(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公表特許公報(A)
(11)【公表番号】
(43)【公表日】2023-02-20
(54)【発明の名称】非水性架橋性組成物
(51)【国際特許分類】
C09D 201/00 20060101AFI20230213BHJP
C09D 175/02 20060101ALI20230213BHJP
C09D 201/02 20060101ALI20230213BHJP
C09D 175/12 20060101ALI20230213BHJP
C09D 7/65 20180101ALI20230213BHJP
C09D 7/63 20180101ALI20230213BHJP
C08G 18/00 20060101ALI20230213BHJP
C08G 18/72 20060101ALI20230213BHJP
C08L 75/02 20060101ALI20230213BHJP
C08L 101/00 20060101ALI20230213BHJP
【ＦＩ】
C09D201/00
C09D175/02
C09D201/02
C09D175/12
C09D7/65
C09D7/63
C08G18/00 A
C08G18/72 010
C08L75/02
C08L101/00
【審査請求】未請求
【予備審査請求】未請求
(21)【出願番号】P 2022537597
(86)(22)【出願日】2020-12-17
(85)【翻訳文提出日】2022-08-16
(86)【国際出願番号】 EP2020086750
(87)【国際公開番号】W WO2021122978
(87)【国際公開日】2021-06-24
(31)【優先権主張番号】19218048.7
(32)【優先日】2019-12-19
(33)【優先権主張国・地域又は機関】EP
(81)【指定国・地域】
(71)【出願人】
【識別番号】518326445
【氏名又は名称】オルネクス ネザーランズ ビー．ヴイ．
(74)【代理人】
【識別番号】110000855
【氏名又は名称】弁理士法人浅村特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】デ ウォルフ、エルウィン
(72)【発明者】
【氏名】ノールドーバー、バルト
(72)【発明者】
【氏名】ファラニ、フランチェスカ
(72)【発明者】
【氏名】マース、シャロン
(72)【発明者】
【氏名】コーケン、ロナルド
【テーマコード（参考）】
4J002
4J034
4J038
【Ｆターム（参考）】
4J002BG03X
4J002CF00X
4J002CG00X
4J002CH00X
4J002CK01W
4J002CK02X
4J002CM01X
4J002GH00
4J034BA08
4J034CA04
4J034CA15
4J034CA16
4J034CA36
4J034CB03
4J034CB04
4J034CB05
4J034CC02
4J034DA01
4J034DA03
4J034DF01
4J034DF02
4J034DF03
4J034HA01
4J034HA07
4J034HB08
4J034HB09
4J034HC03
4J034HC12
4J034HC17
4J034HC22
4J034HC46
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4J034HC61
4J034HC71
4J034KA01
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4J034KD02
4J034QC04
4J034RA07
4J038DG002
4J038DG072
4J038DG191
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4J038KA03
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4J038KA20
4J038MA13
4J038MA14
4J038NA01
4J038PB05
4J038PB07
4J038PC02
4J038PC08
(57)【要約】
コーティングの光沢を低減するための粒子状ポリ尿素化合物ａ２）、粒子状ポリ尿素化合物を含む樹脂組成物及び架橋性組成物であって、１０μｍより小さい直径を有する粒子状ポリ尿素化合物の粒子の体積百分率が４０％以下であり、２０μｍより大きい直径を有するポリ尿素生成物の体積百分率が１１％以上である、粒子状ポリ尿素化合物ａ２）、樹脂組成物及び架橋性組成物が提供される。
【特許請求の範囲】
【請求項1】
コーティングの光沢を低減するための粒子状ポリ尿素化合物ａ２）であって、・１０μｍより小さい直径を有する粒子状ポリ尿素化合物ａ２）の粒子の体積百分率は、４０％以下、好ましくは３０％未満、より好ましくは２５％未満であり、２０μｍより大きい直径を有するポリ尿素生成物の粒子の体積百分率は、１１％以上、好ましくは１５％超、より好ましくは２５％超、最も好ましくは４０％超であり、
・ポリ尿素化合物ａ２）の平均粒径は、１１～８０μｍであり、
・ポリ尿素化合物ａ２）は、１分子当たり少なくとも２個及び多くとも６個の尿素結合を有する平均尿素結合数を含む、
粒子状ポリ尿素化合物ａ２）。
【請求項2】
粒径分布の９０体積％における粒径と粒径分布の１０体積％における粒径との比である相対粒径分布幅が、１～１０、好ましくは２～８、より好ましくは２～６である、請求項１に記載の粒子状ポリ尿素化合物ａ２）。
【請求項3】
ポリ尿素化合物ａ２）の平均粒径が、１５～８０μｍ、好ましくは１５～６０μｍ、より好ましくは１９～４１μｍである、請求項１又は２に記載の粒子状ポリ尿素化合物ａ２）。
【請求項4】
ポリ尿素化合物ａ２）が、ポリイソシアナート若しくはそのイソシアヌラート、ビウレット、若しくはウレトジオン誘導体、又はポリイソシアナートの他の誘導体と少なくとも１種のアミン、好ましくはモノアミンとの反応により形成される、請求項１～３のいずれか一項に記載の粒子状ポリ尿素化合物ａ２）。
【請求項5】
・ポリイソシアナートが、ヘキサメチレン－１，６－ジイソシアナート（ＨＭＤＩ）、そのイソシアヌラートトリマー又はビウレット、トランス－シクロへキシレン－１，４－ジイソシアナート、パラ－及びメタ－キシリレンジイソシアナート、トルエンジイソシアナート、並びにそれらの混合物からなる群から選択され、且つ／或いは・アミンがモノアミンであり、第一級アミン、好ましくはｎ－脂肪族アミン、より好ましくはｎ－アルキルアミン、例えばヘキシルアミン、シクロヘキシルアミン、ベンジルアミン、３－メトキシプロピルアミン、Ｓ－α－メチルベンジルアミン、２－フェネチルアミン、又はそれらの混合物である、
請求項４に記載の粒子状ポリ尿素化合物ａ２）。
【請求項6】
ポリ尿素化合物ａ２）の平均尿素結合数は、１分子当たり少なくとも２個及び多くとも４．５個、好ましくは少なくとも２個及び多くとも４個、より好ましくは少なくとも２個及び多くとも３．９個、最も好ましくは少なくとも３個及び多くとも３．９個である、請求項１～５のいずれか一項に記載の粒子状ポリ尿素化合物ａ２）。
【請求項7】
・下記を含むフィルム形成樹脂ａ１）○各官能基が少なくとも１種の官能性を有する少なくとも２個の官能基、及び／又は
○少なくとも２種の官能性を有する少なくとも１個の官能基、
・請求項１～６に記載の粒子状ポリ尿素化合物ａ２）、
・任意選択により、分散剤ａ３）、並びに
・任意選択により、化合物ａ１）、ａ２）及びａ３）と異なる化合物ａ４）の１種又は複数
を含む樹脂組成物Ａ。
【請求項8】
粒子状ポリ尿素化合物ａ２）が、フィルム形成樹脂ａ１）及びポリ尿素化合物ａ２）の全重量に照らして３～３０重量％、好ましくは４～２０重量％、より好ましくは５～１５重量％の含有量で存在する、請求項７に記載の樹脂組成物Ａ。
【請求項9】
樹脂組成物Ａの全重量に照らして、・ポリ尿素化合物ａ２）が、２．５～２０重量％存在し、
・フィルム形成樹脂ａ１）が、１～９７．５重量％、好ましくは５～９７．５重量％、より好ましくは１５～９７．５重量％、さらにより好ましくは３０～９７．５重量％存在し、
・分散剤ａ３）が、０～１０重量％存在し、
・１種又は複数の化合物ａ４）が、０～９６．５重量％、好ましくは０～９２．５重量％、より好ましくは０～８２．５重量％、さらにより好ましくは０～７８重量％存在し、
重量百分率の総和は１００％を超えない、
請求項７又は８に記載の樹脂組成物Ａ。
【請求項10】
ポリ尿素化合物ａ２）が、フィルム形成樹脂ａ１）の存在下で調製される、請求項７～９のいずれか一項に記載の樹脂組成物Ａ。
【請求項11】
分散剤ａ３）が存在し、顔料親和性アニオン、カチオン又は非イオン基を有するポリエステル、ポリウレタン、及びポリアクリラート、並びに塩基性顔料親和性基を有する高分子量ブロックコポリマー、並びにそれらの組合せからなる群から選択される、請求項７～１０のいずれか一項に記載の樹脂組成物Ａ。
【請求項12】
ａ４）が、有機溶媒ａ４）－１及び／又は添加剤ａ４）－２である、請求項７～１１のいずれか一項に記載の樹脂組成物Ａ。
【請求項13】
反応性調節剤ｅ）を含み、その反応性調節剤が、カルボン酸、一般式Ｒ－ＳＨの化合物、ｐＫａ＜１２を有するＸ－Ｈ基を含む化合物、Ｒ－ＯＨ、β－ジケトン、β－ケトエステル、α－ヒドロキシケトン、及びそれらの混合物からなる群から選択される、請求項７～１２のいずれか一項に記載の樹脂組成物Ａ。
【請求項14】
・フィルム形成樹脂ａ１）の官能基が、ヒドロキシ、第一級アミン、第二級アミン、メルカプタン、活性化不飽和Ｃ＝Ｃ部分、カルボン酸、エポキシド、イソシアナート、活性化メチレン、メチン種、例えばアセチルアセトン、アセトアセタート又はマロナート（の誘導体）、及びそれらの混合物からなる群から選択され、且つ／或いは・フィルム形成樹脂ａ１）が、ポリエステル樹脂、（メタ）アクリル樹脂、ポリカーボナート樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリウレタン樹脂、アミノ樹脂、並びにそれらの混合物及び混成体からなる群から選択される、
請求項７～１３のいずれか一項に記載の樹脂組成物Ａ。
【請求項15】
請求項７～１４のいずれか一項に記載の樹脂組成物Ａを含む架橋性組成物であって、・フィルム形成樹脂ｂ）及び／又はフィルム形成樹脂ａ１’）、
・任意選択により、架橋剤ｃ）、
・任意選択により、フィルム形成樹脂ａ１）及び／又はフィルム形成樹脂ｂ）の官能基と、架橋剤ｃ）が存在する場合それとの反応、及び／又はフィルム形成樹脂ｂ）との反応、及び／又はフィルム形成樹脂ａ１’）との反応を触媒するための触媒ｄ）、
・任意選択により、反応性調節剤ｅ）、
・任意選択により、揮発性有機化合物ｆ）、
・任意選択により、反応性希釈剤ｇ）、
・任意選択により、別の樹脂ｈ）、並びに
・任意選択により、粒子状ポリ尿素化合物ａ２）と異なる又は同じである別のつや消し組成物ｉ）
をさらに含み、フィルム形成樹脂ａ１）、ａ１’）、及びｂ）、並びに存在する場合架橋剤ｃ）、は、少なくとも２個の官能基を含み、各官能基は少なくとも１種の官能性を有し、且つ／又は少なくとも１個の官能基は少なくとも２種の官能性を有し、
フィルム形成樹脂ａ１）、及び／又はフィルム形成樹脂ａ１’）及び／又はフィルム形成樹脂ｂ）は、フィルム形成樹脂ｂ）及び／又はフィルム形成樹脂ａ１’）及び／又は架橋剤ｃ）が存在する場合それと反応可能であり、
フィルム形成樹脂ａ１’）及びフィルム形成樹脂ｂ）は、フィルム形成樹脂ａ１）と異なる又は同じである、
架橋性組成物。
【請求項16】
・フィルム形成樹脂ａ１’）及びｂ）の官能基が、ヒドロキシ、第一級アミン、第二級アミン、メルカプタン、活性化不飽和Ｃ＝Ｃ部分、カルボン酸、エポキシド、イソシアナート、活性化メチレン、メチン種、例えばアセチルアセトン、アセトアセタート又はマロナート（の誘導体）、及びそれらの混合物からなる群から選択され、且つ／或いは・フィルム形成樹脂ａ１’）及びｂ）が、ポリエステル樹脂、（メタ）アクリル樹脂、ポリカーボナート樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリウレタン樹脂、アミノ樹脂、並びにそれらの混合物及び混成体からなる群から選択される、
請求項１５に記載の架橋性組成物。
【請求項17】
架橋剤ｃ）が、イソシアナート、ヒドロキシ、第一級アミン、第二級アミン、メルカプタン、活性化不飽和Ｃ＝Ｃ部分、カルボン酸、エポキシド、活性化メチレン、メチン種、例えばアセチルアセトン、アセトアセタート又はマロナート（の誘導体）、及びそれらの混合物からなる群から選択される官能基を有するオリゴマー又はポリマー化合物を含む、請求項１５又は１６に記載の架橋性組成物。
【請求項18】
ポリ尿素化合物ａ２）の量が、架橋性組成物中のフィルム形成樹脂ａ１）、粒子状ポリ尿素化合物ａ２）、――並びに存在する場合には、分散剤ａ３）、添加剤ａ４）－２の不揮発性部分、架橋剤ｃ）、フィルム形成樹脂ｂ）、フィルム形成樹脂ａ１’）、触媒ｄ）、反応性調節剤ｅ）、反応性希釈剤ｇ）、樹脂ｈ）、及びつや消し組成物ｉ）――の全量に対して０．５～２５重量％、好ましくは４～２０重量％、より好ましくは４～１５重量％である、請求項１５～１７のいずれか一項に記載の架橋性組成物。
【請求項19】
物品又は基材をコーティングする方法であって、５０～６０μｍの乾燥膜厚（ＤＦＴ）で適用したとき、６０°の角度で多くとも４５光沢単位、好ましくは多くとも３０光沢単位、より好ましくは多くとも２０光沢単位の光沢測定値を有する低減された光沢コーティングをもたらすために（ｉ）請求項１５～１８に記載の架橋性組成物を適用するステップ、
（ｉｉ）適用された組成物を硬化するステップ
を含む方法。
【請求項20】
請求項１５～１８のいずれか一項に記載の組成物でコーティングされた基材。【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、低減された光沢をもつコーティングを提供することができる粒子状ポリ尿素化合物及びそのようなポリ尿素化合物を含む樹脂組成物に関する。さらに、本発明は、そのような樹脂組成物を含む架橋性組成物、低減された光沢を有するコーティング付き基材を得るために前記架橋性組成物で基材をコーティングする方法、及び前記架橋性組成物でコーティングされた基材に関する。
【背景技術】
【0002】
特に高固形分（架橋性）組成物のつや消しについて、シリカベースの添加剤、ワックス又は微粉化ポリマーつや消し剤などの従来技術は低光沢値に達するのに高充填量のそのようなつや消し添加剤を要するので、つや消しの達成が困難であることは一般的に知られている。シリカベースのつや消し剤の高充填量の使用は、数種の化学薬品に対する低耐性及び塗料の低安定性を引き起こすことが一般に知られている。したがって、製剤安定性並びに低光沢コーティングの機械的及び化学的抵抗性を改善する必要がある。さらに、コーティングフィルムの厚さに応じて一貫したつや消し性能を得ることは問題となることが多く、シリカベースの光沢低減剤の取扱いは典型的に煩雑である。また、シリカベースの添加剤を含むコーティングの耐久性及び透明性は最適でないことが多い。さらに、化学線によって硬化された塗料において、良好なつや消し効果を特に他の重要なコーティング特性の良好な性能とあいまって得ることが特に困難であることは公知である。最後に、塩基触媒塗料系において、多くの従来型つや消し剤の酸性の性質は、前記塗料の乾燥性能を強力に阻害する可能性がある。他の二成分系においても、これらの作用剤は、前記塗料の乾燥性能を阻害する可能性がある。
【0003】
フィルム形成樹脂においてポリ尿素ベースの化合物をレオロジー剤として使用することは、当技術分野において公知である。ポリ尿素化合物を垂れ制御剤として使用することができる。例えば、米国特許第４．８５１，２９４号、ＵＳ４３１１６２２、ＵＳ２０１４０３７８５８７又は欧州特許出願公開第０１ ９２ ３０４号を参照のこと。ＵＳ２００３０１８０５３９には、化学線を使用して硬化可能な組成物において尿素結晶のチキソトロープ剤としての使用が記載されている。これらの組成物すべてにおいて、ポリ尿素ベースの化合物は、適用された塗料のレオロジーを制御し、さらに詳細には塗料の垂れを防止するために使用される。これらの化合物は、一般的に非常に小さい、典型的に１０μｍをはるかに下回る平均粒径、及び狭い粒径分布を有する。しかし、先行技術において公知のこれらのポリ尿素粒子は、コーティング組成物の光沢を減少させない。
【0004】
ＪＰ２６２９７４７は、さまざまな樹脂溶液における尿素ベースの有機光沢モディファイヤーを記載し、そのような組成物の適用から生じるコーティングの光沢を効果的に低減できることを明らかにしている。また、改善された塗料安定性及び耐摩耗性も記載されている。しかし、ＪＰ２６２９７４７に提示された系は、非揮発性含有量が１５～２０重量％と低く、そのような系は、揮発性有機化合物（ＶＯＣ）含有量が大変高いことを意味し、環境及び健康の観点から好ましくない。さらに、記載された尿素ポリマーは、化学量論量に近いジアミン及びジイソシアナートモノマーから調製され、多くの尿素連結を含む直鎖で比較的高分子量の種が得られる。分子量及びそのような系中の尿素連結の数は、制御するのが困難であり、粒径分布が幅広くなり、したがって、つや消しコーティング組成物の最終光沢の制御が限定されたものとなる。さらに、粒径分布の制御が欠如すると、適用されたコーティングの乾燥膜厚より大きな直径を有する大変大きな粒子が高百分率で存在することになり、最終コーティングに塊状欠陥が生じる。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
したがって、力強い調節可能なつや消し効果を、良好な化学的及び機械的安定性、良好なフィルム透明性及び耐久性と組み合わせてもたらし、高固形分においても適用可能な組成物が明らかに求められている。
【課題を解決するための手段】
【0006】
今回驚くべきことに、出願人らは、請求項１に記載の粒子状ポリ尿素化合物ａ２）を提供することによって、上記の課題を完全にではないにしても少なくとも部分的に克服する化合物及び新しい組成物を見出した。したがって、本発明の第１の態様は、コーティングの光沢を低減するための粒子状ポリ尿素化合物ａ２）であって、
・粒子状ポリ尿素化合物ａ２）は、１分子当たり平均的に少なくとも２個及び多くとも６個の尿素結合（又は１分子当たり少なくとも２個及び多くとも６個の尿素結合を有する平均尿素結合数）を含み、
・ポリ尿素化合物ａ２）の平均粒径は、１１～８０μｍであり、
・（レーザー回折装置を使用して測定された粒径分布データに基づいて）１０μｍより小さい直径を有する粒子状ポリ尿素化合物ａ２）の粒子の体積百分率は、４０％以下、好ましくは３０％未満、より好ましくは２５％未満であり、２０μｍより大きい直径を有するポリ尿素生成物（又はポリ尿素化合物ａ２））の粒子の体積百分率は、１１％以上、好ましくは１５％超、より好ましくは２５％超、最も好ましくは４０％超である、
粒子状ポリ尿素化合物ａ２）に関連している。
・粒子状ポリ尿素化合物ａ２）は、１分子当たり平均的に少なくとも２個及び多くとも６個の尿素結合（又は１分子当たり少なくとも２個及び多くとも６個の尿素結合を有する平均尿素結合数）を含み、
・ポリ尿素化合物ａ２）の平均粒径は、１１～８０μｍであり、
・（レーザー回折装置を使用して測定された粒径分布データに基づいて）１０μｍより小さい直径を有する粒子状ポリ尿素化合物ａ２）の粒子の体積百分率は、４０％以下、好ましくは３０％未満、より好ましくは２５％未満であり、２０μｍより大きい直径を有するポリ尿素生成物（又はポリ尿素化合物ａ２））の粒子の体積百分率は、１１％以上、好ましくは１５％超、より好ましくは２５％超、最も好ましくは４０％超である、
粒子状ポリ尿素化合物ａ２）に関連している。
【0007】
本明細書の文脈の中で、ポリ尿素化合物ａ２）は、ポリ尿素生成物と呼ばれることもある。本明細書の文脈の中で、尿素結合は、尿素基又は尿素連結と呼ばれることもある。本明細書の文脈の中で、分子は、共有化学結合によって一緒に保持される原子の電気的に中性の基と定義される。（粒子状ポリ尿素化合物ａ２）の）ある直径の粒子の体積百分率は、Ｍａｌｖｅｒｎ Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ Ｓを使用してレーザー回折により測定される。
【0008】
第２の態様は、少なくとも２個の官能基を含むフィルム形成樹脂ａ１）であって、各官能基は少なくとも１種の官能性を有し、且つ／又は少なくとも１個の官能基は少なくとも２種の官能性を有する、フィルム形成樹脂ａ１）；本発明の粒子状ポリ尿素化合物ａ２）；任意選択により、分散剤ａ３）；並びに任意選択により、ａ１）、ａ２）及びａ３）と異なる化合物ａ４）の１種又は複数を含む樹脂組成物Ａに関連している。
【0009】
本明細書の文脈の中で、官能基の官能性は、選択されたある種の反応性硬化化学において（すなわち、あるタイプの硬化を受けるとき）、官能基が（異なるタイプ又は同じタイプの）別の官能基と形成することができる単一の共有結合の数、さらに詳細には、官能基が異なるタイプ又は同じタイプの別の官能基と形成することができる（又は形成する）単一の共有結合の数を指す。例えば、ヒドロキシル官能基は、イソシアナート官能基又はカルボン酸官能基との反応において１の官能性を有する。例えば、アクリロイル官能基は、マイケル付加により酸性マロナートＣ－Ｈと反応するとき１種の官能性を有するが、同じアクリロイル官能基は、ラジカル開始剤の存在下で又は化学線の影響を受けて、（すなわち、同じタイプの）他のアクリロイル官能基又は別のタイプのエチレン性不飽和部分と反応するとき２種の官能性を有する。
【0010】
本明細書の文脈の中で、用語「少なくとも１つ」は、１つ、２つ、３つ、又はそれ以上を指す。本明細書の文脈の中で、用語「少なくとも２つ」は、２つ、３つ、又はそれ以上を指す。
【0011】
驚くべきことに、そのような粒子状ポリ尿素化合物ａ２）及び粒子状ポリ尿素化合物ａ２）を含むそのような樹脂組成物Ａの使用によって、適用及び硬化後に、低減された光沢を改善された耐久性及び化学的抵抗性と組み合わせて有する架橋性コーティング組成物を得ることが可能になることが見出される。樹脂組成物Ａは、架橋性組成物、特に揮発性有機成分及び高固形物の含有量が低い架橋性組成物に製剤化するのに極めて適している。さらに、得られた架橋組成物は、乾燥膜厚に応じて、良好な機械的特性、優れた外観及びつや消し効果の大変良好な安定性を提供する。この架橋性組成物の場合、コーティングの引っ掻き時に光沢の増加が低かったこと、並びに架橋性組成物は、水及び太陽光への曝露時に白化が（当技術分野において公知の従来型つや消し添加剤を含む組成物と比べて）はるかに少ないことは特に驚きである。さらに、本発明によるポリ尿素化合物ａ２）は、不粘着時間に対して有意な消極的影響を与えず、又はそれどころか積極的影響を与え、優れたキセノン耐性を有することが見出された。さらに特に、本発明によるポリ尿素化合物を有する樹脂組成物Ａは、二成分ポリウレタン（２Ｋ ＰＵ）やリアルマイケル付加（ＲＭＡ）架橋性組成物などの液体二成分コーティング系のような周知の架橋性組成物に使用され得る。また、本発明によるポリ尿素化合物ａ２）を有する樹脂組成物Ａは、ＵＶ硬化性又は他の化学線硬化性組成物などの架橋性液体コーティング系に使用され得る。さらに、樹脂組成物Ａ中の前記ポリ尿素粒子は、二成分ポリウレタン（２Ｋ ＰＵ）やリアルマイケル付加（ＲＭＡ）硬化性組成物などの液体二成分コーティング系の架橋性組成物の硬化にマイナスの影響を及ぼさないこと、及びこれらの架橋性組成物は、常温保存可能であることが見出された。さらに、ポリ尿素化合物ａ２）を含む樹脂組成物Ａは、例えば木材用途で使用される低光沢塗料製剤のより容易な製剤を促進することも見出された。これらの塗料製剤は、典型的に好ましくは１５～４５％という低固形分を有するものである。木材に適用するためのそのような塗料は、典型的に従来型シリカ及び／又はワックス光沢低減剤を使用してつや消しされ、好適なレオロジー的挙動を塗料に付与するために酢酸酪酸セルロース（ＣＡＢ）化合物を含むことが多い。本発明の粒子状ポリ尿素化合物を含む樹脂組成物Ａは、これらのＣＡＢ添加剤を使用することなしに、記載されたより低い固形物で適用することができ、必要とされるレオロジー的挙動をやはり有することが見出された。さらに、本発明の架橋性組成物においてＣＡＢが存在していないことによって、適用層数に応じて、つや消し効果が改善され、つや消し効果の安定性が改善されることが見出された。また、本発明による粒子状尿素化合物は、当技術分野において既に記載されている周知のシリカベースのつや消し剤と比べて、水平面に近い視角におけるつや消し効果が改善される（すなわち、８５°の角度における光沢低減）。
