特表 2023-507707 電極材料、その製造方法およびその使用

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公表特許公報(A)

(11)【公表番号】

(43)【公表日】2023-02-27

(54)【発明の名称】電極材料、その製造方法およびその使用

(51)【国際特許分類】

   C25B 11/047 20210101AFI20230217BHJP

   H01M 4/86 20060101ALI20230217BHJP

   H01M 4/88 20060101ALI20230217BHJP

【ＦＩ】

C25B11/047

H01M4/86 T

H01M4/88 T

【審査請求】未請求

【予備審査請求】未請求

(21)【出願番号】P 2022522291

(86)(22)【出願日】2020-10-07

(85)【翻訳文提出日】2022-06-13

(86)【国際出願番号】 EP2020078132

(87)【国際公開番号】W WO2021083624

(87)【国際公開日】2021-05-06

(31)【優先権主張番号】102019129070.8

(32)【優先日】2019-10-28

(33)【優先権主張国・地域又は機関】DE

(81)【指定国・地域】

(71)【出願人】

【識別番号】522140563

【氏名又は名称】フォルシュンクスツェントラム ユーリッヒ ゲーエムベーハー

(74)【代理人】

【識別番号】110000176

【氏名又は名称】弁理士法人一色国際特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】フォワ，ゼーフェリン

(72)【発明者】

【氏名】デ ハールト，エル．ジー．ジェイ．

(72)【発明者】

【氏名】ビブー，ヴァイバーフ

(72)【発明者】

【氏名】アイヒェル，リュディガー－エー．

【テーマコード（参考）】

4K011

5H018

【Ｆターム（参考）】

4K011AA02

4K011AA18

4K011DA01

5H018AA01

5H018BB01

5H018BB06

5H018BB11

5H018BB12

5H018EE13

5H018HH01

5H018HH05

5H018HH08

5H018HH10

(57)【要約】

本願は、式（１）
Ｍ_２Ｎｉ_１－ｘＣｏ_ｘＯ_４＋δ （１）
および／または式（２）
Ｌａ_１－ｙＭ_ｙＮｉ_１－ｘＣｏ_ｘＯ_４＋δ （２）
（式中、ＭはＰｒおよび／またはＮｄを表し、０．０≦ｘ≦０．２、０．２５≦δ≦０．３および０＜ｙ≦０．５である）で表される化合物を含むか、式（１）および／または式（２）で表される化合物からなる、電極用材料に関する。また、本発明は、その材料を製造するための方法と、その材料の電極としての使用にも関する。

【特許請求の範囲】

【請求項1】

式（１）
Ｍ_２Ｎｉ_１－ｘＣｏ_ｘＯ_４＋δ （１）
および／または式（２）
Ｌａ_１－ｙＭ_ｙＮｉ_１－ｘＣｏ_ｘＯ_４＋δ （２）
（式中、ＭはＰｒおよび／またはＮｄを表し、０．０≦ｘ≦０．２、０．２５≦δ≦０．３および０＜ｙ≦０．５である）で表される化合物を含むか、式（１）および／または式（２）で表される化合物からなる、電極用材料。

【請求項2】

ｘは、値が０．０、０、１または０．２である、請求項１に記載の材料。

【請求項3】

δは、値が０．２５、０．２８または０．３である、請求項１または２に記載の材料。

【請求項4】

Ｐｒ_２ＮｉＯ_４＋δ、Ｐｒ_２Ｎｉ_０，９Ｃｏ_０，１Ｏ_４＋δ、Ｐｒ_２Ｎｉ_０，８Ｃｏ_０，２Ｏ_４＋δ、Ｎｄ_２ＮｉＯ_４＋δ、Ｎｄ_２Ｎｉ_０，９Ｃｏ_０，１Ｏ_４＋δ、Ｎｄ_２Ｎｉ_０，８Ｃｏ_０，２Ｏ_４＋δおよびＬａ_１，５Ｐｒ_０，５Ｎｉ_１－ｘＣｏ_ｘＯ_４＋δ（式中、ｘおよびδは、請求項１～３で定義した通りである）から選択される、請求項１～３のいずれか１項に記載の材料。

