特表 2023-507580 分岐状シロキサンを含んでなる消泡剤配合物

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公表特許公報(A)

(11)【公表番号】

(43)【公表日】2023-02-24

(54)【発明の名称】分岐状シロキサンを含んでなる消泡剤配合物

(51)【国際特許分類】

   C08G 85/00 20060101AFI20230216BHJP

   B01D 19/04 20060101ALI20230216BHJP

   C08G 77/32 20060101ALI20230216BHJP

【ＦＩ】

C08G85/00

B01D19/04 A

C08G77/32

【審査請求】有

【予備審査請求】有

(21)【出願番号】P 2022537521

(86)(22)【出願日】2019-12-19

(85)【翻訳文提出日】2022-08-17

(86)【国際出願番号】 US2019067328

(87)【国際公開番号】W WO2021126195

(87)【国際公開日】2021-06-24

(81)【指定国・地域】

(71)【出願人】

【識別番号】390008969

【氏名又は名称】ワッカー ケミー アクチエンゲゼルシャフト

【氏名又は名称原語表記】Ｗａｃｋｅｒ Ｃｈｅｍｉｅ ＡＧ

【住所又は居所原語表記】Ｈａｎｎｓ－Ｓｅｉｄｅｌ－Ｐｌａｔｚ ４， Ｄ－８１７３７ Ｍｕｅｎｃｈｅｎ， Ｇｅｒｍａｎｙ

(74)【代理人】

【識別番号】100120031

【弁理士】

【氏名又は名称】宮嶋 学

(74)【代理人】

【識別番号】100120617

【弁理士】

【氏名又は名称】浅野 真理

(72)【発明者】

【氏名】ジョン、ヤング

(72)【発明者】

【氏名】ハギット、ベン－ダート、レビン

(72)【発明者】

【氏名】フランク、アッヘンバッハ

【テーマコード（参考）】

4D011

4J031

4J246

【Ｆターム（参考）】

4D011CA01

4D011CB01

4D011CB04

4D011CB08

4D011CC04

4D011CC06

4J031CA82

4J031CE02

4J246AA03

4J246AB11

4J246BA020

4J246BA02X

4J246BB020

4J246BB021

4J246BB02X

4J246BB140

4J246BB143

4J246BB14X

4J246CA240

4J246CA24X

4J246CA340

4J246CA34U

4J246CA34X

4J246FA572

4J246GA04

4J246GB02

4J246GC41

4J246HA43

(57)【要約】

消泡剤として有用なオルガノポリシロキサン（Ａ）であって、下記一般式（１）で表されるオルガノポリシロキサン（Ｘ）を、照射後のオルガノポリシロキサン（Ａ）の粘度がオルガノポリシロキサン（Ｘ）の粘度より少なくとも４０％高くなるように高エネルギー放射線で処理することで製造される。
Ｒ^１ _３－ａ（Ｒ^２Ｏ）_ａＳｉ－［ＯＳｉＲ^３ _２］_ｎ－ＯＳｉ（ＯＲ^２）_ａＲ^１ _３－ａ （１）
（式中、Ｒ^１およびＲ^２は、独立して、ハロゲン置換されていてもよい、１価のＣ_１－３０の飽和もしくは不飽和炭化水素基、または水素原子であり、Ｒ^３は、水素原子または１価のＣ_１－９の炭化水素基であり、ａは、０または１であり、ｎはオルガノポリシロキサン（Ｘ）の粘度が、２５℃、１０１３ｈＰａにおいて３５０～２０，０００ｍＰａ・秒となるような整数であるが、一般式（１）において、最大０．２２ｍｏｌ％のａは１であり、Ｒ^２がＨであることを条件とする。）

【特許請求の範囲】

【請求項1】

分岐状オルガノポリシロキサン（Ａ）の製造方法であって、
下記一般式（１）で表されるオルガノポリシロキサン（Ｘ）を、オルガノポリシロキサン（Ａ）の粘度がオルガノポリシロキサン（Ｘ）の粘度より少なくとも４０％高くなるように高エネルギー放射線で処理する、製造方法。
Ｒ^１ _３－ａ（Ｒ^２Ｏ）_ａＳｉ－［ＯＳｉＲ^３ _２］_ｎ－ＯＳｉ（ＯＲ^２）_ａＲ^１ _３－ａ （１）
（式中、
Ｒ^１およびＲ^２は、独立して、ハロゲン置換されていてもよい、１価のＣ_１－３０の飽和もしくは不飽和炭化水素基、または水素原子であり、
Ｒ^３は、水素原子または１価のＣ_１－９の炭化水素基であり、
ａは、０または１であり、
ｎは整数であり、かつ、オルガノポリシロキサン（Ｘ）の粘度が、２５℃、１０１３ｈＰａにおいて３５０～２０，０００ｍＰａ・秒となる値であるが、一般式（１）において、最大０．２２ｍｏｌ％のａは１であり、Ｒ^２がＨであることを条件とする。）

