特表 2023-505813 建築用途に使用するためのポリマーラテックス

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公表特許公報(A)

(11)【公表番号】

(43)【公表日】2023-02-13

(54)【発明の名称】建築用途に使用するためのポリマーラテックス

(51)【国際特許分類】

   C08F 212/08 20060101AFI20230206BHJP

   C08F 236/04 20060101ALI20230206BHJP

   C08F 2/30 20060101ALI20230206BHJP

   C04B 24/26 20060101ALI20230206BHJP

   C04B 28/02 20060101ALI20230206BHJP

   C08F 220/26 20060101ALI20230206BHJP

【ＦＩ】

C08F212/08

C08F236/04

C08F2/30 Z

C04B24/26 G

C04B24/26 E

C04B24/26 F

C04B28/02

C08F220/26

【審査請求】未請求

【予備審査請求】未請求

(21)【出願番号】P 2022535049

(86)(22)【出願日】2020-12-07

(85)【翻訳文提出日】2022-08-02

(86)【国際出願番号】 EP2020084785

(87)【国際公開番号】W WO2021115978

(87)【国際公開日】2021-06-17

(31)【優先権主張番号】1918102.3

(32)【優先日】2019-12-10

(33)【優先権主張国・地域又は機関】GB

(81)【指定国・地域】

(71)【出願人】

【識別番号】517189571

【氏名又は名称】シントマー ドイチェラント ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング

(74)【代理人】

【識別番号】110000109

【氏名又は名称】弁理士法人特許事務所サイクス

(72)【発明者】

【氏名】ベーム ニコライ

(72)【発明者】

【氏名】アラウージョ オダイール

【テーマコード（参考）】

4G112

4J011

4J100

【Ｆターム（参考）】

4G112MD00

4G112PB31

4J011KA15

4J011KA23

4J011KA29

4J011KB05

4J011KB08

4J011KB14

4J011KB19

4J011KB29

4J011NA25

4J011NB04

4J100AB02P

4J100AJ02S

4J100AL09R

4J100AS02Q

4J100CA05

4J100CA06

4J100DA47

4J100DA49

4J100EA07

4J100FA03

4J100FA04

4J100FA20

4J100FA28

4J100GB01

4J100JA67

(57)【要約】

本発明は、下記成分を含むエチレン性不飽和モノマーの混合物の水性乳化重合によって得られるポリマーラテックスおよびそれを含む建築材料、好ましくはセメント性組成物に関する。（ａ）ビニル芳香族化合物、（ｂ）共役ジエン、（ｃ）モノマーの総重量を基準として２～１０重量％の量のエチレン性不飽和酸のヒドロキシアルキルエステル、および（ｄ）モノマーの総重量を基準として０～０．１５重量％の量のエチレン性不飽和カルボン酸またはその塩。ここで、ビニル芳香族化合物と共役ジエンとの重量比は少なくとも１．３：１であり、ポリマーラテックスは、１７～１９のＨＬＢを有する非イオン性界面活性剤を、モノマーの総重量を基準にして２～１０重量％の量で含む。
【選択図】なし

【特許請求の範囲】

【請求項1】

下記成分を含むエチレン性不飽和モノマーの混合物の水性乳化重合によって得られるポリマーラテックス：
（ａ）ビニル芳香族化合物、
（ｂ）共役ジエン、
（ｃ）モノマーの総重量を基準として２～１０重量％の量のエチレン性不飽和酸のヒドロキシアルキルエステル、および
（ｄ）モノマーの総重量を基準として０～０．１５重量％の量のエチレン性不飽和カルボン酸またはその塩、
ここで、ビニル芳香族化合物と共役ジエンとの重量比は少なくとも１．３：１であり、ポリマーラテックスは、１７～１９のＨＬＢを有する非イオン性界面活性剤を、モノマーの総重量を基準として２～１０重量％の量で含む。

【請求項2】

ビニル芳香族化合物が、スチレン、α－メチルスチレン、４－メチルスチレン、α－クロロスチレン、４－クロロスチレン、ジビニルベンゼン、４－メトキシ－３－メチルスチレン、３，４－ジメチル－α－メチルスチレンおよびそれらの組み合わせから選択され、好ましくはビニル芳香族化合物がスチレンである、請求項１に記載のポリマーラテックス。

【請求項3】

ビニル芳香族化合物が、エチレン性不飽和モノマーの総重量を基準にして２４～７０重量％、好ましくは３８～６５重量％の量でモノマー混合物中に存在する、請求項１または２に記載のポリマーラテックス。

【請求項4】

共役ジエンが、１，３－ブタジエン、２－クロロ－１，３－ブタジエン、イソプレン、共役直鎖および分岐ペンタジエンおよびヘキサジエンならびにそれらの組み合わせから選択され、好ましくは、共役ジエンモノマーが１，３－ブタジエンである、請求項１～３のいずれか１項に記載のポリマーラテックス。

【請求項5】

共役ジエンが、エチレン性不飽和モノマーの総重量を基準にして１６～４５重量％、好ましくは２４～３９重量％の量でモノマー混合物中に存在する、請求項１～４のいずれか１項に記載のポリマーラテックス。

【請求項6】

エチレン性不飽和酸のヒドロキシアルキルエステルが、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートおよび２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートから選択される、請求項１～５のいずれか１項に記載のポリマーラテックス。

