特表 2023-503523 超疎水コーティング層およびその作製方法と使用

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公表特許公報(A)

(11)【公表番号】

(43)【公表日】2023-01-30

(54)【発明の名称】超疎水コーティング層およびその作製方法と使用

(51)【国際特許分類】

   C09D 201/00 20060101AFI20230123BHJP

   C09D 7/62 20180101ALI20230123BHJP

   C09D 133/12 20060101ALI20230123BHJP

   C09D 125/06 20060101ALI20230123BHJP

   C09K 3/18 20060101ALI20230123BHJP

   B05D 7/24 20060101ALI20230123BHJP

   B05D 3/12 20060101ALI20230123BHJP

   B05D 1/28 20060101ALI20230123BHJP

   B05D 1/18 20060101ALI20230123BHJP

   B05D 1/02 20060101ALI20230123BHJP

   B05D 5/00 20060101ALI20230123BHJP

【ＦＩ】

C09D201/00

C09D7/62

C09D133/12

C09D125/06

C09K3/18 102

C09K3/18 104

B05D7/24 303B

B05D7/24 303E

B05D3/12 Z

B05D1/28

B05D1/18

B05D1/02 Z

B05D5/00 Z

B05D7/24 302J

B05D7/24 302P

B05D7/24 302Y

【審査請求】有

【予備審査請求】未請求

(21)【出願番号】P 2022532072

(86)(22)【出願日】2020-12-21

(85)【翻訳文提出日】2022-05-30

(86)【国際出願番号】 CN2020138021

(87)【国際公開番号】W WO2021121422

(87)【国際公開日】2021-06-24

(31)【優先権主張番号】201911328900.8

(32)【優先日】2019-12-20

(33)【優先権主張国・地域又は機関】CN

(81)【指定国・地域】

(71)【出願人】

【識別番号】521007481

【氏名又は名称】▲広▼▲東▼美的白色家▲電▼技▲術▼▲創▼新中心有限公司

【氏名又は名称原語表記】ＧＵＡＮＧＤＯＮＧ ＭＩＤＥＡ ＷＨＩＴＥ ＨＯＭＥ ＡＰＰＬＩＡＮＣＥ ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ ＩＮＮＯＶＡＴＩＯＮ ＣＥＮＴＥＲ ＣＯ．，ＬＴＤ．

【住所又は居所原語表記】Ｂｕｉｌｄｉｎｇ ＃４，Ｍｉｄｅａ Ｇｌｏｂａｌ Ｉｎｎｏｖａｔｉｏｎ Ｃｅｎｔｅｒ，Ｉｎｄｕｓｔｒｙ Ｂｏｕｌｅｖａｒｄ，Ｂｅｉｊｉａｏ，Ｓｈｕｎｄｅ Ｆｏｓｈａｎ，Ｇｕａｎｇｄｏｎｇ ５２８３１１，ＣＨＩＮＡ

(71)【出願人】

【識別番号】512237419

【氏名又は名称】美的集団股▲フン▼有限公司

【氏名又は名称原語表記】ＭＩＤＥＡ ＧＲＯＵＰ ＣＯ．， ＬＴＤ．

【住所又は居所原語表記】Ｂ２６－２８Ｆ， Ｍｉｄｅａ Ｈｅａｄｑｕａｒｔｅｒ Ｂｕｉｌｄｉｎｇ， Ｎｏ．６ Ｍｉｄｅａ Ａｖｅｎｕｅ， Ｂｅｉｊｉａｏ， Ｓｈｕｎｄｅ， Ｆｏｓｈａｎ， Ｇｕａｎｇｄｏｎｇ ５２８３１１ Ｃｈｉｎａ

