特表 2023-505440 複合セラミック体およびその用途

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公表特許公報(A)

(11)【公表番号】

(43)【公表日】2023-02-09

(54)【発明の名称】複合セラミック体およびその用途

(51)【国際特許分類】

   C04B 35/599 20060101AFI20230202BHJP

【ＦＩ】

C04B35/599

【審査請求】未請求

【予備審査請求】未請求

(21)【出願番号】P 2022532684

(86)(22)【出願日】2020-10-26

(85)【翻訳文提出日】2022-05-31

(86)【国際出願番号】 US2020057310

(87)【国際公開番号】W WO2021112971

(87)【国際公開日】2021-06-10

(31)【優先権主張番号】16/703,205

(32)【優先日】2019-12-04

(33)【優先権主張国・地域又は機関】US

(81)【指定国・地域】

(71)【出願人】

【識別番号】594027476

【氏名又は名称】ケンナメタル インコ－ポレイテツド

(74)【代理人】

【識別番号】110001519

【氏名又は名称】弁理士法人太陽国際特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】ゴールドスミス、ジェイソン

(57)【要約】

一態様では、セラミック体は、本明細書で複合構造を呈して記述される。簡潔に述べると、複合セラミック体は、アルファ－ＳｉＡｌＯＮとベータ－ＳｉＡｌＯＮとの混合物を含むバルク領域と、バルク領域を覆う表面領域とを備え、表面領域は、－５００ＭＰａ～５００ＭＰａの残留応力と、少なくとも５μｍの厚さとを有する。
【選択図】なし

【特許請求の範囲】

【請求項1】

複合セラミック体であって、
アルファ－ＳｉＡｌＯＮとベータ－ＳｉＡｌＯＮとの混合物を含むバルク領域と、
前記バルク領域を覆う表面領域であって、前記表面領域が、アルファ－ＳｉＡｌＯＮとベータ－ＳｉＡｌＯＮとの混合物を含み、かつ－１００ＭＰａ～３００ＭＰａの残留応力および少なくとも５μｍの厚さを有する表面領域と、を備え、
前記複合セラミック体が、焼結されたままの状態である、
複合セラミック体。

【請求項2】

アルファ－ＳｉＡｌＯＮが、前記表面領域の９５重量パーセント超の量で前記表面領域中に存在する、請求項１に記載の複合セラミック体。

【請求項3】

アルファ－ＳｉＡｌＯＮが、前記表面領域の９８重量パーセント超の量で前記表面領域中に存在する、請求項１に記載の複合セラミック体。

【請求項4】

前記バルク領域が、７０重量パーセント超の量でベータ－ＳｉＡｌＯＮを含む、請求項１に記載の複合セラミック体。

【請求項5】

前記表面領域が、混合金属酸化物を含む、請求項１に記載の複合セラミック体。

【請求項6】

前記バルク領域が、２０重量パーセント未満のアルファ－ＳｉＡｌＯＮを含む、請求項１に記載の複合セラミック体。

【請求項7】

前記バルク領域が、金属酸化物、金属オキシ窒化物、金属ホウ化物、またはそれらの混合物を含む添加物相をさらに含む、請求項１に記載の複合セラミック体。

【請求項8】

前記金属酸化物、金属オキシ窒化物、および金属ホウ化物が、周期表のＩＩＩＢ族～ＶＩＢ族のアルミニウム、ケイ素、および金属元素からなる群から選択される一つ以上の金属元素を含む、請求項７に記載の複合セラミック体。

