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特表2023-505592アノード用多官能ポリマーバインダーおよびその製造方法
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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公表特許公報(A)
(11)【公表番号】
(43)【公表日】2023-02-09
(54)【発明の名称】アノード用多官能ポリマーバインダーおよびその製造方法
(51)【国際特許分類】
H01M 4/1395 20100101AFI20230202BHJP
H01M 4/1393 20100101ALI20230202BHJP
H01M 4/62 20060101ALI20230202BHJP
H01M 4/36 20060101ALI20230202BHJP
H01M 4/38 20060101ALI20230202BHJP
H01M 4/587 20100101ALI20230202BHJP
【ＦＩ】
H01M4/1395
H01M4/1393
H01M4/62 Z
H01M4/36 C
H01M4/38 Z
H01M4/587
H01M4/36 A
【審査請求】未請求
【予備審査請求】未請求
(21)【出願番号】P 2022535732
(86)(22)【出願日】2020-12-11
(85)【翻訳文提出日】2022-08-09
(86)【国際出願番号】 AU2020051357
(87)【国際公開番号】W WO2021113920
(87)【国際公開日】2021-06-17
(31)【優先権主張番号】2019904719
(32)【優先日】2019-12-13
(33)【優先権主張国・地域又は機関】AU
(81)【指定国・地域】
(71)【出願人】
【識別番号】522222593
【氏名又は名称】シコナ・バッテリー・テクノロジーズ・プロプライエタリー・リミテッド
【氏名又は名称原語表記】Ｓｉｃｏｎａ Ｂａｔｔｅｒｙ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ Ｐｔｙ Ｌｔｄ
(74)【代理人】
【識別番号】100145403
【弁理士】
【氏名又は名称】山尾 憲人
(74)【代理人】
【識別番号】100122297
【弁理士】
【氏名又は名称】西下 正石
(72)【発明者】
【氏名】グオ，ザイピン
(72)【発明者】
【氏名】マオ，ジャンフォン
(72)【発明者】
【氏名】ウー，ジンシン
【テーマコード（参考）】
5H050
【Ｆターム（参考）】
5H050AA07
5H050BA17
5H050CB08
5H050CB11
5H050DA04
5H050DA09
5H050DA10
5H050DA11
5H050EA08
5H050EA23
5H050EA24
5H050EA26
5H050EA28
5H050FA16
5H050FA18
5H050GA02
5H050GA10
5H050GA22
5H050HA01
(57)【要約】
リチウムイオン電池用アノードの製造方法であって、シリコン／グラファイト／カーボン材料、１つまたは複数の線状ポリマー、１つまたは複数の導電性ポリマー、１つまたは複数の自己修復性ポリマー、および１つまたは複数のゴムポリマーを混合してスラリーを生成する工程、金属部材上に前記スラリーをコーティングする工程、および前記コーティングされたスラリーを有する金属部材乾燥させて前記アノードを形成する工程、を含む方法が開示されている。アノードおよびリチウムイオン電池も開示されている。１つまたは複数の線状ポリマー、１つまたは複数の導電性ポリマー、１つまたは複数の自己修復性ポリマー、および１つまたは複数のゴムポリマーを含む多官能ポリマーバインダーも開示されている。
【特許請求の範囲】
【請求項1】
リチウムイオン電池用アノードの製造方法であって、シリコン／グラファイト／カーボン材料、１つまたは複数の線状ポリマー、１つまたは複数の導電性ポリマー、１つまたは複数の自己修復性ポリマー、および１つまたは複数のゴムポリマーを混合してスラリーを生成する工程、
金属部材上に前記スラリーをコーティングする工程、および
前記コーティングされたスラリーを有する金属部材乾燥させて前記アノードを形成する工程、を含む方法。
【請求項2】
前記シリコン／グラファイト／カーボン材料がＳｉ＠Ｃ／グラファイト／カーボン材料である、請求項１に記載の方法。
【請求項3】
前記金属部材が金属箔、ストリップまたはグリッドである、請求項１に記載の方法。
【請求項4】
前記１つまたは複数の線状ポリマー、前記１つまたは複数の導電性ポリマー、前記１つまたは複数の自己修復性ポリマー、および前記１つまたは複数のゴムポリマーが最初に共に混合され、前記１つまたは複数の線状ポリマーが、約１５重量％以上約７０重量％以下の重量パーセンテージを有し、
前記１つまたは複数の導電性ポリマーが、約１重量％以上約３０重量％以下の重量パーセンテージを有し、
前記１つまたは複数の自己修復性ポリマーが、約５重量％以上約２０重量％以下の重量パーセンテージを有し、
前記１つまたは複数のゴムポリマーが、約１０重量％以上約４０重量％以下の重量パーセンテージを有し、
前記１つまたは複数の線状ポリマー、１つまたは複数の導電性ポリマー、１つまたは複数の自己修復性ポリマー、および１つまたは複数のゴムポリマーの総重量パーセンテージは１００重量％である、請求項１～３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項5】
酸をさらに含む、請求項１～４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項6】
前記酸が有機酸である、請求項５に記載の方法。
【請求項7】
前記１つまたは複数の線状ポリマー、前記１つまたは複数の導電性ポリマー、前記１つまたは複数の自己修復性ポリマー、前記１つまたは複数のゴムポリマーおよび前記酸が最初に約３０～５０：１０：５～１０：３０：４０：５～１５の質量比（線状ポリマー：導電性ポリマー：自己修復性ポリマー：ゴムポリマー：酸）で共に混合され、前記１つまたは複数の線状ポリマー、１つまたは複数の導電性ポリマー、1つまたは複数の自己修復性ポリマー、1つまたは複数のゴムポリマーおよび酸の総質量比は１００である、請求項４～６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項8】
前記１つまたは複数の線状ポリマー、前記１つまたは複数の導電性ポリマー、前記１つまたは複数の自己修復性ポリマー、前記１つまたは複数のゴムポリマーおよび酸が最初に約４０：１０：１０：３０：１０または４５：５：１０：３５：１０の質量比（線状ポリマー：導電性ポリマー：自己修復性ポリマー：ゴムポリマー：酸）で共に混合される、請求項７に記載の方法。
【請求項9】
前記１つまたは複数の線状ポリマーが、ヒドロキシル基、アミン基またはカルボキシル基の線状ポリマーから選択される、請求項１～８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項10】
前記１つまたは複数の導電性ポリマーが、イミノ基またはスルホン酸基の導電性ポリマーから選択される、請求項１～９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項11】
前記１つまたは複数の自己修復性ポリマーが、尿素基の自己修復性ポリマーから選択される、請求項１～１０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項12】
前記１つまたは複数の線状ポリマーが、カルボキシメチルセルロースナトリウム（ＣＭＣ）、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）、ポリアクリル酸リチウム（ＬｉＰＡＡ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、アルギン酸ナトリウム（ＳＡ）、２－ペンテン酸、２－メタクリル酸、キトサン（ＣＳ）から成る群から選択される、請求項１～１１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項13】
前記１つまたは複数の導電性ポリマーが、ポリアニリン（ＰＡＮＩ）、ポリ［９,９－ビス（３－プロパノエート）フッ素］ナトリウム（ＰＦＣＯＯＮａ）、ポリ（１－ピレンメチルメタクリレート－ｃｏ－メタクリル酸）（ＰＰｙＭＡＡ）、ポリピロール（ＰＰＹ）および３,４－エチレンジオキシチオフェン／ポリスチレン－４－スルホネート（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ）から成る群から選択される、請求項１～１２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項14】
前記１つまたは複数の自己修復性ポリマーが、尿素-ピリミジノン（ＵＰｙ）、尿素－オリゴ－アミドアミン（ＵＯＡＡ）、ドーパミンメタクリルアミド（ＤＭＡ）およびドーパミン（ＤＡ）から成る群から選択される、請求項１～１３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項15】
前記１つまたは複数のゴムポリマーが、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ネオプレン、ニトリルゴム、ブチルシリコーンゴムおよびポリサルファイドゴムから成る群から選択される、請求項１～１４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項16】
カーボンブラック、カーボンナノチューブ、グラフェン、官能化グラフェンプレートレット、ナノカーボンファイバー、およびそれらの混合物から成る群から選択される導電剤が前記スラリーに混合される工程をさらに含む、請求項１～１５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項17】
前記シリコン／グラファイト／カーボン材料、導電剤、および前記１つまたは複数の線状ポリマー、１つまたは複数の導電性ポリマー、１つまたは複数の自己修復性ポリマーおよび１つまたは複数のゴムポリマーの混合組み合わせが、約８０以上９６以下：１以上１０以下：３以上１０以以下の質量比（シリコン／グラファイト／カーボン材料：導電剤：ポリマーの混合組み合わせ）で混合される、請求項１６に記載の方法。
【請求項18】
前記シリコン／グラファイト／炭素材料、および前記１つまたは複数の線状ポリマー、前記１つまたは複数の導電性ポリマー、前記１つまたは複数の自己修復性ポリマーおよび前記１つまたは複数のゴムポリマーの混合組み合わせが、約８０～９９：１～２０の質量比（シリコン／グラファイト／カーボン材料：ポリマーの混合組み合わせ）で共に混合される、請求項１６に記載の方法。
【請求項19】
前記１つまたは複数の線状ポリマーがカルボキシメチルセルロースナトリウム（ＣＭＣ）、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）およびそれらの組み合わせであり、前記１つまたは複数の導電性ポリマーがポリピロール（ＰＰＹ）、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳおよびそれらの組み合わせであり、
前記１つまたは複数の自己修復性ポリマーがドーパミン（ＤＡ）、尿素－オリゴアミドアミン（ＵＯＡＡ）およびそれらの組み合わせであり、および
前記１つまたは複数のゴムポリマーがスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）である、請求項１～１８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項20】
１つまたは複数の線状ポリマー、１つまたは複数の導電性ポリマー、
１つまたは複数の自己修復性ポリマー、および
１つまたは複数のゴムポリマー
を含む多官能ポリマーバインダー。
【請求項21】
前記１つまたは複数の線状ポリマーが約１５重量％以上約７０重量％以下の重量パーセンテージを有し、前記１つまたは複数の導電性ポリマーが約１重量％以上約３０重量％以下の重量パーセンテージを有し、
前記１つまたは複数の自己修復性ポリマーが約５重量％以上約２０重量％以下の重量パーセンテージを有し、および
前記１つまたは複数のゴムポリマーが約１０重量％以上約４０重量％以下の重量パーセンテージを有し、前記バインダーの総重量パーセンテージは１００重量％である、請求項２０に記載の多官能ポリマーバインダー。
【請求項22】
前記１つまたは複数の線状ポリマー、前記１つまたは複数の導電性ポリマー、前記１つまたは複数の自己修復性ポリマー、および前記１つまたは複数のゴムポリマーが約１５～７０：１～３０：５～２０：１０～４０の質量比（線状ポリマー：導電性ポリマー：自己修復性ポリマー：ゴムポリマー）で共に混合され、前記１つまたは複数の線状ポリマー、１つまたは複数の導電性ポリマー、１つまたは複数の自己修復性ポリマーおよび１つまたは複数のゴムポリマーの総質量比は１００である、請求項２０に記載の多官能ポリマーバインダー。
【請求項23】
前記１つまたは複数の線状ポリマー、前記１つまたは複数の導電性ポリマー、前記１つまたは複数の自己修復性ポリマー、および前記１つまたは複数のゴムポリマーが約２０～５０：１～２０：５～２０の質量比（線状ポリマー：導電性ポリマー：自己修復性ポリマー：ゴムポリマー）で共に混合され、前記１つまたは複数の線状ポリマー、１つまたは複数の導電性ポリマー、１つまたは複数の自己修復性ポリマーおよび１つまたは複数のゴムポリマーの総質量比は１００である、請求項２０に記載の多官能ポリマーバインダー。
【請求項24】
前記１つまたは複数の線状ポリマーが、ヒドロキシル基、アミン基またはカルボキシル基の線状ポリマーから選択される、請求項２０～２３のいずれか一項に記載の多官能ポリマーバインダー。
【請求項25】
前記１つまたは複数の導電性ポリマーがイミノ基またはスルホン酸基の導電性ポリマーから選択される、請求項２０～２４のいずれか一項に記載の多官能ポリマーバインダー。
【請求項26】
前記１つまたは複数の自己修復性ポリマーが尿素基の自己修復性ポリマーから選択される、請求項２０～２５のいずれか一項に記載の多官能ポリマーバインダー。
【請求項27】
前記１つまたは複数の線状ポリマーがカルボキシメチルセルロースナトリウム（ＣＭＣ）、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）、ポリアクリル酸リチウム（ＬｉＰＡＡ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、アルギン酸ナトリウム（ＳＡ）、２－ペンテン酸、２－メタクリル酸およびキトサン（ＣＳ）並びにそれらの組み合わせから成る群から選択される、請求項２０～２６のいずれか一項に記載の多官能ポリマーバインダー。
【請求項28】
前記１つまたは複数の導電性ポリマーがポリアニリン（ＰＡＮＩ）、ポリ［９,９－ビス（３－プロパノエート）フッ素］ナトリウム（ＰＦＣＯＯＮａ）、ポリ（１－ピレンメチルメタクリレート－ｃｏ－メタクリル酸）（ＰＰｙＭＡＡ）、ポリピロール（ＰＰＹ）および３,４－エチレンジオキシチオフェン／ポリスチレン－４－スルホネート（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ）並びにそれらの組み合わせから成る群から選択される、請求項２０～２７のいずれか一項に記載の多官能ポリマーバインダー。
【請求項29】
前記１つまたは複数の自己修復性ポリマーが尿素－ピリミジノン（ＵＰｙ）、尿素－オリゴ－アミドアミン（ＵＯＡＡ）、ドーパミンメタクリルアミド（ＤＭＡ）およびドーパミン（ＤＡ）並びにそれらの組み合わせから成る群から選択される、請求項２０～２８のいずれか一項に記載の多官能ポリマーバインダー。
【請求項30】
前記１つまたは複数のゴムポリマーがスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ネオプレン、ニトリルゴム、ブチルシリコーンゴムおよびポリサルファイドゴム並びにそれらの組み合わせから成る群から選択される、請求項２０～２９のいずれか一項に記載の多官能ポリマーバインダー。
【請求項31】
酸をさらに含む、請求項２０～３０のいずれか一項に記載の多官能ポリマーバインダー。
【請求項32】
前記酸が有機酸である、請求項３１に記載の多官能ポリマーバインダー。
【請求項33】
１つまたは複数の線状ポリマー、１つまたは複数の導電性ポリマー、１つまたは複数の自己修復性ポリマー、および１つまたは複数のゴムポリマーを共に混合することを含む、多官能ポリマーバインダーの製造方法。
【請求項34】
シリコン／グラファイト／カーボン材料、１つまたは複数の線状ポリマー、１つまたは複数の導電性ポリマー、１つまたは複数の自己修復性ポリマー、および要すれば導電剤の混合物を含むエマルション（パート１）、および１つまたは複数のゴムポリマーを含むエマルション（パート２）
を含むキット。
【請求項35】
前記エマルション（パート１）がさらに酸を含む、請求項３４に記載のキット。
【請求項36】
