特表 2023-502547 ＭＯＦで被覆された単結晶三元系正極材料及びその前駆体の製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公表特許公報(A)

(11)【公表番号】

(43)【公表日】2023-01-24

(54)【発明の名称】ＭＯＦで被覆された単結晶三元系正極材料及びその前駆体の製造方法

(51)【国際特許分類】

   H01M 4/525 20100101AFI20230117BHJP

   H01M 4/505 20100101ALI20230117BHJP

   H01M 4/36 20060101ALI20230117BHJP

   C01G 53/00 20060101ALI20230117BHJP

【ＦＩ】

H01M4/525

H01M4/505

H01M4/36 C

C01G53/00 A

【審査請求】有

【予備審査請求】未請求

(21)【出願番号】P 2022539409

(86)(22)【出願日】2019-12-27

(85)【翻訳文提出日】2022-07-28

(86)【国際出願番号】 CN2019129254

(87)【国際公開番号】W WO2021128290

(87)【国際公開日】2021-07-01

(31)【優先権主張番号】201911369792.9

(32)【優先日】2019-12-26

(33)【優先権主張国・地域又は機関】CN

(81)【指定国・地域】

(71)【出願人】

【識別番号】519238129

【氏名又は名称】格林美股▲ふん▼有限公司

【氏名又は名称原語表記】ＧＥＭ Ｃｏ．， Ｌｔｄ

【住所又は居所原語表記】２０Ｆ Ｂｌｏｃｋ Ａ， Ｍａｒｉｎａ Ｂａｙ Ｃｅｎｔｅｒ， Ｓｏｕｔｈ ｏｆ Ｘｉｎｇｈｕａ Ｒｄ．， Ｂａｏ’ａｎ Ｄｉｓｔｒｉｃｔ， Ｓｈｅｎｚｈｅｎ， Ｃｈｉｎａ

(71)【出願人】

【識別番号】508149663

【氏名又は名称】▲荊▼▲門▼市格林美新材料有限公司

(74)【代理人】

【識別番号】110000729

【氏名又は名称】弁理士法人ユニアス国際特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】許 開華

(72)【発明者】

【氏名】蒋 振康

(72)【発明者】

【氏名】張 坤

(72)【発明者】

【氏名】薛 曉斐

(72)【発明者】

【氏名】李 聰

(72)【発明者】

【氏名】孫 海波

(72)【発明者】

【氏名】陳 康

(72)【発明者】

【氏名】黎 俊

(72)【発明者】

【氏名】範 亮嬌

【テーマコード（参考）】

4G048

5H050

【Ｆターム（参考）】

4G048AA03

4G048AB04

4G048AB06

4G048AC06

4G048AD04

4G048AD07

4G048AE05

4G048AE08

5H050AA12

5H050BA16

5H050BA17

5H050CA08

5H050CA09

5H050DA02

5H050GA02

5H050GA10

5H050GA14

5H050GA27

5H050HA02

5H050HA05

5H050HA10

5H050HA14

(57)【要約】

本発明はＭＯＦで被覆された単結晶三元系正極材料及びその前駆体の製造方法を開示する。まず、モル比でニッケルコバルトマンガン金属塩のＡ溶液を配合し、アンモニア水錯化剤溶液及び苛性ソーダ液を配合し、続いてＡ溶液、アンモニア水錯化剤溶液及び苛性ソーダ液を反応釜に加えて反応させ、前駆体コアを得る。その後、有機カルボン酸塩を有機溶媒に溶解してＢ溶液を得て、Ｂ溶液及びマンガン金属塩溶液を上記反応釜に加えて反応させ、エージング後にＭＯＦで被覆されたコアシェル構造前駆体を得る。コアシェル構造前駆体を低温で予備焼成して単結晶構造を有するニッケルコバルトマンガン酸化物を得る。該単結晶構造のニッケルコバルトマンガン酸化物と水酸化リチウム一水和物とを乳鉢において均一に混合して高温焼成を行い、ＭＯＦで被覆された単結晶三元系正極材料を得る。本発明は高ニッケルによるサイクルが悪く、熱安定性が低いという問題を克服し、得られた正極材料は高レート特性、高容量及び高サイクル特性の電気化学的特性を有する。
【選択図】図１

