▶ レール・リキード−ソシエテ・アノニム・プール・レテュード・エ・レクスプロワタシオン・デ・プロセデ・ジョルジュ・クロードの特許一覧
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公表特許公報(A)
(11)【公表番号】
(43)【公表日】2023-02-22
(54)【発明の名称】高品質Ｓｉ含有膜を形成するための超低温ＡＬＤ
(51)【国際特許分類】
H01L 21/318 20060101AFI20230215BHJP
【ＦＩ】
H01L21/318 B
【審査請求】有
【予備審査請求】未請求
(21)【出願番号】P 2022535428
(86)(22)【出願日】2020-12-18
(85)【翻訳文提出日】2022-07-08
(86)【国際出願番号】 US2020066050
(87)【国際公開番号】W WO2021127464
(87)【国際公開日】2021-06-24
(31)【優先権主張番号】16/718,369
(32)【優先日】2019-12-18
(33)【優先権主張国・地域又は機関】US
(81)【指定国・地域】
(71)【出願人】
【識別番号】591036572
【氏名又は名称】レール・リキード－ソシエテ・アノニム・プール・レテュード・エ・レクスプロワタシオン・デ・プロセデ・ジョルジュ・クロード
(74)【代理人】
【識別番号】100090398
【弁理士】
【氏名又は名称】大渕 美千栄
(74)【代理人】
【識別番号】100090387
【弁理士】
【氏名又は名称】布施 行夫
(72)【発明者】
【氏名】野田 直人
(72)【発明者】
【氏名】オシェプコフ、イヴァン
(72)【発明者】
【氏名】ジラール、ジャン－マルク
【テーマコード（参考）】
5F058
【Ｆターム（参考）】
5F058BC08
5F058BF07
5F058BF27
5F058BF30
5F058BF37
5F058BJ05
5F058BJ06
(57)【要約】
【特許請求の範囲】
【請求項1】
基板にケイ素含有膜を堆積する方法であって：ａ）基板が中に配置されている反応器内に、トリシリルアミンの蒸気を導入する工程；
ｂ）共反応物ガスを前記反応器内に導入する工程；並びに
ｃ）およそ２０℃～およそ２５０℃の範囲の堆積温度で蒸着方法を用いて、所望の厚さの前記ケイ素含有膜が前記基板に堆積されるまでａ）及びｂ）に係る前記工程を反復する工程
を含む、方法。
【請求項2】
ａ）に係る前記工程に続いて、第１のパージガスで、前記反応器から前記トリシリルアミンの蒸気をパージする工程；及びｂ）に係る前記工程に続いて、第２のパージガスで、前記反応器から前記共反応物ガスをパージする工程
を更に含む、請求項１に記載の方法。
【請求項3】
前記第１のパージガス及び前記第２のパージガスは、Ｎ２、Ａｒ、Ｋｒ又はＸｅから選択される不活性ガスである、請求項２に記載の方法。
【請求項4】
前記堆積温度はおよそ２０℃～およそ１５０℃の範囲である、請求項１に記載の方法。
【請求項5】
前記堆積温度はおよそ２０℃～およそ１１０℃の範囲である、請求項１に記載の方法。
【請求項6】
前記共反応物は、水素、窒素及び酸素の少なくとも１種を含むプラズマ供給源である、請求項１に記載の方法。
【請求項7】
前記プラズマ供給源は、Ｎ２プラズマ、Ｎ２／Ｈｅプラズマ、Ｎ２／Ａｒプラズマ、ＮＨ３プラズマ、ＮＨ３／Ｈｅプラズマ、ＮＨ３／Ａｒプラズマ、Ｈ２／有機アミンプラズマ、又は、これらの混合物から選択される、請求項６に記載の方法。
【請求項8】
前記プラズマ供給源は、Ｏ３、Ｏ２、Ｈ２Ｏ、ＮＯ、Ｎ２Ｏ、Ｈ２Ｏ２、Ｏラジカル、又は、これらの組み合わせから選択される、請求項６に記載の方法。
【請求項9】
前記共反応物はＮ２、Ｏ３又はＯ２プラズマである、請求項１に記載の方法。
【請求項10】
前記基板は、ほぼ１：１～ほぼ４０：１のアスペクト比を有するトレンチ又はホールを有する、請求項１に記載の方法。
【請求項11】
前記ケイ素含有膜は、前記トレンチ又はホールの少なくとも一部を覆う、請求項１０に記載の方法。
【請求項12】
アパーチャの側壁のステップカバレッジがほぼ０．６～ほぼ１．２の範囲内であり、及び、前記アパーチャの底部のステップカバレッジがほぼ０．６～ほぼ１．５の範囲内である、請求項１０に記載の方法。
【請求項13】
前記蒸着プロセスはＡＬＤプロセスである、請求項１に記載の方法。
【請求項14】
前記ＡＬＤプロセスは、ＰＥＡＬＤプロセス又は空間的ＡＬＤプロセスである、請求項１３に記載の方法。
【請求項15】
前記基板は、フォトレジスト、ａ－Ｃ、プラスチック、ポリイミド又はカルコゲナイドから選択される有機材料、及び、前記基板中にきわめて細い金属ラインを含む感熱性フィーチャーを含む感熱性基板である、請求項１～１４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項16】
前記Ｓｉ含有膜はＳｉＮ又はＳｉＯＮである、請求項１～１４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項17】
前記ケイ素含有膜は炭素フリーである、請求項１～１４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項18】
前記Ｓｉ含有膜のＧＰＣは、およそ０．０１５ｎｍ／サイクル～およそ０．１５ｎｍ／サイクルの範囲内である、請求項１～１４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項19】
前記ケイ素含有膜のＲＩはほぼ１．９６である、請求項１～１４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項20】
前記ケイ素含有膜の密度はほぼ２．９８ｇ／ｃｍ３である、請求項１～１４のいずれか一項に記載の方法。【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
関連出願の相互参照
本出願は、２０１９年１２月１８日に出願された米国特許出願第１６／７１８，３６９号明細書に基づく優先権を主張するものであり、その内容のすべてが参照により本明細書において援用されている。
本出願は、２０１９年１２月１８日に出願された米国特許出願第１６／７１８，３６９号明細書に基づく優先権を主張するものであり、その内容のすべてが参照により本明細書において援用されている。
【0002】
本発明は、２５０℃未満の温度などの超低温でトリシリルアミン（ＴＳＡ）を用いるプラズマ強化原子層堆積（ＰＥＡＬＤ）で、ＳｉＮ膜などのＳｉ含有膜を形成する方法に関する。
【背景技術】
【0003】
窒化ケイ素（ＳｉＮ）膜、酸化ケイ素（ＳｉＯ２）膜及びケイ素酸窒化物（ＳｉＯＮ）膜などのケイ素含有膜が、半導体又は光起電力（ＰＶ）テクノロジーにおいて広く用いられている。ＳｉＮ膜は、半導体製造において、保護層、バリア層、電荷捕獲層又はパターン形成マスキング層として用いられる。特に、多重パターン形成は、集積回路のフィーチャー密度を高める、近年における重要な製造技術の一つである。