前記酸が有機酸である、請求項３５に記載のキット。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、一般に、電気化学セル、特に電池に関する。特定の例では、本発明は、電池、例えばリチウムイオン電池、すなわちリチウムイオン電池で用いる電極、ならびに電極および電池の製造方法に関する。より具体的には、実施形態例は、アノードおよびリチウムイオン電池の製造方法、および／またはアノードおよびリチウムイオン電池で用いる成分または材料の調製方法に関する。さらに、多官能ポリマーバインダーが開示されている。
【背景技術】
【0002】
この出願は、２０１９年１２月１３日に出願されたオーストラリア仮特許出願第２０１９９０４７１９号から優先権を主張しており、その内容は組み込まれていると理解すべきである。
【0003】
明細書全体にわたる先行技術の考察は、こうした先行技術が広く知られている、またはその分野における一般的な知識の一部を形成していることを認めるものと決して見なされるべきではない。
【0004】
リチウムイオンベースの電池セルは、比較的高いエネルギーと長いサイクル寿命を提供する能力があることも手伝って、様々な適用にとって魅力的なエネルギー源である。リチウムイオン電池（ＬＩＢ）の性能特性、例えば総エネルギー容量は、ＬＩＢで使用されるアノードとカソードのタイプによって決まる。リチウムイオン電池で用いるアノード材料の分野では、理論容量が最大４２００ｍＡｈ／ｇであり、シリコンは、例えばグラファイトに代わる次世代ＬＩＢの有望なアノード材料と見なされてきた。しかし、シリコンは一般に、リチウム化および脱リチウム化プロセス中に大きな体積変化（３００％程度）を伴い、活物質の亀裂および粉砕を引き起こし、続いてアノードが崩壊し、容量が急速に低下する。
【0005】
ナノ構造シリコン（ナノシリコン）に関わるいくつかの手法は、シリコンの体積膨張をある程度軽減することができるが、それでもなおナノシリコンに関わる既知の合成プロセスは、比較的複雑で、高価であり、工業化するのが難しい。
【0006】
ＬＩＢ、特に高エネルギーＬＩＢのシリコンベースのアノードの性能を向上させるために、対処すべき重要な問題としては、（ａ）導電性マトリックス中のシリコン粒子の均一な分布、（ｂ）シリコン二次粒子を大量生産して、高い初期クーロン効率で高い重量エネルギー密度と高い体積エネルギー密度の両方を達成する能力、および（ｃ）アノードの優れた機械的特性を挙げることができる。
【0007】
Amprius Nanjing Company Limitedに対する中国特許出願公開第ＣＮ１０８８０７８６１号明細書は、リチウムイオン電池用アノードの製造方法であって、ナノシリコン、１つまたは複数の炭素質材料（段落［００２８］）および１つまたは複数の溶媒の混合物を粉砕する工程であって、前記混合物が粉砕中湿式スラリーとして保持される工程、前記混合物を炭化温度で炭化して、炭素（Ｓｉ＠Ｃ）材料でコーティングされたシリコンを生成する工程、前記Ｓｉ＠Ｃ材料、１つまたは複数の第２炭素質材料、および１つまたは複数の第２溶媒の第２混合物を粉砕する工程であって、前記第２混合物が粉砕中第２湿式スラリーとして保持される工程、前記第２混合物を第２炭化温度で炭化して、Ｓｉ＠Ｃ／カーボン材料を生成する工程、および前記Ｓｉ＠Ｃカーボン材料から前記アノードを形成する工程を含む、方法を開示している。ＣＮ’８６１はシリコンを「ナノシリコン」と述べているが、使用されるシリコンは３～４μｍのオーダーである。
【0008】
より具体的には、ＣＮ’８６１の図１は、ＣＮ’８６１に記載されたプロセスから得られた不規則な形状の二次粒子から形成されたシリコンカーボン複合材料を示している。図１は、連続したアモルファスカーボン保護層に囲まれた粒子を示しており、その内部には、シリコン材料で構成された複数の二次粒子がある。粒子には、混合物全体に均一に分散したカーボンナノチューブなどの導電性添加剤も含まれている。シリコン材料と導電性フィラーはそれぞれアモルファスカーボンフィラーに囲まれており、アモルファスカーボンフィラーは連続アモルファスカーボン保護層に囲まれている。
【0009】
Zhouら（「リチウムイオン電池用アノード材料として複数の炭素相を有するコア－シェル構造のＳｉ／Ｃ複合材料の調製と特性評価」、２０１６年、J. Alloys and Compounds、vol. 658、pp.91-97）は、リチウムイオン電池用アノード材料として変性球状グラファイト／シリコン／フレークグラファイト／無秩序カーボンを含むアノードを開示している。活物質は、ナノシリコン、フレークグラファイト、およびクエン酸を混合し、炭化してＳｉ＠ＣＦＧを得、コールタールピッチの層を含む変性球状グラファイト（すなわち、グラファイトおよび第２炭素質材料）を添加し、第２の炭化工程を行うことによって調製され、これにより、Ｓｉ＠ＣＦＧ／球状グラファイト／カーボン材料を製造する。Zhouらは、とりわけ第２混合工程が粉砕を含むことを教示していない。結果として、アノードの構成と完全性が比較的粗い。Zhouらはさらに、炭素で直接コーティングされていないシリコン粒子を教示しており、これはシリコン粒子が膨張や副反応の影響を受けやすく、導電率が低下する。
【0010】
EomおよびCao(「自動車用リチウムイオン電池の低温性能に対するアノードバインダーの影響」、Journal of Power Sources、vol.441、2019年11月30日、p.227178)は、アノードにおけるスチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）／カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）のナトリウム塩およびポリ（フッ化ビニリデン）（ＰＶｄＦ）バインダーの自動車用リチウムイオン電池の低温性能とサイクル性能に対する影響を調査している。出願人は、他の成分（例えば、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ＣＰおよびＳＨＰ）と組み合わせてＰＶｄＦを使用することはサイクル時間を増加させるための次の論理的ステップであることを当業者がこの文書の教示から理解するであろうと考える。当業者は、サイクル時間を増加させるためにスチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）を使用することを予期しないであろう。
【0011】
WuおよびLi(「Siアノードにおける水性バインダーの分布均一性とセル性能に対する分布の影響」、ACS Sustainable Chem. Eng., 2020年4月8、17、13日、pp.6868-6876は、乾燥シリコンアノード内のバインダー、ＣＭＣ、およびＳＢＲとＣＭＣの複合材料、の濃度分布、並びに構築されたセルの電気化学的特性に対するそれらの分布の影響について報告している。シリコン電極をＣＭＣの単一バインダーで調製すると、バインダーは電極シートの乾燥／厚さ方向に均一に分布する。しかしながら、ＣＭＣをＳＢＲと複合すると、バインダーの分布が均一ではなくなる。これは、含まれているＳＢＲが乾燥プロセス中に溶媒とともに移行し、最終的に電極の上面に蓄積する傾向があるためである。ＳＢＲの分布が不均一であると、集電体への電極シートの接着強度が弱くなり、それによって、製造されたアノードのインピーダンスを増加させ、構築されたリチウムイオンセルの容量、レート能力、およびサイクル寿命を低下させる。出願人は、当業者が混合相または異種構造を見つけようとしないであろうと推論する。むしろ、当業者は、組成物全体に比較的均一に分布する混和性または相溶性のポリマーを使用しようとするであろう。この引用は、ＳＢＲを使用すると、構造全体でＳＢＲが一体的に形成されず、他の成分と相互作用しない二層構造になることを明確に教示している。従って、当業者は、ＳＢＲを使用することは組成物においていかなる利点も提供しないであろうことを理解するであろう。
【0012】
本発明の目的は、以前の欠点の少なくとも１つを克服または改善すること、または有用な代替手段を提供することである。
【0013】
本発明の特に好ましい形態の目的は、新しいまたは改善されたアノードおよび／またはリチウムイオン電池の製造方法、および／またはアノードおよび／またはリチウムイオンで使用するための成分または材料の調製方法を提供することである。
【0014】
本発明の別の特に好ましい形態の目的は、例えば、アノードの性能を改善するためにアノードの一部として使用できる、新規な、または改善された多官能ポリマーバインダーを提供することである。
【0015】
文脈が明らかに別段の定めをしない限り、説明および特許請求の範囲全体を通して、「含む」、「含む」などの単語は、排他的または網羅的な意味ではなく、包括的な意味で解釈されるべきである。つまり、「含むがこれに限定されない」という意味で。
【0016】
本発明は特定の例を参照して説明されるが、本発明が他の多くの形態で具体化され得ることが当業者によって理解されるであろう。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0017】
【特許文献1】中国特許出願公開第１０８８０７８６１号明細書
【非特許文献】
【0018】
【非特許文献1】Zhouら（「リチウムイオン電池用アノード材料として複数の炭素相を有するコア－シェル構造のＳｉ／Ｃ複合材料の調製と特性評価」、２０１６年、J. Alloys and Compounds、vol. 658、pp.91-97）
【非特許文献2】EomおよびCao「自動車用リチウムイオン電池の低温性能に対するアノードバインダーの影響」、Journal of Power Sources、vol.441、2019年11月30日、p.227178
【非特許文献3】WuおよびLi「Siアノードにおける水性バインダーの分布均一性とセル性能に対する分布の影響」、ACS Sustainable Chem. Eng., 2020年4月8、17、13日、pp.6868-6876
【発明の概要】
【0019】
この要約は、以下でさらに説明する簡略化された形式で概念の選択を紹介するために提供される。この要約は、主張された主題の主要な特徴または本質的な特徴を特定することを意図しておらず、主張された主題の範囲を制限するために使用されることも意図されていない。
【0020】
本発明の第１の態様によれば、
リチウムイオン電池用アノードの製造方法であって、
シリコン／グラファイト／カーボン材料、１つまたは複数の線状ポリマー、１つまたは複数の導電性ポリマー、１つまたは複数の自己修復性ポリマー、および１つまたは複数のゴムポリマーを混合してスラリーを生成する工程、
金属部材上に前記スラリーをコーティングする工程、および
前記コーティングされたスラリーを有する金属部材乾燥させて前記アノードを形成する工程、を含む方法が提供される。
リチウムイオン電池用アノードの製造方法であって、
シリコン／グラファイト／カーボン材料、１つまたは複数の線状ポリマー、１つまたは複数の導電性ポリマー、１つまたは複数の自己修復性ポリマー、および１つまたは複数のゴムポリマーを混合してスラリーを生成する工程、
金属部材上に前記スラリーをコーティングする工程、および
前記コーティングされたスラリーを有する金属部材乾燥させて前記アノードを形成する工程、を含む方法が提供される。
【0021】
一実施形態では、リチウムイオン電池用アノードの製造方法が、
シリコン／グラファイト／カーボン材料を、１つまたは複数の線状ポリマー、１つまたは複数の導電性ポリマー、１つまたは複数の自己修復性ポリマー、および１つまたは複数のゴムポリマーを含む多官能ポリマーバインダーと混合してスラリーを生成する工程、
金属部材上に前記スラリーをコーティングする工程、および
前記コーティングされたスラリーを有する金属部材を乾燥させて前記アノードを形成する工程を含む。
シリコン／グラファイト／カーボン材料を、１つまたは複数の線状ポリマー、１つまたは複数の導電性ポリマー、１つまたは複数の自己修復性ポリマー、および１つまたは複数のゴムポリマーを含む多官能ポリマーバインダーと混合してスラリーを生成する工程、
金属部材上に前記スラリーをコーティングする工程、および
前記コーティングされたスラリーを有する金属部材を乾燥させて前記アノードを形成する工程を含む。
【0022】
一実施形態では、前記シリコン／グラファイト／カーボン材料がＳｉ＠Ｃ／グラファイト／カーボン材料である。
【0023】
一実施形態では、前記金属部材が金属箔、ストリップ、またはグリッドである。
【0024】
一実施形態では、前記金属部材は銅箔である。
【0025】
一実施形態では、前記１つまたは複数の線状ポリマー、前記１つまたは複数の導電性ポリマー、前記１つまたは複数の自己修復性ポリマー、および前記１つまたは複数のゴムポリマーが、最初に共に混合され、
前記１つまたは複数の線状ポリマーが約１５重量％以上約７０重量％以下の重量パーセンテージを有し、
前記１つまたは複数の導電性ポリマーが約１重量％以上約３０重量％以下の重量パーセンテージを有し、
前記１つまたは複数の自己修復性ポリマーが約５重量％以上約２０重量％以下の重量パーセンテージを有し、
前記１つまたは複数のゴムポリマーが約１０重量％以上約４０重量％以下の重量パーセンテージを有し、
前記１つまたは複数の線状ポリマー、１つまたは複数の導電性ポリマー、１つまたは複数の自己修復性ポリマー、および１つまたは複数のゴムポリマーの総重量パーセンテージは１００重量％である。
前記１つまたは複数の線状ポリマーが約１５重量％以上約７０重量％以下の重量パーセンテージを有し、
前記１つまたは複数の導電性ポリマーが約１重量％以上約３０重量％以下の重量パーセンテージを有し、
前記１つまたは複数の自己修復性ポリマーが約５重量％以上約２０重量％以下の重量パーセンテージを有し、
前記１つまたは複数のゴムポリマーが約１０重量％以上約４０重量％以下の重量パーセンテージを有し、
前記１つまたは複数の線状ポリマー、１つまたは複数の導電性ポリマー、１つまたは複数の自己修復性ポリマー、および１つまたは複数のゴムポリマーの総重量パーセンテージは１００重量％である。
【0026】
一実施形態では、前記１つまたは複数の線状ポリマー、前記１つまたは複数の導電性ポリマー、前記１つまたは複数の自己修復性ポリマー、および前記１つまたは複数のゴムポリマーが、最初に共に混合され、
前記１つまたは複数の線状ポリマーが約１５重量％、２０重量％、２５重量％、３０重量％、３５重量％、４０重量％、４５重量％、５０重量％、５５重量％、６０重量％、６５重量％または７０重量％の重量パーセンテージを有し、
前記１つまたは複数の導電性ポリマーが約１重量％、２重量％、３重量％、４重量％、５重量％、７．５重量％、１０重量％、１５重量％、２０重量％、２５重量％または３０重量％の重量パーセンテージを有し、
前記１つまたは複数の自己修復性ポリマーが約５重量％、７．５重量％、１０重量％、１５重量％または２０重量%の重量パーセンテージを有し、
前記１つまたは複数のゴムポリマーが約１０重量％、１５重量％、２０重量％、３０重量％、３５重量％、または４０重量％の重量パーセンテージを有し、
前記１つまたは複数の線状ポリマー、1つまたは複数の導電性ポリマー、１つまたは複数の自己修復性ポリマー、および１つまたは複数のゴムポリマーの総重量パーセンテージは１００重量％である。
前記１つまたは複数の線状ポリマーが約１５重量％、２０重量％、２５重量％、３０重量％、３５重量％、４０重量％、４５重量％、５０重量％、５５重量％、６０重量％、６５重量％または７０重量％の重量パーセンテージを有し、
前記１つまたは複数の導電性ポリマーが約１重量％、２重量％、３重量％、４重量％、５重量％、７．５重量％、１０重量％、１５重量％、２０重量％、２５重量％または３０重量％の重量パーセンテージを有し、
前記１つまたは複数の自己修復性ポリマーが約５重量％、７．５重量％、１０重量％、１５重量％または２０重量%の重量パーセンテージを有し、
前記１つまたは複数のゴムポリマーが約１０重量％、１５重量％、２０重量％、３０重量％、３５重量％、または４０重量％の重量パーセンテージを有し、
前記１つまたは複数の線状ポリマー、1つまたは複数の導電性ポリマー、１つまたは複数の自己修復性ポリマー、および１つまたは複数のゴムポリマーの総重量パーセンテージは１００重量％である。
【0027】
一実施形態では、前記１つまたは複数の線状ポリマー、前記１つまたは複数の導電性ポリマー、前記１つまたは複数の自己修復性ポリマー、および前記１つまたは複数のゴムポリマーが、最初に共に混合され、
前記１つまたは複数の線状ポリマーが約１５、１６、１７、１８、１９、２０、２１、２２、２３、２４、２５、２６、２７、２８、２９、３０、３１、３２、３３、３４、３５、３６、３７、３８、３９、４０、４１、４２、４３、４４、４５、４６、４７、４８、４９、５０、５１、５２、５３、５４、５５、５６、５７、５８、５９、６０、６１、６２、６３、６４、６５、６６、６７、６８、６９または７０重量％の重量パーセンテージを有し、
前記１つまたは複数の導電性ポリマーが約１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９、２０、２１、２２、２３、２４、２５、２６、２７、２８、２９または３０重量％の重量パーセンテージを有し、
前記１つまたは複数の自己修復性ポリマーが約５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９または２０重量％の重量パーセンテージを有し、
前記１つまたは複数のゴムポリマーが約１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９、２０、２１、２２、２３、２４、２５、２６、２７、２８、２９、３０、３１、３２、３３、３４、３５、３６、３７、３８、３９または４０重量％の重量パーセンテージを有し、
