▶ ソルベイ スペシャルティ ポリマーズ イタリー エス．ピー．エー．の特許一覧
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公表特許公報(A)
(11)【公表番号】
(43)【公表日】2023-02-27
(54)【発明の名称】低分子量ポリテトラフルオロエチレンの製造方法
(51)【国際特許分類】
C08F 14/26 20060101AFI20230217BHJP
C08F 8/50 20060101ALI20230217BHJP
C08F 14/00 20060101ALI20230217BHJP
【ＦＩ】
C08F14/26
C08F8/50
C08F14/00 510
【審査請求】未請求
【予備審査請求】未請求
(21)【出願番号】P 2022537023
(86)(22)【出願日】2020-12-21
(85)【翻訳文提出日】2022-08-15
(86)【国際出願番号】 EP2020087391
(87)【国際公開番号】W WO2021130150
(87)【国際公開日】2021-07-01
(31)【優先権主張番号】19219405.8
(32)【優先日】2019-12-23
(33)【優先権主張国・地域又は機関】EP
(81)【指定国・地域】
(71)【出願人】
【識別番号】513092877
【氏名又は名称】ソルベイ スペシャルティ ポリマーズ イタリー エス．ピー．エー．
(74)【代理人】
【識別番号】110002077
【氏名又は名称】園田・小林弁理士法人
(72)【発明者】
【氏名】トルテッリ， ヴィート
(72)【発明者】
【氏名】モンツァーニ， クリスティアーノ
(72)【発明者】
【氏名】アンテヌッチ， エマヌエーラ
(72)【発明者】
【氏名】イエバ， エリアナ
【テーマコード（参考）】
4J100
【Ｆターム（参考）】
4J100AC26P
4J100CA01
4J100DA01
4J100HA51
4J100HC04
4J100HE20
4J100HE26
4J100JA15
(57)【要約】
本発明は、ａ）高分子量ポリテトラフルオロエチレンを、式Ｒ１－Ｏ－Ｒ２を有するエーテル（式中、Ｒ１及びＲ２は、Ｃ１～Ｃ１０の直鎖又は分岐の脂肪族基、Ｃ４～Ｃ１０の脂環式又はヘテロ環式基、Ｃ５～Ｃ１０の芳香族又はヘテロ芳香族基の中から独立して選択され、Ｒ１及びＲ２は、任意選択的にヘテロ原子を含んでいてもよいＣ４～Ｃ１０脂肪族構造を形成していてもよい）；（ペル）フッ素化ビニルエーテル；（ペル）フッ素化オレフィン；及び任意選択的な、１つ以上の直鎖又は分岐アルキル若しくはアルコキシ基及び／又はハロゲン原子で置換された芳香族炭化水素；からなる群から選択される少なくとも１種の添加剤と混合する第１の工程；並びにｂ）そのようにして得た混合物に電離放射線を照射する第２の工程であって、酸素の不存在下で実質的に行われる第２の工程；を含む、低分子量ポリテトラフルオロエチレンの製造方法に関する。
【選択図】なし
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
ａ）高分子量ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）を、式Ｒ１－Ｏ－Ｒ２を有するエーテル（式中、Ｒ１及びＲ２は、Ｃ１～Ｃ１０の直鎖又は分岐の脂肪族基、Ｃ４～Ｃ１０の脂環式又はヘテロ環式基、Ｃ５～Ｃ１０の芳香族又はヘテロ芳香族基の中から独立して選択され、Ｒ１及びＲ２は、任意選択的にヘテロ原子、特に酸素原子を含んでいてもよいＣ４～Ｃ１０脂肪族環状構造を形成していてもよい）；（ペル）フッ素化ビニルエーテル；（ペル）フッ素化オレフィン；及び任意選択的な、１つ以上の直鎖又は分岐アルキル若しくはアルコキシ基及び／又はハロゲン原子で置換された芳香族炭化水素；からなる群から選択される少なくとも１種の添加剤と混合する第１の工程；並びに
ｂ）そのようにして得た混合物に電離放射線を照射する第２の工程であって、
酸素の不存在下で実質的に行われる第２の工程；
を含む、低分子量ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）の製造方法。
