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特表2023-505236正極活物質

書誌要約請求の範囲詳細な説明課題実施例実施するための形態図面の説明

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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公表特許公報(A)

(11)【公表番号】

(43)【公表日】2023-02-08

(54)【発明の名称】正極活物質

(51)【国際特許分類】

H01M 4/505 20100101AFI20230201BHJP

H01M 4/62 20060101ALI20230201BHJP

H01M 4/131 20100101ALI20230201BHJP

H01M 10/054 20100101ALI20230201BHJP

H01M 10/052 20100101ALI20230201BHJP

C01G 45/12 20060101ALI20230201BHJP

【ＦＩ】

H01M4/505

H01M4/62 Z

H01M4/131

H01M10/054

H01M10/052

C01G45/12

【審査請求】未請求

【予備審査請求】未請求

(21)【出願番号】P 2022533477

(86)(22)【出願日】2020-12-04

(85)【翻訳文提出日】2022-07-26

(86)【国際出願番号】 FR2020052278

(87)【国際公開番号】W WO2021111087

(87)【国際公開日】2021-06-10

(31)【優先権主張番号】1913905

(32)【優先日】2019-12-06

(33)【優先権主張国・地域又は機関】FR

(81)【指定国・地域】

(71)【出願人】

【識別番号】507308902

【氏名又は名称】ルノーエス．ア．エス．

【氏名又は名称原語表記】ＲＥＮＡＵＬＴＳ．Ａ．Ｓ．

【住所又は居所原語表記】１２２－１２２ｂｉｓ，ａｖｅｎｕｅｄｕＧｅｎｅｒａｌＬｅｃｌｅｒｃ，９２１００Ｂｏｕｌｏｇｎｅ－Ｂｉｌｌａｎｃｏｕｒｔ，Ｆｒａｎｃｅ

(71)【出願人】

【識別番号】510021203

【氏名又は名称】サントル・ナショナル・ド・ラ・ルシェルシェ・シアンティフィーク（セーエヌエールエス）

【氏名又は名称原語表記】ＣＥＮＴＲＥＮＡＴＩＯＮＡＬＤＥＬＡＲＥＣＨＥＲＣＨＥＳＣＩＥＮＴＩＦＩＱＵＥ（ＣＮＲＳ）

(71)【出願人】

【識別番号】517218815

【氏名又は名称】コレージュドゥフランス

(71)【出願人】

【識別番号】518059934

【氏名又は名称】ソルボンヌ・ユニヴェルシテ

【氏名又は名称原語表記】ＳＯＲＢＯＮＮＥＵＮＩＶＥＲＳＩＴＥ

(74)【代理人】

【識別番号】110002077

【氏名又は名称】園田・小林弁理士法人

(72)【発明者】

【氏名】ワン，チン

(72)【発明者】

【氏名】タラスコン，ジーン－マリー

(72)【発明者】

【氏名】チャキール，モハメド

(72)【発明者】

【氏名】マリヤッパン，サティヤ

【テーマコード（参考）】

4G048

5H029

5H050

【Ｆターム（参考）】

4G048AA04

4G048AB01

4G048AC06

4G048AD03

4G048AE05

5H029AJ02

5H029AJ03

5H029AJ05

5H029AJ14

5H029AK03

5H029AL12

5H029AL13

5H029AM03

5H029AM07

5H029CJ02

5H029CJ08

5H029CJ28

5H029HJ02

5H029HJ14

5H050AA02

5H050AA07

5H050AA08

5H050AA19

5H050BA15

5H050BA16

5H050BA17

5H050CA07

5H050CA09

5H050CB12

5H050DA02

5H050DA10

5H050EA02

5H050EA08

5H050EA10

5H050FA16

5H050GA02

5H050GA10

5H050GA27

5H050HA02

5H050HA14

(57)【要約】

本発明は、式（Ｉ）：Ｎａ_ｘＬｉ_ｙＭｎ_１－ｙＯ_２（Ｉ）を有し、式中、ｘが、０．８～１の範囲の数であり、ｙが、厳密に０より大きく１／３以下の数である、正極活物質に関する。
【選択図】なし

