特表 2023-507433 不動態化組成物および亜鉛または亜鉛－ニッケル被覆基材上にクロム含有不動態化層を堆積させる方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公表特許公報(A)

(11)【公表番号】

(43)【公表日】2023-02-22

(54)【発明の名称】不動態化組成物および亜鉛または亜鉛－ニッケル被覆基材上にクロム含有不動態化層を堆積させる方法

(51)【国際特許分類】

   C23C 22/30 20060101AFI20230215BHJP

【ＦＩ】

C23C22/30

【審査請求】未請求

【予備審査請求】未請求

(21)【出願番号】P 2022537530

(86)(22)【出願日】2020-12-18

(85)【翻訳文提出日】2022-06-17

(86)【国際出願番号】 EP2020086981

(87)【国際公開番号】W WO2021123134

(87)【国際公開日】2021-06-24

(31)【優先権主張番号】19218867.0

(32)【優先日】2019-12-20

(33)【優先権主張国・地域又は機関】EP

(81)【指定国・地域】

(71)【出願人】

【識別番号】300081877

【氏名又は名称】アトテック ドイチュラント ゲー・エム・ベー・ハー ウント コー． カー・ゲー

【氏名又は名称原語表記】Ａｔｏｔｅｃｈ Ｄｅｕｔｓｃｈｌａｎｄ ＧｍｂＨ ＆ Ｃｏ． ＫＧ

【住所又は居所原語表記】Ｅｒａｓｍｕｓｓｔｒａｓｓｅ ２０， Ｄ－１０５５３ Ｂｅｒｌｉｎ， Ｇｅｒｍａｎｙ

(74)【代理人】

【識別番号】100114890

【弁理士】

【氏名又は名称】アインゼル・フェリックス＝ラインハルト

(74)【代理人】

【識別番号】100098501

【弁理士】

【氏名又は名称】森田 拓

(74)【代理人】

【識別番号】100116403

【弁理士】

【氏名又は名称】前川 純一

(74)【代理人】

【識別番号】100134315

【弁理士】

【氏名又は名称】永島 秀郎

(74)【代理人】

【識別番号】100162880

【弁理士】

【氏名又は名称】上島 類

(72)【発明者】

【氏名】ルーカス ベドルニク

(72)【発明者】

【氏名】ゼバスティアン ハーン

(72)【発明者】

【氏名】カトリン クリューガー

【テーマコード（参考）】

4K026

【Ｆターム（参考）】

4K026AA07

4K026AA12

4K026AA22

4K026BA06

4K026BB08

4K026CA13

4K026CA19

4K026CA37

4K026CA38

4K026DA03

4K026DA13

(57)【要約】

本発明は、亜鉛または亜鉛－ニッケルで被覆された基材上にクロム含有不動態化層を堆積させるための不動態化組成物に関し、この組成物は、（ｉ）三価クロムイオン、（ｉｉ）少なくとも１種の腐食防止剤とは異なる、三価クロムイオンのための少なくとも１種の錯化剤、ならびに（ｉｉｉ）少なくとも１種の腐食防止剤であって、（Ａ）不動態化組成物の総体積を基準として、合わせて１０ｍｇ／Ｌ未満の合計濃度の、１種以上の置換アゾール化合物および／もしくはその塩、ならびに／または（Ｂ）不動態化組成物の総体積を基準として、合わせて０．００１ｍｇ／Ｌ～１００ｍｇ／Ｌの範囲の合計濃度の、少なくとも１つのメルカプト基を有する１種以上の無置換もしくは置換の脂肪族有機酸および／もしくはその塩、である少なくとも１種の腐食防止剤、を含有する。

【特許請求の範囲】

【請求項1】

亜鉛または亜鉛－ニッケルで被覆された基材上にクロム含有不動態化層を堆積させるための不動態化組成物であって、
（ｉ）三価クロムイオン、
（ｉｉ）少なくとも１種の腐食防止剤とは異なる、三価クロムイオンのための少なくとも１種の錯化剤、ならびに
（ｉｉｉ）少なくとも１種の腐食防止剤であって、
（Ａ）前記不動態化組成物の総体積を基準として、合わせて１０ｍｇ／Ｌ未満の合計濃度の、１種以上の置換アゾール化合物および／もしくはその塩、
ならびに／または
（Ｂ）前記不動態化組成物の総体積を基準として、合わせて０．００１ｍｇ／Ｌ～１００ｍｇ／Ｌの範囲の合計濃度の、少なくとも１つのメルカプト基を有する１種以上の無置換もしくは置換の脂肪族有機酸および／もしくはその塩、
である少なくとも１種の腐食防止剤、
を含有する、不動態化組成物。

【請求項2】

１種以上の置換アゾール化合物および／もしくはその塩が、アミノ、ニトロ、カルボキシ、ヒドロキシ、スルホネート、およびチオールからなる群から選択される１つ以上の置換基を含み、好ましくは前記置換基がチオール基である、請求項１記載の不動態化組成物。

【請求項3】

１種以上の無置換または置換アゾール化合物および／もしくはその塩が、モノアゾール、ジアゾール、トリアゾール、およびテトラゾールからなる群から選択され、好ましくはジアゾールおよびトリアゾールであり、最も好ましくはトリアゾールである、請求項１または２記載の不動態化組成物。

【請求項4】

１種以上の無置換または置換アゾール化合物および／もしくはその塩が、１，２，４－トリアゾールからなる群から選択される、請求項１から３までのいずれか１項記載の不動態化組成物。

【請求項5】

１種以上の置換アゾール化合物および／もしくはその塩が、少なくともメルカプトトリアゾール、好ましくは少なくとも３－メルカプト－１，２，４－トリアゾールを含む、請求項１から４までのいずれか１項記載の不動態化組成物。

【請求項6】

少なくとも１種の腐食防止剤（Ａ）が、前記不動態化組成物の総体積を基準として、０．０００１ｍｇ／Ｌ～９．９９９９ｍｇ／Ｌ、好ましくは０．０１ｍｇ／Ｌ～９．９ｍｇ／Ｌ、より好ましくは０．１ｍｇ／Ｌ～９．８ｍｇ／Ｌ、さらに好ましくは０．５ｍｇ／Ｌ～９．７ｍｇ／Ｌ、さらに好ましくは１．０ｍｇ／Ｌ～９．６ｍｇ／Ｌ、最も好ましくは２．０ｍｇ／Ｌ～９．５ｍｇ／Ｌ、さらに最も好ましくは３．０ｍｇ／Ｌ～９．４ｍｇ／Ｌの範囲の総濃度を有する、請求項１から５までのいずれか１項記載の不動態化組成物。

【請求項7】

前記少なくとも１つのメルカプト基を有する１種以上の無置換もしくは置換の脂肪族有機酸および／もしくはその塩が、３－メルカプトプロピオン酸および／またはその塩を含む、請求項１から６までのいずれか１項記載の不動態化組成物。