【請求項7】

エチレン性不飽和酸のヒドロキシアルキルエステルが、エチレン性不飽和モノマーの総重量を基準にして２～９重量％、好ましくは２～７重量％の量でモノマー混合物中に存在する、請求項１～６のいずれか１項に記載のポリマーラテックス。

【請求項8】

モノマー混合物が０．１重量％以下、好ましくは０．０５重量％以下、より好ましくは０．０１重量％以下のエチレン性不飽和カルボン酸またはその塩を含み、最も好ましくはエチレン性不飽和カルボン酸およびその塩を含まない、請求項１～７のいずれか１項に記載のポリマーラテックス。

【請求項9】

モノマー混合物が、モノマー（ａ）～（ｄ）と共重合可能でありかつそれらとは異なる（ｅ）エチレン性不飽和モノマーをさらに含む、請求項１～８のいずれか１項に記載のポリマーラテックス。

【請求項10】

エチレン性不飽和モノマー（ｅ）が（ｅ１）～（ｅ３）から選択される、請求項１～９のいずれか１項に記載のポリマーラテックス：
（ｅ１）エチレン性不飽和スルホン酸、好ましくはスチレンスルホン酸、ビニルスルホン酸、アリルスルホン酸、メタリルスルホン酸、（メタ）アクリル酸－３－スルホプロピルエステルおよび２－アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸から選択され、好ましくはエチレン性不飽和モノマーの総重量を基準にして０～１０重量％、好ましくは０～６重量％の量でモノマー混合物中に存在する、
（ｅ２）アクリル酸またはメタクリル酸のＣ₁～Ｃ₂₀アルキルエステル、好ましくは、エチレン性不飽和モノマーの総重量を基準にして０～２５重量％、好ましくは０～１０重量％の量である、
（ｅ３）エチレン性不飽和ニトリル化合物、好ましくは、エチレン性不飽和モノマーの総重量を基準にして０～１５重量％、好ましくは０～１０重量％の量である。

【請求項11】

非イオン性界面活性剤が、アルキルエトキシレート、アルキルフェノールエトキシレート、脂肪酸エトキシレート、エチレングリコール－プロピレングリコールブロックコポリマーまたはトリスチリルフェノールエトキシレートから選択され、および／または非イオン性界面活性剤が、１７～１８．５、好ましくは１７～１８のＨＬＢ値を有し、および／または非イオン性界面活性剤が、エチレン性不飽和モノマーの総重量を基準にして、２～９重量％、好ましくは２～８重量％、より好ましくは２～７重量％の量でポリマーラテックス中に存在する、請求項１～１０のいずれか１項に記載のポリマーラテックス。

【請求項12】

アニオン性界面活性剤をさらに含む、請求項１～１１のいずれか１項に記載のポリマーラテックス。

【請求項13】

ポリマーラテックスがコア／シェル粒子を含まない、請求項１～１２のいずれか１項に記載のポリマーラテックス。

【請求項14】

請求項１～１３のいずれか１項に記載のポリマーラテックスを含む建築材料、好ましくはセメント性組成物。

【請求項15】

建築材料、好ましくはセメント性組成物における、請求項１～１３のいずれか１項に記載のポリマーラテックスの使用。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は建築用途に使用するポリマーラテックスに関し、特に、限定されるものではないが、ポリマーラテックスはセメント性組成物に適しており、さらに、建築材料、特に、そのようなポリマーラテックスを含むセメント性組成物に関する。

【背景技術】

【0002】

米国特許第４，３６８，０７７号は、スチレンブタジエン系ラテックスおよびセメント性組成物におけるその使用に関する。ＳＢＲラテックスは、Ｎ－メチロールメタクリルアミドおよびアニオン性界面活性剤の存在下、１．５を超えるスチレン対ブタジエンの重量比での乳化重合によって調製される。

【0003】

国際公開第２００３／２７０３９号は、石こう接合壁板で使用可能なＳＢＲラテックスに関するものである。そこに開示されているＳＢＲラテックスは、好ましくは２－アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸またはその塩で官能化されている。好ましい実施形態では、ラテックスは、２～６重量％の２－アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸、６５～８０重量％のスチレン、１５～１３重量％のブタジエン、０～３重量％のヒドロキシエチルアクリレート、０～１０重量％のアクリロニトリルを含むモノマー組成物から重合される。アニオン性界面活性剤の存在下での重合が開示されている。非イオン性界面活性剤はさらに存在してもよい。しかし、非イオン性界面活性剤の量に関する開示はない。

【0004】

ＥＰ１０２４１５４は、セメント性組成物に使用されるスチレンブタジエンゴムを開示している。スチレン対ブタジエンの重量比は１．５超であり、アクリルアミドメチルプロパンスルホン酸はラテックスの重合のためのシード中に存在する。実施例では、アニオン性界面活性剤が使用され、ヒドロキシエチルアクリレートは１．５重量パーセントの量で存在することができる。

