特表 2023-503039 リチウム電池用の難燃剤

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公表特許公報(A)

(11)【公表番号】

(43)【公表日】2023-01-26

(54)【発明の名称】リチウム電池用の難燃剤

(51)【国際特許分類】

   H01M 10/0567 20100101AFI20230119BHJP

   H01M 10/052 20100101ALI20230119BHJP

   H01M 10/0569 20100101ALI20230119BHJP

   H01M 10/0568 20100101ALI20230119BHJP

【ＦＩ】

H01M10/0567

H01M10/052

H01M10/0569

H01M10/0568

【審査請求】未請求

【予備審査請求】未請求

(21)【出願番号】P 2022528992

(86)(22)【出願日】2020-11-18

(85)【翻訳文提出日】2022-05-18

(86)【国際出願番号】 US2020060940

(87)【国際公開番号】W WO2021101920

(87)【国際公開日】2021-05-27

(31)【優先権主張番号】62/936,692

(32)【優先日】2019-11-18

(33)【優先権主張国・地域又は機関】US

(81)【指定国・地域】

(71)【出願人】

【識別番号】594066006

【氏名又は名称】アルベマール コーポレーション

(74)【代理人】

【識別番号】110000741

【氏名又は名称】弁理士法人小田島特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】グー，ヂォンシン

(72)【発明者】

【氏名】ウー，ツェー－チョン

(72)【発明者】

【氏名】ベルツ，ザッシャ・ヨルグ

(72)【発明者】

【氏名】ベネット，マーク・ティモシー

【テーマコード（参考）】

5H029

【Ｆターム（参考）】

5H029AJ03

5H029AJ12

5H029AJ14

5H029AM03

5H029AM05

5H029AM07

5H029CJ08

5H029HJ01

5H029HJ14

(57)【要約】

本発明は、１つまたは複数の臭素系難燃剤を含有する、リチウム電池用の非水電解質溶液を提供する。非水電解質溶液は、ｉ）液体電解質媒体と、ｉｉ）リチウム含有塩と、ｉｉｉ）少なくとも１つの臭素系難燃剤と、を含む。臭素系難燃剤は、電解質溶液中に難燃量で存在し、沸点は約６０℃以上であり、臭素含量は臭素系難燃剤の重量に基づいて約５５重量％以上である。
【選択図】なし

【特許請求の範囲】

【請求項1】

リチウム電池用の非水電解質溶液であって、前記溶液は、
ｉ）液体電解質媒質と、
ｉｉ）リチウム含有塩と、
ｉｉｉ）難燃量の少なくとも１つの臭素系難燃剤であって、前記臭素系難燃剤の沸点は、約６０℃以上であり、前記臭素系難燃剤の重量に基づいて、約５５重量％以上の臭素含量を有し、前記臭素系難燃剤が、トリブロモエチレンまたはトリブロモネオペンチルアルコールではないことを条件とする、前記臭素系難燃剤と、を含む、前記溶液。

【請求項2】

前記臭素系難燃剤は、約８５℃以上の沸点を有する、請求項１に記載の溶液。

【請求項3】

前記臭素系難燃剤は、約６５℃～約３４０℃の範囲の沸点を有する、請求項１に記載の溶液。

【請求項4】

前記難燃量は、前記溶液の総重量に対して４重量％を超え、前記臭素系難燃剤は、約１４５℃～約２５０℃の沸点を有し、前記臭素系難燃剤の重量に基づいて、約８５重量％以上の臭素含量を有する、請求書１に記載の溶液。

【請求項5】

前記難燃量は、前記溶液の総重量に対して６重量％を超え、前記臭素系難燃剤は、約１５０℃～約２２５℃の沸点を有し、前記臭素系難燃剤の重量に基づいて、約７５重量％以上の臭素含量を有する、請求項１に記載の溶液。

【請求項6】

前記難燃量は、前記溶液の総重量に対して８重量％を超え、前記臭素系難燃剤は、約８５℃～約２５０℃の沸点を有し、前記臭素系難燃剤の重量に基づいて、約６５重量％以上の臭素含量を有する、請求項１に記載の溶液。

【請求項7】

前記難燃量は、前記溶液の総重量に対して１５重量％を超え、前記臭素系難燃剤は、前記臭素系難燃剤の重量に基づいて、約６５重量％以上の臭素含量を有する、請求項１に記載の溶液。

【請求項8】

前記臭素系難燃剤は、１，２－ジブロモエタンと２，３－ジブロモ－２－プロペン－１－オールとの混合物である、請求項１に記載の溶液。

【請求項9】

２－フェノキシ－２，４，４，６，６－ペンタフルオロ－１，３，５，２λ５，４λ５，６λ５トリアザトリホスフィニンをさらに含み、前記臭素系難燃剤は、１，２－ジブロモエタン及び１，３－ジブロモプロパンから選択され、
Ａ）１，２－ジブロモエタンと２－フェノキシ－２，４，４，６，６－ペンタフルオロ－１，３，５，２λ５，４λ５，６λ５トリアザトリホスフィニンの重量比が、約１．５：１～約３：１であり、前記難燃量は、前記非水電解質溶液の総重量に対して、難燃剤分子が約６重量％以上であり、
Ｂ）１，３－ジブロプロパンと２－フェノキシ－２，４，４，６，６－ペンタフルオロ－１，３，５，２λ５，４λ５，６λ５トリアザトリホスフィニンの重量比が、約１．５：１～約３：１であり、前記難燃量は、前記非水電解質溶液の総重量に対して、難燃剤分子が約６重量％以上であることを条件とする、請求項１に記載の溶液。

【請求項10】

前記液体電解質媒質は、エチレンカーボネート、エチルメチルカーボネート、またはそれらの混合物である、及び／または前記リチウム含有塩は、ヘキサフルオロリン酸リチウム、またはビス（オキサラト）ホウ酸リチウムである、請求項１～９のいずれかに記載の溶液。

【請求項11】

ａ）３～約６つの炭素原子を含有する、不飽和環状カーボネート、
ｂ）３～約５つの炭素原子と１～約４つのフッ素原子を含有する、フッ素含有飽和環状カーボネート、
ｃ）３～約９つの炭素原子を含有する、トリス（トリヒドロカルビルシリル）ホスファイト、
ｄ）３～約１２つの炭素原子を含有する、トリヒドロカルビルホスフェート、
ｅ）３～約８つの炭素原子を含有する、環状スルトン、
ｆ）５員環または６員環を有し、２～約６つの炭素原子を含有する、飽和環状ヒドロカルビルサルファイト、
ｇ）５員環または６員環を有し、２～約６つの炭素原子を含有する、飽和環状ヒドロカルビルサルフェート、
ｈ）６員環、７員環、または８員環を有し、２～約６つの炭素原子を含有する、環状ジオキサジチオポリオキシド化合物、
ｉ）別のリチウム含有塩、及び
ｊ）前述のうちの任意の２つ以上の混合物、から選択される、少なくとも１つの電気化学的添加剤を更に含む、請求項１～１０のいずれかに記載の溶液。

【請求項12】

前記電気化学的添加剤は、
ａ）３～約４つの炭素原子を含有する、不飽和環状カーボネート、
ｂ）３～約４つの炭素原子と１～約２つのフッ素原子を含有する、フッ素含有飽和環状カーボネート、
ｃ）３～約６つの炭素原子を含有する、トリス（トリヒドロカルビルシリル）ホスファイト、
ｄ）３～約９つの炭素原子を含有する、トリヒドロカルビルホスフェート、
ｅ）３～約４つの炭素原子を含有する、環状スルトン、
ｆ）５員環を有し、２～約４つの炭素原子を含有する、飽和環状ヒドロカルビルサルファイト、
ｇ）５員環を有し、２～約４つの炭素原子を含有する、飽和環状ヒドロカルビルサルフェート、
ｈ）６員環または７員環を有し、２～約４つの炭素原子を含有する、環状ジオキサジチオポリオキシド化合物、
ｉ）別のリチウム含有塩、及び
ｊ）前述のうちの任意の２つ以上の混合物、から選択される、請求項１１に記載の溶液。