【請求項8】

少なくとも１種の腐食防止剤（Ｂ）が、前記不動態化組成物の総体積を基準として、０．０１ｍｇ／Ｌ～９０ｍｇ／Ｌ、好ましくは０．１ｍｇ／Ｌ～８０ｍｇ／Ｌ、より好ましくは１ｍｇ／Ｌ～５０ｍｇ／Ｌ、さらに好ましくは２ｍｇ／Ｌ～３５ｍｇ／Ｌ、最も好ましくは３ｍｇ／Ｌ～２０ｍｇ／Ｌの範囲の総濃度を有する、請求項１から７までのいずれか１項記載の不動態化組成物。

【請求項9】

前記三価クロムイオンのための少なくとも１種の錯化剤が、モノカルボン酸、ジカルボン酸、それらの塩、ハロゲンイオン、およびそれらの混合物からなる群から選択され、好ましくは少なくとも１種のジカルボン酸を含む、請求項１から８までのいずれか１項記載の不動態化組成物。

【請求項10】

前記三価クロムイオンのための少なくとも１種の錯化剤が、無置換モノカルボン酸、ヒドロキシル置換モノカルボン酸、アミノ置換モノカルボン酸、無置換ジカルボン酸、ヒドロキシル置換ジカルボン酸、アミノ置換ジカルボン酸、それらの塩、ハロゲンイオン、およびそれらの混合物からなる群から選択され、好ましくは少なくとも１種のジカルボン酸を含む、請求項１から９までのいずれか１項記載の不動態化組成物。

【請求項11】

前記三価クロムイオンのための少なくとも１種の錯化剤が、前記不動態化組成物の総重量を基準として１．０重量％～１５．０重量％、好ましくは２．０重量％～１４．０重量％、より好ましくは３．０重量％～１３．０重量％、さらに好ましくは４．０重量％～１２．０重量％、最も好ましくは５．０重量％～１１．０重量％の範囲の総濃度を有する、請求項１から１０までのいずれか１項記載の不動態化組成物。

【請求項12】

（ｖ）前記不動態化組成物の総体積を基準として、０ｍｇ／Ｌ～５００ｍｇ／Ｌ、好ましくは０ｍｇ／Ｌ～４００ｍｇ／Ｌ、より好ましくは０ｍｇ／Ｌ～３００ｍｇ／Ｌ、最も好ましくは０ｍｇ／Ｌ～２５０ｍｇ／Ｌ、さらに最も好ましくは０ｍｇ／Ｌ～２００ｍｇ／Ｌの総濃度の鉄イオン、
をさらに含有する、請求項１から１１までのいずれか１項記載の不動態化組成物。

【請求項13】

亜鉛または亜鉛－ニッケルで被覆された基材上にクロム含有不動態化層を堆積させる方法であって、
（ａ）亜鉛または亜鉛－ニッケルで被覆された基材を準備する工程、
（ｂ）前記亜鉛または亜鉛－ニッケルで被覆された基材上にクロム含有不動態化層を堆積させるための不動態化組成物を準備する工程であって、前記組成物が、
（ｉ）三価クロムイオン、
（ｉｉ）少なくとも１種の腐食防止剤とは異なる、三価クロムイオンのための少なくとも１種の錯化剤、ならびに
（ｉｉｉ）少なくとも１種の腐食防止剤であって、
（Ａ）前記不動態化組成物の総体積を基準として、合わせて１０ｍｇ／Ｌ未満の合計濃度の、１種以上の置換アゾール化合物および／もしくはその塩、
ならびに／または
（Ｂ）前記不動態化組成物の総体積を基準として、合わせて０．１ｍｇ／Ｌ～１００ｍｇ／Ｌの範囲の合計濃度の、少なくとも１つのメルカプト基を有する１種以上の無置換もしくは置換の脂肪族有機酸および／もしくはその塩、
である少なくとも１種の腐食防止剤、
を含有する工程、ならびに
（ｃ）前記クロム含有不動態化層が前記亜鉛または亜鉛－ニッケルで被覆された基材上に堆積されるように、前記亜鉛または亜鉛－ニッケルで被覆された基材を前記不動態化組成物と接触させる工程、
を含む方法。

【請求項14】

工程（ｃ）が２０℃～５０℃の範囲の温度で行われる、および／または工程（ｃ）が１０秒～１８０秒の時間行われる、請求項１３記載の方法。

【請求項15】

請求項１３または１４記載の堆積方法によって得られる、クロム含有不動態化層を上部に有する亜鉛または亜鉛－ニッケルで被覆された基材。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

第１の態様による本発明は、亜鉛または亜鉛－ニッケルで被覆された基材上にクロム含有不動態化層を堆積させるための不動態化組成物に関する。第２の態様によれば、本発明は、亜鉛または亜鉛－ニッケルで被覆された基材上にクロム含有不動態化層を堆積させる方法に関する。第３の態様によれば、本発明は、第２の態様による堆積方法によって得られる、クロム含有不動態化層を上部に有する亜鉛または亜鉛－ニッケルで被覆された基材に関する。

【0002】

発明の背景
金属基材を腐食性の環境の影響から保護するために、従来技術に従って様々な方法が利用可能である。金属基材上に金属または金属合金の保護皮膜を施すことは、広く使用されており、確立された方法である。周知の原理は、化成皮膜処理とも称される、鉄金属基材などの金属基材への亜鉛または亜鉛－ニッケル皮膜の堆積である。このような化成皮膜は、典型的には、金属基材とそれぞれの化成処理液との反応生成物（広いｐＨ範囲にわたって水性媒体中に不溶性である）を含む。耐食性をさらに高めるために、このような化成処理層は、それぞれの基材を不動態化組成物と接触させることによって、不動態化層でさらに不動態化される。このような不動態化組成物およびそれぞれの方法は、当該技術分野で公知である。

【0003】

多くの場合、不動態化組成物は、酸性溶液中の三価クロムイオンを含む（例えば独国特許出願公開第１９６３８１７６号明細書を参照）。例えば、亜鉛または亜鉛－ニッケルで被覆された基材がこのような組成物と接触する場合、典型的には亜鉛および／またはニッケルの一部が溶解する。電流を流さずに、被覆された基材の表面に、クロム（ＩＩＩ）水酸化物不動態化層またはμ－オキソもしくはμ－ヒドロキソ架橋クロム（ＩＩＩ）不動態化層が堆積される。その結果、亜鉛または亜鉛－ニッケルで被覆された基材上に、緊密な不動態化層が得られる。

【0004】

クロム含有不動態化層を堆積させるための組成物は、先行技術に記載されている。

【0005】

欧州特許出願公開第０４７９２８９号明細書には、クロム（ＶＩ）およびクロム（ＩＩＩ）イオンに加えて、フッ化水素酸と、リン酸と、シランカップリング剤とを含有する処理液中に基材を浸漬するクロメート処理プロセスが記載されている。

