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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公表特許公報(A)
(11)【公表番号】
(43)【公表日】2023-02-24
(54)【発明の名称】ポリアミド－金属積層体
(51)【国際特許分類】
B32B 15/088 20060101AFI20230216BHJP
B32B 7/12 20060101ALI20230216BHJP
B32B 27/00 20060101ALI20230216BHJP
B32B 27/34 20060101ALI20230216BHJP
C08F 8/42 20060101ALI20230216BHJP
【ＦＩ】
B32B15/088
B32B7/12
B32B27/00 D
B32B27/34
C08F8/42
【審査請求】有
【予備審査請求】未請求
(21)【出願番号】P 2022530892
(86)(22)【出願日】2020-11-25
(85)【翻訳文提出日】2022-05-26
(86)【国際出願番号】 US2020062203
(87)【国際公開番号】W WO2021108533
(87)【国際公開日】2021-06-03
(31)【優先権主張番号】62/940,397
(32)【優先日】2019-11-26
(33)【優先権主張国・地域又は機関】US
(81)【指定国・地域】
(71)【出願人】
【識別番号】519393129
【氏名又は名称】デュポン ポリマーズ インコーポレイテッド
(74)【代理人】
【識別番号】110001243
【氏名又は名称】弁理士法人谷・阿部特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】剣持 綱雄
(72)【発明者】
【氏名】眞木 晴季
【テーマコード（参考）】
4F100
4J100
【Ｆターム（参考）】
4F100AB01A
4F100AB02
4F100AB10
4F100AB10A
4F100AB11
4F100AH03
4F100AH03B
4F100AH06
4F100AH06B
4F100AK28B
4F100AK46C
4F100AK70
4F100AK70B
4F100AL07B
4F100BA03
4F100BA07
4F100CA05
4F100DA11A
4F100DA11B
4F100DA11C
4F100EC03
4F100EC03C
4F100EJ42
4F100EJ42C
4F100EJ85
4F100EJ85A
4F100JK06
4F100JL11
4F100JL11B
4F100YY00B
4J100AA02P
4J100AJ09Q
4J100AK32Q
4J100AS02P
4J100CA03
4J100CA27
4J100CA31
4J100HC43
4J100HC47
4J100HC78
4J100HG28
4J100JA28
(57)【要約】
望ましい耐加水分解性を有する新規なポリアミド－金属積層体が提供される。積層体は、（Ａ）金属、（Ｂ）結合層、及び（Ｃ）ポリアミド組成物を含む。結合層は、（Ｂ１）少なくとも２つの隣接するカルボン酸基を有するコモノマーを含むポリマー、及び（Ｂ２）一級アミンと少なくとも１つのヒドロキシル基とを含むアミノシラン、を含有する、組成物から形成される。
【特許請求の範囲】
【請求項1】
（Ａ）金属、（Ｂ）前記金属の表面に形成された結合層、及び（Ｃ）前記結合層の表面に形成されたポリアミド組成物、を含むポリアミド－金属積層体であって、前記結合層が、Ｂ１）カルボン酸基を含むポリマー、及び
Ｂ２）一級アミンと少なくとも１つのヒドロキシル基とを含むアミノシラン
を含み、
ポリマー（Ｂ１）の中の少なくとも２つのカルボン酸基が互いに隣接しており、ポリマー（Ｂ１）中の前記２つの隣接するカルボン酸基対アミノシラン（Ｂ２）中の一級アミン基のモル比が１：０．８～１：１２である、
ポリアミド－金属積層体。
【請求項2】
ポリマー（Ｂ１）中の前記隣接する２つのカルボン酸基の含有量が、ポリマー（Ｂ１）の総重量％を基準として２重量％以上である、請求項１に記載のポリアミド－金属積層体。
【請求項3】
ポリマー（Ｂ１）が、ポリ（ブタジエン－マレイン酸）コポリマー、プロピレン－マレイン酸コポリマー、エチレン－マレイン酸コポリマー、エチレン－無水マレイン酸コポリマー、プロピレン－無水マレイン酸コポリマー、エチレン－無水マレイン酸コポリマー、ポリマレイン酸、無水マレイン酸グラフト化エチレンオクテンコポリマー、無水マレイン酸グラフト化エチレンブテンコポリマー、及び無水マレイン酸グラフト化エチレンプロピレンコポリマーからなる群から選択される１種以上のポリマーを含む、請求項１又は２に記載のポリアミド－金属積層体。
【請求項4】
アミノシラン（Ｂ２）が式（Ｉ）：【化1】
で表される、請求項１～３のいずれか一項に記載のポリアミド－金属積層体。
【請求項5】
金属（Ａ）がアルミニウムである、請求項１～４のいずれか一項に記載のポリアミド－金属積層体。
【請求項6】
前記アルミニウムが、前記アルミニウムの表面上にヒドロキシル基を有する、請求項５に記載のポリアミド－金属積層体。
【請求項7】
表面に結合層を有する金属パーツであって、前記結合層が、Ｂ１）カルボン酸基を含むポリマー、及び
Ｂ２）一級アミンと少なくとも１つのヒドロキシル基とを含むアミノシラン
を含み、
ポリマー（Ｂ１）の中の少なくとも２つのカルボン酸基が互いに隣接しており、（Ｂ１）中のカルボン酸基対（Ｂ２）中の一級アミン基のモル比が１：０．８～１：１２である、
金属パーツ。
【請求項8】
ポリアミドを金属の表面に積層するために適した組成物であって、前記組成物が、（ｂ－１）カルボン酸基を含むポリマー、
（ｂ－２）一級アミンと少なくとも１つのヒドロキシル基とを含むアミノシラン、及び
（ｂ－３）水
を含み、
ポリマー（ｂ－１）中の少なくとも２つのカルボン酸基が互いに隣接しており、（ｂ－１）中のカルボン酸基対（ｂ－２）中の一級アミン基のモル比が１：０．８～１：１２である、
組成物。
【請求項9】
前記ｐＨが５以上である、請求項８に記載の組成物。
【請求項10】
（ｉ）表面が洗浄されたアルミニウムを準備する工程、（ｉｉ）請求項８に記載の組成物を塗布して前記アルミニウムの表面上に結合層を形成する工程、その後
（ｉｉｉ）少なくとも前記ポリアミドが溶融する温度で加熱しながら前記結合層上にポリアミド組成物を積層する工程
を含む、アルミニウムの表面へのポリアミドの積層方法。
【請求項11】
請求項１～６のいずれか一項に記載のポリアミド－金属積層体を含む物品。
【請求項12】
チューブ、ホース、ウォーターポンプハウジング、オイルフィルターハウジング、及びトランスミッションハウジングからなる群から選択される、請求項１１に記載の物品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
関連出願の相互参照
本出願は、米国特許法第３６５条の下、２０１９年１１月２６日出願の米国仮特許出願第６２／９４０，３９７号明細書に基づく優先権を主張するものであり、その全内容が参照により本明細書に組み込まれる。
本出願は、米国特許法第３６５条の下、２０１９年１１月２６日出願の米国仮特許出願第６２／９４０，３９７号明細書に基づく優先権を主張するものであり、その全内容が参照により本明細書に組み込まれる。
【0002】
本発明が関係する技術分野をより完全に説明するために、複数の特許及び刊行物が本明細書で引用される。これらの特許及び刊行物のそれぞれの開示全体は、参照により本明細書に組み込まれる。
【0003】
本明細書では、望ましい耐加水分解性を有し、且つポリアミド組成物を金属表面に接合するための新規な結合層を含む、新規なポリアミド－金属積層体が説明される。また、金属上に結合層を形成するのに適した組成物、結合層を有する金属パーツ、前記ポリアミド－金属積層体を含む物品、及びこれらのポリアミド－金属積層体の作製方法も説明される。
【背景技術】
【0004】
ポリアミドに基づく組成物は、典型的には、望ましい耐薬品性、加工性、及び耐熱性を有している。このため、車両のラジエータやヒーターホースなどの、高い性能が要求される自動車及び電気／電子機器の用途に特によく適している。自動車分野では、自動車に含まれる様々なコンポーネントの重量を継続的に減らすことが現在及び一般的に望まれている。
【0005】
米国特許出願公開第２００３／０１１６２６９号明細書には、主に２つの金属を互いに接合するために金属表面上で使用するためのオルガノシラン含有水性プライマー組成物が開示されている。米国特許出願公開第２００３／０１８０５５２号明細書には、金属表面へのポリマーの接着性を改善するために、金属表面をシラン組成物で処理する方法が開示されている。米国特許出願公開第２００７／００５６４６９号明細書には、金属表面へのポリマーの接着性を改善するために、金属表面をシラン組成物で処理する方法が開示されている。このシラン組成物は、少なくとも１種の水溶性又は分散性シランとポリマー樹脂とを含むシランコーティング組成物を含む。ポリマー樹脂は非水溶性であり、水性分散液として使用される。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0006】
それにもかかわらず、車両のボンネット下用途のコンポーネントを製造するために使用され、現在入手可能な自動車コンポーネントよりもパーツが少なく製造が容易である、さらに軽量の物品が依然として必要とされている。アルミニウム又は他の軽量金属をポリアミドに直接接合すると、パーツが取り除かれ、より軽量の物品が得られるであろう。しかしながら、そのような直接接合は、特に物品が高温のエチレングリコール水溶液にさらされたときに、自動車のボンネット下の領域に見られる高温に耐えることができなければならない。
【図面の簡単な説明】
【0007】
【図1】積層されたポリアミド－アルミニウムの金属（Ａ）、結合層（Ｂ）、及びポリアミド（Ｃ）の予想される化学構造の概略図を示す。
【図2】アルミニウム（Ａ）上に結合層（Ｂ）が形成された後に予想される化学構造の概略図を示す。
【図3】アルミニウム（Ａ）上に結合層（Ｂ）が形成された後の別の予想される化学構造の概略図を示す。
【図4】アミノシラン（Ｂ２）が結合層（Ｂ）に含まれていない場合に予想される化学構造の概略図を示す（比較）。
【図5】カルボン酸含有ポリマー（Ｂ１）が結合層（Ｂ）に含まれていない場合に予想される化学構造の概略図を示す（比較）。
【図6】ポリアミドキャップ試験サンプルの断側面図を示す。
【図7】結合層を介して金属層に積層して結合層を有するポリアミド－金属積層体を形成するための積層装置におけるポリアミドキャップ試験サンプルの側断面図を示す。
【図8】ポリアミドキャップ試験サンプルと金属層との間の接合強度を決定するための装置における、結合層を備えたポリアミド－金属積層体の断面の側面図を示す。
【図9】ＩＳＯ－１９０９５－３に準拠した接合強度を決定するための試験サンプルの斜視図を示す。
【発明を実施するための形態】
【0008】
略語
特許請求の範囲及び本明細書での説明は、以下に示される略語及び定義を用いて解釈されるべきである。
「ｈ」、「ｈｒｓ」は、時間を意味する。
「％」は、用語パーセントを意味する。
「モル％」は、モルパーセントを意味する。
「ｗｔ％」は、重量パーセントを意味する。
「部」は、重量部を意味する。
「ｇ」は、グラムを意味する。
特許請求の範囲及び本明細書での説明は、以下に示される略語及び定義を用いて解釈されるべきである。
「ｈ」、「ｈｒｓ」は、時間を意味する。
「％」は、用語パーセントを意味する。
「モル％」は、モルパーセントを意味する。
「ｗｔ％」は、重量パーセントを意味する。
「部」は、重量部を意味する。
「ｇ」は、グラムを意味する。
【0009】
定義
本明細書において使用される場合、冠詞「１つの（ａ）」は、１つだけでなく２つ以上も意味し、その指示対象名詞を単数の文法上のカテゴリーに必ずしも限定しない。
本明細書において使用される場合、冠詞「１つの（ａ）」は、１つだけでなく２つ以上も意味し、その指示対象名詞を単数の文法上のカテゴリーに必ずしも限定しない。
