特表2023-507662 | 知財ポータル「IP Force」

知財求人 - 知財ポータルサイト「IP Force」

▶ ポスコの特許一覧 ▶ リサーチ　インスティチュート　オブ　インダストリアル　サイエンス　アンド　テクノロジーの特許一覧 ▶ ポスコ　ケムテックの特許一覧

特表2023-507662正極活物質、その製造方法、およびそれを含むリチウム二次電池

書誌要約請求の範囲詳細な説明課題実施例実施するための形態図面の説明

目に優しい文字サイズ小中大 PDF Top

< >

1
2
3(a)
3(b)
3(c)
3(d)
3(e)

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公表特許公報(A)

(11)【公表番号】

(43)【公表日】2023-02-24

(54)【発明の名称】正極活物質、その製造方法、およびそれを含むリチウム二次電池

(51)【国際特許分類】

H01M 4/525 20100101AFI20230216BHJP

H01M 4/36 20060101ALI20230216BHJP

H01M 4/505 20100101ALI20230216BHJP

【ＦＩ】

H01M4/525

H01M4/36 C

H01M4/505

【審査請求】有

【予備審査請求】未請求

(21)【出願番号】P 2022538285

(86)(22)【出願日】2020-12-18

(85)【翻訳文提出日】2022-06-20

(86)【国際出願番号】 KR2020018641

(87)【国際公開番号】W WO2021125870

(87)【国際公開日】2021-06-24

(31)【優先権主張番号】10-2019-0171281

(32)【優先日】2019-12-19

(33)【優先権主張国・地域又は機関】KR

(81)【指定国・地域】

(71)【出願人】

【識別番号】592000691

【氏名又は名称】ポスコホールディングスインコーポレーティッド

(71)【出願人】

【識別番号】592000705

【氏名又は名称】リサーチインスティチュートオブインダストリアルサイエンスアンドテクノロジー

(71)【出願人】

【識別番号】511038879

【氏名又は名称】ポスコケミカルカンパニーリミテッド

(74)【代理人】

【識別番号】100083806

【弁理士】

【氏名又は名称】三好秀和

(74)【代理人】

【識別番号】100095500

【弁理士】

【氏名又は名称】伊藤正和

(74)【代理人】

【識別番号】100111235

【弁理士】

【氏名又は名称】原裕子

(72)【発明者】

【氏名】チェ、クォンヤン

(72)【発明者】

【氏名】ナム、サンチョル

(72)【発明者】

【氏名】イ、サンヒョク

(72)【発明者】

【氏名】パク、インチョル

(72)【発明者】

【氏名】パク、ジョンイル

(72)【発明者】

【氏名】ソン、ジュンフン

(72)【発明者】

【氏名】クウォン、オ―ミン

【テーマコード（参考）】

5H050

【Ｆターム（参考）】

5H050AA07

5H050AA13

5H050BA17

5H050CA08

5H050CB02

5H050CB03

5H050CB08

5H050CB09

5H050CB11

5H050CB12

5H050GA02

5H050GA10

5H050GA12

5H050HA02

5H050HA14

5H050HA20

(57)【要約】

本実施形態は、正極活物質、その製造方法およびそれを含むリチウム二次電池に関する。一実施形態によれば、コア、およびコアの表面に位置するシェルを含むリチウム金属酸化物、およびリチウム金属酸化物の表面に位置するコーティング層を含み、下記式１を満たすｃ値の範囲が０．３～０．７であり、コアおよびシェルは、層状結晶構造（ｌａｙｅｒｅｄｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅｓｔｒｕｃｔｕｒｅ）を有する正極活物質を提供することができる。
［式１］
ｃ＝ｂ／ａ
（式１で、ａはコーティング層のＸＰＳスペクトルで５３０～５３３ｅＶでのピークであり、ｂは５２８～５３１ｅＶでのピークである。）

【特許請求の範囲】

【請求項1】

コア、および前記コアの表面に位置するシェルを含むリチウム金属酸化物；および
前記リチウム金属酸化物の表面に位置するコーティング層を含み、
下記式１を満たすｃ値の範囲が０．３～０．７であり、
前記コアおよび前記シェルは、層状結晶構造（ｌａｙｅｒｅｄｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅｓｔｒｕｃｔｕｒｅ）を有する正極活物質。
［式１］
ｃ＝ｂ／ａ
（前記式１で、ａは前記コーティング層のＸＰＳスペクトルで５３０～５３３ｅＶでのピークであり、ｂは５２８～５３１ｅＶでのピークである。）

【請求項2】

前記コーティング層で結晶構造の面間距離（ｄ－ｓａｐｃｉｎｇ）値は、前記リチウム金属酸化物で結晶構造の面間距離（ｄ－ｓａｐｃｉｎｇ）値より小さい、請求項１に記載の正極活物質。

【請求項3】

前記コーティング層で結晶構造の面間距離（ｄ－ｓａｐｃｉｎｇ）値は、０．２４～０．４３ｎｍ範囲である、請求項１に記載の正極活物質。

【請求項4】

前記リチウム金属酸化物で結晶構造の面間距離（ｄ－ｓａｐｃｉｎｇ）値は、０．４６５～０．４８０ｎｍ範囲である、請求項１に記載の正極活物質。

【請求項5】

前記コーティング層は、層状結晶構造（ｌａｙｅｒｅｄｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅｓｔｒｕｃｔｕｒｅ）およびスピネル結晶構造（ｓｐｉｎｅｌｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅｓｔｒｕｃｔｕｒｅ）のうちの少なくとも一つの構造を含む、請求項１に記載の正極活物質。