【0004】
原子層堆積（ＡＬＤ）がパターン形成層又は保護層としてＳｉ含有膜の形成に用いられ、これにより、３Ｄ構造などの、高アスペクト比（ＡＲ）の複雑で微細な構造を有するより新しい半導体デバイスへのコンフォーマルな堆積が達成される。例えば、自己整合型二重パターン化（ＳＡＤＰ）プロセスにおいて、誘電体膜は、ダミーパターン又はマンドレル上にコンフォーマルに堆積されているべきである。ここで、マンドレルは度々、フォトレジスト（ＰＲ）又はアモルファス－炭素（ａ－Ｃ）のような有機材料製のものであり、したがって、堆積された誘電体膜は、パターン及び／又はマンドレルの耐熱性と適合していなければならない。
【0005】
ほとんどの事例において（例えば米国特許第９１８４１５９ Ｂ２号明細書）、ＡＬＤ堆積されたＳｉ含有膜はＳｉＯ２膜である。エッチング耐性が高く、それ故、次のＳＡＤＰの最中、及び、自己整合型四重パターン形成（ＳＡＱＰ）シーケンス工程について、良好なハードマスク特性が得られるために、ＳｉＮが望ましいであろう。
【0006】
トリシリルアミン（ＴＳＡ）（Ｎ（ＳｉＨ３）３）が、ＳｉＮ膜を形成するための前駆体として用いられている。例えば、米国特許出願公開第２０１５００９９３４２号明細書（Ｔｓａｉ ｅｔ ａｌ．）には、熱耐性基板の上にＴＳＡを用いてＳｉＯ２膜を形成する方法が開示されている。堆積温度は４００℃～１０００℃の範囲であり、これは、有機膜への堆積には適していない可能性がある。米国特許出願公開第２０１７０３３８１０９号明細書（Ｌｅｉ ｅｔ ａｌ．）には、ＴＳＡを用いてＳｉ含有膜を形成する方法が開示されている。この特許書面における図１によればコンフォーマルな膜は２５０℃～４００℃の温度範囲で得られていたが、これもまた、有機膜への堆積には適していない可能性がある。米国特許第８３５７４３０号明細書（Ｄｕｓｓａｒｒａｔ ｅｔ ａｌ．）には、ＴＳＡを用い、３００℃～９００℃の温度範囲内で化学蒸着（ＣＶＤ）によりＳｉＮ膜を形成する方法が開示されているが、これもまた、有機膜への堆積には適していない可能性がある。米国特許出願公開第２００９００７５４９０号明細書（Ｄｕｓｓａｒｒａｔ）には、５５０℃以下の温度で、原子層堆積（ＡＬＤ）によりケイ素含有膜を形成する方法が開示されている。米国特許出願公開第２００９０２３２９８５号明細書（Ｄｕｓｓａｒｒａｔ ｅｔ ａｌ．）には、減圧下での蒸着プロセスにより、５０℃～４０００℃の基板温度で酸化ケイ素含有膜を形成する方法が開示されている。Ｓａｔｏ ｅｔ ａｌ．（Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ ＸＶＩ ａｎｄ ＥＵＲＯＣＶＤ １４，ｐａｇｅ １３７２，２００３）には、Ｃｌフリー無機トリシリルアミンを用いた窒化ケイ素ＬＰＣＶＤに対する、低温による解法が開示されている。
【0007】
近年においては、フォトレジスト層などの有機材料を含有する基板上、及び、ＧｅＳｂＴｅ（ＧＳＴ）などの非熱耐性機能層上へのＳｉＮ膜堆積が求められている。
【0008】
しかしながら、米国特許出願公開第２０１５００９９３４２号明細書又は米国特許出願公開第２０１７０３３８１０９号明細書における堆積温度は、基板の損傷を回避するには高すぎる。特に、有機材料又はカルコゲナイドを含有する基板の熱安定性が低い場合、このような高温でパターン形成層及び保護膜を基板上に形成することは困難である。
【0009】
堆積温度を下げることは、非熱耐性膜上に膜を形成するためには許容される。しかしながら、前駆体及び反応物の反応性が低下することで、密度が低下したり、又は、不純物が増加してしまう結果にもなり得る。それ故、ほとんどの堆積に係る温度は、上記のとおり、膜品質によって、有機又はカルコゲナイド基板が損傷を受ける温度に制限される。
【0010】
これらの理由から、有機材料及び／又はカルコゲナイドを含む基板に低不純物で高密度のＳｉ含有膜を形成するための低温堆積プロセスに対する要求が存在している。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【0011】
基板の表面の少なくとも一部にケイ素含有膜を堆積する方法であって、ａ）基板が中に配置されている反応器内に、トリシリルアミンの蒸気を導入する工程；ｂ）反応器内に共反応物ガスを導入する工程；並びに、ｃ）およそ２０℃～およそ２５０℃の範囲の堆積温度で蒸着方法を用いて、所望の厚さのケイ素含有膜が基板に堆積されるまでａ）及びｂ）に係る工程を反復する工程を含む方法が開示されている。
【0012】
本開示の方法は、以下の態様の１つ以上を含み得る。
・さらに：
ａ）に係る工程に続いて、第１のパージガスで反応器をパージする工程；及び
ｂ）に係る工程に続いて、第２のパージガスで反応器をパージする工程
を含む；
・第１のパージガス及び第２のパージガスは、Ｎ２、Ａｒ、Ｋｒ又はＸｅから選択される不活性ガスである；
・蒸着方法はＡＬＤである；
・蒸着方法はＰＥＡＬＤである；
・蒸着方法は空間的ＡＬＤである；
・蒸着方法は空間的ＰＥＡＬＤである；
・堆積温度はおよそ２５０℃未満である；
・堆積温度はおよそ１５０℃未満である；
・堆積温度はおよそ１１０℃未満である；
・堆積温度は、およそ室温～およそ２５０℃の範囲である；
・堆積温度は、およそ２０℃～およそ１５０℃の範囲である；
・堆積温度は、およそ２０℃～およそ１１０℃の範囲である；
・堆積温度は、およそ２０℃～およそ５０℃の範囲である；
・基板はおよそ２５０℃未満の温度を有する；
・基板はおよそ１５０℃未満の温度を有する；
・基板はおよそ１１０℃未満の温度を有する；
・基板は、およそ室温～およそ２５０℃の温度範囲を有する；
・基板は、およそ２０℃～およそ１５０℃の温度範囲を有する；
・基板は、およそ２０℃～およそ１１０℃の温度範囲を有する；
・基板は、およそ２０℃～およそ５０℃の温度範囲を有する；
・反応器の壁は、およそ３００℃以下に加熱される；
・反応器の壁は、およそ２０℃～およそ２５０℃の温度範囲に加熱される；
・反応器の壁は、およそ２０℃～およそ１５０℃の温度範囲に加熱される；
・反応器の壁は、およそ２０℃～およそ５０℃の温度範囲に加熱される；
・反応器中の圧力は、およそ０．１Ｔｏｒｒ～およそ１００Ｔｏｒｒに保持される；
・反応器中の圧力は、およそ１Ｔｏｒｒ～およそ５０Ｔｏｒｒに保持される；
・反応器中の圧力は、およそ１Ｔｏｒｒ～およそ１０Ｔｏｒｒに保持される；
・共反応物は、水素、窒素及び酸素の少なくとも１種を含むプラズマ供給源である；
・プラズマ供給源は、窒素プラズマ、窒素／ヘリウムプラズマ、窒素／アルゴンプラズマ、アンモニアプラズマ、アンモニア／ヘリウムプラズマ、アンモニア／アルゴンプラズマ、ヘリウムプラズマ、アルゴンプラズマ、水素プラズマ、水素／ヘリウムプラズマ、水素／有機アミンプラズマ、及び、これらの混合物からなる群から選択される；