【請求項13】

前記電気化学的添加剤は、
ａ）前記非水電解質溶液の総重量に対して、約０．５重量％～約１２重量％の量の不飽和環状カーボネート、
ｂ）前記非水電解質溶液の総重量に対して、約０．５重量％～約８重量％の量のフッ素含有飽和環状カーボネート、
ｃ）前記非水電解質溶液の総重量に対して、約０．１重量％～約５重量％の量のトリス（トリヒドロカルビルシリル）ホスファイト、
ｄ）前記非水電解質溶液の総重量に対して、約０．５重量％～約５重量％の量のトリヒドロカルビルホスフェート、
ｅ）前記非水電解質溶液の総重量に対して、約０．２５重量％～約５重量％の量の環状スルトン、
ｆ）前記非水電解質溶液の総重量に対して、約０．５重量％～約５重量％の量の飽和環状ヒドロカルビルサルファイト、
ｇ）前記非水電解質溶液の総重量に対して、約０．２５重量％～約５重量％の量の飽和
環状ヒドロカルビルサルフェート、
ｈ）前記非水電解質溶液の総重量に対して、約０．５重量％～約５重量％の量の環状ジオキサジチオポリオキシド化合物、
ｉ）前記非水電解質溶液の総重量に対して、約０．５重量％～約５重量％の量の別のリチウム含有塩、及び
ｊ）前述のうちの任意の２つ以上の混合物、から選択される、請求項１１または１２に記載の溶液。

【請求項14】

前記電気化学的添加剤は、飽和環状ヒドロカルビルサルフェート、環状スルトン、トリス（トリヒドロカルビルシリル）ホスファイト、または別のリチウム含有塩である、請求項１１～１３のいずれかに記載の溶液。

【請求項15】

前記電気化学的添加剤は、それぞれ、前記非水電解質溶液の総重量に対して、飽和環状ヒドロカルビルサルフェートは約１重量％～約４重量％の量であり、環状スルトンは約０．５重量％～約４重量％の量であり、トリス（トリヒドロカルビルシリル）ホスファイトは約０．２重量％～約３重量％の量であり、別のリチウム含有塩は約１重量％～約４重量％の量である、請求項１１に記載の溶液。

【請求項16】

前記電気化学的添加剤は、１，３，２－ジオキサチオラン２，２－ジオキシド、１，３－プロペンスルトン、１，３－プロパンスルトン、トリス（トリメチルシリル）ホスファイト、またはビス（オキサラト）ホウ酸リチウムである、請求項１１または１５に記載の溶液。

【請求項17】

前記各電気化学的添加剤は、他の電気化学的添加剤と共に使用されない、請求項１５または１６に記載の溶液。

【請求項18】

前記電気化学的添加剤は、ビニレンカーボネート、４－フルオロ－エチレンカーボネート、トリス（トリメチルシリル）ホスファイト、トリアリルホスフェート、１－プロパン－１，３－スルトン、１－プロペン－１，３－スルトン、エチレンサルファイト、１，３，２－ジオキサチオラン２，２－ジオキシド、１，５，２，４－ジオキサジチアン２，２，４，４－テトラオキシド、ビス（オキサラト）ホウ酸リチウム、及びこれらのうちの任意の２つ以上の混合物から選択される、請求項１１～１３のいずれかに記載の溶液。

【請求項19】

前記電気化学的添加剤は、
前記非水電解質溶液の総重量に対して、約０．５重量％～約３重量％の量のビニレンカーボネート、
前記非水電解質溶液の総重量に対して、約８重量％～約１１重量％の量のビニレンカーボネート、
前記非水電解質溶液の総重量に対して、約１．５重量％～約５重量％の量の４－フルオロ－エチレンカーボネート、
前記非水電解質溶液の総重量に対して、約０．２重量％～約３重量％の量のトリス（トリメチルシリル）ホスファイト、
前記非水電解質溶液の総重量に対して、約１重量％～約５重量％の量のトリアリルホスフェート、
前記非水電解質溶液の総重量に対して、約０．５重量％～約４重量％の量の１，３－プロパンスルトンまたは１，３－プロペンスルトン、
前記非水電解質溶液の総重量に対して、約１重量％～約４重量％の量の１，３，２－ジオキサチオラン，２－オキシド、
前記非水電解質溶液の総重量に対して、約１重量％～約４重量％の量の１，３，２－ジオキサチオラン２，２－ジオキシド、
前記非水電解質溶液の総重量に対して、約１重量％～約４重量％の量の１，５，２，４－ジオキジチアン２，２，４，４－テトラオキシド、
前記非水電解質溶液の総重量に対して、約１重量％～約４重量％の量のビス（オキサラト）ホウ酸リチウム、及び
これらのうちの任意の２つ以上の混合物、から選択される、請求項１８に記載の溶液。

【請求項20】

前記電気化学的添加剤は、１－プロパン－１，３－スルトン、１－プロペン－１，３－スルトン、１，３，２－ジオキサチオラン２，２－ジオキサイド、トリス（トリメチルシリル）ホスファイト、及びビス（オキサラト）ホウ酸リチウムから選択される、請求項１８または１９に記載の溶液。

【請求項21】

前記電気化学的添加剤は、それぞれ、前記非水電解質溶液の総重量に対して、約０．５重量％～約４重量％の量の１－プロパン－１，３－スルトン、約０．５重量％～約４重量％の量の１－プロペン－１，３－スルトン、約１重量％～約４重量％の量の１，３，２－ジオキサチオラン２，２－ジオキシド、及び約１重量％～約４重量％の量のビス（オキサラト）ホウ酸リチウムから選択される、請求項１８に記載の溶液。

【請求項22】

前記各電気化学的添加剤は、他の電気化学的添加剤と共に使用されない、請求項２０または２１に記載の溶液。

【請求項23】

正極、負極、及び請求項１～２２のいずれかに記載の非水電解質溶液を含む、非水リチウム電池。

【請求項24】

リチウム電池用の非水電解質溶液であって、前記溶液は、
ａ）液体電解質媒質と、
ｂ）リチウム含有塩と、
ｃ）難燃量の少なくとも１つの臭素系難燃剤であって、前記臭素系難燃剤は、１，１，２－トリブロモエタン、１，１，２，２－テトラブロモエタン、ブロモクロロメタン、トリブロモメタン、１，３－ジブロモプロパン、２，３－ジブロモ－２－プロペン－１－オール、ジブロモメタン、１，２－ジブロモエタン、１，２－ジブロモエチレン、１，４－ジブロモブタン、１，５－ジブロモペンタン、及び１，３－ジブロモベンゼンから選択される、前記臭素系難燃剤と、を含む、前記溶液。

【請求項25】

前記難燃量は、前記溶液の総重量に対して４重量％を超え、前記臭素系難燃剤は、１，１，２－トリブロモエタン、１，１，２，２－テトラブロモエタン、及びブロモホルムからなる群から選択される、請求項２４に記載の溶液。

【請求項26】

前記難燃量は、前記溶液の総重量に対して６重量％を超え、前記臭素系難燃剤は、１，３－ジブロモプロパンである、請求項２４に記載の溶液。

【請求項27】

前記難燃量は、前記溶液の総重量に対して８重量％を超え、前記臭素系難燃剤は、２，３－ジブロモ－２－プロペン－１－オール、ジブロモメタン、１，２－ジブロモエタン、１，２－ジブロモエチレン、１，４－ジブロモブタン、１，５－ジブロモペンタン、及び前述のうちの任意の２つ以上の混合物からなる群から選択される、請求項２４に記載の溶液。

【請求項28】

前記難燃量は、前記溶液の総重量に対して１５重量％を超え、前記臭素系難燃剤は、１，３－ジブロモベンゼンである、請求項２４に記載の溶液。

【請求項29】

前記非水電解質溶液は、前記非水電解質溶液の総重量に対して、約８重量％～約１１重
量％の量のビニレンカーボネートを更に含む、請求項２５に記載の溶液。

【請求項30】

前記液体電解質媒質は、エチレンカーボネート、エチルメチルカーボネート、またはそれらの混合物である、及び／または前記リチウム含有塩は、ヘキサフルオロリン酸リチウム、またはビス（オキサラト）ホウ酸リチウムである、請求項２４～２９のいずれかに記載の溶液。

【請求項31】

正極、負極、及び請求項２４～３０のいずれかに記載の非水電解質溶液を含む、非水リチウム電池。

【請求項32】

リチウム電池用の非水電解質溶液を製造するためのプロセスであって、前記プロセスは、
ｉ）液体電解質媒質と、
ｉｉ）リチウム含有塩と、
ｉｉｉ）難燃量の少なくとも１つの臭素系難燃剤であって、前記臭素系難燃剤の沸点は、約６０℃以上であり、前記臭素系難燃剤の重量に基づいて、約５５重量％以上の臭素含量を有し、前記臭素系難燃剤が、トリブロモエチレンまたはトリブロモネオペンチルアルコールではないことを条件とする、前記臭素系難燃剤と、を含む、構成成分を配合することを含む、前記プロセス。