【請求項6】

前記コーティング層は、Ｍｎ、Ｓ、Ｃｏ、ＮｉおよびＬｉからなるグループより選択された少なくとも一つの元素を含む、請求項１に記載の正極活物質。

【請求項7】

前記コーティング層に含まれるＭｎの含有量は、正極活物質全体を基準として０．１５～０．４５モル％である、請求項６に記載の正極活物質。

【請求項8】

前記リチウム金属酸化物内の金属中のニッケルの含有量は、８０モル％以上である、請求項１に記載の正極活物質。

【請求項9】

リチウム金属酸化物の前駆体およびドーピング元素の原料物質を混合して混合物を製造する段階；
前記混合物を焼成してリチウム金属酸化物を得る段階；および
前記リチウム金属酸化物を蒸溜水およびマンガン化合物を含む水洗液で水洗して前記リチウム金属酸化物の表面にコーティング層を形成する段階を含み、
前記コーティング層が形成されたリチウム金属酸化物は、下記式１を満たすｃ値の範囲が０．３～０．７である正極活物質の製造方法。
［式１］
ｃ＝ｂ／ａ
（前記式１で、ａは前記コーティング層のＸＰＳスペクトルで測定を通じて得られた５３０～５３３ｅＶでのピークであり、ｂは５２８～５３１ｅＶでのピークである。）

【請求項10】

前記リチウム金属酸化物は、コア、および前記コアの表面に位置するシェルを含み、前記コアおよび前記シェルは、層状結晶構造（ｌａｙｅｒｅｄｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅｓｔｒｕｃｔｕｒｅ）を有する、請求項９に記載の正極活物質の製造方法。

【請求項11】

前記マンガン化合物は、硫酸マンガン、硝酸マンガン、塩化マンガンおよびマンガンアセテートからなるグループより選択された少なくとも一つである、請求項９に記載の正極活物質の製造方法。

【請求項12】

前記水洗液は、
水洗液全体を基準として、１．５～４．５モル％のマンガン化合物を含む、請求項９に記載の正極活物質の製造方法。

【請求項13】

前記コーティング層で結晶構造の面間距離（ｄ－ｓａｐｃｉｎｇ）値は、前記リチウム金属酸化物で結晶構造の面間距離（ｄ－ｓａｐｃｉｎｇ）値より小さい、請求項９に記載の正極活物質の製造方法。

【請求項14】

前記コーティング層を形成する段階は、
前記水洗液で水洗した後に熱処理する段階をさらに含み、
前記熱処理する段階は、６００～８００℃温度範囲で、５時間～１０時間行われる、請求項９に記載の正極活物質の製造方法。

【請求項15】

請求項１～８のいずれか一項に記載の正極活物質を含む正極；
負極活物質を含む負極；および
前記正極および負極の間に位置する電解質；を含むリチウム二次電池。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

正極活物質、その製造方法、およびそれを含むリチウム二次電池に関する。

【背景技術】

【0002】

最近、ＩＴモバイル機器および小型電力駆動装置（ｅ－ｂｉｋｅ、小型ＥＶなど）の爆発的な需要増大、走行距離４００ｋｍ以上の電気自動車の要求に応えてこれを駆動するための高容量、高エネルギー密度を有する二次電池の開発が全世界的に活発に行われている。

【0003】

このような高容量電池を製造するためには、高容量正極活物質を使用しなければならない。

【0004】

現存する層状系（ｌａｙｅｒｅｄ）正極活物質のうち最も容量が高い素材は、ＬｉＮｉＯ_２である（２７５ｍＡｈ／ｇ）が、充放電時に構造崩壊が簡単に起こり、酸化水の問題による熱的安定性が低いため、商用化が難しい実情である。

【0005】

このような問題を解決するためには、不安定なＮｉｓｉｔｅに他の安定した遷移金属（Ｃｏ、Ｍｎなど）を置換しなければならないが、このためにＣｏとＭｎが置換された三元系ＮＣＭ系が開発された。

【0006】

しかし、三元系ＮＣＭの場合には、Ｎｉの含有量が増加するほど熱的安全性が減少する。

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0007】

本実施形態では、表面で電解液の分解反応を抑制された正極活物質を提供することにその目的がある。これによって、高温寿命の特性および熱安定性も向上させることができる。

【課題を解決するための手段】

【0008】

一実施形態による正極活物質は、コア、および前記コアの表面に位置するシェルを含むリチウム金属酸化物、および前記リチウム金属酸化物の表面に位置するコーティング層を含み、下記式１を満たすｃ値の範囲が０．３～０．７であり、前記コアおよび前記シェルは、層状結晶構造（ｌａｙｅｒｅｄｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅｓｔｒｕｃｔｕｒｅ）を有することができる。