・基板は、ほぼ１：１～ほぼ４０：１のアスペクト比を有するアパーチャを有する；
・アパーチャはトレンチである；
・アパーチャはホール又はビアである；
・ケイ素含有膜はアパーチャの少なくとも一部を覆う；
・アパーチャの側壁のステップカバレッジは、ほぼ０．６～ほぼ１．２の範囲内であり、及び、アパーチャの底部のステップカバレッジは、ほぼ０．６～ほぼ１．５の範囲内である；
・基板は感熱性基板である；
・有機材料を含有する感熱性基板は、フォトレジスト、ａ－Ｃ、プラスチック、ポリイミド又はカルコゲナイドから選択される；
・基板は、感熱性フィーチャーを含有している；
・感熱性フィーチャーは、基板中にきわめて細い金属ラインを含む；
・感熱性フィーチャーは、基板中に半導体フィンを含む；
・反応物又は共反応物は、反応器中に導入される；
・共反応物は、還元ガス又は窒素含有ガスである；
・窒素含有ガスとしては、特に限定されないが、ＮＨ３、ＮＯ、Ｎ２Ｏ、ヒドラジン、メチルアミン、エチルアミン、ｔ－ブチルアミンなどの第一級アミン；ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジイソプロピルアミン、エチルメチルアミン、ピロリジンなどの第二級アミン；トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリシリルアミンなどの第三級アミン、Ｎ２、Ｎ２／Ｈ２、これらの混合物が挙げられる；
・窒素含有ガスはＮＨ３である；
・共反応物は、インサイツ又は遠隔でプラズマにより活性化される；
・Ｎ２又はＮ２／Ｈ２については、プラズマ活性化が必要とされる；
・共反応物は、ＮＨ３、ＮＯ、Ｎ２Ｏ、ヒドラジン、Ｎ２プラズマ、Ｎ２／Ｈ２プラズマ、アミン、及び、これらの組み合わせから選択される；
・共反応物はＮ２プラズマである；
・Ｎ２プラズマは、基板温度が２５０℃未満である時、適切な共反応物である；
・共反応物は酸化剤又は酸素含有ガスである；
・酸素含有ガスとしては、特に限定されないが、Ｏ３、Ｏ２、Ｈ２Ｏ、ＮＯ、Ｎ２Ｏ、Ｈ２Ｏ２、Ｏラジカル、及び、これらの組み合わせなどの酸化剤が挙げられる；
・酸素含有ガスはＯ３又はＯ２である；
・Ｓｉ含有膜は、ＳｉＮ、ＳｉＯ２又はＳｉＯＮを含む；
・Ｓｉ含有膜はＳｉＮ又はＳｉＯＮを含む；
・Ｓｉ含有膜はＳｉＮを含む；
・Ｓｉ含有膜のサイクル当りの成長（ＧＰＣ）は、ほぼ０．０１５ｎｍ／サイクル～ほぼ０．１５ｎｍ／サイクルの範囲内である；
・ケイ素含有膜のＲＩ（屈折率）はほぼ１．９６である；
・ケイ素含有膜は炭素フリーである；
・ケイ素含有膜中のＣ濃度は０％～およそ３％の範囲内である；並びに
・ケイ素含有膜の密度はほぼ２．９８ｇ／ｃｍ３である。
・さらに：
ａ）に係る工程に続いて、第１のパージガスで反応器をパージする工程；及び
ｂ）に係る工程に続いて、第２のパージガスで反応器をパージする工程
を含む；
・第１のパージガス及び第２のパージガスは、Ｎ２、Ａｒ、Ｋｒ又はＸｅから選択される不活性ガスである；
・蒸着方法はＡＬＤである；
・蒸着方法はＰＥＡＬＤである；
・蒸着方法は空間的ＡＬＤである；
・蒸着方法は空間的ＰＥＡＬＤである；
・堆積温度はおよそ２５０℃未満である；
・堆積温度はおよそ１５０℃未満である；
・堆積温度はおよそ１１０℃未満である；
・堆積温度は、およそ室温～およそ２５０℃の範囲である；
・堆積温度は、およそ２０℃～およそ１５０℃の範囲である；
・堆積温度は、およそ２０℃～およそ１１０℃の範囲である；
・堆積温度は、およそ２０℃～およそ５０℃の範囲である；
・基板はおよそ２５０℃未満の温度を有する；
・基板はおよそ１５０℃未満の温度を有する；
・基板はおよそ１１０℃未満の温度を有する；
・基板は、およそ室温～およそ２５０℃の温度範囲を有する；
・基板は、およそ２０℃～およそ１５０℃の温度範囲を有する；
・基板は、およそ２０℃～およそ１１０℃の温度範囲を有する；
・基板は、およそ２０℃～およそ５０℃の温度範囲を有する；
・反応器の壁は、およそ３００℃以下に加熱される；
・反応器の壁は、およそ２０℃～およそ２５０℃の温度範囲に加熱される；
・反応器の壁は、およそ２０℃～およそ１５０℃の温度範囲に加熱される；
・反応器の壁は、およそ２０℃～およそ５０℃の温度範囲に加熱される；
・反応器中の圧力は、およそ０．１Ｔｏｒｒ～およそ１００Ｔｏｒｒに保持される；
・反応器中の圧力は、およそ１Ｔｏｒｒ～およそ５０Ｔｏｒｒに保持される；
・反応器中の圧力は、およそ１Ｔｏｒｒ～およそ１０Ｔｏｒｒに保持される；
・共反応物は、水素、窒素及び酸素の少なくとも１種を含むプラズマ供給源である；
・プラズマ供給源は、窒素プラズマ、窒素／ヘリウムプラズマ、窒素／アルゴンプラズマ、アンモニアプラズマ、アンモニア／ヘリウムプラズマ、アンモニア／アルゴンプラズマ、ヘリウムプラズマ、アルゴンプラズマ、水素プラズマ、水素／ヘリウムプラズマ、水素／有機アミンプラズマ、及び、これらの混合物からなる群から選択される；
・基板は、ほぼ１：１～ほぼ４０：１のアスペクト比を有するアパーチャを有する；
・アパーチャはトレンチである；
・アパーチャはホール又はビアである；
・ケイ素含有膜はアパーチャの少なくとも一部を覆う；
・アパーチャの側壁のステップカバレッジは、ほぼ０．６～ほぼ１．２の範囲内であり、及び、アパーチャの底部のステップカバレッジは、ほぼ０．６～ほぼ１．５の範囲内である；
・基板は感熱性基板である；
・有機材料を含有する感熱性基板は、フォトレジスト、ａ－Ｃ、プラスチック、ポリイミド又はカルコゲナイドから選択される；
・基板は、感熱性フィーチャーを含有している；
・感熱性フィーチャーは、基板中にきわめて細い金属ラインを含む；
・感熱性フィーチャーは、基板中に半導体フィンを含む；
・反応物又は共反応物は、反応器中に導入される；
・共反応物は、還元ガス又は窒素含有ガスである；
・窒素含有ガスとしては、特に限定されないが、ＮＨ３、ＮＯ、Ｎ２Ｏ、ヒドラジン、メチルアミン、エチルアミン、ｔ－ブチルアミンなどの第一級アミン；ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジイソプロピルアミン、エチルメチルアミン、ピロリジンなどの第二級アミン；トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリシリルアミンなどの第三級アミン、Ｎ２、Ｎ２／Ｈ２、これらの混合物が挙げられる；
・窒素含有ガスはＮＨ３である；
・共反応物は、インサイツ又は遠隔でプラズマにより活性化される；
・Ｎ２又はＮ２／Ｈ２については、プラズマ活性化が必要とされる；
・共反応物は、ＮＨ３、ＮＯ、Ｎ２Ｏ、ヒドラジン、Ｎ２プラズマ、Ｎ２／Ｈ２プラズマ、アミン、及び、これらの組み合わせから選択される；