【特許請求の範囲】

【請求項1】

式（Ｉ）を有し、
Ｎａ_ｘＬｉ_ｙＭｎ_１－ｙＯ_２（Ｉ）、
式中：
ｘは、０．８～１の範囲の数であり；
ｙは、厳密に０より大きく１／３以下の数である、
正極活物質。

【請求項2】

ｙが０．１～１／３、好ましくは０．２～１／３で変動し、より好ましくはｙが１／３に等しいことを特徴とする、請求項１に記載の物質。

【請求項3】

ｘが０．９～１で変動し、より好ましくはｘが１に等しいことを特徴とする、請求項１又は２に記載の物質。

【請求項4】

請求項１～３のいずれか一項に記載の活物質を製造するための方法であって、
（ａ）少なくとも１つの遷移金属塩又は複数の遷移金属塩と、少なくとも１つのリチウム前駆体及び少なくとも１つのナトリウム前駆体とを混合する工程；
（ｂ）工程（ａ）から得られた混合物を５００～９００℃の範囲の温度まで加熱する工程；
（ｃ）前記材料を回収する工程、
を含む方法。

【請求項5】

少なくとも１つの、請求項１～３のいずれか一項に記載の活物質を含む正極。

【請求項6】

少なくとも１つの導電性化合物をさらに含むことを特徴とする、請求項５に記載の正極。

【請求項7】

導電性化合物が、金属粒子、炭素、及びそれらの混合物から選択され、好ましくは炭素であることを特徴とする、請求項６に記載の正極。

【請求項8】

炭素が、グラファイト、カーボンブラック、炭素繊維、カーボンナノワイヤ、カーボンナノチューブ、カーボンナノスフェア、好ましくはカーボンブラックの形態であることを特徴とする、請求項７に記載の正極。

【請求項9】

請求項５～８のいずれか一項に記載の正極と、負極と、セパレータと、電解質とを含むナトリウムイオン電池セル。

【請求項10】

請求項９に記載の少なくとも１つのセルを含むナトリウムイオン電池。

【請求項11】

請求項５～８のいずれか一項に記載の正極と、負極と、セパレータと、電解質とを含むリチウムイオン電池セル。

【請求項12】

請求項１１に記載の少なくとも１つのセルを含むリチウムイオン電池。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、充電式電池、ナトリウムイオン（Ｎａイオン）及びリチウムイオン（Ｌｉイオン）電池、特にＮａイオン電池の一般的な分野に関する。

【0002】

より具体的には、本発明は、正極活物質及びそれを含む正極に関する。

【背景技術】

【0003】

ナトリウムは大量に入手でき、かつ低コストであるので、リチウムよりも経済的に魅力的であり、そのためＮａイオン電池は、リチウムイオン電池の最も有望な代替物の１つである。

【0004】

Ｎａイオン電池用の正極について鋭意研究が行われている。この研究により、正極は２つの主要なカテゴリーに分類された。

【0005】

第１のカテゴリーは、ポリアニオン化合物を含む。これらのポリアニオン化合物の中で、化合物Ｎａ_３Ｖ_２（ＰＯ_４）_２Ｆ_３は、Ｎａイオン電池での使用に適していると特定されている。実際、国際公開第２０１４／００９７１０号に記載されているように、特に、合成の容易さ、湿潤状態での使用時の安定性、貯蔵時の空気中での安定性、又は高い比エネルギーを特徴とする。

【0006】

しかしながら、電極内のバナジウムの存在は、その毒性のために、Ｎａイオン電池の中／長期使用中に問題となり得る。さらに、このポリアニオン化合物で最良の結果が得られるが、その比較的重い分子量によって、その比容量が制限される。

【0007】

第２のカテゴリーは、層状酸化ナトリウムを含む。これらの特定の酸化物は、一般式Ｎａ_ｂＭＯ_２を有し、式中、ｂは１以下であり、Ｍは少なくとも１つの遷移金属を表す。これらの層状酸化物は、より軽い分子量を有するため、ポリアニオン化合物よりも有望であると思われる。それらはまた、それらの構造及び組成が豊富であり、合成が容易であるので興味深い。さらに、層状酸化ナトリウムの重量エネルギー密度は、化合物Ｎａ_３Ｖ_２（ＰＯ_４）_２Ｆ_３のそれよりも高い（約４．５ｇ／ｃｍ^３対約３ｇ／ｃｍ^３）。