【0006】

欧州特許第０９２２７８５号明細書には、金属上に保護層を生成するための処理液および方法が記載されており、この中では、クロム（ＩＩＩ）イオンに加えて酸化剤とリンの酸素酸または酸素酸塩または適切な無水物とを含有する処理液に、保護される表面が接触する。この処理液は、モノマー状シランカップリング剤をさらに含み得る。

【0007】

欧州特許第１０５１５３９号明細書には、クロム（ＶＩ）およびクロム（ＩＩＩ）イオンに加えて、リン酸と、フッ化水素酸と、コロイド状二酸化ケイ素と、モノマー状エポキシ官能化シランとを含む、基材の防食性を高めるための処理液が記載されている。

【0008】

国際公開第２００８／１４１６６号パンフレットには、保護皮膜を製造するための処理液が記載されている。この処理液は、亜鉛イオンに加えて、リン酸または酸性リン酸塩と、ホウ素、ケイ素、チタン、またはジルコニウムの元素のうちの１つを含む有機または無機アニオンと、三価クロムイオンと、酸化剤としての無機または有機過酸化物化合物とを含む。

【0009】

特開２００７－２３９００２号公報には、亜鉛めっきおよびこれに続くクロメート処理を適用することによって基材の鉄溶解を抑制することが開示されている。

【0010】

米国特許出願公開第２００６／２３７０９８号明細書は、組成物、および様々な金属基材上に保護皮膜を設けるための前記組成物の使用方法に関する。

【0011】

中国特許出願公開第１０８９１４１０６号明細書は、金属表面処理液の分野、特に、毒性がなく自己充填性の長期保護を実現することができる、亜鉛めっきシート表面不動態化自己充填処理液に関する。

【0012】

欧州特許出願公開第３０４５５６４号明細書は、黒色の三価クロム化成皮膜の処理液に関する。処理液は、三価クロム化合物と、２種以上の有機酸もしくは有機酸性塩または１種以上の有機硫黄化合物と、硝酸イオンとを含み、コバルト化合物を含まない。

【0013】

欧州特許出願公開第２１８９５５１号明細書は、六価クロムが実質的に放出されない三価クロム化成皮膜に関する。

【0014】

従来技術に記載されている不動態化組成物は、優れた耐食性および／または機能特性、装飾特性、および／または対応するクロム含有不動態化層の望まれる色を有するクロム含有不動態化層を提供できないことが多い。

【0015】

さらに、このような不動態化が行われるものの、不動態化組成物中の鉄イオンの濃度の上昇がしばしば観察される。これは、典型的には、特に亜鉛または亜鉛－ニッケルの保護皮膜が損傷を受けた場合の基材の部分的な溶解が原因で生じ得る。鉄イオン濃度が比較的高いと、基材が好ましくない色になることが多く、さらには基材の耐食性が損なわれることがある。加えて、それぞれの不動態化組成物はより頻繁に交換しなければならず、これは廃棄前に費用のかかる廃水処理を要する。したがって、既存の不動態化組成物を改善すること、特に防食性の品質を損なうことなしにこのような不動態化組成物の寿命を延ばすことが継続して求められている。

【0016】

発明の目的
したがって、本発明の目的は、ニッケルまたは亜鉛－ニッケルで被覆された基材上にクロム含有不動態化層を堆積するための不動態化組成物およびそれぞれの方法、ならびに対応する不動態化された基材を提供することであった。これにより、一方では優れた防食性、他方では不動態化組成物の向上した寿命が提供され、したがって、鉄イオンなどの汚染金属イオンが存在する場合であっても、より持続可能な不動態化方法が提供される。さらに、得られるクロム含有不動態化層は、均一な色、理想的には青色または少なくとも青みがかった色を提供するはずである。

【0017】

発明の概要
上記目的は、第１の態様によれば、亜鉛または亜鉛－ニッケルで被覆された基材上にクロム含有不動態化層を堆積させるための不動態化組成物によって解決され、この組成物は、
（ｉ）三価クロムイオン、
（ｉｉ）少なくとも１種の腐食防止剤とは異なる、三価クロムイオンのための少なくとも１種の錯化剤、ならびに
（ｉｉｉ）少なくとも１種の腐食防止剤であって、
（Ａ）不動態化組成物の総体積を基準として、合わせて１０ｍｇ／Ｌ未満の合計濃度の、１種以上の無置換もしくは置換（好ましくは置換、最も好ましくは置換のみで無置換なし）のアゾール化合物および／もしくはその塩、
ならびに／または（好ましくはまたは）
（Ｂ）不動態化組成物の総体積を基準として、合わせて０．００１ｍｇ／Ｌ～１００ｍｇ／Ｌの範囲の合計濃度の、少なくとも１つのメルカプト基を有する１種以上の無置換もしくは置換の脂肪族有機酸および／もしくはその塩、
である少なくとも１種の腐食防止剤、
を含有する。

【0018】

指定された濃度範囲の１種以上の無置換もしくは置換（好ましくは置換、最も好ましくは置換のみで無置換なし）のアゾール化合物（その塩を含む）を腐食防止剤（Ａ）として利用することにより、および／または（好ましくはまたは）指定された濃度範囲の少なくとも１つのメルカプト基を有する１種以上の無置換もしくは置換の脂肪族有機酸（その塩を含む）を腐食防止剤（Ｂ）として利用することにより、亜鉛または亜鉛－ニッケルで被覆された基材の優れた防食性が得られる。典型的には、青色または青みがかった色のクロム含有不動態化層が得られる。

【0019】

さらに、腐食防止剤（Ａ）および／または（Ｂ）（好ましくはまたは）を利用することにより、基材から不動態化組成物への鉄イオンの放出が大幅に抑制される。結果として、それぞれの不動態化組成物は、好ましくは、それぞれの不動態化方法において、好ましくは本発明の方法において、腐食防止剤（Ａ）および／または（Ｂ）を含まない以外は同一である不動態化組成物と比較してはるかに長く使用される。

【0020】

上記目的は、亜鉛または亜鉛－ニッケルで被覆された基材上にクロム含有不動態化層を堆積させる方法による第２の態様に従ってさらに解決され、この方法は、
（ａ）亜鉛または亜鉛－ニッケルで被覆された基材を準備する工程、
（ｂ）亜鉛または亜鉛－ニッケルで被覆された基材上にクロム含有不動態化層を堆積させるための不動態化組成物を準備する工程であって、前記組成物が、
（ｉ）三価クロムイオン、
（ｉｉ）少なくとも１種の腐食防止剤とは異なる、三価クロムイオンのための少なくとも１種の錯化剤、ならびに
（ｉｉｉ）少なくとも１種の腐食防止剤であって、
（Ａ）不動態化組成物の総体積を基準として、合わせて１０ｍｇ／Ｌ未満の合計濃度の、１種以上の無置換もしくは置換（好ましくは置換）のアゾール化合物および／もしくはその塩、
ならびに／または（好ましくはまたは）
（Ｂ）不動態化組成物の総体積を基準として、合わせて０．１ｍｇ／Ｌ～１００ｍｇ／Ｌの範囲の合計濃度の、少なくとも１つのメルカプト基を有する１種以上の無置換もしくは置換の脂肪族有機酸および／もしくはその塩、
である少なくとも１種の腐食防止剤、
を含有する工程、ならびに
（ｃ）クロム含有不動態化層が亜鉛または亜鉛－ニッケル被覆基材上に堆積されるように、亜鉛または亜鉛－ニッケル被覆基材を前記不動態化組成物と接触させる工程、
を含む。