【0009】

［式１］
ｃ＝ｂ／ａ
（前記式１で、ａは前記コーティング層のＸＰＳスペクトルで５３０～５３３ｅＶでのピークであり、ｂは５２８～５３１ｅＶでのピークである。）

【0010】

他の実施形態による正極活物質の製造方法は、リチウム金属酸化物の前駆体およびドーピング元素の原料物質を混合して混合物を製造する段階、前記混合物を焼成してリチウム金属酸化物を得る段階、および前記リチウム金属酸化物を蒸溜水およびマンガン化合物を含む水洗液で水洗して前記リチウム金属酸化物の表面にコーティング層を形成する段階を含み、前記コーティング層が形成されたリチウム金属酸化物は、下記式１を満たすｃ値の範囲が０．３～０．７であり得る。

【0011】

［式１］
ｃ＝ｂ／ａ

【0012】

（前記式１で、ａは前記コーティング層のＸＰＳスペクトルで測定を通じて得られた５３０～５３３ｅＶでのピークであり、ｂは５２８～５３１ｅＶでのピークである。）

【0013】

また他の実施形態によるリチウム二次電池は、一実施形態による正極活物質を含む正極、負極活物質を含む負極、および前記正極および負極の間に位置する電解質を含むことができる。

【発明の効果】

【0014】

一実施形態による正極活物質は、コア－シェル構造のリチウム金属酸化物の表面にコーティング層を含むことによってＸＰＳスペクトルで５３０～５３３ｅＶでのピークに対する５２８～５３１ｅＶでのピークの強度比が０．３～０．７範囲を満たし、これによって、正極活物質の表面での分解反応を抑制することができる。また、このような電解液副反応の減少により正極活物質の高温寿命の特性および熱安定性を顕著に向上させることができる。

【図面の簡単な説明】

【0015】

【図1】実施例１～３および比較例１に対する容量維持率測定結果を示したものである。

【図2】実施例１および比較例１により製造された正極活物質のコーティング層に対するＸＰＳ（Ｘ－ｒａｙＰｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎＳｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）分析結果を示したものである。

【図3(a)】実施例２により製造された正極活物質に対するＴＥＭ分析結果である。

【図3(b)】実施例３により製造された正極活物質に対するＴＥＭ分析結果である。

【図3(c)】比較例１により製造された正極活物質に対するＴＥＭ分析結果である。

【図3(d)】比較例２により製造された正極活物質に対するＴＥＭ分析結果である。

【図3(e)】図３（ｄ）のＡ領域に対する高速フーリエ変換Ｔ（ＦａｓｔＦｏｕｒｉｅｒＴｒａｎｓｆｏｒｍ、ＦＦＴ）分析結果を示したものである。

【発明を実施するための形態】

【0016】

以下、本発明の実施形態を詳しく説明する。ただし、これは例示として提示されるものであり、本発明はこれによって制限されず、本発明は後述する特許請求の範囲の範疇のみによって定義される。

【0017】

一実施形態による正極活物質は、リチウム金属酸化物、および前記リチウム金属酸化物の表面に位置するコーティング層を含む。

【0018】

前記リチウム金属酸化物は、コア、および前記コアの表面に位置するシェルを含むことができる。また、前記コアおよび前記シェルは、層状結晶構造（ｌａｙｅｒｅｄｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅｓｔｒｕｃｔｕｒｅ）を有することができる。

【0019】

本実施形態による正極活物質は、下記式１を満たすｃ値の範囲が０．３～０．７であり得る。
［式１］
ｃ＝ｂ／ａ
前記式１で、ａは前記コーティング層のＸＰＳスペクトルで５３０～５３３ｅＶでのピークであり、ｂは５２８～５３１ｅＶでのピークである。

【0020】

このとき、前記ｃ値は、より具体的に０．３５～０．６または０．４～０．５７範囲であり得る。前記ｃ値が前記範囲を満たす場合、本実施形態の正極活物質を適用したリチウム二次電池の高温寿命を向上させることができる。

【0021】

一方、前記コーティング層で結晶構造の面間距離（ｄ－ｓａｐｃｉｎｇ）値は、前記リチウム金属酸化物で結晶構造の面間距離（ｄ－ｓａｐｃｉｎｇ）値より小さいものであり得る。

【0022】

より具体的に、本実施形態の正極活物質のコーティング層で結晶構造の面間距離（ｄ－ｓａｐｃｉｎｇ）値は、０．２４～０．４３ｎｍ範囲、より具体的に０．３０～０．４３ｎｍまたは０．４０～０．４３ｎｍ範囲であり得る。コーティング層の面間距離値が前記範囲を満たす場合、本実施形態の正極活物質を適用したリチウム二次電池の高温寿命を顕著に向上させることができる。

【0023】

また、前記リチウム金属酸化物で結晶構造の面間距離（ｄ－ｓａｐｃｉｎｇ）値は、０．４６５～０．４８０ｎｍ範囲であり得る。リチウム金属酸化物の面間距離値が前記範囲を満たす場合、本実施形態の正極活物質を適用したリチウム二次電池の容量および寿命特性を向上させることができる。

【0024】

前記コーティング層は、例えば、層状結晶構造（ｌａｙｅｒｅｄｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅｓｔｒｕｃｔｕｒｅ）およびスピネル結晶構造（ｓｐｉｎｅｌｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅｓｔｒｕｃｔｕｒｅ）のうちの少なくとも一つの構造を含むことができる。

