特表 2023-504362 単層カーボンナノチューブの調製方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公表特許公報(A)

(11)【公表番号】

(43)【公表日】2023-02-03

(54)【発明の名称】単層カーボンナノチューブの調製方法

(51)【国際特許分類】

   C01B 32/162 20170101AFI20230127BHJP

   C01B 32/164 20170101ALI20230127BHJP

【ＦＩ】

C01B32/162

C01B32/164

【審査請求】未請求

【予備審査請求】未請求

(21)【出願番号】P 2022529109

(86)(22)【出願日】2020-11-25

(85)【翻訳文提出日】2022-06-30

(86)【国際出願番号】 GB2020052997

(87)【国際公開番号】W WO2021111106

(87)【国際公開日】2021-06-10

(31)【優先権主張番号】1917638.7

(32)【優先日】2019-12-03

(33)【優先権主張国・地域又は機関】GB

(81)【指定国・地域】

(71)【出願人】

【識別番号】501484851

【氏名又は名称】ケンブリッジ・エンタープライズ・リミテッド

【氏名又は名称原語表記】ＣＡＭＢＲＩＤＧＥ ＥＮＴＥＲＰＲＩＳＥ ＬＩＭＩＴＥＤ

(74)【代理人】

【識別番号】100147485

【弁理士】

【氏名又は名称】杉村 憲司

(74)【代理人】

【識別番号】230118913

【弁護士】

【氏名又は名称】杉村 光嗣

(74)【代理人】

【識別番号】100179903

【弁理士】

【氏名又は名称】福井 敏夫

(72)【発明者】

【氏名】アダム ボイズ

(72)【発明者】

【氏名】ブライアン マッケンジー グレイヴス

(72)【発明者】

【氏名】シャオ チャン

【テーマコード（参考）】

4G146

【Ｆターム（参考）】

4G146AA12

4G146AC02B

4G146BA12

4G146BC01

4G146BC08

4G146BC25

4G146DA02

4G146DA23

4G146DA26

4G146DA27

4G146DA28

4G146DA40

4G146DA43

(57)【要約】

本発明は、単層カーボンナノチューブ（ＳＷＣＮＴ）を備える炭素材料（例えば、カーボンナノ材料）の製造および炭素材料自体に関する。

【特許請求の範囲】

【請求項1】

ＳＷＣＮＴを備える炭素材料の製造方法であって、前記方法は、
（ａ）キャリアガス中に浮遊した耐熱金属材料の流を生成することと、
（ｂ）前記耐熱金属材料の前記流を温度制御されたフロースルー炉に導入することと、
（ｃ）前記耐熱金属材料の前記流を耐熱金属物質の流を生成するのに十分な温度に供することであって、
ここで、前記耐熱金属物質の前記流は、前記耐熱金属物質を蒸発させるのに十分な第１の温度ゾーンと前記第１の温度ゾーンの下流の第２の温度ゾーンとに曝露され、ここで、前記第２の温度ゾーンは、前記耐熱金属物質を再核化してナノ粒子の耐熱金属物質の流を生成するのに十分である、前記耐熱金属材料の前記流を耐熱金属物質の流を生成するのに十分な温度に供することと、
（ｄ）前記ナノ粒子耐熱金属物質の前記流から、ナノ粒子サイズの選択的分布を示す前記ナノ粒子耐熱金属物質の離散流を分離することと、
（ｅ）前記ナノ粒子耐熱金属物質の前記離散流を温度制御された反応器に導入することと、
（ｆ）必要に応じて、還元剤の流を前記温度制御された反応器に放出することであって、ここで、前記還元剤の前記流および前記ナノ粒子耐熱金属物質の前記離散流は、ナノ粒子耐熱金属の流を生成するのに十分な第３の温度ゾーンに曝露される、還元剤の流を前記温度制御された反応器に放出することと、
（ｇ）炭素源の流を前記温度制御された反応器に放出することと、
（ｈ）前記ナノ粒子耐熱金属および前記炭素源を、前記温度制御された反応器内で支持形態もしくは自己支持形態に適応可能であるかまたは前記温度制御反応器から収集可能であるＳＷＣＮＴを備える前記炭素材料を生成するのに十分な第４の温度ゾーンに曝露させることと、
を含む、ＳＷＣＮＴを備える炭素材料の製造方法。

【請求項2】

前記耐熱金属は、Ｗ、ＭｏまたはＲｅである、請求項１に記載の方法。

【請求項3】

ステップ（ｄ）は、前記ナノ粒子耐熱金属物質の前記ナノ粒子を、それらの質量、空気動力学的径または電気移動度に従って分級することによって実行される、請求項１または２に記載の方法。

【請求項4】

前記ナノ粒子耐熱金属物質の前記離散流における前記ナノ粒子耐熱金属物質の幾何平均径（ＧＭＤ）は、３ｎｍ以下である、請求項１から３のいずれか一項に記載の方法。

【請求項5】

前記ナノ粒子耐熱金属物質の前記離散流中の前記ナノ粒子耐熱金属物質の個数濃度は、１０^７ｃｍ^－３以上である、請求項１から４のいずれか一項に記載の方法。

【請求項6】

前記ナノ粒子耐熱金属の前記幾何平均径（ＧＭＤ）は、２ｎｍ以下である、請求項１から５のいずれか一項に記載の方法。

【請求項7】

前記ナノ粒子耐熱金属物質の前記離散流中の前記ナノ粒子耐熱金属物質は、実質的に単分散である、請求項１から６のいずれか一項に記載の方法。

【請求項8】

前記ナノ粒子耐熱金属物質の前記直径の幾何標準偏差（ＧＳＤ）は、１．１未満である、請求項１から７のいずれか一項に記載の方法。

【請求項9】

（ｅ’）前記温度制御された反応器に第２のナノ粒子耐熱金属物質の離散流を導入すること、をさらに備える、請求項１から８のいずれか一項に記載の方法。

【請求項10】

ＳＷＣＮＴを備える炭素材料を製造するためのアセンブリであって、前記アセンブリは、
（Ａ）キャリアガス中に浮遊した耐熱金属材料のエアロゾル流を生成するためのエアロゾル化デバイスと、
（Ｂ）前記エアロゾル化デバイスに動作可能に接続されおよび前記エアロゾル化デバイスから下流にある、温度制御されたフロースルー炉であって、前記温度制御されたフロースルー炉は、使用中、前記耐熱金属材料の前記流を受け取り、ナノ粒子耐熱金属物質の流を排出する、温度制御されたフロースルー炉と、
（Ｃ）前記温度制御されたフロースルー炉に動作可能に接続され、その下流にある、粒子サイズ分級器であって、前記粒子サイズ分級器は、使用中、粒子サイズの選択的分布に従って、前記ナノ粒子耐熱金属物質の離散流を分離する、粒子サイズ分級器と、
（Ｄ）前記粒子サイズ分級器に動作可能に接続され前記粒子サイズ分級器の下流にある、温度制御された反応器であって、ここで、前記温度制御された反応器は、使用中、前記ナノ粒子耐熱金属物質の前記離散流、必要に応じた還元剤の流および炭素源の流を受け取り、それによってＳＷＣＮＴを備える炭素材料を生成する、温度制御された反応器と、
を備える、ＳＷＣＮＴを備える炭素材料を製造するためのアセンブリ。

【請求項11】

ＳＷＣＮＴを備える炭素材料を製造するためのプロセスであって、前記プロセスは、
（１）キャリアガス中に浮遊した耐熱金属材料の流を生成することと、
（２）前記耐熱金属材料の前記流を温度制御されたフロースルー炉に導入することと、
（３）前記耐熱金属材料の前記流を耐熱金属物質の流を生成するのに十分な温度に供することであって、ここで、前記耐熱金属物質の前記流は、前記耐熱金属物質を蒸発させるのに十分な第１の温度ゾーンと、前記第１の温度ゾーンの下流の第２の温度ゾーンと、に曝露され、ここで、前記第２の温度ゾーンは、前記耐熱金属物質を再核化してナノ粒子の耐熱金属物質の流を生成するのに十分である、前記耐熱金属材料の前記流を耐熱金属物質の流を生成するのに十分な温度に供することと、
（４）前記ナノ粒子耐熱金属物質の前記流から、ナノ粒子サイズの選択的分布を示す前記ナノ粒子耐熱金属物質の離散流を分離することと、
（５）必要に応じた還元剤および前記ナノ粒子耐熱金属物質を、ナノ粒子耐熱金属を生成するのに十分な第３の温度ゾーンに曝露することと、
（６）炭素源と前記ナノ粒子耐熱金属を、ＳＷＣＮＴを備える前記炭素材料を生成するのに十分な第４の温度ゾーンに曝露することと、
を含み、
ここで、前記プロセスは、ステップ（４）の後に前記ナノ粒子耐熱金属物質を基板上に堆積させることまたはステップ（５）の後に前記ナノ粒子耐熱金属を基板上に堆積させることのいずれかをさらに含む、
ＳＷＣＮＴを備える炭素材料を製造するためのプロセス。

【請求項12】

ＳＷＣＮＴを備える炭素材料を製造するための装置であって、前記装置は、
（Ａ）キャリアガス中に浮遊した耐熱金属材料のエアロゾル流を生成するためのエアロゾル化デバイスと、
（Ｂ）前記エアロゾル化デバイスに動作可能に接続され前記エアロゾル化デバイスの下流にある、温度制御されたフロースルー炉であって、前記温度制御されたフロースルー炉は、使用中、前記耐熱金属材料の前記流を受け取り、ナノ粒子耐熱金属物質の流を排出する、温度制御されたフロースルー炉と、
（Ｃ）前記温度制御されたフロースルー炉に動作可能に接続され前記温度制御されたフロースルー炉の下流にある、粒子サイズ分級器であって、前記粒子サイズ分級器は、使用中、粒子サイズの選択的分布に従って、前記ナノ粒子耐熱金属物質の離散流を分離する、粒子サイズ分級器と、
（Ｄ）必要に応じた還元剤および前記ナノ粒子耐熱金属物質を、ナノ粒子耐熱金属を生成するのに十分な温度に曝露するための第１のデバイスと、
（Ｅ）炭素源および前記ナノ粒子耐熱金属を、ＳＷＣＮＴを備える前記炭素材料を生成するのに十分な温度に曝露するための第２のデバイスと、を備え、
ここで、前記装置は、さらに、前記粒子サイズ分級器に作動可能に接続され前記粒子サイズ分級器の下流にあり、使用中、前記ナノ粒子耐熱金属物質を基板上に堆積させる集塵器か、または前記第１のデバイスに作動可能に接続され前記第１のデバイスの下流にあり、使用中、前記ナノ粒子の耐熱金属を基板上に堆積させる集塵器、のいずれかである集塵器を備える、
ＳＷＣＮＴを備える炭素材料を製造するための装置。

【請求項13】

（２ｎ±２，ｎ）、（２ｎ±１，ｎ）および（２ｎ，ｎ）からなる群から選択されるカイラル指数の１つ以上の対がＳＷＣＮＴの大部分によって示される、ＳＷＣＮＴを備える炭素材料。

【請求項14】

カイラル指数の前記対は、（１２，６）である、請求項１３に記載の炭素材料。

【請求項15】

ＳＷＣＮＴを備える炭素材料であって、１２～２６°の範囲のカイラル角は、前記ＳＷＣＮＴの大部分によって示される、ＳＷＣＮＴを備える炭素材料。

【請求項16】

ＳＷＣＮＴを備える炭素材料であって、前記ＳＷＣＮＴの平均カイラル角は、１８～２０°の範囲にある、ＳＷＣＮＴを備える炭素材料。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、単層カーボンナノチューブ（ＳＷＣＮＴ）を備える炭素材料（例えば、カーボンナノ材料）の製造、および炭素材料自体に関する。

【背景技術】

【0002】

ＳＷＣＮＴが次世代のトランジスタおよびセンサーでの期待に沿う可能性は、それらのカイラリティの制御を欠くことによって妨げられてきた。カイラリティの制御は、湿式選択精製によって実験室規模で達成されているが、これは必然的に元来のＳＷＣＮＴに損傷を与える。このため、直接化学気相蒸着（ＣＶＤ）が好ましい製造方法である。しかし、何十年にもわたる研究の後でさえ、狭いカイラリティ分布を有するＳＷＣＮＴの直接成長は依然として困難である。

【0003】

ＣＶＤ中に触媒粒子の構造および形態がＣＮＴの特性に決定的な役割を果たしていることは広く認められている。例えば、従来の液体状態の触媒（鉄、コバルトおよびニッケルなど）のオストワルト熟成および柔軟な形態は、カイラリティの直接制御が達成できないままであることを意味する。あるいは、成長中に固体状態で持続する触媒は、その場でのカイラリティ制御の実現への希望を維持する。新しい炭素原子を組み込むことに対する固体触媒のより高いエネルギー障壁を制御方法として利用できることが示唆されている（Ａｒｔｙｕｋｈｏｖ， Ｖ． Ｉ．， Ｐｅｎｅｖ， Ｅ． Ｓ． ＆ Ｙａｋｏｂｓｏｎ， Ｂ． Ｉ． Ｗｈｙ ｎａｎｏｔｕｂｅｓ ｇｒｏｗ ｃｈｉｒａｌ． Ｎａｔ． Ｃｏｍｍｕｎ． ５， ４８９２， ｄｏｉ：１０．１０３８／ｎｃｏｍｍｓ５８９２を参照されたい）。