【0012】
本明細書の文脈の中で、つや消し剤は、つや消し組成物、つや消し化合物、又はつや消し添加剤と呼ばれることもある。
【0013】
したがって、本発明の第３の態様は、本発明の樹脂組成物Ａ、さらに
・フィルム形成樹脂ｂ）及び／又はフィルム形成樹脂ａ１’）、
・任意選択により、架橋剤ｃ）、
・任意選択により、フィルム形成樹脂ａ１）及び／又はフィルム形成樹脂ｂ）の官能基と、架橋剤ｃ）が存在する場合それとの反応、及び／又はフィルム形成樹脂ｂ）との反応、及び／又はフィルム形成樹脂ａ１’）との反応を触媒するための触媒ｄ）、
・任意選択により、反応性調節剤ｅ）、
・任意選択により、揮発性有機化合物ｆ）、
・任意選択により、反応性希釈剤ｇ）、
・任意選択により、別の樹脂ｈ）、
・任意選択により、粒子状ポリ尿素化合物ａ２）と異なる又は同じである別のつや消し組成物ｉ）、好ましくは粒子状ポリ尿素化合物ａ２）と異なるつや消し組成物ｉ）
を含む架橋性組成物であって、フィルム形成樹脂ａ１）、ａ１’）、及びｂ）、並びに架橋剤ｃ）が存在する場合それは、少なくとも２個の官能基を含み、各官能基は少なくとも１種の官能性を有し、且つ／又は少なくとも１個の官能基は少なくとも２種の官能性を有し、フィルム形成樹脂ａ１）、及び／又はフィルム形成樹脂ａ１’）、及び／又はフィルム形成樹脂ｂ）は、フィルム形成樹脂ｂ）及び／又はフィルム形成樹脂ａ１’）及び／又は架橋剤ｃ）が存在する場合それと反応可能であり、フィルム形成樹脂ａ１’）及びフィルム形成樹脂ｂ）は、フィルム形成樹脂ａ１）と異なる又は同じである、架橋性組成物に関連している。フィルム形成樹脂ａ１’）は、以下にさらに記載される樹脂組成物Ａ’の一部分である。
・フィルム形成樹脂ｂ）及び／又はフィルム形成樹脂ａ１’）、
・任意選択により、架橋剤ｃ）、
・任意選択により、フィルム形成樹脂ａ１）及び／又はフィルム形成樹脂ｂ）の官能基と、架橋剤ｃ）が存在する場合それとの反応、及び／又はフィルム形成樹脂ｂ）との反応、及び／又はフィルム形成樹脂ａ１’）との反応を触媒するための触媒ｄ）、
・任意選択により、反応性調節剤ｅ）、
・任意選択により、揮発性有機化合物ｆ）、
・任意選択により、反応性希釈剤ｇ）、
・任意選択により、別の樹脂ｈ）、
・任意選択により、粒子状ポリ尿素化合物ａ２）と異なる又は同じである別のつや消し組成物ｉ）、好ましくは粒子状ポリ尿素化合物ａ２）と異なるつや消し組成物ｉ）
を含む架橋性組成物であって、フィルム形成樹脂ａ１）、ａ１’）、及びｂ）、並びに架橋剤ｃ）が存在する場合それは、少なくとも２個の官能基を含み、各官能基は少なくとも１種の官能性を有し、且つ／又は少なくとも１個の官能基は少なくとも２種の官能性を有し、フィルム形成樹脂ａ１）、及び／又はフィルム形成樹脂ａ１’）、及び／又はフィルム形成樹脂ｂ）は、フィルム形成樹脂ｂ）及び／又はフィルム形成樹脂ａ１’）及び／又は架橋剤ｃ）が存在する場合それと反応可能であり、フィルム形成樹脂ａ１’）及びフィルム形成樹脂ｂ）は、フィルム形成樹脂ａ１）と異なる又は同じである、架橋性組成物に関連している。フィルム形成樹脂ａ１’）は、以下にさらに記載される樹脂組成物Ａ’の一部分である。
【0014】
好ましくは、架橋性組成物は、（Ｆｉｓｃｈｅｒ Ｐｅｒｍａｓｃｏｐｅ ＭＰ４０Ｅ－Ｓを使用して測定して）５０～６０μｍの乾燥膜厚（ＤＦＴ）で適用したとき、（ＢＹＫヘーズ－光沢計を使用して決定して）６０°の角度で多くとも４５光沢単位、好ましくは多くとも３０光沢単位、より好ましくは多くとも２０光沢単位の光沢測定値を有する低減された光沢のコーティングをもたらすことができる。
【0015】
本発明は、第４の態様において、物品又は基材を本発明による架橋性組成物でコーティングする方法に関し、第５の態様において、本発明の架橋性組成物でコーティングされた基材に関する。コーティングされた基材は、（Ｆｉｓｃｈｅｒ Ｐｅｒｍａｓｃｏｐｅ ＭＰ４０Ｅ－Ｓを使用して測定して）５０～６０μｍの乾燥膜厚（ＤＦＴ）で適用したとき、（ＢＹＫヘーズ－光沢計を使用して決定して）６０°の角度で多くとも４５光沢単位、好ましくは多くとも３０光沢単位、より好ましくは多くとも２０光沢単位の光沢測定値を有する低減された光沢を有する。
【0016】
次に、本発明の態様をより詳細に説明する。そのために、添付の図、すなわち図１を参照する。
【図面の簡単な説明】
【0017】
【図1】粒径に照らして粒子状ポリ尿素化合物の粒子の体積％を示す粒径分布の代表を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【0018】
粒子状ポリ尿素化合物ａ２）
本発明の第１の態様は、粒子状ポリ尿素化合物ａ２）に関連している。粒子状ポリ尿素化合物ａ２）は、架橋性組成物において使用されることがあり、その組成物は、基材への適用後及び乾燥後にコーティングを形成する。
本発明の第１の態様は、粒子状ポリ尿素化合物ａ２）に関連している。粒子状ポリ尿素化合物ａ２）は、架橋性組成物において使用されることがあり、その組成物は、基材への適用後及び乾燥後にコーティングを形成する。
【0019】
本発明による粒子状ポリ尿素化合物ａ２）は、１分子当たり平均的に少なくとも２個及び多くとも６個の尿素結合を含む。本発明による粒子状ポリ尿素化合物ａ２）は、コーティングの光沢を低減することができる。１０μｍより小さい直径を有する粒子状ポリ尿素化合物の粒子の体積百分率は、４０％以下、好ましくは３０％未満、より好ましくは２５％未満であり、２０μｍより大きい直径を有するポリ尿素生成物の粒子の体積百分率は、１１％以上、好ましくは１５％超、より好ましくは２５％超、最も好ましくは４０％超である。粒子状ポリ尿素化合物ａ２）の平均粒径は、１１μｍ～８０μｍの範囲である。
【0020】
一実施形態において、粒子状ポリ尿素化合物の平均粒径は、１１μｍ～８０μｍの範囲、好ましくは１５μｍ～８０μｍの範囲、より好ましくは１５～６０μｍ、最も好ましくは１９～４１μｍである。
【0021】
別の実施形態において、粒子状ポリ尿素化合物ａ２）は、１０μｍより小さい直径を有する粒子の体積百分率が０～４０％、好ましくは０～３０％、より好ましくは０～２５％の範囲である粒径分布を有する。２０μｍより大きい直径を有する粒子の体積百分率は、１１～１００％、好ましくは１５～１００％、より好ましくは２５～８０％、最も好ましくは４０～７０％の範囲である。
【0022】
好ましくは、粒子状ポリ尿素化合物ａ２）は架橋されていない。
【0023】
好ましくは、粒子状ポリ尿素化合物ａ２）は、２００～１０，０００ダルトン、より好ましくは２８０～７，５００ダルトン、さらにより好ましくは３８０～４，５００ダルトン、最も好ましくは３８０～３，０００ダルトンの重量平均分子量を有する。
【0024】
好ましくは、ポリ尿素化合物ａ２）は、架橋性組成物を硬化させる温度より高い融点を有する。より好ましくは、ポリ尿素化合物ａ２）の融点と架橋性組成物の硬化温度の差は、１０℃より大きく、より好ましくは２０℃より大きく、最も好ましくは３０℃より大きい。
【0025】
好ましくは、ポリ尿素化合物ａ２）の融点は、２５０℃未満、より好ましくは２００℃未満、さらにより好ましくは１５０℃未満、最も好ましくは１００℃未満である。
【0026】
ポリ尿素化合物ａ２）の融点は、ＡＳＴＭ Ｅ３２４に従って測定することができる。
【0027】
一実施形態において、基材に適用された架橋性組成物の乾燥後の厚さの２倍より大きい粒子状ポリ尿素化合物ａ２）の粒子の体積百分率は、１０％より低く、好ましくは５％より低く、より好ましくは１％又は０．５％より低く、最も好ましくは０％である。本出願において、粒子状ポリ尿素化合物の粒子の１０体積％超が乾燥した架橋性組成物（すなわち、コーティング）の厚さの２倍より大きい直径を有する場合、これはコーティングにおける塊状欠陥を引き起こし、したがって不十分なコーティング外観につながることが見出されている。
【0028】
別の実施形態において、基材に適用された架橋性組成物の乾燥後の厚さより大きい粒子状ポリ尿素化合物ａ２）の粒子の体積百分率は、１０％より低く、好ましくは５％より低く、より好ましくは１％又は０．５％より低く、最も好ましくは０％である。
【0029】
本発明によれば、体積百分率又は体積％又は体積分率は、粒子状ポリ尿素化合物の全体積に対する、粒径分布においてある粒径（又は直径）、又は粒径範囲を有する粒子状ポリ尿素化合物の粒子の体積を意味する。さらに詳細には、体積百分率又は体積％又は体積分率は、粒子の全体積の百分率として計算して、各粒径クラスが粒径分布全体に占める割合を意味する。
【0030】
本発明によれば、粒径分布は、体積％が粒径に照らして測定された体積分布を意味する。
【0031】
体積％、粒径及び粒径分布に関して本発明に記載されている値は、Ｍａｌｖｅｒｎ Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ Ｓレーザー回折装置を使用したレーザー回折により測定される（実験装置及びデータ処理に関するさらに詳細については実施例の項を参照のこと）。この装置を用いれば、全粒子体積に対する累積体積百分率（ｙ軸）対粒子直径（μｍ）（ｘ軸）をプロットすること又は対応する表を使用することによって解釈することができるいくつかのデータを得ることができる。例えば、２０μｍより大きい粒子の体積百分率を測定するために、最初に、すべての粒子の全体積に対する２０μｍより小さい直径の粒子の体積百分率を補間により決定した。２０μｍより大きい粒子の体積百分率は、１００－２０μｍより小さい粒子の補間体積百分率である。
【0032】
ポリ尿素化合物の平均粒径は、Ｍａｌｖｅｒｎ Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ Ｓレーザー回折装置を使用して、体積モーメント平均直径Ｄ［４，３］として決定される。
【0033】
非架橋ポリ尿素化合物ａ２）の平均尿素結合数は、１モルのポリイソシアナートとモノアミン及びジアミンの混合物との反応をイソシアナート基／全アミン基のモル比：１で転化率１００％と仮定して、以下の方程式Ｉを使用して計算される。
方程式Ｉ：
ポリ尿素化合物ａ２）の平均尿素結合数＝（ポリイソシアナートの平均官能性）／（１－ジアミンのモル数）
ただし、ジアミンのモル数は厳密に１未満である（すなわち、ジアミンのモル数が１と等しいことはあり得ない）ことを条件とする。
方程式Ｉ：
ポリ尿素化合物ａ２）の平均尿素結合数＝（ポリイソシアナートの平均官能性）／（１－ジアミンのモル数）
ただし、ジアミンのモル数は厳密に１未満である（すなわち、ジアミンのモル数が１と等しいことはあり得ない）ことを条件とする。
【0034】
例えば、ポリ尿素化合物ａ２）が、平均官能性２の１，６－ヘキサメチレンジイソシアナート１モル及びベンジルアミン２モルから調製される場合、ポリ尿素化合物ａ２）の平均尿素結合数は、２／（１－０）＝２個と計算される。ポリ尿素化合物ａ２）が、平均官能性３個のイソシアヌラート化合物１モル、ジアミン０．５モル及びモノアミン２モルから調製される場合、ポリ尿素化合物ａ２）の平均尿素結合数は、３／（１－０．５）＝６個と計算される。
【0035】
ポリ尿素化合物ａ２）の平均尿素結合数は、１分子当たり少なくとも２個及び多くとも６個、好ましくは少なくとも２個及び多くとも４．５個、より好ましくは少なくとも２個及び多くとも４個、さらにより好ましくは少なくとも２個及び多くとも３．９個、最も好ましくは少なくとも３個及び多くとも３．９個である。
【0036】
好ましい特定の実施形態において、相対粒径分布幅は、１０より小さく、好ましくは１～１０、より好ましくは１．１～１０、さらにより好ましくは２～８、最も好ましくは２～６である。粒径分布幅が１０より小さいとき、本ポリ尿素化合物ａ２）を含む架橋性組成物から作製されたコーティングは、（Ｆｉｓｃｈｅｒ Ｐｅｒｍａｓｃｏｐｅ ＭＰ４０Ｅ－Ｓを使用して測定して）５０～６０μｍの乾燥膜厚（ＤＦＴ）で適用したとき、（ＢＹＫヘーズ－光沢計を使用して決定して）６０°の角度で４５光沢単位未満の光沢測定値を有する低減された光沢を有することが見出された。
【0037】
本発明による相対粒径分布幅は、粒径分布の９０体積％における粒径と粒径分布の１０体積％における粒径の比と定義される。相対粒径分布幅は、以下の方程式ＩＩに従って計算される。
方程式ＩＩ：
相対粒径分布幅＝［（粒径分布の９０体積％における粒径）／（粒径分布の１０体積％における粒径）］
方程式ＩＩ：
相対粒径分布幅＝［（粒径分布の９０体積％における粒径）／（粒径分布の１０体積％における粒径）］
【0038】
粒径分布曲線の一例を図１に示す。図１は、粒径に照らして粒子状ポリ尿素化合物の粒子の体積％を示す粒径分布の代表である。曲線は、１０体積％及び９０体積％における粒径を示す。粒径分布幅は、９０体積％及び１０体積％における粒径を分けることによって測定することができる。
【0039】
相対粒径分布幅の測定の一例は、粒径分布における粒子の９０体積％が５０μｍ以下の粒径を有し、粒子の１０体積％が８μｍ以下の粒径を有する場合、相対粒径分布幅は５０／８＝６．２５であることである（方程式ＩＩを参照のこと）。
【0040】
一実施形態において、ポリ尿素化合物ａ２）は、ポリイソシアナート若しくはそのイソシアヌラート、ビウレット、若しくはウレトジオン誘導体、又は（ポリイソシアナートの）他の（縮合）誘導体と少なくとも１種のアミン、好ましくはモノアミンとの反応により形成される。別の実施形態において、ポリ尿素化合物ａ２）は、モノ－イソシアナート（片側が選択的に反応しているジイソシアナートを含む）とポリアミンとの反応によって形成される。
【0041】
ポリイソシアナート及びポリアミンの接頭辞「ポリ」の使用は、記載された官能性の少なくとも２種が各多官能性化合物中に存在することを示す。
【0042】
ポリイソシアナートは、好ましくは脂肪族、脂環式、アラルキレン、及びアリーレンポリイソシアナートからなる群から選択され、より好ましくは置換又は非置換の直鎖状脂肪族ポリイソシアナート（及びそれらのイソシアヌラート、ビウレット、ウレトジオン、又は他の（縮合）誘導体）並びに置換又は非置換のアラルキレン及びシクロへキシレンポリイソシアナートからなる群から選択される。任意選択により、ポリイソシアナートは、例えばエーテル官能性、エステル官能性又はウレタン官能性などの他の官能基を含むことができる。
【0043】
ポリイソシアナートは、通常、ＮＣＯ基間に２～４０個、好ましくは４～１５個の炭素原子を含む。ポリイソシアナートは、好ましくは平均的に２～５個のイソシアナート基、より好ましくは平均的に２～３．９個のイソシアナート基を含む。対称的脂肪族若しくはシクロへキシレンジイソシアナート又は誘導イソシアヌラートを使用することがさらにより好ましい。
【0044】
ジイソシアナートの好適な例は、好ましくは、テトラメチレン－１，４－ジイソシアナート、ペンタメチレン－１，５－ジイソシアナート、ヘキサメチレン－１，６－ジイソシアナート（ＨＭＤＩ）、オクタメチレン－１，８－ジイソシアナート、ドデカメチレン－１，１２－ジイソシアナート、２，２，４－トリメチルヘキサン－１，６－ジイソシアナート、トランス－シクロへキシレン－１，４－ジイソシアナート、１，３－ビス（イソシアナートメチル）シクロヘキサン、ジシクロヘキシルメタン－４，４’－ジイソシアナート、５－イソシアナート－１－（イソシアナートメチル）－１，３，３－トリメチルシクロヘキサン（イソホロンジイソシアナート、ＩＰＤＩ）、１，５－ジメチル－（２，４－［ω］－ジイソシアナートメチル）ベンゼン、１，５－ジメチル（２，４－［ω］－ジイソシアナートエチル）ベンゼン、１，３，５－トリメチル（２，４－［ω］－ジイソシアナートメチル）ベンゼン、１，３，５－トリエチル（２，４－［ω］－ジイソシアナートメチル）ベンゼン、１，５－ナフタレンジイソシアナート、１，３－フェニレンジイソシアナート、１，４－フェニレンジイソシアナート、メタ－キシリレンジイソシアナート、パラ－キシリレンジイソシアナート、ジシクロヘキシル－ジメチルメタン－４，４’－ジイソシアナート、２，４－トルエンジイソシアナート、２，６－トルエンジイソシアナート及びジフェニルメタン－４，４’－ジイソシアナート（ＭＤＩ）からなる非限定的な群から選択される。
【0045】
別の好適なポリイソシアナートは、好ましくは、ＨＭＤＩの（縮合）誘導体を含む、ＨＭＤＩをベースにしたポリイソシアナート、例えばウレトジオン、ビウレット、イソシアヌラート（トリマー）、及び非対称的トリマーなどからなる群から選択され、それらの多くは、ＤＥＳＭＯＤＵＲ（登録商標） Ｎ並びにＴＯＬＯＮＡＴＥ（登録商標） ＨＤＢ及びＴＯＬＯＮＡＴＥ（登録商標） ＨＤＴとして市販されている。ジイソシアナートの（縮合）誘導体の他の非限定例は、メチレンジイソシアナート、トリメチレンジイソシアナート、テトラメチレンジイソシアナート、１，５－ジイソシアナートペンタン、イソホロンジイソシアナート、ω，ω’－ジプロピルエーテルジイソシアナート、チオジプロピルジイソシアナート、シクロヘキシル－１，４－ジイソシアナート、ジシクロヘキシルメタン－４，４’－ジイソシアナート、１，５－ジメチル－２，４－ビス－（イソシアナートメチル）－ベンゼン、１，３，５－トリメチル－２，４－ビス－（イソシアナートメチル）ベンゼン、１，３，５－トリエチル－２，４－ビス－（イソシアナートメチル）ベンゼン、ジシクロヘキシルジメチルメタン－４，４’－ジイソシアナート、２，４－トルエンジイソシアナート、２，６－トルエンジイソシアナート及びジフェニルメタン－４，４’－ジイソシアナートをベースとすることができる。
【0046】
上記のイソシアナート官能性化合物の混合物も適用可能である。
【0047】
特に好ましいポリイソシアナートは、ＨＭＤＩ及びその（縮合）誘導体、例えばそのイソシアヌラートトリマー又はそのビウレット、トランス－シクロへキシレン－１，４－ジイソシアナート、パラ－及びメタ－キシリレンジイソシアナート、トルエンジイソシアナート、並びにそれらの混合物からなる群から選択される。
【0048】
最も好ましいポリイソシアナートは、ＨＭＤＩ又はその（縮合）誘導体、例えばイソシアヌラート誘導体である。
【0049】
当業者によって理解されるように、ブロッキング剤が開裂後に粒子状ポリ尿素化合物ａ２）の形成を妨げない限り、２種以上のイソシアナートを現場で発生する従来通りにブロックされたポリイソシアナートを使用することもできる。本文献全体にわたって、用語「ポリイソシアナート」は、すべてのポリイソシアナート及びポリイソシアナート発生化合物を称するために使用される。
【0050】
本発明の好ましい実施形態によれば、ポリ尿素化合物ａ２）を調製するために使用されるアミンは、モノアミンを含む。
【0051】
アミンは、一般的に５５個以下の炭素原子、好ましくは１～２４個、より好ましくは１～１２個の炭素原子を含む。ポリ尿素反応生成物を生成するために、多くのモノアミンをポリイソシアナートと組み合わせて使用することができる。脂肪族及び芳香族アミンを使用することができ、第一級及び第二級アミンを使用することができる。
【0052】
好ましくは、第一級アミンが使用される。これらのうち、ｎ－アルキルアミン及びエーテル置換ｎ－アルキルアミンが、本発明によれば特に有用である。任意選択により、アミンは、ヒドロキシ基、エステル基、ウレタン基など他の官能基を含むことができる。好ましいモノアミンとしては、脂肪族アミン、特にアルキルアミン、例えばエチルアミン、ｎ－プロピルアミン、ｓｅｃ－プロピルアミン、ｎ－ブチルアミン、ｓｅｃ－ブチルアミン、ｔｅｒｔ－ブチルアミン、ｎ－ペンチルアミン、α－メチルブチルアミン、α－エチルプロピルアミン、エチルブチルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、デシルアミン、ドデシルアミン、オクタデシルアミン、ステアリルアミン、シクロヘキシルアミン、ベンジルアミン、Ｓ－α－メチルベンジルアミン、２－フェネチルアミン、エタノールアミン、６－アミノヘキサノール、２－メトキシエチルアミン、２－エトキシエチルアミン、３－メトキシ－１－プロピルアミン、１－メトキシメチルプロピルアミン、１，１－ジメトキシ－２－プロピルアミン、３－エトキシ－１－プロピルアミン、３－ブトキシ－１－プロピルアミン、３－（２－エチルヘキシルオキシ）－１－プロピルアミン、３－トリデシルオキシプロピルアミン、３－ステアリルオキシプロピルアミン、ｐ－メトキシベンジルアミン、３，４－ジメトキシベンジルアミン、ｐ－メトキシフェニルエチルアミン、３，４－ジメトキシフェニル－エチルアミン、９－フェノキシ－４，７－ジオキサノン－１－アミン、フルフリルアミン、テトラヒドロフルフリルアミン、２－（４－モルホリニル）エチルアミン、４－（３－アミノプロピル）モルホリン及び２，２’－アミノエトキシエタノール並びにそれらの混合物が挙げられる。
【0053】
第一級アミンであるモノアミン、好ましくはｎ－脂肪族アミン、より好ましくはｎ－アルキルアミン、例えばヘキシルアミン、シクロヘキシルアミン、ベンジルアミン、３－メトキシプロピルアミン、Ｓ－α－メチルベンジルアミン、２－フェネチルアミン、又はそれらの混合物が特に好ましい。
【0054】
モノアミンに次ぐ成分としてジアミンの使用も、選択肢とすることができる。使用に適したジアミンとしては、エチレンジアミン、１，３－ジアミノプロパン、１，４－ジアミノブタン、１，６－ジアミンヘキサン、イソホロンジアミン、４，４－ジアミノジシクロヘキシルメタン、ジフェニルメタン－４，４’－ジアミン、４，７－ジオキサデカン－１，１０－ジアミン、４，９－ジオキサデカン－１，１２－ジアミン、７－メチル－４，１０－ジオキサトリデカン－１，１３－ジアミン、４，７，１０－トリオキサトリデカン－１，１３－ジアミン、ジデオキシ－ジアミノイソイジド及びジデオキシ－ジアミノイソソルビドが挙げられる。ポリ尿素化合物ａ２）がポリイソシアナート及びモノアミンとジアミンとの混合物から形成される実施形態において、ジアミンに起源をもつアミン基／モノアミンに起源をもつアミン基のモル比は、好ましくは０．８以下、より好ましくは０．５未満、最も好ましくは０．３未満である。
【0055】
上記のアミンの混合物も適用可能である。
【0056】
ポリ尿素化合物ａ２）を調製するのに使用されるモノアミン又はモノアミンの一部分は、キラルなモノアミンとすることができ、ＵＳ８２０７２６８に記載されているポリ尿素化合物は、本発明の一部分であるとみなされる。
【0057】
とりわけ好ましいポリ尿素化合物ａ２）は、ＨＭＤＩ（の誘導体）とベンジルアミン若しくはＳ－α－メチルベンジルアミン又はそれらの混合物の付加物、並びにＨＭＤＩ（の誘導体）と３－メトキシ－１－プロピルアミンの付加物である。
【0058】
アミン／イソシアナートの相対モル比は、通常０．７～１．３、好ましくは０．９～１．１、より好ましくは０．９５～１．０５である。
【0059】
本発明の粒子状ポリ尿素化合物ａ２）は、１分子当たり少なくとも２個及び多くとも６個の平均尿素結合数を含む。好ましくは、ポリ尿素分子の平均尿素連結（又は尿素結合）数は、１分子当たり２～４．５個、より好ましくは２～４個、さらにより好ましくは２～３．９個、最も好ましくは３～３．９個である（さらに詳細には、ポリ尿素分子の平均尿素連結数は、１分子当たり少なくとも２個及び多くとも４．５個、好ましくは少なくとも２個及び多くとも４個、より好ましくは少なくとも２個及び多くとも３．９個、最も好ましくは少なくとも３個及び多くとも３．９個である）。このように、（粒子状ポリ尿素化合物ａ２）の）平均粒径を制御することができる。（平均）粒径が大きすぎる場合、適用されたコーティングにおいて、塊状欠陥が目に見えるものとなる可能性がある。
