特表 2023-503891 新規なフタロシアニンナノワイヤーおよびその用途

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公表特許公報(A)

(11)【公表番号】

(43)【公表日】2023-02-01

(54)【発明の名称】新規なフタロシアニンナノワイヤーおよびその用途

(51)【国際特許分類】

   C07D 487/22 20060101AFI20230125BHJP

   C01G 9/00 20060101ALI20230125BHJP

   B82Y 40/00 20110101ALI20230125BHJP

   B82Y 30/00 20110101ALI20230125BHJP

【ＦＩ】

C07D487/22

C01G9/00 Z

B82Y40/00

B82Y30/00

【審査請求】有

【予備審査請求】未請求

(21)【出願番号】P 2022529398

(86)(22)【出願日】2020-07-30

(85)【翻訳文提出日】2022-05-19

(86)【国際出願番号】 KR2020010060

(87)【国際公開番号】W WO2021101016

(87)【国際公開日】2021-05-27

(31)【優先権主張番号】10-2019-0149244

(32)【優先日】2019-11-20

(33)【優先権主張国・地域又は機関】KR

(81)【指定国・地域】

(71)【出願人】

【識別番号】520355529

【氏名又は名称】ポステック・リサーチ・アンド・ビジネス・ディヴェロップメント・ファウンデイション

【氏名又は名称原語表記】ＰＯＳＴＥＣＨ ＲＥＳＥＡＲＣＨ ＡＮＤ ＢＵＳＩＮＥＳＳ ＤＥＶＥＬＯＰＭＥＮＴ ＦＯＵＮＤＡＴＩＯＮ

【住所又は居所原語表記】（ＪＩＧＯＫ‐ＤＯＮＧ）， ７７， ＣＨＥＯＮＧＡＭ‐ＲＯ，ＮＡＭ‐ＧＵ， ＰＯＨＡＮＧ‐ＳＩ， ＧＹＥＯＮＧＳＡＮＢＵＫ‐ＤＯ ３７６７３，ＲＥＰＵＢＬＩＣ ＯＦ ＫＯＲＥＡ

(74)【代理人】

【識別番号】100120031

【弁理士】

【氏名又は名称】宮嶋 学

(74)【代理人】

【識別番号】100120617

【弁理士】

【氏名又は名称】浅野 真理

(74)【代理人】

【識別番号】100126099

【弁理士】

【氏名又は名称】反町 洋

(72)【発明者】

【氏名】チェ、ヒチョル

(72)【発明者】

【氏名】ユン、ヨンクワン

【テーマコード（参考）】

4C050

4G047

【Ｆターム（参考）】

4C050PA05

4G047AA01

4G047AB01

4G047AC03

4G047AD04

(57)【要約】

本発明のＭ－フタロシアニンナノワイヤーは、キャリアガスの流速を適切な範囲に調節し、Ｍ－フタロシアニンナノワイヤーの結晶形態を調節することができ、水分散性に優れ、凝集なしに親水性溶媒中に存在することができ、多様な用途に活用することができる。

【特許請求の範囲】

【請求項1】

１）Ｍ－フタロシアニンを気化させる段階であって、
前記Ｍは、亜鉛または銅である；
２）前記１）段階における気化Ｍ－フタロシアニンを不活性気体を用いて輸送する段階であって、
前記不活性気体の流速は１９００～２１００ｓｃｃｍの範囲である；及び
３）前記２）段階の輸送された気化Ｍ－フタロシアニンを収集し、Ｍ－フタロシアニン結晶形態に析出させる段階；
を含むＭ－フタロシアニンナノワイヤーの製造方法。

【請求項2】

前記１）段階におけるＭ－フタロシアニン化合物は、４７０～７００℃の温度で気化されるものであることを特徴とする、請求項１に記載のＭ－フタロシアニンナノワイヤーの製造方法。

【請求項3】

前記３）段階における収集は、室温～８０℃でＳｉ（１００）基板上で凝縮し、再結晶化するものであることを特徴とする、請求項１に記載のＭ－フタロシアニンナノワイヤーの製造方法。