【0008】

したがって、金属の性質に特に注目して、層状酸化ナトリウムに関する多くの研究が行われてきた。いくつかの遷移金属、特にＶ、Ｃｏ及びＮｉなどの金属は、それらの毒性のために最も回避される。

【0009】

これに関連して、興味深い材料、特に「Ｐ_２－ｔｙｐｅＮａｘ［Ｆｅ_１／２Ｍｎ_１／２］Ｏ_２ｍａｄｅｆｒｏｍｅａｒｔｈ－ａｂｕｎｄａｎｔｅｌｅｍｅｎｔｓｆｏｒｒｅｃｈａｒｇｅａｂｌｅＮａｂａｔｔｅｒｉｅｓ」、Ｎ．Ｙａｂｕｕｃｈｉｅｔａｌ．、ＮａｔｕｒｅＭａｔｅｒｉａｌｓ、１１、５１２～５１７（２０１２）に文書化されているような、材料Ｎａ_ｄＦｅ_０，５Ｍｎ_０，５Ｏ_２（ｄは１以下である）、又は「ＥｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌＰｒｏｐｅｒｔｉｅｓｏｆＭｏｎｏｃｌｉｎｉｃＮａＭｎＯ_２」、Ｘ．Ｍａ、Ｈ．Ｃｈｅｎ、Ｇ．Ｃｅｄｅｒ、Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．、１５８、Ａ１３０７（２０１１）、及び文献「β－ＮａＭｎＯ_２：ＡＨｉｇｈ－ＰｅｒｆｏｒｍａｎｃｅＣａｔｈｏｄｅｆｏｒＳｏｄｉｕｍ－ＩｏｎＢａｔｔｅｒｉｅｓ」、Ｊ．Ｂｉｌｌａｕｄｅｔａｌ．、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．、１３６、１７２４３－１７２４８（２０１４）に文書化されているような、材料Ｎａ_ｆＭｎＯ_２（ｆは１以下である）が特定されている。

【0010】

しかしながら、これらの材料は、その高い理論的容量（２４０ｍＡｈ／ｇ）によって有望であるにもかかわらず、これらの材料の容量は、Ｎａイオン電池の充放電サイクル中に低下することが判明している。これらの層状酸化物はまた、湿度に非常に敏感であり、それにより貯蔵及び加工が困難になる。

【0011】

したがって、上記の欠点、特に容量低下及び湿度安定性の問題を克服する新しい正極活物質を開発する必要がある。

【0012】

特定の正極活物質は、前記活物質を含み、増強された湿度安定性を提供する、繰り返しの充放電サイクルで低下しない増強されたセル容量を提供することが発見された。

【発明の概要】

【0013】

したがって、本発明の目的は、以下の式（Ｉ）を有する正極活物質である。
Ｎａ_ｘＬｉ_ｙＭｎ_１－ｙＯ_２（Ｉ）、
式中、
ｘは、０．８から１の範囲の数であり、
ｙは、厳密に０より大きく１／３以下の数である。

