特表 2023-503042 電池の電解質用の難燃剤

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公表特許公報(A)

(11)【公表番号】

(43)【公表日】2023-01-26

(54)【発明の名称】電池の電解質用の難燃剤

(51)【国際特許分類】

   H01M 10/0567 20100101AFI20230119BHJP

   H01M 10/0568 20100101ALI20230119BHJP

   H01M 10/0569 20100101ALI20230119BHJP

   H01M 10/052 20100101ALI20230119BHJP

   C09K 21/08 20060101ALI20230119BHJP

   C07D 317/36 20060101ALI20230119BHJP

【ＦＩ】

H01M10/0567

H01M10/0568

H01M10/0569

H01M10/052

C09K21/08

C07D317/36

【審査請求】未請求

【予備審査請求】未請求

(21)【出願番号】P 2022528996

(86)(22)【出願日】2020-11-18

(85)【翻訳文提出日】2022-05-18

(86)【国際出願番号】 US2020060945

(87)【国際公開番号】W WO2021101924

(87)【国際公開日】2021-05-27

(31)【優先権主張番号】62/936,710

(32)【優先日】2019-11-18

(33)【優先権主張国・地域又は機関】US

(81)【指定国・地域】

(71)【出願人】

【識別番号】594066006

【氏名又は名称】アルベマール コーポレーション

(74)【代理人】

【識別番号】110000741

【氏名又は名称】弁理士法人小田島特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】グー，ヂォンシン

(72)【発明者】

【氏名】ウー，ツェー－チョン

(72)【発明者】

【氏名】ベルツ，ザッシャ・ヨルグ

(72)【発明者】

【氏名】ベネット，マーク・ティモシー

【テーマコード（参考）】

4H028

5H029

【Ｆターム（参考）】

4H028AA26

4H028AA28

4H028BA06

5H029AJ12

5H029AM03

5H029AM04

5H029AM05

5H029AM07

5H029HJ01

5H029HJ02

5H029HJ14

(57)【要約】

本発明は、リチウム電池用の非水電解質溶液を提供する。前記非水電解質溶液は、液体電解質媒質と、リチウム含有塩と、少なくとも１つの酸素含有臭素系難燃剤と、を含む。
【選択図】なし

【特許請求の範囲】

【請求項1】

リチウム電池用の非水電解質溶液であって、前記溶液は、
ｉ）液体電解質媒質と、
ｉｉ）リチウム含有塩と
ｉｉｉ）Ａ）炭素－炭素結合が飽和している臭素化非環状カーボネート、及び
Ｂ）炭素－炭素結合が飽和しているカーボネート環を有する臭素化環状カーボネートであって、ただし、臭素化環状カーボネートは４－ブロモメチルエチレンカーボネートではないことを条件とする、前記臭素化環状カーボネート、から選択される、少なくとも１つの酸素含有臭素系難燃剤と、を含む、前記溶液。

【請求項2】

前記酸素含有臭素系難燃剤は、約３～約１０つの炭素原子、１～約５つの臭素原子、及び／または前記酸素含有臭素系難燃剤の総重量に対して約３５重量％以上の臭素含量を有する、請求項１に記載の溶液。

【請求項3】

前記酸素含有臭素系難燃剤は、
約４～約８つの炭素原子、及び１～約４つの臭素原子を有する臭素化非環状カーボネート、または
約３～約８つの炭素原子、１～約４つの臭素原子を有し、前記酸素含有臭素系難燃剤の総重量に対して約３５重量％以上の臭素含量を有する、臭素化環状カーボネートである、請求項１に記載の溶液。

【請求項4】

前記酸素含有臭素系難燃剤は、
臭素化非環状カーボネート、または
すべての臭素原子が前記カーボネート環に結合した１つまたは複数のヒドロカルビル基にあるか、もしくはすべての臭素原子が前記カーボネート環の炭素原子に結合している、２つ以上の前記臭素原子を含有する、臭素化環状カーボネートである、請求項１～３のいずれかに記載の溶液。

【請求項5】

前記酸素含有臭素系難燃剤は、
メチル基及びエチル基から選択される、ヒドロカルビル基を有する臭素化非環状カーボネート、または
２つ以上の臭素原子を含有し、前記カーボネート環に結合した２つ以上のヒドロカルビル基を有する、臭素化環状カーボネートであって、前記臭素原子は異なるヒドロカルビル基にある、前記臭素化環状カーボネートである、請求項４に記載の溶液。

【請求項6】

前記酸素含有臭素系難燃剤は、１つのヒドロカルビル基がメチル基である、臭素化非環状カーボネートである、請求項１または５に記載の溶液。

【請求項7】

前記酸素含有臭素系難燃剤は、前記カーボネート環に結合した２つ以上のヒドロカルビル基を有する、臭素化環状カーボネートであり、前記ヒドロカルビル基はメチル基である、請求項１～５のいずれかに記載の溶液。

【請求項8】

前記酸素含有臭素系難燃剤は、５員環または６員環を有し、任意選択で約３～約８つの炭素原子、１～約５つの臭素原子を有し、及び／または前記酸素含有臭素系難燃剤の総重量に対して、約３５重量％以上の臭素含量を有する、臭素化環状カーボネートである、請求項１に記載の溶液。

【請求項9】

前記酸素含有臭素系難燃剤は、４－（２－ブロモエテニル）－１，３－ジオキソラン－２－オン、５－（ブロモメチル）－５－メチル－１，３－ジオキサン－２－オン、または
５，５－ビス（ブロモメチル）－１，３－ジオキサン－２－オンである、請求項１に記載の溶液。

【請求項10】

前記臭素系難燃剤は、約９５℃以上の沸点を有する、請求項１に記載の溶液。

【請求項11】

前記臭素系難燃剤は、約７５℃～約４５０℃の範囲の沸点を有する、請求項１に記載の溶液。

【請求項12】

前記酸素含有臭素系難燃剤は、前記溶液の総重量に対して、約１０重量％以上の臭素の量である、請求項１～１１のいずれかに記載の溶液。

【請求項13】

前記液体電解質媒質は、エチレンカーボネート、エチルメチルカーボネート、またはそれらの混合物であり、及び／または前記リチウム含有塩は、ヘキサフルオロリン酸リチウム、ジ（フルオロ）（オキサラト）ホウ酸リチウム、またはビス（オキサラト）ホウ酸リチウムである、請求項１～１２のいずれかに記載の溶液。

【請求項14】

ａ）３～約６つの炭素原子を含有する、不飽和環状カーボネート、
ｂ）３～約５つの炭素原子と１～約４つのフッ素原子を含有する、フッ素含有飽和環状カーボネート、
ｃ）３～約９つの炭素原子を含有する、トリス（トリヒドロカルビルシリル）ホスファイト、
ｄ）３～約１２つの炭素原子を含有する、トリヒドロカルビルホスフェート、
ｅ）３～約８つの炭素原子を含有する、環状スルトン、
ｆ）５員環または６員環を有し、２～約６つの炭素原子を含有する、飽和環状ヒドロカルビルサルファイト、
ｇ）５員環または６員環を有し、２～約６つの炭素原子を含有する、飽和環状ヒドロカルビルスルフェート、
ｈ）６員環、７員環、または８員環を有し、２～約６つの炭素原子を含有する、環状ジオキサジチオポリオキシド化合物、
ｉ）別のリチウム含有塩、及び
ｊ）前述のうちの任意の２つ以上の混合物、から選択される少なくとも１つの電気化学的添加剤を更に含む、請求項１～１３のいずれかに記載の溶液。

【請求項15】

前記電気化学的添加剤は、
ａ）３～約４つの炭素原子を含有する、不飽和環状カーボネート、
ｂ）３～約４つの炭素原子と１～約２つのフッ素原子を含有する、フッ素含有飽和環状カーボネート、
ｃ）３～約６つの炭素原子を含有する、トリス（トリヒドロカルビルシリル）ホスファイト、
ｄ）３～約９つの炭素原子を含有する、トリヒドロカルビルホスフェート、
ｅ）３～約４つの炭素原子を含有する、環状スルトン、
ｆ）５員環を有し、２～約４つの炭素原子を含有する、飽和環状ヒドロカルビルサルファイト、
ｇ）５員環を有し、２～約４つの炭素原子を含有する、飽和環状ヒドロカルビルスルフェート、
ｈ）６員環、または７員環を有し、２～約４つの炭素原子を含有する、環状ジオキサジチオポリオキシド化合物、
ｉ）別のリチウム含有塩、及び
ｊ）前述のうちの任意の２つ以上の混合物、から選択される、請求項１４に記載の溶液。

