特表 2023-503211 窒素酸化物を還元するための触媒

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公表特許公報(A)

(11)【公表番号】

(43)【公表日】2023-01-27

(54)【発明の名称】窒素酸化物を還元するための触媒

(51)【国際特許分類】

   B01J 35/04 20060101AFI20230120BHJP

   B01J 29/068 20060101ALI20230120BHJP

   B01D 53/94 20060101ALI20230120BHJP

   F01N 3/10 20060101ALI20230120BHJP

【ＦＩ】

B01J35/04 301L

B01J29/068 A ZAB

B01D53/94 222

F01N3/10 A

【審査請求】未請求

【予備審査請求】未請求

(21)【出願番号】P 2022517454

(86)(22)【出願日】2020-11-18

(85)【翻訳文提出日】2022-03-17

(86)【国際出願番号】 EP2020082489

(87)【国際公開番号】W WO2021099361

(87)【国際公開日】2021-05-27

(31)【優先権主張番号】19210276.2

(32)【優先日】2019-11-20

(33)【優先権主張国・地域又は機関】EP

(81)【指定国・地域】

(71)【出願人】

【識別番号】501399500

【氏名又は名称】ユミコア・アクチエンゲゼルシャフト・ウント・コムパニー・コマンディットゲゼルシャフト

【氏名又は名称原語表記】Ｕｍｉｃｏｒｅ ＡＧ ＆ Ｃｏ．ＫＧ

【住所又は居所原語表記】Ｒｏｄｅｎｂａｃｈｅｒ Ｃｈａｕｓｓｅｅ ４，Ｄ－６３４５７ Ｈａｎａｕ，Ｇｅｒｍａｎｙ

(74)【代理人】

【識別番号】100108453

【弁理士】

【氏名又は名称】村山 靖彦

(74)【代理人】

【識別番号】100110364

【弁理士】

【氏名又は名称】実広 信哉

(74)【代理人】

【識別番号】100133400

【弁理士】

【氏名又は名称】阿部 達彦

(72)【発明者】

【氏名】バドル・バソー

(72)【発明者】

【氏名】アンケ・ヴェルツ

【テーマコード（参考）】

3G091

4D148

4G169

【Ｆターム（参考）】

3G091BA14

3G091BA17

3G091GB03W

3G091GB06W

3G091GB07W

3G091GB09W

4D148AA06

4D148AB02

4D148AC03

4D148AC04

4D148BA01Y

4D148BA03Y

4D148BA06Y

4D148BA11Y

4D148BA13Y

4D148BA14Y

4D148BA15Y

4D148BA18Y

4D148BA19Y

4D148BA30Y

4D148BA31Y

4D148BA33Y

4D148BA35Y

4D148BA36Y

4D148BA37Y

4D148BA41Y

4D148BA42Y

4D148BB02

4D148BB14

4D148BB17

4D148EA04

4G169AA03

4G169BA01A

4G169BA06A

4G169BA07A

4G169BB02A

4G169BB04A

4G169BB06A

4G169BC01A

4G169BC08A

4G169BC13A

4G169BC43A

4G169BC71A

4G169BC72A

4G169BC75A

4G169CA03

4G169CA08

4G169CA13

4G169DA06

4G169EA19

4G169EC28

4G169EE06

4G169EE09

4G169ZA03A

4G169ZA11A

4G169ZA14A

4G169ZA19A

4G169ZA32A

4G169ZF05A

4G169ZF05B

(57)【要約】

本発明は、長さＬの担体基材と、少なくとも２つのウォッシュコート層Ａ及びＢとを含む触媒に関し、ウォッシュコート層Ａは、アルミナと、セリアと、アルカリ土類化合物及び／又はアルカリ化合物と、白金、パラジウム又は白金及びパラジウムと、を含み、ウォッシュコート層Ｂは、ゼオライト及びパラジウムを含み、当該パラジウムは、当該ゼオライト構造においてパラジウムカチオンとして存在し、又は当該ゼオライト構造において及び／若しくは当該ゼオライト構造の表面上において、パラジウム金属として及び／若しくは酸化パラジウムとして全体的に又は部分的に存在し、ウォッシュコート層Ａは、ウォッシュコート層Ｂの下に配置されている。

【特許請求の範囲】

【請求項1】

長さＬの担体基材と、少なくとも２つのウォッシュコート層Ａ及びＢとを含む触媒であって、
ウォッシュコート層Ａは、
アルミナと、
セリアと、
アルカリ土類化合物及び／又はアルカリ化合物と、
白金、パラジウム又は白金及びパラジウムと、
を含み、
ウォッシュコート層Ｂは、ゼオライト及びパラジウムを含み、
前記パラジウムは、ゼオライト構造においてパラジウムカチオンとして存在し、又は前記ゼオライト構造において及び／若しくは前記ゼオライト構造の表面上において、パラジウム金属として及び／若しくは酸化パラジウムとして全体的に又は部分的に存在し、
ウォッシュコート層Ａは、ウォッシュコート層Ｂの下に配置されている、触媒。

【請求項2】

ウォッシュコート層Ａ中のアルミナが、前記担体基材の体積に基づいて、２５～１００ｇ／Ｌの量で存在することを特徴とする、請求項１に記載の触媒。

【請求項3】

ウォッシュコート層Ａ中のセリアが、前記担体基材の体積に基づいて、８０～１５０ｇ／Ｌの量で存在することを特徴とする、請求項１又は２に記載の触媒。

【請求項4】

ウォッシュコート層Ａが、セリアとアルミナとの複合材料を含むことを特徴とする、請求項１～３のいずれか一項に記載の触媒。

【請求項5】

ウォッシュコート層Ａ中の前記アルカリ土類化合物が、酸化マグネシウム及び／又は酸化バリウムであることを特徴とする、請求項１～４のいずれか一項に記載の触媒。

【請求項6】

ウォッシュコート層Ａが、１：５～２０：１の範囲の重量比で白金及びパラジウムを含むことを特徴とする、請求項１～５のいずれか一項に記載の触媒。

【請求項7】

ウォッシュコート層Ａが、ロジウムを含む、請求項１～６のいずれか一項に記載の触媒。

【請求項8】

前記触媒が、ロジウムを含み、かつウォッシュコート層Ａの上及びウォッシュコート層Ｂの下に配置されている第３のウォッシュコート層Ａ１を含むことを特徴とする、請求項１～７のいずれか一項に記載の触媒。

【請求項9】

ウォッシュコート層Ｂが、構造タイプＡＢＷ、ＡＥＩ、ＡＦＸ、ＢＥＡ、ＣＨＡ、ＥＲＩ、ＥＳＶ、ＦＡＵ、ＦＥＲ、ＫＦＩ、ＬＥＶ、ＬＴＡ、ＭＦＩ、ＭＷＷ、ＳＯＤ又はＳＴＴに属するゼオライトを含むことを特徴とする、請求項１～８のいずれか一項に記載の触媒。

【請求項10】

ウォッシュコート層Ｂ中の前記ゼオライトが、構造型ＢＥＡに属さないことを特徴とする、請求項１～８のいずれか一項に記載の触媒。

【請求項11】

ウォッシュコート層Ｂ中の前記パラジウムが、
前記ゼオライト構造中のパラジウムカチオンとして、
前記ゼオライト構造中及び／若しくは前記ゼオライト構造表面上のパラジウム金属として、及び／又は
前記ゼオライト構造中及び／若しくは前記ゼオライト構造表面上の酸化パラジウムとして、
存在することを特徴とする、請求項１～１０のいずれか一項に記載の触媒。

【請求項12】

ウォッシュコート層Ｂが、白金を含むことを特徴とする、請求項１～１１のいずれか一項に記載の触媒。

【請求項13】

前記触媒が、フロースルー基材である長さＬの担体基材と、２つのウォッシュコート層Ａ及びＢとを含み、
ウォッシュコート層Ａは、
前記担体基材の体積に基づいて、５０～８０ｇ／Ｌの量のアルミナと、
前記担体基材の体積に基づいて、１００～１３０ｇ／Ｌの量のセリアと、
前記担体基材の体積に基づいて１０～８０ｇ／Ｌの量で、複合材料の重量に基づいて５～９５重量％の量で、アルミナを含む、セリアとアルミナとの複合材料と、
前記担体基材の体積に基づいて、１５～２０ｇ／Ｌの量の酸化マグネシウム及び／又は酸化バリウムと、
１：１～１２：１の重量比で白金及びパラジウムと、
を含み、
ウォッシュコート層Ｂは、
構造型ＡＢＷ、ＡＥＩ、ＡＦＸ、ＢＥＡ、ＣＨＡ、ＥＲＩ、ＥＳＶ、ＦＡＵ、ＦＥＲ、ＫＦＩ、ＬＥＶ、ＬＴＡ、ＭＦＩ、ＭＷＷ、ＳＯＤ又はＳＴＴのゼオライトと、
パラジウムと、
を含み、
ウォッシュコート層Ａは、前記担体基材上に直接配置されており、ウォッシュコート層Ｂは、ウォッシュコート層Ａ上に直接配置されていることを特徴とする、請求項１～１２のいずれか一項に記載の触媒。

