特表 2023-503041 電池の電解質用の難燃剤

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公表特許公報(A)

(11)【公表番号】

(43)【公表日】2023-01-26

(54)【発明の名称】電池の電解質用の難燃剤

(51)【国際特許分類】

   H01M 10/0567 20100101AFI20230119BHJP

   H01M 10/0569 20100101ALI20230119BHJP

   H01M 10/0568 20100101ALI20230119BHJP

   H01M 10/052 20100101ALI20230119BHJP

   C07C 43/176 20060101ALI20230119BHJP

   C07C 43/178 20060101ALI20230119BHJP

   C07C 69/96 20060101ALI20230119BHJP

   C09K 21/08 20060101ALI20230119BHJP

   C07D 319/06 20060101ALI20230119BHJP

【ＦＩ】

H01M10/0567

H01M10/0569

H01M10/0568

H01M10/052

C07C43/176 CSP

C07C43/178 C

C07C69/96 Z

C09K21/08

C07D319/06

【審査請求】未請求

【予備審査請求】未請求

(21)【出願番号】P 2022528994

(86)(22)【出願日】2020-11-18

(85)【翻訳文提出日】2022-05-18

(86)【国際出願番号】 US2020060943

(87)【国際公開番号】W WO2021101922

(87)【国際公開日】2021-05-27

(31)【優先権主張番号】62/936,706

(32)【優先日】2019-11-18

(33)【優先権主張国・地域又は機関】US

(81)【指定国・地域】

(71)【出願人】

【識別番号】594066006

【氏名又は名称】アルベマール コーポレーション

(74)【代理人】

【識別番号】110000741

【氏名又は名称】弁理士法人小田島特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】グー，ヂォンシン

(72)【発明者】

【氏名】ウー，ツェー－チョン

(72)【発明者】

【氏名】ベルツ，ザッシャ・ヨルグ

(72)【発明者】

【氏名】ベネット，マーク・ティモシー

(72)【発明者】

【氏名】リウ・インチィー

【テーマコード（参考）】

4H006

4H028

5H029

【Ｆターム（参考）】

4H006AA01

4H006AB80

4H006GP01

4H006GP03

4H028AA26

4H028AA28

4H028BA06

5H029AJ12

5H029AM03

5H029AM04

5H029AM05

5H029AM07

5H029HJ01

5H029HJ02

5H029HJ14

(57)【要約】

本発明は、リチウム電池用の非水電解質溶液を提供する。前記非水電解質溶液は、液体電解質媒質と、リチウム含有塩と、少なくとも１つの酸素含有臭素系難燃剤と、を含む。
【選択図】なし

【特許請求の範囲】

【請求項1】

リチウム電池用の非水電解質溶液であって、前記溶液は、
ｉ）液体電解質媒質と、
ｉｉ）リチウム含有塩と、
ｉｉｉ）ａ）臭素化非環状エーテル、
ｂ）臭素化環状ジエーテル、
ｃ）少なくとも１つのヒドロカルビル基が少なくとも１つの不飽和炭素－炭素結合を有するか、または芳香族特性を有する、２つのヒドロカルビル基を有する、臭素化非環状カーボネート、及び
ｄ）少なくとも１つの不飽和炭素－炭素結合を有する、カーボネート環を有する臭素化環状カーボネート、から選択される少なくとも１つの酸素含有臭素系難燃剤と、を含む、前記溶液。

【請求項2】

前記臭素系難燃剤の沸点は、約９５℃以上である、請求項１に記載の溶液。

【請求項3】

前記臭素系難燃剤は、約７５℃～約４５０℃の範囲の沸点を有する、請求項１に記載の溶液。

【請求項4】

前記酸素含有臭素系難燃剤は、約３～約１０つの炭素原子、１～約５つの臭素原子、及び／または前記酸素含有臭素系難燃剤の総重量に対して約３５重量％以上の臭素含量を有する、請求項１に記載の溶液。

【請求項5】

前記酸素含有臭素系難燃剤は、５員環または６員環を有し、任意選択で約３～約１０つの炭素原子、１～約５つの臭素原子、及び／または前記酸素含有臭素系難燃剤の総重量に対して約３５重量％以上の臭素含量を有する、臭素化環状ジエーテルまたは臭素化環状カーボネートである、請求項１に記載の溶液。

【請求項6】

前記酸素含有臭素系難燃剤は、
約３～約１０つの炭素原子、及び前記酸素含有臭素系難燃剤の総重量に対して、約３０重量％以上の臭素含量を有する、臭素化非環状エーテル、
約３～約８つの炭素原子、及び１～約３つの臭素原子を有する、臭素化環状ジエーテル、
約４～約８つの炭素原子、及び１～約４つの臭素原子を有する、臭素化非環状カーボネート、または、
約３～約１０つの炭素原子、１～約５つの臭素原子を有し、前記酸素含有臭素系難燃剤の総重量に対して、約４０重量％以上の臭素含量を有する、臭素化環状カーボネートである、請求項１に記載の溶液。

【請求項7】

前記酸素含有臭素系難燃剤は、
すべての臭素原子が、１つもしくは複数のヒドロカルビル基にあるか、もしくは前記すべての臭素原子が、前記環の炭素原子に結合している、２つ以上の前記臭素原子を含有する、臭素化環状ジエーテル、
少なくとも１つのアルキル基、アルケニル基、アリール基、またはａｒ－アルキル基を有する、臭素化非環状カーボネート、または、
すべての臭素原子が、カーボネート環に結合している、１つまたは複数のヒドロカルビル基にあるか、もしくは前記すべての臭素原子が、前記カーボネート環の炭素原子に結合している、臭素化環状カーボネート、である、請求項１、４または６のいずれかに記載の溶液。

【請求項8】

前記酸素含有臭素系難燃剤は、
２つ以上の臭素原子を含有し、前記カーボネート環に結合した２つ以上のヒドロカルビル基を有し、前記臭素原子が異なるヒドロカルビル基にある、臭素化環状ジエーテル、
メチル基、エチル基、プロペニル基、及びフェニル基から選択される、ヒドロカルビル基を有する、臭素化非環状カーボネート、または、
２つ以上の臭素原子を含有し、前記カーボネート環に結合した２つ以上のヒドロカルビル基を有し、前記臭素原子が異なるヒドロカルビル基にある、臭素化環状カーボネート、である、請求項７に記載の溶液。

【請求項9】

前記酸素含有臭素系難燃剤は、
前記カーボネート環に結合した２つ以上のヒドロカルビル基を有し、前記ヒドロカルビル基がメチル基である、臭素化環状ジエーテル、または、
前記カーボネート環に結合した２つ以上のヒドロカルビル基を有し、前記ヒドロカルビル基がメチル基である、臭素化環状カーボネート、である、請求項１～５のいずれかに記載の溶液。

【請求項10】

前記酸素含有臭素系難燃剤は、１つのヒドロカルビル基がメチル基である、臭素化非環状カーボネートである、請求項１または８に記載の溶液。

【請求項11】

前記酸素含有臭素系難燃剤は、２，４－ジブロモフェニルメチルカーボネート、または２，３－ジブロモ－２－プロペニルメチルカーボネートである、請求項１に記載の溶液。

【請求項12】

前記酸素含有臭素系難燃剤は、前記溶液の総重量に対して、約１０重量％以上の臭素の量である、請求項１～１１のいずれかに記載の溶液。

【請求項13】

前記液体電解質媒質は、エチレンカーボネート、エチルメチルカーボネート、またはそれらの混合物であり、及び／または前記リチウム含有塩は、ヘキサフルオロリン酸リチウム、ジ（フルオロ）（オキソラト）ホウ酸リチウム、またはビス（オキソラト）ホウ酸リチウムである、請求項１～１２のいずれかに記載の溶液。

【請求項14】

ａ）３～約６つの炭素原子を含有する、不飽和環状カーボネート、
ｂ）３～約５つの炭素原子と１～約４つのフッ素原子を含有する、フッ素含有飽和環状カーボネート、
ｃ）３～約９つの炭素原子を含有する、トリス（トリヒドロカルビルシリル）ホスファイト、
ｄ）３～約１２つの炭素原子を含有する、トリヒドロカルビルホスフェート、
ｅ）３～約８つの炭素原子を含有する、環状スルトン、
ｆ）５員環または６員環を有し、２～約６つの炭素原子を含有する、飽和環状ヒドロカルビルサルファイト、
ｇ）５員環または６員環を有し、２～約６つの炭素原子を含有する、飽和環状ヒドロカルビルスルファート、
ｈ）６員環、７員環または８員環を有し、２～約６つの炭素原子を含有する、環状ジオキサジチオポリオキシド化合物、
ｉ）別のリチウム含有塩、及び
ｊ）前述のうちの任意の２つ以上の混合物、から選択される少なくとも１つの電気化学的添加剤を更に含む、請求項１～１３のいずれかに記載の溶液。

【請求項15】

前記電気化学的添加剤は、
ａ）３～約４つの炭素原子を含有する、不飽和環状カーボネート、
ｂ）３～約４つの炭素原子と１～約２つのフッ素原子を含有する、フッ素含有飽和環状
カーボネート、
ｃ）３～約６つの炭素原子を含有する、トリス（トリヒドロカルビルシリル）ホスファイト、
ｄ）３～約９つの炭素原子を含有する、トリヒドロカルビルホスフェート、
ｅ）３～約４つの炭素原子を含有する、環状スルトン、
ｆ）５員環を有し、２～約４つの炭素原子を含有する、飽和環状ヒドロカルビルサルファイト、
ｇ）５員環を有し、２～約４つの炭素原子を含有する、飽和環状ヒドロカルビルスルファート、
ｈ）６員環または７員環を有し、２～約４つの炭素原子を含有する、環状ジオキサジチオポリオキシド化合物、
ｉ）別のリチウム含有塩、及び
ｊ）前述のうちの任意の２つ以上の混合物、から選択される、請求項１４に記載の溶液。

【請求項16】

前記電気化学的添加剤は、
ａ）前記非水電解質溶液の総重量に対して、約０．５重量％～約１２重量％の量の不飽和環状カーボネート、
ｂ）前記非水電解質溶液の総重量に対して、約０．５重量％～約８重量％の量のフッ素含有飽和環状カーボネート、
ｃ）前記非水電解質溶液の総重量に対して、約０．１重量％～約５重量％の量のトリス（トリヒドロカルビルシリル）ホスファイト、
ｄ）前記非水電解質溶液の総重量に対して、約０．５重量％～約５重量％の量のトリヒドロカルビルホスフェート、
ｅ）前記非水電解質溶液の総重量に対して、約０．２５重量％～約５重量％の量の環状スルトン、
ｆ）前記非水電解質溶液の総重量に対して、約０．５重量％～約５重量％の量の飽和環状ヒドロカルビルサルファイト、
ｇ）前記非水電解質溶液の総重量に対して、約０．２５重量％～約５重量％の量の飽和環状ヒドロカルビルスルファート、
ｈ）前記非水電解質溶液の総重量に対して、約０．５重量％～約５重量％の量の環状ジオキサジチオポリオキシド化合物、
ｉ）前記非水電解質溶液の総重量に対して、約０．５重量％～約５重量％の量の別のリチウム含有塩、及び
ｊ）前述のうちの任意の２つ以上の混合物、から選択される、請求項１４または１５に記載の溶液。