【特許請求の範囲】

【請求項1】

モル比がｘ：ｙ：１－ｘ－ｙの割合でニッケルコバルトマンガン金属塩のＡ溶液を配合し、ｘはニッケルの割合を表し、ｙはコバルトの割合を表し、１－ｘ－ｙはマンガンの割合を表し、そしてアンモニア水錯化剤溶液及び苛性ソーダ液を配合するステップ１と、
前記ニッケルコバルトマンガン金属塩のＡ溶液、アンモニア水錯化剤溶液及び苛性ソーダ液を一定の供給速度で反応釜に加えて反応させ、略球状の前駆体コアを得るステップ２と、
有機カルボン酸塩を一定量の有機溶媒に溶解して一定濃度のＢ溶液を得て、Ｂ溶液及び一定濃度のマンガン金属塩溶液を一定の供給速度でステップ１の前駆体コアが生成された反応釜に加えて反応させ、エージング後にＭＯＦで被覆されたコアシェル構造前駆体を得て、コアシェル構造前駆体の構造式はＭＯＦ－Ｎｉ_ｘＣｏ_ｙＭｎ_１－ｘ（ＯＨ）_２であり、該コアシェル構造前駆体はコアが高ニッケルであり、シェルとして純マンガンのＭｎ－ＭＯＦ単結晶が被覆されるコアシェル材料であるステップ３と、
ステップ３で得られたコアシェル構造前駆体を低温で予備焼成して単結晶構造を有するニッケルコバルトマンガン酸化物を得て、該単結晶構造のニッケルコバルトマンガン酸化物とＬｉＯＨ・Ｈ_２Ｏとを化学量論比で乳鉢において均一に混合して高温焼成を行い、ＭＯＦで被覆された単結晶三元系正極材料を得るステップ４と、を含むことを特徴とする、ＭＯＦで被覆された単結晶三元系正極材料の製造方法。

【請求項2】

ステップ１において、前記モル比の範囲は０．６≦ｘ≦０．９８、０．０１≦ｙ≦０．２であることを特徴とする、請求項１に記載のＭＯＦで被覆された単結晶三元系正極材料の製造方法。

【請求項3】

前記苛性ソーダ液は水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム及び水酸化カリウムのうちのいずれか１つ又は複数の組合せであることを特徴とする、請求項１に記載のＭＯＦで被覆された単結晶三元系正極材料の製造方法。

【請求項4】

ステップ２において、前記反応釜の反応温度は４０－７０℃であり、反応時間は６０－１２０ｈであることを特徴とする、請求項１に記載のＭＯＦで被覆された単結晶三元系正極材料の製造方法。

【請求項5】

前記ステップ２で得られた前駆体コアは、Ｎｉ_ｘＣｏ_ｙＭｎ_{１－ｘ－ｙ}（ＯＨ）_２であり、前駆体コアの平均粒径は３－８μｍであることを特徴とする、請求項１に記載のＭＯＦで被覆された単結晶三元系正極材料の製造方法。

【請求項6】

前記ステップ３において、前記コアシェル構造前駆体であるＭＯＦ－Ｎｉ_ｘＣｏ_ｙＭｎ_１－ｘ（ＯＨ）_２の粒径は４－９μｍであることを特徴とする、請求項１に記載のＭＯＦで被覆された単結晶三元系正極材料の製造方法。

【請求項7】

ステップ２において、前記溶液Ａの濃度は２－５ｍｏｌ／Ｌであり、溶液Ａの供給流量は６－９Ｌ／ｈであり、前記アンモニア水錯化剤溶液は濃度が７－１４ｇ／Ｌのアンモニア水であり、アンモニア水の供給流量は１－１．５Ｌ／ｈであり、苛性ソーダ液の供給流量は２．５－３．５Ｌ／ｈであり、反応釜内の撹拌速度は２５０－５００ｒ／ｍｉｎであることを特徴とする、請求項１に記載のＭＯＦで被覆された単結晶三元系正極材料の製造方法。

【請求項8】

ステップ３において、前記有機カルボン酸塩は５－ヒドロキシイソフタル酸、トリメシン酸及び１，２，４，５－ベンゼンテトラカルボン酸のうちのいずれか１つ又は複数の組合せであることを特徴とする、請求項１に記載のＭＯＦで被覆された単結晶三元系正極材料の製造方法。

【請求項9】

ステップ３において、前記有機溶媒はアルコール系有機溶媒であり、得られたＢ溶液の濃度は１．５－２．５ｍｏｌ／Ｌであることを特徴とする、請求項１に記載のＭＯＦで被覆された単結晶三元系正極材料の製造方法。

【請求項10】

ステップ３において、前記反応釜内の反応条件として、温度は２５－４０℃で、撹拌速度は３００－４００ｒ／ｍｉｎで、時間は３－６ｈで、エージング時間は２－５時間であることを特徴とする、請求項１に記載のＭＯＦで被覆された単結晶三元系正極材料の製造方法。

【請求項11】

ステップ３において、前記ＭＯＦ－Ｎｉ_ｘＣｏ_ｙＭｎ_１－ｘ（ＯＨ）_２前駆体の高ニッケルコアにおいて、全金属でニッケルが占めるモル百分率は７０－９０％で、全金属でコバルトが占めるモル百分率は５－２０％で、全金属でマンガンが占めるモル百分率は１０－３０％であることを特徴とする、請求項１に記載のＭＯＦで被覆された単結晶三元系正極材料の製造方法。