【0004】

もう１つの長年の目標は、小さく、正確に制御されたナノ粒子を大規模に生成する方法である。ＳＷＣＮＴの径および触媒の径の間には相関関係があるため、カイラリティ制御は、狭いサイズ分布の固体触媒の容易な製造に直接結びつけられ得る。固体触媒を製造するための近年の方法は、固定金属比を有する分子クラスター（Ｙａｎｇ， Ｆ． ｅｔ ａｌ． Ｃｈｉｒａｌｉｔｙ－ｓｐｅｃｉｆｉｃ ｇｒｏｗｔｈ ｏｆ ｓｉｎｇｌｅ－ｗａｌｌｅｄ ｃａｒｂｏｎ ｎａｎｏｔｕｂｅｓ ｏｎ ｓｏｌｉｄ ａｌｌｏｙ ｃａｔａｌｙｓｔｓ． Ｎａｔｕｒｅ ５１０， ５２２， ｄｏｉ：１０．１０３８／ｎａｔｕｒｅ１３４３４を参照）または特別な基板反応制限（Ｚｈａｎｇ， Ｓ． ｅｔ ａｌ． Ａｒｒａｙｓ ｏｆ ｈｏｒｉｚｏｎｔａｌ ｃａｒｂｏｎ ｎａｎｏｔｕｂｅｓ ｏｆ ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｄ ｃｈｉｒａｌｉｔｙ ｇｒｏｗｎ ｕｓｉｎｇ ｄｅｓｉｇｎｅｄ ｃａｔａｌｙｓｔｓ． Ｎａｔｕｒｅ ａｄｖａｎｃｅ ｏｎｌｉｎｅ ｐｕｂｌｉｃａｔｉｏｎ， ｄｏｉ：１０．１０３８／ｎａｔｕｒｅ２１０５１を参照）のいずれかを使用した。基板に制限のないスケールアップされた方法は、カイラリティ制御されたＳＷＣＮＴ製造の工業化に多大な利益をもたらす。

【発明の概要】

【0005】

本発明は、連続気相（エアロゾル）プロセスからほぼ単分散サイズで調製された高融点金属ナノ粒子を使用することによって、単層カーボンナノチューブ（ＳＷＣＮＴ）の連続または半連続製造を改善しようとする。特に、単分散金属ナノ粒子は、反応器に供給され得るか、または基板上に堆積され得、ランダムなまたは狭い範囲に制御されたカイラリティで整列したＳＷＣＮＴを正常に成長させるために使用され得る。

【0006】

したがって、第１の態様から見ると、本発明は、ＳＷＣＮＴを備える炭素材料の製造方法を提供し、この方法は、
（ａ）キャリアガス中に浮遊した耐熱金属材料の流を生成することと、
（ｂ）耐熱金属材料の流を温度制御されたフロースルー炉に導入することと、
（ｃ）耐熱金属材料の流を耐熱金属物質の流を生成するのに十分な温度に供することであって、ここで、耐熱金属物質の流は、耐熱金属物質を蒸発させるのに十分な第１の温度ゾーンと第１の温度ゾーンの下流の第２の温度ゾーンとに曝露され、ここで、第２の温度ゾーンは、耐熱金属物質を再核化してナノ粒子の耐熱金属物質の流を生成するのに十分である、耐熱金属材料の流を耐熱金属物質の流を生成するのに十分な温度に供することと、
（ｄ）ナノ粒子耐熱金属物質の流から、ナノ粒子サイズの選択的分布を示すナノ粒子耐熱金属物質の離散流を分離することと、
（ｅ）ナノ粒子耐熱金属物質の離散流を温度制御された反応器に導入することと、
（ｆ）必要に応じて、還元剤の流を温度制御された反応器に放出することであって、ここで、還元剤の流およびナノ粒子耐熱金属物質の離散流は、ナノ粒子耐熱金属の流を生成するのに十分な第３の温度ゾーンに曝露される、還元剤の流を温度制御された反応器に放出することと、
（ｇ）炭素源の流を温度制御された反応器に放出することと、
（ｈ）ナノ粒子耐熱金属および炭素源を、温度制御された反応器内で支持形態もしくは自己支持形態に適応可能であるかまたは温度制御反応器から収集可能であるＳＷＣＮＴを備える炭素材料を生成するのに十分な第４の温度ゾーンに曝露することと、を含む。

【0007】

その（または各々の）流は、エアロゾル流であり得る。

【0008】

耐熱金属材料は、固体粒子（好ましくは固体ナノ粒子）としてキャリアガス中に浮遊し得る。耐熱金属材料は、粉末分散液中に形成され得る。

【0009】

耐熱金属材料は、耐熱金属元素（例えば、耐熱金属元素粉末）または耐熱金属化合物であり得る。

【0010】

耐熱金属化合物は、耐熱金属錯体、塩または有機金属であり得る。

【0011】

キャリアガスは、通常、窒素、アルゴン、ヘリウムまたは水素の１つ以上である。好ましくは、キャリアガスは、窒素である。

【0012】

好ましくは、ステップ（ａ）は、
（ａ’）耐熱金属化合物の液体配合物を噴霧すること、を含む。

【0013】

液体配合物は、スラリーであり得る。液体配合物は、水溶性配合物であり得る。液体配合物は、溶液、分散液または懸濁液であり得る。ステップ（ａ’）は、ネブライザーで実行され得る。

【0014】

好ましい実施形態では、耐熱金属化合物の液体製剤は、耐熱金属塩溶液である。特に好ましくは、耐熱金属塩溶液は、非常に希薄である。非常に希薄な耐熱金属塩溶液を使用すると、温度制御されたフロースルー炉から排出されるナノ粒子耐熱金属物質の粒子サイズを容易かつ正確に制御することが可能になる。

【0015】

耐熱金属塩溶液の濃度は、（金属原子に関して）１．０ｍＭ以下であり得、好ましくは０．７ｍＭ以下、特に好ましくは０．３ｍＭ以下である。

【0016】

好ましくは、ステップ（ａ）は、
（ａ’’）耐熱金属化合物の流を乾燥させること、をさらに含む。

【0017】

ステップ（ａ’’）は、乾燥剤乾燥器によって実行され得る。

【0018】

ステップ（ａ’）および（ａ’’）は、スプレー乾燥によって共に実行され得る。

【0019】

ステップ（ａ）は、熱ワイヤを使用して実行され得る。

【0020】

好ましくは、ステップ（ａ）は、
（ａ１）耐熱金属材料の流をキャリアガスに分散させること、を含む。

【0021】

ステップ（ａ１）は、流動層フィーダー、ジェットミルまたは置換式フィーダーで実行され得る。

【0022】

耐熱金属物質は、耐熱金属元素であり得る。

【0023】

好ましくは、耐熱金属物質は、耐熱金属酸化物である。

【0024】

好ましくは、ステップ（ｆ）は、還元剤の流を温度制御された反応器に放出することであり、ここで、還元剤の流およびナノ粒子耐熱金属物質の離散流は、ナノ粒子の耐熱金属の流を生成するのに十分な第３の温度ゾーンに曝露される。

【0025】

還元剤は、水素であり得る。

【0026】

炭素材料は、多層カーボンナノチューブ（例えば、二重壁カーボンナノチューブ）を備え得る。通常、炭素材料は、主にＳＷＣＮＴである。ＳＷＣＮＴは、高純度ＳＷＣＮＴであり得る。カーボンナノチューブ中のＳＷＣＮＴの数は、通常５０％超である。好ましくは、カーボンナノチューブ構造中のＳＷＣＮＴの数は、８０％超、特に好ましくは、９０％超、より好ましくは、９５ｗｔ％超である。

【0027】

好ましくは、ＳＷＣＮＴを備える炭素材料において、（２ｎ±２，ｎ）、（２ｎ±１，ｎ）および（２ｎ，ｎ）からなる群から選択されるカイラル指数の１つ以上の対は、ＳＷＣＮＴの大部分によって示される。特に好ましくは、ＳＷＣＮＴを備える炭素材料において、ＳＷＣＮＴの大部分によって示されるカイラル指数の対は、（２ｎ，ｎ）である。

【0028】

通常、カイラル指数の対は、ラジアルブリージングモード領域の炭素材料に対して実行されるラマン分光法によって決定される。

【0029】

好ましくは、ｎは４～７の範囲の整数であり、特に好ましくは、５～７の範囲の整数である。

【0030】

カイラル指数の対は、（１２，６）、（１０，５）、（８，４）、（１２，５）または（９，４）であり得る。

【0031】

好ましくは、カイラル指数の対は、（１２，６）および／または（１０，５）である。

【0032】

好ましくは、カイラル指数の対は、（１２，６）である。

【0033】

好ましくは、（２ｎ±２，ｎ）、（２ｎ±１，ｎ）および（２ｎ，ｎ）からなる群から選択される１つ以上のカイラル指数の対は、５０ｗｔ％以上のＳＷＣＮＴ、特に好ましくは６０ｗｔ％以上のＳＷＣＮＴ、より好ましくは７５ｗｔ％以上のＳＷＣＮＴ、さらにより好ましくは８５ｗｔ％以上のＳＷＣＮＴ、特に好ましくは９０ｗｔ％以上のＳＷＣＮＴによって示される。

【0034】

好ましくは、ＳＷＣＮＴを備える炭素材料において、１２～２６°（好ましくは１３～２４°、特に好ましくは１６～２２°、より好ましくは１７～２１°、さらにより好ましくは１８～２０°）の範囲のカイラル角は、ＳＷＣＮＴの大部分によって示される。

【0035】

好ましくは、１２～２６°の範囲のカイラル角は、５０ｗｔ％以上のＳＷＣＮＴ、特に好ましくは６０ｗｔ％以上のＳＷＣＮＴ、より好ましくは７５ｗｔ％以上のＳＷＣＮＴ、さらにより好ましくは８５ｗｔ％以上のＳＷＣＮＴ、特に好ましくは９０ｗｔ％以上のＳＷＣＮＴによって示される。

【0036】

好ましくは、ＳＷＣＮＴを備える炭素材料において、ＳＷＣＮＴの平均カイラル角は、１８～２０°の範囲である。

【0037】

耐熱金属の融点は、２５００℃を超え得る。

【0038】

耐熱金属は、Ｗ、Ｍｏ、Ｒｅ、Ｖ、Ｎｂ、Ｉｒ、Ｒｕ、ＯｓおよびＲｈからなる群の１つ以上であり得る。

【0039】

好ましくは、耐熱金属は、Ｗ、ＭｏまたはＲｅである。特に好ましくは、耐熱金属は、Ｗである。特に好ましくは、耐熱金属はＭｏである。特に好ましくは、耐熱金属はＲｅである。

【0040】

ステップ（ｈ）において、ナノ粒子耐熱金属は、その元素形態で触媒として作用し得る。あるいは、ナノ粒子耐熱金属は、炭素と反応して触媒として作用するナノ粒子耐熱金属炭化物を形成し得る。

【0041】

第１の温度ゾーンは、２５０℃以上であり得、好ましくは５００℃以上、特に好ましくは９５０℃以上である。

【0042】

第２の温度ゾーンは、第１の温度ゾーンの温度よりも低い温度であり得る。第２の温度ゾーンは、温度制御されたフロースルー炉の中または下流にあり得る。第２の温度ゾーンは、冷却ゾーンであり得る。

【0043】

第３の温度ゾーンは、２００℃以上であり得る。

【0044】

第４の温度ゾーンは、５００℃以上であり得、好ましくは７００℃以上である。

【0045】

好ましくは、ステップ（ｄ）は、ナノ粒子耐熱金属物質のナノ粒子を、それらの質量、空気動力学径、または電気移動度に従って分級することによって実行される。

【0046】

ステップ（ｄ）は、粒子サイズ分級器（例えば、エアロゾル分級器）によって実行され得る。分級器は、微分型移動度分級器、空力エアロゾル分級器または遠心粒子質量分析器であり得る。

【0047】

ナノ粒子耐熱金属物質の離散流におけるナノ粒子耐熱金属物質の幾何平均径ＧＭＤ（例えば、移動度径）は、１０ｎｍ以下であり得、好ましくは７ｎｍ以下、特に好ましくは３ｎｍ以下である。ナノ粒子耐熱金属物質の離散流におけるナノ粒子耐熱金属物質の幾何平均径（ＧＭＤ）は、１～５ｎｍの範囲であり得る。

【0048】

ナノ粒子耐熱金属物質の離散流におけるナノ粒子耐熱金属物質の個数濃度は、１０^５ｃｍ^－３以上であり得、好ましくは１０^６ｃｍ^－３以上、特に好ましくは１０^７ｃｍ^－３以上である。

【0049】

好ましくは、ナノ粒子耐熱金属物質の離散流中のナノ粒子耐熱金属物質は、実質的に単分散である。ナノ粒子耐熱金属物質の径（例えば、移動度径）の幾何標準偏差（ＧＳＤ）は、好ましくは２未満、特に好ましくは１．５未満、より好ましくは１．１未満である。

【0050】

ナノ粒子耐熱金属の幾何平均径（ＧＭＤ）は、８ｎｍ以下、好ましくは５ｎｍ以下、特に好ましくは２ｎｍ以下であり得る。ナノ粒子耐熱金属の幾何平均径（ＧＭＤ）は、１～５ｎｍの範囲であり得る。

【0051】

好ましくは、この方法は、
（ｅ’）温度制御された反応器に第２のナノ粒子耐熱金属物質の離散流を導入すること、をさらに備える。

【0052】

第２のナノ粒子耐熱金属物質の離散流は、第２の耐熱金属材料を、ステップ（ａ）～（ｄ）を共に、または耐熱金属材料に対して実行されるステップ（ａ）～（ｄ）を個別に、のいずれかで供することによって調製され得る。例えば、ステップ（ａ）～（ｄ）は、耐熱金属化合物と第２の耐熱金属化合物とを混合してまたは合金もしくは金属間化合物として、共に実行され得る。

【0053】

第２の耐熱金属化合物は、Ｗ、Ｍｏ、Ｒｅ、Ｖ、Ｎｂ、Ｉｒ、ＲｕまたはＲｈ化合物であり得る。

【0054】

支持された形態では、ＳＷＣＮＴを備える炭素材料は、基板上に支持され得る（例えば、堆積される）。

【0055】

自己支持形態では、ＳＷＣＮＴを備える炭素材料は、粉末、繊維、フィルム、またはマットであり得る。

【0056】

ＳＷＣＮＴを備える炭素材料は、ＳＷＣＮＴを備える炭素材料を、温度制御されたフロースルー反応器の排出口を通して連続排出として置換し、連続排出を収集することによって、温度制御された反応器から収集可能であり得る。ＳＷＣＮＴを備える炭素材料は、機械的力、静電力または磁力によって変位し得る。連続排出は、機械的に収集され得る。例えば、連続排出は、回転スピンドルまたはドラム上で収集され得る。