【請求項2】

前記高エネルギー放射線が、ガンマ線、Ｘ線、または電子線から選択される、請求項１に記載の製造方法。

【請求項3】

オルガノポリシロキサン（Ｘ）１ｋｇあたり１０～１５０ｋＧｙの線量である、請求項１または２に記載の製造方法。

【請求項4】

Ｒ^１およびＲ^３がメチル基である、請求項１～３のいずれか１項に記載の製造方法。

【請求項5】

請求項１～４のいずれか１項に記載の製造方法により製造可能な分岐状オルガノポリシロキサン（Ａ）。

【請求項6】

第１工程において、請求項１～４のいずれか１項に記載の製造方法により分岐状オルガノポリシロキサン（Ａ）を製造し、第２工程において、沈殿シリカまたはフュームドシリカから選択されるフィラー（Ｂ）とオルガノポリシロキサン樹脂（Ｃ）とで分岐状オルガノポリシロキサン（Ａ）を処理する、消泡剤配合物の製造方法。

【請求項7】

前記フィラー（Ｂ）が２０～１０００ｍ^２／ｇのＢＥＴ比表面積を有する、請求項６に記載の製造方法。

【請求項8】

前記フィラー（Ｂ）が、フュームドシリカまたは沈降シリカから選択される、請求項６または７に記載の製造方法。

【請求項9】

前記オルガノポリシロキサン樹脂（Ｃ）が、下記式：
ＳｉＯ_２（Ｑ単位）および
Ｒ^４ _３ＳｉＯ_１／２（Ｍ単位）
（式中、Ｒ^４は、ハロゲン置換されていてもよい、１価のＣ_１－３０の飽和炭化水素基、または水素原子である。）
の単位から構成されるＭＱ樹脂である、請求項６～８のいずれか１項に記載の製造方法。

【請求項10】

鉱油、天然油、イソパラフィン、ポリイソブチレン、オキソアルコール合成の残渣、低分子量合成カルボン酸のエステル類、脂肪酸エステル類、脂肪アルコール類、低分子量アルコールのエーテル類、フタル酸塩、リン酸エステル類、およびワックス類から選択される、１０１３ｈＰａで１００℃超の沸点を有する水不溶性の有機化合物である成分（Ｄ）が存在する、請求項６～９のいずれか１項に記載の製造方法。

【請求項11】

アルカリ金属およびアルカリ土類金属の水酸化物、または酸性成分から選択される、成分（Ｅ）が存在する、請求項６～１０のいずれか１項に記載の製造方法。

【請求項12】

請求項６～１１のいずれか１項に記載の方法により製造可能な消泡剤配合物。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、直鎖状ポリマーを高エネルギー放射線で処理して分岐状オルガノポリシロキサン（Ａ）を製造する方法、分岐状オルガノポリシロキサン（Ａ）、分岐状オルガノポリシロキサン（Ａ）を含む消泡剤配合物の製造方法、および分岐状オルガノポリシロキサン（Ａ）を含む消泡剤配合物に関する。

【背景技術】

【0002】

所望の成分として又は所望しない成分として界面活性剤を含む液体系の多くで、特に水性系で、例えば廃水をガス化するとき、液体を激しく撹拌するとき、蒸留、洗浄または着色作業の際、または調剤手順の間に、これらの系がガス状物質といくぶん激しく接触すると発泡の問題が起きることがある。

【0003】

この発泡は、機械的手段か消泡剤を用いた化学的手段で制御できる。これに関連して、シロキサン系消泡剤が特に有用であることが証明されており、特に、部分的に架橋されたポリジメチルシロキサンの使用が有効である。

【0004】

流動性の分岐状オルガノポリシロキサンの合成は、高価な貴金属触媒（Ｒｈ、Ｐｄ、Ｐｔ）を用いて広く製造されている。欧州特許出願公開第０４３４０６０号明細書には、ビニル末端ポリジオルガノシロキサンとペンダント官能化オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｓｉ－Ｈ）を用い、白金触媒によるヒドロシリル化により架橋された流体を得ることで製造された流動性の架橋ポリジオルガノシロキサンを含む消泡剤化合物が開示されている。このような方法では、触媒を除去する必要があり、溶解した触媒種を含む流動性シロキサンが着色する可能性がある。さらに、ヒドロシリル化では、ビニル末端ポリジオルガノシロキサンを完全に転化せず、ペンダント官能化オルガノハイドロジェンポリシロキサンを過剰に使用しなくてはならないことがある。流動性オルガノポリシロキサン中のＳｉ－Ｈ残基は問題となる可能性があり、泡制御化合物を合成する際の課題となり得る。米国特許第８０５３４８０号明細書では、ヒドロシリル化が十分に行われ制御されるように、ビニルポリジオルガノシロキサンとポリオルガノハイドロジェンシロキサンの両方を慎重に選択する必要がある。不飽和脂肪族炭化水素基を過剰に用いて、最終的な架橋オルガノポリシロキサン生成物が得られる。

【0005】

一般に、官能化ポリマーはポリジメチルシロキサンのような非官能化ポリジオルガノシロキサンポリマーよりも高価である。

【0006】

米国特許第５５３１９２０号明細書には、主鎖がアルキレン基からなるオルガノシロキサンポリマーが記載されており、ビニルおよびＳｉ－Ｈで官能化されたオルガノポリシロキサンに白金触媒を使用して、泡制御用途に適した化合物を得ている。