【0060】
１０μｍ未満の直径を有するものが４０％以下、好ましくは３０％未満、より好ましくは２５％未満の体積百分率を有し、２０μｍ超の直径を有するものが１１％以上、好ましくは１５％超、より好ましくは２５％超、最も好ましくは４０％超の体積百分率を有する、粒子状ポリ尿素化合物ａ２）を得るために、ポリ尿素化合物は、いずれか好都合な方式によって、一般的に反応物を回分又は連続プロセスで撹拌又はかき混ぜを行って調製される。撹拌機の回転速度は、好ましくは撹拌機先端部の先端速度が１～３０ｍ／ｓ、好ましくは１～２０ｍ／ｓ、より好ましくは１～１０ｍ／ｓである。好ましくは、ポリ尿素化合物ａ２）の調製は、０～１２０℃、好ましくは１０～８０℃、より好ましくは１０～６０℃の温度で実施される。当業者は、プロセス条件が、ポリ尿素を調製するのに使用される容器に応じてさまざまであり得ることを知っており、特定の直径範囲を有する特定の体積百分率を得るためにパラメータを変更する方法を理解することになる。
【0061】
少量の共反応性成分が、ポリ尿素化合物ａ２）の調製反応において結晶化モディファイヤーとして作用し、さらに詳細には得られた結晶の沈殿時の結晶サイズ又はコロイド安定性を改変するために意図的に採用される可能性もある。同様に、分散剤及び他のアジュバントが、これらの導入ステップのいずれにおいても存在することができる。
【0062】
粒子状ポリ尿素化合物ａ２）を調製するためには、アミン成分をイソシアナートに添加すること又はイソシアナートをアミン成分に添加することのうち最も好都合な方を行うことができる。当業者は、ポリ尿素化合物の得られる粒径分布及び平均粒径を制御するようにプロセス条件（さらに詳細には、添加及び／又は混合の順序）を適合することができる。
【0063】
最終組成物又は他のいずれのコーティング製剤成分についても、ポリ尿素形成反応は、不活性溶媒、例えばアセトン、メチルイソブチルケトン、Ｎ－メチルピロリドン、ベンゼン、トルエン、キシレン、酢酸ブチル、石油エーテルなどの脂肪族炭化水素、アルコール、水、若しくはそれらの混合物の存在下、又はフィルム形成樹脂ａ１）（下記も参照のこと）の存在下で実施することができる。ここで、用語「不活性」は、溶媒及び／又はフィルム形成樹脂ａ１）がポリ尿素形成のプロセスに著しく干渉しないことを示し、溶媒が存在するときポリ尿素の量が、溶媒及び／又は樹脂が存在しないときに生成される量の少なくとも８０％であることを意味する。
【0064】
樹脂組成物Ａ
記載の通り、本発明の第２の態様は、
・下記を含むフィルム形成樹脂ａ１）
○各官能基が少なくとも１種の官能性を有する少なくとも２個の官能基、及び／又は
○少なくとも２種の官能性を有する少なくとも１個の官能基、
・上記の本発明の粒子状ポリ尿素化合物ａ２）、
・任意選択により、分散剤ａ３）、並びに
・任意選択により、ａ１）、ａ２）及びａ３）と異なる化合物ａ４）の１種又は複数
を含む樹脂組成物Ａに関連している。
記載の通り、本発明の第２の態様は、
・下記を含むフィルム形成樹脂ａ１）
○各官能基が少なくとも１種の官能性を有する少なくとも２個の官能基、及び／又は
○少なくとも２種の官能性を有する少なくとも１個の官能基、
・上記の本発明の粒子状ポリ尿素化合物ａ２）、
・任意選択により、分散剤ａ３）、並びに
・任意選択により、ａ１）、ａ２）及びａ３）と異なる化合物ａ４）の１種又は複数
を含む樹脂組成物Ａに関連している。
【0065】
本発明によれば、フィルム形成樹脂は、任意選択により触媒の存在下で、別の若しくは同じフィルム形成樹脂又は架橋剤が存在する場合それと反応することができ、コーティング（フィルムとも呼ばれる）を形成する化合物と理解される。フィルム形成樹脂は、各官能基が少なくとも１種の官能性を有する少なくとも２個の官能基を有し、且つ／又は少なくとも２種の官能性を有する少なくとも１個の官能基を有し、したがって少なくとも２つの側面で他の化合物と架橋することができ、架橋コーティングが形成され得る。
【0066】
本発明の好ましい実施形態によれば、粒子状ポリ尿素化合物ａ２）は、フィルム形成樹脂ａ１）の存在下で調製される。これは、フィルム形成樹脂ａ１）とイソシアナートとの混合物をアミンと混合すること、又はイソシアナートをフィルム形成樹脂ａ１）とアミン成分との混合物と混合すること、又はフィルム形成樹脂ａ１）のそれぞれアミン成分及びＮＣＯ－成分との２種の混合物を混合する（すなわち、フィルム形成樹脂ａ１）とアミン成分との混合物をフィルム形成樹脂ａ１）とＮＣＯ－成分との混合物と混合する）こと；又はイソシアナート及びアミンをフィルム形成樹脂ａ１）と同時に混合することによって行うことができる。アミン成分及びイソシアナート成分は、上記の化合物のいずれとすることができる。
【0067】
フィルム形成樹脂ａ１）がアミン又はイソシアナートに対して高反応性である場合、フィルム形成樹脂及びその特定の感受性化合物を予混合することはできないことは自明である。ここで用語「高反応性」は、ポリ尿素化合物ａ２）を調製するためにアミン及びイソシアナートが混合される前に、感受性アミン又はイソシアナートの３０％超がフィルム形成樹脂ａ１）と反応することを意味する。
【0068】
一実施形態において、粒子状ポリ尿素つや消し剤（又は粒子状ポリ尿素化合物）ａ２）の形成を引き起こす樹脂組成物Ａにおけるアミン官能成分及びイソシアナート官能成分の濃度は、方程式ＩＩＩに従って、フィルム形成樹脂ａ１）及びポリ尿素化合物ａ２）の全重量に照らして３～３０重量％、好ましくは４～２０重量％、より好ましくは５～１５重量％のポリ尿素含有量が得られるように選択される（さらに下記を参照のこと）。
【0069】
別の実施形態によれば、粒子状ポリ尿素つや消し剤ａ２）は、方程式ＩＩＩに従って、フィルム形成樹脂ａ１）及びポリ尿素化合物ａ２）の全重量に照らして３～３０重量％、好ましくは４～２０重量％、より好ましくは５～１５重量％（の量の）含有量で存在する（下記を参照のこと）。
【0070】
方程式ＩＩＩは、フィルム形成樹脂ａ１）及びポリ尿素化合物ａ２）の全重量に対するポリ尿素ａ２）の重量百分率と定義される。すなわち、
方程式ＩＩＩ（重量％）：
粒子状ポリ尿素化合物ａ２）の重量％＝［（粒子状ポリ尿素化合物ａ２）の重量）／（（フィルム形成樹脂ａ１）の重量）＋（粒子状ポリ尿素化合物ａ２）の重量））］×１００％
方程式ＩＩＩ（重量％）：
粒子状ポリ尿素化合物ａ２）の重量％＝［（粒子状ポリ尿素化合物ａ２）の重量）／（（フィルム形成樹脂ａ１）の重量）＋（粒子状ポリ尿素化合物ａ２）の重量））］×１００％
【0071】
全樹脂組成物Ａ（したがってａ１）、ａ２）、並びに任意選択によりａ３）及びａ４）を含む）におけるポリ尿素化合物ａ２）の量は、（重量百分率の総和（重量％）が１００％を超えない樹脂組成物Ａの全重量に対して）好ましくは少なくとも２．５重量％、より好ましくは少なくとも４重量％である。
【0072】
別の実施形態において、樹脂組成物Ａの全重量（重量百分率（重量％）の総和は１００％を超えない）に対して、ポリ尿素化合物ａ２）は２．５～２０重量％存在し、フィルム形成樹脂ａ１）は、１重量％～９７．５重量％、好ましくは５重量％～９７．５重量％、より好ましくは１５重量％～９７．５重量％、さらにより好ましくは３０重量％～９７．５重量％存在し、分散剤ａ３）は、０重量％～１０重量％存在し、１種又は複数の化合物ａ４）は、０重量％～９６．５重量％、好ましくは０重量％～９２．５重量％、より好ましくは０重量％～８２．５重量％、さらにより好ましくは０重量％～７８重量％存在する。
【0073】
本発明による樹脂組成物Ａにおけるフィルム形成樹脂ａ１）の量は、全樹脂組成物Ａに対して通常１重量％～９７．５重量％、好ましくは５重量％～９７．５重量％、より好ましくは１５重量％～９７．５重量％、さらにより好ましくは３０重量％～９７．５重量％、さらにより好ましくは３５重量％～８０重量％、最も好ましくは３５重量％～７０重量％である。フィルム形成樹脂ａ１）の量は、全樹脂組成物Ａに対して好ましくは少なくとも４５重量％、より好ましくは少なくとも５０重量％である。
【0074】
樹脂組成物Ａにおける分散剤ａ３）の量は、全樹脂組成物Ａに対して好ましくは０重量％～１０重量％、より好ましくは０．１重量％～８重量％、最も好ましくは０．２重量％～７重量％である。
【0075】
３５～８０重量％のフィルム形成樹脂ａ１）、３～１５重量％のポリ尿素化合物ａ２）、０～７重量％の分散剤ａ３）、２０～７０重量％の揮発性有機化合物（又は有機溶媒）ａ４）－１、及び０～８重量％の他の化合物（又は添加剤）ａ４）－２を含む樹脂組成物Ａ（重量百分率（重量％）の総和は１００％を超えない）が特に好ましい。
【0076】
樹脂組成物Ａは、好ましくは１０重量％未満の水、より好ましくは５重量％未満の水、最も好ましくは１重量％未満の水を含み、又はそれどころか水を実質的に含まない（すなわち、水を含まない、いわゆる非水性組成物である）。
【0077】
一実施形態において、ポリ尿素化合物ａ２）は、フィルム形成樹脂ａ１）の存在下で現場調製される。
【0078】
架橋性組成物を調製しながらポリ尿素化合物ａ２）を調製することもできる（さらに参照のこと）。これは、上記のアミン官能成分を、架橋性組成物のいずれかの成分、例えばフィルム形成樹脂ａ１）及び／若しくはｂ）並びに／又は架橋剤ｃ）に溶解し、得られたアミンを含む溶液を架橋性組成物の別の又は同じ成分に別々に溶解された上記のポリイソシアナートと混合することによって行うことができる。或いは、ポリ尿素化合物ａ２）は、架橋性組成物のいずれかの成分、例えばフィルム形成樹脂ａ１）及び／又はｂ）に溶解したアミン官能性種を架橋剤ｃ）と混合することによって現場生成することができ、それにより架橋剤ｃ）は下記のポリイソシアナートである。
【0079】
フィルム形成樹脂ａ１）、ａ１’）及びｂ）
さらに述べる通り、本発明による架橋性組成物は、フィルム形成樹脂ａ１）と同じであるか異なる別のフィルム形成樹脂ｂ）又はａ１’）を含むことができる。フィルム形成樹脂ａ１）、ａ１’）及びｂ）は、以下に記載される。
さらに述べる通り、本発明による架橋性組成物は、フィルム形成樹脂ａ１）と同じであるか異なる別のフィルム形成樹脂ｂ）又はａ１’）を含むことができる。フィルム形成樹脂ａ１）、ａ１’）及びｂ）は、以下に記載される。
【0080】
フィルム形成樹脂ａ１’）は、樹脂組成物Ａ’の一部分であり、樹脂組成物Ａ’は、粒子状ポリ尿素化合物ａ２’）、任意選択により、分散剤ａ３’）、並びに任意選択により、ａ１’）、ａ２’）及びａ３’）と異なる化合物ａ４’）の１種又は複数をさらに含む。フィルム形成樹脂ａ１）がフィルム形成樹脂ａ１’）と反応可能である場合、樹脂組成物Ａ’は、樹脂組成物Ａと同じ又は異なる組成物を含むことができる。フィルム形成樹脂ａ１）はフィルム形成樹脂ａ１’）と同じでも異なってもよい。フィルム形成樹脂組成物Ａ’及びその化合物ａ１’）、ａ２’）、ａ３’）及びａ４’）は、必要な修正を加えて、それぞれフィルム形成樹脂組成物Ａ及びその化合物ａ１）、ａ２）、ａ３）及びａ４）について本明細書全体にわたって記載されているものである。したがって、本明細書において、ａ１）について本明細書に記載される特徴、実施形態及び例は、ａ１’）と同じである。
【0081】
フィルム形成樹脂ａ１）及びｂ）の骨格の組成物には制限がない。好ましくは、フィルム形成樹脂ａ１）又はｂ）は、ポリエステル樹脂、（メタ）アクリル樹脂、ポリカーボナート樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリウレタン樹脂、アミノ樹脂、並びにそれらの混合物及び混成体からなる群から選択される。そのようなポリマーは、一般的に当業者に公知であり、市販されている。
【0082】
フィルム形成樹脂ｂ）は、フィルム形成樹脂ａ１）と異なっても同じでもよい。官能基はいずれの官能基でもよい。好ましい官能基は、ヒドロキシ、第一級アミン、第二級アミン、メルカプタン、活性化不飽和Ｃ＝Ｃ部分、カルボン酸、エポキシド、イソシアナート、活性化メチレン、又はメチン種、例えばアセチルアセトン、アセトアセタート又はマロナート（の誘導体）である。より好ましい官能基は、ヒドロキシ、第一級アミン、第二級アミン、メルカプタン、活性化不飽和Ｃ＝Ｃ部分、カルボン酸、エポキシド、活性化メチレン、又はメチン種、例えばアセチルアセトン、アセトアセタート又はマロナート（の誘導体）である。官能基は、例えばケトンによってブロックされた第一級アミンのブロックされた形としてケチミンなど化学反応によってブロックされ得る。当業者は、そのような化学的ブロッカーを十分認識している。フィルム形成樹脂ａ１）又はｂ）は、１つのタイプを超える官能基を含むことができる。これらの異なるタイプの官能基は、同じ又は異なる分子中に存在することができる。ａ１）又はｂ）の官能基は、ａ１）又はｂ）からの他の官能基と反応可能とすることができる。官能基ａ１）及び／又はｂ）は、架橋剤ｃ）が存在する場合それと反応可能であり得る可能性もある。
【0083】
したがって、フィルム形成樹脂ａ１）は、ａ１）と同じでも異なってもよい別のフィルム形成樹脂ａ１’）と架橋可能であり得る；フィルム形成樹脂ａ１）は、ａ１）と同じでも異なってもよいフィルム形成樹脂ｂ）と架橋可能であり得る；且つ／又はフィルム形成樹脂ａ１）及び／若しくはａ１’）は、架橋剤ｃ）が存在する場合それと架橋可能であり得る、且つ／又はフィルム形成樹脂ｂ）は、フィルム形成樹脂ｃ）と架橋可能であり得る。
【0084】
多種多様な潜在的に好適なフィルム形成樹脂ａ１）及びｂ）のうち、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂及び（メタ）アクリル樹脂、アミノ樹脂、又はそれらの混合物若しくは混成体が好ましい。
【0085】
本発明による樹脂組成物Ａにおいて使用されるフィルム形成樹脂ａ１）又はｂ）は、好ましくは３０，０００ダルトン未満、より好ましくは１０，０００ダルトン未満、最も好ましくは５，０００ダルトン未満の重量平均分子量Ｍｗを有する。
【0086】
樹脂ａ１）又はｂ）の数平均分子量Ｍｎは、好ましくは多くとも１０，０００ダルトン、より好ましくは多くとも５，０００ダルトン、最も好ましくは多くとも３，０００ダルトンである。
【0087】
樹脂ａ１）又はｂ）の分子量分布多分散度は、重量平均分子量Ｍｗを数平均分子量Ｍｎで割ることによって決定して、好ましくは１～１０、より好ましくは１．５～６、最も好ましくは１．７～４である。
【0088】
フィルム形成樹脂ａ１）又はｂ）のガラス転移温度Ｔｇは、好ましくは－８０℃より高く、より好ましくは－４０℃より高く、最も好ましくは－３０℃より高い。樹脂ａ１）のガラス転移温度は、好ましくは１００℃、より好ましくは９０℃、最も好ましくは８０℃を超えない。
【0089】
フィルム形成樹脂ａ１）又はｂ）は、官能基１モル当たり５０～２５００グラムの範囲の樹脂ａ１）又はｂ）、好ましくは官能基１モル当たり８０～４００グラムの範囲の樹脂ａ１）又はｂ）、より好ましくは官能基１モル当たり１００～３００グラムの範囲の樹脂ａ１）又はｂ）の当量を有する。
【0090】
フィルム形成樹脂ａ１）又はｂ）の第１の特に好ましい実施形態によれば、樹脂ａ１）又はｂ）はポリオールである。ポリオールａ１）及びｂ）は、平均的に少なくとも２個、好ましくは２個を超える－ＯＨ基を含む。好ましくはポリオールａ１）及び／又はｂ）は、平均的に少なくとも２．２個の－ＯＨ基、より好ましくは平均的に少なくとも２．５個の－ＯＨ基を含む。ポリオールｂ）は、ポリオールａ１）と同じポリオールを含むことができ、且つ／又はポリオールｂ）は、ポリオールａ１）と比べて異なるポリオールを含むことができる。
【0091】
ポリオールａ１）及びｂ）は、好ましくはポリエステルポリオール、（メタ）アクリルポリオール、ポリカーボナートポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリウレタンポリオール、並びにそれらの混合物及び混成体からなる群から選択される。そのようなポリマーは、一般的に当業者に公知であり、市販されている。ポリオールａ１）又はｂ）は、好ましくは以下にさらに記載されているポリエステルポリオール及び（メタ）アクリルポリオール、並びにそれらの混合物及び混成体からなる群から選択される。多種多様な潜在的に好適なポリオールａ１）及びｂ）のうち、ポリエステルポリオール、（メタ）アクリルポリオール、又はそれらの混成体若しくは混合物が好ましい。好適なポリエステルポリオールは、例えば、１種又は複数の二官能性及び／若しくはそれ以上の官能性ヒドロキシ化合物と１種又は複数の二官能性及び／若しくはそれ以上の官能性カルボン酸、それらのＣ１～Ｃ４アルキルエステル及び／若しくは無水物を、任意選択により１種若しくは複数の単官能性カルボン酸及び／又はそれらのＣ１～Ｃ４アルキルエステル及び／又は単官能性ヒドロキシ化合物と組み合わせて重縮合することによって得ることができる。モノカルボン酸の非限定例は、ステアリン酸、２－エチルヘキサン酸及びイソノナン酸など４～３０個の炭素原子を含む直鎖状又は分枝状アルキルカルボン酸である。非限定的例として、二官能性及び／又はそれ以上の官能性ヒドロキシ化合物は、エチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、イソソルビド、スピログリコール、トリメチロールプロパン、グリセロール、トリヒドロキシエチルイソシアヌラート及びペンタエリトリトールからなる群から選択される１種又は複数のアルコールとすることができる。非限定的例として、二官能性及び／又はそれ以上の官能性カルボン酸は、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、１，４－シクロヘキシルジカルボン酸、ヘキサヒドロフタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸及びそれらの官能性等価物からなる群から選択される１種又は複数である。ポリエステルポリオールは、二官能性及び／又はそれ以上の官能性ヒドロキシ化合物と、カルボン酸並びに／又はそれらの酸の無水物及び／若しくはＣ１～Ｃ４アルキルエステルとから調製することができる。
【0092】
ポリオールの典型的な好ましい酸価は、１５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満、好ましくは１０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満、最も好ましくは８ｍｇＫＯＨ／ｇ未満である。酸価は、ＩＳＯ ３６８２－１９９６に従って決定することができる。
好適な（メタ）アクリルポリオールは、例えば、ヒドロキシ官能性（メタ）アクリルモノマーと他のエチレン性不飽和コモノマーを、ラジカル開始剤の存在下で（共）重合することによって得ることができる。非限定的例として、（メタ）アクリルポリオールは、例えば（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸のポリエチレングリコールエステル、（メタ）アクリル酸のポリプロピレングリコールエステル、並びに（メタ）アクリル酸のポリエチレングリコール及びポリプロピレングリコール混合エステルなど、（メタ）アクリル酸の１種又は複数のヒドロキシアルキルエステルの重合から形成された残基を含むことができる。（メタ）アクリルポリオールは、さらに好ましくは（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ－ブチル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（置換）（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸などのヒドロキシル基を含まないモノマーを含む。（メタ）アクリルポリオールは、スチレン、ビニルトルエン又は他の置換スチレン誘導体、（分枝状）モノカルボン酸のビニルエステル、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、クロトン酸、及びマレイン酸のモノアルキルエステルなどの非（メタ）アクリラートモノマーを任意選択で含む。
好適な（メタ）アクリルポリオールは、例えば、ヒドロキシ官能性（メタ）アクリルモノマーと他のエチレン性不飽和コモノマーを、ラジカル開始剤の存在下で（共）重合することによって得ることができる。非限定的例として、（メタ）アクリルポリオールは、例えば（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸のポリエチレングリコールエステル、（メタ）アクリル酸のポリプロピレングリコールエステル、並びに（メタ）アクリル酸のポリエチレングリコール及びポリプロピレングリコール混合エステルなど、（メタ）アクリル酸の１種又は複数のヒドロキシアルキルエステルの重合から形成された残基を含むことができる。（メタ）アクリルポリオールは、さらに好ましくは（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ－ブチル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（置換）（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸などのヒドロキシル基を含まないモノマーを含む。（メタ）アクリルポリオールは、スチレン、ビニルトルエン又は他の置換スチレン誘導体、（分枝状）モノカルボン酸のビニルエステル、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、クロトン酸、及びマレイン酸のモノアルキルエステルなどの非（メタ）アクリラートモノマーを任意選択で含む。
【0093】
第２の好ましい実施形態によれば、ポリオールａ１）又はｂ）は、上記の好ましい実施形態について記載された、１種より多いポリオールａ１）又はｂ）の混合物、特に少なくとも１種の（メタ）アクリルポリオールａ１）又はｂ）と少なくとも１種のポリエステルポリオールａ１）又はｂ）との混合物を含む。
【0094】
ポリオールａ１）又はｂ）は、（メタ）アクリルポリオールがポリエステルポリオール中で現場調製される、いわゆる混成体ポリアクリラートポリエステルポリオールとすることができる。（メタ）アクリルポリオール及びポリエステルポリオールは、好ましくは（メタ）アクリルポリオール及びポリエステルポリオールについて以上に記載されたものと同じモノマーを用いて得られる。
【0095】
第３の特に好ましい実施形態によれば、フィルム形成樹脂ａ１）又はｂ）は、アミノ樹脂、好ましくはメラミン－ホルムアルデヒド樹脂を含む。メラミン－ホルムアルデヒド樹脂は、大変周知であり、商品化されて久しく、ａｌｌｎｅｘからＣＹＭＥＬ（登録商標）及びＳＥＴＡＭＩＮＥ（登録商標）の販売名で得ることができる。これらのメラミン－アミノ樹脂は任意選択により対応する有機溶媒に溶解した状態で、さまざまなメチロール化度、エーテル化度又は縮合度（単環式又は多環式）の生成物を含む。
【0096】
第４の特に好ましい実施形態によれば、フィルム形成樹脂ａ１）又はｂ）は、活性化メチレン又はメチン基における酸性プロトン（Ｃ－Ｈ）である官能性を含む。この好ましい実施形態において、フィルム形成樹脂ａ１）又はｂ）は、マロナート又はアセトアセタート、好ましくは優位にマロナート又はその混合物であることが好ましい。フィルム形成樹脂ａ１）又はｂ）は、主鎖、懸垂部、末端部又はそれらの組合せにマロナート及び／又はアセトアセタート部分を含むポリエステル、アルキド、ポリウレタン、ポリアクリラート、エポキシ樹脂、ポリアミド及びポリビニル樹脂の群から選択される１種又は複数のポリマーであることが好ましい。
【0097】