【0057】

ステップ（ｅ）でのナノ粒子耐熱金属物質の離散流の流量は、最大５０ｇ／時間（例えば、約７ｇ／時間）であり得る。

【0058】

ナノ粒子の耐熱金属物質は、ステップ（ｅ）において、線形、軸方向、渦状、らせん状、層状または乱流の流路に導入（例えば、注入）され得る。ナノ粒子耐熱金属物質は、複数の場所に導入され得る。ステップ（ｅ）において、ナノ粒子耐熱金属物質は、軸方向または半径方向に、温度制御されたフロースルー反応器に（プローブまたはインジェクターを介して）導入され得る。

【0059】

ステップ（ｇ）の前に、炭素源は、加熱され得る。ステップ（ｇ）の前に、炭素源は、赤外線、可視光線、紫外線、Ｘ線、高周波またはマイクロ波エネルギー源による放射熱伝達にさらされ得る。

【0060】

ステップ（ｇ）において、炭素源は、線形、軸方向、渦状、らせん状、層状または乱流の流路に導入（例えば、注入）され得る。

【0061】

ステップ（ｇ）において、炭素源は、軸方向または半径方向に、温度制御されたフロースルー反応器に導入され得る。炭素源は、プローブまたはインジェクターを介して軸方向に導入され得る。炭素源は、複数の場所に導入され得る。

【0062】

炭素源は、必要に応じて置換および／または必要に応じてヒドロキシル化された芳香族または脂肪族、非環式または環状炭化水素（例えば、アルキン、アルカンまたはアルケン）であり得、これは、必要に応じて、１つ以上のヘテロ原子（例えば、酸素）によって中断される。好ましくは、必要に応じてハロゲン化されたＣ_１－６－炭化水素（例えば、メタン、プロパン、エチレン、アセチレンまたはテトラクロロエチレン）、必要に応じて一置換、二置換または三置換ベンゼン誘導体（例えば、トルエン）またはＣ_１－６－アルコール（例えば、エタノール）である。

【0063】

好ましくは、炭素源は、必要に応じて（しかし好ましくは）、必要に応じて置換および／または必要に応じてヒドロキシル化された芳香族または脂肪族、非環式または環状炭化水素（例えば、アルキン、アルカンまたはアルケン）の存在下でのメタンであり、これは、任意で１つ以上のヘテロ原子（例えば、酸素）によって中断される。

【0064】

炭素源は、メタン、エチレンまたはアセチレンなどのＣ_１－６－炭化水素であり得る。

【0065】

炭素源は、エタノールまたはブタノールなどのアルコールであり得る。

【0066】

炭素源は、ベンゼンまたはトルエンなどの芳香族炭化水素であり得る。

【0067】

好ましい実施形態では、炭素源は、場合によってプロパンまたはアセチレンの存在下でのメタンである。

【0068】

炭素源の流量は、０．５～３００００ｓｃｃｍ（例えば、２０００ｓｃｃｍ）の範囲であり得る。

【0069】

通常、ステップ（ｇ）では、炭素源にヘリウム、水素、窒素、アルゴンなどのキャリアガスを導入する。

【0070】

温度制御されたフロースルー反応器および／または温度制御されたフロースルー炉は、円筒形または別の形状であり得る。温度制御されたフロースルー反応器および／または温度制御されたフロースルー炉は、実質的に垂直または水平であり得る。

【0071】

温度制御されたフロースルー反応器および／または温度制御されたフロースルー炉の壁は、水、液体窒素または液体ヘリウムなどの冷却流体への曝露によって選択的に冷却され得る。

【0072】

温度制御されたフロースルー反応器および／または温度制御されたフロースルー炉は、軸方向の温度勾配を提供するように適合され得る。軸方向の温度勾配は、不均一であり得る（例えば、階段状）。温度制御されたフロースルー反応器および／または温度制御されたフロースルー炉の温度は、抵抗加熱、プラズマまたはレーザーによって制御され得る。温度制御されたフロースルー反応器および／または温度制御されたフロースルー炉の温度プロファイルは、実質的に放物線状であり得る。

【0073】

温度制御されたフロースルー反応器および／または温度制御されたフロースルー炉は、（例えば、注入ノズル、ランス、プローブまたはマルチオリフィシャルインジェクター（例：シャワーヘッドインジェクター）によって）反応物を導入するように適合され得る。

【0074】

さらなる態様を見ると、本発明は、ＳＷＣＮＴを備える炭素材料を製造するためのアセンブリを提供し、ここで、アセンブリは、
（Ａ）キャリアガス中に浮遊した耐熱金属材料のエアロゾル流を生成するためのエアロゾル化デバイスと、
（Ｂ）エアロゾル化デバイスに動作可能に接続されエアロゾル化デバイスから下流にある、温度制御されたフロースルー炉であって、温度制御されたフロースルー炉は、使用中、耐熱金属材料の流を受け取り、ナノ粒子耐熱金属物質の流を排出する、温度制御されたフロースルー炉と、
（Ｃ）温度制御されたフロースルー炉に動作可能に接続され温度制御されたフロースルー炉の下流にある、粒子サイズ分級器であって、粒子サイズ分級器は、使用中、粒子サイズの選択的分布に従って、ナノ粒子耐熱金属物質の離散流を分離する、粒子サイズ分級器と、
（Ｄ）粒子サイズ分級器に動作可能に接続され粒子サイズ分級器の下流にある、温度制御された反応器であって、ここで、温度制御された反応器は、使用中、ナノ粒子耐熱金属物質の離散流、必要に応じた還元剤の流および炭素源の流を受け取り、それによってＳＷＣＮＴを備える炭素材料を生成する、温度制御された反応器と、
を備える。

【0075】

本発明のこの態様では、ステップおよび特徴は、類似のステップおよび特徴について前述したとおりであり得る。

【0076】

さらに別の態様を見ると、本発明は、ＳＷＣＮＴを備える炭素材料の製造のためのプロセスを提供し、このプロセスは、
（１）キャリアガス中に浮遊した耐熱金属材料の流を生成することと、
（２）耐熱金属材料の流を温度制御されたフロースルー炉に導入することと、
（３）耐熱金属材料の流を耐熱金属物質の流を生成するのに十分な温度に供することであって、ここで、耐熱金属物質の流は、耐熱金属物質を蒸発させるのに十分な第１の温度ゾーンと第１の温度ゾーンの下流の第２の温度ゾーンとに曝露され、ここで、前記第２の温度ゾーンは、前記耐熱金属物質を再核化してナノ粒子の耐熱金属物質の流を生成するのに十分である、前記耐熱金属材料の前記流を耐熱金属物質の流を生成するのに十分な温度に供することと、
（４）前記ナノ粒子耐熱金属物質の前記流れから、ナノ粒子サイズの選択的分布を示す前記ナノ粒子耐熱金属物質の離散流を分離することと、
（５）必要に応じた還元剤および前記ナノ粒子耐熱金属物質を、ナノ粒子耐熱金属を生成するのに十分な第３の温度ゾーンに曝露することと、
（６）炭素源と前記ナノ粒子耐熱金属を、ＳＷＣＮＴを備える前記炭素材料を製造するのに十分な第４の温度ゾーンに曝露することと、
を含み、
ここで、本プロセスは、ステップ（４）の後に前記ナノ粒子耐熱金属物質を基板上に堆積させるか、またはステップ（５）の後に前記ナノ粒子耐熱金属を基板上に堆積させることのいずれかをさらに含む。

【0077】

本発明のこの態様では、ステップおよび特徴は、類似のステップおよび特徴について前述したとおりであり得る。

【0078】

（Ａ）キャリアガス中に浮遊した耐熱金属材料のエアロゾル流を生成するためのエアロゾル化デバイスと、
（Ｂ）前記エアロゾル化デバイスに動作可能に接続されエアロゾル化デバイスの下流にある、温度制御されたフロースルー炉であって、前記温度制御されたフロースルー炉は、使用中、前記耐熱金属材料の前記流を受け取り、ナノ粒子耐熱金属物質の流を排出する、温度制御されたフロースルー炉と、
（Ｃ）前記温度制御されたフロースルー炉に動作可能に接続され温度制御されたフロースルー炉の下流にある、粒子サイズ分級器であって、前記粒子サイズ分級器は、使用中、粒子サイズの選択的分布に従って、前記ナノ粒子耐熱金属物質の離散流を分離する、粒子サイズ分級器と、
（Ｄ）必要に応じた還元剤および前記ナノ粒子耐熱金属物質をナノ粒子耐熱金属を生成するのに十分な温度に曝露するための第１のデバイスと、
（Ｅ）炭素源および前記ナノ粒子耐熱金属をＳＷＣＮＴを備える前記炭素材料を生成するのに十分な温度に曝露するための第２のデバイスと、を備え、
ここで、前記装置は、さらに、前記粒子サイズ分級器に作動可能に接続され粒子サイズ分級器の下流にあり、使用中、前記ナノ粒子耐熱金属物質を基板上に堆積させる集塵器か、または前記第１のデバイスに作動可能に接続され第１のデバイスの下流にあり、使用中、前記ナノ粒子の耐熱金属を基板上に堆積させる集塵器、のいずれかである集塵器を備える。

【0079】

本発明のこの態様では、ステップおよび特徴は、類似のステップおよび特徴について前述したとおりであり得る。

【0080】

好ましい実施形態では、集塵器は、電気集塵器である。

【0081】

さらに別の態様を見ると、本発明は、ＳＷＣＮＴを備える炭素材料を提供し、ここで、（２ｎ±２，ｎ）、（２ｎ±１，ｎ）および（２ｎ，ｎ）からなる群から選択されるカイラル指数の１つ以上の対は、ＳＷＣＮＴの大部分によって示される。

【0082】

通常、カイラル指数は、ラジアルブリージングモード領域の炭素材料に対して実行されるラマン分光法によって決定される。

【0083】

好ましくは、ＳＷＣＮＴを備える炭素材料において、ＳＷＣＮＴの大部分によって示されるカイラル指数の対は（２ｎ，ｎ）である。

【0084】

好ましくは、ｎは４～７の範囲の整数であり、特に好ましくは５～７の範囲の整数である。

【0085】

カイラル指数の対は、（１２，６）、（１０，５）、（８，４）、（１２，５）または（９，４）であり得る。

【0086】

好ましくは、カイラル指数の対は、（１２，６）および／または（１０，５）である。

【0087】

好ましくは、カイラル指数の対は、（１２，６）である。

【0088】

好ましくは、（２ｎ±２，ｎ）、（２ｎ±１，ｎ）および（２ｎ，ｎ）からなる群から選択される１つ以上のカイラル指数の対は、５０ｗｔ％以上のＳＷＣＮＴ、特に好ましくは６０ｗｔ％以上のＳＷＣＮＴ、より好ましくは７５ｗｔ％以上のＳＷＣＮＴ、さらにより好ましくは８５ｗｔ％以上のＳＷＣＮＴ、特に好ましくは９０ｗｔ％以上のＳＷＣＮＴによって示される。

【0089】

さらに別の態様を見ると、本発明は、ＳＷＣＮＴを備える炭素材料を提供し、ここで、１２～２６°（好ましくは１３～２４°、特に好ましくは１６～２２°、より好ましくは１７～２１°、さらにより好ましくは１８～２０°）の範囲のカイラル角は、ＳＷＣＮＴの大部分によって示される。

【0090】

好ましくは、１２～２６°の範囲のカイラル角は、５０ｗｔ％以上のＳＷＣＮＴ、特に好ましくは６０ｗｔ％以上のＳＷＣＮＴ、より好ましくは７５ｗｔ％以上のＳＷＣＮＴ、さらにより好ましくは８５ｗｔ％以上のＳＷＣＮＴ、特に好ましくは９０ｗｔ％以上のＳＷＣＮＴによって示される。

【0091】

さらなる態様を見ると、本発明は、ＳＷＣＮＴを備える炭素材料を提供し、ＳＷＣＮＴの平均カイラル角は１８～２０°の範囲にある。

【0092】

ここで、本発明は、以下の添付の図を参照して、非限定的な意図で説明される。

【図面の簡単な説明】

【0093】

【図1】連続的ナノ粒子の生成および収集のためのエアロゾル生成およびサイズ選択機器構成の概略図、ならびに付随する本発明の方法の様々な段階で取られた移動度相当径のプロットである。

【図2】図２ａは、ＳｉＯ_２／Ｓｉ基板上に均一に堆積したＷｏＮＰのＡＦＭ画像である。約１．２ｎｍを含む平均径の狭いサイズ分布を有する粒子集団を示す。図２ｂは、ＳｉＯ_２／Ｓｉ基板上に均一に堆積したＷｏＮＰのＡＦＭ画像である。約２．０ｎｍ含む平均径の狭いサイズ分布を有する粒子集団を示す。図２ｃは、ＳｉＯ_２／Ｓｉ基板上に均一に堆積したＷｏＮＰのＡＦＭ画像である。約３．２ｎｍを含む平均径の狭いサイズ分布を有する粒子集団を示す。図２ｄは、ＴＥＭおよびＡＦＭによって測定された直径約７ｎｍに対応する移動度相当径１０ｎｍを有する多結晶ＭｏｏＮＰのＨＲＴＥＭ画像である。ｍＮＰの直径は、ｏＮＰの直径の約６０％である。図２ｅは、還元および再構築後の単結晶ＭｏｍＮＰのＨＲＴＥＭ画像である。ｍＮＰの直径は、ｏＮＰの直径の約６０％である。図２ｆは、ＤＭＡを使用して規定されたいくつかの移動度相当径の粒子生成およびＣＮＴ成長の段階を経たＭｏ ＮＰの観測された直径の変化を示す。黒い矢印は、図２ｄと２ｅとの間で直径が約６０％減少したことを示す。成長段階の間、Ｍｏ_２Ｃは、ＣＮＴの直径を強く決定するｍＮＰのサイズを保持する。

