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特表2023-506619ゲルマノシリケートＣＩＴ－１４／ＩＳＴおよびゲルマノシリケートＣＩＴ－１３／ＯＨからの調製法
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公表特許公報(A)
(11)【公表番号】
(43)【公表日】2023-02-17
(54)【発明の名称】ゲルマノシリケートＣＩＴ－１４／ＩＳＴおよびゲルマノシリケートＣＩＴ－１３／ＯＨからの調製法
(51)【国際特許分類】
C01B 39/48 20060101AFI20230210BHJP
B01J 29/04 20060101ALI20230210BHJP
B01D 53/02 20060101ALI20230210BHJP
【ＦＩ】
C01B39/48
B01J29/04 M
B01J29/04 Z
B01J29/04 A
B01D53/02
【審査請求】未請求
【予備審査請求】未請求
(21)【出願番号】P 2022530332
(86)(22)【出願日】2020-12-11
(85)【翻訳文提出日】2022-07-04
(86)【国際出願番号】 US2020064421
(87)【国際公開番号】W WO2021119380
(87)【国際公開日】2021-06-17
(31)【優先権主張番号】62/947,434
(32)【優先日】2019-12-12
(33)【優先権主張国・地域又は機関】US
(81)【指定国・地域】
(71)【出願人】
【識別番号】508032284
【氏名又は名称】カリフォルニア インスティチュート オブ テクノロジー
(71)【出願人】
【識別番号】503148834
【氏名又は名称】シェブロン ユー．エス．エー． インコーポレイテッド
(74)【代理人】
【識別番号】100147485
【弁理士】
【氏名又は名称】杉村 憲司
(74)【代理人】
【識別番号】230118913
【弁護士】
【氏名又は名称】杉村 光嗣
(74)【代理人】
【識別番号】100179866
【弁理士】
【氏名又は名称】加藤 正樹
(72)【発明者】
【氏名】マーク イー デイビス
(72)【発明者】
【氏名】ジョン フン カン
(72)【発明者】
【氏名】ダン シエ
【テーマコード（参考）】
4D012
4G073
4G169
【Ｆターム（参考）】
4D012BA02
4D012CA06
4D012CA07
4D012CA11
4D012CA20
4D012CB01
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4G169ZC04
4G169ZD04
4G169ZD10
(57)【要約】
本開示は、ＣＩＴ－１３／ＯＨおよびＣＩＴ－１４／ＩＳＴと称される大孔質ゲルマノシリケート組成物に関し、その２つの大孔質ゲルマノシリケートは、１０員および１４員環チャネルと、８員および１２員環チャネルをそれぞれ有する３次元骨格を有する。また、本開示は、逆シグマ変換に合致する条件下で、前者を後者に変換する方法を示す。また、大孔質ゲルマノシリケート組成物の使用も開示される。
【特許請求の範囲】
【請求項1】
8員環および12員環チャネルを有する、CIT-14/ISTと称される結晶性マイクロポーラスゲルマノシリケート組成物であって、粉末X線回折（XRD）パターンが7に少なくとも5つの特性ピークを有することを特徴とする、結晶性マイクロポーラスゲルマンシリカ組成物。 59±0.5,8.07±0.5,12.88±0.3,19.12±0.3,19.32±0.3,20.73±0.3,22.33±0.3,24.37±0.3,27.19±0.3,及び27.69±0.3度2-θ.
【請求項2】
2：1～20：1の範囲のSi：Ge比を有する、請求項1に記載の結晶性マイクロポーラスゲルマノシリケートCIT-14／IST組成物。
【請求項3】
斜方晶系結晶からなる、請求項1に記載の結晶性微多孔質ゲルマノシリケートCIT-14／IST組成物。
【請求項4】
Cmmm空間群、またはCmcm空間群、または両ドメインの結晶内混合物（disorder）を有することを特徴とする請求項3記載の結晶性マイクロポーラスゲルマノシリケートCIT-14／IST組成物。
【請求項5】
結晶が下記によるユニットセルパラメーターを有する、請求項3に記載の結晶性マイクロポーラスゲルマノシリケートCIT-14／IST組成物。[表１］
【請求項6】
8員環チャネルが約3.3Å×3.9Åの孔寸法を有し、12員環チャネルが約4.9Å×6.4Åの孔寸法を有する、請求項1記載の結晶性微孔性ゲルマノシリケートCIT-14/IST組成物。
【請求項7】
実質的にフッ化物を含まない請求項1記載の結晶性マイクロポーラスジャーマノシリケートCIT-14/IST組成物。
【請求項8】
アルカリ金属カチオン塩、アルカリ土類金属塩、遷移金属、遷移金属酸化物、遷移金属塩、またはそれらの組み合わせを任意に含む微細孔を有する請求項1に記載の結晶性マイクロポーラスゲルマノシリケートCIT-14/IST組成物。
【請求項9】
フッ化物を含まず、10員環および14員環によって規定される細孔を有する3次元骨格を有し、6.45±0.2、7.18±0.2、12.85±0.2、20.78±0.2、26.01±0.2および26.68±0.2度2-θで少なくとも5つのピークを持つ粉末粉末X線回折（XRD）を示すCIT-13/OHと称する結晶性マイクロポーラスゲルマノシリケート。
【請求項10】
3.5～5.2の範囲のSi：Ge比を有する、請求項9に記載の結晶性マイクロポーラスゲルマノシリケートCIT-13/OH。
【請求項11】
d4r単位がd4r単位当たり少なくとも4個のGe原子の平均からなり、d4r単位中のGe-4-リングの存在を許容する、請求項9の結晶性マイクロポーラスゲルマノシリケートCIT-13/OH。
【請求項12】
アルカリ金属カチオン塩、アルカリ土類金属塩、遷移金属、遷移金属酸化物、遷移金属塩、またはそれらの組み合わせを任意に含む微細孔を有する請求項9に記載の結晶性マイクロポーラスゲルマノシリケートCIT-13/OH組成物。
【請求項13】
請求項9の結晶性マイクロポーラスゲルマノシリケートCIT-13/OHを調製する方法であって、該方法は、以下の混合物から得られる水性組成物を水熱処理することを含む、該方法。(a）酸化ケイ素（SiO2）の供給源である。
(b）酸化ゲルマニウムの供給源（GeO2）；および
(c）酸化アルミニウム、酸化ホウ素、酸化ガリウム、酸化ハフニウム、酸化鉄、酸化スズ、酸化チタン、酸化バナジウム、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム、またはそれらの組み合わせもしくは混合物の任意の供給源であること。
(d）構造を有する置換ベンジルイミダゾリウム有機構造指示剤（OSDA）カチオンの少なくとも1つのヒドロキシド塩。
[化１］
(e）任意に、少なくとも1つの組成的に一致した種結晶；および
(f)水。
CIT-13／OHと指定された結晶性マイクロポーラスジャーマノシリケート組成物を結晶化させるのに有効な条件下で；そしてここで、水性組成物は、以下のものを含む。
(a）Si：Geのモル比が2～4の範囲、好ましくは2．
(b）水：Siのモル比が8：1～12：1の範囲にある水。
(c）水：（SiO2+GeO2）のモル比が6：1～7：1の範囲にある水。
(c）水酸化物イオン（OH）を、OH：（SiO2+GeO2）のモル比が約0.3：1～0.7：1の範囲で含有する。
ここで、水性組成物は、本質的にフッ化物イオンを含まない。
【請求項14】
請求項1の結晶性マイクロポーラスジャーマノシリケートCIT-14/ISTの調製方法であって、請求項9の結晶性マイクロポーラスジャーマノシリケートCIT-13/OHを濃厚強水性鉱酸と高温で、中間マイクロポーラスジャーマノシリケート"-CIT-14"を形成するに足る時間接触することを含んでなる方法。
【請求項15】
請求項13に記載の方法であって、（a）鉱酸が水性HClまたはHNO3;（b）強水性鉱酸の濃度が6から12Mの範囲であり；（c）昇温が80oCから120oCの範囲の温度であり；および／または（d）十分な時間が4から24時間の範囲である、前記方法。
【請求項16】
中間マイクロポーラスゲルマノシリケート「-CIT-14」を単離し、この「-CIT-14」材料を、洗浄物がpH中性になるまで水で洗浄し、次にこの単離し洗浄した「-CIT-14」材料を約450oC～650oCの範囲の温度で2時間～12時間の範囲の時間で加熱することをさらに含む請求項13に記載の方法。
【請求項17】
請求項8の結晶性マイクロポーラスゲルマノシリケートCIT-14/IST組成物または請求項12の結晶性マイクロポーラスゲルマノシリケートCIT-13/OH組成物の、触媒またはガス分離用ビークルとしての使用。
【請求項18】
(a)低温でジメチルエーテル（DME）をCOでカルボニル化する。(b)メタンでNOxを還元する。
(c)炭化水素を分解、水素化分解、または脱水素すること。
(d）炭化水素原料を脱脂すること。
(e)パラフィンを芳香族に変換すること。
(f)芳香族原料を異性化または不均質化すること。
(g）芳香族炭化水素をアルキル化する工程。
(h)アルケンをオリゴマー化すること。
(i)低級アルコールをアミノ化する。
(j）炭化水素原料から低級アルカンを分離・収着するステップ。
(k）オレフィンを異性化すること。
(l）低分子量炭化水素から高分子量炭化水素を製造する工程。
(m)炭化水素を改質すること
(n）低級アルコールまたは他の酸素含有炭化水素を変換してオレフィン製品を製造する工程（メタノールからオレフィンへの工程を含む）。
(o）オレフィンを過酸化水素でエポキシ化すること。
(p）酸素の存在下で、ガス流に含まれる窒素の酸化物の含有量を減少させること。
(q）窒素含有ガス混合物から窒素を分離すること、又は
(r)水素と一酸化炭素を含む合成ガスを炭化水素ストリームに変換すること、または
(s）それぞれの原料を請求項8の結晶性マイクロポーラスジャーマノシリケートCIT-14／IST組成物または請求項12の結晶性マイクロポーラスジャーマノシリケートCIT-13／OH組成物と接触させることによって最初の炭化水素生成物中の有機ハロゲン化物の濃度を減少させること。
を含むプロセス。
【発明の詳細な説明】
【関連出願との相互参照】
【0001】
本出願は、出願日：2019年12月12日の米国仮特許出願第62／947，434号からの優先権を主張し、その内容は、全ての目的のために参照により組み込まれる。
【公権】
【0002】
なし
【技術分野】
【0003】
本開示は、CIT-13／OHおよびCIT-14と指定されるゲルマノシリケート、ならびに逆シグマ変換による前者の後者への変換に向けられたものである。
【背景技術】
【0004】
ゼオライトは不均一系触媒として重要な役割を果たし、様々な産業場面で使用されている。当初、これらの材料は、ガソリンおよび他の燃料を作るための、より選択的で堅牢な触媒を作ることを追求する石油産業を支援するために、主に開発された。現在、これらの固体は、構造および化学組成に基づく特性により、特定の大規模な用途に対応する特殊材料として浮上している。新材料の発見から実用化に至るまでには多大な努力が必要であるが、既存材料を凌駕する新構造の発見の余地も残されている。
【0005】
新しい材料を見つけるための1つの目標は、その内面に何らかの触媒特性を保持するますます大きな孔が、石油アップグレードの分野でより大きな供給分子を扱うことができるようになることを期待していることである。
【0006】
したがって、これらの用途で使用するための新しい結晶相の発見には関心が残っている。本研究は、この分野の技術における欠陥に対処することを目的とするものである。
【0007】
合成分子ふるいは、典型的には、無機（Na＋、K＋など）および有機構造指示剤（OSDA）、鉱化剤（OH-またはF-）、ヘテロ原子（Si元素に加えてAl、B、Ge、Ti、Snなど）などを使用する水熱合成を使用して調製される。結晶性モレキュラーシーブの合成は複雑である。レシピや組み立て工程のある部分の設計は進んでいるが、そのアプローチから結果を予測することは困難である。
【0008】
既存のゼオライトのトポタクチック変換は、従来の水熱法では合成されなかった新しいゼオライト骨格を調製する方法として役割を担ってきた。その典型的な例は、ゲルマニウムサイトが好ましくはダブル4リング（d4r's）のような小さな複合構築単位（CBU）を占めるという特性を利用したゲルマノシリケート変換の組立-分解-組織化-再組立（ADOR）戦略であり、これらの変換を図1に概略的に示している。1(A)および1(B)にそれぞれ示す。
【0009】
ベンジル基を有するイミダゾリウム化合物のOSDAとしての機能を検討する過程で、14MRと10MRのチャネルを有する超大孔骨格のCIT-13（*CTH：アスタリスク（*）は構造上の乱れを表す）が発見された。また、イミダゾリウム系OSDAとフッ素系ゲルから結晶化したアイソストラクチャージャーマノシリケート、NUD-2とSAZ-1も報告されている。CIT-13は、Siに富むcfi層がGeに富むd4rユニットの2次元アレイで橋渡しされた構造である。cfi層の構造は、d4rユニットに結晶学的に2つの等価な位置を与えている。この等価性は、CIT-13フレームワークのd4rユニットの位置の乱れと*CTHからCFIへの変換によって明らかになった（図1（C））。最も重要なことは、CIT-13の構造が、ゲルマノシリケート変態の豊かな化学性を示すIM-12の構造に似ていることである。
【0010】
本発明者らは、先に*CTHとUTLの類似性を報告し、ADOR変換に基づいて調製した2次元12/8MRおよび1次元10MRチャネル系をそれぞれ有する新規フレームワークCIT-14およびCIT-15の2つを開示した。しかし、粉末X線回折（PXRD）によるリートベルト精製に十分な品質のADOR生成物は、これまで調製されたことがなかった。これは、層間領域内にSi-O-Siの接続性が存在する可能性があり、それが不完全な剥離を引き起こすためと考えられる。Liuらは、水酸化アンモニウムなどの弱塩基溶液がCIT-13のCFI型層の完全剥離を妨げる層間Si-O-Si結合を解離させ、ECNU-21（CIT-15とアイソストラクチャー）という構造を得ることができたと報告している。また、d4rユニットの代わりにdzc（ダブルジグザグチェーン）複合ビルディングユニットを持つゲルマノシリケートGe-CIT-5では、弱塩基溶液がCFI型層を剥離することを見いだした。ごく最近、CIT-13のd4rユニットから部分的に脱マンガン化したECNU-23（CIT-14と同構造）の生成とその構造解（電子回折に基づく）も報告されている。この合成はIM-12の逆シグマ変換に類似していた。しかし、CIT-13のd4rユニット内の固有のゲルマニウム配列のために、純粋なGe-4-リングを強酸で浸出することによる逆シグマ変換はこれまで報告されていない。
【発明の概要】
【0011】
本開示は、米国特許第10，828，625号に記載されているように、フッ化物を含まない水酸化物ルートによって調製されたCIT-13トポロジーを有する最近報告された結晶性マイクロポーラス・ジャーマノシリケートから得られる新しいジャーマノシリケートに向けられたものである。この文献は、CIT-13トポロジーの材料の特性評価および製造方法および使用方法を含むすべての目的のために、その全体が本明細書に参照により組み込まれる。これらのCIT-13ジャーマノシリケートは、ベンジルイミダゾリウム有機構造指示剤を用いて水熱的に調製され、10員環および14員環によって規定される細孔を有する3次元フレームワークを有するという特徴を有する（それぞれ6.2x4.5Åおよび9.1x7.2Åの孔寸法を有する）。このような構造を持つ結晶性シリケートは、これまでに知られていた中で初めてである。これらの構造は、粉末X線回折（PXRD）パターン、ユニットセルパラメータ、SEM顕微鏡写真、29SiMASNMR分光、吸脱着等温線によって特徴づけられた。
【0012】
本開示は、フッ化物を使用せずに合成されたゲルマニウム含有、超大孔分子篩CIT-13を記載する。閉塞した有機物を除去した後、フッ化物を含まない調製から得られたCIT-13は、フッ化物の存在下で調製されたCIT-13試料との差異を示す。フッ化物を含まない方法で作製したCIT-13は、逆シグマ転移を起こしメソポアのないCIT-14を得ることができ、フッ化物を含む合成で得られたSi/Ge比の近いGe-CIT-13よりもはるかに速くCIT-5型のジャーマノシリケートに変化することがわかった。CIT-14のリートベルト構造解析により、12員環と8員環のチャネルを持つことが確認されたが、この物質のユニットコールパラメータは既報とはわずかに異なっていた。19Fマジックアングルスピニング（MAS）および1H-29シクロスパライズド（CP）MAS核磁気共鳴（NMR）分光法の結果、フッ化物なしで結晶化したCIT-13は、フッ化物存在下で合成したCIT-13とは異なるゲルマニウムの位置を持つことが明らかとなった。
【0013】
本開示は、フッ化物を含まない水酸化物ルートによって調製された、これらのCIT-13ゲルマノシリケートの構造を操作する方法にさらに向けられている。Si/Ge比が3.8から10の範囲にあり、逆シグマ変換をもたらすのに適した反応条件下で熱および蒸気にさらすことによって、この材料を操作する。この材料のこのメカニズムは、これまで知られていない。本開示はまた、このような操作から得られるゲルマノシリケートCIT-14製品にも向けられている。以前は、ゲルマノシリケートCIT-14は、米国特許第10，293，33、その内容は、すべての目的、または少なくともCIT-14の調製方法および特性評価について本明細書に参照として組み込まれるように、CIT-13Pと指定されたフィロシリケートのADOR変換（ASSY-DISASASSEMBLY-Organization-Re-ASCEMBLE）によってアクセス可能であった。
【0014】
本開示のある実施形態は、8員及び12員環チャネルを有する、CIT-14／ISTと称されるそれらの結晶性マイクロポーラスゲルマノシリケート組成物を含む。CIT-14／IST組成物は、いくつかの実施形態において、7.59±0.5、8.07±0.5、12.88±0.5、19.12±0.5、19.32±0.5、20.73±0.5、22.33±0.5、24.37±0.5、27.19±0.5、及び27.69±0.5度2-θで少なくとも5、7又は10特徴ピークがある粉末XRDパターンで特徴付けられている。本開示はさらに、ピークに関連する異なる不確かさ、特徴的なピークの全範囲、およびこれらの材料を特徴付けるピークの相対強度および選択についてのより完全な開示を提供するものである。
【0015】
CIT-14／IST組成物は、いくつかの実施形態において、それらのSi：Ge比が、12：1から20：1、又は14：1から18：1、又はこれらの範囲内のサブレンジの範囲にあることを特徴とする。
【0016】
CIT-14／IST組成物は、いくつかの実施形態において、結晶が斜方晶系であることを特徴とする請求項1～4記載のものである。いくつかの実施形態では、CIT-14／IST結晶は、Cmmm空間群、又はCmcm空間群、又は2つのドメインの結晶内混合物（disorder）を有する。いくつかの実施形態において、結晶性マイクロポーラスゲルマノシリケートCIT-14／IST組成物は、以下によるユニットセルパラメータを有する。
【0017】
[表１]
【0018】
いくつかの実施形態では、8員環チャネルは、約3.3Å×3.9ÅのCIT-14/IST組成物の孔寸法を有し、12員環チャネルは約4.9Å×6.4Åの孔寸法を有する。物理歪（例えば、圧縮）またはSi：Geの比がこれらの値を変える場合がある。
【0019】
いくつかの実施形態において、結晶性マイクロポーラスゲルマノシリケートCIT-14／IST組成物は、CIT-13／OHと指定された結晶性マイクロポーラスゲルマノシリケートの逆シグマ変換から誘導されるか又は誘導可能なものである。いくつかの実施形態において、結晶性マイクロポーラスゲルマノシリケートCIT-14／IST組成物は、CIT-13／OHゲルマノシリケートを脱ガーメントして「-CIT-14」組成物を形成するのに十分な時間、高温で濃厚水性鉱物または他の強水性酸条件にさらすことによってCIT-13／OHと指定された結晶性マイクロポーラスゲルマノシリケートから導かれる、またはそれから導かれるものである。この形成されたままの「-CIT-14」ゲルマノシリケートを単離し、か焼して、結晶性マイクロポーラスゲルマノシリケートCIT-14/IST組成物を形成させること。これらの変換を効果的に行うための例示的な条件は、本開示の他の箇所に記載されている。
【0020】
結晶性マイクロポーラスCIT-13／OHゲルマノシリケートの具体的な形態、特性、および製造条件は、本開示においてより明確に規定されるが、これらの組成物は、フッ化物イオンが存在せず、特定のSi：Ge比の範囲内で製造されることが必要である。これらのCIT-13／OHゲルマノシリケートの合成は、本明細書に規定される特定の置換ベンジルイミダゾリウム有機構造指示剤（OSDA）カチオンを用いて都合よく行われる。いくつかの好ましい実施形態において、前駆体CIT-13／OHゲルマノシリケートはフッ化物を含まず、少なくとも、好ましくは4以上のGe原子の平均を有するd4r単位を有し、d4r単位中のGe-4-リングの存在を可能にする。
【0021】
他の実施形態では、結晶性マイクロポーラスゲルマノシリケートCIT-14／IST組成物は、少なくとも1つのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属カチオン塩、遷移金属、遷移金属酸化物、遷移金属塩、又はそれらの組み合わせを含むマイクロポアを含有する。
【0022】
他の実施形態では、結晶性マイクロポーラスゲルマノシリケートCIT-14／ISTは、それらの酸または金属コンタミの形態のいずれかで、本明細書の他の場所で規定される範囲のプロセスにおいて触媒または吸着剤として使用される。
【0023】
本開示は、結晶性マイクロポーラスゲルマノシリケートCIT-14／ISTの調製に向けられた他の実施形態も包含し、結晶性マイクロポーラスゲルマノシリケートCIT-13／OHゲルマノシリケートを既製の「-CIT-14」組成物に変換するために十分な時間、高温で濃厚強水系鉱酸と接触することからなるそれらの方法も包含される。本開示はまた、予め焼成された、そのままの「-CIT-14」組成物を包含する。
【0024】
本開示はまた、本明細書に具体的に記載されるように水酸化物ルートによって調製される、CIT-13／OHゲルマノシリケートのそれらの実施形態を包含する。本開示はまた、d4r単位中のGe-4-リングの存在を可能にする、d4rあたり少なくとも、好ましくは4個以上のGe原子の平均を含むd4r単位を有すると特徴付けられるCIT-13／OHゲルマノシリケートのそれらの実施形態も包含する。本開示は、本明細書に規定される新規かつ独自の物理的特徴の結果である、これまで観察されなかった反応性の特徴を示すCIT-13／OHゲルマノシリケートのそれらの実施形態も包含する。
【0025】
この特許または出願のファイルには，少なくとも1つのカラーで実行された図面／写真が含まれている。カラー図面／写真を含むこの特許又は特許出願公開の写しは，要求と必要な手数料の支払いに応じて米国特許庁から提供される。
【0026】
本願は、添付の図面と併せて読むとさらに理解される。主題を説明する目的で、図面には主題の例示的な実施形態が示されているが、現在開示されている主題は、開示されている特定の方法、装置、及びシステムに限定されるものではない。加えて、図面は、必ずしも縮尺通りに描かれていない。
【図面の簡単な説明】
【0027】
【図1】図1（A-C）は、既知のゲルマノシリケートの模式的な説明を提供する。変換を行う。図1（A）逆シグマ変換、図1（B）ADOR変換、図1（C）d4r配列の拡散レス再配列（*CTH→CFI変換）である。*モデル母材としてCTH型骨格を表示している。
【図3】図3は、CIT-14／ESP（ESPはエトキシシリル化ピラーを表す。3（A-B）は、米国特許第10，293，33号に記載された、その理論的PXRDデータ（図3（A））および細孔チャネル寸法（図3（B））を含むCIT-14／ESP（ESPはエトキシシリル化ピリング）の構造を例示するものである。
【図5】図5(A-C)は、CIT-13/OHサンプルのSEM画像である。CIT-13/OH[3.71](図5(A));CIT-13/OH[3.56](図5(A)),およびCIT-13/OH[4.33](図5(C)).