この特定の第４の実施形態は、典型的に塩基である触媒ｄ）の存在下で、下記の活性化不飽和Ｃ＝Ｃ部分である官能性を含む化合物と反応することができる。そのような組成物は、リアルマイケル付加（ＲＭＡ）架橋性組成物として公知であり、当技術分野において公知である。ＷＯ１１／１２４６６３、ＷＯ１１／１２４６６４及びＷＯ１１／１２４６６５には、コーティング層において二酸化炭素デブロッキング時に強塩基を発生させる二酸化炭素ブロックされた塩基触媒を含む潜在性塩基触媒を有するＲＭＡ架橋性組成物が記載されている。ＷＯ１４／１６６８８０には、二酸化炭素デブロッキングに頼らない触媒を有するＲＭＡ架橋性組成物が記載され、これは、蒸発が例えばより厚い層のために妨げられている層に特に適している。ＷＯ１３／０５０６２２、ＷＯ１３／０５０６２３、ＷＯ１３／０５０６２４及びＷＯ１３／０５０５７４には、特殊な可使時間及びオープン時間調節剤を有するＲＭＡ架橋性組成物が記載されている。ＷＯ１６／１６６３６１、ＷＯ１６／１６６３８１、ＷＯ１６／１６６３８２及びＷＯ２０１８／００５０７７には、ＲＭＡ架橋性組成物がさらに記載されている。これらの先行技術文献中のＲＭＡ架橋性組成物のさまざまな実施形態に関する記載は、参照により本明細書に含まれる。特に、ＲＭＡ架橋性組成物のすべての成分、それらの調製、ＲＭＡ架橋性組成物において使用される量、並びに測定方法及び定義についての詳細な記載に関する上記の特定された先行技術を参照し、それらの記載は、本明細書に別段の記載のない限り、参照により本明細書に組み込まれ、適用可能である。
【0098】
第５の特に好ましい実施形態によれば、フィルム形成樹脂ａ１）又はｂ）は、活性化不飽和Ｃ＝Ｃ部分である官能性を含む。この第５の好ましい実施形態によれば、フィルム形成樹脂ａ１）又はｂ）は、（メタ）アクリロイル化合物、好ましくはアクリロイル化合物である。炭素－炭素二重結合が電子求引性基、例えばα位のカルボニル基によって活性化される、エチレン性不飽和官能基を有する好適なフィルム形成樹脂が、ＵＳ２７５９９１３（第６欄、３５行～第７欄、４５行）、ＤＥ－ＰＳ－８３５８０９（第３欄、１６～４１行）、ＵＳ４８７１８２２（第２、１４行～第４欄、１４行）、ＵＳ４６０２０６１（第３、１４行～第４欄、１４行）、ＵＳ４４０８０１８（第２欄、１９～６８行）及びＵＳ４２１７３９６（第１欄、６０行～第２欄、６４行）に開示されている。
【0099】
この第５の好ましい実施形態によるフィルム形成樹脂ａ１）又はｂ）は、好ましくはアクリラート、フマラート及びマレアートである。最も好ましくは、そのようなフィルム形成樹脂ａ１）又はｂ）は、不飽和アクリロイル官能成分である。活性化不飽和Ｃ＝Ｃ部分を有する前記成分は、２～６個のヒドロキシル基及び１～３０個の炭素原子を含む成分のアクリル酸エステルの第１の好ましい群から選択することができる。これらのエステルは、ヒドロキシル基を任意選択で含んでもよい。特に好ましい例としては、トリメチロールプロパントリアクリラート、ペンタエリトリトールトリアクリラート及びジ－トリメチロールプロパンテトラアクリラートが挙げられる。他の好適な化合物は、懸垂型活性化不飽和基を含む、ポリエステル、ポリウレタン、ポリエーテルなどの樹脂、エポキシ樹脂、及び／又はアルキド樹脂の群から選択することができる。好ましくは、他の好適な化合物は、懸垂型活性化不飽和基を含む、ポリエステル、ポリウレタン、ポリエーテルなどの樹脂、及び／又はアルキド樹脂の群から選択することができる。これらとしては、例えば、ポリイソシアナートと、ヒドロキシル基を含むアクリル酸エステル、例えばアクリル酸のヒドロキシアルキルエステル又はポリヒドロキシル成分を化学量論量未満のアクリル酸でエステル化することによって調製された成分との反応によって得られたウレタンアクリラート；ヒドロキシル基を含むポリエーテルをアクリル酸でエステル化することによって得られたポリエーテルアクリラート；ヒドロキシアルキルアクリラートとポリカルボン酸及び／又はポリアミノ樹脂の反応によって得られた多官能性アクリラート；アクリル酸とエポキシ樹脂の反応によって得られたポリアクリラート；並びにモノアルキルマレアートエステルとエポキシ樹脂及び／又はヒドロキシ官能性オリゴマー若しくはポリマーの反応によって得られたポリアルキルマレアートが挙げられる。そのような化合物は、大変周知であり、商品化されて久しく、ａｌｌｎｅｘからＥＢＥＣＲＹＬ（登録商標）の販売名で得ることができる。アクリロイルエステルの他に、好適な成分のクラスは、アクリルアミドである。各官能基が少なくとも１種の官能性を有する（少なくとも）２個の官能基を有する先に記載のフィルム形成樹脂ａ１）又はｂ）に加えて、少なくとも２種の官能性を有する少なくとも１個の官能基を有するフィルム形成樹脂ａ１）又はｂ）を使用することもできる。例えば、（メタ）アクリル酸のエステルなどのエチレン性不飽和コモノマーは、例えば（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸のポリエチレングリコールエステル、（メタ）アクリル酸のポリプロピレングリコールエステル、並びに（メタ）アクリル酸のポリエチレングリコール及びポリプロピレングリコール混合エステル、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ－ブチル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（置換）（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸など、この第５の好ましい実施形態において使用することができる。スチレン、ビニルトルエン又は他の置換スチレン誘導体、（分枝状）モノカルボン酸のビニルエステル、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、クロトン酸及びマレイン酸のモノアルキルエステルなどの非（メタ）アクリラートエチレン性不飽和コモノマーも使用することができる。
【0100】
任意選択の分散剤ａ３）
樹脂組成物Ａは、分散剤ａ３）も任意選択で含む。分散剤は、一般的に当技術分野において公知であり、市販されている。分散剤ａ３）は、当技術分野において公知である任意のタイプの分散剤とすることができる。
樹脂組成物Ａは、分散剤ａ３）も任意選択で含む。分散剤は、一般的に当技術分野において公知であり、市販されている。分散剤ａ３）は、当技術分野において公知である任意のタイプの分散剤とすることができる。
【0101】
一実施形態において、分散剤ａ３）は存在し、顔料親和性アニオン、カチオン又は非イオン基を有するポリエステル、ポリウレタン、及びポリアクリラート、並びに塩基性顔料親和性基を有する高分子量ブロックコポリマーからなる群から選択される。分散剤の組合せも使用することができる。
【0102】
分散剤ａ３）としての使用に適している化合物は、例えば、本質的に直鎖状の骨格及び溶媒可溶ポリエステル、ポリアクリル、ポリエーテル又はポリオレフィン側鎖（そのような側鎖の混合物を含む）が横方向に結合している側鎖を提示するポリウレタン分散剤の群から選択することができる。そのようなポリウレタン分散剤は、反応性炭素－炭素二重結合で任意選択により官能化することができる。ポリウレタン分散剤は、ポリイソシアナートを例えば（環式）アミン基、ポリエステル及び／又はポリエーテルと反応させることによって得ることもできる。脂肪酸をヒドロキシ－Ｃ４～５－アルキレンカルボン酸又はラクトンと反応させることによって得られ得るポリエステルも、分散剤として使用することができる。好適な分散剤の別のクラスとしては、ポリエステル鎖が結合しているアミン官能性種に由来し得るポリエステルアミン分散剤が挙げられる。ポリエステル鎖は、１２－ヒドロキシステアリン酸に由来することができ、又は異なる２種以上のヒドロキシカルボン酸に由来することができる。そのようなポリエステルアミン分散剤は、ヒドロキシカルボン酸からのポリエステルとジアミンの反応によって得ることができる。前記分散樹脂は、１つ又はいくつかのポリエーテル鎖も含むことができる。或いは、そのようなポリエステルアミン分散剤は、溶媒ベースの分散剤系の製造を可能にする「グラフティングフロム」法によって特徴づけられるポリエチレンイミン（ＰＥＩ）ベースの化合物からなる。ポリエチレンイミン（ＰＥＩ）ベースの顔料分散剤は、式Ｘ－（Ｔ）ｍ－Ｐ－（Ｔ）ｎ－Ｈによって提示することができ、式中、Ｐは、ポリエチレンイミン（ＰＥＩ）骨格であり、Ｔは、残基－ＣＯ－Ａ－Ｏ－であり、Ａは、Ｃ１～Ｃ６アルキルで任意選択により置換されているＣ２～Ｃ１２アルキレンであり、ただし、ＰとＴの間の各連結がアミド結合であり、ＸとＴの間の各連結がエステル結合であることを条件とする、Ｘは、モディファイヤー又はターミネーター残基Ｒ－ＣＯ－であり、ここで、Ｒは、１～２２個の炭素原子を有する直鎖状若しくは分枝状、飽和若しくは不飽和のアルカンカルボン酸、又はヒドロキシカルボン酸の重縮合から得られた不飽和脂肪酸残基若しくはヒドロキシカルボキシリック残基若しくはポリエステル残基、又は酸末端ポリエーテルであり、ｎ、ｍは独立に、１～１００の数である。樹木状分子も分散剤として適用することができ、前記デンドリマーは、官能性部分と反応した官能基を含み、前記部分は、Ｒ－Ｘと定義され、Ｘは、顔料親和性基であり、Ｒは、鎖中に少なくとも２個の原子を有する連結部分鎖である、ただし、官能基及び顔料親和性基が異なることを条件とする。
【0103】
好適な分散剤は、とりわけａｌｌｎｅｘ、Ａｌｔａｎａ及びＥｖｏｎｉｋから入手可能であり、顔料親和性アニオン、カチオン若しくは非イオン基を有するポリエステル、ポリウレタン若しくはポリアクリラート、又は塩基性顔料親和性基を有する高分子量ブロックコポリマー、或いはそれらの組合せを含むが、これらに限定されない。好適な例として、ＡＤＤＩＴＯＬ（登録商標） ＸＬ ６５７７、ＡＤＤＩＴＯＬ（登録商標） ＶＸＷ ６２０８／６０ ＡＤＤＩＴＯＬ（登録商標） ＸＬ ６５２１、ＡＤＤＩＴＯＬ（登録商標） ＶＸＷ ６２０８／６０、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ（登録商標） ２１５０がある。
【0104】
本発明による樹脂組成物Ａへの分散剤の添加は、粘度の低下をもたらすことが見出された。これは、低ＶＯＣ塗料を得るのに有益であり得る。低粘度は、例えば噴霧適用において使用されるとき良好なレベリング及び外観を得る助けともなり得る。
【0105】
任意選択により、ａ１）、ａ２）及びａ３）と異なる化合物ａ４）の１種又は複数
本発明による樹脂組成物Ａは、ａ１）、ａ２）及びａ３）と異なる１種又は複数の他の化合物ａ４）を任意選択で含むことができる。
本発明による樹脂組成物Ａは、ａ１）、ａ２）及びａ３）と異なる１種又は複数の他の化合物ａ４）を任意選択で含むことができる。
【0106】
一実施形態において、１種又は複数の他の化合物ａ４）は、有機溶媒（さらにａ４）－１として表わされる）及び／又は添加剤（さらにａ４）－２として表わされる）である。
【0107】
有機化合物は、例えば揮発性有機化合物とすることができる。一般に、これらは、大気圧における沸点が１９０℃以下の化合物である。好ましくは、全樹脂組成物Ａに対する揮発性有機化合物ａ４）－１の量は、６０％未満、より好ましくは５０％未満、最も好ましくは４０％未満である。いくつかの実施形態において、樹脂組成物Ａの全質量に対する揮発性有機溶媒ａ４）－１の量は、３０％未満であり、又は２０％未満でさえあり得る。
【0108】
好適な揮発性有機化合物ａ４）－１の例として、炭化水素又はそれらの混合物、例えばトルエン、キシレン、Ｓｏｌｖｅｓｓｏ １００、Ｓｏｌｖｅｓｓｏ １５０、ケトン、テルペン、例えばジペンテン又はパイン油；ハロゲン化炭化水素、例えばジクロロメタン；エーテル、例えばエチレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエーテル；エステル、例えば酢酸エチル、プロピオン酸エチル、酢酸ｎ－プロピル、酢酸ｎ－ブチル、酢酸ヘキシル；エーテルエステル、例えば酢酸メトキシプロピル、酢酸ブチルグリコール及びプロピオン酸エトキシエチル；アルコール、例えばｎ－プロパノール、イソプロパノール、ｎ－ブタノール、メトキシプロパノール及び２－エチルヘキサノールがある。これらの化合物の混合物も使用することができる。
別の実施形態において、樹脂組成物Ａは、ａ１）、ａ２）、ａ３）及びａ４）－１と異なる、添加剤の化合物ａ４）－２をさらに含む。添加剤は、コーティング組成物においてよく使用される補助剤も包含する。添加剤ａ４）－２は、いくつかの重要な塗料特性を改善するためにより少ない量でよく使用される。これらの添加剤ａ４）－２は、大気圧における沸点が１９０℃以下の溶媒を含む揮発性部分及び不揮発性部分を含むことができる。そのような添加剤の例として、界面活性剤、レベリング剤、湿潤剤、クレーター防止剤、消泡剤、熱安定剤、光安定剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤及び下記の反応性調節剤ｅ）がある。
別の実施形態において、樹脂組成物Ａは、ａ１）、ａ２）、ａ３）及びａ４）－１と異なる、添加剤の化合物ａ４）－２をさらに含む。添加剤は、コーティング組成物においてよく使用される補助剤も包含する。添加剤ａ４）－２は、いくつかの重要な塗料特性を改善するためにより少ない量でよく使用される。これらの添加剤ａ４）－２は、大気圧における沸点が１９０℃以下の溶媒を含む揮発性部分及び不揮発性部分を含むことができる。そのような添加剤の例として、界面活性剤、レベリング剤、湿潤剤、クレーター防止剤、消泡剤、熱安定剤、光安定剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤及び下記の反応性調節剤ｅ）がある。
【0109】
そのような化合物ａ４）－２の量は、フィルム形成樹脂ａ１）、ポリ尿素化合物ａ２）、並びに分散剤ａ３）、揮発性有機化合物ａ４）－１及び化合物ａ４）－２が存在する場合それらの全重量に対して通常０～１０重量％、好ましくは１～８重量％、最も好ましくは２～７重量％である。
【0110】
架橋性組成物
記載の通り、本発明の第３の態様は、上記の樹脂組成物Ａを含む架橋性組成物に関連している。架橋性組成物は、フィルム形成樹脂ｂ）及び／又はフィルム形成樹脂ａ１’）、及び任意選択により架橋剤ｃ）をさらに含む。フィルム形成樹脂ａ１）、ａ１’）、及びｂ）、並びに架橋剤ｃ）が存在する場合それは、少なくとも２個の官能基を含み、各官能基は少なくとも１種の官能性を有し、且つ／又は少なくとも１個の官能基は少なくとも２種の官能性を有する。フィルム形成樹脂ａ１）及び／又はフィルム形成樹脂ｂ）は、フィルム形成樹脂ｂ）及び／又はフィルム形成樹脂ａ１’）及び／又は架橋剤ｃ）が存在する場合それと反応可能である。フィルム形成樹脂ａ１’）及びフィルム形成樹脂ｂ）は、フィルム形成樹脂ａ１）と異なる又は同じである。したがって、フィルム形成樹脂ａ１）は、架橋剤ｃ）が存在する場合それと、及び／又はフィルム形成樹脂ｂ）及び／又はフィルム形成樹脂ａ１’）と反応可能であり得る。フィルム形成樹脂可能ｂ）は、架橋剤ｃ）が存在する場合それと、及び／又はフィルム形成樹脂ａ１’）及び／又はフィルム形成樹脂ｂ）と反応する可能性もある。フィルム形成樹脂ａ１’）も、架橋剤ｃ）が存在する場合それと、及び／又はフィルム形成樹脂ｂ）及び／又はフィルム形成樹脂ａ１’）と反応可能である。
記載の通り、本発明の第３の態様は、上記の樹脂組成物Ａを含む架橋性組成物に関連している。架橋性組成物は、フィルム形成樹脂ｂ）及び／又はフィルム形成樹脂ａ１’）、及び任意選択により架橋剤ｃ）をさらに含む。フィルム形成樹脂ａ１）、ａ１’）、及びｂ）、並びに架橋剤ｃ）が存在する場合それは、少なくとも２個の官能基を含み、各官能基は少なくとも１種の官能性を有し、且つ／又は少なくとも１個の官能基は少なくとも２種の官能性を有する。フィルム形成樹脂ａ１）及び／又はフィルム形成樹脂ｂ）は、フィルム形成樹脂ｂ）及び／又はフィルム形成樹脂ａ１’）及び／又は架橋剤ｃ）が存在する場合それと反応可能である。フィルム形成樹脂ａ１’）及びフィルム形成樹脂ｂ）は、フィルム形成樹脂ａ１）と異なる又は同じである。したがって、フィルム形成樹脂ａ１）は、架橋剤ｃ）が存在する場合それと、及び／又はフィルム形成樹脂ｂ）及び／又はフィルム形成樹脂ａ１’）と反応可能であり得る。フィルム形成樹脂可能ｂ）は、架橋剤ｃ）が存在する場合それと、及び／又はフィルム形成樹脂ａ１’）及び／又はフィルム形成樹脂ｂ）と反応する可能性もある。フィルム形成樹脂ａ１’）も、架橋剤ｃ）が存在する場合それと、及び／又はフィルム形成樹脂ｂ）及び／又はフィルム形成樹脂ａ１’）と反応可能である。
【0111】
本発明による架橋性組成物は、フィルム形成樹脂ａ１）及び／又はフィルム形成樹脂ｂ）の官能基と、架橋剤ｃ）が存在する場合それと、及び／又はフィルム形成樹脂ｂ）及び／又はフィルム形成樹脂ａ１’）との反応を触媒するための触媒ｄ）；任意選択により、反応性調節剤ｅ）；任意選択により、揮発性有機化合物ｆ）；任意選択により、反応性希釈剤ｇ）、任意選択により、別の樹脂ｈ）、及び任意選択により、粒子状ポリ尿素化合物ａ２）と異なる又は同じである他のつや消し組成物ｉ）を任意選択でさらに含むことができる。好ましくは、反応性希釈剤ｇ）は、フィルム形成樹脂ｂ）と異なる。好ましくは、つや消し組成物ｉ）は、粒子状ポリ尿素化合物ａ２）と異なる。
【0112】
好ましくは、架橋性組成物は、組成物の全重量に対して少なくとも２０重量％、好ましくは３０重量％超、より好ましくは４０重量％超、さらにより好ましくは５０重量％超の固形分を有する。
一実施形態において、粒子状ポリ尿素化合物ａ２）は、架橋性組成物において使用されるとき、架橋性組成物における粒子状ポリ尿素化合物ａ２）の量が、方程式ＩＶに従って、架橋性組成物中のフィルム形成樹脂ａ１）、粒子状ポリ尿素化合物ａ２）、並びに分散剤ａ３）、添加剤ａ４）－２の不揮発性部分、架橋剤ｃ）、フィルム形成樹脂ｂ）、フィルム形成樹脂ａ１’）、触媒ｄ）、反応性調節剤ｅ）、反応性希釈剤ｇ）、他の樹脂ｈ）、及びつや消し組成物ｉ）が存在する場合それらの全量に対して０．５～２５重量％、好ましくは４～２０重量％、より好ましくは４～１５重量％であるような量でフィルム形成樹脂Ａ中に存在する。
方程式ＩＶ（重量％）：
架橋性組成物に照らした粒子状ポリ尿素化合物ａ２）の重量％＝［（粒子状ポリ尿素化合物ａ２）の重量）／（フィルム形成樹脂ａ１）の重量＋粒子状ポリ尿素化合物ａ２）の重量＋分散剤ａ３）の重量＋添加剤ａ４）－２の不揮発性部分＋架橋剤ｃ）の重量＋フィルム形成樹脂ｂ）の重量＋フィルム形成樹脂ａ１’）の重量＋触媒ｄ）の重量＋反応性調節剤ｅ）の重量＋反応性希釈剤ｇ）の重量＋他の樹脂ｈ）の重量＋つや消し組成物ｉ）の重量）］×１００％
一実施形態において、粒子状ポリ尿素化合物ａ２）は、架橋性組成物において使用されるとき、架橋性組成物における粒子状ポリ尿素化合物ａ２）の量が、方程式ＩＶに従って、架橋性組成物中のフィルム形成樹脂ａ１）、粒子状ポリ尿素化合物ａ２）、並びに分散剤ａ３）、添加剤ａ４）－２の不揮発性部分、架橋剤ｃ）、フィルム形成樹脂ｂ）、フィルム形成樹脂ａ１’）、触媒ｄ）、反応性調節剤ｅ）、反応性希釈剤ｇ）、他の樹脂ｈ）、及びつや消し組成物ｉ）が存在する場合それらの全量に対して０．５～２５重量％、好ましくは４～２０重量％、より好ましくは４～１５重量％であるような量でフィルム形成樹脂Ａ中に存在する。
方程式ＩＶ（重量％）：
架橋性組成物に照らした粒子状ポリ尿素化合物ａ２）の重量％＝［（粒子状ポリ尿素化合物ａ２）の重量）／（フィルム形成樹脂ａ１）の重量＋粒子状ポリ尿素化合物ａ２）の重量＋分散剤ａ３）の重量＋添加剤ａ４）－２の不揮発性部分＋架橋剤ｃ）の重量＋フィルム形成樹脂ｂ）の重量＋フィルム形成樹脂ａ１’）の重量＋触媒ｄ）の重量＋反応性調節剤ｅ）の重量＋反応性希釈剤ｇ）の重量＋他の樹脂ｈ）の重量＋つや消し組成物ｉ）の重量）］×１００％
【0113】
この方程式ＩＶでは、揮発性有機化合物ｆ）及びａ４）－１、並びに添加剤ａ４）－２の揮発性部分が存在する場合その重量％は考慮されない。
【0114】
架橋性組成物において使用される樹脂組成物Ａの量は、全架橋性組成物の通常５～９９重量％、好ましくは５～８０重量％、最も好ましくは１０～７５重量％である。
【0115】
通常固形分と呼ばれる、適用粘度における本発明による架橋性組成物の不揮発性分は、全架橋性組成物に対して好ましくは少なくとも２０重量％、より好ましくは３０重量％超、最も好ましくは３５重量％超である。ここで、固形分は、方程式Ｖに従うことによって計算される。
方程式Ｖ：
固形分［重量％］＝｛［フィルム形成樹脂ａ１）の重量＋ポリ尿素化合物ａ２）の重量＋分散剤ａ３）の重量＋添加剤ａ４）－２の不揮発性部分の重量＋フィルム形成樹脂ｂ）の重量＋架橋剤ｃ）の重量＋フィルム形成樹脂ａ１’）の重量＋触媒ｄ）の重量＋反応性調節剤ｅ）の重量＋反応性希釈剤ｇ）の重量＋結合剤ｈ）の重量＋ａ２）以外のつや消し剤ｉ）の重量＋（他の）添加剤の不揮発性部分の重量）］／［適用粘度における架橋性組成物の全重量－顔料の重量－充填剤の重量］｝×１００
方程式Ｖ：
固形分［重量％］＝｛［フィルム形成樹脂ａ１）の重量＋ポリ尿素化合物ａ２）の重量＋分散剤ａ３）の重量＋添加剤ａ４）－２の不揮発性部分の重量＋フィルム形成樹脂ｂ）の重量＋架橋剤ｃ）の重量＋フィルム形成樹脂ａ１’）の重量＋触媒ｄ）の重量＋反応性調節剤ｅ）の重量＋反応性希釈剤ｇ）の重量＋結合剤ｈ）の重量＋ａ２）以外のつや消し剤ｉ）の重量＋（他の）添加剤の不揮発性部分の重量）］／［適用粘度における架橋性組成物の全重量－顔料の重量－充填剤の重量］｝×１００
【0116】
好ましくは、本発明による架橋性組成物は、フィルム形成樹脂ａ１）、ポリ尿素化合物ａ２）、任意選択のフィルム形成樹脂ａ１’）、任意選択の分散剤ａ３）、ａ１）、ａ１’）、ａ２）、及びａ３）と異なる他の任意選択の不揮発性化合物ａ４）－２、任意選択のフィルム形成樹脂ｂ）、任意選択の架橋剤ｃ）、任意選択の触媒ｄ）、任意選択の反応性調節剤ｅ）、任意選択の反応性希釈剤ｇ）、任意選択の他の結合剤ｈ）、及び任意選択のつや消し組成物ｉ）を含む全固体架橋性組成物に対して、
・０．５～２５重量％、好ましくは４～２０重量％、より好ましくは４～１５重量％の粒子状ポリ尿素化合物ａ２）、
・０．５～９９重量％、好ましくは５～９９重量％、より好ましくは１０～９５重量％、さらにより好ましくは２０～９０重量％のフィルム形成樹脂ａ１）＋フィルム形成樹脂ｂ）＋フィルム形成樹脂ａ１’）（又は０．５～９９重量％、好ましくは５～９９重量％、より好ましくは１０～９５重量％、さらにより好ましくは２０～９０重量％のフィルム形成樹脂ａ１）＋ｂ）＋ａ１’））、
・０～２０重量％、好ましくは０．１～１５重量％、より好ましくは０．２～１０重量％の分散剤ａ３）、
・０～９５重量％、好ましくは１０～８０重量％、より好ましくは１５～５０重量％の架橋剤ｃ）、
・０～１０重量％、好ましくは０．００１～５重量％、より好ましくは０．００５～２重量％の触媒ｄ）、
・０～１５重量％、好ましくは０．１～１０重量％、より好ましくは０．２～７重量％の反応性調節剤ｅ）、
・０～７０重量％、好ましくは０～５０重量％、より好ましくは０～２０重量％の反応性希釈剤ｇ）、
・０～５０重量％、好ましくは０～３０重量％、より好ましくは０～２０重量％の別の樹脂ｈ）、
・０～２５重量％、好ましくは０～１５重量％、より好ましくは０～１０重量％の、粒子状ポリ尿素化合物ａ２）と異なる又は同じである別のつや消し組成物ｉ）
（重量百分率（重量％）の総和は１００％を超えない）を含む。好ましくは、反応性希釈剤ｇ）は、フィルム形成樹脂ｂ）と異なる。好ましくは、つや消し組成物ｉ）は、粒子状ポリ尿素化合物ａ２）と異なる。
・０．５～２５重量％、好ましくは４～２０重量％、より好ましくは４～１５重量％の粒子状ポリ尿素化合物ａ２）、
・０．５～９９重量％、好ましくは５～９９重量％、より好ましくは１０～９５重量％、さらにより好ましくは２０～９０重量％のフィルム形成樹脂ａ１）＋フィルム形成樹脂ｂ）＋フィルム形成樹脂ａ１’）（又は０．５～９９重量％、好ましくは５～９９重量％、より好ましくは１０～９５重量％、さらにより好ましくは２０～９０重量％のフィルム形成樹脂ａ１）＋ｂ）＋ａ１’））、
・０～２０重量％、好ましくは０．１～１５重量％、より好ましくは０．２～１０重量％の分散剤ａ３）、
・０～９５重量％、好ましくは１０～８０重量％、より好ましくは１５～５０重量％の架橋剤ｃ）、