【請求項4】

前記３）段階後、超音波処理する段階をさらに含むことを特徴とする、請求項１に記載のＭ－フタロシアニンナノワイヤーの製造方法。

【請求項5】

前記製造されたＭ－フタロシアニンナノワイヤーは、直径が３０～５０ｎｍであり、長さが１～１０μｍであることを特徴とする、請求項１に記載のＭ－フタロシアニンナノワイヤーの製造方法。

【請求項6】

請求項１～５のいずれか一項に記載の製造方法で製造されたＭ－フタロシアニンナノワイヤー。

【請求項7】

Ｍ－フタロシアニンナノワイヤーが、下記式３のα型結晶を９５重量％以上含むものであることを特徴とする、請求項６に記載のＭ－フタロシアニンナノワイヤー。

【化1】

【請求項8】

Ｍ－フタロシアニンナノワイヤーは、下記式３のα型結晶を９８重量％以上含むものであることを特徴とする、請求項６に記載のＭ－フタロシアニンナノワイヤー。

【化2】

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、新規なフタロシアニンナノワイヤーおよびその用途に関する。

【背景技術】

【0002】

有機、無機結晶の結晶構造を制御することは、多形を有する結晶の体系的な研究において重要な要求事項である。多数の結晶成長方法のうち、ＺｎＰｃ ＮＷを含む様々な次元の数多くの有機、無機結晶を成長させるために広く使用されるＰＶＴ法は、選択的構造において結晶を成長させにくいと考えられてきたが、このことは、結晶の結晶構造が一般的に、主に熱力学で決まる固有の特性で固定され、ＰＶＴが様々な力学パラメータを有する一定の温度で作動するからである。

【0003】

１つ以上の多形体を有することは、多様で弱い非－芳香属性分子間のファンデルワールス力により、有機および有機金属分子の結晶において極めて一般的である。特に、種々の弱い相互作用部位を有するいくつかのフタロシアニンの多形は、積層構造に応じて異なる電気的および光学的特性のため、広く研究されてきた。例えば、α相チタニルフタロシアニンは、層間電子カップリングによりβ相チタニルフタロシアニンよりも２５０～７５０倍高い移動度を示す。さらに、三斜晶系及び単斜晶系鉛フタロシアニンの異なるπ－πスタッキング相互作用は、異なるＱ帯吸収特性を示すが、これは鉛フタロシアニンの電子構造が積層構造の変化により容易に制御されることができることを意味する。多形体構造を有する様々なフタロシアニンの中、標的分子ＺｎＰｃは、癌光線療法に対する有望な光増感剤として多くの関心を集めている。ＺｎＰｃは、細胞傷害性活性化酸素種を生成し、悪性腫瘍を破壊する光線力学的効果を示すだけでなく、組織透過スペクトル波長範囲６５０～９００ｎｍにおいて大きな光吸収断面積を有する。しかしながら、ＺｎＰｃの実際的な適用への決定的な限界は、体液に対する不十分な溶解度をもたらす高い疎水性の特徴にある。したがって、このような障害を克服するための様々な手法として、例えば、水溶性を改善したＺｎＰｃ誘導体および輸送ＺｎＰｃを可能にする送達システムが開発された。しかしながら、このような手法は複雑な後処理段階を必要とし、これは様々な副産物を生成し、不可避の損傷をもたらすおそれがある。先に本発明者らは、改善された水分散性および効率において、光線力学および光熱性能という二重の効果を奏する高品質のα型ＺｎＰｃナノワイヤー（ＮＷｓ）を報告したが、これらはいずれもインビトロおよびインビボでの癌光線療法においてシナジー効果を有する。しかしながら、同時に、得られたα型およびβ型ＺｎＰｃを相分離することが難しく、依然として少量のβ型ＺｎＰｃの存在が溶液中の凝集および沈殿を引き起こすので、実際の抗癌物質において依然として大きな制限として残る。