【図6】図6は、CIT-13/OH[4.33]、CIT-13/F[4.33]のasmade版の1H-13C8kHzCPMASスペクトルと、クロロホルム-d中の1，2-ジメチル-3-（3-メチルベンジル）塩化イミダゾリウムの13C解スペクトルを示す図である。
【図8】図8（A-G）は、CIT-13の特性評価結果を示す図である。図8(A):フッ化物無機化剤なしでCIT-13を結晶化させることができる2つのOSDA。図8(B)8(B-E)。CIT-13/OHサンプルの選択された例のPXRDパターン。(b)既製および図8(C):焼成CIT-13/OH[3.88]、図8(D):既製および図8(E):焼成CIT-13/OH[4.33]。図8(F):Si/Ge～5を有する参照用CIT-13/FのPXRDプロファイル。図8(G):CIT-13/OH[3.56]とCIT-13/F[4.18]のAr吸着等温線（対数スケール）。
【図9】図9（A-K）は、Si／Ge＝約5を有する参照CIT-13／Fのものと比較した、調製したままのCIT-13／OHサンプルのPXRDパターンを示す。9（C）：バッチ＃5、図9（D）：バッチ＃7、図9（E）：バッチ＃8、図9（F）：バッチ＃12、図9（G）：バッチ＃13、図9（H）：バッチ＃15、図9（I）：バッチ＃16、図9（J）：バッチ＃17、および図9（K）：バッチ＃18を示す。
【図11】図11(A-E)は、PXRDプロファイルに基づいて観察された*CTHからCFIへの変換の間の構造変化を示す。焼成したCIT-13/OH[4.33]のPXRDプロファイル（FIGs.11(A-B))とCIT-13/OH[3.88](Figs.11(C-D))のPXRDプロファイル。11(C-D))の10日間の大気湿度への暴露後、(a,c)4-40°および(b,d)5-9°の範囲において測定したものである。CIT-13/OH[4.33]のd200層間距離のCIT-13/F[4.31]と比較した変化（図11(E))。
【図12】図12は、焼成したCIT-13/OH[3.88]とそれから調製したGe-CIT-5の29Si8kHzMASスペクトルを示している。29SiMASNMRは、米国特許第10，293，33号に記載のADOR合成によって調製されたCIT-14／ESPゲルマノシリケートのものと定性的に同じであり、少量のQ3Si種と-108～-120化学シフト領域内の複数のQ4Si環境とを示している。
【図13】図13（A-B）は、CIT-13のCIT-14への逆シグマ変換を示す。CIT-14／ISTをもたらすCIT-13／OHの逆シグマ変換の模式図（図13（A））；親CIT-13／OHおよび対応するCIT-14／ISTサンプルのPXRDプロファイル（図13（A）。
【図14】図14(A-B)は、親CIT-13試料（黒）、12MHCl処理直後の材料（フクシア）、および焼成試料（青）のPXRDプロフィールを示す。CIT-13/F[3.87](図14(A))およびCIT-13/OH[4.33](図14(B))のPXRDプロファイルである。
【図15】図15は、CIT-13／OH［3.56］（上）、CIT-13／F［4.33］（中）からのCIT-14／ISTのPXRDプロファイル、および（a）4～40°、（b）6～10°、（c）10.0～12.5°の範囲においてGULPアルゴリズムに基づいて最適化した「無秩序」CIT-14の理論モデル、を示す。(d)CIT-14/ISTおよびCIT-14/ESPサンプルの29SiNMRスペクトル。(29CIT-14/ESPのSiMASスペクトルは、米国特許出願Publ.No.20170252729から引用した。No.20170252729より引用)
【図16】図16は、CIT-14のPXRDピークの強度に対する元素組成の影響を示す。a）CIT-14の7つのTサイトと、（b）T1、（c）T2、（d）T3、（e）T4、（f）T5、（g）T6および（h）T7サイトにおけるゲルマニウムが0（黒）、10（シアン）、20（赤）であるCIT-14フレームワークのシミュレーションPXRDプロファイルを示す。Peak-1、Peak-2、Peak-3はそれぞれ（110）、（200）、（001）回折を表している。
【図18】図に18（A-D）は、IM-12［3.80］（図18（A））、IM-12［4.79］（図18（B））、IM-12［3.80］からのCOK-14（図18（C））、IM-12［4.79］からのCOK-14（図18（D））のSEM画像である。
【図20】図20（A-B）は、親CIT-13／OH、CIT-14／ISTおよびCIT-14／ESPのAr-吸着および脱着等温線を、：線形スケール（図20（A））および対数スケール（図20（B））において示している。
【図21】図21（A-D）は、CIT-14/ISTの構造解析の結果を示す。(図21(A))CIT-14のリートベルト精密化における観察プロファイル(上)、計算プロファイル(中)、差分プロファイル(下)。(図21(B))CIT-14の結晶学的主軸[001],[010],[100]に沿った投影図（3×3×3単位セル）。(Fig.21(C))CIT-14の理想化構造における2次元の12-8-リングチャネル系。(図21(D))CIT-14の無秩序を示す模式図。
【図22】図22（A）は、CIT-14／ISTの理想化された構造を示す図である。シリコン原子、ゲルマニウム原子、および酸素原子は、それぞれ青、緑、および赤で示される。図22（B-C）は、CIT-14／ISTの12員環と8員環の細孔寸法をそれぞれ示している。
【図23】図23(A-C)は、19F12kMASNMRスペクトルを示す:既製CIT-13/F[4.33], フッ化CIT-13/OH[4.33](fig23(B))及びフッ素系CIT-13/OH[3.56](fig23(C)).(アスタリスク(*)はフッ化アンモニウムを用いたフッ素化の結果形成されたフッ素化シリカ(19F-Si)表面のスピニングサイドバンドを示す)。
【例示的な実施形態の詳細な説明】
【0028】
本開示は、結晶性微孔性ゲルマノ珪酸塩を含む新規な物質組成物、並びにこれらの組成物の製造方法及び使用方法に向けられたものである。
【0029】
ここに、フッ化物を使用しない*CTH型ゲルマノシリケートモレキュラーシーブの新しい合成方法が開示される。合成からフッ化物を除去すると、CIT-13の結晶化が起こるために以前に報告された組成の窓が狭まり、結晶化時間が遅くなる。しかし、水酸化物媒体から調製したCIT-13（CIT-13/OH）は、フッ化物存在下で合成したCIT-13（CIT-13/F）では達成できない興味深い特性を示す。フッ化物を含まないCIT-13/OHは、焼成後、周囲湿度への暴露によりCFI型ジャーマノシリケート(Ge-CIT-5)に変化し、同様のSi/Ge比を持つフッ化物含有ゲルからの従来のCIT-13/Fよりも非常に速く変化する。また、フッ化物を含まない経路で得られたCIT-13/OHは、強酸との接触により、12MRと8MRの環状チャネルを持つ別の骨格、CIT-14に逆シグマ変換を進行させることができる。逆シグマ変換で得られたCIT-14（CIT-14/ist）は、ADOR型変換で得られたアイソストラクチャーアナログに存在するメソポロシティーを示さなかった。これらの変換はd4rユニット内のゲルマニウムサイトの存在と配置に基づいていることから、合成混合物中のフッ化物アニオンの存在がCIT-13のd4rユニット内の元素（GeとSi）組成や配置に影響を与えていると結論づけられる。また、これらの結果は、IM-12で観察されたのと同様に、水酸化物ベースのゲルから合成されたCIT-13/OHのd4rユニット内にGe-O-Ge結合とゲルマニウム4環が存在することを間接的に裏付けている。図2は、本開示で報告された研究をまとめたものである。
【0030】
本開示は、添付の図及び実施例に関連して取られる以下の説明を参照することによってより容易に理解され得るが、これらは全て本開示の一部を形成する。本開示は、本明細書で説明又は示される特定の製品、方法、条件、又はパラメータに限定されないこと、及び本明細書で用いられる用語は、特定の実施形態を例示的に説明するためのものであり、いかなる請求項の開示も制限することを意図しないことが理解されるであろう。同様に、特に別段の記載がない限り、可能性のある機構もしくは作用様式または改善の理由に関するいかなる記述も、例示のみを意図しており、本明細書の開示は、そのように示唆された機構もしくは作用様式または改善の理由の正否によって拘束されるものではない。この文章を通して、記述は、組成物および前記組成物の製造方法および使用方法に言及することが認識される。すなわち、本開示が、組成物または組成物を製造もしくは使用する方法に関連する特徴または実施形態を記載または主張する場合、そのような記載または主張は、これらの特徴または実施形態を、これらの文脈（すなわち、組成物、製造方法、および使用方法）のそれぞれにおける実施形態に拡張することが意図されていると理解される。処理の方法が記載される場合、特に除外されない限り、追加の実施形態は、生成物組成物が単離され、任意に、分子ふるい又はゼオライト合成と一致する方法で後処理されることを提供する。
【0031】
本開示は、「CIT-13／OH」、「-CIT-14」、及び「CIT-14／IST」と指定される組成物、並びに前者を後者に変換する方法を包含する。
【0032】
CIT-14／ISTおよび"-CIT-14"と称する結晶性微多孔質ゲルマノシリケート組成物
【0033】
特定の実施形態は、8員および12員環チャネルを有する、CIT-14／ISTと称される結晶性マイクロポーラスゲルマノシリケート組成物を含む。これらには、濃厚な強酸の使用によりCIT-13／OHから誘導された、または誘導可能な組成物が含まれる。
【0034】
特定の実施形態では、CIT-14／ISTゲルマノシリケート組成物は、純粋なゲルマノシリケートを含んでなる。他の独立した実施形態では、CIT-14／ISTゲルマノシリケート組成物は、アルミニウム、ホウ素、ガリウム、ハフニウム、鉄、スズ、チタン、バナジウム、亜鉛、またはジルコニウムの1つまたは複数の酸化物を含むフレームワークを含んでなる。これらの追加の酸化物は、CIT-14/ISTゲルマノシリケート組成物の調製に使用される前駆体CIT-13/OHに由来する場合がある。これらの酸化物を前駆体CIT-13/OH組成物に組み込む方法は、本明細書の他の箇所に記載されている。
【0035】
これらの結晶性微孔質ゲルマノシリケートCIT-14／IST組成物は、7.59±0.5、8.07±0.5、12.88±0.5、19.12±0.5、19.32±0.5、20.73±0.5、22.33±0.5、24.37±0.5、27.19±0.5及び27.69±0.5度2-θにおける少なくとも5の特徴的ピークを有する彼らの粉末XRDパターンで特徴付けられることができる。特定の独立した実施形態では、粉末X線回折（XRD）パターンは、上記に規定されたこれらの特性ピークのうち、5、6、7、8、9、または10で、少なくとも5つの特性ピークを示す。特定の独立した実施形態では、ピーク位置の不確かさは、独立して（各ピークについて）±0.5度2-θ、±0.4度2-θ、±0.3度2-θ、±0.2度2-θ、±0.15度2-θ、または±0.15度2-θである。
【0036】
表1は、結晶性ゲルマノシリケートCIT-14／IST組成物の試料に由来する粉末XRDデータのリストを提供する。これらのデータは、これらの材料の代表的なものと見なされている。これらのデータの様々な順列は、例えば、それらの相対強度によって選択される複数のピークを含むことによって、これらの組成物を特徴付けるために使用されてもよい。さらに、これらの結晶性マイクロポーラスゲルマノシリケートCIT-14／IST組成物は、図15に示される粉末XRDパターンと比較することによって特徴付けることができる。
【0037】
[表２］
表1.CIT-14/ISTの粉末X線回折データ
*表5および表7に示した試料について、スタンフォード大学シンクロトロン放射光源（SSRL）の2-1粉末回折ビームラインを用い、波長0.9998Aで得られた観察データ（実験参照）、リガクMiniflex II回折計（Cu Kα線λ=1.5418A）で得られたピーク位置（括弧内）。
表1.CIT-14/ISTの粉末X線回折データ
*表5および表7に示した試料について、スタンフォード大学シンクロトロン放射光源（SSRL）の2-1粉末回折ビームラインを用い、波長0.9998Aで得られた観察データ（実験参照）、リガクMiniflex II回折計（Cu Kα線λ=1.5418A）で得られたピーク位置（括弧内）。
【0038】
例えば、他の特定の実施形態において、結晶性微多孔質ゲルマノシリケートCIT-14／IST組成物、粉末X線回折（XRD）パターンによって、7.59±0.の特性ピークを示すことが特徴である。5、8.07±0.5、19.12±0.5、20.73±0.5、および22.33±0.5度2-θ、ならびに任意で12.88±0.5、19.32±0.5、24.37±0.5、27.19±0.5、および27.69±0.5度の少なくとも3つの特性ピークを有することが挙げられる。7.59と8.07deg2-θのピークはそれぞれ(110と(200)のミラーインデックスに対応し、パターンの中で最も強いピークである。その他の個々の弱いピークも、他の材料と区別するのに役立つと思われる。
【0039】
観察された表1の強度値は、結晶子の配向が完全にランダムであること、すべての結晶学的方向における完全な長距離秩序、およびCIT-14/ISTフレームワークの理想的な接続性に基づいていると考えられる。しかし、CIT-14/ISTの結晶子形態は非常に平坦で、高いアスペクト比を示しており、このことは、実際には試料の優先配向によって強度が畳み込まれる可能性を示している。さらに、CIT-14試料の結晶性（品質）が向上するにつれて、最初のピーク（110）（7.67）の強度が増加するようである。これは、接続ユニット（CIT-14では単4輪）の対角線方向の長距離秩序が（110）回折に寄与しているためである。比較的化学的に不活性なSiリッチ層は、8.08°の(200)ピークに起因する。(つまり一般的に強い)
【0040】
特定の実施形態では、本明細書に記載のCIT-13／OHから調製されるような結晶性マイクロポーラスゲルマノシリケートCIT-14／IST組成物は、12：1から13：1、13：1から14の範囲のSi：Ge比を有する。から14：1、14：1から15：1、15：1から16：1、16：1から17：1、17：1から18：1、18：1から19：1、19：1から20：1、またはこれらの前述のサブレンジの2以上の任意の組み合わせ、例えば14：1から18：1である。実施例に記載された特定の組成物もまた、これらの範囲内とみなされる。
【0041】
結晶性マイクロポーラスゲルマノシリケートCIT-14／ISTの結晶は斜方晶系である。実施例に記載したように、場合によっては、Cmmm空間群の結晶、またはCmcm空間群の結晶、または2つのドメインの結晶内混合物（disorder）からなる無秩序結晶であってもよい。
【0042】
この文脈の中で、結晶性マイクロポーラスゲルマノシリケートCIT-14／IST組成物の結晶は、以下による単位セルパラメータを示すことが判明している。
【0043】
[表３］
一番右の列のÅ値は、リートベルト精密化（例参照）に基づいて実際に決定（または推定）されたもので、真ん中の列のものは、特定の組成（例えば、Si：Ge比、または任意の金属酸化物置換）の関数として発生する可能性のある推定された分散を提供する。
一番右の列のÅ値は、リートベルト精密化（例参照）に基づいて実際に決定（または推定）されたもので、真ん中の列のものは、特定の組成（例えば、Si：Ge比、または任意の金属酸化物置換）の関数として発生する可能性のある推定された分散を提供する。
【0044】
これらの結晶性マイクロポーラスゲルマノシリケートCIT-14/IST組成物内のチャネルはまた、以下のように特徴付けられる：8員環チャネルは約3.3Åx3.9Åの細孔寸法を有し、12員環チャネルは約4.それぞれの孔径は実験的に3.26Åx3.93Åと4.86Åx6.44Åと決定されているが、例えば物理的な歪み（例えば、圧縮など）に対応するために、より広いバリエーションが保証される。圧縮などの物理的な歪みやSi:Geの比率によってこれらの値が変化する可能性があるため、より広い分散が必要である。また、骨格内の平均金属-酸素（T-O）結合長は1.55～1.65Å、平均酸素-金属-酸素（O-T-O）は98o～116o、平均金属-酸素-金属（T-O-T）は139o～180o（TはSiまたはGe）の範囲であった。
【0045】
ここまでに、結晶性マイクロポーラスゲルマノシリケートCIT-14／IST組成物は、それらの物理的属性によって特徴付けられている。しかし、本開示は、これらの組成物が、ゲルマノシリケートCIT-13／OHと濃縮強酸との反応からそれらを製造する方法によって特徴付けられる実施形態も企図するものである。そのような実施形態は、構造が言及された物理的パラメータから独立して考慮されるもの（すなわち、純粋な製品ごとの記述）、および構造が物理的属性の1つ以上と同時に考慮されるものを含む。
【0046】
これらの実施形態において、結晶性マイクロポーラスゲルマノシリケートCIT-14／IST組成物は、CIT-13／OHと指定される結晶性マイクロポーラスゲルマノシリケートを、高温で、asmadeマイクロポーラスゲルマノシリケート"-CIT-14"を形成するに十分な時間、濃厚鉱酸を接触させて調製されたものである。CIT-13／OH（本明細書に記載され使用される）及び"-CIT-14"の両方の組成物は、ここの他の場所に記載されている。以下の説明は、ゲルマノシリケートCIT-13／OH組成物からゲルマノシリケートCIT-14／IST組成物を調製する方法にも関連し、これらの方法によるゲルマノシリケートCIT-14／IST組成物の調製方法は独立した実施形態を構成することを理解されたい。このCIT-13／OHゲルマノシリケートの組成物は、CIT-14／ISTの調製におけるその使用と同様に、"-CIT-14"と指定された組成物もまた、本開示の独立した実施形態とみなされる。
【0047】
ゲルマノシリケートCIT-13／OH組成物からのCIT-14／IST組成物の調製のために、方法は以下の条件のうちの1つ以上を含む。
【0048】
(1)CIT-13／OH組成物は、好都合には、水性強酸中に分散される。次いで、反応混合物を静置してもよいし、可動反応器、例えば回転反応器においてより効率的に混合される。実施例で強調したように、中間時間に反応媒体を物理的に分散させることが有用である場合がある。
【0049】
(2)鉱酸は強酸；すなわち、水溶液中で実質的に完全に解離するものであり、水溶液中で部分的にしか電離しない弱酸とは区別される。HClやHNO（3）などが代表的な酸であるが、他の強酸を用いてもよい。これらの強酸は、骨格格子に取り込むことができるアニオンを有するもの（例えば、リン酸）であるが、そのような取り込みが望ましくないと見なされる場合には考慮されることはない。
【0050】
(3)濃縮酸の使用は重要であるように思われる。好ましい実施形態では、鉱酸の濃度は6から12Mの範囲である。より高い濃度は、これらが反応の動力学および収率を改善すると思われるので好ましい（例えば、10から12M）。
【0051】
(4)高温は、80oCから120oCの範囲の温度であり、好ましくは約95oCである。この温度での水の揮発性を考慮すると、密閉された反応器を使用する必要がある。
【0052】
(5)変態をもたらすのに十分な時間は、4時間から96時間、好ましくは6時間から24時間の範囲である。明らかに、反応が生成物の適切な収率に進行するために必要な時間、温度、および酸の種類と濃度の間のバランスがある。12M水性HCLを用いて95oC、6時間に相当する条件が適切であることが分かっている。
【0053】
(6)ゲルマノシリケートと酸との接触に続いて、得られた脱マンガン化ゲルマノシリケートを"-CIT-14"と命名して単離する。これは、好都合には遠心分離によって行われるが、それらの他の分離方法が使用されてもよい。
【0054】
(7)次いで、単離された「-CIT-14」材料を、洗浄がpH中性になるまで、水（好ましくは蒸留水又は脱イオン水）で繰り返し濯ぐか又は洗浄する。この「-CIT-14」材料も本開示の別個の実施形態とみなされ、この材料の代表的な特徴は実施例に記載されている。
【0055】