【請求項33】

前記構成成分は、
ａ）３～約６つの炭素原子を含有する、不飽和環状カーボネート、
ｂ）３～約５つの炭素原子と１～約４つのフッ素原子を含有する、フッ素含有飽和環状カーボネート、
ｃ）３～約９つの炭素原子を含有する、トリス（トリヒドロカルビルシリル）ホスファイト、
ｄ）３～約１２つの炭素原子を含有する、トリヒドロカルビルホスフェート、
ｅ）３～約８つの炭素原子を含有する、環状スルトン、
ｆ）５員環または６員環を有し、２～約６つの炭素原子を含有する、飽和環状ヒドロカルビルサルファイト、
ｇ）５員環または６員環を有し、２～約６つの炭素原子を含有する、飽和環状ヒドロカルビルサルフェート、
ｈ）６員環、７員環、または８員環を有し、２～約６つの炭素原子を含有する、環状ジオキサジチオポリオキシド化合物、
ｉ）別のリチウム含有塩、及び
ｊ）前述のうちの任意の２つ以上の混合物、から選択される、少なくとも１つの電気化学的添加剤を更に含む、請求項３２に記載のプロセス。

【請求項34】

リチウム電池用の非水電解質溶液を製造するためのプロセスであって、前記プロセスは、
ｉ）液体電解質媒質と、
ｉｉ）リチウム含有塩と、
ｉｉｉ）難燃量の少なくとも１つの臭素系難燃剤であって、前記臭素系難燃剤は、１，１，２－トリブロモエタン、１，１，２，２－テトラブロモエタン、ブロモクロロメタン、トリブロモメタン、１，３－ジブロモプロパン、２，３－ジブロモ－２－プロペン－１－オール、ジブロモメタン、１，２－ジブロモエタン、１，２－ジブロモエチレン、１，４－ジブロモブタン、１，５－ジブロモペンタン、及び１，３－ジブロモベンゼンから選択される、前記臭素系難燃剤と、を含む、構成成分を配合することを含む、前記プロセス。

【請求項35】

前記構成成分は、ビニレンカーボネート、４－フルオロ－エチレンカーボネート、トリス（トリメチルシリル）ホスファイト、トリアリルホスフェート、１－プロパン－１，３－スルトン、１－プロペン－１，３－スルトン、エチレンサルファイト、１，３，２－ジオキサチオラン２，２－ジオキシド、１，５，２，４－ジオキサジチアン２，２，４，４－テトラオキシド、ビス（オキサラト）ホウ酸リチウム、及びこれらのうちの任意の２つ以上の混合物から選択される、少なくとも１つの電気化学的添加剤を更に含む、請求項３４に記載のプロセス。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、リチウム電池用の難燃剤に関する。

【背景技術】

【0002】

リチウムイオン電池の安全性に影響を及ぼす構成成分のうちの１つは、リチウム含有電解質溶液での可燃性溶媒を使用することである。電解質溶液に難燃剤を含めることは、これらの溶液の可燃性を軽減する１つの方法である。難燃剤が電解質溶液の適切な構成成分であるためには、電解質への溶解性、ならびに電池動作範囲での電気化学的安定性、及び電池性能への悪影響が最小限であることが必要である。電池性能への悪影響には、電気伝導率の低下、及び／または活物質への化学的不安定性が含まれ得る。

【0003】

リチウムイオン電池の電気化学的性能への影響を最小限に抑えながら、合理的なコストでリチウムイオン電池の可燃性を効果的に抑制できる難燃剤が望まれている。

【発明の概要】

【0004】

本発明は、少なくとも１つの臭素系難燃剤を含有する、リチウム電池用の非水電解質溶液を提供する。臭素系難燃剤（複数可）の存在下では、少なくとも実験室条件下で、これらの非水電解質溶液で火が消える。

【0005】

本発明の一実施形態は、リチウム電池用の非水電解質溶液であり、この溶液は、ｉ）液体電解質媒質と、ｉｉ）リチウム含有塩と、ｉｉｉ）少なくとも１つの臭素系難燃剤と、を含む。臭素系難燃剤は、電解液中に難燃量で存在し、沸点は約６０℃以上であり、臭素含量は臭素系難燃剤の重量に基づいて約５５重量％以上、好ましくは約６０重量％以上である。臭素系難燃剤は、トリブロモエチレンまたはトリブロモネオペンチルアルコールではない。

【0006】

本発明の別の実施形態は、リチウム電池用の非水電解質溶液であり、この溶液は、ｉ）液体電解質媒質と、ｉｉ）リチウム含有塩と、ｉｉｉ）少なくとも１つの臭素系難燃剤と、を含む。臭素系難燃剤は、１，１，２－トリブロモエタン、１，１，２，２－テトラブロモエタン、ブロモクロロメタン、トリブロモメタン（ブロモホルム）、１，３－ジブロモプロパン、２，３－ジブロモ－２－プロペノール、ジブロモメタン、１，２－ジブロモエタン、１，２－ジブロモエチレン、１，４－ジブロモブタン、１，５－ジブロモペンタン、及び１，３－ジブロモベンゼンから選択される。

【0007】

本発明のこれら及び他の実施形態及び特徴は、以下の詳細な説明及び添付の特許請求の範囲から更に明らかになるであろう。

【発明を実施するための形態】

【0008】

本明細書全体を通して、「電解質溶液」という語句は、「非水電解質溶液」という語句と同じ意味で使用される。

【0009】

液体電解質媒質は、リチウム電池で使用されるリチウム電解質溶液用の液体電解質媒質を通常形成する、１つまたは複数の溶媒を含み、これらの溶媒は、極性及び非プロトン性であり、電気化学的サイクルに対して安定していて、好ましくは低粘度である。これらの溶媒には通常、非環状炭酸エステル、環状炭酸エステル、エーテル、硫黄含有化合物、及びホウ酸のエステルが含まれる。

【0010】

本発明の実施で液体電解質媒質を形成できる溶媒には、エチレンカーボネート（１，３－ジオキソラン－２－オン）、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジオキソラン、ジメトキシエタン（グリム）、テトラヒドロフラン、メタンスルホニルクロリド、エチレンサルファイト、１，３－プロピレングリコールホウ酸エステル、及び前述のうちの任意の２つ以上の混合物が挙げられる。

【0011】

好ましい溶媒には、エチレンカーボネート、エチルメチルカーボネート、及びそれらの混合物が含まれる。より好ましいのは、特に約２０：８０～約４０：６０、より好ましくは約２５：７５～約３５：６５のエチレンカーボネート：エチルメチルカーボネート比の体積比でのエチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートの混合物である。

【0012】

本発明の実施での適切なリチウム含有塩には、塩化リチウム、臭化リチウム、ヨウ化リチウム、過塩素酸リチウム、硝酸リチウム、チオシアン酸リチウム、アルミン酸リチウム、テトラクロロアルミン酸リチウム、テトラフルオロアルミン酸リチウム、テトラフェニルホウ酸リチウム、テトラフルオロホウ酸リチウム、ビス（オキサラト）ホウ酸リチウム（ＬｉＢＯＢ）、ジ（フルオロ）（オキサラト）ホウ酸リチウム、ヘキサフルオロリン酸リチウム、ヘキサフルオロヒ酸リチウム、ヘキサフルオロアンチモン酸リチウム、チタン酸リチウム、マンガン酸リチウム、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ_２）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ_２）、アルキル基が１～６つの炭素原子を有するアルキル炭酸リチウム、メチルスルホン酸リチウム、トリフルオロメチルスルホン酸リチウム、ペンタフルオロエチルスルホン酸リチウム、ペンタフルオロフェニルスルホン酸リチウム、フルオロスルホン酸リチウム、リチウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、リチウムビス（ペンタフルオロエチルスルホニル）イミド、リチウム（エチルスルホニル）（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、及び前述のうちの任意の２つ以上の混合物が含まれる。好ましいリチウム含有塩には、ヘキサフルオロリン酸リチウム、及びビス（オキサラト）ホウ酸リチウムが含まれる。

【0013】

電解質溶液中のリチウム含有塩の典型的な濃度は、約０．１Ｍ～約２．５Ｍ、好ましくは約０．５Ｍ～約２Ｍ、より好ましくは約０．７５Ｍ～約１．７５Ｍ、更により好ましくは約０．９５Ｍ～約１．５Ｍの範囲である。複数のリチウム含有塩がリチウム含有電解質を形成する場合、濃度は、電解質溶液中に存在するすべてのリチウム含有塩の総濃度を指す。