【図3】図３ａは、マークされたＳｉＯ２／Ｓｉ基板上で（ａ）低面積密度ＮＰから成長したＳＷＣＮＴのＳＥＭ画像を示す。図３ｂは、マークされたＳｉＯ２／Ｓｉ基板上で（ｂ）高面積密度ＮＰから成長したＳＷＣＮＴのＳＥＭ画像を示す。図３ｃは、成長段階でのＷ、ＭｏおよびＲｅ触媒のＸＲＤプロファイルを示す（全てのナノ粒子はアルミナフィルター上に支持されていた）。図３ｄは、２．４ｎｍのＭｏ ｏＮＰで成長したＳＷＣＮＴのＴＥＭ画像を示す。図３ｅは、４．３ｎｍのＷ ｏＮＰで成長したＳＷＣＮＴのＴＥＭ画像を示す。図３ｆは、６．７ｎｍのＭｏ ｏＮＰで成長したＳＷＣＮＴのＴＥＭ画像を示す。より多くの欠陥を伴う壁に囲まれたＣＮＴはほとんど生成されなかった。

【図4】図４ａは、Ｗ触媒（ｏＮＰ直径約２．５ｎｍ、ｍＮＰ直径約１．５ｎｍ）から成長したＳＷＣＮＴのラマンマッピング結果である。ＲＢＭ領域のラマンスペクトルは、５３２ｎｍのレーザーで検出され、全てのベースラインが差し引かれる。図４ｂは、Ｗ触媒（ｏＮＰ直径約２．５ｎｍ、ｍＮＰ直径約１．５ｎｍ）から成長したＳＷＣＮＴのラマンマッピング結果である。ＲＢＭ領域のラマンスペクトルは、６３８ｎｍのレーザーで検出され、全てのベースラインが差し引かれる。図４ｃは、Ｗ触媒（ｏＮＰ直径約２．５ｎｍ、ｍＮＰ直径約１．５ｎｍ）から成長したＳＷＣＮＴのラマンマッピング結果である。ＲＢＭ領域のラマンスペクトルは、７８５ｎｍのレーザーで検出され、全てのベースラインが差し引かれる。図４ｄは、正規化スケールを有する５３２ｎｍレーザーからの質量存在量の統計である。図４ｅは、。正規化スケールを有する６３８ｎｍレーザーからの質量存在量の統計である。図４ｆは、正規化スケールを有する７８５ｎｍレーザーからの質量存在量の統計である。図４ｇは、０．６５～２ｎｍの直径範囲のグラフェンマップに表示された質量存在量の統計である。図４ｈは、電子回折同定から得られる要約された存在量のグラフェンマップである。図４ｉは、（１２，５）チューブの電子回折パターンである（左：実験、右：シミュレーション）。

【図5】図５ａは、フローティング触媒ＣＶＤ（ＦＣＣＶＤ）の機器構成と概略図である。図５ｂは、サイズを選択せずにＦＣＣＶＤから成長させたＣＮＴの対応する予備結果である。図５ｃは、サイズを選択せずにＦＣＣＶＤから成長させたＣＮＴの対応する予備結果である。図５ｄは、サイズを選択せずにＦＣＣＶＤから成長させたＣＮＴの対応する予備結果である。

【図6】図６は、ＳｉＯ_２／Ｓｉ基板上に直接成長したＳＷＣＮＴアレイの修正された片浦プロットの一部である。５３２ｎｍ、６３８ｎｍおよび７８５ｎｍのレーザー共鳴領域は破線でマークされ、広幅化係数は各々１００ｍｅＶに設定される。

【図7】図７ａは、噴霧溶液の濃度と平均径（ＧＭＤ）との関係を示す。図７ｂは、噴霧溶液の濃度と標準偏差（ＧＳＤ）との関係を示す。図７ｃは、噴霧溶液の濃度と図１の位置ＩＶで測定されたｏＮＰの濃度との関係を示す。

【図8】図８ａは、Ｗナノ粒子のＸＲＤパターンを示す。図８ｂは、Ｍｏナノ粒子のＸＲＤパターンを示す。図８ｃは、Ｒｅナノ粒子のＸＲＤパターンを示す。図８ｄは、炭素源の存在下で形成されたＲｅナノ粒子のＸＲＤパターンを示す。

【図9a】ＳＷＣＮＴがサファイア基板上に堆積したＮＰから成長したときに原子ステップからのガイダンスによって整列したアレイを形成したことを示すＴＥＭ画像である。挿入図は、（ａ）のＦＦＴである。

【図9b】ＳＷＣＮＴが石英基板上に堆積したＮＰから成長したときに原子ステップからのガイダンスによって整列したアレイを形成したことを示すＴＥＭ画像である。

【図10】図１０は、ＤＭＡカラムの概略図である。

【図11】図１１ａは、５３２ｎｍのレーザーによって検出された約２．８ｎｍのＷ ｏＮＰから成長したＳＷＣＮＴのＲＢＭ領域でのラマンマッピングからの質量存在量統計を示す。図１１ｂは、６３８ｎｍのレーザーによって検出された約２．８ｎｍのＷ ｏＮＰから成長したＳＷＣＮＴのＲＢＭ領域でのラマンマッピングからの質量存在量統計を示す。図１１ｃは、７８５ｎｍのレーザーによって検出された約２．８ｎｍのＷ ｏＮＰから成長したＳＷＣＮＴのＲＢＭ領域でのラマンマッピングからの質量存在量統計を示す。図１１ｄは、約２．８ｎｍのＷ ｏＮＰから成長したＳＷＣＮＴのＲＢＭ領域でのラマンマッピングからの質量存在量統計を示す。結果は正規化スケールであり、直径範囲０．６５～２ｎｍのグラフェンマップに表示される。図１１ｅは、５３２ｎｍのレーザーによって検出された約２．５ｎｍのＭｏ ｏＮＰから成長したＳＷＣＮＴのＲＢＭ領域でのラマンマッピングからの質量存在量統計を示す。図１１ｆは,６３８ｎｍのレーザーによって検出された約２．５ｎｍのＭｏ ｏＮＰから成長したＳＷＣＮＴのＲＢＭ領域でのラマンマッピングからの質量存在量統計を示す。図１１ｇは、７８５ｎｍのレーザーによって検出された約２．５ｎｍのＭｏ ｏＮＰから成長したＳＷＣＮＴのＲＢＭ領域でのラマンマッピングからの質量存在量統計を示す。図１１ｈは、約２．５ｎｍのＭｏ ｏＮＰから成長したＳＷＣＮＴのＲＢＭ領域でのラマンマッピングからの質量存在量統計を示す。結果は正規化スケールであり、直径範囲０．６５～２ｎｍのグラフェンマップに表示される。図１１ｉは、５３２ｎｍのレーザーによって検出された約３．０ｎｍのＲｅ ｏＮＰから成長したＳＷＣＮＴのＲＢＭ領域でのラマンマッピングからの質量存在量統計を示す。図１１ｊは、６３８ｎｍのレーザーによって検出された約３．０ｎｍのＲｅ ｏＮＰから成長したＳＷＣＮＴのＲＢＭ領域でのラマンマッピングからの質量存在量統計を示す。図１１ｋは、７８５ｎｍのレーザーによって検出された約３．０ｎｍのＲｅ ｏＮＰから成長したＳＷＣＮＴのＲＢＭ領域でのラマンマッピングからの質量存在量統計を示す。図１１ｌは、（ｉ－ｌ）約３．０ｎｍのＲｅ ｏＮＰから成長したＳＷＣＮＴのＲＢＭ領域でのラマンマッピングからの質量存在量統計を示す。結果は正規化スケールであり、直径範囲０．６５～２ｎｍのグラフェンマップに表示される。

【図12】図１２ａは、Ｍｏ ｍＮＰ（約１．５ｎｍ）からのＳＷＣＮＴのラマンマッピングの結果を示す。図１２ｂは、Ｍｏ ｍＮＰ（約１．５ｎｍ）からのＳＷＣＮＴのラマンマッピングの結果を示す。図１２ｃは、Ｍｏ ｍＮＰ（約１．５ｎｍ）からのＳＷＣＮＴのラマンマッピングの結果を示す。図１２ｄは、Ｍｏ ｍＮＰ（約１．５ｎｍ）からのＳＷＣＮＴの低炭素成長（Ｃ／Ｈ約６）の存在量統計を示す。図１２ｅは、Ｍｏ ｍＮＰ（約１．５ｎｍ）からのＳＷＣＮＴの低炭素成長（Ｃ／Ｈ約６）の存在量統計を示す。 図１２ｆは、Ｍｏ ｍＮＰ（約１．５ｎｍ）からのＳＷＣＮＴの低炭素成長（Ｃ／Ｈ約６）の存在量統計を示す。

【図13a】カーボンブラインド触媒およびＷ ｍＮＰ（約２．６ｎｍ）からの短いＣＮＴのＨＲＴＥＭ画像を示す。

【図13b】カーボンブラインド触媒およびＷ ｍＮＰ（約２．６ｎｍ）からの短いＣＮＴのＨＲＴＥＭ画像を示す。

【図13c】カーボンブラインド触媒およびＷ ｍＮＰ（約２．６ｎｍ）からの短いＣＮＴのＨＲＴＥＭ画像を示す。

【図13d】カーボンブラインド触媒およびＭｏ ｍＮＰ（約４．５ｎｍ）からの短いＣＮＴのＨＲＴＥＭ画像を示す。

【図13e】カーボンブラインド触媒およびＭｏ ｍＮＰ（約４．５ｎｍ）からの短いＣＮＴのＨＲＴＥＭ画像を示す。

【図13f】カーボンブラインド触媒およびＭｏ ｍＮＰ（約４．５ｎｍ）からの短いＣＮＴのＨＲＴＥＭ画像を示す。

【図14】図１４ａは、さまざまな係数に基づく存在量の定性的な計算を示す。核生成熱力学係数のみを考慮した液体触媒からのＳＷＣＮＴの質量存在量（ＳＷＣＮＴはアームチェア型領域の近くに集中する）の定性的な計算を示す。図１４ｂは、らせん転位理論に基づく成長速度係数のみを考慮した液体触媒からのＳＷＣＮＴの質量存在量（ＳＷＣＮＴの成長速度はカイラル角に比例する）の定性的な計算を示す。図１４ｃは、図１４ａおよびｂの両方の係数を考慮した液体触媒からのＳＷＣＮＴの質量存在量（好ましい領域はアームチェア型カイラリティの周りであるが、実験では、存在量は主に図１４ｂの成長速度によって決定され、結果として大きいカイラル角を有するより広いカイラリティ分布となることが示される）の定性的な計算を示す。図１４ｄは、報告された界面エネルギー値に基づく核生成熱力学係数のみを考慮した固体触媒からのＳＷＣＮＴの質量存在量（ＳＷＣＮＴはジグザグ型領域の近くに集中する）の定性的な計算を示す。図１４ｅは、成長速度論のみを考慮した固体触媒からのＳＷＣＮＴの質量存在量（成長速度は約１９．１°のカイラル角で最大に達する）の定性的な計算を示す。図１４ｆは、図１４ｄおよびｅの両方の係数を考慮した、固体触媒からのＳＷＣＮＴの質量存在量（同じ界面エネルギー値を有するＰｅｎｅｖ， Ｅ． Ｓ．， Ｂｅｔｓ， Ｋ． Ｖ．， Ｇｕｐｔａ， Ｎ． ＆ Ｙａｋｏｂｓｏｎ， Ｂ． Ｉ． Ｔｒａｎｓｉｅｎｔ Ｋｉｎｅｔｉｃ Ｓｅｌｅｃｔｉｖｉｔｙ ｉｎ Ｎａｎｏｔｕｂｅｓ Ｇｒｏｗｔｈ ｏｎ Ｓｏｌｉｄ Ｃｏ－Ｗ Ｃａｔａｌｙｓｔ． Ｎａｎｏ Ｌｅｔｔｅｒｓ １８， ５２８８－５２９３，（２０１８）によって報告されているように、カイラリティは好ましくはジグザグ型に近い）の定性的な計算を示す。図１４ｇは、触媒からのＳＷＣＮＴの直径サイズのガイダンスを考慮した、固体触媒からのＳＷＣＮＴの質量存在量（分布はより集中する）の定性的な計算を示す。図２ａに示すように、平均径が１．２ｎｍ、標準偏差が０．３ｎｍの正規分布を使用した。図１４ｈは、カイラリティ依存の成長時間を考慮した固体触媒からのＳＷＣＮＴの質量存在量（炭素富化環境でＳＷＣＮＴを成長させることによって、カイラリティ依存の成長時間係数は、存在量の（２ｎ，ｎ）付近への集中につながり、しきい値は、約１／２の触媒毒に設定される）の定性的な計算を示す。図１４ｉは、約１／４の被毒触媒を有する、分布が狭く、触媒のサイズが薄い（０．８±０．２ｎｍ）固体触媒からのＳＷＣＮＴの質量存在量（（８，４）、（１０，３）、（９，４）および（１１，３）などの半導体カイラリティは、濃縮されると予測される）の定性的な計算を示す。（モデリングは、直径０．６５～２ｎｍ、Ｔ＝８５０℃の全てのカイラリティに対して行われた。液体触媒の場合、ＡまたはＺタイプのエッジ原子のＣＮＴ触媒相互作用エネルギー値は、それぞれ０．０９ｅＶ／ａｔｏｍおよび０．３４５ｅＶ／ａｔｏｍであり、これは、分離されたＡ｜Ｚ界面を有するＣｏ（１１１）触媒について報告される（Ｂｅｔｓ， Ｋ． Ｖ．， Ｐｅｎｅｖ， Ｅ． Ｓ． ＆ Ｙａｋｏｂｓｏｎ， Ｂ． Ｉ． Ｊａｎｕｓ Ｓｅｇｒｅｇａｔｉｏｎ ａｔ ｔｈｅ Ｃａｒｂｏｎ Ｎａｎｏｔｕｂｅ-Ｃａｔａｌｙｓｔ Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ． ＡＣＳ Ｎａｎｏ， （２０１９）を参照）。固体触媒の場合、Ｅ_Ｉｎｔ ^Ａは、０．１４７ｅＶ／ａｔｏｍ、Ｅ_Ｉｎｔ ^Ｚは、０．１４４ｅＶ／ａｔｏｍであり、それぞれ、分離されたＡ｜Ｚ界面を有する（００３）Ｗスラブを備えたＣｏ_７Ｗ_６固体触媒について報告される（Ｂｅｔｓら［上記］を参照）。