【請求項14】

排気ガスシステムであって、
ａ）長さＬの担体基材と、少なくとも２つのウォッシュコート層Ａ及びＢとを含む触媒であって、
ウォッシュコート層Ａは、
アルミナと、
セリアと、
アルカリ土類化合物及び／又はアルカリ化合物と、
白金、パラジウム又は白金及びパラジウムと、
を含み、
ウォッシュコート層Ｂは、ゼオライト及びパラジウムを含み、
前記パラジウムは、ゼオライト構造においてパラジウムカチオンとして存在し、又は前記ゼオライト構造において及び／若しくは前記ゼオライト構造の表面上において、パラジウム金属として及び／若しくは酸化パラジウムとして全体的に又は部分的に存在し、
ウォッシュコート層Ａは、ウォッシュコート層Ｂの下に配置されている、触媒と、
ｂ）ＳＣＲ触媒と、
を含む、排気ガスシステム。

【請求項15】

リーンバーンエンジンで運転される自動車からの排気ガスを浄化するための方法であって、前記排気ガスを、請求項１４に記載の排気ガスシステム中に流すことを特徴とする、方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、リーンＮＯｘトラップと受動的窒素酸化物吸着剤とを組み合わせている窒素酸化物を還元するための触媒に関する。

【背景技術】

【0002】

ディーゼルエンジン等のリーン－バーン内燃機関で運転される自動車の排気ガスは、一酸化炭素（ＣＯ）及び窒素酸化物（ＮＯ_ｘ）に加えて、シリンダーの燃焼室内における燃料の不完全燃焼に起因する成分も含有する。通常は主にガス形態で存在する残留炭化水素（ＨＣ）に加えて、これらは「ディーゼルすす」又は「すす粒子」とも称される粒子排出物を含む。これらは、主に炭素質粒子状物質及び付着性液相からの複合アグロメレートであり、通常は主に長鎖炭化水素凝集物からなる。固体成分に付着する液相は「可溶性有機成分ＳＯＦ」又は「揮発性有機成分ＶＯＦ」とも称される。

【0003】

これらの排気ガスを浄化するためには、前述の成分をできる限り完全に無害な化合物へと変換しなければならない。これは、好適な触媒を使用することによってのみ実現可能である。

【0004】

すす粒子は、粒子フィルタの支援により排気ガスから極めて効果的に除去することができる。セラミック材料から作製したウォールフローフィルタが、特に立証されている。これらのウォールフローフィルタは、多孔質壁によって形成されている複数の並列チャネルから構成される。チャネルは、フィルタの２つの端部のうちの１つにおいて交互に封止され、それにより、第１のチャネルは、フィルタの第１の側部を開放し、フィルタの第２の側部を封止して形成され、第２のチャネルは、フィルタの第１の側部を封止し、フィルタの第２の側部を開放して形成される。例えば、第１のチャネルに流れ込む排気ガスは、第２のチャネルを介してだけ再度フィルタを出ることができ、また、この目的のためには、第１及び第２のチャネル間の多孔質壁を通って流れなければならない。排気ガスが壁を通過するときに、粒子が保持される。

【0005】

粒子フィルタには、触媒活性コーティングを施すことができることが知られている。欧州特許第１８２０５６１（Ａ１）号には、例えば、濾過されたすす粒子の燃焼を促進する触媒層を有するディーゼル粒子フィルタのコーティングが記載されている。

【0006】

酸素の存在下で、排気ガスから窒素酸化物を除去するための既知の方法は、好適な触媒上でのアンモニアによる選択的接触還元（ＳＣＲ法）である。本方法では、排気ガスから除去されるべき窒素酸化物が、アンモニアを使用して窒素及び水に変換される。

【0007】

鉄交換、特に、銅交換ゼオライトは、例えば、ＳＣＲ触媒として使用することができ、例えば、国際公開第２００８／１０６５１９（Ａ１）号、同第２００８／１１８４３４（Ａ１）号及び同第２００８／１３２４５２（Ａ２）号を参照されたい。

【0008】

窒素酸化物をアンモニアで変換するためのＳＣＲ触媒は、いかなる貴金属も含有せず、特に、白金及びパラジウムを含有していない。これらの金属の存在下では、酸素でアンモニアが酸化されて窒素酸化物が形成されることが実際に優先的に起こり、ＳＣＲ反応（アンモニアと窒素酸化物との反応）は遅延することになる。文献で、白金交換又はパラジウム交換ゼオライトを「ＳＣＲ触媒」と呼ぶことがある場合、これは、ＮＨ_３－ＳＣＲ反応に関するものではなく、炭化水素による窒素酸化物の還元に関するものである。しかしながら、後者の反応は、選択性はほんのわずかであるため、より正確には「ＳＣＲ反応」ではなく「ＨＣ－ＤｅＮＯｘ反応」と呼ばれる。

【0009】

還元剤として使用されるアンモニアは、アンモニア前駆体化合物、例えば、尿素、カルバミン酸アンモニウム、又はギ酸アンモニウムを排気ガス流中に供給し、その後の加水分解によって、利用可能にすることができる。

【0010】

ＳＣＲ触媒の欠点は、それらが、約１８０～２００℃の排気ガス温度からのみ作用し、したがって、エンジンのコールドスタート段階で形成される窒素酸化物を変換しない点である。

【0011】

窒素酸化物を取り除くために、いわゆる窒素酸化物吸蔵触媒も知られており、「リーンＮＯｘトラップ」、すなわちＬＮＴ、又は「窒素吸蔵触媒」、すなわちＮＳＣという用語が一般的である。これらの触媒の浄化作用は、エンジンのリーン運転段階において、窒素酸化物が、主に、吸蔵触媒の吸蔵材料によって硝酸塩の形態で吸蔵され、当該硝酸塩が後続のエンジンのリッチ運転段階において再び分解され、それによって放出される窒素酸化物が、吸蔵触媒中の還元排気ガス成分によって窒素、二酸化炭素、及び水に変換されるという事実に基づいている。この運転原理は、例えばＳＡＥ文書ＳＡＥ ９５０８０９に記載されている。

【0012】

吸蔵材料としては、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、アルカリ金属、希土類金属の酸化物、炭酸塩、若しくは水酸化物、又はそれらの混合物が特に考慮される。これらの化合物は、そのアルカリ性という特性の結果として、排気ガスの酸性窒素酸化物と共に硝酸塩を形成し、そうすることで窒素酸化物を吸蔵することができる。これらは、排気ガスとの相互作用表面を大きくするために、好適な基材材料上に、可能な限り高度に分散した形態で堆積される。加えて、窒素酸化物吸蔵触媒は、概して、白金、パラジウム、及び／又はロジウムなどの貴金属を、触媒活性成分として含有する。それらの触媒の目的は、一方ではリーン条件下において、ＮＯをＮＯ_２に酸化し、またＣＯ及びＨＣをＣＯ_２へと酸化し、他方では窒素酸化物吸蔵触媒が再生されるリッチ運転段階中に、放出されたＮＯ_２を窒素へと還元することにある。

【0013】

最新の窒素酸化物吸蔵触媒は、例えば、欧州特許第０８８５６５０（Ａ２）号、米国特許出願公開第２００９／３２０４５７号、国際公開第２０１２／０２９０５０（Ａ１）号、及び同第２０１６／０２０３５１（Ａ１）号に記載されている。

【0014】

すす粒子フィルタ及び窒素酸化物吸蔵触媒を組み合わせることは既に知られている。例えば、そのため、欧州特許第１４２０１４９（Ａ２）号及び米国特許出願公開第２００８／１４１６６１号では、下流に配置された、ディーゼル粒子フィルタと、窒素酸化物吸蔵触媒と、を備えたシステムを記載している。