【請求項2】
前記低分子量ＰＴＦＥが、３７２℃で１０Ｋｇの荷重を加えることによってＡＳＴＭ Ｄ１２３８に準拠して決定される少なくとも０．１ｇ／１０分のメルトフローインデックスを有する、請求項１に記載の方法。
【請求項3】
前記高分子量ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）が、ＡＳＴＭ Ｄ４８９５に準拠して決定される少なくとも２．１３０の標準比重を有する、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項4】
前記少なくとも１種の添加剤が、式Ｒ１－Ｏ－Ｒ２（式中、Ｒ１及びＲ２は、Ｃ３～Ｃ６の直鎖又は分岐脂肪族基、好ましくはＣ３～Ｃ４直鎖又は分岐脂肪族基の中から独立して選択される）のエーテルである、請求項１～３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項5】
Ｒ１及びＲ２がブチル基又はイソプロピル基である、請求項４に記載の方法。
【請求項6】
前記少なくとも１種の添加剤が下記式を有する（ペル）フルオロアルキルビニルエーテル（ＭＶＥ）である、請求項１～３のいずれか一項に記載の方法：ＣＦ２＝ＣＦＯＲｆ
（式中、Ｒｆは、Ｃ１～Ｃ６（ペル）フルオロアルキル、Ｃ５～Ｃ６環状（ペル）フルオロアルキル、及びＣ２～Ｃ６（ペル）フルオロオキシアルキルからなる群から選択される）。
【請求項7】
前記少なくとも１種の添加剤が下記式を有する（ペル）フルオロ－アルキルメチレンオキシ－ビニルエーテル（ＭＯＶＥ）である、請求項１～３のいずれか一項に記載の方法：ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＯＲｆ
（式中、Ｒｆは、Ｃ１～Ｃ６（ペル）フルオロアルキル、Ｃ５～Ｃ６環状（ペル）フルオロアルキル、及びＣ２～Ｃ６（ペル）フルオロオキシアルキルからなる群から選択される）。
【請求項8】
Ｒｆが、好ましくは－ＣＦ２ＣＦ３（ＭＯＶＥ１）、－ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ３（ＭＯＶＥ２）、又は－ＣＦ３（ＭＯＶＥ３）である、請求項７に記載の方法。
【請求項9】
前記少なくとも１種の添加剤が、下記式を有する（ペル）フッ素化ビニル誘導体である、請求項１～３のいずれか一項に記載の方法：ＣＦ２＝ＣＦＲｆ
（式中、Ｒｆは、Ｃ１～Ｃ６（ペル）フルオロアルキル；Ｃ５～Ｃ６環状（ペル）フルオロアルキル、及びＣ２～Ｃ６（ペル）フルオロオキシアルキルからなる群から選択される）。
【請求項10】
前記少なくとも１種の添加剤が、１つ以上の直鎖又は分岐のアルキル又はアルコキシ基及び／又はハロゲン原子で置換された芳香族炭化水素であり、好ましくは、前記芳香族炭化水素が、１つ以上のＣ１～Ｃ８アルキル及び／又はアルコキシ基、好ましくは１つ以上のＣ１～Ｃ３アルキル及び／又はアルコキシ基で置換されている、請求項１～３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項11】
前記少なくとも１種の添加剤が、直鎖又は分岐アルキル若しくはアルコキシ基及び／又はハロゲン原子から選択される１つ又は２つの基で置換された芳香族炭化水素である、請求項１０に記載の方法。
【請求項12】
前記少なくとも１種の添加剤が、置換Ｃ６芳香族炭化水素であり、好ましくは前記Ｃ６芳香族炭化水素がＣ１アルキル及び／又はアルコキシ基で置換されており、好ましくは前記芳香族炭化水素がトルエン又は１，３－ジメトキシベンゼンである、請求項１０又は１１に記載の方法。
【請求項13】
前記少なくとも１種の添加剤が、前記高分子量ＰＴＦＥの総重量を基準として０．００１重量％～１０重量％、０．０１重量％～１０重量％、０．１重量％～１０重量％、０．００１重量％～５重量％、０．０１重量％～５重量％、０．１重量％～５重量％、０．００１重量％～４重量％、０．０１重量％～４重量％、０．１重量％～４重量％、０．００１重量％～２重量％、０．０１重量％～２重量％、０．１重量％～２重量％の量である、請求項１～１２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項14】