【請求項17】

前記電気化学的添加剤は、飽和環状ヒドロカルビルスルファート、環状スルトン、トリス（トリヒドロカルビルシリル）ホスファイト、または別のリチウム含有塩である、請求項１４～１６のいずれかに記載の溶液。

【請求項18】

前記電気化学的添加剤は、それぞれ、前記非水電解質溶液の総重量に対して、約１重量％～約４重量％の量の飽和環状ヒドロカルビルスルファート、約０．５重量％～約４重量％の量の環状スルトン、約０．１５重量％～約１重量％の量のトリス（トリヒドロカルビルシリル）ホスファイト、または約１重量％～約４重量％の量の別のリチウム含有塩である、請求項１４に記載の溶液。

【請求項19】

前記電気化学的添加剤は、１，３，２－ジオキサチオラン２，２－ジオキシド、１－プロペン－１，３－スルトン、１－プロパン－１，３－スルトン、トリス（トリメチルシリル）ホスファイト、またはビス（オキソラト）ホウ酸リチウムである、請求項１４または
１８に記載の溶液。

【請求項20】

各電気化学的添加剤は、他の電気化学的添加剤と共に使用されない、請求項１８または１９に記載の溶液。

【請求項21】

前記電気化学的添加剤は、ビニレンカーボネート、４－フルオロ－エチレンカーボネート、トリス（トリメチルシリル）ホスファイト、トリアリルホスフェート、１－プロパン－１，３－スルトン、１－プロペン－１，３－スルトン、エチレンサルファイト、１，３，２－ジオキサチオラン２，２－ジオキシド、１，５，２，４－ジオキサジチアン２，２，４，４－テトラオキシド、ジ（フルオロ）（オキソラト）ホウ酸リチウム、ビス（オキソラト）ホウ酸リチウム、及びこれらのうちの任意の２つ以上の混合物から選択される、請求項１４～１６のいずれかに記載の溶液。

【請求項22】

前記電気化学的添加剤は、
前記非水電解質溶液の総重量に対して、約０．５重量％～約３重量％の量のビニレンカーボネート、
前記非水電解質溶液の総重量に対して、約８重量％～約１１重量％の量のビニレンカーボネート、
前記非水電解質溶液の総重量に対して、約１．５重量％～約５重量％の量の４－フルオロ－エチレンカーボネート、
前記非水電解質溶液の総重量に対して、約０．２重量％～約３重量％の量のトリス（トリメチルシリル）ホスファイト、
前記非水電解質溶液の総重量に対して、約１重量％～約５重量％の量のトリアリルホスフェート、
前記非水電解質溶液の総重量に対して、約０．５重量％～約４重量％の量の１－プロパン－１，３－スルトンまたは１－プロペン－１，３－スルトン、
前記非水電解質溶液の総重量に対して、約１重量％～約４重量％の量の１，３，２－ジオキサチオラン，２－オキシド、
前記非水電解質溶液の総重量に対して、約１重量％～約４重量％の量の１，３，２－ジオキサチオラン２，２－ジオキシド、
前記非水電解質溶液の総重量に対して、約１重量％～約４重量％の量の１，５，２，４－ジオキサジチアン２，２，４，４－テトラオキシド、
前記非水電解質溶液の総重量に対して、約１重量％～約４重量％の量のビス（オキソラト）ホウ酸リチウム、及び
これらのうちの任意の２つ以上の混合物、から選択される、請求項２１に記載の溶液。

【請求項23】

前記電気化学的添加剤は、１－プロパン－１，３－スルトン、１－プロペン－１，３－スルトン、１，３，２－ジオキサチオラン２，２－ジオキシド、トリス（トリメチルシリル）ホスファイト、及びビス（オキソラト）ホウ酸リチウムである、請求項２１または２２に記載の溶液。

【請求項24】

前記電気化学的添加剤は、それぞれ、前記非水電解質溶液の総重量に対して、約０．５重量％～約４重量％の量の１－プロパン－１，３－スルトン、約０．５重量％～約４重量％の量の１－プロペン－１，３－スルトン、約１重量％～約４重量％の量の１，３，２－ジオキサチオラン２，２－ジオキシド、及び約１重量％～約４重量％の量のビス（オキソラト）ホウ酸リチウム、から選択される、請求項２１に記載の溶液。

【請求項25】

各電気化学的添加剤は、他の電気化学的添加剤と共に使用されない、請求項２３または２４に記載の溶液。

【請求項26】

正極、負極、及び請求項１～２５のいずれかに記載の非水電解質溶液を含む、非水リチウム電池。

【請求項27】

リチウム電池用の非水電解質溶液であって、前記溶液は、
ｉ）液体電解質媒質と、
ｉｉ）リチウム含有塩と、
ｉｉｉ）１－ブロモ－２－メトキシエタン、１－ブロモ－３－メトキシプロパン、２－ブロモ－１，１－ジメトキシエタン、２－ブロモ－１，４－ジメトキシベンゼン、１－ブロモ－２－（メトキシメトキシ）エタン、１－ブロモビニルエチルエーテル、１，２－ジブロモ－３－メトキシ－１－プロペン、１，２－ジブロモ－３－エトキシ－１－プロペン、ジ（エチレングリコール）ジブロモビニルエーテル、４－ブロモ－１，３－ジオキソラン、２－ブロモメチル－１，３－ジオキソラン、２－ジブロモメチル－１，３－ジオキソラン、２－トリブロモメチル－１，３－ジオキソラン、２，２－ビス（ブロモメチル）－１，３－ジオキソラン、２－（ブロモメチル）－１，４－ジオキサン、５，５－ビス（ブロモメチル）－２－メチル－１，３－ジオキサン、５，５－ビス（ブロモメチル）－２－エチル－１，３－ジオキサン、３－ブロモ－２－プロペニルメチルカーボネート、２，３－ジブロモ－２－プロペニルメチルカーボネート、２，３，３－トリブロモ－２－プロペニルメチルカーボネート、３－ブロモ－２－プロペニルエチルカーボネート、２，４－ジブロモフェニルメチルカーボネート、ビス（２，３－ジブロモ－２－プロペニル）カーボネート、４－ブロモ－１，３－ジオキソール－２－オン、４，５－ジブロモ－１，３－ジオキソール－２－オン、４－ブロモメチル－１，３－ジオキソール－２－オン、４，４－ビス（ブロモメチル）－１，３－ジオキソール－２－オン、及び４，５－ビス（ブロモメチル）－１，３－ジオキソール－２－オンからなる群から選択される、少なくとも１つの酸素含有臭素系難燃剤と、を含む、前記溶液。

【請求項28】

前記酸素含有臭素系難燃剤は、１－ブロモ－２－メトキシエタン、１－ブロモ－３－メトキシプロパン、２－ブロモ－１，１－ジメトキシエタン、２－ブロモ－１，４－ジメトキシベンゼン、１－ブロモ－２－（メトキシメトキシ）エタン、１－ブロモビニルエチルエーテル、１，２－ジブロモ－３－メトキシ－１－プロペン、１，２－ジブロモ－３－エトキシ－１－プロペン、及びジ（エチレングリコール）ジブロモビニルエーテルからなる群から選択される、請求項２７に記載の溶液。

【請求項29】

前記酸素含有臭素系難燃剤は、４－ブロモ－１，３－ジオキソラン、２－ブロモメチル－１，３－ジオキソラン、２－ジブロモメチル－１，３－ジオキソラン、２－トリブロモメチル－１，３－ジオキソラン、２，２－ビス（ブロモメチル）－１，３－ジオキソラン、２－（ブロモメチル）－１，４－ジオキサン、５，５－ビス（ブロモメチル）－２－メチル－１，３－ジオキサン、及び５，５－ビス（ブロモメチル）－２－エチル－１，３－ジオキサンからなる群から選択される、請求項２７に記載の溶液。

【請求項30】

前記酸素含有臭素系難燃剤は、３－ブロモ－２－プロペニルメチルカーボネート、２，３－ジブロモ－２－プロペニルメチルカーボネート、２，３，３－トリブロモ－２－プロペニルメチルカーボネート、３－ブロモ－２－プロペニルエチルカーボネート、２，４－ジブロモフェニルメチルカーボネート、及びビス（２，３－ジブロモ－２－プロペニル）カーボネートからなる群から選択される、請求項２７に記載の溶液。

【請求項31】

前記酸素含有臭素系難燃剤は、４－ブロモ－１，３－ジオキソール－２－オン、４，５－ジブロモ－１，３－ジオキソール－２－オン、４－ブロモメチル－１，３－ジオキソール－２－オン、４，４－ビス（ブロモメチル）－１，３－ジオキソール－２－オン、及び４，５－ビス（ブロモメチル）－１，３－ジオキソール－２－オンからなる群から選択される、請求項２７に記載の溶液。

【請求項32】

前記酸素含有臭素系難燃剤は、前記溶液の総重量に対して、約１０重量％以上の臭素の量である、請求項２７～３０のいずれかに記載の溶液。

【請求項33】

前記液体電解質媒質は、エチレンカーボネート、エチルメチルカーボネート、またはそれらの混合物であり、及び／または前記リチウム含有塩は、ヘキサフルオロリン酸リチウム、ジ（フルオロ）（オキソラト）ホウ酸リチウム、またはビス（オキソラト）ホウ酸リチウムである、請求項２７～３０のいずれかに記載の溶液。

【請求項34】

正極、負極、及び請求項２７～３３のいずれかに記載の非水電解質溶液を含む、非水リチウム電池。

【請求項35】

リチウム電池用の非水電解質溶液を製造するためのプロセスであって、前記プロセスは、
ｉ）液体電解質媒質と、
ｉｉ）リチウム含有塩と、
ｉｉｉ）ａ）臭素化非環状エーテル、
ｂ）臭素化環状ジエーテル、
ｃ）少なくとも１つのヒドロカルビル基が少なくとも１つの不飽和炭素－炭素結合を有するか、または芳香族特性を有する、２つのヒドロカルビル基を有する、臭素化非環状カーボネート、及び
ｄ）少なくとも１つの不飽和炭素－炭素結合を有する、カーボネート環を有する、臭素化環状カーボネート、から選択される、少なくとも１つの酸素含有臭素系難燃剤と、を含む、構成成分を配合することを含む、前記プロセス。

【請求項36】

前記構成成分は、
ａ）３～約６つの炭素原子を含有する、不飽和環状カーボネート、
ｂ）３～約５つの炭素原子と１～約４つのフッ素原子を含有する、フッ素含有飽和環状カーボネート、
ｃ）３～約９つの炭素原子を含有する、トリス（トリヒドロカルビルシリル）ホスファイト、
ｄ）３～約１２つの炭素原子を含有する、トリヒドロカルビルホスフェート、
ｅ）３～約８つの炭素原子を含有する、環状スルトン、
ｆ）５員環または６員環を有し、２～約６つの炭素原子を含有する、飽和環状ヒドロカルビルサルファイト、
ｇ）５員環または６員環を有し、２～約６つの炭素原子を含有する、飽和環状ヒドロカルビルスルファート、
ｈ）６員環、７員環または８員環を有し、２～約６つの炭素原子を含有する、環状ジオキサジチオポリオキシド化合物、
ｉ）別のリチウム含有塩、及び
ｊ）前述のうちの任意の２つ以上の混合物、から選択される、少なくとも１つの電気化学的添加剤を更に含む、請求項３５に記載のプロセス。