・０～１０重量％、好ましくは０．００１～５重量％、より好ましくは０．００５～２重量％の触媒ｄ）、
・０～１５重量％、好ましくは０．１～１０重量％、より好ましくは０．２～７重量％の反応性調節剤ｅ）、
・０～７０重量％、好ましくは０～５０重量％、より好ましくは０～２０重量％の反応性希釈剤ｇ）、
・０～５０重量％、好ましくは０～３０重量％、より好ましくは０～２０重量％の別の樹脂ｈ）、
・０～２５重量％、好ましくは０～１５重量％、より好ましくは０～１０重量％の、粒子状ポリ尿素化合物ａ２）と異なる又は同じである別のつや消し組成物ｉ）
（重量百分率（重量％）の総和は１００％を超えない）を含む。好ましくは、反応性希釈剤ｇ）は、フィルム形成樹脂ｂ）と異なる。好ましくは、つや消し組成物ｉ）は、粒子状ポリ尿素化合物ａ２）と異なる。
【0117】
架橋性組成物は、好ましくは樹脂組成物Ａ、並びにフィルム形成樹脂ｂ）、架橋剤ｃ）、触媒ｄ）、及び反応性調節剤ｅ）が存在する場合それらの全量がコーティング組成物の全量に対して２５～１００重量％を占める。
【0118】
架橋性組成物は、好ましくは揮発性有機化合物ｆ）及び揮発性有機化合物ａ４）－１の全量が架橋性組成物の全重量に対して０～８０重量％、より好ましくは０～７０重量％、さらにより好ましくは０～６０重量％、最も好ましくは０～５０重量％を占める。
【0119】
本発明の架橋性組成物は、低減された光沢をもつコーティング、（Ｆｉｓｃｈｅｒ Ｐｅｒｍａｓｃｏｐｅ ＭＰ４０Ｅ－Ｓを使用して測定して）５０～６０μｍの乾燥膜厚（ＤＦＴ）で適用したとき、（ＢＹＫヘーズ－光沢計を使用して決定して）６０°の角度で多くとも４５光沢単位、好ましくは多くとも３０光沢単位、より好ましくは多くとも２０光沢単位の光沢測定値、改善された耐久性及び耐引掻性、良好な透明度を有する低減された光沢のコーティングを提供し、硬度、化学的抵抗性、柔軟性及び耐久性などのよくバランスの取れた他の適切なコーティング特性を提供する。
【0120】
架橋剤ｃ）
フィルム形成樹脂ａ１）、ａ１’）及び／又はｂ）は、架橋剤ｃ）と任意選択で反応可能である（記載されているにせよそうでないにせよ、フィルム形成樹脂ａ１）、ａ１’）及び／又はｂ）は、架橋剤ｃ）が上記の架橋性組成物中に存在する場合それと反応可能であり得る）。
フィルム形成樹脂ａ１）、ａ１’）及び／又はｂ）は、架橋剤ｃ）と任意選択で反応可能である（記載されているにせよそうでないにせよ、フィルム形成樹脂ａ１）、ａ１’）及び／又はｂ）は、架橋剤ｃ）が上記の架橋性組成物中に存在する場合それと反応可能であり得る）。
【0121】
架橋剤ｃ）は、少なくとも２個の官能基を含み、各官能基が少なくとも１種の官能性を有し、且つ／又は少なくとも１個の官能基が少なくとも２種の官能性を有し、官能基（複数可）がフィルム形成樹脂ａ１）、ａ１’）及び／若しくはｂ）と反応可能であるオリゴマー又はポリマー化合物を含む。架橋剤ｃ）のタイプには制限がなく、当業者が理解している通り、架橋剤ｃ）における官能基は、フィルム形成樹脂ａ１）、ａ１’）及び／又はｂ）中に存在する官能基に極めて依存する。
【0122】
一実施形態において、架橋剤ｃ）の官能基は、好ましくはイソシアナート、ヒドロキシ、第一級アミン、第二級アミン、メルカプタン、活性化不飽和Ｃ＝Ｃ部分、カルボン酸、エポキシド、活性化メチレン、メチン種、例えばアセチルアセトン、アセトアセタート又はマロナート（の誘導体）、及びそれらの混合物からなる群から選択される。官能基は、化学反応によってもブロックされ得る。当業者は、そのような化学的ブロッカーをよく認識している。架橋剤ｃ）の骨格の組成物には制限がない。好ましくは、架橋剤ｃ）は、ジイソシアナートの（縮合）誘導体、例えばウレトジオン、ビウレット、イソシアヌラート（トリマー）、及び非対称トリマー、ポリエステル樹脂、（メタ）アクリル樹脂、ポリカーボナート樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリウレタン樹脂、アミノ樹脂、並びにそれらの混合物及び混成体からなる群から選択される。そのような架橋剤は、一般的に当業者に公知であり、市販されている。
【0123】
好ましくは、フィルム形成樹脂ａ１）及び／又はｂ）中に存在し、架橋剤ｃ）及び架橋剤ｃ）における官能基と反応可能な官能基の相対量は、架橋剤ｃ）における官能基／フィルム形成樹脂ａ１）、ａ１’）及びｂ）における全官能基のモル比が０．５～３、好ましくは０．７５～２又は０．８～１．８であるように選択される。
【0124】
架橋剤成分ｃ）は、大変周知であり、商品化されて久しく、ａｌｌｎｅｘからＣＹＭＥＬ（登録商標）及びＳＥＴＡＭＩＮＥ（登録商標）の販売名で得ることができるメラミン－ホルムアルデヒド樹脂などのアミノ樹脂を含むことができる。これらのメラミン－ホルムアルデヒド樹脂は任意選択により対応する有機溶媒に溶解した状態で、さまざまなメチロール化度、エーテル化度又は縮合度（単環式又は多環式）の生成物を含む。
【0125】
架橋剤成分ｃ）は、好ましくは少なくとも２個の遊離－ＮＣＯ（イソシアナート）基を有するイソシアナート化合物も含むことができる。イソシアナート架橋剤は、周知であり、当技術分野において広範に記載されている。イソシアナート化合物は、通常、少なくとも２個の－ＮＣＯ基を含む脂肪族、脂環式、及び／又は芳香族のポリイソシアナート、及びそれらの混合物からなる群から選択される。次いで、架橋剤ｃ）は、好ましくはヘキサメチレンジイソシアナート、２，４，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアナート、１，２－シクロへキシレンジイソシアナート、１，４－シクロへキシレンジイソシアナート、４，４’－ジシクロへキシレンジイソシアナートメタン、３，３’－ジメチル－４，４’－ジシクロへキシレンジイソシアナートメタン、ノルボルナンジイソシアナート、ｍ－及びｐ－フェニレンジイソシアナート、１，３－及び１，４－ビス（イソシアナートメチル）ベンゼン、キシリレンジイソシアナート、α，α，α’，α’－テトラメチルキシリレンジイソシアナート（ＴＭＸＤＩ）、１，５－ジメチル－２，４－ビス（イソシアナートメチル）ベンゼン、２，４－及び２，６－トルエンジイソシアナート、２，４，６－トルエントリイソシアナート、４，４’－ジフェニレンジイソシアナートメタン、４，４’－ジフェニレンジイソシアナート、ナフタレン－１，５－ジイソシアナート、イソホロンジイソシアナート、４－イソシアナートメチル－１，８－オクタメチレンジイソシアナート、並びに上記のポリイソシアナートの混合物からなる群から選択される。他の好ましいイソシアナート架橋剤は、ジイソシアナート（縮合）誘導体、例えばビウレット、イソシアヌラート、イミノ－オキサジアジンジオン、アロファナート、ウレトジオン、及びそれらの混合物である。そのような付加物の例として、ヘキサメチレンジイソシアナート又はイソホロンジイソシアナート２分子のエチレングリコールなどのジオールへの付加物、ヘキサメチレンジイソシアナート３分子の水１分子への付加物、トリメチロールプロパン１分子のイソホロンジイソシアナート３分子への付加物、ペンタエリトリトール１分子のトルエンジイソシアナート４分子への付加物、ヘキサメチレンジイソシアナートのイソシアヌラート（例えば、販売名ＤＥＳＭＯＤＵＲ（登録商標） （Ｅ） Ｎ３３９０、ＴＯＬＯＮＡＴＥ（登録商標） ＨＤＴ－ＬＶ、ＴＯＬＯＮＡＴＥ（登録商標） ＨＤＴ－９０又はＤＥＳＭＯＤＵＲ（登録商標） ｕｌｔｒａ ２８２２で入手可能）、販売名ＤＥＳＭＯＤＵＲ（登録商標） Ｎ ７５で入手可能なヘキサメチレンジイソシアナートのビウレット、販売名ＤＥＳＭＯＤＵＲ（登録商標） Ｎ３４００で入手可能なウレトジオンとヘキサメチレンジイソシアナートのイソシアヌラートの混合物、販売名ＤＥＳＭＯＤＵＲ（登録商標） ＬＳ ２１０１で入手可能なヘキサメチレンジイソシアナートのアロファナート、及び販売名ＶＥＳＴＡＮＡＴ（登録商標） Ｔ１８９０で入手可能なイソホロンジイソシアナートのイソシアヌラートがある。さらに、α，α’－ジメチル－ｍ－イソプロペニルベンジルイソシアナートなどのイソシアナート官能性単量体の（コ）ポリマーは、使用に適している。希望するなら、特定の特性をコーティングに付与するために、疎水性又は親水性改変ポリイソシアナートを使用することもできる。
【0126】
架橋剤成分ｃ）は、上記のポリイソシアナート架橋剤成分ｃ）のいずれかをブロックするために、十分に低いデブロッキング温度を有するブロッキング剤を使用できるとき、ブロックされたイソシアナートも含むことができる。その場合、架橋剤成分ｃ）は、ブロックされていないイソシアナート基を含む化合物を実質的に含まず、架橋性組成物は、一成分製剤として製剤化することができる。ブロックされたイソシアナート成分を調製するために使用することができるブロッキング剤は当業者に周知である。
【0127】
架橋性組成物において使用される架橋剤成分ｃ）は、多官能性アミノ官能性及び／又は潜在性アミノ官能性化合物も含むことができる。これらとしては、例えば、それぞれが２～１０個の第一級又は第二級アミノ基及び２～１００個の炭素原子を有する脂肪族及び脂環式アミンなどの遊離の第一級又は第二級アミン官能基を有する多官能性種が挙げられる。好ましい多官能性アミンは、２～４個の第一級アミノ基及び２～２０個の炭素原子を含む。好適な多官能性アミンとしては、ヘキサメチレンジアミン、２－メチルペンタメチレンジアミン、１，３－ジアミノプロパン、１，３－ジアミノペンタン、ドデカンジアミン、１，２－ジアミノシクロヘキサン、１，４－ジアミノシクロヘキサン、パラ－フェニレンジアミン、３－メチルピペリジン、ピペラジン、Ｎ－アミノエチルピペラジン、イソホロンジアミン、ビス－ヘキサメチレントリアミン、ジエチレントリアミン、エチレンジアミン、ジプロピレントリアミン、ジエチルアミントリアミン、トリエチレンテトラミン、トリス（２－アミノエチル）アミン、エチレンオキシド－アミン、２～６個のオキシアルキレン単位、好ましくは２～４個のオキシプロピレン単位を有するポリオキシアルキレンアミン、例えば米国特許第４，１２０，８３９号に開示された、例えばＪＥＦＦＡＭＩＮＥ Ｄ、ＥＤ及びＴ（ＪＥＦＦＡＭＩＮＥは商標である）シリーズのポリオキシプロピレンアミン、アミン官能性アクリル樹脂、トリメチルヘキサメチレンジアミン；及びテトラエチレンペンタミンが挙げられるが、これらに限定されない。これらのアミン官能性硬化剤の混合物、及びこれらのアミン及びエポキシ基を含む化合物の付加物、並びに脂肪族ポリアミンに由来するポリアミドアミン及び不飽和脂肪族脂肪酸のダイマーも使用することができる。潜在性アミノ官能性化合物、例えば水分デブロック可能な多官能性第一級又は第二級アミン種、好ましくはケチミン、アルジミン、ジイミン又はオキサゾリジンも使用することができる。これらの化合物は水と反応して、遊離アミン基を形成する。特に好ましい例としては、アミンとケトンの縮合反応を通して形成されたケチミンが挙げられる。例としては、ケトンブロックされたジエチレントリアミン又はジプロピレントリアミン及びエポキシ又はイソシアナートを含む化合物の付加物の反応生成物が挙げられる。
【0128】
別の実施形態において、架橋剤ｃ）は、活性化メチレン又はメチン基における酸性プロトン（Ｃ－Ｈ）である官能性も含むことができる。この実施形態は、フィルム形成樹脂ａ１）の第４の特に好ましい実施形態に記載されている特徴と同じ特徴を含む。
【0129】
別の実施形態によれば、架橋剤ｃ）は、活性化不飽和Ｃ＝Ｃ部分である官能性を含む。この実施形態は、フィルム形成樹脂ａ１）の第５の特に好ましい実施形態について記載されている特徴と同じ特徴を含む。
【0130】
触媒ｄ）
架橋性組成物は、フィルム形成樹脂ａ１）の官能基、及び／又はフィルム形成樹脂ｂ）と、架橋剤ｃ）が存在する場合それと、及び／又はフィルム形成樹脂ｂ）及び／又はフィルム形成樹脂ａ１’）との反応を触媒するための触媒ｄ）を任意選択で含むことができる。当業者は、触媒ｄ）のタイプが、一般的にフィルム形成樹脂ａ１）及び／又はフィルム形成樹脂ｂ）の官能基のタイプ並びに架橋剤成分ｃ）が存在する場合そのタイプに依存することを知っている。
架橋性組成物は、フィルム形成樹脂ａ１）の官能基、及び／又はフィルム形成樹脂ｂ）と、架橋剤ｃ）が存在する場合それと、及び／又はフィルム形成樹脂ｂ）及び／又はフィルム形成樹脂ａ１’）との反応を触媒するための触媒ｄ）を任意選択で含むことができる。当業者は、触媒ｄ）のタイプが、一般的にフィルム形成樹脂ａ１）及び／又はフィルム形成樹脂ｂ）の官能基のタイプ並びに架橋剤成分ｃ）が存在する場合そのタイプに依存することを知っている。
【0131】
一実施形態において、触媒ｄ）は、有機酸、さらに詳細にはスルホン酸、カルボン酸、リン酸、酸性リン酸エステル、及びそれらの混合物からなる群から選択される有機酸である。スルホン酸が好ましい。好適なスルホン酸の例として、ドデシルベンゼンスルホン酸（ＤＤＢＳＡ）、ジノニルナフタレンジスルホン酸（ＤＮＮＳＡ）、パラ－トルエンスルホン酸（ｐＴＳＡ）がある。酸触媒は、ブロックされた形としても使用され得る。その結果、公知の通り、改善、例えばブロックされた触媒を含む組成物の貯蔵寿命の改善が得られる。酸触媒をブロックするのに適した作用剤の例として、好ましくは第三級アルキル化又はヘテロ環式アミンなどのアミンがある。ブロックされたスルホン酸触媒は、例えばブロックされたＤＤＢＳＡ、ブロックされたＤＮＮＳＡ又はブロックされたｐ－ＴＳＡとすることができる。スルホン酸触媒のこのブロッキングは、例えば、好ましくは第三級アルキル化又はヘテロ環式アミンなどのアミン、例えば２－アミノ－２－メチルプロパノール、ジイソプロパノールアミン、ジメチルオキサゾリジン又はトリメチルアミンなどを介して同様に行われる。共有結合ブロックされたスルホン酸触媒の使用も可能である。この場合、ブロッキングは、例えばエポキシ化合物又はエポキシ－イソシアナート化合物などの共有結合ブロッキング剤を使用して行われる。これらの種類のブロックされたスルホン酸触媒については、米国特許第５，１０２，９６１号に詳細に記載されている。触媒は、例えば、販売名ＣＹＣＡＴ（登録商標）（ａｌｌｎｅｘから）又はＮＡＣＵＲＥ（登録商標）で入手可能であり、本発明の組成物においてそのまま使用することができる。
【0132】
別の実施形態において、触媒ｄ）は金属ベースの触媒である。金属ベースの触媒において好ましい金属としては、スズ、ビスマス、亜鉛、ジルコニウム及びアルミニウムが挙げられる。好ましい金属ベースの触媒ｄ）は、上記金属のカルボキシラート又はアセチルアセトナート複合体である。本発明において任意選択で使用される好ましい金属ベースの触媒ｄ）は、スズ、ビスマス及び亜鉛カルボキシラートであり、さらに詳細には、ジラウリン酸ジメチルスズ、ジバーサチック酸ジメチルスズ、ジオレイン酸ジメチルスズ、ジラウリン酸ジブチルスズ、ジラウリン酸ジオクチルスズ、及びオクチル酸スズ、２－エチルヘキサン酸亜鉛、ネオデカン酸亜鉛、２－エチルヘキサン酸ビスマス、ネオデカン酸ビスマスが好ましい。マレイン酸ジアルキルスズ及び酢酸ジアルキルスズも好適である。金属ベースの触媒の混合物及び組合せ、（ブロックされた）酸触媒の混合物、並びに金属ベースの触媒と（ブロックされた）酸触媒の混合物を使用することもできる。
【0133】
別の実施形態において、フィルム形成樹脂ａ１）及び／若しくはフィルム形成樹脂ｂ）の官能基と、架橋剤ｃ）が存在する場合それと、並びに／又はフィルム形成樹脂ｂ）並びに／又はフィルム形成樹脂ａ１’）との反応は、塩基によって最も好都合に触媒され得る。ここで、当技術分野において公知の塩基であればいずれも好適である。通常の塩基触媒の一部には、アルカリ金属水酸化物、アルカリ金属アルコキシド、第四級アンモニウムヒドロキシド（テトラアルキルアンモニウムヒドロキシドなど）、及びアミン化合物（ジアザ化合物、グアニジン化合物、環式アミジン、ピリジン、イミダゾリンを含むアミジンなど）がある。好適な触媒は、例えば、参照により本明細書に組み込まれるＥＰ１４６２５０１に記載されている。この実施形態において、触媒ｄ）は、好ましくは二酸化炭素ブロックされた強塩基触媒、より好ましくは第四級アルキルアンモニウムビアルキルカーボナート又はアルキルカーボナート（例えば、ＥＰ２５５６１０８に記載されている）である。この実施形態における使用に適した別の触媒は、ＥＰ０３２６７２３に記載されている第三級アミン及びエポキシドの組合せからなる触媒、或いはＰＣＴ／ＥＰ２０１４／０５６９５３に記載されている、酸性Ｘ－Ｈ基を含む化合物からの塩基性アニオンＸ－の塩である均一系触媒［ここで、Ｘは、Ｎ、Ｐ、Ｏ、Ｓ又はＣであり、アニオンＸ－は、フィルム形成樹脂ａ１）及び／若しくはｂ）及び／若しくはａ１’）並びに／又は架橋剤ｃ）と反応可能である］である、均一系塩基触媒ｄ）である。本発明の本実施形態において使用するのに適した別の触媒は、例えばＷＯ２０１８／００５０７７に記載されているカルバマートブロックされた触媒である。
【0134】
反応性調節剤ｅ）
一実施形態において、本発明による架橋性組成物及び／又は樹脂組成物Ａは、少なくとも１種の反応性調節剤ｅ）を含む。
一実施形態において、本発明による架橋性組成物及び／又は樹脂組成物Ａは、少なくとも１種の反応性調節剤ｅ）を含む。
【0135】
一実施形態において、反応性調節剤は、カルボン酸、一般式Ｒ－ＳＨの化合物、ｐＫａ＜１２を有するＸ－Ｈ基を含む化合物、Ｒ－ＯＨ、β－ジケトン、β－ケトエステル、α－ヒドロキシケトン、及びそれらの混合物からなる群から選択される。
【0136】
反応性調節剤ｅ）は、可使時間延長剤及び／又はオープン時間延長剤とすることができる。これは、可使時間延長剤又はオープン時間延長剤のいずれのタイプでもよく、可使時間延長剤及びオープン時間延長剤の異なる多くのタイプが当業者に公知である。可使時間延長剤は、架橋性組成物の粘度が倍増するのに必要とされる時間及び／又は前記架橋性組成物の好都合な適用を妨げるほど高くなるのに必要とされる時間を延ばす成分である。オープン時間延長剤は、架橋性組成物を基材に適用した後に、組成物の流動が起こり得る、したがって溶媒閉込めの低減のために組成物の流動及びレベリングを改善し、よりよい硬度進展をもたらす期間を延長する成分である。当業者は、反応性調節剤ｅ）のタイプが、一般的にフィルム形成樹脂ａ１）及び／又はｂ）中に存在する官能基のタイプ、（架橋剤ｃ）が存在する場合）架橋剤成分ｃ）中に存在する官能基のタイプ、並びに本発明による架橋性組成物のために選択された触媒ｄ）のタイプに依存することも知っている。例えば、β－ジケトン、β－ケトエステル及びα－ヒドロキシケトンのタイプの可使時間延長剤が周知である。そのような化合物の例として、２，４－ペンタンジオン、１，１，１－トリフルオロ－２，４－ペンタンジオン、１，１，１，５，５，５－ヘキサフルオロ－２，４－ペンタンジオン、２，４－ヘキサンジオン、２，４－ヘプタンジオン、５－メチル－２，４－ヘキサンジオン ２，４－オクタンジオン、５，５－ジメンチル－２，４－ヘキサンジオン、３－エチル－２，４－ペンタンジオン、２，４－デカンジオン、２，２－ジメチル－３，５－ノナンジオン、３－メチル－２，４－ペンタンジオン、２，４－トリデカンジオン、１－１－シクロヘキシル－１，３－ブタンジオン、５，５－ジメチル－１，３－シクロヘキサンジオン、１，３－シクロヘキサンジオン、１－フェニル－１，３－ブタンジオン、１（４－ビフェニル）－１，３－ブタンジオン、１－フェニル－１，３－ペンタンジオン、３－ベンジル－２，４－ペンタンジオン、１－フェニル－５，５－ジメチル－２，４－ヘキサンジオン、１－フェニル－２－ブチル－１，３－ブタンジオン、１－フェニル－３－（２－メトキシフェニル）－１，３－プロパンジオン、１－（４－ニトロフェニル）－１，３－ブタンジオン、１－（２－フリル）－１，３－ブタンジオン、１－（テトラヒドロ－２－フリル）－１，３－ブタンジオン、ジベンゾイルメタン、メチルアセトアセタート、エチルアセトアセタート、α－メチルエチルアセトアセタート、α－ｎ－ブチルエチルアセトアセタート、α－ｓｅｃ－ブチルエチルアセトアセタート、α－エチルメチルアセトアセタート、及びα－エチルエチルアセトアセタート、α－アセチル－ブチロラクトン、ジメドン及び１－ヒドロキシアントラキノン、ベンゾイン、アセトイン、並びにα－ヒドロキシアセトフェノンがある。このクラスの特に好ましい可使時間延長剤化合物は、２，４－ペンタンジオンである。
【0137】
本発明による架橋性組成物において特に有用な別のクラスの反応性調節剤ｅ）は、カルボン酸、好ましくは単官能性カルボン酸、例えば酢酸、酪酸、プロピオン酸、アクリル酸、メタクリル酸、フェニル酢酸、安息香酸、ｐ－メチル安息香酸、ｐ－ニトロ安息香酸、ｐ－クロロ安息香酸、ｐ－メトキシ安息香酸、イソノナン酸、２－エチルヘキサン酸、ペンタン酸、３－メチルブタン酸、ネオデカン酸、ベルサチン酸、３－ヒドロキシ－２，２－ジメチルプロピオン酸、２，２－ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸、アビエチン酸、１－メチルシクロヘキサン酸、ジメチルマロン酸、エチルメチルマロン酸、ジエチルマロン酸、２，２－ジメチルコハク酸、２，２－ジエチルコハク酸、２，２－ジメチルグルタル酸、２，２－ジメチルプロピオン酸、２，２－ジメチル酪酸、２－エチル－２－メチル酪酸、２，２－ジエチル酪酸、２，２－ジメチル吉草酸、２－エチル－２－メチル吉草酸、２，２－ジエチル吉草酸、２，２－ジメチルヘキサン酸、２，２－ジエチルヘキサン酸、２，２－ジメチルオクタン酸、２－エチル－２，５－ジメチルヘキサン酸、３－メチルイソクエン酸、４，４－ジメチルアコニット酸、１－メチルシクロペンタンカルボン酸、１，２，２－トリメチル－１，３－シクロペンタンジカルボン酸、１－メチルシクロヘキサンカルボン酸、２－メチルビシクロ［２．２．１］－５－ヘプテン－２－カルボン酸、２－メチル－７－オキサビシクロ［２．２．１］－５－ヘプテン－２－カルボン酸、１－アダマンタンカルボン酸、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン－１－カルボン酸及びビシクロ［２．２．２］オクタン－１－カルボン酸又はそれらの混合物である。酢酸、プロピオン酸、イソノナン酸、安息香酸若しくは第三級酸のいずれか、又はそれらの混合物が好ましい。
【0138】
本発明による架橋性組成物において特に有用な反応性調節剤ｅ）の別のタイプは、一般式Ｒ－ＳＨの化合物である［式中、Ｒは、アルキル、アルケニル、アリール又はアラルキル基とすることができる］。－ＳＨ基は、第一級、第二級又は第三級－ＳＨ基とすることができる。Ｒは、直鎖状基、環式基又は分枝状基とすることができ、例えばヒドロキシル基、第一級、第二級又は第三級アミン基、シラン又はシロキサン基、エーテル基、エステル基、カルボン酸基などの１種又は複数の他の官能基を含むことができる。好ましくは、Ｒは、一般式－ＣｎＨ２ｎ＋１［式中、ｎは４～４０、より好ましくは８～３０である］の直鎖状又は分枝状アルキル基である。例として、ｎ－Ｃ１２Ｈ２５ＳＨ、ｎ－Ｃ１６Ｈ３３ＳＨ、式Ｃ１１Ｈ２３ＳＨ、Ｃ１２Ｈ２５ＳＨ及びＣ１３Ｈ２７ＳＨの直鎖状又は分枝状分子、並びにそれらの混合物、並びに（ＣＨ３）２（ｉＰｒ）Ｃ－Ｃ（ＣＨ３）２－Ｃ（ＣＨ３）２ＳＨがある。Ｒが１種を超える他の官能基を含む場合、これらは異なっても同じでもよい。特にヒドロキシル又はエステル基が他の官能基として好ましい。Ｒがエステル基を含む場合、Ｒは、好ましくは一般式－（ＣＨ２）ｎ（Ｃ＝Ｏ）Ｏ－Ｒ’を有する。ここにおいて、ｎは、１～２０の範囲、好ましくは１～１０の範囲で選択することができ、特に好ましいｎは、１又は２である。Ｒ’は、例えばブチル、２－エチルヘキシル、ｉｓｏ－オクチル、トリデシル、オクタデシルなど、好ましくは１～２４個の炭素原子を含む、任意のアルキル、アルケニル、アリール又はアラルキル基とすることができる。式ＨＳ－（ＣＨ２）ｎ（Ｃ＝Ｏ）Ｏ－Ｒ’の複合体形成剤［式中、ｎは、１又は２であり、Ｒ’は、３～２０個の炭素原子を含むアルキル基である］が特に好ましい。
【0139】