【請求項16】

前記電気化学的添加剤は、
ａ）前記非水電解質溶液の総重量に対して、約０．５重量％～約１２重量％の量の不飽和環状カーボネート、
ｂ）前記非水電解質溶液の総重量に対して、約０．５重量％～約８重量％の量のフッ素含有飽和環状カーボネート、
ｃ）前記非水電解質溶液の総重量に対して、約０．１重量％～約５重量％の量のトリス（トリヒドロカルビルシリル）ホスファイト、
ｄ）前記非水電解質溶液の総重量に対して、約０．５重量％～約５重量％の量のトリヒドロカルビルホスフェート、
ｅ）前記非水電解質溶液の総重量に対して、約０．２５重量％～約５重量％の量の環状スルトン、
ｆ）前記非水電解質溶液の総重量に対して、約０．５重量％～約５重量％の量の飽和環状ヒドロカルビルサルファイト、
ｇ）前記非水電解質溶液の総重量に対して、約０．２５重量％～約５重量％の量の飽和環状ヒドロカルビルスルフェート、
ｈ）前記非水電解質溶液の総重量に対して約０．５重量％～約５重量％の量の環状ジオキサジチオポリオキシド化合物、
ｉ）前記非水電解質溶液の総重量に対して、約０．５重量％～約５重量％の量の別のリチウム含有塩、及び
ｊ）前述のうちの任意の２つ以上の混合物、から選択される、請求項１４または１５に記載の溶液。

【請求項17】

前記電気化学的添加剤は、飽和環状ヒドロカルビルサルフェート、環状スルトン、トリス（トリヒドロカルビルシリル）ホスファイト、または別のリチウム含有塩である、請求項１４～１６のいずれかに記載の溶液。

【請求項18】

前記電気化学的添加剤は、それぞれ、非水電解質溶液の総重量に対して、約０．５重量％～約３重量％の量の不飽和環状カーボネート、約１重量％～約４重量％の量の飽和環状ヒドロカルビルサルフェート、約０．５重量％～約４重量％の量の環状スルトン、約０．２重量％～約３重量％の量のトリス（トリヒドロカルビルシリル）ホスファイト、または約１重量％～約４重量％の量の別のリチウム含有塩である、請求項１４に記載の溶液。

【請求項19】

前記電気化学的添加剤は、ビニレンカーボネート、１，３，２－ジオキサチオラン２，２－ジオキシド、１，３－プロペンスルトン、１，３－プロパンスルトン、トリス（トリメチルシリル）ホスファイト、ジ（フルオロ）（オキサラト）ホウ酸リチウム、またはビス（オキサラト）ホウ酸リチウムである、請求項１８に記載に溶液。

【請求項20】

各電気化学的添加剤は、他の電気化学的添加剤と共に使用されない、請求項１８または１９に記載の溶液。

【請求項21】

前記電気化学的添加剤は、ビニレンカーボネート、４－フルオロ－エチレンカーボネート、トリス（トリメチルシリル）ホスファイト、トリアリルホスフェート、１，３－プロパンスルトン、１，３－プロペンスルトン、エチレンサルファイト、１，３，２－ジオキサチオラン２，２－ジオキシド、１，５，２，４－ジオキサジチアン２，２，４，４－テトラオキシド、ジ（フルオロ）（オキサラト）ホウ酸リチウム、ビス（オキサラト）ホウ酸リチウム、及びこれらのうちの任意の２つ以上の混合物から選択される、請求項１４～１６のいずれかに記載の溶液。

【請求項22】

前記電気化学的添加剤は、
前記非水電解質溶液の総重量に対して、約０．５重量％～約３重量％の量のビニレンカーボネート、
前記非水電解質溶液の総重量に対して、約８重量％～約１１重量％の量のビニレンカーボネート、
前記非水電解質溶液の総重量に対して、約１．５重量％～約５重量％の量の４－フルオロ－エチレンカーボネート、
前記非水電解質溶液の総重量に対して、約０．２重量％～約３重量％の量のトリス（トリメチルシリル）ホスファイト、
前記非水電解質溶液の総重量に対して、約１重量％～約５重量％の量のトリアリルホスフェート、
前記非水電解質溶液の総重量に対して、約０．５重量％～約４重量％の量の１，３－プロパンスルトン、または１，３－プロペンスルトン、
前記非水電解質溶液の総重量に対して、約１．５重量％～約１０重量％の量の１，３－プロパンスルトン、
前記非水電解質溶液の総重量に対して、約１重量％～約４重量％の量の１，３，２－ジオキサチオラン、２－オキシド、
前記非水電解質溶液の総重量に対して、約１重量％～約４重量％の量の１，３，２－ジオキサチオラン２，２－ジオキシド、
前記非水電解質溶液の総重量に対して、約１重量％～約４重量％の量の１，５，２，４－ジオキサジチアン２，２，４，４－テトラオキシド、
前記非水電解質溶液の総重量に対して、約１重量％～約１０重量％の量のジ（フルオロ）（オキサラト）ホウ酸リチウム、
前記非水電解質溶液の総重量に対して、約１重量％～約４重量％の量のジ（フルオロ））（オキサラト）ホウ酸リチウム、
前記非水電解質溶液の総重量に対して、約１重量％～約４重量％の量のビス（オキサラト）ホウ酸リチウム、及び
これらのうちの任意の２つ以上の混合物、から選択される、請求項２１に記載の溶液。

【請求項23】

前記電気化学的添加剤は、ビニレンカーボネート、１，３－プロパンスルトン、１，３－プロペンスルトン、１，３，２－ジオキサチオラン２，２－ジオキシド、トリス（トリメチルシリル）ホスファイト、ジ（フルオロ）（オキサラト）ホウ酸リチウム、及びビス（オキサラト）ホウ酸リチウムから選択される、請求項２１または２２に記載に溶液。

【請求項24】

前記電気化学的添加剤は、それぞれ、非水電解質溶液の総重量に対して、約０．５重量％～約３重量％の量のビニレンカーボネート、約０．５重量％～約４重量％の量の１，３－プロパンスルトン、約１．５重量％～約１０重量％の量の１，３－プロパンスルトン、約０．５重量％～約４重量％の量の１，３－プロペンスルトン、約１重量％～約４重量％の量の１，３，２－ジオキサチオラン２，２－ジオキシド、約１重量％～約１０重量％の量のジ（フルオロ）（オキサラト）ホウ酸リチウム、約１重量％～約４重量％の量のジ（フルオロ）（オキサラト）ホウ酸リチウム、及び約１重量％～約４重量％の量のビス（オキサラト）ホウ酸リチウム、から選択される、請求項２１に記載の溶液。

【請求項25】

前記難燃剤は、４－（２－ブロモエテニル）－１，３－ジオキソラン－２－オンを含む、請求項２３または２４に記載の溶液。

【請求項26】

各電気化学的添加剤は、他の電気化学的添加剤と共に使用されない、請求項２３または２４に記載の溶液。

【請求項27】

正極、負極、及び請求項１～２６のいずれかに記載の非水電解質溶液を含む、非水リチウム電池。

【請求項28】

リチウム電池用の非水電解質溶液であって、前記溶液は、
ｉ）液体電解質媒質と、
ｉｉ）リチウム含有塩と、
ｉｉｉ）２－ブロモエチルメチルカーボネート、２，２－ジブロモエチルメチルカーボネート、２，２，２－トリブロモエチルメチルカーボネート、ビス（２－ブロモエチル）カーボネート、４－ブロモ－１，３－ジオキソラン－２－オン、４，５－ジブロモ－１，３－ジオキソラン－２－オン、４，４，５－トリブロモ－１，３－ジオキソラン－２－オン、４，４－ビス（ブロモメチル）－１，３－ジオキソラン－２－オン、４，５－ビス（ブロモメチル）－１，３－ジオキソラン－２－オン、４－（２－ブロモエテニル）－１，３－ジオキソラン－２－オン、５－（ブロモメチル）－５－メチル－１，３－ジオキサン－２－オン、及び５，５－ビス（ブロモメチル）－１，３－ジオキサン－２－オンからなる群から選択される、少なくとも１つの酸素含有臭素系難燃剤と、を含む、前記溶液。

【請求項29】

前記酸素含有臭素系難燃剤は、４－（２－ブロモエテニル）－１，３－ジオキソラン－２－オン、５－（ブロモメチル）－５－メチル－１，３－ジオキサン－２－オン、または５，５－ビス（ブロモメチル）－１，３－ジオキサン－２－オンである、請求項２８に記載の溶液。

【請求項30】

前記酸素含有臭素系難燃剤は、前記溶液の総重量に対して、約１０重量％以上の臭素の量である、請求項２８～２９のいずれかに記載の溶液。

【請求項31】

前記液体電解質媒質は、エチレンカーボネート、エチルメチルカーボネート、またはそれらの混合物であり、及び／または前記リチウム含有塩は、ヘキサフルオロリン酸リチウム、ジ（フルオロ）（オキサラト）ホウ酸リチウム、またはビス（オキサラト）ホウ酸リチウムである、請求項２８～２９のいずれかに記載の溶液。