・共反応物はＮ２プラズマである；
・Ｎ２プラズマは、基板温度が２５０℃未満である時、適切な共反応物である；
・共反応物は酸化剤又は酸素含有ガスである；
・酸素含有ガスとしては、特に限定されないが、Ｏ３、Ｏ２、Ｈ２Ｏ、ＮＯ、Ｎ２Ｏ、Ｈ２Ｏ２、Ｏラジカル、及び、これらの組み合わせなどの酸化剤が挙げられる；
・酸素含有ガスはＯ３又はＯ２である；
・Ｓｉ含有膜は、ＳｉＮ、ＳｉＯ２又はＳｉＯＮを含む；
・Ｓｉ含有膜はＳｉＮ又はＳｉＯＮを含む；
・Ｓｉ含有膜はＳｉＮを含む；
・Ｓｉ含有膜のサイクル当りの成長（ＧＰＣ）は、ほぼ０．０１５ｎｍ／サイクル～ほぼ０．１５ｎｍ／サイクルの範囲内である；
・ケイ素含有膜のＲＩ（屈折率）はほぼ１．９６である；
・ケイ素含有膜は炭素フリーである；
・ケイ素含有膜中のＣ濃度は０％～およそ３％の範囲内である；並びに
・ケイ素含有膜の密度はほぼ２．９８ｇ／ｃｍ３である。
【0013】
表記法及び命名法
以下の詳細な説明及び特許請求の範囲は、当該技術分野で一般によく知られている複数の略語、記号、及び用語を利用しており、以下を含む：
以下の詳細な説明及び特許請求の範囲は、当該技術分野で一般によく知られている複数の略語、記号、及び用語を利用しており、以下を含む：
【0014】
本明細書で使用される不定冠詞「ａ」又は「ａｎ」は、１つ又は複数を意味する。
【0015】
本明細書で使用される、文章中又は特許請求の範囲中の「約」又は「ほぼ」又は「およそ」は、記載された値の±１０％を意味する。
【0016】
本明細書で使用される、文章中又は特許請求の範囲中の「室温」は、約２０℃～約２５℃を意味する。
【0017】
「基板」という用語は、その上でプロセスが行われる材料を指す。基板は、その上でプロセスが行われる材料を有するウェハーを指す場合がある。基板は、半導体、太陽電池、フラットパネル、又はＬＣＤ－ＴＦＴデバイスの製造において使用される任意の適切なウェハーであってよい。基板は、その前の製造工程からその上に既に堆積された異なる材料の１つ以上の層も有し得る。例えば、ウェハーは、シリコン層（例えば結晶性、アモルファス、多孔質など）、ケイ素含有層（例えばＳｉＯ２、ＳｉＮ、ＳｉＯＮ、ＳｉＣＯＨなど）、金属含有層（例えば銅、コバルト、ルテニウム、タングステン、白金、パラジウム、ニッケル、ルテニウム、金など）、又はこれらの組み合わせなどの有機層を含み得る。さらに、基板は、平坦であってもパターン化されていてもよい。基板は、有機パターン化フォトレジスト膜であり得る。基板は、ＭＥＭＳ、３Ｄ ＮＡＮＤ、ＭＩＭ、ＤＲＡＭ若しくはＦｅＲａｍデバイス用途において誘電性材料として用いられる酸化物の層（例えば、ＺｒＯ２系材料、ＨｆＯ２系材料、ＴｉＯ２系材料、希土類酸化物系材料、三元系酸化物系材料等）、又は、電極として用いられる窒化物系膜（例えば、ＴａＮ、錫、ＮｂＮ）を含み得る。当業者は、本明細書で使用される「膜」又は「層」という用語が、表面上に配置されているか広がっている何らかの材料の厚さを指し、その表面はトレンチ又はラインであってよいことを認識するであろう。本明細書及び特許請求の範囲全体を通して、ウェハー及びその上の任意の関連する層は、基板と呼ばれる。
【0018】
「ウェハー」又は「パターン化されたウェハー」という用語は、基板上に膜のスタックを有すると共に、ケイ素含有膜を堆積する前の工程で形成されたトポグラフィックフィーチャーを有する最上部の膜を少なくとも有するウェハーを指す。
【0019】
「アスペクト比」という用語は、トレンチ（又はアパーチャ）の高さ対トレンチの幅（又は、アパーチャの直径）の比を指す。
【0020】
なお、本明細書では、「膜」及び「層」という用語は、交換可能に使用され得る。膜は、層に対応するか、層に関連する場合があり、また層は膜を指す場合があることが理解される。さらに、当業者は、本明細書で使用される「膜」又は「層」という用語が、表面上に配置されているか広がっている何らかの材料の厚さを指し、ウェハー全体ほどに大きい大きさから、トレンチ又はラインほどに小さい大きさまでの範囲であってよいことを認識するであろう。
【0021】
本明細書において、「前駆体」及び「堆積化合物」、並びに、前駆体が室温及び雰囲気圧で気体状態である場合「堆積ガス」という用語は、同義的に用いられ得ることに注意すべきである。前駆体は、堆積化合物又は堆積ガスに相当するか関連し得、及び、堆積化合物又は堆積ガスは前駆体を指し得ることが理解される。
【0022】
本明細書において、「堆積温度」及び「基板温度」という用語は、同義的に用いられ得ることに注意すべきである。基板温度は堆積温度に相当するか関連し得、及び、堆積温度は基板温度を指し得ることが理解される。
【0023】
本明細書において用いられるところ、「ＮＡＮＤ」という略記は、「否定的論理積（Ｎｅｇａｔｅｄ ＡＮＤ）」又は「否定的論理積（Ｎｏｔ ＡＮＤ）」ゲートを指し；「２Ｄ」という略記は平面基板における二次元ゲート構造を指し；「３Ｄ」という略記は、ゲート構造が垂直方向にスタックされた三次元又は垂直ゲート構造を指す。
【0024】
元素周期表からの元素の標準的な略語が本明細書で使用される。元素はこれらの略語で呼ばれる場合があることを理解すべきである（例えば、Ｓｉはケイ素を指し、Ｎは窒素を指し、Ｏは酸素を指し、Ｃは炭素を指し、Ｈは水素を指し、Ｆはフッ素を指す、など）。
【0025】
開示されている特定の分子を識別するために、Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ａｂｓｔｒａｃｔ Ｓｅｒｖｉｃｅによって割り当てられた固有のＣＡＳ登録番号（すなわち「ＣＡＳ」）が示される。
【0026】
また、ＳｉＮ、ＳｉＯ、及びＳｉＯＮなどのケイ素含有膜は、それらの適切な化学量論に関係なく、明細書及び特許請求の範囲全体に記載されている。ケイ素含有膜は、Ｂ、Ｐ、Ａｓ、Ｇａ、及び／又はＧｅなどのドーパントも含み得る。膜がいくらかの残存水素を含有することもまた、膜組成に関する説明から省略されている。例えば、ＳｉＯＣ膜は残存Ｈを含有していてもよい。
【0027】
範囲は、本明細書において、約１つの特定の値から、及び／又は約別の特定の値までとして表現され得る。そのような範囲が表現される場合、別の実施形態は、前記範囲内の全ての組み合わせと共に、ある特定の値及び／又は別の特定の値からのものであることが理解されるべきである。本明細書に記載されている全ての範囲は、「境界値を含む」という言葉が使用されているかどうかにかかわらず境界値を含む（すなわち、ｘ＝１～４又はｘは１～４の範囲である、は、ｘ＝１、ｘ＝４、及びｘ＝それらの間の任意の数値、を含む）。
【0028】
本明細書における「一実施形態」又は「ある実施形態」への言及は、実施形態に関連して記載されている特定の特徴、構造、又は特性が、本発明の少なくとも１つの実施形態に含まれ得ることを意味する。本明細書の様々な場所における「一実施形態では」という語句の出現は、必ずしも全てが同じ実施形態を指すわけではなく、また別の又は代替の実施形態は、必ずしも他の実施形態と相互に排他的ではない。同じことが「実施」という用語にも当てはまる。