【0021】

本発明の不動態化組成物に関する前述した事項は、本発明の方法にも同様に当てはまる。

【0022】

前述したように、三価のクロムイオンのための少なくとも１種の錯化剤は、少なくとも１種の腐食防止剤とは異なる。言い換えると、少なくとも１種の腐食防止剤は、三価クロムイオンのための少なくとも１種の錯化剤とは異なる。したがって、（ｉｉ）と（ｉｉｉ）は同じ化合物ではなく、異なる化合物であり、互いに異なる。

【0023】

表の簡単な説明
表１に、様々な濃度の３－メルカプトトリアゾール（３－ＭＴＡ）と、光学的外観および耐食性（ＮＳＳ試験）との概略的な相関関係を示す。

【0024】

表２に、様々な濃度の３－メルカプトトリアゾール（３－ＭＴＡ）と鉄イオン放出の抑制との概略的な相関関係を示す。

【0025】

表３に、様々な濃度の３－メルカプトプロピオン酸（３－ＭＰＡ）と鉄イオン放出の抑制との概略的な相関関係を示す。

【0026】

詳細な事項については、以下の本明細書の「実施例」の項に示されている。

【0027】

発明の詳細な説明
本発明との関係において、「少なくとも１つ」または「１つ以上」という用語は、「１つ、２つ、３つ、または３つより多い」を意味する（さらにこれらと言い換え可能である）。さらに、「三価クロム」は、酸化数が＋３のクロムを指す。「三価クロムイオン」という用語は、遊離のまたは錯体化された形態のＣｒ^３＋イオンを指す。

【0028】

本発明との関係において、「クロム含有不動態化層」という用語は、好ましくは三価のクロム化合物を含む層（皮膜とも称される場合のある）を表す。このようなクロム含有不動態化層は、好ましくは三価のクロム水酸化物を含む。場合によっては、不動態化層は、追加の金属、好ましくはコバルトを含むことが好ましい。

【0029】

本発明との関係において、亜鉛または亜鉛－ニッケルで被覆された基材は鉄を含む。これは、基材が、好ましくは亜鉛または亜鉛－ニッケル皮膜が上部に堆積されたベース材料、好ましくは鉄ベースの材料、より好ましくは鋼を含むことを意味する。したがって、好ましくは、鉄イオンは、基材およびベース材料からそれぞれ放出され、これは特に、亜鉛または亜鉛－ニッケル皮膜が損傷を受けた場合に生じる。

【0030】

不動態化組成物が水性組成物であり、好ましくは水の濃度が水性組成物の総体積を基準として５０体積％超、より好ましくは７５体積％超、最も好ましくは９０体積％超である、本発明の不動態化組成物が好ましい。

【0031】

亜鉛または亜鉛－ニッケルで被覆された基材上に青色（または青みがかった色）のクロム含有不動態化層を堆積させるための本発明の不動態化組成物が好ましい。

【0032】

１種以上の置換アゾール化合物および／またはその塩が、アミノ、ニトロ、カルボキシ、ヒドロキシ、スルホネート、およびチオールからなる群から選択される１つ以上の置換基を含み、好ましくは置換基がチオール基である、本発明の不動態化組成物が好ましい。

【0033】

１種以上の無置換または置換（好ましくは置換）アゾール化合物および／またはその塩が、モノアゾール、ジアゾール、トリアゾール、およびテトラゾールからなる群から選択され、好ましくはジアゾールおよびトリアゾールであり、最も好ましくはトリアゾールである、本発明の不動態化組成物が好ましい。

【0034】

１種以上の無置換または置換（好ましくは置換）アゾール化合物および／またはその塩が、１，２，４－トリアゾールからなる群から選択される、本発明の不動態化組成物が好ましい。これは、最も好ましくは、１，２，４－Ｈ－トリアゾールを意味する。

【0035】

１種以上の置換アゾール化合物および／またはその塩が、少なくともメルカプトトリアゾール、好ましくは少なくとも３－メルカプト－１，２，４－トリアゾール（最も好ましくは３－メルカプト－１，２，４－Ｈ－トリアゾールを表す）を含む、本発明の不動態化組成物が好ましい。

【0036】

「合わせて１０ｍｇ／Ｌ未満の合計濃度」という用語は、（Ａ）が存在するが、最大でも１０ｍｇ／Ｌ未満しか存在しないことを表す。１０ｍｇ／Ｌは明示的に除外される。この表現は、０ｍｇ／Ｌが除外されることも表す。少なくとも１種の腐食防止剤（Ａ）が、不動態化組成物の総体積を基準として、０．０００１ｍｇ／Ｌ～９．９９９９ｍｇ／Ｌ、好ましくは、０．０１ｍｇ／Ｌ～９．９ｍｇ／Ｌ、より好ましくは０．１ｍｇ／Ｌ～９．８ｍｇ／Ｌ、さらに好ましくは０．５ｍｇ／Ｌ～９．７ｍｇ／Ｌ、さらに好ましくは１．０ｍｇ／Ｌ～９．６ｍｇ／Ｌ、最も好ましくは２．０ｍｇ／Ｌ～９．５ｍｇ／Ｌ、さらに最も好ましくは３．０ｍｇ／Ｌ～９．４ｍｇ／Ｌの範囲の総濃度を有する、本発明の不動態化組成物が好ましい。

【0037】

独自の実験では、腐食防止剤（Ａ）、好ましくは、好ましいとして上で規定した腐食防止剤（Ａ）が、より好ましくは上で規定した濃度範囲で、一方では基材からの鉄イオンの放出をよく抑制し、他方で優れた防食性を得ることができる。腐食防止剤（Ａ）の濃度が９．９９９９ｍｇ／Ｌを大幅に超えると、多くの場合に不十分な防食性が観察される（以下の実施例を参照）。

【0038】

腐食防止剤（Ｂ）に関しては、少なくとも１つのメルカプト基を有する１種以上の無置換または置換の脂肪族有機酸および／またはその塩がカルボン酸である、本発明の不動態化組成物が好ましい。

【0039】

少なくとも１つのメルカプト基を有する１種以上の無置換または置換の脂肪族有機酸および／またはその塩がモノカルボン酸を含む、本発明の不動態化組成物がより好ましい。

【0040】

少なくとも１つのメルカプト基を有する１種以上の無置換または置換の脂肪族有機酸および／またはその塩が、１～１２個の炭素原子、好ましくは２～１０個の炭素原子、より好ましくは３～８個の炭素原子、最も好ましくは３～６個の炭素原子を含む、本発明の不動態化組成物が好ましい。