【請求項32】

正極、負極、及び請求項２８～３１のいずれかに記載の非水電解質溶液を含む、非水リチウム電池。

【請求項33】

リチウム電池用の非水電解質溶液を製造するためのプロセスであって、前記プロセスは、
ｉ）液体電解質媒質と、
ｉｉ）リチウム含有塩と
ｉｉｉ）Ａ）炭素－炭素結合が飽和している、臭素化非環状カーボネート、及び
Ｂ）炭素－炭素結合が飽和しているカーボネート環を有する臭素化環状カーボネートであって、ただし、臭素化環状カーボネートは４－ブロモメチルエチレンカーボネートではないことを条件とする、前記臭素化環状カーボネート、から選択される、少なくとも１つの酸素含有臭素系難燃剤と、を含む、構成成分を配合することを含む、前記プロセス。

【請求項34】

前記構成成分は、
ａ）３～約６つの炭素原子を含有する、不飽和環状カーボネート、
ｂ）３～約５つの炭素原子と１～約４つのフッ素原子を含有する、フッ素含有飽和環状カーボネート、
ｃ）３～約９つの炭素原子を含有する、トリス（トリヒドロカルビルシリル）ホスファイト、
ｄ）３～約１２つの炭素原子を含有する、トリヒドロカルビルホスフェート、
ｅ）３～約８つの炭素原子を含有する、環状スルトン、
ｆ）５員環または６員環を有し、２～約６つの炭素原子を含有する、飽和環状ヒドロカルビルサルファイト、
ｇ）５員環または６員環を有し、２～約６つの炭素原子を含有する、飽和環状ヒドロカルビルスルフェート、
ｈ）６員環、７員環、または８員環を有し、２～約６つの炭素原子を含有する、環状ジオキサジチオポリオキシド化合物、
ｉ）別のリチウム含有塩、及び
ｊ）前述のうちの任意の２つ以上の混合物、から選択される少なくとも１つの電気化学的添加剤を更に含む、請求項３３に記載のプロセス。

【請求項35】

リチウム電池用の非水電解質溶液を製造するためのプロセスであって、前記プロセスは、
ｉ）液体電解質媒質と、
ｉｉ）リチウム含有塩と、
ｉｉｉ）２－ブロモエチルメチルカーボネート、２，２－ジブロモエチルメチルカーボネート、２，２，２－トリブロモエチルメチルカーボネート、ビス（２－ブロモエチル）カーボネート、４－ブロモ－１，３－ジオキソラン－２－オン、４，５－ジブロモ－１，３－ジオキソラン－２－オン、４，４，５－トリブロモ－１，３－ジオキソラン－２－オン、４，４－ビス（ブロモメチル）－１，３－ジオキソラン－２－オン、４，５－ビス（ブロモメチル）－１，３－ジオキソラン－２－オン、４－（２－ブロモエテニル）－１，３－ジオキソラン－２－オン、５－（ブロモメチル）－５－メチル－１，３－ジオキサン－２－オン、及び５，５－ビス（ブロモメチル）－１，３－ジオキサン－２－オンからなる群から選択される、少なくとも１つの酸素含有臭素系難燃剤と、を含む、構成成分を配合することを含む、前記プロセス。

【請求項36】

前記構成成分は、ビニレンカーボネート、４－フルオロ－エチレンカーボネート、トリス（トリメチルシリル）ホスファイト、トリアリルホスフェート、１，３－プロパンスルトン、１，３－プロペンスルトン、エチレンサルファイト、１，３，２－ジオキサチオラン２，２－ジオキシド、１，５，２，４－ジオキサジチアン２，２，４，４－テトラオキシド、ジ（フルオロ）（オキサラト）ホウ酸リチウム、ビス（オキサラト）ホウ酸リチウム、及びこれらのうちの任意の２つ以上の混合物から選択される、少なくとも１つの電気化学的添加剤を更に含む、請求項３５に記載のプロセス。

【請求項37】

４－（２－ブロモエテニル）－１，３－ジオキソラン－２－オン。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、電池の電解質溶液用の臭素系難燃剤に関する。

【背景技術】

【0002】

リチウムイオン電池の安全性に影響を及ぼす構成成分のうちの１つは、リチウム含有電解質溶液で可燃性溶媒を使用することである。電解質溶液に難燃剤を含めることは、これらの溶液の可燃性を軽減する１つの方法である。難燃剤が電解質溶液の適切な構成成分であるためには、電解質への溶解性、ならびに電池動作範囲での電気化学的安定性、及び電池性能への悪影響が最小限であることが必要である。電池性能への悪影響には、電気伝導率の低下及び／または活物質への化学的不安定性が含まれ得る。

【0003】

リチウムイオン電池の電気化学的性能への影響を最小限に抑えながら、合理的なコストでリチウムイオン電池の可燃性を効果的に抑制できる難燃剤が望まれている。

【発明の概要】

【0004】

本発明は、少なくとも１つの酸素含有臭素系難燃剤を含有する、リチウム電池用の非水電解質溶液を提供する。酸素含有臭素系難燃剤（複数可）の存在下では、少なくとも実験室条件下で、これらの非水電解質溶液で火が消える。

【0005】

本発明の一実施形態は、リチウム電池用の非水電解質溶液であり、この溶液は、ｉ）液体電解質媒質と、ｉｉ）リチウム含有塩と、ｉｉｉ）Ａ）炭素－炭素結合が飽和している臭素化非環状カーボネート、及びＢ）炭素－炭素結合が飽和しているカーボネート環を有する、臭素化環状カーボネートから選択される、少なくとも１つの酸素含有臭素系難燃剤であって、臭素化環状カーボネートは、４－ブロモメチルエチレンカーボネートではないことを条件とする、酸素含有臭素系難燃剤と、を含む。

【0006】

本発明の別の実施形態は、リチウム電池用の非水電解質溶液であり、この溶液は、ｉ）液体電解質媒質と、ｉｉ）リチウム含有塩と、ｉｉｉ）少なくとも１つの酸素含有臭素系難燃剤と、を含む。酸素含有臭素系難燃剤は、２－ブロモエチルメチルカーボネート、２，２－ジブロモエチルメチルカーボネート、２，２，２－トリブロモエチルメチルカーボネート、ビス（２－ブロモエチル）カーボネート、４－ブロモ－１，３－ジオキソラン－２－オン、４，５－ジブロモ－１，３－ジオキソラン－２－オン、４，４，５－トリブロモ－１，３－ジオキソラン－２－オン、４，４－ビス（ブロモメチル）－１，３－ジオキソラン－２－オン、４，５－ビス（ブロモメチル）－１，３－ジオキソラン－２－オン、４－（２－ブロモエテニル）－１，３－ジオキソラン－２－オン、５－（ブロモメチル）－５－メチル－１，３－ジオキサン－２－オン、及び５，５－ビス（ブロモメチル）－１，３－ジオキサン－２－オンからなる群から選択される。

【0007】

本発明のこれら及び他の実施形態及び特徴は、以下の詳細な説明及び添付の特許請求の範囲から更に明らかになるであろう。

【発明を実施するための形態】

【0008】

本明細書全体を通して、「電解質溶液」という語句は、「非水電解質溶液」という語句と同じ意味で使用される。

【0009】

液体電解質媒質は、リチウム電池で使用されるリチウム電解質溶液の液体電解質媒質を通常形成する、１つまたは複数の溶媒からなり、これらの溶媒は、極性及び非プロトン性
であり、電気化学サイクルに対して安定していて、好ましくは低粘度である。これらの溶媒には通常、非環状炭酸エステル、環状炭酸エステル、エーテル、硫黄含有化合物、及びホウ酸のエステルが含まれる。

【0010】

本発明の実施で液体電解質媒質を形成できる溶媒には、エチレンカーボネート（１，３－ジオキソラン－２－オン）、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジオキソラン、ジメトキシエタン（グリム）、テトラヒドロフラン、メタンスルホニルクロリド、エチレンサルファイト、１，３－プロピレングリコールホウ酸エステル、及び前述のうちの任意の２つ以上の混合物が挙げられる。

【0011】

好ましい溶媒には、エチレンカーボネート、エチルメチルカーボネート、及びそれらの混合物が含まれる。より好ましいのは、特に約２０：８０～約４０：６０、より好ましくは約２５：７５～約３５：６５のエチレンカーボネート：エチルメチルカーボネートの比の体積比でのエチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートの混合物である。