【0010】
本明細書において使用される「物品」という用語は、その全体又は一部をさらに処理することなしに特定の用途／目的に好適である形態、形状、構成にある品物、物、構造体、物体、要素、装置等を意味する。物品は、部分的に完成して更なる処理を待っているか、又は共に完成品を構成することになる他の要素／組立部品と組み立てられる１つ以上の要素又は組立部品を含むことができる。さらに、本明細書において使用される場合、「物品」という用語は、物品のシステム又は構成を指す場合がある。
【0011】
本明細書において使用される「溶液」という用語は、成分が水、アルコール、別の適切な液体、又は２つ以上の適切な液体の組み合わせに溶解、懸濁、又は分散されている場合がある成分の水性混合物を指す。
【0012】
本明細書において使用される「純アルミニウム」という用語は、純アルミニウムの総重量を基準として少なくとも９９重量％のアルミニウムを含むアルミニウム金属を指す。
【0013】
本明細書において使用される「アルミニウム合金」という用語は、合金の総重量を基準として９９重量％未満のアルミニウムを含み、且つ１種以上の他の金属及び任意選択的な１種以上の非金属元素を含むアルミニウム金属を指す。
【0014】
本明細書において使用される「結合層」という用語は、機械的接合を必要とせずに金属をポリアミド組成物に結合させる組成物を指すが、必要に応じた機械的手段による追加の結合は任意選択的である。結合層はサンドイッチ構造を形成し、結合層は中間層であり、金属は結合層に直接接合された一方の外層又は外側層であり、ポリアミド組成物は結合層に直接接合された他方の外層を形成する。或いは、金属層は結合層の一方の面に直接接合され、ポリアミド組成物は結合層の反対側の面に直接接合される。
【0015】
範囲及び好ましい変形形態
本明細書に記載のいかなる範囲も、特に明記しない限り、その端点を明確に包含する。範囲としての量、濃度、又は他の値若しくはパラメーターの記載は、そのような範囲の上限及び下限の対が本明細書に明確に開示されるか否かに関わらず、任意の可能な範囲の上限及び任意の可能な範囲の下限から形成される全ての可能な範囲を具体的に開示する。本明細書に記載の化合物、プロセス及び物品は、本説明における範囲を規定するときに開示された特定の値に限定されない。
本明細書に記載のいかなる範囲も、特に明記しない限り、その端点を明確に包含する。範囲としての量、濃度、又は他の値若しくはパラメーターの記載は、そのような範囲の上限及び下限の対が本明細書に明確に開示されるか否かに関わらず、任意の可能な範囲の上限及び任意の可能な範囲の下限から形成される全ての可能な範囲を具体的に開示する。本明細書に記載の化合物、プロセス及び物品は、本説明における範囲を規定するときに開示された特定の値に限定されない。
【0016】
材料、化学物質、方法、工程、値、及び／又は範囲などに関する任意の変形形態の本明細書における開示は、本明細書で記載されているプロセス、化合物、及び物品が好ましい又は好ましくないとして特定されているかどうかに関わらず、その変形形態と、本明細書に記載されている他の材料、方法、工程、値、範囲などとの任意の可能な組み合わせが含まれることが具体的に意図されている。開示されている特徴の任意の組み合わせは、本明細書に記載のプロセス、化合物、及び物品の好ましい変形形態である。
【0017】
概要
本明細書では、特定の組成の結合層を使用して金属に結合されたポリアミド組成物を含むポリアミド－金属積層体が説明される。好ましくは、前記ポリアミド－金属積層体は、エチレングリコール／水溶液にさらされる前の初期結合強度と比較して、１３０℃で１０００時間エチレングリコール／水溶液にさらされたときに望ましい耐加水分解性を示す。
本明細書では、特定の組成の結合層を使用して金属に結合されたポリアミド組成物を含むポリアミド－金属積層体が説明される。好ましくは、前記ポリアミド－金属積層体は、エチレングリコール／水溶液にさらされる前の初期結合強度と比較して、１３０℃で１０００時間エチレングリコール／水溶液にさらされたときに望ましい耐加水分解性を示す。
【0018】
また、本明細書では、ポリアミド組成物への金属の結合を改善するために使用される結合層、及びこれらの結合層を作製するための方法も説明される。
【0019】
また、好ましくは、ポリアミド－金属積層体は、（Ａ）金属、（Ｂ）金属の表面に形成された結合層、及び（Ｃ）結合層の表面に形成されたポリアミドを含み、結合層は、
Ｂ１）カルボン酸基を含むポリマー、及び
Ｂ２）一級アミンと少なくとも１つのヒドロキシル基とを含むアミノシラン
を含み、
ポリマー（Ｂ１）の中の少なくとも２つのカルボン酸基は互いに隣接しており、（Ｂ１）の２つの隣接するカルボン酸基対（Ｂ２）の一級アミン基のモル比は、１：０．８～１：１４である。
Ｂ１）カルボン酸基を含むポリマー、及び
Ｂ２）一級アミンと少なくとも１つのヒドロキシル基とを含むアミノシラン
を含み、
ポリマー（Ｂ１）の中の少なくとも２つのカルボン酸基は互いに隣接しており、（Ｂ１）の２つの隣接するカルボン酸基対（Ｂ２）の一級アミン基のモル比は、１：０．８～１：１４である。
【0020】
また、上述した（Ｂ１）と（Ｂ２）とを含む組成物、結合層（Ｂ）を有する金属パーツ、ポリアミド－金属積層体の製造方法、並びに前記ポリアミド－金属積層体を含む物品も説明される。
【0021】
ポリアミド－金属積層体
結合層（Ｂ）を使用して金属ラジエータ（金属（Ａ））に結合されたポリアミドホース（ポリアミド（Ｃ））などの任意の形状を有する物品を作製するために、本明細書に開示のポリアミド－金属積層体を使用することができる。本明細書に開示の結合層（Ｂ）は、結合層／金属積層体を得るために金属（Ａ）に塗布又はコーティングすることができる。これらの結合層／金属積層体は、その後、ポリアミド－金属積層体を作製するためにポリアミド組成物に結合させることができる。
結合層（Ｂ）を使用して金属ラジエータ（金属（Ａ））に結合されたポリアミドホース（ポリアミド（Ｃ））などの任意の形状を有する物品を作製するために、本明細書に開示のポリアミド－金属積層体を使用することができる。本明細書に開示の結合層（Ｂ）は、結合層／金属積層体を得るために金属（Ａ）に塗布又はコーティングすることができる。これらの結合層／金属積層体は、その後、ポリアミド－金属積層体を作製するためにポリアミド組成物に結合させることができる。
【0022】
金属層（Ａ）
金属（Ａ）は、アミノシラン（Ｂ２）のヒドロキシル基と結合を形成することができる任意の金属であってよい。金属（Ａ）の例としては、炭素鋼、亜鉛メッキ鋼、ステンレス鋼、鋳鋼、アルミニウム、チタン、及びこれらの合金が挙げられる。金属（Ａ）は、好ましくは、アルミニウム又はチタンなどの軽量金属、好ましくはアルミニウムである。金属は、純金属であっても金属合金であってもよい。金属合金には、金属の混合物が含まれ得る。或いは、合金を形成するために、１種以上の金属を、炭素又はケイ素などの１種以上の非金属元素と組み合わせることができる。金属がアルミニウムである場合、アルミニウム合金のアルミニウム含有量は、少なくとも約７０重量パーセントのアルミニウム、好ましくは少なくとも約８０重量パーセントのアルミニウム、より好ましくは少なくとも９０重量パーセントのアルミニウムである必要がある。
金属（Ａ）は、アミノシラン（Ｂ２）のヒドロキシル基と結合を形成することができる任意の金属であってよい。金属（Ａ）の例としては、炭素鋼、亜鉛メッキ鋼、ステンレス鋼、鋳鋼、アルミニウム、チタン、及びこれらの合金が挙げられる。金属（Ａ）は、好ましくは、アルミニウム又はチタンなどの軽量金属、好ましくはアルミニウムである。金属は、純金属であっても金属合金であってもよい。金属合金には、金属の混合物が含まれ得る。或いは、合金を形成するために、１種以上の金属を、炭素又はケイ素などの１種以上の非金属元素と組み合わせることができる。金属がアルミニウムである場合、アルミニウム合金のアルミニウム含有量は、少なくとも約７０重量パーセントのアルミニウム、好ましくは少なくとも約８０重量パーセントのアルミニウム、より好ましくは少なくとも９０重量パーセントのアルミニウムである必要がある。
【0023】
金属表面の洗浄
金属（Ａ）上に結合層（Ｂ）を形成する前に、金属表面の洗浄が必要な場合と不要な場合がある。金属表面の洗浄が必要とされる場合、金属の表面から汚染物質及び酸化物を除去するために当該技術分野で典型的に使用される方法を使用することができる。金属表面の洗浄には、化学的処理と機械的方法の両方、及び２つ以上の適切な洗浄方法の組み合わせが含まれる。そのような洗浄方法の例としては、限定するものではないが、研磨、サンドペーパーなどの研磨材による研磨、大気プラズマ処理、コロナ放電処理、ショットブラスト、クリーナー溶液、洗剤溶液、溶剤、又は脱イオン水による洗浄、及び化学エッチングが挙げられる。金属を研磨する際には、研磨材を含む溶液を使用することができる。研磨材の非限定的な例としては、炭酸カルシウム、重炭酸ナトリウム、硫酸カルシウム、硫酸マグネシウム、及びこれらの組み合わせが挙げられる。この溶液は、エチルアルコール、メチルアルコール、及びイソプロピルアルコールなどのアルコールも含み得る。洗剤溶液は、好ましくは、カチオン性、アニオン性、若しくは非イオン性界面活性剤、又は２種以上の界面活性剤の組み合わせを含む。洗剤溶液は、金属表面の汚染物質を除去することができる任意の洗剤又は界面活性剤溶液であってよい。適切な洗剤溶液の例は当該技術分野で周知である。
金属（Ａ）上に結合層（Ｂ）を形成する前に、金属表面の洗浄が必要な場合と不要な場合がある。金属表面の洗浄が必要とされる場合、金属の表面から汚染物質及び酸化物を除去するために当該技術分野で典型的に使用される方法を使用することができる。金属表面の洗浄には、化学的処理と機械的方法の両方、及び２つ以上の適切な洗浄方法の組み合わせが含まれる。そのような洗浄方法の例としては、限定するものではないが、研磨、サンドペーパーなどの研磨材による研磨、大気プラズマ処理、コロナ放電処理、ショットブラスト、クリーナー溶液、洗剤溶液、溶剤、又は脱イオン水による洗浄、及び化学エッチングが挙げられる。金属を研磨する際には、研磨材を含む溶液を使用することができる。研磨材の非限定的な例としては、炭酸カルシウム、重炭酸ナトリウム、硫酸カルシウム、硫酸マグネシウム、及びこれらの組み合わせが挙げられる。この溶液は、エチルアルコール、メチルアルコール、及びイソプロピルアルコールなどのアルコールも含み得る。洗剤溶液は、好ましくは、カチオン性、アニオン性、若しくは非イオン性界面活性剤、又は２種以上の界面活性剤の組み合わせを含む。洗剤溶液は、金属表面の汚染物質を除去することができる任意の洗剤又は界面活性剤溶液であってよい。適切な洗剤溶液の例は当該技術分野で周知である。
【0024】
金属がアルミニウム又はアルミニウム合金である場合、アミノシラン（Ｂ２）と反応できるようにアルミニウムを洗浄する必要がある。任意の洗浄方法を使用することができる。アルミニウム又はアルミニウム合金を洗浄するための好ましい方法は、水中でのサンドペーパーなどの研磨材によるアルミニウム又はアルミニウム合金の表面の研磨、又はショットブラストである。理論に拘束されるものではないが、ポリアミド－金属積層体を形成するのに十分な耐加水分解性を得るために、アルミニウム表面を洗浄し、任意選択的に活性化する必要があると考えられる。アルミニウム表面を分析するための１つの例は、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）である。通常、アルミニウム又はアルミニウム合金の表面は油によって酸化されているか汚染されているため、アルミニウムのシグナルに加えて、炭素原子と酸素原子のシグナルが観察される。ポリアミド－金属積層体を形成するのに十分な耐加水分解性を得るためには、ＸＰＳによって分析されるアルミニウムのシグナルは１５％以上、好ましくは２０％以上である必要がある。アルミニウムシグナルのパーセント割合は、アルミニウム表面に存在する元素の総モル数を基準とする。或いは、相対感度係数を適用し、ＸＰＳスペクトルのピーク面積を適切に積分した後、パーセント割合は、分析で検出された原子の総数を基準とした「原子％」である。アルミニウム表面を分析する別の例は、飛行時間型二次イオン質量分析法（ＴＯＦ－ＳＩＭＳ）である。これも、理論に拘束されるものではないが、ポリアミド－金属積層体の十分な耐加水分解性を得るためには、アルミニウムの表面にヒドロキシル基が存在する必要があると考えられる。ヒドロキシル基の数は、ＴＯＦ－ＳＩＭＳによって水酸化アルミニウムシグナル（Ａｌ（ＯＨ）3又はＡｌＯ（ＯＨ）・ｎＨ2Ｏ）として分析される。