【請求項5】

ペロブスカイト構造を有する、請求項１～４のいずれか１項に記載の材料。

【請求項6】

層状ペロブスカイト構造を有する、請求項５に記載の材料。

【請求項7】

平均粒度が０．５μｍ～１μｍ、例えば０．８μｍ～０．９μｍまたは０．５μｍ～０．６μｍである、請求項１～６のいずれか１項に記載の材料。

【請求項8】

式（３）
ＬａＮｉ_０，６Ｆｅ_０，４Ｏ_３－δ （３）
（式中、０＜δ≦０．０５である）で表される化合物をさらに含む、請求項１～７のいずれか１項に記載の材料。

【請求項9】

電極用材料、特に請求項１～８のいずれか１項に記載の電極用材料を製造するための方法であって、
（ａ）式（１）または（２）で表される前記所望の化合物に対応する、前記元素Ｐｒ、Ｎｄ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｌａの前記酸化物を混合する工程と、
（ｂ）工程（ａ）で得られた前記混合物を乾燥させる工程と、
（ｃ）１０００℃～１４００℃の温度で、空気中にて４時間～２０時間、前記混合物をアニールする工程と、を含む、方法。

【請求項10】

工程（ａ）における前記酸化物の前記混合は、ボールミルを使用して、液体の存在下、２～６時間、例えば３～５時間、例えば４時間行われる、請求項９に記載の方法。

【請求項11】

工程（ｂ）における前記乾燥は、１８℃～１００℃、例えば７０℃～９０℃、例えば８０℃で、８時間～２４時間、例えば１０時間～１４時間、例えば１２時間行われる、請求項９または１０に記載の方法。

【請求項12】

工程（ｃ）における前記アニールは、約１３００℃の温度で約１２時間行われる、請求項９～１１のいずれか１項に記載の方法。

【請求項13】

工程（ｃ）の後、平均粒度を、０．５μｍ～１μｍ、例えば０．８μｍ～０．９μｍまたは０．５μｍ～０．６μｍ、特に１μｍに調整する、請求項９から１２のいずれか１項に記載の方法。

【請求項14】

請求項１～８のいずれか１項に記載の材料の、電極材料としての使用。

【請求項15】

前記電極は、燃料電池または電気分解、特に高温電気分解用の空気電極または酸素電極である、請求項１４に記載の使用。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、電極材料、電極材料の製造方法ならびに、燃料電池用や電気分解用、特に高温電気分解用の、空気電極または酸素電極としての電極材料の使用に関する。

【背景技術】

【0002】

電気分解は、電流によって強制的に酸化還元反応を引き起こすプロセスであり、例えば、純粋な化学的プロセスでは取得が極めて困難であるか、より高価な物質を製造したり、金属を抽出したりするのに用いられる。重要なタイプの電気分解の例として、水素、アルミニウム、塩素、苛性ソーダなどの生成があげられる。

【0003】

電気分解には、電気エネルギーを供給して化学反応を促進する直流電圧源が必要である。電気エネルギーの一部は、化学エネルギーに変換される。電池、蓄電池、燃料電池は、化学エネルギーを電気エネルギーに変換するという全く逆の目的を担っており、電圧源として機能する。このため、例えば、エネルギーキャリアとして提案されてきた水素と酸素が得られる水の電気分解では、電気分解を利用してエネルギーを蓄積することができる。燃料電池では、水の電気分解を逆転させることで、もともと使用された電気エネルギーの約４０％を回収することができる。

【0004】

水の電気分解には、固体電解質上でのいわゆる高温（水蒸気）電気分解（７００～１０００℃）も利用されている。固体電解質としては、通常、イットリウム安定化二酸化ジルコニウム（ＹＳＺ）が用いられる。あるいは、ＳｃもしくはＣａをドープしたＺｒＯ ＧｄまたはＳｍをドープしたＣｅＯ、ペロブスカイト構造を有する電解質（例えば、Ｓｒおよび／またはＭｇをドープしたＬａＧａＯをベースにしたものなど）を用いることも可能である。動作温度が高くなることで、サーモニュートラルな動作点での必要電圧を１．３０Ｖまで下げることができ、電流密度は０．４Ａ／ｃｍ^２である。さらに、効率も改善される。

【0005】

国際特許出願公開ＷＯ２００８／０６１７８２号には、いわゆる空気電極が一般論で説明されている。この先行技術は、少なくとも多孔質層と、電解質層と、多孔質正極層と、を含み、アノード層とカソード層に、電解質材料と、少なくとも１種の金属と、触媒材料と、を有する、薄型で本質的に無支持の固体酸化物セルに関するものであり、この薄い可逆的セルは総厚が約１５０μｍ以下である。

