特表2023-503064求核置換によって高フッ素化芳香族基を有するポリマーから作製されるカチオン交換ポリマー及びアニオン交換ポリマー及び対応する（ブレンド）膜
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公表特許公報(A)
(11)【公表番号】
(43)【公表日】2023-01-26
(54)【発明の名称】求核置換によって高フッ素化芳香族基を有するポリマーから作製されるカチオン交換ポリマー及びアニオン交換ポリマー及び対応する（ブレンド）膜
(51)【国際特許分類】
C08F 8/30 20060101AFI20230119BHJP
H01M 8/10 20160101ALI20230119BHJP
H01M 8/1032 20160101ALI20230119BHJP
H01M 8/1039 20160101ALI20230119BHJP
H01M 8/1081 20160101ALI20230119BHJP
H01M 8/1044 20160101ALI20230119BHJP
H01M 4/86 20060101ALI20230119BHJP
C25B 13/08 20060101ALI20230119BHJP
【ＦＩ】
C08F8/30
H01M8/10 101
H01M8/1032
H01M8/1039
H01M8/1081
H01M8/1044
H01M4/86 B
C25B13/08 302
【審査請求】未請求
【予備審査請求】未請求
(21)【出願番号】P 2022529056
(86)(22)【出願日】2020-11-17
(85)【翻訳文提出日】2022-07-15
(86)【国際出願番号】 EP2020082403
(87)【国際公開番号】W WO2021099315
(87)【国際公開日】2021-05-27
(31)【優先権主張番号】102019008024.6
(32)【優先日】2019-11-18
(33)【優先権主張国・地域又は機関】DE
(81)【指定国・地域】
(71)【出願人】
【識別番号】503096638
【氏名又は名称】ユニヴェルシテート シュトゥットガルト
(74)【代理人】
【識別番号】110000796
【氏名又は名称】弁理士法人三枝国際特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】ケレス ヨッヘン
(72)【発明者】
【氏名】アタナソフ ウラジーミル
(72)【発明者】
【氏名】チョ ヒョンレ
【テーマコード（参考）】
4J100
5H018
5H126
【Ｆターム（参考）】
4J100HA01
4J100HA33
4J100HA61
4J100HB34
4J100HC45
4J100HC59
4J100HC69
4J100HC70
4J100HE05
4J100HE14
4J100HE32
4J100HG27
4J100HG28
4J100JA43
5H018AA06
5H018AA08
5H018AS01
5H018EE17
5H126AA05
5H126BB06
5H126GG17
5H126HH01
5H126HH04
5H126HH10
5H126JJ00
5H126JJ08
(57)【要約】
本発明は、求核置換によって高フッ素化基を有するポリマーから作製される新たなアニオン交換ポリマー及び対応する（ブレンド）膜、並びに求核芳香族置換によってそれらを作製する方法、並びに膜プロセス、特に電気化学的膜プロセス、例えば燃料電池、電気分解及びレドックスフロー電池におけるそれらの使用に関する。
【特許請求の範囲】
【請求項1】
第三級Ｎ－塩基性基を有する部分フッ素化又は過フッ素化された低分子量及び高分子量の芳香族化合物であって、該部分フッ素化又は過フッ素化された化合物の１つ以上のＦと第二級Ｎ－塩基との反応による芳香族求核置換によって得られうることを特徴とする、化合物：【化1】
【請求項2】
第三級Ｎ－塩基性基を有する部分フッ素化又は過フッ素化された低分子量及び高分子量の芳香族化合物であって、該部分フッ素化又は過フッ素化された化合物の１つ以上のＦと第二級Ｎ－アミドとの反応による芳香族求核置換によって得られうることを特徴とする、化合物：【化2】
【請求項3】
四級化Ｎ－塩基性官能基を有する部分フッ素化又は過フッ素化された低分子量又は高分子量の芳香族化合物であって、請求項１又は２に記載の第三級Ｎ－塩基性基を有する化合物をアルキル化剤で四級化することによって得られることを特徴とする、化合物：【化3】
【請求項4】
四級化Ｎ－塩基性官能基を有する部分フッ素化又は過フッ素化された低分子量又は高分子量の芳香族化合物であって、低分子量又は高分子量の部分フッ素化又は過フッ素化された芳香族化合物と第三級アミンとの反応によって得られることを特徴とする、化合物：【化4】
【請求項5】
四級化Ｎ－塩基性官能基及び他の官能基を有する部分フッ素化又は過フッ素化された低分子量又は高分子量の芳香族化合物であって、第二級及び／又は第三級Ｎ－塩基性基を有する低分子量若しくは高分子量の有機化合物又は求核置換が可能な他の低分子量若しくは高分子量の有機化合物を用いる求核置換反応によって以下のように得られることを特徴とする、化合物：【化5】
【請求項6】
前記有機化合物が分子量１ｋＤａ～１００００ｋＤａの高分子化合物であることを特徴とする、請求項１～５のいずれか一項に記載の化合物。
【請求項7】
部分フッ素化又は過フッ素化された出発ポリマーとして以下のポリマーを使用することを特徴とする、請求項１～６のいずれか一項に記載の化合物：【化6】
【請求項8】
前記ポリマーに導入される前記Ｎ－塩基性官能基として以下の第三級及び／又は第四級Ｎ－塩基性官能基を使用することを特徴とする、請求項１～７のいずれか一項に記載の化合物：【化7】
【請求項9】
前記Ｎ－塩基性化合物に加えて、求核Ｆ交換によって前記ポリマーに導入することができる更なる求核試薬として以下の化合物を使用することを特徴とする、請求項１～８のいずれか一項に記載の化合物：【化8】
【請求項10】
請求項１～９のいずれか一項に記載のオリゴマー又はポリマーから作製される、任意にイオン的及び／又は共有結合的に架橋されたブレンド膜であって、個別に溶媒に溶解した前記オリゴマー及び／又はポリマーを以下のポリマーの溶液と任意の混合比で混合することを特徴とする、ブレンド膜：スルホン化及び／又はホスホン化及び／又はカルボキシル化ポリマー、
第一級、第二級又は第三級Ｎ－塩基性基を側鎖又は主鎖に有し得る塩基性ポリマー、
ハロメチル基が共有結合架橋基として機能し得るハロメチル化ポリマー。
【請求項11】
請求項１０に記載のブレンド膜を作製する方法であって、ブレンド成分を双極性－非プロトン性溶媒及び／又はエーテル溶媒及び／又はプロトン性（アルコール）溶媒に個別に溶解した後、溶液を任意の混合比で互いに混合し、その後、混合溶液を基板上にドクターナイフコーティング、吹付け又は印刷し、前記溶媒（混合物）を真空オーブン又は対流式オーブン内にて３０℃～１８０℃の高温で蒸発させた後、形成された膜を前記基板から取り外し、任意に、膜を活性化するために以下のような様々な工程で後処理するが、該後処理の順序は任意であり、下に挙げる後処理液の全て又は一部のみが含まれ得ることを特徴とする、方法：０℃～１００℃の温度の脱イオン水による、
０℃～１３０℃の温度の任意の濃度の鉱酸溶液による、
０℃～１００℃の温度の任意の濃度のアルカリ金属アルカリ液による、
純粋な形態の、又は水、アルコール、及び／又はエーテル溶媒及び／又は双極性－プロトン性溶媒中の溶液としての任意の液体第三級Ｎ－塩基による、
０℃～１００℃の温度の任意の濃度の水性又はアルコール性金属塩溶液中。
【請求項12】
前記ブレンド成分の溶媒として、ジメチルスルホキシド、ジメチルスルホン、ジフェニルスルホン、スルホラン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ－メチルピロリジノン、ホルムアミド及び炭酸ジメチル等の双極性－非プロトン性溶媒が好ましいことを特徴とする、請求項１０及び１１に記載のブレンド膜を作製する方法。
【請求項13】
前記ブレンド膜の後処理／ドーピングのための鉱酸として、任意の所望の濃度の硫酸、リン酸又は塩酸が好ましいことを特徴とする、請求項１０～１２に記載のブレンド膜を作製する方法。
【請求項14】
