特表 2023-502379 多層管およびその製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公表特許公報(A)

(11)【公表番号】

(43)【公表日】2023-01-24

(54)【発明の名称】多層管およびその製造方法

(51)【国際特許分類】

   B32B 1/08 20060101AFI20230117BHJP

   F16L 11/04 20060101ALI20230117BHJP

   B32B 25/08 20060101ALI20230117BHJP

   B32B 27/30 20060101ALI20230117BHJP

【ＦＩ】

B32B1/08 B

F16L11/04

B32B25/08

B32B27/30 D

【審査請求】有

【予備審査請求】未請求

(21)【出願番号】P 2022528003

(86)(22)【出願日】2020-11-13

(85)【翻訳文提出日】2022-05-13

(86)【国際出願番号】 US2020060402

(87)【国際公開番号】W WO2021097199

(87)【国際公開日】2021-05-20

(31)【優先権主張番号】62/935,968

(32)【優先日】2019-11-15

(33)【優先権主張国・地域又は機関】US

(81)【指定国・地域】

(71)【出願人】

【識別番号】500149223

【氏名又は名称】サン－ゴバン パフォーマンス プラスティックス コーポレイション

(74)【代理人】

【識別番号】110003281

【氏名又は名称】弁理士法人大塚国際特許事務所

(74)【代理人】

【識別番号】110000855

【氏名又は名称】弁理士法人浅村特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】マッコレー、ケビン、エム．

(72)【発明者】

【氏名】ラドロー、ジェイムズ

(72)【発明者】

【氏名】ツィヴァニス、マイケル、ジェイ．

【テーマコード（参考）】

3H111

4F100

【Ｆターム（参考）】

3H111AA02

3H111BA12

3H111BA15

3H111BA34

3H111CB04

3H111CB09

3H111CB14

3H111DB11

4F100AB31C

4F100AK04C

4F100AK07C

4F100AK15C

4F100AK18A

4F100AK18B

4F100AK19A

4F100AK19B

4F100AK25B

4F100AK28C

4F100AK41B

4F100AK46B

4F100AK51C

4F100AK53B

4F100AK54B

4F100AK73C

4F100AL09A

4F100AL09C

4F100AN01C

4F100AN02C

4F100BA03

4F100BA07

4F100BA10A

4F100BA10C

4F100DA11A

4F100DA11B

4F100DA11C

4F100JA11A

4F100JB13C

4F100JB16C

4F100JK03

4F100JK07A

4F100JK08

4F100YY00A

(57)【要約】

多層管は、フルオロエラストマーであって約４０ＭＰａ未満の曲げ弾性率を有するフルオロエラストマーを含む内層；内層に隣接する結合層；および結合層に隣接する外層であって非フルオロエラストマーを含む外層を含む。

【特許請求の範囲】

【請求項1】

多層管であって、
フルオロエラストマーであって約４０ＭＰａ未満の曲げ弾性率を有するフルオロエラストマーを含む内層；
前記内層に隣接する結合層；および
前記結合層に隣接する外層であって非フルオロエラストマーを含む外層
を含む、多層管。

【請求項2】

前記フルオロエラストマーが、少なくとも３つのモノマー単位を含み、前記モノマー単位が、フッ化ビニリデン、ヘキサフルオロプロピレン、テトラフルオロエチレン、パーフルオロビニルエーテル、エチレン、またはそれらの組み合わせを含む、請求項１に記載の多層管。

【請求項3】

前記フルオロエラストマーが、少なくとも１つのハードセグメントおよび少なくとも１つのソフトセグメントを含むブロックコポリマーを含む、請求項２に記載の多層管。

【請求項4】

前記少なくとも１つのハードセグメントが、テトラフルオロエチレン、エチレン、およびヘキサフルオロプロピレンのモノマー単位を含み、前記少なくとも１つのソフトセグメントが、フッ化ビニリデン、ヘキサフルオロプロピレン、およびテトラフルオロエチレンのモノマー単位を含む、請求項３に記載の多層管。

【請求項5】

前記フルオロエラストマーが、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、ヘキサフルオロプロピレン、フッ化ビニリデン、およびパーフルオロビニルエーテルのテトラポリマーを含む、請求項２に記載の多層管。

【請求項6】

前記フルオロエラストマーが、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）とヘキサフルオロプロピレンとフッ化ビニリデンとのターポリマー、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）とヘキサフルオロプロピレンとフッ化ビニリデンとパーフルオロビニルエーテルとのテトラポリマー、またはこれらの組み合わせがブレンドされた前記ブロックコポリマーを含む、請求項３に記載の多層管。

【請求項7】

前記フルオロエラストマーが、少なくとも６７重量％、例えば少なくとも７０重量％、又はさらには少なくとも７３重量％、の公称ポリマーフッ素含有量を有する、請求項１に記載の多層管。

【請求項8】

前記フルオロエラストマーが、約５０％未満、例えば約３０％未満、またはさらに約１０％未満の結晶化度を有する、請求項１に記載の多層管。

【請求項9】

前記フルオロエラストマーが、１５８°Ｆで１６８時間、約１～約１４のｐＨを有する化学溶液中での体積変化率が２０％以下、又はさらには１５％以下である、請求項１に記載の多層管。

【請求項10】

前記フルオロエラストマーが、７３°Ｆで１６８時間の小分子製剤中での体積変化率が１００％以下、例えば５０％以下、又はさらには２５％以下、である、請求項１に記載の多層管。

【請求項11】

前記フルオロエラストマーが、７３°Ｆで１６８時間の酸化剤中での体積変化率が３０％以下、例えば２０％以下、又はさらには１０％以下、である、請求項１に記載の多層管。

【請求項12】

前記非フルオロエラストマーが、熱可塑性ポリウレタン、熱硬化性ウレタン、ジエンエラストマー、スチレンブタジエンゴム、ポリオレフィンエラストマー、ＰＶＣ、イソプレン、熱可塑性イソプレン複合体、天然ゴム、ブレンド、合金、またはそれらの任意の組み合わせを含む、請求項１に記載の多層管。

【請求項13】

前記非フルオロエラストマーがジエンエラストマーを含み、前記ジエンエラストマーが、エチレン、プロピレンおよびジエンモノマー（ＥＰＤＭ）のコポリマー、熱可塑性ＥＰＤＭ複合体、またはそれらの組み合わせを含む、請求項１２に記載の多層管。

【請求項14】

前記結合層が、アクリラート、エポキシ、エステル、エチレン、アミン、アミド、ＴＦＥ、ＶＤＦ、ＨＦＰ、パーフルオロビニルエーテル、またはそれらの組み合わせを含む少なくとも１つのモノマー単位を含む、請求項１に記載の多層管。

【請求項15】

多層管を形成する方法であって、
フルオロエラストマーであって約４０ＭＰａ未満の曲げ弾性率を有するフルオロエラストマーを含む内層を提供すること；
前記内層に隣接する結合層を提供すること；および
前記結合層に隣接する外層であって非フルオロエラストマーを含む外層を提供すること、
を含む、方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本出願は一般に、多層管およびその製造方法に関し、特に、多層管に関する。

【背景技術】

【0002】

ホースおよび管は、洗浄および家庭用品産業、食品加工、化学産業、および製薬産業を含む様々な産業で使用されている。このような産業において、表面エネルギーの低い内面を有する流体導管が使用されるのは、洗浄が容易で汚染物質に耐性があるからである。特に、そのような産業は、フルオロポリマーなど表面エネルギーの低いポリマーに転向している。しかしながら、そのようなフルオロポリマーは高価であり、特定の用途には望ましくない特性を有することが多い。

【0003】

業界では、このようなフルオロポリマーを流体導管用のライナーとして使用している。しかしながら、内面として望ましい多くのフルオロポリマーは、他の表面に接着することが困難である。例えば、洗濯洗剤などの特定の溶媒に曝露されると、フルオロポリマーと基材との間の層間剥離が典型的に生じる。さらに、多くのフルオロポリマーはまた、柔軟性がなく、曲げ半径、蠕動ポンピング、圧力などの応力を必要とする用途には望ましくない材料となる。

【0004】

したがって、改善された多層ポリマー物品が望ましいであろう。

【発明の概要】

【0005】

一実施形態では、多層管は、フルオロエラストマーであって約４０ＭＰａ未満の曲げ弾性率を有するフルオロエラストマーを含む内層；内層に隣接する結合層；および結合層に隣接する外層であって非フルオロエラストマーを含む外層を含む。

【0006】

別の実施形態では、多層管の形成方法は、フルオロエラストマーであって約４０ＭＰａ未満の曲げ弾性率を有するフルオロエラストマーを含む内層を提供すること；内層に隣接する結合層を提供すること；および結合層に隣接する外層であって非フルオロエラストマーを含む外層を提供することを含む。