【請求項9】

前記金属酸化物が、一つ以上のランタニド系列元素を含む、請求項８に記載の複合セラミック体。

【請求項10】

前記添加物相が、Ｙ_２Ｓｉ_３Ｎ_４Ｏ_３を含む、請求項７に記載の複合セラミック体。

【請求項11】

前記添加物相が、ＳｉＡｌＯＮ粒界に位置する、請求項７に記載の複合セラミック体。

【請求項12】

前記添加物相が、アルファ－ＳｉＡｌＯＮ、ベータ－ＳｉＡｌＯＮ、または窒化ケイ素を有する一つ以上の固溶体を形成する、請求項７に記載の複合セラミック体。

【請求項13】

前記一つ以上の添加物相が、０．１～１５重量パーセントの合計量で存在する、請求項７に記載の複合セラミック体。

【請求項14】

前記添加物相が、２～５重量パーセントの量で存在する、請求項７に記載の複合セラミック体。

【請求項15】

前記表面領域が、少なくとも１５．５ＧＰａのビッカース硬度を有する、請求項１に記載の複合セラミック体。

【請求項16】

前記バルク領域が、少なくとも４．５ＭＰａ・ｍ^０．５の破壊靭性を有する、請求項１に記載の複合セラミック体。

【請求項17】

６００ｎｍ未満の表面粗さを有する、請求項１に記載の複合セラミック体。

【請求項18】

３００～６００ｎｍの表面粗さを有する、請求項１に記載の複合セラミック体。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

（関連出願の相互参照）
本出願は、２０１９年１２月４日に出願された米国特許出願第１６／７０３，２０５号に対する特許協力条約第８条に基づく優先権を主張するものであり、その全体が参照により本明細書に組み込まれる。

【0002】

本発明は、焼結セラミック体に関し、特に、様々なツーリング用途のための焼結ＳｉＡｌＯＮ系セラミック体に関する。

【背景技術】

【0003】

ＳｉＡｌＯＮ材料は、多数の用途を有し、例えば、様々な金属切削用途のための切削用インサート、および様々な摩耗用途（例えば、ポンプ用のプランジャーロッド、プランジャーボールブランク、坑井内ポンプ逆止め弁ブランク、ブッシング、ブラストノズル、およびその他の摩耗用途および衝撃用途）のための摩耗部品が挙げられる。セラミック材料はまた、マイクロタービンなどの構造物における高温摩耗用途にも使用される。マイクロタービン用途では、セラミック材料は、ステーター（すなわち、静翼）、ローター（動翼を含む）、燃料噴射ノズル、および／またはシュラウドを含んでもよい。マイクロタービンのこれらの構成要素は、適切な高温クリープ抵抗および適切な高温変形抵抗を必要とする。現在のＳｉＡｌＯＮ材料はその性能限界にますます到達し、それによって新しいセラミック材料の開発が求められている。

【発明の概要】

【0004】

一態様では、セラミック体は、本明細書で複合構造を呈して記述される。簡潔に述べると、複合セラミック体は、アルファ－ＳｉＡｌＯＮとベータ－ＳｉＡｌＯＮとの混合物を含むバルク領域と、バルク領域を覆う表面領域とを備え、表面領域は、－５００ＭＰａ～５００ＭＰａの残留応力と、少なくとも５μｍの厚さとを有する。一部の実施形態では、表面領域は、焼結されたままの状態で前述の残留応力状態を呈する。別の方法として、表面領域は、一つ以上の機械的表面処理に晒されうる。さらに、複合セラミック体は、金属酸化物、金属ホウ化物、またはそれらの混合物を含む添加物相をさらに含みうる。

【0005】

これらおよび他の実施形態は、以下の発明を実施するための形態でさらに記述される。

【発明を実施するための形態】

【0006】

本明細書に記述される実施形態は、以下の詳細な記述および実施例、ならびにそれらの前および後の記述を参照することによって、より容易に理解することができる。しかしながら、本明細書に記述される要素、装置、および方法は、発明を実施するための形態および実施例に提示される特定の実施形態に限定されない。これらの実施形態は、本発明の原理の単なる例示に過ぎないことが認識されるべきである。当業者には、本発明の趣旨および範囲から逸脱することなく、多数の修正および適合が容易に明らかとなるであろう。

【0007】

本明細書に記述されるように、セラミック体は、アルファ－ＳｉＡｌＯＮとベータ－ＳｉＡｌＯＮとの混合物を含むバルク領域と、バルク領域を覆う表面領域とを備え、表面領域は、－５００ＭＰａ～５００ＭＰａの残留応力と、少なくとも５μｍの厚さとを有する。一部の実施形態では、表面領域は、５～５０μｍまたは１０～３０μｍの厚さを有する。表面領域の厚さは、複合体を形成する粉末の組成物パラメータ、ならびに焼結時間、温度、および／または雰囲気などの焼結条件を含むがこれらに限定されない、いくつかの考慮事項に依存する可能性がある。追加的に、表面領域の残留応力は、表Ｉから選択される値を有してもよい。