【0015】

更に、欧州特許第１３９３０６９（Ａ２）号、同第１４３３５１９（Ａ１）号、同第２５０５８０３（Ａ２）号、及び米国特許出願公開第２０１４／３２２１１２号は、例えば、窒素酸化物吸蔵触媒でコーティングされている粒子フィルタを既に提案している。

【0016】

米国特許出願公開第２０１４／３２２１１２号では、粒子フィルタの上流端から出発している一方のゾーンは入力チャネル内に位置し、粒子フィルタの下流端から出発しているもう一方のゾーンは出力チャネル内に位置するような様式で、窒素酸化物吸蔵触媒による粒子フィルタのコーティングをゾーニングすることを記載している。

【0017】

窒素酸化物がエンジンのリーン－バーン運転段階で窒素酸化物吸蔵触媒によって吸蔵され、その後のリッチ運転段階で再び放出されるというＳＡＥ Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ Ｐａｐｅｒ ９５０８０９に記載の技法は、活性窒素酸化物吸蔵とも呼ばれる。

【0018】

更に、受動的窒素酸化物吸蔵として知られる方法も記載されている。窒素酸化物は、それによって、第１の温度範囲で吸蔵され、第２の温度範囲で再び放出され、その第２の温度範囲は、第１の温度範囲より高い温度である。受動的窒素酸化物吸蔵触媒は、この方法を実施するために使用され、その触媒は、（「受動的ＮＯｘ吸着剤」を短縮して）ＰＮＡとも呼ばれる。

【0019】

受動的窒素酸化物吸蔵触媒によって、窒素酸化物は、特に、ＳＣＲ触媒がまだ作動温度に達していない２００℃未満の温度では吸蔵され得、またＳＣＲ触媒の作動準備が整うと直ちに再び放出され得る。したがって、排気ガス後処理システムでは、エンジンから放射される窒素酸化物を２００℃未満で一時的に吸蔵し、また２００℃を超えると、それらの窒素酸化物を協調放出することによって、総窒素酸化物変換率の増加が実現される。

【0020】

酸化セリウム上に担持されたパラジウムは、受動的窒素酸化物吸蔵触媒として記載されてきた（例えば、国際公開第２００８／０４７１７０（Ａ１）号及び同第２０１４／１８４５６８（Ａ１）号を参照されたい）。

【0021】

国際公開第２０１２／１６６８６８（ＴＡ１）号から、受動的窒素酸化物吸蔵触媒としてゼオライトを使用することが知られており、当該ゼオライトは、例えば、パラジウム、及び更なる金属、例えば、鉄を含有している。

【0022】

国際公開第２０１５／０８５３０３（Ａ１）号では、貴金属と、８個の四面体原子の最大環サイズを有する小細孔モレキュラーシーブと、を含有する受動的窒素酸化物吸蔵触媒を開示している。

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0023】

将来到来する厳しい規制を満たすために、全ての運転条件下で、窒素酸化物を吸蔵／処理する新しい触媒系が必要である。それは、低温及びコールドスタート、並びにより高い温度及び加速段階でのことを意味する。実際の標準系は、一般に、２つの系、すなわち、密結合位置におけるＮＯｘ吸蔵触媒と、床下位置のＳＣＲ又はＳＤＰＦ触媒との組み合わせである。ＮＳＣは、ＳＣＲ触媒と重なり合う広い作動ウィンドウを有するが、ＲＤＥ（実際の駆動放射）の導入を含む新しい規制を考慮すると、それでも低温では十分に有効ではない。将来の系に関する戦略は、ＮＳＣを含む第１のブリックを低温側に集中させることであり、それは、下流のＳＣＲ触媒が機能する温度まで完全に有効である必要がある。更に、第１のブリックは、ＣＯ、ＨＣ、及びＮＯを酸化する必要がある。

【0024】

窒素吸蔵触媒と受動的ＮＯｘ吸着剤との組み合わせは、下流のＳＣＲ触媒が機能するまで、低温及び中間温度で高いＮＯｘ吸蔵を提供することが現在見出されている。加えて、古典的なＮＯｘ吸蔵触媒とは対照的に、その組み合わせは、頻繁にリッチ活性化（ｒｉｃｈ ａｃｔｉｖａｔｉｏｎ）が必要ないため、安定したＨＣ及びＣＯのライトオフを提供する。

【課題を解決するための手段】

【0025】

したがって、本発明は、長さＬの担体基材と、少なくとも２つのウォッシュコート層Ａ及びＢとを含む触媒に関する。
ウォッシュコート層Ａは、
アルミナと、
セリアと、
アルカリ土類化合物及び／又はアルカリ化合物と、
白金、パラジウム又は白金及びパラジウムと、
を含み、
ウォッシュコート層Ｂは、ゼオライト及びパラジウムを含み、当該パラジウムは、ゼオライト構造においてパラジウムカチオンとして存在し、又はゼオライト構造において及び／若しくはゼオライト構造の表面上において、パラジウム金属として及び／若しくは酸化パラジウムとして全体的に又は部分的に存在し、
ウォッシュコート層Ａは、ウォッシュコート層Ｂの下に配置されている。

【0026】

ウォッシュコート層Ａに含有されるアルミナは、本発明の実施形態において、１～６重量％、特に、４重量％の酸化ランタンによって安定化される。ウォッシュコート層Ａは、担体基材の体積に基づいて、特に２５～１００ｇ／Ｌの量で、担体基材の体積に基づいて、好ましくは５０～８０ｇ／Ｌの量で、アルミナを含む。

【0027】

本発明の文脈内で、セリアという用語は、市販グレードの酸化セリウム、すなわち、酸化セリウムの占有率が９０～１００重量％の酸化セリウムを意味する。

【0028】

ウォッシュコート層Ａは、担体基材の体積に基づいて、特に８０～１５０ｇ／Ｌの量で酸化セリウムを含み、担体基材の体積に基づいて、好ましくは１００～１３０ｇ／Ｌの量で酸化セリウムを含む。

【0029】

本発明の一実施形態では、ウォッシュコート層Ａは、好ましくは、複合材料の重量に基づいて、５～９５重量％の量のアルミナを含む、セリアとアルミナとの複合材料を含む。好ましくは、複合材料の重量に基づいて、アルミナの量は８０～９５重量％であり、セリアの量は５～２０重量％である。

【0030】

ウォッシュコート層Ａは、セリアとアルミナとの複合材料を、担体基材の体積に基づいて、０～１００ｇ／Ｌの量で、担体基材の体積に基づいて、好ましくは１０～８０ｇ／Ｌの量で含む。

【0031】

ウォッシュコート層Ａ中のアルカリ土類化合物としては、特に、マグネシウム、ストロンチウム及びバリウムの酸化物、炭酸塩又は水酸化物、特に、酸化マグネシウム、酸化バリウム、及び酸化ストロンチウムが好適である。酸化マグネシウム及び／又は酸化バリウムが好ましい。

【0032】

ウォッシュコート層Ａ中のアルカリ化合物としては、特に、リチウム、カリウム、又はナトリウムの酸化物、炭酸塩、又は水酸化物である。

【0033】

本発明の実施形態において、アルカリ土類化合物又はアルカリ化合物は、アルカリ土類酸化物又はアルカリ酸化物として計算され、担体基材の体積に基づいて、１０～５０ｇ／Ｌ、特に１５～２０ｇ／Ｌの量で存在する。

【0034】

ウォッシュコート層Ａでは、アルカリ土類化合物又はアルカリ化合物は、通常は、アルミナ、セリア、及び／又は、存在する場合、セリアとアルミナとの複合材料の上に担持される。

【0035】

ウォッシュコート層Ａは、白金のみを含むことができ、かつパラジウムを含むことができない、パラジウムのみを含むことができ、かつ白金を含むことができない、又は白金及びパラジウムの両方を含むことができる。後者の場合、白金とパラジウムとの重量比は、広範に変化し得るが、好ましくは１：５～２０：１、より好ましくは１：１～１２：１の範囲内である。白金とパラジウムとの可能な重量比は、２：１、３：１、４：１、５：１、６：１、７：１、８：１、９：１、１０：１、１１：１及び１２：１である。

【0036】

ウォッシュコート層Ａは、白金、パラジウム、並びに白金及びパラジウムを、それぞれ、担体基材の体積に基づいて、好ましくは２０～１５０、より好ましくは５０～１２０ｇ／ｃｆｔの量で含む。