【0025】
結合層（Ｂ）
本明細書に記載のポリアミド－金属積層体を作製するために使用され得る結合層（Ｂ）は、ポリマー（Ｂ１）とアミノシラン（Ｂ２）とを含む。ポリマー（Ｂ１）は、カルボン酸基を含む。アミノシラン（Ｂ２）は、アミノシラン分子中に一級アミン基と少なくとも１つのヒドロキシル基とを含む。結合層（Ｂ）は、ポリマー（Ｂ１）とアミノシラン（Ｂ２）との混合物、又はポリマー（Ｂ１）とアミノシラン（Ｂ２）との反応生成物であってよい。結合層（Ｂ）が反応生成物である場合、ポリマー（Ｂ１）のカルボン酸基はアミノシラン（Ｂ２）のアミノ基と反応する。いくつかの好ましい結合層では、この反応により、イミド窒素からのシラン基ペンダントを有する環状イミドが形成される。ポリマー（Ｂ１）のカルボン酸基とアミノシラン（Ｂ２）のアミノ基との間の反応は、例えば２２０℃以上の温度に加熱すると起こると考えられる。
本明細書に記載のポリアミド－金属積層体を作製するために使用され得る結合層（Ｂ）は、ポリマー（Ｂ１）とアミノシラン（Ｂ２）とを含む。ポリマー（Ｂ１）は、カルボン酸基を含む。アミノシラン（Ｂ２）は、アミノシラン分子中に一級アミン基と少なくとも１つのヒドロキシル基とを含む。結合層（Ｂ）は、ポリマー（Ｂ１）とアミノシラン（Ｂ２）との混合物、又はポリマー（Ｂ１）とアミノシラン（Ｂ２）との反応生成物であってよい。結合層（Ｂ）が反応生成物である場合、ポリマー（Ｂ１）のカルボン酸基はアミノシラン（Ｂ２）のアミノ基と反応する。いくつかの好ましい結合層では、この反応により、イミド窒素からのシラン基ペンダントを有する環状イミドが形成される。ポリマー（Ｂ１）のカルボン酸基とアミノシラン（Ｂ２）のアミノ基との間の反応は、例えば２２０℃以上の温度に加熱すると起こると考えられる。
【0026】
ポリマー（Ｂ１）
結合層（Ｂ）を作製するために使用されるポリマー（Ｂ１）は、カルボン酸基を含む。カルボン酸基は、限定するものではないが、カルボン酸塩、モノエステル及びジエステルを含むアルキルエステル、又はカルボン酸無水物などのカルボン酸基の誘導体であってよい。（Ｂ１）中の少なくとも２つのカルボン酸基は互いに隣接している必要がある。無水物基は、それらが加水分解されるときに２つの隣接するカルボン酸基を提供することから、隣接するカルボン酸基は、好ましくは、無水マレイン酸の共重合した単位などの無水物基に由来する。隣接するカルボン酸基は、以下で説明するように、アミノ基の窒素原子と共に環状イミド構造の形成に寄与する。
結合層（Ｂ）を作製するために使用されるポリマー（Ｂ１）は、カルボン酸基を含む。カルボン酸基は、限定するものではないが、カルボン酸塩、モノエステル及びジエステルを含むアルキルエステル、又はカルボン酸無水物などのカルボン酸基の誘導体であってよい。（Ｂ１）中の少なくとも２つのカルボン酸基は互いに隣接している必要がある。無水物基は、それらが加水分解されるときに２つの隣接するカルボン酸基を提供することから、隣接するカルボン酸基は、好ましくは、無水マレイン酸の共重合した単位などの無水物基に由来する。隣接するカルボン酸基は、以下で説明するように、アミノ基の窒素原子と共に環状イミド構造の形成に寄与する。
【0027】
典型的には、ポリマー（Ｂ１）は、エチレン性不飽和基を有する１種以上のモノマー（Ｂ１－ａ）と、エチレン性不飽和基及び少なくとも２つの隣接するカルボン酸基を有する１種以上のモノマー又はその誘導体（Ｂ１－ｂ）とからの共重合によって調製することができる。本明細書で使用される「隣接するカルボン酸基」という用語は、少なくとも２つの炭素原子が単結合又は二重結合によって互いに直接結合し、これらの少なくとも２つの炭素原子のそれぞれがカルボン酸基で置換されている分子を指す。モノマー（Ｂ１－ａ）は、カルボン酸基も有し得る。エチレン性不飽和基（Ｂ１－ａ）を有するモノマーとしては、限定するものではないが、エチレン、プロピレン、ブテン、オクテン、及びイソプロピレンなどの不飽和脂肪族炭化水素、スチレンや４－メチルスチレンなどの芳香族モノマー、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸塩又はエステルなどのアクリレート、メタクリル酸塩又はエステルなどのメタクリレート、及びこれらの２つ以上の組み合わせが挙げられる。ジカルボン酸基又はその誘導体を有する好ましいモノマー（Ｂ１－ｂ）としては、限定するものではないが、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、並びにこれらの酸の酸無水物、塩、ジエステル、及びモノエステルなどの誘導体が挙げられる。好ましいものは、無水マレイン酸及びマレイン酸のアルキルモノエステルである。モノマー（Ｂ１－ａ）とモノマー（Ｂ１－ｂ）とのコポリマーにおいて、モノマー（Ｂ１－ｂ）の残基の好ましいモル含有量は、（Ｂ１－ａ）と（Ｂ１－ｂ）の共重合したモル数の総モル数を基準として、１０モル％以上、より好ましくは２０モル％以上、さらに好ましくは４０モル％以上である。ポリマー（Ｂ１）中の２つの隣接するカルボン酸基の含有量は、ポリマー（Ｂ１）の合計の重量パーセントを基準として、２重量％以上、好ましくは５重量％以上であってよい。ポリマーＢ１の共重合した単位の残部は、最大９０モル％以上、より好ましくは最大８０モル％以上の（Ｂ１－ａ）から構成されているか、又は（Ｂ１－ａ）から本質的に構成されていてよい。
【0028】
ポリマー（Ｂ１）は、ジカルボン酸基を有するモノマー又はその誘導体（Ｂ１－ｂ）、例えばマレイン酸、フマル酸、及びそれらの誘導体から直接重合することによって調製することができる。
【0029】
ポリマー（Ｂ１）は、無水マレイン酸をポリマー（Ｂ１）の主鎖にグラフトし、無水物を加水分解して２つのカルボン酸基を形成することによって調製することもできる。
【0030】
適切なポリマー（Ｂ１）の例としては、例えば、ポリ（ブタジエン－マレイン酸）コポリマー、プロピレン－マレイン酸コポリマー、エチレン－マレイン酸コポリマー、エチレン－無水マレイン酸コポリマー、プロピレン－無水マレイン酸コポリマー、ポリ－マレイン酸、ポリ（イソブチレン－マレイン酸）又はその加水分解物、エチレン－無水マレイン酸コポリマー又はそれらの加水分解物、及びこれらのポリマーの２種以上の組み合わせが挙げられる。
【0031】
カルボン酸基がポリマー（Ｂ１）の主鎖にグラフトされた適切なポリマー（Ｂ１）の例としては、例えば、エチレンオクテンコポリマー、エチレンブテンコポリマー、エチレンプロピレンコポリマー、及びこれらのポリマーの２種以上の組み合わせにグラフトされた無水マレイン酸が挙げられる。
【0032】
本発明のポリマー（Ｂ１）として使用することができる市販のコポリマーとしては、Ｖｅｒｔｅｌｌｕｓから入手可能なＺｅＭａｃ（商標）Ｅ６０、Ｅ４００、及びＳｏｌｕｔｉｏｎ Ｓ６７０２５、並びにＫｕｒａｒａｙ ｃｏ．，ｌｔｄ．から入手可能なＩＳＯＢＡＭ（商標）１０４が挙げられる。
【0033】
アミノシラン（Ｂ２）
アミノシラン（Ｂ２）は、アミノシラン分子中に一級アミン基と少なくとも１つのヒドロキシル基とを含む。結合層（Ｂ）で使用されるアミノシラン（Ｂ２）は、式（Ｉ）で表される：
アミノシラン（Ｂ２）は、アミノシラン分子中に一級アミン基と少なくとも１つのヒドロキシル基とを含む。結合層（Ｂ）で使用されるアミノシラン（Ｂ２）は、式（Ｉ）で表される：
【0034】
【化1】
【0035】
式（Ｉ）において、Ｒ1、Ｒ2、及びＲ3は、Ｈ、１～６個の炭素原子を有する直鎖、分岐、又は環状のアルキル基から独立して選択される。Ｒ4はＨであり、Ｒ5は、Ｈ及び－（ＣＨ2）y－ＮＨ2から独立して選択され、ｘ及びｙは、１～６の独立して選択される整数である。Ｒ1、Ｒ2、及びＲ3のうちの少なくとも１つはＨである。好ましくは、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、及びＲ5はＨである。これは式（ＩＩ）で表される。
【0036】
【化2】
【0037】
式（ＩＩ）において、ｘは１～６の範囲である。
【0038】
適切なアミノシラン（Ｂ２）の非限定的な例としては、３－アミノプロピルトリメトキシシラン、２－アミノエチルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリエトキシシラン、２－アミノエチルトリエトキシシラン、及びＮ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、並びにこれらのアミノシランのうちの２つ以上の組み合わせが挙げられる。
【0039】
アミノシランは水中で加水分解されてオリゴマーになることができる。そのようなオリゴマーを本発明で使用することができる。
【0040】
組成物
上述したように、結合層（Ｂ）は、ポリマー（Ｂ１）とアミノシラン（Ｂ２）との反応生成物であってよく、或いはこれらの材料の未反応混合物であってよい。結合層（Ｂ）の作製の際に、（Ｂ１）カルボン酸基を含むポリマーと、（Ｂ２）一級アミン及び少なくとも１つのヒドロキシル基を含むアミノシランとを含む組成物が使用される。適切なポリマー（Ｂ１）及びアミノシラン（Ｂ２）は、上で詳細に説明されている。ポリマー（Ｂ１）のカルボン酸基は、例えばアンモニウム塩又はアルカリ金属塩などの塩として存在し得る。組成物は、溶剤混合物を形成するために、水又はアルコール／水混合物など（ただしこれらに限定されない）の溶剤をさらに含み得る。組成物は、アミノシラン系材料とポリマーとを含むエマルジョン又は分散液であってよく、或いは組成物は溶液であってよい。
上述したように、結合層（Ｂ）は、ポリマー（Ｂ１）とアミノシラン（Ｂ２）との反応生成物であってよく、或いはこれらの材料の未反応混合物であってよい。結合層（Ｂ）の作製の際に、（Ｂ１）カルボン酸基を含むポリマーと、（Ｂ２）一級アミン及び少なくとも１つのヒドロキシル基を含むアミノシランとを含む組成物が使用される。適切なポリマー（Ｂ１）及びアミノシラン（Ｂ２）は、上で詳細に説明されている。ポリマー（Ｂ１）のカルボン酸基は、例えばアンモニウム塩又はアルカリ金属塩などの塩として存在し得る。組成物は、溶剤混合物を形成するために、水又はアルコール／水混合物など（ただしこれらに限定されない）の溶剤をさらに含み得る。組成物は、アミノシラン系材料とポリマーとを含むエマルジョン又は分散液であってよく、或いは組成物は溶液であってよい。
【0041】
組成物中の少なくとも１種のアミノシラン（Ｂ２）と少なくとも１種のポリマー（Ｂ１）との組み合わせの総濃度は、組成物の総重量を基準として、約０．５～２０重量パーセント、好ましくは１～１５重量パーセント、より好ましくは１～１０重量パーセントの範囲の、ポリマー（Ｂ１）とアミノシラン（Ｂ２）の総濃度の範囲とすることができる。
【0042】
組成物は、ｐＨ調整剤をさらに含むことができる。ｐＨ調整剤の例としては、例えば、アンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、及び１，８－ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデク－７－エン、これらの材料の塩、及びこれらの材料とそれらの塩との混合物が挙げられる。組成物が溶液である場合には、溶液のｐＨは、好ましくは５～１４、より好ましくは７～１２、さらに好ましくは８～１１である。理論に拘束されるものではないが、ポリマー（Ｂ１）のカルボン酸基がアルカリ性溶液中で電気的に解離すると考えられる。したがって、ポリマー（Ｂ１）はアルカリ性溶液中で安定である。それと同時に、アミノシラン（Ｂ２）のアミノ基がアルカリ性溶液中でイオン化される。これら２つの基はアルカリ性溶液中で相互作用すると考えられている。したがって、溶液がアルカリ性である場合には、溶液は安定である。溶液が弱酸の範囲（ｐＨは５～７）の場合には、ポリマー（Ｂ１）のカルボン酸基の一部が電気的に解離する。したがって、この溶液も上の開示と同じ理由で安定である。