【0008】

【表1】

【0009】

当業者には公知であるように、残留応力の負の値は、応力が圧縮応力であることを示す。逆に、残留応力の正の値は、応力が引張応力であることを示す。表面領域は、焼結されたままの状態で本明細書に記述される残留応力値を呈する場合がある。焼結されたままの状態にある場合、表面領域は、層の残留応力状態を変化させるような、ブラスト処理または研磨などの、いかなる機械的な焼結後処理にも供されていない。焼結されたままの状態は、焼結セラミック体上で実施される熱間等静水圧圧縮工程を含む。別の方法として、表面領域は、ブラスト処理および／または研磨などの一つ以上の機械的処理に供された後、本明細書に記述される残留応力値を呈する場合がある。

【0010】

表面領域の残留応力および剪断応力は、アルファ－ＳｉＡｌＯＮ結晶相の（３２２）反射を参照して、χチルトＳｉｎ^２ψ法を使用したＸ線回折によって決定される。ブラッグ集束回折計でデータを収集した。

【0011】

入射光学系として含まれるもの：
４５ＫＶおよび４０ＭＡで動作する、高精度長焦点Ｘ線管。
分析全体を通して一定の照射サンプル体積を保証するために、自動モードで動作する可変発散光学素子。
固定型散乱防止スリット

【0012】

受信光学系として含まれるもの：
スキャンモードで動作する自動発散スリットＭｕｌｔｉｓｔｒｉｐソリッドステート検出器と一致するように、自動モードで動作する可変散乱防止スリット。

【0013】

スキャンパラメータ（速度およびカウント時間）は、最も強いピークについて、ピークの半値全幅（ＦＷＨＭ）、および合計約１０，０００個のカウントのなかから最小１０個のデータステップを保証するように選択される。収集されたデータは、まず、可変モードから分析のために使用可能な固定モードに変換される。この変換は、次式を使用して完了する。

【0014】

【数1】

【0015】

式中、ａ＝発散角であり、またＬ＝サンプル上の照射された長さである。補正された強度は、収集されたデータ内のすべてのピークのピーク位置を特定するために、ピーク検出ソフトウェアを使用して分析される。次いで、ピークをプロファイル機能を使用して精密化して、ピーク位置およびピーク高さを正確に特定する。

【0016】

次いで、ピークデータを、次の方程式を使用して吸収および透明性について補正した。

【0017】

吸収補正

【0018】

【数2】

【0019】

透明性補正

【0020】

【数3】

式中、

【0021】

【数4】

および

【0022】

【数5】

【0023】

式中、
ｔ＝層の厚さ
μ＝線吸収係数（ｃｍ^－１）
θ＝２θ／２（度）
（ω－θ）＝ωオフセット角（度）
ψ＝傾斜角（ψ応力）（度）
τ＝情報の深さ（マイクロメートル）
Ｒ＝ゴニオメーターの半径（ｍｍ）

【0024】

ピークデータを、次式を使用して、ローレンツ偏光に対して補正した：

【0025】

偏光補正

【0026】

【数6】

２θ_ｍｏｎ＝グラファイトモノクロメーターの回折角

【0027】

Ｋα_２ピークを、Ｌａｄｅｌｌモデルを使用して除去した。ピーク位置を、Ｐｅａｒｓｏｎ形状プロファイル関数を使用して精密化した。

【0028】

残留応力を一般式から計算した。

【0029】

【数7】

式中、

【0030】

【数8】

【0031】

ｄ_φψ＝角度φおよび傾斜ψでの格子定数
ｄ_０＝歪みのない格子定数
φ＝回転角度
ψ＝試料の傾斜
σ_１およびσ_２＝試料表面における一次応力テンソル
σ_φ＝回転角度φでの応力
Ｓ_１および（1/2）Ｓ_２＝Ｘ線弾性定数