【0006】

空気電極用のペロブスカイトも、例えば、米国特許第７，８０３，３４８号から知られている。この文書には、アルカリ電解質燃料電池のカソードにおいて、触媒の存在下で酸素が還元されることが記載されている。式Ｓｒ_３－ｘＡ_１＋ｘＣｏ_４－ｙＢ_ｙＯ_{１０，５－ｚ}（式中、ｘ、ｙおよびｚの値は定義された範囲内であり、Ａは、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、ＨｏまたはＹを表し、Ｂは、Ｆｅ、Ｇａ、Ｃｕ、Ｎｉ、ＭｎおよびＣｒを表す）で表される触媒は、アルカリ燃料電池における酸素還元触媒として用いられると、高い触媒活性および高い化学安定性を示す。

【0007】

さらに、先行技術では、ニッケレートも知られている。例えば、国際特許出願公開ＷＯ２０１７／２１４１５２号には、アノードと、電解質と、カソードバリア層と、カソードバリア層によって電解質から分離されたニッケレート複合カソードとを備え、カソード集電層が設けられている、固体酸化物形燃料電池が記載されている。ニッケレート複合カソードは、ニッケレート化合物と、イオン伝導体であってもよい第２の酸化物材料とを含む。この複合体には、さらに、第３の酸化物材料が含まれていてもよい。この複合材料を、一般式（Ｌｎ_ｕＭｌ_ｖＭ２_Ｓ）_ｎ＋１（Ｎｉ_１－ｔＮ_ｔ）_ｎＯ_３ｎ＋１－Ａ_１－ｘＢ_ｘＯ_ｙＣ_ｗＤ_ｚＣｅ_{（１－ｗ－ｚ）}０_２－δ（式中、ＡおよびＢはセリウム以外の希土類金属であってもよい）で表すことができる。

【0008】

最後に、固体酸化物燃料電池に使用されるランタンコバルトニッケレートが、米国特許出願公開第２０１２／００６４４３３号から知られている。この先行技術には、ペロブスカイト様の結晶構造を有するランタン金属酸化物と、セリア金属と、を含む固体酸化物燃料電池用の材料が記載されている。

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0009】

したがって、本発明の課題は、先行技術に基づいて、電極、特に高温電気分解用の空気電極のための材料と、その製造方法とを提供することにあり、先行技術から公知の電極と比較して、性能および耐用寿命の点で電極が改善される。

【課題を解決するための手段】

【0010】

本発明によれば、上述した課題は、請求項１に記載の材料、請求項９に記載の方法、請求項１４に記載の使用によって解決される。従属請求項には、本発明の別の有利なを見出すことができる。

【0011】

本発明は、式（１）
Ｍ_２Ｎｉ_１－ｘＣｏ_ｘＯ_４＋δ （１）
および／または式（２）
Ｌａ_１－ｙＭ_ｙＮｉ_１－ｘＣｏ_ｘＯ_４＋δ （２）
（式中、ＭはＰｒおよび／またはＮｄを表し、０．０≦ｘ≦０．２、０．２５≦δ≦０．３および０＜ｙ≦０．５、特に０．５である）で表される化合物を含むか、式（１）および／または式（２）で表される化合物からなる、電極用材料に関する。

【0012】

このような材料を電極、例えば高温電気分解用の空気電極に使用すると、驚くべきことに、電極の性能と耐用寿命が向上することが見いだされた。この分野では、「空気電極」という用語は一般的であり、特に、高温電気分解の際に酸素の反応が起こる電極を空気電極という。高温電気分解の原理は、当業者に知られている。これらについては、上述した。本発明による材料は、こうしたそれ自体が公知である高温電気分解プロセスおよび装置で使用することができ、その結果、上記の利点が達成される。

【0013】

一実施形態では、ｘは、値が０．０、０．１または０．２である。別の実施形態では、δは、値が０．２５、０．２８または０．３である。本発明による材料でｘおよびδがこれらの値である場合、耐用寿命が特に長い、特に改良された電極が得られる。

【0014】

一実施形態では、この材料は、Ｐｒ_２ＮｉＯ_４＋δ、Ｐｒ_２Ｎｉ_０，９Ｃｏ_０，１Ｏ_４＋δ、Ｐｒ_２Ｎｉ_０，８Ｃｏ_０，２Ｏ_４＋δ、Ｎｄ_２ＮｉＯ_４＋δ、Ｎｄ_２Ｎｉ_０，９Ｃｏ_０，１Ｏ_４＋δ、Ｎｄ_２Ｎｉ_０，８Ｃｏ_０，２Ｏ_４＋δおよびＬａ_１，５Ｐｒ_０，５Ｎｉ_１－ｘＣｏ_ｘＯ_４＋δ（式中、ｘおよびδは、先に定義した通りである）から選択される。これらの材料は、性能と耐用寿命が良好であるため、特に高温電気分解用の電極として適している。

