特表 2023-506031 リチウムイオン電池およびリチウムイオン電池の製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公表特許公報(A)

(11)【公表番号】

(43)【公表日】2023-02-14

(54)【発明の名称】リチウムイオン電池およびリチウムイオン電池の製造方法

(51)【国際特許分類】

   H01M 10/052 20100101AFI20230207BHJP

   H01M 4/36 20060101ALI20230207BHJP

   H01M 4/139 20100101ALI20230207BHJP

   H01M 4/525 20100101ALI20230207BHJP

   H01M 4/505 20100101ALI20230207BHJP

   H01M 4/587 20100101ALI20230207BHJP

   H01M 4/38 20060101ALI20230207BHJP

   H01M 4/48 20100101ALI20230207BHJP

   H01M 10/058 20100101ALI20230207BHJP

【ＦＩ】

H01M10/052

H01M4/36 E

H01M4/139

H01M4/525

H01M4/505

H01M4/587

H01M4/38 Z

H01M4/48

H01M10/058

【審査請求】未請求

【予備審査請求】未請求

(21)【出願番号】P 2022535867

(86)(22)【出願日】2020-11-09

(85)【翻訳文提出日】2022-06-13

(86)【国際出願番号】 EP2020081471

(87)【国際公開番号】W WO2021121773

(87)【国際公開日】2021-06-24

(31)【優先権主張番号】102019135049.2

(32)【優先日】2019-12-19

(33)【優先権主張国・地域又は機関】DE

(81)【指定国・地域】

(71)【出願人】

【識別番号】398037767

【氏名又は名称】バイエリシエ・モトーレンウエルケ・アクチエンゲゼルシヤフト

(74)【代理人】

【識別番号】100069556

【弁理士】

【氏名又は名称】江崎 光史

(74)【代理人】

【識別番号】100111486

【弁理士】

【氏名又は名称】鍛冶澤 實

(74)【代理人】

【識別番号】100139527

【弁理士】

【氏名又は名称】上西 克礼

(74)【代理人】

【識別番号】100164781

【弁理士】

【氏名又は名称】虎山 一郎

(74)【代理人】

【識別番号】100221981

【弁理士】

【氏名又は名称】石田 大成

(72)【発明者】

【氏名】ヴェールレ・トーマス

(72)【発明者】

【氏名】ユング・ローラント

(72)【発明者】

【氏名】荻原 秀樹

【テーマコード（参考）】

5H029

5H050

【Ｆターム（参考）】

5H029AJ01

5H029AJ03

5H029AJ14

5H029AK03

5H029AL06

5H029AL07

5H029AL08

5H029AL11

5H029AL12

5H029HJ00

5H029HJ01

5H050AA01

5H050AA08

5H050AA19

5H050BA17

5H050CA08

5H050CA09

5H050CB07

5H050CB08

5H050CB09

5H050CB11

5H050CB12

5H050HA00

5H050HA01

(57)【要約】

リチウムイオン電池は、複合カソード活性材料を含むカソードと、アノード活性材料を含むアノードを有する。複合カソード活性材料は、少なくとも第１および第２のカソード活性材料を含み、ここで、第２のカソード活性材料はスピネル構造を有する化合物であり、第１のカソード活性材料の少なくともリチウム化度が第２のカソード活性材料のリチウム含有量とは異なる。第１の活性カソード物質のリチウム化度ａは、電解質充填前の第２の活性カソード物質のリチウム化度ｂよりも高く、またはリチウムイオン電池の第１の放電および／または充電工程よりも高い。アノード活性材料は、電解質充填またはリチウムイオン電池の第１の放電および／または充電工程の前に予備的にリチウム化される
また、このようなリチウムイオン電池を製造する方法を規定する。

【特許請求の範囲】

【請求項1】

複合カソード活性材料を含むカソードとアノード活性材料を含むアノードを有するリチウムイオン電池、
ここで、複合カソード活性材料は、少なくとも第１および第２のカソード活性材料を含み、
ここで、第２のカソード活性材料はスピネル構造を有する化合物であり、
第１のカソード活性材料はリチウム化度ａを有し、第２のカソード活性材料はリチウム化度ｂを有し、
ここで、リチウムイオン電池の第１の放電および／または充電工程の前に、第２のカソード活性材料のリチウム化度ｂは、第１のカソード活性材料のリチウム化度ａよりも低く、および
ここで、アノード活性材料は、リチウムイオン電池の第１の放電および／または充電工程の前に予備リチウム化される、前記リチウムイオン電池。

【請求項2】

第１のカソード活性材料が、過リチウム化酸化物（ＯＬＯ）を含む層状酸化物、オリビン構造を有する化合物、スピネル構造を有する化合物、およびそれらの組み合わせからなる群から選択されることを特徴とする、請求項１に記載のリチウムイオン電池。

【請求項3】

第１のカソード活性材料のリチウム化度と第２のカソード活性材料のリチウム化度との差が０．１以上、好ましくは０．５以上であることを特徴とする、請求項１または２に記載のリチウムイオン電池。

【請求項4】

層状酸化物がニッケルおよびコバルトを含み、特にニッケル－コバルト－マンガン化合物またはニッケル－コバルト－アルミニウム化合物であることを特徴とする、請求項１～３のいずれか１つに記載のリチウムイオン電池。

【請求項5】

第１および／または第２のカソード活性材料中のスピネル構造を有する化合物が、マンガンに基づく、特にλ－Ｍｎ_２Ｏ_４に基づく化合物を含むことを特徴とする、請求項１～４のいずれか１つに記載のリチウムイオン電池。

【請求項6】

複合カソード活性材料の総重量に基づき、第２のカソード活性材料の重量比率が、第１のカソード活性材料の重量比率よりも低いことを特徴とする、請求項１～５のいずれか１つに記載のリチウムイオン電池。