【請求項37】

リチウム電池用の非水電解質溶液を製造するためのプロセスであって、前記プロセスは、
ｉ）液体電解質媒質と、
ｉｉ）リチウム含有塩と、
ｉｉｉ）１－ブロモ－２－メトキシエタン、１－ブロモ－３－メトキシプロパン、２－ブロモ－１，１－ジメトキシエタン、２－ブロモ－１，４－ジメトキシベンゼン、１－ブロモ－２－（メトキシメトキシ）エタン、１－ブロモビニルエチルエーテル、１，２－ジ
ブロモ－３－メトキシ－１－プロペン、１，２－ジブロモ－３－エトキシ－１－プロペン、ジ（エチレングリコール）ジブロモビニルエーテル、４－ブロモ－１，３－ジオキソラン、２－ブロモメチル－１，３－ジオキソラン、２－ジブロモメチル－１，３－ジオキソラン、２－トリブロモメチル－１，３－ジオキソラン、２，２－ビス（ブロモメチル）－１，３－ジオキソラン、２－（ブロモメチル）－１，４－ジオキサン、５，５－ビス（ブロモメチル）－２－メチル－１，３－ジオキサン、５，５－ビス（ブロモメチル）－２－エチル－１，３－ジオキサン、３－ブロモ－２－プロペニルメチルカーボネート、２，３－ジブロモ－２－プロペニルメチルカーボネート、２，３，３－トリブロモ－２－プロペニルメチルカーボネート、３－ブロモ－２－プロペニルエチルカーボネート、２，４－ジブロモフェニルメチルカーボネート、ビス（２，３－ジブロモ－２－プロペニル）カーボネート、４－ブロモ－１，３－ジオキソール－２－オン、４，５－ジブロモ－１，３－ジオキソール－２－オン、４－ブロモメチル－１，３－ジオキソール－２－オン、４，４－ビス（ブロモメチル）－１，３－ジオキソール－２－オン、及び４，５－ビス（ブロモメチル）－１，３－ジオキソール－２－オンからなる群から選択される、少なくとも１つの酸素含有臭素系難燃剤と、を含む、構成成分を配合することを含む、前記プロセス。

【請求項38】

前記構成成分は、ビニレンカーボネート、４－フルオロ－エチレンカーボネート、トリス（トリメチルシリル）ホスファイト、トリアリルホスフェート、１－プロパン－１，３－スルトン、１－プロペン－１，３－スルトン、エチレンサルファイト、１，３，２－ジオキサチオラン２，２－ジオキシド、１，５，２，４－ジオキサジチアン２，２，４，４－テトラオキシド、ジ（フルオロ）（オキソラト）ホウ酸リチウム、ビス（オキソラト）ホウ酸リチウム、及びこれらのうちの任意の２つ以上の混合物から選択される、少なくとも１つの電気化学的添加剤を更に含む、請求項３７に記載のプロセス。

【請求項39】

１，２－ジブロモ－３－エトキシ－１－プロペン。

【請求項40】

ジ（エチレングリコール）ジブロモビニルエーテル。

【請求項41】

３－ブロモ－２－プロペニルメチルカーボネート。

【請求項42】

３－ブロモ－２－プロペニルエチルカーボネート。

【請求項43】

２，３－ジブロモ－２－プロペニルメチルカーボネート。

【請求項44】

２，３，３－トリブロモ－２－プロペニルメチルカーボネート。

【請求項45】

２，４－ジブロモフェニルメチルカーボネート。

【請求項46】

５，５－ビス（ブロモメチル）－２－メチル－１，３－ジオキサン。

【請求項47】

５，５－ビス（ブロモメチル）－２－エチル－１，３－ジオキサン。

【請求項48】

４－ブロモ－１，３－ジオキサン。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、電池の電解質溶液用の臭素系難燃剤に関する。

【背景技術】

【0002】

リチウムイオン電池の安全性に影響を及ぼす構成要素のうちの１つは、リチウム含有電解質溶液で可燃性溶媒を使用することである。電解質溶液に難燃剤を含めることは、これらの溶液の可燃性を軽減する１つの方法である。難燃剤が電解質溶液の適切な構成成分であるためには、電解質への溶解性、ならびに電池動作の範囲にわたる電気化学的安定性、及び電池性能への悪影響が最小限であることが必要である。電池性能への悪影響には、電気伝導率の低下及び／または活物質への化学的不安定性が含まれ得る。

【0003】

リチウムイオン電池の電気化学的性能への影響を最小限に抑えながら、合理的なコストでリチウムイオン電池の可燃性を効果的に抑制できる難燃剤が望まれている。

【発明の概要】

【0004】

本発明は、少なくとも１つの酸素含有臭素系難燃剤を含有する、リチウム電池用の非水電解質溶液を提供する。酸素含有臭素系難燃剤（複数可）の存在下では、少なくとも実験室条件下で、これらの非水電解質溶液で火が消える。

【0005】

本発明の一実施形態は、リチウム電池用の非水電解質溶液であり、この溶液は、ｉ）液体電解質媒質と、ｉｉ）リチウム含有塩と、ｉｉｉ）少なくとも１つの酸素含有臭素系難燃剤と、を含む。酸素含有臭素系難燃剤は、ａ）少なくとも１つの臭素化非環状エーテル、ｂ）臭素化環状ジエーテル、ｃ）臭素化非環状カーボネート、またはｄ）臭素化環状カーボネートである。臭素化非環状カーボネートでは、少なくとも１つのヒドロカルビル基は、少なくとも１つの不飽和炭素－炭素結合を有する。

【0006】

本発明の別の実施形態は、リチウム電池用の非水電解質溶液であり、この溶液は、ｉ）液体電解質媒質と、ｉｉ）リチウム含有塩と、ｉｉｉ）少なくとも１つの酸素含有臭素系難燃剤と、を含む。酸素含有臭素系難燃剤は、１－ブロモ－２－メトキシエタン、１－ブロモ－３－メトキシプロパン、２－ブロモ－１，１－ジメトキシエタン、２－ブロモ－１，４－ジメトキシベンゼン、１－ブロモ－２－（メトキシメトキシ）エタン、１－ブロモビニルエチルエーテル、１，２－ジブロモ－３－メトキシ－１－プロペン、１，２－ジブロモ－３－エトキシ－１－プロペン、ジ（エチレングリコール）ジブロモビニルエーテル、４－ブロモ－１，３－ジオキソラン、２－ブロモメチル－１，３－ジオキソラン、２－ジブロモメチル－１，３－ジオキソラン、２－トリブロモメチル－１，３－ジオキソラン、２，２－ビス（ブロモメチル）－１，３－ジオキソラン、２－（ブロモメチル）－１，４－ジオキサン、５，５－ビス（ブロモメチル）－２－メチル－１，３－ジオキサン、５，５－ビス（ブロモメチル）－２－エチル－１，３－ジオキサン、３－ブロモ－２－プロペニルメチルカーボネート、２，３－ジブロモ－２－プロペニルメチルカーボネート、２，３，３－トリブロモ－２－プロペニルメチルカーボネート、３－ブロモ－２－プロペニルエチルカーボネート、２，４－ジブロモフェニルメチルカーボネート、ビス（２，３－ジブロモ－２－プロペニル）カーボネート、４－ブロモ－１，３－ジオキソール－２－オン、４，５－ジブロモ－１，３－ジオキソール－２－オン、４－ブロモメチル－１，３－ジオキソール－２－オン、４，４－ビス（ブロモメチル）－１，３－ジオキソール－２－オン、及び４，５－ビス（ブロモメチル）－１，３－ジオキソール－２－オンからなる群から選択される。

【0007】

本発明のこれら及び他の実施形態及び特徴は、以下の詳細な説明及び添付の特許請求の範囲から更に明らかになるであろう。

【発明を実施するための形態】

【0008】

本明細書全体を通して、「電解質溶液」という語句は、「非水電解質溶液」という語句と同じ意味で使用される。

【0009】

液体電解質媒質は、リチウム電池で使用されるリチウム電解質溶液の液体電解質媒質を通常形成する、１つまたは複数の溶媒からなり、これらの溶媒は、極性及び非プロトン性であり、電気化学サイクルに対して安定していて、好ましくは低粘度である。これらの溶媒には通常、非環状炭酸エステル、環状炭酸エステル、エーテル、硫黄含有化合物、及びホウ酸のエステルが含まれる。

【0010】

本発明の実施で液体電解質媒質を形成することができる溶媒には、エチレンカーボネート（１，３－ジオキソラン－２－オン）、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジオキソラン、ジメトキシエタン（グリム）、テトラヒドロフラン、メタンスルホニルクロリド、エチレンサルファイト、１，３－プロピレングリコールボリックエステル、及び前述のうちの任意の２つ以上の混合物が含まれる。

【0011】

好ましい溶媒には、エチレンカーボネート、エチルメチルカーボネート、及びそれらの混合物が含まれる。より好ましいのは、特に約２０：８０～約４０：６０、より好ましくは約２５：７５～約３５：６５のエチレンカーボネート：エチルメチルカーボネートの比の体積比でのエチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートの混合物である。

【0012】

本発明の実施で適切なリチウム含有塩には、塩化リチウム、臭化リチウム、ヨウ化リチウム、過塩素酸リチウム、硝酸リチウム、チオシアン酸リチウム、アルミン酸リチウム、テトラクロロアルミン酸リチウム、テトラフルオロアルミン酸リチウム、テトラフェニルホウ酸リチウム、テトラフルオロホウ酸リチウム、ビス（オキソラト）ホウ酸リチウム（ＬｉＢＯＢ）、ジ（フルオロ）（オキサラト）ホウ酸リチウム、ヘキサフルオロリン酸リチウム、ヘキサフルオロヒ酸リチウム、ヘキサフルオロアンチモン酸リチウム、チタン酸リチウム、マンガン酸リチウム、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ_２）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ_２）、アルキル基が１～６つの炭素原子を有するアルキル炭酸リチウム、メチルスルホン酸リチウム、トリフルオロメチルスルホン酸リチウム、ペンタフルオロエチルスルホン酸リチウム、ペンタフルオロフェニルスルホン酸リチウム、フルオロスルホン酸リチウム、リチウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、リチウムビス（ペンタフルオロエチルスルホニル）イミド、リチウム（エチルスルホニル）（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、及び前述のうちの任意の２つ以上の混合物が含まれる。好ましいリチウム含有塩には、ヘキサフルオロリン酸リチウム、ジ（フルオロ）（オキソラト）ホウ酸リチウム、及びビス（オキソラト）ホウ酸リチウムが含まれる。