【0025】

次に、前記コーティング層は、例えば、Ｍｎ、Ｓ、Ｃｏ、ＮｉおよびＬｉからなるグループより選択された少なくとも一つの元素を含むことができる。

【0026】

前記コーティング層に含まれるＭｎの含有量は、正極活物質全体を基準として０．１５～０．４５モル％、より具体的に０．１５～０．３モル％であり得る。コーティング層に含まれるＭｎの含有量が前記範囲を満たす場合、リチウム二次電池の高温寿命の特性を向上させることができる。

【0027】

一方、本実施形態において、前記リチウム金属酸化物内の金属中のニッケルの含有量は、８０モル％以上であり得る。より具体的に、前記リチウム金属酸化物は、例えば、下記の化学式１で表され得る。

【0028】

［化学式１］
Ｌｉ_ｘＮｉ_ａＣｏ_ｂＭｎ_ｃＭ１_ｄＭ２_ｅＯ_２

【0029】

前記化学式１で、Ｍ１およびＭ２は、それぞれＺｒ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｃｒ、ＭｏおよびＷのうちの少なくとも一つであり、ｘは０．９０≦ｘ≦１．０７、ａは０．８０≦ａ＜１、ｂは０＜ｂ≦０．３、ｃは０＜ｃ≦０．３、ｄは０＜ｄ＜０．０１、ｅは０＜ｅ＜０．０１であり、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１である。

【0030】

このとき、前記ａは０．８５≦ａ＜１、より具体的に、０．９０≦ａ＜１であり得る。

【0031】

また、前記ｂは０＜ｂ≦０．２または０＜ｂ≦０．１であり得、ｃは０＜ｃ≦０．２または０＜ｃ≦０．１であり得る。

【0032】

また、前記Ｍ１はＺｒであり、前記Ｍ２はＡｌであり得る。Ｍ１がＺｒであり、Ｍ２がＡｌである場合、本実施形態の正極活物質は、前記リチウム金属酸化物全体を基準として、Ｚｒを０．０５重量部～０．６重量部、およびＡｌを０．０１～０．４重量部の範囲で含むことができる。

【0033】

本実施形態のようにリチウム金属酸化物内の金属中のニッケルの含有量が８０％以上、つまり、化学式１でａが０．８０以上である場合、高出力特性を有する正極活物質を実現することができる。このような組成を有する本実施形態の正極活物質は、体積当たりのエネルギー密度が高まるため、これを適用する電池の容量を向上させることができ、電気自動車用として使用するにも適している。

【0034】

次に、前記リチウム金属酸化物は、コア、および前記コアの表面に位置するシェルを含むことができる。前記コアおよびシェルは、全て層状結晶構造（ｌａｙｅｒｅｄｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅｓｔｒｕｃｔｕｒｅ）を有する。またリチウム金属酸化物内でニッケルはコア部からシェル部まで濃度勾配を有し、リチウム金属酸化物の半径全体中９５長さ％までの領域に濃度勾配があり得る。このとき、前記コア部のニッケル濃度を１００ｍｏｌ％とする時、前記シェル部のニッケル濃度は５０ｍｏｌ％まで徐々に減少することができる。便宜上、前記ニッケルを例に挙げたが、前記濃度勾配に関する説明は前記マンガンおよびコバルトにも適用され得る。

【0035】

【0036】

このとき、前記コーティング層が形成されたリチウム金属酸化物は、下記式１を満たすｃ値の範囲が０．３～０．７範囲であり得る。

【0037】

［式１］
ｃ＝ｂ／ａ
前記式１で、ａは前記コーティング層のＸＰＳスペクトルで５３０～５３３ｅＶでのピークであり、ｂは５２８～５３１ｅＶでのピークである。

【0038】

本実施形態で前記式１に関する特徴は、前述した一実施形態による正極活物質と同一である。したがって、これについては一実施形態による正極活物質で詳しく説明したところ、ここでは省略する。

【0039】

また、前記コーティング層で結晶構造の面間距離（ｄ－ｓａｐｃｉｎｇ）値は、前記リチウム金属酸化物で結晶構造の面間距離（ｄ－ｓａｐｃｉｎｇ）値より小さいものであり得る。面間距離値に対する特徴は、前述した一実施形態による正極活物質と同一である。したがって、これについては一実施形態による正極活物質で詳しく説明したところ、ここでは省略する。

【0040】

まず、リチウム金属酸化物の前駆体およびドーピング元素の原料物質を混合して混合物を製造する段階は、後述する実施形態に記載された方法でリチウム金属酸化物前駆体を準備した後、ドーピング元素の原料物質を準備して混合する方法で行われ得る。

【0041】

その後、前記混合物を焼成してリチウム金属酸化物を得る段階を行う。前記焼成は、通常の方法で行われ、具体的に焼成、冷却および粉砕工程を含むことができる。

【0042】

次に、前記リチウム金属酸化物の表面にコーティング層を形成する段階を行う。

【0043】

前記コーティング層を形成する段階は、前記リチウム金属酸化物を水洗液で水洗する段階を含むことができる。このとき、前記水洗液は、蒸溜水およびマンガン化合物を含むことができる。前記マンガン化合物は、例えば、硫酸マンガン、硝酸マンガン、塩化マンガンおよびマンガンアセテートからなるグループより選択された少なくとも一つであり得る。

【0044】

より具体的に、前記水洗液は、水洗液全体を基準として、１．５～４．５モル％、より具体的に、１．５～３．０モル％のマンガン化合物を含むことができる。マンガン化合物の含有量が前記範囲を満たす場合、リチウム二次電池の高温寿命の特性を向上させることができる。