【0007】

特定の実施形態では、多層管は、フルオロエラストマーを含む内層であって、フルオロエラストマーはテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、ヘキサフルオロプロピレン、フッ化ビニリデン、およびパーフルオロビニルエーテルのテトラポリマー、テトラフルオロエチレン、エチレン、およびヘキサフルオロプロピレンのモノマー単位を含む少なくとも１つのハードセグメントと、フッ化ビニリデン、ヘキサフルオロプロピレン、およびテトラフルオロエチレンのモノマー単位を含む少なくとも１つのソフトセグメントとを含むブロックコポリマー、またはテトラポリマーとブロックコポリマーとのブレンドを含む内層；内層と直接接触する結合層；および結合層と直接接触する外層であってジエンエラストマーを含む外層を含む。

【0008】

本開示は、添付の図面を参照することによって、よりよく理解することができ、その多くの特徴および利点が当業者に明らかになる。

【図面の簡単な説明】

【0009】

【図1】例示的な多層管の図示を含む。

【図2】例示的なフルオロエラストマーおよびそれらの物理的特性のグラフ描写を含む。

【発明を実施するための形態】

【0010】

異なる図面における同じ参照符号の使用は、同類または同一の項目を示す。

【0011】

図面と組み合わせた以下の説明は、本明細書に開示される教示の理解を助けるために提供される。以下の説明は、教示の特定の実施態様および実施形態に焦点を当てる。この焦点は、教示の説明を援助するために提供され、教示の範囲または適用性に対する限定として解釈されるべきではない。

【0012】

本明細書で使用される場合、用語「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｅ）」、「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」、「含む（ｉｎｃｌｕｄｅ）」、「含む（ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ）」、「有する（ｈａｓ）」、「有する（ｈａｖｉｎｇ）」、またはそれらの任意の他の変形は、非限定的な用語であり、「限定されないが、…を含む」を意味すると解釈されるべきである。これらの用語は、より限定的な用語「から本質的になる」および「からなる」を包含する。一実施形態では、特徴のリストを含む方法、物品、または装置は、必ずしもそれらの特徴のみに限定されるわけではなく、明示的に列挙されていない、またはそのような方法、物品、または装置に固有の他の特徴を含むことができる。さらに、そうではないと明示的に述べられていない限り、「または（ｏｒ）」は、包含的なｏｒを指し、排他的なｏｒを指すのではない。例えば、条件ＡまたはＢは、Ａが真であり（または存在する）、かつＢが偽である（または存在しない）、Ａが偽であり（または存在しない）、かつＢが真である（または存在する）、およびＡとＢの両方が真である（または存在する）の、いずれか１つによって満たされる。

【0013】

また、「１つの（ａ）」または「１つの（ａｎ）」の使用は、本明細書に記載の要素および構成要素を説明するために用いられる。これは、単に便宜上、および本発明の範囲の一般的な意味を与えるために行われる。この説明は、１つまたは少なくとも１つを含むように解釈されるべきであり、単数形は複数形も含み、またはその逆も同様であるが、そうでないことを意味することが明らかである場合は除く。例えば、単一のアイテムが本明細書に記載される場合、単一のアイテムの代わりに２つ以上のアイテムが使用されてもよい。同様に、２つ以上のアイテムが本明細書に記載されている場合、単一のアイテムがその２つ以上のアイテムに置き換えられてもよい。

【0014】

別段に定義されない限り、本明細書で使用されるすべての技術用語および科学用語は、本発明が属する分野の当業者が通常理解する意味と同様の意味を有する。材料、方法、および例は例示にすぎず、限定することを意図するものではない。本明細書に記載されていない限り、特定の材料および加工行為に関する多くの詳細は従来のものであり、構造技術および対応する製造技術範囲内の参考書および他の情報源に見出すことができる。他に指示がない限り、すべての測定値は、他に指示がない限り、ＡＳＴＭに従って約２３℃＋／－５℃である。

【0015】

特定の実施形態では、多層管が提供される。多層管は、少なくとも内層、結合層、および外層を含む。一実施形態では、内層はフルオロエラストマーを含む。結合層は、内層に隣接している。外層は、結合層に隣接し、非フルオロエラストマーを含む。有利には、多層管は、化学溶液への曝露、動的応力、またはそれらの組み合わせを含む用途のための特性を有する。多層管を形成する方法がさらに提供される。

【0016】

内層の例示的なフルオロエラストマーは、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、クロロトリフルオロエチレン、トリフルオロエチレン、フッ化ビニリデン、二フッ化ビニリデン、フッ化ビニル、パーフルオロプロピルビニルエーテル、パーフルオロメチルビニルエーテル、エチレン、プロピレン、またはそれらの任意の組み合わせなどのモノマーから形成されたホモポリマー、コポリマー、ターポリマー、またはポリマーブレンドから形成されてもよい。例示的なフルオロエラストマーは、少なくとも３つのモノマー単位を含み、モノマー単位は、フッ化ビニリデン、ヘキサフルオロプロピレン、テトラフルオロエチレン、パーフルオロメチルビニルエーテル、エチレン、またはそれらの組み合わせを含む。

【0017】

一実施形態では、フルオロエラストマーは、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、ヘキサフルオロプロピレン、およびフッ化ビニリデンのターポリマーを含む。別の実施形態では、フルオロエラストマーは、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、ヘキサフルオロプロピレン、フッ化ビニリデン、およびパーフルオロビニルエーテルのテトラポリマーを含む。特定の例では、フッ化ビニリデンは、フルオロエラストマーの総重量の約５０重量％未満、例えば約４０重量％未満、例えば約３０重量％未満、またはさらに約２０重量％未満の量で存在する。一実施形態では、テトラフルオロエチレンは、フルオロエラストマーの総重量の約３０重量％超、例えば約４０重量％超、例えば約５０重量％超、またはさらに約６０重量％超の量で存在する。一例では、フルオロエラストマーがパーフルオロビニルエーテルを含む場合、パーフルオロビニルエーテルは、フルオロエラストマーの総重量の約１５重量％未満、例えば約１０重量％未満、例えば約７重量％未満、またはさらに約５重量％未満の量で存在する。

【0018】

一実施形態では、フルオロエラストマーは、少なくとも１つのハードセグメントおよび少なくとも１つのソフトセグメントを含むブロックコポリマーを含む。少なくとも１つのハードセグメントおよび少なくとも１つのソフトセグメントは、上記のモノマーのいずれかを含むことができる。少なくとも１つのハードセグメントを含むブロックコポリマーの例は、テトラフルオロエチレン、エチレン、およびヘキサフルオロプロピレンのモノマー単位で構成され、少なくとも１つのソフトセグメントは、フッ化ビニリデン、ヘキサフルオロプロピレン、およびテトラフルオロエチレンのモノマー単位で構成される。一実施形態では、ハードセグメントは、５％モルを超えるエチレン、または１０％モルを超えるエチレンを含む。一実施形態では、ソフトセグメントは、５％モルを超えるフッ化ビニリデン、または１０％モルを超えるフッ化ビニリデンを含む。ソフトセグメントに対するハードセグメントの任意の比率が想定される。一実施形態では、ソフトセグメントに対するハードセグメントの重量比は、１：１～１：１０である。比率は、上記の最小値および最大値のいずれかの間の範囲内であり得ることが理解されよう。例示的な実施形態では、ブロックコポリマーのデュロメータは、ＡＳＴＭ Ｄ２２４０によって測定される場合、７０ショアＡ未満、例えば６５ショアＡ未満である。ハードセグメント相の融点は、２７０℃未満、例えば２６０℃未満である。破断点伸び率は、ＡＳＴＭ Ｄ４１２によって測定される場合、３００％超、例えば４００％超である。

【0019】

一実施形態では、フルオロエラストマーは、少なくとも１つのハードセグメントおよび少なくとも１つのソフトセグメントを有するブロックコポリマーと、別のフルオロエラストマーとのブレンドを含む。一実施形態では、ブレンドは、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、ヘキサフルオロプロピレンおよびフッ化ビニリデンのターポリマーを含む。一実施形態では、ブレンドは、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、ヘキサフルオロプロピレン、フッ化ビニリデン、およびパーフルオロビニルエーテルのテトラポリマーを含む。より具体的な実施形態では、ブレンドは、テトラフルオロエチレン、エチレン、およびヘキサフルオロプロピレンのモノマー単位で構成される少なくとも１つのハードセグメントと、フッ化ビニリデン、ヘキサフルオロプロピレン、およびテトラフルオロエチレンのモノマー単位で構成される少なくとも１つのソフトセグメントとを含むブロックコポリマーと、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、ヘキサフルオロプロピレン、フッ化ビニリデン、およびパーフルオロビニルエーテルのテトラポリマーとのブレンドを含む。一実施形態では、ブレンドは、総重量％が１００％ポリマーに等しいという条件で、１重量％～９９重量％でブロックコポリマーおよび９９重量％～１重量％でテトラポリマーを含む。より具体的な実施形態では、ブレンドは、総重量％が１００％ポリマーに等しいという条件で、２５重量％～７５重量％でブロックコポリマーおよび７５重量％～２５重量％でテトラポリマーを含む。より具体的な実施形態では、ブレンドは、総重量％が１００％ポリマーに等しいという条件で、５０重量％でブロックコポリマーおよび５０重量％でテトラポリマーを含む。ブレンドにおける重量％は、上記の最小値および最大値のいずれかの間の範囲内であり得ることが理解されよう。