【実施例】

【0094】

この実施例は、ＳＷＣＮＴカイラリティ制御のためのサイズ選択的高融点触媒の連続気相生成が存在する本発明の実施形態に関する。タングステン（Ｗ）、モリブデン（Ｍｏ）およびレニウム（Ｒｅ）の３つの耐熱金属を調査した。図１は、エアロゾルの生成および連続的ナノ粒子の生成と収集とのためのサイズ選択機器構成ならびにさまざまな段階で取得された移動度相当径の付随するプロットの概略図である。

【0095】

（ＮＨ_４）_６Ｈ_２Ｗ_１２Ｏ_４０（Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ４６３９２２）、（ＮＨ_４）_６Ｍｏ_７Ｏ_２４（Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ０９８７８）およびＮＨ_４ＲｅＯ_４（Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ３１６９５４）の各々の高度に希釈された金属塩水溶液を、金属原子について０．３ｍＭの濃度で調整した。高度に希釈された水溶液を、ＴＳＩ Ｉｎｃ．９３０２噴霧器を介して３．６ｓｌｐｍの流量を使用して、窒素中に浮遊した液滴へと噴霧した。得られた微小液滴ミスト（図１の位置Ｉ）には、約１．５μｍの直径を有する溶液滴が含まれた。ミストを乾燥剤乾燥器に通し、そこで水を除去して、沈殿した金属塩ナノ粒子（ｓＮＰ）をエアロゾルとしてキャリアガスに浮遊させたままにした（図１の位置ＩＩ）。次に、金属ｓＮＰを、９５０℃に設定した炉内のアルミナチューブに送り、そこで分解および焼成され、金属酸化物を形成した。耐熱金属の酸化物は、高い飽和蒸気圧を有するため、金属酸化物は、炉の高温ゾーン（場所ＩＩＩ）で完全に蒸発した。炉を出て冷却されると、金属酸化物蒸気は、再核化して金属酸化物ナノ粒子（ｏＮＰ）となった（図１の位置ＩＶ）。高度に希釈された塩溶液を使用することによって、金属ｓＮＰの入力量を簡単かつ正確に制御し、位置ＩＶでの金属ｏＮＰのサイズを正確に制御することが可能になった。

【0096】

収集用のほぼ単分散の金属ｏＮＰの集団を生成するために、炉からの多分散金属ｏＮＰを、最初に放射性電荷中和機（ＴＳＩ３０７７）を使用して充填し、次に、電荷と抗力（直径）との比に基づいて非常に狭い範囲の粒子を選択したＤＭＡ（ＴＳＩ３０８５）を介して送った。ＤＭＡサイズの選択中、エアロゾル流量を１．５ｌｐｍに設定し、ＤＭＡのシース流を最大２０ｌｐｍに設定し、最も狭い粒子サイズ範囲を生成した。

【0097】

基板ベースの成長または特性評価のためにナノ粒子を収集するため、ＤＭＡで選別されたナノ粒子（帯電したまま）を電気集塵器に送り、そこでナノ粒子を電界（約５０Ｖ／ｍｍ）で偏向させ、ターゲット基板に堆積させた（位置Ｖ）。基板上のｏＮＰの面積密度（ｎ）は、エアロゾル濃度（ｃ）、収集効率（δ）、エアロゾル流量（ｖ）および基板のサイズ（Ａ）を考慮して、堆積時間（ｔ）を変更することで容易に調整され得る。

【0098】

【数1】

【0099】

集塵器の前後のＮＰの濃度を、凝縮粒子カウンター（ＣＰＣ、ＴＳＩ ３７５６）によって観察した。

【0100】

ＳＷＣＮＴの基板ベースのＣＶＤ成長は、Ｙａｎｇら［上記］およびＺｈａｎｇｅら［上記］に概説されている方法に従った。具体的には、Ｈ_２中のさまざまな基板堆積ｏＮＰを温度プログラムされた還元プロセスに供し、固体金属ナノ粒子（ｍＮＰ）を得た。次に、炭素供給原料としてのエタノール蒸気を、アルゴンキャリアガスにおいて反応ゾーンに導入した。成長環境の炭素：水素（Ｃ／Ｈ）比を調整するために、Ｈ_２流量を変更した。設定した成長時間の後、炭素富化環境をＨ_２によって排出し、次に室温まで冷却した。

【0101】

（粒子サイズ選択のメカニズム）
ＤＭＡは、上限約１μｍから下限約１．７ｎｍの間の特定の粒子サイズを選択し得る。具体的には、ＤＭＡは電荷と空力抗力との比によって粒子を分級する。粒子の帯電状態が既知である場合は、抗力または粒子の「移動度」および移動度相当径（問題の粒子と同じ空力抵抗を示す球の直径）を決定し得る。したがって、ほぼ球形の粒子の場合、移動度相当径は、物理的直径に近くなる。移動度は、次の式を使用して直径に関連付けられる。

【0102】

【数2】

【0103】

ここで、Ｂは移動度（機械的移動度とも呼ばれる）、μは気体粘度、ｄ_ｍは移動度相当径、Ｃ_ｃはカニンガムスリップ補正係数（遷移中の粒子とガスとの相互作用の変化を補正する経験的関係、または連続レジームではなく自由分子流レジーム）である。カニンガムスリップ補正は、次のように決定され得る。

【0104】

【数3】

【0105】

ここで、λはガス分子の平均自由経路である。このことから、電荷と抗力との比または「電気移動度」（Ｚ）は、機械的移動度と粒子の電荷との積から計算され得る。

【0106】

【数4】

【0107】

ここで、ｎ_ｑは電荷（電子）の数、ｅは基本電荷である。

【0108】

ＤＭＡはまず、エアロゾルを、粒子サンプルにＷｅｉｄｅｎｓｏｌａｒ電荷分布を与える電荷中和機に通すことによって、電気移動度によって選択する（Ｗｉｅｄｅｎｓｏｈｌｅｒ， Ａ． Ａｎ ａｐｐｒｏｘｉｍａｔｉｏｎ ｏｆ ｔｈｅ ｂｉｐｏｌａｒ ｃｈａｒｇｅ ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ ｆｏｒ ｐａｒｔｉｃｌｅｓ ｉｎ ｔｈｅ ｓｕｂｍｉｃｒｏｎ ｓｉｚｅ ｒａｎｇｅ． Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｅｒｏｓｏｌ Ｓｃｉｅｎｃｅ １９， ３８７－３８９， （１９８８）を参照）。分布は、全体的にほぼ中性であるが、任意の数の電荷を有する粒子を含有し、粒子サイズの関数でもある。非常に小さい粒子の場合、大部分は中性（約９８％）であり、帯電しているほとんど全ての粒子は単一の電子を獲得または喪失するが、ごくわずかな数は、少なくとも２つの電荷を有する。次に、粒子は、「エアロゾル流」Ｑ_ａ中のＤＭＡカラムの２つの同心円筒間の環状領域（図１０を参照）に送られる。電圧は、内側のシリンダーに印加され、逆に帯電した粒子は、このシリンダーに向かって半径方向に移動すると同時に、シースガス流Ｑ_ｓｈにおいてカラムを軸方向に下に移動する。電気移動度が設定値よりも高い粒子は、シリンダーに衝撃を与え、そこに堆積する。移動度の低い粒子は、バルクガス流とともに排出され、濾過される。設定値と一致する電気移動度を有する粒子は、内筒の基部にある小さなポートを通過し、サンプルフローＱ_ｓを介してＤＭＡを離れて「分級」される。

【0109】

図１０のＤＭＡカラムの概略図は、次のように左から右に識別された第１から第５の粒子を示す。第１の粒子の移動度は、高すぎるため、これは、内筒に衝突する。第２の粒子は、所定の電気移動度を有し、分級される。第３の粒子の移動度は、低すぎるため、シース流中でカラムから出る。第４の粒子は中性であり、電界の影響を受けないため、シース流中にも存在する。第５の粒子は、不適切な電荷極性を有し、外筒に向かって反発する。

【0110】

ＤＭＡの性能は、触媒粒子のサイズ範囲、したがってＣＮＴの直径範囲に影響する。ＤＭＡは、三角形伝達関数に従って粒子を分級する。つまり、理論的には、指定されたサイズの粒子の１００％がＤＭＡを介して透過され、これよりも大きい直径と小さい直径の粒子は透過されるが、それらの移動度相当径が設定値から外れるにつれて、効率が低下する。実際には、粒子の拡散によって、シリンダー壁への粒子の損失が発生し、伝達関数がわずかに広がることとなる。伝達関数によって分級される最小電気移動度（最大移動度相当径）は、次の関係を使用して決定され得る。

【0111】

【数5】

【0112】

ここで、ｒ_１とｒ_２は、それぞれ内側および外側のシリンダー半径、Ｖは、シリンダー間の電圧、Ｌは、カラムの有効長である。同様に、ＤＭＡ伝達関数によって分級される最大電気移動度（最小移動度相当径）は、次に等しい。

【0113】

【数6】

【0114】

この例では、Ｑ_ａは、Ｑ_ｓに等しいため、伝達関数のピーク電気移動度（Ｚ^＊）は、次に等しい。

【0115】

【数7】

【0116】

シース流が一定に保たれる場合、シリンダー間の電圧が、分級された電気移動度を決定する。さらに、ガス流量は、伝達関数の幅（つまり、分級された粒子のサイズ範囲）を決定する。具体的には、幅は、ＤＭＡ内のシースガスとＤＭＡに出入りするサンプル流との比によって決まる。シース流量とサンプル流量との比は、分解能として知られており、伝達関数の正規化された半値全幅に相当する。したがって、ＤＭＡ分解能を最大化して、最も狭い範囲の触媒粒子を生成することが重要である。三角形分布の場合、正規化された半値全幅は、透過電気移動度の最小と最大との差の半分をピーク電気移動度で割ったものとなる。

【0117】

【数8】

【0118】

上記のように、ＤＭＡシース流がエアロゾル／サンプル流と比較して大きいとき、粒子の最も狭いサイズ範囲が分級される。幸いなことに、電気移動度は、シース流量に比例する。つまり、シース流量が高いとき、最大の電気移動度、したがって最小の移動度相当径は、分級され得る。したがって、サイズ範囲と伝達関数の分解能との両方が高いシース流で有利であるため、この値を最大化することが重要である。この例では、エアロゾル流量は、１．５ｌｐｍで、シースの流量は、２０ｌｐｍに設定された。これは、標準の分解能である１０よりも大きい１３．３の分解能に対応する。

【0119】

帯電した粒子はＤＭＡを使用して確実に分級され得るが、帯電していない小さな粒子が、分級されるのにも十分な速さでブラウン運動を介してＤＭＡを通って移動可能であるかどうかを判断するべきである。この現象は、エアロゾルがＤＭＡ中において費やす時間の長さを考慮して、粒子が拡散できるおおよその距離を計算することによって確認され得る。一次元の二乗平均平方根拡散距離（ｘ_ｒｍｓ）は、次のように決定され得る。

【0120】

【数9】

【0121】

ここで、Ｄは、粒子の拡散定数、ｔは拡散時間である。拡散定数は、次に等しい。

【0122】

【数10】

【0123】

ここで、ｋはボルツマン定数、Ｔは温度、Ｂは上記で定義した機械的移動度である。拡散時間は、ＤＭＡの環状領域内の速度を計算し、この値を有効なＤＭＡ長と組み合わせることによって決定される。ＤＭＡの拡散時間（ｔ）は、次の通りである。

【0124】

【数11】

【0125】

ここで、ＬはＤＭＡの長さ、Ｖ^→はガス速度、Ｑは体積流量、ＡはＤＭＡ内の環状断面、ｒ_ｏおよびｒ_ｉはそれぞれＤＭＡカラムの外側および内側の半径である。

【0126】

モデル３０８５ＤＭＡの形状、１．５ｌｐｍのエアロゾル流、２０ｌｐｍのシース流およびキャリアガスとして標準条件の空気を使用すると、１ｎｍの粒子は、１．１３ｍｍ拡散するはずである。ほぼ１０ｍｍの環状ギャップ距離と比較すると、特に、この計算が１次元であり、実際には、粒子のブラウン運動の一部もまた、ＤＭＡの軸方向および円周方向でありうることを考慮すると、この拡散速度は、中性ＮＰをターゲット基板に移動させることが可能であるほどには十分ではない。

【0127】

（特性評価）
粒子サイズ分布を、ＤＭＡとＣＰＣとの組み合わせからなる走査移動度粒子選別分光計（ＳＭＰＳ）を使用して分析した。ＤＭＡは、その粒子サイズ範囲をスキャンし、ＣＰＣは、各サイズビンの対応する数の濃度（具体的には粒子の移動度相当径）を記録する。図１の縦軸ｄＮ／ｄｌｏｇｄ_ｍは、ビン幅によって正規化されたそのビンの数濃度を表す。測定データを、エアロゾル科学の標準的な手法である対数正規分布を使用して適合した。これらは、サンプリングされたエアロゾルの幾何平均径（ＧＭＤ、ピーク位置）、幾何標準偏差（ＧＳＤ、幅）および総個数濃度（Ｎ_ｔｏｔ、分布下の面積）を示す。

【0128】

ＡＦＭを、Ｖｅｅｃｏ ＤｉｍｅｎｓｉｏｎＰｒｏＡＦＭでＰｅａｋｆｏｒｃｅモードにおいて実行した。

【0129】

ＨＲＴＥＭを、ＦＥＩ Ｔａｌｏｓ Ｆ２００Ｘ ＴＥＭ（ＮＰの場合は２００ｋＶ、ＣＮＴの場合は８０ｋＶ）で実行し、ｏＮＰをＳｉ_３Ｎ_４グリッドに収集した。還元およびＣＮＴ成長段階を、特性評価の前にＳｉ_３Ｎ_４グリッド上で、その場で実施した。