【請求項7】

前記アノード活物質が、炭素質材料、ケイ素、亜酸化ケイ素、ケイ素合金、アルミニウム合金、インジウム、インジウム合金、スズ、スズ合金、コバルト合金およびこれらの混合物からなる群から選択され、好ましくは、合成グラファイト、天然グラファイト、グラフェン、メソカーボン、ドープ炭素、ハードカーボン、ソフトカーボン、フラーレン、ケイ素－炭素複合体、ケイ素、表面被覆ケイ素、亜酸化ケイ素、ケイ素合金、リチウム、アルミニウム合金、インジウム、スズ合金、コバルト合金、およびこれらの混合物からなる群から選択されることを特徴とする、請求項１～６のいずれか１つに記載のリチウムイオン電池。

【請求項8】

第１の放電および／または充電工程の前においてリチウムイオン電池が、１～３０％、好ましくは３～２５％、より好ましくは５～２０％の範囲の充電状態（ＳｏＣ）となるように、リチウムイオン電池の第１の放電および／または充電工程の前に、アノード活性材料が予備リチウム化されることを特徴とする、請求項１～７のいずれか１つに記載のリチウムイオン電池。

【請求項9】

以下の工程を含む：
－第１のカソード活性材料と第２のカソード活性材料とを混合することにより複合カソード活性材料を提供する工程、ここで、第２のカソード活性材料はスピネル構造を有する化合物であり、第１のカソード活性材料はリチウム化度ａを有し、第２のカソード活性材料はリチウム化度ｂを有し、第２のカソード活性材料のリチウム化度ｂは第１のカソード活性材料のリチウム化度ａよりも低く；
－アノード活性材料を提供する工程；
－複合カソード活性材料をカソードに、アノード活性材料をアノードに組み込む工程；
－カソードとアノードを用いてリチウムイオン電池を製造する工程；
ここで、アノードにアノード活性材料を組み込む前または後にアノード活性材料が予備リチウム化される、
リチウムイオン電池を製造するための方法。

【請求項10】

リチウムイオン電池を製造する前に、アノードにＳＥＩを提供することを特徴とする、請求項８に記載の方法。

【請求項11】

リチウムイオン電池が、製造工程の直後、第１の放電および／または充電工程の前に、１～３０％の範囲の充電状態（ＳｏＣ）であることを特徴とする、請求項８または９に記載の方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、リチウムイオン電池（バッテリー）およびリチウムイオン電池を製造する方法に関する。

【背景技術】

【0002】

以下では、「リチウムイオン電池」という用語を、リチウム電池、リチウムセル、リチウムイオンセル、リチウムポリマーセル、リチウムイオン蓄電池など、リチウムを含むガルバニック素子およびセルの先行技術におけるすべての通称と同義に使用する。特に、充電式電池（二次電池）が含まれる。また、「電池」「電気化学セル」という用語は、「リチウムイオン電池」という用語と同義に用いられる。また、リチウムイオン電池は、例えば、セラミック系やポリマーベースの固体電池であってもよい。

【0003】

リチウムイオン電池は、正極（カソード）と負極（アノード）の少なくとも２種類の電極を有する。これらの電極はそれぞれ少なくとも１つの活性材料を含み、任意で電極バインダーや導電性添加剤などの添加物を併用することができる。

【0004】

リチウムイオン技術の一般的な説明は、リチウムイオン電池のハンドブックの“Ｈａｎｄｂｕｃｈｓ Ｌｉｔｈｉｕｍ－Ｉｏｎｅｎ－Ｂａｔｔｅｒｉｅｎ” （Ｈｅｒａｕｓｇｅｂｅｒ Ｒｅｉｎｅｒ Ｋｏｒｔｈａｕｅｒ， Ｓｐｒｉｎｇｅｒ， ２０１３）の第９章（Ｌｉｔｈｉｕｍ－ｉｏｎ ｃｅｌｌ， Ａｕｔｏｒ Ｔｈｏｍａｓ Ｗｏｅｈｒｌｅ）、および、書籍の“Ｌｉｔｈｉｕｍ－Ｉｏｎ Ｂａｔｔｅｒｉｅｓ： Ｂａｓｉｃｓ ａｎｄ Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ” （Ｅｄｉｔｏｒ Ｒｅｉｎｅｒ Ｋｏｒｔｈａｕｅｒ， Ｓｐｒｉｎｇｅｒ， ２０１８）”の第９章（Ｌｉｔｈｉｕｍ－ｉｏｎ ｃｅｌｌ， Ａｕｔｏｒ Ｔｈｏｍａｓ Ｗｏｅｈｒｌｅ）で見ることができる。適当なカソード活性材料はＥＰ００１７４００ Ｂ１から知られている。

【0005】

リチウムイオン電池では、カソード活性材料とアノード活性材料の両方がリチウムイオンを可逆的に吸蔵・放出する機能が求められる。

【0006】

現在の最先端のリチウムイオン電池は、完全に充電されていない状態で組み立てられ、パッケージングされている。これは、カソードにリチウムイオンが完全にインターカレートされた状態、すなわち貯蔵されている状態に相当し、アノードには通常、活性な、可逆的に循環可能なリチウムイオンがない状態である。

【0007】

リチウムイオン電池の最初の充電工程において（「形成」とも称される）、リチウムイオンはカソードを離れてアノードにインターカレートされる（蓄えられる）。この初期の充電工程には、リチウムイオン電池のさまざまな成分の間で起こる多数の反応を含む複雑な工程が関与している。

【0008】

特に重要なのは、「固体電解質界面」または「ＳＥＩ」とも呼ばれる、アノードにおいて活物質と電解質（電解液）との界面を形成することである。保護層ともいえるＳＥＩの形成は、基本的にアノード活物質表面と電解質の分解反応に起因するものである。