【0045】

一方、前記コーティング層を形成する段階は、前記水洗液で水洗した後に熱処理する段階をさらに含むことができる。

【0046】

前記熱処理する段階は、６００～８００℃温度範囲で、５時間～１０時間行われ得る。これは前記水洗液で処理された正極活物質の表面に残っている水分などを除去し、高温寿命の特性を阻害しない適切な温度および時間範囲である。

【0047】

このような工程条件については後述する実施形態でより具体的に説明する。

【0048】

本発明の他の一実施形態では、前述した本発明の一実施形態による正極活物質を含む正極、負極活物質を含む負極、および前記正極および負極の間に位置する電解質を含むリチウム二次電池を提供する。

【0049】

前記正極活物質に関する説明は前述した本発明の一実施形態と同一であるため省略する。

【0050】

前記正極活物質層は、バインダー、および導電剤を含むことができる。

【0051】

前記バインダーは、正極活物質粒子を互いに良好に付着させ、また正極活物質を電流集電体に良好に付着させる役割を果たす。

【0052】

前記導電剤は、電極に導電性を付与するために使用されるものであって、構成される電池において、化学変化を招かない電子伝導性材料であれば如何なるものでも使用可能である。

【0053】

前記負極は、集電体、および前記集電体の上に形成された負極活物質層を含み、前記負極活物質層は、負極活物質を含む。

【0054】

前記負極活物質としては、リチウムイオンを可逆的に挿入／脱離することができる物質、リチウム金属、リチウム金属の合金、リチウムをドープおよび脱ドープすることができる物質、または遷移金属酸化物を含む。

【0055】

前記リチウムイオンを可逆的に挿入／脱離することができる物質としては、炭素物質であって、リチウムイオン二次電池において一般に使用される炭素系負極活物質は如何なるものでも使用することができ、その代表的な例としては、結晶質炭素、非晶質炭素またはこれらを共に使用することができる。

【0056】

前記リチウム金属の合金としては、リチウムとＮａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｆｒ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｓｉ、Ｓｂ、Ｐｂ、Ｉｎ、Ｚｎ、Ｂａ、Ｒａ、Ｇｅ、ＡｌおよびＳｎからなる群より選択される金属の合金を使用することができる。

【0057】

前記リチウムをドープおよび脱ドープすることができる物質としては、Ｓｉ、ＳｉＯ_ｘ（０＜ｘ＜２）、Ｓｉ－Ｙ合金（前記Ｙはアルカリ金属、アルカリ土類金属、第１３族元素、第１４族元素、遷移金属、希土類元素およびこれらの組み合わせからなる群より選択される元素であり、Ｓｉではない。）、Ｓｎ、ＳｎＯ_２、Ｓｎ－Ｙ（前記Ｙはアルカリ金属、アルカリ土類金属、第１３族元素、第１４族元素、遷移金属、希土類元素およびこれらの組み合わせからなる群より選択される元素であり、Ｓｎではない。）などが挙げられる。

【0058】

前記遷移金属酸化物としては、バナジウム酸化物、リチウムバナジウム酸化物などが挙げられる。前記負極活物質層はまた、バインダーを含み、選択的に導電剤をさらに含むこともできる。

【0059】

前記バインダーは、負極活物質粒子を互いに良好に付着させ、また負極活物質を電流集電体に良好に付着させる役割を果たす。

【0060】

【0061】

前記集電体としては、銅箔、ニッケル箔、ステレンス鋼箔、チタン箔、ニッケル発泡体（ｆｏａｍ）、銅発泡体、伝導性金属がコーティングされたポリマー基材、およびこれらの組み合わせからなる群より選択されるものを使用することができる。

【0062】

前記負極と正極は、活物質、導電剤および結着剤を溶媒中で混合して活物質組成物を製造し、この組成物を電流集電体に塗布して製造する。このような電極製造方法は、当該分野に広く知られた内容であるため、本明細書で詳細な説明は省略する。前記溶媒としては、Ｎ－メチルピロリドンなどを使用することができるが、これに限定されるのではない。

【0063】

前記電解質は、非水性有機溶媒とリチウム塩を含む。

【0064】

前記非水性有機溶媒は、電池の電気化学的反応に関与するイオンが移動することができる媒質の役割を果たす。

【0065】

前記リチウム塩は、有機溶媒に溶解されて、電池内でリチウムイオンの供給源として作用して基本的なリチウム二次電池の作動を可能にし、正極と負極との間のリチウムイオンの移動を促進する役割を果たす物質である。

【0066】

リチウム二次電池の種類により正極と負極との間にセパレータが存在することもある。このようなセパレータとしては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリフッ化ビニリデンまたはこれらの２層以上の多層膜を使用することができ、ポリエチレン／ポリプロピレンの２層セパレータ、ポリエチレン／ポリプロピレン／ポリエチレンの３層セパレータ、ポリプロピレン／ポリエチレン／ポリプロピレンの３層セパレータなどのような混合多層膜を使用することができることはもちろんである。

【0067】

リチウム二次電池は、使用するセパレータと電解質の種類によりリチウムイオン電池、リチウムイオンポリマー電池およびリチウムポリマー電池に分類することができ、形態により円筒型、角型、コイン型、パウチ型などに分類することができ、サイズによりバルクタイプと薄膜タイプに分類することができる。これら電池の構造と製造方法は当該分野に広く知られているため、詳細な説明は省略する。