以下のポリマータイプを請求項１～９に記載のポリマーのブレンド成分として使用することを特徴とする、請求項１０に記載の任意にイオン的及び／又は共有結合的に架橋されたブレンド膜：スルホン化、ホスホン化又はカルボキシル化ポリマーとして、ポリフェニレン、ポリフェニレンエーテル、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルケトン、ポリスルホン、ポリケトン、ポリビニルカルバゾール、ポリフェニレンホスフィンオキシドを含む、非フッ素化、部分フッ素化又は過フッ素化ビニル炭化水素ポリマー、非フッ素化、部分フッ素化又は過フッ素化ポリスチレン又はアリール主鎖ポリマーをベースとした請求項７に記載のポリマー、
塩基性ポリマーとして、イミダゾール基又はベンズイミダゾール基がポリイミダゾール又はポリベンゾイミダゾールの主鎖又は側鎖に存在し得る、ポリイミダゾール又はポリベンゾイミダゾールタイプのポリマー、
ハロメチル化ポリマーとして、ブロモメチル化ポリフェニレンオキシド、クロロメチル化ポリビニルベンジルクロリド、又はクロロメチル化若しくはブロモメチル化ポリフェニレンを含むクロロメチル化又はブロモメチル化ポリマー。
【請求項15】
電極アイオノマーとしての、並びに燃料電池、電気分解、レドックスフロー電池、拡散透析、電解透析等の電気化学的プロセスにおける請求項１０～１４に記載のアイオノマー膜としてのブレンド膜への、更にはカチオン性層及びアニオン性層を有するバイポーラ膜としての請求項１～１４に記載のポリマー及びブレンド膜の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、求核置換によって高フッ素化芳香族基を有するポリマーから作製される新たなアニオン交換ポリマー及び（ブレンド）膜、並びに求核芳香族置換によってそれらを作製する方法、並びに膜プロセス、特に電気化学的膜プロセス、例えば燃料電池、電気分解及びレドックスフロー電池におけるそれらの適用分野に関する。
【背景技術】
【0002】
パーフルオロアリーレンが求核置換反応を起こし得ることは文献から知られている。近年の発表では、パーフルオロアリール化構成単位を有するポリマーがポリマー類似反応（polymer-analogous reaction）で化学修飾され得ることが示されている（非特許文献１、非特許文献２）。著者らは、チオール系求核試薬とポリ（ペンタフルオロスチレン）との間の「クリック」反応によるＣ－Ｆ結合に対する過フッ素化構成単位の活性化効果も実証している。Ｆ含有芳香族化合物に対する求核芳香族置換反応の別の例は、予めＨ２Ｏ２でＳ架橋をスルホン架橋に酸化したデカフルオロビフェニル及び４，４’－チオジベンゼンチオールのポリマーと、ポリマーのオクタフルオロビフェニル構成単位の全てのＦをＳＨ基に置き換えたＮａＳＨとの反応である。次いで、次の反応工程においてＳＨ基をＨ２Ｏ２でＳＯ３Ｈ基に酸化し、過剰スルホン化芳香族ポリマーを得た（非特許文献３）。側鎖に求核置換のために活性化された芳香族Ｆを有するポリマーの求核置換の一例は、４－フルオロスルホニル側基のＦを強力なＮ－塩基であるテトラメチルグアニジンによって求核置換したGuiver、Kimらによる発表である（非特許文献４）。求核有機リン化合物による過フッ素化アリーレンの求核Ｃ－Ｐ結合形成の幾つかの例が文献から知られており（非特許文献５、非特許文献６、非特許文献７）、これには、ポリ（ペンタフルオロスチレン）ポリマー上の４－Ｆをトリス（トリメチルシリル）ホスファイトによって求核置換した後、ポリマーホスホン酸シリルエステルを水によって加水分解して、遊離ホスホン酸を形成した研究が含まれる（非特許文献８）。別の研究は、ＮａＳＨを用いてポリ（ペンタフルオロスチレン）の４－ＦをＳＨ部分に置換し、続いてＳＨ基を過酸化水素でスルホン酸基ＳＯ３Ｈに酸化することに関するものであった（非特許文献９）。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【0003】
【非特許文献1】C. R. Becer, K. Babiuch, D. Pilz, S. Hornig, T. Heinze, M. Gottschaldt and U. S. Schubert, Macromolecules 2009, 42, 2387-2394
【非特許文献2】C. R. Becer, K. Kokado, C. Weber, A. Can, Y. Chujo, U. S. Schubert, Journal of Polymer Science: Part A: Polymer Chemistry, 2010, 48, 1278-1286
【非特許文献3】Shogo Takamuku, Andreas Wohlfarth, Angelika Manhart, Petra Raeder, Patric Jannasch, Polym. Chem., 2015, 6, 1267-1274
【非特許文献4】Dae Sik Kim, Andrea Labouriau, Michael D. Guiver, Yu Seung Kim, Chem. Mater. 2011, 23, 3795-3797
【非特許文献5】L. I. Goryunov, J. Grobe, V. D. Shteingarts, B. Krebs, A. Lindemann, E.-U. Wuethwein, Chr. Mueck-Lichtenfeld, Chem. Eur. J. 2000, 6, 24, 4612-4622
【非特許文献6】R. M. Bellabarba, M. Nieuwenhuyzen and G. C. Saunders, Organometallics 2003, 22, 1802-1810
【非特許文献7】B. Hoge and P. Panne, Chem. Eur. J. 2006, 12, 9025-9035
【非特許文献8】V. Atanasov, J. Kerres, Macromolecules 2011, 44, 6416-6423
【非特許文献9】V. Atanasov, M. Buerger, S. Lyonnard, G Gebel, J. Kerres, Solid State Ionics, 2013, 252, 75-83
【発明の概要】
【0004】
本発明との関連において、過フッ素化アリーレン（低分子量化合物、オリゴマー及びポリマー）の活性化芳香族Ｃ－Ｆ結合のＦの求核置換によって、アニオン交換ポリマーを得ることができ、これが高い化学的安定性を特徴とし、したがってアルカリ若しくは酸燃料電池、アルカリ若しくは酸電解槽、又はレドックスフロー電池等の電気化学的用途に有利に使用され得ることが驚くべきことに見出された。
【0005】
したがって、本発明の目的は、特許請求の範囲において特徴付けられる実施の形態によって特徴付けられる。
【図面の簡単な説明】
【0006】
【図1】過フッ素化アリールと強力な第二級Ｎ－有機塩基との本発明による反応を示す図である。
【図2】本発明に従って使用することができる過フッ素化低分子量アレーンの非限定的な例を示す図である。
【図3】本発明に従って使用することができる過フッ素化高分子量アレーン（ポリマー）の非限定的な例を示す図である。
【図4】過フッ素化アレーンとのＳＮ
Ａｒ反応のための強力なＮ－塩基の非限定的な例を示す図である。
【図5】ポリ（ペンタフルオロスチレン）をベースとしたグアニジニウム基を有するアニオン交換ポリマーの調製を示す図である；ａ）テトラメチルグアニジンによるＰＰＦＳｔの４－Ｆの部分置換、その後のアルキル化；ｂ）４－フルオロチオフェノールによるＰＰＦＳｔの４－Ｆの置換、その後の酸化、その後のテトラメチルグアニジンとの反応、その後のアルキル化。
【図6】アルカリ金属アミドと過フッ素化アレーンとの反応（ＳＮ
Ａｒ）、その後のアルキル化剤（ハロアルカン、ハロゲン化ベンジル、硫酸ジアルキル等）による形成された第三級アミノ基の四級化を示す図である。
【図7】過フッ素化アレーンとのＳＮ
Ａｒ反応のためのリチウムアミドの非限定的な例を示す図である。