【請求項12】

ステップ４において、前記低温による予備焼成は３００－６００℃で３－６ｈ焼成することであることを特徴とする、請求項１に記載のＭＯＦで被覆された単結晶三元系正極材料の製造方法。

【請求項13】

ステップ４において、前記高温焼成は７００－８００℃で１０－２０ｈ焼成することであることを特徴とする、請求項１に記載のＭＯＦで被覆された単結晶三元系正極材料の製造方法。

【請求項14】

モル比がｘ：ｙ：１－ｘ－ｙの割合でニッケルコバルトマンガン金属塩のＡ溶液を配合し、ｘはニッケルの割合を表し、ｙはコバルトの割合を表し、１－ｘ－ｙはマンガンの割合を表し、そしてアンモニア水錯化剤溶液及び苛性ソーダ液を配合するステップ１と、
前記ニッケルコバルトマンガン金属塩のＡ溶液、アンモニア水錯化剤溶液及び苛性ソーダ液を一定の供給速度で反応釜に加えて反応させ、略球状の前駆体コアを得るステップ２と、
有機カルボン酸塩を一定量の有機溶媒に溶解して一定濃度のＢ溶液を得て、Ｂ溶液及び一定濃度のマンガン金属塩溶液を一定の供給速度でステップ１の前駆体コアが生成された反応釜に加えて反応させ、エージング後にコアシェル構造前駆体であるＭＯＦで被覆された単結晶三元系正極材料前駆体を得て、コアシェル構造前駆体の構造式はＭＯＦ－Ｎｉ_ｘＣｏ_ｙＭｎ_１－ｘ（ＯＨ）_２であるステップ３と、を含むことを特徴とする、ＭＯＦで被覆された単結晶三元系正極材料前駆体の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明はリチウム電池の分野に属し、リチウム電池正極材料の製造方法に関し、具体的には、ＭＯＦで被覆された単結晶三元系正極材料前駆体の製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

社会の急速な発展に伴い、新エネルギー動力電池自動車が徐々に人々の生活に浸透しており、新エネルギー動力電池自動車は２０２０年に主流となることが予測されている。これにより、動力電池には高容量、熱安定性、サイクル安定性が求められている。リチウムイオン電池は高容量の長所があるため、現在、エネルギー貯蔵市場で非常に重要な位置を占めている。三元系材料は、Ｎｉ－Ｃｏ－Ｍｎの相乗効果により、３種の材料の利点、即ちＬｉＣｏＯ_２の高いサイクル特性、ＬｉＮｉＯ_２の高い比容量、そしてＬｉＭｎＯ_２の高い安全性及び低コストの利点を兼ね備えて、現在最も有望な新しいリチウムイオン電池正極材料の１つとなっている。高ニッケルの三元系正極材料は高い比容量を有するため、将来の正極材料の１つの発展方向となっている。しかしながら、ニッケル含有量が増えるにつれて、材料のサイクル、熱安定性が低下し、さらに電池のサイクル寿命及び安全性に影響を及ぼすようになっている。現在、該問題を解決する最も効果的な方法は、コアが高ニッケル低マンガンで、シェルが高マンガン低ニッケルのコアシェル構造を製造することであり、材料の安定性を増加させ、正極材料の容量を向上させることができる。

【0003】

ＭＯＦ材料は、比表面積が高く、構造が制御可能で、多孔質で、比表面積が大きい等の長所を有するため、近年研究者の注目を集めている新しい材料になっている。該材料は、ナノメートルスケールで高度に秩序化されており、また形成される粒子がナノスケールであるため、原子スケールでの均一な分散を確保することができる。

【0004】

通常の共沈法で製造されたコアシェル材料構造の前駆体材料は、主にニッケルコバルトマンガン金属塩溶液とアンモニア水錯化剤及び苛性ソーダ液を反応させて球状粒子を形成したものである。このような前駆体は、後続でＬｉ塩と混合する時、Ｌｉ塩との均一な混合を確保するために補助溶媒を添加する必要があり、また、必要な焼成温度が高く、コストが高く、焼成後に最終的に形成された構造の安定性も低く、正極材料の電気化学的特性に影響が与えられている。

【発明の概要】

【0005】

従来技術における問題に対して、本発明は、従来技術における高ニッケルによる高い比容量とサイクル寿命及び安全性とが共存できないという問題を解決するための、ＭＯＦで被覆された単結晶三元系正極材料前駆体の製造方法を提供する。

【0006】

本発明は、反応においてコアは高ニッケル低マンガンの前駆体を用い、シェルは有機カルボン酸塩にＭｎが配位して合成されるＭｎの金属有機骨格化合物（Ｍｎ－ＭＯＦ）を用いる。このようなＭｎのＭＯＦ材料は無限に秩序化された単結晶構造化合物であり、シェルのＭｎの原子スケールでの均一性を確保することができる。