【0005】

国際公開第２０１４／１２２０３１号は、セメント性組成物に使用することができ、コストを低減するために不飽和カルボン酸のエステルによるブタジエンの置換を目的とするＳＢＲラテックスに関する。この参考文献は、コアがビニル芳香族化合物および不飽和カルボン酸のエステルを含むコア－シェルラテックス粒子を開示している。エチレン性不飽和酸および他の官能性モノマーは、とりわけヒドロキシアルキルアクリレートとして存在し得る。シェルは、ビニル芳香族モノマーおよび共役ジエン、ならびに１０重量％までの追加のモノマー、例えばヒドロキシアルキルアクリレートを含む。一般的な説明は、界面活性剤およびそれらの量に関して言及していない。実施例では、ヒドロキシアルキルアクリレートを含有しないモノマー組成物が使用され、非イオン性界面活性剤の量はモノマーの総重量を基準にして０．３３重量％である。

【0006】

引用された文献のいずれも、ポリマーラテックスの添加によって付与されるセメント性組成物の改善された特性、例えばセメント性組成物の広がり、硬化遅延および強度増進に取り組んでいない。したがって、本発明の一態様によれば、本発明の目的は、ポリマーラテックスを含有するセメント性組成物に、広がり、硬化遅延および強度増進のような特性の改善されたバランスを付与するポリマーラテックスを提供することである。

【発明の概要】

【0007】

本発明の一態様によれば、この目的は驚くべきことに、下記成分を含むエチレン性不飽和モノマーの混合物の水性乳化重合によって得られるポリマーラテックスによって達成された：
（ａ）ビニル芳香族化合物、
（ｂ）共役ジエン、
（ｃ）モノマーの総重量を基準として２～１０重量％の量のエチレン性不飽和酸のヒドロキシアルキルエステル、および
（ｄ）モノマーの総重量を基準として０～０．１５重量％の量のエチレン性不飽和カルボン酸またはその塩、
ここで、ビニル芳香族化合物と共役ジエンとの重量比は少なくとも１．３：１であり、ポリマーラテックスは、１７～１９のＨＬＢを有する非イオン性界面活性剤を、モノマーの総重量を基準にして２～１０重量％の量で含む。

【0008】

他の態様によれば、本発明は、セメント性組成物における上記ポリマーラテックスの使用、および上記ポリマーラテックスを含有するセメント性組成物に関する。

【発明を実施するための形態】

【0009】

モノマー混合物：
本発明のポリマーラテックスは、下記成分を含むエチレン性不飽和モノマーの混合物の水性乳化重合によって得られる。
（ａ）ビニル芳香族化合物、
（ｂ）共役ジエン、
（ｃ）モノマーの総重量を基準として２～１０重量％の量のエチレン性不飽和酸のヒドロキシアルキルエステル、および
（ｄ）モノマーの総重量を基準として０～０．１５重量％の量のエチレン性不飽和カルボン酸、
ここで、ビニル芳香族化合物と共役ジエンとの重量比は、少なくとも１．３：１である。

【0010】

ビニル芳香族モノマーの代表例としては、例えば、スチレン、α－メチルスチレン、ビニルトルエン、ｏ－メチルスチレン、ｐ－メチルスチレン、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルスチレン、２，４－ジメチルスチレン、２－メチルスチレン、３－メチルスチレン、４－メチルスチレン、２－エチルスチレン、３－エチルスチレン、４－エチルスチレン、２，４－ジイソプロピルスチレン、２，４－ジメチルスチレン、４－ｔ－ブチルスチレン、５－ｔ－ブチル－２－メチルスチレン、２－クロロスチレン、３－クロロスチレン、４－クロロスチレン、４－ブロモスチレン、２－メチル－４，６－ジクロロスチレン、２，４－ジブロモスチレン、ビニルナフタレン、ビニルトルエン、ビニルキシレン、２－ビニルピリジン、４－ビニルピリジン、ならびに１，１－ジフェニルエチレンおよび置換の１，１－ジフェニルエチレン、１，２－ジフェニルエテンおよび置換の１，２－ジフェニルエチレンが挙げられる。１種以上のビニル芳香族化合物の混合物も使用することができる。好ましいモノマーはスチレンおよびα－メチルスチレンであり、最も好ましくはスチレンである。ビニル芳香族化合物は、エチレン性不飽和モノマーの総重量を基準にして、２４～７０重量％の範囲で使用することができ、好ましくは３８～６５重量％、より好ましくは４０～６０重量％である。したがって、ビニル芳香族化合物は、エチレン性不飽和モノマーの総重量を基準にして、７０重量％以下、６８重量％以下、６５重量％以下、６３重量％以下、６０重量％以下、５８重量％以下の量で存在することができる。ビニル芳香族化合物は、エチレン性不飽和モノマーの総重量を基準にして、少なくとも２４重量％、少なくとも３０重量％、少なくとも３３重量％、少なくとも３５重量％、少なくとも３８重量％、少なくとも４０重量％の量で存在することができる。当業者は、上記で開示された下限および上限のいずれかによって定義される任意の範囲が本明細書で開示されることを理解するであろう。

