特表 2023-506153 ポリアミド複合材料及びその製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公表特許公報(A)

(11)【公表番号】

(43)【公表日】2023-02-15

(54)【発明の名称】ポリアミド複合材料及びその製造方法

(51)【国際特許分類】

   C08J 7/00 20060101AFI20230208BHJP

   C08L 77/00 20060101ALI20230208BHJP

   C08K 3/02 20060101ALI20230208BHJP

   C08K 5/3492 20060101ALI20230208BHJP

   C08K 9/10 20060101ALI20230208BHJP

   C08K 7/14 20060101ALI20230208BHJP

【ＦＩ】

C08J7/00 305

C08J7/00 CFG

C08L77/00

C08K3/02

C08K5/3492

C08K9/10

C08K7/14

【審査請求】有

【予備審査請求】未請求

(21)【出願番号】P 2022534477

(86)(22)【出願日】2020-10-27

(85)【翻訳文提出日】2022-06-07

(86)【国際出願番号】 CN2020124016

(87)【国際公開番号】W WO2021114912

(87)【国際公開日】2021-06-17

(31)【優先権主張番号】201911273761.3

(32)【優先日】2019-12-12

(33)【優先権主張国・地域又は機関】CN

(81)【指定国・地域】

(71)【出願人】

【識別番号】520070792

【氏名又は名称】金発科技股▲フン▼有限公司

【氏名又は名称原語表記】ＫＩＮＧＦＡ ＳＣＩ． ＆ ＴＥＣＨ． ＣＯ．， ＬＴＤ．

【住所又は居所原語表記】Ｎｏ．３３ Ｋｅｆｅｎｇ Ｒｏａｄ， Ｓｃｉｅｎｃｅ Ｃｉｔｙ， Ｈｉ－Ｔｅｃｈ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ Ｚｏｎｅ， Ｇｕａｎｇｚｈｏｕ， Ｇｕａｎｇｄｏｎｇ ５１０６６３， Ｃｈｉｎａ

(74)【代理人】

【識別番号】100145403

【弁理士】

【氏名又は名称】山尾 憲人

(74)【代理人】

【識別番号】100104592

【弁理士】

【氏名又は名称】森住 憲一

(72)【発明者】

【氏名】戴 剣

(72)【発明者】

【氏名】葉 南▲ビャオ▼

(72)【発明者】

【氏名】黄 険波

(72)【発明者】

【氏名】丁 超

(72)【発明者】

【氏名】鄭 一泉

(72)【発明者】

【氏名】金 雪峰

(72)【発明者】

【氏名】王 豊

(72)【発明者】

【氏名】胡 澤宇

【テーマコード（参考）】

4F073

4J002

【Ｆターム（参考）】

4F073AA05

4F073BA29

4F073BA47

4F073BA48

4F073BA52

4F073BB01

4F073CA42

4F073HA11

4J002CL001

4J002CL011

4J002CL031

4J002DA039

4J002DA056

4J002DA069

4J002DA079

4J002DA089

4J002DA099

4J002DC009

4J002DE119

4J002DE149

4J002DJ059

4J002DL008

4J002EJ019

4J002EU197

4J002FA048

4J002FB286

4J002FD018

4J002FD019

4J002FD079

4J002FD099

4J002FD136

4J002FD147

(57)【要約】

本発明は、成分として、ポリアミド樹脂２０～８０部と、赤リン難燃剤１～３０部と、メチルトリアリルイソシアヌレート０．０１～１０部とを含み、ポリアミド分子間に架橋構造を有するポリアミド複合材料を開示する。メチルトリアリルイソシアヌレート（ＴＭＡＩＣ）を添加して照射架橋処理を行い、且つ赤リン難燃剤を使用することによって、難燃の要件を満たすだけでなく、グローワイヤ着火温度（ＧＷＩＴ）、比較トラッキング指数（ＣＴＩ）を向上させる。

【特許請求の範囲】

【請求項1】

成分として、
ポリアミド樹脂２０～８０部と、
赤リン難燃剤１～３０部と、
メチルトリアリルイソシアヌレート０．０１～１０部と
を含み、
ポリアミド分子間に架橋構造を有する、ことを特徴とするポリアミド複合材料。

【請求項2】

前記ポリアミド樹脂は、ジアミン単位とジカルボン酸単位を重縮合させて得るポリアミド樹脂、ラクタム単位の開環重合により得られるポリアミド樹脂、アミノカルボン酸単位の自己縮合により得られるポリアミド樹脂、又はこれらのポリアミド樹脂を構成する少なくとも２種の上記の単位の共重合により得られるポリアミド共重合樹脂から選ばれる、ことを特徴とする請求項１に記載のポリアミド複合材料。