【0007】

本発明で合成されたコアシェル構造は、シェルとして単結晶構造のＭＯＦ材料が被覆されるため、低温で予備焼成するだけで、単結晶構造を有するニッケルコバルトマンガン酸化物を形成でき、また、シェルとして被覆される単結晶構造はＬｉの拡散に寄与することができるため、Ｌｉ塩と混合する時に補助溶媒を追加する必要がない。

【0008】

本発明で合成された単結晶構造を有する三元系正極材料は、ナノメートルスケールで高度に秩序化され、Ｌｉの移動経路が短縮されるため、正極材料のレート特性を向上させることができる。

【0009】

上記技術問題を解決するために、本発明は以下の技術的解決手段を採用している。

【0010】

ＭＯＦで被覆された単結晶三元系正極材料の製造方法であって、以下のステップを含む。

【0011】

ステップ１で、モル比がｘ：ｙ：１－ｘ－ｙの割合でニッケルコバルトマンガン金属塩のＡ溶液を配合し、Ａ溶液の濃度は２－５ｍｏｌ／Ｌであり、一定濃度のアンモニア水錯化剤溶液及び苛性ソーダ液（水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム又は水酸化カリウム）溶液を配合し、前記アンモニア水の濃度は７－１４ｇ／Ｌで、前記モル比の範囲は０．６≦ｘ≦０．９８、０．０１≦ｙ≦０．２である。

【0012】

ステップ２で、前記溶液Ａ、アンモニア水錯化剤及び苛性ソーダ液（例えば水酸化ナトリウム溶液）を一定の供給速度で反応釜に加えて、４０－７０℃で６０－１２０ｈ反応させ、真球度が高い前駆体コアとしてＮｉ_ｘＣｏ_ｙＭｎ_{１－ｘ－ｙ}（ＯＨ）_２を得て、前駆体コアの平均粒径は３－８μｍである。前記溶液Ａの流量は６－９Ｌ／ｈで、アンモニア水の流量は１－１．５Ｌ／ｈで、苛性ソーダ液の流量は２．５－３．５Ｌ／ｈで、撹拌速度は２５０－５００ｒ／ｍｉｎである。

【0013】

ステップ３で、有機カルボン酸塩（５－ヒドロキシイソフタル酸、トリメシン酸、１，２，４，５－ベンゼンテトラカルボン酸）を一定量の有機溶媒例えばメタノール、エタノールに溶解して、濃度が２ｍｏｌ／ＬのＢ溶液を得る。Ｂ溶液及び一定濃度のマンガン金属塩溶液を一定の供給速度で上記反応釜に加え、温度が２５－４０℃で、撹拌速度が３００－４００ｒ／ｍｉｎの条件下で３－６ｈ反応させ、続いて２－５時間エージングし、ＭＯＦで被覆された単結晶三元系正極材料前駆体を得る。単結晶三元系正極材料前駆体の構造はＭＯＦ－Ｎｉ_ｘＣｏ_ｙＭｎ_１－ｘ（ＯＨ）_２であり、前記単結晶三元系正極材料前駆体はコアが高ニッケルであり、シェルとして純マンガンのＭｎ－ＭＯＦ単結晶が被覆されるコアシェル材料である。前記高ニッケルコアにおいて、全金属でＮｉが占めるモル百分率は７０－９０％で、全金属でＣｏが占めるモル百分率は５－２０％で、全金属でＭｎが占めるモル百分率は１０－３０％であり、前記マンガン金属塩溶液の濃度は０．５－２ｍｏｌ／Ｌで、前記ＭＯＦ－Ｎｉ_ｘＣｏ_ｙＭｎ_１－ｘ（ＯＨ）_２の粒径は４－９μｍである。

【0014】

ステップ４で、前記のコアが高ニッケルで、シェルとしてＭｎ－ＭＯＦ単結晶が被覆されるコアシェル構造前駆体（即ち単結晶三元系正極材料前駆体）を３００－６００℃で３－６ｈ予備焼成し、単結晶構造を有するニッケルコバルトマンガン酸化物を得る。該単結晶構造のニッケルコバルトマンガン酸化物とＬｉＯＨ・Ｈ_２Ｏとを一定の化学量論比（例えば１：１．５）で乳鉢において均一に混合し、７００－８００℃で１０－２０ｈ焼成し、単結晶構造を有するＭＯＦで被覆された単結晶三元系正極材料を得る。

【0015】

本発明の有益な効果は以下のとおりである。

【0016】

１、本発明は、反応においてコアは高ニッケル低マンガンの前駆体を用い、シェルは有機カルボン酸塩にＭｎが配位して合成されるＭｎベースの金属有機骨格化合物（Ｍｎ－ＭＯＦ）を用いる。このようなＭｎのＭＯＦ材料は無限に秩序化された単結晶構造化合物であり、シェルのＭｎの原子スケールでの均一性を確保することができる。