【0043】
結合層Ｂは、１つ以上の追加の成分をさらに含み得る。適切な追加の成分としては、限定するものではないが、ポリアミド組成物Ｃに関して以降で説明されるカーボンブラッやガラス繊維などの強化剤、ポリアクリレートやエチレンアクリレートコポリマーなどの他のポリマー、ポリアミド組成物Ｃに関して以降で説明される熱安定剤、及びポリアミド組成物Ｃに関して以降で説明される任意選択的な添加剤が挙げられる。
【0044】
結合層Ｂ中に溶剤又は１種以上の追加の成分が存在する場合、それらは、好ましくは、組成物の総重量を基準として５０重量％以上、又は２０重量％以上、又は１５重量％以上、又は１０重量％以上のレベルで存在する。相補的に、組成物中のポリマーＢ１及びアミノシランＢ２の量は、組成物の総重量を基準として５０重量％以下、又は８０重量％以下、又は８５重量％以下、又は９０重量％以下である。組成物中の全ての成分の重量パーセントの合計は１００重量％である。或いは、任意選択的な成分がポリマー組成物Ｃ中での使用にも適している場合、それは、ポリアミド組成物Ｃ中での使用に適している量と同じ量で存在することができる。
【0045】
結合層（Ｂ）の作製
金属（Ａ）上への結合層（Ｂ）の形成
ここで図面を参照する。図面の中では、同様の参照番号は、図全体にわたって対応する構造を示している。特に図３を参照すると、これらの組成物は、噴霧、ロールコーティング、又は浸漬などの任意の公知の方法によって金属（Ａ）１１の上に塗布することができ、その後、存在する場合には、溶剤が留去（すなわち除去）されて、金属（Ａ）１１上に結合層（Ｂ）２１が形成される。溶剤の留去は、室温又は加熱などの任意の適切な公知の条件下で、大気圧下又は減圧下で、行うことができる。理論に拘束されるものではないが、組成物を金属（Ａ）１１に塗布すると、図３に示されているようにアミノシランのヒドロキシル基が金属表面のヒドロキシル基と相互作用し、その後溶剤が除去されたときにアミノシランが脱水によって金属（Ａ）１１の表面に結合すると考えられる。
金属（Ａ）上への結合層（Ｂ）の形成
ここで図面を参照する。図面の中では、同様の参照番号は、図全体にわたって対応する構造を示している。特に図３を参照すると、これらの組成物は、噴霧、ロールコーティング、又は浸漬などの任意の公知の方法によって金属（Ａ）１１の上に塗布することができ、その後、存在する場合には、溶剤が留去（すなわち除去）されて、金属（Ａ）１１上に結合層（Ｂ）２１が形成される。溶剤の留去は、室温又は加熱などの任意の適切な公知の条件下で、大気圧下又は減圧下で、行うことができる。理論に拘束されるものではないが、組成物を金属（Ａ）１１に塗布すると、図３に示されているようにアミノシランのヒドロキシル基が金属表面のヒドロキシル基と相互作用し、その後溶剤が除去されたときにアミノシランが脱水によって金属（Ａ）１１の表面に結合すると考えられる。
【0046】
ここで図２を参照すると、結合層（Ｂ）２１は、金属（Ａ）１１に塗布された後、例えば１００～３００℃で１～１２０分間、任意選択的に加熱することができる。理論に拘束されるものではないが、結合層（Ｂ）２１が加熱されると、ポリマー（Ｂ１）の２つの隣接するカルボン酸基がアミノシラン（Ｂ２）の一級アミン基と化学的に反応して、アミノシラン分子をポリマー分子に共有結合させる環状イミド基を形成すると考えられる。したがって、加熱工程を追加すると、図２に示すように、結合層（Ｂ）２１はポリマー（Ｂ１）とアミノシラン（Ｂ２）との反応生成物になると考えられる。しかしながら、結合層（Ｂ）２１は、後に開示するように、ポリアミド（Ｃ）の積層工程中に加熱されるため、この工程は省略することができる。
【0047】
ポリマー（Ｂ１）の２つの隣接するカルボン酸基対アミノシラン（Ｂ２）の一級アミン基（酸：アミン）のモル比は、１：０．８～１：１２、好ましくは１：０．９～１：６、より好ましくは１：０．９～１：５、さらに好ましくは１：１～１：４、さらに好ましくは１：１．３～１：４である。ここに記載のモル比は、加水分解されたときに１つの無水物基が２つのカルボン酸基を与えるという事実に基づいている。
【0048】
金属（Ａ）１１上に層（Ｂ）２１が形成された後、金属は、安定した金属パーツとして使用することができる。結合層（Ｂ）を有する金属パーツは、ポリアミド（Ｃ）とすぐに積層できるコンポーネントとして保管、配布、及び使用することができる。
【0049】
ポリアミド組成物（Ｃ）
ポリアミド組成物（Ｃ）は、シート若しくはプレート、チューブ若しくはホース、又はボックスなどの任意の形状であってよい。ポリアミド組成物（Ｃ）がチューブ又はホースである場合、チューブ又はホースの端部は、金属（Ａ）上の結合層（Ｂ）と接触するように配置することができる。言い換えると、ポリアミド金属積層体は、シート又はプレート構造に限定されず、例えば結合層／金属パーツに結合されたポリアミドホースなどであってよい。結合層（Ｂ）を介してポリアミド組成物（Ｃ）に結合された金属（Ａ）を有する任意の物品は、物品の一部が金属（Ａ）／結合層（Ｂ）／ポリアミド組成物（Ｃ）の構造を有する限り、金属（Ａ）、結合層（Ｂ）、又はポリアミド組成物（Ｃ）の形状にかかわらず本発明の範囲内であり、（Ａ）、（Ｂ）、及び（Ｃ）は隣接した層である。より好ましくは、金属（Ａ）は結合層（Ｂ）と直接接触しており、結合層（Ｂ）はポリアミド組成物（Ｃ）と直接接触しており、金属（Ａ）及びポリアミド組成物（Ｃ）は結合層（Ｂ）の反対側の面と直接接触している。
ポリアミド組成物（Ｃ）は、シート若しくはプレート、チューブ若しくはホース、又はボックスなどの任意の形状であってよい。ポリアミド組成物（Ｃ）がチューブ又はホースである場合、チューブ又はホースの端部は、金属（Ａ）上の結合層（Ｂ）と接触するように配置することができる。言い換えると、ポリアミド金属積層体は、シート又はプレート構造に限定されず、例えば結合層／金属パーツに結合されたポリアミドホースなどであってよい。結合層（Ｂ）を介してポリアミド組成物（Ｃ）に結合された金属（Ａ）を有する任意の物品は、物品の一部が金属（Ａ）／結合層（Ｂ）／ポリアミド組成物（Ｃ）の構造を有する限り、金属（Ａ）、結合層（Ｂ）、又はポリアミド組成物（Ｃ）の形状にかかわらず本発明の範囲内であり、（Ａ）、（Ｂ）、及び（Ｃ）は隣接した層である。より好ましくは、金属（Ａ）は結合層（Ｂ）と直接接触しており、結合層（Ｂ）はポリアミド組成物（Ｃ）と直接接触しており、金属（Ａ）及びポリアミド組成物（Ｃ）は結合層（Ｂ）の反対側の面と直接接触している。
【0050】
ポリアミド樹脂（Ｃ１）
本明細書に記載のポリアミド積層体を作製するために使用され得るポリアミド樹脂（Ｃ１）は、限定されず、好ましくは約１７０℃よりも上、好ましくは約１８０℃よりも上の融点を有する任意のポリアミドであってよい。ポリアミドは、１種以上のジカルボン酸と１種以上のジアミンとの、及び／若しくは１種以上のアミノカルボン酸の縮合生成物、並びに／又は１種以上の環式ラクタムの開環重合生成物である。好適な環状ラクタムは、カプロラクタム及びラウロラクタムである。ポリアミドは、全脂肪族又は半芳香族であってもよい。
本明細書に記載のポリアミド積層体を作製するために使用され得るポリアミド樹脂（Ｃ１）は、限定されず、好ましくは約１７０℃よりも上、好ましくは約１８０℃よりも上の融点を有する任意のポリアミドであってよい。ポリアミドは、１種以上のジカルボン酸と１種以上のジアミンとの、及び／若しくは１種以上のアミノカルボン酸の縮合生成物、並びに／又は１種以上の環式ラクタムの開環重合生成物である。好適な環状ラクタムは、カプロラクタム及びラウロラクタムである。ポリアミドは、全脂肪族又は半芳香族であってもよい。
【0051】
ポリアミド－金属積層体において使用され得るポリアミドの例としては、ポリ（テトラメチレンヘキサンジアミド）（ＰＡ４６）、ポリ（ε－カプロラクタム）（ＰＡ６）、ポリ（ヘキサメチレンヘキサンジアミド／（ε－カプロラクタム／）（ＰＡ６６／６）、ポリ（ヘキサメチレンヘキサンジアミド）（ＰＡ６６）、ポリ（ヘキサメチレンヘキサンジアミド／ヘキサメチレンデカンジアミド）（ＰＡ６６／６１０）、ポリ（ヘキサメチレンヘキサンジアミド／ヘキサメチレンドデカンジアミド）（ＰＡ６６／６１２）、ポリ（ヘキサメチレンヘキサンジアミド／デカメチレンデカンジアミド）（ＰＡ６６／１０１０）、ポリ（ヘキサメチレンデカンジアミド）（ＰＡ６１０）、ポリ（ヘキサメチレンドデカンジアミド）（ＰＡ６１２）、ポリ（ヘキサメチレンテトラデカンジアミド）（ＰＡ６１４）、ポリ（テトラメチレンヘキサンジアミド／２－メチルペンタメチレンヘキサンジアミド）（ＰＡ４６／Ｄ６）、ポリ（テトラメチレンヘキサンジアミド／テトラメチレンテレフタルアミド）（ＰＡ４６／４Ｔ）、ポリ（テトラメチレンヘキサンジアミド／ヘキサメチレンテレフタルアミド）（ＰＡ４６／６Ｔ）、ポリ（テトラメチレンヘキサンジアミド／２－メチルペンタメチレンヘキサンジアミド／デカメチレンテレフタルアミド）（ＰＡ４６／Ｄ６／１０Ｔ）、ポリ（ヘキサメチレンヘキサンジアミド／ヘキサメチレンテレフタルアミド）（ＰＡ６６／６Ｔ）、ポリ（ヘキサメチレンヘキサンジアミド／ヘキサメチレンイソフタルアミド／ヘキサメチレンテレフタルアミドＰＡ６６／６Ｉ／６Ｔ、ポリ（ヘキサメチレンヘキサンジアミド／２－メチルペンタメチレンヘキサンジアミド／ヘキサメチレンテレフタルアミド（ＰＡ６６／Ｄ６／６Ｔ）、ポリ（テトラメチレン）テレフタルアミド／ヘキサメチレンヘキサンジアミド）（ＰＡ４Ｔ／６６）、ポリ（テトラメチレンテレフタルアミド／ε－カプロラクタム）（ＰＡ４Ｔ／６）、ポリ（テトラメチレンテレフタルアミド／ヘキサメチレンドデカンジアミド）（ＰＡ４Ｔ／６１２）、ポリ（テトラメチレンテレフタルアミド／２－メチルペンタメチレンヘキサンジアミド／ヘキサメチレンヘキサンジアミド）（ＰＡ４Ｔ／Ｄ６／６６）、ポリ（ヘキサメチレンテレフタルアミド／２－メチルペンタメチレンテレフタルアミド／ヘキサメチレンヘキサンジアミド）（ＰＡ６Ｔ／ＤＴ／６６）、ポリ（ヘキサメチレンテレフタルアミド／ヘキサメチレンヘキサンジアミド）ＰＡ６Ｔ／６６、ポリ（ヘキサメチレンテレフタルアミド／ヘキサメチレンデカンジアミド）（ＰＡ６Ｔ／６１０）、ポリ（ヘキサメチレンテレフタルアミド／ヘキサメチレンドデカンジアミド）（ＰＡ６Ｔ／６１２）、ポリ（ヘキサメチレンテレフタルアミド／ヘキサメチレンテトラデカンジアミド）（ＰＡ６Ｔ／６１４）、ポリ（ヘキサメチレンテレフタルアミド／イソホロンジアミンテレフタルアミド）（ＰＡ６Ｔ／ＩＰＤＴ）、ポリ（ノナメチレンテレフタルアミド／ノナメチレンデカンジアミド）（ＰＡ９Ｔ／９１０）、ポリ（ノナメチレンテレフタルアミド／ノナメチレンドデカンジアミド（ＰＡ９Ｔ／９１２）、ポリ（ノナメチレンテレフタルアミド／１１－アミノウンデカンアミド）（ＰＡ９Ｔ／１１）、ポリ（ノナメチレンテレフタルアミド／１２－アミノドデカンアミド）（ＰＡ９Ｔ／１２）、ポリ（デカメチレンテレフタルアミド／１１－アミノウンデカンアミド）（ＰＡ１０Ｔ／１１）、ポリ（デカメチレンテレフタルアミド）／１２－アミノドデカンアミド）（ＰＡ１０Ｔ／１２）、ポリ（デカメチレンテレフタルアミド／デカメチレンデカンジアミド）（ＰＡ１０Ｔ／１０１０）、ポリ（デカメチレンテレフタルアミド／デカメチレンドデカンジアミド）（ＰＡ１０Ｔ／１０１２）、ポリ（デカメチレンテレフタルアミド／テトラメチレンヘキサンジアミド）（ＰＡ１０Ｔ／４６）、ポリ（デカメチレンテレフタルアミド／ε－カプロラクタム）（ＰＡ１０Ｔ／６）、ポリ（デカメチレンテレフタルアミド／ヘキサメチレンヘキサンジアミド）（ＰＡ１０Ｔ／６６）、ポリ（ドデカメチレンテレフタルアミド／ドデカメチレンドデカンジアミド）（ＰＡ１２Ｔ／１２１２）、ポリ（ドデカメチレンテレフタルアミド／ε－カプロラクタム）（ＰＡ１２Ｔ／６）、並びにポリ（ドデカメチレンテレフタルアミド／ヘキサメチレンヘキサンジアミド）（ＰＡ１２Ｔ／６６）が挙げられる。