【0013】

電解質溶液中のリチウム含有塩の典型的な濃度は、約０．１Ｍ～約２．５Ｍ、好ましくは約０．５Ｍ～約２Ｍ、より好ましくは約０．７５Ｍ～約１．７５Ｍ、更により好ましくは約０．９５Ｍ～約１．５Ｍの範囲である。複数のリチウム含有塩がリチウム含有電解質を形成する場合、濃度は、電解質溶液中に存在するすべてのリチウム含有塩の総濃度を指す。

【0014】

電解質溶液は、リチウム塩に加えて他の塩を含有できるが、そのような他の塩（複数可）が、所望の用途のための電池の性能、または電解質溶液の難燃性のいずれかを実質的に低下させない場合に限る。リチウム塩以外の適切な電解質には、他のアルカリ金属塩、例えばナトリウム塩、カリウム塩、ルビジウム塩、及びセシウム塩、ならびにアルカリ土類
金属塩、例えばマグネシウム塩、カルシウム塩、ストロンチウム塩、及びバリウム塩が含まれる。いくつかの態様にて、非水電解質溶液中の塩は、ただ１つまたは複数のリチウム塩である。

【0015】

電解質溶液中に存在し得る適切なアルカリ金属塩には、塩化ナトリウム、臭化ナトリウム、ヨウ化ナトリウム、過塩素酸ナトリウム、硝酸ナトリウム、チオシアン酸ナトリウム、アルミン酸ナトリウム、テトラクロロアルミン酸ナトリウム、テトラフルオロアルミン酸ナトリウム、テトラフェニルホウ酸ナトリウム、テトラフルオロホウ酸ナトリウム、及びヘキサフルオロリン酸ナトリウムなどのナトリウム塩、ならびに塩化カリウム、臭化カリウム、ヨウ化カリウム、過塩素酸カリウム、硝酸カリウム、チオシアン酸カリウム、アルミン酸カリウム、テトラクロロアルミン酸カリウム、テトラフルオロアルミン酸カリウム、テトラフェニルホウ酸カリウム、テトラフルオロホウ酸カリウム、及びヘキサフルオロリン酸カリウムなどのカリウム塩が含まれる。

【0016】

電解質溶液中に存在し得る適切なアルカリ土類金属塩には、塩化マグネシウム、臭化マグネシウム、ヨウ化マグネシウム、過塩素酸マグネシウム、硝酸マグネシウム、チオシアン酸マグネシウム、アルミン酸マグネシウム、テトラクロロアルミン酸マグネシウム、テトラフルオロアルミン酸マグネシウム、テトラフェニルホウ酸マグネシウム、テトラフルオロホウ酸マグネシウム、及びヘキサフルオロリン酸マグネシウムなどのマグネシウム塩、ならびに塩化カルシウム、臭化カルシウム、ヨウ化カルシウム、過塩素酸カルシウム、硝酸カルシウム、チオシアン酸カルシウム、アルミン酸カルシウム、テトラクロロアルミン酸カルシウム、テトラフルオロアルミン酸カルシウム、テトラフェニルホウ酸カルシウム、テトラフルオロホウ酸カルシウム、及びヘキサフルオロリン酸カルシウムなどのカルシウム塩が含まれる。

【0017】

本発明の実施にて、臭素系難燃剤は、非水電解質溶液の液体媒質と混和性があり、ここで「混和性」とは、臭素系難燃剤が、電解質溶液から分離した相を形成しないことを意味する。更に具体的には、撹拌装置で２４時間振とうした後、１．２Ｍのヘキサフルオロリン酸リチウムを含有する３０重量％のエチレンカーボネートと７０重量％のエチルメチルカーボネートの混合物中に、単相を形成する場合、臭素系難燃剤は混和性があり、振とうを停止した後に別の相は形成されず、臭素系難燃剤は、非水電解質溶液から沈殿したり、懸濁液またはスラリーを形成したりすることはない。臭素系難燃剤は、非水電解質溶液の他の成分のいずれかの沈殿、または懸濁液もしくはスラリーの形成を引き起こさないことが推奨され、かつ好ましい。

【0018】

本発明の実施にて、酸素含有臭素系難燃剤は、一般に、酸素含有臭素系難燃剤の重量に基づいて約３５重量％以上の臭素含量を有し、約７５℃以上、好ましくは約９５℃以上の沸点を有する。本発明の実施で酸素含有臭素系難燃剤は、分子中の臭素含量が約３５重量％～約８０重量％、より好ましくは約４０重量％～約７５重量％の範囲である。

【0019】

本発明の臭素系難燃剤の沸点は、約７５℃以上、好ましくは約９５℃以上であり、典型的には約７５℃～約４５０℃、好ましくは約９５℃～約４２５℃、より好ましくは約１００℃～約４１０℃の範囲である。本明細書全体で説明されている沸点は、特に明記されていない限り、標準の温度と圧力（標準状態）でのものである。

【0020】

本発明の実施に使用される臭素系難燃剤は、一般に極性及び非プロトン性であり、電気化学的サイクルに対して安定していて、好ましくは低粘度である。

【0021】

本発明の実施で、非水電解質溶液中の難燃剤の量は、溶液が以下に記載される修正された水平ＵＬ－９４試験に合格するのに十分な難燃剤が存在することを意味する。難燃剤の
量は、異なる臭素系難燃剤で異なることが多いが、通常、非水電解質溶液の総重量に対して、約２０重量％の難燃剤分子、好ましくは約２５重量％以上の難燃剤分子である。同様に、臭素含有量に対する難燃剤の量は、通常、非水電解質溶液の総重量に対して、約１０重量％以上の臭素（原子）、好ましくは約１１重量％以上である。

【0022】

本発明の酸素含有臭素系難燃剤は、いくつかの全体的な特徴を共有している。これらの臭素系難燃剤にて、臭素含量は、難燃剤分子の総重量に対して、約３５重量％以上、好ましくは約３５重量％～約８０重量％、より好ましくは約４０重量％～約７５重量％である。通常、酸素含有臭素系難燃剤分子には１～約５つの臭素原子があり、酸素含有臭素系難燃剤分子には約３～約１０つの炭素原子がある。

【0023】

いくつかの実施形態にて、酸素含有臭素系難燃剤は、臭素化非環状エーテルである。臭素化非環状エーテルは、一般に、１つまたは複数の酸素原子、通常は１～約３つの酸素原子を有し、好ましくは２つの酸素原子を有する。臭素化非環状エーテルのヒドロカルビル基は、アルキル基、アルケニル基、アリール基、またはａｒ－アルキル基である。ヒドロカルビル基がアルキル基である場合、それらは、１～約４つの炭素原子を含有する。アルケニル基は、２～約６つの炭素原子を含有し、アリール基は、６～約１２つの炭素原子を含有し、ａｒ－アルキル基は、７～約１４つの炭素原子を含有する。アルキル基には、メチル、エチル、ｎ－プロピル、２－プロピル、シクロプロピル、ｎ－ブチル、及び２－ブチルが含まれる。アルケニル基には、エテニル、プロペニル、ブテニル、ペンテニル、シクロペンテニル、ヘキセニル、及びシクロヘキセニルが含まれる。アリール基にはフェニル基、トリル基、ナフチル基、及びアンスリル基が含まれ、ａｒ－アルキル基には、ベンジルが含まれる。臭素化非環状エーテルは、１つまたは複数のアルキル基及び１つまたは複数のアリール基などの、異なる種類のヒドロカルビル基を含有できる。好ましいヒドロカルビル基には、アルキル基、特にメチル基及びエチル基、ならびにアリール基、特にフェニル基が含まれる。

【0024】

臭素化非環状エーテルを表現する別の方法は、式Ｒ（ＯＲ'）ｎで表すことであり、ここで、Ｒ及びＲ'は、ヒドロカルビル基であり、ｎ＝１～４、好ましくは１または２である。例えば、ｎ＝２の場合、エーテルの一般式はＲ（ＯＲ^１）（ＯＲ^２）である。Ｒ及びＲ'のそれぞれは、独立して、アルキル基、アルケニル基、またはアリール基であり、種類ごとのヒドロカルビル基の炭素原子の数及び好ましさは、上述のとおりである。

【0025】

非環状エーテルの臭素含量は、１つまたは複数のヒドロカルビル基上にあり得て、好ましくは、１つまたは複数の臭素原子は、同じヒドロカルビル基上にある。好ましくは、臭素化非環状エーテルは、約３～約１０つの炭素原子、より好ましくは約３～約８つの炭素原子を含有し、好ましくは１つまたは２つの臭素原子を有する。

【0026】

臭素化非環状エーテルは、通常、臭素化非環状ジエーテルの重量に基づいて、約３０重量％以上、好ましくは約３０重量％～約６５重量％、より好ましくは約３５重量％～約６０重量％の臭素含量を有する。好ましくは、臭素化非環状エーテルは、１－ブロモ－２－メトキシエタン、１－ブロモ－３－メトキシプロパン、２－ブロモ－１，１－ジメトキシエタン、２－ブロモ－１，４－ジメトキシベンゼン、１－ブロモ－２－（メトキシメトキシ）エタン、１－ブロモ－２－エトキシエチレン（１－ブロモビニルエチルエーテル）、１，２－ジブロモ－３－メトキシ－１－プロペン、１，２－ジブロモ－３－エトキシ－１－プロペン、またはジ（エチレングリコール）ジブロモビニルエーテルである。

【0027】

他の実施形態にて、酸素含有臭素系難燃剤は、臭素化環状ジエーテルである。臭素化環状ジエーテルでは、酸素原子は、環構造の一部である。臭素化環状ジエーテルで、環は、好ましくは飽和５員環または飽和６員環であり、臭素化環状ジエーテルは、少なくとも１
つの臭素原子を含み、任意選択で、ジエーテル環の少なくとも１つの炭素原子に結合した少なくとも１つのヒドロカルビル基がある。ジエーテル環の１つまたは複数の炭素原子に結合したヒドロカルビル基は通常、メチル、エチル、ｎ－プロピル、２－プロピル、ｎ－ブチル、及びイソブチルなどの１～約４つの炭素原子を有する飽和ヒドロカルビル基である。好ましい基は、メチル及びエチルであり、より好ましいヒドロカルビル基は、メチル基である。

【0028】

好ましくは、臭素化環状ジエーテルは、分子中に、約３～約１０つの炭素原子、より好ましくは約３～約８つの炭素原子を有し、好ましくは、分子中に１～約５つ、より好ましくは約１～約３つの臭素原子を有する。臭素化環状ジエーテルは、通常、臭素化環状ジエーテルの重量に基づいて、約３５重量％以上、好ましくは約３５重量％～約８０重量％、より好ましくは約４０重量％～約７５重量％の臭素含量を有する。

【0029】

臭素化環状ジエーテルで、臭素原子は、環炭素原子に結合することができ、及び／または存在する場合、環状ジエーテル環の炭素原子に結合する少なくとも１つのヒドロカルビル基に結合することができ、好ましくは、すべての臭素原子は、１つまたは複数のヒドロカルビル基にあるか、またはすべての臭素原子は、環炭素原子に結合している。臭素化環状ジエーテルの環に結合した複数のヒドロカルビル基が存在し得る。臭素化環状ジエーテル中に２つ以上の臭素原子があり、ジエーテル環に結合した２つ以上のヒドロカルビル基が存在する場合、臭素原子は、同じまたは異なるヒドロカルビル基にあり得て、好ましくは異なるヒドロカルビル基にあり得る。