【0037】

ウォッシュコート層Ａでは、白金、パラジウム、並びに白金及びパラジウムは、それぞれ、通常は、アルミナ、セリア、及び／又は、存在する場合、セリアとアルミナとの複合材料の上に担持される。

【0038】

本発明の一実施形態では、ウォッシュコート層Ａは、ロジウムを含む。ロジウムは、通常は、アルミナ、セリア、及び／又は、存在する場合、セリアとアルミナとの複合材料の上に担持される。ウォッシュコート層Ａ中のロジウムの量は、通常は、担体基材の体積に基づいて、０～１０ｇ／ｃｆｔ、特に１～８ｇ／ｃｆｔである。

【0039】

ウォッシュコート層Ａによる充填量は、担体基材の体積に基づいて、好ましくは１５０～３００ｇ／Ｌに達する。

【0040】

本発明の更なる実施形態では、触媒は、ロジウムを含み、かつウォッシュコート層Ａの上及びウォッシュコート層Ｂの下に配置されている第３のウォッシュコート層Ａ１を含む。

【0041】

ウォッシュコート層Ａ１中のロジウムは、通常は、好適な担体材料上に存在する。この目的について当業者によく知られている全ての材料が、担体材料とみなされる。担体材料は、３０～２５０ｍ^２／ｇ、好ましくは１００～２００ｍ^２／ｇ（ＤＩＮ６６１３２に従って特定した）のＢＥＴ表面を有し、特に、アルミナ、シリカ、マグネシア、チタニア、及びこれらの材料のうちの少なくとも２つの混合物又は混合酸化物である。

【0042】

アルミナ、マグネシア／アルミナ混合酸化物、及びアルミナ／シリカ混合酸化物が好ましい。アルミナを使用する場合、例えば、１～６重量％、特に、４重量％の酸化ランタンを用いて安定化されることが特に好ましい。

【0043】

本発明による触媒のウォッシュコート層Ｂは、ゼオライトを含む。ゼオライトは２次元又は３次元構造であり、その最も小さい構造は、ＳｉＯ_４及びＡｌＯ_４の四面体であると考えることができる。これらの四面体は、一緒になってより大きな構造を形成し、ここで、２つは常に共通の酸素原子を介して接続される。それによって、様々なサイズの環が形成され得、例えば４個、６個、又は更には９個の四面体配位したケイ素原子又はアルミニウム原子の環が形成され得る。このサイズによってどのゲスト分子がゼオライト構造に浸透することができ、どれが浸透できないかが決まるため、様々なゼオライトのタイプはしばしば最大の環サイズによって定義される。通常、最大環サイズが１２員の大細孔ゼオライト、最大環サイズが１０員の中細孔ゼオライト、及び最大環サイズが８員の小細孔ゼオライトで区別される。

【0044】

更に、ゼオライトは、国際ゼオライト学会の構造委員会によって構造タイプに分類されて、それは３文字のコードで示されており、例えば、Ａｔｌａｓ ｏｆ Ｚｅｏｌｉｔｅ Ｆｒａｍｅｗｏｒｋ Ｔｙｐｅｓ，Ｅｌｓｅｖｉｅｒ，５ｔｈ ｅｄｉｔｉｏｎ，２００１に見ることができる。

【0045】

ウォッシュコート層Ｂのゼオライトは、大細孔ゼオライト、中細孔ゼオライト又は小細孔ゼオライトであることができる。

【0046】

本発明の一実施形態では、ウォッシュコート層Ｂのゼオライトは、６個の四面体配位原子によって形成された最大環サイズを含み、例えば、構造型ＡＦＧ、ＡＳＴ、ＤＯＨ、ＦＡＲ、ＦＲＡ、ＧＩＵ、ＬＩＯ、ＬＯＳ、ＭＡＲ、ＭＥＰ、ＭＳＯ、ＭＴＮ、ＮＯＮ、ＲＵＴ、ＳＧＴ、ＳＯＤ、ＳＶＶ、ＴＯＬ又はＵＯＺに属する。

【0047】

構造型ＡＦＧのゼオライトは、アフガナイト（Ａｆｇｈａｎｉｔｅ）である。構造型ＡＳＴのゼオライトは、ＡｌＰＯ１６及びオクタデカシル（Ｏｃｔａｄｅｃａｓｉｌｅ）である。構造型ＤＯＨのゼオライトは、ドセカシル（ｄｏｃｅｃａｓｉｌ）１Ｈである。構造型ＦＡＲのゼオライトは、ファルネサイト（Ｆａｒｎｅｓｅｉｔｅ）である。構造型ＦＲＡのゼオライトは、フランジナイト（Ｆｒａｎｚｉｎｉｔｅ）である。構造型ＧＩＵのゼオライトは、ギューセペタイト（Ｇｉｕｓｅｐｐｅｔｔｉｔｅ）である。構造型ＬＩＯのゼオライトは、リオットタイト（Ｌｉｏｔｔｉｔｅ）である。構造型ＬＯＳのゼオライトは、ロソド（Ｌｏｓｏｄｅ）及びビストライト（Ｂｙｓｔｒｉｔｅ）である。構造型ＭＡＲのゼオライトは、マリンライト（Ｍａｒｉｎｅｌｌｉｔｅ）である。構造型ＭＥＰのゼオライトは、メラノフロジャイト（Ｍｅｌａｎｏｐｈｌｏｇｉｔｅ）である。構造型ＭＳＯのゼオライトは、ＭＣＭ－６１及びＭｕ－１３である。構造型ＭＴＮのゼオライトは、ＺＳＭ－３９、ＣＦ－４、ドデカシル－３Ｃ（Ｄｏｃｅｃａｓｉｌｅ－３Ｃ）及びホールズタイト（Ｈｏｌｄｓｔｉｔｅ）である。構造型ＮＯＮのゼオライトは、ノナシル（Ｎｏｎａｓｉｌｅ）、ＣＦ－３及びＺＳＭ－５１である。構造型ＲＵＴのゼオライトは、ＲＵＢ－１０及びＮｕ－１である。構造型ＳＧＴのゼオライトは、シグマ－２である。構造型ＳＯＤのゼオライトは、ソーダライト、ＡｌＰＯ－２０、備中石、デーナライト、Ｇ、亜鉛ヘルビン、アウイン、ヘルビン、ノゼアン、ＳＩＺ－９、ＴＭＡ及びタグプタイトである。構造型ＵＯＺのゼオライトは、ＩＭ－１０である。

【0048】

６個の四面体配位原子によって形成された最大環サイズを含むウォッシュコート層Ｂの好ましいゼオライトは、構造型ＳＯＤに属する。

【0049】

構造型ＳＯＤに属するウォッシュコート層Ｂの特定の好ましいゼオライトは、文献から既知である。例えば、ＡｌＰＯ－２０の合成は、米国特許第４，３１０，４４０号に開示されている。

【0050】

本発明の別の実施形態では、ウォッシュコート層Ｂのゼオライトは、８個の四面体配位原子によって形成された最大環サイズを含み、例えば、構造型ＡＢＷ、ＡＣＯ、ＡＥＩ、ＡＥＮ、ＡＦＮ、ＡＦＴ、ＡＦＶ、ＡＦＸ、ＡＮＡ、ＡＰＣ、ＡＰＤ、ＡＴＮ、ＡＴＴ、ＡＴＶ、ＡＶＬ、ＡＷＯ、ＡＷＷ、ＢＣＴ、ＢＩＫ、ＢＲＥ、ＣＡＳ、ＣＤＯ、ＣＨＡ、ＤＤＲ、ＤＦＴ、ＥＡＢ、ＥＤＩ、ＥＥＩ、ＥＰＩ、ＥＲＩ、ＥＳＶ、ＥＴＬ、ＧＩＳ、ＧＯＯ、ＩＦＹ、ＩＨＷ、ＩＲＮ、ＩＴＥ、ＩＴＷ、ＪＢＷ、ＪＮＴ、ＪＯＺ、ＪＳＮ、ＪＳＷ、ＫＦＩ、ＬＥＶ、－ＬＩＴ、ＬＴＡ、ＬＴＪ、ＬＴＮ、ＭＥＲ、ＭＯＮ、ＭＴＦ、ＭＷＦ、ＮＰＴ、ＮＳＩ、ＯＷＥ、ＰＡＵ、ＰＨＩ、ＲＨＯ、ＲＴＨ、ＲＷＲ、ＳＡＳ、ＳＡＴ、ＳＡＶ、ＳＢＮ、ＳＩＶ、ＴＨＯ、ＴＳＣ、ＵＥＩ、ＵＦＩ、ＶＮＩ、ＹＵＧ又はＺＯＮに属する。