【0052】
本明細書で開示される好ましいポリアミドとしては、ＰＡ６Ｔ／ＤＴ、ＰＡ６６、ＰＡ６１２、ＰＡ６１０、ＰＡ６Ｔ／６１０、ＰＡ６Ｔ／６１２、ＰＡ６Ｔ／ＩＰＤＴ、ＰＡ６、ＰＡ１０、及びこれらのブレンドが挙げられる。
【0053】
ポリアミド組成物（Ｃ）中のポリアミド（Ｃ１）の量は、ポリアミド組成物（Ｃ）中の他の成分の量と相補的である。言い換えると、ポリアミド組成物（Ｃ）の全ての成分の重量パーセントの合計は１００重量％である。したがって、例えばポリアミド組成物（Ｃ）が７０重量％の強化剤と５重量％の熱安定剤とを含む場合、ポリアミド（Ｃ１）の量は、ポリアミド組成物（Ｃ）の総重量を基準として２５重量％である。
【0054】
強化剤（Ｃ２）
本明細書に記載のポリアミド組成物（Ｃ）は、１種以上の強化剤（Ｃ２）を含み得る。強化剤は、好ましくは、炭酸カルシウム、円形及び非円形断面のガラス繊維、ガラスフレーク、ガラスビーズ、炭素繊維、アラミド繊維、タルク、マイカ、ウォラストナイト、焼成粘土、カオリン、ダイアトマイト、硫酸マグネシウム、ケイ酸マグネシウム、硫酸バリウム、二酸化チタン、炭酸アルミニウムナトリウム、バリウムフェライト、チタン酸カリウム、及び２種以上の適切な強化剤（Ｃ２）の混合物からなる群から選択される。好ましい実施形態では、強化剤は、円形断面を有するガラス繊維、非円形断面を有するガラス繊維、及びアラミド繊維からなる群から選択される。強化剤は、強化剤とポリアミド樹脂との間の結合を改善するサイジング剤又はカップリング剤、有機又は無機材料を有し得る。
本明細書に記載のポリアミド組成物（Ｃ）は、１種以上の強化剤（Ｃ２）を含み得る。強化剤は、好ましくは、炭酸カルシウム、円形及び非円形断面のガラス繊維、ガラスフレーク、ガラスビーズ、炭素繊維、アラミド繊維、タルク、マイカ、ウォラストナイト、焼成粘土、カオリン、ダイアトマイト、硫酸マグネシウム、ケイ酸マグネシウム、硫酸バリウム、二酸化チタン、炭酸アルミニウムナトリウム、バリウムフェライト、チタン酸カリウム、及び２種以上の適切な強化剤（Ｃ２）の混合物からなる群から選択される。好ましい実施形態では、強化剤は、円形断面を有するガラス繊維、非円形断面を有するガラス繊維、及びアラミド繊維からなる群から選択される。強化剤は、強化剤とポリアミド樹脂との間の結合を改善するサイジング剤又はカップリング剤、有機又は無機材料を有し得る。
【0055】
本明細書に記載のポリアミド組成物（Ｃ）は、ポリアミド組成物（Ｃ）中の全ての成分の総重量パーセントを基準として０～７０重量パーセント、好ましくは１０～７０重量パーセント、最も好ましくは２０～７０重量パーセントの１種以上の強化剤を含み得る。
【0056】
熱安定剤（Ｃ３）
ポリアミド組成物（Ｃ）は、熱安定剤（Ｃ３）を含み得る。無機熱安定剤は通常金属（Ａ）の腐食に影響を与えるハロゲンイオン及び／又は銅イオンを供給することから、有機熱安定剤が好ましい。
ポリアミド組成物（Ｃ）は、熱安定剤（Ｃ３）を含み得る。無機熱安定剤は通常金属（Ａ）の腐食に影響を与えるハロゲンイオン及び／又は銅イオンを供給することから、有機熱安定剤が好ましい。
【0057】
本明細書に開示の有機熱安定剤は、酸化防止剤とも呼ばれ、これにはヒンダードフェノール化合物、アミン系熱安定剤、及びリン系熱安定剤が含まれる。
【0058】
ヒンダードフェノール化合物の例としては、ＣＩＢＡ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｔａｒｒｙｔｏｗｎ，Ｎ．Ｙ．からＩｒｇａｎｏｘ（商標）１０１０として市販されているテトラキス（メチレン（３，５－ジ－（ｔｅｒｔ）－ブチル－４－ヒドロキシヒドロシンナメート））メタン、及び同様にＣＩＢＡ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ ＣｈｅｍｉｃａｌｓからＩｒｇａｎｏｘ（商標）１０９８として入手可能なＮ，Ｎ’－ヘキサメチレンビス（３，５－ジ－（ｔｅｒｔ）ブチル－ヒドロキシヒドロ－シンナムアミド）が挙げられる。その他の適切なヒンダードフェノールとしては、共にＣＩＢＡ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ ＣｈｅｍｉｃａｌｓからそれぞれＩｒｇａｎｏｘ（商標）１３３０及び２５９として入手可能な１，３，５－トリメチル－２，４，６トリス（３，５－ジ－（ｔｅｒｔ）－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）ベンゼン及び１，６ヘキサメチレンビス（３，５－ジ－（ｔｅｒｔ）ブチル４ヒドロキシヒドロシンナメート）が挙げられる。
【0059】
アミン系熱安定剤の例としては、ヒンダードアミン光安定剤（ＨＡＬＳ）が挙げられる。好ましくは、ＨＡＬＳは、置換ピペリジン化合物に由来する化合物、特にアルキル置換ピペリジル、ピペリジニル、又はピペラジノン化合物に由来する任意の化合物、及び置換アルコキシピペリジニル化合物である。そのような化合物の例は：２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリドン、２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジノール、ビス－（１，２，２，６，６－ペンタメチルピペリジル）－（３’，５’－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４’－ヒドロキシベンジル）ブチルマロネート、ジ－（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）セバケート（Ｔｉｎｕｖｉｎ（登録商標）７７０、ＭＷ４８１）、Ｎ－（２－ヒドロキシエチル）－２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジノールとコハク酸とのオリゴマー（Ｔｉｎｕｖｉｎ（登録商標）６２２）、シアヌル酸とＮ，Ｎ－ジ（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）－ヘキサメチレンジアミンとのオリゴマー、ビス－（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジニル）スクシネート、ビス－（１－オクチルオキシ－２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジニル）セバケート（Ｔｉｎｕｖｉｎ（登録商標）１２３）、ビス－（１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジニル）セバケート（Ｔｉｎｕｖｉｎ（登録商標）７６５）、Ｔｉｎｕｖｉｎ（登録商標）１４４、Ｔｉｎｕｖｉｎ（登録商標）ＸＴ８５０、テトラキス－（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）－１，２，３，４－ブタンテトラカルボキシレート、Ｎ，Ｎ’－ビス－（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）－ヘキサン－１，６－ジアミン（Ｃｈｉｍａｓｏｒｂ（登録商標）Ｔ５）、Ｎ－ブチル－２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジンアミン、２，２’－［（２，２，６，６－テトラメチル－ピペリジニル）イミノ］ビス［エタノール］、ポリ（（６－モルホリン－Ｓ－トリアジン－２，４－ジイル）（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジニル）－イミノヘキサメチレン－（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジニル）－イミノ）（Ｃｙａｓｏｒｂ（登録商標）ＵＶ３３４６）、５－（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジニル）－２－シクロ－ウンデシル－オキサゾール）（Ｈｏｓｔａｖｉｎ（登録商標）Ｎ２０）、１，１’－（１，２－エタン－ジ－イル）－ビス－（３，３’，５，５’－テトラメチル－ピペラジノン）、８－アセチル－３－ドテシル－７，７，９，９－テトラメチル－１，３，８－トリアザスピロ（４，５）デカン－２，４－ジオン、ポリメチルプロピル－３－オキシ－［４（２，２，６，６－テトラメチル）ピペリジニル］シロキサン（Ｕｖａｓｉｌ（登録商標）２９９）、１，２，３，４－ブタン－テトラカルボン酸－１，２，３－トリス（１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジニル）－４－トリデシルエステル、α－メチルスチレン－Ｎ－（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジニル）マレイミドとＮ－ステアリルマレイミドとのコポリマー、１，２，３，４－ブタンテトラカルボン酸、β，β，β’，β’－テトラメチル－２，４，８，１０－テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン－３，９－ジエタノールを有するポリマー、１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジニルエステル（Ｍａｒｋ（登録商標）ＬＡ６３）、２，４，８，１０－テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン－３，９－ジエタノール、１，２，３，４－ブタンテトラカルボン酸を有するβ，β，β’，β’－テトラメチルポリマー、２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジニルエステル（Ｍａｒｋ（登録商標）ＬＡ６８）、Ｄ－グルシトール、１，３：２，４－ビス－Ｏ－（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジニリデン）－（ＨＡＬＳ７）、７－オキサ－３，２０－ジアザジスピロ［５．１．１１．２］－ヘンイコサン－２１－オン－２，２，４，４－テトラメチル－２０－（オキシラニルメチル）のオリゴマー（Ｈｏｓｔａｖｉｎ（登録商標）Ｎ３０）、プロパン二酸、［（４－メトキシフェニル）メチレン］－，ビス（１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジニル）エステル（Ｓａｎｄｕｖｏｒ（登録商標）ＰＲ３１）、ホルムアミド、Ｎ，Ｎ’－１，６－ヘキサンジイルビス［Ｎ－（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジニル（Ｕｖｉｎｕｌ（登録商標）４０５０Ｈ）、１，３，５－トリアジン－２，４，６－トリアミン、Ｎ，Ｎ’’’－［１，２－エタンジイルビス［［［４，６－ビス［ブチル（１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジニル）アミノ］－１，３，５－トリアジン－２－イル］イミノ］－３，１－プロパンジイル］］－ビス［Ｎ’，Ｎ’’－ジブチル－Ｎ’，Ｎ’’－ビス（１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジニル）（Ｃｈｉｍａｓｓｏｒｂ（登録商標）１１９、ＭＷ２２８６）、ポリ［［６－［（１，１，３，３３－テトラメチルブチル）アミノ］－１，３，５－トリアジン－２，４－ジイル］［（２，２，６，６－テトラメチル－４－ペペリジニル（ｐｅｐｅｒｉｄｉｎｙｌ））イミノ］－１，６－ヘキサンジイル［（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジニル）イミノ］］（Ｃｈｉｍａｓｓｏｒｂ（登録商標）９４４、ＭＷ２０００～３０００）、１，５－ジオキサスピロ（５，５）ウンデカン３，３－ジカルボン酸、ビス（２，２，６，６－テトラメチル－４－ペリジニル）エステル（Ｃｙａｓｏｒｂ（登録商標）ＵＶ－５００）、１，５－ジオキサスピロ（５，５）ウンデカン３，３－ジカルボン酸、ビス（１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ペリジニル）エステル（Ｃｙａｓｏｒｂ（登録商標）ＵＶ－５１６）、Ｎ－２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジニル－Ｎ－アミノ－オキサミド、４－アクリロイルオキシ－１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジン、１，５，８，１２－テトラキス［２’，４’－ビス（１’’，２’’，２’’，６’’，６’’－ペンタメチル－４’’－ピペリジニル（ブチル）アミノ）－１’，３’，５’－トリアジン－６’－イル］－１，５，８，１２－テトラアザドデカン、ＨＡＬＳ ＰＢ－４１（Ｃｌａｒｉａｎｔ Ｈｕｎｉｎｇｕｅ Ｓ．