【0014】

本発明の別の目的は、本発明の活物質の製造方法である。

【0015】

本発明の目的はまた、少なくとも１つの本発明による活物質を含む正極を提供することである。

【0016】

本発明の別の目的は、本発明による電極を含むＮａイオン電池セル、及び少なくとも１つのＮａイオン電池セルを含むＮａイオン電池である。

【0017】

本発明はまた、本発明による電極を含むＬｉイオン電池セル、及び本明細書において上記で定義した少なくとも１つのＬｉイオン電池セルを含むＬｉイオン電池に関する。

【0018】

本発明のさらなる利点及び特徴は、詳細な説明及び添付の図面を検討することによってより明らかになるであろう。

【図面の簡単な説明】

【0019】

【図1】充放電サイクル数に応じた、いくつかのＮａイオン電池セルの容量を示すグラフである。

【図2】充放電サイクル数に応じた、Ｎａイオン電池セルの電圧を示すグラフである。

【図3】２つの活物質の２つのディフラクトグラムを表す。

【図4】２つの活物質の２つのディフラクトグラムを表す。

【図5】２つの活物質の２つのディフラクトグラムを表す。

【図6】容量に応じたＬｉイオン電池セルの電圧を示すグラフである。

【発明を実施するための形態】

【0020】

本発明のこの説明で使用される「．．．から．．．」という表現は、言及された端末のそれぞれを含むものとして理解されるべきであることが明記されている。

【0021】

本発明による正極活物質は、本明細書上記の式（Ｉ）の材料である。

【0022】

好ましくは、ｙは０．１から１／３まで、好ましくは０．２から１／３まで変動し、より好ましくはｙは１／３に等しい。

【0023】

本発明の特定の実施形態によれば、ｘは０．９から１まで変動し、好ましくはｘは１に等しい。

【0024】

本発明の特に好ましい実施形態によれば、上で定義される式（Ｉ）の材料は、式ＮａＬｉ_１／３Ｍｎ_２／３Ｏ_２を有する。

【0025】

本発明の目的はまた、本発明による活物質を製造するための方法を提供することであって、方法は
（ａ）少なくとも１つの遷移金属塩又は複数の遷移金属塩と、少なくとも１つのリチウム前駆体及び少なくとも１つのナトリウム前駆体とを混合する工程；
（ｂ）工程（ａ）から得られた混合物を５００～９００℃の範囲の温度まで加熱する工程；
（ｃ）前記材料を回収する工程、
を含む。

【0026】

好ましくは、遷移金属塩はマンガン塩である。

【0027】

有利には、リチウム前駆体は、酸化物、過酸化物、塩及びそれらの混合物から選択され、より好ましくは炭酸リチウム、硝酸リチウム、酢酸リチウム、硫酸リチウム、水酸化リチウム、Ｌｉ_２Ｏ、Ｌｉ_２Ｏ_２及びそれらの混合物から選択される。

【0028】

特定の実施形態によれば、ナトリウム前駆体は、酸化物、過酸化物、塩及びそれらの混合物から選択され、より好ましくは、炭酸ナトリウム、硝酸ナトリウム、酢酸ナトリウム、硫酸ナトリウム、ソーダ、Ｎａ_２Ｏ、Ｎａ_２Ｏ_２から選択される。

【0029】

好ましい実施形態によれば、工程（ａ）から得られた混合物は、６００～９００℃の範囲の温度まで加熱される。

【0030】

好ましくは、工程（ｂ）は、６時間～２０時間、好ましくは６時間～１６時間、より好ましくは６時間～１２時間、特に好ましくは８時間の範囲の期間にわたって実施される。

【0031】

特定の実施形態によれば、工程（ｂ）はアルゴン流下で実施される。

【0032】

有利には、工程（ｂ）の後に冷却工程が続く。

【0033】

例えば、混合物をオーブン内で８時間７００℃に加熱し、次いで３００℃以下の温度に冷却し、次いでオーブンから取り出す。

【0034】

本発明の別の目的は、少なくとも１つの本発明による活物質を含む正極である。

【0035】

好ましくは、本発明による正極は、少なくとも１つの導電性化合物をさらに含む。

【0036】

特定の実施形態によれば、導電性化合物は、金属粒子、炭素、及びそれらの混合物から選択され、好ましくは炭素である。

【0037】

前記金属粒子は、銀、銅又はニッケル粒子であってもよい。

【0038】

炭素は、グラファイト、カーボンブラック、炭素繊維、カーボンナノワイヤ、カーボンナノチューブ、カーボンナノスフェア、好ましくはカーボンブラックの形態であり得る。

【0039】

特に、本発明による正極は、有利には、Ｔｉｍｃａｌによって市販されているＳｕｐｅｒＰ（登録商標）カーボンブラックを含む。

【0040】

好ましくは、本発明による活物質含有量は、正極の総重量に対して５０重量％～９０重量％、好ましくは７０重量％～９０重量％で変動する。

【0041】

有利には、導電性化合物の含有量は、正極の総重量に対して１０重量％～５０重量％、好ましくは１０重量％～３０重量％、より好ましくは１５重量％～２５重量％で変動する。

【0042】

本発明はまた、本発明による活物質を含む正極と、負極と、セパレータと、電解質とを含むＮａイオン電池セルに関する。

【0043】

好ましくは、電池セルは、電極間に配置され、電気絶縁体として機能するセパレータを含む。いくつかの材料をセパレータとして使用することができる。セパレータは、一般に、多孔質ポリマー、好ましくはポリエチレン及び／又はポリプロピレンから構成される。それらはまた、ガラスマイクロファイバーから作製することもできる。