前記第２の工程ｂ）が、不活性ガス及び／又は酸素吸着剤の存在下で行われる、請求項１～１３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項15】
前記電離放射線が、電子線、紫外線、ガンマ線、Ｘ線、中性子線、及び高エネルギーイオンの中から選択される、請求項１～１４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項16】
請求項１～１５のいずれか一項に記載の方法で得られる、それぞれ２５ｐｐｂ以下の質量のＣ４～Ｃ１４ペルフルオロカルボン酸及びその塩を含有する、低分子量ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）。【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本出願は、２０１９年１２月２３日付けで出願された欧州特許出願第１９２１９４０５．８号に基づく優先権を主張するものであり、この出願の全ての内容は、あらゆる目的のために参照により本明細書に組み込まれる。
【0002】
本発明は、低分子量ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）の製造方法に関する。より具体的には、本発明は、Ｃ４～Ｃ１４のペルフルオロカルボン酸（ＰＦＣＡ）及びその塩、特にペルフルオロオクタン酸（ＰＦＯＡ）及びその塩の生成が制限され、更には抑制される、低分子量ＰＴＦＥの製造方法に関する。
【背景技術】
【0003】
ＰＴＦＥワックス又はＰＴＦＥマイクロパウダーとも呼ばれる低分子量ポリテトラフルオロエチレンは、１モルあたり数千から数十万グラムの分子量を有しており、１モルあたり１０６～１０７グラムのオーダーである、レギュラーＰＴＦＥとも呼ばれる高分子量ＰＴＦＥの分子量よりもはるかに小さい。
【0004】
低分子量ＰＴＦＥは、レギュラーＰＴＦＥの機能を保持することに加えて、高い分散性を備えている。これは、特にゴム及びプラスチックにおいて添加剤として使用できることを意味する。
【0005】
低分子量ＰＴＦＥは、一般的には、分解反応を起こすために、レギュラーＰＴＦＥの断片に照射する方法によって製造される。公知の製造方法は酸素の存在下での照射を採用しており、これは、ＰＴＦＥの分解速度を急激に増加させ、その結果その溶融粘度を急激に減少させるのに特に効果的である。
【0006】
しかしながら、酸素は、一定量の短鎖ペルフルオロカルボン酸（ＰＦＣＡ）、特にＣ４～Ｃ１４の範囲のものの生成に関与しており、これらは現在重大な環境への懸念となっている。これらの中でも、ペルフルオロオクタン酸（ＰＦＯＡ）は、生体内蓄積性が高いことが特に知られている。
【0007】
したがって、これまで、Ｃ４～Ｃ１４のペルフルオロカルボン酸を生成する可能性が低い低分子量ＰＴＦＥの製造方法を提供すること、及びその結果そのようなＰＦＣＡを含まないか又は実質的に含まないＰＴＦＥマイクロパウダーを提供することのための努力が払われてきた。
【0008】
照射が実質的に酸素の不存在下で行われるが、ＰＴＦＥを分解させることができる、したがって十分な速度でＰＴＦＥの分子量を減少させることができる特定の添加剤の存在下で行われる方法が開発されてきた。例えば、米国特許出願公開第２０１９／００２３８１８号明細書には、添加剤が炭化水素、塩素化炭化水素、アルコール、及びカルボン酸から選択される低分子量ＰＴＦＥを製造するための方法が開示されている。
【0009】
Ｃ４～Ｃ１４のペルフルオロカルボン酸、特にペルフルオロオクタン酸の生成を制限する、更には抑制することができる代替の添加剤に対する要求がますます増加してきている。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【0010】
本発明は、