【0029】
本明細書において用いられるところ、「独立して」という用語は、Ｒ基を説明する文脈で使用される場合、対象となるＲ基が、同じ又は異なる下付き文字又は上付き文字を持っている別のＲ基から独立して選択されるということだけでなく、その同じＲ基の任意の更なる化学種からも独立して選択されるということも表すと理解すべきである。例えば、式ＭＲ１
ｘ（ＮＲ２Ｒ３）（４－ｘ）（式中、ｘは２又は３である）において、２つ又は３つのＲ１基は、互いに同じであっても、Ｒ２と同じであっても、Ｒ３と同じであってもよいが、必ずしも同じである必要はない。さらに、別段の記載がない限り、Ｒ基の値は、異なる式で使用されている場合、互いに無関係であることを理解すべきである。
【0030】
本出願において用いられるところ、「例示的な」という語は、例（ｅｘａｍｐｌｅ）、事例（ｉｎｓｔａｎｃｅ）又は実例（ｉｌｌｕｓｔｒａｔｉｏｎ）として意味するために本明細書において用いられる。「例示的な」とされている本明細書に記載のいずれかの態様又は設計は、必ずしも、他の態様又は設計よりも好ましい又は有利であると解釈されなくてもよい。むしろ、例示的な、という語の使用は、具体的な概念の提示を意図するものである。
【0031】
また、「又は」という用語は、排他的な「論理和」ではなく、包括的な「論理和」を意味することが意図されている。すなわち、別段の特定がある場合を除き、又は、文脈から明らかである場合を除き、「Ｘは、Ａ又はＢを採用する」は、包括的自然順列のいずれかを意味することが意図されている。すなわち、ＸがＡを採用し；ＸがＢ採用し；又は、ＸがＡ及びＢの両方を採用する場合、「Ｘは、Ａ又はＢを採用する」は、前述の事例のいずれを充足する。加えて、本明細書及び添付の特許請求の範囲において用いられる冠詞「ａ」及び「ａｎ」は一般に、別段の特定がある場合、又は、文脈から単数形とされることが明らかである場合を除き、「１つ以上」を意味すると解釈されるべきである。
【0032】
本発明の性質及び目的を更に理解するために、添付の図面と併せて以下の詳細な説明を参照する必要がある。添付の図面の中では、同様の要素には同じ又は類似した参照番号が付されている。
【図面の簡単な説明】
【0033】
【発明を実施するための形態】
【0034】
トリシリルアミン（ＴＳＡ）を２５０℃未満などの超低温で用いるプラズマ強化ＡＬＤ（ＰＥＡＬＤ）によりＳｉ含有膜を形成する方法が開示されている。より具体的には、２５０℃未満の温度でＴＳＡを用いるＰＥＡＬＤによりＳｉＮ、ＳｉＯ２又はＳｉＯＮ膜を形成する方法が開示されている。
【0035】
近年において、半導体製造プロセスにおいて、ケイ素含有膜を感熱性基板上に蒸着することが求められている。感熱性基板は、フォトレジスト（ＰＲ）、アモルファス－炭素（ａ－Ｃ）、プラスチック、ポリイミド又はカルコゲナイド（例えば、ＧｅＳｂＴｅ（ＧＳＴ））などの有機材料を含有し得る。感熱性基板は、基板において、きわめて細い金属ライン及び／又は半導体フィンなどの感熱性フィーチャーを含み得る。ケイ素含有膜を感熱性基板上に蒸着し、及び、感熱性基板材料を保護するために、エッチング速度が低く、密度が高く、ステップカバレッジ（ＳＣ）が優れており、Ｓｉ－Ｈ含有量が低く、炭素及びハロゲン不純物を含まず、成長速度が速く、及び、堆積温度が２５０℃未満である高品質のケイ素含有膜が求められている。本開示の方法には、前駆体ＴＳＡをＰＥＡＬＤプロセスに適用して、Ｎ２プラズマにより、２５０℃未満の温度で、好ましくは１５０℃未満の温度で、より好ましくは１１０℃未満の温度で、このような高品質のケイ素含有膜を形成する工程が記載されている。本開示の方法によって形成されたＳｉ含有膜としては、これらに限定されないが、ＳｉＮ膜、ＳｉＯ２膜又はＳｉＯＮ膜が挙げられる。
【0036】
本開示の前駆体ＴＳＡ（ＣＡＳ Ｎｏ．１３８６２－１６－３、ＴＳＡ、（ＳｉＨ３）３Ｎ））は、好ましくはＰＥＡＬＤプロセス又は空間的ＡＬＤといったＡＬＤプロセスによるＳｉＮ、ＳｉＯ２及びＳｉＯＮなどのＳｉ含有膜の堆積に好適であり、及び、以下の利点を有する。
・Ｓｉ含有前駆体は室温で液体であり；
・炭素及びハロゲンを含まず；
・分子中に直接Ｓｉ－Ｎ結合を有し；
・きわめて揮発性であり（蒸気圧：室温で３１５Ｔｏｒｒ）；
・１ａｔｍで沸点５２℃であり；
・熱的に安定であり、粒子形成及び生成物の分解を伴わない、産業で標準的な方法（バブラー、直接液体注入、蒸気導入）を用いて適切な分布及び蒸発が可能であり；
・基板と好適に反応性であって、広い自己制限的ＡＬＤウインドウが許容され、ＳｉＮ、ＳｉＯ２及びＳｉＯＮ等などの多様なＳｉ含有膜の堆積が可能であり；
・Ｓｉ含有膜を形成するための共反応物との化学吸着された前駆体の反応性が好適であり；並びに
・化学吸着された種の堅実な熱安定性により、超低温での基板表面上における自己分解及び寄生性ＣＶＤ成長が防止される。
・Ｓｉ含有前駆体は室温で液体であり；
・炭素及びハロゲンを含まず；
・分子中に直接Ｓｉ－Ｎ結合を有し；
・きわめて揮発性であり（蒸気圧：室温で３１５Ｔｏｒｒ）；
・１ａｔｍで沸点５２℃であり；
・熱的に安定であり、粒子形成及び生成物の分解を伴わない、産業で標準的な方法（バブラー、直接液体注入、蒸気導入）を用いて適切な分布及び蒸発が可能であり；
・基板と好適に反応性であって、広い自己制限的ＡＬＤウインドウが許容され、ＳｉＮ、ＳｉＯ２及びＳｉＯＮ等などの多様なＳｉ含有膜の堆積が可能であり；
・Ｓｉ含有膜を形成するための共反応物との化学吸着された前駆体の反応性が好適であり；並びに
・化学吸着された種の堅実な熱安定性により、超低温での基板表面上における自己分解及び寄生性ＣＶＤ成長が防止される。
【0037】
プロセスの信頼性を確保するために、開示される前駆体ＴＳＡは、約９３重量％又はｗ／ｗ～約１００％ｗ／ｗの範囲、好ましくは約９９％ｗ／ｗから約９９．９９９％ｗ／ｗの範囲、より好ましくは約９９％ｗ／ｗから約１００％ｗ／ｗの範囲の純度まで、使用前に連続若しくは分別バッチ蒸留又は昇華によって精製することができる。
【0038】
本開示の前駆体ＴＳＡは、以下の不純物のいずれかを含有していてもよい：不要な同属の種；溶剤；塩素化金属化合物；又は、他の反応生成物。一実施形態において、これらの不純物の総量は、０．１％ｗ／ｗ未満である。
【0039】
ヘキサン、ペンタン、ジメチルエーテル、又はアニソールなどの溶媒が、ＴＳＡの合成において使用されてもよい。開示されるＴＳＡ中の溶媒の濃度は、約０％ｗ／ｗ～約５％ｗ／ｗ、好ましくは約０％ｗ／ｗ～約０．１％ｗ／ｗの範囲であってよい。
【0040】