【0012】

本発明の実施で適切なリチウム含有塩には、塩化リチウム、臭化リチウム、ヨウ化リチウム、過塩素酸リチウム、硝酸リチウム、チオシアン酸リチウム、アルミン酸リチウム、テトラクロロアルミン酸リチウム、テトラフルオロアルミン酸リチウム、テトラフェニルホウ酸リチウム、テトラフルオロホウ酸リチウム、ビス（オキソラト）ホウ酸リチウム（ＬｉＢＯＢ）、ジ（フルオロ）（オキサラト）ホウ酸リチウム、ヘキサフルオロリン酸リチウム、ヘキサフルオロヒ酸リチウム、ヘキサフルオロアンチモン酸リチウム、チタン酸リチウム、マンガン酸リチウム、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ_２）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ_２）、アルキル基が１～６つの炭素原子を有するアルキル炭酸リチウム、メチルスルホン酸リチウム、トリフルオロメチルスルホン酸リチウム、ペンタフルオロエチルスルホン酸リチウム、ペンタフルオロフェニルスルホン酸リチウム、フルオロスルホン酸リチウム、リチウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、リチウムビス（ペンタフルオロエチルスルホニル）イミド、リチウム（エチルスルホニル）（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、及び前述のうちの任意の２つ以上の混合物が含まれる。好ましいリチウム含有塩には、ヘキサフルオロリン酸リチウム、ジ（フルオロ）（オキサラト）ホウ酸リチウム、及びビス（オキサラト）ホウ酸リチウムが含まれる。

【0013】

電解質溶液中のリチウム含有塩の典型的な濃度は、約０．１Ｍ～約２．５Ｍ、好ましくは約０．５Ｍ～約２Ｍ、より好ましくは約０．７５Ｍ～約１．７５Ｍ、更により好ましくは約０．９５Ｍ～約１．５Ｍの範囲である。複数のリチウム含有塩がリチウム含有電解質を形成する場合、濃度は、電解質溶液中に存在するすべてのリチウム含有塩の総濃度を指す。

【0014】

電解質溶液は、リチウム塩に加えて他の塩を含むことができるが、そのような他の塩（複数可）が、所望の用途のための電池の性能または電解質溶液の難燃性のいずれかを実質的に低下させない場合に限る。リチウム塩以外の適切な電解質には、他のアルカリ金属塩、例えばナトリウム塩、カリウム塩、ルビジウム塩、及びセシウム塩、ならびにアルカリ土類金属塩、例えばマグネシウム塩、カルシウム塩、ストロンチウム塩、及びバリウム塩が含まれる。いくつかの態様にて、非水電解質溶液中の塩は、ただ１つまたは複数のリチウム塩である。

【0015】

電解質溶液中に存在し得る適切なアルカリ金属塩には、塩化ナトリウム、臭化ナトリウム、ヨウ化ナトリウム、過塩素酸ナトリウム、硝酸ナトリウム、チオシアン酸ナトリウム、アルミン酸ナトリウム、テトラクロロアルミン酸ナトリウム、テトラフルオロアルミン酸ナトリウム、テトラフェニルホウ酸ナトリウム、テトラフルオロホウ酸ナトリウム、及びヘキサフルオロリン酸ナトリウムなどのナトリウム塩、ならびに塩化カリウム、臭化カ
リウム、ヨウ化カリウム、過塩素酸カリウム、硝酸カリウム、チオシアン酸カリウム、アルミン酸カリウム、テトラクロロアルミン酸カリウム、テトラフルオロアルミン酸カリウム、テトラフェニルホウ酸カリウム、テトラフルオロホウ酸カリウム、及びヘキサフルオロリン酸カリウムなどのカリウム塩が含まれる。

【0016】

電解質溶液中に存在し得る適切なアルカリ土類金属塩には、塩化マグネシウム、臭化マグネシウム、ヨウ化マグネシウム、過塩素酸マグネシウム、硝酸マグネシウム、チオシアン酸マグネシウム、アルミン酸マグネシウム、テトラクロロアルミン酸マグネシウム、テトラフルオロアルミン酸マグネシウム、テトラフェニルホウ酸マグネシウム、テトラフルオロホウ酸マグネシウム、及びヘキサフルオロリン酸マグネシウムなどのマグネシウム塩、ならびに塩化カルシウム、臭化カルシウム、ヨウ化カルシウム、過塩素酸カルシウム、硝酸カルシウム、チオシアン酸カルシウム、アルミン酸カルシウム、テトラクロロアルミン酸カルシウム、テトラフルオロアルミン酸カルシウム、テトラフェニルホウ酸カルシウム、テトラフルオロホウ酸カルシウム、及びヘキサフルオロリン酸カルシウムなどのカルシウム塩が含まれる。

【0017】

本発明の実施にて、臭素系難燃剤は、非水電解質溶液の液体媒質と混和性があり、ここで「混和性」とは、臭素系難燃剤が、電解質溶液から分離した相を形成しないことを意味する。更に具体的には、撹拌装置で２４時間振とうした後、１．２Ｍのヘキサフルオロリン酸リチウムを含有する３０重量％のエチレンカーボネートと７０重量％のエチルメチルカーボネートの混合物中に、単相を形成する場合、臭素系難燃剤は混和性があり、振とうを停止した後に別の相は形成されず、臭素系難燃剤は、非水電解質溶液から沈殿したり、懸濁液またはスラリーを形成したりすることはない。臭素系難燃剤は、非水電解質溶液の他の成分のいずれかの沈殿、または懸濁液もしくはスラリーの形成を引き起こさないことが推奨され、かつ好ましい。

【0018】

本発明の実施にて、酸素含有臭素系難燃剤は、一般に、酸素含有臭素系難燃剤の重量に基づいて約３５重量％以上、好ましくは約４０重量％以上の臭素含量を有し、約７５℃以上、好ましくは約９５℃以上の沸点を有する。本発明の実施で酸素含有臭素系難燃剤は、分子中の臭素含量が約３５重量％～約８０重量％、より好ましくは約４０重量％～約７５重量％の範囲である。

【0019】

本発明の臭素系難燃剤の沸点は、約７５℃以上、好ましくは約９５℃以上であり、通常は、約７５℃～約４５０℃、好ましくは約９５℃～約４２５℃、より好ましくは約１００℃～約４１０℃の範囲である。本明細書全体で説明されている沸点は、特に明記されていない限り、標準の温度と圧力（標準状態）でのものである。

【0020】

酸素含有臭素系難燃剤は、一般に極性及び非プロトン性であり、電気化学的サイクルに対して安定していて、好ましくは低粘度である。

【0021】

本発明の実施にて、非水電解質溶液中の難燃剤の量は、溶液が以下に記載される修正された水平ＵＬ－９４試験に合格するのに十分な難燃剤が存在することを意味する。難燃剤の量は、異なる臭素系難燃剤で異なることが多いが、通常、非水電解質溶液の総重量に対して、約１２重量％の難燃剤分子、好ましくは約１３重量％以上の難燃剤分子である。同様に、臭素含有量に対する難燃剤の量は、通常、非水電解質溶液の総重量に対して、約１０重量％以上の臭素（原子）、好ましくは約１１重量％以上である。

【0022】

本発明の酸素含有臭素系難燃剤は、いくつかの全体的な特徴を共有している。これらの臭素系難燃剤にて、臭素含量は、難燃剤分子の総重量に対して、約３５重量％以上、好ましくは約３５重量％～約８０重量％、より好ましくは約４０重量％～約７５重量％である
。通常、酸素含有臭素系難燃剤分子には１～約５つの臭素原子、好ましくは１～約３つの臭素原子があり、酸素含有臭素系難燃剤分子には約３～約１０つの炭素原子、好ましくは約３～約６つの炭素原子がある。

【0023】

いくつかの実施形態にて、酸素含有臭素系難燃剤は、２つのヒドロカルビル基を有する臭素化非環状カーボネートであり、各ヒドロカルビル基は、独立して、３～約８つの炭素原子、好ましくは３～約６つの炭素原子を有し、少なくとも１つのヒドロカルビル基には少なくとも１つの臭素原子がある。臭素化非環状カーボネートのヒドロカルビル基の炭素－炭素結合は、飽和している。これらの臭素化非環状カーボネートは、臭素含量が、臭素化非環状カーボネートの重量に基づいて、約３５重量％以上、好ましくは約３５重量％～約８０重量％、より好ましくは約４０重量％～約７５重量％である。いくつかの好ましい実施形態では、臭素化非環状カーボネートは、分子内に約４～約６つの炭素原子を有し、臭素化非環状カーボネートは、好ましくは、分子内に１～約４つの臭素原子を有する。