(8)この単離され洗浄された「-CIT-14」材料を、約450oCから650oCの範囲の温度で、2時間から12時間の範囲の時間、好ましくは580oCで6時間、または実質的にそれと同等の条件で加熱することにより、この既製「-CIT-14」材料からCIT-14/ISTを調製することができる。好ましい実施形態では、加熱は、1～5oC/分、好ましくは1oC/分の温度ランプ速度で行われる。
【0056】
CIT-13/OHからCIT-14/ISTへの変換は、25～30vol%のオーダーでマイクロポア体積の減少を伴う。
【0057】
前述の方法は、実施例の考察の節で述べた理由により、結晶性マイクロポーラスCIT-13／OHゲルマノシリケートの逆シグマ変換として特徴付けられる機構と一致する、CIT-14／ISTゲルマノシリケートを提供する。そのため、この方法および製品は、その用語を用いて特徴付けることができる。
【0058】
結晶性マイクロポーラスゲルマノシリケート組成物、名称：CIT-13/OH
【0059】
一般にCIT-13と定義される組成物、及び様々な処理条件下でのそれらの反応性は、以前に報告されている。例えば、米国特許第10，293，330号及び同第10，828，625号並びに米国特許出願公開第-0252729号を参照し、これらの各々は、全ての目的、又は少なくともゲルマノシリケートCIT-13に関連する情報に関して、参照により本書に組み込まれるものとする。
【0060】
米国特許第10，293，330号は、CIT-13が、10員環および14員環によって規定される細孔チャンネルを有する3次元フレームワークを有し、表2に示されるような粉末XRDパターンを示すと記述している。
【0061】
[表４］
表2.CIT-13の粉末XRDピーク。2-θの推定ばらつきは±0.2o。実際の強度は理論値とは異なる場合が多い。米国特許第10,293,330号。
表2.CIT-13の粉末XRDピーク。2-θの推定ばらつきは±0.2o。実際の強度は理論値とは異なる場合が多い。米国特許第10,293,330号。
【0062】
本明細書に記載されるCIT-13／OHジャーマノシリケートはまた、10員環及び14員環によって規定される細孔を有する三次元フレームワークを有するが、フッ化物フリーである。他のCIT-13ジャーマノシリケートと一致して、それらは、6.45±0.2、7.18±0.2、12.85±0.2、20.78±0.2、26.01±0.2、および26.68±0.2度2-θの少なくとも5つのピークを有する粉末XRD（X線回折）パターンを示す。表2に参照される。これらのCIT-13/OHジャーマノシリケートは、6.45±0.2および7.18±0.2度2-θにピークを有する粉末XRDパターン、および表2に示される他のピークのうち5、6または7つによって特徴付けられることもある。
【0063】
実施例で議論したように、本明細書に記載したCIT-13／OHの粉末XRDパターンは、表2に示したデータとのいくつかの違い、特にアズメイド材料の（200）ピークの強度に関して、示している。この観察は、実施例においてさらに詳しく説明される。いくつかの実施形態では、6.45±0.2度2-θのピークは、7.18±0.2度2-θのピークに対して強度が低下（弱い）し、後者のピークがパターンにおいて最も強くなる（実施例を参照のこと）。他の実施形態では、CIT-13/OHゲルマノシリケートの粉末XRDパターンは、（310）インデックスに起因する中～弱い強度の11.58度±0.2度2-θに追加のピークを示す。
【0064】
CIT-13／OHゲルマノシリケートはまた、図12（上）に示されるスペクトルと一致する29SiMAS-nmrスペクトルを示す。これについては、実施例においてさらに説明する。
【0065】
これらのCIT-13／OHジャーマノシリケートのSi：Ge比は、3.5から3.6、3.6から3.7、3.7から3.8、3.8から3.9、3.9から4.0、4.0から4.1、4.1から4.2、4.2から4.3、4.3から4.4、4から4．4から4.5、4.5から4.6、4.6から4.7、4.7から4.8、4.8から4.9、4.9から5.0、5.0から5.2、または前述の範囲のうちの任意の2以上により定義される範囲、たとえば3.5から5.2または3.5から3.9になるように定義される。これらの範囲は、CIT-13材料について以前に報告された範囲と同様である。
【0066】
しかし、以前に報告されたそれらの材料とは異なり、即席のフッ化物を含まないCIT-13／OHゲルマノケイ酸塩は、d4r単位当たり少なくとも4個、好ましくは4個以上のGe原子の平均を有するd4r構造単位を含み、d4r単位中のGe-4-リングの存在を可能にする。この特徴により、これらの材料は、対応するCIT-5および"-CIT-14"/CIT-14/IST材料への予期せぬ変換が可能となる。繰り返しになるが、これらの特徴は実施例でさらに説明する。
【0067】
d4r単位中のGe原子の平均数を決定するためのそのような方法の1つは、CIT-13／OHゲルマノケイ酸塩へのフッ化物イオンの添加と、得られたドープ材料の19FMAS-nmrスペクトルの測定を含み、実施例に記載されている。
【0068】
CIT-13／OH材料の最終的な構造にとって重要なことは、フッ化物イオンの完全な非存在下で、それらが作られる方法である。本明細書に記載するように、結晶性マイクロポーラスゲルマノシリケートCIT-13／OH組成物は、混和物から得られる水性組成物を水熱処理することを含む方法によって調製される。
(a）酸化ケイ素（SiO2）の供給源である。
(b）酸化ゲルマニウムの供給源（GeO2）；および
(c）酸化アルミニウム、酸化ホウ素、酸化ガリウム、酸化ハフニウム、酸化鉄、酸化スズ、酸化チタン、酸化バナジウム、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム、またはそれらの組み合わせもしくは混合物の任意の供給源であること。
(d）構造を有する置換ベンジルイミダゾリウム有機構造指示剤（OSDA）カチオンの少なくとも1つのヒドロキシド塩。
(a）酸化ケイ素（SiO2）の供給源である。
(b）酸化ゲルマニウムの供給源（GeO2）；および
(c）酸化アルミニウム、酸化ホウ素、酸化ガリウム、酸化ハフニウム、酸化鉄、酸化スズ、酸化チタン、酸化バナジウム、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム、またはそれらの組み合わせもしくは混合物の任意の供給源であること。
(d）構造を有する置換ベンジルイミダゾリウム有機構造指示剤（OSDA）カチオンの少なくとも1つのヒドロキシド塩。
【0069】
[化１］
(e）任意に、少なくとも1つの組成的に一致した種結晶；および
(f)水。CIT-13／OHと指定された結晶性マイクロポーラスジャーマノシリケート組成物を結晶化させるのに有効な条件下で；そしてここで、水性組成物は、以下のものを含む。
(a）Si：Geのモル比が2～4の範囲、好ましくは2．
(b）水：Siのモル比が8：1～12：1の範囲にある水。
(c）水：（SiO2+GeO2）のモル比が6：1～7：1の範囲にある水。
(c）水酸化物イオン（OH）を、OH：（SiO2+GeO2）のモル比が約0.3：1～0.7：1の範囲で含有する。
であり、ここで、水性組成物は、本質的にフッ化物イオンを含まない。
(e）任意に、少なくとも1つの組成的に一致した種結晶；および
(f)水。CIT-13／OHと指定された結晶性マイクロポーラスジャーマノシリケート組成物を結晶化させるのに有効な条件下で；そしてここで、水性組成物は、以下のものを含む。
(a）Si：Geのモル比が2～4の範囲、好ましくは2．
(b）水：Siのモル比が8：1～12：1の範囲にある水。
(c）水：（SiO2+GeO2）のモル比が6：1～7：1の範囲にある水。
(c）水酸化物イオン（OH）を、OH：（SiO2+GeO2）のモル比が約0.3：1～0.7：1の範囲で含有する。
であり、ここで、水性組成物は、本質的にフッ化物イオンを含まない。
【0070】
これらの範囲は、以前に報告されたものよりもタイトである。この範囲は、Geに富むd4rユニットを生成するために重要である。
【0071】
この枠組みの中で、方法は、以下の特徴のうちの1つ以上を含む。
【0072】
(1)酸化ケイ素の源は、モレキュラーシーブ合成に適していることが知られている任意の源であり得るが、好ましい実施形態では、ケイ酸、シリカヒドロゲル、ケイ酸、ヒュームドシリカ、コロイドシリカ、テトラアルキルオルソシリケート、水酸化シリカ、またはそれらの組み合わせ（または同等の源）からなり、好ましくはケイ酸ナトリウムまたはテトラアルキルオルソシリケート、さらに好ましくはテトラエチルオルソシリケート（TEOS）である。
【0073】
(2)酸化ゲルマニウムの源は、分子ふるい合成に適していることが知られている任意の源であることができ、酸化ゲルマニウムの源は、GeO2、またはその水和誘導体（またはそれと同等の源）から構成される。
【0074】
(3)置換ベンジルイミダゾリウム有機構造指示剤（OSDA）カチオンは、OSDA：（SiO2+GeO2）のモル比が約0.3：1～0.7：1、好ましくは約0.4：1～0.6：1範囲で存在する。
【0075】
(4)水性組成物は、アルカリ金属カチオン、アルカリ土類金属カチオンもしくはジオン、またはそれらの組合せを本質的に含有しない。
【0076】
(5)少なくとも1つの置換ベンジルイミダゾリウム有機構造指示剤（OSDA）カチオンは、好ましくは構造を有する。
【0077】
[化２］
【0078】
(6)水性組成物は、懸濁液またはゲルである。
【0079】
(7)有効な結晶化条件は、混合物を約140oCから約180oCの温度、および約4日間から約4週間の時間に供することを含む。
【0080】
(7)水性組成物を回転式オーブンで水熱処理する。
【0081】
(8)結晶性微多孔質ゲルマノシリケート固体組成物を単離することをさらに含む方法である。
【0082】
本明細書に記載されるCIT-14／ISTは、米国特許出願公開公報で以前に報告されたCIT-14／ESP（ESPはエトキシシリル化ピラーを意味する）構造とは組成的に異なっている。2017/0252729号、これは、すべての目的または少なくともこれらの開示のために参照により本明細書に組み込まれる。これらの以前に報告されたCIT-14／ESPは、CIT-13Pトポロジーのフィロシリカを、濃鉱酸（例えば、HCl、または好ましくはHNO3）の存在下で、約165oCから約225oCの範囲の1以上の温度で12から48時間の範囲の時間処理して中間組成物を形成し、その後、中間組成物を分離して焼成してCIT-14／ESPトポロジーの結晶性マイクロポーラスシリケート組成物を形成することによって準備したものである。
【0083】
特に、CIT-14／ESPジャーマノシリケートは、即席の方法によって記載されるよりもはるかに高いSi：Ge比を有するCIT-13Pフィロシケートを用いて形成され、Si：Ge比が約25から実質的に無限大までのCIT-14／ESPジャーマノシリケートが得られ、Si：Geが約25から約150、又は約75から約150である実施形態が含まれた。ADORプロセスによって形成された結晶の品質は、本明細書で報告されるよりも低かった。
【0084】
これらのCIT-14/ESPジャーマノシリケートは、CIT-14/ISTジャーマノシリケートについて報告されたものとあまり変わらない粉末X線回折(XRD)パターンを示し、7.7、8.2、13.1、19.5、21.1、22.7、および27.6度の2-θの少なくとも5つの特性ピークがあることが報告されている。材料の構造の乱れのために、観察された回折ピークはブロードであり、これらのピークに割り当てられた誤差は±0.5度2-θ他の実施形態では、これらのピークに関連する誤差は±0.3度2-θであった。ピラーリングによって作製された他の構造体、およびそれらを作製することができる方法と一致して、この新しい材料の構造は、8員環および12員環によって規定された孔を有する三次元骨組みの観点から説明された。理論的な構造から、8員環と12員環の寸法はそれぞれ4.0x3.4Åと6.9x5.4Åと算出された（図3(A)-(B)参照）。3(A-B)を参照)。単離された生成物から同定されたPXRDパターンは同一ではないが、この構造に関連する理論値（General Utility Lattice Program、GULP（Gale、1997）によって予測される）と一致する、すなわちシリカに富むCFI層を分離するシリカピラーを有することである。このようなパターンの違いは、構造の乱れやシリカの柱状化が不完全であるために説明できると考えられていた。この場合、CIT-14/ESPのバージョンは、図3（A）および図3（B）に示す結晶学的パラメータの観点からも説明することができる。3(A)および3(B)に示す結晶学的パラメータで説明することもできる。
【0085】
[表５］
表3.ADOR変換により作製したCIT-14/ESPのPXRDパターンに関する理論値と実測値の比較。データは、米国特許出願公開No.2017/0252729に記載されている。
表3.ADOR変換により作製したCIT-14/ESPのPXRDパターンに関する理論値と実測値の比較。データは、米国特許出願公開No.2017/0252729に記載されている。
【0086】
微結晶性組成物のその他の変更点
特定の実施形態において、CIT-13／OHゲルマノシリケート及び新たに記載された微結晶CIT-14／ISTゲルマノシリケートを含む本開示に記載の結晶性マイクロポーラス固体は、それらの水素形態で存在する。他の実施形態では、結晶性微多孔質固体は、その微多孔内に少なくとも1つの金属カチオン塩または遷移金属もしくは塩を含む。他の具体的な実施形態において、金属カチオン塩は、K+、Li+、Rb+、Ca2+、Cs+:Co2+,Cu2+,Mg2+,Sr2+,Ba2+,Ni2+,またはFe2+,銅塩は、例えば、シュワイザー試薬（テトラアンミンダイアクア銅ジヒドロキシド,[Cu(NH3)4(H2O)2](OH)2])、硝酸銅（II）または炭酸銅（II）などを含むことができる。このような金属カチオンは、例えば、この目的に適していることが知られている技術（例えば、イオン交換）を用いて組み込むことができる。
特定の実施形態において、CIT-13／OHゲルマノシリケート及び新たに記載された微結晶CIT-14／ISTゲルマノシリケートを含む本開示に記載の結晶性マイクロポーラス固体は、それらの水素形態で存在する。他の実施形態では、結晶性微多孔質固体は、その微多孔内に少なくとも1つの金属カチオン塩または遷移金属もしくは塩を含む。他の具体的な実施形態において、金属カチオン塩は、K+、Li+、Rb+、Ca2+、Cs+:Co2+,Cu2+,Mg2+,Sr2+,Ba2+,Ni2+,またはFe2+,銅塩は、例えば、シュワイザー試薬（テトラアンミンダイアクア銅ジヒドロキシド,[Cu(NH3)4(H2O)2](OH)2])、硝酸銅（II）または炭酸銅（II）などを含むことができる。このような金属カチオンは、例えば、この目的に適していることが知られている技術（例えば、イオン交換）を用いて組み込むことができる。
【0087】
他の実施形態では、微細孔は、遷移金属又は遷移金属酸化物を含んでもよい。このような材料の添加は、例えば、化学気相成長又は化学沈殿によって達成されてもよい。ある独立した実施形態では、遷移金属又は遷移金属酸化物は、6族、7族、8族、9族、10族、11族、又は12族の元素を含んでいる。他の独立した実施形態では、遷移金属または遷移金属酸化物は、スカンジウム、イットリウム、チタン、ジルコニウム、バナジウム、マンガン、クロム、モリブデン、タングステン、鉄、ルテニウム、オスミウム、コバルト、ロジウム、イリジウム、ニッケル、パラジウム、プラチナ、銅、銀、金、または混合物から構成されている。Fe、Ru、Os、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、及びそれらの混合物が好ましい。独立した実施形態において、水性アンモニウム塩または金属塩または化学的に蒸着または沈殿した材料は、独立して、Li、Na、K、Rb、Cs、Be、Mg、Ca、Sr、Be、Al、Ga、In、Zn、Ag、Cd、Ru、Rh、Pd、Pt、Au、Hg、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、あるいはR4-nN+Hn陽イオン、Rがアルキル、n＝0～4を少なくともいくつかのその孔において含む。
【0088】
用語「遷移金属」は、本明細書の他の箇所で定義されているが、特定の他の独立した実施形態では、遷移金属又は遷移金属酸化物は、6族、7族、8族、9族、10族、11族、又は12族の元素を含んでなる。さらに他の独立した実施形態では、遷移金属または遷移金属酸化物は、スカンジウム、イットリウム、チタン、ジルコニウム、バナジウム、マンガン、クロム、モリブデン、タングステン、鉄、ルテニウム、オスミウム、コバルト、ロジウム、イリジウム、ニッケル、パラジウム、プラチナ、銅、銀、金、または混合物から構成されている。Fe、Ru、Os、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、およびそれらの混合物が好ましいドーパントである。
【0089】
他の実施形態では、任意にドープされた結晶性固体は、400oCから500oC、500oCから600oC、600oCから700oC、700oCから800oC、800oCから900oC、900oCから1000oC、1000oCから1200oC、500oCから約1000oCまでの少なくとも一つの範囲であるとして定義した温度を空気中でか焼される。特定の温度を選択することは、場合によっては、特定の固体の安定性（分解または別の結晶相への転換）によって制限されることがある。
【0090】
触媒として使用するためにモレキュラーシーブを修飾するための他の方法は、当業者によって知られており、そのような追加の修飾は、本開示の範囲内にあるとみなされる
【0091】
本発明組成物の用途-触媒変換／分離
様々な実施形態において、本明細書に開示されるような結晶性マイクロポーラスゲルマノシリケート固体は、本明細書に記載のように焼成、ドープ、または処理されて、化学変換または分離の配列を媒介または触媒する触媒として作用する。組成物及び触媒反応の全てのそのような組み合わせは、あたかもそれらが個々に別々に画定されたように、本開示の個々の実施形態とみなされる。これらの目的のためのこれらのゲルマノ珪酸塩の使用もまた、本開示の範囲内である。このような変換／分離には、低温でCOを用いてDME（ジメチルエーテル）をカルボニル化すること、メタンでNOxを還元すること（例えば、排気用途）、クラッキング、ハイドロクラッキング、脱水素、パラフィンを芳香族に変換すること、炭化水素供給原料を脱脂すること、MTO（メタノールからオレフィン）、芳香族（例えばキシレン）の異性化、不均化芳香族（例えば、芳香族炭化水素のアルキル化、アルケンのオリゴマー化、低級アルコールのアミノ化、低級アルカンの分離・収着、炭化水素の水素化分解、炭化水素原料の脱脂、オレフィンの異性化、低分子量炭化水素から高分子量炭化水素を生成、炭化水素の改質、低級アルコールまたは他の酸素化炭化水素をオレフィン製品に変換する。オレフィンを過酸化水素でエポキシ化すること、酸素の存在下でガス流に含まれる窒素の酸化物の含有量を低減すること、または窒素含有ガス混合物から窒素を分離することであり、それぞれの原料を、名付けられた変換に影響を及ぼすのに十分な条件下で本書に記載される材料のいずれか一つの結晶性マイクロポーラス固体からなる触媒に接触させることによって行われる。特に魅力的な用途としては、これらのゲルマノシリケートが有用であると予想される、触媒分解、ハイドロクラッキング、脱脂、アルキル化、およびオレフィンおよび芳香族形成反応などがある。また、ガスの乾燥や分離などの用途もある。