【図8】ポリ（ペンタフルオロスチレン）とリチウム－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－１－イドとの反応（ａ）及び４－フルオロチオフェノール置換し、続いて酸化したポリ（ペンタフルオロスチレン）とリチウム－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－１－イドとの反応（ｂ）、その後のこれらのポリマーのアルキル化を示す図である。
【図9】パーフルオロアレーンと第二級若しくは第三級Ｎ－塩基又は第二級Ｎ－アミド及び第２の求核試薬との反応の反応スキームを示す図である。
【図10】ＰＰＦＳｔとヘキサンチオールとの反応、その後の酸化、その後のテトラメチルグアニジンとの反応、その後の硫酸ジメチルによるアルキル化を示す図である。
【図11】ポリ（ペンタフルオロスチレン）とテトラメチルグアニジンとの反応、その後の（ａ）１－（２－ジメチルアミノエチル）－５－メルカプトテトラゾールとの反応、その後のヨウ化メチルによる四級化、又は（ｂ）４－フルオロチオフェノールとの反応、その後のＨ２Ｏ２による酸化、その後のトリス（トリメチルシリル）ホスファイトによるホスホン化を示す図である。
【図12】「ワンポット反応」としてのポリ（ペンタフルオロスチレン）とリチウム－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－１－イド及びＮａ２Ｓとの反応、その後のヨウ化ヘキシルによるアルキル化を示す図である。
【図13】四級化及び共有結合架橋による第三級Ｎ－塩基性基を有する本発明によるポリマーとハロメチル化ポリマーとの反応を示す図である。
【図14】共有結合架橋部位及びイオン架橋部位の形成を伴うＮ－塩基性基を有する本発明によるポリマーとハロメチル化及びスルホン化ポリマーとのブレンドを示す図である。
【図15】ＰＰＦＳｔ－ＴＭＧ（上）及びＰＰＦＳｔ（下）の１９Ｆ－ＮＭＲスペクトルを示す図である。
【図16】Ｍ－ＰＰＦＳｔ－ＴＭＧ（上）及びＰＰＦＳｔ－ＴＭＧ（下）の１Ｈ－ＮＭＲスペクトルを示す図である。
【図17】テトラメチルグアニジンによるＰＰＦＳｔの修飾及びそのメチル化を示す図である。
【図18】Ｍ－ＰＰＦＳｔ－ＴＢＦ－ＯＸ－ＴＭＧの合成を示す図である。
【図19】ＰＰＦＳｔ（上）及びＰＰＦＳｔ－ＴＢＦ（下）の１９Ｆ－ＮＭＲスペクトルを示す図である。
【図20】ＰＰＦＳｔ－ＴＢＦ－ＯＸ（上）及びＰＰＦＳｔ－ＴＢＦ（下）の１Ｈ－ＮＭＲスペクトルを示す図である。
【図21】ＰＰＦＳｔ－ＴＢＦ－ＯＸ－ＴＭＧ（上）及びＭ－ＰＰＦＳｔ－ＴＢＦ－ＯＸ－ＴＭＧ（下）の１Ｈ－ＮＭＲスペクトルを示す図である。
【図22】調製された混合膜の写真を示す図である。
【図23】ブレンド膜及びＮａｆｉｏｎ ２１２膜のＣＥ（ａ）、ＶＥ（ｂ）及びＥＥ（ｃ）を示す図である。
【図24】混合膜及びＮａｆｉｏｎ ２１２膜の自己放電時間を示す図である。
【図25】ブレンド膜及びＮａｆｉｏｎ ２１２膜の長期サイクル試験を示す図である。
【図26】ＰＰＦＳｔ－ＭＴＺ－ＴＭＧ（上）及びＰＰＦＳｔ－ＭＴＺ（下）の１Ｈ－ＮＭＲスペクトルを示す図である。
【図27】架橋膜の作製のための反応スキーム（ａ）及び架橋ＰＰＦＳｔ－ＭＴＺ膜の写真（ｂ）を示す図である。
【図28】メルカプトヘキシル単位及びテトラメチルグアニジン単位によるＰＰＦＳｔの後修飾を示す図である。
【図29】ＰＰＦＳｔ－ＴＨの１９Ｆ－ＮＭＲスペクトルを示す図である。
【図30】ＰＰＦＳｔ－ＴＨの１Ｈ－ＮＭＲスペクトルを示す図である。
【図31】ＰＰＦＳｔ－ＴＨ－ＴＭＧの１Ｈ－ＮＭＲスペクトルを示す図である。
【図32】Ｍ－ＰＰＦＳｔ－ＴＨ－ＴＭＧの１Ｈ－ＮＭＲスペクトルを示す図である。
【図33】調製されたＭ－ＰＰＦＳｔ－ＴＨ－ＴＭＧ膜の写真を示す図である。
【図34】膜のＰＡドーピング結果を示す図である。
【図35】ポリマーの熱的安定性を示す図である。
【図36】ポリマーのＦＴ－ＩＲスペクトルを示す図である。
【図37】ｍ－ＰＢＩ（ａ）及びＭ－ＰＰＦＳｔ－ＴＨ－ＴＭＧ（ｂ）の燃料電池性能を示す図である。
【図38】経時的なＭ－ＰＰＦＳｔ－ＴＨ－ＴＭＧ膜の特性を示す図である。
【図39】燃料電池における一定の電流密度でのＭ－ＰＰＦＳｔ－ＴＨ－ＴＭＧの短期安定性を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【0007】
本発明の第１の実施形態は、過フッ素化アリールと強力な第二級又は第三級Ｎ－有機塩基との反応に関し、過フッ素化アリールは小分子、オリゴマー又はポリマーであり得る。本発明の第１の実施形態を図１に示す。第二級アミンをフッ素化アレーンと反応させると、１又は任意のＦがアミンと求核交換され、ＳＮ
Ａｒ反応中に取り出されたＨ＋が付加的なアミン分子（複数の場合もある）をプロトン化する。第２の工程では、得られる第三級アミノ基をアルキル化剤で四級化する。アルキル化剤は、低分子量であってもよく、この場合、ハロアルカン（ＣｎＨ２ｎ＋１Ｈａｌ、ｎ＝１～２０、ハロゲン化ベンジルＰｈＣＨ２Ｈａｌ、Ｈａｌ＝Ｉ、Ｂｒ、Ｃｌ）、又は硫酸ジアルキルＲ２ＳＯ４（Ｒ＝アルキルＣｎＨ２ｎ＋１、ｎ＝１～１２、ベンジル）、又はジハロアルカン（ＣｎＨ２ｎＨａｌ２、Ｐｈ（ＣＨ２Ｈａｌ）２、ｎ＝１～２０、Ｈａｌ＝Ｉ、Ｂｒ、Ｃｌ）から選択される。アルキル化剤は、高分子量を有していてもよく、この場合、ハロメチル基ＣＨ２Ｈａｌ（Ｈａｌ＝Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）を有する任意の選択されたポリマーである。ハロメチル基を有するジハロアルカン又はポリマーを四級化に使用する場合、本発明によるポリマーは、四級化によって同時に架橋される。第三級アミン（低分子量又は高分子量）をフッ素化アレーンとのＳＮ
Ａｒ反応に使用する場合、僅か１工程でアニオン交換基として第四級アンモニウム塩が形成される。分子内に少なくとも２つの第三級アミノ基を有するアミン（低分子量又は高分子量）の場合、ＳＮ
Ａｒ反応の結果として架橋アニオン交換膜が形成される。
【0008】
【0009】
図５は、ポリ（ペンタフルオロスチレン）をベースとしたグアニジニウムアニオン交換基を有するアニオン交換ポリマーの作製を示す。工程ａ）には、ポリ（ペンタフルオロスチレン）とテトラメチルグアニジンとの反応を示し、続いてグアニジンで修飾したポリマーをアルキル化する。工程ｂ）では、ポリ（ペンタフルオロスチレン）を初めに４－フルオロベンゼンチオールと反応させ、続いてＳ－架橋を過酸化水素でＳＯ２架橋に酸化し、続いてテトラメチルグアニジンと反応させ、最後に硫酸ジメチルでアルキル化する。
【0010】
本発明の第２の実施形態は、ＮＨ結合がＮ－アルカリ金属結合に置き換えられた強力なＮ－塩基に関する。これらのアルカリ金属－窒素化合物は、アルカリ金属アミドである。アルカリ金属はＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ又はＣｓであり得るが、Ｌｉが好ましい。アルカリ金属アミドを、図６に示すように求核アルカリ金属－Ｆ交換（ＳＮ
Ａｒ）によって過フッ素化アレーン（低分子量、オリゴマー又はポリマー）と反応させる。第２の工程では、形成された第三級塩基性Ｎ－化合物を続いてアルキル化剤でアルキル化する。アルキル化剤の選択は、原則として任意であり、ハロアルカン、ハロゲン化ベンジル及び硫酸ジアルキルがアルキル化剤として好ましい。
【0011】
原則として、任意のアルカリ金属アミドを本発明によるパーフルオロアレーンと反応させることができる。本発明ではリチウムアミドが好ましい。リチウムアミドの非限定的な選択を図７に示す。
【0012】
図８は、ポリ（ペンタフルオロスチレン）とリチウム－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－１－イドとの反応の例（工程ａ））及び４－フルオロチオフェノールで置換し、続いて酸化したポリ（ペンタフルオロスチレン）とリチウム－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－１－イドとの反応の例（工程ｂ））を用いた本発明の第２の実施形態を示し、ピペリジンで置換されたポリ（ペンタフルオロスチレン）を最終工程でアルキル化してアニオン交換ポリマーを得る。これらのポリマーの特別な利点は、１，２，２，６，６－ペンタメチルピペリジニウムカチオンのメチル基による四級化Ｎの良好な空間的遮蔽にあり、これにより、これらのポリマーは、アルカリ媒体（対イオンがＯＨ－である場合）中で非常に良好な安定性を示し、アルカリアニオン交換膜電気分解（ＡＥＭＥ）又はアルカリアニオン交換膜燃料電池（ＡＥＭＦＣ）において優れた長期安定したアニオン伝導体となる。