【0004】

したがって、高品質かつ高収率α型ＺｎＰｃ ＮＷの成長は、臨床試験を含む実際の応用分野において重要かつ緊急な課題である。そこで、本発明者らは、α型ＺｎＰｃ ＮＷの選択的成長のための容易かつ効率的な方法の開発に重点を置いた。様々なＰＣ研究において、結晶相は結晶の大きさと密接な関連があるとしてよく知られている。しかしながら、溶液－相結晶化は、キャッピング剤または界面活性剤のようなさらなる化学物質を用いずに結晶の大きさを制御することは困難である。したがって、純粋で高品質な結晶を得るのに好適な気相結晶化法であるＰＶＴ法を用いており、キャリアガスの流速が生成された結晶の大きさと密接な関連があることを確認した。キャリアガスの流速を増加させることにより、ＺｎＰｃ ＮＷの結晶の大きさを減少させることに成功し、高収率のα型ＺｎＰｃ ＮＷを成長させることができる。特に、２０００ｓｃｃｍのキャリアガスの流速で成長させたβ型ＺｎＰｃ ＮＷは、水に８時間分散させた後、相当な凝集なく非常に高い水分散性を示した。

【0005】

特に本発明の先行文献である大韓民国特許登録第１０－１３５２９３１号において、気化フタロシアニンを輸送するキャリアガスの流速が８００ｓｃｃｍに過ぎず、このような製造工程を通じて製造されたフタロシアニンのα型の重量％は、実際は９０重量％に過ぎずないので、相当なβ型フタロシアニン化合物が含まれており、水分散性が相対的に低下するという限界が存在した。

【0006】

そこで、本発明者らは、本発明のＺｎＰｃ ＮＷが、分子の結晶化を理解し、特に結晶の結晶構造制御及び実際のがん治療の商用化に用いることができることに着目し、高純度、高収率のフタロシアニン化合物を開発して発明を完成した。

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0007】

本発明では、
１）Ｍ－フタロシアニンを気化させる段階であって、
前記Ｍは、亜鉛または銅であること；
２）前記１）段階における気化Ｍ－フタロシアニンを不活性気体を用いて輸送する段階であって、
前記不活性気体の流速は、１９００～２１００ｓｃｃｍの範囲であること；及び
３）前記２）段階における輸送された気化Ｍ－フタロシアニンを収集し、Ｍ－フタロシアニン結晶形態で析出させる段階；
を含むＭ－フタロシアニンナノワイヤーの製造方法を提供することを目的とする。

【0008】

また、本発明では、前記製造方法により製造されたＭ－フタロシアニンナノワイヤーを提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0009】

前記目的を達成するための本発明の一態様は、
１）Ｍ－フタロシアニンを気化させる段階であって、
前記Ｍは、亜鉛または銅であること；
２）前記１）段階における気化Ｍ－フタロシアニンを不活性ガスを用いて輸送する段階であって、
前記不活性ガスの流速は、１９００～２１００ｓｃｃｍの範囲であること；及び
３）前記２）段階における輸送された気化Ｍ－フタロシアニンを収集し、Ｍ－フタロシアニン結晶形態で析出させる段階；
を含むＭ－フタロシアニンナノワイヤーの製造方法を提供する。

【0010】

本発明のフタロシアニンは、下記式１の化合物の化学構造を有する。

【化1】

【0011】

具体的な一実施形態において、前記Ｍ－フタロシアニンのＭは、下記式２の化合物のようにフタロシアニン内部の４個の窒素原子と結合した形態であってもよい。

【化2】

【0012】

前記Ｍは、亜鉛または銅であってもよいが、これらに限定されるものではない。

【0013】

前記２）段階における気化Ｍ－フタロシアニン化合物が不活性気体を用いて輸送する段階において、不活性気体の流速を調節し、α型Ｍ－フタロシアニン結晶の重量百分率を選択的に調節することができる。

【0014】

前記不活性気体の好ましい一例は、アルゴンガスであり、気化されたＭ－フタロシアニンを凝縮させ、再結晶化するためのキャリアガスとして用いることができる不活性気体を自由に用いることができる。

【0015】

前記不活性気体の流速は、１９００～２１００ｓｃｃｍの範囲であり、好ましくは１９５０～２０５０ｓｃｃｍの範囲であってもよく、最も好ましくは２０００ｓｃｃｍである。前記不活性ガスの流速を前記範囲内に調節し、下記式３のα型Ｍ－フタロシアニン結晶の重量を選択的に調節することができる。