【0014】

電解質溶液は、リチウム塩に加えて他の塩を含むことができるが、そのような他の塩（複数可）が、所望の用途のための電池の性能または電解質溶液の難燃性のいずれかを実質的に低下させない場合に限る。リチウム塩以外の適切な電解質には、他のアルカリ金属塩、例えばナトリウム塩、カリウム塩、ルビジウム塩、及びセシウム塩、ならびにアルカリ土類金属塩、例えばマグネシウム塩、カルシウム塩、ストロンチウム塩、及びバリウム塩が含まれる。いくつかの態様にて、非水電解質溶液中の塩は、ただ１つまたは複数のリチウム塩である。

【0015】

電解質溶液中に存在し得る適切なアルカリ金属塩には、塩化ナトリウム、臭化ナトリウム、ヨウ化ナトリウム、過塩素酸ナトリウム、硝酸ナトリウム、チオシアン酸ナトリウム、アルミン酸ナトリウム、テトラクロロアルミン酸ナトリウム、テトラフルオロアルミン酸ナトリウム、テトラフェニルホウ酸ナトリウム、テトラフルオロホウ酸ナトリウム、及びヘキサフルオロリン酸ナトリウムなどのナトリウム塩、ならびに塩化カリウム、臭化カリウム、ヨウ化カリウム、過塩素酸カリウム、硝酸カリウム、チオシアン酸カリウム、アルミン酸カリウム、テトラクロロアルミン酸カリウム、テトラフルオロアルミン酸カリウム、テトラフェニルホウ酸カリウム、テトラフルオロホウ酸カリウム、及びヘキサフルオロリン酸カリウムなどのカリウム塩が含まれる。

【0016】

電解質溶液中に存在し得る適切なアルカリ土類金属塩には、塩化マグネシウム、臭化マグネシウム、ヨウ化マグネシウム、過塩素酸マグネシウム、硝酸マグネシウム、チオシアン酸マグネシウム、アルミン酸マグネシウム、テトラクロロアルミン酸マグネシウム、テトラフルオロアルミン酸マグネシウム、テトラフェニルホウ酸マグネシウム、テトラフルオロホウ酸マグネシウム、及びヘキサフルオロリン酸マグネシウムなどのマグネシウム塩、ならびに塩化カルシウム、臭化カルシウム、ヨウ化カルシウム、過塩素酸カルシウム、硝酸カルシウム、チオシアン酸カルシウム、アルミン酸カルシウム、テトラクロロアルミン酸カルシウム、テトラフルオロアルミン酸カルシウム、テトラフェニルホウ酸カルシウム、テトラフルオロホウ酸カルシウム、ヘキサフルオロリン酸カルシウムなどのカルシウム塩が含まれる。

【0017】

本発明の実施で、難燃剤は、非水電解質溶液の液体媒質に可溶であるか、またはそれと混和性である。液体形態の難燃剤は、非水電解質溶液の液体媒質と混和性であり、ここで「混和性」とは、難燃剤が、電解質溶液から分離した相を形成しないことを意味する。更に具体的には、１．２Ｍのヘキサフルオロリン酸リチウムを含有する３０重量％のエチレンカーボネートと７０重量％のエチルメチルカーボネートの混合物中で、撹拌装置で２４時間振とうした後、単一の相を形成し、振とうを停止した後に別の相は形成されず、難燃剤は、非水電解質溶液から沈殿したり、懸濁液またはスラリーを形成したりしなければ、難燃剤は混和性がある。

【0018】

固体形態の難燃剤に通常使用される「可溶性」という用語は、溶解すると、難燃剤が非水電解質溶液から沈殿したり、懸濁液またはスラリーを形成したりしないことを指す。更に具体的には、１．２Ｍのヘキサフルオロリン酸リチウムを含有する３０重量％のエチレンカーボネートと７０重量％のエチルメチルカーボネートの混合物中で、撹拌装置で２４時間振とうした後、溶解し、振とうを停止した後に沈殿、懸濁液またはスラリーを形成しなければ、難燃剤は可溶性がある。臭素系難燃剤は、非水電解質溶液の他の成分のいずれかの沈殿、または懸濁液もしくはスラリーの形成を引き起こさないことが推奨され、かつ好ましい。

【0019】

本発明の実施にて、臭素系難燃剤は一般に、臭素系難燃剤の重量に基づいて、約５５重量％以上、好ましくは約６０重量％以上の臭素含量を有し、沸点は、約６０℃以上、好ましくは約６５℃以上、より好ましくは約８５℃以上である。いくつかの実施形態にて、本発明の実施での臭素系難燃剤は、分子中の臭素含量が、約５５重量％～約９５重量％、より好ましくは約６０重量％～約９５重量％の範囲である。いくつかの好ましい実施形態にて、臭素系難燃剤は、分子中の臭素含量が、約７５重量％～約９５重量％の範囲である。

【0020】

本発明の臭素系難燃剤の沸点は、約６０℃以上、好ましくは約６５℃以上、より好ましくは約８５℃以上であり、通常、約６０℃～約３４０℃、好ましくは約６５℃～約３２５℃、より好ましくは約９５℃～約３００℃、更により好ましくは約１００℃～約２５０℃の範囲である。本明細書全体で説明されている沸点は、特に明記されていない限り、標準の温度と圧力（標準状態）でのものである。

【0021】

本発明の実施で、非水電解質溶液における難燃量とは、溶液が以下に記載される修正された水平ＵＬ－９４試験に合格するのに十分な難燃剤が存在することを意味する。難燃量は、異なる臭素系難燃剤ごとに異なり、いくつかの実施形態では、非水電解質溶液の総重量に対して、約４重量％を超える難燃剤分子、好ましくは約６重量％以上の難燃剤分子である。他の実施形態では、難燃量は、非水電解質溶液の総重量に対して、約６重量％を超える難燃剤分子、約８重量％を超える難燃剤分子、約１０重量％を超える難燃剤分子、または約１５重量％を超える難燃剤分子であり、好ましくは約８重量％以上の難燃剤分子、
約１０重量％以上の難燃剤分子、約１５重量％以上の難燃剤分子、約２０重量％以上の難燃剤分子である。

【0022】

非水電解質溶液における難燃量（後述の修正水平ＵＬ－９４試験に合格）は、臭素含有量に関して、通常、非水電解質溶液の総重量に対して、約５重量％以上の臭素（原子）であり、異なる臭素系難燃剤ごとに異なる。いくつかの実施形態では、難燃量は、非水電解質溶液の総重量に対して、約６重量％以上、好ましくは約７重量％以上の臭素（原子）である。他の実施形態では、難燃量は、非水電解質溶液の総重量に対して、約８重量％以上、好ましくは約９重量％以上、より好ましくは約１０重量％以上、更により好ましくは約１２重量％以上の臭素（原子）である。

【0023】

本発明で使用する臭素系難燃剤は、通常、１～約８つの炭素原子、好ましくは１～約６つの炭素原子を有する。臭素系難燃剤は、通常、約１２５ｇ／モル～約３５０ｇ／モル、好ましくは約１５０ｇ／モル～約３２５ｇ／モルの範囲の分子量を有する。臭素系難燃剤中の臭素原子の数は、一般に、分子中に１～約４つの臭素原子の範囲である。

【0024】

好ましい実施形態では、臭素系難燃剤の沸点は、６０℃～約３４０℃、好ましくは約６５℃～約３２５℃、より好ましくは約９５℃～約３００℃の範囲であり、分子中の臭素含量は、約５５重量％～約９５重量％、より好ましくは約６０重量％～約９５重量％、更により好ましくは約７５重量％～約９５重量％の範囲である。いくつかの好ましい実施形態で、臭素系難燃剤は、約９５℃～約３２５℃の範囲の沸点と、約７５重量％～約９５重量％の範囲の分子中の臭素含量を有する。より好ましい実施形態で、臭素系難燃剤はまた、１～約８つの炭素原子、好ましくは１～約６つの炭素原子を有し、約１２５ｇ／モル～約３５０ｇ／モル、好ましくは約１５０ｇ／モル～約３２５ｇ／モルの範囲の分子量を有する。