【0051】

構造型ＡＢＷのゼオライトは、Ｌｉ－Ａである。構造型ＡＣＯのゼオライトは、ＡＣＰ－１である。構造型ＡＥＩのゼオライトは、ＳＡＰＯ－１８、ＳＩＺ－８及びＳＳＺ－３９である。構造型ＡＥＮのゼオライトは、ＡｌＰＯ－５３、ＩＳＴ－２、ＪＤＦ－２、ＭＣＳ－１、Ｍｕ－１０及びＵｉＯ－１２－５００である。構造型ＡＦＴのゼオライトは、ＡｌＰＯ－５２である。構造型ＡＦＸのゼオライトは、ＳＡＰＯ－５６及びＳＳＺ－１６である。構造型ＡＮＡのゼオライトは、方沸石、ＡｌＰＯ－２４、リューサイト、Ｎａ－Ｂ、ポルサイト、及びワイラカイトである。構造型ＡＰＣのゼオライトは、ＡｌＰＯ－Ｃ及びＡｌＰＯ－Ｈ３である。構造型ＡＰＤのゼオライトは、ＡｌＰＯ－Ｄ及びＡＰＯ－ＣＪ３である。構造型ＡＴＮのゼオライトは、ＭＡＰＯ－３９及びＳＡＰＯ－３９である。構造型ＡＴＴのゼオライトは、ＡｌＰＯ－３３及びＲＭＡ－３である。構造型ＡＴＶのゼオライトは、ＡｌＰＯ－２５である。構造型ＡＷＯのゼオライトは、ＡｌＰＯ－２１である。構造型ＡＷＷのゼオライトは、ＡｌＰＯ－２２である。構造型ＢＣＴのゼオライトは、メタバリスカイト及びスヴィアトスラフ石（Ｓｖｙａｔｏｓｌａｖｉｔｅ）である。構造型ＢＩＫのゼオライトは、ビキタ沸石である。構造型ＢＲＥのゼオライトは、ブリュースター沸石及びＣＩＴ－４である。構造型ＣＡＳのゼオライトは、ＥＵ－２０ｂである。構造型ＣＤＯのゼオライトは、ＣＤＳ－１、ＭＣＭ－６５及びＵＺＭ－２５である。構造型ＣＨＡのゼオライトは、ＡｌＰＯ－３４、チャバザイト、ＤＡＦ－５、リンデ－Ｄ、リンデ－Ｒ、ＬＺ－２１８、Ｐｈｉ、ＳＡＰＯ－３４、ＳＡＰＯ－４７、ＳＳＺ－１３、ＵｉＯ－２１、ウィルヘンダーソン沸石、ＺＫ－１４及びＺＹＴ－６である。構造型ＤＤＲのゼオライトは、シグマ－１及びＺＳＭ－５８である。構造型ＤＦＴのゼオライトは、ＤＡＦ－２及びＡＣＰ－３である。構造型ＥＡＢのゼオライトは、ＴＭＡ－Ｅ及びベルベルヒ沸石である。構造型ＥＤＩのゼオライトは、エディントン沸石、Ｋ－Ｆ、リンデＦ及びゼオライトＮである。構造型ＥＲＩのゼオライトは、エリオナイト、ＡｌＰＯ－１７、リンデＴ、ＬＺ－２２０、ＳＡＰＯ－１７及びＺＳＭ－３４である。構造型ＥＳＶのゼオライトは、ＥＲＳ－７である。構造型ＧＩＳのゼオライトは、ギスモンド沸石、アミチ沸石、ガロン沸石、ゴビンス沸石、ＭＡＰＯ－４３、Ｎａ－Ｐ１、Ｎａ－Ｐ２及びＳＡＰＯ－４３である。構造型ＩＨＷのゼオライトは、ＩＴＱ－３である。構造型ＩＴＥのゼオライトは、ＩＴＱ－３、Ｍｕ－１４及びＳＳＺ－３６である。構造型ＩＴＷのゼオライトは、ＩＴＱ－１２である。構造型ＪＢＷのゼオライトは、Ｎａ－Ｊ及び霞石である。構造型ＫＦＩのゼオライトは、ＺＫ－５、Ｐ及びＱである。構造型ＬＥＶのゼオライトは、レビン、レビナイト、ＡｌＰ－３５、ＬＺ－１３２、ＮＵ－３、ＳＡＰＯ－３５及びＺＫ－２０である。構造型－ＬＩＴのゼオライトは、リソサイトである。構造型ＬＴＡのゼオライトは、リンデＡ型、アルファ、ＩＴＱ－２９、ＬＺ－２１５、Ｎ－Ａ、ＵＺＭ－９、ＳＡＰＯ－４２、ＺＫ－２１、ＺＫ－２２及びＺＫ－４である。構造型ＬＴＮのゼオライトは、リンデＮ型及びＮａＺ－２１である。構造型ＭＥＲのゼオライトは、メルリーノ沸石、Ｋ－Ｍ、リンデＷ及びゼオライトＷである。構造型ＭＴＦのゼオライトは、ＭＣＭ－３５及びＵＴＭ－１である。構造型ＮＳＩのゼオライトは、Ｎｕ－６（２）及びＥＵ－２０である。構造型ＯＷＥのゼオライトは、ＵｉＯ－２８及びＡＣＰ－２である。構造型ＰＡＵのゼオライトは、ポーリング沸石及びＥＣＲ－１８である。構造型ＰＨＩのゼオライトは、十字沸石、ＤＡＦ－８、重土十字沸石、灰重十字沸石及びＺＫ－１９である。構造型ＲＨＯのゼオライトは、Ｒｈｏ及びＬＺ－２１４である。構造型ＲＴＨのゼオライトは、ＲＵＢ－１３、ＳＳＺ－３６及びＳＳＺ－５０である。構造型ＲＷＲのゼオライトは、ＲＵＢ－２４である。構造型ＳＡＳのゼオライトは、ＳＴＡ－６及びＳＳＺ－７３である。構造型ＳＡＴのゼオライトは、ＳＴＡ－２である。構造型ＳＢＮのゼオライトは、ＵＣＳＢ－８９及びＳＵ－４６である。構造型ＳＩＶのゼオライトは、ＳＩＺ－７である。構造型ＴＨＯのゼオライトは、トムソン沸石である。構造型ＵＥＩのゼオライトは、Ｍｕ－１８である。構造型ＵＦＩのゼオライトは、ＵＺＭ－５である。構造型ＶＮＩのゼオライトは、ＶＰＩ－９である。構造型ＹＵＧのゼオライトは、湯河原沸石及びＳｒ－Ｑである。構造型ＺＯＮのゼオライトは、ＺＡＰＯ－Ｍ１及びＵｉＯ－７である。

【0052】

８個の四面体配位原子によって形成された最大環サイズを含むウォッシュコート層Ｂの好ましいゼオライトは、構造型ＡＢＷ、ＡＥＩ、ＡＦＸ、ＣＨＡ、ＥＲＩ、ＥＳＶ、ＫＦＩ、ＬＥＶ又はＬＴＡに属する。

【0053】

構造型ＡＥＩのゼオライトの合成は、例えば、米国特許出願公開第２０１５／１１８１５０号及び米国特許第５，９５８，３７０号のＳＳＺ－３９の合成に記載されている。構造型ＡＦＸのゼオライトは、国際公開第２０１６／０７７６６７（Ａ１）号から知られる。構造型ＣＨＡのゼオライトは、文献に広く記載されており、ＳＳＺ－１３に関する米国特許第４，５４４，５３８号を参照されたい。構造型ＫＦＩに属するＺＫ－５は、例えば、欧州特許第２８８２９３（Ａ２）号に記載されている。構造型ＬＥＶのゼオライトは、例えば、欧州特許第４００１６（Ａ１）号、同第２５５７７０（Ａ２）号及び同第３００９４００（Ａ１）号に開示されている。構造型ＬＴＡに属するゼオライトは、例えば、ＳＡＰＯ－４２、ＺＫ－４、ＺＫ－２１及びＺＫ－２２として知られている。例えば、ＺＫ－４の合成は、Ｌｅｉｇｇｅｎｅｒ ｅｔ ａｌ．により、Ｍａｔｅｒｉａｌ Ｓｙｎｔｈｅｓｅｓ，Ｓｐｒｉｎｇｅｒ Ｖｉｅｎｎａ，２００８（Ｓｃｈｕｂｅｒｔ，Ｈｕｓｉｎｇ，Ｌａｉｎｅ編），Ｓｅｉｔｅｎ ２１－２８）に開示されている。ＺＫ－２１は、米国特許第３，３５５，２４６号に開示されており、ＳＡＰＯ－４２は、米国特許出願公開第２０１４／１７００６２号に開示されている。