Ａ．）、Ｎｙｌｏｓｔａｂ（登録商標）Ｓ－ＥＥＤ（Ｃｌａｒｉａｎｔ Ｈｕｎｉｎｇｕｅ Ｓ．Ａ．）、３－ドデシル－１－（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）ピロリジン－２，５－ジオン、Ｕｖａｓｏｒｂ（登録商標）ＨＡ８８、１，１’－（１，２－エタン－ジ－イル）－ビス－（３，３’，５，５’－テトラ－メチル－ピペラジノン）（Ｇｏｏｄ－ｒｉｔｅ（登録商標）３０３４）、１，１’１’’－（１，３，５－トリアジン－２，４，６－トリイルトリス（（シクロヘキシルイミノ）－２，１－エタンジイル）トリス（３，３，５，５－テトラメチルピペラジノン）（Ｇｏｏｄ－ｒｉｔｅ（登録商標）３１５０）及び、１，１’，１’’－（１，３，５－トリアジン－２，４，６－トリイルトリス（（シクロヘキシルイミノ）－２，１－エタンジイル）トリス（３，３，４，５，５－テトラメチルピペラジノン）（Ｇｏｏｄ－ｒｉｔｅ（登録商標）３１５９）である。（Ｔｉｎｕｖｉｎ（登録商標）及びＣｈｉｍａｓｓｏｒｂ（登録商標）材料はＣｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓから入手可能であり、Ｃｙａｓｏｒｂ（登録商標）材料はＣｙｔｅｃ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｃｏｒｐ．から入手可能であり、Ｕｖａｓｉｌ（登録商標）材料はＧｒｅａｔ Ｌａｋｅｓ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｒｐ．から入手可能であり、Ｓａｄｕｖｏｒ（登録商標）、Ｈｏｓｔａｖｉｎ（登録商標）、及びＮｙｌｏｓｔａｂ（登録商標）材料は、Ｃｌａｒｉａｎｔ Ｃｏｒｐ．から入手可能であり、Ｕｖｉｎｕｌ（登録商標）材料はＢＡＳＦから入手可能であり、Ｕｖａｓｏｒｂ（登録商標）材料はＰａｒｔｅｃｉｐａｚｉｏｎｉ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌｉから入手可能であり、Ｇｏｏｄ－ｒｉｔｅ（登録商標）材料はＢ．Ｆ． Ｇｏｏｄｒｉｃｈ Ｃｏ．から入手可能であり、Ｍａｒｋ（登録商標）材料はＡｓａｈｉ Ｄｅｎｋａ Ｃｏ．から入手可能である。）
【0060】
他の具体的なＨＡＬＳは、ジ－（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）セバケート（Ｔｉｎｕｖｉｎ（登録商標）７７０、ＭＷ４８１）、Ｎｙｌｏｓｔａｂ（登録商標）Ｓ－ＥＥＤ（Ｃｌａｒｉａｎｔ Ｈｕｎｉｎｇｕｅ Ｓ．Ａ．）、１，３，５－トリアジン－２，４，６－トリアミン、Ｎ，Ｎ’’’－［１，２－エタンジイルビス［［［４，６－ビス［ブチル（１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジニル）アミノ］－１，３，５－トリアジン－２－イル］イミノ］－３，１－プロパンジイル］］－ビス［Ｎ’，Ｎ’’－ジブチル－Ｎ’，Ｎ’’－ビス（１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジニル）（Ｃｈｉｍａｓｓｏｒｂ（登録商標）１１９、ＭＷ２２８６）、及びポリ［［６－［（１，１，３，３３－テトラメチルブチル）アミノ］－１，３，５－トリアジン－２，４－ジイル］［（２，２，６，６－テトラメチル－４－ペペリジニル（ｐｅｐｅｒｉｄｉｎｙｌ））イミノ］－１，６－ヘキサンジイル［（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジニル）イミノ］］（Ｃｈｉｍａｓｓｏｒｂ（登録商標）９４４、ＭＷ２０００～３０００）からなる群から選択される。
【0061】
ポリアミド組成物（Ｃ）中の任意選択的な熱安定剤の濃度は、存在する場合、ポリアミド組成物（Ｃ）中の全ての成分の総重量を基準として、約０．０１～５重量パーセント、好ましくは０．１～４重量パーセント、より好ましくは０．１～２重量パーセントの範囲である。
【0062】
添加剤
ポリアミド組成物（Ｃ）に添加することができる任意選択的な添加剤としては、例えば、ワックス、紫外線安定剤、着色剤、潤滑剤、及びこれらの混合物が挙げられる。任意選択的な添加剤には、本明細書に記載のポリアミド組成物（Ｃ）に添加するとポリアミド組成物（Ｃ）の線熱膨張係数を使用される金属と同様の線熱膨張係数にする材料も含まれ得る。アルミニウムについては、そのような添加剤の例は、ＤｕＰｏｎｔ（商標）Ｋｅｖｌａｒ（登録商標）アラミド繊維などのアラミド繊維である。
ポリアミド組成物（Ｃ）に添加することができる任意選択的な添加剤としては、例えば、ワックス、紫外線安定剤、着色剤、潤滑剤、及びこれらの混合物が挙げられる。任意選択的な添加剤には、本明細書に記載のポリアミド組成物（Ｃ）に添加するとポリアミド組成物（Ｃ）の線熱膨張係数を使用される金属と同様の線熱膨張係数にする材料も含まれ得る。アルミニウムについては、そのような添加剤の例は、ＤｕＰｏｎｔ（商標）Ｋｅｖｌａｒ（登録商標）アラミド繊維などのアラミド繊維である。
【0063】
ポリアミド組成物（Ｃ）中の添加剤の濃度は、存在する場合、ポリアミド組成物（Ｃ）中の全ての成分の総重量を基準として約０．０１～２５重量パーセント、好ましくは０．１～２０重量パーセントの範囲である。
【0064】
ポリアミド金属積層体の作製
本明細書に記載のポリアミド－金属積層体は、通常、以下の工程によって作製することができる：
ａ）金属上に結合層を形成して金属／結合層積層体を得る工程、
ｂ）工程ａ）からの前記金属／結合層積層体をポリアミド組成物と結合させて、ポリアミド－金属積層体を得る工程。
本明細書に記載のポリアミド－金属積層体は、通常、以下の工程によって作製することができる：
ａ）金属上に結合層を形成して金属／結合層積層体を得る工程、
ｂ）工程ａ）からの前記金属／結合層積層体をポリアミド組成物と結合させて、ポリアミド－金属積層体を得る工程。
【0065】
工程ａ）は、金属（Ａ）上に結合層（Ｂ）を形成するための説明として上で開示したものと同じである。前述したように、結合層（Ｂ）の加熱工程は任意選択的である。理論に拘束されるものではないが、ポリマー（Ｂ１）のカルボン酸基又はカルボン酸二酸（ｄｉａｄｓ）は、結合層（Ｂ）が加熱されるとアミノシラン（Ｂ２）と反応すると考えられる。
【0066】
工程（ｂ）にはいくつかの実用的な方法が存在する。１つ目の適切な方法は、予め成形されたポリアミドを準備し、次いでそれを工程（ａ）によって作製された結合層の表面に結合させることである。この方法は、溶接（方法）とも呼ばれる。具体的には、ポリアミド－金属積層体は、以下の手順によって作製することができる。
【0067】
ポリアミド組成物（Ｃ）をチューブ又はホースなどの望まれる形状で提供するために、ポリアミド組成物（Ｃ）は、成形、押出、又は圧縮などの任意の手順を使用して成形することができる。成形されたポリアミド組成物（Ｃ）は、本明細書で開示の通り、金属－結合層積層体と接触して配置される。ポリアミド組成物（Ｃ）と金属－結合層積層体は、互いに接触している間に、ポリアミド樹脂（Ｃ１）を溶融し、ポリアミドアミン基と結合層（Ｂ）の酸基との反応を可能にするのに十分な時間、２００～３５０℃の温度に、好ましくは加圧下で加熱される。例えばオーブンやホットプレートのような加熱装置、レーザー溶接、超音波溶接、及び熱風溶接など、あらゆる溶接方法を使用することができる。ホットプレスの例示的な条件は、０．１ＭＰａ以上、２２０～３２０℃で１～１２０秒間である。その後、使用されている場合には圧力が解放され、ポリアミド－金属積層体を含む物品が得られる。
【0068】
２つ目の適切な方法は、ポリアミド（Ｃ１）並びに任意選択的な強化剤（Ｃ２）及び熱安定剤（Ｃ３）を含むポリアミド組成物を射出成形装置に供給し、溶融混合してポリアミド組成物（Ｃ）を形成し、その後ポリアミド組成物（Ｃ）を、金属－結合層積層体の表面上に直接、好ましくは射出成形によって、成形することである。理論にとらわれることを望むものではないが、ポリアミド（Ｃ１）がポリアミド組成物（Ｃ）の射出中に溶融するという仮説が立てられる。したがって、結合層－金属積層体及び射出されたポリアミド組成物（Ｃ）の温度は、ポリアミド（Ｃ１）のアミン基が結合層（Ｂ）の酸基と反応するのに十分に高いとさらに仮説が立てられる。
【0069】
結合層（Ｂ）を使用してポリアミド組成物（Ｃ）を金属（Ａ）に結合させると、得られるポリアミド－金属積層体は、ポリアミド組成物（Ｃ）と金属（Ａ）との間の望ましい結合強度と、優れた耐加水分解性との組み合わせを示す。理論に拘束されるものではないが、ポリアミドのアミン末端基がポリマーのカルボン酸基と結合して、ポリアミド分子を結合層に連結又は化学的に結合するイミド基を提供すると考えられる。
【0070】
ポリアミド－金属積層体
特定の結合層によって結合された得られたポリアミド－金属積層体は、従来の表面処理（アミノプロピルシラン）を使用した積層体よりも優れた、望ましい結合強度と優れた耐加水分解性を示す。特に、本発明の結合層を使用するポリアミド－金属積層体は、１３０℃のエチレングリコール／水溶液に１０００時間さらされたときに、エチレングリコール／水溶液にさらされる前の初期結合強度と比較して、望ましい耐加水分解性を示す。図１を参照すると、本発明のポリアミド－金属積層体の予想される構造が示されている。理論にとらわれることを望むものではないが、結合層２１のシラノール基は金属（例えばアルミニウム）１１のヒドロキシル基と反応する一方で、結合層２１の２つのカルボン酸基はポリアミド組成物３１のアミノ基の窒素原子と環状イミド構造を形成すると考えられる。したがって、アルミニウム１１とポリアミド組成物３１は、結合層２１によって強く結合している。他方で、図５に示されているようにアミノプロピルシランなどの従来の表面処理が使用される場合、ポリアミド組成物３１のカルボン酸基とアミノシランのアミノ基との間の相互作用は、特に水の存在下では弱い（加水分解）。図４は、アミノシランが結合層に含まれていない場合の別の比較モデルを示している。ポリアミド組成物３１はポリマー２３に結合することができるものの、ポリマー２３のカルボン酸とアルミニウム１１のヒドロキシル基との間の相互作用は弱く、そのためアルミニウム１１とポリアミド組成物３１との間の望ましい結合強度を得ることができる。