前記１つまたは複数の線状ポリマー、１つまたは複数の導電性ポリマー、１つまたは複数の自己修復性ポリマー、および１つまたは複数のゴムポリマーの総重量パーセンテージは１００重量％である。
前記１つまたは複数の線状ポリマーが約１５、１６、１７、１８、１９、２０、２１、２２、２３、２４、２５、２６、２７、２８、２９、３０、３１、３２、３３、３４、３５、３６、３７、３８、３９、４０、４１、４２、４３、４４、４５、４６、４７、４８、４９、５０、５１、５２、５３、５４、５５、５６、５７、５８、５９、６０、６１、６２、６３、６４、６５、６６、６７、６８、６９または７０重量％の重量パーセンテージを有し、
前記１つまたは複数の導電性ポリマーが約１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９、２０、２１、２２、２３、２４、２５、２６、２７、２８、２９または３０重量％の重量パーセンテージを有し、
前記１つまたは複数の自己修復性ポリマーが約５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９または２０重量％の重量パーセンテージを有し、
前記１つまたは複数のゴムポリマーが約１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９、２０、２１、２２、２３、２４、２５、２６、２７、２８、２９、３０、３１、３２、３３、３４、３５、３６、３７、３８、３９または４０重量％の重量パーセンテージを有し、
前記１つまたは複数の線状ポリマー、１つまたは複数の導電性ポリマー、１つまたは複数の自己修復性ポリマー、および１つまたは複数のゴムポリマーの総重量パーセンテージは１００重量％である。
【0028】
一実施形態では、前記１つまたは複数の線状ポリマー、前記１つまたは複数の導電性ポリマー、前記１つまたは複数の自己修復性ポリマー、および前記１つまたは複数のゴムポリマーが最初に約１５～７０：１～３０：５～２０：１０～４０の質量比（線状ポリマー：導電性ポリマー：自己修復性ポリマー：ゴムポリマー）で共に混合され、前記１つまたは複数の線状ポリマー、１つまたは複数の導電性ポリマー、１つまたは複数の自己修復性ポリマー、および１つまたは複数のゴムポリマーの総質量比は１００である。
【0029】
一実施形態では、前記１つまたは複数の線状ポリマー、前記１つまたは複数の導電性ポリマー、前記１つまたは複数の自己修復性ポリマー、および前記１つまたは複数のゴムポリマーが最初に約２０～５０：１～２０：５～２０：１０～３０、３０～５０：５～１５：５～１５：１５～３０、３０～４０：５～１０：５～１０：２０～３０、４０～７０：１０～２０：１０～２０：１０～２０、３０～４０：１０：１０：３０、４０～５０：１０～１５：１０～１５：３０～４０または４０～４５：１０～１５：１０～１５：３０～３５の質量比（線状ポリマー：導電性ポリマー：自己修復性ポリマー：ゴムポリマー）で共に混合され、前記１つまたは複数の線状ポリマー、１つまたは複数の導電性ポリマー、１つまたは複数の自己修復性ポリマー、および１つまたは複数のゴムポリマーの総質量比は１００である。
【0030】
一実施形態では、前記１つまたは複数の線状ポリマー、前記１つまたは複数の導電性ポリマー、前記１つまたは複数の自己修復性ポリマー、および前記１つまたは複数のゴムポリマーが最初に、約４０：１０：１０：１０：３０の質量比（線状ポリマー：導電性ポリマー：自己修復性ポリマー：ゴムポリマー）で共に混合される。一実施形態では、導電性ポリマーの代わりにクエン酸が使用される。一実施形態では、前記１つまたは複数の線状ポリマー、クエン酸、前記１つまたは複数の自己修復性ポリマー、および前記１つまたは複数のゴムポリマーが最初に約４０：１０：１０：１０：３０質量比（線状ポリマー：クエン酸：自己修復性ポリマー：ゴムポリマー)で共に混合される。
【0031】
一実施形態では、前記１つまたは複数の線状ポリマーがヒドロキシル基、アミン基、またはカルボキシル基の線状ポリマーから選択される。
【0032】
一実施形態では、前記１つまたは複数の導電性ポリマーがミノ基またはスルホン酸基の導電性ポリマーから選択される。
【0033】
一実施形態では、前記１つまたは複数の自己修復性ポリマーが尿素基の自己修復性ポリマーから選択される。
【0034】
一実施形態では、前記１つまたは複数の線状ポリマーがカルボキシメチルセルロースナトリウム（ＣＭＣ）、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）、ポリアクリル酸リチウム（ＬｉＰＡＡ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、アルギン酸ナトリウム（ＳＡ）、２－ペンテン酸、２－メタクリル酸およびキトサン（ＣＳ）から成る群から選択される。
【0035】
一実施形態では、前記１つまたは複数の導電性ポリマーがポリアニリン（ＰＡＮＩ）、ポリ［９,９－ビス（３－プロパノエート）フッ素］ナトリウム（ＰＦＣＯＯＮａ）、ポリ（１－ピレンメチルメタクリレート－ｃｏ－メタクリル酸）（ＰＰｙＭＡＡ）、ポリピロール（ＰＰＹ）および３,４－エチレンジオキシチオフェン／ポリスチレン－４－スルホネート（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ）から成る群から選択される。
【0036】
クエン酸は、ポリマー要素の架橋を駆動する。この架橋は、バインダーが活物質および導電性材料と完全に混合され、集電体にコーティングされてから乾燥した後に生じる。スラリーの加熱によってバインダー要素の架橋を引き起こし、それによって３Ｄ構造を作成し、ＳＢＲが電極の表面に移行できないようにする。
【0037】
一実施形態では、前記１つまたは複数の自己修復性ポリマーが尿素－ピリミジノン（ＵＰｙ）、尿素－オリゴ－アミドアミン（ＵＯＡＡ）、ドーパミンメタクリルアミド（ＤＭＡ）およびドーパミン（ＤＡ）から成る群から選択される。
【0038】
一実施形態では、前記１つまたは複数の自己修復性ポリマーが尿素-オリゴ-アミドアミン（ＵＯＡＡ）である。
【0039】
一実施形態では、前記１つまたは複数のゴムポリマーがスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ネオプレン、ニトリルゴム、ブチルシリコーンゴムおよびポリサルファイドゴムから成る群から選択される。
【0040】
一実施形態では、この方法は前記スラリーに混合される導電剤をさらに含む。
【0041】
一実施形態では、前記導電剤がカーボンブラック、カーボンナノチューブ、グラフェン、官能化グラフェンプレートレット、ナノカーボンファイバー、およびそれらの混合物から成る群から選択される。
【0042】
一実施形態では、前記シリコン／グラファイト／カーボン材料、前記導電剤、および前記１つまたは複数の線状ポリマー、前記１つまたは複数の導電性ポリマー、前記１つまたは複数の自己修復性ポリマーおよび前記１つまたは複数のゴムポリマーの混合組み合わせが、約８０以上９６以下：１以上１０以下：３以上１０以下の質量比（シリコン／グラファイト／カーボン材料：導電剤：ポリマーの混合組み合わせ）で共に混合される。
【0043】
一実施形態では、前記シリコン／グラファイト／カーボン材料、前記導電剤、および前記１つまたは複数の線状ポリマー、前記１つまたは複数の導電性ポリマー、前記１つまたは複数の自己修復性ポリマーおよび前記１つまたは複数のゴムポリマーの混合組み合わせが、約８０：１０：１０、約８５：１０：５、約８５：９：６、約８５：８：７、約８５：７：８、約８５：６：９、約８５：５：１０、約９０：７：３、約９０：６：４、約９０：５：５、約９０：４： ６、約９０：３：７、約９０：２：８、約９０：１：９、約９５：２：３、約９５：１：４または約９６：１：３の質量比（シリコン／グラファイト／カーボン材料：導電剤：ポリマーの混合組み合わせ）で共に混合される。
【0044】
一実施形態では、本発明のバインダーが提供する導電性の増加を考慮すると、添加される導電性炭素が０重量％であり得、その場合、比率は９６％の活物質：４％のバインダー材料、９７：３、９８：２、または９９：１であり得る。
【0045】
いくつかの実施形態では、前記多官能ポリマーバインダーは、導電剤を必要としないように十分に導電性である。これらの実施形態では、前記シリコン／グラファイト／カーボン材料、および前記１つまたは複数の線状ポリマー、前記１つまたは複数の導電性ポリマー、前記１つまたは複数の自己修復性ポリマーおよび前記１つまたは複数のゴムポリマーの混合組み合わせを、約８０～９９：１～２０、８５～９９：１～１５、９０～９９：１～１０、９５～９９：１～５、９６：４、９７：３、９８：２または９９：１の質量比(シリコン／グラファイト／カーボン材料：ポリマーの混合組み合わせ）で共に混合する。
【0046】
一実施形態では、前記１つまたは複数の線状ポリマーがカルボキシメチルセルロースナトリウム（ＣＭＣ）ある、前記１つまたは複数の導電性ポリマーがポリピロール（ＰＰＹ）である、前記１つまたは複数の自己修復性ポリマーがドーパミン（ＤＡ）である、および前記１つまたは複数のゴムポリマーがスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）である。
【0047】
一実施形態では、前記１つまたは複数の線状ポリマーがカルボキシメチルセルロースナトリウム（ＣＭＣ）である、および／または前記１つまたは複数の導電性ポリマーがポリピロール（ＰＰＹ）である、および／または前記１つまたは複数の自己修復性ポリマーがドーパミン（ＤＡ）である、および／または前記１つまたは複数のゴムポリマーがスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）である。
【0048】
本発明の第２の態様によれば、
１つまたは複数の線状ポリマー
１つまたは複数の導電性ポリマー
１つまたは複数の自己修復性ポリマー、および
１つまたは複数のゴムポリマー
を含む多官能ポリマーバインダーが提供される。
１つまたは複数の線状ポリマー
１つまたは複数の導電性ポリマー
１つまたは複数の自己修復性ポリマー、および
１つまたは複数のゴムポリマー
を含む多官能ポリマーバインダーが提供される。
【0049】
特に好ましい実施形態では、前記多官能ポリマーバインダーは、３０％ＣＭＣ、１０％ＰＡＡ、１０％クエン酸、１０％ＰＥＤＯＴ－ＰＳＳ、１０％ＳＨＰおよび３０％ＳＢＲを含む。
【0050】
一実施形態では、前記１つまたは複数の線状ポリマーが約１５重量％以上約７０重量％以下の重量パーセンテージを有し、前記１つまたは複数の導電性ポリマーが約１重量％以上約３０重量％以下の重量パーセンテージを有し、前記１つまたは複数の自己修復性ポリマーが約５重量％以上約２０重量％以下の重量パーセンテージを有し、前記１つまたは複数のゴムポリマーが約１０重量％以上約４０重量％以下の重量パーセンテージを有し、前記バインダーの総重量パーセンテージは１００重量％である。
【0051】
一実施形態では、前記１つまたは複数の線状ポリマーが約１５重量％、２０重量％、２５重量％、３０重量％、３５重量％、４０重量％、４５重量％、５０重量％、５５重量%、６０重量％、６５重量％または７０重量％の重量パーセンテージを有し、前記１つまたは複数の導電性ポリマーが約１重量％、２重量％、３重量％、４重量％、５重量％、７．５重量％、１０重量％、１５重量％、２０重量％、２５重量％または３０重量％の重量パーセンテージを有し、前記１つまたは複数の自己修復性ポリマーが約５重量％、７．５重量％、１０重量％、１５重量％または２０重量％の重量パーセンテージを有し、前記１つまたは複数のゴムポリマーが約１０重量％、１５重量％、２０重量％、３０重量％、３５重量％、または４０重量％の重量パーセンテージを有し、前記バインダーの総重量パーセンテージは１００重量％である。
【0052】
一実施形態では、前記１つまたは複数の線状ポリマーが約１５、１６、１７、１８、１９、２０、２１、２２、２３、２４、２５、２６、２７、２８、２９、３０、３１、３２、３３、３４、３５、３６、３７、３８、３９、４０、４１、４２、４３、４４、４５、４６、４７、４８、４９、５０、５１、５２、５３、５４、５５、５６、５７、５８、５９、６０、６１、６２、６３、６４、６５、６６、６７、６８、６９または７０重量％の重量パーセンテージを有し、
前記１つまたは複数の導電性ポリマーが約１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９、２０、２１、２２、２３、２４、２５、２６、２７、２８、２９または３０重量％の重量パーセンテージを有し、
前記１つまたは複数の自己修復性ポリマーが約５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９または２０重量％の重量パーセンテージを有し、
前記１つまたは複数のゴムポリマーが約１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９、２０、２１、２２、２３、２４、２５、２６、２７、２８、２９、３０、３１、３２、３３、３４、３５、３６、３７、３８、３９または４０重量％の重量パーセンテージを有し、
前記バインダーの総重量パーセンテージは１００重量％である。
前記１つまたは複数の導電性ポリマーが約１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９、２０、２１、２２、２３、２４、２５、２６、２７、２８、２９または３０重量％の重量パーセンテージを有し、
前記１つまたは複数の自己修復性ポリマーが約５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９または２０重量％の重量パーセンテージを有し、
前記１つまたは複数のゴムポリマーが約１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９、２０、２１、２２、２３、２４、２５、２６、２７、２８、２９、３０、３１、３２、３３、３４、３５、３６、３７、３８、３９または４０重量％の重量パーセンテージを有し、
前記バインダーの総重量パーセンテージは１００重量％である。
【0053】
一実施形態では、前記１つまたは複数の線状ポリマー、前記１つまたは複数の導電性ポリマー、前記１つまたは複数の自己修復性ポリマー、および前記１つまたは複数のゴムポリマーが約１５～７０：１～３０：５～２０：１０～４０の質量比（線状ポリマー：導電性ポリマー：自己修復性ポリマー：ゴムポリマー）で共に混合され、前記１つまたは複数の線状ポリマー、１つまたは複数の導電性ポリマー、１つまたは複数の自己修復性ポリマーおよび１つまたは複数のゴムポリマーの総質量比は１００である。
【0054】
一実施形態では、前記１つまたは複数の線状ポリマー、前記１つまたは複数の導電性ポリマー、前記１つまたは複数の自己修復性ポリマー、および前記１つまたは複数のゴムポリマーが約２０～５０：１～２０：５～２０：１０～３０、３０～５０：５～１５：５～１５：１５～３０、３０～４０：５～１０：５～１０：２０～３０、４０～７０：１０～２０：１０～２０：１０～２０、３０～４０：１０：１０：３０、４０～５０：１０～１５：１０～１５：３０～４０または４０～４５：１０～１５：１０～１５：３０～３５の質量比（線状ポリマー：導電性ポリマー：自己修復性ポリマー：ゴムポリマー)で共に混合され、前記１つまたは複数の線状ポリマー、１つまたは複数の導電性ポリマー、１つまたは複数の自己修復性ポリマー、および１つまたは複数のゴムポリマーの総質量比は１００である。
【0055】
一実施形態では、前記多官能ポリマーバインダーがさらに酸を含む。適当な酸は、有機酸、無機酸、スルホン酸、カルボン酸、ハロゲン化カルボン酸、ビニル性カルボン酸およびそれらの組み合わせから成る群から選択できる。適当な酸は、フッ化水素酸(HF)、塩酸(HCl)、臭化水素酸(HBr)、ヨウ化水素酸(HI)、次亜塩素酸(HClO)、亜塩素酸(HClO2)、塩素酸(HClO3)、過塩素酸(HClO4)、および対応する臭素およびヨウ素化合物、硫酸(H2SO4)、フルオロ硫酸(HSO3F)、硝酸(HNO3)、リン酸(H3PO4)、フルオロアンチモン酸(HSbF6)、フルオロホウ酸(HBF4)、ヘキサフルオロリン酸(HPF6)、クロム酸(H2CrO4)、ホウ酸(H3BO3)、メタンスルホン酸(CH3SO3H)、エタンスルホン酸(CH3CH2SO3H)、ベンゼンスルホン酸(C6H5SO3H)、p-トルエンスルホン酸(CH3C6H4SO3H)、トリフルオロメタンスルホン酸（CF3SO3H)、ポリスチレンスルホン酸、酢酸(CH3COOH)、クエン酸(C6H8O7)、ギ酸(HCOOH)、グルコン酸、乳酸、シュウ酸、酒石酸、フルオロ酢酸、トリフルオロ酢酸、クロロ酢酸、ジクロロ酢酸、トリクロロ酢酸、アスコルビン酸およびそれらの組み合わせから成る群から選択できる。
【0056】
好ましい実施形態では、前記酸は有機酸である。いくつかの実施形態において、有機酸は、乳酸、酢酸、グルコン酸、ギ酸、クエン酸、シュウ酸、尿酸、リンゴ酸、酒石酸およびそれらの組み合わせから成る群から選択される。好ましい実施形態では、有機酸はクエン酸である。
【0057】
クエン酸は、２５℃で約２．９２、４．２８、および５．２１のｐＫａ値を有する三塩基酸である。当業者によって理解されるように、クエン酸のｐＫａ値のいずれか１つのｐＫａ付近のｐＫａを有する任意の酸は、本発明での使用に適し得る。
【0058】