【0025】

いくつかの実施形態で、難燃量は、溶液の総重量に対して４重量％を超え、臭素系難燃剤は、約１４５℃～約２５０℃の沸点を有し、臭素系難燃剤の重量に基づいて、約８５重量％以上の臭素含量を有する。好ましい実施形態で、難燃量は、溶液の総重量に対して約６重量％以上、または非水電解質溶液の総重量に対して約５．４重量％以上の臭素（原子）である。好ましくは、臭素系難燃剤は、１つまたは２つの炭素原子、及び２～４つの臭素原子を有する脂肪族またはアルケニル分子である。これらの臭素系難燃剤は、通常、約２２５ｇ／モル～約３７５ｇ／モル、好ましくは約２４５ｇ／モル～約３６０ｇ／モルの分子量を有する。より好ましくは、臭素系難燃剤は、１，１，２－トリブロモエタン、１，１，２，２－テトラブロモエタン、またはブロモホルム（ＣＨＢｒ_３）である。

【0026】

他の実施形態で、難燃量は、溶液の総重量に対して６重量％を超え、臭素系難燃剤は、約１５０℃～約２２５℃の沸点を有し、臭素系難燃剤の重量に基づいて、約７５重量％以上の臭素含量を有する。好ましい実施形態で、難燃量は、溶液の総重量に対して約８重量％以上、または非水電解質溶液の総重量に対して約６．３重量％以上の臭素（原子）である。いくつかの好ましい実施形態で、臭素系難燃剤の沸点は、約１７５℃～約２１５℃である。好ましくは、臭素系難燃剤は、３つの炭素原子及び２～３つの臭素原子を有する脂肪族分子である。これらの臭素系難燃剤は、通常、約１８５ｇ／モル～約２２５ｇ／モルの分子量を有する。より好ましくは、臭素系難燃剤は、１，３－ジブロモプロパンである。

【0027】

更に他の実施形態で、難燃量は、溶液の総重量に対して８重量％を超え、臭素系難燃剤は、約８５℃～約２５０℃の沸点を有し、臭素系難燃剤の重量に基づいて、約６５重量％以上の臭素含量を有する。好ましい実施形態で、難燃量は、溶液の総重量に対して約１０重量％以上、または非水電解質溶液の総重量に対して約６．９重量％以上の臭素（原子）
である。いくつかの好ましい実施形態で、臭素系難燃剤の沸点は、約９５℃～約２５０℃、より好ましくは約９５℃～約２２５℃である。好ましくは、臭素系難燃剤は、１～５つの炭素原子及び２つの臭素原子を有するα，ω－臭素化脂肪族もしくはアルケニル分子、または３つの炭素原子及び２つの臭素原子を有するアルケノールである。これらの臭素系難燃剤は、通常、約１６５ｇ／モル～約２５０ｇ／モルの分子量を有する。より好ましくは、臭素系難燃剤は、２，３－ジブロモ－２－プロペン－１－オール、ジブロモメタン、１，２－ジブロモエタン、１，２－ジブロモエチレン、１，４－ジブロモブタン、１，５－ジブロモペンタンである。

【0028】

別の実施形態で、難燃量は、溶液の総重量に対して１５重量％を超え、臭素系難燃剤は、臭素系難燃剤の重量に基づいて、約６５重量％以上の臭素含量を有する。好ましい実施形態で、難燃量は、溶液の総重量に対して約２０重量％以上、または非水電解質溶液の総重量に対して約１３．６重量％以上の臭素（原子）である。いくつかの好ましい実施形態で、臭素系難燃剤の沸点は、約１７５℃～約２２５℃、より好ましくは約２００℃～約２２５℃である。好ましくは、臭素系難燃剤は、６～１２つの炭素原子、より好ましくは約６～約８つ炭素原子、及び芳香環に結合した２つ以上の臭素原子を有する芳香族化合物である。これらの臭素系難燃剤は、通常、約２００ｇ／モル～約２５０ｇ／モルの分子量を有する。より好ましくは、臭素系難燃剤は、１，３－ジブロモベンゼンである。

【0029】

本発明の実施で、２つ以上の臭素系難燃剤の混合物を使用できる。２つ以上の臭素系難燃剤の混合物において、難燃量は、非水電解質溶液の総重量に対して、難燃剤分子が約２０重量％以上であり、ここで、その量は、非水電解質溶液中の臭素系難燃剤の総量を指す。同様に、臭素としての難燃量は、非水電解質溶液の総重量に対して、約１６重量％以上の臭素（原子）であり、この量は、非水電解質溶液中のすべての臭素系難燃剤からの臭素原子の総量を指す。臭素系難燃剤の混合物では、構成成分のうちの１つは、１，２－ジブロモエタンであり、他の構成成分は、２，３－ジブロモ－２－プロペン－１－オール（ジブロモアリルアルコール、またはＤＢＡＡ）である。混合物で、１，２－ジブロモエタンとＤＢＡＡの重量比は、約１．５：１～約３：１、より好ましくは約１．５：１～約２．５：１、更により好ましくは約２：１～約２．５：１の範囲である。

【0030】

所望により、１つまたは複数の非臭素系難燃剤を電解質溶液に含めることができる。これらの他の難燃剤は、一般に、２－フェノキシ－２，４，４，６，６－ペンタフルオロ－１，３，５，２λ５，４λ５，６λ５トリアザトリホスフィニン、及び２－エトキシ－２，４，４，６，６－ペンタフルオロ－トリアザトリホスフィニンなどのフッ素化シクロトリホスフィニン誘導体である。好ましい非臭素系難燃剤は、２－フェノキシ－２，４，４，６，６－ペンタフルオロ－１，３，５，２λ５，４λ５，６λ５トリアザトリホスフィニンである。

【0031】

非臭素系難燃剤を使用する場合、難燃量は、非水電解質溶液の総重量に対して、難燃剤分子が約４重量％以上、好ましくは約６重量％以上であり、この量は、非水電解質溶液中の臭素系難燃剤と非臭素系難燃剤の総量を指す。これらの難燃剤の混合物では、臭素系難燃剤は、１，２－ジブロモエタンと１，３－ジブロモプロパンから選択され、非臭素系難燃剤は、２－フェノキシ－２，４，４，６，６－ペンタフルオロ－１，３，５，２λ５，４λ５，６λ５トリアザトリ－ホスフィニンである。これらの混合物では、１，２－ジブロモエタンと２－フェノキシ－２，４，４，６，６－ペンタフルオロ－１，３，５，２λ５，４λ５，６λ５トリアザトリホスフィニンの重量比は、約１．５：１～約３：１、好ましくは約２：１～約２．５：１であり、難燃量は、非水電解質溶液の総重量に対して、難燃剤分子が約６重量％以上である。臭素の量は、非水電解質溶液の総重量に対して、約３重量％以上、好ましくは約３．５重量％以上の臭素（原子）である。別の混合物では、１，３－ジブロプロパンと２－フェノキシ－２，４，４，６，６－ペンタフルオロ－１，
３，５，２λ５，４λ５，６λ５トリアザトリホスフィニンの重量比は、約１．５：１～約３：１、好ましくは約２：１～約２．５：１であり、難燃量は、非水電解質溶液の総重量に対して、難燃剤分子が約６重量％以上である。臭素の量は、非水電解質溶液の総重量に対して、約３重量％以上、好ましくは約３．２５重量％以上の臭素（原子）である。

【0032】

本発明のいくつかの実施形態では、少なくとも１つの電気化学的添加剤が非水電解質溶液に含まれる。

【0033】

本発明の実施で、電気化学的添加剤は、非水電解質溶液の液体媒質に可溶であるか、またはそれと混和性である。液体形態の電気化学添加剤は、非水電解質溶液の液体媒質と混和性であり、ここで「混和性」とは、電気化学的添加剤が、電解質溶液から分離した相を形成しないことを意味する。更に具体的には、１．２Ｍのヘキサフルオロリン酸リチウムを含有する３０重量％のエチレンカーボネートと７０重量％のエチルメチルカーボネートの混合物中で、撹拌装置で２４時間振とうした後、単一の相を形成し、振とうを停止した後に別の相は形成されず、電気化学的添加剤が、非水電解質溶液から沈殿したり、懸濁液またはスラリーを形成したりしなければ、電気化学的添加剤は混和性がある。

【0034】

固体形態の電気化学添加剤に通常使用される「可溶性」という用語は、溶解すると、電気化学添加剤が非水電解質溶液から沈殿したり、懸濁液またはスラリーを形成したりしないことを指す。更に具体的には、１．２Ｍのヘキサフルオロリン酸リチウムを含有する３０重量％のエチレンカーボネートと７０重量％のエチルメチルカーボネートの混合物中で、撹拌装置で２４時間振とうした後、溶解し、振とうを停止した後に沈殿、懸濁液またはスラリーを形成しなければ、電気化学的添加剤は可溶性がある。臭素系難燃剤は、非水電解質溶液の他の成分のいずれかの沈殿、または懸濁液もしくはスラリーの形成を引き起こさないことが推奨され、かつ好ましい。