【0044】

有利には、使用されるセパレータは、Ｗｈａｔｍａｎによって市販されているＣＡＴ番号１８２３－０７０（登録商標）ガラスマイクロファイバーセパレータである。

【0045】

好ましくは、前記電解質は液体である。

【0046】

この電解質は、１つ以上のナトリウム塩及び１つ以上の溶媒を含み得る。

【0047】

１つ以上のナトリウム塩は、ＮａＰＦ_６、ＮａＣｌＯ_４、ＮａＢＦ_４、ＮａＴＦＳＩ、ＮａＦＳＩ、及びＮａＯＤＦＢから選択することができる。

【0048】

１つ以上のナトリウム塩は、好ましくは、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート及びメチルエチルカーボネートなどの極性非プロトン性溶媒から選択される１つ以上の溶媒に溶解される。

【0049】

有利には、電解質は、１Ｍナトリウム塩ＮａＰＦ_６と混合したプロピレンカーボネートを含む。

【0050】

本発明の目的はまた、本明細書上記の少なくとも１つのセルを含むＮａイオン電池を提供することである。

【0051】

本発明はまた、本発明による活物質を含む正極と、負極と、セパレータと、電解質とを含むＬｉイオン電池セルに関する。

【0052】

本発明の目的はまた、本明細書上記の少なくとも１つのセルを含むＬｉイオン電池を提供することである。

【0053】

本発明は、以下の実施例によって非限定的に説明される。

【実施例】

【0054】

実施例１
Ｎａイオン電気化学ハーフセルの調製
１．活物質の合成
１．１活物質Ｎａ_２／３Ｆｅ_０．５Ｍｎ_０．５Ｏ_２の合成
７７７．３０ｍｇのＦｅ_２Ｏ_３、７６８．５０ｍｇのＭｎ_２Ｏ_３及び６８７．９０ｍｇの炭酸ナトリウムを添加する。３℃／分の速度で９００℃まで温度を上げ、次いで９００℃の炉内で１２時間混合物を焼成する。次いで、混合物をオーブンから取り出す。

【0055】

この材料は、文献「Ｐ２－ｔｙｐｅＮａｘ［Ｆｅ_１／２Ｍｎ_１／２］Ｏ_２ｍａｄｅｆｒｏｍｅａｒｔｈ－ａｂｕｎｄａｎｔｅｌｅｍｅｎｔｓｆｏｒｒｅｃｈａｒｇｅａｂｌｅＮａｂａｔｔｅｒｉｅｓ」、Ｎ．Ｙａｂｕｕｃｈｉｅｔａｌ．、ＮａｔｕｒｅＭａｔｅｒｉａｌｓ、１１、５１２～５１７（２０１２）に記載されている方法に従って合成される。

【0056】

この比較活物質は、材料Ａとして知られている。

【0057】

１．２活物質ＮａＭｎＯ_２の合成
１４３６．１０ｍｇのＭｎ_２Ｏ_３及び９６４．１６ｍｇの炭酸ナトリウムを添加する。３℃／分の速度で７００℃まで温度を上げ、次いで７００℃の炉内で１０時間混合物を焼成する。次いで、混合物をオーブンから取り出す。

【0058】

この比較活物質は、材料Ｂとして知られている。

【0059】

１．３活物質ＮａＬｉ_１／３Ｍｎ_２／３Ｏ_２の合成
１０７８．４０ｍｇのＭｎ_２Ｏ_３、１０３．００ｍｇのＬｉ_２Ｏ、及び８０９．５０ｍｇのＮａ_２Ｏ_２を添加する。２℃／分の速度で７００℃まで温度を上げ、次いで７００℃の炉内で８時間、アルゴン流下で混合物を焼成する。次いで、混合物を１℃／分の速度で３００℃まで冷却する。