一実施形態では、酸は、約１～３０重量％、１～２５重量％、３～２０重量％、５～１５重量％、好ましくは１０重量％の量で本発明の多官能ポリマーバインダーに添加される。この実施形態では、前記１つまたは複数の線状ポリマー、１つまたは複数の導電性ポリマー、１つまたは複数の自己修復性ポリマー、１つまたは複数のゴムポリマーおよび酸の総重量パーセンテージは１００重量％である。他の実施形態では、前記１つまたは複数の線状ポリマー、１つまたは複数の導電性ポリマー、１つまたは複数の自己修復性ポリマー、１つまたは複数のゴムポリマーおよび酸の総質量比は１００である。有利には、酸、好ましくはクエン酸などの有機酸を添加することで、いくつかの実施形態において、前記１つまたは複数の線状ポリマー、前記１つまたは複数の導電性ポリマー、前記１つまたは複数の自己修復性ポリマー、および前記１つまたは複数のゴムポリマーの架橋を引き起こすことによって前記スラリーが加熱される場合、製造されたアノードのシリコン／グラファイト／カーボン材料全体にわたる本発明のバインダーの分布を改善し、ゴムポリマーの電極表面への移行を防止または改善し、それによって、より均一な三次元構造を提供する。
【0059】
一実施形態では、前記１つまたは複数の線状ポリマーがヒドロキシル基、アミン基、またはカルボキシル基の線状ポリマーから選択される。
【0060】
一実施形態では、前記１つまたは複数の導電性ポリマーがイミノ基またはスルホン酸基の導電性ポリマーから選択される。
【0061】
一実施形態では、前記自己修復性ポリマーが尿素基の自己修復性ポリマーから選択される。
【0062】
一実施形態では、前記１つまたは複数の線状ポリマーがカルボキシメチルセルロースナトリウム（ＣＭＣ）、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）、ポリアクリル酸リチウム（ＬｉＰＡＡ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、アルギン酸ナトリウム（ＳＡ）、２－ペンテン酸、２－メタクリル酸およびキトサン（ＣＳ）から成る群から選択される。
【0063】
一実施形態では、前記１つまたは複数の導電性ポリマーがポリアニリン（ＰＡＮＩ）、ポリ［９,９－ビス（３－プロパノエート）フッ素］ナトリウム（ＰＦＣＯＯＮａ）、ポリ（１－ピレンメチルメタクリレート－ｃｏ－メタクリル酸）（ＰＰｙＭＡＡ）、ポリピロール（ＰＰＹ）および３,４－エチレンジオキシチオフェン／ポリスチレン－４－スルホネート（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ）から成る群から選択される。
【0064】
一実施形態では、前記１つまたは複数の自己修復性ポリマーが尿素-ピリミジノン（ＵＰｙ）、尿素－オリゴ-アミドアミン（ＵＯＡＡ）、ドーパミンメタクリルアミド（ＤＭＡ）尾よびドーパミン(DA)から成る群から選択される。一実施形態では、前記１つまたは複数の自己修復性ポリマーが尿素－オリゴ-アミドアミン（ＵＯＡＡ）である。
【0065】
一実施形態では、前記１つまたは複数のゴムポリマーがスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ネオプレン、ニトリルゴム、ブチルシリコーンゴムおよびポリサルファイドゴムから成る群から選択される。
【0066】
本発明の第３の態様によれば、１つまたは複数の線状ポリマー、１つまたは複数の導電性ポリマー、１つまたは複数の自己修復性ポリマー、および１つまたは複数のゴムポリマーを共に混合することを含む、多官能ポリマーバインダーの製造方法が提供される。
【0067】
本発明の第４の態様によれば、リチウムイオン電池用アノードの製造方法であって、シリコン／グラファイト／カーボン材料と多官能ポリマーバインダー(例えば、１つまたは複数の線状ポリマー、１つまたは複数の導電性ポリマー、１つまたは複数の自己修復性ポリマー、および１つまたは複数のゴムポリマー)を混合してスラリーを生成する工程、金属部材上に前記スラリーをコーティングする工程、および前記コーティングされたスラリーを有する金属部材を乾燥させて前記アノードを形成する工程、を含む方法が提供される。
【0068】
本発明の第５の態様によれば、本明細書に開示されている方法のいずれかによって製造される、リチウムイオン電池用アノードが提供される。別の態様において、Ｓｉ＠Ｃ／グラファイト／カーボン材料を含むリチウムイオン電池用アノードが提供される。
【0069】
本発明の第６の態様によれば、明細書に開示されている方法のいずれかによって製造されたアノード、カソード、前記アノードと前記カソードの間に配置された電解質および／またはセパレーターを含むリチウムイオン電池が提供される。
【0070】
別の例では、前記アノードを製造する際に、前記Ｓｉ＠Ｃ／グラファイト／カーボン材料を１つまたは複数のポリマーバインダーと混合する。別の例では、前記アノードが、前記Ｓｉ＠Ｃ／グラファイト／カーボン材料および前記１つまたは複数のポリマーバインダーを混合してスラリーを生成し、金属部材上に前記スラリーをコーティングし、前記コーティングされたスラリーを有する金属部材を乾燥させて前記アノードを形成することによって形成される。
【0071】
本発明の第７の態様によれば、シリコン／グラファイト／カーボン材料、１つまたは複数の線状ポリマー、１つまたは複数の導電性ポリマー、１つまたは複数の自己修復性ポリマー、および要すれば導電剤の混合物を含むエマルション（パート１）、並びに１つまたは複数のゴムポリマーを含むエマルション（パート２）を含むキットが提供される。
【0072】
いくつかの実施形態では、エマルション（パート１）がさらに酸、好ましくはクエン酸などの有機酸を含む。さらなる実施形態では、前記エマルション（パート１）がカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）およびポリアクリル酸（ＰＡＡ）から選択される１つまたは複数の線状ポリマー、尿素－オリゴ－アミドアミン（ＵＯＡＡ）、ドーパミン（ＤＡ）およびそれらの組み合わせから選択される１つまたは複数の自己誘導ポリマー、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳから選択される１つまたは複数の導電性ポリマー、およびクエン酸を含む。特定の実施形態では、前記エマルション（パート２）がスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）から選択される１つまたは複数のゴムポリマーを含む。
【0073】
いくつかの実施形態では、前記エマルション（パート１）および前記エマルション（パート２）がそれぞれ独立して水性エマルションまたは非水性エマルションである。特定の実施形態では、前記エマルション（パート１）および前記エマルション（パート２）がそれぞれ適当な溶媒中に独立して分散している。いくつかの実施形態では、前記溶媒がエチレングリコール（ＥＧ）、１－ペンタノール、プロピレングリコール、ポリアクリル酸、トルエン、キシレン、キノリン、ピリジンおよびテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、メチルエチルエーテル、ジオキサン、メタノール、エタノール、1-プロパノール、イソプロパノール、ｎ－ブタノール、t-ブタノール、酢酸エチル、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、ペンタン、n-ヘキサン、シクロヘキサン、アセトニトリル、アセトン、クロロホルム、ジクロロメタン、四塩化炭素、またはそれらの混合物または同様のもののうちの１つまたは複数であり得る。いくつかの実施形態において、水、極性溶媒、およびそれらの組み合わせから成る群から選択される前記溶媒。特定の実施形態において、前記極性溶媒が酢酸、ｎ－ブタノール、イソプロパノール、ｎ－プロパノール、エタノール、メタノール、アセトン、ギ酸、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、アセトニトリル、ジクロロメタン、テトラヒドロフラン、酢酸エチルおよびそれらの組み合わせから成る群から選択される。
【0074】
好ましい実施形態では、前記エマルション（パート１）が水性エマルションであり、前記エマルション（パート２）が非水性エマルションである。
【0075】
他の態様、特徴、および利点は、本開示の一部であり、例として様々な実施形態の原理を説明する添付の図面と併せて解釈される場合、以下の説明セクションから明らかになるであろう。
【0076】
次に、本発明の好ましい実施形態が説明され、これは、添付の図に関連して説明される、少なくとも１つの非限定的な実施形態の例としてのみ与えられる。
【図面の簡単な説明】
【0077】
【図1】本発明の得られたＳｉ＠Ｃ／Ｇ／Ｃ構造の一実施形態の例示的な描写である。
【図2】本明細書に開示される方法例の１つに従って製造されたアノードを含むリチウムイオン電池例、すなわちリチウムイオンセルを示している。
【図3】図３（ａ）はアノード例（Ｓｉ＠Ｃ／Ｇ／Ｃ－１とラベルを付けた）のサイクル性能を示し、図３（ｂ）電極例（Ｓｉ／Ｇ－１とラベルを付けた）と比較している。どちらも標準的な工業用ＣＭＣ／ＳＢＲバインダーを使用している。Ｓｉ＠Ｃ／Ｇ／Ｃ－１アノードは、４００サイクルにわたって５２２．１７ｍＡｈ／ｇの平均可逆放電容量（つまり、比容量）をもたらした。初期ＣＥは８０．５６％、ＣＥは２５サイクル後９９．０％を超え、容量の７２．６％が４００サイクル後保持されている。Ｓｉ／Ｃ／Ｇ－１アノードは、４００サイクルにわたって５１０．１７ｍＡｈ／ｇの平均放電容量をもたらし、容量の保持は７０．６７％であった。この結果は、（例えば、実施例１で使用されるような）ダブルカーボンコーティングがアノードの電気化学的性能に有益であることを証明した。
【図5】図５は、リチウムイオン電池用アノードの製造方法例のフロー図を示している。工程１０１０は、シリコン／グラファイト／カーボン材料、１つまたは複数の線状ポリマー、１つまたは複数の導電性ポリマー、１つまたは複数の自己修復性ポリマー、および１つまたは複数のゴムポリマーを混合して、スラリーを生成することを含む。
【図7(a)】図７（ａ）は、Ｓｉ＠Ｃ／Ｇ／Ｃ－５アノードとラベルを付けたアノード例（実施例２）のサイクル性能を示している。Ｓｉ＠Ｃ／Ｇ／Ｃ－５アノードは、２５０サイクルにわたって約５２５．７ｍＡｈ／ｇの平均可逆放電容量をもたらした。ＣＥは１３サイクルで９９．０％を超え、１００サイクル後９５．３５％の容量を維持でき、２５０サイクル後８９．２％の容量を維持していたため、標準的なＣＭＣ：ＳＢＲバインダーを用いたＳｉ＠Ｃ／Ｇ／Ｃ－１アノード（実施例１）に比べて電気化学的性能が向上している。
【図7(b)】図７（ｂ）は４００サイクルにわたるＳｉ＠Ｃ／Ｇ／Ｃ－５アノードとラベルを付けたＬＳＣＲバインダーを有するアノード例（実施例２）のサイクル性能を示している。４００サイクル後も容量の８２．８％が保持されており、これは、４００サイクルにわたってＬＳＣＲバインダーを有するＳｉ＠Ｃ／Ｇ／Ｃ－１アノード（実施例１）と比較して電気化学的性能が向上している。
【図8】図８は０．３Ｃ（２００ｍＡ／ｇ）での様々なバインダーを有するＳｉ＠Ｃ／Ｇ／Ｃ－５.１のサイクル性能を示しており、Ｓｉ＠Ｃ／Ｇ／Ｃ－５.１アノードは、複合材料に新しいグラファイト（天然グラファイト）を使用したことを除いて、Ｓｉ＠Ｃ／Ｇ／Ｃ－１（実施例１）と同じ方法で調製した。ＬＳＣＲバインダー（＃１）を有するＳｉ＠Ｃ／Ｇ／Ｃ－５.１は、１００サイクルにわたって８８．０％の容量を維持できる。これは、ＬＳＣ（ＳＢＲなし）バインダー（＃２）を有するＳｉ＠Ｃ／Ｇ／Ｃ－５.１の７２．８％、ＣＭＣ＋ＳＢＲバインダー（＃３)を有するＳｉ＠Ｃ／Ｇ／Ｃ－５.１の６８．４％、およびＣＭＣバインダー(＃４）を有するＳｉ＠Ｃ／Ｇ／Ｃ－５.１の６３．４％より高い。この結果は、この革新的なバインダーがＳｉ／Ｃ複合アノードの容量保持に有益であることを証明した。
【図9】図９は、０．３Ｃ（２００ｍＡ／ｇ）での様々なバインダーを有するＳｉ＠Ｃ／Ｇ／Ｃ－５.１のレート性能を示しており、Ｓｉ＠Ｃ／Ｇ／Ｃ－５.１アノードは複合材料に新しいグラファイト（天然グラファイト）を使用したことを除いて、Ｓｉ＠Ｃ／Ｇ／Ｃ－１（実施例１）と同じ方法で調製した。ＬＳＣＲバインダー（＃１）を有するＳｉ＠Ｃ／Ｇ／Ｃ－５.１は、０．１５Ｃ、０．３Ｃ、０．４５Ｃ、０．７５Ｃ、１．５Ｃ、３Ｃでそれぞれ６０６、５８１、５５９、５２２、３７６、および２４１ｍＡｈ／ｇの比容量をもたらすことができ、これはＬＳＣバインダー（＃２）、ＣＭＣ＋ＳＢＲバインダー（＃３）、ＣＭＣバインダー（＃４）を有する電極よりも優れているが、ＣＭＣバインダー（＃４）を有する電極は１．５Ｃ、３Ｃでそれぞれ最も低い２３４および１４６ｍＡｈ／ｇの比容量をもたらした。
【図10】図１０は異なるバインダーを有する未使用のおよび１００サイクルしたＳｉ＠Ｃ／Ｇ／Ｃ－５.１アノードのＳＥＭ画像を比較している。図１０（ａ）および（ｂ）はＣＭＣバインダー、（ｃ）および（ｄ）はＣＭＣ＋ＳＢＲバインダー、（ｅ）および（ｆ）はＬＳＣバインダー、（ｇ）および（ｈ）はＬＳＣＲバインダーを有する未使用のおよび１００サイクルしたＳｉ＠Ｃ／Ｇ／Ｃ－５.１アノードを指している。図１０（ｂ）および（ｄ）は、電極表面全体にはっきりとした微小亀裂を示しているが、１００サイクル後のＬＳＣＲバインダーの場合、明らかな亀裂は観察されない。これは、１００回の充電／放電サイクル後の電極の完全性が優れていることを示している。
【発明を実施するための形態】
【0078】
一実施形態または複数の実施形態の主題のより正確な理解を提供するために、例としてのみ与えられる以下の様式を説明する。実施形態例の特徴を説明するために組み込まれた図では、図全体を通して同様の部品を識別するために同様の参照番号が使用される。
【0079】
シリコン／カーボン／グラファイト材料で形成されたアノードなどの高性能アノードを実現するために、例えばＬＩＢ内の既知のグラファイトアノードに取って代わるために、本発明者らは、（ａ）グラファイトやカーボンなどの導電性マトリックス中のシリコン粒子の均一な分布を達成すること、（ｂ）高い初期クーロン効率で高い重量エネルギー密度と高い体積エネルギー密度の両方を達成するシリコン二次粒子の大量生産、および／または（ｃ）アノードの優れた機械的特性に関連する課題に取り組み、凝集性、弾性、導電性および自己修復性ポリマーバインダーを利用することによって特定の例においてアノードの長いサイクル寿命を達成した。
【0080】
Ｓｉ／Ｃ／ＧおよびＳｉ＠Ｃ／Ｇ／Ｃへの言及は、シリコン（Ｓｉ）、カーボン（Ｃ）、およびグラファイトの成分で形成された、またはそれらに基づく「シリコン／カーボン／グラファイト」材料を意味することを目的とする。Ｓｉ＠Ｃへの言及は、炭素で覆われたシリコン粒子（すなわち、炭素でコーティングされたまたは覆われたシリコン）を意味することを目的とする。例えば、Ｓｉ＠Ｃ材料では、カーボンシェルまたは層がシリコンコアを覆い、シリコン表面と電解質の直接接触を防ぐ。具体的には、Ｓｉ＠Ｃ／Ｇ／Ｃへの言及は、Ｓｉ＠Ｃ材料、グラファイト（Ｇ）、およびカーボン（Ｃ）の成分で形成された、または、に基づく材料を意味することを目的とする。
【0081】
１つまたは複数の線状ポリマー、１つまたは複数の導電性ポリマー、１つまたは複数の自己修復性ポリマー、および１つまたは複数のゴムポリマーの混合物を含む多官能ポリマーバインダーが提供される。
【0082】
さらなる実施形態例では、アノードを製造する際１つまたは複数のバインダー、例えば１つまたは複数のポリマーバインダーまたは多官能ポリマーバインダーをさらに利用することができる。1つまたは複数のバインダーのタイプおよび含有率に応じて、アノードの特性、例えば機械的特性および安定性などをさらに改善できる。
【0083】
一例では、Ｓｉ＠Ｃ／Ｇ／Ｃ材料および多官能ポリマーバインダーを含む製造されたアノードは、２５０サイクルにわたって約５２５．７ｍＡｈ／ｇの平均可逆放電容量をもたらすことができる。クーロン効率（ＣＥ）は１３サイクル後９９．０％を超え、１００サイクル後９５．３５％の容量を保持でき、４００サイクル後８２．８％の容量を保持できる。
【0084】
別の実施形態例では、リチウムイオン電池用アノードの製造方法が提供され、この方法は、１つの非限定的な例では、シリコン／グラファイト／カーボン材料（例えば、Ｓｉ＠Ｃ／Ｇ／Ｃ材料）と１つまたは複数のバインダー、例えば、（ａ）線状ポリマー、（ｂ）導電性ポリマー、（ｃ）自己修復性ポリマー、（ｄ）ゴムポリマーを含む多官能ポリマーバインダー混合物を混合することを含み、様々なポリマーの特定の重量範囲が使用される。
【0085】
自己修復性ポリマーは、物理的エネルギーを化学的および／または物理的応答に変換して、系が受けた損傷を修復する能力を有する。自己修復性ポリマーは、外部または内部の刺激に応答して、初期材料特性を回復する。当業者によって理解されるように、正常な状態に戻ることができ、外部刺激（引っかき傷、亀裂など）に反応して損傷を修復することができる任意の適当な自己修復性ポリマーを本発明で使用できる。
【0086】
一実施形態では、本発明で用いる１つまたは複数の自己修復性ポリマーは、尿素-ピリミジノン（ＵＰｙ）、尿素-オリゴ-アミドアミン（ＵＯＡＡ）、ドーパミンメタクリルアミド（ＤＭＡ）、ドーパミン（ＤＡ）およびそれらの混合物から成る群から選択される。他の自己修復性ポリマーは当業者に知られており、参照により本明細書に組み込まれ、例えば、Chao Wangら、「自己修復性ポリマーによって、高エネルギーリチウムイオン電池用のシリコン微粒子アノードの安定した動作が可能になる」、Nature Chemistry、2013年、1042～1048ページ(DOI:10.1038/NCHEM.1802)に記載されている。