【0035】

臭素系難燃剤、電気化学的添加剤、及びそれらの混合物は、一般に電気化学的サイクルに対して安定で、好ましくは低粘度であり、及び／または非水電解質溶液の粘度を著しく増加させない。

【0036】

様々な実施形態にて、電気化学的添加剤は、ａ）３～約４つの炭素原子を含有する不飽和環状カーボネート、ｂ）３～約４つの炭素原子及び１～約２つのフッ素原子を含有するフッ素含有飽和環状カーボネート、ｃ）３～約６つの炭素原子を含有するトリス（トリヒドロカルビルシリル）ホスファイト、ｄ）３～約９つの炭素原子を含有するトリヒドロカルビルホスフェート、ｅ）３～約４つの炭素原子を含有する環状スルトン、ｆ）５員環を有し、２～約４つの炭素原子を含有する飽和環状ヒドロカルビルサルファイト、ｇ）５員環を有し、２～約４つの炭素原子を含む飽和環状ヒドロカルビルサルフェート、ｈ）６員環または７員環を有し、２～約４つの炭素原子を含有する環状ジオキサジチオポリオキシド化合物、ｉ）別のリチウム含有塩、及びｊ）前述のうちの任意の２つ以上の混合物から選択される。

【0037】

他の実施形態では、電気化学的添加剤は、ａ）非水電解質溶液の総重量に対して、約０．５重量％～約１２重量％の量の不飽和環状カーボネート、ｂ）非水電解質溶液の総重量に対して、約０．５重量％～約８重量％の量のフッ素含有飽和環状カーボネート、ｃ）非水電解質溶液の総重量に対して、約０．１重量％～約５重量％の量のトリス（トリヒドロカルビルシリル）ホスファイト、ｄ）非水電解質溶液の総重量に対して、約０．５重量％～約５重量％の量のトリヒドロカルビルホスフェート、ｅ）非水電解質溶液の総重量に対して、約０．２５重量％～約５重量％の量の環状スルトン、ｆ）非水電解質溶液の総重量に対して、約０．５重量％～約５重量％の量の飽和環状ヒドロカルビルサルファイト、ｇ）非水電解質溶液の総重量に対して、約０．２５重量％～約５重量％の量の飽和環状ヒド
ロカルビルサルフェート、ｈ）非水電解質溶液の総重量に対して、約０．５重量％～約５重量％の量の環状ジオキサジチオポリオキシド化合物、ｉ）非水電解質溶液の総重量に対して、約０．５重量％～約５重量％の量の別のリチウム含有塩、及びｊ）前述のうちの任意の２つ以上の混合物から選択される。

【0038】

いくつかの実施形態にて、電気化学的添加剤は、３～約６つの炭素原子、好ましくは３～約４つの炭素原子を含有する、不飽和環状カーボネートである。適切な不飽和環状カーボネートには、ビニレンカーボネート（１，３－ジオキソール－２－オン）、４－メチル－１，３－ジオキソール－２－オン、及び４，５－ジメチル－１，３－ジオキソール－２－オンが含まれる。ビニレンカーボネートは、好ましい不飽和環状カーボネートである。不飽和環状カーボネートは、非水電解質溶液の総重量に対して、好ましくは約０．５重量％～約１２重量％、より好ましくは約０．５重量％～約３重量％、または約８重量％～約１１重量％の量である。

【0039】

電気化学的添加剤が、３～約５つの炭素原子、好ましくは３～約４つの炭素原子、及び１～約４つのフッ素原子、好ましくは１～約２つのフッ素原子を含有する、フッ素含有飽和環状カーボネートである場合、適切なフッ素含有飽和環状カーボネートには、４－フルオロ－エチレンカーボネート、及び４，５－ジフルオロ－エチレンカーボネートが含まれる。好ましくは、フッ素含有飽和環状カーボネートは、４－フルオロ－エチレンカーボネートである。フッ素含有飽和環状カーボネートは、非水電解質溶液の総重量に対して、好ましくは約０．５重量％～約８重量％、より好ましくは約１．５重量％～約５重量％の量である。

【0040】

トリス（トリヒドロカルビルシリル）ホスファイト電気化学的添加剤は、３～約９つの炭素原子、好ましくは約３～約６つの炭素原子を含む。トリヒドロカルビルシリル基は、同じでも異なっていてもよい。適切なトリス（トリヒドロカルビルシリル）ホスファイトには、トリス（トリメチルシリル）ホスファイト、ビス（トリメチルシリル）（トリエチルシリル）ホスファイト、トリス（トリエチルシリル）ホスファイト、ビス（トリメチルシリル）（トリエチルシリル）ホスファイト、ビス（トリメチルシリル）（トリ－ｎ－プロピルシリル）ホスファイト、及びトリス（トリ－ｎ－プロピルシリル）ホスファイトが含まれる。トリス（トリメチルシリル）ホスファイトは、好ましいトリス（トリヒドロカルビルシリル）ホスファイトである。トリス（トリヒドロカルビルシリル）ホスファイトは、非水電解質溶液の総重量に対して、好ましくは約０．１重量％～約５重量％、より好ましくは約０．１５重量％～約４重量％、更により好ましくは約０．２重量％～約３重量％の量である。

【0041】

いくつかの実施形態にて、電気化学的添加剤は、３～約１２つの炭素原子、好ましくは３～約９つの炭素原子を含有する、トリヒドロカルビルホスフェートである。ヒドロカルビル基は飽和または不飽和であり得て、トリヒドロカルビルホスフェートのヒドロカルビル基は、同じでも異なっていてもよい。適切なトリヒドロカルビルホスフェートには、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、ジメチルエチルホスフェート、トリ－ｎ－プロピルホスフェート、トリアリルホスフェート、及びトリビニルホスフェートが含まれる。トリアリルホスフェートは、好ましいトリヒドロカルビルホスフェートである。トリヒドロカルビルホスフェートは、一般に、非水電解質溶液の総重量に対して、約０．５重量％～約５重量％、好ましくは約１重量％～約５重量％、より好ましくは約２重量％～約４重量％の量である。

【0042】

電気化学的添加剤が、３～約８つの炭素原子、好ましくは３～約４つの炭素原子を含有する環状スルトンである場合、適切な環状スルトンには、１，３－プロパンスルトン、１，３－プロペンスルトン、１，３－ブタンスルトン（５－メチル－１，２－オキサチオラ
ン２，２－ジオキシド）、２，４－ブタンスルトン（３－メチル－１，２－オキサチオラン２，２－ジオキシド）、１，４－ブタンスルトン（１，２－オキサチアン２，２－ジオキシド）、２－ヒドロキシ－α－トルエンスルホン酸スルトン（３Ｈ－１，２－ベンゾオキサチオール２，２－ジオキシド）、及び１，８－ナフトスルトンが含まれる。好ましい環状スルトンには、１，３－プロパンスルトン、及び１，３－プロペンスルトンが含まれる。環状スルトンは、非水電解質溶液の総重量に対して、好ましくは約０．２５重量％～約５重量％、より好ましくは約０．５重量％～約４重量％の量である。

【0043】

飽和環状ヒドロカルビルサルファイト電気化学的添加剤は、２～約６つの炭素原子、好ましくは２～約４つの炭素原子を含有し、５員環または６員環、好ましくは５員環を有する。メチル基またはエチル基、好ましくは１つまたは複数のメチル基などの１つまたは複数の置換基は、環上に存在することができ、より好ましくは、環上に置換基は存在しない。適切な飽和環状ヒドロカルビルサルファイトには、１，３，２－ジオキサチオラン、２－オキシド（１，２－エチレンサルファイト）、１，２－プロパンジオールサルファイト（１，２－プロピレンサルファイト）、４，５－ジメチル－１，３，２－ジオキサチオラン２－オキシド、１，３，２－ジオキサチアン２－オキシド、４－メチル－１，３－ジオキサチアン、２－オキシド（１，３－ブチレンサルファイト）が含まれる。好ましい環状ヒドロカルビルサルファイトには、１，３，２－ジオキサチオラン、２－オキシド（１，２－エチレンサルファイト）が含まれる。環状ヒドロカルビルサルファイトは、非水電解質溶液の総重量に対して、好ましくは約０．５重量％～約５重量％、より好ましくは約１重量％～約４重量％の量である。