【化3】

【0016】

前記１）段階におけるＭ－フタロシアニン化合物は、本発明による（α）型のＭ－フタロシアニンナノワイヤーは、Ｍ－フタロシアニンを蒸気－凝縮－再結晶化（ｖａｐｏｒ－ｃｏｎｄｅｎｓａｔｉｏｎ－ｒｅｃｒｙｓｔａｌｌｉｚａｔｉｏｎ，ＶＣＲ）して得られることを特徴とする。より具体的には、（α）型のＭ－フタロシアニンナノワイヤーは、原料Ｍ－フタロシアニン（例えば、粉末状態）を４７０～７００℃ 、好ましくは４７０～６００℃ 、より好ましくは５００℃に加熱して蒸発した蒸気を前記加熱温度より低い温度、例えば、常温～８０℃の基板上で凝縮し、再結晶させることにより、Ｍ－フタロシアニンを基板上でナノワイヤーの形態で成長させることによって得ることができる。このようにして得られたα型のＭ－フタロシアニンナノワイヤーの直径は、約３０～５０ｎｍであり、長さは約１～１０μｍであってもよい。

【0017】

前記３）段階における収集は、常温～８０℃でＳｉ（１００）基板上に凝縮して再結晶するものであってもよい。

【0018】

また、α型Ｍ－フタロシアニンナノワイヤーは、既存のフタロシアニン粉末と異なり、水への溶解度及び分散性が非常に優れており、水溶液状態での安定性が著しく増進されたことを特徴とする（水溶液状態で３ヶ月以上安定性維持）。α型Ｍ－フタロシアニンナノワイヤーの水溶解度は、超音波処理などの攪拌によってさらに増進させることができる。このようにして得られたα型Ｍ－フタロシアニンナノワイヤーの水への溶解度及び分散性は常温で１２０ｍｇ／Ｌまで可能である。

【0019】

前記目的を達成するための本発明のもう一つの態様は、前記方法で製造されたＭ－フタロシアニンナノワイヤーである。

【0020】

前記Ｍ－フタロシアニンナノワイヤーは、α型結晶を９５重量％以上含むものであってもよく、好ましくはα型結晶を９８重量％以上含むものであってもよい。前記結晶形態の重量は、上述のように不活性ガスの流速を適切な範囲に調節することによって制御することができる。

【0021】

前記Ｍ－フタロシアニン化合物は、主にα及びβ型、主に前記式３の結晶構造を有するα型の混合結晶形態である。α型結晶は、結晶形の少なくとも５０％を構成する主相（ｍａｊｏｒ ｐｈａｓｅ）である。前記β型フタロシアニンの存在が溶液中の凝集及び沈殿を引き起こすため、α型結晶を９５重量％、好ましくは９８重量％以上、最も好ましくは９８重量％超含有して優れた水分散性を維持させることができる。

【0022】

重複する内容は、本明細書の複雑性を考慮して省略し、本明細書において特に断りのない用語は、本発明が属する技術分野で通常使用される意味を有するものである。

【発明の効果】

【0023】

本発明のＭ－フタロシアニンナノワイヤーは、キャリアガスの流速を適切な範囲に調節し、Ｍ－フタロシアニンナノワイヤーの結晶形態を調節することができ、水分散性に優れ、凝集なしに親水性溶媒中に存在することができるので、多様な用途で活用することができる。

【図面の簡単な説明】

【0024】

【図1】それぞれ異なる流速条件で成長させたＺｎＰＣ結晶の実験計画及び形態を示す。（ａ）ＺｎＰｃ結晶を成長させるために使用されるＰＶＴシステムの概略図である。（ｂ）５０ｓｃｃｍ、（ｃ）２００ｓｃｃｍ、（ｄ）８００ｓｃｃｍおよび投射２０００ｓｃｃｍのキャリアガスの流速で成長させたＺｎＰｃ結晶のＳＥＭ画像を示したものである。

【図2】α型ＺｎＰｃ結晶の結晶構造分析に関するものであって、それぞれ（ａ）異なる流速条件で成長させたＺｎＰｃ結晶のＰＸＲＤパターン、（ｂ）低倍率のＴＥＭ画像、（ｃ）α型ＺｎＰｃ ＮＷの高解像度ＴＥＭ画像（［１００］投射のＺｎＰｃ ＮＷのＳＡＥＤパターン）、（ｄ）平面分子の法線方向に沿ったα型ＺｎＰｃ結晶の積層配列、投射（ｃ）の拡大画像、（ｆ）［１００］投射に対するＺｎＰｃ分子の連続的層の概略図を示したものである。