【0087】
好ましい実施形態では、１つまたは複数の自己修復性ポリマーが尿素－オリゴ－アミドアミン（ＵＯＡＡ）である。
【0088】
＜実験項＞
ａ）リチウムイオン電池用アノードの製造
ａ）リチウムイオン電池用アノードの製造
【0089】
リチウムイオン電池で用いるシリコン／グラファイト／カーボン材料、例えば、Ｓｉ／Ｃ／Ｇ材料またはＳｉ＠Ｃ／Ｇ／Ｃ材料を含むアノード例は、シリコン粒子、１つまたは複数の炭素質材料、およびグラファイトの混合物を熱分解、焼結、または好ましくは炭化することによって製造された。
【0090】
特定の例では、マイクロシリコン（マイクロ－Ｓｉ）は、約２μｍ以上約１２０μｍ以下の平均粒径を有する。好ましくは、マイクロシリコンは、約２、４、５、１０、１５、２０、２５、３０、３５、４０、４５、５０、５５、６０、６５、７０、７５、８０、８５、９０、９５、１００、１０５、１１０、１１５または１２０μｍの平均粒径を有する。最も好ましくは、マイクロシリコンは、約４～５μｍの平均粒径を有する。
【0091】
ナノシリコン（ナノ－Ｓｉ）は、少なくとも１つの不活性溶媒の存在下でマイクロシリコンをサンドミル粉砕またはボールミル粉砕（高エネルギー）し、マイクロシリコンの粉砕中混合物を湿式スラリーとして保持することによって生成される。得られたナノシリコンの平均粒径は、約５０ｎｍ以上約５００ｎｍ以下である。好ましくは、ナノシリコンは、約５０、６０、７０、８０、９０、１００、１１０、１２０、１３０、１４０、１５０、１６０、１７０、１８０、１９０、２００、２１０、２２０、２３０、２４０、２５０、２６０、２７０、２８０、２９０、３００、３１０、３２０、３３０、３４０、３５０、３６０、３７０、３８０、３９０、４００、４１０、４２０、４３０、４４０、４５０、４６０、４７０、４８０、４９０または５００ｎｍの平均粒径を有する。最も好ましくは、ナノシリコンは、約１００ｎｍ、例えば、約５０～１５０、６０～１４０、７０～１３０、８０～１２０、９０～１１０ｎｍの平均粒径を有する。
【0092】
マイクロシリコンは、好ましくはサンドミル粉砕によって１つまたは複数の不活性溶媒中で粉砕することによってナノシリコンに粉砕される。不活性溶媒は、エチレングリコール（ＥＧ）、１－ペンタノール、プロピレングリコール、ポリアクリル酸、トルエン、キシレン、キノリン、ピリジンおよびテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、メチルエチルエーテル、ジオキサン、メタノール、エタノール、１－プロパノール、イソプロパノール、ｎ－ブタノール、ｔ－ブタノール、酢酸エチル、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、ペンタン、ｎ－ヘキサン、シクロヘキサン、アセトニトリル、アセトン、クロロホルム、ジクロロメタン、四塩化炭素、またはそれらの混合物もしくは類似物の１つまたは複数のうちの一つであり得る。マイクロシリコンの粉砕には非常に高い粉砕エネルギーが必要であり、この工程において、サンドミル粉砕、又は高エネルギーボールミル粉砕が必要である。スラリーは、湿式粉砕工程中は、意図的に乾燥させないことで、シリコン粒子の凝集が回避される。
【0093】
前述のようにマイクロシリコンから生成されたようにナノシリコンが得られて使用されるか、あるいは市販のナノシリコンを使用できる。使用されるナノシリコンの平均粒径は、好ましくは、約５０ｎｍ以上約５００ｎｍ以下である。使用されるナノシリコンは、約５０、６０、７０、８０、９０、１００、１１０、１２０、１３０、１４０、１５０、１６０、１７０、１８０、１９０、２００、２１０、２２０、２３０、２４０、２５０、２６０、２７０、２８０、２９０、３００、３１０、３２０、３３０、３４０、３５０、３６０、３７０、３８０、３９０、４００、４１０、４２０、４３０、４４０、４５０、４６０、４７０、４８０、４９０または５００ｎｍの平均粒径を有し得る。最も好ましくは、使用されるナノシリコンは、約１００ｎｍの平均粒径、例えば、約５０～１５０、６０～１４０、７０～１３０、８０～１２０、９０～１１０ｎｍを有する。
【0094】
１つまたは複数の炭素質材料を入手して使用する。例えば、１つまたは複数の炭素質材料は、官能化グラフェンプレートレット、カーボンナノチューブ（ＣＮＴｓ）、還元型酸化グラフェン（ｒＧＯ）、グルコース、スクロースまたはクリティック酸（ＣＡ）などの前駆体に由来する熱分解炭素、ピッチ、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリ（ジアリルジメチルアンモニウムクロリド）（ＰＤＤＡ）、ポリ（４－スチレンスルホン酸ナトリウム）（ＰＳＳ）、ポリドーパミン（ＰＤＡ）、ポリピロール（ＰＰｙ）、またはフェノール樹脂であり得る。
【0095】
グラファイトを入手して使用する。グラファイトは天然グラファイトおよび／または合成グラファイトであり得る。天然グラファイトについては球形タイプが好ましく、合成黒鉛についてはフレーク形状が好ましい。例えば、約１μｍ以上約２０μｍ以下の平均粒径を有するグラファイト微小球を使用できる。好ましくは、グラファイト微小球は、約１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９または２０μｍの平均粒径を有する。最も好ましくは、グラファイト微小球は、約８～２０μｍの平均粒径を有する。
【0096】
以下に提供されるのは、本発明によるリチウムイオン電池用アノードのさらなる非限定的な製造方法の工程例である。本明細書に記載の多官能ポリマーバインダー混合物などのバインダーと混合されるＳｉ＠Ｃ／Ｇ／Ｃ材料の代表的な製造方法を以下に提供する。
【0097】
＜工程１：＞
ナノシリコンと少なくとも１つの炭素質材料を、約４０：６０以上約７０：３０以下の質量比（ナノシリコン：炭素質材料）で計量する。好ましくは、質量比（ナノシリコン：炭素質材料）は、約４０：６０、約５０：５０、約６０：４０、または約７０：３０である。より好ましくは、質量比は、約４０：６０、４１：５９、４２：５８、４３：５７、４４：５６、４５：５５、４６：５４、４７：５３、４8：５２、４９：５１、約５０：５０、５１：４９、５２：４８、５３：４７、５４：４６、５５：４５、５６：４４、５７：４３、５８：４２、５９：４１、約６０：４０、６１：３９、６２：３８ 、６３：３７、６４：３６、６５：３５、６６：３４、６７：３３、６８：３２、６９：３１または約７０：３０である。最も好ましくは、質量比（ナノシリコン:炭素質材料）は約５０：５０である。
ナノシリコンと少なくとも１つの炭素質材料を、約４０：６０以上約７０：３０以下の質量比（ナノシリコン：炭素質材料）で計量する。好ましくは、質量比（ナノシリコン：炭素質材料）は、約４０：６０、約５０：５０、約６０：４０、または約７０：３０である。より好ましくは、質量比は、約４０：６０、４１：５９、４２：５８、４３：５７、４４：５６、４５：５５、４６：５４、４７：５３、４8：５２、４９：５１、約５０：５０、５１：４９、５２：４８、５３：４７、５４：４６、５５：４５、５６：４４、５７：４３、５８：４２、５９：４１、約６０：４０、６１：３９、６２：３８ 、６３：３７、６４：３６、６５：３５、６６：３４、６７：３３、６８：３２、６９：３１または約７０：３０である。最も好ましくは、質量比（ナノシリコン:炭素質材料）は約５０：５０である。
【0098】
＜工程２：＞
ナノシリコンと１つまたは複数の炭素質材料は、粉砕、好ましくは湿式ボールミル粉砕によって完全に混合される。１つまたは複数の不活性溶媒であり得る１つまたは複数の溶媒は、湿式ボール粉砕中に使用され、例えば、トルエン、キシレン、キノリン、ピリジン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、メチルエチルエーテル、ジオキサン、メタノール、エタノール、１－プロパノール、イソプロパノール、ｎ－ブタノール、ｔ－ブタノール、酢酸エチル、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、ペンタン、ｎ－ヘキサン、シクロヘキサン、アセトニトリル、アセトン、クロロホルム、ジクロロメタン四塩化炭素、エチレングリコール（ＥＧ）、プロピレングリコール、ポリアクリル酸、またはそれらの混合物を挙げることができる。
ナノシリコンと１つまたは複数の炭素質材料は、粉砕、好ましくは湿式ボールミル粉砕によって完全に混合される。１つまたは複数の不活性溶媒であり得る１つまたは複数の溶媒は、湿式ボール粉砕中に使用され、例えば、トルエン、キシレン、キノリン、ピリジン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、メチルエチルエーテル、ジオキサン、メタノール、エタノール、１－プロパノール、イソプロパノール、ｎ－ブタノール、ｔ－ブタノール、酢酸エチル、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、ペンタン、ｎ－ヘキサン、シクロヘキサン、アセトニトリル、アセトン、クロロホルム、ジクロロメタン四塩化炭素、エチレングリコール（ＥＧ）、プロピレングリコール、ポリアクリル酸、またはそれらの混合物を挙げることができる。
【0099】
所要の１つまたは複数の溶媒の体積は、固体粉末を沈めるのに十分な量であり、混合物を希釈液体または粘性状態ではなく、湿式ボールミル粉砕による粉砕中に湿式スラリーとして維持する必要がある。溶媒の蒸発を防ぐために、粉砕プロセス全体で封止剤を必要とする。ボールミル粉砕の速度は約３００～約６００ｒｐｍ、例えば、約３００、３２５、３５０、３７５、４００、４２５、４５０、４７５、５００、５２５、５５０、５７５または約６００ｒｐｍであり得るが、ボールミル粉砕の速度は、好ましくは約４００ｒｐｍである。ボールミル粉砕の継続時間は、約３～約２４時間、例えば、約３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１7、１８、１９、２０、２１、２２、２３または２４時間であり得るが、ボールミル粉砕の継続時間は好ましくは約６時間である。ボール：重量比は、約１０：１～４０：１、例えば、約１０：１、１５：１、２０：１、２５：１、３０：１、３５：１、４０：１、４５：１または約５０：１であり得るが、ボール：重量比は、好ましくは約２０：１である。
【0100】
＜工程３：＞
湿式スラリーである混合物をオーブンにて乾燥温度で乾燥時間真空乾燥して、乾燥粉末を生成する。例えば、温度は、約７０℃以上約１５０℃以下であり得る。好ましくは、温度は約７０℃、８０℃、９０℃、１００℃、１１０℃、１２０℃、１３０℃、１４０℃または１５０℃である。最も好ましくは、温度は約８０℃である。乾燥時間は、約２時間以上約１８時間以下であり得る。好ましくは、乾燥時間は、約２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７または１８時間である。最も好ましくは、乾燥時間は約１２時間である。
湿式スラリーである混合物をオーブンにて乾燥温度で乾燥時間真空乾燥して、乾燥粉末を生成する。例えば、温度は、約７０℃以上約１５０℃以下であり得る。好ましくは、温度は約７０℃、８０℃、９０℃、１００℃、１１０℃、１２０℃、１３０℃、１４０℃または１５０℃である。最も好ましくは、温度は約８０℃である。乾燥時間は、約２時間以上約１８時間以下であり得る。好ましくは、乾燥時間は、約２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７または１８時間である。最も好ましくは、乾燥時間は約１２時間である。
【0101】
＜工程４：＞
次に、乾燥材料、すなわち乾燥粉末を、例えばチューブ炉内にて不活性ガス、好ましくはアルゴンガスまたは窒素ガス流下で炭化し、得られたＳｉ＠Ｃ材料（すなわち、カーボン材料でコーティングされたシリコン粒子）を収集する。好ましくは、高温炭化として特徴付けることができる炭化のプロセスは、
乾燥粉末を約４００℃（または要すれば約３００℃以上約５００℃以下）の保持温度に、毎分約５℃（または要すれば約２℃以上約５℃以下)の漸次的上昇で加熱する工程、
乾燥粉末の保持温度を約４００℃（または要すれば約３００℃以上約５００℃以下）で約３時間（または要すれば約２時間以上約５時間以下）維持する工程、
乾燥粉末をさらに約１０００℃の炭化温度（または要すれば約９００℃以上約１２００℃以下の炭化温度、例えば、炭化温度は、約９００℃、９５０℃、１０００℃、１０５０℃、１１００℃、１１５０℃または１２００℃であり得る)に、毎分約８℃（または要すれば約５℃以上約１０℃）の漸次的上昇で加熱する工程、
乾燥粉末を該炭化温度で約５時間（または要すれば約３時間以上約８時間以下）維持する工程、および
結果として生じたＳｉ＠Ｃ材料を自然に室温まで冷却し、その間アルゴンガス（または窒素ガス）のガス流量を安定に保つ工程を含む。
次に、乾燥材料、すなわち乾燥粉末を、例えばチューブ炉内にて不活性ガス、好ましくはアルゴンガスまたは窒素ガス流下で炭化し、得られたＳｉ＠Ｃ材料（すなわち、カーボン材料でコーティングされたシリコン粒子）を収集する。好ましくは、高温炭化として特徴付けることができる炭化のプロセスは、
乾燥粉末を約４００℃（または要すれば約３００℃以上約５００℃以下）の保持温度に、毎分約５℃（または要すれば約２℃以上約５℃以下)の漸次的上昇で加熱する工程、
乾燥粉末の保持温度を約４００℃（または要すれば約３００℃以上約５００℃以下）で約３時間（または要すれば約２時間以上約５時間以下）維持する工程、
乾燥粉末をさらに約１０００℃の炭化温度（または要すれば約９００℃以上約１２００℃以下の炭化温度、例えば、炭化温度は、約９００℃、９５０℃、１０００℃、１０５０℃、１１００℃、１１５０℃または１２００℃であり得る)に、毎分約８℃（または要すれば約５℃以上約１０℃）の漸次的上昇で加熱する工程、
乾燥粉末を該炭化温度で約５時間（または要すれば約３時間以上約８時間以下）維持する工程、および
結果として生じたＳｉ＠Ｃ材料を自然に室温まで冷却し、その間アルゴンガス（または窒素ガス）のガス流量を安定に保つ工程を含む。
【0102】
＜工程５：＞
次に、得られたＳｉ＠Ｃ材料、グラファイト、および１つまたは複数の第２炭素質材料を、約１０以上３０以下：約４０以上８０以下：約１０以上３０以下の質量比（Ｓｉ＠Ｃ材料：グラファイト：第２炭素質材料）で計量する。好ましくは、質量比（Ｓｉ＠Ｃ材料：グラファイト：第２炭素質材料）は、約１０：８０：１０、約１０：７０：２０、約１０：６０：３０、約２０：７０：１０、約２０：６０：２０、約２０：５０：３０、約３０：６０：１０、約３０：５０：２０、または約３０：４０：３０である。最も好ましくは、質量比（Ｓｉ＠Ｃ材料：グラファイト：第２炭素質材料）は、約２０：６０：２０である。この工程で使用される１つまたは複数の第２炭素質材料は、先に使用された１つまたは複数の炭素質材料と同じであることが好ましいが、異なる種類の１つまたは複数の第２炭素質材料を使用できる。
次に、得られたＳｉ＠Ｃ材料、グラファイト、および１つまたは複数の第２炭素質材料を、約１０以上３０以下：約４０以上８０以下：約１０以上３０以下の質量比（Ｓｉ＠Ｃ材料：グラファイト：第２炭素質材料）で計量する。好ましくは、質量比（Ｓｉ＠Ｃ材料：グラファイト：第２炭素質材料）は、約１０：８０：１０、約１０：７０：２０、約１０：６０：３０、約２０：７０：１０、約２０：６０：２０、約２０：５０：３０、約３０：６０：１０、約３０：５０：２０、または約３０：４０：３０である。最も好ましくは、質量比（Ｓｉ＠Ｃ材料：グラファイト：第２炭素質材料）は、約２０：６０：２０である。この工程で使用される１つまたは複数の第２炭素質材料は、先に使用された１つまたは複数の炭素質材料と同じであることが好ましいが、異なる種類の１つまたは複数の第２炭素質材料を使用できる。
【0103】
＜工程６：＞
得られたＳｉ＠Ｃ材料、グラファイト、および１つまたは複数の第２炭素質材料を、粉砕、好ましくは湿式ボールミル粉砕によって第２混合物として完全に混合する。この工程では、Ｓｉ＠Ｃ材料がグラファイトと一体化され、さらに１つまたは複数の第２炭素質材料でコーティングされる（２度目の使用）。１つまたは複数の第２溶媒は、粉砕プロセスで使用され、トルエン、キシレン、キノリン、ピリジン、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、メチルエチルエーテル、ジオキサン、メタノール、エタノール、１－プロパノール、イソプロパノール、ｎ－ブタノール、ｔ－ブタノール、酢酸エチル、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、ペンタン、ｎ－ヘキサン、シクロヘキサン、アセトニトリル、アセトン、クロロホルム、ジクロロメタン四塩化炭素、エチレングリコール（ＥＧ）、プロピレングリコール、ポリアクリル酸、またはそれらの混合物の１つまたは複数であり得る。