【0044】

いくつかの実施形態にて、電気化学的添加剤は、２～約６つの炭素原子、好ましくは２～約４つの炭素原子を含有し、５員環または６員環、好ましくは５員環を有する、飽和環状ヒドロカルビルサルフェートである。メチル基またはエチル基、好ましくは１つまたは複数のメチル基などの１つまたは複数の置換基は、環上に存在することができ、より好ましくは、環上に置換基は存在しない。適切な飽和環状ヒドロカルビルサルフェートには、１，３，２－ジオキサチオラン２，２－ジオキシド（１，２－エチレンサルフェート）、１，３，２－ジオキサチアン２，２－ジオキシド（１，３－プロピレンサルフェート）、４－メチル－１，３，２－ジオキサチアン２，２－ジオキシド（１，３－ブチレンサルフェート）、及び５，５－ジメチル－１，３，２－ジオキサチアン２，２－ジオキシドが含まれる。飽和環状ヒドロカルビルサルフェートは、非水電解質溶液の総重量に対して、好ましくは約０．２５重量％～約５重量％、より好ましくは約１重量％～約４重量％の量である。

【0045】

電気化学的添加剤が、環状ジオキサジチオポリオキシド化合物である場合、環状ジオキサジチオポリオキシド化合物は、２～約６つの炭素原子、好ましくは２～約４つの炭素原子を含有し、６員環、７員環、または８員環を有する。好ましくは、環状ジオキサジチオポリオキシド化合物は、２～約４つの炭素原子を含有し、６員環または７員環を有する。メチル基またはエチル基、好ましくは１つまたは複数のメチル基などの１つまたは複数の置換基は、環上に存在することができ、より好ましくは、環上に置換基は存在しない。適切な環状ジオキサジチオポリオキシド化合物には、１，５，２，４－ジオキサジチアン２，２，４，４－テトラオキシド、１，５，２，４－ジオキサジチエパン２，２，４，４－テトラオキシド（シクロジソン）、３－メチル－１，５，２，４－ジオキサジチエパン、２，２，４，４－テトラオキシド、及び１，５，２，４－ジオキサジチオカン、２，２，４，４－テトラオキシドが含まれる。１，５，２，４－ジオキサジチアン２，２，４，４－テトラオキシドが好ましい。環状ジオキサジチオポリオキシド化合物は、非水電解質溶液の総重量に対して、好ましくは約０．５重量％～約５重量％、より好ましくは約１重量％～約４重量％の量である。

【0046】

「別のリチウム含有塩」及び「他のリチウム含有塩」という語句は、電解質溶液の調製に少なくとも２つのリチウム塩が使用されていることを示している。電気化学的添加剤が別のリチウム含有塩である場合、それは、好ましくは、非水電解質溶液の総重量に対して、約０．５重量％～約５重量％の量である。適切なリチウム含有塩には、上述のリチウム含有塩のすべてが含まれる。ビス（オキサラト）ホウ酸リチウムが好ましい。

【0047】

同じ種類の様々な電気化学的添加剤及び／または異なる種類の電気化学的添加剤を含む、前述の電気化学的添加剤のうちの任意の２つ以上の混合物を使用できる。電気化学的添加剤の混合物が使用される場合、電気化学的添加剤の合計量は、非水電解質溶液の総重量に対して、約０．２５重量％～約５重量％である。不飽和環状カーボネートと飽和環状ヒドロカルビルサルファイトの混合物、または環状スルトン、トリス（トリヒドロカルビルシリル）ホスファイト、及び環状ジオキサジチオポリオキシド化合物の混合物が好ましい。

【0048】

電気化学的添加剤の好ましい種類には、飽和環状ヒドロカルビルサルフェート、環状スルトン、トリス（トリヒドロカルビルシリル）ホスファイト、及び特に他の電気化学的添加剤と一緒に使用しない場合の別のリチウム含有塩が含まれる。より好ましくは、それぞれ、非水電解質溶液の総重量に対して、飽和環状ヒドロカルビルサルフェートは約１重量％～約４重量％の量であり、環状スルトンは約０．５重量％～約４重量％の量であり、トリス（トリヒドロカルビルシリル）ホスファイトは約０．２重量％～約３重量％の量であり、別のリチウム含有塩は約１重量％～約４重量％の量である。

【0049】

他の実施形態では、電気化学的添加剤は、ビニレンカーボネート、４－フルオロ－エチレンカーボネート、トリス（トリメチルシリル）ホスファイト、トリアリルホスフェート、１－プロパン－１，３－スルトン、１－プロペン－１，３－スルトン、エチレンサルファイト、１，３，２－ジオキサチオラン２，２－ジオキシド、１，５，２，４－ジオキサジチアン２，２，４，４－テトラオキシド、ビス（オキサラト）ホウ酸リチウム、ヘキサフルオロリン酸リチウム、及びこれらのうちの任意の２つ以上の混合物から選択される。電気化学的添加剤は、好ましくは、１，３，２－ジオキサチオラン２，２－ジオキシド、１－プロパン－１，３－スルトン、１－プロペン－１，３－スルトン、トリス（トリメチルシリル）ホスファイト、またはビス（オキサラト）ホウ酸リチウム、より好ましくは、１，３，２－ジオキサチオラン２，２－ジオキシド、１－プロペン－１，３－スルトン、またはビス（オキソラト）ホウ酸リチウムである。より好ましい電気化学的添加剤は、１，３，２－ジオキサチオラン２，２－ジオキシド、及びビス（オキサラト）ホウ酸リチウムである。その量と好ましさは、上述のとおりである。

【0050】

前述の電気化学的添加剤のうちの任意の２つ以上の混合物を、使用できる。電気化学的添加剤の混合物が使用される場合、電気化学的添加剤の合計量は、非水電解質溶液の総重量に対して、約０．２５重量％～約５重量％である。

【0051】

リチウム電池用の電解質溶液中にしばしば含まれる追加の成分もまた、本発明の電解質溶液中に存在することができる。そのような追加の成分には、スクシノニトリル、及びヘキサメチルジシラザンなどのシラザン化合物が含まれる。通常、任意の成分の量は、非水電解質溶液の総重量に対して、約１重量％～約５重量％、好ましくは約２重量％～約４重量％の範囲である。

【0052】

本発明の別の実施形態は、リチウム電池用の非水電解質溶液を製造するためのプロセスを提供する。このプロセスは、ｉ）液体電解質媒質と、ｉｉ）リチウム含有塩と、ｉｉｉ）少なくとも１つの臭素系難燃剤と、を含む、構成成分を配合することを含み、ただし、臭素系難燃剤は、トリブロモエチレン、またはトリブロモネオペンチルアルコールではな
いことを条件とする。場合により、構成成分は、ｉｖ）上述のような少なくとも１つの電気化学的添加剤を更に含む。臭素系難燃剤は、電解液中に難燃量で存在し、沸点は約６０℃以上であり、臭素含量は臭素系難燃剤の重量に基づいて約５５重量％以上、好ましくは約６０重量％以上である。成分は任意の順序で配合することができるが、すべての成分を液体電解質媒質に加えることが好ましい。任意の成分もまた、液体電解質媒質に加えることが好ましい。液体電解質媒質、リチウム含有塩、臭素系難燃剤、電気化学的添加剤（複数可）、及び各成分の量の特徴、ならびに好ましさは、上述のとおりである。

【0053】

本発明の更に別の実施形態は、リチウム電池用の非水電解質溶液を製造するためのプロセスを提供する。このプロセスは、ｉ）液体電解質媒質と、ｉｉ）リチウム含有塩と、ｉｉｉ）少なくとも１つの臭素系難燃剤と、を含む、構成成分を配合することを含む。臭素系難燃剤は、１，１，２－トリブロモエタン、１，１，２，２－テトラブロモエタン、ブロモクロロメタン、トリブロモメタン（ブロモホルム）、１，３－ジブロモプロパン、２，３－ジブロモ－２－プロペノール、ジブロモメタン、１，２－ジブロモエタン、１，２－ジブロモエチレン、１，４－ジブロモブタン、１，５－ジブロモペンタン、及び１，３－ジブロモベンゼンから選択される。成分は任意の順序で配合することができるが、すべての成分を液体電解質媒質に加えることが好ましい。任意の成分もまた、液体電解質媒質に加えることが好ましい。液体電解質媒質、リチウム含有塩、臭素系難燃剤、電気化学的添加剤（複数可）、及びそれぞれの量の特徴、ならびに好ましさは、上述のとおりである。

【0054】

１つまたは複数の臭素系難燃剤を含有する、本発明の非水電解質溶液は、通常、正極、負極、及び非水電解質溶液を含む、非水リチウム電池で使用される。非水リチウム電池は、任意選択でそれらの間にセパレータを有する、負極と正極との間に非水電解質溶液を注入することによって得ることができる。