【0130】

浮遊ＣＮＴの電子回折（ＥＤ）を、８０ｋＶで動作するＳＴＥＭナノビームモードでＦＥＩＴｅｃｎａｉ Ｆ２０ＦＥＧＴＥＭで実行した。成長したＣＮＴを有するＳｉ_３Ｎ_４グリッドに時々穴を開けて、基板から伸びる浮遊ＣＮＴを得た。

【0131】

ＸＲＤの特性評価では、ｏＮＰをＡｎｏｄｉｓｃアルミニウム酸化物メンブレンフィルター（ＡＡＯ、Ｗｈａｔｍａｎ ＦＩＬ３０１０）で真空フィルター処理した。ｏＮＰのサイズは、塩水溶液の濃度によって制御および制約された。ＡＡＯ上のｏＮＰは、Ｈ_２中で減少し、結果としてｍＮＰが生成され、通常のＣＮＴ成長に使用された。ＸＲＤの特性評価を、各段階で実行した。

【0132】

ラマンマッピングを、５３２、６３８および７８５ｎｍのレーザーを使用してＲＢＭ範囲（７０～３５０ ｃｍ－１）で実行した。詳細を表１に示す。レーザースポットラスタースキャンされたランダム配向ＣＮＴは、位置マークのあるＳｉＯ_２／Ｓｉ基板上に成長した。ステップサイズを、ｘ方向とｙ方向との両方で３μｍに設定した。ＲＢＭラマンマップにおける各スペクトルのピークを、バックグラウンド除去後に識別し、片浦プロットに基づいてカイラリティと関連付けた（Ｋａｔａｕｒａ， Ｈ． ｅｔ ａｌ． Ｏｐｔｉｃａｌ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ ｓｉｎｇｌｅ－ｗａｌｌ ｃａｒｂｏｎ ｎａｎｏｔｕｂｅｓ． Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ Ｍｅｔａｌｓ １０３， ２５５５－２５５８， ｄｏｉ：ｈｔｔｐｓ：／／ｄｏｉ．ｏｒｇ／１０．１０１６／Ｓ０３７９－６７７９（９８）００２７８－１ （１９９９）を参照）。さまざまなレーザーによって得られた存在量の統計を、ピクセル数とピクセルサイズとによって正規化した。

【0133】

【表1】

【0134】

片浦プロットに基づいて（ｎ，ｍ）を決定するために、ＥｉｉとωＲＢＭ－ｄｔは、ＣＮＴが配置される環境の影響を強く受けることは既知である。適切な環境修正で片浦プロットを使用することは、信頼できる識別を得るために不可欠である。したがって、図６に示すように修正された片浦プロットを使用した。全てのデータについて、出発点は、電子回折およびレイリー散乱に基づいて、浮遊単一分離ＳＷＣＮＴから開発されたナノチューブの光学遷移の実験データであった（Ｌｉｕ Ｋ． Ｈ． ｅｔ ａｌ． Ａｎ ａｔｌａｓ ｏｆ ｃａｒｂｏｎ ｎａｎｏｔｕｂｅ ｏｐｔｉｃａｌ ｔｒａｎｓｉｔｉｏｎｓ． Ｎａｔ． Ｎａｎｏｔｅｃｈｎｏｌ． ７， ３２５－３２９， ｄｏｉ：１０．１０３８／Ｎｎａｎｏ．２０１２．５２ （２０１２）を参照）。ＳＷＣＮＴとシリカ基板との間の環境相互作用のため、Ｅｉｉを、４０ｍｅＶのレッドシフトで変更した。共鳴ウィンドウ（広幅化係数）を１００ｍｅＶに設定した（Ｓａｉｔｏ， Ｒ．， Ｈｏｆｍａｎｎ， Ｍ．， Ｄｒｅｓｓｅｌｈａｕｓ， Ｇ．， Ｊｏｒｉｏ， Ａ． ＆ Ｄｒｅｓｓｅｌｈａｕｓ， Ｍ． Ｓ． Ｒａｍａｎ ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ ｏｆ ｇｒａｐｈｅｎｅ ａｎｄ ｃａｒｂｏｎ ｎａｎｏｔｕｂｅｓ． Ａｄｖ． Ｐｈｙｓ． ６０， ４１３－５５０， ｄｏｉ：１０．１０８０／０００１８７３２．２０１１．５８２２５１ （２０１１）を参照）。一部の金属製の薄いＳＷＣＮＴは、励起子－フォノン結合のために、より大きな値を有し得（Ｄｏｏｒｎ， Ｓ． Ｋ．， Ａｒａｕｊｏ， Ｐ． Ｔ．， Ｈａｔａ， Ｋ． ＆ Ｊｏｒｉｏ， Ａ． Ｅｘｃｉｔｏｎｓ ａｎｄ ｅｘｃｉｔｏｎ－ｐｈｏｎｏｎ ｃｏｕｐｌｉｎｇ ｉｎ ｍｅｔａｌｌｉｃ ｓｉｎｇｌｅ－ｗａｌｌｅｄ ｃａｒｂｏｎ ｎａｎｏｔｕｂｅｓ： Ｒｅｓｏｎａｎｃｅ Ｒａｍａｎ ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ． Ｐｈｙｓ． Ｒｅｖ． Ｂ ７８， １６５４０８， ｄｏｉ：１０．１１０３／ＰｈｙｓＲｅｖＢ．７８．１６５４０８ （２００８）を参照）、これは、（ｎ，ｍ）の識別中にも考慮された。ωＲＢＭ－ｄｔの関係については、ＳｉＯ_２／Ｓｉ基板上で成長したＳＷＮＴについて報告されたωＲＢＭ＝２３５．９／ｄ_ｔ＋５．５に従った（Ｚｈａｎｇ， Ｄ． ｅｔ ａｌ． （ｎ，ｍ） Ａｓｓｉｇｎｍｅｎｔｓ ａｎｄ ｑｕａｎｔｉｆｉｃａｔｉｏｎ ｆｏｒ ｓｉｎｇｌｅ－ｗａｌｌｅｄ ｃａｒｂｏｎ ｎａｎｏｔｕｂｅｓ ｏｎ ＳｉＯ２／Ｓｉ ｓｕｂｓｔｒａｔｅｓ ｂｙ ｒｅｓｏｎａｎｔ Ｒａｍａｎ ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ． Ｎａｎｏｓｃａｌｅ ７， １０７１９－１０７２７， ｄｏｉ：１０．１０３９／Ｃ５ＮＲ０１０７６Ｄ （２０１５）を参照）。

【0135】

図６に示すように、ＲＢＭが１５５ｃｍ^－１（対応する直径は約１．７６ｎｍ）未満に位置するカイラリティは密に分布している。ラマン分解能を考慮すると、明確な識別は不可能となる。したがって、直径の小さいＳＷＣＮＴのカイラリティの存在量を正確に計算することのみが可能であった。大きい径のピークは、カウントされたが、特定のカイラリティには割り当てられなかった。

【0136】

同じレーザースポットの下でのカイラリティおよび複数の同じカイラリティチューブの明白な割合を説明するために、０．８１ｎｍ（２９５ｃｍ^－１）～１．５３ｎｍ（１６０ｃｍ^－１）の範囲内の（ｎ，ｍ）ＳＷＮＴの割合を定量化する、報告された方法を続いて行った（Ｚｈａｎｇ［上記］を参照）。

【0137】

（結果）
図１は、位置ＩＩ、ＩＶおよびＶでのＲｅのｓＮＰ、ｏＮＰおよびサイズ選別されたｏＮＰのエアロゾルサイズ分布を示す。ナノ粒子サイズ分布のピーク位置、ピーク幅（高さに依存しない）および総個数濃度は、それぞれ幾何平均径（ＧＭＤ）、幾何標準偏差（ＧＳＤ）およびＮ_ｔｏｔによって記述される。

【0138】

溶液滴（図１の位置ＩＩ）を乾燥させた後、ｓＮＰは、数十ナノメートルの移動度相当径および広い分布を有する。図１は、５５ｎｍのＧＭＤ、１．８３のＧＳＤを有するｓＮＰを示す。この分布は、平衡状態で対数的に分布するエアロゾルサイズ分布が約１．４のＧＳＤを有することを考慮すると、非常に広い。これらの粒子は明らかに大きすぎて、ＳＷＣＮＴの成長にとっては多分散である。炉内での気化と再核化とによって、（位置ＩＶで示されるように）非常に小さな酸化物粒子が非常に高濃度で生成される。ｏＮＰは、サイズが１桁小さく（ＧＭＤは４．８ｎｍである）、以前のｓＮＰよりもほぼ２桁多くなっている。分布もまた狭く、１．３８のＧＳＤを有し、これは、平衡または「自己保存」サイズ分布に非常に近い値である。このＧＭＤおよびＧＳＤを考慮すると、分布の半値全幅は、３．７ｎｍである。したがって、再核化後、ｏＮＰのサイズは、事前に制限される。ｏＮＰの主要なサイズはまた、噴霧溶液の濃度を変化させて事前に調整され得る（図７を参照）。

【0139】

位置ＩＶのｏＮＰのピークサイズは、位置ＩＩのｓＮＰよりもはるかに小さいが、分布は、依然として多分散である。さらに狭いサイズ範囲を得るために、ＤＭＡを、位置Ｖで使用し、出力分布を４．１５ｎｍの規定のＧＭＤに設定した。結果として得られたＧＭＤは、４．３１ｎｍであったため、ＳＭＰＳスキャンは、この設定との優れた一致を示す。分布は、非常に狭く（ほぼ単分散）、わずか１．０５のＧＳＤを有した。１のＧＳＤは、正確に１つのサイズ（完全に単分散）の粒子の無限に薄い分布を表す。

【0140】

ＤＭＡを通過した後、サイズ分布の半値全幅は、設定値の７．５％となるであろう。４．１５ｎｍの設定値の場合、これは０．３１ｎｍの非常に狭い半値全幅に対応する。実際には、分布はわずかに広がり、約０．５２ｎｍであった。分布の幅は中間点の設定に比例するため、小さいサイズを選択すると、対応する半値全幅も小さくなる。

【0141】

ＡＦＭとＴＥＭとを使用して、ＮＰのサイズ分布を正確に特性評価した。図２ａ－ｃに示すように、さまざまな狭いサイズ範囲の粒子は、電気集塵によってターゲット基板上に均一に堆積した。ＮＰのサイズは、ＤＭＡ設定値を変更することによって正確に調整され得（図２ｆを参照）、ＤＭＡ設定値が小さいほど対応する分布が狭くなる。大小にかかわらず、ＳＷＣＮＴの成長に使用される堆積ＮＰのサイズ分布は狭く、標準偏差（σ）は最大で０．６ｎｍであった。この例で観察されたものと同じくらい狭い分布は、他の方法から達成することは困難であり、今日まで、他の全ての方法は、複雑な製造技術または特殊な高価な前駆体のいずれかに依存し、特定の基板組成に依存することが多いバッチプロセスである。この実施例における本発明の方法は、任意の基板上に直接堆積され得る、狭い分布を有するナノ粒子を連続的に生成することが可能である。

【0142】

収集の時点で、ＮＰは、酸化された金属の形であった（図８に示されるＸＲＤプロファイルから判定される）。ＨＲＴＥＭ（図２ｄの挿入図を参照）から、ｏＮＰは、密に詰まった多結晶のように見えた。Ｈ_２において高温で還元した後、ｏＮＰは、単結晶元素ｍＮＰに再構築された（図２ｅを参照）。Ｍｏの図２ｆには、さまざまな段階でのサイズ分布のＨＲＴＥＭ結果が要約される。還元および再構築によって、ｍＮＰの直径は、収集されたままのｏＮＰの直径の約６０％に縮小された（図２ｆの黒い矢印）。炭素成長中、触媒粒子は、ｍＮＰと比較して直径の顕著な変化を示さなかった。ｍＮＰのサイズは、対応するＣＮＴの直径と厳密に一致していた。

【0143】

ＸＲＤプロファイルを図３ｃおよび８に示す。ｏＮＰは、Ｈ_２で減少し、ｍＮＰとなる。炭素源を導入することによって、ｍＮＰは、ＣＮＴの成長をサポートした。図３ｃおよび８は、成長プロセス中にＷおよびＭｏがそれぞれＷＣおよびＭｏ_２Ｃを形成し、一方で、Ｒｅは、その元素状態を保持することを示す。Ｍｏ_２Ｃは、斜方晶系および空間群Ｐｂｃｎ（点群Ｄ_２ｈ）を有する。対照的に、ＷＣおよびＲｅは、それぞれ空間群Ｐ６ｍ２（点群Ｄ_３ｈ）およびＰ６_３／ｍｍｃ（点群Ｄ_６ｈ）を有する六角形の結晶システムを示す。ＷＣ、Ｍｏ２ＣおよびＲｅは、非常に高い融点を有するため、成長中に固体状態が維持される。重要なことに、この機能によって、ＳＷＣＮＴのカイラリティを確実に制御する能力に関して、触媒が液体触媒を凌駕することが可能になる。還元および成長中の固体状態の維持はまた、オストワルト熟成が抑制されるため、液体触媒のサイズ選択と比較して、サイズ選択をより価値のあるものとする。図８ｄに関して、ＲｅＣのパターンは、Ａｌ_２Ｏ_３の部分的なパターンとオーバーラップする。したがって、約４６°のピークを有するＲｅｍのＮＰおよびＲｅ触媒のプロファイルは正規化された。６１°、３３°、３６°付近の２つのプロファイルのピークもまた、Ａｌ_２Ｏ_３と一致するため、ＲｅＣの存在が除外される。

【0144】

ＸＲＤの特性評価中に、ｏＮＰ（特にＲｅのｏＮＰ）が環境から水蒸気を吸収して水和物または弱酸を形成するのを防ぐことは困難である。ｏＮＰにおけるナトリウムイオンは、不可避不純物である。しかしながら、触媒は、不純物の影響を受けなかった。アモルファスＡＡＯは、還元および成長中に部分的に還元およびアニールされた。