(71)【出願人】

【識別番号】521311665

【氏名又は名称】東華大学

(74)【代理人】

【識別番号】100141139

【弁理士】

【氏名又は名称】及川 周

(74)【代理人】

【識別番号】100205785

【弁理士】

【氏名又は名称】▲高▼橋 史生

(74)【代理人】

【識別番号】100203297

【弁理士】

【氏名又は名称】橋口 明子

(74)【代理人】

【識別番号】100175824

【弁理士】

【氏名又は名称】小林 淳一

(74)【代理人】

【識別番号】100135301

【弁理士】

【氏名又は名称】梶井 良訓

(72)【発明者】

【氏名】王 立▲瑩▼

(72)【発明者】

【氏名】姚 俊▲紅▼

(72)【発明者】

【氏名】▲厳▼ 卓▲華▼

(72)【発明者】

【氏名】▲陳▼ ▲龍▼

(72)【発明者】

【氏名】葛 ▲デン▼▲騰▼

(72)【発明者】

【氏名】▲趙▼ 一平

(72)【発明者】

【氏名】▲ユ▼ ▲ティン▼

【テーマコード（参考）】

4D075

4H020

4J038

【Ｆターム（参考）】

4D075AA01

4D075AB01

4D075AC21

4D075BB16X

4D075BB24Z

4D075CA33

4D075CA36

4D075CA38

4D075CA47

4D075CA48

4D075DA06

4D075DB02

4D075DB07

4D075DB13

4D075DC05

4D075DC06

4D075DC08

4D075DC18

4D075DC21

4D075DC38

4D075EA05

4D075EA06

4D075EB14

4D075EB22

4D075EB43

4D075EB51

4D075EC01

4D075EC03

4D075EC07

4D075EC30

4D075EC31

4D075EC51

4D075EC53

4D075EC54

4H020AA03

4H020BA02

4H020BA11

4H020BA31

4J038CC031

4J038CG141

4J038CH031

4J038HA446

4J038JC32

4J038KA06

4J038KA09

4J038MA11

4J038MA14

4J038NA07

4J038PA11

(57)【要約】

構築ユニットと粘着ユニットとを含む三次元多孔質ナノ複合構造を有し、構築ユニットが無機疎水ナノ粒子により形成され、粘着ユニットが疎水ポリマーナノミクロスフェアにより形成され、かつ、無機疎水ナノ粒子と疎水ポリマーナノミクロスフェアとが相互に連結して均一な孔隙を形成する超疎水コーティング層である。無機疎水ナノ粒子、疎水ポリマーナノミクロスフェアを分散剤に加えて混合し、塗料液を形成すること；さらに、ディップコートプロセス、ロールコートプロセス、またはスプレーコートプロセスを利用して、塗料液を基材の表面に塗布し、乾燥させ、三次元多孔質ナノ複合構造の超疎水コーティング層を形成することを含む超疎水コーティング層の作製方法である。

【特許請求の範囲】

【請求項1】

構築ユニットと粘着ユニットとを含む三次元多孔質ナノ複合構造を有し、
前記構築ユニットが、無機疎水ナノ粒子により形成され、
前記粘着ユニットが、疎水ポリマーナノミクロスフェアにより形成され、
前記無機疎水ナノ粒子と前記疎水ポリマーナノミクロスフェアとが相互に連結して均一な孔隙を形成することを特徴とする、超疎水コーティング層。

【請求項2】

各前記疎水ポリマーナノミクロスフェアの表面が、複数の前記無機疎水ナノ粒子に包まれ、ラズベリー状の多段構造を形成することを特徴とする請求項１に記載の超疎水コーティング層。

【請求項3】

前記無機疎水ナノ粒子が、フッ素修飾ナノシリカ、メチル修飾ナノシリカ、有機ケイ素修飾ナノシリカ、フッ素修飾ナノアルミナ、メチル修飾ナノアルミナ、有機ケイ素修飾ナノアルミナ又はメチル修飾ナノ四酸化三鉄から選択される少なくとも一種であり、
及び／又は、前記疎水ポリマーナノミクロスフェアが、ポリスチレンミクロスフェア、有機ケイ素ミクロスフェア又はポリメチルメタクリレートミクロスフェアから選択される少なくとも一種である
ことを特徴とする請求項１又は２に記載の超疎水コーティング層。

【請求項4】

前記無機疎水ナノ粒子の粒子径が、２００～６００ｎｍであり、
及び／又は、前記疎水ポリマーナノミクロスフェアの粒子径が、２００～８００ｎｍであり、
好ましくは、前記無機疎水ナノ粒子の粒子径と前記疎水ポリマーナノミクロスフェアの粒子径との比が１：（１～２）である
ことを特徴とする請求項１から３のいずれか一項に記載の超疎水コーティング層。

【請求項5】

前記構築ユニットが平均粒子径２００ｎｍのヘプタデカフルオロデシルトリメトキシシラン修飾ナノシリカから選択される場合、前記粘着ユニットが平均粒子径２００ｎｍのポリスチレンミクロスフェアから選択され；
及び／又は、前記構築ユニットが平均粒子径２００ｎｍのメタクリル酸３－（トリメトキシシリル）プロピル修飾ナノシリカから選択される場合、前記粘着ユニットが平均粒子径４００ｎｍの有機ケイ素ミクロスフェアから選択され；
及び／又は、前記構築ユニットが平均粒子径４００ｎｍのヘプタデカフルオロデシルトリメトキシシラン修飾ナノアルミナから選択される場合、前記粘着ユニットが平均粒子径８００ｎｍのポリメチルメタクリレートミクロスフェアから選択され；
及び／又は、前記構築ユニットが平均粒子径６００ｎｍのオクタデシルトリメチルシラン修飾ナノ四酸化三鉄から選択される場合、前記粘着ユニットが平均粒子径６００ｎｍのポリスチレンミクロスフェアから選択される
ことを特徴とする請求項１から４のいずれか一項に記載の超疎水コーティング層。

【請求項6】

前記無機疎水ナノ粒子が平均粒子径５５０～６００ｎｍのメチル修飾ナノ四酸化三鉄から選択される場合、前記疎水ポリマーナノミクロスフェアが平均粒子径５５０ｎｍ～６００ｎｍのポリスチレンミクロスフェアから選択され、かつ、前記無機疎水ナノ粒子と前記疎水ポリマーナノミクロスフェアとの質量比が（９～１０）：１であることを特徴とする請求項１から５のいずれか一項に記載の超疎水コーティング層。