【0020】

典型的には、フルオロエラストマーには、少なくとも６０重量％、例えば少なくとも６７重量％、例えば少なくとも７０重量％、さらには少なくとも７３重量％の任意の公称フッ素含有量が想定される。例えば、フルオロエラストマーは、６０重量％～８０重量％、またはさらには約６０重量％～約７０重量％の公称フッ素含有量を有する。一実施形態では、フルオロエラストマーは、７０重量％～８０重量％の公称フッ素含有量を有する。一例では、フルオロエラストマーは、エチレン、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）およびパーフルオロメチルビニルエーテル（ＰＭＶＥ）のターポリマーを含む。一実施形態では、エチレン、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、およびパーフルオロメチルビニルエーテル（ＰＭＶＥ）のターポリマーは、少なくとも６７重量％、例えば少なくとも７０重量％、またはさらには少なくとも７３重量％の公称ポリマーフッ素含有量を有する。公称フッ素含有量は、上記の最小値および最大値のいずれかの間の範囲内であり得ることが理解されよう。一実施形態では、フルオロエラストマーは、約５０％未満、例えば約３０％未満、またはさらに約１０％未満の結晶化度を有する。例えば、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、ヘキサフルオロプロピレン、フッ化ビニリデン、およびパーフルオロビニルエーテルのテトラポリマーは、約５０％未満、例えば約３０％未満、またはさらに約１０％未満の結晶化度を有する。有利には、結晶化度の制限は、蠕動ポンプ管用途に望ましい柔軟性および弾性回復を有するフルオロエラストマーをもたらす。

【0021】

さらなる実施形態では、内層は、想定される任意の添加剤を含むことができる。添加剤は、例えば、硬化剤、酸化防止剤、充填剤、紫外線（ＵＶ）剤、染料、顔料、老化防止剤、可塑剤など、またはそれらの組み合わせを含み得る。一実施形態では、硬化剤は、１つ以上の層の架橋を増加および／または強化するために提供される架橋剤である。さらなる実施形態では、硬化剤の使用は、硬化剤を含まない内層と比較して、小分子の透過の減少および内層の弾性回復の改善などの望ましい特性をもたらし得る。任意の硬化剤、例えば、ジヒドロキシ化合物、ジアミン化合物、有機過酸化物、硫黄化合物、またはそれらの組み合わせなどが想定される。例示的なジヒドロキシ化合物は、ビスフェノールＡＦを含む。例示的なジアミン化合物は、ヘキサメチレンジアミンカルバメートを含む。一実施形態では、硬化剤は有機過酸化物である。任意の量の硬化剤が想定される。あるいは、１つ以上の層は、架橋剤、硬化剤、光開始剤、充填剤、可塑剤、またはそれらの組み合わせを実質的に含まなくてもよい。本明細書で使用される「実質的に含まない」とは、個々の層の総重量の約１．０重量％未満、またはさらに約０．１重量％未満を指す。

【0022】

特定の実施形態では、内層は、少なくとも７０重量％のフルオロエラストマーを含む。例えば、内層は、少なくとも８５重量％のフルオロエラストマー、例えば、少なくとも９０重量％、少なくとも９５重量％、さらには１００重量％のフルオロエラストマーを含むことができる。一例では、内層は、本質的にフルオロエラストマーからなり得る。一例では、内層は、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、ヘキサフルオロプロピレン、フッ化ビニリデン、およびパーフルオロビニルエーテルのテトラポリマー、テトラフルオロエチレン、エチレン、およびヘキサフルオロプロピレンのモノマー単位で構成される少なくとも１つのハードセグメントと、フッ化ビニリデン、ヘキサフルオロプロピレン、およびテトラフルオロエチレンのモノマー単位で構成される少なくとも１つのソフトセグメントとを含むブロックコポリマー、またはテトラポリマーとブロックコポリマーとのブレンドから本質的になり得る。一例では、内層は、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、ヘキサフルオロプロピレン、フッ化ビニリデン、およびパーフルオロビニルエーテルから本質的になるテトラポリマー、テトラフルオロエチレン、エチレン、およびヘキサフルオロプロピレンのモノマー単位から本質的になる少なくとも１つのハードセグメントと、フッ化ビニリデン、ヘキサフルオロプロピレン、およびテトラフルオロエチレンのモノマー単位から本質的になる少なくとも１つのソフトセグメントとから本質的になるブロックコポリマー、またはテトラポリマーとブロックコポリマーとから本質的になるブレンドから本質的になり得る。本明細書で使用される場合、内層のフルオロエラストマーに関連して使用される「から本質的になる」という語句は、フルオロエラストマーの基本的かつ新規な特性に影響を及ぼす非フッ素化ポリマーおよびフッ素化モノマーの存在を排除するが、一般的に使用される加工剤および添加剤、例えば酸化防止剤、充填剤、ＵＶ剤、染料、顔料、老化防止剤、およびそれらの任意の組み合わせをフルオロエラストマーに使用することができる。

【0023】

一例では、内層は、フルオロエラストマーからなり得る。一例では、内層は、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、ヘキサフルオロプロピレン、フッ化ビニリデン、およびパーフルオロビニルエーテルのテトラポリマー、テトラフルオロエチレン、エチレン、およびヘキサフルオロプロピレンのモノマー単位で構成される少なくとも１つのハードセグメントと、フッ化ビニリデン、ヘキサフルオロプロピレン、およびテトラフルオロエチレンのモノマー単位で構成される少なくとも１つのソフトセグメントとを含むブロックコポリマー、またはテトラポリマーとブロックコポリマーとのブレンドからなり得る。特定の例では、内層は、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、ヘキサフルオロプロピレン、フッ化ビニリデン、およびパーフルオロビニルエーテルからなるテトラポリマー、テトラフルオロエチレン、エチレン、およびヘキサフルオロプロピレンのモノマー単位からなる少なくとも１つのハードセグメントと、フッ化ビニリデン、ヘキサフルオロプロピレン、およびテトラフルオロエチレンのモノマー単位からなる少なくとも１つのソフトセグメントとからなるブロックコポリマー、またはテトラポリマーとブロックコポリマーとからなるブレンドからなり得る。

【0024】

特定の実施形態では、フルオロエラストマーは望ましい硬度を有する。一実施形態では、内層の硬度は、ＡＳＴＭ Ｄ２２４０によって測定される場合、約９５未満、例えば約２０～約９０、例えば約４０～約９０、例えば約４０～約８０、またはさらに約４０～約６５のショアＡである。硬度は、上記の最小値および最大値のいずれかの間の範囲内であり得ることが理解されよう。

【0025】

内層のフルオロエラストマーは、典型的には柔軟性材料である。例えば、フルオロエラストマーは、ＡＳＴＭ Ｄ７９０によって測定される場合、約７５ＭＰａ未満、例えば約７０ＭＰａ未満の曲げ弾性率、例えば約２０ＭＰａ～約７０ＭＰａ、例えば約２０ＭＰａ～約５０ＭＰａの曲げ弾性率を有する。一実施形態では、フルオロエラストマーは、ＡＳＴＭ Ｄ７９０によって測定される場合、約４０ＭＰａ未満、例えば約２０ＭＰａ～約４０ＭＰａの曲げ弾性率を有する。一実施形態では、フルオロエラストマーは、ＡＳＴＭ Ｄ７９０によって測定される場合、約５％超、例えば約７％超、例えば約８％超、またはさらに約１０％超の降伏点伸び率を有する。曲げ弾性率および降伏点伸び率は、上記の最小値および最大値のいずれかの間の範囲内であり得ることが理解されよう。

【0026】

多層管は、内層に隣接する結合層をさらに含む。例示的な実施形態では、結合層は、熱可塑性材料または熱硬化性材料などのポリマーを含む。例えば、結合層は、アクリラート、エポキシ、エステル、エチレン、アミン、アミド、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）、パーフルオロビニルエーテル、またはそれらの組み合わせを含む少なくとも１つのモノマー単位を含むことができる。一実施形態では、結合層は、アクリラート、エチレン、またはそれらの組み合わせを含む少なくとも１つのモノマー単位を含む。一実施形態では、結合層は、内層のフルオロポリマーと外層について記載されたポリマーとのポリマーブレンドであってもよい。