Ｒ－ＳＨタイプから選択されるとき反応性調節剤ｅ）は、複数の－ＳＨ基を含むことができる。式ＨＳ－（ＣＨ２）ｘ－ＳＨの化合物［式中、ｘ＝１～２０である］、式（ＨＳＣＨ２）４－ｍＣ（ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＳＨ）ｍの化合物［式中、ｍ＝１～４である］、並びに例えば特許ＥＰ ０６６５２１９及びＥＰ ０４３５３０６などに記載されている同様の化合物が好ましい。特に好ましい他の可使時間／オープン時間延長剤ｅ）は、ＳＨ－官能性酸、特にＳＨ－官能性カルボン酸とポリオールからのエステルである。必ずしも縮合反応合成のみに限定されているというわけではなく、そのような生成物は、例えばＨＳ（ＣＨ２）ｎＣＯＯＨ（ここで、ｎ＝１～２０）とポリオールの間に（ポリ）エステル結合を形成することにより得られ得る。式ＨＳ（ＣＨ２）ｎＣＯＯＨのカルボン酸［式中、ｎは、１～２０である］と２種以上のＯＨ－官能性を有するポリオールとの反応生成物であるものが好ましい。この場合、ポリオールは、通常２種以上のＯＨ－官能性を有し、モノマー、オリゴマー又はポリマーとすることができる。そのようなポリオールの非限定例は、グリコール、グリセロール、トリメチロールプロパン、ネオペンチルグリコール、ペンタエリトリトール、ジペンタエリトリトール、エトキシ化トリメチロールプロパン、トリ（ヒドロキシエチル）イソシアヌラート、ヒマシ油、ＯＨ官能性ポリエステル、ＯＨ官能性ポリアクリラート、ポリカプロラクトン、ＯＨ官能性ポリカーボナート、特許ＵＳ６４８６２９８に記載されているジエピスルフィドモノマーをベースにしたポリマーとすることができる。
【0140】
本発明による架橋性組成物において特に有用な反応性調節剤ｅ）の別のタイプは、一般式Ｒ－ＯＨの化合物［式中、Ｒは、アルキル、アルケニル、アリール又はアラルキル基とすることができる］である。さらに、Ｒは、直鎖状、環式又は分枝状基とすることができ、例えばエーテル基やエステル基などの１種又は複数の他の官能基を含むことができる。Ｒ－ＯＨは、好ましくは第一級アルコール、より好ましくは１～２０個、好ましくは１～１０個、より好ましくは１～６個の炭素原子を有するモノアルコールであり、好ましくはエタノール、ｎ－プロパノール、ｎ－ブタノール、ｎ－アミルアルコール及びブチルグリコールの群から選択される。
【0141】
本発明による架橋性組成物において特に有用な反応性調節剤ｅ）の別のクラスは、Ｘ－Ｈ基を含む化合物［ここで、Ｘは、Ｃ、Ｎ、Ｐ、Ｏ、又はＳである］である。Ｘ－Ｈ、好ましくはＮ－Ｈ基を含む成分は、好ましくは１２未満、より好ましくは１１未満、最も好ましくは１０未満であるｐＫａ（水性環境で定義される）を有し、好ましくは７超、より好ましくは８超、より好ましくは８．５超である。Ｘ－Ｈを含む反応性調節剤ｅ）は、好ましくはＮ－Ｈを－（Ｃ＝Ｏ）－ＮＨ－（Ｃ＝Ｏ）－基若しくは－ＮＨ－（Ｏ＝Ｓ＝Ｏ）－基の一部分として含む分子、或いは好ましくは置換又は非置換スクシンイミド、グルタルイミド、ヒダントイン、トリアゾール、ピラゾール、イミダゾール又はウラシルの基から選択され、好ましくはスクシンイミド、ベンゾトリアゾール及びトリアゾールの基又はそれらの混合物から選択されるヘテロ環式環にＮ－Ｈ基の窒素が含まれているヘテロ環を含む。
【0142】
本発明による架橋性組成物において特に有用な反応性調節剤ｅ）の別のタイプは、化学線硬化性ポリマー組成物の重合をＵＶ光下で開始することができる光化学開始剤である。光化学開始剤（光開始剤とも呼ばれる）は、光、典型的にＵＶ光の吸収によりラジカルを発生させることができる化合物である。そのような放射線硬化性組成物における光開始剤の量は、放射線硬化性組成物の全重量に対して好ましくは０．１～１０重量％、より好ましくは０．５～５重量％である。放射線硬化性組成物は、当技術分野において周知である１種又は複数の光増感剤も０～５重量％含むことができる。或いは、組成物は、開始剤が存在しない場合、特に電子線によって硬化され得る。好適な光開始剤の例は、α－ヒドロキシケトン、α－アミノケトン、ベンジルジメチル－ケタール、アシルホスフィン、ベンゾフェノン誘導体、チオキサントン、及びそれらの混合物とすることができ、好ましくは好適な光開始剤は、α－ヒドロキシケトン、ベンゾフェノン、アシルホスフィン、及びそれらの混合物からなる群から選択される。
【0143】
異なるタイプの反応性調節剤ｅ）の混合物、例えばカルボン酸と式Ｒ－ＳＨによって記載される化合物の混合物又は第一級アルコールＲ－ＯＨと式Ｘ－Ｈによって記載されている化合物の混合物などを使用することができる。
【0144】
架橋性組成物の残部
本発明による架橋性組成物は、揮発性有機化合物ｆ）の１種又は複数を任意選択で含むことができる。揮発性有機化合物ｆ）は、ａ４）－１の下で以上に記載と同様の特性を有する。好適な揮発性有機化合物ｆ）は、上記のように、ａ４）－１の下で記載のもののうちから選択することができる。そのような揮発性有機化合物ｆ）の性質は、樹脂組成物Ａにおいて使用されるものと同じでも異なってもよい。通常、本発明による組成物は、そのような揮発性有機化合物で、ある適用粘度に希釈され得る。適用粘度は、ＡＳＴＭ Ｄ４２８７に従ってレオメータを用いて決定することができる。一般に、組成物中に存在する揮発性有機化合物ａ４）－１＋ｆ）の量は２５℃で測定して、せん断速度１０００ｓ－１で２０～２００００ｍＰａ．ｓ、好ましくはせん断速度１０００ｓ－１で２０～１００００ｍＰａ．ｓ、より好ましくはせん断速度１０００ｓ－１で４０～５０００ｍＰａ．ｓ、さらにより好ましくはせん断速度１０００ｓ－１で７０～３０００ｍＰａ．ｓの適用粘度を得るような量である。好ましくは、本発明によるコーティング組成物は、適用粘度で全組成物に対して７００ｇ／Ｌ未満、好ましくは６５０ｇ／Ｌ未満、より好ましくは６００ｇ／Ｌ未満、より好ましくは５００ｇ／Ｌ未満、最も好ましくは４００ｇ／Ｌ未満の揮発性有機化合物ａ４）－１＋ｆ）を含む。
本発明による架橋性組成物は、揮発性有機化合物ｆ）の１種又は複数を任意選択で含むことができる。揮発性有機化合物ｆ）は、ａ４）－１の下で以上に記載と同様の特性を有する。好適な揮発性有機化合物ｆ）は、上記のように、ａ４）－１の下で記載のもののうちから選択することができる。そのような揮発性有機化合物ｆ）の性質は、樹脂組成物Ａにおいて使用されるものと同じでも異なってもよい。通常、本発明による組成物は、そのような揮発性有機化合物で、ある適用粘度に希釈され得る。適用粘度は、ＡＳＴＭ Ｄ４２８７に従ってレオメータを用いて決定することができる。一般に、組成物中に存在する揮発性有機化合物ａ４）－１＋ｆ）の量は２５℃で測定して、せん断速度１０００ｓ－１で２０～２００００ｍＰａ．ｓ、好ましくはせん断速度１０００ｓ－１で２０～１００００ｍＰａ．ｓ、より好ましくはせん断速度１０００ｓ－１で４０～５０００ｍＰａ．ｓ、さらにより好ましくはせん断速度１０００ｓ－１で７０～３０００ｍＰａ．ｓの適用粘度を得るような量である。好ましくは、本発明によるコーティング組成物は、適用粘度で全組成物に対して７００ｇ／Ｌ未満、好ましくは６５０ｇ／Ｌ未満、より好ましくは６００ｇ／Ｌ未満、より好ましくは５００ｇ／Ｌ未満、最も好ましくは４００ｇ／Ｌ未満の揮発性有機化合物ａ４）－１＋ｆ）を含む。
【0145】
本発明による樹脂組成物Ａ又は架橋性組成物は、反応性希釈剤ｇ）も含むことができる。反応性希釈剤は、一般に少なくとも１種の官能性を有する少なくとも１個の官能基を含むモノマー又はオリゴマーの液体化合物である。官能基のタイプは、フィルム形成樹脂ａ１）、ａ１’）及び／又はｂ）中に存在する官能基と同様であり得る。反応性希釈剤ｇ）が、全架橋性組成物の粘度を低減するために使用され、架橋剤ｃ）が存在する場合それと、並びにフィルム形成樹脂ａ１）、ａ１’）及び／又はフィルム形成樹脂ｂ）と反応することができ、好ましくは反応性希釈剤ｇ）はフィルム形成樹脂ｂ）と異なる。好ましくは、反応性希釈剤は揮発性ではなく（大気圧において１９０℃より高い沸点を有する）、したがって組成物の全揮発性有機含有量に寄与しない。
【0146】
上記の成分に加えて、他の化合物が、本発明による架橋性組成物中に存在し得る。そのような化合物は、フィルム形成樹脂ａ１）、ａ１’）又はｂ）以外の結合剤樹脂ｈ）とすることができ、上記のフィルム形成樹脂ａ１）及び／若しくはｂ）並びに／又は架橋剤ｃ）が存在する場合それで架橋され得る官能性を任意選択で含む。そのような他の化合物の例として、ケトン樹脂、及び潜在性アミノ官能性化合物、例えばオキサゾリジン、ケチミン、アルジミン、及びジイミンがある。上記その他の化合物は、当業者に公知であり、とりわけＵＳ５２１４０８６に記載されている。
【0147】
架橋性組成物は、粒子状ポリ尿素化合物ａ２）と異なる又は同じである他のつや消し剤ｉ）も含むことができる。そのようなつや消し剤ｉ）の例として、無機つや消し添加剤、ワックス又は微粉化ポリマーつや消し剤がある。無機つや消し剤ｉ）、特に無機酸化物は、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＡｌＰＯ４、ＭｇＯ、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、Ｆｅ２Ｏ３及びそれらの混合物からなる群から選択される。酸化物は、ゲル化、沈降、ヒュームド、コロイド状などを含むさまざまな形をとることができる。無機酸化物としては、天然鉱物、加工／活性化鉱物、モンモリロナイト、アタパルジャイト、ベントナイト、珪藻土、ケイ砂、石灰石、カオリン、ボールクレー、タルク、パイロフィライト、パーライト、ケイ酸ナトリウム、アルミニウムケイ酸ナトリウム、ケイ酸マグネシウム、ケイ酸アルミニウムマグネシウム、シリカヒドロゲル、シリカゲル、ヒュームドシリカ、沈降シリカ、透析用シリカ、アルミナゼオライト、モレキュラーシーブ、珪藻土、逆相シリカ、漂白クレー、及びそれらの混合物も挙げることができる。シリカベースのつや消し剤ｉ）は、ワックス、ポリマー又は無機材料で任意選択で処理され得る。つや消し剤ｉ）として使用されるワックスは、ポリエチレン、ポリプロピレン、カルナウバ、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、脂肪酸ベースの化合物、例えばステアリン酸亜鉛を含むステアラート、及びアミドをベースにすることができる。微粉化ポリマーつや消し剤ｉ）は、高分子量ポリメチル尿素樹脂をベースにすることが多い。さらに、グルコース、デンプン又は他の再生可能な材料をベースにしたワックス様微粉化ポリマーを、同様につや消し剤ｉ）として使用することができる。
【0148】
架橋性組成物は、少なくとも１種のラジカル阻害剤も含むことができる。好適なラジカル阻害剤の例としては、ヒドロキノン（ＨＱ）、メチルヒドロキノン（ＴＨＱ）、ｔｅｒｔ－ブチルヒドロキノン（ＴＢＨＱ）、ジ－ｔｅｒｔ－ブチルヒドロキノン（ＤＴＢＨＱ）、ヒドロキノンモノメチルエーテル（ＭＥＨＱ）、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－メチルフェノール（ＢＨＴ）などが挙げられる。好適な阻害剤の他の例としては、トリフェニルホスフィン（ＴＰＰ）のようなホスフィン及びトリス－ノニルフェニルホスフィット（ＴＮＰＰ）、フェノチアジン（ＰＴＺ）、トリフェニルアンチモン（ＴＰＳ）、並びにそれらのいずれかの混合物が挙げられる。使用される阻害剤の全量は、一般的に架橋性組成物の０～１重量％、好ましくは０．０１～０．５重量％、最も好ましくは０．０１～０．１重量％である。
【0149】
架橋性組成物は、コーティング組成物においてよく使用される他の材料、添加剤又は補助剤をさらに含むことができる。これらは、いくつかの重要な塗料特性を改善するためにより少量でよく使用される添加剤を含むことができる。これらの添加剤は、大気圧で沸点が１９０℃以下の溶媒を含む揮発性部分及び不揮発性部分を含むことができる。そのような添加剤の例として、例えば界面活性剤、顔料分散助剤、レオロジーモディファイヤー、レベリング剤、スリップ添加剤、湿潤剤、クレーター防止剤、消泡剤、接着促進剤、アルコキシシラン、流動改変剤、熱安定剤、光安定剤、紫外線吸収剤、燃焼抑制剤、水、酸化防止剤、及びそれらの混合物がある。尿素を含む製剤の粘度は、例えば酸又は塩基基を有するよく使用される分散添加剤を使用して効果的に改変することができる。さらに詳細には、ＡＤＤＩＴＯＬ（登録商標） ＸＬ ６５２１、ＡＤＤＩＴＯＬ（登録商標） ＸＬ ６５８３及びＤＩＳＰＥＲＢＹＫ（登録商標） ２１５０などの分散添加剤を使用することができる。本発明の架橋性組成物を使用して、適用された最終のコーティングの外観、質感及び感触は、さまざまなタイプの流動及びレベリング及び／又は湿潤及び分散添加剤、例えばＡＤＤＩＴＯＬ（登録商標） ＸＬ ２０４、ＡＤＤＩＴＯＬ（登録商標） ＸＬ １２２、ＡＤＤＩＴＯＬ（登録商標） ＸＬ １２３Ｎ、ＡＤＤＩＴＯＬ（登録商標） ＸＬ ６５７７、ＢＹＫ（登録商標） ３０６、ＢＹＫ（登録商標） ３０７、ＢＹＫ（登録商標） １０４、ＢＹＫ（登録商標） ３５８Ｎ、ＢＹＫ（登録商標） ３１０又はＢＹＫ（登録商標） ３１５を使用して効果的に改変することができる。本発明の架橋性組成物における顔料、着色料、不活性樹脂、充填剤及び／又は添加剤の全量は、架橋性組成物の全重量と比べて一般的に６０重量％を超えず、好ましくは４０重量％を超えない。
【0150】
架橋性組成物は、顔料含有組成物とすることもできる。その場合、顔料及び充填剤が組成物中に存在する。顔料は、普通、塗料媒体に対する溶解度が低い固体成分であり、色を与えるために組成物に添加される。顔料含有組成物は、１種又は複数の無機顔料及び／又は１種又は複数の有機顔料を含むことができる。充填剤も、普通、塗料媒体に対する溶解度が低い固体成分であり、塗料の体積を増大し、又は耐蝕特性を与えるなどの他の塗料パラメータを改善するために組成物に添加される。
【0151】
好ましい一実施形態において、架橋性組成物は、ヒドロキシル官能基を好ましくは含むポリエステル又はポリアクリラート樹脂を含む少なくとも１種のフィルム形成樹脂ａ１）、ポリ尿素化合物ａ２）、任意選択により、分散剤ａ３）、イソシアナート官能基を好ましくは含む少なくとも１種の架橋剤ｃ）、任意選択により、カルボン酸金属塩を好ましくは含み、ジカルボン酸ジアルキルスズをより好ましくは含む少なくとも１種の触媒ｄ）、及び任意選択により、カルボン酸、一般式Ｒ－ＳＨを有する化合物又はそれらの混合物を好ましくは含む少なくとも１種の反応性調節剤ｅ）を含む。
【0152】
別の好ましい実施形態において、架橋性組成物は、酸性Ｃ－Ｈ官能基を含むポリエステル樹脂を好ましくは含む少なくとも１種のフィルム形成樹脂ａ１）、ポリ尿素化合物ａ２）、任意選択により、分散剤ａ３）、活性化不飽和Ｃ＝Ｃ部分を好ましくは含む少なくとも１種の架橋剤ｃ）、任意選択により、塩基を好ましくは含み、二酸化炭素ブロックされた強塩基触媒をより好ましくは含み、第四級テトラアルキルアンモニウムビアルキルカーボナート又はアルキルカーボナートをより好ましくは含む少なくとも１種の触媒ｄ）、及び任意選択により、第一級アルコール、一般式Ｘ－Ｈを有する化合物又はそれらの混合物を好ましくは含む少なくとも１種の反応性調節剤ｅ）を含む。
【0153】
別の好ましい実施形態において、架橋性組成物は、酸性Ｃ－Ｈ官能基を含むポリエステル樹脂を好ましくは含む少なくとも１種のフィルム形成樹脂ａ１）、活性化不飽和Ｃ＝Ｃ部分を好ましくは含む少なくとも１種のフィルム形成樹脂ａ１’）、ポリ尿素化合物ａ２）、任意選択により、分散剤ａ３）、任意選択により、塩基を好ましくは含み、二酸化炭素ブロックされた強塩基触媒をより好ましくは含み、第四級テトラアルキルアンモニウムビアルキルカーボナート又はアルキルカーボナートをより好ましくは含む少なくとも１種の触媒ｄ）、及び任意選択により、第一級アルコール、一般式Ｘ－Ｈを有する化合物又はそれらの混合物を好ましくは含む少なくとも１種の反応性調節剤ｅ）を含む。
【0154】
別の好ましい実施形態において、架橋性組成物は、活性化不飽和Ｃ＝Ｃ部分を好ましくは含む少なくとも１種のフィルム形成樹脂ａ１）、ポリ尿素化合物ａ２）、任意選択により、分散剤ａ３）、酸性Ｃ－Ｈ官能基を含むポリエステル樹脂を好ましくは含む少なくとも１種の架橋剤ｃ）、任意選択により、塩基を好ましくは含み、二酸化炭素ブロックされた強塩基触媒をより好ましくは含み、第四級テトラアルキルアンモニウムビアルキルカーボナート又はアルキルカーボナートをより好ましくは含む少なくとも１種の触媒ｄ）、及び任意選択により、第一級アルコール、一般式Ｘ－Ｈを有する化合物又はそれらの混合物を好ましくは含む少なくとも１種の反応性調節剤ｅ）を含む。
【0155】
別の好ましい実施形態において、架橋性組成物は、活性化不飽和Ｃ＝Ｃ部分を好ましくは含む少なくとも１種のフィルム形成樹脂ａ１）、ポリ尿素化合物ａ２）、任意選択により、分散剤ａ３）、任意選択により、活性化不飽和Ｃ＝Ｃ部分を好ましくは含む１種又は複数のフィルム形成樹脂ａ１’）、任意選択により、活性化不飽和Ｃ＝Ｃ部分を好ましくは含む１種又は複数のフィルム形成樹脂ｂ）、任意選択により、光開始剤を好ましくは含む少なくとも１種の反応性調節剤ｅ）を含む。
【0156】
架橋性組成物は、樹脂組成物Ａをフィルム形成樹脂ａ１’）及び／又はｂ）及び／又は任意選択により架橋剤ｃ）及び任意選択により触媒ｄ）と混合するステップを含む方法によって、一成分組成物用に好適に調製され得る。或いは、架橋性組成物は、結合剤成分を形成するために樹脂組成物Ａを任意選択のフィルム形成樹脂ａ１’）又はｂ）及び触媒ｄ）と混合するステップ、並びに前記結合剤成分を架橋剤ｃ）又はフィルム形成樹脂ａ１’）若しくはｂ）と混合するステップを含む方法によって、二成分組成物用に調製され得る。或いは、架橋剤ｃ）が存在する場合それが、又はフィルム形成樹脂ａ１’）若しくはｂ）が、触媒ｄが存在しない場合に貯蔵温度においてフィルム形成樹脂ａ１）及び／又はフィルム形成樹脂ｂ）と容易に反応しない場合、例えば架橋剤ｃ）が活性化不飽和Ｃ＝Ｃ部分を含むとき、及びフィルム形成樹脂ａ１）及び／又はｂ）が酸性Ｃ－Ｈ種を含むとき、架橋性組成物は、結合剤成分を形成するために樹脂組成物Ａを任意選択のフィルム形成樹脂ｂ）又はａ１’）、架橋剤ｃ）が存在する場合それと、又はフィルム形成樹脂ｂ）又はａ１’）及び任意選択により反応性調節剤ｅ）と混合させ、二成分架橋性組成物用に前記結合剤成分を触媒ｄ）と混合させることによって調製され得る。
【0157】
従来通り、架橋剤ｃ）がイソシアナート官能性架橋剤であり、樹脂組成物がヒドロキシ官能性フィルム形成樹脂及びイソシアナート官能性架橋剤を含む場合、本発明による架橋性組成物は、可使時間が限定される。したがって、組成物を、好適には多成分組成物、例えば二成分組成物又は三成分組成物として提供することができ、一方のヒドロキシル官能性フィルム形成樹脂ａ１）、フィルム形成樹脂ａ１’）及び／又はフィルム形成樹脂ｂ）、他方のイソシアナート官能性架橋剤ｃ）が、異なる少なくとも２種の成分の一部分である。したがって、本発明は、架橋性組成物を調製するためのパーツのキットであって、二成分を含むパーツのキットは、
ｉ． 少なくとも１種のヒドロキシル官能性フィルム形成樹脂ａ１）、任意選択によりフィルム形成樹脂ａ１’）、粒子状ポリ尿素成分ａ２）、任意選択により分散剤ａ３）、任意選択により他の成分ａ４）を含む樹脂組成物Ａを含み、任意選択により少なくとも１種の（ヒドロキシル官能性）フィルム形成樹脂ｂ）、及び任意選択により少なくとも１種の触媒ｄ）、及び任意選択により少なくとも１種の反応性調節剤ｅ）を含む結合剤モジュール、
ｉｉ． イソシアナート基を含む少なくとも１種の架橋剤ｃ）を含む架橋剤モジュール
を含む、キットにも関する。
ｉ． 少なくとも１種のヒドロキシル官能性フィルム形成樹脂ａ１）、任意選択によりフィルム形成樹脂ａ１’）、粒子状ポリ尿素成分ａ２）、任意選択により分散剤ａ３）、任意選択により他の成分ａ４）を含む樹脂組成物Ａを含み、任意選択により少なくとも１種の（ヒドロキシル官能性）フィルム形成樹脂ｂ）、及び任意選択により少なくとも１種の触媒ｄ）、及び任意選択により少なくとも１種の反応性調節剤ｅ）を含む結合剤モジュール、
ｉｉ． イソシアナート基を含む少なくとも１種の架橋剤ｃ）を含む架橋剤モジュール
を含む、キットにも関する。
【0158】
或いは、パーツのキットは、
ｉ． ヒドロキシル官能性フィルム形成樹脂成分ａ１）、任意選択によりフィルム形成樹脂ａ１’）、粒子状ポリ尿素成分ａ２）、任意選択により分散剤ａ３）、任意選択により他の成分ａ４）を含む樹脂組成物Ａを含み、任意選択により（ヒドロキシル官能性）フィルム形成樹脂ｂ）を含む結合剤モジュール、
ｉｉ． イソシアナート基を含む架橋剤ｃ）を含む架橋剤モジュール、及び
ｉｉｉ． 揮発性有機希釈剤を含む希釈剤モジュール
を含む三成分を含むことができ、任意選択の触媒ｄ）を、モジュールｉ、ｉｉ又はｉｉｉにわたって分配することができ、モジュールの少なくとも１つが触媒ｄ）を任意選択で含む。
ｉ． ヒドロキシル官能性フィルム形成樹脂成分ａ１）、任意選択によりフィルム形成樹脂ａ１’）、粒子状ポリ尿素成分ａ２）、任意選択により分散剤ａ３）、任意選択により他の成分ａ４）を含む樹脂組成物Ａを含み、任意選択により（ヒドロキシル官能性）フィルム形成樹脂ｂ）を含む結合剤モジュール、
ｉｉ． イソシアナート基を含む架橋剤ｃ）を含む架橋剤モジュール、及び
ｉｉｉ． 揮発性有機希釈剤を含む希釈剤モジュール
を含む三成分を含むことができ、任意選択の触媒ｄ）を、モジュールｉ、ｉｉ又はｉｉｉにわたって分配することができ、モジュールの少なくとも１つが触媒ｄ）を任意選択で含む。
【0159】
架橋剤ｃ）が存在する場合それが、又はフィルム形成樹脂ｂ）若しくはａ１’）が、貯蔵温度においてフィルム形成樹脂ａ１）及び／又はフィルム形成樹脂ｂ）と容易に反応しない場合、例えば架橋剤ｃ）が存在する場合それが、又はフィルム形成樹脂ｂ）又はａ１’）が、メラミン－アミノ樹脂及び／又はブロックイソシアナート基を含むとき、すべての成分ａ）～ｅ）は、１パーツで供給され得る。架橋剤ｃ）が必要とされず（したがって、架橋剤ｃ）が存在せず、すなわち架橋剤ｃ）の非存在下で）、フィルム形成樹脂ｂ）又はａ１’）が貯蔵温度において化学線の非存在下でフィルム形成樹脂ａ１）及び／又はフィルム形成樹脂ｂ）と容易に反応しない場合にも、例えばフィルム形成樹脂ａ１）及び／又はｂ）及び／又はａ１’）が活性化不飽和Ｃ＝Ｃ種を含むとき、樹脂組成物Ａ、ｂ）及びｅ）のすべての成分は１パーツで供給され得る。
【0160】
架橋剤ｃ）が存在する場合それが、又はフィルム形成樹脂ｂ）若しくはａ１’）が、貯蔵温度において触媒ｄ）の非存在下でフィルム形成樹脂ａ１）及び／又はフィルム形成樹脂ｂ）と容易に反応しない場合に、例えば架橋剤ｃ）が存在する場合それが、又はフィルム形成樹脂ｂ）若しくはａ１’）が、活性化不飽和Ｃ＝Ｃ部分を含み、フィルム形成樹脂ａ１）及び／又はｂ）が酸性Ｃ－Ｈ種を含むとき、樹脂組成物Ａ、Ａ’、ｂ）、ｃ）及びｅ）のすべての成分を１パーツで供給することができ、触媒ｄ）を別個のパーツで供給することができる。この場合、本発明は、架橋性組成物を調製するためのパーツのキットであって、
ｉ． 少なくとも１種の酸性Ｃ－Ｈ及び／又は不飽和Ｃ＝Ｃ官能性フィルム形成樹脂ａ１）、任意選択によりフィルム形成樹脂ａ１’）、粒子状ポリ尿素成分ａ２）、任意選択により分散剤ａ３）、任意選択により他の成分ａ４）を含む樹脂組成物Ａを含み、任意選択により少なくとも１種のフィルム形成樹脂ｂ）、任意選択により、活性化不飽和Ｃ＝Ｃ部分及び／又は少なくとも１種の酸性Ｃ－Ｈを含む少なくとも１種の架橋剤ｃ）、及び任意選択により少なくとも１種の反応性調節剤ｅ）を含む結合剤モジュール、
ｉｉ． 少なくとも１種の触媒ｄ）を含む触媒モジュール
を含むキットに関する。
ｉ． 少なくとも１種の酸性Ｃ－Ｈ及び／又は不飽和Ｃ＝Ｃ官能性フィルム形成樹脂ａ１）、任意選択によりフィルム形成樹脂ａ１’）、粒子状ポリ尿素成分ａ２）、任意選択により分散剤ａ３）、任意選択により他の成分ａ４）を含む樹脂組成物Ａを含み、任意選択により少なくとも１種のフィルム形成樹脂ｂ）、任意選択により、活性化不飽和Ｃ＝Ｃ部分及び／又は少なくとも１種の酸性Ｃ－Ｈを含む少なくとも１種の架橋剤ｃ）、及び任意選択により少なくとも１種の反応性調節剤ｅ）を含む結合剤モジュール、