【請求項7】

前記無機疎水ナノ粒子、前記疎水ポリマーナノミクロスフェアを分散剤に加えて混合し、塗料液を形成すること；さらに、ディップコートプロセス、ロールコートプロセス、またはスプレーコートプロセスを利用して、前記塗料液を基材の表面に塗布し、乾燥させ、前記三次元多孔質ナノ複合構造の前記超疎水コーティング層を形成することを含むことを特徴とする請求項１から６のいずれか一項に記載の超疎水コーティング層の作製方法。

【請求項8】

前記無機疎水ナノ粒子と前記疎水ポリマーナノミクロスフェアと前記分散剤との質量比が、（１～１０）：（１～１０）：（８０～９８）であり、好ましくは（９～１０）：１：（８９～９０）であることを特徴とする請求項７に記載の作製方法。

【請求項9】

前記分散剤が、水、エタノール、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピレングリコールメチルエーテル又はエチレングリコールブチルエーテルのうちの少なくとも一種を含むことを特徴とする請求項７又は８に記載の作製方法。

【請求項10】

海洋防食、原油輸送、高層ガラスのセルフクリーニング、電子機器の防水、織物の防水・防汚、飛行機の防氷又は油水分離などの分野における請求項１から６のいずれか一項に記載の超疎水コーティング層の使用。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本願は、２０１９年１２月２０日に提出された特許発明の名称が「耐久性の高い超疎水コーティング層の作製方法」である中国特許出願第２０１９１１３２８９００．８号の優先権を主張し、その全開示内容を援用により本明細書に組み込む。

【0002】

本発明は、機能材料の技術分野に属し、具体的には、超疎水コーティング層およびその作製方法と使用に関する。

【背景技術】

【0003】

超疎水コーティング層は、その特殊な表面構造により、例えば、防汚、防曇、洗浄のしやすさ、防水、防食、抵抗低減、防氷、防霜などの多くの潜在的な使用価値を有する。超疎水コーティング層は学界で大きな注目を受けているが、産業界ではほとんど応用されていない。その主な理由は、既存の超疎水コーティング層に安定性が悪く、耐久性が劣るという問題が存在し、実際の産業利用の需要を満たすことができないためである。

【0004】

超疎水コーティング層に存在する問題について、通常の解決方法として、超疎水コーティング層の厚さを増やすことで超疎水コーティング層の耐久性を向上させるものや、粘着層を増加することで超疎水コーティング層と基材との付着力を向上させるものがあるが、この２つの方法はいずれも超疎水コーティング層自体の凝集力が悪く、剥離し易い問題を根本的に解決できない。

【0005】

超疎水コーティング層は、その特殊なコーティング層システムと表面構造の特徴、さらに先行技術の制限により、今のところ、スプレーコート法によってしか超疎水コーティング層を得ることができず、例えば、疎水性マイクロナノ粒子と疎水性樹脂を共に溶剤に加えて超疎水塗料を形成し、スプレーコート法により透明で耐久性のある超疎水コーティング層が得られる；しかし、この方法には、樹脂がナノ粒子を包むという問題が存在し、コーティング層の疎水性が低下し易く、耐久性が良くない；そして、ディップコート又はロールコートはいずれも表面構造の良い超疎水コーティング層を得ることができない。

【0006】

また、先行技術には、ポリマーミクロスフェア分散液、安定化剤及びシリカゾルを用いて複合粒子分散液を構築し、疎水コーティング層を形成した後、さらに疎水コーティング層の表面にシランカップリング剤を疎水剤として噴霧し乾燥させた後、超疎水コーティング層を得るものがある。この方法は、正電荷を帯びたポリマーナノミクロスフェアと負電荷を帯びたシリカナノ粒子の混合を利用して、静電自己組織化によってラズベリー構造を構築し、当該コーティング層は超疎水性ではなく疎水性のみを有するため、疎水処理剤を用いてさらに処理を行うことで超疎水コーティング層を得る必要があり、また、当該コーティング層には結合力が低いなどの欠陥が存在する。

【0007】

本発明は、このようなことを鑑みて提案されたものである。

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0008】

上記の課題の１つを解決するために、本発明は、超疎水コーティング層の本質から出発して、新しい複合構造を有する耐久型超疎水コーティング層を考案し、当該耐久型超疎水コーティング層は、良好な疎水性能を有するだけでなく、作製方法もスプレーコートプロセスに制限されず、ディップコートプロセス又はロールコートプロセスを利用して得ることもでき、ロール材及び異形品の塗布を実現でき、超疎水コーティング層の使用分野を広げた。