【0007】

一般に遷移金属錯体は、特に高濃度で、毒性的に安全でないとされており、それゆえ、分岐構造を形成するための遷移金属フリーの経路が切望されている。さらに、Ｓｉ－Ｈ含有シロキサンの取り扱いでは、水分に反応しやすく、容易に加水分解されてゲル状固体を形成する可能性がある。

【0008】

米国特許第７８２９６４７号明細書には、アンモニウムまたは金属カルボン酸塩とＳｉ－Ｈ含有シロキサンを用いて分岐状シロキサンを製造する方法が記載されている。

【0009】

Ｓｉ－Ｈ残基が問題である。欧州特許出願公開第１６７８３３５号明細書には、分岐状ポリマーから未反応のＳｉ－Ｈを除去するために、ヒドロシリル化とアルコール（ＲＯＨ）による脱水素カップリングの両方を行う工程が記載されている。

【0010】

米国特許第６５７３３５５号明細書には、ＯＨまたはアルコキシ（Ｓｉ－ＯＲ）官能基を有するポリジオルガノシロキサンと、ポリオルガノシロキサンと、ジアルキルシクロシロキサンオリゴマーとの組換えを引き起こす水酸化カリウムなどのアルカリ化合物を用いた共加水分解による分岐状オルガノポリシロキサンの製造方法が記載されている。この方法では、直鎖状および環状シロキサンの平衡を止めるために触媒の中和が必要であり、さらに揮発性物質を除去しなくてはならない。多量（０．１重量％超）の環状シロキサンは望ましくなく、この製法では低含量の環状シロキサンを有する分岐状の流体を製造することは難しいかもしれない。

【0011】

代替方法として、分岐状の流体物を合成するためのフリーラジカルアプローチが記載されている。欧州特許出願公開第２７３４４８号明細書には、増感剤の存在下、放射線を使用して重合を開始することが記載されている。独国特許出願公開第３８０５６６１号明細書には、高温、有機過酸化物の存在下における大気中の酸素を使用することが記載されている。

【0012】

しかしながら、激しく発泡し界面活性剤が豊富な系では、先行技術により製造された消泡剤配合物は、必ずしも十分な活性を示さないか、高粘度および／または得られた化合物の架橋度のために取り扱いが困難となる。

【0013】

シリコーンは、Ｘ線、電子線、ガンマ線などの高エネルギー放射線源の照射により架橋やゲル形成を誘導できることはよく知られている。（Palsule, A S, Clarson SJ, Widenhouse CW; J. Inorg. Organomet. Polym. 2008, 18, 207-221）。高エネルギー電子線の照射は、ゲル形成を引き起こし得るようなレベル以上の放射線を無作為に発生させる（Structure of Randomly Cross-Linked Poly(dimethylsiloxane) Networks Produced by Electron Irradiation, Macromolecules 1993, 26, 20, 5350-5364）。

【0014】

米国特許第８５４１４８１号明細書には、非官能化オルガノポリシロキサンの照射により、シリコーンゲル接着剤に適しているとされる架橋ネットワークの生成が記載されている。シリコーンゲルは高分子量であり、流動しにくい特性を示す。このような特性は、典型的に室温で流動性を有するオルガノシロキサンが必要な泡制御化合物にはふさわしくない。

【0015】

米国特許第９３５９５２９号明細書には、感圧接着剤用途として架橋した非官能化オルガノポリシロキサンを合成するために電子線を照射することが記載されているが、官能化オルガノポリシロキサンを使用することや、２５℃において５０，０００ｍＰａ秒未満の粘度を有する分岐状の流体を合成する方法は記載されていない。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0016】

【特許文献1】欧州特許出願公開第０４３４０６０号明細書

【特許文献2】米国特許第８０５３４８０号明細書

【特許文献3】米国特許第５５３１９２０号明細書

【特許文献4】米国特許第７８２９６４７号明細書

【特許文献5】欧州特許出願公開第１６７８３３５号明細書

【特許文献6】米国特許第６５７３３５５号明細書

【特許文献7】欧州特許出願公開第２７３４４８号明細書

【特許文献8】独国特許出願公開第３８０５６６１号明細書

【特許文献9】米国特許第８５４１４８１号明細書

【特許文献10】米国特許第９３５９５２９号明細書

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0017】

現技術水準の泡制御化合物では粘度の増加をもたらすフィラーの添加を必要としているため、泡制御用途には、２５℃で５０，０００ｍＰａ・秒未満の粘度を有するオルガノポリシロキサン流体が望ましい。粘度が高すぎる照射型ポリオルガノシロキサンでは、処理時間や装置の制限のために経済的ではない。