【0145】

（ＳＷＣＮＴの成長および触媒の制約）
ＳＷＣＮＴの濃度は、典型的な成長パラメータを使用して、堆積したｏＮＰの面積密度を変化させることによって制御された。これは、単に収集時間を変更することによって達成された。低面積密度の場合および高面積密度の場合をそれぞれ図３ａおよびｂに示す。触媒形成の気相の性質のため、粒子は、基板に依存しない。さまざまな基板は、ＳＷＣＮＴの成長のためのｏＮＰを支持するために使用され得る。マークされたＳｉＯ_２／Ｓｉ（図３ａおよびｂ）では、ランダムＳＷＣＮＴは、ｅｘｓｉｔｕ伝達プロセスなしで直接成長した。サファイアおよびＳＴカット石英基板からのステップガイダンスによって、整列したＳＷＣＮＴアレイもまた、合成された（図９を参照）。

【0146】

図３ｄ～ｆに示すように、ＳＷＣＮＴの直径は、ｍＮＰのサイズ、そして最終的には先行するｏＮＰ（図２ｆ）の影響を強く受ける。所与の基板上で成長したほとんどのＳＷＣＮＴは、同様の直径を示す。これらの結果は、得られるＳＷＣＮＴ構造に対する触媒サイズの主要な役割を再度確認する。約６．７ｎｍのｏＮＰ（約４．５ｎｍのｍＮＰ）では、数十マイクロメートルの長さの主要な生成物は、多数のキンクを伴う数個の壁のＣＮＴであった（図３ｆ）。約４．３ｎｍのｏＮＰ（約２．６ｎｍのｍＮＰ）では、約３ｎｍの直径を有するより長く高品質のＳＷＣＮＴが成長した（図３ｅ）。約２．４ｎｍのｏＮＰ（約１．４ｎｍのｍＮＰ）では、約１．５ｎｍの直径を有するＳＷＣＮＴが支配的である（図３ｄ）。これらの小さくて狭く分布したサイズのｏＮＰ（通常２．５ｎｍ未満、ｍＮＰは１．５ｎｍ未満）では、ＳＷＣＮＴの微細なカイラリティ制御が達成された。

【0147】

ＴＥＭから、ＣＮＴは、固体触媒からの接線方向の成長が液体触媒の場合のように再形成することなく、球形を維持した触媒を有する「ピーポッド」構造（図３ｅおよびｆを参照）をもたらすことを示す。ＣＮＴが正常に成長したかどうかに関係なく、触媒が炭素の層によって完全に囲まれていることが頻繁に見られたことは注目に値する（図３ｅ、ｆ、および図１３）。

【0148】

（固体触媒によるカイラリティの制約）
ＳＷＣＮＴのカイラリティ分布または存在量は、主に、図３ａに示すようにマークされた基板上に成長したランダムに分布したＳＷＣＮＴのラマンＲＢＭ（ラジアルブリージングモード）マッピングによって特徴付けられた。高効率、低コストおよび非破壊の特性評価方法として、共鳴ラマン（ＲＲ）分光法は、ＳＷＣＮＴのカイラリティ同定、特に基板上で成長したＳＷＣＮＴの大面積統計において、依然として不可欠な特性評価方法である。５３２、６３８および７８５ｎｍのレーザーを使用すると、カイラリティの異なるＳＷＣＮＴは、片浦プロットで見られるものに対応する励起応答を示し（環境要因の対応する整流を伴う）、直径に依存するＲＢＭピークを示す。ラマンｘｙ－２Ｄマッピングを使用して、レーザースポットで表面をラスタースキャンし、各ピクセルのスペクトルを取得した。これは、チューブの数および各チューブの長さ、つまり質量存在量の両方に関して、ＳＷＣＮＴの存在量を説明する。質量存在量は、ＲＢＭのピークの高さよりも、対応するピークの発生頻度により多く反映される。マップの各ピクセルからピークが抽出され、図４ａ～ｃに累積的に表示される。各ピークの統計的存在量を、３つの励起レーザー波長（図４ｄ～ｆ）を使用して各サンプルから取得し、グラフェンマップ（図４ｇ）にまとめた。

【0149】

片浦プロット（図６を参照）では、１．５７ｎｍを超える直径を有するカイラリティ（ＲＢＭピーク約１５５ｃｍ^－１）が密集しすぎているため、カイラリティ指数を明確に特定できない。明確な識別を保証するために、グラフェンマップのペイントは、直径１．５７ｎｍ未満（図４ａ～ｇの青い破線で表されるＲＢＭピーク約１５５ｃｍ^－１）に対してのみ行われたが、全ての可能なＳＷＣＮＴに基づく存在量値を使用した。５３２、６３８および７８５ｎｍのレーザーと共鳴され得ないカイラリティの場合、ハニカムセルは空のままになる。（２ｎ，ｎ）付近のカイラリティは、おそらく濃縮されており、ジグザグ型領域の近くにはほとんど見られ得ない。

【0150】

ナノビーム電子回折（ＥＤ）もまた、ＣＮＴのカイラリティを決定するために使用され、結果を図４ｈに示すグラフェンマップにまとめる。非効率的であるが、ＥＤは、全ての可能なチューブの（ｎ，ｍ）カイラル指数を明確に認識するための最良の方法である。ＥＤパターン（図４ｉ）は、基板から時折伸びる浮遊ＣＮＴから得られた。この方法のために、存在量は、質量存在量からチューブ量の存在量に逸脱し、チューブの長さに関する情報が不足する。ただし、この手法では、チューブの核生成条件についてより多くの手がかりが得られ、（２ｎ，ｎ）付近の好ましいカイラリティを引き続き確認し得る。

【0151】

図４ｇからのＷ（ｏＮＰ直径約２．５ｎｍ、ｍＮＰ直径約１．５ｎｍ）について、明白な最も濃縮されたカイラリティは、１９．１°に近いカイラル角で（２ｎ，ｎ）の周りに配置される（１２，６）、（１０，５）、（８，４）、（１２，５）および（９，４）である。（１２，６）、（１０，５）および（８，４）の最大質量存在量は、薄いＳＷＣＮＴ（０．８１～１．５２ｎｍ、これは明確な識別が可能な範囲）の中で約３０％、約２０％および約１５％ならびに０．８１～２ｎｍの範囲で約２０％、約１５％および約１０％に達した。全ての明白な（２ｎ，ｎ）、（２ｎ±１，ｎ）および（２ｎ±２，ｎ）カイラリティは、薄いＳＷＣＮＴ間でほぼ９０％に達した。ほぼジグザグ型の領域またはアームチェア型領域とは対照的に、カイラリティは、ほとんど識別されなかった。隣接するカイラリティ（１０，５）および（１３，８）、（１５，５）および（１４，７）それぞれのために存在量が過大評価されなかった場合、（８，７）および（１１，１０）のみが中程度の存在量を有する（図６に示されている修正された片浦プロットを参照）。全ての明白な（２ｎ，ｎ）、（２ｎ±１，ｎ）および（２ｎ±２，ｎ）カイラリティ（各々同じ直径のチューブと比較）については、（１０，４）、（１１，５）のみがあまり濃縮されていない。（１０，４）および（１１，５）の両方を考慮すると、ＥＤの結果に豊富な存在量および５３２または６３８ｎｍレーザーの０．１ｅＶ共鳴ウィンドウのエッジ近くに位置する（１０，４）および（１１，５）のＥ_１１ ^Ｌが見られ得、少量の存在量は、依然として悪い共振状態に起因するように見える。（１１，５）のＥ_１１ ^Ｈもまた、５３２ｎｍレーザーとの共鳴が悪いように見える。

【0152】

ＥＤの結果については、直径１．３ｎｍ未満の集中分布も見られ得、これは、図４ｄ～ｆにおける（１２，６）、（１０，５）および（８，４）と比較して（１３，６）、（１４，７）および（１６，７）の存在量が少ないことを説明する。上記のように、ＥＤは、チューブの量、したがってチューブの核生成条件に関する情報を明らかにする。結果に基づいて、カイラル角１９±５°のチューブは、依然として濃縮される。いくつかのジグザグ型チューブが現れる一方で、アームチェア型チューブは識別されない。ジグザグ型チューブの外観は、核生成中の濃縮に起因する。ラマンＲＢＭマッピングと比較したＥＤからのより広いカイラリティ分布は、近年報告された固体触媒チューブの界面でのＡ｜Ｚ偏析によって説明され得、これによって、全てのカイラルチューブについて界面エネルギーが大幅に減少し、これによって平衡ＣＮＴ核生成確率分布が広がる。

【0153】

ＷＣと比較して、Ｍｏ_２ＣとＲｅは同様の傾向を示し、より近い（２ｎ，ｎ）カイラリティを生成するが（図１１ｅ～ｌ）、いくつかの独特のカイラリティの選択をも示す。ＷＣと比較して、Ｍｏ_２Ｃは、（８，５）、（９，６）、（１４，４）および（１３，４）の中程度の存在量を生成したが、より少ない（７，６）、（１０，６）および（８，４）を生成した。Ｒｅの場合、（９，４）、（１１，４）（１２，５）は多かったが、（８，５）は少なかった。固体触媒および同様のＣＶＤパラメータによって、製品はより近い（２ｎ，ｎ）チューブで濃縮された。ただし、チューブと触媒との界面エネルギーの違いと、その結果としての核生成および成長の違いによって、これらの触媒間にわずかな違いが生じる。実際、この研究は、カイラリティが制御されたＳＷＣＮＴが初めてＲｅから成長し、成長後も元素状態および固体状態を固有に維持していることを表す。

【0154】

上記のように、ＷＣ、Ｍｏ_２ＣおよびＲｅの点群は、それぞれ３、２および６倍の対応する対称性で異なる。ただし、実験結果の統計に基づくと、ＷＣ、Ｍｏ_２ＣおよびＲｅは、（２ｎ，ｎ）の近くでより多くのＳＷＣＮＴを生成し、最もまれに検出されるカイラリティは、常にグラフェンマップのジグザグ（ＺＺ）型およびアームチェア（ＡＣ）型領域に向かって配置される（図４のＷおよび図１１のＭｏ、Ｒｅ）。６倍および５倍の対称性を有する（１２，６）および（１０，５）ＳＷＣＮＴは、３つの触媒全てに豊富に含まれる。触媒の対称性は、ＳＷＣＮＴのカイラリティの存在量に限定的な影響を与えるようである。

【0155】

カイラリティ選択のための固体触媒の要件に加えて、水素に対する炭素の比も重要であるとわかる。過剰な炭素供給（Ｃ：Ｈ＞１：１５）では、カイラリティの選択がより明確になり、（１２，６）と（１０，５）が常に支配的になり、全てのカイラリティが（２ｎ，ｎ）線の近くに配置される。対照的に、Ｃ／Ｈ＜１：５の場合（図１２を参照）、カイラリティ制御はあまり明白ではない。他の多くのカイラリティは、（２ｎ，ｎ）線の近くのものに匹敵する存在量で観察される。

【0156】

成長の結果に基づいて、触媒サイズが通常ｏＮＰ直径３ｎｍ未満で十分に小さい場合にのみ、最良のカイラリティ制御に到達し得る。より大きな直径の触媒は、より大きな直径のより多くのチューブを生成し、より多くのカイラリティをもたらす。さらに、接線方向の成長が支配的であり、触媒とＳＷＣＮＴの直径との間の正しく正の相関もまた、ＨＲＴＥＭによって検証される（図３および１３を参照）。成長中に固体を維持することによって、触媒はカイラリティ制御の実現に不可欠な固定直径を保持する。

【0157】

さらに、Ｆｅ、ＣｏおよびＮｉ触媒とは異なり、固体のＷ、ＲｅおよびＭｏ触媒は、空気中での酸化温度が比較的低いため、ＣＶＤ後に簡単に除去され、ターゲット基板上に純粋なＣＮＴを残すことが可能である。

【0158】

（定性的モデリング）
観察された優先的なカイラリティ分布を理解するための対称マッチングメカニズムなしで、核生成中の管触媒界面熱力学、成長速度論および自己発達カイラリティ依存性成長時間の要因を調査した。

【0159】

Ａｒｔｙｕｋｈｏｖ［上記］で報告されているように、時間ｔでの（ｎ，ｍ）ＳＷＣＮＴの質量ベースの存在量は、次の積分によって与えられる。

【0160】

【数12】

【0161】

ここで、ｐ（τ，ｎ，ｍ）およびｖ（τ，ｎ，ｍ）は、それぞれ時間τで（ｎ，ｍ）ＳＷＣＮＴを成長させる触媒の累積確率と成長速度である。成長時間はカイラリティに依存しないという仮定に基づいて、全ての時間項を、次のようにＥｑ．２のカイラリティ依存項（ｎ，ｍ）から分離した。

【0162】

【数13】

【0163】

ここで、Ｎ（ｎ，ｍ）は触媒からの（ｎ，ｍ）ＳＷＣＮＴの核生成確率、Ｒ（ｎ，ｍ）は（ｎ，ｍ）ＳＷＣＮＴの成長速度、Ｓ（ｔ）は、全ての期間の集合である。

【0164】

ただし、Ｅｑ．３は、触媒の不活性化がカイラリティに依存しないときまたは触媒が常に活性でありしたがってＣＮＴの長さが成長速度によってのみ制約されるときにのみ、有効である。ただし、ＣＮＴ合成後は、比較的短いＣＮＴとともに不活性触媒が常に観察される（図１３を参照）。触媒の不活性化は、ＳＷＣＮＴの成長を促進するために効率的に供給されない、増え続ける表面炭素に起因し得る。図３ｅおよびｆに示すように、触媒は、常に炭素キャップによって包まれており、「ピーポッド」の形態であった。この現象は、効率的な液体触媒よりもむしろ、鉄のように、非効率的な固体触媒を使用した場合により明白になり得る。