【実施例】

【0068】

以下、本発明の実施例を詳しく説明する。ただし、これは例示として提示されるものであり、本発明はこれによって制限されず、本発明は後述する特許請求の範囲の範疇のみによって定義される。

【0069】

（実施例１）Ｎｉ８８ｍｏｌ％の正極活物質の製造
（１）正極活物質前駆体の製造
正極活物質前駆体は一般的な共沈法により製造した。具体的に、コア部組成は（Ｎｉ_０．９８Ｃｏ_０．０１Ｍｎ_０．０１）（ＯＨ）_２、シェル部組成は（Ｎｉ_０．６４Ｃｏ_０．２３Ｍｎ_０．１３）（ＯＨ）_２に供給溶液を設計した。

【0070】

また、ＣＳＧ（ＣｏｒｅＳｈｅｌｌＧｒａｄｉｅｎｔ）構造を形成するためにＮｉ濃度が高い第１供給タンクおよびＮｉ濃度が低い第２供給タンクを直列に配列した。これは、コア部のＮｉ濃度を一定に維持させ、シェル部分のＮｉ濃度を変更させるためである。

【0071】

ニッケル原料物質としては、ＮｉＳＯ_４・６Ｈ_２Ｏ、コバルト原料物質としてはＣｏＳＯ_４・７Ｈ_２Ｏ、マンガン原料物質としてはＭｎＳＯ_４・Ｈ_２Ｏを利用した。これら原料を蒸溜水に溶解して２．５Ｍの金属塩水溶液を製造した。

【0072】

共沈反応器を準備した後、共沈反応時、金属イオンの酸化を防止するためにＮ_２をパージング（ｐｕｒｇｉｎｇ）し、反応器温度は５０℃を維持した。

【0073】

前記共沈反応器に金属塩水溶液およびキレート剤としてＮＨ_４（ＯＨ）を投入した。また、ｐＨ調節のためにＮａＯＨを使用した。共沈工程により得られた沈殿物をろ過し、蒸溜水で洗浄した後、１００℃オーブンで２４時間乾燥して正極活物質前駆体を製造した。

【0074】

製造された前駆体の組成は（Ｎｉ_０．８８Ｃｏ_{０．０９５}Ｍｎ_{０．０２５}）（ＯＨ）_２であり、平均粒径（Ｄ５０）は１４．８μｍであった。

【0075】

（２）正極活物質の製造
前記１で製造した正極活物質前駆体１モルを基準として、ＬｉＯＨ・Ｈ_２Ｏ（ＳａｍｃｈｕｎＣｈｅｍｉｃａｌｓ、ｂａｔｔｅｒｙｇｒａｄｅ）１．０５モル、Ｚｒ３，４００ｐｐｍになるようにＺｒＯ_２（Ａｌｄｒｉｃｈ、４Ｎ）、およびＡｌ２８０ｐｐｍになるようにＡｌ（ＯＨ）_３（Ａｌｄｒｉｃｈ、４Ｎ）を均一に混合して混合物を製造した。

【0076】

前記混合物をチューブ炉（ｔｕｂｅｆｕｒｎａｃｅ）に装入して酸素を流入させながら焼成した後、常温に冷却した後、粉砕して焼成体粉末を製造した。

【0077】

次に、水洗工程のために、蒸溜水（Ｄ．Ｉ．ｗａｔｅｒ）１００ｇに硫酸マンガン（ＭｎＳＯ_４・Ｈ_２Ｏ、ｍａｎｇａｎｅｓｅｓｕｌｆａｔｅ）０．０８２ｇを入れて１分間攪拌して水洗液を製造した。

【0078】

前記水洗液に前記焼成体粉末１００ｇを入れて１０分間攪拌した後にろ過した。水洗後、ろ過された焼成体粉末を１００℃以上のチャンバーで乾燥させた後、酸素雰囲気および７５０℃で５時間熱処理して最終的に正極活物質を得た。

【0079】

（実施例２～３および比較例１）
水洗液組成を下記表１に記載されたように調節したことを除き、実施例１と同様な方法で正極活物質を製造した。

【0080】

比較例２－コアは層状構造であり、シェルはスピネル構造である場合の正極活物質（ｂｕｌｋ）
１）正極活物質前駆体の製造
正極活物質の製造のための前駆体は一般的な共沈法により製造した。

【0081】

まず、原料物質としてＮｉＳＯ_４・６Ｈ_２Ｏ、ＣｏＳＯ_４・７Ｈ_２Ｏ、ＭｎＳＯ_４・Ｈ_２Ｏを準備した後、これら物質を蒸溜水に溶解して２．５Ｍの金属塩水溶液を製造した。

【0082】

次に、共沈反応器を準備した後、共沈反応時に金属イオンの酸化を防止するためにＮ_２をパージング（ｐｕｒｇｉｎｇ）し、反応器温度は５０℃を維持した。

【0083】

共沈反応器に金属塩水溶液およびキレート剤（ｃｈｅｌａｔｉｎｇａｇｅｎｔ）としてＮＨ_４（ＯＨ）を投入した。また、ｐＨ調節のためにＮａＯＨを使用した。共沈工程により得られた沈殿物をろ過し、蒸溜水で洗浄した後、１００℃オーブンで２４時間乾燥した。