得られたＳｉ＠Ｃ材料、グラファイト、および１つまたは複数の第２炭素質材料を、粉砕、好ましくは湿式ボールミル粉砕によって第２混合物として完全に混合する。この工程では、Ｓｉ＠Ｃ材料がグラファイトと一体化され、さらに１つまたは複数の第２炭素質材料でコーティングされる（２度目の使用）。１つまたは複数の第２溶媒は、粉砕プロセスで使用され、トルエン、キシレン、キノリン、ピリジン、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、メチルエチルエーテル、ジオキサン、メタノール、エタノール、１－プロパノール、イソプロパノール、ｎ－ブタノール、ｔ－ブタノール、酢酸エチル、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、ペンタン、ｎ－ヘキサン、シクロヘキサン、アセトニトリル、アセトン、クロロホルム、ジクロロメタン四塩化炭素、エチレングリコール（ＥＧ）、プロピレングリコール、ポリアクリル酸、またはそれらの混合物の１つまたは複数であり得る。
【0104】
１つまたは複数の第２溶媒は、好ましくは、先に使用された１つまたは複数の溶媒と同じであるが、異なる溶媒であってもよい。所要の１つまたは複数の溶媒の体積は、固体粉末を沈めるのに十分な量であり、混合物を希釈液体または粘性状態ではなく、湿式ボールミル粉砕による粉砕中に湿式スラリーとして維持する必要がある。２度目の溶媒蒸発を防ぐために、粉砕プロセス全体で封止剤を必要とする。ボールミル粉砕の速度は約３００～約６００ｒｐｍであり得るが、ボールミル粉砕の速度は好ましくは約４００ｒｐｍである。ボールミル粉砕の継続時間は約１２～約４８時間であり得るが、ボールミル粉砕の継続時間は好ましくは約２４時間である。ボール：重量比は約１０：１～４０：１であり得るが、ボール：重量比は、好ましくは約２０：１である。
【0105】
＜工程７：＞
第２湿式スラリーである得られた第２混合物をオーブンにて第２乾燥温度で第２乾燥時間真空乾燥して、乾燥未加工Ｓｉ＠Ｃ／Ｇ／Ｃ材料を粉末として生成する。例えば、温度は、約７０℃以上約１５０℃以下であり得る。好ましくは、温度は約７０℃、８０℃、９０℃、１００℃、１１０℃、１２０℃、１３０℃、１４０℃または１５０℃である。最も好ましくは、温度は約８０℃である。乾燥時間は、約６時間以上約１８時間以下であり得る。好ましくは、乾燥時間は、約６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７または１８時間である。最も好ましくは、乾燥時間は約１２時間である。
第２湿式スラリーである得られた第２混合物をオーブンにて第２乾燥温度で第２乾燥時間真空乾燥して、乾燥未加工Ｓｉ＠Ｃ／Ｇ／Ｃ材料を粉末として生成する。例えば、温度は、約７０℃以上約１５０℃以下であり得る。好ましくは、温度は約７０℃、８０℃、９０℃、１００℃、１１０℃、１２０℃、１３０℃、１４０℃または１５０℃である。最も好ましくは、温度は約８０℃である。乾燥時間は、約６時間以上約１８時間以下であり得る。好ましくは、乾燥時間は、約６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７または１８時間である。最も好ましくは、乾燥時間は約１２時間である。
【0106】
＜工程８：＞
次に、乾燥未加工Ｓｉ＠Ｃ／Ｇ／Ｃ材料（粉末）を、例えばチューブ炉内にて不活性ガス、好ましくはアルゴンガスまたは窒素ガスまたはそれらの混合物流下で炭化し、生成されるＳｉ＠Ｃ／Ｇ／Ｃ材料を収集する。好ましくは、高温炭化として特徴付けることができる炭化のプロセスは、
乾燥未加工Ｓｉ＠Ｃ／Ｇ／Ｃ粉末を約４００℃（または要すれば約３００℃以上約５００℃以下）の保持温度に、毎分約５℃（または要すれば約２℃以上約５℃以下)の漸進的上昇で加熱する工程、
Ｓｉ＠Ｃ／Ｇ／Ｃ粉末の保持温度を約４００℃（または要すれば約３００℃以上約５００℃以下）で約３時間（または要すれば約２時間以上約５時間以下）維持する工程、
Ｓｉ＠Ｃ／Ｇ／Ｃ粉末をさらに約１０００℃の第２炭化温度（または要すれば、約９００℃以上約１２００℃以下の第２炭化温度、例えば、第２炭化温度は、約９００℃、９５０℃、１０００℃、１０５０℃、１１００℃、１１５０℃または１２００℃であり得る）に、毎分約８℃（または要すれば約５℃以上約１０℃）の漸次的上昇で加熱する工程であって、第２炭化温度は上記炭化温度と同じであるか、または異なっていてもよく、第２炭化温度範囲は、上記炭素化温度範囲と同じであるか、または異なっていてもよい工程、
Ｓｉ＠Ｃ／Ｇ／Ｃ粉末を第２炭化温度で約５時間（または要すれば約３時間以上約８時間以下）維持する工程、および
得られたＳｉ＠Ｃ材料を自然に室温まで冷却し、その間アルゴンガスのガス流量を安定に保つ工程を含む。
次に、乾燥未加工Ｓｉ＠Ｃ／Ｇ／Ｃ材料（粉末）を、例えばチューブ炉内にて不活性ガス、好ましくはアルゴンガスまたは窒素ガスまたはそれらの混合物流下で炭化し、生成されるＳｉ＠Ｃ／Ｇ／Ｃ材料を収集する。好ましくは、高温炭化として特徴付けることができる炭化のプロセスは、
乾燥未加工Ｓｉ＠Ｃ／Ｇ／Ｃ粉末を約４００℃（または要すれば約３００℃以上約５００℃以下）の保持温度に、毎分約５℃（または要すれば約２℃以上約５℃以下)の漸進的上昇で加熱する工程、
Ｓｉ＠Ｃ／Ｇ／Ｃ粉末の保持温度を約４００℃（または要すれば約３００℃以上約５００℃以下）で約３時間（または要すれば約２時間以上約５時間以下）維持する工程、
Ｓｉ＠Ｃ／Ｇ／Ｃ粉末をさらに約１０００℃の第２炭化温度（または要すれば、約９００℃以上約１２００℃以下の第２炭化温度、例えば、第２炭化温度は、約９００℃、９５０℃、１０００℃、１０５０℃、１１００℃、１１５０℃または１２００℃であり得る）に、毎分約８℃（または要すれば約５℃以上約１０℃）の漸次的上昇で加熱する工程であって、第２炭化温度は上記炭化温度と同じであるか、または異なっていてもよく、第２炭化温度範囲は、上記炭素化温度範囲と同じであるか、または異なっていてもよい工程、
Ｓｉ＠Ｃ／Ｇ／Ｃ粉末を第２炭化温度で約５時間（または要すれば約３時間以上約８時間以下）維持する工程、および
得られたＳｉ＠Ｃ材料を自然に室温まで冷却し、その間アルゴンガスのガス流量を安定に保つ工程を含む。
【0107】
＜工程９：＞
粉砕、好ましくは乾式ボールミル粉砕による最終粉砕の後、結果として生じる最終的なＳｉ＠Ｃ／Ｇ／Ｃ材料が得られる。乾式ボールミル粉砕の速度は、約３００ｒｐｍ以上約５００ｒｐｍであり得るが、乾式ボールミル粉砕の速度は好ましくは約４００ｒｐｍである。ボールミル粉砕の継続時間は約１２～約４８時間であり得るが、乾式ボールミル粉砕の継続時間は好ましくは約２４時間である。得られた材料を均一にするために十分な継続時間と速度が必要であり、ボールミル粉砕ジャーには不活性ガス、例えばアルゴンガス、ヘリウムガス、窒素ガスなどを充填する必要がある。
粉砕、好ましくは乾式ボールミル粉砕による最終粉砕の後、結果として生じる最終的なＳｉ＠Ｃ／Ｇ／Ｃ材料が得られる。乾式ボールミル粉砕の速度は、約３００ｒｐｍ以上約５００ｒｐｍであり得るが、乾式ボールミル粉砕の速度は好ましくは約４００ｒｐｍである。ボールミル粉砕の継続時間は約１２～約４８時間であり得るが、乾式ボールミル粉砕の継続時間は好ましくは約２４時間である。得られた材料を均一にするために十分な継続時間と速度が必要であり、ボールミル粉砕ジャーには不活性ガス、例えばアルゴンガス、ヘリウムガス、窒素ガスなどを充填する必要がある。
【0108】
＜工程１０：＞
Ｓｉ＠Ｃ／Ｇ／Ｃ材料は微小寸法の階層構造を示し、そこではカーボンがコーティングされたＳｉナノ粒子がグラファイトマトリックス上に均一に分布し、構造全体に第２カーボンコーティングが均一な導電性ネットワークを形成する。リチウムイオン電池用アノードを形成するために、Ｓｉ＠Ｃ／Ｇ／Ｃ材料、１つまたは複数のポリマーバインダー（例えば、ＣＭＣ＋ＳＢＲ）、および導電剤（例えば、カーボンブラック）を（例えば、８：１：１）の割合で混合し、蒸留水中で均一に攪拌して均一なスラリーを形成し、清潔で平らな金属部材（例えば、銅箔）上にコーティングし、考察される例についてはＳｉ＠Ｃ／Ｇ／Ｃスラリーがコーティングされた銅箔が得られる。Ｓｉ＠Ｃ／Ｇ／Ｃスラリーがコーティングされた銅箔を真空下で約１２時間加熱乾燥しその後、乾燥Ｓｉ＠Ｃ／Ｇ／Ｃコーティングされた銅箔を切断・圧縮することによって、リチウムイオン電池用Ｓｉ＠Ｃ／Ｇを形成する。得られたＳｉ＠Ｃ／Ｇ／Ｃ構造の例示的な描写を図１に示す。
Ｓｉ＠Ｃ／Ｇ／Ｃ材料は微小寸法の階層構造を示し、そこではカーボンがコーティングされたＳｉナノ粒子がグラファイトマトリックス上に均一に分布し、構造全体に第２カーボンコーティングが均一な導電性ネットワークを形成する。リチウムイオン電池用アノードを形成するために、Ｓｉ＠Ｃ／Ｇ／Ｃ材料、１つまたは複数のポリマーバインダー（例えば、ＣＭＣ＋ＳＢＲ）、および導電剤（例えば、カーボンブラック）を（例えば、８：１：１）の割合で混合し、蒸留水中で均一に攪拌して均一なスラリーを形成し、清潔で平らな金属部材（例えば、銅箔）上にコーティングし、考察される例についてはＳｉ＠Ｃ／Ｇ／Ｃスラリーがコーティングされた銅箔が得られる。Ｓｉ＠Ｃ／Ｇ／Ｃスラリーがコーティングされた銅箔を真空下で約１２時間加熱乾燥しその後、乾燥Ｓｉ＠Ｃ／Ｇ／Ｃコーティングされた銅箔を切断・圧縮することによって、リチウムイオン電池用Ｓｉ＠Ｃ／Ｇを形成する。得られたＳｉ＠Ｃ／Ｇ／Ｃ構造の例示的な描写を図１に示す。
【0109】
ｂ）リチウムイオン電池（ＬＩＢ）例
図２を参照すると、本明細書に開示された方法例の１つに従って製造されたアノードを含むリチウムイオン電池３００（すなわち、リチウムイオンセル）例が示されている。
図２を参照すると、本明細書に開示された方法例の１つに従って製造されたアノードを含むリチウムイオン電池３００（すなわち、リチウムイオンセル）例が示されている。
【0110】
図２は、導電性材料で構成され、電気接点として機能できる、第１成分３１２および第２成分３１４を有するコイン・オン・コイン型リチウムイオン電池３００を示している。しかしながら、電池３００は、当技術分野で知られているように、任意のリチウムイオン電池構成に従って構成できることに留意されたい。第１成分３１２内またはそれに取り付けられているのは、本実施形態に従って作製されたアノード３１６であり、第２成分３１４内またはそれに取り付けられているのはカソード３２０であり、セパレーター３１８がアノード３１６とカソード３２０との間に配置されている。
【0111】
絶縁体３２２は、アノード３１６が第１成分３１２とのみ導電接続し、カソード２０が第２成分３１４とのみ導電接続することを確実にし、それによって第１成分３１２および第２成分３１４の両方との導電接触が電気回路を閉じ、アノード３１６およびカソード３２０での電気化学反応に起因して電流が流れることができる。コイン・オン・コインリチウムイオン電池構成ならびに他の電極および成分構成は当技術分野で周知であり、本発明に関するアノードは、当業者に明らかであるように、任意のタイプのリチウムイオン電池に簡単に構成できる。
【0112】
電解質を使用するリチウムイオン電池構成例では、様々な電解質を使用できる。非限定的な電解質の例としては、例えば、プロピレンサルフェート（ＰＳ）およびアジポニトリル（ＡＮＤ）などの添加剤を有する、エチレンカーボネート（ＥＣ）／エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）／エチルプロピオネート（ＥＰ）／フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）の２７：３５：２７：１０（エチレンカーボネート（ＥＣ）：エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）：エチルプロピオネート（ＥＰ）：フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ））の重量比の混合物中の１．１５ＭのＬｉＰＦ６が挙げられる。
【実施例】
【0113】
以下の実施例は、単に例示目的であり、本発明の範囲を限定するものではないより詳細な考察を提供する。
【0114】
以下の例示的なアノードについて、アノードは、各実施例の製造された材料／粉末から固体電極として形成した。電極は、スラリーコーティングおよび乾燥法を使用して製造した。アノードを形成するために、活物質（例えば、Ｓｉ＠Ｃ／Ｇ／Ｃ、Ｓｉ／Ｃ／Ｇ、Ｓｉ／Ｇなど）、カルボキシメチルセルロースナトリウム（ＣＭＣ）とスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）の混合物（１つまたは複数のポリマーバインダーである）、およびカーボンブラック（導電剤である）を、約８０以上９６以下：１以上１０以下：３以上１０以下の割合で均一に混合し、蒸留水中で攪拌して均一なスラリーを形成し、清潔で平らな銅箔にコーティングして、スラリーがコーティングされた銅箔が得られる。スラリーがコーティングされた銅箔は、真空下で約１２時間加熱することにより乾燥され、次いで、乾燥した活物質がコーティングされた銅箔が切断および圧縮され、それにより、リチウムイオン電池例で用いるアノードを形成する。
【0115】
製造されたアノードは、コイン型ハーフＣＲ２０３２セルとして提供されるリチウムイオン電池（すなわち、リチウムイオンセル）内に組み立てられ、ＮｅｗａｒｅＴＭ電池試験システム上で２００ｍＡ／gの定電流密度で１０ｍＶ～１．５Ｖ（ｖｓＬｉ／Ｌｉ）の範囲内の電圧ウィンドウで定電流充放電測定を行った。使用した電解質としてはプロピレンサルフェート（ＰＳ）およびアジポニトリル（ＡＮＤ）などの添加剤を有する、エチレンカーボネート（ＥＣ）／エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）／エチルプロピオネート（ＥＰ）／フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）の２７：３５：２７：１０（エチレンカーボネート（ＥＣ）：エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）：エチルプロピオネート（ＥＰ）：フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ））の重量比の混合物中の１．１５ＭのＬｉＰＦ６が挙げられる。
【0116】
＜尿素－オリゴ－アミドアミン自己修復性ポリマーの合成＞
尿素-オリゴ-アミドアミン（ＵＯＡＡ）は、当業者に知られている、または当業者によって考案された任意の合成ルーチンを使用して得ることができる。いくつかの実施形態において、ＵＯＡＡは本明細書中に参照により組み込まれる、Cordierら、「超分子集合体からの自己修復および熱可逆性ゴム」、Nature、2008、pp 977～980 (doi:10.1038/nature06669)に記載される方法を使用して合成できる。例示的な合成では、ＵＯＡＡは、Ｅｍｐｏｌ（登録商標）１０１６（３～５％一酸、７８～８２％二酸、１６～１９％三酸および多酸の混合物）を、窒素下、１６０℃で２４時間にわたってジエチレントリアミンと縮合させてオリゴアミドアミンを形成することによって得ることができる。オリゴアミドアミンは、ＮＭＲで測定した未反応アミンの除去（クロロホルム／水溶媒抽出）後の［ＣＨ２－ＣＯＮＨ］対［ＣＨ２－ＮＨ２］の比率は１．８であった。次に、オリゴアミドアミンを窒素下１３５～１６０℃で７．５時間尿素と反応させ、続いてアンモニアと未反応の尿素を真空ストリッピングと水洗によって抽出した。得られた尿素－オリゴ-アミドアミンを真空下で乾燥させ、１２０℃で１００ｃｍ２の面積で２ｍｍ厚さの鋼型に圧縮した。ドデカンによる膨潤は、６０℃で２４時間にわたって達成された。
尿素-オリゴ-アミドアミン（ＵＯＡＡ）は、当業者に知られている、または当業者によって考案された任意の合成ルーチンを使用して得ることができる。いくつかの実施形態において、ＵＯＡＡは本明細書中に参照により組み込まれる、Cordierら、「超分子集合体からの自己修復および熱可逆性ゴム」、Nature、2008、pp 977～980 (doi:10.1038/nature06669)に記載される方法を使用して合成できる。例示的な合成では、ＵＯＡＡは、Ｅｍｐｏｌ（登録商標）１０１６（３～５％一酸、７８～８２％二酸、１６～１９％三酸および多酸の混合物）を、窒素下、１６０℃で２４時間にわたってジエチレントリアミンと縮合させてオリゴアミドアミンを形成することによって得ることができる。オリゴアミドアミンは、ＮＭＲで測定した未反応アミンの除去（クロロホルム／水溶媒抽出）後の［ＣＨ２－ＣＯＮＨ］対［ＣＨ２－ＮＨ２］の比率は１．８であった。次に、オリゴアミドアミンを窒素下１３５～１６０℃で７．５時間尿素と反応させ、続いてアンモニアと未反応の尿素を真空ストリッピングと水洗によって抽出した。得られた尿素－オリゴ-アミドアミンを真空下で乾燥させ、１２０℃で１００ｃｍ２の面積で２ｍｍ厚さの鋼型に圧縮した。ドデカンによる膨潤は、６０℃で２４時間にわたって達成された。
【0117】
＜実施例１＞
一実施形態例では、アノード（実施例１）を調製し、Ｓｉ＠Ｃ／Ｇ／Ｃ－１アノードとラベルを付けた。Ｓｉ＠Ｃ／Ｇ／Ｃ－１アノードは、溶媒として５０ｍＬのＴＨＦ（テトラヒドロフラン）と混合したサンドミル粉砕から得られた５．０ｇのナノシリコンと５．０ｇのピッチを用い、湿式ボールミル粉砕によって調製した。
一実施形態例では、アノード（実施例１）を調製し、Ｓｉ＠Ｃ／Ｇ／Ｃ－１アノードとラベルを付けた。Ｓｉ＠Ｃ／Ｇ／Ｃ－１アノードは、溶媒として５０ｍＬのＴＨＦ（テトラヒドロフラン）と混合したサンドミル粉砕から得られた５．０ｇのナノシリコンと５．０ｇのピッチを用い、湿式ボールミル粉砕によって調製した。
【0118】