【0013】
本発明の第３の実施形態は、他の求核試薬による第三級アミノ基又は第四級アンモニウム基を有する低分子量、オリゴマー又は高分子のパーフルオロアレーンの付加的なＦの置換に関する。原則として、Ｆを置換する１つ以上の求核試薬のタイプは制限されず、Ｆの求核交換によってパーフルオロアレーンと反応する全ての求核試薬が好適である。図９は、本発明の第３の実施形態において、第三級アミノ基又は第四級アンモニウム塩を有する低分子量、オリゴマー又はポリマー化合物を第２の求核試薬と反応させた場合に得られる低分子量、オリゴマー及びポリマー物質の概略図を示す。
【0014】
しかしながら、以下の求核試薬が好ましい（求核試薬の選択肢は限定されない）：
Ｒ－ＳＨ、[Ｒ－Ｓ］－[Ｃ＋]（Ｒ＝任意のアルキル又はアリールラジカル、Ｃ＋＝１価のカチオン、例えば金属カチオン、アンモニウムイオン、ピリジニウムイオン、イミダゾリウムイオン、グアニジニウムイオン等）。求核試薬は、２つ以上のＳＨ又はＳＣ基を有していてもよい。Ｒ－ＳＨの非限定的な例は、アルキルチオールＣｎＨ２ｎ＋１ＳＨ（ｎ＝２～２０）であり、ＲＳＣの非限定的な例は、アルカリ金属カチオン（アルカリ金属＝Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ）又は任意のアンモニウムイオンを対イオンとして有するアルキル又はアリール又はベンジルチオレートである。複数のＳＨ又はＳＣ基を有する化合物の非限定的な例は、ベンゼンジチオール（オルト－、メタ－又はパラ－）、ナフタレンジチオール、ジベンジルジチオール、アルカンジチオールＨＳ－ＣｎＨ２ｎ－ＳＨ（ｎ＝２～２０）、又は対イオン（カチオン）の性質について限定されない金属若しくはアンモニウム対イオンとのそれらの塩である。
Ｐ（ＯＳｉ（ＣＨ３）３）３（トリス（トリメチルシリル）ホスファイト）
ＡＬ２Ｓ及びＡＬＳＨ（ＡＬ＝アルカリ金属対イオン）
Ｒ－ＳＨ、[Ｒ－Ｓ］－[Ｃ＋]（Ｒ＝任意のアルキル又はアリールラジカル、Ｃ＋＝１価のカチオン、例えば金属カチオン、アンモニウムイオン、ピリジニウムイオン、イミダゾリウムイオン、グアニジニウムイオン等）。求核試薬は、２つ以上のＳＨ又はＳＣ基を有していてもよい。Ｒ－ＳＨの非限定的な例は、アルキルチオールＣｎＨ２ｎ＋１ＳＨ（ｎ＝２～２０）であり、ＲＳＣの非限定的な例は、アルカリ金属カチオン（アルカリ金属＝Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ）又は任意のアンモニウムイオンを対イオンとして有するアルキル又はアリール又はベンジルチオレートである。複数のＳＨ又はＳＣ基を有する化合物の非限定的な例は、ベンゼンジチオール（オルト－、メタ－又はパラ－）、ナフタレンジチオール、ジベンジルジチオール、アルカンジチオールＨＳ－ＣｎＨ２ｎ－ＳＨ（ｎ＝２～２０）、又は対イオン（カチオン）の性質について限定されない金属若しくはアンモニウム対イオンとのそれらの塩である。
Ｐ（ＯＳｉ（ＣＨ３）３）３（トリス（トリメチルシリル）ホスファイト）
ＡＬ２Ｓ及びＡＬＳＨ（ＡＬ＝アルカリ金属対イオン）
【0015】
本発明による低分子量、オリゴマー及びポリマー化合物を得るための第３の実施形態は、以下の手順で得られうる：
（１）低分子量、オリゴマー又はポリマーのパーフルオロアレーンを初めに第２の求核試薬と反応させる。第２の求核試薬がＲＳＨ又はＲＳＣである場合、得られるチオエーテル架橋を続いてスルホン架橋に酸化することができる。求核試薬がＡＬ２Ｓ又はＡＬＳＨである場合、得られるＳＨ基をＳＯ３Ｈ基に酸化することができる。これに続いて第二級若しくは第三級Ｎ－塩基又は第二級Ｎ－アミドとの反応を行い、第二級Ｎ－塩基又は第二級Ｎ－アミドの場合に続いてアルキル化を行う。この反応手順を、ポリ（ペンタフルオロスチレン）とヘキサンチオールとの反応、その後のチオ架橋からスルホン架橋への酸化、その後のテトラメチルグアニジンとの反応、その後の硫酸ジメチルによる四級化の非限定的な例によって図１０に示す。このポリマーの特別な利点は、ヘキシルスルホン基がこのポリマーの組み込まれた「可塑剤」官能基として働き、アニオン交換ポリマーの脆性を顕著に低減することであり、これは膜燃料電池へのこのアニオン交換ポリマーの適用に非常に有利である。アルキル鎖が長いほど、アルキルスルホン基の可塑剤効果は強くなる。
（２）低分子量、オリゴマー又はポリマーのパーフルオロアレーンを初めに第二級若しくは第三級塩基性Ｎ－化合物又は第二級Ｎ－アミドと反応させ、任意に続いて第四級Ｎ－塩にＮ－アルキル化し、続いて第２の求核試薬と反応させる。この反応手順は、３つの非限定的な例によって説明される：（ａ）図１１の部分フッ素化芳香族ポリスルホンとテトラメチルグアニジンとの反応、その後のトリス（トリメチルシリル）ホスファイトによるホスホン化、及び（ｂ）ポリ（ペンタフルオロスチレン）とテトラメチルグアニジンとの反応、その後の１－（２－ジメチルアミノエチル）－５－メルカプトテトラゾールとの反応、その後のヨウ化メチルによる四級化、及び（ｃ）ポリ（ペンタフルオロスチレン）とテトラメチルグアニジンとの反応、その後のポリ（ペンタフルオロスチレン）の残りの４－Ｆと４－フルオロチオフェノールとの反応、その後のＨ２Ｏ２によるポリマーのチオ架橋のスルホン架橋への酸化、その後のフェニルスルホン側鎖の４－Ｆのホスホン化。ＡＣＤソフトウェアを用いたホスホン酸基のｐＫＡ値の算出により、この時点で分子内のホスホン酸基がスルホン架橋の強力な－Ｉ効果のために強酸基となり、これにより、このポリマーがホスホン酸基の固有の伝導性のために高温燃料電池（温度範囲１００℃～２５０℃）の有望なプロトン伝導体となることが示された。
（３）低分子量、オリゴマー又はポリマーのパーフルオロアレーンを第二級若しくは第三級Ｎ－塩基又は第二級Ｎ－アミドと同時に反応させる。この反応を、ポリ（ペンタフルオロスチレン）及び部分フッ素化芳香族ポリスルホンとリチウム－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－１－イド及びＮａ２Ｓとの反応の非限定的な例を用いて「ワンポット反応」として図１２に示す。
（１）低分子量、オリゴマー又はポリマーのパーフルオロアレーンを初めに第２の求核試薬と反応させる。第２の求核試薬がＲＳＨ又はＲＳＣである場合、得られるチオエーテル架橋を続いてスルホン架橋に酸化することができる。求核試薬がＡＬ２Ｓ又はＡＬＳＨである場合、得られるＳＨ基をＳＯ３Ｈ基に酸化することができる。これに続いて第二級若しくは第三級Ｎ－塩基又は第二級Ｎ－アミドとの反応を行い、第二級Ｎ－塩基又は第二級Ｎ－アミドの場合に続いてアルキル化を行う。この反応手順を、ポリ（ペンタフルオロスチレン）とヘキサンチオールとの反応、その後のチオ架橋からスルホン架橋への酸化、その後のテトラメチルグアニジンとの反応、その後の硫酸ジメチルによる四級化の非限定的な例によって図１０に示す。このポリマーの特別な利点は、ヘキシルスルホン基がこのポリマーの組み込まれた「可塑剤」官能基として働き、アニオン交換ポリマーの脆性を顕著に低減することであり、これは膜燃料電池へのこのアニオン交換ポリマーの適用に非常に有利である。アルキル鎖が長いほど、アルキルスルホン基の可塑剤効果は強くなる。
（２）低分子量、オリゴマー又はポリマーのパーフルオロアレーンを初めに第二級若しくは第三級塩基性Ｎ－化合物又は第二級Ｎ－アミドと反応させ、任意に続いて第四級Ｎ－塩にＮ－アルキル化し、続いて第２の求核試薬と反応させる。この反応手順は、３つの非限定的な例によって説明される：（ａ）図１１の部分フッ素化芳香族ポリスルホンとテトラメチルグアニジンとの反応、その後のトリス（トリメチルシリル）ホスファイトによるホスホン化、及び（ｂ）ポリ（ペンタフルオロスチレン）とテトラメチルグアニジンとの反応、その後の１－（２－ジメチルアミノエチル）－５－メルカプトテトラゾールとの反応、その後のヨウ化メチルによる四級化、及び（ｃ）ポリ（ペンタフルオロスチレン）とテトラメチルグアニジンとの反応、その後のポリ（ペンタフルオロスチレン）の残りの４－Ｆと４－フルオロチオフェノールとの反応、その後のＨ２Ｏ２によるポリマーのチオ架橋のスルホン架橋への酸化、その後のフェニルスルホン側鎖の４－Ｆのホスホン化。ＡＣＤソフトウェアを用いたホスホン酸基のｐＫＡ値の算出により、この時点で分子内のホスホン酸基がスルホン架橋の強力な－Ｉ効果のために強酸基となり、これにより、このポリマーがホスホン酸基の固有の伝導性のために高温燃料電池（温度範囲１００℃～２５０℃）の有望なプロトン伝導体となることが示された。