【0024】

臭素化非環状カーボネートのヒドロカルビル基は、メチル、エチル、ｎ－プロピル、２－プロピル、ｎ－ブチル、及びイソブチルなどのアルキル基である。好ましくは、ヒドロカルビル基は、メチル基またはエチル基である。いくつかの好ましい臭素化非環状カーボネートで、ヒドロカルビル基のうちの１つは、メチル基である。分子内に２つ以上の臭素原子がある場合、それらは、一方または両方のヒドロカルビル基に存在し得て、ヒドロカルビル基のうちの１つがメチル基である場合、臭素原子は、好ましくは、他のヒドロカルビル基上に存在する。好ましくは、臭素化非環状カーボネートは、２－ブロモエチルメチルカーボネート、２，２－ジブロモエチルメチルカーボネート、２，２，２－トリブロモエチルメチルカーボネート、またはビス（２－ブロモエチル）カーボネートである。

【0025】

別の実施形態で、酸素含有臭素系難燃剤は、臭素化環状カーボネートである。臭素化環状カーボネートで、カーボネート基は、環構造の一部である。臭素化環状カーボネート環の炭素－炭素結合は、飽和している。臭素化環状カーボネートで、カーボネート環は、好ましくは、飽和５員環または飽和６員環であり、臭素化環状カーボネートは、少なくとも１つの臭素原子を含み、任意選択で、少なくとも１つのヒドロカルビル基は、環の少なくとも１つの炭素原子に結合している。カーボネート環の１つまたは複数の炭素原子に結合したヒドロカルビル基は、メチル、エチル、エテニル、ｎ－プロピル、２－プロピル、１－プロペニル、ｎ－ブチル、イソブチル、及び２－ブテニルなどの１～約４つの炭素原子を有する、飽和または不飽和のヒドロカルビル基である。好ましい基は、メチル、エチル、及びエテニルである。より好ましいヒドロカルビル基は、メチル基である。

【0026】

好ましくは、臭素化環状カーボネートは、分子中に約３～約１０つの炭素原子、より好ましくは約３～約７つの炭素原子を有し、好ましくは、臭素化環状カーボネート分子中に、１～約５つ、より好ましくは１～約３つの臭素原子を有する。臭素化環状カーボネートは、通常、分子の総重量に対して、３５重量％以上、好ましくは約３５重量％～約８０重量％、より好ましくは約４０重量％～約７５重量％の臭素含量を有する。

【0027】

臭素化環状カーボネートでは、臭素原子は環の炭素原子に結合し得て、及び／または存在する場合、環状カーボネート環の炭素原子に結合した少なくとも１つのヒドロカルビル基に結合し得る。好ましくは、すべての臭素原子は、１つまたは複数のヒドロカルビル基にあるか、またはすべての臭素原子は、環の炭素原子に結合している。臭素化環状カーボネートの環に結合した複数のヒドロカルビル基が存在し得る。臭素化環状カーボネートに２つ以上の臭素原子があり、カーボネート環に結合した２つ以上のヒドロカルビル基が存在する場合、臭素原子は、同じまたは異なるヒドロカルビル基にあり得て、好ましくは、異なるヒドロカルビル基にあり得る。

【0028】

好ましくは、臭素化環状カーボネートは、４－ブロモ－１，３－ジオキソラン－２－オン、４，５－ジブロモ－１，３－ジオキソラン－２－オン、４，４，５－トリブロモ－１，３－ジオキソラン－２－オン、４，４－ビス（ブロモメチル）－１，３－ジオキソラン－２－オン、４，５－ビス（ブロモメチル）－１，３－ジオキソラン－２－オン、４－（２－ブロモエテニル）－１，３－ジオキソラン－２－オン（１－ブロモビニルエチレンカーボネート）、５－（ブロモメチル）－５－メチル－１，３－ジオキサン－２－オン、または５，５－ビス（ブロモメチル）－１，３－ジオキサン－２－オンである。より好ましくは、臭素化環状カーボネートは、５，５－ビス（ブロモメチル）－１，３－ジオキサン－２－オンである。

【0029】

本発明のいくつかの好ましい実施形態にて、液体電解質媒質は、エチレンカーボネート、エチルメチルカーボネート、またはそれらの混合物である。より好ましくは、リチウム含有塩は、ヘキサフルオロリン酸リチウム、ジ（フルオロ）（オキサラト）ホウ酸リチウム、またはビス（オキサラト）ホウ酸リチウムである。

【0030】

本発明のいくつかの実施形態で、少なくとも１つの電気化学的添加剤は、非水電解質溶液に含まれる。

【0031】

本発明の実施にて、電気化学的添加剤は、非水電解質溶液の液体媒質に可溶であるか、またはそれと混和性である。液体形態の電気化学的添加剤は、非水電解質溶液の液体媒質と混和性であり、「混和性」とは、電気化学的添加剤が、電解質溶液から分離した相を形成しないことを意味する。更に具体的には、撹拌装置で２４時間振とうした後、１．２Ｍのヘキサフルオロリン酸リチウムを含有する３０重量％のエチレンカーボネートと７０重量％のエチルメチルカーボネートの混合物中に、単相を形成する場合、電気化学的添加剤は混和性があり、振とうを停止した後に別の相は形成されず、電気化学的添加剤は、非水電解質溶液から沈殿したり、懸濁液またはスラリーを形成したりすることはない。

【0032】

固体形態の電気化学的添加剤に通常使用される「可溶性」という用語は、溶解すると、電気化学的添加剤が非水電解質溶液から沈殿したり、懸濁液またはスラリーを形成したりしないことを指す。更に具体的には、撹拌装置で２４時間振とうした後、１．２Ｍのヘキサフルオロリン酸リチウムを含有する３０重量％のエチレンカーボネートと７０重量％のエチルメチルカーボネートの混合物中に溶解し、振とうを停止した後に沈殿、懸濁液またはスラリーを形成しなければ、電気化学的添加剤は可溶性がある。電気化学的添加剤は、非水電解質溶液の他の成分のいずれかの沈殿、または懸濁液もしくはスラリーの形成を引き起こさないことが推奨され、かつ好ましい。

【0033】

臭素系難燃剤、電気化学的添加剤、及びそれらの混合物は、一般に電気化学的サイクルに対して安定していて、好ましくは低粘度であり、及び／または非水電解質溶液の粘度を著しく増加させない。

【0034】

様々な実施形態にて、電気化学的添加剤は、Ａ）３～約４つの炭素原子を含有する不飽和環状カーボネート、Ｂ）３～約４つの炭素原子及び１～約２つのフッ素原子を含有するフッ素含有飽和環状カーボネート、ｃ）３～約６つの炭素原子を含有するトリス（トリヒドロカルビルシリル）ホスファイト、ｄ）３～約９つの炭素原子を含有するトリヒドロカルビルホスフェート、ｅ）３～約４つの炭素原子を含有する環状スルトン、ｆ）５員環を有し、２～約４つの炭素原子を含有する飽和環状ヒドロカルビルサルファイト、ｇ）５員環を有し、２～約４つの炭素原子を含有する飽和環状ヒドロカルビルスルフェート、ｈ）６員環または７員環を有し、２～約４つの炭素原子を含有する環状ジオキサジチオポリオキシド化合物、ｉ）別のリチウム含有塩、及びｊ）前述のうちの任意の２つ以上の混合物から選択される。

【0035】

他の実施形態では、電気化学的添加剤は、ａ）非水電解質溶液の総重量に対して、約０．５重量％～約１２重量％の量の不飽和環状カーボネート、ｂ）非水電解質溶液の総重量に対して、約０．５重量％～約８重量％の量のフッ素含有飽和環状カーボネート、ｃ）非水電解質溶液の総重量に対して、約０．１重量％～約５重量％の量のトリス（トリヒドロカルビルシリル）ホスファイト、ｄ）非水電解質溶液の総重量に対して、約０．５重量％～約５重量％の量のトリヒドロカルビルホスフェート、ｅ）非水電解質溶液の総重量に対して、約０．２５重量％～約５重量％の量の環状スルトン、ｆ）非水電解質溶液の総重量に対して、約０．５重量％～約５重量％の量の飽和環状ヒドロカルビルサルファイト、ｇ）非水電解質溶液の総重量に対して、約０．２５重量％～約５重量％の量の飽和環状ヒドロカルビルスルフェート、ｈ）非水電解質溶液の総重量に対して、約０．５重量％～約５重量％の量の環状ジオキサジチオポリオキシド化合物、ｉ）非水電解質溶液の総重量に対して、約０．５重量％～約５重量％の量の別のリチウム含有塩、及びｊ）前述のうちの任意の２つ以上の混合物から選択される。

【0036】

いくつかの実施形態にて、電気化学的添加剤は、３～約６つの炭素原子、好ましくは３～約４つの炭素原子を含有する、不飽和環状カーボネートである。適切な不飽和環状カーボネートには、ビニレンカーボネート（１，３－ジオキソール－２－オン）、４－メチル－１，３－ジオキソール－２－オン、及び４，５－ジメチル－１，３－ジオキソール－２－オンが含まれる。ビニレンカーボネートは、好ましい不飽和環状カーボネートである。不飽和環状カーボネートは、非水電解質溶液の総重量に対して、好ましくは約０．５重量％～約１２重量％、より好ましくは約０．５重量％～約３重量％、または約８重量％～約１１重量％の量である。