様々な実施形態において、本明細書に開示されるような結晶性マイクロポーラスゲルマノシリケート固体は、本明細書に記載のように焼成、ドープ、または処理されて、化学変換または分離の配列を媒介または触媒する触媒として作用する。組成物及び触媒反応の全てのそのような組み合わせは、あたかもそれらが個々に別々に画定されたように、本開示の個々の実施形態とみなされる。これらの目的のためのこれらのゲルマノ珪酸塩の使用もまた、本開示の範囲内である。このような変換／分離には、低温でCOを用いてDME（ジメチルエーテル）をカルボニル化すること、メタンでNOxを還元すること（例えば、排気用途）、クラッキング、ハイドロクラッキング、脱水素、パラフィンを芳香族に変換すること、炭化水素供給原料を脱脂すること、MTO（メタノールからオレフィン）、芳香族（例えばキシレン）の異性化、不均化芳香族（例えば、芳香族炭化水素のアルキル化、アルケンのオリゴマー化、低級アルコールのアミノ化、低級アルカンの分離・収着、炭化水素の水素化分解、炭化水素原料の脱脂、オレフィンの異性化、低分子量炭化水素から高分子量炭化水素を生成、炭化水素の改質、低級アルコールまたは他の酸素化炭化水素をオレフィン製品に変換する。オレフィンを過酸化水素でエポキシ化すること、酸素の存在下でガス流に含まれる窒素の酸化物の含有量を低減すること、または窒素含有ガス混合物から窒素を分離することであり、それぞれの原料を、名付けられた変換に影響を及ぼすのに十分な条件下で本書に記載される材料のいずれか一つの結晶性マイクロポーラス固体からなる触媒に接触させることによって行われる。特に魅力的な用途としては、これらのゲルマノシリケートが有用であると予想される、触媒分解、ハイドロクラッキング、脱脂、アルキル化、およびオレフィンおよび芳香族形成反応などがある。また、ガスの乾燥や分離などの用途もある。
【0092】
特定の実施形態は、ハイドロクラッキングプロセスを提供し、各プロセスは、ハイドロクラッキング条件下で炭化水素原料を、本開示の結晶性マイクロポーラス固体からなる触媒（好ましくは主に水素形態で）と接触させることを含む。
【0093】
さらに他の実施形態は、炭化水素フィードを脱脂するためのプロセスを提供し、各プロセスは、炭化水素フィードを脱脂条件下で本開示の結晶性マイクロポーラス固体を含む触媒と接触させることからなる。さらに他の実施形態は、ワックス状炭化水素フィードの脱ワックス製品の粘度指数を改善するプロセスを提供し、各プロセスは、異性化脱ワックス条件下でワックス状炭化水素フィードを本開示の結晶性マイクロポーラス固体を含む触媒と接触させることを含んでいる。
【0094】
追加の実施形態は、C20＋オレフィンフィードからC20＋潤滑油を製造するためのそれらのプロセスを含み、各プロセスは、少なくとも1つの遷移金属触媒及び本開示の結晶性マイクロポーラス固体を含む触媒上で異性化条件下で前記オレフィンフィードを異性化することを含む。
【0095】
また、本開示には、ラフィネートを異性化脱脂するためのプロセスが含まれ、各プロセスは、添加された水素の存在下で、前記ラフィネート、例えばブライトストックを、少なくとも1つの遷移金属及び本開示の結晶性マイクロポーラス固体を含む触媒と接触させることを含んでいる。
【0096】
他の実施形態は、約350oFより上で沸騰し、直鎖およびわずかに分岐した鎖の炭化水素を含む炭化水素油原料を、約15～psiの水素圧力で添加した水素ガスの存在下で、少なくとも1つの遷移金属および本開示の結晶性マイクロポーラス固体からなる触媒、好ましくは優勢に水素形態で接触することを含む脱ロウを行うことを提供している。
【0097】
また、本開示には、炭化水素質原料をハイドロクラッキングゾーンでハイドロクラッキングして、ハイドロクラッキングオイルからなる流出物を得ること、及び、少なくとも一つの遷移金属及び本開示の結晶性マイクロポーラス固体を含む触媒を用いて、添加した水素ガスの存在下で少なくとも約400oFの温度及び約15psig～約3000psigの圧力でハイドロクラッキングオイルからなる前記流出物を触媒脱蝋することからなる潤滑油調製のための工程が含まれている。
【0098】
また、本開示には、炭化水素供給原料のオクタンを増加させて、増加した芳香族含有量を有する生成物を製造するためのプロセスが含まれ、各プロセスは、約40℃以上、約200℃未満の沸点範囲を有する通常の炭化水素およびわずかに分枝した炭化水素からなる炭化水素性供給原料を、芳香族変換条件下、本開示の結晶質マイクロポーラス固体を含む触媒に接触させることから構成される。これらの実施形態において、結晶性マイクロポーラス固体は、好ましくは、当該固体を塩基性金属で中和することにより、実質的に酸を含まないものとされる。また、本開示では、結晶性マイクロポーラス固体が、遷移金属成分を含む、このようなプロセスも提供される。
【0099】
また、本開示によって提供されるのは、触媒分解プロセスであり、各プロセスは、添加水素の非存在下で触媒分解条件下の反応ゾーンにおいて炭化水素原料を、本開示の結晶性マイクロポーラス固体を含む触媒に接触させることを含む。また、本開示には、触媒がさらに大孔の結晶性クラッキング成分を含む、このような接触分解プロセスも含まれる。
【0100】
本開示は、C4～C7炭化水素を異性化するための異性化プロセスをさらに提供し、各プロセスは、異性化条件下で正常およびわずかに分岐したC4～C炭化水素を有するフィードを、好ましくは主に水素形態で本開示の結晶性マイクロポーラス固体からなる触媒に接触させることを含む。結晶性マイクロポーラス固体は、少なくとも1つの遷移金属、好ましくは白金で含浸されてもよい。触媒は、遷移金属の含浸後、水蒸気／空気混合物中で高温でか焼されてもよい。
【0101】
また、本開示によって提供されるのは、芳香族炭化水素をアルキル化するプロセスであり、各プロセスは、アルキル化条件下で、少なくともモル過剰の芳香族炭化水素とC2～C20オレフィンを少なくとも部分液相条件下、本開示の結晶性微孔性固体からなる触媒の存在下で（好ましくは主に水素形態で）接触させることを含む。オレフィンは、C2～C4オレフィンであってもよく、芳香族炭化水素およびオレフィンは、それぞれ約4：1～約20：1のモル比で存在してもよい。芳香族炭化水素は、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、キシレン、またはそれらの混合物からなる群から選択されてもよい。
【0102】
本開示に従ってさらに提供されるのは、芳香族炭化水素をトランスアルキル化するためのプロセスであり、このプロセスの各々は、トランスアルキル化条件下で、少なくとも部分液相条件下で、本開示の結晶性マイクロポーラス固体からなる触媒の存在下、好ましくは主に水素形態で芳香族炭化水素をポリアルキル芳香族炭化水素に接触させることからなる。芳香族炭化水素およびポリアルキル芳香族炭化水素は、それぞれ約1：1～約25：1のモル比で存在してもよい。芳香族炭化水素は、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、キシレン、またはそれらの混合物からなる群から選択されてもよく、ポリアルキル芳香族炭化水素は、ジアルキルベンゼンであってもよい。
【0103】
本開示によってさらに提供されるのは、パラフィンを芳香族に変換するプロセスであり、このプロセスの各々は、パラフィンを芳香族に変換させる条件下で、本開示の結晶性マイクロポーラス固体を含む触媒と接触させることを含み、前記触媒はガリウム、亜鉛、またはガリウムもしくは亜鉛の化合物を含む。
【0104】
本開示に従って、オレフィンを異性化するためのプロセスも提供され、各プロセスは、オレフィンの異性化を引き起こす条件下で前記オレフィンを、本開示の結晶性マイクロポーラス固体を含む触媒に接触させることを含む。
【0105】
本開示に従ってさらに提供されるのは、異性化フィードを異性化するプロセスであり、各プロセスは、キシレン異性体またはキシレン異性体とエチルベンゼンの混合物の芳香族C8ストリームを含み、ここでオルト、メタおよびパラキシレンのよりほぼ平衡比が得られ、前記プロセスは、異性化条件下に前記フィードと本開示の結晶性マイクロポーラス固体を含む触媒を接触させることを含む。
【0106】
本開示は、オレフィンをオリゴマー化するプロセスをさらに提供し、各プロセスは、オリゴマー化条件下でオレフィンフィードを本開示の結晶性マイクロポーラス固体を含む触媒に接触させることを含む。
【0107】
本開示は、低級アルコール及び他の酸素化炭化水素を変換するプロセスも提供し、各プロセスは、液体生成物を生成する条件下で、前記低級アルコール（例えば、メタノール、エタノール又はプロパノール）又は他の酸素化炭化水素を本開示の結晶性マイクロポーラス固体からなる触媒に接触させることを含む。
【0108】
また、本開示によって提供されるのは、酸素の存在下でガス流に含まれる窒素の酸化物を還元するためのプロセスであって、各プロセスが、ガス流を本開示の結晶性マイクロポーラス固体と接触させることを含んでいるものである。結晶性マイクロポーラス固体は、窒素の酸化物の還元を触媒することができる金属または金属イオン（コバルト、銅、またはそれらの混合物など）を含んでもよく、化学量論的過剰の酸素の存在下で実施されてもよい。好ましい実施形態において、ガス流は、内燃機関の排気流である。
【0109】
また、CIT-13フレームワークを有するものを含む本明細書に記載のゲルマノ珪酸塩のいずれかからなる触媒、およびフィッシャー・トロプシュ触媒を用いて、合成ガスまたは合成ガスとも呼ばれる、水素および一酸化炭素を含む合成ガスを液体炭化水素燃料に変換するプロセスも提供される。このような触媒は、米国特許第9，278，344号に記載されており、この特許は、触媒の教示および触媒の使用方法について参照により組み込まれる。フィッシャー・トロプシュ成分は、グループ8～10の遷移金属成分（すなわち、Fe、Ru、Os、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt）、好ましくはコバルト、鉄および／またはルテニウムを含む。触媒活性金属の最適な存在量は、特に、特定の触媒活性金属に依存する。典型的には、触媒中に存在するコバルトの量は、担体材料100重量部当たり1～100重量部、好ましくは担体材料100重量部当たり10～50重量部の範囲であってよい。一実施形態では、15から45重量％のコバルトが、フィッシャー・トロプシュ成分としてハイブリッド担体上に堆積される。別の実施形態では、20から45wt%のコバルトがハイブリッド担体上に堆積される。触媒活性を有するフィッシャー・トロプシュ成分は、1つまたは複数の金属プロモーターまたは助触媒とともに触媒中に存在してもよい。プロモーターは、関係する特定のプロモーターに応じて、金属としてまたは金属酸化物として存在することができる。好適なプロモーターは、ランタニドおよび／またはアクチニドを含む遷移金属の金属または酸化物、あるいはランタニドおよび／またはアクチニドの酸化物である。金属酸化物プロモーターの代替として、またはそれに加えて、触媒は、第7族（Mn、Tc、Re）および／または第8～10族から選択される金属プロモーターを含んでいてもよい。いくつかの実施形態では、フィッシャー・トロプシュ成分は、白金、ルテニウム、レニウム、銀、及びそれらの組み合わせからなる群から選択されるコバルト還元促進剤をさらに含む。ハイブリッド担体上にフィッシャー・トロプシュ成分を堆積させるために採用される方法は、高選択的かつ活性なハイブリッド合成ガス変換触媒を提供するために必要な金属装填および分布を達成するために、可溶性コバルト塩および所望により可溶性プロモータ金属塩、例えば白金塩を含む水性または非水性溶液を用いる含浸技法を含んでいる。
【0110】
さらにさらなるプロセスの実施形態は、望ましくないレベルの有機ハロゲン化合物を含む初期の炭化水素生成物中のハロゲン化合物濃度を低減するためのものを含み、このプロセスは、炭化水素生成物の少なくとも一部を、有機ハロゲン化合物吸収条件下で、CIT-13を含む本明細書に記載のゲルマノシリケート構造のいずれかを含む組成物と接触させて炭化水素中のハロゲン濃度を低減することを含んでいる。初期の炭化水素生成物は、ハロゲン含有酸性イオン液体を含むイオン液体触媒を用いた炭化水素変換プロセスによって製造されてもよい。いくつかの実施形態では、初期炭化水素生成物中の有機ハロゲン化物含有量は、50～4000ppmの範囲であり、他の実施形態では、ハロゲン濃度は、40ppm未満を有する生成物を提供するために低減される。他の実施形態において、生産は、85％、90％、95％、97％、又はそれ以上の低減を実現してもよい。初期炭化水素ストリームは、アルキレートまたはガソリンアルキレートから構成されてもよい。好ましくは、炭化水素アルキレート又はアルキレートガソリン生成物は、接触中に分解されない。米国特許第8，105，481号に記載された材料またはプロセス条件のいずれかが、本開示の材料およびプロセス条件の範囲を説明するものと考えられる。米国特許第8，105，481号は、少なくとも、そのような変換（アルキル化およびハロゲン還元の両方）をもたらすために用いられる方法および材料に関するその教示について参照により組み込まれる。
【0111】
さらにさらなるプロセスの実施形態は、芳香族変換条件下で、約40℃を超え約200℃未満の沸点範囲を有する正常およびわずかに分岐した炭化水素からなる炭化水素性供給原料を触媒と接触させることを含む、炭化水素性供給原料のオクタンを増加させて、増加した芳香族含有量を有する製品を製造するプロセスを包含する。
【0112】
これらの変換の多くのための特定の条件は、当業者には知られている。このような反応／変換のための例示的な条件は、WO/1999/008961、米国特許第4,544,538号、同第7,083,714号、同第6,841,063号、同第6,827,843号に記載されており、これらはそれぞれ少なくともこれらの目的で参照によりその全体が本明細書に組み込まれるものでもよい。
【0113】
触媒される反応の種類に応じて、マイクロポーラス固体は、主に水素形態、部分的に酸性、または実質的に酸性を有しない場合がある。当業者であれば、これらの条件を過度の努力なしに定義することができるであろう。本明細書で使用する場合、「水素形態が優勢である」とは、か焼の後（か焼の前にNH4
+と交換することも含む場合がある）、陽イオンサイトの少なくとも80％が水素イオン及び／又は希土類イオンによって占有されることを意味する。
【0114】
本開示のゲルマノ珪酸塩は、ガス分離のための吸着剤としても使用することができる。例えば、このようなゲルマノシリケートは、炭化水素トラップ、例えば、燃焼エンジン汚染制御システムにおけるコールドスタート炭化水素トラップとして使用することも可能である。特に、このようなゲルマノシリケートは、C3フラグメントをトラップするために特に有用であると考えられる。そのような実施形態は、流入するガス流から低分子量炭化水素をトラップするためのプロセス及び装置を含んでよく、そのプロセスは、流入するガス流と比較して低減した低分子量炭化水素の濃度を有する流出するガス流を提供するように、ガス流を本明細書に記載の結晶性マイクロポーラスゲルマノシリケート組成物のいずれか一つを含む組成物に渡す又は通すことから構成されている。この文脈において、用語「低分子量炭化水素」は、C1-C6炭化水素又は炭化水素断片を指す。
【0115】
本開示のゲルマノケイ酸塩はまた、炭化水素及び他の汚染物質を含む冷間始動エンジン排気ガス流を処理するためのプロセスにおいて使用され得、このプロセスは、エンジン排気ガス流を、水よりも炭化水素を優先的に吸着する本開示のゲルマノケイ酸塩組成物の1つの上に流して第1の排気流を提供すること、からなる、又はそれからなる。第1の排気ガス流を触媒上に流し、第1の排気ガス流に含まれる残留炭化水素および他の汚染物質を無害な生成物に変換して処理済み排気流を提供し、処理済み排気流を大気中に排出するステップと、を含む。
【0116】
本開示のゲルマノ珪酸塩は、気体を分離するためにも使用できる。例えば、これらは、低級天然ガス流などの流体流から水、二酸化炭素、及び二酸化硫黄を分離するために使用することができる。典型的には、モレキュラーシーブは、気体を分離するために使用される膜の構成要素として使用される。このような膜の例は、米国特許第6,508,801号及び第6,508,860号に開示されている。
【0117】
説明された先のプロセスのそれぞれについて、追加の対応する実施形態は、各プロセスについて説明された材料を含むか又は含む装置又はシステムからなるものを含む。例えば、ガストラップのガスにおいて、追加の実施形態は、車両の排気ガス通路に配置され得る炭化水素トラップとして当該技術分野で知られているそれらのデバイスを含む。このような装置では、炭化水素はトラップに吸着され、エンジン及び排気が脱着に十分な温度に達するまで貯蔵される。装置はまた、記載されたプロセスにおいて有用な、ゲルマノシリケート組成物からなる膜を含んでいてもよい。
用語解説
用語解説
【0118】
本開示において、単数形「a」、「an」、及び「the」は、複数の参照を含み、特定の数値への参照は、文脈が明らかにそうでないことを示さない限り、少なくともその特定の数値を含む。したがって、例えば、「ある材料」への言及は、当業者に知られているそのような材料及び／又はその同等物の少なくとも1つへの言及である、などである。
【0119】
値が記述子「約」の使用によって近似値として表される場合、特定の値が別の実施形態を形成することが理解されるであろう。一般に、用語「約」の使用は、開示された主題によって得ようとする所望の特性に応じて変化し得る近似値を示し、その機能に基づいて、それが使用される特定の文脈で解釈されるものである。当業者であれば、日常的に解釈することが可能であろう。場合によっては、特定の値に使用される有効数字の数は、"約"という言葉の範囲を決定する1つの非限定的な方法である可能性がある。他の場合では、一連の値で使用される階調を使用して、各値について"約"という用語に利用可能な意図された範囲を決定することができる。存在する場合、すべての範囲は包括的であり、組み合わせが可能である。すなわち、範囲内に記載された値への言及は、その範囲内のすべての値を含む。
【0120】
明確化のために、本明細書において別々の実施形態の文脈で説明されている本開示の特定の特徴は、単一の実施形態において組み合わせて提供することもできることが理解されよう。すなわち、明らかに相容れないか、または明確に除外されない限り、個々の実施形態は、他の任意の実施形態（複数可）と組み合わせ可能であるとみなされ、そのような組み合わせは、別の実施形態であるとみなされる。逆に、簡潔にするために、単一の実施形態の文脈で説明されている本開示の様々な特徴も、別々に又は任意のサブコンビネーションで提供されてもよい。最後に、実施形態は、一連のステップの一部またはより一般的な構造の一部として記載されることがあるが、各前記ステップはまた、それ自体が独立した実施形態であり、他のものと組み合わせることが可能であると考えることができる。
【0121】
過渡的な用語「comprising」、「consisting essentially of」、および「consisting」は、特許用語において一般的に受け入れられている意味を意味することを意図している；すなわち、（i）「含む」、「含む」、または「によって特徴付けられる」と同義の「comprising」は、包括的または開放的で、追加の、言及されていない要素または方法手順を除外するものではない。(ii)「からなる」は、クレームで指定されていない要素、ステップ、または成分を除外する。(iii)「から本質的になる」は、クレームの範囲を、クレームされた開示の「基本的かつ新規な特性（複数可）に重大な影響を与えないもの」である指定された材料またはステップに限定する。フレーズ"comprising"（またはその等価物）の観点から説明される実施形態は、"consisting of"および"consisting essentially of"の観点から独立して説明されるものを実施形態として提供するものでもある。本質的にからなる」の観点から提供されるそれらの実施形態については、基本的かつ新規な特性（複数可）は、意味のある収率でゲルマノシリケート組成物を提供するための方法または組成物／システムの容易な操作性、あるいは記載されている成分のみを使用するシステムの能力である。
【0122】
「意味のある生成物収率」という用語は、本明細書に記載されるような生成物収率を反映することを意図しているが、20％より大きいものも含むが、指定する場合、この用語は、元の基質の量に対して10％、20％、30％、40％、50％、60％、70％、80％又は90％以上の収率を指すこともできる。
【0123】
リストが提示される場合、特に断らない限り、そのリストの個々の要素、及びそのリストの全ての組み合わせは、別々の実施形態であると理解される。例えば、「A、B、又はC」として提示された実施形態のリストは、別々の実施形態として、「A」、「B」、「C」、「A又はB」、「A又はC」、「B又はC」、又は「A、B、又はC」という実施形態を含むと解釈されるべきである.