ａ）高分子量ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）を、式Ｒ１－Ｏ－Ｒ２を有するエーテル（式中、Ｒ１及びＲ２は、Ｃ１～Ｃ１０の直鎖又は分岐の脂肪族基、Ｃ４～Ｃ１０の脂環式又はヘテロ環式基、Ｃ５～Ｃ１０の芳香族又はヘテロ芳香族基の中から独立して選択され、Ｒ１及びＲ２は、任意選択的にヘテロ原子、特に酸素原子を含んでいてもよいＣ４～Ｃ１０脂肪族環状構造を形成していてもよい）；（ペル）フッ素化ビニルエーテル；（ペル）フッ素化オレフィン；及び
任意選択的な置換芳香族炭化水素；からなる群から選択される少なくとも１種の添加剤と混合する第１の工程；
ｂ）そのようにして得た混合物に電離放射線を照射する第２の工程であって、
酸素の不存在下で実質的に行われる第２の工程；
を含む、低分子量ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）の製造方法に関する。
ａ）高分子量ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）を、式Ｒ１－Ｏ－Ｒ２を有するエーテル（式中、Ｒ１及びＲ２は、Ｃ１～Ｃ１０の直鎖又は分岐の脂肪族基、Ｃ４～Ｃ１０の脂環式又はヘテロ環式基、Ｃ５～Ｃ１０の芳香族又はヘテロ芳香族基の中から独立して選択され、Ｒ１及びＲ２は、任意選択的にヘテロ原子、特に酸素原子を含んでいてもよいＣ４～Ｃ１０脂肪族環状構造を形成していてもよい）；（ペル）フッ素化ビニルエーテル；（ペル）フッ素化オレフィン；及び
任意選択的な置換芳香族炭化水素；からなる群から選択される少なくとも１種の添加剤と混合する第１の工程；
ｂ）そのようにして得た混合物に電離放射線を照射する第２の工程であって、
酸素の不存在下で実質的に行われる第２の工程；
を含む、低分子量ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）の製造方法に関する。
【0011】
別の態様によれば、本発明は、上で特定した方法で得られる低分子量ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）に関する。
【0012】
出願人は、驚くべきことに、本発明による方法が、非常に少量のＣ４～Ｃ１４ペルフルオロカルボン酸（ＰＦＣＡ）、特に非常に少量のペルフルオロオクタン酸（ＰＦＯＡ）しか生成しないことを見出した。
【発明を実施するための形態】
【0013】
本明細書では、ａ）高分子量ＰＴＦＥを少なくとも１種の添加剤と混合する第１の工程；及びｂ）高分子量ＰＴＦＥと少なくとも１種の添加剤とを含有する混合物に、実質的に酸素の不存在下で電離放射線を照射する第２の工程；を含む、低分子量ＰＴＦＥの製造方法が記述される。添加剤は、式Ｒ１－Ｏ－Ｒ２を有するエーテル（式中、Ｒ１及びＲ２は、Ｃ１～Ｃ１０の直鎖又は分岐の脂肪族基、Ｃ４～Ｃ１０の脂環式又はヘテロ環式基、Ｃ５～Ｃ１０の芳香族又はヘテロ芳香族基の中から独立して選択され、Ｒ１及びＲ２は、任意選択的にヘテロ原子、特に酸素原子を含んでいてもよいＣ４～Ｃ１０脂肪族環状構造を形成していてもよい）；（ペル）フッ素化ビニルエーテル；（ペル）フッ素化オレフィン；及び任意選択的な置換芳香族炭化水素；からなる群から選択される。
【0014】
驚くべきことに、これらの添加剤を使用することにより、Ｃ４～Ｃ１４のペルフルオロカルボン酸の生成が、それぞれ２５ｐｐｂ、更には２５ｐｐｂ未満に大幅に減少することが見出された。特に、ペルフルオロオクタン酸（ＰＦＯＡ）の生成は１０ｐｐｂ未満にまで減少した。
【0015】
本明細書において、別段の指示がない限り、以下の用語は、以下の意味を有するものとする。
【0016】
形容詞「脂肪族」は、水素原子と炭素原子とを含む任意の直鎖又は分岐鎖を意味する。脂肪族基は飽和であっても又は不飽和であってもよく、また鎖の中に窒素、酸素、硫黄、及び塩素のような１つ以上のヘテロ原子、典型的には窒素、酸素、又は硫黄を含み得る。
【0017】
形容詞「脂環式」は、飽和又は不飽和のいずれであってもよい全て炭素の１つ以上の環からなる任意の脂肪族環状基を意味する。
【0018】
形容詞「芳香族」は、４ｎ＋２（ｎは０又は任意の正の整数である）に等しい数のπ電子を有する任意の単核又は多核環式基を意味する。
【0019】