【0030】

好ましくは、臭素化環状ジエーテルは、４－ブロモ－１，３－ジオキソラン、２－ブロモメチル－１，３－ジオキソラン、２－ジブロモメチル－１，３－ジオキソラン、２－トリブロモメチル－１，３－ジオキソラン、２，２－ビス（ブロモメチル）－１，３－ジオキソラン、２－（ブロモメチル）－１，４－ジオキサン、５，５－ビス（ブロモメチル）－２－メチル－１，３－ジオキサン、または５，５－ビス（ブロモメチル）－２－エチル－１，３－ジオキサンである。

【0031】

更に他の実施形態では、酸素含有臭素系難燃剤は、２つのヒドロカルビル基を有し、少なくとも１つのヒドロカルビル基が少なくとも１つの不飽和炭素－炭素結合を有するか、または芳香族特性を有する、臭素化非環状カーボネートである。臭素化非環状カーボネートの少なくとも１つのヒドロカルビル基は、少なくとも１つの臭素原子を含有する。これらの臭素化非環状カーボネートは、臭素化非環状カーボネートの重量に基づいて、約４０重量％以上、好ましくは約４０重量％～約８０重量％、より好ましくは約４５重量％～約７５重量％の臭素含量を有する。いくつかの好ましい実施形態では、臭素化非環状カーボネートは、分子内に約４～約８つの炭素原子を有し、臭素化非環状カーボネートは、好ましくは分子内に１～約４つの臭素原子を有する。

【0032】

臭素化非環状カーボネートで、ヒドロカルビル基がアルキル基である場合、それらは、１～約４つの炭素原子を含有する。アルケニル基は、２～約６つの炭素原子を含有し、アリール基は、６～約１２つの炭素原子を含有し、ａｒ－アルキル基は、７～約１４つの炭素原子を含有する。アルキル基には、メチル、エチル、ｎ－プロピル、２－プロピル、ｎ－ブチル、及びイソブチルが含まれる。アルケニル基には、エテニル、プロペニル、ブテニル、ペンテニル、シクロペンテニル、ヘキセニル、及びシクロヘキセニルが含まれる。アリール基にはフェニル基、トリル基、ナフチル基、及びアンスリル基が含まれ、ａｒ－アルキル基には、ベンジルが含まれる。臭素化非環状カーボネートは、１つのアルキル基と１つのアリール基などの、異なる種類のヒドロカルビル基を含有できる。好ましいヒドロカルビル基には、アルケニル基、特にエテニル基及びプロペニル基、ならびにアリール基、特にフェニル基が含まれる。

【0033】

好ましくは、臭素化非環状カーボネート中のヒドロカルビル基は、アルキル基、アルケニル基、アリール基、及び／またはａｒ－アルキル基である。より好ましくは、ヒドロカルビル基は、メチル基、エチル基、エテニル基、プロペニル基、またはフェニル基である。いくつかの好ましい臭素化非環状カーボネートで、ヒドロカルビル基のうちの１つは、メチル基であり、他のヒドロカルビル基は、少なくとも１つの不飽和炭素－炭素結合を有するか、または芳香族特性を有する。分子内に２つ以上の臭素原子がある場合、それらは、一方または両方のヒドロカルビル基に存在することができる。ヒドロカルビル基のうちの１つがメチル基である場合、臭素原子は、好ましくは、他のヒドロカルビル基上に存在する。好ましくは、臭素化非環状カーボネートは、３－ブロモ－２－プロペニルメチルカーボネート、２，３－ジブロモ－２－プロペニルメチルカーボネート、２，３，３－トリブロモ－２－プロペニルメチルカーボネート、３－ブロモ－２－プロペニルエチルカーボネート、２，４－ジブロモフェニルメチルカーボネート、またはビス（２，３－ジブロモ－２－プロペニル）カーボネートである。

【0034】

更に他の実施形態にて、酸素含有臭素系難燃剤は、臭素化環状カーボネートである。臭素化環状カーボネートで、カーボネート基は、環構造の一部である。臭素化環状カーボネートの環の１つまたは複数の炭素－炭素結合は、不飽和であり、好ましくは、カーボネート環には不飽和炭素－炭素結合が１つだけ存在する。臭素化環状カーボネートで、カーボネート環は、好ましくは、不飽和５員環または不飽和６員環であり、臭素化環状カーボネートは、少なくとも１つの臭素原子を含有し、任意選択で、少なくとも１つのヒドロカルビル基は、カーボネート環の少なくとも１つの炭素原子に結合している。カーボネート環の１つまたは複数の炭素原子に結合したヒドロカルビル基は通常、メチル、エチル、ｎ－プロピル、２－プロピル、ｎ－ブチル、及びイソブチルなどの１～約４つの炭素原子を有する飽和ヒドロカルビル基である。好ましい基は、メチル及びエチルであり、より好ましいヒドロカルビル基は、メチル基である。

【0035】

好ましくは、臭素化環状カーボネートは、分子中に、約３～約１０つの炭素原子、より好ましくは約３～約６つの炭素原子を有し、好ましくは、分子中に１～約５つ、より好ましくは約１～約３つの臭素原子を有する。臭素化環状カーボネートは、通常、臭素化環状カーボネートの重量に基づいて、４０重量％以上、好ましくは約４０重量％～約８０重量％、より好ましくは約４０重量％～約７５重量％、更により好ましくは約４０重量％～約７０重量％の臭素含量を有する。

【0036】

臭素化環状カーボネートで、臭素原子は、環炭素原子に結合することができ、及び／または存在する場合、環状カーボネート環の炭素原子に結合する少なくとも１つのヒドロカルビル基に結合することができ、好ましくは、すべての臭素原子は、１つまたは複数のヒドロカルビル基にあるか、またはすべての臭素原子は、環炭素原子に結合している。臭素化環状カーボネートの環に結合した複数のヒドロカルビル基が存在し得る。臭素化環状カーボネート中に２つ以上の臭素原子があり、カーボネート環に結合した２つ以上のヒドロカルビル基が存在する場合、臭素原子は、同じまたは異なるヒドロカルビル基にあり得て、好ましくは異なるヒドロカルビル基にあり得る。

【0037】

好ましくは、臭素化環状カーボネートは、４－ブロモ－１，３－ジオキソール－２－オン、４、５－ジブロモ－１，３－ジオキソール－２－オン、４－ブロモメチル－１，３－ジオキソール－２－オン、４，４－ビス（ブロモメチル）－１，３－ジオキソール－２－オン、または４，５－ビス（ブロモメチル）－１，３－ジオキソール－２－オンである。

【0038】

別の実施形態にて、酸素含有臭素系難燃剤は、２，４－ジブロモフェニルメチルカーボネート、または２，３－ジブロモ－２－プロペニルメチルカーボネートであり、溶液の総
重量に対して、臭素（原子）は、好ましくは約１０重量％以上、より好ましくは約１１重量％以上の量である。好ましくは、液体電解質媒質は、エチレンカーボネート、エチルメチルカーボネート、またはそれらの混合物である。より好ましくは、リチウム含有塩は、ヘキサフルオロリン酸リチウム、ジ（フルオロ）（オキソラト）ホウ酸リチウム、またはビス（オキソラト）ホウ酸リチウムである。

【0039】

本発明のいくつかの実施形態で、少なくとも１つの電気化学的添加剤は、非水電解質溶液に含まれる。

【0040】

本発明の実施にて、電気化学的添加剤は、非水電解質溶液の液体媒質に可溶であるか、またはそれと混和性である。液体形態の電気化学的添加剤は、非水電解質溶液の液体媒質と混和性であり、ここで「混和性」とは、電気化学的添加剤が、電解質溶液から分離した相を形成しないことを意味する。更に具体的には、撹拌装置で２４時間振とうした後、１．２Ｍのヘキサフルオロリン酸リチウムを含有する３０重量％のエチレンカーボネートと７０重量％のエチルメチルカーボネートの混合物中に、単相を形成する場合、電気化学的添加剤は混和性があり、振とうを停止した後に別の相は形成されず、電気化学的添加剤は、非水電解質溶液から沈殿したり、懸濁液またはスラリーを形成したりすることはない。

【0041】

固体形態の電気化学的添加剤に通常使用される「可溶性」という用語は、溶解すると、電気化学的添加剤が非水電解質溶液から沈殿したり、懸濁液またはスラリーを形成したりしないことを指す。更に具体的には、撹拌装置で２４時間振とうした後、１．２Ｍのヘキサフルオロリン酸リチウムを含有する３０重量％のエチレンカーボネートと７０重量％のエチルメチルカーボネートの混合物中に、溶解して、振とうを停止した後に沈殿、懸濁液またはスラリーが形成されない場合、電気化学的添加剤は可溶性である。電気化学的添加剤は、非水電解質溶液の他の成分のいずれかの沈殿、または懸濁液もしくはスラリーの形成を引き起こさないことが推奨され、かつ好ましい。

【0042】

臭素系難燃剤、電気化学的添加剤、及びそれらの混合物は、一般に電気化学的サイクルに対して安定していて、好ましくは低粘度であり、及び／または非水電解質溶液の粘度を著しく増加させない。

【0043】

様々な実施形態にて、電気化学的添加剤は、ａ）３～約４つの炭素原子を含有する不飽和環状カーボネート、ｂ）３～約４つの炭素原子及び１～約２つのフッ素原子を含有するフッ素含有飽和環状カーボネート、ｃ）３～約６つの炭素原子を含有するトリス（トリヒドロカルビルシリル）ホスファイト、ｄ）３～約９つの炭素原子を含有するトリヒドロカルビルホスフェート、ｅ）３～約４つの炭素原子を含有する環状スルトン、ｆ）５員環を有し、２～約４つの炭素原子を含有する飽和環状ヒドロカルビルサルファイト、ｇ）５員環を有し、２～約４つの炭素原子を含有する飽和環状ヒドロカルビルスルファート、ｈ）６員環または７員環を有し、２～約４つの炭素原子を含有する環状ジオキサジチオポリオキシド化合物、ｉ）別のリチウム含有塩、及びｊ）前述のうちの任意の２つ以上の混合物から選択される。

【0044】

他の実施形態では、電気化学的添加剤は、ａ）非水電解質溶液の総重量に対して、約０．５重量％～約１２重量％の量の不飽和環状カーボネート、ｂ）非水電解質溶液の総重量に対して、約０．５重量％～約８重量％の量のフッ素含有飽和環状カーボネート、ｃ）非水電解質溶液の総重量に対して、約０．１重量％～約５重量％の量のトリス（トリヒドロカルビルシリル）ホスファイト、ｄ）非水電解質溶液の総重量に対して、約０．５重量％～約５重量％の量のトリヒドロカルビルホスフェート、ｅ）非水電解質溶液の総重量に対して、約０．２５重量％～約５重量％の量の環状スルトン、ｆ）非水電解質溶液の総重量に対して、約０．５重量％～約５重量％の量の飽和環状ヒドロカルビルサルファイト、ｇ
）非水電解質溶液の総重量に対して、約０．２５重量％～約５重量％の量の飽和環状ヒドロカルビルスルファート、ｈ）非水電解質溶液の総重量に対して、約０．５重量％～約５重量％の量の環状ジオキサジチオポリオキシド化合物、ｉ）非水電解質溶液の総重量に対して、約０．５重量％～約５重量％の量の別のリチウム含有塩、及びｊ）前述のうちの任意の２つ以上の混合物から選択される。