【0165】

さらに、成長速度論における差は、カイラリティの関数としての触媒の不活性化につながり得る。十分な成長速度を持つカイラリティのみが、表面の蓄積および触媒毒ではなく、ＣＮＴの成長に向けて入ってくる炭素を取り込むことが可能である。したがって、より速い成長速度に加えて、これらのカイラリティはまた、触媒毒から停止される前にそれらの成長時間を延長し得る。特定のカイラリティの成長速度が十分に速い場合、炭素供給速度は、ＣＮＴの成長速度およびＣＮＴの長さを制限する要因となる。要約すると、カイラリティ依存成長時間差係数は、成長速度係数と区別するべきである。

【0166】

ここで、現象論的に関与したものは、ＣＮＴの成長を促進するかまたはそれを妨害するかのいずれかのために触媒に入射する炭素の速度に比例するトラップ率Ｒ_ｔｒａｐであった。もう１つのパラメータは、触媒の炭素許容能力Ｕ（ｄ）である。触媒は成長中に固体であり、炭素表面拡散は、バルク拡散よりもむしろ支配的な成長モードであるという知識から、Ｕ（ｄ）は触媒表面積に比例すると仮定した。次に、時間ｔでの（ｎ，ｍ）ＳＷＣＮＴの存在量は、次のように修正され得る。

【0167】

【数14】

【0168】

ここで、Ｖ（ｎ，ｍ，ｔ）は、成長速度の項であり、カイラリティに依存する成長時間を説明する。

【0169】

【数15】

【0170】

ここで、ｔは、実験中の設定された成長時間である。さらに、ｔが十分に長いとき、欠陥の形成などのためにＣＮＴの成長がランダムに終了することが、ｔについての上限を形成するであろう。

【0171】

Ｖ（ｎ，ｍ，ｔ）は、成長が炭素供給（Ｅｑ．５．１）、成長時間（Ｅｑ．５．２）または触媒炭素許容性（Ｅｑ．５．３）のいずれかによって制約されていると結論付けられる。

【0172】

存在量の計算に関連する追加のモデリングの詳細は、下記の附記に記載される。

【0173】

Ｃ：Ｈ比が低いとき、ＳＷＣＮＴの成長は、炭素供給によって制約され得る（Ｅｑ．５．１）（成長速度が遅すぎるジグザグ型およびアームチェア型ＳＷＣＮＴを除く）。この場合、核生成の優先度の違いは、結果として生じるカイラリティ分布を支配する。固体触媒の場合、熱力学的優先度は主に、異なる触媒－チューブ界面エネルギー（Ｅ_Ｉｎｔ ^Ｚ，Ｅ_Ｉｎｔ ^Ａ）の値の差によって決定される。上記のように、界面で新たに報告されたＡ｜Ｚ偏析は、全てのカイラルチューブの界面エネルギーを大幅に低減し、平衡ＣＮＴ核生成確率分布を広げる。成長は設定された時間までに終了するか、欠陥によってランダムに終了する。

【0174】

対照的に、成長環境が炭素で強化されるとき、成長速度の遅いＳＷＣＮＴは、触媒をはるかに早く毒し、成長の速いカイラリティのみを残して成長を続け、製品におけるこれらの急速に成長するカイラリティのより高い質量ベースの存在量をもたらす。固体触媒では、成長速度は、二峰性であり、ＡＣおよびＺＺ端で最小になり、（２ｎ，ｎ）ＳＷＣＮＴの１９．１°ラインで最大となる（図１４ｅを参照）。その結果、存在量分布は（２ｎ，ｎ）、（２ｎ±１，ｎ）および（２ｎ±２，ｎ）カイラリティを優先し（図１４ｈを参照）、これにより実験的な存在量の結果が確認される。

【0175】

核生成の熱力学、成長速度論およびカイラリティに依存する成長時間に加えて、触媒のサイズは、可能なカイラリティの領域を直接決定し、それによって最終的なカイラリティの存在量に影響を与える（図１４ｆ～ｇと図１４ｈ～ｉとの比較）。

【0176】

液体触媒からの成長もモデル化され、図１４ａ～ｃに示される。同じモデリングパラメータのセットを使用すると、主にカイラル角に比例した成長速度のため、ＡＣおよびＡＣに近いＳＷＣＮＴが推奨される。しかし、オストワルト熟成から、液体触媒は、固体触媒よりもはるかに広いサイズ分布を持つ傾向があり、それに対応してＳＷＣＮＴの直径とカイラリティの分布が広くなる。エネルギー障壁が非常に低いため、液体触媒からのＳＷＣＮＴの核生成も無秩序になる。

【0177】

（結論）
触媒形成プロセスの気相の性質のため、粒子は、基板に依存しない。したがって、基板は、完全に除去され得、完全に連続的なプロセスを実現する。ガスラインに水素および炭素源を取り込むことによって、固体触媒からの連続浮遊触媒ＣＶＤ（ＦＣＣＶＤ）の成長が初めて達成された（図５を参照）。図５ｂおよびｃは、Ｗ固体触媒を使用したＦＣＣＶＤからの予備製品を示す。ＣＮＴの生成速度を増加させるために、ＦＣＣＶＤの成長は、細かいサイズを選択せずに、大きな触媒（ｏＮＰｓ５ｎｍ超）を使用して実行した。固体触媒の比較的低い効率、還元プロセスに対する耐熱金属酸化物の感度および基板から触媒への炭素移動の欠如は、従来の液体触媒よりもさらなる課題であった。

【0178】

エアロゾルベースのサイズ選択法によって、直径２ｎｍ未満のほぼ単分散のＷ、ＭｏおよびＲｅ酸化物ナノ粒子を生成するための高度に適応可能な方法が達成された。これらのナノ粒子は還元され、十分に制御されたＣＮＴ直径およびカイラリティ分布を生成可能である固体触媒を形成した。既知の対称性マッチングおよびエピタキシー成長にもかかわらず、カイラリティ制御メカニズムは、カイラリティ間の成長速度の違いだけでなく、急速に成長するＣＮＴで利用可能な成長時間の延長にも起因した。高炭素成長環境では、３つの金属が同様の（２ｎ，ｎ）カイラリティＳＷＣＮＴを生成し、特に（１２，６）および（１０，５）の存在量が高くなった。カイラル角１９±５°のカイラリティは特に一般的であり、その存在量は９０％を超える。正確なサイズのＮＰを製造するエアロゾル法のおかげで、カイラリティ制御されたＳＷＣＮＴの連続製造を達成可能であり、科学および工学の多くの分野でこの注目に値する材料の影響を増大させるのに役立ち得る。

【0179】

（附記）
Ａｒｔｙｕｋｈｏｖ［上記］で報告されているように、時間ｔで、（ｎ，ｍ）ＳＷＣＮＴの存在量は、次の積分によって与えられる。

【0180】

【数16】

【0181】

ここで、ｐ（ｔ，ｎ，ｍ）およびｖ（ｔ，ｎ，ｍ）は、この触媒が時間ｔで（ｎ，ｍ）ＳＷＣＮＴを成長させる累積確率および成長速度である。

【0182】

上記のように、カイラリティに依存する成長時間差係数を考慮すると、時間ｔでの（ｎ，ｍ）ＳＷＣＮＴの存在量は次のように修正される。

【0183】

【数17】

【0184】

ここで、Ｎ（ｎ，ｍ）は、触媒からの（ｎ，ｍ）ＳＷＣＮＴの核生成確率であり、Ｖ（ｎ，ｍ，ｔ）は成長速度の項であり、カイラリティに依存する成長時間を説明する。

【0185】

【数18】

【0186】

ここで、ｔは、実験中に設定された成長時間である。Ｖ（ｎ，ｍ，ｔ）は、成長が、炭素供給（Ｅｑ．５．１）、成長時間（Ｅｑ．５．２）または触媒炭素許容性（Ｅｑ．５．３）のいずれかによって制約されると結論付ける。Ｒ_ｔｒａｐは、触媒への炭素の入射速度に比例するトラップ率である。Ｕ（ｄ）は、触媒の炭素許容能力、ｄは、ＳＷＣＮＴの直径である。Ｒ（ｎ，ｍ）は、（ｎ，ｍ）ＳＷＣＮＴの成長率である。

【0187】

Ａｒｔｙｕｋｈｏｖ［上記］で報告されているように、核生成中の熱力学的モデルは次のとおりである。

【数19】

【0188】

ここで、Γ_ｎ，ｍは、ＣＮＴエッジと触媒との間の接触界面エネルギーであり、Ｇ_ｎ，ｍ ^ｃａｐは、キャップフリーエネルギーである。

【0189】

【数20】

【0190】

ここで、Ｅ_ｉｎｔ ^Ａ，Ｚは、ＡまたはＺタイプのエッジ原子のＣＮＴ－触媒相互作用エネルギーである。

【0191】

【数21】

【0192】

α＝０．０３９ｅＶ・ｎｍ^２／ａｔｏｍは、グラフェンの曲げ剛性、ｄは、（ｎ，ｍ）ＳＷＣＮＴの直径である。

【0193】

【数22】

【0194】

ここで、Ｅ_ｎ，ｍ ^ｃａｐは、半球形の弾性シェルに対して一定であるＣＮＴキャップの弾性エネルギーである。Ｓ_ｎ，ｍ ^ｃａｐおよびＮ_ｎ，ｍ ^ｃａｐは、それぞれ（ｎ，ｍ）カイラリティＳＷＣＮＴのキャップエントロピーおよびキャップ数である。ｋ_Ｂは、ボルツマン定数である。

【0195】

ＣＮＴ－固体触媒界面では、再構築された非対称ＣＮＴエッジ（分離されたＡ｜Ｚエッジ）とカイラリティ依存の欠陥形成が理論モデリングから報告された。前者の結果は、ｎが２ｍ超であるチューブの優先的な核生成を示すが、ｎが２ｍ以下であるカイラルチューブの成長がはるかに速く、カイラルＳＷＣＮＴの好ましくない核生成を大幅に解放した。後者の結果は、（１２，６）Ａ｜Ｚ分離界面が欠陥形成の可能性が最も低く、ＺからＡへのカイラリティ進化傾向において「トランジェントアトラクター」として現れることをさらに明らかにした。ここでは、分離されたＡ｜Ｚエッジが報告されるため、界面構成のエントロピーを追加する代わりに、キャップエントロピーのみが考慮された。

【0196】

ただし、動的モンテカルロ（ｋＭＣ）シミュレーション機能がないため、従来の円形エッジ界面が使用された。これにより、カイラリティスイッチングなしでｋＭＣの結果と同様の存在量が得られる。欠陥形成からのカイラリティスイッチングの欠落は、（２ｎ，ｎ）チューブの存在量をさらに増加させるであろう。

【0197】

固体触媒の場合、Ｗスラブ上のＣｏ_７Ｗ_６固体触媒から報告された値に従って、０．１４７ｅＶ／ａｔｏｍのＥ_Ｉｎｔ ^Ａおよび０．１４４ｅＶ／ａｔｏｍのＥ_Ｉｎｔ ^Ｚが使用された。液体触媒の場合、分離されたＡ｜Ｚ界面を有するＣｏ（１１１）触媒について報告されているように、０．０９ｅＶ／ａｔｏｍのＥ_Ｉｎｔ ^Ａと０．３４５ｅＶ／ａｔｏｍのＥ_Ｉｎｔ ^Ｚが使用された。所与のＥ_Ｉｎｔ ^Ａ，Ｚ値を有する液体触媒の図１４ａに示すように、核生成熱力学は、大きなカイラル角を持つ濃縮されたカイラリティをもたらす。所与のＥ_Ｉｎｔ ^Ａ，Ｚ値を有する固体触媒に関しては、核生成はより小さなカイラル角が好ましい傾向があるが、より広い分布を有する（図１４ｄを参照）。

【0198】

成長速度論に関しては、速度論的モンテカルロ（ｋＭＣ）シミュレーション機能がないため、従来の円形エッジ界面が使用され、成長率Ｒ（ｎ，ｍ）は次のようである。

【0199】

【数23】

【0200】

【数24】

【0201】

らせん転位理論に基づく液体触媒の場合、Ａエッジにキンクの対を作成するためのコストＥ_Ｉｎｔ ^Ａはほぼゼロであり、その結果、ＳＷＣＮＴの成長速度は、カイラル角に比例する（図１４ｂを参照）。核生成熱力学と成長速度論との結果の組み合わせの場合、好ましい領域は、アームチェア型カイラリティの周りである（図１４ｃを参照）。存在量は、主に成長速度論によって決定され、大きなカイラル角でより広く分布したカイラリティをもたらした。

【0202】

ただし、固体表面では、キンクの対を作成すると、ＣＮＴと基板との間の完全な接触が破壊され、Ｅ_Ｉｎｔ ^ＡとＥ_Ｉｎｔ ^Ｚとは、全て顕著な大きさを有し、依存関係は、ＡおよびＺの端で最小となり、１９．１°で最大のバイモーダルとなる（図１４ｅを参照）。存在量に対する複合効果は、（ｎ，１）および（ｎ，２）カイラリティを優先する（図１４ｆを参照）。

【0203】

触媒サイズを選択すると、触媒からの誘導効果によって、存在量の分布がシフトする（図１４ｇを参照）。さらに、触媒が大きすぎると、得られるＣＮＴには壁の少ないＣＮＴが多く含まれ、カイラリティ制御を損なう。

【0204】

炭素富化環境では、カイラリティに依存する成長時間係数が展開された。図１４ｅにしきい値を設定した。所与のＥ_Ｉｎｔ ^Ａ，Ｚ値の例では、カイラリティの約１／２が制約される０．６５～２ｎｍの範囲に設定される場合、存在量分布は１９．１°にシフトし、主に（１２，６）を濃縮する（図１４ｈを参照）。

【0205】

触媒の分布がさらに狭く、サイズが薄く（０．８±０．２ｎｍ）、一部成長の遅いＳＷＣＮＴの成長時間が適切に制限されているため、（８，４）、（１０，３）、（９，４）、（１１，３）などの半導体カイラリティは、濃縮されると予測される（図１４ｉを参照）。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4-1】

【図4-2】

【図4-3】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8-1】

【図8-2】

【図9a】

【図9b】

【図10】

【図11-1】

【図11-2】

【図11-3】

【図11-4】

【図12-1】

【図12-2】

【図13】

【図14-1】

【図14-2】

【図14-3】

【国際調査報告】