特定の結合層によって結合された得られたポリアミド－金属積層体は、従来の表面処理（アミノプロピルシラン）を使用した積層体よりも優れた、望ましい結合強度と優れた耐加水分解性を示す。特に、本発明の結合層を使用するポリアミド－金属積層体は、１３０℃のエチレングリコール／水溶液に１０００時間さらされたときに、エチレングリコール／水溶液にさらされる前の初期結合強度と比較して、望ましい耐加水分解性を示す。図１を参照すると、本発明のポリアミド－金属積層体の予想される構造が示されている。理論にとらわれることを望むものではないが、結合層２１のシラノール基は金属（例えばアルミニウム）１１のヒドロキシル基と反応する一方で、結合層２１の２つのカルボン酸基はポリアミド組成物３１のアミノ基の窒素原子と環状イミド構造を形成すると考えられる。したがって、アルミニウム１１とポリアミド組成物３１は、結合層２１によって強く結合している。他方で、図５に示されているようにアミノプロピルシランなどの従来の表面処理が使用される場合、ポリアミド組成物３１のカルボン酸基とアミノシランのアミノ基との間の相互作用は、特に水の存在下では弱い（加水分解）。図４は、アミノシランが結合層に含まれていない場合の別の比較モデルを示している。ポリアミド組成物３１はポリマー２３に結合することができるものの、ポリマー２３のカルボン酸とアルミニウム１１のヒドロキシル基との間の相互作用は弱く、そのためアルミニウム１１とポリアミド組成物３１との間の望ましい結合強度を得ることができる。
【0071】
物品
本発明の物品は、上で開示されたポリアミド－金属積層体を含む。この物品は、ポリアミドへの金属の直接接合を必要とするあらゆる技術に使用することができる。そのような技術の例としては、自動車、電子機器、建設産業が挙げられる。特に、物品は、自動車技術のチューブ、ホース、ウォーターポンプハウジング、オイルフィルターハウジング、及びトランスミッションハウジングに有用である。
本発明の物品は、上で開示されたポリアミド－金属積層体を含む。この物品は、ポリアミドへの金属の直接接合を必要とするあらゆる技術に使用することができる。そのような技術の例としては、自動車、電子機器、建設産業が挙げられる。特に、物品は、自動車技術のチューブ、ホース、ウォーターポンプハウジング、オイルフィルターハウジング、及びトランスミッションハウジングに有用である。
【0072】
下記の実施例は、本発明をさらに詳細に説明するために提供される。本発明を実施するために現在考えられる好ましいモードを示す、これらの実施例は、本発明を例示することを意図し、それを限定することを意図するものではない。
【実施例】
【0073】
本発明の実施例である物品は、下の表で「Ｅ」によって識別され、比較例は以下の表で「Ｃ」によって識別される。
【0074】
材料
下の表で例示される化合物、プロセス、及び物品において、次の原材料を使用した。全てのパーセントは、特に明記しない限り重量基準である。
下の表で例示される化合物、プロセス、及び物品において、次の原材料を使用した。全てのパーセントは、特に明記しない限り重量基準である。
【0075】
金属層（Ａ）
金属１：１．２～０．８重量パーセントのマグネシウムと、０．７重量パーセントの鉄と、０．４～０．８重量パーセントのシリカと、最大１．４重量パーセントの他の金属とを含むアルミニウムであり、ＪＩＳ（日本工業規格）のＡ６０６１として入手可能である。
金属２：２．２～２．８重量パーセントのマグネシウムと最大１．３重量パーセントの他の金属とを含むアルミニウムであり、ＪＩＳのＡ５０５２として入手可能である。
金属３：９９．５重量パーセントを超えるアルミニウムと最大０．５重量パーセントの他の金属とを含むアルミニウムであり、ＪＩＳのＡ１０５０として入手可能である。
金属１：１．２～０．８重量パーセントのマグネシウムと、０．７重量パーセントの鉄と、０．４～０．８重量パーセントのシリカと、最大１．４重量パーセントの他の金属とを含むアルミニウムであり、ＪＩＳ（日本工業規格）のＡ６０６１として入手可能である。
金属２：２．２～２．８重量パーセントのマグネシウムと最大１．３重量パーセントの他の金属とを含むアルミニウムであり、ＪＩＳのＡ５０５２として入手可能である。
金属３：９９．５重量パーセントを超えるアルミニウムと最大０．５重量パーセントの他の金属とを含むアルミニウムであり、ＪＩＳのＡ１０５０として入手可能である。
【0076】
ポリマー（Ｂ１）
ポリマーＡ：エチレンと無水マレイン酸との１：１交互コポリマーであると報告されている、Ｖｅｒｔｅｌｌｕｓ Ｓｐｅｃｉａｌｔｉｅｓ Ｉｎｃ．からＺｅＭａｃ Ｅ６０として入手可能なエチレン無水マレイン酸コポリマーである。
ポリマーＢ：Ｐｏｌｙｓｃｉｅｎｃｅｓ，Ｉｎｃ．から水中で固形分４２％のポリ（ブタジエン－マレイン酸）として入手可能なポリブタジエン－マレイン酸コポリマー。
ポリマーＡ：エチレンと無水マレイン酸との１：１交互コポリマーであると報告されている、Ｖｅｒｔｅｌｌｕｓ Ｓｐｅｃｉａｌｔｉｅｓ Ｉｎｃ．からＺｅＭａｃ Ｅ６０として入手可能なエチレン無水マレイン酸コポリマーである。
ポリマーＢ：Ｐｏｌｙｓｃｉｅｎｃｅｓ，Ｉｎｃ．から水中で固形分４２％のポリ（ブタジエン－マレイン酸）として入手可能なポリブタジエン－マレイン酸コポリマー。
【0077】
アミノシラン（Ｂ２）
シランＡ：３－アミノプロピルトリメトキシシランの加水分解物の３０重量パーセント水溶液であり、ＳｈｉｎＥｔｓｕ ＳｉｌｉｃｏｎｅからＫＢＰ－９０として入手可能である。
シランＢ：Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルトリメトキシシランを含むアミノシランカップリング剤であり、ＳｈｉｎＥｔｓｕ ＳｉｌｉｃｏｎｅからＫＢＭ－６０３として入手可能である。
シランＣ：３－アミノプロピルトリエトキシシランを含むアミノシランカップリング剤であり、ＳｈｉｎＥｔｓｕ ＳｉｌｉｃｏｎｅからＫＢＥ－９０３として入手可能である。
シランＤ：ＫＢＰ－６４としてのＳｈｉｎＥｔｓｕ Ｓｉｌｉｃｏｎｅからの加水分解物Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルトリメトキシシランの３０重量パーセント水溶液。
シランＡ：３－アミノプロピルトリメトキシシランの加水分解物の３０重量パーセント水溶液であり、ＳｈｉｎＥｔｓｕ ＳｉｌｉｃｏｎｅからＫＢＰ－９０として入手可能である。
シランＢ：Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルトリメトキシシランを含むアミノシランカップリング剤であり、ＳｈｉｎＥｔｓｕ ＳｉｌｉｃｏｎｅからＫＢＭ－６０３として入手可能である。
シランＣ：３－アミノプロピルトリエトキシシランを含むアミノシランカップリング剤であり、ＳｈｉｎＥｔｓｕ ＳｉｌｉｃｏｎｅからＫＢＥ－９０３として入手可能である。
シランＤ：ＫＢＰ－６４としてのＳｈｉｎＥｔｓｕ Ｓｉｌｉｃｏｎｅからの加水分解物Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルトリメトキシシランの３０重量パーセント水溶液。
【0078】
ポリアミド組成物（Ｃ）
ポリアミドＡ（ＰＡ－Ａ）：５１％のＰＡ６６、１３％のＰＡ６と、３５重量％のガラス繊維と、融点２６０℃のＰＡ６６及び融点２２１℃のＰＡ６を含む有機熱安定剤とを含有するポリアミド組成物。
ポリアミドＢ（ＰＡ－Ｂ）：６６％のＰＡ６６と、３３％のガラス繊維とを含み、熱安定剤を含まないポリアミド組成物であり、ＰＡ６６の融点は２６０℃である。
ポリアミドＣ（ＰＡ－Ｃ）：６６％のＰＡ６１２と、３３％のガラス繊維と、有機熱安定剤とを含むポリアミド組成物であり、ＰＡ６１２の融点は２１８℃である。
ポリアミドＤ（ＰＡ－Ｄ）：６５％のＰＡ６１２と、３３％のガラス繊維とを含み、熱安定剤を含まないポリアミド組成物であり、ＰＡ６１２の融点は２１８℃である。
ポリアミドＥ（ＰＡ－Ｅ）：６３％のＰＡ６Ｔ／ＤＴと、３５％のガラス繊維と、有機熱安定剤とを含むポリアミド組成物であり、ＰＡ６Ｔ／ＤＴの融点は３００℃である。
ポリアミドＡ（ＰＡ－Ａ）：５１％のＰＡ６６、１３％のＰＡ６と、３５重量％のガラス繊維と、融点２６０℃のＰＡ６６及び融点２２１℃のＰＡ６を含む有機熱安定剤とを含有するポリアミド組成物。
ポリアミドＢ（ＰＡ－Ｂ）：６６％のＰＡ６６と、３３％のガラス繊維とを含み、熱安定剤を含まないポリアミド組成物であり、ＰＡ６６の融点は２６０℃である。
ポリアミドＣ（ＰＡ－Ｃ）：６６％のＰＡ６１２と、３３％のガラス繊維と、有機熱安定剤とを含むポリアミド組成物であり、ＰＡ６１２の融点は２１８℃である。
ポリアミドＤ（ＰＡ－Ｄ）：６５％のＰＡ６１２と、３３％のガラス繊維とを含み、熱安定剤を含まないポリアミド組成物であり、ＰＡ６１２の融点は２１８℃である。
ポリアミドＥ（ＰＡ－Ｅ）：６３％のＰＡ６Ｔ／ＤＴと、３５％のガラス繊維と、有機熱安定剤とを含むポリアミド組成物であり、ＰＡ６Ｔ／ＤＴの融点は３００℃である。
【0079】
熱安定剤（Ｃ３）
ＨＳ２－Ａ：０．３％のＣｈｉｍａｓｏｒｂ ９４４ＦＤＬと、０．７５％のＩｒｇａｎｏｘ１０９８と、０．３％のＵｌｔｒａｎｏｘ６２６Ａとの混合物を含む有機熱安定剤。ここでの重量はポリアミド組成物Ｃの重量基準である。
ＨＳ２－Ｂ：Ｉｒｇａｎｏｘ（登録商標）１０９８としてのＢＡＳＦからの有機熱安定剤。
ＨＳ２－Ａ：０．３％のＣｈｉｍａｓｏｒｂ ９４４ＦＤＬと、０．７５％のＩｒｇａｎｏｘ１０９８と、０．３％のＵｌｔｒａｎｏｘ６２６Ａとの混合物を含む有機熱安定剤。ここでの重量はポリアミド組成物Ｃの重量基準である。
ＨＳ２－Ｂ：Ｉｒｇａｎｏｘ（登録商標）１０９８としてのＢＡＳＦからの有機熱安定剤。
【0080】
本明細書に開示の通りに金属処理溶液でアルミニウムを処理する前に、アルミニウム表面を以下の洗浄手順のうちの１つによって洗浄することができる：
【0081】
洗浄手順
手順Ａ－アルミニウム表面をイソプロピルアルコールにさらす。
手順Ｂ－研磨材（５００グリットのサンドペーパー）でアルミニウム表面を研磨して、研磨したアルミニウム表面を得てからアルミニウム表面を洗浄液にさらし、続いて処理したアルミニウム表面を洗剤溶液ですすぎ洗いして、残留洗浄液を除去する。
手順Ｃ－Ｍａｃｏｈｏ Ｃｏ．，Ｌｔｄ．製のＢａｂｙ－ｂｌａｓｔを使用して、０．２ＭＰａで酸化アルミニウム粒子（＃２４０）によってアルミニウム表面をブラストする。
手順Ｄ－紫外線（２５４ｎｍ）を１４ｍＷ／ｃｍ2、５ｃｍの距離で、室温（２６℃）で１時間照射する。
手順Ａ－アルミニウム表面をイソプロピルアルコールにさらす。
手順Ｂ－研磨材（５００グリットのサンドペーパー）でアルミニウム表面を研磨して、研磨したアルミニウム表面を得てからアルミニウム表面を洗浄液にさらし、続いて処理したアルミニウム表面を洗剤溶液ですすぎ洗いして、残留洗浄液を除去する。
手順Ｃ－Ｍａｃｏｈｏ Ｃｏ．，Ｌｔｄ．製のＢａｂｙ－ｂｌａｓｔを使用して、０．２ＭＰａで酸化アルミニウム粒子（＃２４０）によってアルミニウム表面をブラストする。
手順Ｄ－紫外線（２５４ｎｍ）を１４ｍＷ／ｃｍ2、５ｃｍの距離で、室温（２６℃）で１時間照射する。
【0082】
溶接Ａ（ホットプレス溶接）
ここで図６を参照すると、ポリアミドキャップ４１は、ポリアミドキャップ４１の断面が描かれている垂直面に垂直な水平面に円筒形の断面を有する。この円筒形の部分は、ポリアミドキャップ４１が金属層Ａに取り付ける溶接領域４２である。ここで図７を参照すると、アルミニウム試験板４３（５０ｍｍの正方形且つ６ｍｍの厚さ）は、中央に丸い穴（２５ｍｍ）を有する。アルミニウム試験板４３を洗浄し、次いで金属処理溶液で処理して、金属表面上に結合層４４を得た。ポリアミドキャップ試験サンプル４１を、ポリアミドキャップ４１が円形の穴を覆うように、アルミニウム板４３と接触させて中心に置いた。アルミニウム板４３と接触するポリアミドキャップ４１の表面積４２は、約１７７ｍｍ2であった。アルミニウム板４３及びキャップ４１をホットプレート４６の上に置き、溶接領域４２の真上に圧力を伝達する金属シリンダー４５を配置した。圧力の方向は矢印で示されている。このアセンブリを、０．３ＭＰａ、２４０～３１５℃で１分間ホットプレスした後、同じ圧力でポリアミド組成物（Ｃ）の溶融温度よりも低い温度まで冷却した。