【0060】

本発明によるこの活物質は、材料Ｃとして知られている。

【0061】

１．４活物質ＮａＬｉ_０．２Ｍｎ_０．８Ｏ_２の合成
６１７．７８ｍｇのＮａ_２Ｏ、５９．５６ｍｇのＬｉ_２Ｏ、６９３．３０ｍｇのＭｎＯ_２、及び６２９．４０ｍｇのＭｎ_２Ｏ_３を添加する。３℃／分の速度で６００℃まで温度を上げ、次いで６００℃の炉内で８時間、アルゴン流下で混合物を焼成する。次いで、混合物を１℃／分の速度で３００℃まで冷却する。

【0062】

本発明によるこの活物質は、材料Ｄとして知られている。

【0063】

１．５活物質ＮａＬｉ_０．１Ｍｎ_０．９Ｏ_２の合成
７０．２９ｍｇのＬｉ_２ＣＯ_３、１４８８．６０ｍｇのＭｎＯ_２及び１００８．２１ｍｇのＮａ_２ＣＯ_３を添加する。３℃／分の速度で９００℃まで温度を上げ、次いで９００℃の炉内で１２時間、アルゴン流下で混合物を焼成する。次いで、混合物を１℃／分の速度で３００℃まで冷却する。

【0064】

本発明によるこの活物質は、材料Ｅとして知られている。

【0065】

２．正極の調製
材料Ａ、Ｂ及びＣから３つの正極を調製し、それぞれＥＮ－Ａ、ＥＮ－Ｂ及びＥＮ－Ｃと名付けた。正極ＥＮ－Ａ，ＥＮ－Ｂは、比較電極である。正極ＥＮ－Ｃは、本発明による電極である。

【0066】

正極ＥＮ－Ａは、空気へ曝露されることなくオーブンからグローブボックス内に直接移された８０重量％の活物質Ａと、２０重量％のＳｕｐｅｒＰ（登録商標）カーボンブラックとを混合し、次いで混合物を、ＳＰＥＸ８０００Ｍミキサーを使用して１５分間粉砕することによって作製される。

【0067】

その他の正極ＥＮ－Ｂ、ＥＮ－Ｃは、それぞれ８０重量％の活物質、Ｂ及びＣと、２０重量％のＳｕｐｅｒＰ（登録商標）カーボンブラックとを混合し、次いで混合物を正極ＥＮ－Ａと同様に粉砕することによって作製される。活物質Ａと同様に、活物質Ｂ及びＣは、空気へ曝露されることなく炉からグローブボックス内に直接移送された。

【0068】

３．電気化学ハーフセルの組み立て
次いで、正極ＥＮ－Ａ～ＥＮ－Ｃをそれぞれ含む３つの電気化学ハーフセルを調製した。ハーフセルを、それぞれＣＥ－Ａ、ＣＥ－Ｂ及びＣＥ－Ｃと名付ける。

【0069】

電気化学ハーフセルを、直径１２ｍｍのＳｗａｇｅｌｏｋ（登録商標）コネクタで構成される装置を使用してグローブボックス内で組み立てる。各ハーフセルは、セパレータと、負極と、電解質とを含む。

【0070】

３．１ハーフセルＣＥ－Ａの組み立て
正極
６ｍｇ質量の粉末の形態の電極ＥＮ－Ａを、次いでハーフセルＣＥ－Ａに配置されたアルミニウムプランジャー上に広げる。

【0071】

セパレータ
ＣＡＴ番号１８２３－０７０（登録商標）のガラスマイクロファイバーセパレータの３つの層を使用して、充放電サイクル中の正極と負極との間の短絡を防止する。これらのセパレータを直径１２ｍｍ及び厚さ６７５ミクロンに切断する。

【0072】

負極
直径１０ｍｍのペレットをナトリウム金属のシートから切断する。次いで、得られたペレットをステンレス鋼集電体に押し付ける。次いで、この集電体をハーフセルの分離膜上に配置する。