【課題を解決するための手段】

【0009】

本発明は、超疎水コーティング層の作製方法をさらに提供する。

【0010】

本発明は、超疎水コーティング層の使用をさらに提供する。

【0011】

本発明に記載の超疎水コーティング層は、構築ユニットと粘着ユニットとを含む三次元多孔質ナノ複合構造を有し、
前記構築ユニットは、無機疎水ナノ粒子により形成され、
前記粘着ユニットは、疎水ポリマーナノミクロスフェアにより形成され、
前記無機疎水ナノ粒子と前記疎水ポリマーナノミクロスフェアとは相互に連結して均一な孔隙を形成する。

【0012】

本発明は、接着剤として、ポリマー樹脂の代わりに疎水ポリマーナノミクロスフェアを使用することで、先行技術における、接着剤としてのポリマー樹脂が疎水ナノ粒子を包むことによってコーティング層の粗さが低下する情況、及び摩擦によって上層のナノ粒子が破壊され、底層のポリマー層が超疎水性を与え難い情況を回避している。本発明に記載の超疎水コーティング層は、優れる耐久性（最大１６０％まで向上できる）を有するとともに、先行技術がスプレーコート法によってしか耐久性のある超疎水コーティング層を得ることができないという問題を解決し、ロール材及び異形品の塗布を実現でき、当該コーティング層の使用分野を広げた。

【0013】

本発明の一部の実施例によれば、各前記疎水ポリマーナノミクロスフェアの表面は、複数の前記無機疎水ナノ粒子に包まれ、ラズベリー状の多段構造（ｍｕｌｔｉ－ｌｅｖｅｌ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ）を形成する。本発明の一部の実施例によれば、前記無機疎水ナノ粒子と前記疎水ポリマーナノミクロスフェアとの質量比は、（１～１０）：（１～５）であり、好ましくは、（９～１０）：１である。研究によると、この質量比範囲を採用して得られた超疎水コーティング層は、孔隙がより均一に分散され、連結性能と耐久性がより良好であり、総合性能がより高いという利点を有する。

【0014】

本発明の一部の実施例によれば、前記無機疎水ナノ粒子は、フッ素修飾ナノシリカ、メチル修飾ナノシリカ、有機ケイ素修飾ナノシリカ、フッ素修飾ナノアルミナ、メチル修飾ナノアルミナ、有機ケイ素修飾ナノアルミナ又はメチル修飾ナノ四酸化三鉄などから選択される少なくとも一種である。研究によると、構築ユニットとして上記の修飾後のナノシリカ、ナノアルミナ、ナノ四酸化三鉄を使用すると、コーティング層の耐久性及び結合能力を著しく向上させ、これにより、コーティング層の総合性能を向上させることができる。

【0015】

さらに、前記無機疎水ナノ粒子は、フッ素修飾ナノシリカ、メチル修飾ナノシリカ、フッ素修飾ナノアルミナ又はメチル修飾ナノ四酸化三鉄のうちの少なくとも一種であることが好ましい；ヘプタデカフルオロデシルトリメトキシシラン修飾ナノシリカ、メタクリル酸３－（トリメトキシシリル）プロピル修飾ナノシリカ、ヘプタデカフルオロデシルトリメトキシシラン修飾ナノアルミナ、オクタデシルトリメチルシラン修飾ナノ四酸化三鉄のうちの一種または複数種であることがさらに好ましい。

【0016】

そのうち、前記ヘプタデカフルオロデシルトリメトキシシラン修飾ナノシリカの調製方法は、シリカゾルをエタノール溶液に加え、さらにヘプタデカフルオロデシルトリメトキシシランを加えて、反応させてヘプタデカフルオロデシルトリメトキシシラン修飾ナノシリカを得ることを含む。

【0017】

前記メタクリル酸３－（トリメトキシシリル）プロピル修飾ナノシリカの調製方法は、シリカゾルをエタノール溶液に加え、さらにメタクリル酸３－（トリメトキシシリル）プロピルを加えて、反応させてメタクリル酸３－（トリメトキシシリル）プロピル修飾ナノシリカを得ることを含む。

【0018】

前記ヘプタデカフルオロデシルトリメトキシシラン修飾ナノアルミナの調製方法は、アルコール溶剤にヘプタデカフルオロデシルトリメトキシシランを加えて、ｐＨ値を３～４に調整し、室温で加水分解させた後、ナノアルミナを加え、水浴にて加熱反応を行い、ろ過、洗浄、真空乾燥して、ヘプタデカフルオロデシルトリメトキシシラン修飾ナノアルミナを得ることを含む。

【0019】

前記オクタデシルトリメチルシラン修飾ナノ四酸化三鉄の調製方法は、Ｆｅ_３Ｏ_４ナノ粒子を無水エタノールに超音波分散させ、オクタデシルトリメチルシランを加えて、室温で撹拌し、反応させてオクタデシルトリメチルシラン修飾ナノ四酸化三鉄を得るものである。

【0020】

研究によると、上記のようなナノ粒子は、構築ユニットとして他のナノ粒子より優れる疎水性能を有するだけでなく、疎水ポリマーナノミクロスフェアと粘着して構築するコーティング層も、疎水性と耐久性がより良好である。