【図3】水分散性試験及び流速により得られたＺｎＰｃ結晶統計研究に関するものであって、それぞれ（ａ）キャリアガスの流速に応じて水中に分散されたＺｎＰｃ結晶の画像、（ｂ）異なる流速条件で成長させたＺｎＰｃ結晶の統計的幅およびα型重量％傾向を示したものである。

【図4】２０００ｓｃｃｍの流速で得られた最も薄い幅（１２ｎｍ）を有するα型ＺｎＰｃナノワイヤーのＴＥＭ画像を示したものである。

【図5】β型ＺｎＰｃナノワイヤーの結晶構造を分析したものであって、（ａ）低倍率（ｂ）高倍率ＴＥＭ画像を示したものである。

【図6】（ａ）はα型ＺｎＰｃ基準溶液を得るための模式図であり、（ｂ）は様々な濃度で抽出されたα型ＺｎＰｃ及び基準溶液の画像を示したものである。（ｃ）は抽出されたα型ＺｎＰｃのＰＸＲＤパターンを示すものであり、（ｄ）は基準溶液のＵＶ－ＶＩＳスペクトルを示すものであり、投射はα型ＺｎＰｃの基準溶液の吸光度と濃度との間の線形適合グラフを示したものである。

【図7】（ａ）５０ｓｃｃｍ、（ｂ）２００ｓｃｃｍ、（ｃ）８００ｓｃｃｍ、（ｄ）２０００ｓｃｃｍの流速で成長させたＣｕＰｃ結晶のＳＥＭ画像を示したものである。

【図8】キャリアガスの流速に応じて水分散されたＣｕＰｃ結晶の画像を示したものである。

【図9】異なる流速で成長させたＣｕＰｃナノワイヤー結晶のＰＸＲＤパターンを示したものである。

【発明を実施するための形態】

【0025】

以下、本発明の理解を助けるために好ましい実施例を提示する。しかしながら、以下の実施例は本発明をより容易に理解するために供されるものに過ぎず、実施例によって本発明の内容が限定されるものではない。

【実施例】

【0026】

実施例１．ＺｎＰｃ及びＣｕＰｃナノワイヤーの製造及びキャリアガスの流速によるナノワイヤーの特性変化の分析
ＺｎＰｃ粉末を前駆体として用いて、蒸気－凝縮－再結晶法（ｖａｐｏｒｉｚａｔｉｏｎ－ｃｏｎｄｅｎｓａｔｉｏｎ－ｒｅｃｒｙｓｔａｌｌｉｚａｔｉｏｎ， ＶＣＲ）と呼ばれる蒸気輸送（ｐｈｙｓｉｃａｌ ｖａｐｏｒ ｔｒａｎｓｐｏｒｔ）を介してアルファ（α）型のＺｎＰｃナノワイヤーを製造した。

【0027】

ＺｎＰｃナノワイヤーおよびＣｕＰｃナノワイヤーは、それぞれ精製することなく市販の亜鉛フタロシアニン（ＺｎＰｃ、９７％、シグマアルドリッチ）および銅フタロシアニン（ＣｕＰｃ、９７％、シグマアルドリッチ）前駆体を用いて調製した。具体的には、ＺｎＰｃまたはＣｕＰｃ粉末（０．０２ｇ、シグマアルドリッチ）を電気加熱炉システムにある石英管(quartz tube)の中心に位置するセラミックボート(ceramic boat)に装填した。セラミックボート内に積載された約２０ｍｇの前駆体を石英保護管を用いてチューブ炉の中央に配置させた。結晶を効果的に収集するために、温度が８０℃未満で自然に低下した石英管の端部にＳｉ基板片を配置した。５分間１０００ｓｃｃｍの流速でＡｒガスを用いて石英管をフラッシュした後、特定のＡｒ流速（５０、２００、８００、２０００ｓｃｃｍ）下で炉温度を５００℃まで上昇させた。目標温度で１０分間反応させた後、炉の電源を遮断し、炉を自然に室温まで冷却した。このようなＶＣＲ過程を図１（ａ）に概略的に示した。