【0009】

しかし、ＳＥＩを構築するためにはリチウムが必要であり、その後に、充電と放電の工程におけるサイクル化に利用できなくなる。初回充電後の容量と初回充電後の容量の差は、充電容量との関係では、形成損失として知られており、使用するカソードおよびアノード活性材料によって約５～４０％の範囲となりうる。

【0010】

そのため、カソード活性材料は、形成損失後も完成したリチウムイオン電池の所望の公称容量を達成するために、より大きく、すなわち大量に提供されなければならず、製造コストが増加し、電池の比エネルギーが減少する。これはまた、カソード活性材料、例えばコバルトおよびニッケルの製造に必要な、容易に入手できない有毒な金属および／または金属の必要性を増大させる。

【0011】

ＥＰ３２５５７１４Ｂ１からは、セル形成中および／またはセル操作中のリチウム損失を補うことができるように、セル内にリチウム合金で作られた追加のリチウムデポ剤を提供することが知られている。しかし、追加の構成要素の提供には、より複雑なセル構造、追加の製造工程が必要であり、場合によっては、労力の増大とより高いコストを伴う。

【0012】

先行技術で知られているセルの製造において、リチウムイオン電池は、まず非充電状態で組み立てられ、その後形成される。この形成は、特に火災防護に関して、特別な設備と高い安全基準の提供を必要とするため、極めて高価な工程である。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0013】

【特許文献1】ＥＰ００１７４００Ｂ１

【特許文献2】ＥＰ３２５５７１４Ｂ１

【非特許文献】

【0014】

【非特許文献1】“Ｈａｎｄｂｕｃｈｓ Ｌｉｔｈｉｕｍ－Ｉｏｎｅｎ－Ｂａｔｔｅｒｉｅｎ” （Ｈｅｒａｕｓｇｅｂｅｒ Ｒｅｉｎｅｒ Ｋｏｒｔｈａｕｅｒ， Ｓｐｒｉｎｇｅｒ， ２０１３）の第９章（Ｌｉｔｈｉｕｍ－ｉｏｎ ｃｅｌｌ， Ａｕｔｏｒ Ｔｈｏｍａｓ Ｗｏｅｈｒｌｅ）

【非特許文献2】“Ｌｉｔｈｉｕｍ－Ｉｏｎ Ｂａｔｔｅｒｉｅｓ： Ｂａｓｉｃｓ ａｎｄ Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ” （Ｅｄｉｔｏｒ Ｒｅｉｎｅｒ Ｋｏｒｔｈａｕｅｒ， Ｓｐｒｉｎｇｅｒ， ２０１８）”の第９章（Ｌｉｔｈｉｕｍ－ｉｏｎ ｃｅｌｌ， Ａｕｔｏｒ Ｔｈｏｍａｓ Ｗｏｅｈｒｌｅ）

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0015】

本発明の課題は、より高い比エネルギーを有し、かつより高い通電容量を有するリチウムイオン電池を提供し、またそのようなリチウムイオン電池を製造するための安価な方法を提供することである。特に、このようなリチウムイオン電池を作製する方法は、既知の方法よりも簡便であることが望ましい。

【課題を解決するための手段】

【0016】

本発明によれば、当該課題は、複合カソード活性材料を含むカソードと、少なくとも１つのアノード活性材料を含むアノードを有するリチウムイオン電池によって達成される。前記複合カソード活性材料は、少なくとも第１および第２のカソード活性材料を含み、ここで、第２のカソード活性材料は、スピネル構造を有する化合物である。第１のカソード活性材料はリチウム化度ａを有し、第２のカソード活性材料はリチウム化度ｂを有する。第２のカソード活性材料のリチウム化度ｂは、リチウムイオン電池の第１の放電および／または充電工程の前に、第１のカソード活性材料のリチウム化度ａよりも低い。アノード活性材料は、リチウムイオン電池の第１の放電および／または充電工程の前に予備リチウム化（プレリチウム化）される。

【0017】

特に、リチウムイオン電池が電解質で満たされる前の第１のカソード活性材料のリチウム化度液は、第２のカソード活性材料のリチウム化度ｂよりも低い。第２のカソード活性材料のリチウム化度ｂは、特に、リチウムイオン電池が電解質で満たされる前は１未満である。

【0018】

「リチウム化度」という用語は、活性材料中の可逆的に循環可能なリチウムの最大含量に対するリチウムイオンおよび／または金属リチウムの形態での可逆的に循環可能なリチウムの含量を表す。言い換えれば、リチウム化度は、活物質の構造内にインターカレーションされた最大循環リチウム含有量の割合を示す指標である。

【0019】

リチウム化度１は完全にリチウム化された活性材料を示し、０のリチウム化度は完全に脱リチウム化された活性材料を示す。

【0020】

たとえば、化学量論的なマンガンスピネルＬｉＭｎ_２Ｏ_４では、リチウム化度は１であり、純粋なλ－Ｍｎ_２Ｏ_４では０である。

【0021】

第１のカソード活性材料は、先行技術で公知の全ての陽性活性材料を含むか、またはそれから成ることができる。

【0022】

好ましくは、第１のカソード活性材料は、過リチウム化酸化物（ＯＬＯ）を含む層状酸化物、オリビン構造を有する化合物、スピネル構造を有する化合物、およびそれらの組み合わせからなる群から選択される。

【0023】

第１のカソード活性材料は、少なくともそれぞれのリチウム化度に関して、第２のカソード活性材料とは異なる。

【0024】

この意味で、第１および第２のカソード活性材料は、同じ化合物クラス、例えば、リチウム含量が異なる２つのスピネルおよび／または化学組成が異なる２つのスピネルからも選択することができる。

【0025】

特に、第１と第２のカソード活性材料は構造的に異なっている。例えば、第１のカソード活性材料は層状酸化物として存在し、第２のカソード活性材料はスピネル構造を有する化合物として存在する。層状酸化物は過リチウム化酸化物（ＯＬＯ）を含むことができる。