【請求項3】

前記赤リン難燃剤は赤リン粉又は赤リン難燃マスターバッチから選ばれる、ことを特徴とする請求項１に記載のポリアミド複合材料。

【請求項4】

前記赤リン難燃マスターバッチにおいて、赤リンは全量の１０％～１５％を占め、赤リン難燃マスターバッチは被覆材料で被覆され、被覆材料は無機水酸化物、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、およびメラミンホルムアルデヒド樹脂から選ばれる少なくとも１種である、ことを特徴とする請求項３に記載のポリアミド複合材料。

【請求項5】

ガラス繊維０～５０重量部をさらに含み、
前記ガラス繊維はＥガラス繊維、Ｈガラス繊維、Ｒ,Ｓガラス繊維、Ｄガラス繊維、Ｃガラス繊維、および石英ガラス繊維から選ばれる少なくとも１種である、ことを特徴とする請求項１に記載のポリアミド複合材料。

【請求項6】

前記ガラス繊維はＥガラス繊維から選ばれる、ことを特徴とする請求項５に記載のポリアミド複合材料。

【請求項7】

前記ガラス繊維の直径は７～１８μｍ、好ましくは、前記ガラス繊維の直径は９～１５μｍである、ことを特徴とする請求項５又は６に記載のポリアミド複合材料。

【請求項8】

助剤０～１０重量部をさらに含み、
前記助剤は着色剤、強化剤、および酸化防止剤から選ばれる少なくとも１種である、ことを特徴とする請求項１に記載のポリアミド複合材料。

【請求項9】

ポリアミド樹脂、赤リン難燃剤、メチルトリアリルイソシアヌレート、助剤を所定の割合で秤量し、高速ミキサーにて予備混合してプレミックスを得た後、スクリューのアスペクト比４０～４８：１、バレル温度２４０～３００℃、スクリュー回転数２００～５５０ｒｐｍの二軸押出機にプレミックスを投入して溶融混合し、押出して造粒し、部品を得るステップと、
押出して造粒したポリアミド複合材料を温度２７０～３００℃、圧力５５～１００ＭＰａで射出成形するステップと、
電子線を放射線源として、放射線量１５～２５Ｍｒａｄで部品を照射架橋処理し、ポリアミド複合材料を得るステップと
を含む、ことを特徴とする請求項８に記載のポリアミド複合材料の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は高分子材料の技術分野に関し、特にポリアミド複合材料及びその製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

ポリアミドは総合性能に優れた高分子材料であり、その分子鎖間に強い水素結合相互作用があるため、優れた力学的強度を示し、特にガラス繊維強化ポリアミド材料は、その優れた力学的性能により、自動車、電動工具、軌道交通などの分野に広く応用されている。

【0003】

照射架橋は各種の放射線を利用してポリマー高分子の長鎖間の架橋反応を開始する技術手段であり、ポリマーの種類と性能の需要に応じて、照射源は電子線、γ線、中性子線、粒子線などを選択することができる。ポリアミド材料では、分子鎖間に強い水素結合が存在するため、簡単な照射処理ではポリアミドの架橋を開始することが困難であるため、架橋助剤の導入により系の架橋反応を促進し、照射架橋材料を得る必要がある。

【0004】

一般的なポリアミドに使用可能な照射架橋剤には、トリアリルシアネート（ＴＡＣ）、トリアリルイソシアヌレート（ＴＡＩＣ）、メチルトリアリルイソシアヌレート（ＴＭＡＩＣ）がある。

【0005】

特許０２－１９６８５６Ａ２は、トリアリルシアネート（ＴＡＣ）又はトリアリルイソシアヌレート（ＴＡＩＣ）を架橋剤として用い、イオンビームを用いて材料を照射処理し、最終的に照射架橋ポリアミド材料を得る臭素系難燃性照射架橋ポリアミド複合材料を開示している。しかし、この複合材料が臭素系難燃性ポリアミドであることや、架橋剤としてのＴＡＣやＴＡＩＣの耐リーク性能が不十分であることから、比較トラッキング指数などの性能が劣っている。

【0006】

全体的に言えば、照射架橋ポリアミド材料は電子・電気などの分野に徐々に応用されているが、このような材料の発展と応用はまだ初期段階にあり、材料の種類が少なく、既存の難燃性照射架橋ポリアミド材料はまだ一定の欠陥が存在し、応用側では一定のリスクが存在する。それ以外に、照射架橋ポリアミド材料に広く応用されている共架橋剤ＴＡＩＣは熱安定性が不足であり、高い加工温度で分解しやすく、その結果、照射過程での架橋反応が十分ではなく、最終的に材料の総合性能の向上が限られている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0007】