【0041】

少なくとも１つのメルカプト基を有する１種以上の無置換または置換の脂肪族有機酸および／またはその塩が、３－メルカプトプロピオン酸および／またはその塩を含み、最も好ましくは３－メルカプトプロピオン酸である、本発明の不動態化組成物が好ましい。

【0042】

少なくとも１種の腐食防止剤（Ｂ）が、不動態化組成物の総体積を基準として、０．０１ｍｇ／Ｌ～９０ｍｇ／Ｌ、好ましくは０．１ｍｇ／Ｌ～８０ｍｇ／Ｌ、より好ましくは１ｍｇ／Ｌ～５０ｍｇ／Ｌ、さらに好ましくは２ｍｇ／Ｌ～３５ｍｇ／Ｌ、最も好ましくは３ｍｇ／Ｌ～２０ｍｇ／Ｌの範囲の総濃度を有する、本発明の不動態化組成物が好ましい。

【0043】

これも同様に、独自の実験では、腐食防止剤（Ｂ）、好ましくは、好ましいとして上で規定した腐食防止剤（Ｂ）が、より好ましくは上で規定した濃度範囲で、一方では基材からの鉄イオンの放出をよく抑制し、他方で優れた防食性を得ることができる。腐食防止剤（Ｂ）の濃度が１００ｍｇ／Ｌを大幅に超えると、通常は不十分な防食性が観察される（以下の実施例を参照）。

【0044】

腐食防止剤（Ａ）と腐食防止剤（Ｂ）が一緒に利用される場合もあるものの、通常は本発明の不動態化組成物において腐食防止剤（Ａ）または腐食防止剤（Ｂ）のいずれかが使用されることが好ましい。典型的には、（Ａ）および（Ｂ）のうちの１つが本発明の不動態化組成物に利用されるだけで優れた結果が得られる。

【0045】

不動態化組成物が、不動態化組成物の総体積を基準として０．１ｇ／Ｌ～２５ｇ／Ｌ、好ましくは０．２ｇ／Ｌ～２０ｇ／Ｌ、より好ましくは０．３５ｇ／Ｌ～１５ｇ／Ｌ、さらに好ましくは０．５ｇ／Ｌ～１０ｇ／Ｌ、最も好ましくは１．０ｇ／Ｌ～８ｇ／Ｌの総濃度で三価クロムイオンを含む、本発明の不動態化組成物が好ましい。

【0046】

場合によっては、不動態化組成物が０．５ｇ／Ｌ～２．５ｇ／Ｌの総濃度の三価クロムイオンを含む、本発明の不動態化組成物が非常に好ましい。

【0047】

総濃度が０．１ｇ／Ｌを大幅に下回る場合には、典型的には不十分な不動態化になる。

【0048】

三価クロムイオンのための少なくとも１種の錯化剤が、有機錯化剤および無機錯化剤からなる群から選択される、本発明の不動態化組成物が好ましい。ただし、有機錯化剤は、本明細書全体で定義されている少なくとも１種の腐食防止剤とは異なる。

【0049】

三価クロムイオンのための少なくとも１種の錯化剤が、モノカルボン酸、ジカルボン酸、それらの塩（モノカルボン酸とジカルボン酸の両方の）、ハロゲンイオン、およびそれらの混合物からなる群から選択され、好ましくは少なくとも１種のジカルボン酸を含む、本発明の不動態化組成物が好ましい。

【0050】

三価クロムイオンのための少なくとも１種の錯化剤が、無置換モノカルボン酸、ヒドロキシル置換モノカルボン酸、アミノ置換モノカルボン酸、無置換ジカルボン酸、ヒドロキシル置換ジカルボン酸、アミノ置換ジカルボン酸、それらの塩（前述した全ての酸の）、ハロゲンイオン、およびそれらの混合物からなる群から選択され、好ましくは少なくとも１種のジカルボン酸である、本発明の不動態化組成物が好ましい。

【0051】

三価クロムイオンのための少なくとも１種の錯化剤が、シュウ酸塩／シュウ酸、酢酸塩／酢酸、酒石酸塩／酒石酸、リンゴ酸塩／リンゴ酸、コハク酸塩／コハク酸、グルコン酸塩／グルコン酸、グルタミン酸塩／グルタミン酸、グリコール酸塩／グリコール酸、ジグリコール酸塩／ジグリコール酸、アスコルビン酸塩／アスコルビン酸、および酪酸塩／酪酸からなる群から選択される、本発明の不動態化組成物が好ましい。

【0052】

ハロゲンイオンがフッ化物を含む、本発明の不動態化組成物が好ましい。

【0053】

三価クロムイオンのための少なくとも１種の錯化剤がメルカプト基を含まない、本発明の不動態化組成物が好ましい。

【0054】

場合によっては、三価クロムイオンのための少なくとも１種の錯化剤が、不動態化組成物中の１モル／Ｌの三価クロムイオンを基準として、０．３モル／Ｌ～２．０モル／Ｌ、好ましくは０．４モル／Ｌ～１．９モル／Ｌ、より好ましくは０．５モル／Ｌ～１．８モル／Ｌ、さらに好ましくは０．６モル／Ｌ～１．７モル／Ｌの範囲の総濃度を有する、本発明の不動態化組成物が好ましい。

【0055】

三価クロムイオンのための少なくとも１種の錯化剤が、不動態化組成物の総重量を基準として１．０重量％～１５．０重量％、好ましくは２．０重量％～１４．０重量％、より好ましくは３．０重量％～１３．０重量％、さらに好ましくは４．０重量％～１２．０重量％、最も好ましくは５．０重量％～１１．０重量％の範囲の総濃度を有する、本発明の不動態化組成物も好ましい。

【0056】

典型的には、上で規定した好ましい濃度範囲において、三価クロムイオンは、錯化剤（好ましくは、好ましいとして規定した錯化剤）によって不動態化組成物中で効率的に安定化される。

【0057】

場合によっては、
（ｉｖ）好ましくは不動態化組成物の総重量を基準として１．０重量％～５．０重量％、好ましくは２．５重量％～３．０重量％の総濃度の二価コバルトイオン、
をさらに含有する、本発明の不動態化組成物が好ましい。

【0058】

多くの場合、コバルトイオンは任意選択的な熱処理によい影響を与える（熱処理については本明細書の以降を参照）。

【0059】

本明細書による特定の代替の不動態化組成物では、不動態化組成物は、
（ｉ）三価クロムイオン、
（ｉｉ）少なくとも１種の腐食防止剤とは異なる、三価クロムイオンのための少なくとも１種の錯化剤、ならびに
（ｉｉｉ）少なくとも１種の腐食防止剤であって、
（Ａ）不動態化組成物の総体積を基準として、合わせて０．００１ｍｇ／Ｌ～１００ｍｇ／Ｌの合計濃度の、１種以上の無置換もしくは置換（好ましくは置換）のアゾール化合物および／もしくはその塩、
ならびに／または
（Ｂ）不動態化組成物の総体積を基準として、合わせて０．００１ｍｇ／Ｌ～１００ｍｇ／Ｌの範囲の合計濃度の、少なくとも１つのメルカプト基を有する１種以上の無置換もしくは置換の脂肪族有機酸および／もしくはその塩、
である少なくとも１種の腐食防止剤、
（ｉｖ）好ましくは不動態化組成物の総重量を基準として１．０重量％～５．０重量％、好ましくは２．５重量％～３．０重量％の総濃度の二価コバルトイオン、
を含む。