【0017】

２、本発明で合成されたコアシェル構造は、シェルとして単結晶構造のＭＯＦ材料が被覆されるため、低温で予備焼成するだけで、単結晶構造を有するニッケルコバルトマンガン酸化物を形成でき、また、Ｌｉ塩と混合する時に補助溶媒を追加する必要がなく、原子スケールでの均一な混合を確保することができる。

【0018】

３、本発明で合成された単結晶構造を有する三元系正極材料は、ナノメートルスケールで高度に秩序化され、Ｌｉの移動経路が短縮されるため、正極材料のレート特性を向上させることができる。

【0019】

４、コアが高ニッケル低マンガンで、シェルとしてＭｎ－ＭＯＦ単結晶が被覆されるコアシェル材料を合成して、低温で予備焼成して単結晶構造のニッケルコバルトマンガン酸化物を合成し、これにより、後続で補助溶媒を追加することなくＬｉと均一に混合でき、最終的に合成された単結晶構造を有する三元系正極材料は、高レート特性、高容量及び高サイクル特性の電気化学的特性を示す。

【図面の簡単な説明】

【0020】

【図1】本発明の実施例１によるＭＯＦで被覆されたコアシェル構造前駆体のＳＥＭ図である。

【図2】本発明の実施例１によるＭＯＦで被覆されたコアシェル構造前駆体の断面ＳＥＭ図である。

【図3】本発明の実施例１によるコアシェル構造前駆体のＥＤＳ図であり、図中、球形内部は金属Ｎｉ元素を表し、球形外部は金属Ｍｎ元素を表す。

【図4】本発明の実施例１によるＭＯＦで被覆された単結晶三元系正極材料である。

【図5】本発明の実施例２によるＭＯＦで被覆されたコアシェル構造前駆体のＳＥＭ図である。

【図6】本発明の実施例２によるＭＯＦで被覆されたコアシェル構造前駆体の断面ＳＥＭ図である。

【図7】本発明の実施例２によるＭＯＦで被覆された単結晶三元系正極材料である。

【図8】本発明の実施例３によるＭＯＦで被覆されたコアシェル構造前駆体のＳＥＭ図である。

【図9】本発明の実施例３によるＭＯＦで被覆されたコアシェル構造前駆体の断面ＳＥＭ図である。

【図10】本発明の実施例３によるＭＯＦで被覆された単結晶三元系正極材料である。

【発明を実施するための形態】

【0021】

＜実施例１＞

【0022】

ステップ１で、金属モル比が８２：８：１０のニッケルコバルトマンガン塩溶液（金属濃度２ｍｏｌ／Ｌ）を計量ポンプによって６Ｌ／ｈの流量で反応釜に加え、同時に１２ｇ／Ｌのアンモニア水及び３ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウムをそれぞれ１Ｌ／ｈ及び２．５Ｌ／ｈの流量で反応釜に加え、反応過程において、アンモニア水及び水酸化ナトリウムの流量を制御することで、体系のｐＨを調整して１０．５－１２．０に維持する。密封された反応釜に２Ｌ／ｈの流量で窒素ガスを導入する。撹拌翼の撹拌レートは４００ｒ／ｍｉｎで、体系の反応温度は６２℃である。反応時、レーザ粒度計を用いて反応釜中の粒子の粒径を１時間ごとに検出し、プロセスサンプルである一次粒子及び二次粒子の形態を観察することで、片状の均一な凝集を伴う球状粒子になるように一次粒子を制御し、粒子の平均粒径が３．０μｍに達すると供給を停止し、ニッケルコバルトマンガン水酸化物Ｎｉ_０．８２Ｃｏ_０．０８Ｍｎ_０．１（ＯＨ）_２を得る。

【0023】

ステップ２で、５－ヒドロキシイソフタル酸を一定量のエタノールに溶解し、濃度が２ｍｏｌ／Ｌの混合溶液を得る。２ｍｏｌの５－ヒドロキシイソフタル酸溶液及び１．５ｍｏｌ／Ｌのマンガン金属塩溶液を一定の供給速度で上記反応釜に加え、４０℃で４ｈ反応させ、撹拌速度は３５０ｒ／ｍｉｎであり、続いて２ｈエージングし、粒径が５．０μｍで、シェルとして単結晶Ｍｎ－ＭＯＦが被覆されるコアシェル構造前駆体（構造式はＭＯＦ－Ｎｉ_０．８２Ｃｏ_０．０８Ｍｎ_０．１（ＯＨ）_２）を得る。前記前駆体はコアが高ニッケルであり、シェルが純マンガンであるコアシェル材料であり、前記Ｍｎ－ＭＯＦの化学式はＭｎ（Ｃ_８Ｈ_３Ｏ_５）_２・２Ｈ_２Ｏである。