【0011】

本発明に適切な共役ジエンモノマーには、１，３－ブタジエン、イソプレン、２，３－ジメチル－１，３－ブタジエン、２－クロロ－１，３－ブタジエン、１，３－ペンタジエン、１，３－ヘキサジエン、２，４－ヘキサジエン、１，３－オクタジエン、２－メチル－１，３－ペンタジエン、２，３－ジメチル－１，３－ペンタジエン、３，４－ジメチル－１，３－ヘキサジエン、２，３－ジエチル－１，３－ブタジエン、４，５－ジエチル－１，３－オクタジエン、３－ブチル－１，３－オクタジエン、３，７－ジメチル－１，３，６－オクタトリエン、２－メチル－６－メチレン－１，７－オクタジエン、７－メチル－３－メチレン－１，６－オクタジエン、１，３，７－オクタトリエン、２－エチル－１，３－ブタジエン、２－アミル－１，３－ブタジエン、３，７－ジメチル－１，３，７－オクタトリエン、３，７－ジメチル－１，３，６－オクタトリエン、３，７，１１－トリメチル－１，３，６，１０－ドデカテトラエン、７，１１－ジメチル－３－メチレン－１，６，１０－ドデカトリエン、２，６－ジメチル－２，４，６－オクタトリエン、２－フェニル－１，３－ブタジエン、２－メチル－３－イソプロピル－１，３－ブタジエン、１，３－シクロヘキサジエン、ミルセン、オシメン、およびファルネセンから選択される共役ジエンモノマーが含まれる。１，３－ブタジエン、イソプレンおよびそれらの組み合わせは、好ましい共役ジエンである。１，３－ブタジエンは最も好ましいジエンである。典型的には、共役ジエンモノマーの量は、モノマーの総重量を基準にして、１５～４５重量％、好ましくは２０～４０重量％、より好ましくは２４～３９重量％の範囲であり得る。したがって、共役ジエンは、エチレン性不飽和モノマーの総重量を基準にして、少なくとも１５重量％、少なくとも２０重量％、少なくとも２２重量％、少なくとも２４重量％の量で存在してもよい。

【0012】

したがって、共役ジエンモノマーは、エチレン性不飽和モノマーの総重量を基準にして、４５重量％以下、４３重量％以下、４０重量％以下、３９重量％以下、３８重量％以下の量で使用することができる。当業者は、明示的に開示された下限と上限のいずれかの間の任意の範囲が本明細書に開示されていることを理解するであろう。

【0013】

モノマー混合物中の共役ジエンに対するビニル芳香族化合物の重量比は、少なくとも１．３：１、好ましくは少なくとも１．５：１、より好ましくは少なくとも１．６：１、さらにより好ましくは少なくとも１．８：１、さらにより好ましくは少なくとも１．９：１、最も好ましくは少なくとも２．０：１である。

【0014】

本発明によるポリマーラテックスを調製するために使用することができるエチレン性不飽和酸のヒドロキシアルキルエステルとしては、エチレンオキシド、プロピレンオキシドおよびより高級のアルキレンオキシドまたはそれらの混合物をベースとするヒドロキシアルキルアクリレートモノマーおよびヒドロキシアルキルメタクリレートモノマーが挙げられる。例えば、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレートおよびヒドロキシブチルアクリレートが挙げられる。好ましくは、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートモノマーは、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートまたは２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートである。ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートモノマーは、エチレン性不飽和モノマーの総重量を基準にして、２～１０重量％、好ましくは２～９重量％、より好ましくは２～７重量％、最も好ましくは２～６重量％の量で存在する。

【0015】

本発明によるモノマー混合物は、０．１５重量％以下、好ましくは０．１重量％以下、より好ましくは０．０５重量％以下、さらにより好ましくは０．０１重量％以下のエチレン性不飽和カルボン酸またはその塩を含む。モノマー混合物はエチレン性不飽和カルボン酸およびその塩を含まないことが最も好ましい。

【0016】

エチレン性不飽和カルボン酸またはそれらの塩は、存在する場合、モノカルボン酸およびジカルボン酸のモノマーならびにそれらの無水物およびポリカルボン酸の部分エステルから選択され得る。モノカルボン酸モノマーの例としてはアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸が挙げられ、ジカルボン酸モノマーの例としてはフマル酸、イタコン酸、マレイン酸、シス－シクロヘキセン－１，２－ジカルボン酸、ジメチルマレイン酸、ブロモマレイン酸、２，３－ジクロロマレイン酸、および（２－ドデセン－１－イル）コハク酸が挙げられる。ポリカルボン酸部分エステルの例としては、モノメチルマレエート、モノメチルフマレート、モノエチルマレエート、モノエチルフマレート、モノプロピルマレエート、モノプロピルフマレート、モノブチルマレエート、モノブチルフマレート、モノ（２－エチルヘキシル）マレエート、モノ（２－エチルヘキシル）フマレートが挙げられる。他のエチレン性不飽和カルボン酸の例には、酢酸ビニル、乳酸ビニルおよびそれらの塩が含まれる。

【0017】

本発明によるモノマー混合物は、必要に応じて、モノマー（ａ）～（ｄ）と共重合可能でありかつそれとは異なる（ｅ）エチレン性不飽和モノマーをさらに含んでもよい。

【0018】

エチレン性不飽和モノマー（ｅ）は、下記成分から選択され得る：
（ｅ１）エチレン性不飽和スルホン酸、好ましくは、エチレン性不飽和モノマーの総重量を基準にして、０～１０重量％、好ましくは０～６重量％、より好ましくは０～４重量％、さらにより好ましくは０～２重量％、さらにより好ましくは０～１重量％の量でモノマー混合物中に存在する、
（ｅ２）アクリル酸またはメタクリル酸のＣ₁～Ｃ₂₀アルキルエステル、好ましくは、エチレン性不飽和モノマーの総重量を基準にして０～２５重量％、好ましくは０～１０重量％の量である、
（ｅ３）エチレン性不飽和ニトリル化合物、好ましくは、エチレン性不飽和モノマーの総重量を基準にして０～１５重量％、好ましくは０～１０重量％の量である。