【0060】

本明細書によるこの特定の不動態化組成物において、（Ａ）については、（Ｂ）に関する好ましい総濃度が好ましくは適用される。好ましくは、本発明の不動態化組成物の特徴は、代替の不動態化組成物にも同様に適用される。

【0061】

しかしながら、場合によっては、不動態化組成物が、二価コバルトイオンを本質的に含まないかまたは含まない、好ましくはコバルトイオンを本質的に含まないかまたは含まない、最も好ましくはコバルトを本質的に含まないかまたは含まない、本発明の不動態化組成物が好ましい。代わりに不動態化組成物からコバルトまたはコバルトイオンを排除することにより、高価なコバルト化合物の使用が回避されるため典型的にはコスト削減が達成され、また防食性の品質を損なうことなしに廃水処理が簡素化される。

【0062】

０．５～５．０、好ましくは１．０～４．０、より好ましくは１．４～３．０、さらに好ましくは１．６～２．５、最も好ましくは１．８～２．３の範囲のｐＨを有する、本発明の不動態化組成物が好ましい。ｐＨが５．０を大幅に超えると、場合によっては望ましくない析出が観察される。ｐＨが０．５を大幅に下回ると、場合によっては被覆された基材の望ましくない強い溶解が観察される。上で規定した好ましいｐＨ範囲は、クロム含有不動態化層を効果的に堆積させ、不動態化組成物の比較的長い寿命を維持するために特に有益である。

【0063】

（ｖ）不動態化組成物の総体積を基準として、０ｍｇ／Ｌ～５００ｍｇ／Ｌ、好ましくは０ｍｇ／Ｌ～４００ｍｇ／Ｌ、より好ましくは０ｍｇ／Ｌ～３００ｍｇ／Ｌ、最も好ましくは０ｍｇ／Ｌ～２５０ｍｇ／Ｌ、さらに最も好ましくは０ｍｇ／Ｌ～２００ｍｇ／Ｌの総濃度の鉄イオン、
をさらに含有する本発明の不動態化組成物が好ましい。

【0064】

腐食防止剤（Ａ）および／または（Ｂ）の存在のため、防食性の品質を損なうことなしに、比較的高濃度の鉄イオンが許容され、これによってそれぞれの不動態化組成物の寿命が延ばされる。

【0065】

場合によっては、鉄イオンは非常に低い濃度で恒久的に存在し、最も好ましくは、上で規定した濃度の上限にさえ到達しない。本発明を考慮すると、これは重要ではない。鉄イオンのこのような典型的な非常に低い濃度は、不動態化組成物の総体積を基準として好ましくは０．００１ｍｇ／Ｌ以上、より好ましくは０．０１ｍｇ／Ｌ、さらに好ましくは０．１ｍｇ／Ｌ、最も好ましくは１ｍｇ／Ｌである。好ましくは、このような低い濃度は、上で規定した濃度の上限と組み合わされる。

【0066】

第２の態様による本発明は、亜鉛または亜鉛－ニッケルで被覆された基材上にクロム含有不動態化層（好ましくは青色または青みがかった色のクロム含有不動態化層）を堆積させる方法を提供し、この方法は、
（ａ）亜鉛または亜鉛－ニッケルで被覆された基材を準備する工程、
（ｂ）亜鉛または亜鉛－ニッケルで被覆された基材上に（好ましくは上で規定した通りに、より好ましくは、好ましいとして上で規定した通りに）クロム含有不動態化層を堆積させるための不動態化組成物を準備する工程であって、前記組成物が、
（ｉ）三価クロムイオン、
（ｉｉ）少なくとも１種の腐食防止剤とは異なる、三価クロムイオンのための少なくとも１種の錯化剤、ならびに
（ｉｉｉ）少なくとも１種の腐食防止剤であって、
（Ａ）不動態化組成物の総体積を基準として、合わせて１０ｍｇ／Ｌ未満の合計濃度の、１種以上の無置換もしくは置換（好ましくは置換）のアゾール化合物および／もしくはその塩、
ならびに／または（好ましくはまたは）
（Ｂ）不動態化組成物の総体積を基準として、合わせて０．１ｍｇ／Ｌ～１００ｍｇ／Ｌの範囲の合計濃度の、少なくとも１つのメルカプト基を有する１種以上の無置換もしくは置換の脂肪族有機酸および／もしくはその塩、
である少なくとも１種の腐食防止剤、
を含有する工程、ならびに
（ｃ）クロム含有不動態化層が亜鉛または亜鉛－ニッケル被覆基材上に堆積されるように、亜鉛または亜鉛－ニッケル被覆基材を前記不動態化組成物と接触させる工程、
を含む。

【0067】

好ましくは、本発明の不動態化組成物（特に好ましいと規定されているもの）に関する前述したものは、本発明の方法にも同様に適用される。

【0068】

電流を流さずに工程（ｃ）が行われる本発明の方法が最も好ましい。

【0069】

工程（ａ）において、亜鉛または亜鉛－ニッケルで被覆された基材が、金属ねじ、金属ナット、金属クランプ、および／または金属ばねである、本発明の方法が好ましい。

【0070】

工程（ｃ）が２０℃～５０℃の範囲の温度で行われる、および／または工程（ｃ）が１０秒～１８０秒の時間行われる、本発明の方法が好ましい。

【0071】

温度が５０℃を大幅に超えている場合、場合によっては、望ましくないエネルギの消費とともに、望ましくない水の蒸発が観察される。温度が２０℃を大幅に下回ると、多くの場合、クロム含有不動態化層の堆積が不十分になり、これによって防食性の品質が損なわれる。

【0072】

時間が１０秒を大幅に下回ると、多くの場合、クロム含有不動態化層の堆積が不十分になり、これによって防食性の品質が損なわれる。

【0073】

工程（ｃ）が２０秒～１７０秒、好ましくは３０秒～１５０秒、より好ましくは４０秒～１１０秒、さらに好ましくは５０秒～９０秒の時間行われる、本発明の方法が好ましい。

【0074】

工程（ｃ）が２１℃～４５℃、好ましくは２２℃～４０℃、より好ましくは２３℃～３５℃の範囲の温度で行われる、本発明の方法が好ましい。このような適度な温度により、本発明の方法の持続可能な実施が可能になる。