（３）低分子量、オリゴマー又はポリマーのパーフルオロアレーンを第二級若しくは第三級Ｎ－塩基又は第二級Ｎ－アミドと同時に反応させる。この反応を、ポリ（ペンタフルオロスチレン）及び部分フッ素化芳香族ポリスルホンとリチウム－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－１－イド及びＮａ２Ｓとの反応の非限定的な例を用いて「ワンポット反応」として図１２に示す。
【0016】
また、驚くべきことに、上記３つの実施形態の全てにおいて、本発明による新規のポリマーが他の好適なポリマーによって容易に変換され、ブレンド膜を形成し得ることが見出された。本発明によるブレンド膜の非限定的な選択を下に挙げる：
第１及び第２の実施形態のポリマー（第四級Ｎ－塩基性基を有するポリマー過フッ素化アレーン（図１及び図６を参照されたい））は、塩基性ポリマーと任意の混合比でブレンドされ、塩基性ポリマーの選択肢は限定されないが、ポリベンゾイミダゾールがそれらの高い機械的安定性及び熱的安定性及び化学的安定性のために好ましい。塩基性ブレンド成分がブレンドを機械的、熱的及び化学的に安定化するように働くアニオン交換ブレンドが得られる。
第１及び第２の実施形態のポリマー（第三級Ｎ－塩基性基を有するポリマー過フッ素化アレーン（図１及び図６を参照されたい））は、カチオン交換ポリマーと任意の混合比でブレンドされ、カチオン交換ポリマーの選択は制限されず、カチオン交換ポリマーは、スルホネート基（－ＳＯ３ －Ｇ＋）、ホスホネート基（ＰＯ３ ２－（Ｇ＋）２）又はカルボキシレート基（ＣＯＯ－Ｇ＋）のいずれかを有していてもよく、Ｇ＋＝対イオン＝Ｈ＋、金属カチオン、アンモニウム、グアニジニウム、ピリジニウム、イミダゾリウム等であり、スルホネート基及びホスホネート基がカチオン交換基として好ましい。
第１及び第２の実施形態のポリマー（第三級Ｎ－塩基性基を有するポリマー過フッ素化アレーン（図１及び図６を参照されたい））は、ＣＨ２Ｈａｌ基（Ｈａｌ＝Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）を有するポリマーと任意の混合比でブレンドされる。第１及び第２の実施形態のポリマーの第三級Ｎ－塩基性基とハロメチル化ポリマーとの間の四級化反応により、これらのブレンド膜の共有結合架橋がもたらされる（図１３）。
第１及び第２の実施形態のポリマー（第四級Ｎ－塩基性基を有するポリマー過フッ素化アレーン（図１及び図６を参照されたい））は、スルホン化、ホスホン化又はカルボキシル化カチオン交換ポリマー及びハロメチル化ポリマーと任意の混合比でブレンドされる。ハロメチル基と第三級アミノ基との間の四級化反応により、共有結合架橋が引き起こされ、同時にアニオン交換基が形成され、これがカチオン交換ポリマーブレンド成分のカチオン交換基とイオン架橋点を形成する（図１４）。
第３の実施形態のポリマー（第四級Ｎ－塩基性官能基及び求核的に導入された別の官能基を有するパーフルオロアレーン（図９を参照されたい））は、塩基性ポリマーとブレンドされ、可能な塩基性ポリマーの選択肢は制限されないが、ポリベンゾイミダゾールが好ましい。これらのブレンドでは、塩基性ポリマーは、化学的、機械的及び熱的に安定化するブレンド成分として作用する。
第３の実施形態のポリマー（第三級Ｎ－塩基性官能基及び求核的に導入された更なる官能基を有するパーフルオロアレーン（図９を参照されたい））は、カチオン交換ポリマー（スルホン化、ホスホン化、カルボキシル化ポリマー）及び／又は塩基性ポリマーから作製され、及び／又はハロメチル基－ＣＨ２Ｈａｌ（Ｈａｌ＝Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）を有するポリマーとブレンドされる。ハロメチル化ポリマーをブレンド成分として使用する場合、ハロメチル基と第三級Ｎ－塩基性基との反応により四級化、ひいてはブレンド膜の共有結合架橋がもたらされる（上記を参照されたい）。
第１及び第２の実施形態のポリマー（第四級Ｎ－塩基性基を有するポリマー過フッ素化アレーン（図１及び図６を参照されたい））は、塩基性ポリマーと任意の混合比でブレンドされ、塩基性ポリマーの選択肢は限定されないが、ポリベンゾイミダゾールがそれらの高い機械的安定性及び熱的安定性及び化学的安定性のために好ましい。塩基性ブレンド成分がブレンドを機械的、熱的及び化学的に安定化するように働くアニオン交換ブレンドが得られる。
第１及び第２の実施形態のポリマー（第三級Ｎ－塩基性基を有するポリマー過フッ素化アレーン（図１及び図６を参照されたい））は、カチオン交換ポリマーと任意の混合比でブレンドされ、カチオン交換ポリマーの選択は制限されず、カチオン交換ポリマーは、スルホネート基（－ＳＯ３ －Ｇ＋）、ホスホネート基（ＰＯ３ ２－（Ｇ＋）２）又はカルボキシレート基（ＣＯＯ－Ｇ＋）のいずれかを有していてもよく、Ｇ＋＝対イオン＝Ｈ＋、金属カチオン、アンモニウム、グアニジニウム、ピリジニウム、イミダゾリウム等であり、スルホネート基及びホスホネート基がカチオン交換基として好ましい。
第１及び第２の実施形態のポリマー（第三級Ｎ－塩基性基を有するポリマー過フッ素化アレーン（図１及び図６を参照されたい））は、ＣＨ２Ｈａｌ基（Ｈａｌ＝Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）を有するポリマーと任意の混合比でブレンドされる。第１及び第２の実施形態のポリマーの第三級Ｎ－塩基性基とハロメチル化ポリマーとの間の四級化反応により、これらのブレンド膜の共有結合架橋がもたらされる（図１３）。
第１及び第２の実施形態のポリマー（第四級Ｎ－塩基性基を有するポリマー過フッ素化アレーン（図１及び図６を参照されたい））は、スルホン化、ホスホン化又はカルボキシル化カチオン交換ポリマー及びハロメチル化ポリマーと任意の混合比でブレンドされる。ハロメチル基と第三級アミノ基との間の四級化反応により、共有結合架橋が引き起こされ、同時にアニオン交換基が形成され、これがカチオン交換ポリマーブレンド成分のカチオン交換基とイオン架橋点を形成する（図１４）。
第３の実施形態のポリマー（第四級Ｎ－塩基性官能基及び求核的に導入された別の官能基を有するパーフルオロアレーン（図９を参照されたい））は、塩基性ポリマーとブレンドされ、可能な塩基性ポリマーの選択肢は制限されないが、ポリベンゾイミダゾールが好ましい。これらのブレンドでは、塩基性ポリマーは、化学的、機械的及び熱的に安定化するブレンド成分として作用する。
第３の実施形態のポリマー（第三級Ｎ－塩基性官能基及び求核的に導入された更なる官能基を有するパーフルオロアレーン（図９を参照されたい））は、カチオン交換ポリマー（スルホン化、ホスホン化、カルボキシル化ポリマー）及び／又は塩基性ポリマーから作製され、及び／又はハロメチル基－ＣＨ２Ｈａｌ（Ｈａｌ＝Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）を有するポリマーとブレンドされる。ハロメチル化ポリマーをブレンド成分として使用する場合、ハロメチル基と第三級Ｎ－塩基性基との反応により四級化、ひいてはブレンド膜の共有結合架橋がもたらされる（上記を参照されたい）。
【0017】
本発明を以下の実施例によってより詳細に説明するが、本発明はこれに制限されない。
【0018】
１． ポリ（ペンタフルオロスチレン）とテトラメチルグアニジンとの反応、その後の硫酸ジメチルによる置換ポリマーのアルキル化
１．１ Ｍ－ＰＰＦＳｔ－ＴＭＧの合成方法
１．１．１ テトラメチルグアニジン修飾ＰＰＦＳｔ（ＰＰＦＳｔ－ＴＭＧ）
冷却器、アルゴン入口及び出口を備える三つ口丸底フラスコ内でＰＰＦＳｔ（１ｇ、５．１５ｍｍｏｌ）を１３０℃で２時間かけてＤＭＡｃ（２０ｍＬ）に分散させた。室温に冷却した後、テトラメチルグアニジン（２．９７ｇ、２５．８ｍｍｏｌ）を反応溶液に添加した。反応溶液を１３０℃で２４時間撹拌した。次いで、ポリマー溶液を水中に滴下することによってポリマーを沈殿させた。得られたポリマーを多量の水で数回洗浄し、６０℃のオーブンにて２４時間乾燥させた。１９Ｆ－ＮＭＲによって１００％の置換度が確認され、反応後に２つのピークが示された（オルト位及びメタ位）（図１５）。