【0026】

そのスピネル構造のために、第２のカソード活性材料は、第１のカソード活性材料よりもリチウムの取り込みに関して、特に第１のカソード活性材料が層状酸化物である場合に、低い速度論的阻害を有することがある。

【0027】

第１の放電および／または充電工程の前における、リチウム化度が低く、一般にリチウムのインターカレーションに対する速度論的阻害が低い第２のカソード活性材料を使用することによって、第１の充電プロセス後に第１のカソード活性材料中にもはやインターカレーションすることができない対応する量のリチウムイオンを、正常な電流速度で放電工程中に再びアノードを離れてカソード中に埋め込むことができる。特に、この部分は第２のカソード活性材料中にインターカレートされている。その結果、第１の充電工程中に生じる形成損失を減少させることができ、その結果、このような複合カソード活性材料を有するリチウムイオン電池のエネルギー密度または比エネルギーまたは公称容量を向上させることができる。

【0028】

電解質で充填後、リチウムイオンは特に第１放電サイクル中に第２のカソード活性材料中にも析出されるので、電解質で充填後および／または第１の放電工程および／または充電工程後において、第１および第２のカソード活性材料のリチウム化度の比は変化し得る。しかしながら、形成損失は、ほとんど第１の放電および／または充電工程の間にのみ起こるので、複合カソード活性材料の初期状態は、形成損失を回避するために特に重要である。したがって、本発明による複合カソード活性材料中の第１および第２のカソード活性材料のリチウム化度に関する詳細は、第１放電および／または充電工程前の状態、特に電解質で充填する前の状態に関するものである。

【0029】

部分的に脱リチウム化された複合カソード活性材料と任意に準化学量論的に予備リチウム化されたアノード活性材料との組合せることによって、リチウムイオン電池は組立後すでに少なくとも部分的に直接充電しており、従って直ちに使用に適した状態とできる。

【0030】

第１の放電および／または充電工程は、意図した用途の中で、例えば、最終消費者において直接行われることができる。個々の電気化学セルは、最初にバッテリーモジュールを形成するために接続することもでき、次に初めて放電および／または充電することもできる。

【0031】

このようにして、製造工程において、予備充電工程と成形工程、すなわちリチウムイオン電池を初めて充電する段階を省略することができ、それにより製造時間を短縮することができる。また、製造工程での消費電力の削減や、必要な生産設備の規模や稼働率の低減を実現できる。

【0032】

第１のカソード活性材料のリチウム化度と第２のカソード活性材料のリチウム化度との差は０．１以上でよい。

【0033】

好ましくは、第１のカソード活性材料のリチウム化度と第２のカソード活性材料のリチウム化度との差は、０．５以上であってもよい。この２つのカソード活性材料のリチウム化度の大きな違いにより、動力学的に有利な方法でアノードからの十分なリチウムを第２の活性材料に取り込むことができることが保証される。これは、第１の充電工程の後でも、もしアノードが対応する程度に予備リチウム化されていれば、第１の充電工程の前の第１の放電工程で起こりうる。

【0034】

さらなる変形例においては、第２のカソード活性材料は完全に脱リチウム化される。言い換えれば、避けられない不純物を除いて、リチウムイオン電池の第１の放電および／または充電サイクル前の第２のカソード活性材料内にリチウムは存在しない。

【0035】

部分的または完全に脱リチウム化されたカソード活性材料は、商業的に利用可能であるか、または完全または部分的にリチウム化されたカソード活性材料からリチウムを電気化学的に抽出することにより得ることができる。完全または部分的にリチウム化されたカソード活性材料からのリチウムの化学抽出も可能であり、リチウムを酸、例えば硫酸（Ｈ_２ＳＯ_４）を用いて溶出させる。

【0036】

複合カソード活性材料のリチウム化度は、アノード活性材料の予備リチウム化に適応できる。言い換えれば、複合カソード活性材料のリチウム化度は、アノード活性材料の予備リチウム化に用いるリチウムの量によって、低減させることができる。このようにして、リチウムイオン電池のエネルギー密度または解放電池電圧はさらに最適化されることができる。

【0037】

１つの実施形態によれば、第１のカソード活性材料は層状酸化物を含む。

【0038】

第１のカソード活性材料の層状酸化物はニッケルとコバルトを含むことができ、特に層状酸化物はニッケル－マンガン－コバルト化合物またはニッケル－コバルト－アルミニウム化合物である。

【0039】

層状酸化物は、先行技術で知られているように、他の金属も含むことができる。特に、層状酸化物は、ドーピング金属、例えば、マグネシウム、アルミニウム、タングステン、クロム、チタンまたはそれらの組合せを含むことができる。

【0040】

一つの変形例においては、第１のカソード活性材料はα－ＮａＣｒＯ_２構造をもつ層状遷移金属酸化物である。このようなカソード活性材料は、例えばＥＰ００１７４００Ａ１に開示されている。

【0041】

リチウム－ニッケル－マンガン－コバルト化合物もＮＭＣという略称で知られており、ときにはＮＣＭという技術略称でも知られている。ＮＭＣベースのカソード活性材料は、特に、自動車用リチウムイオン電池に使用される。カソード活性材料としてのＮＭＣは、望ましい特性の有利な組合せ、例えば、高い比容量、コバルト含量の減少、高い電流能力および高い固有安全性を有し、これは、例えば、過充電の場合の十分な安定性に反映される。