【0084】

製造された前駆体の組成は（Ｎｉ_０．８８Ｃｏ_{０．０９５}Ｍｎ_{０．０２５}）（ＯＨ）_２であり、平均粒径（Ｄ５０）は１５．０μｍであった。

【0085】

２）正極活物質の製造
前記１）で製造した正極活物質前駆体１モルを基準として、ＬｉＯＨ・Ｈ_２Ｏ（ＳａｍｃｈｕｎＣｈｅｍｉｃａｌｓ、ｂａｔｔｅｒｙｇｒａｄｅ）１．０５モル、Ｚｒ３，４００ｐｐｍになるようにＺｒＯ_２（Ａｌｄｒｉｃｈ、４Ｎ）、およびＡｌ２８０ｐｐｍになるようにＡｌ（ＯＨ）_３（Ａｌｄｒｉｃｈ、４Ｎ）を均一に混合して混合物を製造した。

【0086】

【0087】

次に、水洗工程のために、蒸溜水（Ｄ．Ｉ．ｗａｔｅｒ）１００ｇに硫酸マンガン（ＭｎＳＯ_４・Ｈ_２Ｏ、ｍａｎｇａｎｅｓｅｓｕｌｆａｔｅ）０．３８５ｇおよび水酸化リチウム（ＬｉＯＨＨ_２Ｏ）０．１４７ｇを入れて１分間攪拌して水洗液を製造した。

【0088】

前記水洗液に前記焼成体粉末１００ｇを入れて１０分間攪拌した後にろ過した。水洗後、ろ過された焼成体粉末を１００℃以上のチャンバーで乾燥させた後、酸素雰囲気および７５０℃で３時間熱処理して最終的に正極活物質を得た。

【0089】

【表1】

【0090】

（実験例１）電気化学特性の評価
実施例１～３、比較例１～２により製造された正極活物質を利用して２０３２コイン型半電池を製造した後、電気化学評価を進行した。

【0091】

（１）コイン型半電池の製造
具体的に、正極活物質、ポリフッ化ビニリデンバインダー（商品名：ＫＦ１１００）およびデンカブラック導電剤を９２．５：３．５：４の重量比で混合し、この混合物を固形分が約３０重量％になるようにＮ－メチル－２－ピロリドン（Ｎ－Ｍｅｔｈｙｌ－２－ｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ）溶媒に添加して正極活物質スラリーを製造した。

【0092】

前記スラリーをドクターブレード（Ｄｏｃｔｏｒｂｌａｄｅ）を利用して正極集電体であるアルミニウム箔（Ａｌｆｏｉｌ、厚さ：１５μｍ）上にコーティングし、乾燥した後、圧延して正極を製造した。前記正極のローディング量は約１４．６ｍｇ／ｃｍ^２であり、圧延密度は約３．１ｇ／ｃｍ^３であった。

【0093】

前記正極、リチウム金属負極（厚さ２００μｍ、Ｈｏｎｚｏｍｅｔａｌ）、電解液とポリプロピレンセパレータを使用して通常の方法で２０３２コイン型半電池を製造した。前記電解液は、１ＭＬｉＰＦ_６をエチレンカーボネート、ジメチルカーボネートおよびエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）の混合溶媒（混合比はＥＣ：ＤＭＣ：ＥＭＣ＝３：４：３体積％）に溶解して混合溶液を製造した後、ここにビニレンカーボネート（ＶＣ）１．５重量％を添加して使用した。

【0094】

（２）４５℃高温サイクル特性の評価
前記（１）で製造されたコイン型半電池を常温（２５℃で１０時間エイジング（ａｇｉｎｇ）した後、充放電テストを進行した。

【0095】

容量評価は２１５ｍＡｈ／ｇを基準容量とし、充放電条件はＣＣ／ＣＶ２．５～４．２５Ｖ、１／２０Ｃｃｕｔ－ｏｆｆを適用した。初期容量は０．２Ｃ充電／０．２Ｃ放電の条件で行った。高温サイクル寿命特性は、高温（４５℃）で０．５Ｃ充電／０．５Ｃ放電の条件で５０回を測定後、１回目容量に対する５０回目容量の維持率を図１に示した。

【0096】

図１を参照すると、リチウム金属酸化物の表面にコーティング層が形成された実施例１～３の場合、コーティング層が形成されていない比較例１に比べて高温サイクル寿命が全て優れていることを確認できる。

【0097】

（実験例２）ＸＰＳ（Ｘ－ｒａｙＰｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎＳｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）Ｏ１ｓ分析
実施例１および比較例１により製造された正極活物質のコーティング層に対してＸＰＳ（Ｘ－ｒａｙＰｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎＳｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）で分析し、その結果を図２に示した。

【0098】

図２で結合エネルギー（ＢｉｎｄｉｎｇＥｎｅｒｇｙ）が５３０～５３３ｅＶ付近であるＣＯ_３ピーク（ｐｅａｋ）と５２８～５３１ｅＶ付近のＭ－Ｏピーク（ｐｅａｋ）の強度比を下記式１のように定義し、ｃ値を計算して下記表２に示した。

【0099】

【0100】

図２および表２を参照すると、比較例１の場合、ｃ値が０．２８に過ぎないが、実施例１～３の場合、０．４～０．５７の範囲に含まれることを確認できる。つまり、ｃ値の範囲が本実施例の範囲を満たす場合、実験例１で確認したように高温寿命の特性に優れていることが分かる。