【0073】

電解質
使用される電解質は、プロピレンカーボネートに溶解した１ＭＮａＰＦ_６で構成される溶液である。

【0074】

３．２ハーフセルＣＥ－Ｂ及びＣＥ－Ｃの組み立て
正極
次いで、各々６ｍｇ質量の粉末の形態のＥＮ－Ｂ及びＥＮ－Ｃ電極をそれぞれ、ハーフセルＣＥ－Ｂ及びＣＥ－Ｃ内に配置されたアルミニウムプランジャー上に広げる。

【0075】

セパレータ、負極及び電解質は、ハーフセルＣＥ－Ａで使用されるものと同一である。

【0076】

ＩＩ．電気工学試験
１．比較ハーフセルＣＥ－Ａ
定電流サイクリングを、ＢｉｏＬｏｇｉｃサイクラーを使用してＣ／８のサイクリング速度で行った。ハーフセルＣＥ－Ａのキャパシタンスは、図１に示すように、４．３～１．５Ｖの範囲の電圧でサイクル数に従って測定した。キャパシタンス傾向は、曲線Ａに見ることができる。この材料の充電及び放電の電子窓は、文献「Ｐ２－ｔｙｐｅＮａｘ［Ｆｅ_１／２Ｍｎ_１／２］Ｏ_２ｍａｄｅｆｒｏｍｅａｒｔｈ－ａｂｕｎｄａｎｔｅｌｅｍｅｎｔｓｆｏｒｒｅｃｈａｒｇｅａｂｌｅＮａｂａｔｔｅｒｉｅｓ」、Ｎ．Ｙａｂｕｕｃｈｉｅｔａｌ．、ＮａｔｕｒｅＭａｔｅｒｉａｌｓ、１１、５１２～５１７（２０１２）に記載されているものである。

【0077】

したがって、キャパシタンスの劣化を充放電サイクルで観測することができる。約１４５ｍＡｈ．ｇ^－１のキャパシタンスが２０サイクル後に、約１０６ｍＡｈ．ｇ^－１が４０サイクル後に測定される。

【0078】

２．比較ハーフセルＣＥ－Ｂ
定電流サイクリングを、ＢｉｏＬｏｇｉｃサイクラーを使用してＣ／８のサイクリング速度で行った。ハーフセルＣＥ－Ｂのキャパシタンスは、図１に示すように、３．８～２．０Ｖの範囲の電圧でサイクル数に従って測定した。キャパシタンスの傾向は曲線Ｂで見ることができる。この材料の充放電の電位窓は、文献「ＥｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌＰｒｏｐｅｒｔｉｅｓｏｆＭｏｎｏｃｌｉｎｉｃＮａＭｎＯ_２」、Ｘ．Ｍａ、Ｈ．Ｃｈｅｎ、Ｇ．Ｃｅｄｅｒ、Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．、１５８、Ａ１３０７（２０１１）に記載されているものである。

【0079】

したがって、非常に速いキャパシタンスの劣化を充放電サイクルで観測することができる。実際、わずか２０回の充放電サイクルの後、測定されたキャパシタンスは、同じサイクル数の後のハーフセルＣＥ－Ａのキャパシタンスよりも既に低く、すなわち２０サイクル後には約１２０ｍＡｈ．ｇ^－１である。

【0080】

３．本発明によるハーフセルＣＥ－Ｃ
定電流サイクリングを、ＢｉｏＬｏｇｉｃサイクラーを使用してＣ／８のサイクリング速度で行った。ハーフセルＣＥ－Ｃのキャパシタンスは、図１に示すように、４．５～１．５Ｖの範囲の電圧でサイクル数に従って測定した。キャパシタンスの傾向は、曲線Ｃに見ることができる。

【0081】

このように、約１７０ｍＡｈ．ｇ^－１のキャパシタンスが２０サイクル後に、約１７３ｍＡｈ．ｇ^－１が４０サイクル後に測定される。

【0082】

ハーフセルＣＥ－Ａ及びＣＥ－Ｂのキャパシタンスと比較して、本発明によるハーフセルＣＥ－Ｃのキャパシタンスは、充放電サイクルにわたってより高く、より安定している。

【0083】

このように、本発明の活物質を含むハーフセルのキャパシタンスが向上する。

【0084】

さらに、図２に示すように、ハーフセルＣＥ－Ｃの平均電位をサイクル数に従って測定した。平均電位の傾向は、曲線Ｃ１に見ることができる。