【0018】

本発明は、分岐状オルガノポリシロキサン（Ａ）の製造方法であって、
下記一般式（１）で表されるオルガノポリシロキサン（Ｘ）を、オルガノポリシロキサン（Ａ）の粘度がオルガノポリシロキサン（Ｘ）の粘度より少なくとも４０％高くなるように高エネルギー放射線で処理する、製造方法を提供する。
Ｒ^１ _３－ａ（Ｒ^２Ｏ）_ａＳｉ－［ＯＳｉＲ^３ _２］_ｎ－ＯＳｉ（ＯＲ^２）_ａＲ^１ _３－ａ （１），
（式中、
Ｒ^１およびＲ^２は、独立して、ハロゲン置換されていてもよい、１価のＣ_１－３０の飽和もしくは不飽和炭化水素基、または水素原子であり、
Ｒ^３は、水素原子または１価のＣ_１－９の炭化水素基であり、
ａは、０または１であり、
ｎは整数であり、かつ、オルガノポリシロキサン（Ｘ）の粘度が、２５℃、１０１３ｈＰａにおいて３５０～２０，０００ｍＰａ・秒となる値であるが、一般式（１）において、最大０．２２ｍｏｌ％のａは１であり、Ｒ^２がＨであることを条件とする。）

【発明の効果】

【0019】

分岐状オルガノポリシロキサン（Ａ）は、触媒、特にＰｔを使用せずに、かつシクロアルキルシロキサンおよび水分に反応しやすいＳｉ－Ｈ官能化オルガノポリシロキサンを必要とせずに、線状オルガノポリシロキサン（Ｘ）から経済的に製造することができる。

【0020】

得られる高粘度のオルガノポリシロキサン（Ａ）は架橋部位を有するが、２５℃のような通常の温度で液体状であってもよい。この方法では容易にモニターできるので、望ましくないゲル形成を避けることができる。触媒を使用せずに分岐状オルガノポリシロキサン流体を合成できることは、環境への配慮や持続可能性の観点から非常に有利といえる。オルガノポリシロキサン（Ａ）は、泡制御剤の成分として非常に有用である。

【発明を実施するための形態】

【0021】

高エネルギー放射線は、ガンマ線、Ｘ線、または電子線から選択されることが好ましく、より好ましい高エネルギー放射線源は、電子線である。

【0022】

好ましい線量は、オルガノポリシロキサン（Ｘ）１ｋｇあたり１０～１５０ｋＧｙであり、より好ましくは２０～１００ｋＧｙである。

【0023】

製造方法における好ましい温度は０～１００℃であり、より好ましくは１０～５０℃である。

【0024】

照射されたオルガノポリシロキサン（Ａ）は、ランダムな分岐を有し、２５℃における好ましい粘度は１０００～８０，０００ｍＰａ・秒であり、より好ましくは１０００～５０，０００ｍＰａ・秒である。

【0025】

Ｒ^１およびＲ^２は、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリール基、またはアラルキル基であってもよい。Ｒ^１およびＲ^２は、好ましくはＣ_１－１８であり、より好ましくはＣ_１－９である。Ｒ^１およびＲ^２の例としては、メチル基、エチル基、ビニル基、オクチル基、２－プロペニルフェニル基、およびフェニル基が挙げられる。ハロゲン置換されたＲ^１およびＲ^２の例としては、ハロゲン化炭化水素基、例えば、３，３，３－トリフルオロプロピル基が挙げられる。特に好ましくは、Ｒ^１はメチル基またはビニル基であり、Ｒ^２はメチル基である。

【0026】

Ｒ^３の例としては、メチル基、エチル基、ビニル基、オクチル基、２－プロペニルフェニル基、またはフェニル基が挙げられる。Ｒ^３として特に好ましくは、メチル基である。

【0027】

好ましい実施形態におけるＲ^１は、メチル基またはビニル基であるが、経済性の観点からメチル基が最も好ましい。好ましい実施形態におけるＲ^１およびＲ^３は、メチル基であり、Ｒ^２はメチル基、エチル基、または水素から選択される。

【0028】

本発明はさらに、上記の製造方法によって製造可能な分岐状オルガノポリシロキサン（Ａ）を提供する。

【0029】

本発明はさらに、第１工程が上記のように分岐状オルガノポリシロキサン（Ａ）の製造であり、第２工程において分岐状オルガノポリシロキサン（Ａ）を沈降シリカまたはフュームドシリカから選ばれるフィラー（Ｂ）とオルガノポリシロキサン樹脂（Ｃ）とで処理する、消泡剤配合物の製造方法を提供する。

【0030】

本発明はさらに、上記の製造方法によって製造可能な消泡剤配合物を提供する。

【0031】

本発明の消泡剤配合物に用いられるフィラー（Ｂ）は、好ましくは２０～１０００ｍ^２／ｇのＢＥＴ比表面積を有する。フィラー（Ｂ）は、好ましくは１０μｍ未満の粒子径と１００μｍ未満の凝集粒子径を有する。

【0032】

フィラー（Ｂ）の例としては、二酸化ケイ素（シリカ）、二酸化チタン、酸化アルミニウム、金属石鹸、微粉砕石英、ＰＴＦＥ粉末、脂肪酸アミド（例えば、エチレンビスステアリン酸アミド）、および微粉砕疎水性ポリウレタンが挙げられる。

【0033】

優先的に使用されるフィラー（Ｂ）は、二酸化ケイ素（シリカ）、二酸化チタン、または酸化アルミニウムであり、それらのＢＥＴ比表面積は２０～１０００ｍ^２／ｇである。これらのフィラーは、好ましくは１０μｍ未満の粒子径と１００μｍ未満の凝集粒子径を有する。