【特許文献1】特許０２－１９６８５６Ａ２

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0008】

本発明は、ＴＭＡＩＣを添加して照射架橋処理するとともに、赤リン難燃剤を添加することにより、難燃の要件を満たすだけでなく、グローワイヤ着火温度（ＧＷＩＴ）、比較トラッキング指数（ＣＴＩ）が向上するポリアミド複合材料を提供することを目的とする。

【0009】

本発明は、ポリアミド複合材料の製造方法を提供することを別の目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0010】

本発明は以下の技術的解決手段によって達成される。

【0011】

ポリアミド複合材料であって、成分として、
ポリアミド樹脂２０～８０部と、
赤リン難燃剤１～３０部と、
メチルトリアリルイソシアヌレート０．０１～１０部と、を含み
ポリアミド分子間に架橋構造を有する。

【0012】

架橋構造の特徴：
線量の異なるポリアミド複合材料照射サンプル０．３ｇを正確に秤量し、ソックスレー抽出器に入れる。ｍ－クレゾールで４８時間抽出し、メタノールで２４時間抽出した後、ポリアミド残留物があり、この場合、ポリアミド複合材料中のポリアミド分子間に架橋構造を有する。

【0013】

照射架橋処理を行った後、ポリアミドセグメントにおけるアミノ付近のα－炭素が破断し、他の分子鎖と新しい化学結合を形成し、これにより架橋網目構造が形成される。架橋構造が形成された後、ｍ－クレゾール、メタノールに溶解できなくなり、膨潤する。これに対して、架橋されていないポリアミド樹脂はほぼ完全に溶解する。

【0014】

前記ポリアミド樹脂は、ジアミン単位とジカルボン酸単位を重縮合させて得るポリアミド樹脂、ラクタム単位の開環重合によって得られるポリアミド樹脂、アミノカルボン酸単位の自己縮合によって得られるポリアミド樹脂、又はこれらのポリアミド樹脂を構成する少なくとも２種の上記単位の共重合によって得られるポリアミド共重合樹脂から選ばれる。

【0015】

前記赤リン難燃剤は赤リン粉又は赤リン難燃マスターバッチから選ばれる。

【0016】

前記赤リン難燃マスターバッチにおいて、赤リンは全量の１０％～１５％を占め、赤リン難燃マスターバッチは被覆材料で被覆され、被覆材料は無機水酸化物、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、およびメラミンホルムアルデヒド樹脂から選ばれる少なくとも１種である。

【0017】

ガラス繊維０～５０部をさらに含み、前記ガラス繊維はＥガラス繊維、Ｈガラス繊維、Ｒ,Ｓガラス繊維、Ｄガラス繊維、Ｃガラス繊維、および石英ガラス繊維から選ばれる少なくとも１種である。

【0018】

好ましくは、前記ガラス繊維はＥガラス繊維から選ばれる。

【0019】

前記ガラス繊維の直径は７～１８μｍであり、好ましくは、前記ガラス繊維の直径は９～１５μｍである。

【0020】

ポリアミド複合材料は助剤０～１０重量部をさらに含み、前記助剤は着色剤、強化剤、および酸化防止剤から選ばれる少なくとも１種である。

【0021】

着色剤としては、制限されるわけではないが、アニリンブラック等の染料、酸化チタン及びカーボンブラックなどの顔料；アルミニウム、着色アルミニウム、ニッケル、スズ、銅、金、銀、プラチナ、酸化鉄、ステンレス鋼及びチタンなどの金属粒子；雲母製真珠光沢顔料、着色グラファイト、着色ガラス繊維及び着色ガラスフレーク等の金属顔料等が挙げられる。具体的には、ＰＥベースカーボンブラックマスターバッチである。

【0022】

酸化防止剤は、ヒンダードフェノール系酸化防止剤から選ばれ、制限されるわけではないが、例えば、３－（３’，５’－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４’－ヒドロキシフェニル）ｎ－オクタデシルプロピオネート、３－（３’－メチル－５－ｔｅｒｔ－ブチル－４’－ヒドロキシフェニル）ｎ－オクタデシルプロピオネート、３－（３’，５’－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４’－ヒドロキシフェニル）ｎ－テトラデシルプロピオネート、１，６－ヘキサンジオールビス（３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート）、テトラキス（メチレン－３－（３’，５’－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４’－ヒドロキシフェニル）プロピオネート）メタン、３，９－ビス（２－（３－（３－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－５－メチルフェニル）プロピオニルオキシ）－１，１－ジメチルエチル）－２，４，８，１０－テトラオキサスピロ（５，５）ウンデカンなどが挙げられる。