【0021】

本発明の一部の実施例によれば、前記疎水ポリマーナノミクロスフェアは、ポリスチレンミクロスフェア、有機ケイ素ミクロスフェア又はポリメチルメタクリレートミクロスフェアなどから選択される少なくとも一種である。研究によると、接着剤として適切な疎水ポリマーナノミクロスフェアを選択して無機疎水ナノ粒子とマッチングすることにより、二種類の粒子が相互に連結して均一な孔隙を形成し、三次元多孔質ナノ複合構造を得ることができ、これにより、接着剤がナノ粒子を包むという先行技術に存在する問題を効果的に解決できる。さらに、前記疎水ポリマーナノミクロスフェアは、ポリスチレンミクロスフェア及び／またはポリメチルメタクリレートミクロスフェアであることが好ましい；

【0022】

さらに好ましくは、前記ポリスチレンミクロスフェアの調製方法は、スチレンモノマーをエタノール溶液に加えて加熱した後、過硫酸カリウムを加えて反応させ、ポリスチレンミクロスフェアを得ることを含む。

【0023】

前記ポリメチルメタクリレートミクロスフェアの調製方法は、メチルメタクリレートモノマーをイオン交換水に加えた後、ヘキサデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを加え、その後、過硫酸カリウム溶液を加えて加熱し、反応させてポリメチルメタクリレートミクロスフェアを得ることを含む。

【0024】

研究によると、この二種類のナノミクロスフェアは、他のナノミクロスフェアと比較して疎水ナノ粒子との粘着性がより良く、構築ユニットと粘着ユニットとの結合力をさらに向上させるとともに、基材と粘着作用を形成でき、超疎水コーティング層が基材から容易に剥離しないことを保証する。

【0025】

本発明の一部の実施例によれば、前記無機疎水ナノ粒子の粒子径は、２００～６００ｎｍである。

【0026】

本発明の一部の実施例によれば、前記疎水ポリマーナノミクロスフェアの粒子径は、２００～８００ｎｍである。

【0027】

さらに好ましくは、前記無機疎水ナノ粒子の粒子径と前記疎水ポリマーナノミクロスフェアの粒子径との比が１：（１～２）である場合、得られたコーティング層の総合性能はより良好である。

【0028】

本発明の発明を実施するための形態の１つとして、前記構築ユニットが平均粒子径２００ｎｍのヘプタデカフルオロデシルトリメトキシシラン修飾ナノシリカから選択される場合、前記粘着ユニットは平均粒子径２００ｎｍのポリスチレンミクロスフェアから選択される；
前記構築ユニットが平均粒子径２００ｎｍのメタクリル酸３－（トリメトキシシリル）プロピル修飾ナノシリカから選択される場合、前記粘着ユニットは平均粒子径４００ｎｍの有機ケイ素ミクロスフェアから選択される；
前記構築ユニットが平均粒子径４００ｎｍのヘプタデカフルオロデシルトリメトキシシラン修飾ナノアルミナから選択される場合、前記粘着ユニットは平均粒子径８００ｎｍのポリメチルメタクリレートミクロスフェアから選択される；
前記構築ユニットが平均粒子径６００ｎｍのオクタデシルトリメチルシラン修飾ナノ四酸化三鉄から選択される場合、前記粘着ユニットは平均粒子径６００ｎｍのポリスチレンミクロスフェアから選択される。

【0029】

研究によると、前記構築ユニットと前記粘着ユニットが上記のように組み合わせられた場合、得られたコーティング層の総合性能はより良好である。

【0030】

本発明の一部の実施例によれば、前記無機疎水ナノ粒子が平均粒子径５５０～６００ｎｍのメチル修飾ナノ四酸化三鉄から選択され、前記疎水ポリマーナノミクロスフェアが平均粒子径５５０ｎｍ～６００ｎｍのポリスチレンミクロスフェアから選択され、かつ、前記無機疎水ナノ粒子と前記疎水ポリマーナノスフェアとの質量比が（９～１０）：１である場合、得られた超疎水コーティング層の水接触角が最も大きく、同時に転がり角が最も小さく、コーティング層の総合効果が最も良好である。

【0031】

本発明は、前記無機疎水ナノ粒子、前記疎水ポリマーナノミクロスフェアを分散剤に加えて混合し、塗料液を形成すること；さらに、ディップコートプロセス、ロールコートプロセス、またはスプレーコートプロセスを利用し、前記塗料液を基材の表面に塗布して乾燥させ、前記三次元多孔質ナノ複合構造の前記超疎水コーティング層を形成することを含む、上記超疎水コーティング層の作製方法をさらに提供する。

【0032】

本発明は、構築ユニット及び粘着ユニットとして二種類の特定のナノ粒子を選択し、それらを分散剤を用いて混合し分散させた後、基材の表面に塗布して超疎水コーティング層を形成しており；当該方法は、既存の超疎水コーティング層の作製プロセスの複雑さを大きく低下させると同時に、二種類のナノ粒子の混合により、二種類のナノ粒子の間に一定の粘着力が存在するようにし、三次元多孔質ナノ複合構造を形成して、超疎水コーティング層システムの凝集力が劣るという問題を効果的に解決し、超疎水コーティング層の耐久性を向上させる。