１つの代替形態では、開示されるＴＳＡは、５体積％（ｖ／ｖ）未満、好ましくは１％ｖ／ｖ未満、より好ましくは０．１％ｖ／ｖ未満、更に好ましくは０．０１％ｖ／ｖ未満のその望ましくない同属種、反応物、又は他の反応生成物のいずれかを含む。この代替形態は、より優れたプロセス信頼性を提供し得る。この代替形態は、ＴＳＡの蒸留によって製造することができる。
【0041】
別の代替形態では、特に混合物が改善されたプロセスパラメータを提供する場合、又は目的化合物の分離が難しすぎるか費用が掛かりすぎる場合、開示されるＴＳＡは、５％ｖ／ｖ～５０％ｖ／ｖの１種以上の同種のＳｉ含有前駆体、反応物、又は他の反応生成物を含み得る。例えば、２種のＳｉ含有前駆体の混合物は、蒸着に適した安定な液体混合物を生成し得る。
【0042】
本開示のＴＳＡ中における微量金属及びメタロイドの濃度は、各々、およそ０ｐｐｂ～およそ１００ｐｐｂ、及び、より好ましくはおよそ０ｐｐｂ～およそ１０ｐｐｂの範囲であり得る。
【0043】
反応チャンバ中においてＡＬＤプロセス（例えば、ＰＥＡＬＤ）を用いて基板上にＳｉ含有層を形成する方法又はプロセスもまた開示されている。この方法は、半導体製造プロセス又は光起電力デバイスにおいて、ダミーパターン又はマンドレル上に誘電体膜をコンフォーマルに蒸着する自己整合型二重パターン化（ＳＡＤＰ）プロセスに有用であり得る。本開示のＴＳＡは、当業者に公知であるＡＬＤ法を用いるＳｉ含有膜の蒸着に用いられ得る。
【0044】
本開示のプロセスは、前駆体ＴＳＡを用いたＳｉ含有膜の堆積に係るＡＬＤプロセスを含む。好適なＡＬＤ法としては、熱ＡＬＤ、空間的ＡＬＤ及びテンポラルＡＬＤ法が挙げられる。好ましくは、好適なＡＬＤ法にはプラズマが用いられ得る。例示的なプラズマＡＬＤとしては、ＰＥＡＬＤ及び空間的ＰＥＡＬＤが挙げられる。好適なＡＬＤでは、不完全な自己制限成長レジームで操作されて、いくらかの寄生性ＣＶＤの発生が許容されてもよいことが理解される。このような寄生性ＣＶＤは、堆積される膜が適合性に係る要求を満たす限りにおいては問題ではない。
【0045】
反応チャンバ又は反応器は、特に限定されないが、パラレル－プレートタイプ反応器、ホットウォールタイプ反応器、シングル－ウェハ反応器、マルチ－ウェハ反応器又は他のこのようなタイプの堆積システムなどの堆積法が行われるデバイスのいずれかの筐体又はチャンバであり得る。これらの例示的な反応チャンバのすべては、ＡＬＤ反応チャンバとされることが可能である。
【0046】
反応器は、Ｓｉ含有膜が堆積されることとなる１つ以上の基板を含む。基板は一般に、プロセスが実施される材料として定義される。基板は、半導体、光起電力、フラットパネル又はＬＣＤ－ＴＦＴデバイス製造において用いられる感熱性基板であり得る。感熱性基板の例としては、フォトレジスト、アモルファス炭素（ａ－Ｃ）、プラスチック、ポリイミド、カルコゲナイド（例えば、ＧＳＴ）等などの有機材料を含む基板が挙げられる。感熱性基板の例としては、基板におけるきわめて細い金属ライン、及び／又は、基板における半導体フィンなどの基板における感熱性フィーチャーを含む基板が挙げられる。それ故、ケイ素含有層の感熱性基板への堆積に係る、使用可能な堆積温度、すなわち、超低温は、堆積プロセスの最中に有機材料及び／又は基板における微細なフィーチャーが保護されるものである必要がある。
【0047】
基板は、パターンを有するウェハーであり得る。ウェハーは、１：１～４０：１のアスペクト比（ＡＲ）を有するトレンチ又はビアなどのアパーチャを含み得る。堆積されるケイ素含有膜は、アパーチャの少なくとも一部を覆う。アパーチャのサイドウォールのステップカバレッジは、０．６～１．２の範囲内であり得る。アパーチャの底部のステップカバレッジは、０．６～１．５の範囲内であり得る。
【0048】
基板はまた、前の製造工程からその上に堆積された異なる材料の１つ以上の層を有していてもよい。例えば、ウェハーは、ケイ素層（結晶性、アモルファス、多孔性等）、酸化ケイ素層、窒化ケイ素層、ケイ素オキシ窒化物層、炭素ドープ酸化ケイ素（ＳｉＣＯＨ）層、又は、これらの組み合わせを含み得る。また、ウェハーは、銅、コバルト、ルテニウム、タングステン及び／又は他の金属層（例えば、白金、パラジウム、ニッケル、ルテニウム又は金）を含み得る。ウェハーは、タンタル、窒化タンタル等などのバリア層又は電極を含み得る。これらの層は、平坦であってもパターン化されていてもよい。基板は有機パターン化フォトレジスト膜であり得る。基板は、３Ｄ ＮＡＮＤ、ＭＩＭ、ＤＲＡＭ若しくはＦｅＲａｍテクノロジーにおいて誘電性材料として用いられる酸化物の層（例えば、ＺｒＯ２系材料、ＨｆＯ２系材料、ＴｉＯ２系材料、希土類酸化物系材料、三元系酸化物系材料等）を含み得、又は、電極として用いられる窒化物系膜（例えば、ＴａＮ、錫、ＮｂＮ）からであり得る。開示のプロセスは、ウェハー上に直接、又は、ウェハーの上面における１つ又は２つ以上の層（パターン化層が基板を形成している時）に直接、Ｓｉ含有層を蒸着し得る。さらに、本明細書において用いられる「膜」又は「層」という用語は、表面上に重ねられるか、延展されたいくつかの材料の厚さを指すこと、及び、表面はトレンチ又はラインであり得ることを当業者は認識するであろう。本明細書及び特許請求の範囲全体を通して、ウェハー及びその上のいずれかの関連する層は基板と称される。実際に用いられる基板は、用いられる特定の前駆体実施形態に応じていても良い。
【0049】
本開示のＴＳＡを用いる本開示のＡＬＤプロセスは、およそ２５０℃以下、好ましくはおよそ１５０℃以下、より好ましくはおよそ１２０℃以下、さらにより好ましくはおよそ５０℃以下の温度を有する基板について行われ得る。前駆体ＴＳＡを用いる本開示のＡＬＤプロセスは、およそ室温～およそ２５０℃、好ましくはおよそ室温～およそ１５０℃、より好ましくはおよそ室温～およそ１１０℃の温度範囲を有する基板について実施され得る。
【0050】
反応器チャンバの温度は、基板ホルダーの温度を制御することによって、又は、反応器の壁の温度を制御することによって制御し得る。基板の加熱に用いられるデバイスは、技術分野において公知である。特に、基板温度が壁の温度よりも高いシャワーヘッド反応器が用いられる場合、壁又は反応器チャンバにおける結露を防止するために、反応器の壁は十分な温度に加熱される。反応器の壁を加熱し得る非限定的、且つ、例示的な温度範囲は、およそ２０℃～およそ２５０℃、好ましくはおよそ２０℃～およそ１５０℃、より好ましくは２０℃～およそ１１０℃の範囲を含む。或いは、反応器の壁を加熱し得る非限定的、且つ、例示的な温度は、およそ３００℃以下を含む。プラズマ堆積プロセスが行われる際、基板は、十分な成長速度、並びに、所望の物理的状態及び組成で所望の厚さの膜が得られる十分な温度に加熱される。プラズマ堆積プロセスについて、堆積温度は、およそ２０℃～およそ２５０℃、好ましくはおよそ２０℃～およそ１５０℃、より好ましくは２０℃～およそ１１０℃の範囲であり得る。
【0051】