１．１ Ｍ－ＰＰＦＳｔ－ＴＭＧの合成方法
１．１．１ テトラメチルグアニジン修飾ＰＰＦＳｔ（ＰＰＦＳｔ－ＴＭＧ）
冷却器、アルゴン入口及び出口を備える三つ口丸底フラスコ内でＰＰＦＳｔ（１ｇ、５．１５ｍｍｏｌ）を１３０℃で２時間かけてＤＭＡｃ（２０ｍＬ）に分散させた。室温に冷却した後、テトラメチルグアニジン（２．９７ｇ、２５．８ｍｍｏｌ）を反応溶液に添加した。反応溶液を１３０℃で２４時間撹拌した。次いで、ポリマー溶液を水中に滴下することによってポリマーを沈殿させた。得られたポリマーを多量の水で数回洗浄し、６０℃のオーブンにて２４時間乾燥させた。１９Ｆ－ＮＭＲによって１００％の置換度が確認され、反応後に２つのピークが示された（オルト位及びメタ位）（図１５）。
【0019】
１．１．２ ＰＰＦＳｔ－ＴＭＧの四級化（Ｍ－ＰＰＦＳｔ－ＴＭＧ）
硫酸ジメチルを用いたメチル化によってＰＰＦＳｔ－ＴＭＧの四級化を行った。セプタム、冷却器、アルゴン入口及び出口を備える丸底フラスコ内でＰＰＦＳｔ－ＴＭＧ（１ｇ、３．４５ｍｍｏｌ）を２０ｍＬのＤＭＡｃにアルゴン雰囲気下にて室温で３時間かけて溶解した。完全な溶解後に、硫酸ジメチル（１ｍＬ、１０．４ｍｍｏｌ）をシリンジによってゆっくりと添加した。反応混合物を９０℃で１６時間撹拌した。室温に冷却した後、ポリマー溶液をアセトン中で沈殿させた。得られたポリマーをアセトンで２回洗浄し、６０℃で２４時間オーブン乾燥させた。１Ｈ－ＮＭＲによって１００％のＤＯＳが確認され、メチル基の完全なピークシフトが示され（Ｎ－ＣＨ３（ａ）、２．５ｐｐｍから２．９ｐｐｍ）、メチル化によって新たなピークを特定することができ（ｂ）、Ｎ－ＣＨ３が割り当てられる。
硫酸ジメチルを用いたメチル化によってＰＰＦＳｔ－ＴＭＧの四級化を行った。セプタム、冷却器、アルゴン入口及び出口を備える丸底フラスコ内でＰＰＦＳｔ－ＴＭＧ（１ｇ、３．４５ｍｍｏｌ）を２０ｍＬのＤＭＡｃにアルゴン雰囲気下にて室温で３時間かけて溶解した。完全な溶解後に、硫酸ジメチル（１ｍＬ、１０．４ｍｍｏｌ）をシリンジによってゆっくりと添加した。反応混合物を９０℃で１６時間撹拌した。室温に冷却した後、ポリマー溶液をアセトン中で沈殿させた。得られたポリマーをアセトンで２回洗浄し、６０℃で２４時間オーブン乾燥させた。１Ｈ－ＮＭＲによって１００％のＤＯＳが確認され、メチル基の完全なピークシフトが示され（Ｎ－ＣＨ３（ａ）、２．５ｐｐｍから２．９ｐｐｍ）、メチル化によって新たなピークを特定することができ（ｂ）、Ｎ－ＣＨ３が割り当てられる。
【0020】
１．１．３ 合成ポリマーの溶解性試験
【0021】
【表1】
【0022】
１．２ Ｍ－ＰＰＦＳｔ－ＴＢＦ－ＯＸ－ＴＭＧの合成
ＰＰＦＳｔ－ＴＢＦの合成：アルゴン入口、出口及び冷却器を備える１００ｍＬ三つ口フラスコ内でＰＰＦＳｔ（１ｇ、５．２ｍｍｏｌ）を４０ｍＬのメチルエチルケトン（ＭＥＫ）に溶解した。ＰＰＦＳｔの完全な溶解後に、トリエチルアミン（７．８２ｇ、ＰＰＦＳｔに対して１５当量）及び４－フルオロベンゼンチオール（１．６５ｍＬ、ＰＰＦＳｔに対して３当量）をポリマー溶液に添加した。次いで、反応混合物を２４時間７５℃に維持した。メタノール中での沈殿によって合成ポリマーを得た。ポリマーをメタノールで数回洗浄し、６０℃のオーブンにて１８時間乾燥させ、ほぼ完全な置換が１９Ｆ－ＮＭＲによって決定された。
ＰＰＦＳｔ－ＴＢＦの合成：アルゴン入口、出口及び冷却器を備える１００ｍＬ三つ口フラスコ内でＰＰＦＳｔ（１ｇ、５．２ｍｍｏｌ）を４０ｍＬのメチルエチルケトン（ＭＥＫ）に溶解した。ＰＰＦＳｔの完全な溶解後に、トリエチルアミン（７．８２ｇ、ＰＰＦＳｔに対して１５当量）及び４－フルオロベンゼンチオール（１．６５ｍＬ、ＰＰＦＳｔに対して３当量）をポリマー溶液に添加した。次いで、反応混合物を２４時間７５℃に維持した。メタノール中での沈殿によって合成ポリマーを得た。ポリマーをメタノールで数回洗浄し、６０℃のオーブンにて１８時間乾燥させ、ほぼ完全な置換が１９Ｆ－ＮＭＲによって決定された。
【0023】
ＰＰＦＳｔ－ＴＢＦ－ＯＸの合成：冷却器を取り付けたフラスコ内でＰＰＦＳｔ－ＴＢＦ（３ｇ、１０ｍｍｏｌ）を６０ｍＬのトリフルオロ酢酸に分散させた。次いで、１０ｍＬの過酸化水素（水中３０％、１００ｍｍｏｌ）を反応フラスコに滴加した。反応溶液を３０℃で７２時間、続いて１１０℃で１時間撹拌した。室温に冷却した後、反応溶液を水に注ぎ入れてポリマーを得た。得られたポリマーを水で数回洗浄し、６０℃のオーブンにて１８時間乾燥させた。芳香族領域の化学シフトにより、スルフィドからスルホンへの酸化の成功が示される。
【0024】
ＰＰＦＳｔ－ＴＢＦ－ＯＸ－ＴＭＧの合成：アルゴン入口、出口及び冷却器を備える三つ口フラスコ内でＰＰＦＳｔ－ＴＢＦ－ＯＸ（３．３４ｇ、１０ｍｍｏｌ）をＤＭＡｃに溶解した。完全な溶解後に、ＴＭＧ（１０ｍＬ、８０ｍｍｏｌ）をポリマー溶液に添加し、１３０℃で２０時間撹拌した。次いで、水中での沈殿によってポリマーを単離した。得られたポリマーを水で数回洗浄し、６０℃のオーブンにて２４時間乾燥させ、部分的なグアニジン化（guanidization）が１Ｈ－ＮＭＲによって確認された：芳香族領域の３つのピーク及びテトラメチルグアニジン基からのＮ－ＣＨ３による２．６ｐｐｍの強いピーク。
【0025】
Ｍ－ＰＰＦＳｔ－ＴＢＦ－ＯＸ－ＴＭＧの合成：ＰＰＦＳｔ－ＴＢＦ－ＯＸ－ＴＭＧのメチル化をＤＭＡｃ中の硫酸ジメチル（ＤＭＳ）によって行った。ＰＰＦＳｔ－ＴＢＦ－ＯＸ－ＴＭＧをＤＭＡｃに溶解した。完全な溶解後に、ＤＭＳをポリマー反応溶液に添加し、温度を９０℃に上昇させた。反応物をこの温度で２０時間機械的に撹拌した。次いで、アセトン中での沈殿によってポリマーを得た。ポリマーをアセトンで洗浄し、６０℃のオーブンにて２４時間乾燥させた。２．６ｐｐｍから３．７ｐｐｍへのテトラメチルグアニジンピークの化学シフト及びメチル化による３．４ｐｐｍの新たなピーク。
【0026】
２． 反応生成物４．１及びＦ６ＰＢＩからのブレンド膜の作製
２．１ ブレンド膜の調製
Ｍ－ＰＰＦＳｔ－ＴＭＧポリマーをＤＭＳＯに溶解し、５ｗｔ％ポリマー溶液とした。Ｆ６ＰＢＩを８０℃でＤＭＳＯに溶解し、５ｗｔ％溶液とした。２つのポリマー溶液を表に記載のように特定の比率で混合した。ポリマーブレンド溶液をガラス板上にキャストし、８０℃の対流式オーブンに２４時間入れ、溶媒を蒸発させた。得られた混合膜を脱イオン水に浸漬することでガラス板から剥がした。混合膜を更に使用するためにジップロック（登録商標）バッグに保管した。Ｍ－ＰＰＦＳｔ－ＴＢＦ－ＯＸ－ＴＭＧとＦ６ＰＢＩとの混合膜を同様に調製した。
２．１ ブレンド膜の調製
Ｍ－ＰＰＦＳｔ－ＴＭＧポリマーをＤＭＳＯに溶解し、５ｗｔ％ポリマー溶液とした。Ｆ６ＰＢＩを８０℃でＤＭＳＯに溶解し、５ｗｔ％溶液とした。２つのポリマー溶液を表に記載のように特定の比率で混合した。ポリマーブレンド溶液をガラス板上にキャストし、８０℃の対流式オーブンに２４時間入れ、溶媒を蒸発させた。得られた混合膜を脱イオン水に浸漬することでガラス板から剥がした。混合膜を更に使用するためにジップロック（登録商標）バッグに保管した。Ｍ－ＰＰＦＳｔ－ＴＢＦ－ＯＸ－ＴＭＧとＦ６ＰＢＩとの混合膜を同様に調製した。
【0027】
【表2】
【0028】
【表3】
【0029】
２．２ ブレンド膜の特性
【0030】
【表4】
【0031】
２．３ バナジウムレドックスフロー電池の性能
２．３．１ クーロン効率（ＣＥ）、電圧効率（ＶＥ）及びエネルギー効率（ＥＥ）
ブレンド膜及びＮａｆｉｏｎ ２１２膜のクーロン効率（ＣＥ）（ａ）、電圧効率（ＶＥ）（ｂ）及びエネルギー効率（ＥＥ）（ｃ）を図２３に示す。
２．３．１ クーロン効率（ＣＥ）、電圧効率（ＶＥ）及びエネルギー効率（ＥＥ）
ブレンド膜及びＮａｆｉｏｎ ２１２膜のクーロン効率（ＣＥ）（ａ）、電圧効率（ＶＥ）（ｂ）及びエネルギー効率（ＥＥ）（ｃ）を図２３に示す。
【0032】
２．３．２ 自己放電試験
混合膜及びＮａｆｉｏｎ ２１２膜の自己放電試験は、図２４に見ることができる。