【0124】
本明細書を通じて、言葉は、関連する技術分野の当業者によって理解されるような通常の意味を与えられるべきである。しかし、誤解を避けるために、特定の用語の意味を具体的に定義または明確化する。
【0125】
本明細書で使用される用語「アルキル」は、必ずしも1～約6個の炭素原子を含む必要はないが、典型的には直鎖、分岐、または環状の飽和炭化水素基を指し、例えば、メチル、エチル、n-プロピル、イソプロピル、n-ブチル、イソブチル、tert-ブチル等がある。
【0126】
「芳香族」とは、芳香族性のヒュッケル4n＋2則を満たす環状部分を指し、アリール（すなわち、炭素環）構造およびヘテロアリール構造の両方を含む。
【0127】
用語「ハロゲン化物」は、塩化物、臭化物、フッ化物、またはヨウ化物を意味する従来の意味で使用される。
【0128】
"低級アルコール"または低級アルカンは、それぞれ、炭素数1～10、直鎖状または分枝状、好ましくは炭素数1～6、好ましくは直鎖状のアルコールまたはアルカンを意味する。メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノールが低級アルコールの例として挙げられる。低級アルカンの例としては、メタン、エタン、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサンが挙げられる。
【0129】
本明細書で使用する場合、特に指定しない限り、「高温」という用語は、典型的には、約170oCから約230oCの範囲内の少なくとも1つの温度を指す。焼成」という用語は、より高い温度のために確保される。特に指定がない限り、約450oCから約800oCの範囲にある1つ以上の温度を指す。
【0130】
本明細書で使用される場合、「金属又はメタロイドの源」又は「金属又はメタロイドの酸化物」のように、「金属又はメタロイド」という用語は、周期表のそれらの4族、5族、8族、13族、14族、及び15族の元素を指す。これらの元素は、通常、分子ふるいに酸化物として含まれ、例えば、アルミニウム、ホウ素、ガリウム、ハフニウム、鉄、ケイ素、スズ、チタン、バナジウム、亜鉛、ジルコニウム、またはそれらの組み合わせが含まれる。
【0131】
反応混合物のための酸化ケイ素の典型的な供給源には、ケイ素のアルコキシド、水酸化物、又は酸化物、又はそれらの組合せが含まれる。例示的な化合物にはまた、ケイ酸塩（ケイ酸ナトリウムを含む）、シリカヒドロゲル、ケイ酸、ヒュームドシリカ、コロイド状シリカ、テトラアルキルオルソシリケート、シリカヒドロキシド、またはこれらの組み合わせが含まれる。ケイ酸ナトリウムまたはテトラオルソシリケート、例えばテトラエチルオルソシリケート（TEOS）、ジエトキシジメチルシラン（DEDMS）および／または1，3-ジエトキシ-1，1，3，3-テトラメチルジシロキサン（DETMDS）は好ましい供給源である。
【0132】
酸化ゲルマニウムの供給源としては、アルカリ金属オルトゲルマネート、M4GeO4、離散的なGeO4
4-イオンを含むGeO(OH)3
-、GeO2(OH)2
2-、[(Ge(OH)4)8(OH)3]3-または二酸化ゲルマニウムの中性溶液にはGe(OH)4、またはそれらのアルコキシドもしくはカルボン酸誘導体を含むことが可能である。
【0133】
反応混合物のための酸化アルミニウムの典型的な源には、アルミネート、アルミナ、アルミニウムコロイド、アルミニウムアルコキシド、シリカゾルにコーティングされた酸化アルミニウム、Al（OH）3などの水和アルミナゲル、およびアルミン酸ナトリウムが含まれる。酸化アルミニウムの供給源はまた、アルミニウムのアルコキシド、水酸化物、または酸化物、またはそれらの組み合わせから構成されてもよい。さらに、アルミナの供給源はまた、同様に他の配位子、例えばアセチルアセトナート、カルボキシレート、およびシュウ酸塩を含んでいてもよい；そのような化合物は、水熱合成またはゾルゲル合成において有用なものとしてよく知られている。酸化アルミニウムのその他の供給源としては、アルミニウム塩、例えばAlCl3、Al(OH)3、Al(NO3)3、およびAl2(SO4)を挙げることができる。
【0134】
酸化ホウ素、酸化ガリウム、酸化ハフニウム、酸化鉄、酸化スズ、酸化チタン、酸化インジウム、酸化バナジウム、および／または酸化ジルコニウムの源は、それらのアルミニウムおよびケイ素の対応物に対応する形態で添加することが可能である。
【0135】
本明細書で使用する場合、「鉱酸」という用語は、分子ふるいゼオライト合成で従来使用されている鉱化酸、例えばHCl、HBr、HF、HNO3、またはH2SO4を指す。また、鉱酸の代わりにシュウ酸やその他の強有機酸を使用することもできる。一般に、HClおよびHNO3、好ましい鉱酸である。本明細書全体で使用されるように、鉱酸に関する「濃縮」及び「希釈」という用語は、それぞれ、0.5Mを超える濃度及び0.5M未満の濃度を意味する。いくつかの実施形態では、用語「濃縮」は、0.5から0.6、0.6から0.7、0.7から0.8、0.8から0.9、0.9から1、の範囲のうちの1以上の濃度を意味し、0．0、1.0から1.1、1.1から1.2、1.2から1.3、1.3から1.4、1.4から1.5、1.5から1.6、1.6から1.7、1.7から1.8、1.8から1.9、1.9から2.0またはそれより高値にする。同様に、用語「希釈」は、0.5から0.4、0.4から0.3、0.3から0.2、0.2から0.15、0.15から0.1、および0.1から0.05の範囲のうちの1以上の濃度を意味する。本明細書に記載の実験、および好ましい実施形態において、希薄酸は、0.5から0.15Mの組成範囲にあるものを指す。
【0136】
用語「CIT-13」トポロジーは、直交配向した14員孔のセットを有する、米国特許第10，293，330号に記載のものに類似する結晶性微多孔性組成物を表す。フィロシリケート」という用語は、米国特許出願公開第2017／0252729号に記載されているような、シリカ含有酸化物の2次元層状構造を指す。
【0137】
炭化水素処理の技術分野において知られている「酸素化炭化水素」又は「酸素化剤」という用語は、炭化水素ストリームに存在することが知られている、又はバイオマスストリーム他の供給源（例えば、砂糖を発酵させたエタノール）から得られる、アルコール、アルデヒド、カルボン酸、エーテル、及び／又はケトンを含む成分を指すために知られている。
【0138】
分離する」または「分離された」という用語は、固体生成物材料を、他の出発材料または材料をもたらす反応条件に関連する副生成物または副産物（不純物）から物理的に分割または分離することを意味する限り、当業者によって理解されるであろうその通常の意味を有する。そのため、当業者は少なくとも生成物の存在を認識し、それを出発物質及び／又は副生成物から分離又は隔離するために特定の行動をとることを推論している。絶対的な純度は要求されないが、好ましい。用語がガス処理の文脈で使用される場合、用語「分離」または「分離」は、当業者に理解されるように、サイズまたは物理的もしくは化学的特性に基づく吸着によるまたは浸透によるガスの分割を意味する。
【0139】
他に示されない限り、用語「単離された」は、少なくとも溶媒又は他の不純物、例えば出発物質、副産物、又は副産物を含まないように、他の成分から物理的に分離されたことを意味する。いくつかの実施形態では、単離された結晶材料は、例えば、それらの調製を生じさせる反応混合物から、混合相の共生成物から、又はその両方から分離された場合に、単離されたと見なすことができる。これらの実施形態のいくつかにおいて、純粋なジャーマノシリケート（組み込まれたOSDAを有する又は有さない構造を含む）は、記載された方法から直接製造することができる。場合によっては、結晶相を互いに分離することができないことがあり、この場合、用語「単離された」は、それらの源組成物からの分離を指すことができる。
【0140】
IUPAC表記によれば、用語「マイクロポーラス」は、2nm未満の細孔径を有する材料を意味する。同様に、用語「マクロポーラス」は、50nmを超える細孔径を有する材料を指す。そして、用語「メソポーラス」は、細孔径がマイクロポーラスとマクロポーラスとの中間である材料を指す。本開示の文脈では、材料特性および用途は、細孔径および寸法、ケージ寸法および材料組成などの骨格の特性に依存する。このため、所望の用途において最適な性能を与える単一のフレームワークおよび組成物しか存在しないことが多い。
【0141】
"任意の"または"任意に"とは、その後に記述された状況が発生してもしなくてもよく、したがって、その記述が、状況が発生する例と発生しない例とを含むことを意味する。例えば、フレーズ「任意に置換された」は、非水素置換基が所定の原子上に存在してもしなくてもよく、したがって、非水素置換基が存在する構造および非水素置換基が存在しない構造を含む記載を意味する。
【0142】
用語「方法（複数可）」及び「プロセス（複数可）」は、本開示内で交換可能であると考えられる。
【0143】
本明細書で使用されるように、用語「結晶性マイクロポーラス固体」又は「結晶性マイクロポーラスゲルマノシリケート」は、分子寸法、すなわち2nm以下の非常に規則的な細孔構造を有する結晶構造である。結晶性マイクロポーラス固体の細孔に入ることができる種の最大サイズは、流路の寸法によって制御される。これらの用語はまた、特にCIT-13組成物を指すこともある。
【0144】
本明細書で使用されるように、「ピラーリング」という用語は、一般に、実質的に平行な結晶性シリケート層間に安定な金属酸化物構造（「いわゆる「ピラー」）を導入するプロセスを指す。金属酸化物構造は、シリケート層の分離を維持し、分子寸法の層間間隔によって作成する。この用語は、一般に粘土化学の文脈で使用され、粘土およびゼオライトの技術分野、特に触媒に適用する場合の当業者にはよく理解されている。
【0145】
用語「ゲルマノシリケート」は、その骨格内にシリコン及びゲルマニウムの酸化物を含む任意の組成物を意味する。純粋な」「純粋なゲルマノシリケート」という用語は、これらの組成物が、実用的に可能な限り、それぞれゲルマニアおよびシリカのみを含み、骨格内の他の金属酸化物は、不可避の、意図されない、不純物として存在することを意味する。ゲルマノシリケートは、「純粋なゲルマノシリケート」であってもよいし、任意に他の金属酸化物またはメタロイド酸化物で置換されていてもよい。同様に、アルミノシリケート、ボロシリケート、フェロシリケート、スタノシリケート、チタノシリケート、またはジンコシリケート構造という用語は、それぞれケイ素酸化物およびアルミニウム、ホウ素、鉄、スズ、チタン、および亜鉛の酸化物を含むものである。任意に置換された」と記載した場合、それぞれの骨格は、親骨格に既に含まれていない原子または酸化物の1つ以上に置換されたアルミニウム、ホウ素、ガリウム、ゲルマニウム、ハフニウム、鉄、錫、チタン、インジウム、バナジウム、亜鉛、ジルコニウム、または他の原子または酸化物を含んでもよい。
【0146】
本明細書で使用する場合、「遷移金属」という用語は、周期表のdブロックの任意の元素を指し、周期表上の3族から12族を含む。実際のところ、fブロックのランタノイドおよびアクチノイド系列もまた遷移金属とみなされ、「内部遷移金属」と呼ばれる。この遷移金属の定義は、3族から12族までの元素も包含する。特定の他の独立した実施形態では、遷移金属または遷移金属酸化物は、6族、7族、8族、9族、10族、11族、または12族の元素を含んでいる。さらに他の独立した実施形態では、遷移金属または遷移金属酸化物は、スカンジウム、イットリウム、チタン、ジルコニウム、バナジウム、マンガン、クロム、モリブデン、タングステン、鉄、ルテニウム、オスミウム、コバルト、ロジウム、イリジウム、ニッケル、パラジウム、プラチナ、銅、銀、金またはその混合物からなる。Fe、Ru、Os、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、およびそれらの混合物が好ましいドーパントである。
【0147】
以下の実施形態のリストは、これまでの説明を置き換えたり、取って代わったりするのではなく、補完することを意図したものである。
【0148】
実施形態1．8員環および12員環チャネルを有する、CIT-14／ISTと称される結晶性マイクロポーラスゲルマノシリケート組成物
【0149】
実施形態2．粉末X線回折（XRD）パターンが、7.59±0.5、8.07±0.5、12.88±0.5、19.12±0.5、19.32±0.5、20.73±0.5、22.33±0.5、24.37±0.5、27.19±0.5及び27.69±0.5°2-θに少なくとも5つの特性ピークがあることにより特徴づけられる実施形態1記載の結晶性マイクロポーラスゲルマンシレートCIT-14/ISTの組成物であって、この実施形態は、この組成物が、純粋なゲルマノシリケートを含む。この実施形態の特定の側面において、CIT-14/ISTゲルマノシリケート組成物は、純粋なゲルマノシリケートを含んでいる。この実施形態の他の独立した側面において、CIT-14／ISTゲルマノシリケート組成物は、アルミニウム、ホウ素、ガリウム、ハフニウム、鉄、スズ、チタン、バナジウム、亜鉛、またはジルコニウムの1以上の酸化物を含むフレームワークを含んでなる。この実施形態のある独立した側面において、粉末X線回折（XRD）パターンは、上記に規定されたこれらの特性ピークのうち、5、6、7、8、9、または10で、少なくとも5つの特性ピークを示す。この実施形態のある独立した側面において、ピーク位置の不確実性は、独立して（各ピークについて）±0.5度2-θ、±0.4度2-θ、±0.3度2-θ、±0.2度2-θ、±0.15度2-θ、または±0.15度2-θである。
【0150】
実施形態3．実施形態1又は2に記載の結晶性マイクロポーラスゲルマノシリケートCIT-14／IST組成物であって、粉末X線回折（XRD）パターンが、7.59±0.5、8.07±0.5、19.12±0.5、20.73±0.5、および22.33±0.5度2-θ、および任意に12.88±0.5、19.32±0.5、24.37±0.5、27.19±0.5、および27.69±0.5度の少なくとも3つの特性ピークのうち、2-θの特性ピークのことをいう。本実施形態の独立したAspectsとして見た場合、上記の表1のデータ、およびその表に関連するコメントは、以下の通りである。
【0151】
実施形態4．実施形態1から3のいずれか1つに記載の結晶性マイクロポーラスゲルマノシリケートCIT-14／IST組成物であって、12：1から13：1、13：1から14：1、14：1から15.1の範囲のSi：Ge比を有する。から15：1、15：1から16：1、16：1から17：1、17：1から18：1、18：1から19：1、19：1から20：1、またはこれらの前述のサブレンジの2以上の任意の組み合わせ、例えば14：1から18：1である。これらの範囲の各々は、本実施形態内の独立したAspectとみなされる。
【0152】
実施形態5．結晶が斜方晶系であり、Cmmm空間群、又はCmcm空間群、又は2つのドメインの結晶内混合（disorder）を有する、実施形態1～4のいずれか1つに記載の結晶性マイクロポーラスゲルマノシリケートCIT-14／IST組成物。
【0153】
実施形態6．ユニットセルパラメータを有する、実施形態1から5のいずれか1つに記載の結晶性マイクロポーラスゲルマノシリケートCIT-14／IST組成物。
【0154】
[表６］
【0155】
実施形態7．8員環チャネルが約3.3Å×3.9Åの細孔寸法を有し、12員環チャネルが約4.9Å×6.4Åの細孔寸法を有する、実施形態1から6のいずれか1つに記載の結晶性微孔性ゲルマノシリケートCIT-14/IST組成物。この実施形態のある側面において、それぞれの細孔サイズは3.26Å×3.93Åと4.86Å×6.44Åである。圧縮など）、またはSi：Geの比率によって、これらの値は変化する可能性がある。本実施形態のある態様では、骨格中の平均金属-酸素（T-O）結合長は1.55～1.65Åの範囲にあり、骨格中の平均酸素-金属-酸素（O-T-O）は98o～116o、骨格中の平均金属-酸素-金属（T-O-T）は139o～180o]の範囲にある。
【0156】
実施形態8．CIT-13／OHと称される結晶性マイクロポーラスジャーマノシリケートの逆シグマ変換として特徴付けられる反応から誘導されるか又は誘導可能である、実施形態1から7のいずれか1つに記載の結晶性マイクロポーラスジャーマノシリケートCIT-14／IST組成物。CIT-13／OHの具体的な特性は、本明細書の他の場所でより詳細に記載されており、これらの記載は、あたかも身体的に組み込まれているように本明細書に組み込まれる。
【0157】
実施形態9．CIT-13／OHと指定された結晶性マイクロポーラスゲルマノシリケート（本明細書の他の場所に記載）を、高温で、既製マイクロポーラスゲルマノシリケート「-CIT-14」（これも本明細書の他の場所に記載、それらの記載も本実施形態に組み込まれる）を形成するに十分な時間、濃厚水性鉱酸（例えば、水性酸中のゲルマノシリケートの分散物として）を接触させて作成した実施形態1～8のいずれか一つの結晶性マイクロポーラスゲルマトシリコンCIT-14／IST組成物。
【0158】
本実施形態の特定の態様において(a）鉱酸は、水性HClまたはHNO3または同等の強酸である；（b）鉱酸の濃度は、6から12Mの範囲である；（c）昇温は、80oCから120oCの範囲の温度、好ましくは約95oCの温度である。(d)十分な時間は4から96時間、好ましくは4から24時間の範囲である；6時間95oCに相当する条件が適している；(e)酸との接触に続いて、得られた脱マンガン化ゲルマノシリケートを単離することは、"-CIT-14."と指定された材料である；"-CIT-14;"(f)「-CIT-14」材料は、洗浄がpH中性になるまで水（好ましくは蒸留水または脱イオン水）で洗浄する；(g)この分離洗浄した「-CIT-14」材料を約450oCから650oCの範囲の温度で2～12時間の範囲の時間、好ましくは580oCで6時間、より好ましくは1oC/minの温度ランプレートで加熱する条件からさらになる。
【0159】
実施形態10．フッ化物を含まず、10員環及び14員環によって規定される細孔を有する三次元フレームワークを有し、6.45±0.2、7.18±0.2、12.85±0.2、20.78±0.2、26.01±0.2、及び26.68±0.2度2-θにおいて少なくとも5つのピークを有する粉末XRD（エックスロード回折）パターンを示すCIT-13/OHと称する結晶性微孔性ゲルマニウムシリケート。この実施形態のいくつかの側面では、6.45±0.2度2-θのピークは、7.18±0.2度2-θのピークに対して強度が低下（弱い）し、後者のピークがパターン内で最も強くなる（実施例を参照のこと）。本実施形態の他の態様では、粉末XRDパターンは11.58°±0.2°2-θに追加のピークを示す。表2のデータおよびそれに関連するコメントは、本実施形態の独立した態様と考えられる。