【0027】

結合層は、結合層と、それに直接隣接する少なくとも１つの層、例えば外層、内層、またはそれらの組み合わせとの接着性を高めるために、結合層のポリマーに添加された接着促進剤をさらに含んでもよい。例えば、接着促進剤は、接着促進剤を含み、接着促進剤は、無水マレイン酸グラフト化ＰＶＤＦ、シラン系接着促進剤、エポキシ系化学物質、ＥＶＯＨ、アクリラートポリマー、アクリラートコポリマー、アセタールコポリマー、高極性の熱可塑性樹脂、またはそれらの組み合わせを含む。

【0028】

例示的な実施形態では、結合層のポリマーは、架橋剤、架橋助剤、光開始剤、充填剤、可塑剤、またはそれらの任意の組み合わせなどの任意の合理的な添加剤をさらに含んでもよい。結合層のポリマー組成物の架橋を増加および／または強化する任意の架橋助剤が想定される。さらなる実施形態では、架橋助剤の使用は、架橋助剤を含まない結合層と比較して、小分子の透過の減少および結合層の弾性回復の改善などの望ましい特性をもたらし得る。例えば、ビス－フェノールＡＦ、トリアリールイソシアヌレート（ＴＡＩＣ）、トリアリールシアヌレート（ＴＡＣ）、有機過酸化物、またはそれらの組み合わせなどの任意の架橋助剤が想定される。合理的な量の架橋助剤が想定される。あるいは、結合層は、架橋剤、架橋助剤、光開始剤、充填剤、可塑剤、またはそれらの組み合わせを実質的に含まなくてもよい。本明細書で使用される場合、「実質的に含まない」とは、結合層のポリマーの総重量の約１．０重量％未満、またはさらに約０．１重量％未満を指す。

【0029】

多層管は、結合層に隣接する外層をさらに含む一実施形態では、外層は非フルオロエラストマーである。一実施形態では、外層の非フルオロエラストマーは、フッ素原子を含まない、想定される任意の熱可塑性加硫物、熱可塑性ポリマー、熱硬化性ポリマー、またはそれらの組み合わせを含む。一実施形態では、外層の非フルオロエラストマーは、熱可塑性ポリウレタン、熱硬化性ウレタン、ジエンエラストマー、スチレン系エラストマー、ポリオレフィンエラストマー、柔軟性ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、イソプレン、熱可塑性イソプレン複合体、天然ゴム、任意の合金、任意のブレンド、またはそれらの組み合わせを含む。

【0030】

特定の例では、外層の非フルオロエラストマーは、ジエンエラストマーを含む。ジエンエラストマーは、少なくとも１つのジエンモノマーから形成されたコポリマーであってもよい。例えば、ジエンエラストマーは、エチレン、プロピレンおよびジエンモノマー（ＥＰＤＭ）のコポリマー、熱可塑性ＥＰＤＭ複合体、またはそれらの組み合わせであってもよい。例示的なジエンモノマーは、共役ジエン、例えばブタジエン、イソプレン、クロロプレンなど；５～約２５個の炭素原子を含む非共役ジエン、例えば１，４－ペンタジエン、１，４－ヘキサジエン、１，５－ヘキサジエン、２，５－ジメチル－１，５－ヘキサジエン、１，４－オクタジエンなど；環式ジエン、例えば、シクロペンタジエン、シクロヘキサジエン、シクロオクタジエン、ジシクロペンタジエンなど；ビニル環式エン、例えば１－ビニル－１－シクロペンタン、１－ビニル－１－シクロヘキセンなど；アルキルビシクロノナジエン、例えば３－メチルビシクロ－（４，２，１）－ノナ－３，７－ジエンなど；インデン、例えばメチルテトラヒドロインデンなど；アルケニルノルボルネン、例えば５－エチリデン－２－ノルボルネン、５－ブチリデン－２－ノルボルネン、２－メタリル－５－ノルボルネン、２－イソプロペニル－５－ノルボルネン、５－（１，５－ヘキサジエニル）－２－ノルボルネン、５－（３，７－オクタジエニル）－２－ノルボルネンなど；トリシクロジエン、例えば３－メチルトリシクロ（５，２，１，０^２，６）－デカ－３，８－ジエンなど；またはそれらの任意の組み合わせを含むことができる。

【0031】

さらなる例では、外層の非フルオロエラストマーは、スチレン系エラストマーを含むことができる。スチレン系エラストマーは、典型的には、例えば、ジブロック、トリブロック、ポリブロック、またはそれらの任意の組み合わせなどのマルチブロックコポリマーを含むスチレン系ブロックコポリマーを含む。特定の実施形態では、スチレン系ブロックコポリマーは、ＡＢ単位を有するブロックコポリマーである。典型的には、Ａ単位は、アルケニルアレーン、例えばスチレン、アルファ－メチルスチレン、パラ－メチルスチレン、パラ－ブチルスチレン、またはそれらの組み合わせである。特定の実施形態では、Ａ単位はスチレンである。一実施形態では、Ｂ単位はアルケン、例えばブタジエン、イソプレン、エチレン、ブチレン、プロピレン、またはそれらの組み合わせを含む。特定の実施形態では、Ｂ単位は、エチレン、イソプレン、またはそれらの組み合わせである。例示的なスチレン系ブロックコポリマーには、トリブロックスチレン系ブロックコポリマー（ＳＢＣ）、例えばスチレン－ブタジエン－スチレン（ＳＢＳ）、スチレン－イソプレン－スチレン（ＳＩＳ）、スチレン－エチレンブチレン－スチレン（ＳＥＢＳ）、スチレン－エチレンプロピレン－スチレン（ＳＥＰＳ）、スチレン－エチレン－エチレン－ブタジエン－スチレン（ＳＥＥＢＳ）、スチレン－エチレン－エチレン－プロピレン－スチレン（ＳＥＥＰＳ）、スチレン－イソプレン－ブタジエン－スチレン（ＳＩＢＳ）、またはそれらの組み合わせが含まれる。一実施形態では、スチレン系ブロックコポリマーは飽和であり、すなわち遊離オレフィン二重結合を含まない。一実施形態では、スチレン系ブロックコポリマーは、少なくとも１つの遊離オレフィン二重結合、すなわち不飽和二重結合を含む。特定の実施形態では、スチレン系エラストマーは、スチレン－エチレン系コポリマー、スチレンイソプレン系コポリマー、ブレンド、またはそれらの組み合わせである。

【0032】

一例では、外層のポリオレフィンエラストマーは、エチレン、プロピレン、ブテン、ペンテン、メチルペンテン、オクテン、またはそれらの任意の組み合わせなどのモノマーから形成されたホモポリマー、コポリマー、ターポリマー、合金、またはそれらの任意の組み合わせを含むことができる。例示的なポリオレフィンエラストマーには、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、中密度ポリエチレン（ＭＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、超低密度ポリエチレン（ＶＬＤＰＥ）、エチレンプロピレンコポリマー、エチレンブテンコポリマー、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリブテン、ポリブチレン、ポリペンテン、ポリメチルペンテン、ポリスチレン、エチレンプロピレンゴム（ＥＰＲ）、エチレンオクテンコポリマー、それらのブレンド、それらの混合物などが含まれる。ポリオレフィンエラストマーは、任意のオレフィン系ランダムコポリマー、オレフィン系インパクトコポリマー、オレフィン系ブロックコポリマー、オレフィン系特殊エラストマー、オレフィン系特殊プラストマー、メタロセン系オレフィン、これらのブレンド、これらの混合物などをさらに含む。

【0033】

特定の例では、外層の非フルオロエラストマーは自己結合性である。自己結合性ポリマーでは、非フルオロエラストマーゴムを、非フルオロエラストマーゴム内のポリマー鎖上に化学的に活性な官能基をグラフトすることによって、または非フルオロエラストマーゴムのマトリックスに分離された化学成分を組み込むことによって修飾すると、非フルオロエラストマーゴムとそれが直接隣接する層との間の接着が強化される。任意の化学的に活性な官能基または化学的成分が想定される。

【0034】

例示的な実施形態では、外層の非フルオロエラストマーは、硬化剤、光開始剤、充填剤、可塑剤、またはそれらの任意の組み合わせなどの任意の合理的な添加剤をさらに含んでもよい。外層の非フルオロエラストマーの架橋を増加および／または強化する、任意の硬化剤が想定される。さらなる実施形態では、硬化剤の使用は、硬化剤を含まない外層と比較して、小分子の透過の減少および外層の弾性回復の改善などの望ましい特性をもたらし得る。任意の硬化剤、例えば、硫黄化合物、有機過酸化物、またはそれらの組み合わせが想定される。一実施形態では、硬化剤は有機過酸化物である。合理的な量の硬化剤が想定される。あるいは、外層の非フルオロエラストマーは、硬化剤、光開始剤、充填剤、可塑剤、またはそれらの組み合わせを実質的に含まなくてもよい。本明細書で使用される「実質的に含まない」とは、外層の非フルオロエラストマーの総重量の約１．０重量％未満、またはさらに約０．１重量％未満を指す。