【0042】

ＮＭＣは、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１の一般式のＬｉ_αＮｉ_ｘＭｎ_ｙＣｏ_ｚＯ_２で記述することができ、ここでαはリチウムの化学量論的比率の特定を表し、通常０．８～１．１５である。ある種の化学量論は、例えばＮＭＣ ８１１、ＮＭＣ ６２２、ＮＭＣ ５３２およびＮＭＣ １１１の３連の数字として文献に示されている。３連の数字は各々の例のニッケル：マンガン：コバルト含有量の相対値を示す。すなわち、例えば、ＮＭＣ ８１１は、一般式ユニットＬｉＮｉ_０．８Ｍｎ_０．１Ｃｏ_０．１Ｏ_２を有するカソード活性材料であり、すなわち、α＝１であり、さらに一般式単位Ｌｉ_１＋ε（Ｎｉ_ｘＭｎ_ｙＣｏ_ｚ）_１－εＯ_２を有するいわゆるリチウムおよびマンガンに富むＮＭＣも用いることができ、ここでεは特に０．１～０．６、好ましくは０．２～０．４である。これらのリチウムに富む層状酸化物は過リチウム化（層状）酸化物（ＯＬＯ）としても知られている。

【0043】

本発明によれば、全ての一般のＮＭＣは、第１のカソード活性材料として使用することができる。

【0044】

代わりに、リチウム－ニッケル－コバルト－アルミニウム化合物を第１カソード活性材料として用いることもできる。このカソード活性材料は、ＮＣＡという略称で知られており、一般式単位Ｌｉ_αＮｉ_ｘＣｏ_ｙＡｌ_ｚＯ_２とｘ＋ｙ＋ｚ＝１を用いて記述することができる。ここで、αはリチウムの化学量論比を示し、通常０．８０～１．１５である。

【0045】

代わりに、リチウム－コバルト化合物またはリチウム－ニッケル－コバルト化合物を第１カソード活性材料として用いることができ、これらはＬＣＯまたはＬＮＣＯという略称で知られており、一般式単位Ｌｉ_αＣｏＯ_２またはＬｉ_αＮｉ_ｘＣｏ_ｙＯ_２を用いてｘ＋ｙ＝１で記述することができる。ここで、αはリチウムの化学量論的比率の指示を示し、通常０．８０～１．１５である。

【0046】

本発明による複合カソード活性材料の第１のカソード活性材料において、ａは特に少なくとも１であり、ここでａは第１のカソード活性材料のリチウム化度を示す。それに対応して、第１のカソード活性材料は、特に完全にリチウム化されている。

【0047】

さらなる実施形態においては、第１のカソード活性材料は層状酸化物、オリビン構造を有する化合物および／またはスピネル構造を有する化合物であり、第２のカソード活性材料はスピネル構造を有する化合物である。好ましくは、第１のカソード活性材料は層状酸化物であり、第２のカソード活性材料はスピネル構造化合物である。

【0048】

特に、第２のカソード活性材料および任意に第１のカソード活性材料は、マンガンに基づく、特にλ－Ｍｎ_２Ｏ_４に基づくスピネル構造を有する化合物を含む。非化学量論的スピネルも用いることができ、リチウムは結晶構造中のマンガン部位にも位置する。さらに、リチウムと比較して高い電位を有するニッケル－マンガンスピネルも可能であり、例えば０≦ｘ≦１のＬｉ_１－ｘＮｉ_０．５Ｍｎ_１．５Ｏ_４である。

【0049】

このようなスピネル化合物はリチウムイオンのインターカレーションに対して高速かつ可逆的な動力学を示し、その結果、リチウムイオン電池の高い通電容量と低温での優れた挙動を実現する。加えて、スピネル構造を有する化合物は非常に安定であり、リチウムイオン電池の固有の安全性をさらに高めることができる。

【0050】

脱リチウム化状態において、スピネル化合物は、特に層状酸化物の場合のように、排他的にマンガンのみを含み、容易に入手できない他の有毒な金属および／または金属を含まないことが好ましい。第１および／または第２のカソード活性材料は、このように、より高い機械的および熱的弾性を有する。複合カソード活性材料を含むリチウムイオン電池についても同様である。

【0051】

λ－Ｍｎ_２Ｏ_４はＬｉＭｎ_２Ｏ_４の脱リチウム化により得ることができ、それによりＬｉＭｎ_２Ｏ_４のスピネル構造が保存される。したがってλ－Ｍｎ_２Ｏ_４の結晶構造は空間群番号２２７（Ｆｄ３ｍ）に相当する。

【0052】

λ－Ｍｎ_２Ｏ_４は市販されており、ＮＭＣに比べてはるかに安価で、毒性がはるかに低く、自由に入手できる。加えて、λ－Ｍｎ_２Ｏ_４は、混合、コーティング、カレンディング、スタンピング、切断、巻き取り、積層、ラミネートプロセスなどのカソード活性材料のための共通の製造プロセスと同様に、一般の電極用バインダー、電解質組成および導電性カーボンブラックなどの導電性添加剤と完全に適合する。

【0053】

スピネル化合物は、コバルトおよび／またはニッケルを有するスピネル、例えば高電圧スピネルＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_１．５Ｏ_４を含むこともできる。

【0054】

スピネル化合物は、１～３５μｍ、好ましくは４～２０μｍの範囲の粒子サイズのものを用いることができる。このような粒子サイズは、スピネル化合物を第１および／または第２のカソード活性材料の他の粒子、特にＮＭＣと混合するのに最適である。これにより均一で高度に圧縮された複合カソード電極を得ることができる。

【0055】

スピネル構造を有する第２のカソード活性材料は、特に、０～０．９の範囲のリチウム化度ｂを有し、好ましくは０～０．５の範囲である。例えば、第２のカソード活性材料のスピネル化合物は、一般式ユニットＬｉ_βＭｎ_２Ｏ_４で記述することができる。

【0056】

第１のカソード活性材料は、鉄をベースとしたオリビン構造を有する化合物、鉄とマンガンをベースとした化合物、または、コバルトおよび／またはニッケルをベースとした化合物とすることができる。