【0015】

一実施形態では、この材料は、ペロブスカイト構造、特に層状ペロブスカイト構造を有する。この構造は、性能の改善と耐用寿命の点で特に有利であることが証明されている。このようなペロブスカイト構造を有する材料は、後述する本発明の方法によって得ることができる。

【0016】

一実施形態では、電極用材料は、平均粒度が０．５μｍ～１μｍ、例えば０．８μｍ～０．９μｍまたは０．５μｍ～０．６μｍである。平均粒度については、粒度分布や走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）によって決定することができる。このような平均粒度を用いて、特に好ましい電極材料が提供される。

【0017】

本発明による材料は、どのような形態でも電極用として使用することができる。例えば、層の形態で存在してもよい。特に、電極用の本発明による材料が層の形態で存在するとき、式（３）
ＬａＮｉ_０，６Ｆｅ_０，４Ｏ_３－δ （３）
（式中、０＜δ≦０．０５である）
で表される化合物をさらに含むことができる。この式（３）で表される化合物を、本発明による材料の上に層として適用することができる。

【0018】

式（３）で表される化合物を用いると、集電が改善される。
また、本発明は、電極用材料、特に上述したような電極用材料を製造するための方法であって、
（ａ）式（１）または（２）で表される所望の化合物に対応する、元素Ｐｒ、Ｎｄ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｌａの酸化物を混合する工程と、
（ｂ）工程（ａ）で得られた混合物を乾燥させる工程と、
（ｃ）１０００℃～１４００℃の温度で、空気中にて４時間～２０時間、上記の混合物をアニールする工程と、を含む、方法に関する。

【0019】

工程（ａ）で使用する酸化物の例としては、Ｐｒ_６Ｏ_１１またはＮｄ_２Ｏ_３、Ｌａ_２Ｏ_３、ＮｉＯおよびＣｏ_３Ｏ_４があげられる。そこに含まれる水分をほぼ除去するために、これらを乾燥させることが可能である。この乾燥は、例えば、約９００℃の温度で、８時間～２４時間、特に１２時間～１６時間行うことができる。使用する酸化物を、別々に乾燥させてもよい。その後、式（１）および（２）で表される所望の化合物に対応する適切な化学量論比で、酸化物同士を混合することができる。これは、固体を通常混合するような方法で、例えばボールミル、特にジルコニアのボールを用いて、既知の方法で行うことができる。ボールミルの回転数は、１００～２５０回転／分、例えば約２５０回転／分とすることができる。これを、２時間～６時間、特に約４時間行うことができる。さらに、混合を液体の存在下で行ってもよい。この液体が出発物質を懸濁させる液相として機能してもよく、例えば、イソプロパノール、エタノールおよび／またはトルエンなどの有機液相があげられる。

【0020】

乾燥工程（ｂ）は、含まれる液体を除去するために行われる。一実施形態では、工程（ｂ）における乾燥を、１８℃～１００℃、例えば７０℃～９０℃、例えば８０℃で、８時間～２４時間、例えば１０時間～１４時間、例えば１２時間行うことができる。

【0021】

一実施形態では、工程（ｃ）のアニールを、１１００℃～１３００℃、例えば約１３００℃の温度で、約６時間～１６時間、例えば約１２時間行うことができる。

【0022】

一実施形態では、工程（ｃ）の後、平均粒度を、０．５μｍ～１μｍ、例えば０．８μｍ～０．９μｍまたは０．５μｍ～０．６μｍ、例えば約１μｍに調整することが可能である。平均粒度については、粒度分布や走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて決定することができる。これらの粒度は、従来の固体細分化方法、例えば粉砕方法、特にボールミルを用いる粉砕方法によって得られる。ボールミルには、ジルコニアボールを使用してもよい。粉砕を液体の存在下で行ってもよい。この液体が材料を懸濁させる液相として機能してもよく、例えば、イソプロパノール、エタノールおよび／またはトルエンなどの有機液相があげられる。粉砕は、４時間～１２時間、例えば６時間～１０時間、例えば８時間行うことができる。粉砕温度については、室温から６０℃までとすることができる。