【0019】

エチレン性不飽和スルホン酸（ｅ１）は、好ましくはスチレンスルホン酸、ビニルスルホン酸、アリルスルホン酸、メタリルスルホン酸、（メタ）アクリル酸－３－スルホプロピルエステルおよび２－アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸から選択される。本発明によるモノマー混合物は、エチレン性不飽和スルホン酸を含まないことが最も好ましい。

【0020】

本発明に従って使用することができるエチレン性不飽和酸のアルキルエステル（ｅ２）としては、アルキル基が１～２０個の炭素原子を有するアクリル酸または（メタ）アクリル酸のｎ－アルキルエステル、イソ－アルキルエステルまたはｔｅｒｔ－アルキルエステルが挙げられる。

【0021】

概して、（メタ）アクリル酸の好ましいアルキルエステルは、Ｃ₁－Ｃ₁₀アルキル（メタ）アクリレート、好ましくはＣ₁－Ｃ₈アルキル（メタ）アクリレートから選択することができる。このようなアクリレートモノマーの例としては、ｎ－ブチルアクリレート、セカンダリーブチルアクリレート、エチルアクリレート、ヘキシルアクリレート、ｔｅｒｔ－ブチルアクリレート、２－エチル－ヘキシルアクリレート、イソオクチルアクリレート、４－メチル－２－ペンチルアクリレート、２－メチルブチルアクリレート、メチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、ｎ－ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、エチルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレートおよびセチルメタクリレートが挙げられる。メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレートおよびこれらの組み合わせが好ましい。

【0022】

典型的には、アルキル（メタ）アクリレートモノマーは、エチレン性不飽和モノマーの総重量を基準にして、２５重量％以下、２３重量％以下、２０重量％以下、１８重量％以下、１６重量％以下、１４重量％以下、１２重量％以下、１０重量％以下、８重量％以下、６重量％以下、４重量％以下、２重量％以下、または１重量％以下の量で存在することができる。

【0023】

本発明に従って使用することができる不飽和ニトリルモノマー（ｅ３）には、アセチルまたは追加のニトリル基のいずれかによって置換されていてもよい、直鎖または分岐配列で２～４個の炭素原子を含有する重合性不飽和脂肪族ニトリルモノマーが含まれる。このようなニトリルモノマーとしては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、α－シアノエチルアクリロニトリル、フマロニトリルおよびそれらの組み合わせが挙げられ、アクリロニトリルが最も好ましい。これらのニトリルモノマーは、エチレン性不飽和モノマーの総重量を基準にして、１５重量％以下、１４重量％以下、１２重量％以下、１０重量％以下、８重量％以下、６重量％以下、４重量％以下、２重量％以下、または１重量％以下の量で含まれ得る。

【0024】

本発明によれば、ポリマーラテックスはコア／シェル粒子を含まないことが好ましい。

【0025】

本発明のポリマーラテックスの調製方法：
本発明によるラテックスポリマー（Ｉ）は、本明細書に規定されるモノマー混合物が使用されることを条件として、当業者に公知の任意の乳化重合プロセスによって作製することができる。欧州特許出願公開第７９２８９１号明細書に記載されているプロセスが特に好適である。

【0026】

本発明のポリマーラテックスを調製するための乳化重合においては、シードラテックスを採用してもよい。シードラテックスは好ましくは別々に調製され、乳化重合は別々に調製されたシードラテックスの存在下で行われる。シードラテックス粒子は、好ましくはオキシラン官能性ラテックス粒子（ｂ）のような、シード粒子を作製するためのものを含むポリマーラテックスに使用される全エチレン性不飽和モノマー１００重量部に対して、０．０１～１０、好ましくは１～５重量部の量で存在する。したがって、シードラテックス粒子の量の下限は、０．０１、０．０５、０．１、０．２、０．３、０．４、０．５、０．６、０．７、０．８、０．９、１．０、１．１、１．２、１．３、１．４、１．５、１．６、１．７、１．８、１．９、２．０、２．１、２．２、２．３、２．４、または２．５重量部とすることができる。上記量の上限は、１０、９、８、７、６、５．５、５、４．５、４、３．８、３．６、３．４、３．３、３．２、３．１または３重量部とすることができる。当業者は、明示的に開示された下限および上限のいずれかによって形成される任意の範囲が本明細書に明示的に包含されることを理解するであろう。

【0027】

上述のラテックスポリマー（Ｉ）の調製プロセスは、０～１３０℃、好ましくは０～１００℃、特に好ましくは１０～９５℃、極めて特に好ましくは２０～９０℃の温度で、乳化剤の不存在下または１種以上の乳化剤の存在下、コロイドの不存在下または１種以上のコロイドの存在下、および１種以上の開始剤の存在下で行うことができる。温度はそれらの間の全ての値および下位値を含み、特に５、１０、１５、２０、２５、３０、３５、４０、４５、５０、５５、６０、６５、７０、７５、８０、８５、９０、９５、１００、１０５、１１０、１１５、１２０および１２５℃を含む。