【0034】

好ましいフィラー（Ｂ）はシリカであり、より詳細には、５０～８００ｍ^２／ｇのＢＥＴ比表面積を有するものである。これらのシリカは、フュームドシリカまたは沈降シリカであってよい。フィラー（Ｂ）は、未処理の親水性シリカであってもよいし、前処理を施したものであってもよい。

【0035】

本発明で使用し得る市販の疎水性シリカの例としては、ヘキサメチルジシラザンで処理され、１４０ｍ^２／ｇのＢＥＴ比表面積を有するフュームドシリカ「ＨＤＫ（登録商標） Ｈ２０００」（ドイツ、Wacker-Chemie GmbHから入手可能）、ポリジメチルシロキサン処理され、９０ｍ^２／ｇのＢＥＴ比表面積を有する沈降シリカ（ドイツ、商品名「Ｓｉｐｅｒｎａｔ Ｄ１０」、Degussa AGから入手可能）である。

【0036】

親水性シリカは、消泡剤配合物の所望とする活性に有利である場合、系中で疎水化してもよい。親水性シリカを系中で疎水化する方法は周知である。親水性シリカの系中での疎水化は、例えば、後述の成分（Ａ）または（Ｃ）中、または後述の成分（Ａ）、（Ｃ）、および所望により（Ｅ）の混合物中に分散させたシリカを１００～２００℃で数時間加熱することで達成できる。ＫＯＨなどの触媒や、短鎖のＯＨ末端ポリジメチルシロキサン、シラン、またはシラザンなどの疎水化剤を添加してこの反応をサポートしてもよい。

【0037】

消泡剤配合物は、成分（Ａ）１００重量部に対し、いずれの場合でも、好ましくは０．１～２０重量部、より好ましくは１～１０重量部のフィラー（Ｂ）を含む。

【0038】

オルガノポリシロキサン樹脂（Ｃ）は、下記式：
ＳｉＯ_２（Ｑ単位）および
Ｒ^４ _３ＳｉＯ_１／２（Ｍ単位）
（式中、Ｒ^４は、上記で特定したＲ^１の定義を有し、好ましくはＣ_１―４アルキル基であり、最も好ましくはメチル基である）
の単位から構成されるＭＱ樹脂であることが好ましい。

【0039】

ここで、Ｑ単位に対するＭ単位のモル比は、好ましくは０．５～２．０であり、より好ましくは０．６～１．０である。Ｍ単位およびＱ単位の他に、ＭＱ樹脂は所望によりＲ^４ＳｉＯ_３／２（Ｔ）単位またはＲ^４ _２ＳｉＯ_２／２（Ｄ）単位を少量（すべてのシロキサン単位の合計に対し、好ましくは０．０１～２０ｍｏｌ％、より好ましくは０．０１～５ｍｏｌ％の量）含んでもよい。Ｒ^４は上記で定義した通りである。これらのオルガノポリシロキサンは遊離のＳｉに結合するヒドロキシル基やアルコキシ基（メトキシ基またはエトキシ基など）を１０重量％までさらに含んでもよい。

【0040】

これらのオルガノポリシロキサン樹脂（Ｃ）は、２５℃、１０１４．２５ｈＰａにおいて、好ましくは１０００ｍＰａ・ｓ超の粘度を有するか、固体である。これらの樹脂のゲル浸透クロマトグラフィーで求めた重量平均分子量（ポリスチレン標準換算）は、好ましくは２００～２００，０００ｇ／ｍｏｌであり、より好ましくは１０００～２０,０００ｇ／ｍｏｌである。

【0041】

成分（Ｂ）と成分（Ｃ）の重量比は、好ましくは９５：５～５：９５であり、より好ましくは８０：２０～２０：８０である。

【0042】

所望により用いられる成分（Ｄ）は、周囲大気の圧力下、換言すれば９００～１１００ｈＰａ、特に１０１４.２５ｈＰａで１００℃超の沸点を有する水不溶性の有機化合物を含むことが好ましく、鉱油、天然油、イソパラフィン、ポリイソブチレン、オキソアルコール合成の残渣、低分子量合成カルボン酸のエステル類（例えば、ペンタン－１，３－ジオールジイソブチレート）、脂肪酸エステル類（例えば、ステアリン酸オクチル、パルミチン酸ドデシル、ミリスチン酸イソプロピル）、脂肪アルコール類、低分子量アルコールのエーテル類、フタル酸塩、リン酸エステル類、ワックス類から選択されるものがより好ましい。

【0043】

成分（Ｅ）は、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、ＣｓＯＨ、ＬｉＯＨ、Ｃａ（ＯＨ）_２などのアルカリ金属およびアルカリ土類金属の水酸化物や、塩酸、硫酸、ジクロロホスファゼンなどの酸性成分（Ｅ）である。

【0044】

成分（Ａ）～（Ｄ）と成分（Ｅ）との反応生成物には、例えば、フィラー（Ｂ）として好ましいシリカと、ケイ酸カリウムやケイ酸ナトリウム等のアルカリ金属水酸化物との生成物が含まれる。