ｉｉ． 少なくとも１種の触媒ｄ）を含む触媒モジュール
を含むキットに関する。
【0161】
架橋性組成物の他の成分は、モジュールが必要とされる貯蔵安定性を示す限り、さまざまな形で上記のモジュールにわたって分配され得る。貯蔵時に互いに反応する架橋性組成物の成分を、１つのモジュール中で組み合わせないことが好ましい。希望するなら、コーティング組成物の成分を、はるかに多いモジュール、例えば４つ又は５つのモジュールにわたって分配してもよい。
【0162】
第４の態様において、本発明は、物品又は基材をコーティングする方法であって、（Ｆｉｓｃｈｅｒ Ｐｅｒｍａｓｃｏｐｅ ＭＰ４０Ｅ－Ｓを使用して測定して）５０～６０μｍの乾燥膜厚（ＤＦＴ）で適用したとき、（ＢＹＫヘーズ－光沢計を使用して決定して）６０°の角度で多くとも４５光沢単位、好ましくは多くとも３０光沢単位、より好ましくは多くとも２０光沢単位の光沢測定値を有する低減された光沢コーティングを与えるために、
（ｉ）上記の架橋性組成物に適用するステップ、
（ｉｉ）適用された組成物を硬化させるステップ
を含む方法に関連している。
（ｉ）上記の架橋性組成物に適用するステップ、
（ｉｉ）適用された組成物を硬化させるステップ
を含む方法に関連している。
【0163】
第５の態様において、本発明は、上記の架橋性組成物でコーティングされた基材に関連している。コーティングの乾燥後の適用された膜厚は、３０～５００μｍ、好ましくは４０～２５０μｍ、より好ましくは４０～１００μｍ、最も好ましくは５０～６０μｍである。基材は、（Ｆｉｓｃｈｅｒ Ｐｅｒｍａｓｃｏｐｅ ＭＰ４０Ｅ－Ｓを使用して測定して）５０～６０μｍの乾燥膜厚（ＤＦＴ）で適用したとき、（ＢＹＫヘーズ－光沢計を使用して決定して）６０°の角度で多くとも４５光沢単位、好ましくは多くとも３０光沢単位、より好ましくは多くとも２０光沢単位の光沢測定値を有する低減された光沢コーティングを有する。
【0164】
基材は、例えば金属、例えば鉄、鋼、ブリキ及びアルミニウム、又はプラスチック、木材、ガラス、合成材料、紙、皮革、コンクリート又は別のコーティング層とすることができる。他のコーティング層は、本発明のコーティング組成物からなることができ、又は異なるコーティング組成物とすることができる。本発明のコーティング組成物は、クリアコート、ベースコート、顔料含有トップコート、プライマー、及び充填剤として特定の有用性を示す。
【0165】
本発明による架橋性組成物は、クリアコート又は顔料含有トップコートとしての使用に大変適している。クリアコートは、顔料を本質的に含まず、可視光に対して透過性である。
【0166】
本発明の架橋性組成物がクリアコートであるとき、それを木製基材に適用することが好ましく、木材は、シーリング層で任意選択で前処理されている。木製基材にそのまま適用されると、クリアコートは、モノコートの上部層を形成する。木材が別の層で前処理されている場合に、本発明のクリアコートは、多層コーティングの上部層を形成する。
【0167】
本発明の架橋性組成物の別の好ましい適用は、色付与及び／又は効果付与ベースコートにわたって適用されたクリアコートである。その場合、クリアコートは、自動車のエクステリアに典型的に適用されたものなどの多層ラッカーコーティングの上部層を形成する。ベースコートは、水性ベースコートでも、溶媒性ベースコートでもよい。
【0168】
本発明の架橋性組成物の別の好ましい実施形態は、プラスチック物体、例えばプラスチック家具、自動車及び運搬用車両の部品、玩具並びに電気器具にわたって適用されたクリアコートである。
【0169】
本発明の架橋性組成物の別の好ましい実施形態は、コンクリート基材、例えばコンクリート床又はタイルにわたって適用されたクリアコートである。
【0170】
本発明の架橋性組成物の別の好ましい実施形態は、シーリング層で任意選択で前処理された木製物体、例えば家具、台所キャビネット、木製床、例えば自動車又はヨットにおける化粧パネル、木製建築要素をコーティングし、金属物体、例えば家具、橋、パイプライン、農業用、建築用及び地ならし用設備、工業用プラント又は建物、石油及びガス用設備又は船舶をコーティングし、コンクリート基材、例えばコンクリート床又はタイルをコーティングし、プラスチック物体、例えば家具、自動車及び運搬用車両の部品、玩具及び電気器具をコーティングするための顔料含有トップコートである。組成物は、自動車及び大型運搬用車両、例えば列車、トラック、バス、及び航空機の仕上げ及び再仕上げにも適している。一般に、本発明の架橋性組成物は、組成物を基材に移すために吹付け、刷毛塗り、引き落とし又は他のいずれかの方法によって適用され得る。
【0171】
したがって、本発明はまた、いずれかのコーティング適用のためにいずれかの基材にコーティングを提供する方法であって、本発明によるコーティング組成物をコーティング対象の物体の表面の少なくとも一部分に適用するステップ、及び適用されたコーティング組成物を、好ましくは５～１８０℃の温度範囲で硬化させるステップを含む方法にも関する。当業者は、硬化温度が、架橋剤ｃ）が存在する場合そのタイプ及び／又はフィルム形成樹脂ａ１）のタイプに依存し、例えば５～１００℃、又はより好ましくは１０～６０℃で実施され得ることを知っている。本発明のコーティング組成物は、化学線に曝露すると少なくとも部分硬化可能であり得る。放射線硬化性組成物は、一般的に光開始剤の存在下で照射、典型的に紫外（ＵＶ）線によって硬化される。それらは、電子線照射によっても硬化させることができ、光開始剤を含まない組成物の使用が可能になる。放射線硬化は、好ましくは高エネルギー放射線、すなわち紫外線若しくは昼光、例えば１７２～７５０ｎｍの波長の光への曝露によって、又は高エネルギー電子線（電子線、７０～３００ｋｅＶ）を用いた照射によって達成される。紫外（ＵＶ）線、γ線、及び電子線などのさまざまなタイプの化学線を使用することができる。放射線硬化の好ましい手段は紫外線である。一実施形態によれば、紫外線は、ＵＶ－Ａ、ＵＶ－Ｂ、ＵＶ－Ｃ及び／又はＵＶ－Ｖ放射線である。
【実施例】
【0172】
方法及び材料
分子量及び分子量分布は、ＡＳＴＭ Ｄ３５９３規格に従って、ポリスチレン標準物質を使用するゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより、さらに詳細にはサイズ排除クロマトグラフィーを使用して決定した。使用したサイズ排除装置は、ポンプ、オートサンプラー及びＨｅ脱気装置（ＵｎｉｆｌｏｗｓのＤｅｇａｓｙｓ ＤＧ－１２１０）からなり、ＰＬｇｅｌ ５μｍのＭＩＸＥＤ－Ｃ ６００×７．５ｍｍのカラム及びＰｌｇｅｌ ５μｍのガードカラム（５０×７．５ｍｍ－Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ）を装備したＡｌｌｉａｎｃｅシステムであった。カラムオーブン（Ｓｅｐａｒａｔｉｏｎｓ Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ）を３０℃で設定した。テトラヒドロフラン（ＴＨＦ－Ｅｘｔｒａ Ｄｒｙ、Ｂｉｏｓｏｌｖｅ ２０６３４７）＋２％酢酸（Ｂａｋｅｒ ６０５２）を、溶離液として流速０．８ｍｌ／分で使用した。二硫化炭素（Ｂａｃｋｅｒ）をマーカーとして使用した。Ｗａｔｅｒｓ ４１０屈折率を検出器として使用した。注入量は、濃度１．５ｍｇ／ｍｌで１００μｌであった。ポリスチレン標準物質（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ、Ｅａｓｉｃａｌ ＰＳ－１、２０１０－０５０１（Ｍ範囲５８０ｇ／ｍｏｌ～８．５００．０００ｇ／ｍｏｌ）及びＥａｓｉｃａｌ ＰＳ－２、２０１０－０６０１（Ｍ範囲５８０ｇ／ｍｏｌ～４００．０００ｇ／ｍｏｌ））を使用し、三次多項式を使用して校正した。データ分析に使用したソフトウェアはＥｍｐｏｗｅｒ（Ｗａｔｅｒｓ）であった。こうして得られた溶出重量分率対分子量のプロットにおいて、Ｍｎは、分子の５０％が溶出した分子量であり、Ｍｗは、全質量の５０％が溶出した分子量である。
分子量及び分子量分布は、ＡＳＴＭ Ｄ３５９３規格に従って、ポリスチレン標準物質を使用するゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより、さらに詳細にはサイズ排除クロマトグラフィーを使用して決定した。使用したサイズ排除装置は、ポンプ、オートサンプラー及びＨｅ脱気装置（ＵｎｉｆｌｏｗｓのＤｅｇａｓｙｓ ＤＧ－１２１０）からなり、ＰＬｇｅｌ ５μｍのＭＩＸＥＤ－Ｃ ６００×７．５ｍｍのカラム及びＰｌｇｅｌ ５μｍのガードカラム（５０×７．５ｍｍ－Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ）を装備したＡｌｌｉａｎｃｅシステムであった。カラムオーブン（Ｓｅｐａｒａｔｉｏｎｓ Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ）を３０℃で設定した。テトラヒドロフラン（ＴＨＦ－Ｅｘｔｒａ Ｄｒｙ、Ｂｉｏｓｏｌｖｅ ２０６３４７）＋２％酢酸（Ｂａｋｅｒ ６０５２）を、溶離液として流速０．８ｍｌ／分で使用した。二硫化炭素（Ｂａｃｋｅｒ）をマーカーとして使用した。Ｗａｔｅｒｓ ４１０屈折率を検出器として使用した。注入量は、濃度１．５ｍｇ／ｍｌで１００μｌであった。ポリスチレン標準物質（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ、Ｅａｓｉｃａｌ ＰＳ－１、２０１０－０５０１（Ｍ範囲５８０ｇ／ｍｏｌ～８．５００．０００ｇ／ｍｏｌ）及びＥａｓｉｃａｌ ＰＳ－２、２０１０－０６０１（Ｍ範囲５８０ｇ／ｍｏｌ～４００．０００ｇ／ｍｏｌ））を使用し、三次多項式を使用して校正した。データ分析に使用したソフトウェアはＥｍｐｏｗｅｒ（Ｗａｔｅｒｓ）であった。こうして得られた溶出重量分率対分子量のプロットにおいて、Ｍｎは、分子の５０％が溶出した分子量であり、Ｍｗは、全質量の５０％が溶出した分子量である。
【0173】
ガラス転移温度Ｔｇは、Ｍｅｔｔｌｅｒ ＤＳＣ ８２２Ｅ熱量計を使用して、ＤＥＮ ＥＮ ＩＳＯ １６８０５及びＩＳＯ １１３５７に従って決定した。７～１２ｍｇの試料を、最初にＴｇを優に超えて１２０℃で加熱した。この温度を５分間維持し、その後温度を１０分で予想されるＴｇを下回る少なくとも６０℃に下げた。続いて、試料を、１０℃／分の昇温で１２０℃に加熱した。Ｔｇは、熱流対温度のプロットにおいてベースラインの接線と最大負勾配の接線の交点における温度である。
【0174】
ヒドロキシル価は、ＡＳＴＭ Ｅ２２２－１７法に従って測定される。
【0175】
マロナート／アセトアセタート活性Ｃ－Ｈ当量は、２５重量％ナトリウムメトキシドのメタノール溶液を用いてマロナート／アセトアセタートを含む樹脂を滴定することによって決定した。アゾバイオレット指示薬溶液を使用して、当量点を検出した。
【0176】
体積％、粒径及び粒径分布は、波長６３２．８ｎｍ、ビーム長２．４ｍｍのＨｅ－Ｎｅレーザー、及び２台の後方散乱検出器を含む、光散乱測定のために最適化された４２素子アレー検出器を備えたＭａｌｖｅｒｎ Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ Ｓを使用して決定される。試料は、ポリ尿素付加物を含むフィルム形成樹脂１グラムを酢酸ブチル９グラムに希釈することによって調製した。続いて、ボルテックスミキサーを使用して、試料を２～３分間予撹乱した。オブスキュレーションが１０～１２．５％であり、試料が測定セルにおいて少なくとも３０秒間循環したとき、測定を開始した。粒子屈折率１．５３３０、連続媒質屈折率１．４０００と仮定し、粒子は完全に不透明であると仮定し、Ｍｉｅ理論に基づいた多分散分析モデルを使用して、測定データを分析した。
【0177】
不粘着乾燥時間は、以下の通り決定した。順応させた環境（２２℃、相対湿度６０％）で、綿ボールを乾燥コーティングに置き、１ｋｇのおもりを綿ボールに１０秒間置き、おもりを除去し、綿ボールを吹き飛ばした。架橋性組成物を適用した後の時間に応じて、この手順を繰り返した。コーティングは、綿ボールが目に言える痕跡を何も残さないとき不粘着性であると言われた。この時間を不粘着時間として記録した。
【0178】
ペルソ硬度は、２３℃及び相対湿度５５±５％の順応室で測定した。硬度は、ＡＳＴＭ Ｄ４３６６に記載されているペルソによる振り子を用いて測定した。
【0179】
ヘーズ及び光沢は、ＢＹＫヘーズ－光沢計を使用して決定した。耐摩耗性は、３Ｍ２８１Ｑ ＷＥＴＯＲＤＲＹ（商標）サンドペーパーを用いてコーティングを等しい力で１０回引っ掻くことによって決定し、引っ掻き前の６０°における光沢値－引っ掻き後の６０°における光沢値の絶対値として表した。低い値は、コーティングが良好な耐摩耗性を有することを意味する。
【0180】
キセノン耐性は、ＩＳＯ １１３４１に従って決定した。
【0181】
乾燥膜厚（ＤＦＴ）は、Ｆｉｓｃｈｅｒ Ｐｅｒｍａｓｃｏｐｅ ＭＰ４０Ｅ－Ｓを使用して金属パネルで測定した。
【0182】
０．１ｓ－１における粘度は、Ａｎｔｏｎ－Ｐａａｒから供給されたコーンプレートＭＣＲ３０２レオメータを使用して決定した。
【0183】
樹脂１の調製：ヒドロキシル価１３２ｍｇ ＫＯＨ／ｇ（不揮発性分による）、酸価２．４ｍｇ ＫＯＨ／ｇ（不揮発性分による）、Ｍｗ ２，８６７ｇ／ｍｏｌ及びＭｎ １，３０３ｇ／ｍｏｌ（ＧＰＣ、ポリスチレン標準物質）及びＴｇ －４℃を有する（メタ）アクリルポリオールを、アクリル酸、ヒドロキシエチルメタクリラート、ブチルアクリラート、ブチルメタクリラート及びスチレンの混合物の重合により調製した。（メタ）アクリルポリオールを酢酸ブチルに溶解し、不揮発性分７８重量％の溶液を得た。
【0184】
ＳＥＴＡＬＵＸ（登録商標）１９１５ ＢＡ－７５は、７５％アクリルポリオールの酢酸ブチル溶液である。
【0185】
ＳＥＴＡＬＵＸ（登録商標）Ｄ Ａ ４５０ ＢＡ－５０は、５０％アクリルポリオールの酢酸ブチル溶液である。
【0186】
ＡＣＵＲＥ（登録商標） ５１０－１００は、８５％マロナート官能性ポリエステルの酢酸ブチル溶液である。
【0187】
ＡＣＵＲＥ（登録商標） ５１０－２００は、８５％マロナート官能性ポリエステルの酢酸ブチル溶液である。
【0188】
ＡＣＵＲＥ（登録商標） ５５０－１０５は、アクリロイル官能性オリゴエステルである。
【0189】
ＡＣＵＲＥ（登録商標） ５００は、マイケル付加反応用のカーボナートブロックされた塩基触媒（固形分２９．５重量％）である。
【0190】
ＤＢＴＬは、ＴＩＮＳＴＡＢ（登録商標） ＢＬ ２７７の名称で市販されているジラウリン酸ジブチルスズベースの触媒である。
【0191】
ＭＢＣＨＡは、４，４’－メチレンビス（シクロヘキシルアミン）である。
【0192】
ＡＣＥＭＡＴＴ（登録商標） ＯＫ ５００は、微細粒ワックスで後処理された沈降シリカである。
【0193】
ＡＣＥＭＡＴＴ（登録商標） ３３００は、アドバンスドポリマーで処理された環式シリカである。
【0194】
ＤＥＵＴＥＲＯＮ（登録商標） ＰＭＨ－Ｃは、微粉化熱硬化ポリメチル尿素である。
【0195】
ＣＥＲＡＦＬＯＵＲ（登録商標） １０００は、ワックス様特性をもつ微粉化ポリマーである。
【0196】
ＣＥＲＩＤＵＳＴ（登録商標） ９６１５Ａは、コーティングの光沢低減に使用される、ポリエチレン及びアミドワックスの微粉化ブレンドである。
【0197】
ＴＯＬＯＮＡＴＥ（商標） ＨＤＴ ９０は、酢酸ブチル／ハイフラッシュ芳香族溶媒のブレンド中９０％固形物で供給されている、ＨＤＩ－トリマー（イソシアヌラート）をベースにした脂肪族ポリイソシアナートである。平均ＮＣＯ官能性／トリマー分子は約３．６である。
【0198】
ＴＯＬＯＮＡＴＥ（商標） ＨＤＴ－ＬＶ２は、ＨＤＩ－トリマー（イソシアヌラート）をベースにした、溶媒不含の低粘度脂肪族ポリイソシアナートである。平均ＮＣＯ官能性／トリマー分子は約３．２である。
【0199】
ＤＥＳＭＯＤＵＲ（登録商標） ｕｌｔｒａ ２８２２は、脂肪族ポリイソシアナート（固形物５５％）（ＨＤＩトリマー）である。平均ＮＣＯ官能性／トリマー分子は約３．５である。
【0200】
ＤＥＳＭＯＤＵＲ（登録商標） Ｎ３８００は、脂肪族ポリイソシアナート（柔軟化されたＨＤＩトリマー）である。平均ＮＣＯ官能性／トリマー分子は約３．８である。
【0201】
ＤＥＳＭＯＤＵＲ（登録商標） Ｎ ７５ ＭＰＡ／Ｘは、ポリウレタンコーティング系用の硬化剤成分として使用される脂肪族ポリイソシアナート（固形物７５％）（ＨＤＩビウレット）である。
【0202】
ＩＰＤＩは、イソホロンジイソシアナートである。
【0203】
ＡＤＤＩＴＯＬ（登録商標） ＸＬ １２３Ｎは、修飾シリコーン油をベースにしたフロー剤及び消泡剤である。
【0204】
ＡＤＤＩＴＯＬ（登録商標） ＶＸＬ ４９５１Ｎは、フルオロ修飾シリコーン消泡剤である。
【0205】
ＡＤＤＩＴＯＬ（登録商標） ＸＬ ６５２１は、カチオン性をもつ高分子湿潤及び分散剤である。
【0206】
ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ（登録商標） ２１５０は、塩基性顔料親和性基を有する高分子量の湿潤及び分散添加剤である。
【0207】
ＣＡＢ ３８１－２０は、中程度ブチリル含有量及び高粘度を有するセルロースエステルである酢酸酪酸セルロースである。
【0208】
ＫＲＯＮＯＳ（登録商標） ２３１０は、ルチル型二酸化チタン顔料である。
【0209】
以下の実施例において、相対粒径分布幅は、方程式ＩＩに従って計算され、表中で「（９０体積％におけるＰＳ ／１０体積％におけるＰＳ）」と略される。
方程式ＩＩ：
相対粒径分布幅＝［（粒径分布の９０体積％における粒径）／（粒径分布の１０体積％における粒径）］
方程式ＩＩ：
相対粒径分布幅＝［（粒径分布の９０体積％における粒径）／（粒径分布の１０体積％における粒径）］
【0210】
下記のすべての実施例において、イソシアナート－及びアミン官能性の（ほとんど）化学量論量を使用した。さらに、使用されたイソシアナート官能性種は、１分子当たり３～４個のＮＣＯ基の平均官能性を有する、ヘキサメチレンジイソシアナートをベースにしたトリマーである（上記のイソシアナートトリマーの使用されるグレードに従って平均官能性値を参照のこと）。そのようなトリマー種をモノアミンと反応させると、１分子当たり形成された尿素基の量（又は形成された尿素結合又は尿素連結の数）は、方程式Ｉに従って使用されたポリイソシアナートグレードの平均官能性に直接的に対応する。したがって、下記の実施例において、１分子当たりの平均尿素基数（又は平均尿素結合数又は平均尿素連結数）は、３～４であり、６を十分に下回る。
【0211】
（例Ａ）
下記の表において、実施例はＥｘと略され、比較例は、Ｃｏｍｐ Ｅｘと略される。
下記の表において、実施例はＥｘと略され、比較例は、Ｃｏｍｐ Ｅｘと略される。
【0212】
製剤は、表１に従って調製した。ＴＯＬＯＮＡＴＥ（商標） ＨＤＴ－９０を除くすべての成分を混合した。続いて、プロペラー攪拌機を使用して３７０～４２０ＲＰＭで撹拌しながら、ＴＯＬＯＮＡＴＥ（商標） ＨＤＴ－９０をゆっくりと添加した。ポリ尿素付加物について例１の得られた平均粒径は、４０μｍであり、１０μｍより小さい粒子の累積体積百分率は１０％であり、２０μｍより大きい粒子の累積体積百分率は８２％であった。例１では、（９０体積％におけるＰＳ ／１０体積％におけるＰＳ）＝４．９。
【表1】
【0213】
塗料をガラスに適用し、次に不粘着時間及びペルソ硬度の測定を行った。塗料を、アルミニウムパネルに予め適用した黒色溶媒性ベースコートにも適用した。すべての試料の層厚さは同様であった。結果を表２に示す。
【表2】
【0214】
表２のデータから、本発明によるポリ尿素粒子をつや消し剤として使用することによって、はるかに高い品質のコーティングになることが明らかとなる。つや消し剤を含まない製剤（比較例１）と比べて、本発明によるポリ尿素粒子を含む塗料（例１）は速く乾燥し、不粘着時間が短い一方で、シリカつや消し剤を含む塗料は、不粘着時間を許容しがたいほど増加させる。さらに、本発明によるポリ尿素つや消し剤を含むコーティングの透明度はより高かった。これは、比較例２及び３と比べて、例１で測定されたヘーズ値が低いことから明らかになる。さらに、乾燥引っ掻き後及びキセノン耐性後の光沢変化は、シリカベースのつや消し剤を用いて得られた光沢の変化と比べてはるかに低かったことも特に驚きであった。
【0215】
（例Ｂ）
表３に従って、「ポリ尿素含有ポリオール」の下に示した組成物を用いて、ポリ尿素つや消し剤を含むフィルム形成樹脂を調製した。ここで、粒径は、プロセス条件で調整した。さらに詳細には、記載された量のベンジルアミンを、反応器中でＳＥＴＡＬＵＸ（登録商標） １９１５ポリオールに予め溶解し、続いてアンカー型撹拌機を使用して、約４００ＲＰＭ（Ｅｘ ２及び４及びＣｏｍｐ Ｅｘ ５）又は１２５ＲＰＭ（Ｅｘ ３及びＥｘ ５並びにＣｏｍｐ Ｅｘ ４）で撹拌しながら、２１～３２℃でＴＯＬＯＮＡＴＥ（商標） ＨＤＴ－９０（酢酸ブチルを使用して、固形分５０％に希釈）を反応器に投入した。続いて、表３に「塗料」の下で示す残りの成分を添加することによって、架橋性組成物を調製した。すべての試料を、等しく固形分５８重量％で製剤化した。
表３に従って、「ポリ尿素含有ポリオール」の下に示した組成物を用いて、ポリ尿素つや消し剤を含むフィルム形成樹脂を調製した。ここで、粒径は、プロセス条件で調整した。さらに詳細には、記載された量のベンジルアミンを、反応器中でＳＥＴＡＬＵＸ（登録商標） １９１５ポリオールに予め溶解し、続いてアンカー型撹拌機を使用して、約４００ＲＰＭ（Ｅｘ ２及び４及びＣｏｍｐ Ｅｘ ５）又は１２５ＲＰＭ（Ｅｘ ３及びＥｘ ５並びにＣｏｍｐ Ｅｘ ４）で撹拌しながら、２１～３２℃でＴＯＬＯＮＡＴＥ（商標） ＨＤＴ－９０（酢酸ブチルを使用して、固形分５０％に希釈）を反応器に投入した。続いて、表３に「塗料」の下で示す残りの成分を添加することによって、架橋性組成物を調製した。すべての試料を、等しく固形分５８重量％で製剤化した。
【表3】
【0216】
塗料を、アルミニウムパネルに予め適用した黒色溶媒性ベースコートに適用した。ヘーズ及び光沢を決定した。すべての試料の層厚さは同様であり、７０～８０μｍに及んだ。結果を表４に示す。
【表4】
【0217】
これらのデータから、本発明によれば１０μｍより小さい直径を有する粒子の体積百分率が４０％以下であり、２０μｍより大きい直径を有する粒子の体積百分率が１１％以上であるポリ尿素粒子を含むフィルム形成樹脂は、著しいつや消し効果を示す（例２～５）が、１０μｍより小さい直径を有する粒子の体積百分率が４０％超であり、又は２０μｍより大きい直径を有する粒子の体積百分率が１１％未満であるポリ尿素粒子を含む、したがって本発明によらないフィルム形成樹脂（比較例４及び５）は、比較例１と比べると大変わずかな、許容できないほどのつや消し効果しか示さないことが明らかである。さらに、比較例４及び５は、大変高いヘーズを示す。
【0218】
（例Ｃ）
表５ａに従って、ポリ尿素つや消し剤及び任意選択により分散剤を含むフィルム形成樹脂を調製した。記載された量のベンジルアミンを、反応器中でＳＥＴＡＬＵＸ（登録商標） １９１５ポリオールに予め溶解し、続いてアンカー型撹拌機を使用して、２０～３０℃において約１２５ＲＰＭで撹拌しながら、ＴＯＬＯＮＡＴＥ（商標） ＨＤＴ－９０（酢酸ブチルを使用して、固形分６０％に希釈）を反応器に投入した。続いて、粒径分布を決定した。ポリ尿素付加物を含むフィルム形成樹脂を固形分５３％に希釈し、続いて粘度を測定した。さらに、表５ｂに示す成分を添加することによって、架橋性組成物を調製した。すべての試料を、等しく架橋性組成物固形分５５％で製剤化した。