【0045】

いくつかの実施形態にて、電気化学的添加剤は、３～約６つの炭素原子、好ましくは３～約４つの炭素原子を含有する、不飽和環状カーボネートである。適切な不飽和環状カーボネートには、ビニレンカーボネート（１，３－ジオキソール－２－オン）、４－メチル－１，３－ジオキソール－２－オン、及び４，５－ジメチル－１，３－ジオキソール－２－オンが含まれる。ビニレンカーボネートは、好ましい不飽和環状カーボネートである。不飽和環状カーボネートは、非水電解質溶液の総重量に対して、好ましくは約０．５重量％～約１２重量％、より好ましくは約０．５重量％～約３重量％、または約８重量％～約１１重量％の量である。

【0046】

電気化学的添加剤が、３～約５つの炭素原子、好ましくは３～約４つの炭素原子、及び１～約４つのフッ素原子、好ましくは１～約２つのフッ素原子を含有する、フッ素含有飽和環状カーボネートである場合、適切なフッ素含有飽和環状カーボネートには、４－フルオロ－エチレンカーボネート、及び４，５－ジフルオロ－エチレンカーボネートが含まれる。好ましくは、フッ素含有飽和環状カーボネートは、４－フルオロ－エチレンカーボネートである。フッ素含有飽和環状カーボネートは、非水電解質溶液の総重量に対して、好ましくは約０．５重量％～約８重量％、より好ましくは約１．５重量％～約５重量％の量である。

【0047】

トリス（トリヒドロカルビルシリル）ホスファイト電気化学的添加剤は、３～約９つの炭素原子、好ましくは約３～約６つの炭素原子を含有する。トリヒドロカルビルシリル基は、同じでも異なっていてもよい。適切なトリス（トリヒドロカルビルシリル）ホスファイトには、トリス（トリメチルシリル）ホスファイト、ビス（トリメチルシリル）（トリエチルシリル）ホスファイト、トリス（トリエチルシリル）ホスファイト、ビス（トリメチルシリル）（トリエチルシリル）ホスファイト、ビス（トリメチルシリル）（トリ－ｎ－プロピルシリル）ホスファイト、及びトリス（トリ－ｎ－プロピルシリル）ホスファイトが含まれる。トリス（トリメチルシリル）ホスファイトは、好ましいトリス（トリヒドロカルビルシリル）ホスファイトである。トリス（トリヒドロカルビルシリル）ホスファイトは、非水電解質溶液の総重量に対して、好ましくは約０．１重量％～約５重量％、より好ましくは約０．１５重量％～約４重量％、更により好ましくは約０．２重量％～約３重量％の量である。

【0048】

いくつかの実施形態にて、電気化学的添加剤は、３～約１２つの炭素原子、好ましくは３～約９つの炭素原子を含有する、トリヒドロカルビルホスフェートである。ヒドロカルビル基は、飽和または不飽和であり得て、トリヒドロカルビルホスフェートのヒドロカルビル基は、同じでも異なっていてもよい。適切なトリヒドロカルビルホスフェートには、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、ジメチルエチルホスフェート、トリ－ｎ－プロピルホスフェート、トリアリルホスフェート、及びトリビニルホスフェートが含まれる。トリアリルホスフェートは、好ましいトリヒドロカルビルホスフェートである。トリヒドロカルビルホスフェートは、一般に、非水電解質溶液の総重量に対して、約０．５重量％～約５重量％、好ましくは約１重量％～約５重量％、より好ましくは約２重量％～約４重量％の量である。

【0049】

電気化学的添加剤が、３～約８つの炭素原子、好ましくは３～約４つの炭素原子を含有する環状スルトンである場合、適切な環状スルトンには、１－プロパン－１，３－スルト
ン（１，３－プロパンスルトン）、１－プロペン－１，２－スルトン（１，３－プロペンスルトン）、１，３－ブタンスルトン（５－メチル－１，２－オキサチオラン２，２－ジオキシド）、２，４－ブタンスルトン（３－メチル－１，２－オキサチオラン２，２－ジオキシド）、１，４－ブタンスルトン（１，２－オキサチアン２，２－ジオキシド）、２－ヒドロキシ－α－トルエンスルホン酸スルトン（３Ｈ－１，２－ベンゾオキサチオール２，２－ジオキシド）、及び１，８－ナフトスルトンが含まれる。好ましい環状スルトンには、１－プロパン－１，３－スルトン、及び１－プロペン－１，３－スルトンが含まれる。環状スルトンは、非水電解質溶液の総重量に対して、好ましくは約０．２５重量％～約５重量％、より好ましくは約０．５重量％～約４重量％の量である。

【0050】

飽和環状ヒドロカルビルサルファイト電気化学的添加剤は、２～約６つの炭素原子、好ましくは２～約４つの炭素原子を含有し、５員環または６員環、好ましくは５員環を有する。メチル基またはエチル基、好ましくは１つまたは複数のメチル基などの１つまたは複数の置換基は、環上に存在することができ、より好ましくは、環上に置換基は存在しない。適切な飽和環状ヒドロカルビルサルファイトには、１，３，２－ジオキサチオラン、２－オキシド（１，２－エチレンサルファイト）、１，２－プロパンジオールサルファイト（１，２－プロピレンサルファイト）、４，５－ジメチル－１，３，２－ジオキサチオラン２－オキシド、１，３，２－ジオキサチアン２－オキシド、４－メチル－１，３－ジオキサチアン、２－オキシド（１，３－ブチレンサルファイト）が含まれる。好ましい環状ヒドロカルビルサルファイトには、１，３，２－ジオキサチオラン、２－オキシド（１，２－エチレンサルファイト）が含まれる。環状ヒドロカルビルサルファイトは、非水電解質溶液の総重量に対して、好ましくは約０．５重量％～約５重量％、より好ましくは約１重量％～約４重量％の量である。

【0051】

いくつかの実施形態にて、電気化学的添加剤は、２～約６つの炭素原子、好ましくは２～約４つの炭素原子を含有し、５員環または６員環、好ましくは５員環を有する、飽和環状ヒドロカルビルスルファートである。メチル基またはエチル基、好ましくは１つまたは複数のメチル基などの１つまたは複数の置換基は、環上に存在することができ、より好ましくは、環上に置換基は存在しない。適切な飽和環状ヒドロカルビルスルファートには、１，３，２－ジオキサチオラン２，２－ジオキシド（１，２－エチレンスルファート）、１，３，２－ジオキサチアン２，２－ジオキシド（１，３－プロピレンスルファート）、４－メチル－１，３，２－ジオキサチアン２，２－ジオキシド（１，３－ブチレンスルファート）、及び５，５－ジメチル－１，３，２－ジオキサチアン２，２－ジオキシドが含まれる。飽和環状ヒドロカルビルスルファートは、非水電解質溶液の総重量に対して、好ましくは約０．２５重量％～約５重量％、より好ましくは約１重量％～約４重量％の量である。

【0052】

電気化学的添加剤が、環状ジオキサジチオポリオキシド化合物である場合、環状ジオキサジチオポリオキシド化合物は、２～約６つの炭素原子、好ましくは２～約４つの炭素原子を含有し、６員環、７員環、または８員環を有する。好ましくは、環状ジオキサジチオポリオキシド化合物は、２～約４つの炭素原子を含有し、６員環または７員環を有する。メチル基またはエチル基、好ましくは１つまたは複数のメチル基などの１つまたは複数の置換基は、環上に存在することができ、より好ましくは、環上に置換基は存在しない。適切な環状ジオキサジチオポリオキシド化合物には、１，５，２，４－ジオキサジチアン２，２，４，４－テトラオキシド、１，５，２，４－ジオキサジチエパン２，２，４，４－テトラオキシド（シクロジソン）、３－メチル－１，５，２，４－ジオキサジチエパン、２，２，４，４－テトラオキシド、及び１，５，２，４－ジオキサジチオカン、２，２，４，４－テトラオキシドが含まれる。１，５，２，４－ジオキサジチアン２，２，４，４－テトラオキシドが好ましい。環状ジオキサジチオポリオキシド化合物は、非水電解質溶液の総重量に対して、好ましくは約０．５重量％～約５重量％、より好ましくは約１重量
％～約４重量％の量である。

【0053】

「別のリチウム含有塩」及び「他のリチウム含有塩」という語句は、電解質溶液の調製に少なくとも２つのリチウム塩が使用されていることを示している。電気化学的添加剤が別のリチウム含有塩である場合、それは、好ましくは、非水電解質溶液の総重量に対して約０．５重量％～約５重量％の量である。適切なリチウム含有塩には、上述のリチウム含有塩のすべてが含まれる。ジ（フルオロ）（オキソラト）ホウ酸リチウム、及びビス（オキソラト）ホウ酸リチウムが好ましい。

【0054】

同じ種類の様々な電気化学的添加剤及び／または異なる種類の電気化学的添加剤を含む、前述の電気化学的添加剤のうちの任意の２つ以上の混合物を使用できる。電気化学的添加剤の混合物が使用される場合、電気化学的添加剤の合計量は、非水電解質溶液の総重量に対して、約０．２５重量％～約５重量％である。不飽和環状カーボネートと飽和環状ヒドロカルビルサルファイトの混合物、または環状スルトン、トリス（トリヒドロカルビルシリル）ホスファイト、及び環状ジオキサジチオポリオキシド化合物の混合物が好ましい。

【0055】

電気化学的添加剤の好ましい種類には、飽和環状ヒドロカルビルスルファート、環状スルトン、トリス（トリヒドロカルビルシリル）ホスファイト、及び特に他の電気化学的添加剤と一緒に使用しない場合の別のリチウム含有塩が含まれる。より好ましくは、それぞれ、非水電解質溶液の総重量に対して、飽和環状ヒドロカルビルスルファートは約１重量％～約４重量％の量であり、環状スルトンは約０．５重量％～約４重量％の量であり、トリス（トリヒドロカルビルシリル）ホスファイトは約０．２重量％～約３重量％の量であり、別のリチウム含有塩は約１重量％～約４重量％の量である。

【0056】

他の実施形態では、電気化学的添加剤は、ビニレンカーボネート、４－フルオロ－エチレンカーボネート、トリス（トリメチルシリル）ホスファイト、トリアリルホスフェート、１－プロパン－１，３－スルトン、１－プロペン－１，３－スルトン、エチレンサルファイト、１，３，２－ジオキサチオラン２，２－ジオキシド、１，５，２，４－ジオキサジチアン２，２，４，４－テトラオキシド、ジ（フルオロ）（オキソラト）ホウ酸リチウム、ビス（オキソラト）ホウ酸リチウム、ヘキサフルオロリン酸リチウム、及びこれらのうちの任意の２つ以上の混合物から選択される。電気化学的添加剤は、好ましくは、１，３，２－ジオキサチオラン２，２－ジオキシド、１－プロパン－１，３－スルトン、１－プロペン－１，３－スルトン、トリス（トリメチルシリル）ホスファイト、ジ（フルオロ）（オキソラト）ホウ酸リチウム、またはビス（オキソラト）ホウ酸リチウム、より好ましくは、１，３，２－ジオキサチオラン２，２－ジオキシド、１－プロペン－１，３－スルトン、またはビス（オキソラト）ホウ酸リチウムである。より好ましい電気化学的添加剤は、１，３，２－ジオキサチオラン２，２－ジオキシド、及びビス（オキソラト）ホウ酸リチウムである。その量と好ましさは、上述のとおりである。