【0028】

本発明を実施する際に使用することができる開始剤には、重合の目的に有効な水溶性および／または油溶性開始剤が含まれる。代表的な開始剤は当該技術分野において周知であり、例えば、アゾ化合物（例えば、ＡＩＢＮ、ＡＭＢＮおよびシアノ吉草酸）、無機ペルオキシ化合物（例えば、過酸化水素、ナトリウム、カリウムおよびアンモニウムのペルオキシジサルフェート、ペルオキシカーボネートおよびペルオキシボレート）、有機ペルオキシ化合物（例えば、アルキルヒドロペルオキシド、ジアルキルペルオキシド、アシルヒドロペルオキシド、およびジアシルペルオキシド）、およびエステル（例えば、第三ブチルペルベンゾエート）、ならびに無機および有機開始剤の組み合わせが挙げられる。

【0029】

開始剤は、所望の速度で重合反応を開始するのに充分な量で使用される。一般に、開始剤の量は、全ポリマーの重量を基準にして、０．０１～５重量％、好ましくは０．１～４重量％で充分である。開始剤の量は、ポリマーの総重量を基準にして０．０１～２重量％であることが最も好ましい。開始剤の量は、それらの間の全ての値および下位値を含み、ポリマーの総重量を基準にして、特に０．０１、０．１、０．５、１、１．５、２、２．５、３、４および４．５重量％が挙げられる。

【0030】

上記の無機および有機ペルオキシ化合物はまた、当技術分野で周知のように、単独で、または１種以上の適切な還元剤と組み合わせて使用され得る。言及され得るこのような還元剤の例は、二酸化硫黄、アルカリ金属ジサルファイト、アルカリ金属およびアンモニウムのヒドロゲンサルファイト、チオサルフェート、ジチオナイトおよびホルムアルデヒドスルホキシレート、ヒドロキシルアミン塩酸塩、ヒドラジンサルフェート、硫酸鉄（ＩＩ）、銅ナフテネート、グルコース、メタンスルホン酸ナトリウムのようなスルホン酸化合物、ならびに、ジメチルアニリンおよびアスコルビン酸のようなアミン化合物である。Ｂｒｕｇｇｏｌｉｔｅ（登録商標）ＦＦ６またはＢｒｕｇｇｏｌｉｔｅ（登録商標）ＦＦ６Ｍなどの有機スルフィン酸誘導体の独自のナトリウム塩の使用がより好ましい。還元剤の量は、重合開始剤の重量部当たり０．０３～１０重量部であることが好ましい。

【0031】

ラテックス粒子を安定化するのに適した界面活性剤または乳化剤には、重合プロセスのための従来の界面活性剤が含まれる。界面活性剤は、水相および／またはモノマー相に添加することができる。シード法における界面活性剤の有効量は、粒子のコロイドとしての安定化、粒子間の接触の最小化および凝集の防止をサポートするために選択された量である。非シード法では、界面活性剤の有効量は、粒径に影響を及ぼすために選択された量である。

【0032】

本発明のポリマーラテックスは、ＨＬＢが１７～１９の非イオン性界面活性剤を、エチレン性不飽和モノマーの総重量を基準にして２～１０重量％で含有するため、乳化重合プロセスにおいて、このような量の非イオン性界面活性剤を使用することができる。もちろん、乳化重合プロセスにおいて、必要とされる総量の非イオン性界面活性剤を全く使用しないかまたはその一部のみを使用し、乳化重合プロセスの終了後に、残存量を最終ポリマーラテックスに添加することも可能である。非イオン性界面活性剤は反応後に添加することが好ましい。

【0033】

１７～１９のＨＬＢを有する適切な非イオン性界面活性剤は、アルキルエトキシレート、アルキルフェノールエトキシレート、脂肪酸エトキシレート、エチレングリコール－プロピレングリコールブロックコポリマー、またはトリスチリルフェノールエトキシレートから選択することができる。好ましい非イオン性界面活性剤は、１７～１８．５、より好ましくは１７～１８のＨＬＢ値を有する。ＨＬＢ値は、界面活性剤の親水性部分のモル質量と界面活性剤の総モル質量との商に２０を掛けたものとして計算される。非イオン性界面活性剤は、本発明のポリマーラテックス中に、エチレン性不飽和モノマーの総重量を基準にして、２～１０重量％、好ましくは２～８重量％、より好ましくは２～７重量％の量で存在する。

【0034】

従って、本発明のポリマーラテックス中の非イオン性界面活性剤の量は、エチレン性不飽和モノマーの総重量を基準にして、少なくとも２重量％であり、または少なくとも２．５重量％、少なくとも３重量％、少なくとも３．５重量％、少なくとも４重量％、少なくとも４．５重量％、または少なくとも５重量％であり得る。本発明のポリマーラテックス中の非イオン性界面活性剤の量は、エチレン性不飽和モノマーの総重量を基準にして、最大１０重量％であり、または最大９．５重量％、最大９重量％、最大８．５重量％、最大８重量％、最大７．５重量％、最大７重量％、最大６．５重量％、最大６重量％であり得る。当業者は、上記規定の限度値のいずれかによって形成される全ての範囲が本明細書で開示されていることを理解するであろう。