【0075】

好ましい温度範囲および好ましい時間で工程（ｃ）を行うことにより、特に有利な堆積速度が得られる。

【0076】

工程（ｃ）後の不動態化組成物中の鉄イオンの濃度が、各工程（ｃ）の後に不動態化組成物の総体積を基準として２００ｍｇ／Ｌ以下、好ましくは１００ｍｇ／Ｌ以下、最も好ましくは２００ｍｇ／Ｌ以下、さらに最も好ましくは各工程（ｃ）の後に１００ｍｇ／Ｌ以下である、本発明の方法が好ましい。

【0077】

工程（ｃ）の後、不動態化組成物中の鉄イオンの濃度が、不動態化組成物の総体積を基準として５００ｍｇ／Ｌ以下、好ましくは４００ｍｇ／Ｌ以下、より好ましくは３００ｍｇ／Ｌ以下、最も好ましくは２５０ｍｇ／Ｌ以下、さらに最も好ましくは２００ｍｇ／Ｌ以下であるが、それぞれ不動態化組成物が１５ｇ／Ｌ以下の濃度の亜鉛イオンを含むことを条件とする、本発明の方法がより好ましい。

【0078】

工程（ｃ）の後、不動態化組成物中の鉄イオンの濃度が、不動態化組成物の総体積を基準として５００ｍｇ／Ｌ以下、好ましくは４００ｍｇ／Ｌ以下、より好ましくは３００ｍｇ／Ｌ以下、最も好ましくは２５０ｍｇ／Ｌ以下、さらに最も好ましくは２００ｍｇ／Ｌ以下であるが、それぞれ不動態化組成物が１０ｇ／Ｌ以下の濃度の亜鉛イオンを含むことを条件とする、本発明の方法がさらに好ましい。

【0079】

工程（ｃ）の後に、
（ｄ）亜鉛または亜鉛－ニッケルで被覆された基材を熱処理する追加の工程、
を含む本発明の方法が好ましい。

【0080】

多くの場合、水素脆化を最小限に抑えるために熱処理によって改良される。

【0081】

工程（ｄ）において、熱処理が、１５０℃～２３０℃、好ましくは１８０℃～２１０℃の範囲の温度で行われる、本発明の方法が好ましい。

【0082】

工程（ｄ）において、１時間～１０時間、好ましくは２時間～８時間、最も好ましくは２．５時間～５時間熱処理が行われる、本発明の方法が好ましい。

【0083】

工程（ｃ）および／または（ｄ）の後に、クロム含有不動態化層を有する亜鉛または亜鉛－ニッケルで被覆された基材での、ＤＩＮ ９２２７による白錆形成が１％以下である、本発明の方法が好ましい。ＤＩＮ ９２２７による白錆形成が１％以下であることは、本発明の方法で得られる優れた防食性を証明するための特によい基準として役立つ。

【0084】

基材が鉄、より好ましくは鋼を含む、本発明の方法が好ましい。

【0085】

場合によっては、亜鉛または亜鉛－ニッケルで被覆された基材が亜鉛－ニッケルで被覆された基材である、本発明の方法が好ましい。別の場合には、亜鉛または亜鉛－ニッケルで被覆された基材が亜鉛で被覆された基材である、本発明の方法が好ましい。

【0086】

場合によっては、工程（ｃ）または（ｄ）の後に、
（ｅ）亜鉛または亜鉛－ニッケルで被覆された基材を、工程（ｃ）または（ｄ）の後にそれぞれ得られるクロム含有不動態化層でシールして、シール層を有する不動態化された亜鉛または亜鉛－ニッケルで被覆された基材を得る追加の工程、
を含む本発明の方法が好ましい。

【0087】

シール層が、無機ケイ酸塩（好ましくは粒子として）、シラン、有機ポリマー、およびそれらの混合物からなる群から選択される１種以上の化合物を含む、本発明の方法が好ましい。

【0088】

前述した無機ケイ酸塩（好ましくは粒子として）に関し、代わりにまたは加えて、このような粒子は、防食性を高めるために、好ましくは本発明の不動態化組成物中に含まれる。

【0089】

工程（ｃ）の後に、クロム含有不動態化層が、１ｎｍ～１２００ｎｍ、好ましくは１０ｎｍ～１０００ｎｍ、より好ましくは１５ｎｍ～８００ｎｍ、最も好ましくは２０ｎｍ～５００ｎｍの範囲の層厚さを有する、本発明の方法が好ましい。

【0090】

工程（ｃ）の後に、クロム含有不動態化層が青色（または少なくとも青みがかった色）であり、３０ｎｍ～１５０ｎｍ、好ましくは４０ｎｍ～１４０ｎｍ、より好ましくは４５ｎｍ～１３０ｎｍ、最も好ましくは５０ｎｍ～１２０ｎｍ、さらに最も好ましくは５５ｎｍ～９０ｎｍの範囲の層厚さを有する、本発明の方法がさらに好ましい。

【0091】

いくつかの場合には、工程（ｃ）の後、クロム含有不動態化層が玉虫色であり、１５５ｎｍ～１２００ｎｍ、好ましくは１７０ｎｍ～１０００ｎｍ、より好ましくは１９０ｎｍ～８００ｎｍ、最も好ましくは２００ｎｍ～６００ｎｍの範囲の層厚さを有する、本発明の方法が好ましい。

【0092】

いくつかの場合には、工程（ｃ）の後、クロム含有不動態化層が透明であるか黄色であり、１ｎｍ～２５ｎｍ、好ましくは３ｎｍ～２２ｎｍ、より好ましくは５ｎｍ～２０ｎｍ、最も好ましくは８ｎｍ～１８ｎｍの範囲の層厚さを有する、本発明の方法が好ましい。

【0093】

第３の態様による本発明は、第２の態様による堆積方法によって得られる、クロム含有不動態化層を上部に有する亜鉛または亜鉛－ニッケルで被覆された基材を提供する。

【0094】

好ましくは、本発明の不動態化組成物（特に好ましいと規定した不動態化組成物）に関して、最も好ましくは本発明の方法（特に好ましいと規定した方法）に関して前述した事項は、本発明によるクロム含有不動態化層を上部に有する亜鉛または亜鉛－ニッケルで被覆された基材に同様に適用される。

【0095】

本発明は、以下の非限定的な実施例によってより詳しく説明される。

【0096】

実施例
１．１組目の実験
１組目の実験では、通常約２ｇ／Ｌの三価クロムイオンと、コバルトイオンと、錯化剤としてのジカルボン酸と、腐食防止剤としての３－メルカプトトリアゾール（３－ＭＴＡ）とを含み、ｐＨ２．２である、表１に記載の通りに番号付けされた水性試験用不動態化組成物を調製した。

【0097】

本発明の方法は、以下の通りに行った：基材として、亜鉛被覆鉄ねじ（Ｍ８×６０）を前処理し、続いて、室温（約２０℃）でそれぞれの水性試験不動態化組成物（各体積：２Ｌ）中で３０秒間不動態化した。その後、不動態化されたねじを光学的に検査し、ＮＳＳ試験（２４時間）を行った。