ここで図６を参照すると、ポリアミドキャップ４１は、ポリアミドキャップ４１の断面が描かれている垂直面に垂直な水平面に円筒形の断面を有する。この円筒形の部分は、ポリアミドキャップ４１が金属層Ａに取り付ける溶接領域４２である。ここで図７を参照すると、アルミニウム試験板４３（５０ｍｍの正方形且つ６ｍｍの厚さ）は、中央に丸い穴（２５ｍｍ）を有する。アルミニウム試験板４３を洗浄し、次いで金属処理溶液で処理して、金属表面上に結合層４４を得た。ポリアミドキャップ試験サンプル４１を、ポリアミドキャップ４１が円形の穴を覆うように、アルミニウム板４３と接触させて中心に置いた。アルミニウム板４３と接触するポリアミドキャップ４１の表面積４２は、約１７７ｍｍ2であった。アルミニウム板４３及びキャップ４１をホットプレート４６の上に置き、溶接領域４２の真上に圧力を伝達する金属シリンダー４５を配置した。圧力の方向は矢印で示されている。このアセンブリを、０．３ＭＰａ、２４０～３１５℃で１分間ホットプレスした後、同じ圧力でポリアミド組成物（Ｃ）の溶融温度よりも低い温度まで冷却した。
【0083】
溶接Ｂ（直接射出成形）
ここで図９を参照すると、幅１８ｍｍ、長さ４５ｍｍ、厚さ２．０ｍｍのアルミニウム板５０をアルミニウム試験板として使用した。アルミニウム板５０を洗浄し、次いで金属処理溶液で処理して、アルミニウム板５０上に結合層Ｂを堆積させた。アルミニウム板５０を成形ツールの中に入れ、その後１０×５ｍｍのオーバーラップ領域５２で直接成形することにより、幅１０ｍｍ、長さ４５ｍｍ、及び厚さ３ｍｍのポリアミド成形体５１をアルミニウム板５０上に形成した。ポリアミドケースの設定シリンダー温度は２８０～３００℃、ツール温度は１２０～１６０℃である。Ｙａｍａｓｈｉｔａ Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｃｏ．，Ｌｔｄ．の加熱冷却システム「Ｙ－ＨｅａＴ」を直接射出成形に使用した。加熱温度は２４０℃、冷却温度は１８０℃、保持圧力は４０ＭＰａ、保持時間は６秒であった。
ここで図９を参照すると、幅１８ｍｍ、長さ４５ｍｍ、厚さ２．０ｍｍのアルミニウム板５０をアルミニウム試験板として使用した。アルミニウム板５０を洗浄し、次いで金属処理溶液で処理して、アルミニウム板５０上に結合層Ｂを堆積させた。アルミニウム板５０を成形ツールの中に入れ、その後１０×５ｍｍのオーバーラップ領域５２で直接成形することにより、幅１０ｍｍ、長さ４５ｍｍ、及び厚さ３ｍｍのポリアミド成形体５１をアルミニウム板５０上に形成した。ポリアミドケースの設定シリンダー温度は２８０～３００℃、ツール温度は１２０～１６０℃である。Ｙａｍａｓｈｉｔａ Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｃｏ．，Ｌｔｄ．の加熱冷却システム「Ｙ－ＨｅａＴ」を直接射出成形に使用した。加熱温度は２４０℃、冷却温度は１８０℃、保持圧力は４０ＭＰａ、保持時間は６秒であった。
【0084】
結合強度保持試験
それぞれのポリアミド組成物及び表面処理液について、２つの試験片を作製した。１つの試験片を１３０℃で１，０００時間（別段の明記がない限り）加熱したエチレングリコール水溶液にさらして耐加水分解性を観察し、２つ目の試験片は溶液にさらさなかった。両方の試験片の結合強度を測定した。
それぞれのポリアミド組成物及び表面処理液について、２つの試験片を作製した。１つの試験片を１３０℃で１，０００時間（別段の明記がない限り）加熱したエチレングリコール水溶液にさらして耐加水分解性を観察し、２つ目の試験片は溶液にさらさなかった。両方の試験片の結合強度を測定した。
【0085】
加熱されているエチレングリコール水溶液にさらした後、試験片を、成形されたポリアミド組成物のアルミニウム板への結合強度について試験する。ここで図８を参照すると、溶接Ａのために、長さ３２ｍｍ、シャフト直径８ｍｍのピストン４８によって、キャップ形状のポリアミド４１をキャップの内側から押し出した。矢印は、加えられた力の方向を示している。金属板４７は、ポリアミドキャップ４１が板４７から完全に分離するまで、金属シリンダー４９で所定の位置に保持した。溶接Ｂについては、試験片は、ＩＳＯ １９０９５－３、§５．２．１．２の図１に示されている固定装置に基づく試験片固定装置で保持した。測定は、破壊するまで１０ｍｍ／ｍｉｎのクロスヘッド速度で実施した。剪断応力（ＭＰａ）は、破壊荷重（Ｎ）を接合面積（ｍｍ2）で割ることにより、計算した。成形されたポリアミド組成物をアルミニウム板から分離するために必要な最大の力は、試験片の結合強度である。エチレングリコール水溶液にさらされていない試験片の結合強度を、同じプロセスで作製したがエチレングリコール水溶液にさらされた試験片の結合強度と比較する。エチレングリコール水溶液にさらされた後の試験片の結合強度と、エチレングリコール水溶液にさらされていない試験片の結合強度との間の差は、試験（ｔｅｘｔ）片の結合強度の保持を表す。
【0086】
表１は、実施例及び比較例で使用したポリアミド層の成分を示す。表２は、アルミニウムをポリアミド層に結合させる前にアルミニウムに結合層（Ｂ）を塗布するために使用した溶剤溶液の組成を示す。表１及び２において、値は表１のポリアミド組成物の総重量を基準とした重量パーセント、及び表２の金属処理溶液の総重量を基準とした重量パーセントである。様々な試験片についての結合強度保持の値を表３及び４に示す。
【0087】
【表1】
【0088】
【表2】
【0089】
【表3】
【0090】
表３は、成形されたポリアミド組成物とアルミニウムとの間の耐加水分解性を結合層が改善することを示している。以下の比較例Ｃ１０で得られた結果も参照のこと。脂肪族ポリアミドを使用すると、望ましい結合強度の保持が得られる。Ｅ１とＥ２では、それぞれＰＡ６６又はＰＡ６６とＰＡ６とのブレンドが使用される。Ｅ３とＥ４ではＰＡ６１２が使用される。Ｅ５は半芳香族ポリアミドであるＰＡ６Ｔ／ＤＴを使用しており、本明細書に開示の結合層を使用してこのポリアミドから作製された物品は、望ましい結合強度保持特性も示す。
【0091】
表３は、ポリアミド組成物のアルミニウムへの結合強度保持に様々な熱安定剤が及ぼす影響も示している。これらの実施例（Ｅ１～Ｅ７）は、１３０℃で１０００時間エチレングリコール／水溶液に物品をさらした後、成形されたポリアミド組成物とアルミニウムとの間で得られる結合強度の保持が少なくとも７．１パーセントであることを示している。
【0092】
【表4】
【0093】
表４は、金属処理溶液中のポリマーに対するアミノシラン系材料の比率が結合強度の保持に及ぼす影響を示している。Ｃ８では、アミノシラン系材料対ポリマーの比率は約１対１４．４であり、これは１対０．８から１対１２の望ましい範囲外であり、結合強度の保持率が１％未満になる。
【0094】
表４には、様々なアミノシラン系材料及びポリマーを含む溶剤溶液が、成形されたポリアミド組成物のアルミニウムへの結合強度の保持に対するそのような金属処理溶液の有効性にどのように影響を与えるかも示されている。Ｅ１１の溶剤溶液は、ポリブタジエン－マレイン酸コポリマーを含む。この溶剤溶液は、アルミニウムと成形されたポリアミド組成物との間に望ましい結合強度の保持を与え、酸及び無水物に基づくコポリマーの両方を使用して本明細書に記載の溶剤溶液を調製できることを示している。
【0095】
Ｃ１０で使用される溶剤溶液はポリマーを含まない。Ｃ１１で使用される溶剤溶液は、アミノシラン系材料を含まない。両方の比較例において、望まれる結合強度保持が得られない。Ｃ１２は、アミノシラン系材料としてＮ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルトリメトキシシランを含み、得られた物品は、望まれる結合強度保持を示さない。
【0096】
Ｃ９は、金属処理溶液中のポリマーに対するアミノシラン系材料の比率が結合強度の保持に及ぼす影響を示している。Ｃ９では、アミノシラン系材料対ポリマーの比率は約５．８対１であり、これは３対１～０．８対８の望ましい範囲外であり、結合強度の保持率が１％未満になる。
【0097】
【表5】
【0098】
表５に、様々な洗浄方法及び溶接プロセス（直接射出成形）の影響が示されている。実施例１３、１４、及び比較例１３を参照すると、洗浄手順Ａでは良好な結合強度を得られない。実施例１５を参照すると、直接射出成形（溶接Ｂ）によって形成されたポリアミド－金属積層体は、ホットプレス成形（溶接Ａ）によって形成されたサンプルと同じ優れた耐加水分解性を示す。
【0099】
アルミ板の表面分析
洗浄プロセスを行った後、アルミニウム板の表面を、ＸＰＳ又はＴＯＦ－ＳＩＭＳによって分析した。上で開示した手順Ｂ又はＤを選択した。比較例１４（Ｃ１４）の板は、手順Ｂで表面をきれいにした後、油に浸した布で拭いた。表面分析の後、実施例１と同様にポリアミドを積層した。結合強度と耐加水分解性の両方を分析した。
洗浄プロセスを行った後、アルミニウム板の表面を、ＸＰＳ又はＴＯＦ－ＳＩＭＳによって分析した。上で開示した手順Ｂ又はＤを選択した。比較例１４（Ｃ１４）の板は、手順Ｂで表面をきれいにした後、油に浸した布で拭いた。表面分析の後、実施例１と同様にポリアミドを積層した。結合強度と耐加水分解性の両方を分析した。
【0100】
ＰＨＩ ｃｏ．，ｉｎｃ．からのＸＰＳ測定ＱｕａｎｔｅｒａＳＸＭ、Ｘ線源：Ａｌ（１４８６．６ｅＶ）、検出領域：φ１００マイクロメートル、検出深さ４～５ｎｍ、測定モード：ワイドスキャン：Ａｌ２ｐ、Ｏ１ｓ、Ｃ１ｓ、各元素シグナルのパーセント割合は、ピーク面積のカーブフィッティングによって決定した。
【0101】
ＴＯＦ－ＳＩＭＳ：装置：ＩＯＮＴＯＦ ＧｍｂＨのＴＯＦ．ＳＩＭＳ５－３００、試験条件：一次イオン：Ｂｉ、分析領域：３００マイクロメートル。質量分析計：飛行時間型質量分析計、各マスフラグメントは、Ａｌ、Ａｌ（ＯＨ）3、Ａｌ2Ｏ3、又はＡｌＯ（ＯＨ）nＨ2Ｏのデータの標準サンプルと比較することにより決定した。
【0102】
【表6】
【0103】
表６に、アルミニウムの表面状態の影響が示されている。Ｅ１６及びＣ１４を参照すると、同じ表面洗浄Ｂ後であっても油汚染により結合強度が低下する。Ｃ１５及びＥ１８を参照すると、良好な結合強度のためには研磨やＵＶ／オゾン処理などの表面洗浄が必要であり、これらの有効性は、Ａｌ（ＯＨ）3のフラグメント又はＡｌＯ（ＯＨ）nＨ2Ｏなどの部分的に水酸化物であるアルミニウム化合物でＴＯＦ－ＳＩＭＳによって検出することができる。
【0104】
【表7】
【0105】
【表8】
【0106】
アミノシラン系材料とポリマーのモル比をさらに明確にするために、成形されたポリアミド（ＰＡ６６）とアルミニウムを用いてホットプレス溶接（溶接Ｂ）によって作製された物品を１３０℃で２５０時間エチレングリコール／水溶液にさらした後の結合強度の保持を、いくつかの溶剤溶液中で測定した。
【0107】
表７は、様々な比率のアミノシラン系材料とエチレンマレイン酸コポリマーとを含む溶剤溶液がどのようなものかを示している。
【0108】
Ｅ１８～Ｅ２７では、アミノシラン系材料対ポリマーの比率は約１対１９であり、５０ＭＰａを超える望ましい初期結合強度が得られる。
【0109】
さらに、Ｅ１９～Ｅ２４では、アミノシランとポリマーのモル比は約１：１．３～１：４であり、１３０℃で２５０時間、エチレングリコール／水溶液に物品をさらした後に、少なくとも２０ＭＰａの優れた結合強度の保持を示す。
【0110】
【表9】
【0111】
表９には、９０℃の水に９６時間さらした後の溶接強度が示されている。ジアミンタイプのアミノシランの加水分解物であるポリマーＤを含むＳＳ－２１を使用するＥ２８とポリマーＡは優れた結合強度を示したが、アミノシランのみからなるＳＳ－８を使用するＣ１７は暴露後に０ＭＰａを示した。末端－ＮＨ２基を有するジアミンタイプのアミノシランは、加水分解されたときに良好な耐加水分解性を実現するのにも有効であることが分かる。
【0112】
本発明の特定の好ましい実施形態が上で説明され、具体的に例示されてきたが、本発明がそのような実施形態に限定されることは意図していない。むしろ、本発明の多くの特徴及び利点が、本発明の構造及び機能の詳細と一緒に、前述の説明において示されているけれども、本開示は例示的であるにすぎず、添付の特許請求の範囲が表現される用語の広範な一般的意味によって示される最大限まで、本発明の原理内で、詳細に、とりわけ部品の形状、サイズ及び配置に関して変更が行われ得ることは理解されるべきである。
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
【図8】
【図9】
【国際調査報告】