【0160】
このCIT-13／OHゲルマノシリケートの組成は、CIT-14／ISTの調製におけるその使用と同様に、本開示の独立した実施形態とみなされる。
【0161】
実施の形態11．実施形態8又は9の結晶性マイクロポーラスゲルマノシリケートCIT-14／IST組成物又は実施形態10の結晶性マイクロポーラスゲルマノシリケートCIT-13／OHであって、CIT-13／OHとされた結晶性マイクロポーラスゲルマノシリケートは、以下の混合物から得られる水性組成物を水熱処理することを含む方法によって調製される、実施形態8の結晶性マイクロポーラスゲルマノシリケート又は実施形態8の結晶性マイクロポーラスゲルマンノシリケートであって、以下の混合物から得られる水性組成物を水熱処理することによって、実施形態9又は9とされた結晶性マイクロポーラスゲルマンノシリケート。
(a）酸化ケイ素（SiO2）の供給源である。
(b）酸化ゲルマニウムの供給源（GeO2）；および
(c）酸化アルミニウム、酸化ホウ素、酸化ガリウム、酸化ハフニウム、酸化鉄、酸化スズ、酸化チタン、酸化バナジウム、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム、またはそれらの組み合わせもしくは混合物の任意の供給源であること。
(d）構造を有する置換ベンジルイミダゾリウム有機構造指示剤（OSDA）カチオンの少なくとも1つのヒドロキシド塩。
(a）酸化ケイ素（SiO2）の供給源である。
(b）酸化ゲルマニウムの供給源（GeO2）；および
(c）酸化アルミニウム、酸化ホウ素、酸化ガリウム、酸化ハフニウム、酸化鉄、酸化スズ、酸化チタン、酸化バナジウム、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム、またはそれらの組み合わせもしくは混合物の任意の供給源であること。
(d）構造を有する置換ベンジルイミダゾリウム有機構造指示剤（OSDA）カチオンの少なくとも1つのヒドロキシド塩。
【0162】
[化３］
(e）任意に、少なくとも1つの組成的に一致した種結晶；および
(f)水。
CIT-13／OHと指定された結晶性マイクロポーラスジャーマノシリケート組成物を結晶化させるのに有効な条件下で；そしてここで、水性組成物は、以下のものを含む。
(a）Si：Geのモル比が2～4の範囲、好ましくは2．
(b）水：Siのモル比が8：1～12：1の範囲にある水。
(c）水：（SiO2+GeO2）のモル比が6：1～7：1の範囲にある水。
(c）水酸化物イオン（OH）を、OH：（SiO2+GeO2）のモル比が約0.3：1～0.7：1の範囲で含有する。
であり、ここで、水性組成物は、本質的にフッ化物イオンを含まない。
(e）任意に、少なくとも1つの組成的に一致した種結晶；および
(f)水。
CIT-13／OHと指定された結晶性マイクロポーラスジャーマノシリケート組成物を結晶化させるのに有効な条件下で；そしてここで、水性組成物は、以下のものを含む。
(a）Si：Geのモル比が2～4の範囲、好ましくは2．
(b）水：Siのモル比が8：1～12：1の範囲にある水。
(c）水：（SiO2+GeO2）のモル比が6：1～7：1の範囲にある水。
(c）水酸化物イオン（OH）を、OH：（SiO2+GeO2）のモル比が約0.3：1～0.7：1の範囲で含有する。
であり、ここで、水性組成物は、本質的にフッ化物イオンを含まない。
【0163】
本実施形態の独立した側面において
【0164】
(1)酸化ケイ素の供給源は、ケイ酸塩、シリカヒドロゲル、ケイ酸、ヒュームドシリカ、コロイダルシリカ、テトラアルキルオルソシリケート、水酸化ケイ素またはそれらの組み合わせ（または同等の供給源）からなり、好ましくはケイ酸ナトリウムまたはテトラアルキルオルソシリケート、より好ましくはテトラエチルオルソシリケート（TEOS）である。
【0165】
(2)酸化ゲルマニウムの供給源は、GeO2、またはその水和誘導体（またはそれと同等の供給源）からなる。
【0166】
(3)置換ベンジルイミダゾリウム有機構造指示剤（OSDA）カチオンは、OSDA：（SiO2+GeO2）のモル比が約0.3：1～0.7：1の範囲、好ましくは約0.4：1～0.6：1の範囲で存在すること。
【0167】
(4)水性組成物は、アルカリ金属カチオン、アルカリ土類金属カチオン若しくはジオン、又はそれらの組合せを本質的に含有しない。
【0168】
(5)少なくとも1つの置換されたベンジルイミダゾリウム有機構造指示剤（OSDA）カチオンは、構造を有する。
【0169】
[化４］
【0170】
(6)水性組成物は、懸濁液またはゲルである。
【0171】
(7)有効な結晶化条件は、混合物を約140oCから約180oCの温度、および約4日間から約4週間の時間にさらすことを含む。
【0172】
(7)水性組成物を回転釜で水熱処理する。
【0173】
(8)結晶性微多孔質ゲルマノシリケート固体組成物を単離することをさらに含む方法。
【0174】
実施形態12．実施形態8、9、または11の結晶性マイクロポーラスゲルマノシリケートCIT-14／IST組成物、または実施形態10または11の結晶性マイクロポーラスゲルマノシリケートCIT-13／OHであって、CIT-13／OHとされた結晶性マイクロポーラスゲルマノシリケートはフッ化物フリーで、少なくとも、好ましくは4以上のD4R単位あたりの平均Ge原子を有するd4R単位があり、d4R単位にGe4リングが存在できることを許容している。d4r単位中のGe原子の平均数を決定する方法は、他の場所で規定され、この実施形態内に組み込まれる。この実施形態のいくつかの独立した側面において、Si：Ge比は、3.5から3.6、3.6から3.7、3.7から3.8、3.8から3.9、3.9から4.0、4.0から4.1、4.1から4.2,4.2から4.3,4.から4.3の範囲であり、4.から4.3,4.1から4.1,4.から4.1,4.から5.0の範囲である。3から4.4、4.4から4.5、4.5から4.6、4.6から4.7、4.7から4.8、4.8から4.9、4.9から5.0、5.0から5.2、または前述の範囲のうちの任意の2つ以上によって定義される範囲で、例えば3.5から3.9までとする。これらの範囲の各々は、本実施形態内の独立したAspectとみなされる。
【0175】
実施形態13．実施形態8、9、11、又は12の結晶性マイクロポーラスゲルマノシリケートCIT-14／IST組成物、又は実施形態10から12のいずれか1つの結晶性マイクロポーラスゲルマノシリケートCIT-13／OHは、任意にアルカリ金属カチオン塩、アルカリ土類金属塩、遷移金属、遷移金属酸化物、またはそれらの組み合わせを含む微細孔を含む。塩、金属、および金属酸化物の性質は、この明細書の他の箇所で検討され、この実施形態に組み込まれる。この実施形態のある側面では、それぞれのゲルマノシリケートは、その水素形態である。この実施形態の他の側面では、それぞれのゲルマノシリケートは、その微細孔内に塩、金属、または金属酸化物のうちの1つ以上を含む。
【0176】
実施形態14．実施形態1～9、11～13のいずれか1つに記載の結晶性マイクロポーラスジャーマノシリケートCIT-14／IST組成物、または実施形態10～13のいずれか1つに記載の結晶性マイクロポーラスジャーマノシリケートCIT-13／OHを含む、触媒。
【0177】
実施形態15．有機変換に影響を与えるか、または材料を分離するためのプロセスであって、該プロセスは、以下を含む。
(a)低温でDMEをCOでカルボニル化する。
(b)メタンでNOxを還元する。
(c)炭化水素を分解、水素化分解、または脱水素すること。
(d）炭化水素原料を脱脂すること。
(e)パラフィンを芳香族に変換すること。
(f)芳香族原料を異性化または不均質化すること。
(g）芳香族炭化水素をアルキル化する工程。
(h)アルケンをオリゴマー化すること。
(i)低級アルコールをアミノ化する。
(j）炭化水素原料から低級アルカンを分離・収着するステップ。
(k）オレフィンを異性化すること。
(l）低分子量炭化水素から高分子量炭化水素を製造する工程。
(m)炭化水素を改質すること
(n）低級アルコールまたは他の酸素化炭化水素を変換して、オレフィン製品（MTOを含む）を製造すること。
(o）オレフィンを過酸化水素でエポキシ化すること。
(p）酸素の存在下で、ガス流に含まれる窒素の酸化物の含有量を減少させること。
(q）窒素含有ガス混合物から窒素を分離すること、又は
(r)水素と一酸化炭素を含む合成ガスを炭化水素ストリームに変換すること、または
(s）最初の炭化水素生成物中の有機ハロゲン化物の濃度を減少させること。
それぞれの原料を、実施形態14の触媒と、名付けられた変換に影響を与えるのに十分な条件下で接触させることによって。
(a)低温でDMEをCOでカルボニル化する。
(b)メタンでNOxを還元する。
(c)炭化水素を分解、水素化分解、または脱水素すること。
(d）炭化水素原料を脱脂すること。
(e)パラフィンを芳香族に変換すること。
(f)芳香族原料を異性化または不均質化すること。
(g）芳香族炭化水素をアルキル化する工程。
(h)アルケンをオリゴマー化すること。
(i)低級アルコールをアミノ化する。
(j）炭化水素原料から低級アルカンを分離・収着するステップ。
(k）オレフィンを異性化すること。
(l）低分子量炭化水素から高分子量炭化水素を製造する工程。
(m)炭化水素を改質すること
(n）低級アルコールまたは他の酸素化炭化水素を変換して、オレフィン製品（MTOを含む）を製造すること。
(o）オレフィンを過酸化水素でエポキシ化すること。
(p）酸素の存在下で、ガス流に含まれる窒素の酸化物の含有量を減少させること。
(q）窒素含有ガス混合物から窒素を分離すること、又は
(r)水素と一酸化炭素を含む合成ガスを炭化水素ストリームに変換すること、または
(s）最初の炭化水素生成物中の有機ハロゲン化物の濃度を減少させること。
それぞれの原料を、実施形態14の触媒と、名付けられた変換に影響を与えるのに十分な条件下で接触させることによって。
【0178】
実施形態16．実施形態1から9または11から13のいずれか1つの結晶性マイクロポーラスゲルマノシリケートCIT-14／IST組成物（または本明細書の他の場所でCIT-14／ISTと指定された組成物のいずれか）を調製する方法であって、a結晶性マイクロポーラスゲルマノシリケートを接触させることを含む、方法。少なくとも実施形態10から12のいずれか1つに記載のCIT-13／OHと指定された（または本明細書の他の場所に記載された）水性鉱酸と（例えば、水性酸中のゲルマノシリケートの分散液として）高温で、アズ製マイクロポーラスゲルマノシリケート「-CIT-14」（ここでも他の場所に記載されているのでそれらの記載は本実施形態にも組み込まれる）形成に十分な時間だけ、接触する。
【0179】
本実施形態の特定の態様において(a）鉱酸は水性HClまたはHNO3または同等の強酸であり；（b）鉱酸の濃度は6から12Mの範囲であり；（c）昇温は80oCから120oCの範囲の温度、好ましくは約95oC；（d）十分な時間は4から96時間、好ましくは4から24時間の範囲であり、この条件では95Cから6時間の範囲が適している。95oCで6時間に相当する条件が好適である；（e）酸との接触に続いて、得られた脱マンガン化ゲルマノシリケートを「-CIT-14」と指定された材料として単離する；（f）「-CIT-14」材料を、洗浄がpH中性となるまで水（好ましくは蒸留または脱イオン水）でリンスする；である。
【0180】
実施形態17．実施形態16の方法は、結晶性マイクロポーラスゲルマノシリケートCIT-14／IST組成物を形成するのに十分な時間及び温度で、製造され洗浄されたままの「-CIT-14」組成物をか焼することをさらに含む。ある独立した側面において、これらの条件は、この分離され洗浄された「-CIT-14」材料を、約450oCから650oCの範囲の温度で、2時間から12時間の範囲の時間、好ましくは580oCで6時間、より好ましくは1oC/minの温度ランプ速度で加熱することをさらに含んでなる。
【0181】
本開示は、本明細書に具体的に記載されるように水酸化物ルートによって調製される、CIT-13／OHゲルマノシリケートのそれらの実施形態も包含する。本開示はまた、d4r単位中のGe-4-リングの存在を可能にする、d4rあたり少なくとも、好ましくは4個以上のGe原子の平均を含むd4r単位を有すると特徴付けられるCIT-13／OHゲルマノシリケートのそれらの実施形態も包含する。本開示は、本明細書に規定される新規かつ独自の物理的特徴の結果である、これまで観察されなかった反応性の特徴を示すCIT-13／OHゲルマノシリケートのそれらの実施形態も包含する。
【0182】
例
以下の実施例は、これらの新規材料及びその変形を特徴付けるために使用される実験方法を提供するとともに、本開示内に記載される概念のいくつかを説明するものである。各実施例は、ここで提供されたもの及び本明細書の本文の他の場所で提供されたものの両方が、組成物、調製方法及び使用の特定の個々の実施形態を提供すると考えられるが、実施例のいずれも、本明細書に記載されるより一般的な実施形態を制限すると考えられるべきものではない。
以下の実施例は、これらの新規材料及びその変形を特徴付けるために使用される実験方法を提供するとともに、本開示内に記載される概念のいくつかを説明するものである。各実施例は、ここで提供されたもの及び本明細書の本文の他の場所で提供されたものの両方が、組成物、調製方法及び使用の特定の個々の実施形態を提供すると考えられるが、実施例のいずれも、本明細書に記載されるより一般的な実施形態を制限すると考えられるべきものではない。
【0183】
特に指定しない限り、特定の組成物について本明細書に示される粉末XRDパターン、nmr-スペクトル、又は構造の他の表現は、それらが関連する一般的な構造に起因するものの代表であると考えられる。
【0184】
以下の実施例では、使用される数値（例えば、量、温度など）に関して正確さを確保するよう努力したが、多少の実験誤差および偏差は考慮されるべきである。特に指示しない限り、温度は℃、圧力は大気圧または大気圧近傍である。
【0185】
実施例1．実験
【0186】
実施例1．1. 材料の調製
【0187】
フッ化物を含まないゲルからのCIT-13（CIT-13／OHと表記）を、1，2-ジメチル-3-（2-メチルベンジル）イミダゾリウムヒドロキシド（「オルトメチルベンジル」と表記）または1，2-ジメチル-3-（3-メチルベンジル）イミダゾリウムヒドロキシド（「メタメチルベンジル」と表記）、それらをOSDAsとして用いて結晶化させた、それらは、フッ化物媒体中でCIT-13を得るものと同じである。2つのOSDAの合成プロトコルは、別の場所で提供されている。ゲル組成比は、x/(x+1)SiO2:1/(x+1)GeO2:0.5ROH:yH2Oであり、xはゲルのSi/Ge比、yはゲルのH2O/(Si+Ge)比であった。xとyの好ましい値を以下に示す。詳細な手順とゲル組成は以下の通りである。CIT-13／OHサンプルは、CIT-13／OH［z］と表記し、zは、エネルギー分散型分光法（EDS）を用いて測定したCIT-13結晶のSi／Ge比を表す。
【0188】
従来のフッ化物含有ゲルからのCIT-13（CIT-13／Fと表記）も、CIT-13／OHとの比較分析のために調製し、先に報告した方法に基づいていた。CIT-13／OHサンプルの場合と同様に、CIT-13／Fサンプルは、CIT-13／F［z］と表記し、zはEDSを用いて測定した結晶Si／Ge比を示す。
【0189】
IM-12試料も、CIT-13との比較を行うために、文献で以前に報告されたプロトコルに基づき調製された。CIT-13と同様に、IM-12試料もIM-12[z](z=EDSSi/Ge比)と表記した。
【0190】
実施例1．2. CIT-13／OHの詳細合成
【0191】
ゲル調製の最終段階において、所望の水位を総重量（ライナー＋攪拌棒＋ゲル）に基づいて調整する必要があるので、ライナー及び攪拌棒の乾燥重量を特徴づける必要がある。
【0192】
パー鋼製オートクレーブ用23mLPTFEライナーで二酸化ゲルマニウム（99.999％、Strem）をOSDA溶液に完全に溶解させた。CIT-13／OHのOSDAとして、1，2-ジメチル-3-（2-メチルベンジル）イミダゾリウムヒドロキシドおよび1，2-ジメチル-3-（3-メチルベンジル）イミダゾリウムヒドロキシドを使用した。これらのOSDAの調製方法は既知である。所望の量のTEOSを溶液に加え、TEOS相が完全に加水分解されるまで混合物を一晩攪拌した。過剰の水とエタノールを、室温で空気流下、ゲルが厚く粘性を帯びるまで蒸発させた。TEOSの加水分解生成物であるエタノールは、結晶化速度と生成物の純度の両方に悪影響を及ぼすと思われる。エタノールの除去範囲を最大にするため、粘性の高いゲルに精製水（約10mL）を追加し、攪拌しながらゲルが粘性になるまで再び蒸発させた。この水の添加-蒸発のステップを合計5回繰り返した。(注：Si源としてフュームドシリカを用いた場合は、このエタノール除去工程は必要ない)。最後に、上記の総重量（ライナー＋攪拌棒＋ゲル）を基準として、所望の水分量を調整した。最終的なゲル組成はx/(x+1)SiO2:1/(x+1)GeO2:0.5ROH:yH2Oであり、xはゲルのSi/Ge比、yはゲルのH2O/(Si+Ge)比である。xとyの値は、表4に示すとおりである。xとyの最適化された範囲は本文に記載した。必要に応じてCIT-13種結晶（SiO2+GeO2の総重量に対して5wt%）を添加した。このゲルをスチール製オートクレーブで密閉し、所望の温度に予熱しておいたオーブンに入れた。
【0193】
1週間結晶化させた後、ゲルを取り出した。通常、最初の1週間の結晶化の後、ゲルは暗褐色になり固化した。清潔で硬いPTFE棒を使用して、固化したゲルを十分に粉砕して粉末状にした。粉砕したゲルを再びオーブンに入れ、晶析を再開した。結晶化の程度をモニターするために、毎週アリコートを採取した。最終生成物を蒸留水とアセトンで繰り返し洗浄し、100℃の対流式オーブンで乾燥させた。
【0194】
ゲル組成、結晶化条件、および対応する結果を表4にまとめた。
【0195】
[表７］
表4．フッ化物を含まないCIT-13/OHの合成条件と結果のまとめ