【0023】

強化剤は、具体的には、エチレン、アクリル酸エステル及びグリシジルメタクリレートの三量体、エチレンとアクリル酸ブチルの共重合体、エチレンとアクリル酸メチルの共重合体、エチレン、アクリル酸ｎ－ブチル及びメタクリル酸グリシジルの共重合体、エチレンと無水マレイン酸の共重合体、無水マレイン酸でグラフトされたエチレン／プロピレン／ジオレフィン共重合体、無水マレイン酸でグラフトされたスチレン／マレイミド共重合体、無水マレイン酸で変性されたスチレン／エチレン／ブチレン／スチレン共重合体、無水マレイン酸でグラフトされたスチレン／アクリロニトリル共重合体、無水マレイン酸でグラフトされたアクリロニトリル／ブタジエン／スチレン共重合体及びそれらの水素添加物であってもよい。

【0024】

上記のポリアミド複合材料の製造方法は次のステップ：ポリアミド樹脂、赤リン難燃剤、メチルトリアリルイソシアヌレート、助剤を所定の割合で秤量し、高速ミキサーにて予備混合してプレミックスを得た後、スクリューのアスペクト比４０～４８：１、バレル温度２４０～３００℃、スクリュー回転数２００～５５０ｒｐｍの二軸押出機にプレミックスを投入して溶融混合し（例えばガラス繊維がある場合、サイドフィードする）、押出して造粒し、部品を得るステップと、押出して造粒したポリアミド複合材料を温度２７０～３００℃、圧力５５～１００ＭＰａで射出成形するステップと、電子線を放射線源として、放射線量１５～２５Ｍｒａｄで部品を照射架橋処理し、ポリアミド複合材料を得るステップを含む。

【発明の効果】

【0025】

本発明は下記有益な効果を有する
本発明では、メチルトリアリルイソシアヌレート（ＴＭＡＩＣ）を照射架橋助剤とするとともに、赤リン難燃剤を使用することによって、製造されたポリアミド複合材料に優れた難燃効果を持たせるとともに、良好な電気的性能（グローワイヤ着火温度（ＧＷＩＴ）、比較トラッキング指数（ＣＴＩ）はともに向上する）を付与する。

【発明を実施するための形態】

【0026】

以下、具体的な実施例及び比較実施例によって本発明をさらに説明するが、以下の具体的な実施例は全て本発明の好適な実施形態に過ぎず、本発明の実施形態は下記実施例により限定されず、特に下記具体的な実施例に使用される各成分原料の型番に限定されるものではない。

【0027】

本発明に使用される原料の由来は以下のとおりである。
ポリアミドＡ：ポリアミド６６、グレードＰＡ６６ ＥＰ－１５８；
ポリアミドＢ：ポリアミド６、グレードＰＡ６ ＨＹ２８００Ａ；
赤リン難燃剤Ａ：赤リン粉、ＭＭ－Ｆ１、蘇州美茂新材料有限公司製；
赤リン難燃剤Ｂ：赤リン難燃マスターバッチ、赤リン含有量１３％、被覆樹脂フェノール樹脂；
赤リン難燃剤Ｃ：赤リン難燃マスターバッチ、赤リン含有量９％、被覆樹脂フェノール樹脂；
メチルトリアリルイソシアヌレート（ＴＭＡＩＣ）：グレードＦＡＲＩＤＡ Ｈ－２、方鋭達化学品有限公司製；
他の難燃剤Ａ：ジエチルホスフィン酸アルミニウム塩、リン含有量２３～２４％、Ｃｌａｒｉａｎｔ社製；
他の難燃剤Ｂ：メラミンシアヌレート、寿光衛東化工有限公司製；
他の難燃剤Ｃ：縮合リン酸アルミニウム、石家荘シン盛化工有限公司製；
酸化防止剤：ヒンダードフェノール類、グレード ＩＲＧＡＮＯＸ １０９８、ＢＡＳＦ；
着色剤：グレードＵＮ２００５、ＰＥベースカーボンブラックマスターバッチ、カボット社製；
強化剤：グレードＥｌｖａｌｏｙ ＡＣ ｒｅｓｉｎ １１２５、ＥＭＡ型強化剤、ＤｕＰｏｎｔ；
チョップドガラス繊維Ａ：ＥＣＳ１１－４．５－５６０Ａ、Ｅガラス繊維、中国巨石社製、直径１１μｍ；
チョップドガラス繊維Ｂ：Ｓ－１ ＴＭ４３５ＨＭ－１０～３．０、Ｓガラス繊維、中国泰山ガラス繊維有限公司製、直径１０μｍ；
ＴＡＣ：エボニック・デグサ社製；
ＴＡＩＣ：エボニック・デグサ社製；