【0057】

特に、オリビン構造を有する化合物は、リン酸鉄、リン酸マンガン鉄、リン酸コバルト鉄、リン酸マンガンコバルト鉄、リン酸マンガンコバルト、リン酸コバルト、リン酸ニッケル、リン酸コバルトニッケル、リン酸ニッケル鉄、リン酸ニッケル鉄マンガン、リン酸ニッケルマンガン、リン酸ニッケル、またはそれらの組合せである。また、オリビン構造を有する化合物は、リチウムに関連して言及される物質、例えばリン酸リチウム鉄であってもよい。

【0058】

第１のカソード活性材料のリチウム化度ａと第２のカソード活性材料のリチウム化度ｂとの差は、少なくとも０．１、好ましくは少なくとも０．５とすることができる。

【0059】

複合カソード活性材料の総重量に基づき、第２のカソード活性材料の重量（質量）比率は、第１のカソード活性材料の質量比率よりも低いことが好ましい。

【0060】

しかしながら、原則として、第１および第２のカソード活性材料の質量による比率の比を、所望により選択することができる。

【0061】

第２のカソード活性材料は、第１および第２のカソード活性材料の総重量に基づいて、１～５０質量％、特に好ましくは５～２５質量％の割合で存在することが好ましい。

【0062】

第２のカソード活性材料は、主に、リチウムのインターカレーションの速度が十分に速いという基準で選択することができる。しかし、高速の動力学は通常、第２のカソード活性材料のより低い比エネルギーと関連している。第２のカソード活性材料の重量比率をより低くすることによって、複合カソード活性材料によって全体的に達成可能な比エネルギーが過度に減少することなく、十分に改善された動力学が達成される。

【0063】

アノード活性材料は、炭素質材料、ケイ素、亜酸化ケイ素、ケイ素合金、アルミニウム合金、インジウム、インジウム合金、スズ、スズ合金、コバルト合金およびそれらの混合物からなる群から選択され得る。アノード活性材料は、合成グラファイト、天然グラファイト、グラフェン、メソカーボン、ドープ炭素、ハードカーボン、ソフトカーボン、フラーレン、ケイ素－炭素複合体、ケイ素、表面被覆ケイ素、亜酸化ケイ素、ケイ素合金、リチウム、アルミニウム合金、アルミニウム合金、インジウム、スズ合金、コバルト合金およびこれらの混合物からなる群より選択されることが好ましい。

【0064】

原理的には、先行技術から知られている全てのアノード活性材料が適しており、例えば、五酸化ニオブ、二酸化チタン、チタン酸リチウム（Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２）などのチタン酸塩、二酸化スズ、リチウム、リチウム合金および／またはそれらの混合物も適している。

【0065】

アノード活性材料が環化に関与しない、すなわち活性リチウムではないリチウムを既に含んでいる場合、本発明によれば、この比率のリチウムは予備リチウム化の成分とはみなされない。つまり、このリチウムの比率は、第２の活性材料のリチウム化度ｂに影響を及ぼさない。

【0066】

アノード活性材料に加えて、アノードは、担体、バインダーおよび／または導電性向上剤などの他の成分および添加剤を有することができる。先行技術で知られている全ての任意の化合物および材料を、さらなる成分および添加物として使用することができる。

【0067】

一実施形態において、組み立てられたリチウムイオン電池が充電状態（ＳｏＣ）を１～３０％、好ましくは３～２５％、より好ましくは５～２０％の範囲に有するように、リチウムイオン電池の第１の放電および／または充電工程の前に、アノード活性材料を予備リチウム化する。

【0068】

ＳｏＣは、リチウムイオン電池の最大容量に対してまだ使用可能な容量を示すものであり、例えばリチウムイオン電池の電圧および／または電流流量を介して簡単な方法で測定できるリチウムイオン電池の容量を示している。

【0069】

リチウムイオン電池の第１の放電および／または充電の前に特定のＳｏＣを達成するために、アノード活性材料の予備リチウム化のために使用しなければならないリチウムの量は、第１の放電および／または充電の前にアノード活性材料に既にＳＥＩがあるかないかに依存する。このような場合には、ＳＥＩの形成とそれに対応する容量の達成の両方に十分な量のリチウムが添加されるように、アノード活性材料を予備リチウム化されている必要がある。ＳＥＩの生成に必要なリチウム量は、用いたアノード活性材料に基づいて推定できる。

【0070】

しかしながら、第１の放電および／または充電工程前のリチウムイオン電池のＳｏＣは、アノード活性材料の予備リチウム化だけでなく、複合カソード活性材料の脱リチウム化にも依存する。アノード活性材料は、複合カソード活性材料中に欠けているリチウムが補償される程度に、少なくとも予備リチウム化することができる。特に、アノード活性材料はまた、リチウムイオン電池内に過剰なリチウムが存在する程度まで予備リチウム化することができるが、同時に、リチウムイオン電池の第１の放電および／または充電工程の前にＳｏＣが前記区域に存在する。

【0071】

本発明によるリチウムイオン電池は、カソードとアノードとの間にセパレータを有し、これが２つの電極を互いに分離する。セパレータはリチウムイオンには透過性であるが、電子には非伝導性である。

【0072】

ポリマーをセパレータとして使用することができ、ポリエステル、特にポリエチレンテレフタレート、ポリオレフィン、特にポリエチレンおよび／またはポリプロピレン、ポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン、ポリビニリデン－ヘキサフルオロプロピレン、ポリエーテルイミド、ポリイミド、アラミド、ポリエーテル、ポリエーテルケトンまたはそれらの混合物からなる群より選択される。任意に、セパレータは、セラミック材料により、例えばＡｌ_２Ｏ_３により追加的にコーティングされることができる。

【0073】

さらに、リチウムイオン電池は、リチウムイオンを伝導する電解質を有し、固体電解質と、溶剤およびそれに溶解された少なくとも１つのリチウム伝導塩、例えば、リチウムヘキサフルオロホスフェート（ＬｉＰＦ_６）を含む液体の両方であり得る。