【0032】

【数9】

【0033】

提示されるアルファ－ＳｉＡｌＯＮ解析では、ポアソン比（υ）を０．２に設定し、弾性率（Ｅ、単位ＧＰａ）は３０５であった。

【0034】

本明細書に記述されるように、表面領域を、一つ以上の焼結後処理に供することができる。例えば、表面領域は、様々な湿潤および／または乾燥の粒子組成物を用いてブラスト処理することができる。表面ブラスト処理は、任意の所望の様態で施行することができる。一部の実施形態では、ブラスト処理は、ショットブラスト処理または加圧ブラスト処理を含む。加圧ブラスト処理は、圧縮空気ブラスト処理、湿式圧縮空気ブラスト処理、加圧液体ブラスト処理、湿式ブラスト処理、および蒸気ブラスト処理を含む様々な形態で施行することができる。例えば、湿式ブラスト処理は、アルミナなどの無機粒子および／またはセラミック粒子と水とのスラリーを使用して達成される。粒子スラリーは、複合セラミック体の表面に空気圧で発射することができる。無機粒子および／またはセラミック粒子は、一般的に、約２０μｍ～約１００μｍのサイズの範囲とすることができる。

【0035】

ブラスト処理パラメータとしては、圧力、衝突角、部品表面までの距離、および持続時間が挙げられる。一部の実施形態では、衝突角は、約１０度～約９０度の範囲とすることができ、すなわち、粒子は、約１０度～約９０度の範囲の角度でセラミック表面に衝突することができる。一部の実施形態では、適切な圧力は、１～６インチのセラミック表面までの距離で、３０～５５ポンド／平方インチ（ｐｓｉ）の範囲とすることができる。さらに、ブラスト処理の持続時間は、一般的に１～１０秒以上の範囲とすることができる。ブラスト処理は、一般的に、複合セラミック体の表面積全体にわたって施行することができ、または切削工具の工作物接触域など、選択された場所に適用することができる。工作物接触域は、切削工具のホーニング仕上げ領域とすることができる。

【0036】

他の実施形態では、表面領域は、研磨処理に供される。研磨は、適切なダイヤモンドまたはセラミックのグリットサイズのペーストを用いて施行することができる。一部の実施形態では、ペーストのグリットサイズは、１μｍ～１０μｍの範囲である。一実施形態では、５～１０μｍのダイヤモンドグリットペーストを使用して、複合セラミック体の表面を研磨する。さらに、グリットペーストは、刷毛などの、本発明の目的と矛盾しない任意の装置によってセラミック体に塗布することができる。一実施形態では、複合セラミック体の表面にグリットペーストを塗布するために、例えば、平刷毛が使用される。

【0037】

表面領域は、表面領域の所望の表面粗さ（Ｒ_ａ）および／または残留応力を達成するために十分な期間の間、ブラスト処理または研磨することができる。一部の実施形態では、被覆後処理に供される表面領域は、表IIから選択される表面粗さ（Ｒ_ａ）を有する。

【0038】

【表2】

【0039】

被覆表面粗さは、Veeco Instruments, Inc.（米国ニューヨーク州プレインビュー）から市販されているＷＹＫＯ（登録商標）ＮＴシリーズ光学プロファイラーを使用して光学プロフィロメトリーによって決定することができる。一部の実施形態では、表面領域は、焼結されたままの状態で本明細書に記述される表面粗さ値を呈することができる。

【0040】

一部の実施形態では、表面領域は、アルファ－ＳｉＡｌＯＮ単独、またはアルファ－ＳｉＡｌＯＮとベータ－ＳｉＡｌＯＮとの混合物を含むことができる。例えば、表面領域は、少なくとも９０重量パーセントまたは少なくとも９５重量パーセントがアルファ－ＳｉＡｌＯＮとすることができる。一部の実施形態では、表面領域は、９７～９９．５重量パーセントがアルファ－ＳｉＡｌＯＮである。表面領域はまた、一つ以上の金属酸化物および／または金属オキシ窒化物もさらに含んでもよい。表面領域の金属酸化物および金属オキシ窒化物は、アルミニウム、ケイ素、および周期表のＩＩＩＢ族～ＶＩＢ族の金属元素からなる群から選択される一つ以上の金属元素を含んでもよい。表面領域金属酸化物はまた、一つ以上のランタニド系列元素を含んでもよい。一部の実施形態では、例えば、表面領域は、アルファ－ＳｉＡｌＯＮ、またはアルファ－ＳｉＡｌＯＮとベータ－ＳｉＡｌＯＮの混合物に加えて、アルミニウムイッテルビウムオキシ窒化ケイ素を含む。