ＴＨＦ溶媒の体積で固体粉末を覆い湿式ボールミル粉砕中、混合物を希釈液体または粘性状態ではなく、粉砕中湿式スラリーとして維持した。溶媒の蒸発を防ぐために、粉砕プロセス全体で封止剤を必要とする。湿式ボールミル粉砕の間、ＴＨＦの蒸発を防ぐために封止剤を使用した。ボールミル粉砕の速度は４００ｒｐｍであり、ボールミル粉砕の継続時間は４８時間であった。ボール対重量比は約２０：１であった。得られたスラリーを８０℃のオーブンで約１２時間真空乾燥した。
【0119】
次に、乾燥粉末をチューブ炉内にてアルゴンガス流下で炭化した。炭化のプロセスの間、乾燥粉末を約４００℃の保持温度に、毎分約５℃の漸次的上昇で加熱した。乾燥粉末の保持温度を約４００℃で約３時間維持した。乾燥粉末をさらに約１０００℃の炭化温度に、毎分約８℃の漸次的上昇で加熱した。乾燥粉末の最終温度を１０００℃で約５時間維持し、得られたＳｉ＠Ｃ材料を自然に室温まで冷却し、その間の時間アルゴンガスのガス流量を安定に保った。得られたＳｉ＠Ｃ材料を回収した。
【0120】
次に、得られた５．０ｇのＳｉ＠Ｃ材料、１５．０ｇのグラファイト及び５．０ｇのピッチを、溶媒としてＴＨＦ（５０ｍＬ)を用いて湿式ボールミル粉砕した。ＴＨＦ溶媒の体積で固体粉末混合物を沈め、湿式ボールミル粉砕による粉砕中混合物を希釈液体または粘性状態ではなく湿式スラリーとして維持した。粉砕プロセスでは、ＴＨＦ溶媒の蒸発を防ぐために封止剤を使用した。ボールミル粉砕の速度は４００ｒｐｍであり、ボールミル粉砕の継続時間は約４８時間であった。ボール対重量比は約２０：１であった。得られたスラリーを８０℃のオーブンで約１２時間真空乾燥した。
【0121】
次に、回収した乾燥未加工Ｓｉ＠Ｃ／Ｇ／Ｃ粉末を、管状炉内にてアルゴンガス流下炭化した（第２炭化工程）。さらなる炭化のプロセスの間、乾燥未加工Ｓｉ＠Ｃ／Ｇ／Ｃ粉末を約４００℃の保持温度に、毎分約５℃の漸次的上昇で加熱した。該Ｓｉ＠Ｃ／Ｇ／Ｃ粉末の保持温度を約４００℃で約３時間維持した。乾燥Ｓｉ＠Ｃ／Ｇ／Ｃ粉末をさらに約１０００℃の最終温度に、毎分約８℃の漸次的上昇で加熱した。Ｓｉ＠Ｃ／Ｇ／Ｃ粉末の最終温度を１０００℃で約５時間維持し、得られたＳｉ＠Ｃ材料を自然に室温まで冷却し、その間の時間アルゴンガスのガス流量を安定に保った。得られたＳｉ＠Ｃ材料を回収した。
【0122】
Ｓｉ＠Ｃ／Ｇ／Ｃ粉末を乾式ボールミル粉砕して均一な状態にし、得られたＳｉ＠Ｃ／Ｇ／Ｃ材料（粉末）を回収した。乾式ボールミル粉砕の速度は４００ｒｐｍであり、乾式ボールミル粉砕の継続時間は約２４時間であり、ボールミル粉砕ジャーをアルゴンガスで満たしていた。
【0123】
図３はさらに得られたＳｉ＠Ｃ／Ｇ／Ｃ－１アノードのサイクル性能を示している。図３を参照すると、Ｓｉ＠Ｃ／Ｇ／Ｃ－１アノードは、４００サイクルにわたって５２２．１７ｍＡｈ／ｇの平均可逆放電容量（つまり、比容量）をももたらした。初期クーロン効率（ＣＥ）は８０．５６％で、ＣＥは２５サイクル後９９．０％を超え、４００サイクル後容量の７２．６％は保持される。これは、例えば２００サイクル後８３％の容量保持を達成した中国特許公開公報第１０８８０７８６１号（上記で検討）の図５と比較して有利である。
【0124】
ｃ)多官能ポリマーバインダー
多官能バインダー、特に比較的低コストの多官能ポリマーバインダーを設計および合成した。多官能ポリマーバインダーは、３Ｄ（３次元）ネットワーク構造、向上した導電性、および自己修復特性を有する。リチウムイオン電池用アノードの１つの適用例では、アノードの一部として多官能ポリマーバインダーを使用しようすることでアノードの、例えば、シリコンベースのアノードの、急速な容量減衰の問題になりかねない比較的低い導電性および大きな体積膨張に対処する際に役に立つ。多官能ポリマーバインダーについて、他の様々な適用例が可能であることは、当業者によって理解されるであろう。
多官能バインダー、特に比較的低コストの多官能ポリマーバインダーを設計および合成した。多官能ポリマーバインダーは、３Ｄ（３次元）ネットワーク構造、向上した導電性、および自己修復特性を有する。リチウムイオン電池用アノードの１つの適用例では、アノードの一部として多官能ポリマーバインダーを使用しようすることでアノードの、例えば、シリコンベースのアノードの、急速な容量減衰の問題になりかねない比較的低い導電性および大きな体積膨張に対処する際に役に立つ。多官能ポリマーバインダーについて、他の様々な適用例が可能であることは、当業者によって理解されるであろう。
【0125】
図４を参照すると、多官能ポリマーバインダーの製造方法９００が示されている。方法９００は、１つまたは複数の線状ポリマー９１０、１つまたは複数の導電性ポリマー９２０、1つまたは複数の自己修復性ポリマー９３０、および１つまたは複数のゴムポリマー９４０を混合して多官能ポリマーバインダー９５０を生成することを含む。
【0126】
多官能ポリマーバインダー例の組成としては以下が挙げられる。
約１５重量％以上約７０重量％以下の重量パーセンテージの１つまたは複数の線状ポリマー。好ましくは、１つまたは複数の線状ポリマーの重量パーセンテージは、約１５重量％、約２０重量％、２５重量％、３０重量％、３５重量％、４０重量％、４５重量％、５０重量％、５５重量％、６０重量％、６５重量％または７０重量％である。好ましい例では、１つまたは複数の線状ポリマーの重量パーセンテージは約３０～５０重量％、より好ましくは３５～４５重量％である。
約１重量％以上約３０重量％以下の重量パーセンテージの１つまたは複数の導電性ポリマー。好ましくは、１つまたは複数の導電性ポリマーの重量パーセンテージは、約１重量％、２重量％、３重量％、４重量％、５重量％、７．５重量％、１０重量％、１５重量％、２０重量％２５重量％または３０重量％である。好ましい例では、１つまたは複数の導電性ポリマーの重量パーセンテージは約１０重量％である。
約１５重量％以上約７０重量％以下の重量パーセンテージの１つまたは複数の線状ポリマー。好ましくは、１つまたは複数の線状ポリマーの重量パーセンテージは、約１５重量％、約２０重量％、２５重量％、３０重量％、３５重量％、４０重量％、４５重量％、５０重量％、５５重量％、６０重量％、６５重量％または７０重量％である。好ましい例では、１つまたは複数の線状ポリマーの重量パーセンテージは約３０～５０重量％、より好ましくは３５～４５重量％である。
約１重量％以上約３０重量％以下の重量パーセンテージの１つまたは複数の導電性ポリマー。好ましくは、１つまたは複数の導電性ポリマーの重量パーセンテージは、約１重量％、２重量％、３重量％、４重量％、５重量％、７．５重量％、１０重量％、１５重量％、２０重量％２５重量％または３０重量％である。好ましい例では、１つまたは複数の導電性ポリマーの重量パーセンテージは約１０重量％である。
【0127】
約５重量％以上約２０重量％以下の重量パーセンテージの１つまたは複数の自己修復性ポリマー。好ましくは、１つまたは複数の自己修復性ポリマーの重量パーセンテージは、約５重量％、７．５重量％、１０重量％、１５重量％、または２０重量％である。好ましい例では、１つまたは複数の自己修復性ポリマーの重量パーセンテージは、約５～１０重量％である。または
約１０重量％以上約４０重量％以下の重量パーセンテージの１つまたは複数のゴムポリマー。好ましくは、１つまたは複数のゴムポリマーの重量パーセンテージは、約１０重量％、１５重量％、２０重量％、２５重量％、３０重量％、３５重量％または４０重量％である。好ましい例では、１つまたは複数のゴムポリマーの重量パーセンテージは、約３０～４０重量％である。
約１０重量％以上約４０重量％以下の重量パーセンテージの１つまたは複数のゴムポリマー。好ましくは、１つまたは複数のゴムポリマーの重量パーセンテージは、約１０重量％、１５重量％、２０重量％、２５重量％、３０重量％、３５重量％または４０重量％である。好ましい例では、１つまたは複数のゴムポリマーの重量パーセンテージは、約３０～４０重量％である。
【0128】
驚くべきことに、本発明者らは、シリコン／グラファイト／カーボン材料（例えば、Ｓｉ＠Ｃ／Ｇ／Ｃ）と混合してリチウムイオン電池用アノードを製造すると、本明細書に記載の多官能バインダーはシリコン含有アノードのサイクル寿命（サイクル性能）と、得られるリチウムイオン電池のクーロン効率の少なくとも１つを高めることを見出した。
【0129】
本発明者らは、いずれか１つの理論に縛られることなく、サイクル寿命およびクーロン効率の向上は、本発明の多官能ポリマーバインダーが、製造されたアノードのシリコン／グラファイト／カーボン材料全体に実質的に均一に分布するためであると考える。いずれか１つの理論に縛られることなく、本発明者らは、多官能ポリマーバインダーが、製造されたアノード中のシリコン／グラファイト／カーボン材料と混和性または相溶性であり、実質的に均一な分布およびＳＢＲ移行の回避をもたらすと考える。
【0130】
特定の例では、線状ポリマーのヒドロキシル基、アミン基、またはカルボキシル基；導電性ポリマーのイミノ基またはスルホン酸基；自己修復性ポリマーの尿素基は架橋されて剛性かつ柔軟性の鎖で構成される３Ｄネットワークを形成し、アノードの所望の機械的特性と接着力を高める。
【0131】
いずれか１つの理論に拘束されることなく、本発明者らはまた、いくつかの実施形態では、１つまたは複数の線状ポリマー、１つまたは複数の導電性ポリマー、１つまたは複数の自己修復性ポリマー、および１つまたは複数のゴムポリマー架橋を引き起こすことによってスラリーが加熱される場合、酸、好ましくは有機酸、より好ましくはクエン酸の添加によって製造されたアノードのシリコン／グラファイト／カーボン材料全体にわたって本発明のバインダーの分布を改善できることを見出した。架橋された多官能ポリマーバインダーは、電極の表面へのゴムポリマーの移行を防止または改善し、それによって、より均一な三次元構造を提供する。
【0132】
好ましい線状ポリマーとしては、例えば、カルボキシメチルセルロースナトリウム（ＣＭＣ）、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）、ポリアクリル酸リチウム（ＬｉＰＡＡ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、アルギン酸ナトリウム（ＳＡ）、２－ペンテン酸、２－メタクリル酸、またはキトサン（ＣＳ）が挙げられる。
【0133】
好ましい導電性ポリマーとしては、例えば、ポリアニリン（ＰＡＮＩ）、ポリ［９,９－ビス（３－プロパノエート）フッ素］ナトリウム（ＰＦＣＯＯＮａ）、ポリ（１－ピレンメチルメタクリレート－ｃｏ－メタクリル酸）（ＰＰｙＭＡＡ）、ポリピロール（ＰＰＹ）または３,４－エチレンジオキシチオフェン／ポリスチレン－４－スルホネート（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ）が挙げられる。
【0134】
好ましい自己修復性ポリマーとしては、例えば、尿素－ピリミジノン（ＵＰｙ）、ウレアオリゴアミドアミン（ＵＯＡＡ）、ドーパミンメタクリルアミド（ＤＭＡ）、およびドーパミン（ＤＡ）が挙げられる。好ましい実施形態では、自己修復性ポリマーはウレアオリゴアミドアミン（ＵＯＡＡ）である。
【0135】
好ましいゴムポリマーとしては、例えば、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ネオプレン、ニトリルゴム、ブチルシリコーンゴム、またはポリサルファイドゴムが挙げられる。好ましい実施形態では、ゴムポリマーは、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）およびその誘導体である。
【0136】
いくつかの実施形態では、１つまたは複数の線状ポリマーは、１，０００～１，０００，０００ダルトンの重量平均分子量を有する。いくつかの実施形態では、重量平均分子量は、２０，０００～１，０００，０００ダルトンである。いくつかの実施形態では、重量平均分子量は、２０，０００～６００，０００ダルトンである。いくつかの実施形態では、重量平均分子量は、５０，０００～６００，０００ダルトンである。いくつかの実施形態では、重量平均分子量は、１０，０００～６００，０００ダルトンである。いくつかの実施形態では、重量平均分子量は、５００，０００～５５０，０００ダルトンである。いくつかの実施形態では、重量平均分子量は５２０，０００ダルトンである。いくつかの実施形態では、重量平均分子量は５０，０００～１５０，０００ダルトンである。いくつかの実施形態では、数平均分子量は、１００，０００～２００，０００ダルトンである。
【0137】
いくつかの実施形態では、１つまたは複数の導電性ポリマーは、２０，０００～１，０００，０００ダルトンの重量平均分子量を有する。いくつかの実施形態では、重量平均分子量は、２０，０００～６００，０００ダルトンである。いくつかの実施形態では、重量平均分子量は、５０，０００～６００，０００ダルトンである。いくつかの実施形態では、重量平均分子量は、１００，０００～６００，０００ダルトンである。いくつかの実施形態では、重量平均分子量は、５００，０００～５５０，０００ダルトンである。いくつかの実施形態では、重量平均分子量は５２０，０００ダルトンである。いくつかの実施形態では、重量平均分子量は５０，０００～１５０，０００ダルトンである。いくつかの実施形態では、数平均分子量は、１００，０００～２００，０００ダルトンである。
【0138】
いくつかの実施形態では、１つまたは複数の自己修復性ポリマーは、２０，０００～１，０００，０００ダルトンの重量平均分子量を有する。いくつかの実施形態では、重量平均分子量は、２０，０００～６００，０００ダルトンである。いくつかの実施形態では、重量平均分子量は、５０，０００～６００，０００ダルトンである。いくつかの実施形態にでは、重量平均分子量は、１００，０００～６００，０００ダルトンである。いくつかの実施形態では、重量平均分子量は、５００，０００～５５０，０００ダルトンである。いくつかの実施形態では、重量平均分子量は５２０，０００ダルトンである。いくつかの実施形態では、重量平均分子量は５０，０００～１５０，０００ダルトンである。いくつかの実施形態において、数平均分子量は、１００，０００～２００，０００ダルトンである。
【0139】
いくつかの実施形態では、１つまたは複数のゴムポリマーは、２０，０００～１，０００，０００ダルトンの重量平均分子量を有する。いくつかの実施形態では、重量平均分子量は、２０，０００～６００，０００ダルトンである。いくつかの実施形態では、重量平均分子量は、５０，０００～６００，０００ダルトンである。いくつかの実施形態では、重量平均分子量は、１００，０００～６００，０００ダルトンである。いくつかの実施形態では、重量平均分子量は、５００，０００～５５０，０００ダルトンである。いくつかの実施形態では、重量平均分子量は５２０，０００ダルトンである。いくつかの実施形態では、重量平均分子量は５０，０００～１５０，０００ダルトンである。いくつかの実施形態において、数平均分子量は、１００，０００～２００，０００ダルトンである。
【0140】
特定の実施形態では、１つまたは複数の線状ポリマー、１つまたは複数の導電性ポリマー、１つまたは複数の自己修復性ポリマーおよび／または1つまたは複数のゴムポリマーはブロックコポリマーである。特定の実施形態では、１つまたは複数の線状ポリマー、１つまたは複数の導電性ポリマー、１つまたは複数の自己修復性ポリマーおよび／または1つまたは複数のゴムポリマーはランダムコポリマーである
【0141】
ｄ）リチウムイオン電池用バインダーを有するアノードの製造
さらなる例示的な実施形態では、リチウムイオン電池用アノード例は、例えば本明細書に開示される多官能バインダー、好ましくは多官能ポリマーバインダーも含む。
さらなる例示的な実施形態では、リチウムイオン電池用アノード例は、例えば本明細書に開示される多官能バインダー、好ましくは多官能ポリマーバインダーも含む。
【0142】
上述した調製されたままのアノード材料の電気化学的性能は、電極構造を改善することによってさらに向上した。本明細書に開示されるような多官能バインダーは、アノードの一部として使用できる。多官能バインダーは、３Ｄ（３次元）ネットワーク構造、向上した導電率、および自己修復特性を備えており、急速な容量減衰の問題につながるリチウムイオン電池（ＬＩＢ）用のシリコンベースのアノードの比較的低い導電率と大きな体積膨張に対処する。
【0143】
図５を参照すると、リチウムイオン電池用アノードの製造方法１０００が示されている。工程１０１０は、シリコン／グラファイト／カーボン材料、１つまたは複数の線状ポリマー、１つまたは複数の導電性ポリマー、１つまたは複数の自己修復性ポリマー、および１つまたは複数のゴムポリマーを混合して、スラリーを生成することを含む。シリコン／グラファイト／カーボン材料は、先に開示された、Ｓｉ＠Ｃ／Ｇ／ＣもしくはＳｉ／Ｃ／Ｇ粉末材料例であり得るか、または未加工のシリコン（Ｓｉ)、グラファイト（Ｇ）およびカーボン（Ｃ）の混合物（活物質）であり得る。要すれば、工程１０１０はまた、スラリーの一部として導電剤を混合することを含み得る。導電剤は、例えば、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、グラフェン、官能化グラフェンプレートレットナノカーボンファイバー、または導電性スラリーとしてのそれらの混合物であってよい。工程１０２０は、金属部材、例えば、金属箔、ストリップ、またはグリッド上にスラリーをコーティングすることを含む。工程１０３０は、コーティングされたスラリーを有する金属部材を乾燥させてアノードを形成することを含む。
【0144】