【0024】

ステップ３で、５ＫｇのＭＯＦ－Ｎｉ_０．８２Ｃｏ_０．０８Ｍｎ_０．１（ＯＨ）_２前駆体を３５０℃で予備焼成して、単結晶構造のニッケルコバルトマンガン酸化物（構造式はＮｉ_０．８Ｃｏ_０．０５Ｍｎ_０．１５Ｏ_１．５）を得る。該酸化物と４．５ＫｇのＬｉＯＨ・Ｈ_２Ｏとをヘンシェルミキサーにおいて均一に混合し、混合物を７００℃で、酸素雰囲気下で１０ｈ焼成し、焼成物を粉砕し、ふるい分けして、最終的に単結晶構造を有するニッケルコバルトマンガン正極材料を得る。正極材料をＣＲ２０２５ボタン電池に組み立て、その電気化学的特性を検出し、結果として、０．１Ｃ（１７ｍＡ／ｇ）の電流密度、２．５～４．３Ｖの電圧範囲内で、放電容量は１９６．５６ｍＡ／ｇであり、１Ｃサイクルを５０サイクルした後の容量維持率は９７．５６％である。
＜実施例２＞

【0025】

ステップ１で、金属モル比が７５：１３：１２のニッケルコバルトマンガン塩溶液（金属濃度２ｍｏｌ／Ｌ）を計量ポンプによって６Ｌ／ｈの流量で反応釜に加え、同時に１２ｇ／Ｌのアンモニア水及び３ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウムをそれぞれ１Ｌ／ｈ及び２．５Ｌ／ｈの流量で反応釜に加え、反応過程において、アンモニア水及び水酸化ナトリウムの流量を制御することで、体系のｐＨを調整して１０．５－１２．０に維持する。密封された反応釜に２Ｌ／ｈの流量で窒素ガスを導入する。撹拌翼の撹拌レートは４００ｒ／ｍｉｎで、体系の反応温度は６２℃である。反応時、レーザ粒度計を用いて反応釜中の粒子の粒径を１時間ごとに検出し、プロセスサンプルである一次粒子及び二次粒子の形態を観察することで、片状の均一な凝集を伴う球状粒子になるように一次粒子を制御し、粒子の平均粒径が３．８μｍに達すると供給を停止し、ニッケルコバルトマンガン水酸化物Ｎｉ_０．７５Ｃｏ_０．１３Ｍｎ_０．１２（ＯＨ）_２を得る。

【0026】

ステップ２で、５－ヒドロキシイソフタル酸を一定量のエタノールに溶解し、濃度が２ｍｏｌ／Ｌの混合溶液を得る。２ｍｏｌの５－ヒドロキシイソフタル酸溶液及び１．５ｍｏｌ／Ｌのマンガン金属塩溶液を一定の供給速度で上記反応釜に加えて、４０℃で４ｈ反応させ、撹拌速度は３５０ｒ／ｍｉｎであり、続いて２ｈエージングし、粒径が５．５μｍで、シェルとして単結晶Ｍｎ－ＭＯＦが被覆されるコアシェル構造前駆体（構造式はＭＯＦ－Ｎｉ_０．７５Ｃｏ_０．１３Ｍｎ_０１２（ＯＨ）_２）を得る。前記前駆体はコアが高ニッケルであり、シェルが純マンガンであるコアシェル材料であり、前記Ｍｎ－ＭＯＦの化学式はＭｎ（Ｃ_８Ｈ_３Ｏ_５）_２・２Ｈ_２Ｏである。

【0027】

ステップ３で、５ＫｇのＭＯＦ－Ｎｉ_０．７５Ｃｏ_０．１３Ｍｎ_０．１２（ＯＨ）_２前駆体を３５０℃で予備焼成して、単結晶構造のニッケルコバルトマンガン酸化物（構造式はＮｉ_０．７Ｃｏ_０．１Ｍｎ_０．２Ｏ_１．５）を得る。該酸化物と４．５ＫｇのＬｉＯＨ・Ｈ_２Ｏとをヘンシェルミキサーにおいて均一に混合し、混合物を７００℃で、酸素雰囲気下で１０ｈ焼成し、焼成物を粉砕し、ふるい分けして、最終的に単結晶構造を有するニッケルコバルトマンガン正極材料を得る。正極材料をＣＲ２０２５ボタン電池に組み立て、その電気化学的特性を検出し、結果として、０．１Ｃ（１７ｍＡ／ｇ）の電流密度、２．５～４．３Ｖの電圧範囲内で、放電容量は１８６．５６ｍＡ／ｇであり、１Ｃサイクルを５０サイクルした後の容量維持率は９８．５６％である。
＜実施例３＞