【0028】

生成された結晶の形態は、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ、ＪＳＭ－７４０１Ｆ、ＪＥＯＬ）によって分析しました。結晶の電子充電を防止し、結晶表面上に導電性層を生成するために、白金がコーティングされた。また、ＰＡＬ （Ｐｏｈａｎｇ Ａｃｃｅｌｅｒａｔｏｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ）の５Ｄビームラインから、ＺｎＰｃ及びＣｕＰｃ結晶のＸ線回折パターンを得ました。得られたすべてのデータは、対照群とのより良い比較のためにＣｕＫの波長（λ＝１．５４１８４１Å）に変換した。高分解能透過電子顕微鏡（ＨＲＴＥＭ、ＪＥＭ－２２００ＦＳ、ＪＥＯＬ）を構造分析に使用し、ＺｎＰｃ結晶を炭素コーティングされたＣｕグリッドにスタンプし、ＴＥＭ測定用サンプルを作成した。

【0029】

α型及びβ型ＺｎＰｃ結晶の安定性は、これらの格子電位及び表面エネルギーにより結晶の大きさに影響を受ける。有機分子結晶の原子間非結合電位を推定することに用いられるバッキンガム方程式によれば、α型ＺｎＰｃは、結晶の大きさがより小さいときにβ型よりも安定的である。一般に気相蒸着工程の場合、結晶の大きさはキャリアガスの流速に大きく影響される。したがって、α型ＺｎＰｃ結晶を選択的に得るために、アルゴンガスの流速を５０～２０００ｓｃｃｍに調節した。図１ｂ～ｅは、異なる流速のアルゴンガスから得られたＺｎＰｃ結晶のＳＥＭ画像を示す。流速が増加するにつれて、結晶の幅は約４６０ｎｍ（５０ｓｃｃｍで（図１（ｂ））から３５ｎｍ（２０００ｓｃｃｍで（図１投射））まで減少した。得られたＺｎＰｃ結晶の結晶構造を確認するために、本発明者らは粉末Ｘ線粉末回折（ＰＸＲＤ）及び高分解能透過電子顕微鏡（ＨＲ－ＴＥＭ）を測定した。図２（ａ）は、異なる流速条件で成長した結晶のＰＸＲＤスペクトルを示している。α型及びβ型ＺｎＰｃ結晶のパッキング構造が異なるため、互いに異なる特性のＸ線回折パターンを示した。ＺｎＰｃ結晶のαおよびβ型の代表的な特性回折平面のいずれかは、それぞれ２θ＝７．７１２及び２θ＝１８．７８３で回折ピークを示す（００２）及び（２０２）平面である。５０ｓｃｃｍの流速で成長させたＺｎＰｃ結晶の場合（図２（ａ）の黒線）、β型の（２０２）平面の回折ピークが明らかに示されており、α型の（００２）平面が欠落しているが、これはβ型ＺｎＰｃ結晶が比較的低い流速のキャリアガスから支配的に得られたことを意味する。一方、β型の（２０２）回折ピークが徐々に減少し、流速が増加するほどα型で観測された（００２）ピークが新たに登場した。２０００ｓｃｃｍ（図２（ａ）の赤線）の流速において、α型の明確な（００２）回折面とβ型の（２０２）回折面の消滅を観察することができ、これはα型ＺｎＰｃ結晶が比較的高い流速で選択的に成長することを意味する。これらの結果は、ＰＶＴ法でキャリアガスの流速を変化させることによりＺｎＰｃの結晶相が制御されることに成功したことを示している。