反応チャンバ中の圧力は、前駆体ＴＳＡが基板の表面と反応するのに好適な条件に保持される。例えば、反応器中の圧力は、およそ０．１Ｔｏｒｒ～およそ１００Ｔｏｒｒ、好ましくはおよそ１Ｔｏｒｒ～およそ５０Ｔｏｒｒ、より好ましくはおよそ１Ｔｏｒｒ～およそ１０Ｔｏｒｒで保持され得る。
【0052】
本開示の前駆体ＴＳＡに追加して、反応物又は共反応物もまた、反応器に導入され得る。共反応物は、窒素含有ガス又は還元ガスであり得る。窒素含有ガスとしては、特に限定されないが、ＮＨ３、ＮＯ、Ｎ２Ｏ、ヒドラジン、メチルアミン、エチルアミン、ｔ－ブチルアミンなどの第一級アミン；ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジイソプロピルアミン、エチルメチルアミン、ピロリジンなどの第二級アミン；トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリシリルアミンなどの第三級アミン、Ｎ２、Ｎ２／Ｈ２、これらの混合物、好ましくはＮＨ３が挙げられる。共反応物は、インサイツ又は遠隔でプラズマにより活性化され得る。Ｎ２又はＮ２／Ｈ２については、プラズマ活性化が必要とされる。共反応物は、ＮＨ３、ＮＯ、Ｎ２Ｏ、ヒドラジン、Ｎ２プラズマ、Ｎ２／Ｈ２プラズマ、アミン、及び、これらの組み合わせから選択され得る。本出願人らは、Ｎ２プラズマが、基板温度が２５０℃未満である時には適切な共反応物であり得ることを発見した。或いは、共反応物は、酸素含有ガス又は酸化剤であり得る。酸素含有ガスとしては、特に限定されないが、Ｏ３、Ｏ２、Ｈ２Ｏ、ＮＯ、Ｎ２Ｏ、Ｈ２Ｏ２、Ｏラジカル、及び、これらの組み合わせなどの酸化剤、好ましくはＯ３又はＯ２が挙げられる。
【0053】
さらに、共反応物は、水素、窒素及び酸素の少なくとも１種を含むプラズマ供給源である。プラズマ供給源は、窒素プラズマ、窒素／ヘリウムプラズマ、窒素／アルゴンプラズマ、アンモニアプラズマ、アンモニア／ヘリウムプラズマ、アンモニア／アルゴンプラズマ、ヘリウムプラズマ、アルゴンプラズマ、水素プラズマ、水素／ヘリウムプラズマ、水素／有機アミンプラズマ、及び、これらの混合物であり得る。
【0054】
本開示のＴＳＡ前駆体を用いる本開示のＡＬＤプロセスにおける基板の曝露時間は、１ミリ秒～５分間、好ましくは１秒間～２０秒間の範囲であり得る。本開示のＡＬＤプロセスにおける共反応物の曝露時間は、１ミリ秒間～３分間、好ましくは１００ミリ秒間～６０秒間の範囲であり得る。
【0055】
本開示のＡＬＤプロセス又はシーケンスは、典型的には、Ｎ２、Ａｒ、Ｋｒ若しくはＸｅなどの不活性ガスで反応器をパージすることによる、又は、高減圧及び／若しくはキャリアガスカーテンセクター中に基板を通すことによるパージ工程を設定することで、過剰量の前駆体ＴＳＡを堆積面から除去する工程を含む。本開示のＡＬＤプロセス又はシーケンスはまた、典型的には、Ｎ２、Ａｒ、Ｋｒ若しくはＸｅなどの不活性ガスで反応器をパージすることによる、又は、高減圧及び／若しくはキャリアガスカーテンセクター中に基板を通すことによるパージ工程を設定することで、過剰量の共反応物を堆積面から除去する工程をも含む。
【0056】
本開示の前駆体ＴＳＡ及び共反応物は、反応器に逐次的に導入され得る（ＡＬＤ）。反応器は、前駆体の導入及び共反応物の導入のそれぞれに続いて、Ｎ２、Ａｒ、Ｋｒ又はＸｅなどの不活性ガスでパージされ得る。
【0057】
或いは、基板は、前駆体ＴＳＡに曝露される一領域から、共反応物に曝露される他の領域に移動され得、これは、空間的ＡＬＤ又は空間的ＰＥＡＬＤプロセスである。
【0058】
具体的なプロセスパラメータに応じて、堆積は、様々な長さの時間にわたって行われ得る。一般的に、堆積は、必要な厚さの膜を製造するために、望まれる限り又は必要な限り継続することができる。典型的な膜厚は、具体的な堆積プロセスに応じて、原子単分子層から数百ミクロンまで、好ましくはおよそ１ｎｍ～およそ１００ｎｍ、より好ましくはおよそ１ｎｍ～およそ５０ｎｍで変動し得る。堆積プロセスは、望まれる膜の厚さを得るために必要な回数だけ実行することもできる。
【0059】
１つの非限定的な例示的なＡＬＤタイプのプロセスでは、開示される前駆体ＴＳＡの気相が反応器に導入され、ここでＴＳＡが基板上に物理的に又は化学的に吸着される。次いで、反応器をパージ及び／又は排気することにより、過剰な組成物を反応器から除去することができる。望まれる還元ガス（例えばＮ２）が反応器に導入され、ここでそれは自己制御的に物理的又は化学的に吸着された前駆体と反応する。反応器をパージ及び／又は排気することによって、全ての過剰な還元ガスが反応器から除去される。望まれる膜がＳｉＮ膜である場合、この２段階のプロセスは、望まれる膜厚を与えることができ、或いはこれは望まれる厚さを有する膜が得られるまで繰り返すことができる。還元ガスをＯ３又はＯ２の酸化剤に置き換えることで、ＳｉＯ２膜の所望の膜厚が、この二工程プロセスでも得られることとなる。
【0060】
共反応物としてのＮ２プラズマと共に本開示の前駆体ＴＳＡを用いる本開示のＰＥＡＬＤプロセスでは、以下の実施例より、およそ０．５０の未満のＷＥＲ（熱成長ＳｉＯ２に対して正規化）、およそ０．０１５ｎｍ／サイクル～およそ０．１５ｎｍ／サイクルの範囲のＧＰＣ、およそ１．９～およそ２．１８の範囲のＲＩ、炭素フリー、又は、０％～およそ３％の範囲の形成された膜中のＣ濃度、およそ２．９８ｇ／ｃｍ３の密度といった特性を有する高品質のＳｉＮ膜を蒸着することが可能である。
【実施例】
【0061】
以下の非限定的な実施例は、本発明の実施形態を更に説明するために提供される。しかしながら、これらの実施例は、全てを網羅することを意図するものではなく、本明細書に記載の発明の範囲を限定することを意図するものでもない。
【0062】
実施例１．２５０℃でＮ２プラズマと共にＴＳＡを用いたＳｉＮ膜のＰＥＡＬＤ
２５０℃でＴＳＡを用いたＳｉＮ膜のＰＥＡＬＤの結果は以下のとおりである。
・サイクル当りの成長（ＧＰＣ）：０．９５ｎｍ／サイクル；
・屈折率（ＲＩ）：１．９７；
・密度：２．９７ｇ／ｃｍ３；
・０．１％フッ化水素（ＨＦ）中でのウェットエッチング速度（ＷＥＲ）：０．２１（熱酸化物ＳｉＯ２で正規化）；
・Ｓｉ－ＨはＦＴ－ＩＲに見られなかった；及び
・Ｃ又はハロゲンはＸＰＳに見られなかった。
２５０℃でＴＳＡを用いたＳｉＮ膜のＰＥＡＬＤの結果は以下のとおりである。
・サイクル当りの成長（ＧＰＣ）：０．９５ｎｍ／サイクル；
・屈折率（ＲＩ）：１．９７；
・密度：２．９７ｇ／ｃｍ３；
・０．１％フッ化水素（ＨＦ）中でのウェットエッチング速度（ＷＥＲ）：０．２１（熱酸化物ＳｉＯ２で正規化）；
・Ｓｉ－ＨはＦＴ－ＩＲに見られなかった；及び
・Ｃ又はハロゲンはＸＰＳに見られなかった。
【0063】
実施例２．１１０℃でＮ２プラズマと共にＴＳＡを用いたＳｉＮ膜のＰＥＡＬＤ
１１０℃でＴＳＡを用いたＳｉＮ膜のＰＥＡＬＤの結果は以下のとおりである。