【0035】

一実施形態では、外層の非フルオロエラストマーは、望ましいショア硬度を有する。特定の実施形態では、外層の非フルオロエラストマーは、内層のフルオロエラストマーのショア硬度よりも低いショア硬度を有する。別の実施形態では、外層の非フルオロエラストマーは、内層のフルオロエラストマーのショア硬度よりも高いショア硬度を有する。さらに別の実施形態では、外層の非フルオロエラストマーは、内層のフルオロエラストマーのショア硬度と同じショア硬度を有する。一実施形態では、外層の硬度は、約９５以下、例えば約４０～約９０、例えば約２０～約８０、例えば約４０～約８０、またはさらに約４０～約６０のショアＡである。硬度は、上記の最小値および最大値のいずれかの間の範囲内であり得ることが理解されよう。

【0036】

別の例では、外層の非フルオロエラストマーは、さらに望ましい特性を有する。一実施形態では、外層の非フルオロエラストマーは、デュロメータ（または硬度）、引張強度、伸び率、および柔軟性の試験の組み合わせによって定義される場合、内層よりもはるかに高い柔軟性を有する。

【0037】

一例では、図１は、多層柔軟性管１００の実例を含む。一実施形態では、管１００は、内層１０２、外層１０４、および結合層１０６を含む。例えば、内層１０２は、結合層１０６に直接接触してもよい。特定の例では、内層１０２は、管の内面１０８を形成する。結合層１０６は、介在層なしで内層１０２に直接接合されてもよい。特に、結合層１０６は、外層１０４に対する内層１０２の接着性を高めるために提供される。外層１０４は、結合層１０６に直接接触し、取り囲んでもよい。外層１０４は、上述のような外層である。

【0038】

図１に戻り、内層１０２は、外層１０４よりも薄い。例えば、多層管１００の層の総厚は、少なくとも３ミル～約１０００ミル、例えば約３ミル～約５００ミル、またはさらに約３ミル～約１００ミルであってもよい。一実施形態では、内層１０２は、約０．１ミル～約１００ミルの範囲、例えば約０．５ミル～約１００ミルの範囲、例えば約１ミル～約１００ミルの範囲、例えば約１ミル～約５０ミルの範囲、例えば約１ミル～約１０ミルの範囲、またはさらに約１ミル～約２ミルの範囲の厚さを有する。結合層１０６および外層１０４層は、差を補うことができる。特定の実施形態では、外層２０４は、内側ライナー２０２よりも厚い。一例では、外層１０４の厚さは、約０．１ミル～約５００ミルの範囲、例えば約１ミル～約３００ミルの範囲、例えば約２ミル～約１００ミルの範囲、またはさらには約５ミル～約５０ミルの範囲であり得る。より詳細な実施形態では、内側ライナー２０２の厚さは結合層２０６よりも大きい。例えば、結合層１０６の厚さは、約０．０１ミル～約１００ミルの厚さ、例えば約０．１ミル～約１００ミルの範囲、例えば約０．５ミル～約５０ミルの範囲、例えば約０．５ミル～約１０ミルの範囲、例えば約１ミル～約１０ミルの範囲、またはさらには約１ミル～約５ミルの範囲であり得る。さらなる例では、内層１０２の厚さに対する外層１０４の厚さの比は、少なくとも約１．０、例えば少なくとも約１．５、例えば少なくとも約２．０、例えば少なくとも約５．０、またはさらには少なくとも約１０．０である。厚さ値は、上記の最小値および最大値のいずれかの間の範囲内であり得ることが理解されよう。

【0039】

図１では３つの層のみが示されているが、多層柔軟性管１００は、追加の層をさらに含み得る（図示せず）。追加の結合層、エラストマー層、補強層、またはそれらの組み合わせなどの任意の追加の層が想定され得る。多層柔軟性管１００上の追加の層の任意の位置が想定される。例えば、追加のエラストマー層を外層１０４の表面１１０に配置することができる。別の例では、補強層などの追加の層（表示せず）を、外層１０４の表面１１０に近接して配置された追加の層の中または間に組み込むことができる。一実施形態では、補強層は、内層１０２と外層１０４との間に配置されてもよい。例示的な補強層は、ポリエステル、接着改質ポリエステル、ポリアミド、ポリアラミド、ガラス、金属、またはそれらの組み合わせなどの材料から形成された、ワイヤ、繊維、布、例えば織布、編組、またはそれらの任意の組み合わせを含むことができる。一実施形態では、多層管は、上述のような内層、結合層、および外層からなる。

【0040】

特定の実施形態では、流体導管などの多層管は、フルオロエラストマーを含む内層を提供し、結合層を内層の接合面に直接接触させるように適用することによって形成される。フルオロエラストマーは、想定される任意の方法によって提供されてもよく、内層に選択されたフルオロエラストマーに依存する。一実施形態では、フルオロエラストマーは溶融加工可能である。本明細書で使用される「溶融加工可能」とは、溶融および流動させて、フィルム、管、繊維、成形物品、またはシートなどの任意の合理的な形態で押し出すことができるフルオロエラストマーを指す。例えば、溶融加工可能なフルオロエラストマーは、柔軟性材料である。一実施形態では、フルオロエラストマーは、押出成形されるか、射出成形されるか、またはマンドレルに巻き付けられる。例示的な実施形態では、フルオロエラストマーは押出成形される。

【0041】

一実施形態では、結合層は、通常、想定される任意の方法によって提供され、結合層のために選択された材料に依存する。例えば、結合層は押出成形されてもよい。一実施形態では、結合層は、ポリマーを押出粘度まで加熱し、次いでポリマーを押し出すことによって提供される。特定の実施形態では、結合層は、フルオロエラストマー内層に直接接触するように押し出される。

【0042】

外層は、上述のような非フルオロエラストマーを含む。非フルオロエラストマーは、想定される任意の方法によって提供されてもよく、外層に選択された非フルオロエラストマーに依存する。方法は、任意の方法によって外層を提供することをさらに含み得る。外層の提供は、外層に選択される非フルオロエラストマー材料に依存する。一実施形態では、外層は「溶融加工可能な」非フルオロエラストマーである。本明細書で使用される「溶融加工可能な非フルオロエラストマー」とは、溶融および流動させて、フィルム、管、繊維、成形物品、またはシートなどの任意の合理的な形態で押し出すことができるポリマーを指す。一実施形態では、外層は押出成形または射出成形される。例示的な実施形態では、外層は押出形成され得る。特定の実施形態では、外層は結合層の上に押し出される。一例では、外層は、結合層に直接接触するように配置される。

【0043】

一実施形態では、内層、結合層、および外層の任意の組み合わせを同時に押し出しすることができる。例示的な実施形態では、内層は、フルオロエラストマーを押出粘度まで加熱することによって提供され、外層は、非フルオロエラストマーを押出粘度まで加熱することによって提供される。特定の実施形態では、内層のフルオロエラストマーの押出粘度と外層の非フルオロエラストマーの押出粘度との差は、加工の改善のために、２５％以下、例えば２０％以下、１０％以下、さらには０％とする。特定の実施形態では、結合層は、内層、外層、またはそれらの差と相対的に同等の押出粘度に加熱される。理論に拘束されるものではないが、粘度の相似は、結合層の内層および外層への接着性を向上させると推測される。

【0044】

有利には、内層、結合層、および外層を一緒に同時に接合（例えば、同時押出）させることもでき、これにより層間の接着強度を高めることができる。特に、内層、結合層、および外層は、３つの層の間に凝集力を有する、すなわち凝集破壊が生じ、３つの材料間の接着が破壊される前に内層、結合層、および外層の構造的完全性が失われる。特定の実施形態では、内層と結合層との間の接着強度は凝集性である。一実施形態では、結合層と外層との間の接着強度は凝集性である。

【0045】

一実施形態では、内層、結合層、および外層の間の接着を改善するために、少なくとも１つの層を処理することができる。２つの隣接する層の間の接着性を高める任意の処理が想定される。例えば、結合層に直接隣接する内層の表面が処理される。一実施形態では、外層に直接隣接する結合層の表面が処理される。さらに、結合層に直接隣接する外層の表面が処理される。一実施形態では、処理は、表面処理、化学処理、ナトリウムエッチング、プライマーの使用、またはそれらの任意の組み合わせを含み得る。一実施形態では、処理は、コロナ処理、ＵＶ処理、電子ビーム処理、ガンマ処理、火炎処理、スカッフィング、ナトリウムナフタレン表面処理、プラズマ処理、またはそれらの任意の組み合わせを含むことができる。