脂環式及び芳香族基は、１つ以上の直鎖若しくは分岐アルキル若しくはアルコキシ基及び／又はハロゲン原子で置換されていてもよく、並びに／又は環の中に窒素、酸素、及び硫黄などの１つ以上のヘテロ原子を含むことができる。環内に窒素、酸素、及び硫黄などの１つ以上のヘテロ原子を含む脂環式基は、本明細書では「ヘテロ環基」と呼ばれる。環内に窒素、酸素、及び硫黄のような１つ以上のヘテロ原子を含む芳香族基は、本明細書では「ヘテロ芳香族基」と呼ばれる。ヘテロ環基又はヘテロ芳香族基のヘテロ原子は、酸素、窒素、及び硫黄からなる群から選択される。
【0020】
「炭化水素」という用語は、水素と炭とからなる有機化合物を意味する。「芳香族炭化水素」は、１つのベンゼン環から構成されるか又は２つ以上の隣接環炭素原子を共有することにより一体に縮合した複数のベンゼン環から構成される１つのコアからなる。芳香族炭化水素は、環内に窒素、酸素、及び硫黄のような１つ以上のヘテロ原子を含むことができる。
【0021】
用語「アルキル」、並びに「アルコキシ」などの派生用語は、それらの範囲内に直鎖及び分岐鎖を含む。アルキル基の例は、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、及びイソブチルである。別段の具体的な指示がない限り、各アルキル基は、無置換であっても、又はヒドロキシ、スルホ、Ｃ１～Ｃ６アルコキシ、Ｃ１～Ｃ６アルキルチオから選択されるがそれらに限定されない１つ以上の置換基で置換されていてもよい。ただし、置換基が立体的に適合性を有しており、且つ、化学結合及び歪みエネルギーの規則が満たされていることを条件とする。
【0022】
用語「ハロゲン」には、フッ素、塩素、臭素、及びヨウ素が含まれる。
【0023】
範囲が示される場合、範囲端は含まれる。
【0024】
「高分子量ＰＴＦＥ」という表現は、少なくとも２．１３０の標準比重（ＳＳＧ）を有するＰＴＦＥを指す。高分子量ＰＴＦＥの標準比重（ＳＳＧ）は２．３００を超えない。
【0025】
好ましくは、第１の工程ａ）が行われる高分子量ＰＴＦＥは、２．１３０～２．２３０の標準比重（ＳＳＧ）を有する。標準比重（ＳＳＧ）は、ＡＳＴＭ Ｄ４８９５に準拠して決定される値である。標準比重は、高分子量ＰＴＦＥの分子量の指標として使用される。
【0026】
本発明の一実施形態によれば、前記少なくとも１種の添加剤は、式Ｒ１－Ｏ－Ｒ２のエーテルである（式中、Ｒ１及びＲ２は、Ｃ１～Ｃ１０の直鎖又は分岐の脂肪族基、好ましくはＣ３～Ｃ６の直鎖又は分岐脂肪族基、より好ましくはＣ３～Ｃ４直鎖又は分岐脂肪族基から独立して選択される）。好ましくは、Ｒ１及びＲ２はアルキル基である。より好ましくは、Ｒ１及びＲ２はブチル基又はイソプロピル基である。
【0027】
Ｒ１及びＲ２は、代わりに、任意選択的にヘテロ原子、特に酸素原子を含んでいてもよいＣ４～Ｃ１０脂環式構造を形成していてもよい。本発明の方法において添加剤として使用するのに適した環状エーテルの特に非限定的な例は、テトラヒドロフラン、ジオキサンである。
【0028】
本発明の別の実施形態によれば、前記少なくとも１種の添加剤は（ペル）フッ素化ビニルエーテルである。
【0029】
好ましい実施形態では、前記（ペル）フッ素化ビニルエーテルは、下記式を有する（ペル）フルオロアルキルビニルエーテル（ＭＶＥ）である：
ＣＦ２＝ＣＦＯＲｆ
（式中、Ｒｆは、Ｃ１～Ｃ６（ペル）フルオロアルキル、Ｃ５～Ｃ６環状（ペル）フルオロアルキル、Ｃ２～Ｃ６（ペル）フルオロオキシアルキルからなる群から選択される）。好ましくは、Ｒｆは、－ＣＦ３、－ＣＦ２ＣＦ３、－ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３である。
ＣＦ２＝ＣＦＯＲｆ
（式中、Ｒｆは、Ｃ１～Ｃ６（ペル）フルオロアルキル、Ｃ５～Ｃ６環状（ペル）フルオロアルキル、Ｃ２～Ｃ６（ペル）フルオロオキシアルキルからなる群から選択される）。好ましくは、Ｒｆは、－ＣＦ３、－ＣＦ２ＣＦ３、－ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３である。
【0030】