【0037】

電気化学的添加剤が、３～約５つの炭素原子、好ましくは３～約４つの炭素原子、及び１～約４つのフッ素原子、好ましくは１～約２つのフッ素原子を含有する、フッ素含有飽和環状カーボネートである場合、適切なフッ素含有飽和環状カーボネートには、４－フルオロ－エチレンカーボネート、及び４，５－ジフルオロ－エチレンカーボネートが含まれる。好ましくは、フッ素含有飽和環状カーボネートは、４－フルオロ－エチレンカーボネートである。フッ素含有飽和環状カーボネートは、非水電解質溶液の総重量に対して、好ましくは約０．５重量％～約８重量％、より好ましくは約１．５重量％～約５重量％の量である。

【0038】

トリス（トリヒドロカルビルシリル）ホスファイト電気化学的添加剤は、３～約９つの炭素原子、好ましくは約３～約６つの炭素原子を含有する。トリヒドロカルビルシリル基は、同じでも異なっていてもよい。適切なトリス（トリヒドロカルビルシリル）ホスファイトには、トリス（トリメチルシリル）ホスファイト、ビス（トリメチルシリル）（トリエチルシリル）ホスファイト、トリス（トリエチルシリル）ホスファイト、ビス（トリメチルシリル）（トリエチルシリル）ホスファイト、ビス（トリメチルシリル）（トリ－ｎ－プロピルシリル）ホスファイト、及びトリス（トリ－ｎ－プロピルシリル）ホスファイトが含まれる。トリス（トリメチルシリル）ホスファイトは、好ましいトリス（トリヒドロカルビルシリル）ホスファイトである。トリス（トリヒドロカルビルシリル）ホスファイトは、非水電解質溶液の総重量に対して、好ましくは約０．１重量％～約５重量％、より好ましくは約０．１５重量％～約４重量％、更により好ましくは約０．２重量％～約３重量％の量である。

【0039】

いくつかの実施形態にて、電気化学的添加剤は、３～約１２つの炭素原子、好ましくは３～約９つの炭素原子を含有する、トリヒドロカルビルホスフェートである。ヒドロカルビル基は、飽和または不飽和であり得て、トリヒドロカルビルホスフェートのヒドロカルビル基は、同じでも異なっていてもよい。適切なトリヒドロカルビルホスフェートには、
トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、ジメチルエチルホスフェート、トリ－ｎ－プロピルホスフェート、トリアリルホスフェート、及びトリビニルホスフェートが含まれる。トリアリルホスフェートは、好ましいトリヒドロカルビルホスフェートである。トリヒドロカルビルホスフェートは一般に、非水電解質溶液の総重量に対して、約０．５重量％～約５重量％、好ましくは約１重量％～約５重量％、より好ましくは約２重量％～約４重量％の量である。

【0040】

電気化学的添加剤が、３～約８つの炭素原子、好ましくは３～約４つの炭素原子を含有する環状スルトンである場合、適切な環状スルトンには、１，３－プロパンスルトン（１－プロパン－１，３－スルトン）、１，３－プロペンスルトン（１－プロペン－１，３－スルトン）、１，３－ブタンスルトン（５－メチル－１，２－オキサチオラン２，２－ジオキシド）、２，４－ブタンスルトン（３－メチル－１，２－オキサチオラン２，２－ジオキシド）、１，４－ブタンスルトン（１，２－オキサチアン２，２－ジオキシド）、２－ヒドロキシ－アルファ－トルエンスルホン酸スルトン（３Ｈ－１，２－ベンゾオキサチオール２，２－ジオキシド）、及び１，８－ナフトスルトンが含まれる。好ましい環状スルトンには、１，３－プロパンスルトン、及び１，３－プロペンスルトンが含まれる。環状スルトンは、非水電解質溶液の総重量に対して、好ましくは約０．２５重量％～約５重量％、より好ましくは約０．５重量％～約４重量％の量である。

【0041】

飽和環状ヒドロカルビルサルファイト電気化学的添加剤は、２～約６つの炭素原子、好ましくは２～約４つの炭素原子を含有し、５員環または６員環、好ましくは５員環を有する。メチル基またはエチル基、好ましくは１つまたは複数のメチル基などの１つまたは複数の置換基が環上に存在することができ、より好ましくは、環上に置換基は存在しない。適切な飽和環状ヒドロカルビルサルファイトには、１，３，２－ジオキサチオラン、２－オキシド（１，２－エチレンサルファイト）、１，２－プロパンジオールサルファイト（１，２－プロピレンサルファイト）、４，５－ジメチル－１，３，２－ジオキサチオラン２－オキシド、１，３，２－ジオキサチアン２－オキシド、４－メチル－１，３－ジオキサチアン、２－オキシド（１，３－ブチレンサルファイト）が含まれる。好ましい環状ヒドロカルビルサルファイトには、１，３，２－ジオキサチオラン、２－オキシド（１，２－エチレンサルファイト）が含まれる。環状ヒドロカルビルサルファイトは、非水電解質溶液の総重量に対して、好ましくは約０．５重量％～約５重量％、より好ましくは約１重量％～約４重量％の量である。

【0042】

いくつかの実施形態で、電気化学的添加剤は、２～約６つの炭素原子、好ましくは２～約４つの炭素原子を含有し、５員環または６員環、好ましくは５員環を有する、飽和環状ヒドロカルビルスルフェートである。メチル基またはエチル基、好ましくは１つまたは複数のメチル基などの１つまたは複数の置換基が環上に存在することができ、より好ましくは、環上に置換基は存在しない。適切な飽和環状ヒドロカルビルスルフェートには、１，３，２－ジオキサチオラン２，２－ジオキシド（１，２－エチレンスルフェート）、１，３，２－ジオキサチアン２，２－ジオキシド（１，３－プロピレンスルフェート）、４－メチル－１，３，２－ジオキサチアン２，２－ジオキシド（１，３－ブチレンスルフェート）、及び５，５－ジメチル－１，３，２－ジオキサチアン２，２－ジオキシドが含まれる。飽和環状ヒドロカルビルスルフェートは、非水電解質溶液の総重量に対して、好ましくは約０．２５重量％～約５重量％、より好ましくは約１重量％～約４重量％の量である。

【0043】

電気化学的添加剤が環状ジオキサジチオポリオキシド化合物である場合、環状ジオキサジチオポリオキシド化合物は、２～約６つの炭素原子、好ましくは２～約４つの炭素原子を含有し、６員環、７員環、または８員環を有する。好ましくは、環状ジオキサジチオポリオキシド化合物は、２～約４つの炭素原子を含有し、６員環または７員環を有する。メ
チル基またはエチル基、好ましくは１つまたは複数のメチル基などの１つまたは複数の置換基が環上に存在することができ、より好ましくは、環上に置換基は存在しない。適切な環状ジオキサジチオポリオキシド化合物には、１，５，２，４－ジオキサジチアン２，２，４，４－テトラオキシド、１，５，２，４－ジオキサジチエパン２，２，４，４－テトラオキシド（シクロジソン）、３－メチル－１，５，２，４－ジオキサジチエパン、２，２，４，４－テトラオキシド、及び１，５，２，４－ジオキサジチオカン、２，２，４，４－テトラオキシドが含まれる。１，５，２，４－ジオキサジチアン２，２，４，４－テトラオキシドが好ましい。環状ジオキサジチオポリオキシド化合物は、非水電解質溶液の総重量に対して、好ましくは約０．５重量％～約５重量％、より好ましくは約１重量％～約４重量％の量である。

【0044】

「別のリチウム含有塩」及び「他のリチウム含有塩」という語句は、電解質溶液の調製に少なくとも２つのリチウム塩が使用されていることを示している。電気化学的添加剤が別のリチウム含有塩である場合、それは、非水電解質溶液の総重量に対して、好ましくは約０．５重量％～約１０重量％、好ましくは約１重量％～約８重量％の量である。適切なリチウム含有塩には、上述のリチウム含有塩のすべてが含まれる。ジ（フルオロ）（オキサラト）ホウ酸リチウム、及びビス（オキサラト）ホウ酸リチウムが好ましい。

【0045】

同じ種類の異なる電気化学的添加剤、及び／または異なる種類の電気化学的添加剤を含む、前述の電気化学的添加剤のうちの任意の２つ以上の混合物を使用できる。電気化学的添加剤の混合物を使用する場合、電気化学的添加剤の合計量は、非水電解質溶液の総重量に対して、約０．２５重量％～約５重量％である。不飽和環状カーボネートと飽和環状ヒドロカルビルサルファイトの混合物、または環状スルトン、トリス（トリヒドロカルビルシリル）ホスファイト、及び環状ジオキサジチオポリオキシド化合物の混合物が好ましい。