【0041】

本明細書に記述される複合セラミック体は、表面領域に加えてバルク領域を備え、バルク領域は、アルファ－ＳｉＡｌＯＮとベータ－ＳｉＡｌＯＮとの混合物を含む。バルク領域は、本発明の目的と矛盾しない任意の量のアルファ－ＳｉＡｌＯＮおよびベータ－ＳｉＡｌＯＮを含むことができる。一部の実施形態では、バルク領域は、６０重量パーセント超の量または７０重量パーセント超の量でベータ－ＳｉＡｌＯＮを含む。バルク領域は、例えば、５０～９０重量パーセントのベータ－ＳｉＡｌＯＮを含むことができる。バルク領域は、一般的に、３０重量パーセント未満の量でアルファ－ＳｉＡｌＯＮを含む。一部の実施形態では、バルク領域は、５～２５重量パーセントの量でアルファ－ＳｉＡｌＯＮを含む。一部の実施形態では、バルク領域は、２０重量パーセント未満の量で、または１０重量パーセント未満の量でアルファ－ＳｉＡｌＯＮを含む。

【0042】

バルク領域はまた、ベータ－ＳｉＡｌＯＮ相およびアルファ－ＳｉＡｌＯＮ相に加えて添加物相も含むことができる。一部の実施形態では、添加物相は、金属酸化物、金属窒化物、金属炭化物、金属炭窒化物、金属オキシ窒化物、金属ホウ化物、またはそれらの混合物を含む。酸化物、窒化物、オキシ窒化物、ホウ化物、炭化物、および／または炭窒化物の金属元素は、アルミニウム、ケイ素、および周期表のＩＩＩＢ族～ＶＩＢ族の金属元素からなる群から選択することができる。添加物相の金属元素はまた、一つ以上のランタニド系列元素も含むことができる。一部の実施形態では、添加物相は、表IIIから選択される一つ以上の種を含む。

【0043】

【表3】

【0044】

一部の実施形態では、添加物相は、アルファ－ＳｉＡｌＯＮとベータ－ＳｉＡｌＯＮとの粒界に存在する。他の実施形態では、添加物相の一つ以上の種は、アルファ－ＳｉＡｌＯＮ、ベータ－ＳｉＡｌＯＮ、または窒化ケイ素を有する固溶体を形成することができる。添加物相は、粒界の場所に存在し、そして一部の実施形態では、固溶体を形成することができる。添加物相は、本発明の目的と矛盾しない任意の量で、複合セラミック体中に存在することができる。添加物相は、例えば、一般的に、複合セラミック体の０．１～１５重量パーセントの量で存在することができる。一部の実施形態では、添加物相は、表IVから選択される量で複合セラミック体中に存在する。

【0045】

【表4】

【0046】

複合セラミック体の様々な相（例えば、アルファ－ＳｉＡｌＯＮ、ベータ－ＳｉＡｌＯＮ、添加物）の定量分析は、リートベルト法を使用して施行される。データは、ブラッグ回折計を使用して収集され、そして上記のように処理される。収集されたパターンにおけるすべての相が特定され、そして構造データが、リートベルト分析の各相に対して選択される。リートベルト分析の一貫性を保持するために、複合セラミック体のすべての分析に同じ構造データが使用される。使用される構造データは、ＩＣＤＤ ＰＤＦ４ ２０１５データベースから取り出される。バルクの相組成を決定するために、複合セラミック体の表面領域は、研削などの一つ以上の機械的処理によって除去することができる。表面領域の完全な除去を確実にするために、複合セラミック体を１００μｍの最小深さまで研削することができる。

【0047】

本明細書に記述される組成および構造を有する複合セラミック体は、少なくとも１５．５ＧＰａのビッカース硬度を呈する可能性がある。一部の実施形態では、複合セラミック体は、１６～２０ＧＰａの硬度を有する。ビッカース硬度の値は、１８．５ｋｇの荷重を使用して測定される。本明細書に記述される複合セラミック体はまた、少なくとも４ＭＰａ・ｍ^０．５の破壊靭性（Ｋ_ＩＣ）を呈してもよい。一部の実施形態では、複合セラミック体は、４．５～８ＭＰａ・ｍ^０．５または６～７．５ＭＰａ・ｍ^０．５の破壊靭性を有する。破壊靭性の値は、Evans and Charles, Fracture Toughness Determination by Indentation, J. American Ceramic Society, Vol. 59, Nos. 7-8, pp. 371-372に記載されるように、研磨した表面上でビッカース圧子上の１８．５ｋｇの負荷を使用するＰａｌｍｑｖｉｓｔ圧入技法を採用して決定される。