【0023】

得られた粉末を液体およびバインダーと一緒に処理し、ペーストを作ることができる。これらのペーストを、スクリーン印刷、フィルムキャスティング、スプレーなどの手法によってハーフセルに塗布することができる。ハーフセル自体は公知であり、市販されている。これには、電解質層が塗布された電極を必要とする。本発明の電極用材料のペーストを、電解質層の、すでに存在する電極とは反対側の面に塗布することが可能である。

【0024】

その後、例えば１１００℃～１２００℃、例えば１１５０℃で、例えば０．５時間～２時間、例えば１時間、空気中で別の焼結工程を実施することができる。

【0025】

一実施形態では、ＬｅＮｉ_０－６Ｆｅ_０，４Ｏ_３－δ（式中、０≦δ≦０．０５である）の層を、特に本発明による材料の層に適用することができる。これにより、集電を改善することができる。

【0026】

本発明は、上述したような本発明による材料を、燃料電池用および電気分解用、特に高温電気分解用の電極材料として、空気電極または酸素電極として、使用することにも関する。

【0027】

以下、本発明の大枠の概念を限定することなく、以下の記載に基づいて本発明を一層詳細に説明する。

【図面の簡単な説明】

【0028】

【図1】図１は、ＰＮＯ電極、ＰＮＣＯ１０電極、ＰＮＣＯ２０電極を用いた単セルの８００℃と９００℃における電圧／電圧密度曲線を示す。

【図2】図２は、５０％Ｈ_２＋５０％Ｈ_２Ｏの気体混合物で８００℃、電流密度－１Ａ．ｃｍ^－２における単セルＰＮＯ、ＰＮＣＯ１０、ＰＮＣＯ２０の抵抗値を示す。

【発明を実施するための形態】

【0029】

実施例：
電極材料の製造と電気化学的特性
材料の製造と特性評価
各系列の３つの組成、すなわちＰｒ_２Ｎｉ_１－ｘＣｏ_ｘＯ_４＋δ（ＰＮＣＯ）、Ｎｄ_２Ｎｉ_１－ｘＣｏ_ｘＯ_４＋δ（ＮＮＣＯ）およびＬａ_１,５Ｐｒ_０,５Ｎｉ_１－ｘＣｏ_ｘＯ_４＋δ（ＬＰＮＣＯ）、（ｘ＝０．０、０．１および０．２）を、固相合成法により製造した。コバルトの含有量がこれより多い場合については、層構造が不安定になるため考慮しなかった。対応する前駆体は、Ｐｒ_６Ｏ_１１（Ａｌｄｒｉｃｈｃｈｅｍ、９９．９％）、Ｌａ_２Ｏ_３（Ａｌｄｒｉｃｈｃｈｅｍ、９９．９％）、Ｎｄ_２Ｏ_３（Ａｌｆａ Ａｅｓａｒ、９９％）、ＮｉＯ（Ａｌｆａ Ａｅｓａｒ、９９％）およびＣｏ_３Ｏ_４（Ａｌｆａ Ａｅｓａｒ、９９％）であった。Ｐｒ_６Ｏ_１１、Ｎｄ_２Ｏ_３およびＬａ_２Ｏ_３の粉末は吸湿性が高いため、水分を除去するために、第１の工程で、Ｔ＝９００℃にて一晩、これらの粉末の予備焼成を行った。前駆体をニッケレートの組成に応じて秤量し、ジルコニアボールとイソプロパノール（ＶＷＲ社製、９９．８％）を用いて、２５０ｒｐｍにて４時間、ボール粉砕した。８０℃で一晩乾燥させた後、１３００℃で空気中にて１２時間アニールを行い、純相を得た。焼結温度が低いと、ＸＲＤで不純物が検出された。１３００℃／１２時間の焼結条件では、十分に結晶化した純相が得られる。得られた粉末を、平均粒度約１μｍを目標に（粒度分布とＳＥＭで確認済み）二酸化ジルコニウムボールとイソプロパノールを用いて８時間かけて再び細分化し、粉砕した。