【0046】

電気化学的添加剤の好ましい種類には、飽和環状ヒドロカルビルスフェート、環状スルトン、トリス（トリヒドロカルビルシリル）ホスファイト、及び特に他の電気化学的添加剤と一緒に使用しない場合の別のリチウム含有塩が含まれる。より好ましくは、それぞれ、非水電解質溶液の総重量に対して、飽和環状ヒドロカルビルスルフェートは約１重量％～約４重量％の量であり、環状スルトンは約０．５重量％～約４重量％の量であり、トリス（トリヒドロカルビルシリル）ホスファイトは約０．１５重量％～約４重量％の量であり、別のリチウム含有塩は約１重量％～約４重量％の量である。

【0047】

他の実施形態では、電気化学的添加剤は、ビニレンカーボネート、４－フルオロ－エチレンカーボネート、トリス（トリメチルシリル）ホスファイト、トリアリルホスフェート、１，３－プロパンスルトン、１，３－プロペンスルトン、エチレンサルファイト、１，３，２－ジオキサチオラン２，２－ジオキシド、１，５，２，４－ジオキサジチアン２，２，４，４－テトラオキシド、ジ（フルオロ）（オキサラト）ホウ酸リチウム、ビス（オキサラト）ホウ酸リチウム、ヘキサフルオロリン酸リチウム、及びこれらのうちの任意の２つ以上の混合物から選択される。電気化学的添加剤は、好ましくは、１，３，２－ジオキサチオラン２，２－ジオキシド、１，３－プロパンスルトン、１，３－プロペンスルトン、トリス（トリメチルシリル）ホスファイト、ジ（フルオロ）（オキサラト）ホウ酸リチウム、またはビス（オキサラト）ホウ酸リチウムであり、より好ましくは、１，３，２－ジオキサチオラン２，２－ジオキシド、１，３－プロペンスルトン、ジ（フルオロ）（オキサラト）ホウ酸リチウム、またはビス（オキサラト）ホウ酸リチウムである。より好ましい電気化学的添加剤は、１，３，２－ジオキサチオラン２，２－ジオキシド、ジ（フルオロ）（オキサラト）ホウ酸リチウム、及びビス（オキサラト）ホウ酸リチウムである。その量と好ましさは、上述のとおりである。

【0048】

いくつかの好ましい実施形態にて、電気化学的添加剤は、非水電解質溶液の総重量に対して、約０．５重量％～約３重量％の量のビニレンカーボネートである。より好ましくは、難燃剤は、４－（２－ブロモエテニル）－１，３－ジオキソラン－２－オンである。

【0049】

いくつかの好ましい実施形態にて、環状スルトンは、非水電解質溶液の総重量に対して、約０．５重量％～約４重量％の量の１，３－プロパンスルトンである。より好ましくは、難燃剤は、４－（２－ブロモエテニル）－１，３－ジオキソラン－２－オンである。

【0050】

いくつかの好ましい実施形態にて、環状スルトンは、非水電解質溶液の総重量に対して、約１．５重量％～約１０重量％の量の１，３－プロパンスルトンである。より好ましくは、難燃剤は、４－（２－ブロモエテニル）－１，３－ジオキソラン－２－オンである。

【0051】

いくつかの好ましい実施形態にて、電気化学的添加剤は、非水電解質溶液の総重量に対して、約１重量％～約１０重量％、より好ましくは約１．５重量％～約８重量％の量のジ（フルオロ）（オキサラト）ホウ酸リチウムである。より好ましくは、難燃剤は、４－（２－ブロモエテニル）－１，３－ジオキソラン－２－オンである。

【0052】

前述の電気化学的添加剤のうちの任意の２つ以上の混合物を、使用できる。電気化学的添加剤の混合物を使用する場合、電気化学的添加剤の合計量は、非水電解質溶液の総重量に対して、約０．２５重量％～約５重量％である。

【0053】

リチウム電池用の電解質溶液にしばしば含まれる追加の成分もまた、本発明の電解質溶液中に存在することができる。そのような追加の成分には、スクシノニトリル、及びヘキサメチルジシラザンなどのシラザン化合物が含まれる。通常、任意の成分の量は、非水電解質溶液の総重量に対して、約１重量％～約５重量％、好ましくは約２重量％～約４重量％の範囲である。

【0054】

本発明の別の実施形態は、リチウム電池用の非水電解質溶液を製造するためのプロセスを提供する。このプロセスは、ｉ）液体電解質媒質と、ｉｉ）リチウム含有塩と、ｉｉｉ）少なくとも１つの酸素含有臭素系難燃剤と、含む構成成分を配合することを含む。任意選択で、構成成分は、ｉｖ）上述のような少なくとも１つの電気化学的添加剤を更に含む。酸素含有臭素系難燃剤は、電解質溶液中に難燃剤の量で存在する。成分は任意の順序で配合できるが、すべての成分を液体電解質媒質に加えることが好ましい。任意選択の成分も、液体電解質媒質に加えることが好ましい。液体電解質媒質、リチウム含有塩、酸素含有臭素系難燃剤、電気化学的添加剤（複数可）、及び各成分の量の特徴ならびに好ましさは、上述のとおりである。

【0055】

本発明の更に別の実施形態は、リチウム電池用の非水電解質溶液を製造するためのプロセスを提供する。このプロセスは、ｉ）液体電解質媒質と、ｉｉ）リチウム含有塩と、ｉｉｉ）少なくとも１つの酸素含有臭素系難燃剤と、含む構成成分を配合することを含む。酸素含有臭素系難燃剤は、電解質溶液中に難燃剤の量で存在する。任意選択で、構成成分は、ｉｖ）上述のような少なくとも１つの電気化学的添加剤を更に含む。臭素系難燃剤は、２－ブロモエチルメチルカーボネート、２，２－ジブロモエチルメチルカーボネート、２，２，２－トリブロモエチルメチルカーボネート、ビス（２－ブロモエチル）カーボネート、４－ブロモ－１，３－ジオキソラン－２－オン、４，５－ジブロモ－１，３－ジオキソラン－２－オン、４，４，５－トリブロモ－１，３－ジオキソラン－２－オン、４，４－ビス（ブロモメチル）－１，３－ジオキソラン－２－オン、４，５－ビス（ブロモメチル）－１，３－ジオキソラン－２－オン、４－（２－ブロモエテニル）－１，３－ジオキソラン－２－オン、５－（ブロモメチル）－５－メチル－１，３－ジオキサン－２－オン、及び５，５－ビス（ブロモメチル）－１，３－ジオキサン－２－オンからなる群から
選択される。液体電解質媒質、リチウム含有塩、臭素系難燃剤、電気化学的添加剤（複数可）、及び各成分の量の好ましさは、上述のとおりである。

【0056】

１つまたは複数の臭素系難燃剤を含有する、本発明の非水電解質溶液は、通常、正極、負極、及び非水電解質溶液を含む、非水リチウム電池で使用される。非水リチウム電池は、任意選択でそれらの間にセパレータを有する、負極と正極との間に非水電解質溶液を注入することによって得ることができる。

【0057】

分子４－（２－ブロモエテニル）－１，３－ジオキソラン－２－オンは、物質の新しい組成物である。

【0058】

以下の実施例は、例示の目的のために提示され、本発明の範囲に制限を課すことを意図するものではない。

【0059】

難燃性を判定するために、修正された水平ＵＬ－９４試験を実施した。この修正された水平ＵＬ－９４試験は、既知の公開されている水平ＵＬ－９４試験と非常によく似ている。これに関しては、例えば、Ｏｔｓｕｋｉ，Ｍ．ｅｔ ａｌ．“Ｆｌａｍｅ－Ｒｅｔａｒｄａｎｔ Ａｄｄｉｔｉｖｅｓ ｆｏｒ Ｌｉｔｈｉｕｍ－Ｉｏｎ Ｂａｔｔｅｒｉｅｓ．”Ｌｉｔｈｉｕｍ－Ｉｏｎ Ｂａｔｔｅｒｉｅｓ．Ｅｄ．Ｍ．Ｙｏｓｈｉｏ ｅｔ ａｌ．Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ，Ｓｐｒｉｎｇｅｒ，２００９，２７５－２８９を参照のこと。修正されたＵＬ－９４試験は、以下のとおりである。