【0074】

溶媒は不活性であることが望ましい。適切な溶媒の例は、有機溶媒であり、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）、スルホラン、２－メチルテトラヒドロフラン、アセトニトリルおよび１，３－ジオキソランである。

【0075】

イオン液体も溶媒として使用できる。このようなイオン液体はイオンのみを含む。特にアルキル化され得る好ましいカチオンは、イミダゾリウム－カチオン、ピリジニウム－カチオン、ピロリジニウム－カチオン、グアニジニウム－カチオン、ウロニウム－カチオン、チウロニウム－カチオン、ピペリジニウム－カチオン、モルホリニウム－カチオン、スルホニウム－カチオン、アンモニウム－カチオンおよびホスホニウム－カチオンである。使用可能なアニオンの例は、ハロゲン化物－アイオン、テトラフルオロボレート－アイオン、トリフルオロアセテート－アイオン、トリフラート－アイオン、ヘキサフルオロホスフェート－アイオン、ホスフィナート－アイオンおよびトシレート－アニオンである。

【0076】

イオン液体の例としては、Ｎ－メチル－Ｎ－プロピル－ピペリジニウム－ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、Ｎ－メチル－Ｎ－ブチル－ピロリジニウム－ビス（トリフルオロメチル－スルホニル）イミド、Ｎ－ブチル－Ｎ－トリメチル－アンモニウム－ビス（トリフルオロメチル－スルホニル）イミド、トリエチルスルホニウム－ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、およびＮ，Ｎ－ジエチル－Ｎ－メチル－Ｎ－（２－メトキシエチル）アンモニウム－ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミドを挙げることができる。

【0077】

一実施形態では、上記の液体のうち２つ以上を使用することができる。

【0078】

好ましい伝導塩は、不活性アニオンを有し、好ましくは非毒性であるリチウム塩である。適当なリチウム塩は、特に、リチウムヘキサフルオロホスフェート（ＬｉＰＦ_６）、リチウムテトラフルオロボレート（ＬｉＢＦ_４）およびこれらの塩の混合物である。

【0079】

液体の場合、セパレータはリチウム塩電解質に含浸または湿潤させることができる。

【0080】

本発明によるリチウムイオン電池は、特に自動車または携帯型装置において提供することができる。ポータブルデバイスは特に、スマートフォン、電動ツールまたはパワーツール、タブレットまたはウェアラブルとすることができる。

【0081】

本発明の目的はまた、以下の工程を含むリチウムイオン電池を製造するための方法によって達成され、：第１に、少なくとも第１のカソード活性材料と第２のカソード活性材料とを混合することによって複合カソード活性材料が提供され、ここで、第２のカソード活性材料はスピネル構造を有する化合物である。第１のカソード活性材料はリチウム化度ａを有し、第２のカソード活性材料はリチウム化度ｂを有する。第２のカソード活性材料のリチウム化度ｂは、第１のカソード活性材料のリチウム化度ａよりも低い。次に、複合カソード活性材料をカソードに組み込み、アノード活性材料をアノードに組み込み、カソードとアノードを用いてリチウムイオン電池を製造する。アノード活性材料をアノードに組み込む前または後に、アノード活性材料が予備リチウム化される。

【0082】

リチウムイオン電池の個々の成分は、特に上記の材料から製造される。

【0083】

したがって、本発明による方法により、上記のリチウムイオン電池を特に得ることができる。

【0084】

アノード活性材料は、リチウムインターカレーション化合物または合金を製造するための先行技術で知られている技術によって、特に、予備リチウム化することができる。

【0085】

例えば、アノード活性材料と金属リチウムとの混合物を使用することができる。次いで、アノード活性材料の混合物を最長２週間、好ましくは最長１週間、特に好ましくは最長２日間までの期間、保存することができる。この間、リチウムはアノード活性材料中にインターカレート（取り込まれることが）できるので、予備リチウム化されたアノード活性材料が得られる。

【0086】

一つの実施形態例においては、アノード活性材料をリチウム前駆体と混合し、その後、リチウム前駆体をリチウムに変換することにより、アノード活性材料を予備的にリチウム化することができる。

【0087】

さらなる実施形態例においては、アノード活性材料および／またはアノードにリチウムを注入することにより、アノード活性材料を予備リチウム化することができる。

【0088】

アノードを電解質中に所定の時間、例えば２分～１４日間貯蔵することにより、安定したＳＥＩをアノード上に設けることができる。

【0089】

最後に、リチウム含有電解質中のアノードに組み込まれたアノード活性材料の電気化学的処理により、アノード活性材料の予備リチウム化を行うことが可能である。このようにして、ＳＥＩは予備リチウム化の間にアノード上にすでに形成されることができる。アノードを電解質に貯蔵することにより、ＳＥＩをさらに完成させることができる。

【0090】

本発明の他の利点および特徴は、限定的な意味で理解されるべきではない、以下の記載および実施例から明らかになるであろう。

【0091】

表１は、実施例で使用された物質および材料を列挙したものである。

【0092】

【表1】

【0093】

実施例１（参考例）
９４質量％のＮＭＣ ８１１、３質量％のＰＶｄＦ、および３質量％の導電性カーボンブラックの混合物を、高せん断溶解ミキサで２０℃のＮＭＰに懸濁させる。１５μｍの厚さに圧延されたアルミニウムキャリアホイル上に広がる均一なコーティング組成が得られる。ＮＭＰを剥がした後、坪量が２２．０ｍｇ／ｃｍ^２の複合カソード膜が得られた。

【0094】

９４質量％の天然グラファイト、２質量％のＳＢＲ、２質量％のＣＭＣおよび２質量％のＳｕｐｅｒ Ｃ６５の組成を有するアノードコーティング組成物を同様に製造し、１０μｍ圧延銅担体箔に適用する。このようにして製造されたアノード膜は、坪量が１２．２ｍｇ／ｃｍ^２である。