【0045】

成分（Ｅ）の計量は、アルコール類（例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール）やエステル類（例えば、酢酸エチル）等の典型的な有機溶媒中で行なってもよい。

【0046】

消泡剤配合物に用いられる成分（Ｂ）～（Ｅ）は、いずれの場合でも、各成分を１種単独で用いてもよいし、各成分の少なくとも２種を混合して用いてもよい。

【0047】

消泡剤配合物は、２５℃、１０１４．２５ｈＰａにおいて、いずれの場合でも、好ましくは１００～２，０００，０００ｍＰａ・ｓの粘度を有し、より好ましくは１０,０００～８０,０００ｍＰａ・ｓの粘度を有する。

【0048】

消泡剤配合物の製造は、例えば、コロイドミル、溶解機、ローターステーターホモジナイザー中で高い剪断力をかけて全成分を混合する等、公知の方法で行ってもよい。この場合、微粉砕されたフィラー中に存在する空気の取り込みを防ぐために、減圧下で混合操作を行ってもよい。この操作の後に、例えば、系中でのフィラーの疎水化に必要な処理を続いて行ってもよい。

【0049】

先ず、照射後の成分（Ａ）を導入し、所望により加熱した後、成分（Ｂ）、（Ｃ）、所望により（Ｄ）および所望により（Ｅ）を順次添加することも可能である。
好ましい実施形態において、成分（Ｄ）の溶液としてか成分（Ｄ）の一部に溶解した状態で成分（Ｃ）を添加する。

【0050】

本発明はさらに、消泡剤配合物を含む洗剤および洗浄用組成物を提供し、当業者であれば、本発明をさらに媒体を用いてそのエマルジョンや粉末に製剤化することができる。本発明の消泡剤配合物は、これまで消泡剤配合物、すなわちオルガノシリコン化合物をベースとする消泡剤（defoaming agents）および／または消泡剤（antifoam agents）が使用されてきたあらゆるところに使用可能である。

【0051】

消泡剤配合物は、崩壊性の泡を制御したい場所に使用できる。消泡剤配合物は、水性界面活性剤系における泡の制御、洗剤での使用、廃水処理プラントでの泡の制御、織物の繊色工程、天然ガスのスクラビング、ポリマー分散液、およびパルプ製造時に発生する水性媒体の消泡に特に適している。

【0052】

本発明はさらに、消泡剤配合物を混合することによって媒体の消泡および／または発泡を防止する方法を提供し、当業者であれば、消泡剤配合物を媒体とともに、そのエマルジョンまたは粉末に製剤化することができる。消泡剤配合物がエマルジョンである場合、アニオン性、カチオン性または非イオン性乳化剤などのシリコーンエマルジョンの調製のために当業者に知られた所望の乳化剤を使用できる。例えば、乳化剤混合物を使用することが好ましく、この場合には、ソルビタン脂肪酸エステル、エトキシ化ソルビタン脂肪酸エステル、エトキシ化脂肪酸、Ｃ_{１０－２０}のエトキシ化直鎖状もしくは分岐状アルコール、および／またはグリセロールエステルなどの少なくとも１種の非イオン性乳化剤が含まれるべきである。さらに、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸塩などの既知の化合物、セルロースエーテル類（カルボキシメチルセルロースおよびヒドロキシエチルセルロース等）、ポリウレタン、天然増粘剤（キサンタンガム等）、およびポリウレタンなどの増粘剤、さらに保存料や当業者に知られた他の慣用の添加物を添加することも可能である。本発明のエマルジョンの連続相は、水相が好ましい。ただし、成分（Ａ）～（Ｅ）か水不溶性の有機化合物（Ｄ）により連続相を形成してエマルジョンの形態で消泡剤配合物を調製することもできる。例えば、洗濯用粉末洗剤の用途では粉末が好ましい。これらの粉末の製造は、成分（Ａ）～（Ｃ）、所望により（Ｄ）、および所望により（Ｅ）を含む本発明の消泡剤配合物を出発原料とし、噴霧乾燥や塊状造粒などの当業者に知られた方法と、当業者に知られた添加剤とを用いて行う。本発明の粉末は、成分（Ａ）～（Ｃ）、所望により（Ｄ）および所望により（Ｅ）を含む消泡剤配合物を２～２０重量％含むことが好ましい。使用する担体は、例えば、ゼオライト、硫酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウム、セルロース誘導体、尿素（誘導体）、および糖類である。本発明の粉末は、８０～９８重量％の担体材料を含む。本発明の粉末のさらなる構成要素は、例えば、ワックスや有機ポリマーである。

【実施例】

【0053】

以下の実施例において、特に指示のない限り、全ての部及びパーセンテージは、重量基準である。特に指示のない限り、以下の実施例は、周囲大気の圧力下、すなわち１０１４．２５ｈＰａで、室温、すなわち２０℃で、または追加の加熱もしくは冷却せずに室温で反応物が結合する際に達する温度で実施される。

【0054】

実施例で挙げた全ての粘度の数値は、２５℃、１０１４．２５ｈＰａの圧力での測定値である。実施例の粘度は、スピンドルＳ６４付きブルックフィールド粘度計を使用して、１０～１００の回転数で測定した。