【0030】

ヨード滴定とＴＧＡ実験により、室温で空気中にてδ値を決定した。まず、粉末を１０００℃まで上げた空気中で平衡化した後、低速（２℃．分^－１）で室温まで冷却し、このサイクルを２回繰り返すことで、材料の安定した状態すなわち再現性のある酸素含有量になるようにした。その後、材料の分解が、試料を室温まで循環させた後の酸素定数の決定につながるようにして（組成に応じて、Ｌａ_２Ｏ_３、Ｎｄ_２Ｏ_３、Ｐｒ_２Ｏ_３、Ｐｒ_２Ｏ_３、金属ＮｉおよびＣｏ）、Ａｒ－５％Ｈ_２を流しながら、極めて遅い加熱速度で（０．５℃．分^－１）２サイクル目を実施した。すべてのシリーズで、コバルト置換時にδ値の増加が観察された。例えば、Ｐｒ^２ＮｉＯ^４＋δ（ＰＮＯ）、Ｐｒ_２Ｎｉ_０，９Ｃｏ_０，１Ｏ_４＋δ（ＰＮＣＯ１０）、Ｐｒ_２Ｎｉ_０，８Ｃｏ_０，２Ｏ_４＋δ（ＰＮＣＯ２０）で得られるδ値は、それぞれ、０．２５、０．２８、０．３０である。

【0031】

酸素電極としての電気化学的性能と耐久性
ＮｉＯ－ＹＳＺ担持セル（ＮｉＯ ＹＳＺ／／／ＹＳＺ／／ＧＤＣ／／電極、ＣｅｒａｍＴｅｃ（登録商標）、ＡＳＣ－１０Ｃタイプ）を使用して、電気化学的特性評価を実施した。スクリーン印刷法を使用して酸素電極すなわちアノード層（ニッケレート）を成膜し、１１５０℃で空気中にて１時間かけて焼結させた。制御された均質な多孔質電極の微細構造を得るために、焼結温度（１１５０℃）をＰＮＣＯシリーズに合わせて最適化した。測定には、酸素電極および燃料電極用の集電体として金およびニッケルのグリッド（１，０２４ｃｍ^－２メッシュ）を使用した。温度範囲７００～９００℃で、５０％Ｈ_２Ｏと５０％Ｈ_２の気体混合物を使用して、ＯＣＶから１．５Ｖまでの電気分解モードでｉ－Ｖ特性を測定した。周波数応答分析モジュールを内蔵したＩＶＩＵＭ ＶＥＲＴＥＸポテンショスタット／ガルバノスタットを使用して、１０６Ｈｚから１０－１Ｈｚまで、ＡＣ振幅５０ｍＶでポテンショスタット制御した状態で、ＯＣＶと、０．１Ｖの増加で１．０から１．５Ｖまで、インピーダンスプロットを記録した。

【0032】

コバルト置換によってセルの性能が改善されることが観察された。９００℃、１．５Ｖの印加電圧で得られるセルの電流密度は、ＰＮＯ、ＰＮＣＯ１０、ＰＮＣＯ２０単セルで２．１１、２．４１、３．０Ａ．ｃｍ^－２であり、８００℃ではＰＮＯ、ＰＮＣＯ１０、ＰＮＣＯ２０単セルの電流密度が１．６、１．８、１．９Ａ．ｃｍ^－２である（図１）。

【0033】

単セルを含むニッケレート電極を用いて、８００℃、高電流密度すなわち－１．０Ａ．ｃｍ^－２、最大２５０時間、５０％Ｈ_２Ｏおよび５０％Ｈ_２を用いるＳＯＥＣ条件下で、耐久性実験を行った（図２）。耐久性試験中の３つのセルの挙動はすべて異なり、最初は急激な上昇を示す。ＰＮＯセルでは、２５０時間まで連続的な上昇がみられるが、７０～８０時間以降は上昇率が低くなる。電気分解電圧はＰＮＯで２５０時間後に１．３８Ｖから１．４３Ｖに上昇し、全体の中で最も劣化が大きかった。電圧対時間曲線で線形調節を行うことにより劣化率を（ｍＶ．ｋｈ^－１で）推定したところ、ＰＮＯセルでは約８８ｍＶ．ｋｈ^－１であった。しかしながら、他の２つのセルでは劣化率が低く、ＰＮＣＯ１０の単セルでは約４０ｍＶ．ｋｈ^－１、ＰＮＣＯ２０の単セルで約２２ｍＶ．ｋｈ^－１である。注目すべきは、ＰＮＣＯ２０単セルが、電気分解条件下で２５０時間後に最も劣化が低いことである。

【0034】

もちろん、本発明は、図示の実施形態に限定されるものではない。従って、上記の説明は限定的なものではなく説明のためのものであると解される。以下の特許請求の範囲は、言及された特徴が本発明の少なくとも１つの実施形態に存在することを意味すると理解されるものである。このことは、さらに別の特徴の存在を否定するものではない。

【図1】

【図2】

【国際調査報告】