【0035】

任意に、非イオン性界面活性剤に加えて、アニオン性界面活性剤を使用することもできる。代表的なアニオン性界面活性剤には、飽和およびエチレン性不飽和のスルホン酸またはそれらの塩、例えば、不飽和炭化水素スルホン酸（ビニルスルホン酸、アリルスルホン酸およびメタリルスルホン酸など）およびそれらの塩；芳香族炭化水素酸（ｐ－スチレンスルホン酸、イソプロペニルベンゼンスルホン酸およびビニルオキシベンゼンスルホン酸など）およびそれらの塩；アクリル酸およびメタクリル酸のスルホアルキルエステル（スルホエチルメタクリレートおよびスルホプロピルメタクリレートなど）およびそれらの塩、ならびに２－アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸およびそれらの塩；アルキル化ジフェニルオキシドジスルホネート、ドデシルベンゼンスルホネートナトリウム、スルホサクシネートナトリウムのジヘキシルエステル、スルホン酸のナトリウムアルキルエステル、エトキシル化アルキルフェノールおよびエトキシル化アルコール；脂肪アルコール（ポリ）エーテルサルフェートが含まれる。重合プロセス中のアニオン界面活性剤の存在は、プロセス安定性およびラテックス安定性を補助するために有利であり得る。

【0036】

上記の界面活性剤の代わりに、またはそれに加えて、様々な保護コロイドを使用することもできる。好適なコロイドとしては、部分アセチル化ポリビニルアルコール、カゼイン、ヒドロキシエチルデンプン、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、多糖類および分解多糖類、ポリエチレングリコールならびにアラビアゴムなどのポリヒドロキシ化合物が挙げられる。好ましい保護コロイドは、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロースおよびヒドロキシプロピルセルロースである。一般に、これらの保護コロイドは、モノマーの総重量を基準にして、０～１０、好ましくは０～５、より好ましくは０～２重量部の含有量で使用される。保護コロイドの量はそれらの間の全ての値および下位値を含み、モノマーの総重量を基準にして、特に１、２、３、４、５、６、７、８および９重量％を含む。

【0037】

乳化重合は、さらに緩衝物質およびキレート剤の存在下で実施することがしばしば推奨される。適切な物質は例えば、アルカリ金属炭酸塩および炭酸水素塩、アルカリ金属リン酸塩およびピロリン酸塩（緩衝物質）、ならびにキレート剤としてのエチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）またはヒドロキシル－２－エチレンジアミン三酢酸（ＨＥＥＤＴＡ）のアルカリ金属塩である。緩衝物質およびキレート剤の量は、通常、モノマーの総量を基準にして０．００１～１．０重量％である。

【0038】

さらに、乳化重合において連鎖移動剤（調節剤）を使用することが有利であり得る。典型的な試薬は、例えば、チオエステル、２－メルカプトエタノール、３－メルカプトプロピオン酸、イソ－オクチル－３－メルカプトプロピオネート、およびＣ₁－Ｃ₁₂アルキルメルカプタンなどの有機硫黄化合物であり、ｎ－ドデシルメルカプタンおよびｔ－ドデシルメルカプタンが好ましい。連鎖移動剤の量は、存在する場合、使用されるモノマーの総重量を基準にして、通常０．０５～３．０重量％、好ましくは０．２～２．０重量％である。

【0039】

ポリマーラテックス：
本発明のポリマーラテックスは、上記のようなモノマー混合物を用いた水性乳化重合により調製される。乳化重合においてまだ充分な量で使用されていない場合、記載された好ましい界面活性剤を含む非イオン性界面活性剤を、乳化重合から得られたポリマーラテックスに添加して、好ましい量を含む非イオン性界面活性剤の上記必要量を提供することができる。

【0040】

本発明のポリマーラテックスを調製するために、種々の他の添加剤および成分を添加することができる。このような添加剤としては、例えば、消泡剤、湿潤剤、増粘剤、可塑剤、充填剤、顔料、分散剤、蛍光増白剤、酸化防止剤、殺生物剤および金属キレート剤が挙げられる。公知の消泡剤には、シリコーンオイルおよびアセチレングリコールが含まれる。通常知られている湿潤剤には、アルキルフェノールエトキシレート、アルカリ金属ジアルキルスルホサクシネート、アセチレングリコールおよびアルカリ金属アルキルサルフェートが含まれる。典型的な増粘剤には、ポリアクリレート、ポリアクリルアミド、キサンタンガム、変性セルロース、マイクロセルロース繊維またはナノセルロース繊維、ポリウレタンタイプの会合性増粘剤、またはシリカおよび粘土などの粒状増粘剤が含まれる。典型的な可塑剤には、鉱油、液体ポリブテン、液体ポリアクリレート、ポリプロピレングリコールまたはポリブチレングリコールなどのポリアルキレングリコール、例えばアジピン酸、クエン酸、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸またはトリメリット酸などのアルキルエステルのようなカルボン酸エステル、およびラノリンが含まれる。二酸化チタン（ＴｉＯ₂）、炭酸カルシウムおよび粘土は、典型的に使用される充填剤である。

【0041】

建築材料：
本発明のポリマーラテックスは、建築材料において、特に、建築材料の硬化挙動が本発明のポリマーラテックスによって影響され得る用途において使用され得る。

【0042】

本発明のポリマーラテックスは特に、建築材料、好ましくはセメント性組成物に改善されたバランスの特性を付与するのに適している。本発明によるセメント性組成物は、コンクリート、セメントベースの建築材料（例えば、スクリード、タイル接着剤またはセメントベースの界面剤）、およびモルタル（例えば、レンガ敷きモルタル、石こうモルタル、修復モルタル、防水モルタル、セルフレベリングモルタル、外部断熱接着モルタル、装飾モルタル、断熱モルタル、またはフローリングモルタル）から選択することができる。