【0055】

以下の実施例は、例示の目的のために提示され、本発明の範囲に制限を課すことを意図するものではない。

【0056】

実施例１～実施例３では、修正された水平ＵＬ－９４試験を実施した。この修正された水平ＵＬ－９４試験は、既知の公開されている水平ＵＬ－９４試験と非常によく似ている。これに関しては、例えば、Ｏｔｓｕｋｉ，Ｍ．ｅｔ ａｌ． “Ｆｌａｍｅ－Ｒｅｔａｒｄａｎｔ Ａｄｄｉｔｉｖｅｓ ｆｏｒ Ｌｉｔｈｉｕｍ－Ｉｏｎ Ｂａｔｔｅｒｉｅｓ．”Ｌｉｔｈｉｕｍ－Ｉｏｎ Ｂａｔｔｅｒｉｅｓ．Ｅｄ．Ｍ．Ｙｏｓｈｉｏ ｅｔ ａｌ．Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ，Ｓｐｒｉｎｇｅｒ，２００９，２７５－２８９を参照のこと。修正されたＵＬ－９４試験は以下のとおりである。

【0057】

円筒状のグラスファイバーの芯から芯を切り取り、切り口を滑らかにした後、芯の表面からほこりや粒子を取り除いた。試験前に、芯を１２０℃で２０時間乾燥させた。芯の長さは、５±０．１インチ（１２．７±０．２５ｃｍ）だった。試験する各試験片は、ドライボックスの中で、４オンス（１２０ｍＬ）のガラス瓶の中に準備され、所望の量の難燃剤と、存在する場合は電気化学的添加剤を、所望の量のプレーンな電解質溶液と配合することによって、例えば、５重量％の臭素系難燃剤と９５重量％のプレーンな電解質溶液、または例えば、８重量％の臭素系難燃剤、２重量％の電気化学的添加剤及び９０重量％のプレーンな電解質溶液を配合して、難燃剤を含有する電解質溶液を形成した。難燃剤と配合する前、プレーンな電解質溶液は、エチレンカーボネート／エチルメチルカーボネート（重量比３：７）中に１．２ＭのＬｉＰＦ_６を含有していた。各芯を電解質溶液に３０分間浸した。各試験片を電解質溶液から取り出し、液だれが生じなくなるまで電解質溶液の上で保持してから、４オンス（１２０ｍＬ）ガラス瓶に入れた。電解質溶液が蒸発するのを防ぐために、キャップを閉じた。バーナーを点火し、高さ２０±１ｍｍの青い炎を生成
するように調整した。試験片はその４オンス（１２０ｍＬ）ガラス瓶から取り出し、試験片を水平位置の金属支持固定具に置き、芯の一端で固定した。排気扇が作動している場合、試験のために停止した。炎は、水平の芯に対して４５±２度の角度だった。バーナーにバーナーチューブがある場合にこれを実現する１つの方法は、バーナーチューブの中心軸を、水平から４５±２度の角度で試験片の端に向かって傾斜させるというものだった。試験片の位置を変えずに、試験片の自由端に３０±１秒間、炎を当てた。バーナーは、３０±１秒後に、または試験片の燃焼フロントが１インチ（２．５４ｃｍ）の印に達した直後に取り外した。試験炎を取り外した後も試験片が燃焼し続けた場合は、炎が消えるまで、または燃焼フロント（炎）が１インチ（２．５４ｃｍ）の印から４インチ（１０．１６ｃｍ）の印まで移動するまでの時間を秒単位で記録した。

【0058】

バーナーを取り外したときに炎が消えた場合、試験片は「可燃性ではない」とみなされた。１インチ（２．５４ｃｍ）の印に達する前に炎が消えた場合、試験片は「難燃性」であるとみなされた。４インチ（１０．１６ｃｍ）の印に達する前に炎が消えた場合、試験片は「自己消火性」であるとみなされた。

【0059】

以下に報告されている各修正水平ＵＬ－９４試験の結果は、３回の実施の平均である。

【0060】

実施例１
上記のように調製された、臭素系難燃剤の混合物を含有する、いくつかの非水電解質溶液を、上述の修正ＵＬ－９４試験に供した。結果を以下の表１Ａ～表１Ｄにまとめる。上述のように、報告された数値は３回の実施の平均値である。

【表1】

【表2】

【表3】

【表4】

【0061】

実施例２
上記のように調製された、臭素系難燃剤の混合物を含有する、非水電解質溶液を、上述の修正ＵＬ－９４試験に供した。結果を以下の表２にまとめる。上述のように、報告された数値は３回の実施の平均値である。

【表5】

【0062】

実施例３
上記のように調製された、臭素系難燃剤及び非臭素系難燃剤を含有する、いくつかの非水電解質溶液を、上述の修正ＵＬ－９４試験に供した。結果を以下の表３にまとめる。上述のように、報告された数値は３回の実施の平均値である。

【表6】

【0063】

実施例４
コイン電池における、臭素系難燃剤を含有するいくつかの非水電解質溶液の試験も実施した。コイン電池は、所望の量の難燃剤を含有する非水電解質溶液を使用して、組み立てた。次に、コイン電池を、Ｃ／５で４．２Ｖまで充電するＣＣＣＶの電気化学的サイクルに供し、ＣＶ部分でのＣ／５０の電流遮断、及びＣ／５で３．０ＶでのＣＣ放電を行った。

【0064】

１つの試料は、難燃剤を含まない非水電解質溶液であり、エチレンカーボネート／エチルメチルカーボネート（重量比３：７）中の１．２ＭのＬｉＰＦ_６を含んだ。残りの試料
は、電解質溶液中に所望の量の難燃剤が含まれていた。結果は以下の表４にまとめる。クーロン効率の誤差範囲は、約±０．５％～約±１．０％である。表４に報告されている結果は、複数の電池の平均である。「複数の電池」とは、通常、２つまたは３つの電池を意味する。

【表7】

【0065】

本明細書または特許請求の範囲のいずれかで化学名または化学式で言及される成分は、単数または複数で言及されるかどうかにかかわらず、化学名または化学式で言及される別の物質（例えば、別の成分、溶媒など）と接触する前に存在するものとして識別される。そのような変化、変換、及び／または反応は、特定の成分を本開示に従って要求される条件下で一緒にすることの自然な結果であるため、結果として得られる混合物または溶液でどのような化学変化、変換、及び／または反応が起こるかは問題ではない。したがって、この成分は、所望の操作の実行または所望の組成物の形成に関連して一緒にされる成分として識別される。また、以下の本明細書の特許請求の範囲は、物質、構成要素、及び／または成分を現在形で言及している場合でも（「含む」、「である」など）、本開示に従う１つ以上の他の物質、構成要素、及び／または成分とこれが最初に接触されるか、ブレンドされるかまたは混合される直前の時点でそれが存在するかのように、この物質、構成要素、または成分を指すものである。物質、構成要素、または成分は、本開示及び化学者の通常の技術に従って実施された場合、接触、ブレンドまたは混合の操作の過程で、化学反応または変換により元の同一性を失った可能性があるという事実はしたがって、実質上問題はない。

【0066】

本発明は、本明細書に列挙される材料及び／または手順を含んでもよいし、それらからなってもよいし、またはそれらから本質的になってもよい。

【0067】

本明細書で使用する場合、本発明の組成物中のまたは本発明の方法で使用される、成分の量を修飾する「約」という用語は、例えば、典型的な測定及び現実世界での濃縮物の作製または溶液の使用に使用される液体処理手順によって；これらの手順の故意でない誤りによって；組成物の製造または方法の実行に使用される成分の製造、供給源、または純度の違いによって；などによって生じ得る、数的な量の変化を指す。約という用語はまた、特定の初期混合物から生じる組成物の異なる平衡条件に起因して異なる量も包含する。「約」という用語で修飾されているかどうかにかかわらず、請求項にはその量と等価なものが包含される。

【0068】

本明細書で使用される冠詞「ａ」または「ａｎ」は、本明細書で用いる場合、特に明示的に示される場合を除き、詳細な説明または請求項の範囲を、その冠詞が指す単一の要素に対して限定するものではなく、限定するものとして解釈されるべきではない。むしろ、
冠詞「ａ」または「ａｎ」とは、本明細書で用いる場合、本文で別段明記されていない限り、１つ以上のそのような要素を網羅することを意図している。

【0069】

本発明は、その実施においてかなりの変動を受けやすい。したがって、前述の説明は、本発明を上記に提示された特定の例示に限定することを意図するものではなく、限定するものとして解釈されるべきではない。

【国際調査報告】