【0028】

ステップ１で、金属モル比が９０：５：５のニッケルコバルトマンガン塩溶液（金属濃度２ｍｏｌ／Ｌ）を計量ポンプによって６Ｌ／ｈの流量で反応釜に加え、同時に１２ｇ／Ｌのアンモニア水及び３ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウムをそれぞれ１Ｌ／ｈ及び２．５Ｌ／ｈの流量で反応釜に加え、反応過程において、アンモニア水及び水酸化ナトリウムの流量を制御することで、体系のｐＨを調整して１０．５－１２．０に維持する。密封された反応釜に２Ｌ／ｈの流量で窒素ガスを導入する。撹拌翼の撹拌レートは４００ｒ／ｍｉｎで、体系の反応温度は６２℃である。反応時、レーザ粒度計を用いて反応釜中の粒子の粒径を１時間ごとに検出し、プロセスサンプルである一次粒子及び二次粒子の形態を観察することで、片状の均一な凝集を伴う球状粒子になるように一次粒子を制御し、粒子の平均粒径が３．０μｍに達すると供給を停止し、ニッケルコバルトマンガン水酸化物Ｎｉ_０．９Ｃｏ_０．０５Ｍｎ_０．０５（ＯＨ）_２を得る。

【0029】

ステップ２で、５－ヒドロキシイソフタル酸を一定量のエタノールに溶解し、濃度が２ｍｏｌ／Ｌの混合溶液を得る。２ｍｏｌの５－ヒドロキシイソフタル酸溶液及び１．５ｍｏｌ／Ｌのマンガン金属塩溶液を一定の供給速度で上記反応釜に加え、４０℃で４ｈ反応させ、撹拌速度は３５０ｒ／ｍｉｎであり、続いて２ｈエージングし、粒径が４．５μｍで、シェルとして単結晶Ｍｎ－ＭＯＦが被覆されるコアシェル構造前駆体（構造式はＭＯＦ－Ｎｉ_０．９Ｃｏ_０．０５Ｍｎ_０．０５（ＯＨ）_２）を得る。前記前駆体はコアが高ニッケルであり、シェルが純マンガンであるコアシェル材料であり、前記Ｍｎ－ＭＯＦの化学式はＭｎ（Ｃ_８Ｈ_３Ｏ_５）_２・２Ｈ_２Ｏである。

【0030】

ステップ３で、５ＫｇのＭＯＦ－Ｎｉ_０．９Ｃｏ_０．０５Ｍｎ_０．０５（ＯＨ）_２前駆体を３５０℃で予備焼成して、単結晶構造のニッケルコバルトマンガン酸化物（構造式はＮｉ_０．８７Ｃｏ_０．０３Ｍｎ_０．１Ｏ_１．５）を得る。該酸化物と４．５ＫｇのＬｉＯＨ・Ｈ_２Ｏとをヘンシェルミキサーにおいて均一に混合し、混合物を７００℃で、酸素雰囲気下で１０ｈ焼成し、焼成物を粉砕し、ふるい分けして、最終的に単結晶構造を有するニッケルコバルトマンガン正極材料を得る。正極材料をＣＲ２０２５ボタン電池に組み立て、その電気化学的特性を検出し、結果として、０．１Ｃ（１７ｍＡ／ｇ）の電流密度、２．５～４．３Ｖの電圧範囲内で、放電容量は２０１．５６ｍＡ／ｇであり、１Ｃサイクルを５０サイクルした後の容量維持率は９６．５６％である。

【0031】

説明すべきこととして、明確な規定や限定が別途ない限り、上記反応パラメータ及び成分割合は単なる例であり、本発明の具体的な実施形態を限定するものではない。当業者であれば、具体的な状況に応じて上記用語の本発明における具体的な意味を理解することができる。

【0032】

以上は本発明の好ましい実施形態に過ぎず、なお、当業者であれば、本発明の技術的原理から逸脱せずに幾つもの改良や置換を行うことができ、これらの改良や置換も、本発明の保護範囲に含まれると見なされるべきである。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】