別の好ましい実施形態では、前記（ペル）フッ素化ビニルエーテルは、下記式を有する（ペル）フルオロ－アルキルメチレンオキシ－ビニルエーテル（ＭＯＶＥ）である：
ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＯＲｆ
（式中、Ｒｆは、Ｃ１～Ｃ６（ペル）フルオロアルキル；Ｃ５～Ｃ６環状（ペル）フルオロアルキル；及びＣ２～Ｃ６（ペル）フルオロオキシアルキルからなる群から選択される）。好ましくは、Ｒｆは、－ＣＦ２ＣＦ３（ＭＯＶＥ１）、－ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ３（ＭＯＶＥ２）、又は－ＣＦ３（ＭＯＶＥ３）である。
ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＯＲｆ
（式中、Ｒｆは、Ｃ１～Ｃ６（ペル）フルオロアルキル；Ｃ５～Ｃ６環状（ペル）フルオロアルキル；及びＣ２～Ｃ６（ペル）フルオロオキシアルキルからなる群から選択される）。好ましくは、Ｒｆは、－ＣＦ２ＣＦ３（ＭＯＶＥ１）、－ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ３（ＭＯＶＥ２）、又は－ＣＦ３（ＭＯＶＥ３）である。
【0031】
本発明の更なる実施形態によれば、前記少なくとも１種の添加剤は、（ペル）フッ素化オレフィン、好ましくは下記式を有する（ペル）フッ素化ビニル誘導体である：
ＣＦ２＝ＣＦＲｆ
（式中、Ｒｆは、Ｃ１～Ｃ６（ペル）フルオロアルキル、Ｃ５～Ｃ６環状（ペル）フルオロアルキル、及びＣ２～Ｃ６（ペル）フルオロオキシアルキルからなる群から選択される）。
ＣＦ２＝ＣＦＲｆ
（式中、Ｒｆは、Ｃ１～Ｃ６（ペル）フルオロアルキル、Ｃ５～Ｃ６環状（ペル）フルオロアルキル、及びＣ２～Ｃ６（ペル）フルオロオキシアルキルからなる群から選択される）。
【0032】
また、本発明の一実施形態によれば、前記少なくとも１種の添加剤は置換芳香族炭化水素である。好ましくは、前記置換芳香族炭化水素は、６～１８個の炭素原子、好ましくは６～１２個の炭素原子、より好ましくは６個の炭素原子を有する。
【0033】
好ましくは、前記芳香族炭化水素は、１つ以上の直鎖又は分岐アルキル基及び／又は直鎖又は分岐アルコキシ基及び／又はハロゲン原子で置換されている。より好ましくは、前記芳香族炭化水素は、１～８個の炭素原子、好ましくは１～６個の炭素原子、より好ましくは１～３個の炭素原子を有する１つ以上の直鎖若しくは分岐アルキル又はアルコキシ基で置換されている。芳香族炭化水素が２つ以上の置換基を有する場合、それらは互いに対してオルト位、メタ位、パラ位にある場合がある。好ましくは、前記少なくとも１種の添加剤は、１つの置換基を有する芳香族炭化水素又は２つの置換基を有する芳香族炭化水素である。
【0034】
好ましくは、前記少なくとも１種の添加剤は、置換Ｃ６芳香族炭化水素である。好ましくは、前記Ｃ６芳香族炭化水素は、Ｃ１アルキル基及び／又はアルコキシ基で置換されている。好ましくは、前記Ｃ６芳香族炭化水素はトルエン又は１，３－ジメトキシベンゼンである。
【0035】
好ましくは、上で特定された化合物の中から選択される前記少なくとも１種の添加剤は、高分子量ＰＴＦＥの総重量を基準として０．００１重量％～１０重量％、０．０１重量％～１０重量％、０．１重量％～１０重量％、０．００１重量％～５重量％、０．０１重量％～５重量％、０．１重量％～５重量％、０．００１重量％～４重量％、０．０１重量％～４重量％、０．１重量％～４重量％、０．００１重量％～２重量％、０．０１重量％～２重量％、０．１重量％～２重量％の量である。
【0036】
既に上で述べたように、高分子量ＰＴＦＥと少なくとも１種の添加剤とを含む混合物に照射する第２の工程ｂ）は、実質的に酸素の不存在下で行われる。「実質的に酸素の不存在下」という表現は、第２の工程ｂ）が、５．０体積％未満、好ましくは３．０体積％未満、より好ましくは１．０体積％未満、より好ましくは０．１体積％未満、更に好ましくは０．０１体積％未満の酸素を含む雰囲気中で実施されることを意味する。
【0037】