【0054】

本発明の別の実施形態では、ウォッシュコート層Ｂのゼオライトは、９個の四面体配位原子によって形成された最大環サイズを含み、例えば、構造型ＣＨＩ、ＬＯＶ、ＮＡＢ、ＮＡＴ、ＲＳＮ、ＳＴＴ又はＶＳＶに属する。

【0055】

構造型－ＣＨＩのゼオライトは、キアヴェンナ石である。構造型ＬＯＶのゼオライトは、ロヴダル石（Ｌｏｖｄａｒｉｔ）である。構造型ＮＡＢのゼオライトは、ナベサイト（Ｎａｂｅｓｉｔ）である。構造型ＮＡＴのゼオライトは、ナトロライト、ゴナルド沸石、中沸石、メタナトロライト（Ｍｅｔａｎａｔｒｏｌｉｔｅ）、パラナトロライト（Ｐａｒａｎａｔｒｏｌｉｔｅ）、テトラナトロライト（Ｔｅｔｒａｎａｔｒｏｌｉｔｅ）、及びスコレス沸石である。構造型ＲＳＮのゼオライトは、ＲＵＢ－１７である。構造型ＳＴＴのゼオライトは、ＳＳＺ－２３である。構造型ＶＳＶのゼオライトは、ゴールト石、ＶＰＩ－７及びＶＳＶ－７である。

【0056】

９個の四面体配位原子によって形成された最大環サイズを含むウォッシュコート層Ｂの好ましいゼオライトは、構造型ＳＴＴに属する。特に好適な構造型ＳＴＴのゼオライトは、ＳＳＺ－２３である。ＳＳＺ－２３は、米国特許第４，８５９，４４２号に記載されており、当該特許に記載された方法に即して得ることができる。

【0057】

本発明の別の実施形態では、ウォッシュコート層Ｂのゼオライトは、１０個の四面体配位原子によって形成された最大環サイズを含み、例えば、構造型ＦＥＲ、ＭＥＬ、ＭＦＩ、ＭＴＴ、ＭＷＷ又はＳＺＲに属する。

【0058】

構造型ＦＥＲのゼオライトは、文献から既知である。ＺＳＭ－３５は米国特許第４，１０７，１９６号に開示されており、ＮＵ－２３は欧州特許第１０３９８１（Ａ１）号、ＦＵ－９は欧州特許第５５５２９（Ａ１）号、ＩＳＩ－６は米国特許第４，６９５，４４０号、並びにフェリエライトは例えば米国特許第３，９３３，９７４号、同第４，０００，２４８号及び米国特許第４，２５１，４９９号に開示されている。

【0059】

構造型ＭＥＬのゼオライトは、文献から既知である。したがって、ＺＳＭ－１１は、Ｎａｔｕｒｅ ２７５，１１９－１２０，１９７８に記載されており、ＳＳＺ－４６は米国特許第５，９６８，４７４号及びＴＳ－２はベルギー特許第１００１０３８号に記載されている。

【0060】

構造型ＭＴＴのゼオライトは、文献から既知である。ＺＳＭ－２３は米国特許第４，０７６，８４２号、ＥＵ－１３は米国特許４，７０５，６７４号及びＩＳＩ－４は米国特許第４，６５７，７５０号に開示されている。加えて、米国特許第５，３１４，６７４号は、構造型ＭＴＴのゼオライトの合成を扱っている。

【0061】

構造型ＭＦＩのゼオライトは、例えば、ＺＳＭ－５、ＺＳ－４、ＡＺ－１、ＦＺ－１、ＬＺ－１０５、ＮＵ－４、ＮＵ－５、ＴＳ－１、ＴＳ、ＵＳＣ－４及びＺＢＨとして文献から既知である。ＺＳＭ－５は、米国特許第３，７０２，８８６号及び米国特許第４，１３９，６００号に開示されている。

【0062】

構造型ＭＷＷのゼオライトは、文献から既知である。ＳＳＺ－２５は米国特許第４，８２６，６６７号に記載されており、ＭＣＭ－２２はＺｅｏｌｉｔｅｓ １５，Ｉｓｓｕｅ １，２－８，１９９５に記載されており、ＩＴＱ－１は米国特許第６，０７７，４９８号に記載されており、ＰＳＨ－３は米国特許第４，４３９，４０９号に記載されている。

【0063】

構造型ＳＺＲのゼオライトは、文献から既知である。ＳＵＺ－４は、Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，１９９３，８９４－８９６に開示されている。

【0064】

１０個の四面体配位原子によって形成された最大環サイズを含むウォッシュコート層Ｂの好ましいゼオライトは、構造型ＦＥＲに属する。

【0065】

本発明の別の実施形態では、ウォッシュコート層Ｂのゼオライトは、１２個の四面体配位原子によって形成された最大環サイズを含み、例えば、構造型ＡＦＩ、ＡＦＲ、ＡＦＳ、ＡＦＹ、ＡＳＶ、ＡＴＯ、ＡＴＳ、ＢＥＡ、ＢＥＣ、ＢＯＧ、ＢＰＨ、ＣＡＮ、ＣＯＮ、ＣＺＰ、ＤＦＯ、ＥＭＴ、ＥＯＮ、ＥＺＴ、ＦＡＵ、ＧＭＥ、ＧＯＮ、ＩＦＲ、ＩＳＶ、ＩＷＲ、ＩＷＶ、ＩＷＷ、ＬＴＬ、ＭＡＺ、ＭＥＩ、ＭＯＲ、ＭＯＺ、ＭＳＥ、ＭＴＷ、ＮＰＯ、ＯＦＦ、ＯＳＩ、－ＲＯＮ、ＲＷＹ、ＳＡＯ、ＳＢＥ、ＳＢＳ、ＳＢＴ、ＳＦＥ、ＳＦＯ、ＳＯＳ、ＳＳＹ、ＵＳＩ又はＶＥＴに属する。

【0066】

構造型ＡＦＩのゼオライトは、ＡｌＰＯ－５、ＳＳＺ－２４及びＳＡＰＯ－５である。構造型ＡＦＲのゼオライトは、ＳＡＰＯ－４０及びＡｌＰＯ－４０である。構造型ＡＦＳのゼオライトは、ＭＡＰＯ－４６である。構造型ＡＳＶのゼオライトは、ＡＳＵ－７である。構造型ＡＴＯのゼオライトは、ＳＡＰＯ－３１及びＡｌＰＯ－３１である。構造型ＡＴＳのゼオライトは、ＳＳＺ－５５及びＡｌＰＯ－３６である。構造型ＢＥＡのゼオライトは、ベータ及びＣＩＴ－６である。構造型ＢＰＨのゼオライトは、リンデＱ、ＳＴＡ－５及びＵＺＭ－４である。構造型ＣＡＮのゼオライトは、ＥＣＲ－５、ダビン（Ｄａｖｙｎｅ）、ミクロソマイト（Ｍｉｃｒｏｓｏｍｍｉｔｅ）、チップトップ石及びビシネフ石である。構造型ＣＯＮのゼオライトは、ＣＩＴ－１、ＳＳ－２６及びＳＳＺ－３３である。構造型ＤＦＯのゼオライトは、ＤＡＦ－１である。構造型ＥＭＴのゼオライトは、ＥＭＣ－２、ＣＳＺ－１、ＥＣＲ－３０、ＺＳＭ－２０及びＺＳＭ－３である。構造型ＥＯＮのゼオライトは、ＥＣＲ－１及びＴＵＮ－７である。構造型ＥＺＴのゼオライトは、ＥＭＭ－３である。構造型ＦＡＵのゼオライトは、フォージャサイト、ＬＺ－２１０、ＳＡＰＯ－３７、ＣＳＺ－１、ＥＣＲ－３０、ＺＳＭ－２０及びＺＳＭ－３である。構造型ＧＭＥのゼオライトは、グメリナイトである。構造型ＧＯＮのゼオライトは、ＧＵＳ－１である。構造型ＩＦＲのゼオライトは、ＩＴＱ－４、ＭＣＭ－５８及びＳＳＺ－４２である。構造型ＩＳＶのゼオライトは、ＩＴＱ－７である。構造型ＩＷＲのゼオライトは、ＩＴＱ－２４である。構造型ＩＷＶのゼオライトは、ＩＴＱ－２７である。構造型ＩＷＷのゼオライトは、ＩＴＱ－２２である。構造型ＬＴＬのゼオライトは、リンデＬ型及びＬＺ－２１２である。構造型ＭＡＺのゼオライトは、マッシィ沸石、ＬＺ－２０２、オメガ及びＺＳＭ－４である。構造型ＭＥＩのゼオライトは、ＺＳＭ－１８及びＥＣＲ－４０である。構造型ＭＯＲのゼオライトは、モルデン沸石、ＬＺ－２１１及びＮａ－Ｄである。構造型ＭＯＺのゼオライトは、ＺＳＭ－１０である。構造型ＭＳＥのゼオライトは、ＭＣＭ－６８である。構造型ＭＴＷのゼオライトは、ＺＳＭ－１２、ＣＺＨ－５、ＮＵ－１３、ＴＰＺ－１２、シータ－３及びＶＳ－１２である。構造型ＯＦＦのゼオライトは、オフレット沸石、ＬＺ－２１７、リンデＴ及びＴＭＡ－Ｏである。構造型ＯＳＩのゼオライトは、ＵｉＯ－６である。構造型ＲＷＹのゼオライトは、ＵＣＲ－２０である。構造型ＳＡＯのゼオライトは、ＳＴＡ－１である。構造型ＳＦＥのゼオライトは、ＳＳＺ－４８である。構造型ＳＦＯのゼオライトは、ＳＳＺ－５１である。構造型ＳＯＳのゼオライトは、ＳＵ－１６及びＦＪ－１７である。構造型ＳＳＹのゼオライトは、ＳＳＺ－６０である。構造型ＵＳＩのゼオライトは、ＩＭ－６である。構造型ＶＥＴのゼオライトは、ＶＰＩ－８である。