【0060】

円筒状のグラスファイバーの芯から芯を切り取り、切り口を滑らかにした後、芯の表面からほこりや粒子を取り除いた。試験前に、芯を１２０℃で２０時間乾燥させた。芯の長さは、５±０．１インチ（１２．７±０．２５ｃｍ）であった。試験する各試験片は、ドライボックスの中で、４オンス（１２０ｍＬ）のガラス瓶の中に準備され、所望の量の難燃剤を、所望の量の単純な電解質溶液と配合することによって、例えば、２０重量％の臭素系難燃剤と８０重量％の単純な電解質溶液を配合して、難燃剤を含有する電解質溶液を形成した。難燃剤と配合する前に、単純な電解質溶液には、エチレンカーボネート／エチルメチルカーボネート（重量比３：７）に１．２ＭのＬｉＰＦ_６が含まれていた。各芯を電解質溶液に３０分間浸した。各試験片を電解質溶液から取り出し、液だれが生じなくなるまで電解質溶液の上で保持してから、４オンス（１２０ｍＬ）ガラス瓶に入れた。電解質溶液が蒸発するのを防ぐために、キャップを閉じた。バーナーを点火し、高さ２０±１ｍｍの青い炎を生成するように調整した。試験片はその４オンス（１２０ｍＬ）ガラス瓶から取り出され、試験片を水平位置の金属支持固定具に置き、芯の一端で固定した。排気扇が作動している場合、試験のために停止した。炎は、水平の芯に対して４５±２度の角度であった。バーナーにバーナーチューブがある場合にこれを実現する１つの方法は、バーナーチューブの中心軸を、水平から４５±２度の角度で試験片の端に向かって傾斜させるというものであった。試験片の位置を変えずに、試験片の自由端に３０±１秒間、炎を当てた。バーナーは、３０±１秒後に、または試験片の燃焼フロントが１インチ（２．５４ｃｍ）の印に達した直後に取り外した。試験炎を取り外した後も試験片が燃焼し続けた場合は、炎が消えるまで、または燃焼フロント（炎）が１インチ（２．５４ｃｍ）の印から４インチ（１０．１６ｃｍ）の印まで移動するまでの時間を秒単位で記録した。

【0061】

バーナーを取り外したときに炎が消えた場合、試験片は「可燃性ではない」とみなされた。１インチ（２．５４ｃｍ）の印に達する前に炎が消えた場合、試験片は「難燃性」であるとみなされた。４インチ（１０．１６ｃｍ）の印に達する前に炎が消えた場合、試験片は「自己消火性」であるとみなされた。

【0062】

各難燃剤の難燃性の判定は、修正された水平ＵＬ－９４試験を少なくとも３回実施して
行った。

【0063】

実施例１
上述のように調製した４－（２－ブロモエテニル）－１，３－ジオキソラン－２－オンを含有する、非水電解質溶液を、上述の修正ＵＬ－９４試験に供した。結果を以下の表１にまとめる。上述のように、報告された数値は３回の実施の平均値である。

【表1】

【0064】

実施例２
コイン電池に臭素系難燃剤を含有する、いくつかの非水電解質溶液の試験を実施した。コイン電池は、所望の量の難燃剤を含有する、非水電解質溶液を使用して組み立てられた。次に、コイン電池を、Ｃ／５で４．２Ｖまで充電するＣＣＣＶの電気化学的サイクルに供し、ＣＶ部分でのＣ／５０の電流遮断、及びＣ／５で３．０ＶでのＣＣ放電を行った。

【0065】

１つの試料は、難燃剤を含有しない非水電解質溶液であり、エチレンカーボネート／エチルメチルカーボネート（重量比３：７）中に１．２ＭのＬｉＰＦ_６を含有していた。残りの試料には、電解質溶液中に所望の量の難燃剤が含まれていた。結果を、以下の表２Ａ及び表２Ｂにまとめる。クーロン効率の誤差範囲は、約±０．５％～約±１．０％である。表２Ａに報告されている結果は、特に記載がない限り、複数の電池の平均である。「複数の電池」とは、通常、２つまたは３つの電池を意味する。表２Ｂに報告されている結果は、最も性能のよい単一の電池のものである。

【表2】

^１比較実施。
^２データは、最も性能のよい単一の電池のものである。
^３電解質の総伝導率を高めるために、４－（２－ブロモエテニル）－１，３－ジオキソラン－２－オン難燃剤に、追加のＬｉＰＦ_６塩を加えた。難燃剤含有電解質溶液中のＬｉＰＦ_６の総有効濃度は、添加剤を添加する前は１．１Ｍであった。

【0066】

一部の難燃剤は、コイン電池で１００サイクルまで試験した。結果は以下の表２Ｂに報
告されている。以下の各難燃剤のデータは、最も性能のよい単一の電池のものから報告されている。

【表3】

^１比較実施
^２電解質の総伝導率を高めるために、４－（２－ブロモエテニル）－１，３－ジオキソラン－２－オン難燃剤に、追加のＬｉＰＦ_６塩を加えた。難燃剤含有電解質溶液中のＬｉＰＦ_６の総有効濃度は、添加剤を添加する前は１．１Ｍであった。

【0067】

実施例３
４－（２－ブロモエテニル）－１，３－ジオキソラン－２－オンの合成
ジクロロメタン（１００ｍＬ）及び４－エテニル－１，３－ジオキソラン－２－オン（２２．８ｇ、０．２モル）を２５０ｍＬの丸底フラスコに入れ、氷冷水浴中で磁気撹拌した。この混合物に、蠕動ポンプを使用して、Ｂｒ_２（３２ｇ、０．２モル）をゆっくりと加えた。すべてのＢｒ_２を添加した後、反応混合物を室温に戻しながら、反応混合物を２
時間撹拌した。次に、反応フラスコを氷冷水浴に入れ、トリエチルアミン（２２．３ｇ、０．２２モル）を滴下漏斗から滴下してフラスコに加えた。すべてのトリエチルアミンを添加した後、反応混合物を室温に戻しながら、反応混合物を４時間撹拌した。混合物を濾過して形成された固形物を除去し、残留液を２５０ｍＬの丸底フラスコに収集した。丸底フラスコ内の残留液から溶媒を除去した後、丸底フラスコ内の残留液をシリカゲルカラムに通し、減圧蒸留により精製して、４－（２－ブロモエテニル）－１，３－ジオキソラン－２－オン（１９．６ｇ、収率５０．８％）を得た。

【0068】

本明細書または特許請求の範囲のいずれかで化学名または化学式で言及される成分は、単数または複数で言及されるかどうかにかかわらず、化学名または化学型で言及される別の物質（例えば、別の成分、溶媒など）と接触する前に存在するものとして識別される。そのような変化、変換、及び／または反応は、特定の成分を本開示に従って要求される条件下で一緒にすることの自然な結果であるため、結果として得られる混合物または溶液でどのような化学変化、変換、及び／または反応が起こるかは問題ではない。したがって、この成分は、所望の操作の実行または所望の組成物の形成に関連して一緒にされる成分として識別される。また、以下の特許請求の範囲は、物質、構成要素、及び／または成分を現在形で言及している場合でも（「含む」、「である」など）、本開示に従う１つ以上の他の物質、構成要素、及び／または成分とこれが最初に接触されるか、ブレンドされるかまたは混合される直前の時点でそれが存在するかのように、この物質、構成要素、または成分を指すものである。物質、構成要素、または成分は、本開示及び化学者の通常の技術に従って実施された場合、接触、ブレンドまたは混合の操作の過程で、化学反応または変換により元の同一性を失った可能性があるという事実はしたがって、実質上問題はない。

【0069】

本発明は、本明細書に列挙される材料及び／または手順を含んでもよいし、それらからなってもよいし、またはそれらから本質的になってもよい。

【0070】

本明細書で使用する場合、本発明の組成物中のまたは本発明の方法で使用される、成分の量を修飾する「約」という用語は、例えば、典型的な測定及び現実世界での濃縮物の作製または溶液の使用に使用される液体処理手順によって；これらの手順の不注意によるエラーによって；組成物の製造または方法の実行に使用される成分の製造、供給源、または純度の違いによって；などによって生じ得る、数的な量の変化を指す。約という用語はまた、特定の初期混合物から生じる組成物の異なる平衡条件に起因して異なる量も包含する。「約」という用語で修飾されているかどうかにかかわらず、請求項にはその量と等価なものが包含される。

【0071】

本明細書で使用される冠詞「ａ」または「ａｎ」は、本明細書で用いる場合、特に明示的に示される場合を除き、詳細な説明または特許請求の範囲を、その冠詞が指す単一の要素に対して限定することを意図するものではなく、限定するものとして解釈されるべきではない。むしろ、冠詞「ａ」または「ａｎ」とは、本明細書で用いる場合、本文で別段明記されていない限り、１つ以上のそのような要素を網羅することを意図している。

【0072】

本発明は、その実施においてかなりの変動を受けやすい。したがって、前述の説明は、本発明を上記に提示された特定の例示に限定することを意図するものではなく、限定するものとして解釈されるべきではない。

【国際調査報告】