【0057】

前述の電気化学的添加剤のうちの任意の２つ以上の混合物を、使用できる。電気化学的添加剤の混合物が使用される場合、電気化学的添加剤の合計量は、非水電解質溶液の総重量に対して、約０．２５重量％～約５重量％である。

【0058】

リチウム電池用の電解質溶液中にしばしば含まれる追加の成分もまた、本発明の電解質溶液中に存在することができる。そのような追加の成分には、スクシノニトリル、及びヘキサメチルジシラザンなどのシラザン化合物が含まれる。通常、任意の成分の量は、非水電解質溶液の総重量に対して、約１重量％～約５重量％、好ましくは約２重量％～約４重量％の範囲である。

【0059】

本発明の別の実施形態は、リチウム電池用の非水電解質溶液を製造するためのプロセスを提供する。このプロセスは、ｉ）液体電解質媒質と、ｉｉ）リチウム含有塩と、ｉｉｉ）少なくとも１つの酸素含有臭素系難燃剤と、を含む、構成成分を配合することを含む。場合により、構成成分は、ｉｖ）上述のような少なくとも１つの電気化学的添加剤を更に含む。酸素含有臭素系難燃剤は、電解質溶液中に難燃剤の量で存在する。成分は任意の順序で配合することができるが、すべての成分を液体電解質媒質に加えることが好ましい。任意の成分もまた、液体電解質媒質に加えることが好ましい。液体電解質媒質、リチウム含有塩、酸素含有臭素系難燃剤（複数可）、電気化学的添加剤（複数可）、及び各成分の量の特徴、ならびに好ましさは、上述のとおりである。

【0060】

本発明の更に別の実施形態は、リチウム電池用の非水電解質溶液を製造するためのプロセスを提供する。このプロセスは、ｉ）液体電解質媒質と、ｉｉ）リチウム含有塩と、ｉｉｉ）少なくとも１つの臭素系難燃剤と、を含む、構成成分を配合することを含む。場合により、構成成分は、ｉｖ）上述のような少なくとも１つの電気化学的添加剤を更に含む。臭素系難燃剤は、１－ブロモ－２－メトキシエタン、１－ブロモ－３－メトキシプロパン、２－ブロモ－１，１－ジメトキシエタン、１－ブロモ－２－（メトキシメトキシ）エタン、１－ブロモビニルエチルエーテル、１，２－ジブロモ－３－メトキシ－１－プロペン、１，２－ジブロモ－３－エトキシ－１－プロペン、ジ（エチレングリコール）ジブロモビニルエーテル、４－ブロモ－１，３－ジオキソラン、２－ブロモメチル－１，３－ジオキソラン、２－ジブロモメチル－１，３－ジオキソラン、２－トリブロモメチル－１，３－ジオキソラン、２，２－ビス（ブロモメチル）－１，３－ジオキソラン、２－（ブロモメチル）－１，４－ジオキサン、５，５－ビス（ブロモメチル）－２－メチル－１，３－ジオキサン、５，５－ビス（ブロモメチル）－２－エチル－１，３－ジオキサン、３－ブロモ－２－プロペニルメチルカーボネート、２，３－ジブロモ－２－プロペニルメチルカーボネート、２，３，３－トリブロモ－２－プロペニルメチルカーボネート、３－ブロモ－２－プロペニルエチルカーボネート、２，４－ジブロモフェニルメチルカーボネート、ビス（２，３－ジブロモ－２－プロペニル）カーボネート、４－ブロモ－１，３－ジオキソール－２－オン、４，５－ジブロモ－１，３－ジオキソール－２－オン、４－ブロモメチル－１，３－ジオキソール－２－オン、４，４－ビス（ブロモメチル）－１，３－ジオキソール－２－オン、及び４，５－ビス（ブロモメチル）－１，３－ジオキソール－２－オンからなる群から選択される。液体電解質媒質、リチウム含有塩、電気化学的添加剤（複数可）、及び各成分の量の好ましさは、上述のとおりである。

【0061】

１つまたは複数の臭素系難燃剤を含有する、本発明の非水電解質溶液は、通常、正極、負極、及び非水電解質溶液を含む、非水リチウム電池で使用される。非水リチウム電池は、任意選択でそれらの間にセパレータを有する、負極と正極との間に非水電解質溶液を注入することによって得ることができる。

【0062】

分子１，２－ジブロモ－３－エトキシ－１－プロペン、ジ（エチレングリコール）ジブロモビニルエーテル、３－ブロモ－２－プロペニルメチルカーボネート、２，３－ジブロモ－２－プロペニルメチルカーボネート、２，３，３－トリブロモ－２－プロペニルメチルカーボネート、３－ブロモ－２－プロペニルエチルカーボネート、２，４－ジブロモフェニルメチルカーボネート、５，５－ビス（ブロモメチル）－２－メチル－１，３－ジオキサン、５，５－ビス（ブロモメチル）－２－エチル－１，３－ジオキサン、及び４－ブロモ－１，３－ジオキソランは、物質の新しい組成物である。

【0063】

以下の実施例は、例示の目的のために提示され、本発明の範囲に制限を課すことを意図するものではない。

【0064】

実施例１では、修正された水平ＵＬ－９４試験を実施した。この修正された水平ＵＬ－
９４試験は、既知の公開されている水平ＵＬ－９４試験と非常によく似ている。これに関しては、例えば、Ｏｔｓｕｋｉ，Ｍ．ｅｔ ａｌ． “Ｆｌａｍｅ－Ｒｅｔａｒｄａｎｔ
Ａｄｄｉｔｉｖｅｓ ｆｏｒ Ｌｉｔｈｉｕｍ－Ｉｏｎ Ｂａｔｔｅｒｉｅｓ．”Ｌｉｔｈｉｕｍ－Ｉｏｎ Ｂａｔｔｅｒｉｅｓ．Ｅｄ．Ｍ．Ｙｏｓｈｉｏ ｅｔ ａｌ．Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ，Ｓｐｒｉｎｇｅｒ，２００９，２７５－２８９を参照のこと。修正されたＵＬ－９４試験は以下のとおりである。

【0065】

円筒状のグラスファイバーの芯から芯を切り取り、切り口を滑らかにした後、芯の表面からほこりや粒子を取り除いた。試験前に、芯を１２０℃で２０時間乾燥させた。芯の長さは、５±０．１インチ（１２．７±０．２５ｃｍ）であった。試験する各試験片は，ドライボックスの中で，４オンス（１２０ｍＬ）のガラス瓶の中に準備され、所望の量の難燃剤と、存在する場合は電気化学的添加剤を、所望の量の電解質溶液と配合することによって、例えば、２０重量％の臭素系難燃剤と８０重量％の電解質溶液を配合して、難燃剤を含有する電解質溶液を形成した。難燃剤と配合する前、電解質溶液は、エチレンカーボネート／エチルメチルカーボネート（重量比３：７）中に１．２ＭのＬｉＰＦ_６を含有していた。各芯を電解質溶液に３０分間浸した。各試験片を電解質溶液から取り出し、液だれが生じなくなるまで電解質溶液の上で保持してから、４オンス（１２０ｍＬ）ガラス瓶に入れた。電解質溶液が蒸発するのを防ぐために、キャップを閉じた。バーナーを点火し、高さ２０±１ｍｍの青い炎を生成するように調整した。試験片はその４オンス（１２０ｍＬ）ガラス瓶から取り出し、試験片を水平位置の金属支持固定具に置き、芯の一端で固定した。排気扇が作動している場合、試験のために停止した。炎は、水平の芯に対して４５±２度の角度であった。バーナーにバーナーチューブがある場合にこれを実現する１つの方法は、バーナーチューブの中心軸を、水平から４５±２度の角度で試験片の端に向かって傾斜させるというものであった。試験片の位置を変えずに、試験片の自由端に３０±１秒間、炎を当てた。バーナーは、３０±１秒後に、または試験片の燃焼フロントが１インチ（２．５４ｃｍ）の印に達した直後に取り外した。試験炎を取り外した後も試験片が燃焼し続けた場合は、炎が消えるまで、または燃焼フロント（炎）が１インチ（２．５４ｃｍ）の印から４インチ（１０．１６ｃｍ）の印まで移動するまでの時間を秒単位で記録した。

【0066】

バーナーを取り外したときに炎が消えた場合、試験片は「可燃性ではない」とみなされた。１インチ（２．５４ｃｍ）の印に達する前に炎が消えた場合、試験片は「難燃性」であるとみなされた。４インチ（１０．１６ｃｍ）の印に達する前に炎が消えた場合、試験片は「自己消火性」であるとみなされた。

【0067】

以下に報告されている各修正水平ＵＬ－９４試験の結果は、３回の実施の平均である。

【0068】

実施例１
上記のように調製された、異なる酸素含有臭素系難燃剤を含有する、様々な非水電解質溶液を、上述の修正ＵＬ－９４試験に供した。結果を以下の表１にまとめる。上述のように、報告された数値は３回の実施の平均値である。

【表1】

【0069】

実施例２
コイン電池のいくつかの難燃剤の試験も実施した。コイン電池は、所望の量の難燃剤を含有する非水電解質溶液を使用して、組み立てた。次に、コイン電池を、Ｃ／５で４．２Ｖまで充電するＣＣＣＶの電気化学的サイクルに供し、ＣＶ部分でのＣ／５０の電流遮断、及びＣ／５で３．０ＶでのＣＣ放電を行った。

【0070】

１つの試料は、難燃剤を含まない非水電解質溶液であり、エチレンカーボネート／エチルメチルカーボネート（重量比３：７）中の１．２ＭのＬｉＰＦ_６を含んだ。残りの試料は、電解質溶液中に所望の量の難燃剤が含まれていた。一部の電解質溶液には、難燃剤に加えて添加剤も含まれていた。結果を以下の表２にまとめる。クーロン効率の誤差範囲は、約±０．５％～約±１．０％である。

【表2】

【0071】

実施例３
１，２－ジブロモ－３－エトキシ－１－プロペンの合成
ＮａＯＨ水溶液（５０重量％、１７．５ｇ）、２，３－ジブロモアリルアルコール（２１．６ｇ、０．１モル）、臭化テトラブチルアンモニウム（１．０ｇ）、及びブロモエタン（２１．８ｇ、０．２モル）を５００ｍＬのジャケット付き丸底フラスコに入れ、この混合物を４０℃に加熱しながら撹拌し、次に４０℃で６時間加熱した。混合物を室温に冷却した後、反応塊をエチルエーテル（１２０ｍＬ）で希釈し、脱イオン水（１００ｍＬ）で洗浄した。ＭｇＳＯ_４上で乾燥し、次に濾過して固形物を除去した後、溶媒をロータリーエバポレーターで除去した。生成物を更に高真空下で乾燥させて、１，２－ジブロモ－３－エトキシ－１－プロペンを透明な液体として得た（１９．５４ｇ、収率７９％）。