【0067】

１２個の四面体配位原子によって形成された最大環サイズを含むウォッシュコート層Ｂの好ましいゼオライトは、構造型ＢＥＡ又はＦＡＵに属する。

【0068】

構造型ＢＥＡ及びＦＡＵのゼオライト、並びにそれらの合成は、文献に広く記載されている。

【0069】

ウォッシュコート層Ｂの特に好ましいゼオライトは、構造型ＡＢＷ、ＡＥＩ、ＡＦＸ、ＢＥＡ、ＣＨＡ、ＥＲＩ、ＥＳＶ、ＦＡＵ、ＦＥＲ、ＫＦＩ、ＬＥＶ、ＬＴＡ、ＭＦＩ、ＭＷＷ、ＳＯＤ又はＳＴＴに属する。

【0070】

ウォッシュコート層Ｂの非常に特に好ましいゼオライトは、構造型ＡＥＩ、ＢＥＡ、ＣＨＡ、ＦＡＵ、ＦＥＲ、ＬＥＶ又はＭＦＩに属する。

【0071】

本発明の一実施形態では、ウォッシュコート層Ｂ中のゼオライトは、構造型ＢＥＡに属さない。

【0072】

本発明による触媒のウォッシュコート層Ｂは、パラジウムを含む。パラジウムは、それにより、ゼオライト構造中のパラジウムカチオンとして、すなわち、イオン交換された形態で存在する。しかしながら、パラジウムはまた、ゼオライト構造中及び／又はゼオライト構造の表面上のパラジウム金属及び／又は酸化パラジウムとして全体的に又は部分的に存在し得る。

【0073】

特に、パラジウムは、
ゼオライト構造中のパラジウムカチオンとして、
ゼオライト構造中及び／若しくはゼオライト構造表面上のパラジウム金属として、及び／又は
ゼオライト構造中及び／若しくはゼオライト構造表面上の酸化パラジウムとして、
存在する。

【0074】

パラジウムは、通常は、ゼオライトとパラジウムとの重量の合計に基づいて、かつパラジウム金属として計算して、０．０１～２０重量％の量で存在する。

【0075】

パラジウムは、ゼオライトとパラジウムとの重量の合計に基づいて、かつパラジウム金属として計算して、好ましくは約０．５～１０重量％、特に好ましくは０．５～４重量％、非常に特に好ましくは約０．５～約２重量％の量で存在する。

【0076】

本発明の一実施形態では、ウォッシュコート層Ｂは、白金を含む。パラジウムと同様に、白金は、好ましくは、それにより、ゼオライト構造中の白金カチオンとして、すなわち、イオン交換された形態で存在する。しかしながら、白金はまた、ゼオライト構造中及び／又はゼオライト構造の表面上の白金金属及び／又は酸化白金として全体的に又は部分的に存在し得る。

【0077】

白金は、通常は、パラジウムの重量に基づいて、かつ白金金属として計算して、１～１０重量％の量で存在する。

【0078】

白金は、パラジウムの重量に基づいて、かつ白金金属として計算して、好ましくは１～８重量％、特に好ましくは１～５重量％の量で存在する。

【0079】

好ましくは、ウォッシュコート層Ｂは、パラジウム及び存在する場合は白金を除いて、任意の更なる金属を含まない。特に、ウォッシュコート層Ｂは、銅も鉄も含まない。

【0080】

本発明による触媒は担体基材を含む。それは、フロースルー基材又はウォールフローフィルタであってもよい。

【0081】

ウォールフローフィルタは、ウォールフローフィルタの第１端部と第２端部との間に平行に延びる長さＬのチャネルを備えた支持体であり、チャネルは、第１端部又は第２端部のいずれかにおいて交互に封鎖され、多孔質壁によって分離される。フロースルー基材は、特に、長さＬのチャネルがその２つの端部において開放されているという点で、ウォールフローフィルタとは異なる。

【0082】

未コーティングの状態において、ウォールフローフィルタは、例えば、３０～８０％、具体的には５０～７５％の多孔度を有する。未コーティング状態において、ウォールフローフィルタの平均細孔サイズは、例えば、５～３０マイクロメートルである。

【0083】

一般に、ウォールフローフィルタの細孔は、いわゆる開細孔であり、すなわち、それらはチャネルに接続している。更に、細孔は、一般的には、互いに相互接続される。これにより、一方では、細孔の内側表面のコーティングが容易になり、他方では、ウォールフローフィルタの多孔質壁を通る排気ガスの通過が容易になる。

【0084】

フロースルー基材は、ウォールフローフィルタがそうであるように、当業者に知られており、市販されている。それらは、例えば、炭化ケイ素、チタン酸アルミニウム、又はコーディエライトからなる。

【0085】

通常は、ウォッシュコート層Ａ及びＢ、及び存在する場合Ａ１は、担体基材上のコーティングの形態で存在する。ウォッシュコート層Ａ、及び、存在する場合、ウォッシュコート層Ａ１は、通常は、担体基材の長さＬの１００％にわたって延びており、ウォッシュコート層Ｂは、好ましくは、担体基材の長さＬの２０～１００％にわたって延びている。

【0086】

ウォールフローフィルタでは、ウォッシュコートＡ及びＢ、並びに存在する場合Ａ１は、入口チャネルの表面上、出口チャネルの表面上、及び／又は入口チャネルと出口チャネルとの間の多孔質壁中に配置される。

【0087】

本発明の一実施形態では、ウォッシュコート層Ａは、担体基材上に直接配置され、ウォッシュコート層Ｂは、ウォッシュコート層Ａ上に直接コーティングされる。

【0088】

本発明の一実施形態では、ウォッシュコート層Ａは、担体基材上に直接配置され、ウォッシュコート層Ａ１は、ウォッシュコート層Ａ上に直接コーティングされ、ウォッシュコート層Ｂは、ウォッシュコート層Ａ１上に直接コーティングされる。

【0089】

ウォッシュコートＡ及びＢ、並びに存在する場合はＡ１が、担体基材上のコーティングの形態で存在する本発明の触媒は、当業者によく知られている方法、例えば、通常のディップコーティング法、又はポンプアンドサックコーティング法とその後の熱後処理（焼成）によって製造することができる。当業者は、ウォールフローフィルタの場合、平均細孔サイズとコーティングされる材料の平均粒径が、それらがウォールフローフィルタのチャネルを形成する多孔質壁上にあるように（オンウォールコーティング）、互いに適合させることができることを知っている。しかしながら、コーティングされる材料の平均粒径は、その材料が、ウォールフローフィルタのチャネルを形成する多孔質壁中に配置されて、細孔の内側表面がコーティングされるように（インウォールコーティング）、選択されてもよい。この場合、コーティングされる材料の平均粒径は、ウォールフローフィルタの細孔内に入り込むために十分に小さくなければならない。