【0030】

実施例２．ＺｎＰＣ結晶の結晶構造分析
α型およびβ型ＺｎＰｃ結晶の特徴的な結晶面もＴＥＭ測定により確認した。図２（ｂ）は、約５０ｎｍの幅および数マイクロメートルスケールの長さを有する均一な表面を有するα型ＺｎＰｃ ＮＷの低倍率画像を示す。本発明者らは、２０００ｓｃｃｍの流速で得られた最も薄いＮＷの幅が約１５ｎｍ、具体的には１２ｎｍであることに注目した（図４）。また、図２（ｃ）および図２投射は、明確に定義された結晶面を示すα型ＺｎＰｃ ＮＷのＨＲ－ＴＥＭ画像である。図２（ｃ）は、図２（ａ）のＰＸＲＤパターンにおいて観察された（００２）回折平面の距離によく一致する１．１３４ｎｍの格子距離を有する明確な回折スポットを示すＮＷの電子回折パターンである（２θ＝７．７１２でｄ（００２）＝１１．４６４Å）。図２投射は、図２（ｆ）において赤線で示すように整列されたＺｎイオンに対応する（００２）格子の拡大画像である。図２（ｄ）は、ｂ軸に沿ってα型ＺｎＰｃの分子構造および詳細なステーキング配列であり、これは、π－π相互作用によって積層された方向［０１０］に沿ってＺｎＰｃ ＮＷの成長方向を示す。α及びβ型ＺｎＰｃの分子パッキング構造の最大の差異点は、列方向（ｂ軸）と平面分子ＺｎＰｃの法線方向（ｔｈｅ ｎｏｒｍａｌ ｏｆ ｔｈｅ ｐｌａｎａｒ ＺｎＰｃ ｍｏｌｅｃｕｌｅ）の間の角度である。ＺｎＰｃ β型（≒ ４５°）よりも小さいα型の角度（≒２５°）により、α型ＺｎＰｃ ＮＷの亜鉛及び窒素原子は、水分子、配位結合、水素結合により相互作用することができる結合部位を用いることができる。一方、水分子は、Ｚｎ（ＩＩ）イオンと窒素原子が隣接するＺｎＰｃとの間に配位結合を形成する。また、明確に定義されたβ型ＺｎＰｃ結晶の単結晶構造が確認された（図５）。β型の（２０２）面の格子距離は０．４８０ｎｍであり、これは、図２（ａ）のＰＸＲＤの結果（ｄ（２０２）＝４．７２４Åで２θ＝１８．７８３）と良好に一致する。それぞれの流速条件で得られたＺｎＰｃ結晶の結晶構造分析から、まず結晶相とキャリアガス流速間の関係に対する直接的な証拠が確認されたが、これはα型ＺｎＰｃの選択的成長において核心たるものであった。

【0031】

実施例３．ＺｎＰｃ及びＣｕＰｃ結晶の水分散性試験及び統計学的分析
ＺｎＰｃおよびＣｕＰｃナノワイヤー分散水溶液は、Ｓｉ基板上に集められた結晶を水に添加した後、超音波洗浄機（ＵＣＳ－１０、ＪＥＩＯＴＥＣＨ）で４０分間超音波処理して調製した。異なる流速で得られたα型ＺｎＰｃ結晶の定量分析のために、本発明者らは、ＵＶ－ＶＩＳ分光光度計（ＵＶ－２６００、ＳＨＩＭＡＤＺＵ）を用いて測定されたα型のユニークな光吸収帯を使用した。α型の濃度と吸光度との関係を示す参照データを得るために、ＺｎＰｃを脱イオン水に分散させた後、２４時間保存したＺｎＰｃ溶液からα型ＺｎＰｃを分離した。実験過程の概略図を図７（ａ）に示した。分離されたα型ＺｎＰｃは、α型の特徴的な回折パターンを示し（図７（ｃ））、５つの基準溶液のＵＶ－ＶＩＳスペクトルは濃度の増加に応じて同じピーク位置と、増加した吸収強度を示した（図７（ｄ））。濃度および吸光度は、図３投射に示すように線形関係を示した。

【0032】

参照データに基づいて、異なる流速で得られた各溶液におけるα型ＺｎＰｃの濃度は、８時間保存されたＺｎＰｃ溶液の上部（十分に分散された）部分の７３０ｎｍで示される光吸光度を測定することで決定された。試料溶液の吸光度を図７投射に示す基準線形当てはめデータと一致させ、α型ＺｎＰｃの濃度に水の体積を乗じて各流速条件でα型ＺｎＰｃの重量％を算出した。