好ましくは、高分子量ＰＴＦＥを少なくとも１種の添加剤と混合する第１の工程ａ）も、実質的に酸素の不存在下で行われ、ここでの「実質的に酸素の不存在下で」という表現は、上と同じ意味を有する。
【0038】
異なる実施形態によれば、第２の工程ｂ）は、不活性ガスの存在下で、及び／又は酸素吸着剤の存在下で行われる。一実施形態では、不活性ガス及び／又は酸素吸着剤は、第１の工程ａ）の間に高分子量ＰＴＦＥ及び少なくとも１種の添加剤と混合される。別の実施形態では、不活性ガス及び／又は酸素吸着剤は、第１のａ）から得られる混合物、すなわち第２の工程ｂ）に従って混合物に照射する前に得られる混合物に添加される。
【0039】
好ましくは、不活性ガスは、窒素、ヘリウム、アルゴンなどの中から選択される。好ましくは、不活性ガスは窒素である。
【0040】
酸素吸着剤は、酸素を吸着することができる任意の吸着剤であってよい。例えば、酸素吸着剤は、鉄ベース、亜鉛ベース、又はハイドロサルファイトベースの吸着剤などの無機酸素吸着剤、及びアスコルビン酸ベース、多価アルコールベース、又は活性炭ベースの酸素吸着剤などの有機酸素吸着剤の中から選択される。酸素吸着剤は、酸素と反応するために水を必要とする水依存型、又は水を必要としない自己反応型のいずれであってもよい。酸素吸着剤は、好ましくは自己反応型のものである。好ましくは、酸素吸着剤は鉄ベースの自己反応型酸素吸着剤である。
【0041】
好ましくは、電離放射線は、電子線、紫外線、ガンマ線、Ｘ線、中性子線、及び高エネルギーイオンの中から選択される。電子線及びガンマ線が好ましい。
【0042】
好ましくは、電離放射線は、１～２５００ｋＧｙ、１～１０００ｋＧｙ、１～７５０ｋＧｙ、１０～２５００ｋＧｙ、１０～１０００ｋＧｙ、１０～７５０ｋＧｙ、１００～２５００ｋＧｙ、１００～１０００ｋＧｙ、１００～７５０ｋＧｙの曝露線量を有する。
【0043】
照射温度は、５℃からＰＴＦＥの融点まで、好ましくは５℃～３２０℃、より好ましくは５℃～３００℃、更に好ましくは５℃～２６０℃までの任意の温度であってよい。
【0044】
本発明による方法は、任意選択的には、第２の工程ｂ）から得られた低分子量ＰＴＦＥを加熱する第３の工程ｃ）を含む。好ましくは、加熱は、５０℃～３００℃、７０℃～３００℃、９０℃～３００℃、１００℃～３００℃、５０℃～２３０℃、７０℃～２３０℃、９０℃～２３０℃、１００℃～２３０℃、５０℃～２００℃、７０℃～２００℃、９０℃～２００℃、１００℃～２００℃、５０℃～１３０℃、７０℃～１３０℃、９０℃～１３０℃、１００℃～１３０℃で行われる。
【0045】
本発明の別の目的は、上の方法で得られた低分子量ＰＴＦＥである。「低分子量ＰＴＦＥ」という表現は、３７２℃で１０Ｋｇの荷重を加えることによってＡＳＴＭ Ｄ１２３８に準拠して決定される、少なくとも０．１ｇ／１０分のメルトフローインデックスを有するＰＴＦＥを指す。
【0046】
好ましくは、低分子量ＰＴＦＥは、３７２℃で１０Ｋｇの荷重を加えることによってＡＳＴＭ Ｄ１２３８に準拠して決定される、少なくとも０．２ｇ／１０分、より好ましくは少なくとも０．３ｇ／１０分、更に好ましくは少なくとも０．５ｇ／１０分、更に好ましくは少なくとも１．０ｇ／１０分のメルトフローインデックスを有する。メルトフローインデックスは、低分子量ＰＴＦＥの分子量の指標として使用される。
【0047】
本出願人は、本発明による低分子量ＰＴＦＥが鎖末端にカルボキシル基を含まないことを見出した。
【0048】
低分子量ＰＴＦＥは、以下の実験項に記載の方法に従って決定される好ましくは３２４℃～３３７℃、より好ましくは３３０℃～３３７℃、更に好ましくは３３３℃～３３７℃の融点を有する。
【0049】
好ましくは、本発明の低分子量ＰＴＦＥは、Ｃ４～Ｃ１４ペルフルオロカルボン酸（ＰＦＣＡ）及びその塩を、それぞれ２５ｐｐｂ以下、より好ましくはそれぞれ２０ｐｐｂ以下、更に好ましくはそれぞれ１５ｐｐｂ以下、更に好ましくはそれぞれ１０ｐｐｂ以下、最も好ましくはそれぞれ５ｐｐｂ以下の質量で含む。
【0050】
好ましくは、本発明の低分子量ＰＴＦＥは、ペルフルオロオクタン酸（ＰＦＯＡ）及びその塩を、２５ｐｐｂ以下、より好ましくは２０ｐｐｂ以下、更に好ましくは１５ｐｐｂ以下、更に好ましくは１０ｐｐｂ以下、更に好ましくは５ｐｐｂ以下、最も好ましくは２ｐｐｍ以下、更には２ｐｐｂ未満の質量で含む。