【0095】

アノードフィルムを有するアノード、ポリプロピレン（ＰＰ）で製造されたセパレータ（２５μｍ）およびＥＣ／ＤＭＣ中のＬｉＰＦ_６の１Ｍ溶液（３：７ ｗ／ｗ）の液体電解質（２５ｃｍ^２の活性電極領域を有する電気化学セル）を用いて、カソードフィルムを有するカソードが組み立てられ、これを高度に精製されたアルミニウム複合箔（厚さ：０．１２ｍｍ）中に詰め込んで密封する。約０．５ｍｍ×６．４ｍｍ×４．３ｍｍの外形をしたパウチセルが得られる。

【0096】

セルは最初４．２Ｖ（Ｃ／１０）まで充電され、その後Ｃ／１０～２．８Ｖで放電する。

【0097】

１回目の充電時の容量は１１１ｍＡｈ、１回目の放電時の容量は１００ｍＡｈである。その結果、セル全体に対して約１０％の形成損失が生じる。これは、アノード活性材料として天然グラファイトを用いた場合に予想される約１０％の生成損失に相当する。

【0098】

実施例２（本発明によるリチウムイオン電池）
７６．５質量％のＮＭＣ ８１１、１７．５質量％のλ－Ｍｎ_２Ｏ_４、３質量％のＰＶｄＦ、および３質量％の導電性カーボンブラックからの混合物を高せん断溶解ミキサで２０℃のＮＭＰに懸濁する。１５μｍの厚さに圧延されたアルミニウムキャリアホイル上に広がる均一なコーティング組成が得られた。ＮＭＰを除去した後、坪量が２２．４ｍｇ／ｃｍ^２のカソードフィルムが得られた。

【0099】

使用した第１のカソード活性材料、ＮＭＣ ８１１のリチウム化度は１であり、使用した第２のカソード活性材料λ－Ｍｎ_２Ｏ_４のリチウム化度ｂは０である。

【0100】

９４質量％の天然グラファイト、２質量％のＳＢＲ、２質量％のＣＭＣおよび２質量％のＳｕｐｅｒ Ｃ６５の組成を有するアノードコーティング組成物を同様に製造し、１０μｍ圧延銅担体箔に適用する。このようにして製造されたアノード膜は、坪量が１２．２ｍｇ／ｃｍ^２である。

【0101】

このアノード膜を１９ｍＡｈリチウムで予備リチウム化した後、セル組立を行う。これから約１１ｍＡｈのリチウムがＳＥＩ保護層を形成し、約８ｍＡｈのリチウムがグラファイト内にインターカレートされる。その結果、天然グラファイトは、Ｌｉ_０．０８Ｃ_６の組成、すなわち、０．０８のリチウム度γを有する。

【0102】

２０ｍＡｈリチウムは０．７５ｍｍｏｌまたは５．２ｍｇリチウムに相当する。

【0103】

アノード膜、セパレータ（２５μｍ）およびＥＣ／ＤＭＣ中のＬｉＰＦ_６の１Ｍ溶液（３：７ ｗ／ｗ）の電解質を有するアノードを用いて、２５ｃｍ^２電極領域を有する電気化学的セルにカソードフィルムを組み立て、これをアルミ複合ホイル（厚さ：０．１２ｍｍ）中に充填し、密封する。約０．５ｍｍ×６．４ｍｍ×４．３ｍｍの外形をしたパウチセルが得られる。

【0104】

本発明による電解質の計量およびセルの最終密封後、約３～３．５Ｖの開口電圧を有し、これは、部分的に脱リチウム化されたカソードと予備リチウム化されたアノードとの間の電位差に起因する。リチウムイオン電池の公称容量は１００ｍＡｈであり、リチウムイオン電池は製造直後の充電状態（ＳｏＣ）が８％である。

【0105】

セルは最初４．２Ｖ（Ｃ／１０）まで充電され、その後Ｃ／１０～２．８Ｖで放電する。液体電解質による組み立てと活性化後セルはすでに８％のＳｏＣを持っているので、Ｃ／１０によるさらなる生成の間に９２ｍＡｈの充電が観察されるが、最初のＣ／１０放電は１００ｍＡｈである。

【0106】

したがって、本発明によるリチウムイオン電池は、参照例と同様の高容量を実現することができる。

【0107】

実施例の比較
リチウムイオン電池のカソードにおけるＮＭＣ ８１１およびλ－Ｍｎ_２Ｏ_４（実施例２）を含む複合カソード活性材料の使用は、参照例と比較して高価なＮＭＣ ８１１の使用を減少させる。本発明により、コストが高いＮＭＣ ８１１のセル内で使用が２０．８％低減され、代わりにλ－Ｍｎ_２Ｏ_４の使用により置換され得ることが示されている。

【0108】

参考例と比較した実施例２におけるカソードフィルムの坪量の増加（２２．０ｍｇ／ｃｍ^２から２２．４ｍｇ／ｃｍ^２）は、第１放電工程のリチウムイオン電池の同じ可逆的面積容量を維持するために、λ－Ｍｎ_２Ｏ_４とは異なるカソード組成によるものである。これに伴う複合カソード活性材料の総重量の増加は、安価で毒性のないλ－Ｍｎ_２Ｏ_４によるものだけである。

【0109】

本発明によるリチウムイオン電池は、アノード活性材料としてのグラファイトに限定されない；従来技術で知られている珪素に基づく、または他のアノード活性材料に基づくアノード活性材料も有利に使用することができる。

【0110】

リチウムイオン電池を製造するためには、予備リチウム化されたアノード活性材料および部分的に脱リチウム化した複合カソード活性材料を有するアノードが使用されるので、製造工程の直後、第１の放電および／または充電工程の前に、リチウムイオン電池はすでに１～３０％の範囲の充電状態（ＳｏＣ）を有することが可能である。

【国際調査報告】