【0055】

（実施例１～６－オルガノポリシロキサン（Ｘ）の放射線照射によるオルガノポリシロキサン（Ａ）の製造）
成分（Ｘ）に該当するオルガノポリシロキサン流体（AK1000とAK2000はポリジメチルシロキサンであり、ViPo1000はビニル末端ポリジメチルシロキサンであり、ドイツ、Wacker-Chemie GmbH社から商業的に入手可能）を購入した状態で使用するか、所望により照射前に成分（Ｘ）を脱気処理した。脱気処理した成分（Ｘ）は「脱気」と記載する。手順を以下に記載する。１ｋｇのオルガノポリシロキサン流体を撹拌機付き反応器に入れ、動的真空（５００ｈＰａ）下、１０分間気泡が観察されなくなるまで置き、窒素（１０１４．２５ｈＰａ）を補充する操作を３回繰り返した。全てのサンプルを放射線試験に適した容器に密封した。ガンマ線照射試験をニューメキシコ州アルバカーキにあるサンディア国立研究所で実施した。Ｘ線照射試験をニューヨーク州エッジウッドにあるＩＢＡ研究所で実施した。電子線試験は、オハイオ州レバノンにあるＥ－ｂｅａｍ ｇｒｏｕｐで実施した。

【0056】

【表1】

【0057】

実施例１～６はオルガノポリシロキサン流体（Ｘ）の架橋を誘導する放射線の能力を示している。実施例１、２、３および５では非官能化オルガノポリシロキサン（Ｘ）を使用している。実施例４および６では官能化オルガノポリシロキサン（Ｘ）を使用している。どちらの流体も放射線照射に適しており、高エネルギー放射線に照射さらされると粘度が増加している。

【0058】

（液体洗剤における消泡効果試験）
（実施例７および比較例Ｖ１ 照射後の実施例１、５および６を用いた本発明の消泡剤配合物の製造）
消泡剤配合物を製造するために、溶解機を用いて表２に記載の成分を混合し、１５００ｐｐｍのＫＯＨ（成分（Ｅ）の濃度２０％のメタノール溶液の形態）の存在下で１５０℃で４時間加熱し、冷却後、溶解機を用いて再び均質化した。

【0059】

【表2】

【0060】

Ａ１：３００ｍ^２／ｇのＢＥＴ比表面積を有する親水性フュームドシリカ（Wacker Chemie AG，ドイツからＨＤＫ（登録商標）Ｔ３０の名称で入手可能）。
Ｂ１：室温で固体であり、４０ｍｏｌ％のＣＨ_３ＳｉＯ_１／２単位、５０ｍｏｌ％のＳｉＯ_４／２単位、８ｍｏｌ％のＣ_２Ｈ_５ＯＳｉＯ_３／２単位および２ｍｏｌ％のＨＯＳｉＯ_３／２単位からなり、７９００ｇ／ｍｏｌ（ポリスチレン標準換算）の重量平均分子量であるシリコーン樹脂。
Ｃ１：２３５～２７０℃の沸点を有する炭化水素混合物。
Ｄ１：８０００ｍＰａ・秒の粘度を有する、トリメチルシロキサン基を末端に有する非官能化直鎖状ポリジメチルシロキサン。

【0061】

（洗剤系での試験）
消泡剤の活性能を試験するための測定系：実施例７ａ－ｉおよび比較例Ｃ１は、以下の条件で回転シリンダー試験を行った。実施例は、１０重量％のメチルエチルケトン溶液として調製し、蒸留水３００部に１．８部の洗剤（表３に記載）を含むシリンダーに添加（１００μＬ）した。シリンダーを密閉し、３０ｒｐｍで１２分間回転させた。サイクルの終了時に泡の高さ（ｍｍ）を直ちに記録した。高さが低いと、より効果的な消泡剤であること、すなわち、性能がより良いことを示す。

【0062】

（洗濯用洗剤配合物Ｗ１の製造）
６５．０９ｇの完全脱塩水に、１６．８０ｇのアルコキシ化脂肪アルコール（BASF SEからＬｕｔｅｎｓｏｌ（登録商標）ＴＯ ８の名称で入手可能）を激しく攪拌しながら添加する。５．７０ｇのドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（Aldrichから工業製品として入手可能）および５．７０ｇのドデシル硫酸ナトリウム（Aldrichから９０％の製品として入手可能）を加え、その後短時間攪拌した。５．６１ｇの１，２－プロパンジオール（Merckから入手可能）を混合する。最後に、１．００ｇのクエン酸三ナトリウム二水和物（Aldrichから入手可能）を、全ての成分が溶解するまで撹拌しながら加える。当業者であれば、水系の液体洗剤配合物を欧州特許出願公開第３３１０４５１号明細書に記載のように調製できる。

【0063】

【表3】

【0064】

（黒液での試験）
８０℃に温度設定された１０００ｍｌ循環ポンプ装置で、４００ｍｌの合成黒液をポンプ速度８３．６Ｌ／ｈで循環させる。当業者にとって、合成黒液は米国特許第６２０７７２２号明細書に記載された商業パルププロセスからの市販の黒液を表す。