表4．フッ化物を含まないCIT-13/OHの合成条件と結果のまとめ
【0196】
実施例1．2. ゲルマノシリケート変換とCIT-13／OHのCIT-14／ISTへの合成後の改質
CTHからCFIへの変換は、焼成したばかりのCIT-13/OH試料を、水分を保有する大気中にさらすことによって行った。ここでは、前の仕事からの結果との一貫性を確保するために、1つの条件（25℃で相対湿度30％（pH2O=7.1Torr））のみを使用した。変態の程度は、PXRDに基づいてモニターした。CIT-13/Fの弱酸性ADOR型変換とCIT-13/OHの逆シグマ型変換を基にCIT-14/ESP（ESPはエトキシシリル化ピリング）およびCIT-14/IST（ISTは逆シグマ変換）をそれぞれ作製した。CIT-13/OHの逆シグマ変換は、焼成したばかりのCIT-13/OHを12MHClで95℃、48時間処理した。得られた固体（"-CIT-14"）を遠心分離機を用いて回収し、蒸留水でpHが中性になるまで繰り返し洗浄を行った。ISTは逆シグマ変換を意味し、最終材料であるCIT-14/ISTは、1℃分の昇温速度で580℃まで6時間加熱することによって得られた-1.比較のため，調製したIM-12試料を用いてUTL-to-OKO逆シグマ変態も実施した。CIT-14/ISTサンプルのSEM画像を図4(A-B)に示す。4(A-B)に示す。
CTHからCFIへの変換は、焼成したばかりのCIT-13/OH試料を、水分を保有する大気中にさらすことによって行った。ここでは、前の仕事からの結果との一貫性を確保するために、1つの条件（25℃で相対湿度30％（pH2O=7.1Torr））のみを使用した。変態の程度は、PXRDに基づいてモニターした。CIT-13/Fの弱酸性ADOR型変換とCIT-13/OHの逆シグマ型変換を基にCIT-14/ESP（ESPはエトキシシリル化ピリング）およびCIT-14/IST（ISTは逆シグマ変換）をそれぞれ作製した。CIT-13/OHの逆シグマ変換は、焼成したばかりのCIT-13/OHを12MHClで95℃、48時間処理した。得られた固体（"-CIT-14"）を遠心分離機を用いて回収し、蒸留水でpHが中性になるまで繰り返し洗浄を行った。ISTは逆シグマ変換を意味し、最終材料であるCIT-14/ISTは、1℃分の昇温速度で580℃まで6時間加熱することによって得られた-1.比較のため，調製したIM-12試料を用いてUTL-to-OKO逆シグマ変態も実施した。CIT-14/ISTサンプルのSEM画像を図4(A-B)に示す。4(A-B)に示す。
【0197】
19Fmagic-anglespinning(MAS)および1H-29Sicross-parolarization(CP)MASNMR研究のために、ゲルマノシリケートの脱ガーメントおよびフッ素化を実施した。焼成ゲルマノシリケートの冷水脱ガンマンを以下のように行った。焼成したばかりのゲルマノシリケート100mgを室温で蒸留水100mLに浸し，一晩攪拌した。得られた固体を遠心分離機を用いて回収し、蒸留水で繰り返し洗浄した。脱脂した試料は、室温で真空乾燥した。フッ素フリー媒体で結晶化させたジャーマノシリケートの合成後のフッ素化は，以下のように行った．調製したままのCIT-13/OH100mgを20-25mgのフッ化アンモニウムとともに微粉砕し，150℃で24時間加熱した。余分なフッ化アンモニウムを冷たい蒸留水で洗浄することにより除去し、回収した固体を100℃で乾燥させた。
【0198】
実施例1．３．特性評価
【0199】
粉末X線回折（PXRD）プロファイルは、RigakuMiniflexII回折計（CuKα放射線λ＝1.5418A）を使用して収集した。高分解能PXRDデータは、0.9998Aの波長を使用して、スタンフォード放射光源（SSRL）の2-1粉末回折ビームラインで収集した。高分解能PXRD実験のために、焼成CIT-14粉末試料を1.0mmのガラスキャピラリーに詰め、密封した。
【0200】
走査型電子顕微鏡（SEM）画像および元素分析データは、OxfordX-maxSDDEDSシステムを備えたZEISS1550VPフィールドエミッション（FE）-SEM顕微鏡で収集された。固体磁気共鳴(MAS)スペクトルは，BrukerAvance500MHz(magneticfield=11.2T)を用いて取得した．モレキュラーシーブサンプルは、Kel-FRキャップ付きの直径4mmのジルコニアローターに装入された。1H-13C交差偏光（CP）MASスペクトル、29SiMASスペクトル、および1H-29SiCPMASスペクトルは、MASスピンレート8kHzで収集し、19FMASスペクトルは12kHzで収集した。
【0201】
実施例2．結果および考察
【0202】
実施例2.1合成の考察
【0203】
CIT-13は、フッ化物を省き、さらに他のゲル組成をCIT-13のフッ化物ルートのものから変更することにより、水酸化物媒体で結晶化させることが可能である。中程度の高範囲のゲル組成で結晶化できたCIT-13/Fとは異なり、CIT-13/OHはかなり狭いゲル組成の範囲で得られる。ゲルSi/Ge比およびゲルH2O/(Si+Ge)比の範囲は、OSDA/(Si+Ge)=0.5のとき、2<Si/Ge<4および6<H2O/(Si+Ge)<7、好ましくはそれぞれ2.5<Si/Ge<3.0および6.0<H2O/(Si+Ge)<6.5であった。この組成範囲外のゲル組成では、非晶質のゲルマノシリケートや未知の緻密相が得られた。純粋なCIT-13相の結晶化は160℃と175℃の温度で観察された。合成の詳細（ゲル組成など）を表4に示す。CIT-13/OHは、図5(A-C)に示すように板状の結晶形態を持ち、フッ素含有調製品やその等構造のジャーマノシリケートから得られたCIT-13と類似したものであった。製造したままのCIT-13/OH[4.33]の1H-13CCPMASスペクトル、およびOSDAの溶液相13CNMR（図6）により、CIT-13/OHの結晶化中にOSDAの構造が保持されていることが確認された。また、同じ既製の1H-29SiCPMASスペクトルから、フッ化物の不在を補う連結性欠陥の存在も確認された。(図7)
【0204】
調製したままのCIT-13/OH[3.88]と焼成したCIT-13/OH[4.33]のPXRDプロフィールを図8（B-E）に表示する。他のPXRDパターンは、図9に提供される。すべてのPXRDプロフィールは、周囲条件下で得られた。回折ピークの位置は、図8(F)に示す参照用CIT-13/Fの回折ピークとよく一致した。しかし、CIT-13/FとCIT-13/OHの間には、ピーク強度に違いが見られる。オルトメチルベンジルOSDAを用いて結晶化した唯一のCIT-13/OH[3.88]（図8（A）および図9（B））を除いて、メタメチルベンジルOSDAから合成した他のas-preparedCIT-13/OHは図8（D）および図9（A）に示すように、2θ=6.44°に非常に弱い（200）ピークを示した。9(C-K)に示すように、2θ＝6.44°に非常に弱い（200）ピークを示す。この弱い（200）ピークは、焼成によってOSDAを除去した後に強くなった。(図8(E))さらに、CIT-13/OHの一部は、図9(D-G)および図9(E)に示すように、2θ=11.58°にはっきりと識別できる（310）ピークを示している。9(D-G)および9(I-J)に示すように、2θ=11.58°に明瞭な(310)ピークを示す。これらの(310)回折は、フッ化アンモニウムを用いたフッ化物の合成後の挿入により減衰していることがわかる。また、CIT-13/OHのフッ素化により、（200）ピークの強度が増加した。(図10)このように、フッ化物が存在せず、CIT-13骨格内にメタメチルベンジルOSDAカチオンが存在することが、(200)ピークの弱い強度と時折出現する(310)ピークの原因であるように思われた。
【0205】
87.45Kで得られたCIT-13/OH[3.56]のアルゴン物理吸着等温線を、比較のためCIT-13/F[4.18]のものと重ねて図8(G)に示す。CIT-13/OH[3.56]の微小孔容積は、t-plot法から0.141cc/gであった（Saito-Foley法から0.202cc/g）。この微多孔率は、参考品のCIT-13/F[4.18](deBoert-plot:0.172cc/g;Saito-Foley:0.223cc/g)よりわずかに低い値であった。CIT-13の10MRと14MRの存在による特徴的な2段階吸着（図8(G)の↓印）は、予想通りCIT-13/OHでも観察された。
【0206】
実施例2．2．CTHからCFIへの変換の検討
【0207】
CIT-13型ジャーマノシリケートは、UTL、IWW、ITHのような他のd4r型ジャーマノシリケートとは異なり、周囲の湿気にさらされるとゆっくりとCFI型ジャーマノシリケートに変化した（*CTHからCFIへの変換）。この変化は、ゲルマニウムに富むd4rユニットの存在とCFI層の結晶学的性質によって引き起こされるCIT-13骨格の不安定性により、Geに富むd4rユニットがdzcユニットへと再配列されることで起こった。興味深いことに、CIT-13/OHは、同程度のゲルマニウム含有量のCIT-13/Fよりも早く対応するゲルマノシリケートCIT-5に変化することが示された。CIT-13/OH[4.33]は12日以内にCFIに変換したが、CIT-13/F[4.31]は85日かけてCFI型ジャーマノシリケートに完全に変換された。CIT-13/OH[4.33]を一定時間、常湿（pH2O=7.1torr、相対湿度30%、25℃）にさらした後の焼成体のPXRDプロファイルを図11(A)と図11(B)に示した。11(A)および11(B)に示す。CIT-13の（400）ピークは、当初2θ=13.07°で（002）回折と重なっていたが、2日後には2θ=13.69°にシフトして別々に見えるようになった。8日後には、CFIフレームワークの3つの特徴的な回折（(301)、(002)、(400)）が現れはじめた。10日間の環境暴露後のPXRDプロファイルは、参照用の純シリカCIT-5のプロファイルとよく一致した。(200)回折の位置から推定したcfi-cfi層間距離の時間依存的な位置をCIT-13/OH[4.33]とCIT-13/F[4.31]について図11(E)に示すが、CIT-13/Fのそれに比べて、CIT-13/OHの変態が速いことを示している。
【0208】
CIT-13/Fの場合、Si/Ge比を4.31から3.87に減少させると、完全な変態を達成するのに必要な時間が約4ヶ月から12日に短縮されることが判明した。この変換速度の加速は、CFIフレームワークのdzcユニットに変換する構造構築ユニットであるd4rユニット内のゲルマニウムサイトの増加によるものである可能性がある。CIT-13/Fの場合と同様に、CIT-13/OHのSi/Ge比を減少させると、*CTHからCFIへの変換がさらに加速された。CIT-13/OH[3.88]は図に示すように2日以内に対応するCIT-5型ジャーマンシリケートに変態した。11(C)および11(D)に示すように、2日以内に対応するCIT-5型ジャーマノシリケートに変換した。これは、CIT-13/F[3.87]を用いた同様の変態に比べ、少なくとも6倍以上の速さであった。これらのジャーマノシリケート内のSiサイトの環境を調べるために、焼成したCIT-13/OH[3.88]と得られたGe-CIT-5の29SiNMRスペクトルを取得した（図12）。CIT-13/Fの場合と同様に、CIT-13/OHは-104.2,-109.4,-113.9ppmに3群のシグナルを示した。このスペクトル形状は、以前に報告されたCIT-13（前述の図3参照）、およびフッ化物媒体中で合成された関連物質と一致していた。CIT-13/F由来のGe-CIT-5は-110.61ppmに単一の幅広いシグナルを示したが、CIT-13/OH[3.88]由来のGe-CIT-5は約-109.0と-112.2ppmに二つの別々のピークのグループを示した。CIT-13のスペクトルにおける-104.2ppmの肩の消失は、CIT-13/Fの変換でも見られたd4rユニットからdzc架橋ユニットへの再構成に起因すると考えられる。したがって、これらのシグナルは、純シリカCIT-5の-113ppmと-115ppmのシグナルと同じ起源を持つことから、硫黄層Siサイトに帰属させることができる。
【0209】
親CIT-13のゲルマニウム含有量が高いほど*CTHからCFIへの変換が速くなったという事実に基づいて、CIT-13/OH結晶は、同様のSi/Ge比を持つCIT-13/F結晶と比較してそのd4rユニット内に多くのゲルマニウムを持っていると推測することができる。CIT-13/Fでは、cfi層にもゼロではないゲルマニウム占有率があることが確認された。d4rユニットの形成は、低いフレームワークのT-O-T角を安定化できるフッ化物アニオンや高いゲルマニウム含有量の存在によって促進されることが知られている。フッ化物の非存在下でのd4r型CIT-13フレームワークの形成は、d4rユニット内へのゲルマニウムの取り込みを増加させる結果になると考えられる。実際、Si/Ge比が低いCIT-13/OH試料は濃酸中で逆シグマ変換を起こし、IM-12由来のCOK-14の類似体である"-CIT-14"が得られた。このような変態を起こすことは、d4rユニット内にクラスター化したゲルマニウムサイトが多く存在すること、また純粋なGe-4リングが存在することを強く示唆している。
【0210】
実施例2．3.CIT-13から「-CIT-14」およびCIT-14／ISTへのトポタクチック変換の考察
CIT-13とIM-12の構造的類似性にもかかわらず、強酸による*CTH型ゲルマノシリケートからのGe-4-リングの溶出がまだ報告されていない。IM-12とは異なり、*CTH型ジャーマノシリケートのSi-O-Si層間架橋結合がこのような変態の主な障害となることが示唆されている。SAZ-1からIPC-16へのADOR型変換やIPC-16のPawley精製が登場した。ごく最近、CIT-13/Fのd4rユニット内のTサイトを弱塩基処理により部分的に除去し、ECNU-23が得られることが報告された。しかしながら、強酸による真の逆シグマ変換には、d4rユニット内の純粋なGe-4-リングの存在が不可欠であり、IM-12はそのような構造的・元素的前提条件を持つ唯一のd4r型ジャーマンシリケートであった。
CIT-13とIM-12の構造的類似性にもかかわらず、強酸による*CTH型ゲルマノシリケートからのGe-4-リングの溶出がまだ報告されていない。IM-12とは異なり、*CTH型ジャーマノシリケートのSi-O-Si層間架橋結合がこのような変態の主な障害となることが示唆されている。SAZ-1からIPC-16へのADOR型変換やIPC-16のPawley精製が登場した。ごく最近、CIT-13/Fのd4rユニット内のTサイトを弱塩基処理により部分的に除去し、ECNU-23が得られることが報告された。しかしながら、強酸による真の逆シグマ変換には、d4rユニット内の純粋なGe-4-リングの存在が不可欠であり、IM-12はそのような構造的・元素的前提条件を持つ唯一のd4r型ジャーマンシリケートであった。
【0211】
水酸化物媒体中で結晶化したGeリッチCIT-13は、図13(A)に模式的に示されるように、d4rからGe-4-リングが同時に外れる、逆シグマ変換によって説明できる構造変換を起こすことが可能である。ここでは、図13（B）に示すPXRDプロファイルに基づいて、2つの例（CIT-13／OH［3.71］およびCIT-13／OH［3.56］）が実証された。Verheyen(Nat.Mater.2012,11,1059)が用いた命名法に従って、焼成前に酸処理したばかりの材料を「-CIT-14」と表記している。CIT-14」についてはリートベルト精密化は行っていないが、-COK-14からCOK-14への縮合と同様に、「-CIT-14」の焼成後に層間方向（すなわちa方向）のユニットセルパラメータの小さな減少が観察された。逆シグマ変換によりCIT-14を得ることができるCIT-13ゲルマノシリケートの調製には、フッ化物の有無とゲルマニウム含有量の2つが最も重要な合成因子であることが明らかとなった。焼成したCIT-13/F[3.87]を12MHClで処理すると、ゲルマニウム含有量が高いにもかかわらず、"-CIT-14"は得られなかった。また、CIT-13/OH[4.33]に同様の処理を行ったところ、無秩序な層状物質が得られた。(Fig.14(A-B))
【0212】
比較のために、ここでCIT-14／ESPと示されるCIT-13の従来のADOR変換に基づいて、等構造材料が得られた。この変換は、SAZ-1からIPC-16への変換に類似していた。焼成したCIT-13/OH[3.56]を12MHClで処理して調製したCIT-14/ISTとCIT-13/F[4.33]のADOR型変換からのCIT-14/ESPのPXRDプロファイルを図に示した。15(A)と15(B)に、GULP構造最適化アルゴリズムに基づく参照CIT-14モデルのものと共に示す。明らかに、CIT-14/ISTの（200）層間回折の強度は、CIT-14/ESPのそれよりも強かった。この回折強度の違いは、CIT-14の単一4環(s4r)架橋ユニットの元素組成に由来すると考えられる。CIT-14の7つのTサイトにおけるゲルマニウム占有率が（110）および（200）回折の強度に与える影響を計算し、その結果を図16に示す。その結果、2つのTサイト（T3とT7）でゲルマニウムが占有されると、PXRDの（110）回折の相対強度が著しく増加することが分かった。T7はs4rサイト、T3はd4rサイトに直接隣接するサイトである。実際、CIT-14/ISTのリートベルト精密化では、T7のゲルマニウム含有量は21%であり、骨格全体のゲルマニウム人口の52%を占めている。(表5、前掲書)。T3については、有意なゲルマニウム占有率は検出されなかった。逆シグマ変換により、親ゲルマノシリケートのd4rユニットから純粋なGe-4リングが外れていることを考えると、CIT-13/OHのd4rユニットは平均して4個以上のゲルマニウム原子を有していると結論付けることができる。しかし、CIT-14/ISTとCIT-14/ESPの1H-decoupled29SiMASスペクトルには大きな違いは見られなかった（図15(D).両方のCIT-14は、約-112ppmを中心とするシグナルの広いエンベロープを示す。このスペクトルの類似性は、CIT-14骨格内に残存するゲルマニウムサイトの存在に起因すると推定される。また、Q3型シラノールはごくわずかしか検出されなかった。
【0213】