【0090】

本発明の好ましい実施形態では、触媒は、フロースルー基材である長さＬの担体基材と、２つのウォッシュコート層Ａ及びＢとを含み、
ウォッシュコート層Ａは、
担体基材の体積に基づいて、５０～８０ｇ／Ｌの量のアルミナと、
担体基材の体積に基づいて、１００～１３０ｇ／Ｌの量のセリアと、
担体基材の体積に基づいて１０～８０ｇ／Ｌの量で、複合材料の重量に基づいて５～９５重量％の量で、アルミナを含む、セリアとアルミナとの複合材料と、
担体基材の体積に基づいて、１５～２０ｇ／Ｌの量の酸化マグネシウム及び／又は酸化バリウムと、
１：１～１２：１の重量比で白金及びパラジウムと、を含み、
ウォッシュコート層Ｂは、
構造型ＡＢＷ、ＡＥＩ、ＡＦＸ、ＢＥＡ、ＣＨＡ、ＥＲＩ、ＥＳＶ、ＦＡＵ、ＦＥＲ、ＫＦＩ、ＬＥＶ、ＬＴＡ、ＭＦＩ、ＭＷＷ、ＳＯＤ又はＳＴＴのゼオライトと、
パラジウムと、
を含み、
ウォッシュコート層Ａは、担体基材上に直接配置されており、ウォッシュコート層Ｂは、ウォッシュコート層Ａ上に直接配置されている。

【0091】

本発明による触媒は、窒素酸化物吸蔵触媒として特に好適であり、それは、下流のＳＣＲ触媒が完全な作動状態となるまで窒素酸化物を吸蔵することができる。したがって、下流のＳＣＲ触媒と組み合わせて、コールドスタート温度を含めた排気ガスの全温度範囲にわたって、窒素酸化物を効率的に変換することが可能である。

【0092】

したがって、本発明は、
ａ）長さＬの担体基材と、少なくとも２つのウォッシュコート層Ａ及びＢとを含む触媒であって、
ウォッシュコート層Ａは、
アルミナと、
セリアと、
アルカリ土類化合物及び／又はアルカリ化合物と、
白金、パラジウム、又は白金若しくはパラジウムと、
を含み、
ウォッシュコート層Ｂは、ゼオライト及びパラジウムを含み、
当該パラジウムは、ゼオライト構造においてパラジウムカチオンとして存在し、又はゼオライト構造において及び／若しくはゼオライト構造の表面上において、パラジウム金属として及び／若しくは酸化パラジウムとして全体的に又は部分的に存在し、
ウォッシュコート層Ａは、ウォッシュコート層Ｂの下に配置されている、触媒と、
ｂ）ＳＣＲ触媒、を含む、排気ガスシステムに関する。

【0093】

原則として、本発明による排気ガスシステムにおけるＳＣＲ触媒は、窒素酸化物とアンモニアとのＳＣＲ反応における全ての活性触媒から、特に、自動車排気ガス触媒反応の分野で当業者に一般的に知られている全ての活性触媒から選択され得る。これには、混合酸化物タイプの触媒、及びゼオライト、特に遷移金属交換ゼオライトに基づく触媒が含まれる。

【0094】

本発明の実施形態では、８個の四面体原子の最大環サイズを有する小孔ゼオライト及び遷移金属を含有するＳＣＲ触媒が使用される。このようなＳＣＲ触媒は、例えば、国際公開第２００８／１０６５１９（Ａ１）号、同第２００８／１１８４３４（Ａ１）号、及び同第２００８／１３２４５２（Ａ２）号に記載されている。

【0095】

しかしながら、更に、大細孔及び中細孔のゼオライトも使用することができ、特に、ＢＥＡ構造型のゼオライトが議論される。したがって、鉄－ＢＥＡ及び銅－ＢＥＡが対象である。

【0096】

特に好ましいゼオライトは、ＢＥＡ、ＡＥＩ、ＣＨＡ、ＫＦＩ、ＥＲＩ、ＬＥＶ、ＭＥＲ、又はＤＤＲ構造型に属し、特に好ましくはコバルト、鉄、銅、又はこれらの金属の２つ若しくは３つの混合物と交換される。

【0097】

「ゼオライト」という用語は、モレキュラーシーブも含み、それは時に「ゼオライト様」化合物とも呼ばれる。モレキュラーシーブが前述の構造タイプの１つに属する場合、それらが好ましい。例としては、用語ＳＡＰＯで知られるシリカアルミノホスフェートゼオライト、及び用語ＡＩＰＯで知られるアルミノホスフェートゼオライトが挙げられる。

【0098】

これらも、コバルト、鉄、銅、又はそれらの金属の２つ若しくは３つの混合物と交換されるときには、特に好ましい。

【0099】

好ましいゼオライトはまた、２～１００、特に５～５０のＳＡＲ（シリカ対アルミナ比）値を有するものである。

【0100】

ゼオライト又はモレキュラーシーブは、遷移金属を、特に金属酸化物として、すなわち例えばＦｅ_２Ｏ_３又はＣｕＯとして計算して１～１０重量％、特に２～５重量％の量で含有する。

【0101】

本発明の好ましい実施形態は、ＳＣＲ触媒として銅、鉄、又は銅と鉄とで交換された、ベータ型（ＢＥＡ）、チャバザイト型（ＣＨＡ）、又はレビン型（ＬＥＶ）ゼオライト又はモレキュラーシーブを含有する。適切なゼオライト又はモレキュラーシーブは、例えば、ＺＳＭ－５、ベータ、ＳＳＺ－１３、ＳＳＺ－６２、Ｎｕ－３、ＺＫ－２０、ＬＺ－１３２、ＳＡＰＯ－３４、ＳＡＰＯ－３５、ＡｌＰＯ－３４及びＡｌＰＯ－３５の名称で知られており、例えば、米国特許第６，７０９，６４４号及び同第８，６１７，４７４号を参照されたい。

【0102】

本発明による排気ガスシステムの一実施形態では、還元剤のための注入デバイスは、長さＬの担体基材と、パラジウムと、最大チャネルが８個の四面体配位原子によって形成されているゼオライトと、を含む、触媒と、ＳＣＲ触媒との間に配置されている。

【0103】

当業者は、注入デバイスを任意に選択することができ、好適なデバイスは、文献（例えば、Ｔ．Ｍａｙｅｒ，Ｆｅｓｔｓｔｏｆｆ－ＳＣＲ－Ｓｙｓｔｅｍ ａｕｆ Ｂａｓｉｓ ｖｏｎ Ａｍｍｏｎｉｕｍｃａｒｂａｍａｔ（Ｓｏｌｉｄ ＳＣＲ Ｓｙｓｔｅｍ Ｂａｓｅｄ ｏｎ Ａｍｍｏｎｉｕｍ Ｃａｒｂａｍａｔｅ），Ｄｉｓｓｅｒｔａｔｉｏｎ，ＴＵ Ｋａｉｓｅｒｓｌａｕｔｅｒｎ，２００５を参照されたい）において見出すことができる。そのまま又は化合物の形態のアンモニアを、注入デバイスを介して排気ガス流に導入することができ、そこで、一般的な周囲条件下でアンモニアが形成される。したがって、例えば、尿素又はギ酸アンモニウムの水溶液は、固体のカルバミン酸アンモニウムと同様に考慮される。通例、還元剤又はその前駆体は、注入装置に接続される付随容器内で利用可能に保持される。

【0104】

ＳＣＲ触媒は、好ましくは、担持体上のコーティングの形態で存在し、それは、フロースルー基材又はウォールフローフィルタであることができ、例えば、炭化ケイ素、チタン酸アルミニウム、又はコーディエライトからなり得る。

【0105】

あるいは、しかしながら、担持体自体は、上記したように、すなわち、押出形態で存在する、ＳＣＲ触媒及びマトリックス成分からもなり得る。

【0106】

本発明はまた、リーンバーンエンジン、例えば、ディーゼルエンジンによって作動される自動車からの排気ガスを浄化するための方法にも関し、当該方法は、排気ガスが本発明による排気ガスシステムを通って流されることを特徴とする。

【国際調査報告】