【0065】

泡レベルが７５ｍｍの高さに達するとすぐに、消泡剤（消泡剤配合物中の成分（Ａ）～（Ｃ）、所望により（Ｄ）および所望により（Ｅ）に基づいて１０ｍｇ）を計量投与し、消泡剤の添加と泡崩壊の開始後に達成された泡崩壊時間と最低泡レベルを記録する。泡崩壊時間ｔ１が短く、泡レベルｈ１が低いほど、消泡剤が速効性に優れる。これに続き、最低泡レベルから元の泡レベル（５０ｍｍ）に戻るまでの時間ｔ２で表される消泡剤の長期効果を確認する。

【0066】

（実施例８ａ～ｇおよび比較例Ｖ２－照射後の実施例１、５および６を用いた本発明の消泡剤配合物の製造）
消泡剤配合物を製造するために、溶解機を用いて表４に記載の成分を混合し、１５００ｐｐｍのＫＯＨ（濃度２０％のメタノール溶液の形態）の存在下で１５０℃で３時間加熱し、冷却後、溶解機を用いて再び均質化した。実施例８ａ～ｇは、４０重量％鉱油溶液として調製し、添加した（１０μＬ）。

【0067】

【表4】

【0068】

【表5】

【0069】

本発明に該当する実施例では、黒液の消泡に対して効果が高いことを示している。実施例８ａ～ｇは、比較例Ｖ２と比較して、分岐状オルガノポリシロキサン流体を用いた消泡剤化合物の効果を実証している。本発明に該当する実施例８ａ～ｇは、泡崩壊時間（ｔ１）に優れ、実施例８ａ、ｂ、ｄ、ｆおよびｇは、長期効果（ｔ２）に効果的であることを示している。

【手続補正書】

【提出日】2022-08-17

【手続補正1】

【補正対象書類名】特許請求の範囲

【補正対象項目名】全文

【補正方法】変更

【補正の内容】

【特許請求の範囲】

【請求項1】

消泡剤配合物の製造方法であって、
第１工程において、下記一般式（１）で表されるオルガノポリシロキサン（Ｘ）を、オルガノポリシロキサン（Ａ）の粘度がオルガノポリシロキサン（Ｘ）の粘度より少なくとも４０％高くなるように高エネルギー放射線で処理して分岐状オルガノポリシロキサン（Ａ）を調製し、
第２工程において、前記分岐状オルガノポリシロキサン（Ａ）を、沈殿シリカおよび／またはフュームドシリカから選択されるフィラー（Ｂ）およびオルガノポリシロキサン樹脂（Ｃ）で処理する、
ことを含む、方法。
Ｒ^１ _３－ａ（Ｒ^２Ｏ）_ａＳｉ－［ＯＳｉＲ^３ _２］_ｎ－ＯＳｉ（ＯＲ^２）_ａＲ^１ _３－ａ （１）
（式中、
Ｒ^１およびＲ^２は、独立して、ハロゲン置換されていてもよい、最大３０個の炭素原子を有する１価の飽和もしくは不飽和のアルキル基もしくはシクロアルキル基、または水素原子であり、
Ｒ^３は、メチル基、エチル基、ビニル基、オクチル基、または２－プロペニルフェニル基であり、
ａは、０または１であり、
ｎは整数であり、かつ、オルガノポリシロキサン（Ｘ）の粘度が、２５℃、１０１３ｈＰａにおいて３５０～２０，０００ｍＰａ・秒となる値であるが、一般式（１）において、最大０．２２ｍｏｌ％のａは１であり、Ｒ^２がＨであることを条件とする。）

【請求項2】

前記フィラー（Ｂ）が２０～１０００ｍ^２／ｇのＢＥＴ比表面積を有する、請求項１に記載の製造方法。

【請求項3】

前記フィラー（Ｂ）が、フュームドシリカまたは沈降シリカから選択される、請求項１または２に記載の製造方法。

【請求項4】

前記オルガノポリシロキサン樹脂（Ｃ）が、下記式：
ＳｉＯ_２（Ｑ単位）および
Ｒ^４ _３ＳｉＯ_１／２（Ｍ単位）
（式中、Ｒ^４は、ハロゲン置換されていてもよい、１価のＣ_１－３０の飽和炭化水素基、または水素原子である。）
の単位から構成されるＭＱ樹脂である、請求項１～３のいずれか１項に記載の製造方法。

【請求項5】

鉱油、天然油、イソパラフィン、ポリイソブチレン、オキソアルコール合成の残渣、低分子量合成カルボン酸のエステル類、脂肪酸エステル類、脂肪アルコール類、低分子量アルコールのエーテル類、フタル酸塩、リン酸エステル類、およびワックス類から選択される、１０１３ｈＰａで１００℃超の沸点を有する水不溶性の有機化合物である成分（Ｄ）が存在する、請求項１～４のいずれか１項に記載の製造方法。

【請求項6】

アルカリ金属およびアルカリ土類金属の水酸化物、または酸性成分から選択される、成分（Ｅ）が存在する、請求項１～５のいずれか１項に記載の製造方法。

【請求項7】

請求項１～６のいずれか１項に記載の方法により製造可能な消泡剤配合物。

【国際調査報告】