【0033】

α型ＺｎＰｃの最大の利点は、水分散性が大幅に向上されることである。異なる流速条件で得られたＺｎＰｃ及びＣｕＰｃ結晶の水分散性を確認するために、同じ量の各生成物を脱イオン水（ＤＩ）に分散させた。図３（ａ）の上部の写真は、ＺｎＰｃを均一に分散させるために４０分間超音波処理した後に、得られた溶液の写真である。５０ｓｃｃｍの流速で得られたＺｎＰｃ結晶を使用して調製された最も左側の溶液が淡い青色を有することを除いて、他の溶液は類似の濃い青色を示した。周囲条件で８時間保存した後、５０ｓｃｃｍの流速で得られた結晶によって調製されたＺｎＰｃ溶液は強い沈殿を示しており、流速が増加するにつれて沈殿量が減少した（図３（ａ）の底）。特に、２０００ｓｃｃｍの流速（図３（ｂ）の一番右）で得られたＺｎＰｃ結晶を用いて調製した溶液は、顕著な沈殿なしに改善された水分散性を示した。これらの結果は、キャリアガス流速が増加するにつれてα型ＺｎＰｃの割合が増加したＰＸＲＤデータとよく一致した。

【0034】

各溶液において、α型ＺｎＰｃの定量分析のために、沈殿物（β型ＺｎＰｃ）を分離し、残った溶液のＵＶ－ＶＩＳスペクトルを測定した（図６（ｄ））。７８０ｎｍで示されたα型ＺｎＰｃの特徴的な吸収ピークを使用して、溶液中のα型ＺｎＰｃの重量百分率は、ピーク強度を基準溶液の吸収スペクトルと比較することにより計算した。ＰＸＲＤデータから予想されるように（図２（ａ））、キャリアガスの流速が増加するにつれて、製品中のα型ＺｎＰｃの計算された重量百分率が増加した（図３（ｂ）の青線）。さらに、驚くべきことに、２０００ｓｃｃｍの流速でα型の百分率は９８％を超えた。図３（ｂ）の黒線は、流速が４６０ｎｍ（５０ｓｃｃｍ）から３５ｎｍ（２０００ｓｃｃｍ）まで増加するにつれて減少するＺｎＰｃ結晶の流速と平均幅との関係を示す。α型ＺｎＰｃ ＮＷの平均幅、百分率およびキャリアガスの流速、前記３つの重要な値を比較し、分析することにより、α型ＺｎＰｃがＮＷの幅を効率よく減少させる高い流速のキャリアガス中で相当有利に成長することを明確に確認した。

【0035】

実施例４．キャリアガス流速によるＣｕＰｃナノワイヤーの特性分析
様々な用途を確認するために、発光ダイオードのための優れた正孔注入材料としてよく知られている銅フタロシアニン（ＣｕＰｃ）の相を制御しようとした。水および他の有機溶媒への溶解度が低いため、ターゲット基板にＣｕＰｃを均一にコーティングすることは、デバイスへの適用において大きな制限の１つである。したがって、キャリアガスの流速を制御してＣｕＰｃ結晶のサイズを小さくし、ＣｕＰｃの水分散性を向上させた。ＺｎＰｃと同様に、ＣｕＰｃはナノワイヤー状の形態とＣｕＰｃ ＮＷの幅を示し、キャリアガスの流速を増加させて減少させることに成功した（図７）。水分散性試験により、高い流速のキャリアガスで成長したＣｕＰｃ ＮＷが水分散性に優れることを確認した。図８の結果から、本発明者らは、流速制御方法が様々なＰＣ結晶に適用可能であることを確信した。

【0036】

要約すると、本発明の発明者らは、凝集または顕著な沈殿なしに高い水分散性を示す高収率のα型ＺｎＰｃ ＮＷを得ることに成功した。α型ＺｎＰｃ ＮＷの選択的成長は、ＰＶＴ法でキャリアガスの流速を制御することによって達成される。形態観察および結晶構造分析を通じてＺｎＰｃ結晶の幅がＺｎＰｃ結晶の位相に影響するキャリアガスの流速によって成功的に制御されることを証明した。２０００ｓｃｃｍの流速で成長した結晶のＵＶ－ＶＩＳ分析により、ＺｎＰｃ結晶の９８％以上がα型ＺｎＰｃであることを確認した。したがって、本発明の結果は、流速制御が所望の相を有するＺｎＰｃ結晶を得るための効果的な方法であることができることを実証した。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5(a)】

【図5(b)】

【図6】

【図7(a)】

【図7(b)】

【図7(c)】

【図7(d)】

【図8】

【図9】

【国際調査報告】