混合膜及びＮａｆｉｏｎ ２１２膜の自己放電試験は、図２４に見ることができる。
【0033】
２．３．３ 長期サイクル試験
ブレンド膜及びＮａｆｉｏｎ ２１２膜の長期サイクル試験の結果は、図２５に見ることができる。
ブレンド膜及びＮａｆｉｏｎ ２１２膜の長期サイクル試験の結果は、図２５に見ることができる。
【0034】
３． ポリ（ペンタフルオロスチレン）と１－（２－ジメチルアミノエチル）－５－メルカプトテトラゾールとの反応、その後のテトラメチルグアニジンとの反応
３．１ ポリ（ペンタフルオロスチレン）と１－（２－ジメチルアミノエチル）－５－メルカプトテトラゾールとの反応
ポリ（ペンタフルオロスチレン）への１－（２－ジメチルアミノエチル）－５－メルカプトテトラゾールのグラフト化を文献に従って行った（公表されている場合、置換度：３０％）。テトラメチルグアニジンを部分グラフト化ＰＰＦＳｔ－ＭＴＺに導入した。１ｇの部分置換ＰＰＦＳｔ－ＭＴＺを冷却器、アルゴン入口及びアルゴン出口を備える２０ｍＬのＤＭＡｃに溶解した。９０℃で１時間かけて完全に溶解させた後、テトラメチルグアニジンをポリマー溶液に添加し、２４時間１３０℃に維持した。ポリマー溶液を水中で沈殿させた。得られたポリマー（ＰＰＦＳｔ－ＭＴＺ－ＴＭＧ）を水で数回洗浄し、６０℃のオーブンにて２４時間乾燥させた。
３．１ ポリ（ペンタフルオロスチレン）と１－（２－ジメチルアミノエチル）－５－メルカプトテトラゾールとの反応
ポリ（ペンタフルオロスチレン）への１－（２－ジメチルアミノエチル）－５－メルカプトテトラゾールのグラフト化を文献に従って行った（公表されている場合、置換度：３０％）。テトラメチルグアニジンを部分グラフト化ＰＰＦＳｔ－ＭＴＺに導入した。１ｇの部分置換ＰＰＦＳｔ－ＭＴＺを冷却器、アルゴン入口及びアルゴン出口を備える２０ｍＬのＤＭＡｃに溶解した。９０℃で１時間かけて完全に溶解させた後、テトラメチルグアニジンをポリマー溶液に添加し、２４時間１３０℃に維持した。ポリマー溶液を水中で沈殿させた。得られたポリマー（ＰＰＦＳｔ－ＭＴＺ－ＴＭＧ）を水で数回洗浄し、６０℃のオーブンにて２４時間乾燥させた。
【0035】
メチル化：硫酸ジメチルを用いて９０℃でメチル化を行った。しかしながら、この温度では沈殿物が観察された。
【0036】
４． 部分修飾ＰＰＦＳｔと１，６－ヘキサンジチオールとの架橋膜
４．１ 架橋膜（ＸＬ－Ｍ－ＰＰＦＳｔ－ＭＴＺ）の作製
ガラスバイアル内で０．３ｇのＭ－ＰＰＦＳｔ－ＭＴＺ（公表されている場合に文献に従って調製、４１％のＤＯＳ）を１０ｍｌのＤＭＳＯに溶解した。完全な溶解後に、トリエチルアミン（０．２７ｇ）及び１，６－ヘキサンジチオール（０．１９ｇ）をポリマー溶液に添加する。均質化後に、混合溶液をペトリ皿に注ぎ入れた。これを６０℃の密閉オーブンに入れ（又はペトリ皿の蓋をする）、反応時間を１日とし、続いて１２０℃で８時間、真空で残留する化学物質を除去する。図（ｂ）に示すように、機械的に安定した架橋膜が得られた。ＸＬ－Ｍ－ＰＰＦＳｔ－ＭＴＺのＩＥＣは０．２８ｍｍｏｌ／ｇであり、１Ｍ Ｈ２ＳＯ４中で測定された導電率は１．７７±０．１８ｍＳ／ｃｍであった。ＩＥＣ及び導電率も混合膜と比較して低かった。ホモ－Ｍ－ＰＰＦＳｔ－ＭＴＺポリマー膜は機械的に不安定であったため、ジチオール化合物を用いた架橋が機械的に安定した膜を得ることが可能な製作経路であると考えられる。
４．１ 架橋膜（ＸＬ－Ｍ－ＰＰＦＳｔ－ＭＴＺ）の作製
ガラスバイアル内で０．３ｇのＭ－ＰＰＦＳｔ－ＭＴＺ（公表されている場合に文献に従って調製、４１％のＤＯＳ）を１０ｍｌのＤＭＳＯに溶解した。完全な溶解後に、トリエチルアミン（０．２７ｇ）及び１，６－ヘキサンジチオール（０．１９ｇ）をポリマー溶液に添加する。均質化後に、混合溶液をペトリ皿に注ぎ入れた。これを６０℃の密閉オーブンに入れ（又はペトリ皿の蓋をする）、反応時間を１日とし、続いて１２０℃で８時間、真空で残留する化学物質を除去する。図（ｂ）に示すように、機械的に安定した架橋膜が得られた。ＸＬ－Ｍ－ＰＰＦＳｔ－ＭＴＺのＩＥＣは０．２８ｍｍｏｌ／ｇであり、１Ｍ Ｈ２ＳＯ４中で測定された導電率は１．７７±０．１８ｍＳ／ｃｍであった。ＩＥＣ及び導電率も混合膜と比較して低かった。ホモ－Ｍ－ＰＰＦＳｔ－ＭＴＺポリマー膜は機械的に不安定であったため、ジチオール化合物を用いた架橋が機械的に安定した膜を得ることが可能な製作経路であると考えられる。
【0037】
５． ポリ（ペンタフルオロスチレン）と１－ヘキサンチオールとの反応、その後のテトラメチルグアニジンとの反応
５．１ ポリ（ペンタフルオロスチレン）と１－ヘキサンチオールとの反応
還流冷却器並びにアルゴン入口及び出口を備える５００ｍＬ三つ口丸底フラスコ内で、ＰＰＦＳｔ（１０ｇ、５１．５ｍｍｏｌ）をアルゴン流下にて９０℃で１時間かけてＴＨＦ（２００ｍＬ）に溶解した。１－ヘキサンチオール（３．８ｍＬ、２７．１ｍｍｏｌ）及びＤＢＵ（８ｍＬ、５２．５ｍｍｏｌ）をこの温度で添加し、１５時間撹拌した。室温に冷却した後、粘性の溶液をイソプロパノールにゆっくりと注ぎ入れると、黄色がかった沈殿物が形成された。得られたポリマーをイソプロパノールで数回洗浄し、６０℃の強制換気オーブンにて２４時間乾燥させた。
収量：９．８ｇ
１９Ｆ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ｐｐｍ）：－１３４（ｓ，２．８Ｆ）、－１４３（ｓ，４．９Ｆ）、－１５４（ｓ，１Ｆ）、－１６１（ｓ，２．１Ｆ）（図２９）
１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ｐｐｍ）：０．９０（ｔ，１．８Ｈ）、１．２７～１．５４（ｍ，ｃａ．５Ｈ）、１．９９（ｓ，２Ｈ），２．４１（ｓ，０．８Ｈ）、２．８８（ｓ，１．２Ｈ）（図３０）
５．１ ポリ（ペンタフルオロスチレン）と１－ヘキサンチオールとの反応
還流冷却器並びにアルゴン入口及び出口を備える５００ｍＬ三つ口丸底フラスコ内で、ＰＰＦＳｔ（１０ｇ、５１．５ｍｍｏｌ）をアルゴン流下にて９０℃で１時間かけてＴＨＦ（２００ｍＬ）に溶解した。１－ヘキサンチオール（３．８ｍＬ、２７．１ｍｍｏｌ）及びＤＢＵ（８ｍＬ、５２．５ｍｍｏｌ）をこの温度で添加し、１５時間撹拌した。室温に冷却した後、粘性の溶液をイソプロパノールにゆっくりと注ぎ入れると、黄色がかった沈殿物が形成された。得られたポリマーをイソプロパノールで数回洗浄し、６０℃の強制換気オーブンにて２４時間乾燥させた。
収量：９．８ｇ
１９Ｆ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ｐｐｍ）：－１３４（ｓ，２．８Ｆ）、－１４３（ｓ，４．９Ｆ）、－１５４（ｓ，１Ｆ）、－１６１（ｓ，２．１Ｆ）（図２９）
１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ｐｐｍ）：０．９０（ｔ，１．８Ｈ）、１．２７～１．５４（ｍ，ｃａ．５Ｈ）、１．９９（ｓ，２Ｈ），２．４１（ｓ，０．８Ｈ）、２．８８（ｓ，１．２Ｈ）（図３０）
【0038】
５．２ ４．５．１の生成物（ＰＰＦＳｔ－ＴＨ）とテトラメチルグアニジンとの反応
冷却器付き５００ｍＬ三つ口フラスコ内でＰＰＦＳｔ－ＴＨ（８ｇ、３１．６ｍｍｏｌ）をＤＭＡｃ（２００ｍＬ）にアルゴン流下にて１３０℃で２時間かけて溶解した。室温に冷却した後、ＴＭＧ（１９．８ｍｌ、１５８ｍｍｏｌ）をポリマー溶液に滴下し、１３０℃で２４時間反応させた。冷却後に、茶色がかった反応溶液を脱イオン水に滴下して沈殿させ、ポリマーを得た。ポリマーを濾過によって単離し、脱イオン水で数回洗浄した。最終ポリマーを６０℃の強制換気オーブンにて２４時間乾燥させた。
収量：９．０４ｇ
冷却器付き５００ｍＬ三つ口フラスコ内でＰＰＦＳｔ－ＴＨ（８ｇ、３１．６ｍｍｏｌ）をＤＭＡｃ（２００ｍＬ）にアルゴン流下にて１３０℃で２時間かけて溶解した。室温に冷却した後、ＴＭＧ（１９．８ｍｌ、１５８ｍｍｏｌ）をポリマー溶液に滴下し、１３０℃で２４時間反応させた。冷却後に、茶色がかった反応溶液を脱イオン水に滴下して沈殿させ、ポリマーを得た。ポリマーを濾過によって単離し、脱イオン水で数回洗浄した。最終ポリマーを６０℃の強制換気オーブンにて２４時間乾燥させた。
収量：９．０４ｇ
【0039】
図３１に１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＴＨＦ－ｄ８、ｐｐｍ）を示す。