【0046】

一実施形態では、任意の後処理工程が想定され得る。特に、後処理工程は、任意の熱処理、放射線処理、またはそれらの組み合わせを含む。任意の熱条件が想定される。一実施形態では、後処理工程は、例えば、電子ビーム処理、ガンマ処理、またはそれらの組み合わせなどの任意の放射線処理を含む。一例では、ガンマ放射線または電子ビーム放射線は、約０．１ＭＲａｄ～約５０ＭＲａｄである。特定の実施形態では、後処理工程は、残留揮発性物質を除去するため、層間および／または層内架橋を増加させるため、またはそれらの組み合わせのために提供され得る。

【0047】

多層管として一般に記載されているが、任意の合理的なポリマー物品が想定され得る。ポリマー物品は、代替的に、フィルム、ワッシャ、または流体導管の形態をとってもよい。例えば、ポリマー物品は、ラミネートなどのフィルム、またはセプタムもしくはワッシャなどの平面物品の形態をとってもよい。別の例では、ポリマー物品は、流体導管、例えば管、パイプ、ホース、またはより具体的には柔軟性管、移送管、ポンプ管、耐薬品性管、食器洗浄管、洗濯管、高純度管、平滑内径管、フルオロエラストマー裏打ちパイプ、または硬質パイプ、またはそれらの任意の組み合わせの形態をとることができる。特定の実施形態では、多層管は、耐薬品性およびポンパビリティーが所望される管またはホースとして使用することができる。例えば、多層管は、燃料管、化学物質または洗濯洗剤の分配用などのポンプ管、蠕動ポンプ管、または耐薬品性液体移送管などの液体移送管である。

【0048】

管は、管の中心内腔を画定する内面を含む。例えば、選択された特定の用途のための任意の有用な直径サイズを有する管が提供され得る。一実施形態では、管は、最大約５．０インチ、例えば約０．２５インチ、０．５０インチ、および１．０インチの外径（ＯＤ）を有することができる。一実施形態では、管は、約０．０３インチ～約４．００インチ、例えば約０．０６インチ～約１．００インチの内径（ＩＤ）を有することができる。内径は、上記の最小値および最大値のいずれかの間の範囲内であり得ることが理解されよう。記載されるような多層管は、有利には、長い寿命などの所望の特性を示す。例えば、多層管は、蠕動ポンプにおいて、ポンプを１日に１０時間、１分間オン、５分間オフなどの断続的な条件下で作動すると、少なくとも約６ヶ月のポンプ寿命を有することができる。一実施形態では、多層管の流量は、約３０％未満、例えば約２０％未満、例えば約１０％未満、またはさらに約５％未満変化する。

【0049】

一実施形態では、得られた多層管は、さらに望ましい物理的および機械的特性を有し得る。一実施形態では、フルオロエラストマーは、様々な化学溶液に対する望ましい耐性に特に適し得る。例えば、フルオロエラストマーは、１５８°Ｆで１６８時間、約１～約１４のｐＨを有する化学溶液中での体積変化率が２０％以下、さらには１５％以下である。一実施形態では、フルオロエラストマーは、室温（２５℃）で２８日間、約１～約１４のｐＨを有する化学溶液中で、１５％未満、さらには１０％未満、またはさらには５％未満の引張強度変化率を有する。一実施形態では、フルオロエラストマーは、室温（２５℃）で２８日間、約１～約１４のｐＨを有する化学溶液中で、２５％未満、さらには１５％未満、またはさらには１０％未満の伸び変化率を有する。一実施形態では、フルオロエラストマーは、室温（２５℃）で２８日間、約１～約１４のｐＨを有する化学溶液中で、０．５％未満、さらには０．３％未満、またはさらには０．１％未満の質量変化率を有する。一実施形態では、フルオロエラストマーは、室温（２５℃）で２８日間、約１～約１４のｐＨを有する化学溶液中で、１．０％未満、さらには０．５％未満、またはさらには０．２％未満の体積変化率を有する。約１～約１４のｐＨを有する化学溶液は、例えば、塩基性化学物質、洗剤、酸性化学物質、サワー、酸化剤など、またはそれらの任意の組み合わせを含む。例示的な塩基性化学物質としては、４０％以下の水酸化カリウム、水酸化ナトリウムなどが挙げられるが、これらに限定されない。洗濯および食器洗浄の場合、これらの塩基性化学物質は、典型的には洗剤である。酸性化学物質については、強無機酸には、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸、ならびに１０％以下のフルオロケイ酸およびシュウ酸などの弱酸が含まれるが、これらに限定されない。洗濯および食器洗浄の場合、これらの酸性化学物質は、典型的にはサワーとして知られている。例示的な強酸化剤としては、これらに限定されないが、次亜塩素酸ナトリウム（漂白剤）、および過酢酸などの有機過酸、またはそれらの組み合わせが挙げられる。典型的には、これらは、商業洗濯市場で脱色剤または漂白剤と見なされる。一実施形態では、フルオロエラストマーは、７３°Ｆで１６８時間の酸化剤中での体積変化率が３０％以下、例えば２０％以下、さらには１０％以下である。特定の実施形態では、フルオロエラストマーは、７３°Ｆで１６８時間の酸化剤、例えばメタノール中での体積変化率が３０％以下、例えば２０％以下、さらには１０％以下である。

【0050】

一実施形態では、多層管のフルオロエラストマーは、７３°Ｆで１６８時間の小分子製剤中での体積変化率が１００％以下、例えば５０％以下、さらには２５％以下である。「小分子製剤」は、それらの配合の一部として柑橘類芳香を使用する特定のクラスの洗濯洗剤を含む。これらの製剤は、例えば、アルコール、ケトン、アルデヒド、および他の小分子、例えば柑橘類テルペンを１５％未満で含有し得る。他の小分子としては、限定されないが、イソプロパノール、２－ブトキシエタノール、Ｄ－リモネン、柑橘類テルペン、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル；グリコールエーテルＤＰｎＢ；１－（２－ブトキシ－１－メチルエトキシ）プロパン－２－オール、ジエチレングリコールブチルエーテル；２－（２－ブトキシエトキシ）－エタノール、脂肪酸、トール油、スルホン酸、Ｃ１４－１６－アルカンヒドロキシル、Ｃ１４－１６－アルケン、ナトリウム塩、Ｃ１２－１６エトキシル化アルコールなど、またはそれらの任意の組み合わせが挙げられる。

【0051】

一実施形態では、多層管はねじれ耐性があり、透明または少なくとも半透明の外観を呈する。特に、多層管は、望ましい柔軟性および実質的な透明性または半透明性を有する。例えば、多層管は、少なくとも０．５インチの曲げ半径を有する。例えば、多層管は、低デュロメータの管を有利に製造することができる。例えば、多層管は、約９５以下、例えば２０～約９０、例えば約４０～約９０、またはさらに約４０～約８０のショアＡ硬度を有することができ、望ましい機械的特性を有する、一実施形態では、多層管を構成する材料は、ＡＳＴＭ Ｄ７９０によって測定された場合、少なくとも約５０ＭＰａ、例えば約５０ＭＰａ～約２００ＭＰａの複合曲げ弾性率を有する。そのような特性は、柔軟性材料を示す。硬度および曲げ弾性率は、上記の最小値および最大値のいずれかの間の範囲内であり得ることが理解されよう。

【0052】

多層管の用途は数多くある。例示的な実施形態では、多層管は、家庭用品、工業、廃水、デジタル印刷装置、自動車での用途、または耐薬品性、ならびに／またはガスおよび炭化水素への低透過性が所望される他の用途などに使用することができる。

【0053】

多くの異なる態様および実施形態が可能である。これらの態様および実施形態のいくつかを本明細書に記載する。本明細書を読んだ後、当業者は、それらの態様および実施形態が例示にすぎず、本発明の範囲を限定しないことを理解するであろう。実施形態は、以下に列挙される項目のうちの任意の１つまたは複数に一致し得る。

【0054】

実施形態１．多層管は、フルオロエラストマーであって約４０ＭＰａ未満の曲げ弾性率を有するフルオロエラストマーを含む内層；内層に隣接する結合層；および結合層に隣接する外層であって非フルオロエラストマーを含む外層を含む。

【0055】

実施形態２．多層管の形成方法は、フルオロエラストマーであって約４０ＭＰａ未満の曲げ弾性率を有するフルオロエラストマーを含む内層を提供すること；内層に隣接する結合層を提供すること；および結合層に隣接する外層であって非フルオロエラストマーを含む外層を提供することを含む。

【0056】

実施形態３．フルオロエラストマーが少なくとも３つのモノマー単位を含み、モノマー単位がフッ化ビニリデン、ヘキサフルオロプロピレン、テトラフルオロエチレン、パーフルオロビニルエーテル、エチレン、またはそれらの組み合わせを含む、先行する実施形態のいずれかに記載の多層管または多層管を形成する方法。