【0033】

本発明の一部の実施例によれば、前記無機疎水ナノ粒子と前記疎水ポリマーナノミクロスフェアと前記分散剤との質量比は、（１～１０）：（１～１０）：（８０～９８）であり、好ましくは（９～１０）：１：（８９～９０）である。研究によると、二種類の粒子と分散剤を適切な使用量の比率で混合し分散させると、均一な分散により有利であり、理想的な超疎水コーティング層が得られる。

【0034】

本発明の一部の実施例によれば、前記分散剤は、水、エタノール、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピレングリコールメチルエーテル又はエチレングリコールブチルエーテルのうちの少なくとも一種を含むが、これらに限定されない。研究によれば、適切な分散剤を選択すると、無機疎水ナノ粒子と前記疎水ポリマーナノミクロスフェアを均一に分散させることにとってより有益であり、超疎水コーティング層の総合性能が向上する。

【0035】

本発明は、海洋防食、原油輸送、高層ガラスのセルフクリーニング、電子機器の防水、織物の防水・防汚、飛行機の防氷又は油水分離などの分野における上記超疎水コーティング層の使用をさらに提供する。

【0036】

本発明の有益な効果は以下の通りである。

【0037】

本発明により作製される超疎水コーティング層は、ナノ構造が均一で、付着力及び耐久性が良好であるといった特徴を有し、その耐久性を１６０％まで向上させることができ；そして、本発明に記載の超疎水コーティング層の作製方法は、簡単で、量産化に適しており、ロール材及び異形品の塗布を実現できる。

【図面の簡単な説明】

【0038】

【図1】図１は、超疎水コーティング層の構造模式図である。

【発明を実施するための形態】

【0039】

以下、図面及び実施例を組み合わせて本発明の実施形態をさらに詳細に説明する。以下の実施例は、本発明を説明するためのものであり、本発明の範囲を制限するためのものではない。

【0040】

以下の実施例で使用される基材は、具体的に、ガラス、鉄、アルミニウムなどであるが、本発明に記載の超疎水コーティング層は、これらの基材に限定されない。

【0041】

なお、塗料を塗布する前に、前処理液を用いて基材表面の油脂を完全に洗浄する必要がある；ただし、本発明では、基材表面の油脂がきれいに洗浄される限り、前処理液及び具体的な前処理の操作・ステップは特に限定されない。

【0042】

実施例１
本実施例は、下記のステップを含む超疎水コーティング層の作製方法を提供する。

【0043】

（１）塗料の調製：
質量分率で、配合は下記のとおりである。

【0044】

粒子径が約２００ｎｍのヘプタデカフルオロデシルトリメトキシシラン修飾ナノシリカ １％；粒子径が約２００ｎｍのポリスチレンミクロスフェア ５％；水 ９４％。

【0045】

そのうち、ヘプタデカフルオロデシルトリメトキシシラン修飾ナノシリカは、下記の方法、すなわち、粒子径が約２００ｎｍのシリカゾル２ｍＬをエタノール溶液４０ｍＬに加え、さらに質量分率０．２％のヘプタデカフルオロデシルトリメトキシシランを加えて、１０時間反応させることにより調製されたものである。

【0046】

そのうち、ポリスチレンミクロスフェアは、下記の方法、すなわち、スチレンモノマー３ｍＬをエタノール溶液２００ｍＬに加え、７０℃にまで加熱した後、質量分率０．１％の過硫酸カリウム水溶液３０ｍＬを加え、２４時間反応させることにより調製されたものである。

【0047】

（２）コーティング層の作製：ステップ（１）で調製された塗料を、ロールコートにより基材の表面に塗布し、１００℃の条件で乾燥させ、超疎水コーティング層を作製した。

【0048】

図１は、超疎水コーティング層の構造模式図である。

【0049】

実施例２
本実施例は、下記のステップを含む超疎水コーティング層の作製方法を提供する。

【0050】

（１）塗料の調製：
質量分率で、配合は下記のとおりである。

【0051】

粒子径が約２００ｎｍのメタクリル酸３－（トリメトキシシリル）プロピル修飾ナノシリカ １％；粒子径が約４００ｎｍの有機ケイ素ミクロスフェア １％；エタノール ９８％。

【0052】

そのうち、メタクリル酸３－（トリメトキシシリル）プロピル修飾ナノシリカは、下記の方法、すなわち、粒子径が約２００ｎｍのシリカゾル２ｍＬをエタノール溶液８０ｍＬに加え、さらに質量分率１％のメタクリル酸３－（トリメトキシシリル）プロピルを加えて、１８時間反応させることにより調製されたものである。