表５ａに従って、ポリ尿素つや消し剤及び任意選択により分散剤を含むフィルム形成樹脂を調製した。記載された量のベンジルアミンを、反応器中でＳＥＴＡＬＵＸ（登録商標） １９１５ポリオールに予め溶解し、続いてアンカー型撹拌機を使用して、２０～３０℃において約１２５ＲＰＭで撹拌しながら、ＴＯＬＯＮＡＴＥ（商標） ＨＤＴ－９０（酢酸ブチルを使用して、固形分６０％に希釈）を反応器に投入した。続いて、粒径分布を決定した。ポリ尿素付加物を含むフィルム形成樹脂を固形分５３％に希釈し、続いて粘度を測定した。さらに、表５ｂに示す成分を添加することによって、架橋性組成物を調製した。すべての試料を、等しく架橋性組成物固形分５５％で製剤化した。
【表5a】
【表5b】
【0219】
表５ａ及び５ｂによる架橋性組成物を、Ｌｅｎｅｔａカードに等しい層厚さで引き落すことによって適用した。ヘーズ及び光沢を決定した。結果を表６に示す。
【表6】
【0220】
表５ａ及び６のデータにより、本発明によるポリ尿素粒子を含むフィルム形成樹脂に分散剤を添加することによって、やはり良好なつや消し効果がもたらされ、低光沢値が得られたことが示される。興味深いことに、本発明によるポリ尿素粒子を含むフィルム形成樹脂の粘度は、分散剤を添加すると、自明のことながらそれぞれ例７～９を例６と比較し、又は例１１及び１２を例１０と比較したとき有意に低下した。この粘度の低下は、塗料が等粘度で調製されたとき低ＶＯＣを得る際に大変有益である。さらに、噴霧適用において、低粘度は、良好なレベリング及び外観を得るためにも有益である。
【0221】
（例Ｄ）
比較例Ｃｏｍｐ Ｅｘ ６として、本発明の実施例より有意に低い（平均）粒径を有するポリ尿素粒子を含む組成物を作製した。ポリ尿素樹脂２は、以下の通り調製した。温度ジャケット及び撹拌機を装備した５リットルのガラス容器に、樹脂１（上記）を投入し、３０℃に加熱した。続いて、ベンジルアミンを反応容器に添加し、混合物を１０～１５分間均質化し、続いて氷水で冷却した。撹拌機速度を７５０ｒｐｍに上げ、酢酸ブチルで希釈したヘキサメチレンジイソシアナートを添加した。反応混合物を３０分間撹拌し、酢酸ブチルでさらに希釈して、固形分６６．３重量％にした。得られたポリオール成分のポリ尿素樹脂２には、４．６重量％のポリ尿素生成物及び６１．７重量％のポリアクリラートポリオールが含まれていた。表７は、組成、並びにポリ尿素粒径データ及び適用された最終フィルムの光沢を示す。
比較例Ｃｏｍｐ Ｅｘ ６として、本発明の実施例より有意に低い（平均）粒径を有するポリ尿素粒子を含む組成物を作製した。ポリ尿素樹脂２は、以下の通り調製した。温度ジャケット及び撹拌機を装備した５リットルのガラス容器に、樹脂１（上記）を投入し、３０℃に加熱した。続いて、ベンジルアミンを反応容器に添加し、混合物を１０～１５分間均質化し、続いて氷水で冷却した。撹拌機速度を７５０ｒｐｍに上げ、酢酸ブチルで希釈したヘキサメチレンジイソシアナートを添加した。反応混合物を３０分間撹拌し、酢酸ブチルでさらに希釈して、固形分６６．３重量％にした。得られたポリオール成分のポリ尿素樹脂２には、４．６重量％のポリ尿素生成物及び６１．７重量％のポリアクリラートポリオールが含まれていた。表７は、組成、並びにポリ尿素粒径データ及び適用された最終フィルムの光沢を示す。
【表7】
【0222】
Ｃｏｍｐ Ｅｘ ６は、本発明に記載されている範囲外の（平均）粒径を有する小型のポリ尿素粒子が、架橋性組成物の光沢を低減しないことを明確に示す。
【0223】
（例Ｅ）
表８に従って、ポリ尿素つや消し剤を含む組成物を調製した。例１３及び１４の場合には、以下の手順に従って、ポリ尿素生成物をＲＭＡアクセプタ樹脂ＡＣＵＲＥ（登録商標） ５５０－１０５において調製した。記載された量のＡＣＵＲＥ（登録商標） ５５０－１０５、ＴＯＬＯＮＡＴＥ（商標） ＨＤＴ－９０及びＤＩＳＰＥＲＢＹＫ（登録商標） ２１５０の混合物を撹拌容器で調製した。続いて、記載された量の酢酸ブチルの１／３中の記載された量のベンジルアミンの溶液を、撹拌しながら容器に送り込み、目標とされた（平均）粒径が得られるように加工条件を適合させた。さらに詳細には、アンカー型撹拌機を使用して４００～４５０ＲＰＭで撹拌しながら、前記溶液を２３～３０℃の反応温度において容器に送り込んだ。得られたポリ尿素修飾樹脂溶液の粒径を先に記載の方法に従って決定し、ポリ尿素を含む溶液を、続いて残りの酢酸ブチル及び表８に記載の他の成分と混合して、最終リアルマイケル付加（ＲＭＡ）架橋性組成物を得た。例１５の場合に、ＲＭＡドナー樹脂ＡＣＵＲＥ（登録商標） ５１０－１００とＲＭＡアクセプタ樹脂ＡＣＵＲＥ（登録商標） ５５０－１０５の両方を、以下の手順に従ってポリ尿素生成物で修飾した。０．２６ｇのベンジルアミン及び０．０４ｇのＤＩＳＰＥＲＢＹＫ（登録商標） ２１５０を１６．９のＡＣＵＲＥ（登録商標） ５１０－１００に溶解した。続いて、撹拌しながら、１１．０２ｇの酢酸ブチル中の０．５１ｇのＴＯＬＯＮＡＴＥ（商標） ＨＤＴ－９０の別々に調製された溶液を添加し、目標とされた（平均）粒径が得られるように加工条件を適合させた。さらに詳細には、アンカー型撹拌機を使用して３５０～４００ＲＰＭで撹拌しながら、前記別々に調製された溶液を２３～３０℃で添加した。得られたポリ尿素修飾ＲＭＡドナー樹脂溶液の粒径を決定した。別々に、８．９ｇのＡＣＵＲＥ（登録商標） ５５０－１０５、０．０４ｇのＤＩＳＰＥＲＢＹＫ（登録商標） ２１５０及び０．６３ｇのＴＯＬＯＮＡＴＥ（商標） ＨＤＴ－９０の混合物を作製し、それに、撹拌しながら４．０ｇの酢酸ブチル中０．３２ｇのベンジルアミンの溶液を添加し、目標とされた（平均）粒径が得られるように加工条件を適合させた。さらに詳細には、以上の例１３及び１４について記載されたものと同様の加工条件で撹拌しながら、前記溶液を添加した。得られたポリ尿素修飾ＲＭＡアクセプタ樹脂の粒径を決定した。続いて、ポリ尿素を含むＲＭＡドナー及びアクセプタ樹脂溶液を混合し、表８に記載された残りの成分を添加して、例１５の最終リアルマイケル付加（ＲＭＡ）架橋性組成物を得た。
表８に従って、ポリ尿素つや消し剤を含む組成物を調製した。例１３及び１４の場合には、以下の手順に従って、ポリ尿素生成物をＲＭＡアクセプタ樹脂ＡＣＵＲＥ（登録商標） ５５０－１０５において調製した。記載された量のＡＣＵＲＥ（登録商標） ５５０－１０５、ＴＯＬＯＮＡＴＥ（商標） ＨＤＴ－９０及びＤＩＳＰＥＲＢＹＫ（登録商標） ２１５０の混合物を撹拌容器で調製した。続いて、記載された量の酢酸ブチルの１／３中の記載された量のベンジルアミンの溶液を、撹拌しながら容器に送り込み、目標とされた（平均）粒径が得られるように加工条件を適合させた。さらに詳細には、アンカー型撹拌機を使用して４００～４５０ＲＰＭで撹拌しながら、前記溶液を２３～３０℃の反応温度において容器に送り込んだ。得られたポリ尿素修飾樹脂溶液の粒径を先に記載の方法に従って決定し、ポリ尿素を含む溶液を、続いて残りの酢酸ブチル及び表８に記載の他の成分と混合して、最終リアルマイケル付加（ＲＭＡ）架橋性組成物を得た。例１５の場合に、ＲＭＡドナー樹脂ＡＣＵＲＥ（登録商標） ５１０－１００とＲＭＡアクセプタ樹脂ＡＣＵＲＥ（登録商標） ５５０－１０５の両方を、以下の手順に従ってポリ尿素生成物で修飾した。０．２６ｇのベンジルアミン及び０．０４ｇのＤＩＳＰＥＲＢＹＫ（登録商標） ２１５０を１６．９のＡＣＵＲＥ（登録商標） ５１０－１００に溶解した。続いて、撹拌しながら、１１．０２ｇの酢酸ブチル中の０．５１ｇのＴＯＬＯＮＡＴＥ（商標） ＨＤＴ－９０の別々に調製された溶液を添加し、目標とされた（平均）粒径が得られるように加工条件を適合させた。さらに詳細には、アンカー型撹拌機を使用して３５０～４００ＲＰＭで撹拌しながら、前記別々に調製された溶液を２３～３０℃で添加した。得られたポリ尿素修飾ＲＭＡドナー樹脂溶液の粒径を決定した。別々に、８．９ｇのＡＣＵＲＥ（登録商標） ５５０－１０５、０．０４ｇのＤＩＳＰＥＲＢＹＫ（登録商標） ２１５０及び０．６３ｇのＴＯＬＯＮＡＴＥ（商標） ＨＤＴ－９０の混合物を作製し、それに、撹拌しながら４．０ｇの酢酸ブチル中０．３２ｇのベンジルアミンの溶液を添加し、目標とされた（平均）粒径が得られるように加工条件を適合させた。さらに詳細には、以上の例１３及び１４について記載されたものと同様の加工条件で撹拌しながら、前記溶液を添加した。得られたポリ尿素修飾ＲＭＡアクセプタ樹脂の粒径を決定した。続いて、ポリ尿素を含むＲＭＡドナー及びアクセプタ樹脂溶液を混合し、表８に記載された残りの成分を添加して、例１５の最終リアルマイケル付加（ＲＭＡ）架橋性組成物を得た。
【表8】
【0224】
塗料を、引き落としによってＬｅｎｅｔａカードに適用し、次に、ＢＹＫ光沢計を使用して光沢の測定を行った。すべての試料の乾燥膜厚は、約９０μｍと同様であった。表８から、固体結合剤に対してポリ尿素負荷３．０％（Ｅｘ １３）は、参照クリアコートＣｏｍｐ Ｅｘ ７と比べて光沢のわずかな低減に至ることが明らかになる。固体結合剤樹脂に対してポリ尿素負荷３．７％のＥｘ １４についても、同じことが言える。より高い負荷（例えば、Ｅｘ １５では６．５％）では、ポリ尿素粒子は、大変効果的な光沢低減をもたらす。したがって、例１３及び１４は、確かに光沢の低減を示すが、実際には固体結合剤に対してポリ尿素負荷が大きくなると、光沢低減の効果が高くなる。
【0225】
（例Ｆ）
表９に従って、ポリ尿素並びに／又は従来型シリカベースのつや消し剤及び分散剤を含む組成物を調製した。この場合、表９のＡの下に記載された組成物を達成するために、以下の手順に従って、ポリ尿素化合物をＲＭＡドナー樹脂において調製した：記載された量の１／３の酢酸ブチル中の記載された量の１／３のＡＣＵＲＥ（登録商標） ５１０－１００及び記載された量のＤＩＳＰＥＲＢＹＫ（登録商標） ２１５０の溶液を撹拌容器で調製した。続いて、以下の別々に調製された２種の溶液を容器に同時に送り込んだ：１）記載された量の１／３の酢酸ブチル中の記載された量の３－メトキシプロピルアミン又はベンジルアミン及び記載された量の１／３のＡＣＵＲＥ（登録商標） ５１０－１００；２）記載された量の１／３の酢酸ブチル中の記載された量のＴＯＬＯＮＡＴＥ（商標） ＨＤＴ－９０又はＤＥＳＭＯＤＵＲ（登録商標） ｕｌｔｒａ ２８２２及び記載された量の１／３のＡＣＵＲＥ（登録商標） ５１０－１００。目標とされた粒径が得られるように加工条件を適合させた。さらに詳細には、アンカー型撹拌機を使用して３５０～４００ＲＰＭで撹拌しながら、前記別々に調製された２種の溶液を、２３～３０℃で容器に同時に送り込んだ。得られたポリ尿素修飾樹脂溶液の粒径分布を決定し、ポリ尿素を含む溶液を、続いて表９のＢの下に記載された顔料分散剤及び表９のＣの下に記載された残りの成分と混合し、最終リアルマイケル付加（ＲＭＡ）架橋性組成物を得た。
表９に従って、ポリ尿素並びに／又は従来型シリカベースのつや消し剤及び分散剤を含む組成物を調製した。この場合、表９のＡの下に記載された組成物を達成するために、以下の手順に従って、ポリ尿素化合物をＲＭＡドナー樹脂において調製した：記載された量の１／３の酢酸ブチル中の記載された量の１／３のＡＣＵＲＥ（登録商標） ５１０－１００及び記載された量のＤＩＳＰＥＲＢＹＫ（登録商標） ２１５０の溶液を撹拌容器で調製した。続いて、以下の別々に調製された２種の溶液を容器に同時に送り込んだ：１）記載された量の１／３の酢酸ブチル中の記載された量の３－メトキシプロピルアミン又はベンジルアミン及び記載された量の１／３のＡＣＵＲＥ（登録商標） ５１０－１００；２）記載された量の１／３の酢酸ブチル中の記載された量のＴＯＬＯＮＡＴＥ（商標） ＨＤＴ－９０又はＤＥＳＭＯＤＵＲ（登録商標） ｕｌｔｒａ ２８２２及び記載された量の１／３のＡＣＵＲＥ（登録商標） ５１０－１００。目標とされた粒径が得られるように加工条件を適合させた。さらに詳細には、アンカー型撹拌機を使用して３５０～４００ＲＰＭで撹拌しながら、前記別々に調製された２種の溶液を、２３～３０℃で容器に同時に送り込んだ。得られたポリ尿素修飾樹脂溶液の粒径分布を決定し、ポリ尿素を含む溶液を、続いて表９のＢの下に記載された顔料分散剤及び表９のＣの下に記載された残りの成分と混合し、最終リアルマイケル付加（ＲＭＡ）架橋性組成物を得た。
【0226】
これらの組成物を、従来型噴霧適用によってガラス及び金属パネルに乾燥膜厚約７０μｍに適用した。結果を表１０に示す。
【表9-1】
【表9-2】
【0227】
Ｃｏｍｐ Ｅｘ ８は、つや消し添加剤が添加されていない高光沢白色トップコートである。明確に、ＡＣＥＭＡＴＴ（登録商標） ３３００シリカベースのつや消し剤の添加は、ＲＭＡ組成物の乾燥時間及びコーティングの最終硬度に対して有害な効果を及ぼす（Ｃｏｍｐ Ｅｘ ９、表１０）。また、ポリ尿素を含むＥｘ １７と比べて十分に低い光沢値を達成するために、やや高量のこの添加剤が必要とされる。
【表10】
【0228】
Ｅｘ １６から、架橋性組成物に対して５．１％のポリ尿素で、既に著しいつや消しが達成されていることが見られる。ポリ尿素及びシリカつや消し剤を組み合わせることによって、光沢を幾分さらに低減することができる（それぞれ、Ｅｘ １６をＥｘ １８と比較、Ｅｘ １７をＥｘ １９と比較）。
【0229】
（例Ｇ）
本発明のポリ尿素つや消し粒子を、非シリカベースのつや消し剤とも組み合わせた（表１１）。これらの組成物を先に記載の一般手順に従って調製した。例Ｆも参照のこと。Ｅｘ ２０は、ポリ尿素粒子のみを含む参照組成物である。Ｃｏｍｐ Ｅｘ １０及びＣｏｍｐ Ｅｘ １１はそれぞれ、微粉化熱硬化ポリメチル尿素粒子又はワックス様微粉化ポリマー粒子のみ含む。Ｅｘ ２０は、強く低減された光沢（表１２）を示し、Ｃｏｍｐ Ｅｘ １０及びＣｏｍｐ Ｅｘ １１は、光沢がかなり高い。本発明のポリ尿素粒子をＤＥＵＴＥＲＯＮ（登録商標） ＰＭＨ－Ｃ （Ｅｘ ２１）又はＣＥＲＡＦＬＯＵＲ（登録商標） １０００ （Ｅｘ ２２）と組み合わせると、特に６０°での光沢を、Ｅｘ ２０と比べて低減することができ、軽微な乾燥遅延及び硬度低下のみ伴う（表１２）。
本発明のポリ尿素つや消し粒子を、非シリカベースのつや消し剤とも組み合わせた（表１１）。これらの組成物を先に記載の一般手順に従って調製した。例Ｆも参照のこと。Ｅｘ ２０は、ポリ尿素粒子のみを含む参照組成物である。Ｃｏｍｐ Ｅｘ １０及びＣｏｍｐ Ｅｘ １１はそれぞれ、微粉化熱硬化ポリメチル尿素粒子又はワックス様微粉化ポリマー粒子のみ含む。Ｅｘ ２０は、強く低減された光沢（表１２）を示し、Ｃｏｍｐ Ｅｘ １０及びＣｏｍｐ Ｅｘ １１は、光沢がかなり高い。本発明のポリ尿素粒子をＤＥＵＴＥＲＯＮ（登録商標） ＰＭＨ－Ｃ （Ｅｘ ２１）又はＣＥＲＡＦＬＯＵＲ（登録商標） １０００ （Ｅｘ ２２）と組み合わせると、特に６０°での光沢を、Ｅｘ ２０と比べて低減することができ、軽微な乾燥遅延及び硬度低下のみ伴う（表１２）。
【表11-1】
【表11-2】
【表12】
【0230】
（例Ｈ）
さまざまなマロナート官能性ポリエステル結合剤をベースにした追加のクリアなＲＭＡ架橋性組成物を、表１３に示したように調製した。先に記載の一般手順に従って、例２３及び２５の場合に、ポリ尿素成分をＡＣＵＲＥ（登録商標） ５５０－１０５ ＲＭＡアクセプタ樹脂において調製し、例２４の場合に、ポリ尿素成分をＡＣＵＲＥ（登録商標） ５１０－１００ドナー樹脂において調製した。例Ｅも参照のこと。本発明のポリ尿素粒子のある負荷の効果は力強く、光沢低減は、使用されたマロナート化ポリエステル結合剤樹脂のタイプにかかわらず同様である（Ｅｘ ２４及びＥｘ ２５を比較）ことが明らかである（表１３に示した結果から）。また、光沢は、この特定のポリ尿素付加物の負荷をさらに高めることによって、大変低いレベルに低減され得ることが示される（Ｅｘ ２３及びＥｘ ２４を比較）。
さまざまなマロナート官能性ポリエステル結合剤をベースにした追加のクリアなＲＭＡ架橋性組成物を、表１３に示したように調製した。先に記載の一般手順に従って、例２３及び２５の場合に、ポリ尿素成分をＡＣＵＲＥ（登録商標） ５５０－１０５ ＲＭＡアクセプタ樹脂において調製し、例２４の場合に、ポリ尿素成分をＡＣＵＲＥ（登録商標） ５１０－１００ドナー樹脂において調製した。例Ｅも参照のこと。本発明のポリ尿素粒子のある負荷の効果は力強く、光沢低減は、使用されたマロナート化ポリエステル結合剤樹脂のタイプにかかわらず同様である（Ｅｘ ２４及びＥｘ ２５を比較）ことが明らかである（表１３に示した結果から）。また、光沢は、この特定のポリ尿素付加物の負荷をさらに高めることによって、大変低いレベルに低減され得ることが示される（Ｅｘ ２３及びＥｘ ２４を比較）。
【表13】
【0231】
（例Ｉ）
本発明のフィルム形成、つや消し組成物は、Ｅｘ ２６、表１４及び１５（クリアコーティング）、並びにＥｘ ２７、表１４及び１６（白色顔料含有コーティング）によって明らかなように、乾燥膜厚（ＤＦＴ）に応じてつや消し効果の大変良好な安定性も示す。これは、力強く再現性のある低光沢を、適用されたＤＦＴにかかわらず達成できることを意味する。
本発明のフィルム形成、つや消し組成物は、Ｅｘ ２６、表１４及び１５（クリアコーティング）、並びにＥｘ ２７、表１４及び１６（白色顔料含有コーティング）によって明らかなように、乾燥膜厚（ＤＦＴ）に応じてつや消し効果の大変良好な安定性も示す。これは、力強く再現性のある低光沢を、適用されたＤＦＴにかかわらず達成できることを意味する。
【表14】
【表15】
【表16】
【0232】
（例Ｊ）
Ｃｏｍｐ Ｅｘ １２及びＣｏｍｐ Ｅｘ １３の架橋性組成物は、ＪＰ２６２９７４７に記載されている方法に従って調製された、ジアミン及びジイソシアナートをベースにしたポリ尿素粒子を含む。この方法によって、相対粒径分布幅によって表される大変大きい直径を有する高量のポリ尿素粒子が形成された（表１７中）。さらに、（ＪＰ２６２９７４７に記載されている方法によって）形成されたポリ尿素化合物の平均尿素結合数は６より高い。さらに、Ｃｏｍｐ Ｅｘ １２及びＣｏｍｐ Ｅｘ １３におけるポリ尿素粒子の平均粒径は本発明によるポリ尿素粒子の平均粒径と同様であり、光沢低減が観察されたが、その上、さらに重要なことに、得られたコーティングが重度の塊状欠陥を被った（不十分なコーティング外観につながる）ことが観察され、ＪＰ２６２９７４７に記載されているこの方法が、低減された光沢をもつ高品質のコーティングの調製にあまり適さなくなる。したがって、Ｃｏｍｐ Ｅｘ １２及びＣｏｍｐ Ｅｘ １３は、良好な外観をもつ低光沢コーティングを調製するために使用することができない。
【表17】
Ｃｏｍｐ Ｅｘ １２及びＣｏｍｐ Ｅｘ １３の架橋性組成物は、ＪＰ２６２９７４７に記載されている方法に従って調製された、ジアミン及びジイソシアナートをベースにしたポリ尿素粒子を含む。この方法によって、相対粒径分布幅によって表される大変大きい直径を有する高量のポリ尿素粒子が形成された（表１７中）。さらに、（ＪＰ２６２９７４７に記載されている方法によって）形成されたポリ尿素化合物の平均尿素結合数は６より高い。さらに、Ｃｏｍｐ Ｅｘ １２及びＣｏｍｐ Ｅｘ １３におけるポリ尿素粒子の平均粒径は本発明によるポリ尿素粒子の平均粒径と同様であり、光沢低減が観察されたが、その上、さらに重要なことに、得られたコーティングが重度の塊状欠陥を被った（不十分なコーティング外観につながる）ことが観察され、ＪＰ２６２９７４７に記載されているこの方法が、低減された光沢をもつ高品質のコーティングの調製にあまり適さなくなる。したがって、Ｃｏｍｐ Ｅｘ １２及びＣｏｍｐ Ｅｘ １３は、良好な外観をもつ低光沢コーティングを調製するために使用することができない。
【0233】
（例Ｋ）
本発明による粒子状ポリ尿素化合物を含む本発明による架橋性組成物を、ＵＶ硬化性塗料系において適用した。とりわけ、尿素組成物、（ポリ尿素化合物の）含有量及び（粒子状ポリ尿素化合物の粒子の）粒径を調整することによって、また粘度及び塗料流動／外観を改善するために適切な添加剤を使用することによって、（大変）低い光沢エネルギー硬化性コーティングに効果的に至ることができる、尿素を含むアクリラート官能性結合剤及び／又は架橋剤が存在する場合それを調製することができる。
本発明による粒子状ポリ尿素化合物を含む本発明による架橋性組成物を、ＵＶ硬化性塗料系において適用した。とりわけ、尿素組成物、（ポリ尿素化合物の）含有量及び（粒子状ポリ尿素化合物の粒子の）粒径を調整することによって、また粘度及び塗料流動／外観を改善するために適切な添加剤を使用することによって、（大変）低い光沢エネルギー硬化性コーティングに効果的に至ることができる、尿素を含むアクリラート官能性結合剤及び／又は架橋剤が存在する場合それを調製することができる。
【0234】
トリメチロールプロパントリスアクリラート（ＴＭＰＴＡ）及びジトリメチロールプロパンテトラアクリラート（ＤｉＴＭＰＴＡ）をキャリヤー樹脂として使用し、本発明による粒子状ポリ尿素化合物が前述のように作製された。表１８のセクションＡの下に記載されたこれらの樹脂組成物を、表１８のセクションＢの下に記載された、光開始剤を含む混合物と混合した。粒子状ポリ尿素化合物を含む組成物、並びにポリ尿素化合物及び適切な特性を含まない比較組成物を表１８に記載する。これらの試料を金属、木材及びプラスチック基材にバー適用し、フラッシュオフ後にＵＶ光を照射することによって硬化した。乾燥膜厚は約４０～５０μｍであった。フィルムを硬化するために、Ｐａｎａｃｏｌ－Ｅｌｏｓｏｌ ＧｍｂＨのＵＶ－Ｈ ２５４ ＵＶランプを使用した。
【表18-1】
【表18-2】
【0235】
表１８のＥｘ ２８及びＥｘ ２９についての結果は、ポリ尿素粒子を含まない対応する参照Ｃｏｍｐ Ｅｘ １４及びＣｏｍｐ Ｅｘ １５と比べて、本発明による粒子状ポリ尿素化合物を使用して、ＴＭＰＴＡ及びＤｉＴＭＰＴＡベースのＵＶ硬化コーティングの光沢が大変効果的に低減されたことをはっきりと示している。さらに、Ｅｘ ３０から、粒子状ポリ尿素化合物を含む樹脂組成物を他の樹脂と混合して、光沢低減度及び他の適切なコーティング特性をさらに調整することもできることが明らかになる。
【0236】
（例Ｌ）
本発明による粒子状ポリ尿素化合物ａ２）を含む本発明による架橋性組成物を、木材用途向けに低固形物クリアコート製剤としても適用し（以下の本発明による例３１）、好適なレオロジー的挙動を塗料に付与するためにシリカ及びワックスベースのつや消し剤並びに酢酸酪酸セルロース（ＣＡＢ）化合物を含む、従来通りにつや消しされたクリアコート（以下の比較例１６）と比較した。クリアコート組成物を表１９に示し、試験結果を表２０に示す。
本発明による粒子状ポリ尿素化合物ａ２）を含む本発明による架橋性組成物を、木材用途向けに低固形物クリアコート製剤としても適用し（以下の本発明による例３１）、好適なレオロジー的挙動を塗料に付与するためにシリカ及びワックスベースのつや消し剤並びに酢酸酪酸セルロース（ＣＡＢ）化合物を含む、従来通りにつや消しされたクリアコート（以下の比較例１６）と比較した。クリアコート組成物を表１９に示し、試験結果を表２０に示す。
【0237】
本発明による粒子状ポリ尿素化合物ａ２）を含む樹脂組成物Ａを調製するために、表１９に記載された３－メトキシプロピルアミンの量を、反応器中でＳＥＴＡＬＵＸ（登録商標） Ｄ Ａ ４５０ポリオールに予め溶解し、続いてアンカー型撹拌機を使用して、約１２５ＲＰＭで撹拌しながら、２０～３０℃でＤＥＳＭＯＤＵＲ（登録商標） ｕｌｔｒａ ２８２２を反応器に投入した。
【表19】
【表20】
【0238】
表２０において明確に示されたように、Ｅｘ ３１は、Ｃｏｍｐ Ｅｘ １６より有意に力強いつや消し性能をもたらす。Ｅｘ ３１では、約３０μｍの１層として適用されると、低ヘーズ及び大変低い光沢値が、水平角に近い８５°でさえ認められる。Ｃｏｍｐ Ｅｘ １６は、より高いヘーズを有し、光沢は、光沢測定角の増大につれて高まる。第２の３０μｍ層が第１の層の上に適用されると、ヘーズ及び光沢は、Ｅｘ ３１では大変低いままであるが、Ｃｏｍｐ Ｅｘ １６では、透明性の低下（すなわち、ヘーズの増加）、及び特に６０度及び８５度の角度でのつや消し効果の著しい低減が明らかである。本発明によるＥｘ ３１の結果は、Ｃｏｍｐ Ｅｘ １６の結果よりも優れていると結論づけることができる。実際、Ｅｘ ３１は、本発明の粒子状尿素化合物を使用する架橋性組成物においてＣＡＢ化合物が存在しないと、（水平面に近い視角においてさえ）つや消し効果の改善、及び適用された層数に応じたこの効果の安定性の改善がもたらされることを明確に示している。
【図1】
【国際調査報告】