【0048】

複合セラミック体は、粉末窒化ケイ素（Ｓｉ_３Ｎ_４）および表IIIに列挙された添加物構成要素のいずれかを含む任意の粉末添加物構成要素を提供することによって製造することができる。粉末構成要素を混合し、そして所望の幾何学的形状の圧粉体へとプレス加工する。混合した粉末組成物を、圧粉体へとプレス加工することは、一般的に、ポリエチレングリコールまたはパラフィンワックスなどの有機結合剤を含む。次いで、圧粉体を、窒素雰囲気下で４５～９０分の間、１８００～１８５０℃の温度で焼結する。一部の実施形態では、焼結された圧粉を、１８２５－１８７５℃の温度で１５分～１時間の間、熱間静水圧プレス（ＨＩＰ）に供することができる。ＨＩＰ中に加えられる圧力は、一般的に、１０ｋｓｉ～２０ｋｓｉの範囲である。一部の実施形態では、ＨＩＰは、焼結プロセスの間に適用することができる。

【0049】

これらおよび他の実施形態は、以下の非限定的な実施例においてさらに例示される。

【実施例1】

【0050】

複合セラミック体
３重量パーセントのＭｇＯと、３重量パーセントのＹ_２Ｏ_３と、残余のＳｉ_３Ｎ_４を含む粉末混合物をプレス加工して、ＡＮＳＩ幾何形状ＣＮＭＸ３３４Ｔ０８２０ＳＢ４を有する圧粉にした。圧粉体を、窒素雰囲気下で１８００℃で１時間の間、焼結し、その後アルゴン雰囲気下で１８５０℃で１時間の間、ＨＩＰした。結果として得られる焼結複合セラミック体は、５～２０μｍの厚さを有する表面領域を含み、そして少なくとも９７重量パーセントのアルファ－ＳｉＡｌＯＮと、残りの部分はベータ－ＳｉＡｌＯＮを含む。表面領域は、焼結されたままの状態で２５０～３００ＭＰａの引張応力を呈した。追加的に、バルク領域は、７０重量パーセント超の量のベータ－ＳｉＡｌＯＮと残りの部分はアルファ－ＳｉＡｌＯＮ（１７～２０重量パーセント）および添加物相（５～７重量パーセント）を含んだ。焼結複合セラミック体は、１５．９～１６．５ＧＰａのビッカース硬度と、６．６～７．２ＭＰａ・ｍ^０．５の破壊靭性を呈した。

【実施例2】

【0051】

金属切削試験
実施例１による複合セラミック体を、以下のパラメータに従って連続旋削試験に供した。同じツール幾何形状の比較焼結セラミック体も、連続旋削試験に供した。比較セラミック体は、１００重量パーセントのベータ－ＳｉＡｌＯＮからなる。比較セラミック体は、１５．４～１５．６ＧＰａのビッカース硬度、および５．６～６ＭＰａ・ｍ^０．５の破壊靭性を呈するグレードから調達された。

【0052】

旋削パラメータ
工作物：クラス３０ ＧＣＩ３０チューブ（ＯＤスケール付き）
速度：３０００ｓｆｍ
送り速度：０．０１２ｉｐｒ
切削深さ：１．５ｍｍ
リード角：－５°

【0053】

連続旋削試験の結果を表Ｖに示す。

【0054】

【表5】

【0055】

実施例１の複合セラミック体は、比較セラミック体と比較して、切削寿命が３２％の増加を呈した。

【0056】

本発明の様々な実施形態が、本発明の様々な目的の達成として記述されている。これらの実施形態は、本発明の原理の単なる例示に過ぎないことが認識されるべきである。当業者には、本発明の趣旨および範囲から逸脱することなく、その多数の修正および適合が容易に明らかとなるであろう。

【国際調査報告】