【0057】

実施形態４．フルオロエラストマーが、少なくとも１つのハードセグメントと、少なくとも１つのソフトセグメントとを含むブロックコポリマーを含む、実施形態３に記載の多層管または多層管を形成する方法。

【0058】

実施形態５．少なくとも１つのハードセグメントが、テトラフルオロエチレン、エチレン、およびヘキサフルオロプロピレンのモノマー単位を含み、少なくとも１つのソフトセグメントが、フッ化ビニリデン、ヘキサフルオロプロピレン、およびテトラフルオロエチレンのモノマー単位を含む、実施形態４に記載の多層管または多層管を形成する方法。

【0059】

実施形態６．フルオロエラストマーが、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、ヘキサフルオロプロピレン、およびフッ化ビニリデンのターポリマーを含む、実施形態３に記載の多層管または多層管を形成する方法。

【0060】

実施形態７．フッ化ビニリデンが、フルオロエラストマーの総重量の約５０重量％未満、例えば約４０重量％未満、例えば約３０重量％未満、またはさらに約２０重量％未満の量で存在する、実施形態３に記載の多層管または多層管を形成する方法。

【0061】

実施形態８．テトラフルオロエチレンが、フルオロエラストマーの総重量の約３０重量％超、例えば約４０重量％超、例えば約５０重量％超、またはさらに約６０重量％超の量で存在する、実施形態３に記載の多層管または多層管を形成する方法。

【0062】

実施形態９．フルオロエラストマーが、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、ヘキサフルオロプロピレン、フッ化ビニリデン、およびパーフルオロビニルエーテルのテトラポリマーを含む、実施形態３に記載の多層管または多層管を形成する方法。

【0063】

実施形態１０．フルオロエラストマーが、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）とヘキサフルオロプロピレンとフッ化ビニリデンとのターポリマー、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）とヘキサフルオロプロピレンとフッ化ビニリデンとパーフルオロビニルエーテルとのテトラポリマー、またはこれらの組み合わせがブレンドされたブロックコポリマーを含む、実施形態４に記載の多層管または多層管を形成する方法。

【0064】

実施形態１１．多層管のショアＡ硬度が、約９５以下、例えば約４０～約９０、またはさらには約４０～約８０である、先行する実施形態のいずれかに記載の多層管または多層管を形成する方法。

【0065】

実施形態１２．内層のショアＡ硬度が、約９５以下、例えば約４０～約９０、またはさらには約４０～約８０である、先行する実施形態のいずれかに記載の多層管または多層管を形成する方法。

【0066】

実施形態１３．フルオロエラストマーが、少なくとも６７重量％、例えば少なくとも７０重量％、またはさらに少なくとも７３重量％の公称ポリマーフッ素含有量を有する、先行する実施形態のいずれかに記載の多層管または多層管を形成する方法。

【0067】

実施形態１４．フルオロエラストマーが、約５０％未満、例えば約３０％未満、またはさらには約１０％未満の結晶化度を有する、先行する実施形態のいずれかに記載の多層管または多層管を形成する方法。

【0068】

実施形態１５．フルオロエラストマーが、１５８°Ｆで１６８時間、約１～約１４のｐＨを有する化学溶液中での体積変化率が２０％以下、さらには１５％以下である、先行する実施形態のいずれかに記載の多層管または多層管を形成する方法。

【0069】

実施形態１６．フルオロエラストマーが、７３°Ｆで１６８時間の小分子製剤中での体積変化率が１００％以下、例えば５０％以下、さらには２５％以下である、先行する実施形態のいずれかに記載の多層管または多層管を形成する方法。

【0070】

実施形態１７．フルオロエラストマーが、７３°Ｆで１６８時間の酸化剤中での体積変化率が３０％以下、例えば２０％以下、さらには１０％以下である、先行する実施形態のいずれかに記載の多層管または多層管を形成する方法。

【0071】

実施形態１８．非フルオロエラストマーが、熱可塑性ポリウレタン、熱硬化性ウレタン、ジエンエラストマー、スチレンブタジエンゴム、ポリオレフィンエラストマー、ＰＶＣ、イソプレン、熱可塑性イソプレン複合体、天然ゴム、ブレンド、合金、またはそれらの任意の組み合わせを含む、先行する実施形態のいずれかに記載の多層管または多層管を形成する方法。

【0072】

実施形態１９．非フルオロエラストマーが、ジエンエラストマーを含み、ジエンエラストマーが、エチレン、プロピレンおよびジエンモノマーのコポリマー（ＥＰＤＭ）、熱可塑性ＥＰＤＭ複合体、またはそれらの組み合わせを含む、実施形態１８に記載の多層管または多層管を製造する方法。

【0073】

実施形態２０．結合層が、アクリラート、エポキシ、エステル、エチレン、アミン、アミド、ＴＦＥ、ＶＤＦ、ＨＦＰ、パーフルオロビニルエーテル、またはそれらの組み合わせを含む少なくとも１つのモノマー単位を含む、先行する実施形態のいずれかに記載の多層管または多層管を形成する方法。

【0074】

実施形態２１．結合層が、アクリラート、エチレン、またはそれらの組み合わせを含む少なくとも１つのモノマー単位を含む、先行する実施形態のいずれかに記載の多層管または多層管を形成する方法。

【0075】

実施形態２２．内層が外層よりも薄い、先行する実施形態のいずれかに記載の多層管または多層管を製造する方法。

【0076】

実施形態２３．外層のショアＡ硬度が、約９５以下、例えば約４０～約９０、またはさらには約４０～約８０である、先行する実施形態のいずれかに記載の多層管または多層管を形成する方法。

【0077】

実施形態２４．内層が結合層上に直接配置される、先行する実施形態のいずれかに記載の多層管または多層管を形成する方法。

【0078】

実施形態２５．内層と結合層との間の接着強度が凝集性である、実施形態２４に記載の多層管または多層管を形成する方法。

【0079】

実施形態２６．外層が結合層上に直接配置される、先行する実施形態のいずれかに記載の多層管または多層管を形成する方法。

【0080】

実施形態２７．結合層と外層との間の接着強度が凝集性である、実施形態２６に記載の多層管または多層管を形成する方法。

【0081】

実施形態２８．内層、外層、またはそれらの組み合わせが充填剤をさらに含む、先行する実施形態のいずれかに記載の多層管または多層管を形成する方法。

【0082】

実施形態２９．いずれかの層が硬化剤をさらに含む、先行する実施形態のいずれかに記載の多層管または多層管を形成する方法。

【0083】

実施形態３０．硬化剤が、ジヒドロキシ化合物、ジアミン化合物、有機過酸化物、硫黄化合物、またはそれらの組み合わせを含む、実施形態２９に記載の多層管または多層管を形成する方法。

【0084】

実施形態３１．多層管が、蠕動ポンプ管、耐薬品性液体移送管、食器洗浄管、洗濯管、またはそれらの組み合わせである、先行する実施形態のいずれかに記載の多層管または多層管を形成する方法。

【0085】

実施形態３２．蠕動ポンプにおいて少なくとも６ヶ月のポンプ寿命を有する、先行する実施形態のいずれかに記載の多層管または多層管を形成する方法。

【0086】

実施形態３３．多層管の流量が、約３０％未満、例えば約２０％未満、例えば約１０％未満、またはさらに約５％未満変化する、実施形態３２に記載の多層管または多層管を形成する方法。

【0087】

実施形態３４．多層管は、フルオロエラストマーを含む内層であって、フルオロエラストマーがテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、ヘキサフルオロプロピレン、フッ化ビニリデン、およびパーフルオロビニルエーテルのテトラポリマー、テトラフルオロエチレン、エチレン、およびヘキサフルオロプロピレンのモノマー単位を含む少なくとも１つのハードセグメントと、フッ化ビニリデン、ヘキサフルオロプロピレン、およびテトラフルオロエチレンのモノマー単位を含む少なくとも１つのソフトセグメントとを含むブロックコポリマー、またはテトラポリマーとブロックコポリマーとのブレンドを含む内層；内層と直接接触する結合層；および結合層と直接接触する外層であってジエンエラストマーを含む外層を含む。

【0088】

実施形態３５．ジエンエラストマーが、エチレン、プロピレンおよびジエンモノマー（ＥＰＤＭ）のコポリマー、熱可塑性ＥＰＤＭ複合体、またはそれらの組み合わせを含む、実施形態３４に記載の多層管。

【0089】

実施形態３６．結合層が、アクリラート、エポキシ、エステル、エチレン、アミン、アミド、ＴＦＥ、ＶＤＦ、ＨＦＰ、パーフルオロビニルエーテル、またはそれらの組み合わせを含む少なくとも１つのモノマー単位を含む、実施形態３４に記載の多層管。