【0098】

不動態化組成物および不動態化後に得られた結果に関する詳細事項は表１にまとめられている。

【0099】

【表1】

【0100】

表１において、略語の意味は次の通りである：
「ｈｔ」は不動態化された基材の熱処理を意味し、「－」は熱処理なしを表し、「＋」は２１０℃で４時間の熱処理を表し；
「ＮＳＳＴ」は、２４時間の保持時間または１％以下の白錆形成での、ＤＩＮ ９２２７に準拠した中性塩噴霧試験を表し、「＋」は、試験が錆の形成なしで非常に優れて満たしたことを表し、「０」はまだ許容できる白錆の形成を表し、「－」は１％を大幅に超える白錆を表し；
「色」は、不動態化後の基材の光学的外観を指し、「＋」は青色を表し、「－」は透明であるかまたは青色ではない他の色を表す。

【0101】

実験１および２は本発明による実施例であり、実験Ｃ１～Ｃ１２は比較例である。５０秒の浸漬時間かつｐＨ２．５で、非常に類似した結果が得られた（データ不掲載）。

【0102】

この１組目の実験では、水性試験不動態化組成物中に鉄イオンは存在しなかった（すなわち、積極的に添加されず、短い時間の利用のため組成物中で見込まれなかった）。典型的には、このような鉄イオンは、それぞれの被覆された基材の耐食性に、例えばＮＳＳ試験において悪影響を及ぼす。実験１および２ならびにＣ１～Ｃ１２は、様々な濃度の３－ＭＴＡの存在下で耐食性がどのように影響を受けるかを明確に示しており、実験１と２では、基材の最適な耐食性と不動態化層の青色が観察された。

【0103】

鉄イオンが存在しないため、比較例Ｃ１１とＣ１２は、３－ＭＴＡが存在しなくても優れた結果を示した。比較例Ｃ１１およびＣ１２は、鉄イオン汚染が存在しないか、または見込まれないため、腐食防止剤を使用する必要がない理想的な状況を表している。しかしながら、このような理想的な状況は、一般的には、鉄イオン汚染の増大が存在するか、少なくとも見込まれる日常の状況を表すものではない。

【0104】

下の２組目の実験で示されるように、３－ＭＴＡは、鉄イオンが存在する場合によく機能する腐食防止剤である。ただし、表１によれば、実施例１および２は、基材の優れた耐食性と不動態化層の青色を維持するためには比較的低濃度の３－ＭＴＡしか許容できないことを示している。この結果は、腐食防止剤を含まない比較例Ｃ１１およびＣ１２に匹敵する。比較例Ｃ１～Ｃ１０から明確に示されているように、２５ｍｇ／Ｌ～５００ｍｇ／Ｌの範囲の３－ＭＴＡの濃度は、それぞれの基材の耐食性に悪影響を及ぼし（「０」、さらには「－」である「ＮＳＳＴ」の列を参照）、また透明な不動態化層または青色ではない不動態化層にもなる。

【0105】

２．２組目の実験
２組目の実験では、水性試験不動態化組成物は、１組目の実験の試験不動態化組成物と同じ基本組成を有していた。ただし、２組目の実験では、鉄イオンを次の通りに添加した：
第１の工程で、１００ｍｌの各水性試験不動態化組成物を、それぞれのビーカー内で鉄イオンなしで調製した。ｐＨを２．５に調整した。

【0106】

第２の工程では、鉄基材（３．５ｃｍ×５．０ｃｍの鉄板）を各ビーカーに２時間入れ、鉄イオンをそれぞれの水性試験不動態化組成物に溶解させた。鉄の溶解は、不動態化組成物中の３－ＭＴＡの存在によって影響を受けた。その後、遊離鉄イオンの濃度を重量分析により決定した。詳細および結果は表２にまとめられている。

【0107】

【表2】

【0108】

表２に示されているように、３－ＭＴＡは適切に機能する腐食防止剤であり、鉄を含む基材からの鉄イオンの放出を能動的に防止する。３－ＭＴＡがないと（比較例Ｃ１５）、０．１３ｇ／Ｌの鉄イオンが測定された。しかしながら、わずか７ｍｇ／Ｌの存在下（実施例３）で、鉄イオンの放出は大幅に減少し、３－ＭＴＡの量を増やしてもそれ以上改善されない（比較例Ｃ１３およびＣ１４）。さらに、鉄基材の溶解および鉄イオンのそれぞれの放出は、ｐＨに大きく影響する（比較例Ｃ１５）。

【0109】

それぞれ２５および１００ｍｇ／Ｌの濃度の３－ＭＴＡは、鉄イオンの放出を十分に防止するものの（比較例Ｃ１３およびＣ１４）、表１は、このような濃度がそれぞれの不動態化された基材の耐食性に悪影響を及ぼすことを明確に示している（１組目の実験の比較例Ｃ１、Ｃ２、Ｃ５、およびＣ６）。

【0110】

非常に類似した結果および結論が５－メルカプト－１－メチルテトラゾールで得られた（データ不掲載）。

【0111】

３．３組目の実験
３組目の実験では、水性試験不動態化組成物は、３－ＭＴＡの代わりに３－メルカプトプロピオン酸（３－ＭＰＡ）を使用したことだけ変えて、１組目の実験の試験不動態化組成物と同様に調製した。一連のそれぞれのＮＳＳ試験では、３－ＭＰＡの濃度が約６０ｍｇ／Ｌに到達するまでは耐食性は損なわれず（つまり「＋」の「ＮＳＳＴ」）、３－ＭＰＡの濃度が約１００ｍｇ／Ｌに到達するまではわずかしか損なわれなかった（つまり「０」の「ＮＳＳＴ」）。１００ｍｇ／Ｌを大幅に超えると、許容できる耐食性は得られなかった（つまり「－」の「ＮＳＳＴ」）。したがって、３－ＭＰＡは、３－ＭＴＡと比較して、耐食性を大幅に低下させずに使用できる濃度に関して、より広い作用範囲を提供する。

【0112】

さらに、２組目の実験で３－ＭＴＡを試験した方法と同じ方法で３－ＭＰＡを追加的に試験した。詳細および結果は表３にまとめられている。

【0113】

【表3】

【0114】

実施例４、５、および比較例Ｃ１６は、３－ＭＰＡの濃度を上げても鉄イオンの放出を非常によく防止するが、独自の実験では、３－ＭＰＡの濃度が１００ｍｇ／Ｌを大幅に超えると許容できる耐食性が得られないことが示されている。しかしながら、１００ｍｇ／Ｌ以下、好ましくは５０ｍｇ／Ｌ以下の３－ＭＰＡの作用範囲内で、それぞれ優れた許容できる結果が得られる。

【0115】

いずれの場合も、一連の実験は、腐食防止剤が存在する場合、それぞれの不動態化組成物で約２５０ｍｇ／Ｌの鉄イオンの濃度に耐えることができることを示している。

【国際調査報告】