【0040】
５．３ ４．５．２の生成物（ＰＰＦＳｔ－ＴＨ－ＴＭＧ）と硫酸ジメチル（ＤＭＳ）とのメチル化反応
ＰＰＦＳｔ－ＴＨ－ＴＭＧ（７ｇ、２４ｍｍｏｌ）をＤＭＡｃ（１５０ｍＬ）に溶解した。完全な溶解後に、ＤＭＳ（２０．５ｍＬ、７２．１ｍｍｏｌ）を反応溶液にシリンジで添加した。反応を激しく撹拌しながら９０℃で１２時間維持した。次いで、反応溶液をジエチルエーテルに滴加し、ジエチルエーテルで２回、脱イオン水で１回洗浄した。得られたポリマーを１ｍｂａｒ下、６０℃の真空オーブンで２４時間乾燥させた。
収量：７．５ｇ
ＰＰＦＳｔ－ＴＨ－ＴＭＧ（７ｇ、２４ｍｍｏｌ）をＤＭＡｃ（１５０ｍＬ）に溶解した。完全な溶解後に、ＤＭＳ（２０．５ｍＬ、７２．１ｍｍｏｌ）を反応溶液にシリンジで添加した。反応を激しく撹拌しながら９０℃で１２時間維持した。次いで、反応溶液をジエチルエーテルに滴加し、ジエチルエーテルで２回、脱イオン水で１回洗浄した。得られたポリマーを１ｍｂａｒ下、６０℃の真空オーブンで２４時間乾燥させた。
収量：７．５ｇ
【0041】
図３２に１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＴＨＦ－ｄ８、ｐｐｍ）を示す。
【0042】
５．４ 膜の製造
ｍ－ＰＢＩをＤＭＡｃに５．２重量％で溶解した。ｍ－ＰＢＩ溶液をガラス板上にキャストし、溶媒を８０℃の強制換気オーブンにて２４時間蒸発させた。次いで、水浴に浸すことによって膜をガラス板から剥がした。得られた膜を９０℃で１２時間乾燥させ、使用するまでジップロック（登録商標）バッグに保管した。ＤＭＡｃに溶解することでＭ－ＰＰＦＳｔ－ＴＨ－ＴＭＧの５ｗｔ％ポリマー溶液を調製した。溶液をテフロン（登録商標）シート上に注ぎ、６０℃の強制換気オーブンに２４時間入れて溶媒を蒸発させた。膜を水に浸漬することでガラス支持体から取り外した。得られた膜を１０ｗｔ％塩化ナトリウム水溶液によって６０℃で３日間調整し、続いて６０℃のＤＩ水に１日浸漬し、ＤＩ水で十分に洗浄した後、更に使用するまでジップロック（登録商標）バッグに保管した（図３３）。
ｍ－ＰＢＩをＤＭＡｃに５．２重量％で溶解した。ｍ－ＰＢＩ溶液をガラス板上にキャストし、溶媒を８０℃の強制換気オーブンにて２４時間蒸発させた。次いで、水浴に浸すことによって膜をガラス板から剥がした。得られた膜を９０℃で１２時間乾燥させ、使用するまでジップロック（登録商標）バッグに保管した。ＤＭＡｃに溶解することでＭ－ＰＰＦＳｔ－ＴＨ－ＴＭＧの５ｗｔ％ポリマー溶液を調製した。溶液をテフロン（登録商標）シート上に注ぎ、６０℃の強制換気オーブンに２４時間入れて溶媒を蒸発させた。膜を水に浸漬することでガラス支持体から取り外した。得られた膜を１０ｗｔ％塩化ナトリウム水溶液によって６０℃で３日間調整し、続いて６０℃のＤＩ水に１日浸漬し、ＤＩ水で十分に洗浄した後、更に使用するまでジップロック（登録商標）バッグに保管した（図３３）。
【0043】
５．５ 膜のＰＡドーピング
ＰＡドーピングは、異なる濃度のＰＡ水溶液にドーピングする前後の重量を決定することによって行った。ＰＡドーピングの前に、膜を６℃で２４時間乾燥させ、続いてそれらの乾燥質量を測定した。乾燥させた膜サンプルを室温のＰＡ溶液に２４時間浸漬した。膜サンプルをＰＡ溶液から取り出し、紙タオルで拭いて表面のリン酸を除去した。次いで、ドープした膜を秤量した（図３４）。
ドーピングレベル（％）＝［（Ｗａｆｔｅｒ－Ｗｄｒｙ）／Ｗｄｒｙ］×１００
Ｗａｆｔｅｒ：ＰＡドーピング後の膜重量、Ｗｄｒｙ：ＰＡドーピング前の膜重量
酸ドーピングレベル（ＡＤＬ）ＰＡ／官能基＝［（Ｗａｆｔｅｒ－Ｗｄｒｙ）×０．８５／９７．９９］／［（Ｗｄｒｙ／膜のＩＥＣ）×１０００］
Ｗａｆｔｅｒ：ＰＡドーピング後の膜重量
Ｗｄｒｙ：膜乾燥重量
ＩＥＣ：イオン交換容量
ＰＡドーピングは、異なる濃度のＰＡ水溶液にドーピングする前後の重量を決定することによって行った。ＰＡドーピングの前に、膜を６℃で２４時間乾燥させ、続いてそれらの乾燥質量を測定した。乾燥させた膜サンプルを室温のＰＡ溶液に２４時間浸漬した。膜サンプルをＰＡ溶液から取り出し、紙タオルで拭いて表面のリン酸を除去した。次いで、ドープした膜を秤量した（図３４）。
ドーピングレベル（％）＝［（Ｗａｆｔｅｒ－Ｗｄｒｙ）／Ｗｄｒｙ］×１００
Ｗａｆｔｅｒ：ＰＡドーピング後の膜重量、Ｗｄｒｙ：ＰＡドーピング前の膜重量
酸ドーピングレベル（ＡＤＬ）ＰＡ／官能基＝［（Ｗａｆｔｅｒ－Ｗｄｒｙ）×０．８５／９７．９９］／［（Ｗｄｒｙ／膜のＩＥＣ）×１０００］
Ｗａｆｔｅｒ：ＰＡドーピング後の膜重量
Ｗｄｒｙ：膜乾燥重量
ＩＥＣ：イオン交換容量
【0044】
ＮＭＲスペクトルにおける置換芳香環と非置換芳香環との間の積分比から置換度を算出した。膜の理論イオン交換容量（ＣＥＣ）は、ＩＥＣと置換度（ＮＭＲから得られる）との関数から算出した。
【0045】
５．６ 熱的安定性（ＴＧＡ）
合成ポリマーの熱的安定性を調査するために、ＦＴ－ＩＲと組み合わせたＮＥＴＺＳＣＨ ＴＧＡ、モデルＳＴＡ ４９９Ｃを用いる熱重量分析（ＴＧＡ）を行い、達成した。酸素と窒素との混合雰囲気下にて２０℃／分の加熱速度で温度を上昇させた（酸素：５６ｍＬ／分、窒素：２４ｍＬ／分）（図３５）。
合成ポリマーの熱的安定性を調査するために、ＦＴ－ＩＲと組み合わせたＮＥＴＺＳＣＨ ＴＧＡ、モデルＳＴＡ ４９９Ｃを用いる熱重量分析（ＴＧＡ）を行い、達成した。酸素と窒素との混合雰囲気下にて２０℃／分の加熱速度で温度を上昇させた（酸素：５６ｍＬ／分、窒素：２４ｍＬ／分）（図３５）。
【0046】
５．７ ＦＴ－ＩＲスペクトル
ポリマーの構造分析のために、Ｎｉｃｏｌｅｔ ｉＳ５ ＦＴＩＲ分光計を用いてＦＴＩＲスペクトルを室温にて４０００ｃｍ－１～４００ｃｍ－１の波数範囲の関数として６４スキャン及び減衰全反射（ＡＴＲ）モードで記録した（図３６）。
ポリマーの構造分析のために、Ｎｉｃｏｌｅｔ ｉＳ５ ＦＴＩＲ分光計を用いてＦＴＩＲスペクトルを室温にて４０００ｃｍ－１～４００ｃｍ－１の波数範囲の関数として６４スキャン及び減衰全反射（ＡＴＲ）モードで記録した（図３６）。
【0047】
５．８ 燃料電池試験
膜－電極接合体（ＭＥＡ）を製作するために、リン酸をドープした膜を２つの電極間に挟んだ。ガス拡散電極（ＧＤＥ）は、Freudenbergによって提供され、１ｃｍ２当たり１．５ｍｇのＰｔを含有し、同じ電極をアノード側及びカソード側の両方に使用し、活性面積は２３．０４ｃｍ２であった。３Ｎｍのトルクで密閉した市販の単一セルにＭＥＡを取り付けた。燃料電池試験は、市販のテストステーション（Ｓｃｒｉｂｎｅｒ ８５０ｅ、Scribner Associates Inc.）を用いて行った。燃料電池性能は、常圧でアノード側及びカソード側の両方に非加湿ガスを用いて研究した。アノードのＨ２及びカソードの空気の流量は、それぞれ０．２５Ｌ／分及び１．２５Ｌ／分であった（図３７、図３８及び図３９）。
膜－電極接合体（ＭＥＡ）を製作するために、リン酸をドープした膜を２つの電極間に挟んだ。ガス拡散電極（ＧＤＥ）は、Freudenbergによって提供され、１ｃｍ２当たり１．５ｍｇのＰｔを含有し、同じ電極をアノード側及びカソード側の両方に使用し、活性面積は２３．０４ｃｍ２であった。３Ｎｍのトルクで密閉した市販の単一セルにＭＥＡを取り付けた。燃料電池試験は、市販のテストステーション（Ｓｃｒｉｂｎｅｒ ８５０ｅ、Scribner Associates Inc.）を用いて行った。燃料電池性能は、常圧でアノード側及びカソード側の両方に非加湿ガスを用いて研究した。アノードのＨ２及びカソードの空気の流量は、それぞれ０．２５Ｌ／分及び１．２５Ｌ／分であった（図３７、図３８及び図３９）。
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
【図8】
【図9】
【図10】
【図11】
【図12】
【図13】
【図14】
【図15】
【図16】
【図17】
【図18】
【図19】
【図20】
【図21】
【図22】
【図23】
【図24】
【図25】
【図26】
【図27】
【図28】
【図29】
【図30】
【図31】
【図32】
【図33】
【図34】
【図35】
【図36】
【図37】
【図38】
【図39】
【国際調査報告】