【0072】

実施例４
ジ（エチレングリコール）ジブロモビニルエーテルの合成
ジクロロメタン（１００ｍＬ）とジ（エチレングリコール）ジビニルエーテル（３１．
６ｇ、０．２モル）を２５０ｍＬの丸底フラスコに入れ、氷冷水、氷冷水浴中で磁気撹拌した。この混合物に、蠕動ポンプを使用して、Ｂｒ_２（６４ｇ、０．４モル）をフラスコにゆっくりと加えた。すべてのＢｒ_２を加えた後、反応混合物を室温に戻しながら、反応混合物を２時間撹拌した。次に、反応フラスコを氷冷水浴に入れ、トリエチルアミン（５０ｇ、０．４９４モル）を滴下漏斗から滴下してフラスコに加えた。すべてのトリエチルアミンを加えた後、反応混合物を室温に戻しながら、反応混合物を４時間撹拌した。混合物を濾過して形成された固形物を除去し、残留液を２５０ｍＬの丸底フラスコに収集した。丸底フラスコ中の残留液から溶媒を除去した後、丸底フラスコ中の残留液をシリカゲルカラムに通して、ジ（エチレングリコール）ジブロモビニルエーテル（３５．５ｇ、収率５６．２％）を得た。

【0073】

実施例５
５，５－ビス（ブロモメチル）－２－メチル－１，３－ジオキサンの合成
トルエン（１００ｍＬ）、ｐ－トルエンスルホン酸一水和物（０．５ｇ）、及び２，２－ビス（ブロモメチル）－１，３－プロパンジオール（５２．４ｇ、０．２モル）を２５０ｍＬの丸底フラスコに入れ、次に室温で磁気撹拌した。この混合物に、アセトアルデヒド（１２ｇ、０．２７モル）を加えた。反応混合物を加熱還流し、２時間還流を維持し、次に室温に冷却し、ＮａＯＨ希釈水溶液（３０ｍＬ）、続いて水（３０ｍＬ）で洗浄した。混合物を相に分離させ、有機相を更に処理した。有機相から溶媒を除去した後、有機相からの残留液を真空蒸留によって精製し、５，５－ビス（ブロモメチル）－２－メチル－１，３－ジオキサン（５４ｇ、収率９９％）を得た。

【0074】

実施例６
５，５－ビス（ブロモメチル）－２－エチル－１，３－ジオキサンの合成
トルエン（１５０ｍＬ）、ｐ－トルエンスルホン酸一水和物（１．０ｇ）、及び２，２－ビス（ブロモメチル）－１，３－プロパンジオール（１０４．８ｇ、０．４モル）を２５０ｍＬの丸底フラスコに入れ、次に室温で磁気撹拌した。この混合物にプロピオンアルデヒド（２９．０ｇ、０．５モル）を加えた。反応混合物を加熱還流し、２時間還流を維持し、次に室温に冷却し、ＮａＯＨ希釈水溶液（２００ｍＬ）、続いて水（１００ｍＬ）で洗浄した。混合物を相に分離させ、有機相を更に処理した。有機相から溶媒を除去した後、有機相からの残留液を減圧蒸留によって精製し、５，５－ビス（ブロモメチル）－２－エチル－１，３－ジオキサン（１２０．８ｇ、収率９９％）を得た。

【0075】

実施例７
３－ブロモ－２－プロペニルメチルカーボネート（ブロモアリルメチルカーボネート）の合成
ジクロロメタン（１５０ｍＬ）とアリルメチルカーボネート（３４．８ｇ、０．３モル）を５００ｍＬの丸底フラスコに入れ、氷冷水浴中で磁気撹拌した。この混合物に、蠕動ポンプを使用して、Ｂｒ_２（４８ｇ、０．３モル）をゆっくり加えた。すべてのＢｒ_２を加えた後、反応混合物を室温に戻しながら、反応混合物を２時間撹拌した。次に、反応フラスコを氷冷水浴に入れ、トリエチルアミン（４０ｇ、０．３９５モル）を滴下漏斗から滴下してフラスコに加えた。すべてのトリエチルアミンを加えた後、反応混合物を室温に戻しながら、反応混合物を４時間撹拌した。混合物を濾過して形成された固形物を除去し、残留液を５００ｍＬの丸底フラスコに収集した。丸底フラスコ内の残留液から溶媒を除去した後、丸底フラスコ中の残留液をシリカゲルカラムに通し、減圧蒸留により精製して、ブロモアリルメチルカーボネート（３２．３ｇ、収率５５．２％）を得た。

【0076】

実施例８
３－ブロモ－２－プロペニルエチルカーボネート（ブロモアリルエチルカーボネート）の合成
ジクロロメタン（１００ｍＬ）とアリルエチルカーボネート（２６ｇ、０．２モル）を２５０ｍＬの丸底フラスコに入れ、氷冷水浴中で磁気撹拌した。この混合物に、蠕動ポンプを使用して、Ｂｒ_２（３２ｇ、０．２モル）をゆっくり加えた。すべてのＢｒ_２を加えた後、反応混合物を室温に戻しながら、反応混合物を２時間撹拌した。次に、反応フラスコを氷冷水浴に入れ、トリエチルアミン（２２．３ｇ、０．２２モル）を滴下漏斗から滴下してフラスコに加えた。すべてのトリエチルアミンを加えた後、反応混合物を室温に戻しながら、反応混合物を４時間撹拌した。混合物を濾過して形成された固形物を除去し、残留溶液を２５０ｍＬの丸底フラスコに収集した。丸底フラスコ内の残留液から溶媒を除去した後、丸底フラスコ中の残留液をシリカゲルカラムに通し、減圧蒸留により精製して、ブロモアリルエチルカーボネート（１９．７ｇ、収率４７％）を得た。

【0077】

実施例９
２，３－ジブロモ－２－プロペニルメチルカーボネートの合成
ジクロロメタン（７５ｇ）と２，３－ジブロモ－２－プロペン－１－オール（２１．６ｇ、０．１モル）を２５０ｍＬの丸底フラスコに入れ、冷水浴中で磁気撹拌した。この混合物にトリエチルアミン（１１．３ｇ、０．１１モル）をゆっくり加え、次にシリンジポンプを使用して、クロロギ酸メチル（１０．４ｇ、０．１１モル）を１時間かけて滴下した。すべてのクロロギ酸メチルを加えた後、反応混合物を室温に戻しながら、反応混合物を１時間撹拌し、次に水を加えて反応をクエンチした。ＨＣｌ水溶液（１０重量％）を加えてｐＨを１に調整した。混合物を相に分離させ、有機相を更に処理した。有機相を水（２５ｍＬ）、ＮａＯＨ希釈水溶液（２５ｍＬ）、更に水（２５ｍＬ）で洗浄した。有機相から溶媒を除去した後、有機相からの残留液を減圧蒸留によって精製して、２，３－ジブロモ－２－プロペニルメチルカーボネート（１６．４ｇ、収率６０％）を得た。

【0078】

実施例１０
２，４－ジブロモフェニルメチルカーボネートの合成
ジクロロメタン（１００ｇ）と２，４－ジブロモフェノール（２５．２ｇ、０．１モル）を２５０ｍＬの丸底フラスコに入れ、冷水浴中で磁気撹拌した。この混合物にトリエチルアミン（１１．３ｇ、０．１１モル）をゆっくり加え、次にシリンジポンプを使用して、クロロギ酸メチル（１０．４ｇ、０．１１モル）を１時間かけて滴下した。クロロギ酸メチルをすべて加えた後、反応混合物の温度を３５℃に上げ、反応混合物を３５℃で１時間撹拌し、次に水を加えて反応をクエンチした。ＨＣｌ水溶液（１０重量％）を加えてｐＨを１に調整した。混合物を相に分離させ、有機相を更に処理した。有機相を水（２５ｍＬ）、ＮａＯＨ希釈水溶液（２５ｍＬ）、更に水（２５ｍＬ）で洗浄した。有機相から溶媒を除去した後、有機相からの残留液を減圧蒸留によって精製して、２，３－ジブロモ－２－プロペニルメチルカーボネート（３０．７ｇ、収率９９％）を得た。

【0079】

本明細書または特許請求の範囲のいずれかで化学名または化学式で言及される成分は、単数または複数で言及されるかどうかにかかわらず、化学名または化学式で言及される別の物質（例えば、別の成分、溶媒など）と接触する前に存在するものとして識別される。そのような変化、変換、及び／または反応は、特定の成分を本開示に従って要求される条件下で一緒にすることの自然な結果であるため、結果として得られる混合物または溶液でどのような化学変化、変換、及び／または反応が起こるかは問題ではない。したがって、この成分は、所望の操作の実行または所望の組成物の形成に関連して一緒にされる成分として識別される。また、以下の本明細書の特許請求の範囲は、物質、構成要素、及び／または成分を現在形で言及している場合でも（「含む」、「である」など）、本開示に従う１つ以上の他の物質、構成要素、及び／または成分とこれが最初に接触されるか、ブレンドされるかまたは混合される直前の時点でそれが存在するかのように、この物質、構成要素、または成分を指すものである。物質、構成要素、または成分は、本開示及び化学者の通常の技術に従って実施された場合、接触、ブレンドまたは混合の操作の過程で、化学反
応または変換により元の同一性を失った可能性があるという事実はしたがって、実質上問題はない。

【0080】

本発明は、本明細書に列挙される材料及び／または手順を含んでもよいし、それらからなってもよいし、またはそれらから本質的になってもよい。

【0081】

本明細書で使用する場合、本発明の組成物中のまたは本発明の方法で使用される、成分の量を修飾する「約」という用語は、例えば、典型的な測定及び現実世界での濃縮物の作製または溶液の使用に使用される液体処理手順によって；これらの手順の不注意によるエラーによって；組成物の製造または方法の実行に使用される成分の製造、供給源、または純度の違いによって；などによって生じ得る、数的な量の変化を指す。約という用語はまた、特定の初期混合物から生じる組成物の異なる平衡条件に起因して異なる量も包含する。「約」という用語で修飾されているかどうかにかかわらず、請求項にはその量と等価なものが包含される。

【0082】

本明細書で使用される冠詞「ａ」または「ａｎ」は、本明細書で用いる場合、特に明示的に示される場合を除き、詳細な説明または特許請求の範囲を、その冠詞が指す単一の要素に対して限定することを意図するものではなく、限定するものとして解釈されるべきではない。むしろ、冠詞「ａ」または「ａｎ」とは、本明細書で用いる場合、本文で別段明記されていない限り、１つ以上のそのような要素を網羅することを意図している。

【0083】

本発明は、その実施においてかなりの変動を受けやすい。したがって、前述の説明は、本発明を上記に提示された特定の例示に限定することを意図するものではなく、限定するものとして解釈されるべきではない。

【国際調査報告】