【0090】

実施形態３７．内層、結合層、および外層の提供が、内層、結合層、外層、またはそれらの組み合わせを押出成形することを含む、実施形態２に記載の方法。

【0091】

実施形態３８．内層、結合層、および外層の提供が、内層、結合層、外層、またはそれらの組み合わせを同時に押出成形することを含む、実施形態３７に記載の方法。

【0092】

実施形態３９．内層、結合層、外層、またはそれらの組み合わせを硬化させることをさらに含む、実施形態２に記載の方法。

【0093】

実施形態４０．熱処理、放射線処理、またはそれらの組み合わせを含む後処理工程を適用することをさらに含む、実施形態２に記載の方法。

【0094】

実施形態４１．放射線処理が、電子ビーム処理、ガンマ処理、またはそれらの組み合わせを含む、実施形態４０に記載の方法。

【0095】

以下の例は、本発明の方法および組成物をよりよく開示および教示するために提供される。それらは例示のみを目的としており、添付の特許請求の範囲に列挙される本発明の精神および範囲に実質的に影響を及ぼすことなく、わずかな変形および変更を行うことができることを認識しなければならない。

【0096】

例
ライナー材料
組成物および機械的特性：
フルオロポリマー１－テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、ヘキサフルオロプロピレン、フッ化ビニリデン、およびパーフルオロビニルエーテルのモノマー単位を有する、８５ＡデュロメータのフルオロポリマーテトラポリマーＴＨＶＰ。

【0097】

フルオロポリマー２（「改質剤」、ブロックコポリマー）－ＴＨＶおよびＥ（エチレン）に基づく６０Ａデュロメータのフルオロポリマー。ブロックコポリマーは、ハードセグメント（モノマー組成：テトラフルオロエチレン、エチレン、およびヘキサフルオロプロピレン（ＴＦＥ／Ｅ／ＨＦＰ）＝４９／４３／８モル）およびフッ素含有ソフトセグメント（モノマー組成：フッ化ビニリデン、ヘキサフルオロプロピレン、およびテトラフルオロエチレン（ＶｄＦ／ＨＦＰ／ＴＦＥ）＝５０／３０／２０モル）を含み、ハードセグメントとソフトセグメントとの重量比＝１５：８５である。

【0098】

フルオロポリマー１およびフルオロポリマー２を用いてブレンド研究を行った。この２つを１．５インチ単軸押出機で溶融ブレンドし、ペレット化した。

【0099】

ブレンド１は、フルオロポリマー１に２５重量％のフルオロポリマー２が添加されている。

【0100】

ブレンド２は、フルオロポリマー１に５０重量％のフルオロポリマー２が添加されている。

【0101】

ブレンド３は、フルオロポリマー１に７５重量％のフルオロポリマー２が添加されている。

【0102】

ブレンドおよびニートのフルオロポリマーの圧縮成形サンプルを調製し、物理的特性および耐薬品性について試験した。図２は、フルオロポリマー１へのフルオロポリマー２の装填を示す。ｘ軸は、フルオロポリマー１とブレンドされたフルオロポリマー２の重量％である。例えば、「０」では、フルオロポリマー２は０重量％で存在し、フルオロポリマー１はブレンドの１００重量％で存在した。ｘ軸の「２５」では、フルオロポリマー２は２５重量％で存在し、フルオロポリマー１はブレンドの７５重量％で存在した、すなわち「ブレンド１」である。

【0103】

フルオロポリマー１にフルオロポリマー２を添加すると、引張弾性率が著しく低下した（ＡＳＴＭ Ｄ４１２）。ブレンドの引裂き抵抗（ＡＳＴＭ Ｄ１００４）およびデュロメータ（ＡＳＴＭ Ｄ２２４０）は、構成成分に関連して線形応答を示した。弾性は、垂直反発（ＡＳＴＭ Ｄ２６３２）によって測定すると、充填が５０％を超えるまで有意に低下しなかった。逆に言えば、ブロックコポリマーへテトラポリマーを添加すると、弾性および引裂き抵抗が改善した。すべてのポリマーブレンドは透明であった。

【0104】

耐薬品性
見込みのあるライナー材料を、様々な化学溶液における耐薬品性について試験した。例を以下の表、表１に示す。

【表1】

【0105】

引張試験片を室温（２５℃）で２８日間、４つの異なる化学溶液に浸し、次いで、引張および伸ばしおよび質量および体積の変化について試験した。上記の表１は、浸漬しない対照と比較した変化％を示す。「Ｃｉｔｒｕｓ Ｃｌｅａｎ」は小分子であり、「Ｍｉｃｒｏｔｅｃｈ Ｄｅｓｔａｉｎｅｒ」は酸化剤であり、「Ｃｌｏｔｈｅｓｌｉｎｅ Ｆｒｅｓｈ Ｘｔｒｅｍｅ Ｓｏｕｒ」は低ｐＨであり、「Ｃｌｏｔｈｅｓｌｉｎｅ Ｆｒｅｓｈ Ｌｉｑｕｉｄ Ａｌｋａｌｉ」は高ｐＨである（前述のとおり）。明らかに、試験した材料は望ましい耐薬品性を有していた。室温で２８日間試験および浸漬したすべてのフルオロエラストマーは、１５％未満、さらには１０％未満、またはさらには５％未満の引張強度の変化％を有した。室温で２８日間試験および浸漬したすべてのフルオロエラストマーは、２５％未満、さらには１５％未満、またはさらには１０％未満の伸びの変化％を有した。室温で２８日間試験および浸漬したすべてのフルオロエラストマーは、０．５％未満、さらには０．３％未満、またはさらには０．１％未満の質量の変化％を有した。室温で２８日間試験および浸漬したすべてのフルオロエラストマーは、１．０％未満、さらには０．５％未満、またはさらには０．２％未満の体積の変化％を有した。

【0106】

接着性
フルオロポリマー２（改質剤）、ブレンド２、およびブレンド３を、見込みのある結合層材料への接着性について試験した。結合層材料のプラーク（ｐｌａｑｕｅ）をそれぞれと同時に圧縮成形し、得られた積層体を接着性について評価した。結合層はフルオロポリマー２に接着しなかった。結合層は、ブレンド２およびブレンド３に良好に接着した。結合層を剥離しようとすると、結合層内で凝集破壊が生じた。

【0107】

同時押出成形された管
以下の組み合わせを、Ａが外側ジャケットであり、Ｂが結合層であり、ＣがライナーであるＡＢＣ多層管へと同時押出成形した。内径０．２５インチ、外径０．４５０インチの管を押出成形した。得られた壁厚は０．１００である。

【表2】

【0108】

さらなる例
フルオロポリマー２は、上記の例に示す標準的なＴＨＶコポリマーグレードと組み合わされたブレンドである。８０Ａ～５５Ｄのショアデュロメータ有するＴＨＶグレードが、テトラポリマーグレード（フルオロポリマー１）の代わりに使用される。

【0109】

改質剤またはブレンドを管へと押出成形し、続いてナトリウムアンモニアまたはナトリウムナフタレンを用いてエッチングする。管は、無水マレイン酸もしくはエポキシ官能化ＥＰＤＭなどの求電子性ポリマー、ポリエチレンまたはポリエチレン結合層および外側ジャケット材料で押出コーティングされる。

【0110】

一般的な説明または例で上述した作業のすべてが必要とされるわけではなく、特定の作業の一部が必要とされなくてもよく、記載したものに加えて１つ以上のさらなる作業が行われてもよいことに留意されたい。さらに、作業が列挙される順序は、必ずしもそれらが行われる順序ではない。

【0111】

前述の明細書では、概念は特定の実施形態を参照して説明されている。しかしながら、当業者は、以下の特許請求の範囲に記載される本発明の範囲から逸脱することなく、様々な修正および変更を行うことができることを理解する。したがって、本明細書および図面は、限定的な意味ではなく例示的な意味で見なされるべきであり、そのような修正はすべて本発明の範囲内に含まれることが意図されている。

【0112】

利益、他の利点、および問題の解決策は、特定の実施形態に関して上述されている。しかしながら、利益、利点、問題の解決策、および任意の利益、利点、または解決策を引き起こす、またはより顕著にする可能性がある任意の特徴は、請求項のいずれかまたはすべての重要な、必要な、または本質的な特徴として解釈されるべきではない。

【0113】

本明細書を読んだ後、当業者は、明確にするために別個の実施形態の文脈で本明細書に記載されている特定の特徴が、単一の実施形態において組み合わせて提供されてもよいことを理解するであろう。逆に、簡潔にするために単一の実施形態の文脈で説明されている様々な特徴は、別個にまたは任意のサブコンビネーションで提供されてもよい。さらに、範囲に記載された値への言及は、その範囲内のありとあらゆる値を含む。

【図1】

【図2】

【国際調査報告】