【0053】

そのうち、粒子径が約４００ｎｍの有機ケイ素ミクロスフェアは、モメンティブ社から購入したものであり、型番はＴｏｓｐｅａｒｌ １２０である。

【0054】

（２）コーティング層の作製：ステップ（１）で調製された塗料を、ディップコートにより基材の表面に塗布し、１５０℃の条件で乾燥させ、超疎水コーティング層を作製した。

【0055】

実施例３
本実施例は、下記のステップを含む超疎水コーティング層の作製方法を提供する。

【0056】

（１）塗料の調製：
質量分率で、配合は下記のとおりである。

【0057】

粒子径が約４００ｎｍのヘプタデカフルオロデシルトリメトキシシラン修飾ナノアルミナ ５％；粒子径が約８００ｎｍのポリメチルメタクリレートミクロスフェア １％；エタノール ９４％。

【0058】

そのうち、ヘプタデカフルオロデシルトリメトキシシラン修飾ナノアルミナは、下記の方法、すなわち、ヘプタデカフルオロデシルトリメトキシシラン希釈溶液２ｍＬをエタノール溶剤１００ｍＬに加え、酸水溶液をｐＨ値が３～４になるまで滴下し、室温で１時間加水分解させ、約４００ｎｍのナノアルミナ２ｇを溶液に加えて、水浴で８０℃にまで加熱し、一定時間反応させた後濾過し、トルエンで洗浄し、６０℃で２４時間真空乾燥させることにより調製されたものである。

【0059】

そのうち、ポリメチルメタクリレートミクロスフェアは、下記の方法、すなわち、メチルメタクリレートモノマー１０ｍＬをイオン交換水８０ｍＬに加えた後、０．０２５ｍｏｌ／Ｌのヘキサデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１０ｍＬを加え、その後、質量分率１％の過硫酸カリウム溶液２０ｍＬを加え、７０℃にまで加熱し、４時間反応させることにより調製されたものである。

【0060】

（２）コーティング層の作製：ステップ（１）で調製された塗料を、ロールコートにより基材の表面に塗布し、１４０℃の条件で乾燥させ、超疎水コーティング層を作製した。

【0061】

実施例４
本実施例は、下記のステップを含む超疎水コーティング層の作製方法を提供する。

【0062】

（１）塗料の調製：
質量分率で、配合は下記のとおりである。

【0063】

粒子径が約６００ｎｍのオクタデシルトリメチルシラン修飾ナノ四酸化三鉄 １０％、粒子径が約６００ｎｍのポリスチレンミクロスフェア １％、酢酸ブチル ８９％。

【0064】

そのうち、オクタデシルトリメチルシラン修飾ナノ四酸化三鉄は、下記の方法、すなわち、Ｆｅ_３Ｏ_４ナノ粒子０．５ｇを無水エタノール１００ｍＬに超音波分散させ、オクタデシルトリメチルシラン０．５ｍＬを加えて、室温で機械的に攪拌しながら１２時間反応させることにより調製されたものである。

【0065】

そのうち、ポリスチレンミクロスフェアは、下記の方法、すなわち、スチレンモノマー１２ｍＬをエタノール溶液２００ｍＬに加え、７０℃にまで加熱した後、質量分率０．１％の過硫酸カリウム水溶液２０ｍＬを加え、２４時間反応させることにより調製されたものである。

【0066】

（２）コーティング層の作製：ステップ（１）で調製された塗料を、ディップコートにより基材の表面に塗布し、１５０℃の条件で乾燥させ、超疎水コーティング層を作製した。

【0067】

比較例１
本比較例は、下記のステップを含むコーティング層の作製方法を提供する。

【0068】

（１）塗料の調製：
質量分率で、配合は下記のとおりである。

【0069】

粒子径が約４００ｎｍのヘプタデカフルオロデシルトリメトキシシラン修飾ナノシリカ １％、シリコーン樹脂 ２５％、プロピレングリコールメチルエーテル ７４％。

【0070】

そのうち、ヘプタデカフルオロデシルトリメトキシシラン修飾ナノシリカは、下記の方法、すなわち、粒子径が約４００ｎｍのシリカゾル２ｍＬをエタノール溶液４０ｍＬに加え、さらに質量分率０．２％のヘプタデカフルオロデシルトリメトキシシランを加えて、１０時間反応させることにより調製されたものである。

【0071】

そのうち、シリコーン樹脂は、ドイツのワッカー社から購入したものであり、型番はＳｉｌｒｅｓ ＲＥＮ ８０である。

【0072】

（２）コーティング層の作製：ステップ（１）で調製された塗料を、ロールコートにより基材の表面に塗布し、１５０℃の条件で乾燥させ、超疎水コーティング層を作製した。

【0073】

比較例２
本比較例は、下記のステップを含むコーティング層の作製方法を提供する。

【0074】

（１）塗料の調製：
質量分率で、配合は下記のとおりである。

【0075】

シリコーン樹脂 ２５％、プロピレングリコールメチルエーテル ７５％。

【0076】

そのうち、前記シリコーン樹脂はドイツのワッカー社から購入したものであり、型番はＳｉｌｒｅｓ ＲＥＮ ８０である。

【0077】

（２）コーティング層の作製：ステップ（１）で調製された塗料を、ロールコートにより基材の表面に塗布し、１５０℃の条件で乾燥させ、通常の疎水コーティング層を作製した。