・サイクル当りの成長（ＧＰＣ）：０．１０７ｎｍ／サイクル；
・屈折率（ＲＩ）：１．９５；
・密度：２．９８ｇ／ｃｍ３；
・０．１％ＨＦ中でのウェットエッチング速度（ＷＥＲ）：０．３（熱酸化物ＳｉＯ２で正規化）；
・Ｓｉ－ＨはＦＴ－ＩＲに見られなかった；及び
・Ｃ又はハロゲンはＸＰＳに見られなかった。
１１０℃でＴＳＡを用いたＳｉＮ膜のＰＥＡＬＤの結果は以下のとおりである。
・サイクル当りの成長（ＧＰＣ）：０．１０７ｎｍ／サイクル；
・屈折率（ＲＩ）：１．９５；
・密度：２．９８ｇ／ｃｍ３；
・０．１％ＨＦ中でのウェットエッチング速度（ＷＥＲ）：０．３（熱酸化物ＳｉＯ２で正規化）；
・Ｓｉ－ＨはＦＴ－ＩＲに見られなかった；及び
・Ｃ又はハロゲンはＸＰＳに見られなかった。
【0064】
図１を参照すると、１１０℃でＴＳＡを伴ってＰＥＡＬＤにより形成されたＳｉＮ膜の膜品質は、ＴＳＡを伴ってＰＥＡＬＤにより２５０℃で堆積されたＳｉＮ膜と略同じであった。我々の知る限り、これまで、他のアミノシラン前駆体ではこのような高品質のＳｉＮ膜は達成されていなかった。例えば、図１に示す、アミノシラン、Ｎ，Ｎ－ジイソプロピル－Ｎ，Ｎ－ジシリルシランジアミン（ＤＤＳＤＡ）では、１１０℃堆積温度で、ＧＰＣ：０．７、密度：２．７５ｇ／ｃｍ３、ＷＥＲ：１．５である。さらに、Ｋｎｏｏｐｓ ｅｔ ａｌ．（Ｈａｒｍ．Ｃ．Ｍ．Ｋｎｏｏｐｓ ｅｔ ａｌ．，Ａｐｐ．Ｍａｔｅｒ．Ｉｎｔｅｒｆａｃｅｓ，２０１５，７，ｐａｇｅ １９８５７－１９８６２）には、ビス（ｔｅｒｔ－ブチルアミノ）シラン（ＢＴＢＡＳ）及び１００℃でのＮ２プラズマを伴うＳｉＮ膜のＰＥＡＬＤは、１１０℃でＴＳＡと共にＰＥＡＬＤにより形成したＳｉＮ膜よりも膜品質が劣るものであることが開示されている。ＢＴＢＡＳ及び１００℃でのＮ２プラズマを伴うＳｉＮ膜のＰＥＡＬＤの結果は、以下のとおりである：ＲＩ：１．６３；ＧＰＣ：０．０９３ｎｍ／サイクル；密度：１００℃ではデータ無し、２００℃では２．２ｇ／ｃｍ３。表１は、ＴＳＡ、ＤＤＳＤＡ及びＢＴＢＡＳを用いるＰＥＡＬＤにより形成されたＳｉＮ膜の比較である。ＢＴＢＡＳに係るデータは、Ｋｎｏｏｋｓ ｅｔ ａｌ．から再現される。ＤＤＳＤＡの構造は以下のとおりである。
【化1】
【0065】
【表1】
【0066】
本明細書に記載の主題は、ユーザ－インタラクティブなコンポーネントを有するコンピューティングアプリケーションに係る１つ以上のコンピューティングアプリケーションフィーチャ／オペレーションを処理するための例示的な実施の文脈において記載され得るが、主題はこれらの特定の実施形態に限定されない。むしろ、本明細書に記載の技術は、いずれかの好適な種類のユーザ－インタラクティブなコンポーネントの実行管理方法、システム、プラットフォーム及び／又は装置に適用され得る。
【0067】
本発明の性質を説明するために本明細書に記載及び図示されてきた、詳細な事項、材料、工程、及び部品の配置における多くの追加の変更が、添付の特許請求の範囲に記載されている本発明の原理及び範囲内で当業者によって行われ得ることが理解されるであろう。したがって、本発明は、上記実施例及び／又は添付の図面中の具体的な実施形態に限定されることを意図するものではない。
【0068】
本発明の複数の実施形態が示され、説明されてきたが、本発明の趣旨又は教示から逸脱することなしに、その修正が当業者によってなされ得る。本明細書に記載の実施形態は例示にすぎず、限定するものではない。組成物及び方法の多くの変形及び修正が可能であり、それらは本発明の範囲内である。したがって、保護の範囲は、本明細書に記載の実施形態に限定されず、以下の特許請求の範囲によってのみ限定され、その範囲は、特許請求の範囲の主題の全ての均等物を含むものとする。
【図1】
【手続補正書】
【提出日】2022-07-08
【手続補正1】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項1】
基板にケイ素含有膜を堆積する方法であって：ａ）基板が中に配置されている反応器内に、トリシリルアミンの蒸気を導入する工程；
ｂ）共反応物ガスを前記反応器内に導入する工程；並びに
ｃ）およそ２０℃～およそ２５０℃の範囲の堆積温度で蒸着方法を用いて、所望の厚さの前記ケイ素含有膜が前記基板に堆積されるまでａ）及びｂ）に係る前記工程を反復する工程
を含む、方法。
【請求項2】
ａ）に係る前記工程に続いて、第１のパージガスで、前記反応器から前記トリシリルアミンの蒸気をパージする工程；及びｂ）に係る前記工程に続いて、第２のパージガスで、前記反応器から前記共反応物ガスをパージする工程
を更に含む、請求項１に記載の方法。
【請求項3】
前記第１のパージガス及び前記第２のパージガスは、Ｎ２、Ａｒ、Ｋｒ又はＸｅから選択される不活性ガスである、請求項２に記載の方法。
【請求項4】
前記堆積温度はおよそ２０℃～およそ１５０℃の範囲である、請求項１に記載の方法。
【請求項5】
前記堆積温度はおよそ２０℃～およそ１１０℃の範囲である、請求項１に記載の方法。
【請求項6】
前記共反応物は、Ｎ２、Ｏ３又はＯ２プラズマである、請求項１に記載の方法。
【請求項7】
前記基板は、ほぼ１：１～ほぼ４０：１のアスペクト比を有するトレンチ又はホールを有する、請求項１に記載の方法。
【請求項8】
前記ケイ素含有膜は、前記トレンチ又はホールの少なくとも一部を覆う、請求項７に記載の方法。
【請求項9】
アパーチャの側壁のステップカバレッジがほぼ０．６～ほぼ１．２の範囲内であり、及び、前記アパーチャの底部のステップカバレッジがほぼ０．６～ほぼ１．５の範囲内である、請求項７に記載の方法。
【請求項10】
前記蒸着プロセスはＡＬＤプロセスである、請求項１に記載の方法。
【請求項11】
前記基板は、フォトレジスト、ａ－Ｃ、プラスチック、ポリイミド又はカルコゲナイドから選択される有機材料、及び、前記基板中にきわめて細い金属ラインを含む感熱性フィーチャーを含む感熱性基板である、請求項１～１０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項12】
前記Ｓｉ含有膜はＳｉＮ又はＳｉＯＮである、請求項１～１０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項13】
前記ケイ素含有膜は炭素フリーである、請求項１～１０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項14】
前記Ｓｉ含有膜のＧＰＣは、およそ０．０１５ｎｍ／サイクル～およそ０．１５ｎｍ／サイクルの範囲内である、請求項１～１０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項15】
前記ケイ素含有膜の密度はほぼ２．９８ｇ／ｃｍ３である、請求項１～１４のいずれか一項に記載の方法。【国際調査報告】