【0101】

（実験例３）ＴＥＭ（Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎｅｌｅｃｔｒｏｎｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ）分析
比較例１～２および実施例２～３により製造された正極活物質に対してＴＥＭ分析を行い、コーティング層およびリチウム金属酸化物内部の面間距離（ｄ－ｓｐａｃｉｎｇ）値をそれぞれ図３（ａ）～図３（ｄ）に示した。図３（ａ）は実施例２の正極活物質であり、図３（ｂ）は実施例３の正極活物質であり、図３（ｃ）は比較例１の正極活物質であり、図３（ｄ）は比較例２の正極活物質である。

【0102】

図３（ａ）を参照すると、実施例２の正極活物質で層状結晶構造を有するコーティング層の面間距離（ｄ－ｓｐａｃｉｎｇ）値は０．４１２ｎｍであり、層状結晶構造を有するリチウム金属酸化物の面間距離（ｄ－ｓｐａｃｉｎｇ）値は０．４７３ｎｍであって、リチウム金属酸化物よりコーティング層の面間距離値がより小さいことを確認できる。

【0103】

図３（ｂ）を参照すると、実施例３の正極活物質でスピネル結晶構造を有するコーティング層の面間距離（ｄ－ｓｐａｃｉｎｇ）値は０．２４８ｎｍであり、コアおよびシェルが全て層状結晶構造を有するリチウム金属酸化物の面間距離（ｄ－ｓｐａｃｉｎｇ）値は０．４７３ｎｍであって、リチウム金属酸化物よりコーティング層の面間距離値がより小さいことを確認できる。

【0104】

図３（ｃ）を参照すると、比較例１の正極活物質はコーティング層が形成されておらず、リチウム金属酸化物の面間距離（ｄ－ｓｐａｃｉｎｇ）値は０．４７３ｎｍであることを確認できる。

【0105】

また、図３（ｄ）および図３（ｄ）でシェルの一部領域を拡大した図３（ｅ）を参照すると、比較例２の正極活物質はシェルがスピネル構造を有し、コアは層状結晶構造を有することが分かる。このとき、層状結晶構造を有するコアの面間距離（ｄ－ｓｐａｃｉｎｇ）値は０．４７３ｎｍである。

【0106】

（実験例４）正極活物質の平均粒度の測定
比較例１および実施例１～３により製造された正極活物質に対して平均粒度（Ｄ５０、μｍ）を粒度分析器を使用して測定した。その結果を下記表２に示した。

【0107】

（実験例５）正極活物質の比表面積の測定
比較例１および実施例１～３により製造された正極活物質に対してＢＥＴ測定器（ＱｕａｎｔａＣｈｒｏｍｅ社、Ａｕｔｏｓｏｒｂ－ｉＱ／ＭＰ）を利用して比表面積を測定した。その結果を下記表２に示した。

【0108】

（実験例６）熱安定性の評価
実施例１～３および比較例１の正極活物質を利用して実験例１の（１）と同様な方法でコイン型半電池を製造した後、２．５～４．２５Ｖ、１／２０Ｃｃｕｔ－ｏｆｆを適用して充電した。

【0109】

充電が完了した電池から正極を水分のないドライルームで回収した後、ＤＭＣ（Ｄｉｍｅｔｈｙｌｃａｒｂｏｎａｔｅ）で洗浄、自然乾燥で乾燥させる。

【0110】

その後、正極活物質１０ｍｇを採取して示差重量熱分析（ＤＳＣ：ＤｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌＳｃａｎｎｉｎｇＣａｌｏｒｉｍｅｔｒｙ）用装置（ｈｉｇｈｐｒｅｓｓｕｒｅｐａｎ）に電解液（１ＭＬｉＰＦ_６ＥＣ／ＤＭＣ／ＥＭＣ＝３０／４０／３０（Ｖｏｌ．％））１０μｌと共に密封した。

【0111】

熱量変化測定は、２５℃で分当たり５℃の昇温速度で温度を４００℃まで増加させる方法で行った。熱安定性の評価結果、つまり、発熱開始温度（ｏｎ－ｓｅｔ）および最大ピーク温度を下記表２に示し、発熱量（ＤＳＣ上の発熱数値曲線を温度に対して積分した数値）値を図４および下記表２に示した。

【0112】

【表2】

【0113】

表２を参照すると、実施例１～３の場合、Ｃ値が０．３５以上の値を有し、高温寿命の特性が少なくとも９０％以上であり、発熱量値が１５００以下に非常に低い値を示すことを確認できる。

【0114】

これに反し、比較例１の場合、ｃ値が実施例１～３に比べて顕著に低く、高温寿命の特性も低い値を示し、発熱量は非常に高い値を示した。つまり、比較例１の場合、高温寿命の特性および熱安定性が実施例に比べてよくないことが分かる。また、比較例２の場合、高温寿命の特性が実施例に比べて顕著に低下することを確認できる。

【0115】

本発明は、前記実施例に限定されず、互いに異なる多様な形態で製造することができ、本発明が属する技術分野における通常の知識を有する者は、本発明の技術的な思想や必須の特徴を変更することなく、他の具体的な形態に実施することができることを理解できるはずである。したがって、以上で記述した実施例は全ての面で例示的なものであり、限定的なものではないことを理解しなければならない。

【図1】