【0043】

これらのセメント性組成物に使用されるポリマー対セメントの重量比は、０．０２～０．４、概ね０．０５～０．２である。

【0044】

セメント性組成物は、所望の最終用途に応じた各セメント性組成物中に存在する通例の成分を通例の量で含有してもよい。

【0045】

水以外のこのようなセメント系に使用される典型的な化合物は、通常のポルトランドセメント、特殊なポルトランドセメント、高アルミナセメントおよびブレンドセメント、ならびに川砂、砂利、砕けた砂および石、シリカ砂および飛散灰のような微細な集合体および粗大な集合体である。所望の色を達成するために、顔料を添加してもよい。セメント系を強化するために、天然または合成のガラス、炭素および金属繊維を添加することができる。添加剤は、加工または機械的性質を調整するために添加されてもよい。例としては、可塑剤、超可塑剤、流動剤、硬化促進剤、硬化遅延剤、消泡剤または空気連行剤である。

【0046】

本発明のポリマーラテックスの他の好適な用途は、レンガ、ガラスまたは金属のための充填剤材料である。

【0047】

以下の実施例を参照して、本発明をより詳細に説明する。

【実施例】

【0048】

実施例および比較例で使用したポリマーラテックス組成物は、初期装填物と供給物とを組み合わせたフリーラジカル乳化重合により製造した。総モノマーを基準にして１．２重量部（以下、ｐｐｈｍという）の量で３６ｎｍの平均粒径を有するポリスチレンシードを、水（３０ｐｐｈｍ）および錯化剤としてのＨＥＥＤＴＡ（０．０５ｐｐｈｍ）と一緒に、初期装填物に使用した。連続撹拌下で初期装填物を８５℃に加熱した後、アンモニウムペルサルフェート（１ｐｐｈｍ）の供給を開始することによって重合反応を開始した。温度を８５℃で一定に維持した。ペルサルフェート供給を開始して１０分後、表１によるモノマー、アニオン性界面活性剤（０．５ｐｐｈｍのＣ₁₃－Ｃ₁₅アルキルアリールスルホネート）、連鎖移動剤としてのｔ－ドデシルメルカプタン０．８部、および水を、一定の供給速度で６時間かけて反応器に添加した。その後、残留モノマーを低減するために、０．２５ｐｐｈｍのアンモニウムペルサルフェートによる後活性化を開始し、３時間継続した。生成物を周囲温度に冷却し、５０μｍメッシュ幅のフィルタークロス上で篩い分けし、１０％水酸化ナトリウム水溶液を用いてｐＨを７．５に調整した。次に、表１による非イオン性界面活性剤を添加し、５分間均質化した。最終ラテックスの全固形分を５０重量％に調整し、最終ｐＨを水酸化ナトリウム溶液で８．５に調整した。

【0049】

ラテックスの粒径は、Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ２０００（Ｍａｌｖｅｒｎ社製）で測定して、１５５～１６０ｎｍであった。

【0050】

表１によるラテックスを使用して、ポリマー改質セメントモルタルを調製した。各モルタルについて、９００ｇのＣＥＭ Ｉ ３２．５ポルトランドセメント（Ｓｃｈｗｅｎｋ社製）を、ＥＮ１９６に従って１３５０ｇの基準砂と混合した。使用前に、０．６％消泡剤、Ｔｅｇｏ Ａｎｔｉｆｏａｍ２－８９（Ｅｖｏｎｉｋ社製）をラテックスに添加した。試験モルタルは、水およびラテックスを用いて調製され、１４０ｒｐｍで１分間、続いて２８０ｒｐｍで１分間、撹拌ブレードを備えた遊星ミキサー（Ｈｏｂａｒｔ Ｎ５０）中で充分に混合することによって、０．０７５（乾燥対乾燥）のポリマー－セメント比および０．３８の水－セメント比（合計で３４２ｇの水および６７．５ｇのポリマー）を得た。

【0051】

モルタルを用いて、ＤＩＮ ＥＮ １９６－１：２０１６－１１に準拠した密度、ＤＩＮ ＥＮ １０１５－３：２００－５に準拠した混合後直後、２０分後、４０分後および６０分後のスランプ挙動、ならびに、ＤＩＮ ＥＮ １９６－１：２０１６－１１に準拠した４８時間後、７日後および２８日後の圧縮強度および曲げ強度を測定した。

【0052】

目標値：
モルタル密度＞２ｇ／ｍＬ。スランプ試験直後：＞１６ｃｍ、２０分後：＞１４ｃｍ、４０分後：＞１３ｃｍ、６０分後：＞１２ｃｍ。４８時間後の圧縮強度：＞４．５ＭＰａ、７日後：＞６ＭＰａ、２８日後：＞８．５ＭＰａ。４８時間後の曲げ強度：＞１８ＭＰａ、７日後：＞２５ＭＰａ、２８日後：＞３５ＭＰａ。

【0053】

結果を表２に示す。

【0054】

【表1】

【0055】

【表2】

【国際調査報告】