【0028】

実施例及び比較例２～５のポリアミド複合材料の製造方法
ポリアミド樹脂、赤リン難燃剤、メチルトリアリルイソシアヌレート、助剤を所定の割合で秤量し、高速ミキサーにて予備混合してプレミックスを得た後、スクリューアスペクト比４０：１（スクリュー５～６セグションでガラス繊維をサイドフィード）、バレル温度２４０～３００℃、スクリュー回転数３００ｒｐｍの二軸押出機にプレミックスを投入して溶融混合し、押出して造粒し、部品を得て、押出して造粒した難燃ポリアミド複合材料を温度２８０℃、圧力７０ＭＰａで射出成形するステップと、電子線を放射線源として放射線量２０Ｍｒａｄで部品を照射架橋処理し、ポリアミド複合材料を得た。

【0029】

比較例１のポリアミド複合材料の製造方法
製造方法において、照射架橋処理を行っていない以外、残りは実施例の製造方法と同様であった。

【0030】

各性能のテスト方法
（１）難燃性能：ＵＬ ９４の関連基準に準じて長尺状サンプルについて難燃性能テストを行い、サンプルの厚さを０．８ｍｍとした。
（２）ＣＴＩ：材料表面が漏電痕を形成することなく５０滴の電解液（０．１％塩化アンモニウム水溶液）に耐えられる最高電圧値であり、単位はＶである。ＩＥＣ－６０１１２基準における関連規定に従ってＣＴＩ性能テストを行い、サンプルの厚さを３ｍｍ以上とした。
（３）ＧＷＩＴ：加熱素子が試験片と接触したときに材料が発火し、且つ燃焼時間が５ｓを超える最低温度であり、単位は℃である。ＩＥＣ－６０３３５における関連規定に従ってＧＷＩＴテストを行い、サンプルの厚さを１．５ｍｍとした。

【0031】

表１：実施例及び比較例１のポリアミド複合材料の成分の配合比及び各性能のテスト結果

【0032】

表２：比較例２－ポリアミド複合材料の成分の配合比及び各性能のテスト結果

【0033】

ＣＴＩ性能は、漏電防止性能にとって重要であり、２５Ｖだけを向上させることも、非常に困難であり、且つ非常に意義がある。

【0034】

実施例３、４から分かるように、好ましくは赤リン難燃マスターバッチの赤リン含有量は好ましい範囲内であり、この場合、ＧＷＩＴ性能はより良好であった。

【0035】

実施例２、５から分かるように、ガラス繊維が好ましく、この場合、漏電防止性能、ＧＷＩＴはより良好であった。

【0036】

比較例１から分かるように、照射架橋を行わないと、難燃性能以外、ＣＴＩ及びＧＷＩＴ性能の両方は劣っている。

【0037】

比較例２～４から分かるように、漏電防止性能を向上させるために、ＴＭＡＩＣに赤リン難燃剤を配合しなければならない。

【0038】

比較例５～６から分かるように、従来のＴＡＣ、ＴＡＩＣでは、ＣＴ、ＧＷＩＴ性能は劣っている。

【手続補正書】

【提出日】2022-06-07

【手続補正1】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００２８

【補正方法】変更

【補正の内容】

【0028】

実施例及び比較例２～６のポリアミド複合材料の製造方法
ポリアミド樹脂、赤リン難燃剤、メチルトリアリルイソシアヌレート、助剤を所定の割合で秤量し、高速ミキサーにて予備混合してプレミックスを得た後、スクリューアスペクト比４０：１（スクリュー５～６セグションでガラス繊維をサイドフィード）、バレル温度２４０～３００℃、スクリュー回転数３００ｒｐｍの二軸押出機にプレミックスを投入して溶融混合し、押出して造粒し、部品を得て、押出して造粒した難燃ポリアミド複合材料を温度２８０℃、圧力７０ＭＰａで射出成形するステップと、電子線を放射線源として放射線量２０Ｍｒａｄで部品を照射架橋処理し、ポリアミド複合材料を得た。

【手続補正2】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００３２

【補正方法】変更

【補正の内容】

【0032】

表２：比較例２－６ポリアミド複合材料の成分の配合比及び各性能のテスト結果

【国際調査報告】