前述のように、CIT-14/ISTはCIT-14/ESPよりもゲルマニウム含有量が多かった。CIT-13/OH[3.56]とCIT-13/OH[3.71]から得られた2つのCIT-14/IST試料のEDSSi/Ge比は、それぞれ14.5と17.5であることが判明した。これらの値は、弱酸(0.1MHCl)を用いた脱脂剥離を行うCIT-14/ESP試料(Si/Ge=50-253、脱脂の程度に依存、図17参照)の値よりも低くなっている。2つのIM-12試料(Si/Ge=3.80and4.79)に同じ手順を用いて今回作製したCOK-14試料のSi/Ge比は17.5と29.2で、Verheyenらの報告値（Si/Ge=110）よりはるかに低い。これらの値は、CIT-14/ESPと同様に弱酸性剥離を起こしたIM-12のADOR製品であるIPC-2(Si/Ge=97と報告)よりもはるかに低い値であった。これらの結果は、強酸による逆シグマ変態が、d4rユニット内に余分なゲルマニウムサイト（Ge-4-リングの剥離以外）を溶出させずに残していることを支持するものである。
【0214】
CIT-14のマイクロポーラスは、87.45Kで取得したアルゴン吸着等温線を用いて調査された。（図20）CIT-14/ISTが吸着-脱着ヒステリシスを示さなかった一方で、CIT-14/ESPはその吸着曲線から明らかに逸脱した脱着曲線を与えた。同様のヒステリシスは、ADOR型ピラーリング法によって形成されたIPC-2からも観察された。この微小なメソポロジーは、硝酸媒体中での合成後の処理で一般的に観察されるものである。また、CIT-14/ISTの比微孔容積（t-plotより0.105cc/g、Saito-Foleyより0.141cc/g）はCIT-14/ESPのそれ（t-plotより0.065cc/g、Saito-Foleyより102cc/g）より大きいことが確認された。同様の傾向は、UTLからOKOへの変換においても観察されている。また、図20(B)に明確に見られるように、CIT-14/ISTはCIT-13(p/p0~3×10-4)よりもp/p0=約1×10-4低くアルゴンを吸着し始めることがわかった。この吸着開始圧力は、8MRリングゼオライトA(LTA)(p/p0~1×10-4)と非常によく似ている。したがって、CIT-14のアルゴン吸着は、その8MR細孔への吸着により開始された。
【0215】
CIT-13から「-CIT-14」への逆シグマ変換に伴う微細孔容積の減少を、理論的及び実験的に調査した。理論的評価には、TreacyとFosterによって開発されたトポロジカル解析のためのユーティリティTOTOPOLを使用して、細孔容積の減少を推定した。計算の枠組みモデルとして、CIT-13とCIT-14/ISTのリートベルト精密化（本研究、videinfra）から得られた結晶学的情報（cif）ファイルを使用した。その結果を表6にまとめた。実験的に観測された微細孔容積の減少率（Saito-Foley:30.2%;t-plot:25.5%）は、TOTOPOLを用いて推定した値（30.2%）と同等かそれ以下だったが、TOTOPOLは実験的に得られた値に比べて、CIT-13とCIT-14の微細孔容積を過小評価していると思われた。
【0216】
［表８］
*CIT-13/OH[3.56]とそのCIT-14/ISTのEDS元素組成を用い、理論ユニットセルを算出した。図20に示すアルゴン物理吸着等温線から直接推定した。
*CIT-13/OH[3.56]とそのCIT-14/ISTのEDS元素組成を用い、理論ユニットセルを算出した。図20に示すアルゴン物理吸着等温線から直接推定した。
【0217】
橋渡しサイト、すなわちCIT-13またはCIT-14のd4rまたはs4rユニットにそれぞれ直接接続された層サイトの位置は逆シグマ変換中に変化しなかったので、CIT-14/ISTはその親CIT-13から無秩序パターンを直接受け継いだはずである。実際、GULPアルゴリズムに基づく無秩序モデルではそれぞれ2θ=11.43°と11.78°に位置すると見積もられた（111）および（201）回折ピークは、CIT-14/ISTの実際のPXRDパターンでは観察されなかった。(図15(C))これらの回折はCIT-14/ESPでも観測されず、先に報告したSAZ-1からIPC-16へのADOR変換と一致する。しかし、ADOR変換では、Geに富むd4rは弱酸中での剥離により完全に除去され、橋渡し的なs4rはジエトキシジメチルシランなどの新規シリコン源の導入により形成されている。したがって、CIT-14/ISTの乱れのパターンは、CIT-14/ESPやIPC-16のそれとは同一ではない可能性がある。
【0218】
XPDパターンは，ソフトウェアCMPRに実装されたプログラムTREOR35を用いて斜方晶ユニットセル（a=21.90A，b=13.74A，c=10.11A）でインデックス化できた36．初期のCIT-14構造モデルは，逆シグマ変換によってCIT-13構造（すべてシリカと仮定）20から導かれ，CIT-13からの障害は導入されていない．さらに、DLS-7637プログラムを用いて、親CIT-13(*CTH)と同じ空間群Cmmmを仮定し、形状を最適化しました。これを出発点として、TOPASを用いたRietveld精密化を行った。CIT-14/ISTの最終構造は、粉末パターンのリートベルト精密化により、一致値RF=0.057,Rwp=0.078,Rexp=0.053として得られた（図21（A））。
【0219】
すべての対称要素が保存されているので、逆シグマ変換はトポタクチック変換のIUPACの定義を満たしている。CIT-14/ISTの理想化された構造と細孔系を、それぞれ図21（B）および図21（C）に表示する。CIT-14/ISTは、12MRと8MRの細孔で区切られた2次元チャネルシステムで、それぞれ6.4×4.9Aと3.9×3.3Aの極限寸法を持っている。フェリエライト（FER）と同様に、CIT-14/ISTには小さなケージがあり、小さな孔を介して隣接する2つの直線的なメインチャネルに接続されている。一方、他の2次元12/8MRトポロジーとして知られているEONとMORにはこのようなケージ構造がない。無秩序が存在するため（図21（D）に図示）、8-MR小チャネルは直線状ではない。ユニットセルパラメータcは、平均的な構造としてc'=c/2=5.0569Aとも定義できるが、より小さなユニットセルを用いても、精密化の向上は見られなかった（すなわち、原子座標やプロファイルの適合度の変化は最小であるが、精密化すべきパラメータ数は増加する）。CIT-14/ISTの詳細な結晶学的情報は、表5と表7、および図22に記載した。
【0220】
[表９］
表5.結晶学的データ。CIT-14/OH(*.ciffile)は放射光粉末X線回折によるリートベルト精密化で得られた構造解
表5.結晶学的データ。CIT-14/OH(*.ciffile)は放射光粉末X線回折によるリートベルト精密化で得られた構造解
【0221】
[表１０］
表7.結晶学的データ。CIT-14/ISTの構造・組成解析
表7.結晶学的データ。CIT-14/ISTの構造・組成解析
【0222】
実施例2.4. d4rユニット内のGe配列の考察
【0223】
d4r型ジャーマノシリケートの逆シグマ変態性は、層に平行な純粋なGe-4リング（d4r単位）が存在する証拠を間接的に提供することができる。前節で述べたように、Geに富むCIT-13/OH(Si/Geratio<3.7)はIM-12と同様に逆シグマ変態を起こし、高い結晶性と明瞭な細孔系を持つCIT-14/ISTとなった。また、PXRDと構造精密化により、CIT-14の残りのs4rユニットはゲルマニウムサイトを持つことがわかった。したがって、CIT-13/OHのd4rユニットの元素組成は、Si/Ge比が低い場合、[SinGe8-n]-d4r(n<4)で、4つのGeがd4rの側面を完全に占めていると推論される。CIT-13/FはADOR戦略を用いてCIT-14/ESPに変換することができたが、本発明者らはそれを用いて逆シグマ変換を達成することができなかった。さらに、上述のように、CIT-13／OHは、同様のゲルマニウム含有量を有するCIT-13／F試料よりもはるかに高い*CTHからCFIへの変換率を示した。これらの結果は、d4rユニットの構造指示と安定化もできるフッ化物の有無が、超大気孔ジャーマノシリケートCIT-13のd4rユニット内の元素組成と分布の整理に大きな役割を演じていることを示している。
【0224】
19FNMR分光法は、d4rユニットのような小さな環状構成単位の元素組成を明らかにするツールとして使用することができる。直接合成ではフッ化物アニオンを取り込まないジャーマノシリケートは、合成後にフッ化物を挿入して、そのままあるいは脱マンガン化した骨格に修飾することが可能である。フッ化物を導入したd4r型ジャーマノシリケートは、約-8ppm(broad),-19ppm(sharp),-38ppm(sharp)に3つのシグナルを示し、それぞれ[Si4Ge4]-d4r,[Si7Ge]-d4r,[Si8]-d4rと一般に呼ばれている。後者2つの割り当てについては、一般に合意が得られている。しかし、前者の-8ppmのピークの性質は、通常ブロードで、時には1つか2つのショルダーシグナルを伴うことがあり、ゲルマニウムの配置における多くの可能性のために、まだ疑問が残っている。
【0225】
既製CIT-13/Fとフッ素化CIT-13/OHサンプルの19FNMRスペクトルを図23(A-C)に示す。全てのCIT-13試料は、-8ppm付近を中心としたブロードなピークを示し、-19ppmと-38ppmには信号がないことから、これらのCIT-13試料のd4r単位はゲルマニウムに富むことがわかる。また、CIT-13/OHの合成後のフッ素化により、-123.7ppmに複数のスピニングサイドバンドを持つ鋭い信号が出現したが、これは表面エッチングによる表面19F-Si種に由来すると推定される。この表面エッチングは、PXRDプロファイル（図10）からも支持されるように、構造劣化をもたらさなかった。CIT-13の-8ppmシグナルはIM-12のそれよりも広く、これはCIT-13のd4rユニット内のゲルマニウム配列が、使用した鉱化剤の種類にかかわらず、フッ素化IM-12のそれよりも均一でないようであることを示している。CIT-13の-8ppmの信号は、2つのピークに分解された。ライン1(-7.3から-8.3ppm)とライン2(-11.0から-11.7ppm)である。図23(A),(B)に示すように、ゲルマニウム含有量が同程度であるにもかかわらず、CIT-13/OH[4.33](16%)はCIT-13/F[4.33](1%)より強いライン2のシグナルを与えた。この結果は、CIT-13合成におけるフッ化物の不在が、d4rユニット内のゲルマニウムサイトの配置に実際に影響を与えたことを示している。CIT-13/OH[4.33]は同じSi/Ge比のCIT-13/Fよりも早くGe-CIT-5に変化し、この*CTHからCFIへの変化はT-O-Ge結合の加水分解によって引き起こされることが上記で示された。Ge-O-Ge結合を持つIM-12は、常温にさらされると非常に速く（1日以内に）崩壊した。Kasianらは、フッ素化IM-12が-8ppmのメインピークの隣に-12ppmのショルダーピークを示すことを示した（フッ素化IM-12で観測された-3ppmのショルダーピークはCIT-13では検出されていない）。このことから、CIT-13/OHのLine2シグナルの起源は、Ge-4-リングなどのd4rユニット内のゲルマニウムサイト配置が高度にクラスター化したことに起因すると考えられる。
【0226】
CIT-13/OH[3.56]の19FスペクトルではLine2の寄与がさらに増加し（23%）、CIT-14/ISTに逆シグマ変換した（図23（C）に示すように）。また、純シリカから純ゲルマニアまでの一連のSTW型ゲルマノシリケートの19FNMRスペクトルを調査し、Si/Ge比が5から0に減少した結果、19Fメインシグナルが-7.5ppmから-10.5ppmにシフトしたと報告している42。さらに他の研究者はGeに富むITQ-21材料の19FNMRスペクトルで-14ppmに高磁場のシグナルが存在することを報告している。これらの結果を参考に、本発明者らは、ライン2のような高磁場シグナルは、d4rユニット内の高ゲルマニウム含有量に起因すると考えている。
【0227】
CIT-13/OHのd4r単位内のゲルマニウムサイトの配置は、蒸留水を用いて脱マンガンした関連ゲルマノシリケートの1H-29SiCPMASNMRスペクトル（図24）に基づいてさらに調査された。この種の処理では、ゲルマニウムサイトのほとんどがd4rユニットから除去され、それに伴って隣接するシリコンサイトがシラノールサイトになると推測されている。CIT-13とIM-12の水蒸気脱離処理試料は、完全に接続されたQ4信号以外に、強いQ3信号を共通して示している。試料間の大きな違いは、Q2型(geminal)シラノールシグナルの強さであった。IM-12(Si/Ge=4.89と4.23)の脱マンガン化試料は、研究対象の脱マン化物質の中で最も弱いQ2信号を示し、これは他の者による以前の観測と一致した。これらの試料は、逆シグマ変換が確認されたIM-12(Si/Ge=5.3)よりもGeに富む試料であった。彼らの1H-29SiCPMASスペクトルにおけるQ2シグナルの痕跡は、過度の脱ガンマンのためであると考えられる。IM-12とは異なり、図24に示した4つのCIT-13試料は、中程度の強度のQ2シグナルを与えた。CIT-13のうち、CIT-13/OH[3.71]のみが逆シグマ変換を受け、CIT-14/ISTとなり、CIT-13の中で最も弱いQ2シグナルが観測された。2つのCIT-13/F試料は、Si/Ge比に関係なく、CIT-13/OH[4.33]よりも強いQ2シグナルを与えた。これらのCIT-13/F試料は、上に示したように逆シグマ変換によってCIT-14に変換することはなかった。また、それらの脱マンガン化体の1H-29SiCPMASスペクトルは、その強いQ2シグナルの点で、ITHとIWWのスペクトルと類似していることがわかった。このことから、CIT-13の合成ゲル中のフッ化物の有無がd4r架橋単位内のゲルマニウムの配置に影響を及ぼしているという前提がさらに支持された。
【0228】
Si4Ge4]-d4r単位内のゲルマニウム配列の3つの例タイプ（I、II、およびIII）および2つのGeリチャー配列（それぞれ5および6のGeサイトを有するII-2およびIII-2）が図25に図示されている。Cormaらは、計算結果に基づいて、AST型ゲルマノ珪酸塩の可能な[Si4Ge4]-d4r配置の中で、d4r単位内のSiとGeサイトの交互配置（すなわち、タイプI配置）が最もエネルギー的に有利であることを明らかにした。このゲルマニウムの配列は、LiuらによってCIT-13/Fに存在することが示唆されている。タイプIIとIIIは、それぞれITH/IWWとUTLに存在することが示唆されている[Si4Ge4]-d4r配列で、フッ化および脱ゲル化ITQ-13、ITQ-22、IM-12の19FMASと1H-29SiCPMASスペクトルが元になっている。28。最も重要なことは、タイプIIIの配置は、IM-12の逆シグマ変換の際のGe-4-リングの抽出と、得られたCOK-14物質の高いSi/Ge比を説明できることである。
【0229】
CIT-13/Fについては、Si-O-Si架橋の存在がcfi-型層状材料への酸性媒体下での完全剥離を阻害している可能性が指摘されている。また、CIT-13/Fは、上記のように強酸処理によってCIT-14に変質することはなかった。この結果は、CIT-13/Fのd4rユニットには純粋なGe-4-リングが存在しないことを示唆している。非常に遅いが、CIT-13/Fは常温の湿気にさらされると完全にGe-CIT-5に変換された。この変換は、d4rユニット内の主要な14MRチャネルに平行なT-O-T結合の加水分解を機構的に伴うものである。したがって、CIT-13/Fがd4rの主チャンネル方向に沿ってSi-O-Si結合を持つことはありえない。したがって、タイプIまたはタイプII-2（Geに富む場合）の配置でCIT-13/Fが示すすべての変態挙動を説明できる可能性がある。しかしながら、CamblorらによるDFTに基づく計算によれば、タイプII-2のような高度にクラスター化したゲルマニウムサイトは、その19FNMRにおけるライン2信号の大きな寄与をもたらすかもしれないが、これはCIT-13/Fでは観測されない（図23（A）参照）。したがって、CIT-13/Fは、その変態挙動を説明できるタイプIまたは他の可能な配置を持っている可能性がある。
【0230】
図23(B)および図23(C)に示すように、CIT-13/OHサンプルのフッ素化形態は、IM-12,28のものよりも広い-8ppm信号（ライン1）および余分のアップフィールド信号（ライン2）の16から23％contributionを示した。これらのデータは、d4rユニット内にTypeII-2やTypeIII-2のような高度にクラスター化したゲルマニウムサイトが存在することを示唆している。また、CIT-13/OHの高速な*CTH-CFI変換は、チャネル方向に平行なGe-O-Ge結合によって説明することが可能である。III-2型配置は、CIT-14/ISTのs4rサイトに純粋なGe-4リングが存在し、ゲルマニウム含有量が多いことと矛盾しない。実際、シンクロトロンPXRDから得られた本発明の精密構造解は、橋渡しs4rユニットのSi/Ge比が約4であることを確認し、それはCIT-13/OHのd4rユニット内の純粋なGe-4-リングの上に1または2の追加ゲルマニウム置換があることを意味する。したがって、本発明者らは、CIT-13の合成ゲル中にフッ化物が存在しない場合、タイプII-2またはタイプIII-2のようなクラスター状のゲルマニウムサイトが得られることを示唆している。
【0231】
当業者が理解するように、本発明の多数の修正および変形は、これらの教示に照らして可能であり、すべてのそのようなものは、本明細書に企図されている。本明細書で引用した全ての文献は、少なくとも提示した文脈におけるそれらの教示について、参照により本明細書に組み込まれる。
【図1】
【図2】
【図3A】
【図3B】
【図4(A)-4(B)】
【図5(A)-5(C)】
【図6】
【図7】
【図8-1】
【図8-2】
【図8-3】
【図9】
【図10】
【図11-1】
【図11-2】
【図11-3】
【図12】
【図13】
【図14】
【図15-1】
【図15-2】
【図16-1】
【図16-2】
【図16-3】
【図17】
【図18(A-D)】
【図19】
【図20】
【図21A】
【図21B】
【図21C】
【図21D】
【図22(A-C)】
【図23】
【図24】
【図25】
【国際調査報告】