【0078】

比較例３
本比較例は、下記のステップを含むコーティング層の作製方法を提供する。

【0079】

（１）塗料の調製：
質量分率で、配合は下記のとおりである。

【0080】

粒子径が約４００ｎｍのメタクリル酸３－（トリメトキシシリル）プロピル修飾ナノシリカ ３％、粒子径が約１．２μｍの有機ケイ素ミクロスフェア ５％、エチレングリコールメチルエーテル ９２％。

【0081】

そのうち、メタクリル酸３－（トリメトキシシリル）プロピル修飾ナノシリカは、下記の方法、すなわち、粒子径が約４００ｎｍのシリカゾル２ｍＬをエタノール溶液８０ｍＬに加え、さらに質量分率１％のメタクリル酸３－（トリメトキシシリル）プロピルを加えて、１８時間反応させることにより調製されたものである。

【0082】

その中、有機ケイ素ミクロスフェアは、モメンティブ社から購入したものであり、型番はＴｏｓｐｅａｒｌ １２０である。

【0083】

（２）コーティング層の作製：ステップ（１）で調製された塗料を、ディップコートにより基材の表面に塗布し、１４０℃の条件で乾燥させ、超疎水コーティング層を作製した。

【0084】

比較例４
本比較例は、下記のステップを含むコーティング層の作製方法を提供する。

【0085】

（１）塗料の調製：
質量分率で、配合は下記のとおりである。

【0086】

粒子径が約１μｍのヘプタデカフルオロデシルトリメトキシシラン修飾ナノシリカ ３％、粒子径が約６００ｎｍの有機ケイ素ミクロスフェア ５％、エタノール ９２％。

【0087】

そのうち、ヘプタデカフルオロデシルトリメトキシシラン修飾ナノシリカは、下記の方法、すなわち、粒子径が約１μｍのシリカゾル２ｍＬをエタノール溶液４０ｍＬに加え、さらに質量分率０．２％のヘプタデカフルオロデシルトリメトキシシランを加えて、１０時間反応させることにより調製されたものである。

【0088】

その中、有機ケイ素ミクロスフェアは、モメンティブ社から購入したものであり、型番はＴｏｓｐｅａｒｌ １２０である。

【0089】

（２）コーティング層の作製：ステップ（１）で調製された塗料を、ディップコートにより基材の表面に塗布し、１５０℃の条件で乾燥させ、超疎水コーティング層を作製した。

【0090】

試験例１
１．疎水性能の試験：実施例１～４及び比較例１～４のコーティング層の水接触角及び転がり角を接触角計で測定し、その結果を表１に示す。

【0091】

【表1】

【0092】

表１から、実施例１～４及び比較例１、比較例３で得られた超疎水コーティング層が、大きい水接触角を有するとともに、小さい転がり角を有し、そのうち、実施例４で得られた超疎水コーティング層の性能が最良であることが分かる。一方、比較例２の水接触角は過小であり、転がり角は過大であって、通常の疎水コーティング層であり；比較例４の転がり角は過大である。

【0093】

２．加速耐久性の試験：３枚の試料をサンプルホルダーに固定し、水流量１Ｌ／ｍｉｎ～３Ｌ／ｍｉｎの水タンクに浸し（非循環水を使用）、取り出して乾燥させ、任意の三箇所にてその転がり角を測定し、その転がり角がすべて≧９０°に減衰したとき、試料を流水に浸した時間を記録し、測定環境の実際の温度と湿度を記録した。結果を表２に示す。

【0094】

【表2】

【0095】

上記の実施形態は、本発明を説明するためのものにすぎず、本発明を制限するものではない。本発明は実施例を参照して詳細な説明を行ったが、当業者は、本発明の技術案に対する様々な組み合わせ、修正または等価置換がすべて本発明の技術案の趣旨と範囲から逸脱しておらず、本発明の保護範囲内に含まれることを理解できるはずである。

【産業上の利用可能性】

【0096】

本発明は、超疎水コーティング層およびその作製方法と使用を提供する。前記超疎水コーティング層は、構築ユニットと粘着ユニットとを含む三次元多孔質ナノ複合構造を有し；前記構築ユニットは、無機疎水ナノ粒子により形成され；前記粘着ユニットは、疎水ポリマーナノミクロスフェアにより形成され；前記無機疎水ナノ粒子と前記疎水ポリマーナノミクロスフェアとは相互に連結して均一な孔隙を形成する。本発明は、超疎水コーティング層の本質から出発して、新しい複合構造を有する耐久型超疎水コーティング層を考案し、当該耐久型超疎水コーティング層は、スプレーコートプロセスに限らず、ディップコートプロセス又はロールコートプロセスを利用して処理することもでき、ロール材及び異形品の塗布を実現でき、且つ、得られたコーティング層は、総合性能が良く、当該コーティング層の利用分野を広げており、良好な経済的価値及び使用の見通しがある。

【図1】

【国際調査報告】