【図10】

【手続補正書】

【提出日】2022-07-28

【手続補正1】

【補正対象書類名】特許請求の範囲

【補正対象項目名】全文

【補正方法】変更

【補正の内容】

【特許請求の範囲】

【請求項1】

モル比がｘ：ｙ：１－ｘ－ｙの割合でニッケルコバルトマンガン金属塩のＡ溶液を配合し、ｘはニッケルの割合を表し、ｙはコバルトの割合を表し、１－ｘ－ｙはマンガンの割合を表し、そしてアンモニア水錯化剤溶液及び苛性ソーダ液を配合するステップ１と、
前記ニッケルコバルトマンガン金属塩のＡ溶液、アンモニア水錯化剤溶液及び苛性ソーダ液を一定の供給速度で反応釜に加えて反応させ、略球状の前駆体コアを得るステップ２と、
有機カルボン酸塩を一定量の有機溶媒に溶解して一定濃度のＢ溶液を得て、Ｂ溶液及び一定濃度のマンガン金属塩溶液を一定の供給速度でステップ１の前駆体コアが生成された反応釜に加えて反応させ、エージング後にＭＯＦで被覆されたコアシェル構造前駆体を得て、コアシェル構造前駆体の構造式はＭＯＦ－Ｎｉ_ｘＣｏ_ｙＭｎ_１－ｘ（ＯＨ）_２であり、該コアシェル構造前駆体はコアがニッケルコバルトマンガン水酸化物であり、シェルとしてＭｎと有機カルボン酸塩を配位して合成されるＭｎの金属有機骨格化合物を用いるステップ３と、
ステップ３で得られたコアシェル構造前駆体を低温で予備焼成して単結晶構造を有するニッケルコバルトマンガン酸化物を得て、該単結晶構造のニッケルコバルトマンガン酸化物とＬｉＯＨ・Ｈ_２Ｏとを化学量論比で乳鉢において均一に混合して酸素雰囲気下で高温焼成を行い、ＭＯＦで被覆された単結晶三元系正極材料を得るステップ４と、を含み、
ステップ１において、前記モル比の範囲は０．６≦ｘ≦０．９８、０．０１≦ｙ≦０．２であり、
ステップ４において、前記低温による予備焼成は３００－６００℃で３－６ｈ焼成することであり、ステップ４において、前記高温焼成は７００－８００℃で１０－２０ｈ焼成することであることを特徴とする、ＭＯＦで被覆された単結晶三元系正極材料の製造方法。

【請求項2】

前記苛性ソーダ液は水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム及び水酸化カリウムのうちのいずれか１つ又は複数の組合せであることを特徴とする、請求項１に記載のＭＯＦで被覆された単結晶三元系正極材料の製造方法。

【請求項3】

ステップ２において、前記反応釜の反応温度は４０－７０℃であり、反応時間は６０－１２０ｈであることを特徴とする、請求項１に記載のＭＯＦで被覆された単結晶三元系正極材料の製造方法。

【請求項4】

前記ステップ２で得られた前駆体コアは、Ｎｉ_ｘＣｏ_ｙＭｎ_{１－ｘ－ｙ}（ＯＨ）_２であり、前駆体コアの平均粒径は３－８μｍであることを特徴とする、請求項１に記載のＭＯＦで被覆された単結晶三元系正極材料の製造方法。

【請求項5】

前記ステップ３において、前記コアシェル構造前駆体であるＭＯＦ－Ｎｉ_ｘＣｏ_ｙＭｎ_{１－ｘ－ｙ} （ＯＨ）_２の粒径は４－９μｍであることを特徴とする、請求項１に記載のＭＯＦで被覆された単結晶三元系正極材料の製造方法。

【請求項6】

ステップ２において、前記Ａ溶液の濃度は２－５ｍｏｌ／Ｌであり、Ａ溶液の供給流量は６－９Ｌ／ｈであり、前記アンモニア水錯化剤溶液は濃度が７－１４ｇ／Ｌのアンモニア水であり、アンモニア水の供給流量は１－１．５Ｌ／ｈであり、苛性ソーダ液の供給流量は２．５－３．５Ｌ／ｈであり、反応釜内の撹拌速度は２５０－５００ｒ／ｍｉｎであることを特徴とする、請求項１に記載のＭＯＦで被覆された単結晶三元系正極材料の製造方法。

【請求項7】

ステップ３において、前記有機カルボン酸塩は５－ヒドロキシイソフタル酸、トリメシン酸及び１，２，４，５－ベンゼンテトラカルボン酸のうちのいずれか１つ又は複数の組合せであることを特徴とする、請求項１に記載のＭＯＦで被覆された単結晶三元系正極材料の製造方法。

【請求項8】

ステップ３において、前記有機溶媒はアルコール系有機溶媒であり、得られたＢ溶液の濃度は１．５－２．５ｍｏｌ／Ｌであることを特徴とする、請求項１に記載のＭＯＦで被覆された単結晶三元系正極材料の製造方法。

【請求項9】

ステップ３において、前記反応釜内の反応条件として、温度は２５－４０℃で、撹拌速度は３００－４００ｒ／ｍｉｎで、時間は３－６ｈで、エージング時間は２－５時間であることを特徴とする、請求項１に記載のＭＯＦで被覆された単結晶三元系正極材料の製造方法。

【請求項10】

ステップ３において、前記ＭＯＦ－Ｎｉ_ｘＣｏ_ｙＭｎ_１－ｘ（ＯＨ）_２前駆体の高ニッケルコアにおいて、全金属でニッケルが占めるモル百分率は７０－９０％で、全金属でコバルトが占めるモル百分率は５－２０％で、全金属でマンガンが占めるモル百分率は１０－３０％であることを特徴とする、請求項１に記載のＭＯＦで被覆された単結晶三元系正極材料の製造方法。

【国際調査報告】