以下に、そして図６を参照して、リチウムイオン電池用の多官能ポリマーバインダーを含むアノードのさらなる非限定的な製造方法例１１００が提供される。
【0145】
＜工程１１１０：＞
１つまたは複数の線状ポリマー、１つまたは複数の導電性ポリマー、１つまたは複数の自己修復性ポリマー、および１つまたは複数のゴムポリマーを本明細書に記載の重量パーセンテージおよび質量比（線状ポリマー：導電性ポリマー：自己修復性ポリマー：ゴムポリマー）で量り分ける。
１つまたは複数の線状ポリマー、１つまたは複数の導電性ポリマー、１つまたは複数の自己修復性ポリマー、および１つまたは複数のゴムポリマーを本明細書に記載の重量パーセンテージおよび質量比（線状ポリマー：導電性ポリマー：自己修復性ポリマー：ゴムポリマー）で量り分ける。
【0146】
＜工程１１２０：＞
シリコン／グラファイト／カーボン材料は、先に開示された、Ｓｉ＠Ｃ／Ｇ／ＣもしくはＳｉ／Ｃ／Ｇ粉末材料例であり得るか、または未加工のシリコン（Ｓｉ)、グラファイト（Ｇ）およびカーボン（Ｃ）の混合物（活物質）であり得る、を導電剤（例えば、官能化グラフェンプレートレット、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、ナノカーボンファイバー、または導電性スラリーとしてのそれらの混合物）および多官能ポリマーバインダーと約８０以上９６以下：１以上１０以下：３以上１０以下の質量比（活物質：導電材：多官能ポリマーバインダー）で均一に混合する。好ましくは、質量比（活物質：導電剤：多官能ポリマーバインダー）は、約８０：１０：１０、約８５：１０：５、約８５：９：６、約８５：８：７、約８５：７：８、約８５：６：９、約８５：５：１０、約９０：７：３、約９０：６：４、約９０：５：５、約９０：４：６、約９０：３：７、約９０：２：８、約９０：１：９、約９５：２：３、約９５：１：４、または約９６：１：３である。最も好ましくは、質量比（活物質：導電剤：多官能ポリマーバインダー）は約８０：１０：１０である。
シリコン／グラファイト／カーボン材料は、先に開示された、Ｓｉ＠Ｃ／Ｇ／ＣもしくはＳｉ／Ｃ／Ｇ粉末材料例であり得るか、または未加工のシリコン（Ｓｉ)、グラファイト（Ｇ）およびカーボン（Ｃ）の混合物（活物質）であり得る、を導電剤（例えば、官能化グラフェンプレートレット、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、ナノカーボンファイバー、または導電性スラリーとしてのそれらの混合物）および多官能ポリマーバインダーと約８０以上９６以下：１以上１０以下：３以上１０以下の質量比（活物質：導電材：多官能ポリマーバインダー）で均一に混合する。好ましくは、質量比（活物質：導電剤：多官能ポリマーバインダー）は、約８０：１０：１０、約８５：１０：５、約８５：９：６、約８５：８：７、約８５：７：８、約８５：６：９、約８５：５：１０、約９０：７：３、約９０：６：４、約９０：５：５、約９０：４：６、約９０：３：７、約９０：２：８、約９０：１：９、約９５：２：３、約９５：１：４、または約９６：１：３である。最も好ましくは、質量比（活物質：導電剤：多官能ポリマーバインダー）は約８０：１０：１０である。
【0147】
いくつかの実施形態では、多官能ポリマーバインダーは、導電剤を必要としないように十分に導電性である。これらの実施形態では、シリコン／グラファイト／カーボン材料、および１つまたは複数の線状ポリマー、１つまたは複数の導電性ポリマー、１つまたは複数の自己修復性ポリマーおよび１つまたは複数のゴムポリマーの混合組み合わせを、約８０～９９：１～２０、８５～９９：１～１５、９０～９９：１～１０、９５～９９：１～５、９６：４、９７：３、９８：２または９９：１の質量比（シリコン／グラファイト／カーボン材料：ポリマーの混合組み合わせ）で混合する。
【0148】
混合時間は約２時間以上約５時間以下であり得る。好ましくは、混合時間は約２時間、３時間、４時間または５時間である。最も好ましくは、混合時間は約２時間である。
【0149】
＜工程１１３０：＞
得られたスラリーは、金属部材、例えば、金属箔、ストリップまたはグリッド、好ましくは銅箔として提供される銅部材上にコーティングするが、これは、清潔で平らに保たなければならない。他の金属部材は、例えば、ニッケル、亜鉛、アルミニウム、金、銀でできている場合がある。得られたスラリーは、ディップコーティング、スプレーコーティング、スピンコーティング、接着、およびそれらの組み合わせなどの任意の適当な技術を用いてコーティングできる。当業者は、電極のコーティングが、十分に導電性の接触を提供するために任意の適当な厚さであり得ることを理解すべきである。
得られたスラリーは、金属部材、例えば、金属箔、ストリップまたはグリッド、好ましくは銅箔として提供される銅部材上にコーティングするが、これは、清潔で平らに保たなければならない。他の金属部材は、例えば、ニッケル、亜鉛、アルミニウム、金、銀でできている場合がある。得られたスラリーは、ディップコーティング、スプレーコーティング、スピンコーティング、接着、およびそれらの組み合わせなどの任意の適当な技術を用いてコーティングできる。当業者は、電極のコーティングが、十分に導電性の接触を提供するために任意の適当な厚さであり得ることを理解すべきである。
【0150】
＜工程１１４０：＞
アノード材料のスラリーでコーティングされた得られた金属部材（例えば、銅箔）は、真空オーブン内で、特定の乾燥温度で特定の乾燥時間乾燥する。例えば、乾燥温度は、約１００℃以上約１８０℃以下であり得る。好ましくは、温度は、約１００℃、１１０℃、１２０℃、１３０℃、１４０℃、１５０℃、１６０℃、１７０℃、または１８０℃である。最も好ましくは、温度は約１００℃である。乾燥時間は、約１０時間以上約１８時間以下であり得る。好ましくは、乾燥時間は約１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７または１８時間である。最も好ましくは、乾燥時間は約１２時間である。
アノード材料のスラリーでコーティングされた得られた金属部材（例えば、銅箔）は、真空オーブン内で、特定の乾燥温度で特定の乾燥時間乾燥する。例えば、乾燥温度は、約１００℃以上約１８０℃以下であり得る。好ましくは、温度は、約１００℃、１１０℃、１２０℃、１３０℃、１４０℃、１５０℃、１６０℃、１７０℃、または１８０℃である。最も好ましくは、温度は約１００℃である。乾燥時間は、約１０時間以上約１８時間以下であり得る。好ましくは、乾燥時間は約１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７または１８時間である。最も好ましくは、乾燥時間は約１２時間である。
【0151】
＜工程１１５０：＞
その後生成された乾燥複合材料を、組み立てられたリチウムイオン電池（すなわち、リチウムイオンセル）のアノードとして使用される前に圧縮する。特定の実施形態では、得られたコーティングは、約１０ｎｍ～５００ミクロン、約１００ｎｍ～５００ミクロン、約３００ｎｍ～５００ミクロン、約１０～５００ミクロン、約５０～５００ミクロン、約１００～５００ミクロン、約２００～５００ミクロンの厚さを有する。特定の実施形態では、コーティングは、約５００ミクロン、４００ミクロン、３００ミクロン、２００ミクロン、または１００ミクロン未満の厚さを有する。いくつかの実施形態では、コーティングは、約０．５ｍｍ～約５ｍｍ、約０．５ｍｍ～約３ｍｍ、約０．５ｍｍ～約２ｍｍ、好ましくは約１ｍｍの厚さを有する。
その後生成された乾燥複合材料を、組み立てられたリチウムイオン電池（すなわち、リチウムイオンセル）のアノードとして使用される前に圧縮する。特定の実施形態では、得られたコーティングは、約１０ｎｍ～５００ミクロン、約１００ｎｍ～５００ミクロン、約３００ｎｍ～５００ミクロン、約１０～５００ミクロン、約５０～５００ミクロン、約１００～５００ミクロン、約２００～５００ミクロンの厚さを有する。特定の実施形態では、コーティングは、約５００ミクロン、４００ミクロン、３００ミクロン、２００ミクロン、または１００ミクロン未満の厚さを有する。いくつかの実施形態では、コーティングは、約０．５ｍｍ～約５ｍｍ、約０．５ｍｍ～約３ｍｍ、約０．５ｍｍ～約２ｍｍ、好ましくは約１ｍｍの厚さを有する。
【0152】
ｅ）多官能ポリマーバインダーを有するアノード
以下の実施例は、単に例示することを目的とし本発明の範囲を限定するものではないより詳細な考察を提供する。
以下の実施例は、単に例示することを目的とし本発明の範囲を限定するものではないより詳細な考察を提供する。
【0153】
＜実施例２＞
一実施形態例では、アノード（実施例２）を調製し、Ｓｉ＠Ｃ／Ｇ／Ｃ－５アノード（多官能ポリマーバインダーを有する）とラベルを付けた。
一実施形態例では、アノード（実施例２）を調製し、Ｓｉ＠Ｃ／Ｇ／Ｃ－５アノード（多官能ポリマーバインダーを有する）とラベルを付けた。
【0154】
Ｓｉ＠Ｃ／Ｇ／Ｃ－１アノード（実施例１）でＣＭＣ（線状ポリマー）およびＳＢＲ（ゴムポリマー）を含むバインダーを用いたが、Ｓｉ＠Ｃ／Ｇ／Ｃ－５アノードでＣＭＣ（線状ポリマー）、ＰＰＹ（導電性ポリマー）、ＤＡおよび／またはＵＯＡＡ（自己修復性ポリマー）、およびＳＢＲ（ゴムポリマー）を含む多官能ポリマーバインダーを用いたことを除いてＳｉ＠Ｃ／Ｇ／Ｃ－１アノード（実施例１）と同じ方法を使用してＳｉ＠Ｃ／Ｇ／Ｃ－５アノードを調製した（実施例２）。他の条件は、アノードを調製する際と同じであった。
【0155】
Ｓｉ＠Ｃ／Ｇ／Ｃ－５アノードは、４０：２０：２０：２０のポリマーの質量比（ＣＭＣ：ＰＰＹ：ＤＡ／ＵＯＡＡ：ＳＢＲ）を使用して調製した。使用した導電剤は、スイスのＴＩＭＣＡＬ Ｇｒａｐｈｉｔｅ＆ＣａｒｂｏｎからＳｕｐｅｒＰＴＭの商品名で販売されているカーボンブラックの一種であった。次に、活物質、導電剤および多官能ポリマーバインダーを、８０：１０：１０の質量比（Ｓｉ＠Ｃ／Ｇ／Ｃ：導電剤：多官能ポリマーバインダー）、２時間の混合時間で混合した。得られたスラリーを銅箔にコーティングし、これを清潔で平らに保った。得られたアノード材料のスラリーでコーティングされた銅箔を、真空オーブン内で１００℃の乾燥温度で１２時間乾燥した。次に、生成された乾燥複合材料を圧縮し、組み立てられたリチウムイオン電池のアノードとして使用した。
【0156】
図７（ａ）は、Ｓｉ＠Ｃ／Ｇ／Ｃ－５アノードとラベルを付けたＬＳＣＲバインダーを有するアノード例（実施例２）のサイクル性能を示している。Ｓｉ＠Ｃ／Ｇ／Ｃ－５アノードは、２５０サイクルにわたって約５２５．７ｍＡｈ／ｇの平均可逆放電容量をもたらした。ＣＥは１３サイクル後９９．０％を超え、１００サイクル後９５．３５％の容量を保持でき、２５０サイクル後８９．２％の容量を維持したため、標準のＣＭＣ：ＳＢＲを用いたＳｉ＠Ｃ／Ｇ／Ｃ－１アノード（実施例１）に比べて電気化学的性能が向上している。
【0157】
図７（ｂ）は、４００サイクルにわたるＳｉ＠Ｃ／Ｇ／Ｃ－５アノードとラベルを付けたＬＳＣＲバインダーを有するアノード例のサイクル性能を示している。４００サイクル後も８２．８％の容量を保持した。これは、ＬＳＣＲバインダーを有するＳｉ＠Ｃ／Ｇ／Ｃ－１アノード（実施例１）と比較して４００サイクルにわたって電気化学的性能が向上している。
【0158】
＜実施例３＞
一実施形態例では、アノード（実施例３）を調製し、さらにＳｉ＠Ｃ／Ｇ／Ｃ－５.１アノードとラベルを付けた。この例は実施例２と同様であるが、天然グラファイト（好ましくは精製された球状天然グラファイト）を使用した。
一実施形態例では、アノード（実施例３）を調製し、さらにＳｉ＠Ｃ／Ｇ／Ｃ－５.１アノードとラベルを付けた。この例は実施例２と同様であるが、天然グラファイト（好ましくは精製された球状天然グラファイト）を使用した。
【0159】
Ｓｉ＠Ｃ／Ｇ／Ｃ－１アノード（実施例１）でＣＭＣ（線状ポリマー）およびＳＢＲ（ゴムポリマー）を含むバインダーを用いたが、Ｓｉ＠Ｃ／Ｇ／Ｃ－５アノード（実施例３）でＣＭＣ（線状ポリマー）、ＰＰＹ（導電性ポリマー）、ＤＡおよび／またはＵＯＡＡ（自己修復性ポリマー）、およびＳＢＲ（ゴムポリマー）を含む多官能ポリマーバインダー（ＬＳＣＲ線状自己修復複合ゴムともいう）を用いたことを除いてＳｉ＠Ｃ／Ｇ／Ｃ－１アノード（実施例１）と同じ方法を使用してＳｉ＠Ｃ／Ｇ／Ｃ－５.１アノードを調製した。ＣＭＣ（線状ポリマー）、ＰＰＹ（導電性ポリマー）、ＤＡおよび／またはＵＯＡＡ（自己修復性ポリマー）を含みゴムを含まない線状自己修復複合材料（ＬＳＣ）を用いた比較例はＳｉ＠Ｃ／Ｇ／Ｃ－５アノード（実施例２）で用いた。他の条件は、アノードを調製する際と同じであった。
【0160】
ＬＳＣＲ Ｓｉ＠Ｃ／Ｇ／Ｃ－５.１アノードは、４０：２０：２０：２０のポリマーの質量比（ＣＭＣ：ＰＰＹ：ＤＡ／ＵＯＡＡ：ＳＢＲ）を使用して調製した。使用した導電剤は、スイスのTIMCAL Graphite & CarbonからＳｕｐｅｒ ＰＴＭの商品名で販売されているカーボンブラックの一種であった。次に、活物質、導電剤および多官能ポリマーバインダーを、８０：１０：１０の質量比（Ｓｉ＠Ｃ／Ｇ／Ｃ：導電剤：多官能ポリマーバインダー）で２時間の混合時間で混合した。得られたスラリーを銅箔にコーティングし、これを清潔で平らに保った。得られたアノード材料のスラリーでコーティングされた銅箔を真空オーブン内で１００℃の乾燥温度で１２時間乾燥させた。次に、生成された乾燥複合材料を圧縮し、組み立てられたリチウムイオン電池のアノードとして使用した。
【0161】
実施例２および３のＬＳＣＲ Ｓｉ＠Ｃ／Ｇ／Ｃ－５およびＬＳＣＲ Ｓｉ＠Ｃ／Ｇ／Ｃ－５.１アノードを調製するための多官能ポリマーバインダー（ＬＣＳＲバインダー）の代替配合物は、４０：１０：１０：３０：１０（１つまたは複数の線状ポリマー：１つまたは複数の導電性ポリマー：１つまたは複数の自己修復性ポリマー：１つまたは複数のゴムポリマー：酸）、および４０：１０：１０：３０：１０（ＣＭＣ ＋ ＰＡＡ：ＰＥＤＯＴ ＋ ＰＳＳ：ＵＯＡＡ：ＳＢＲ：クエン酸の重量パーセンテージであった。
【0162】
図８は、０．３Ｃ（２００ｍＡ／ｇ）での様々なバインダー有するＳｉ＠Ｃ／Ｇ／Ｃ－５.１のサイクル性能を示している。ＬＳＣＲバインダー（＃１）を有するＳｉ＠Ｃ／Ｇ／Ｃ－５は、１００サイクルにわたって８８．０％の容量を維持し、これはＬＳＣ（ＳＢＲなし）バインダー（＃２）を有するＳｉ＠Ｃ／Ｇ／Ｃ－５の７２．８％、ＣＭＣ＋ＳＢＲバインダーを有するＳｉ＠Ｃ／Ｇ／Ｃ－５の６８．４％（＃３）およびＣＭＣバインダーを有するＳｉ＠Ｃ／Ｇ／Ｃ－５の６３．４％（＃４）よりも高い。結果は、多官能ポリマーバインダーがＳｉ／Ｇ／Ｃ複合アノードの容量保持に有益であることを示している。
【0163】
図９は、０．３Ｃ（２００ｍＡ／ｇ）での様々なバインダーを有するＳｉ＠Ｃ／Ｇ／Ｃ－５.１のレート性能を示している。ＬＳＣＲバインダー（＃１）を有するＳｉ＠Ｃ／Ｇ／Ｃ－５は、０．１５Ｃ、０．３Ｃ、０．４５Ｃ、０．７５Ｃ、１．５Ｃ、３Ｃでそれぞれ６０６、５８１、５５９、５２２、３７６、および２４１ｍＡｈ／ｇの比容量をもたらすことができ、ＬＳＣバインダー（＃２）、ＣＭＣ ＋ ＳＢＲバインダー（＃３）、ＣＭＣバインダー（＃４）を有する電極よりも優れているが、一方ＣＭＣバインダー（＃４）を有する電極は１．５Ｃ、３Ｃでそれぞれ２３４および１４６ｍＡｈ／ｇの最も低い容量をもたらした。本発明者らは、驚くべきことに、標準的な工業用ＣＭＣ：ＳＢＲバインダー（すなわち、Ｓｉ＠Ｃ／Ｇ／Ｃで使用；実施例２）と比較して、本発明のＬＳＣＲバインダーの使用によって、同じダブルカーボンコーティングされたアノードの容量の保持が向上したことを見出した。これは、得られたリチウムイオン電池の向上したサイクル性能およびクーロン効率を含む、本発明のＬＳＣＲバインダーの有益な効果を示している。
【0164】
図１０は様々なバインダーを有する未使用のおよび１００サイクルしたＳｉ＠Ｃ／Ｇ／Ｃ－５アノードのＳＥＭ画像の比較を示している。（ａ）および（ｂ）はＣＭＣバインダー、（ｃ）および（ｄ）はＣＭＣ＋ＳＢＲバインダー、（ｅ）および（ｆ）はＬＳＣバインダー、（ｇ）および（ｈ）はＬＳＣＲバインダーを有する未使用のおよび１００サイクルしたＳｉ＠Ｃ／Ｇ／Ｃ－５アノードを指している。図１０（ｂ）および（ｄ）は、電極表面全体にはっきりとした微小亀裂を示しているが、１００サイクル後のＬＳＣＲバインダーの場合、明らかな亀裂は観察されない。これは、１００回の充電／放電サイクル後の電極の完全性が優れていることを示している。
【0165】
図１１は様々なバインダーの粘度の比較を示している。ＳＢＲバインダーは最も低い粘度を示しているが、ＬＳＣＲバインダーは最も高い粘度を示している。この結果によって、ＬＳＣＲバインダーが、サイクル中の体積変化によって引き起こされる応力に耐え、アノードの完全性を維持することを証明した。
【0166】
任意の実施形態はまた、本明細書で参照または示される部分、要素、工程および／または特徴を、個別に、または２つ以上の部品、要素、工程および／または特徴の任意の組み合わせで広く含むと言うことができ、そこでは本発明が関係する当技術分野で既知の同等物を有する特定の整数が言及されており、こうした既知の同等物は、個別に記載されているかのように本明細書に組み込まれるとみなされる。
【0167】
好ましい実施形態を詳細に説明してきたが、本発明の範囲から逸脱することなく、多くの修正、変更、置換、または変化が当業者には明らかであることを理解されたい。
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7(a)】
【図7(b)】
【図8】
【図9】
【図10】
【図11】
【国際調査報告】