【0051】
好ましくは、低分子量ＰＴＦＥは粉末の形態である。好ましくは、粉末の比表面積は、０．５～２０ｍ２／ｇである。好ましくは、粉末の平均粒子サイズは、０．５～２００μｍ、より好ましくは０．５～２０μｍ、更に好ましくは０．５～１０μｍ、更に好ましくは０．５～５μｍである。
【0052】
本発明は、非限定的な実施例によって以下の実験の部でより詳細に説明される。
【実施例】
【0053】
実験の部
材料
ＰＴＦＥ Ａｌｇｏｆｌｏｎ（登録商標）Ｆ５ＦＴは、高分子量ＰＴＦＥであり、Ｓｏｌｖａｙ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ Ｉｔａｌｙから市販されている。
材料
ＰＴＦＥ Ａｌｇｏｆｌｏｎ（登録商標）Ｆ５ＦＴは、高分子量ＰＴＦＥであり、Ｓｏｌｖａｙ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ Ｉｔａｌｙから市販されている。
【0054】
ジブチルエーテル、ジフェニルエーテル、トルエン、及び１，３－ジメトキシベンゼンは、Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈから購入した。
【0055】
ジイソプロピルエーテルはＭｅｒｃｋから購入した。
【0056】
ＭＯＶＥ１は、式ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ３の全フッ素化ビニルエーテルであり、Ｓｏｌｖａｙ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ Ｉｔａｌｙから市販されている。
【0057】
エタノールは、Ｃａｒｌｏ Ｅｒｂａ Ｒｅａｇｅｎｔｓから購入した。
【0058】
ＦｒｅｓｈＵＳ（登録商標）は、ＦｒｅｓｈＵＳ ＰＡＣから市販されている酸素吸着剤である。
【0059】
方法
ペルフルオロ－ｎ－オクタン酸（ＰＦＯＡ）及びその塩の量の決定［方法Ａ］
ペルフルオロ－ｎ－オクタン酸及びその塩の量は、液体クロマトグラフィー－質量分析計（Ａｇｉｌｅｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ Ｉｎｆｉｎｉｔｙ １２９０ ＩＩ及びＴｒｉｐｌｅ Ｑｕａｄ６４９５）を使用して決定した。測定粉末（１ｇ）はメタノール（３ｍｌ）を用いて５０℃で１６時間抽出した。得られた液相を多重反応モニタリング（ＭＲＭ）により分析した。ギ酸水溶液（１０ｍｍｏｌ／Ｌ、相Ａ）とアセトニトリル中のギ酸（１０ｍｍｏｌ／Ｌ、相Ｂ）をグラジエントで移動相として使用した。分離カラム（Ａｃｑｕｉｔｙ ＵＰＬＣ ＢＥＨ Ｃ１８ １．７μｍ）は、カラム温度５０℃、注入量５μｌで使用した。イオン化方法として、ネガティブモードのエレクトロスプレーイオン化（ＥＳＩ）を使用した。生成物イオンの分子量に対する前駆体イオンの分子量の比は、４１３／３６９であると測定された。ペルフルオロ－ｎ－オクタン酸及びその塩の量は、内部標準法（内部標準としてペルフルオロ－ｎ－［１，２，３，４－１３Ｃ４］オクタン酸）によって計算した。ペルフルオロ－ｎ－［１３Ｃ８］オクタン酸はＳＲＳ（サロゲート回収標準）として使用した。この測定の検出限界は２ｐｐｂである。
ペルフルオロ－ｎ－オクタン酸（ＰＦＯＡ）及びその塩の量の決定［方法Ａ］
ペルフルオロ－ｎ－オクタン酸及びその塩の量は、液体クロマトグラフィー－質量分析計（Ａｇｉｌｅｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ Ｉｎｆｉｎｉｔｙ １２９０ ＩＩ及びＴｒｉｐｌｅ Ｑｕａｄ６４９５）を使用して決定した。測定粉末（１ｇ）はメタノール（３ｍｌ）を用いて５０℃で１６時間抽出した。得られた液相を多重反応モニタリング（ＭＲＭ）により分析した。ギ酸水溶液（１０ｍｍｏｌ／Ｌ、相Ａ）とアセトニトリル中のギ酸（１０ｍｍｏｌ／Ｌ、相Ｂ）をグラジエントで移動相として使用した。分離カラム（Ａｃｑｕｉｔｙ ＵＰＬＣ ＢＥＨ Ｃ１８ １．７μｍ）は、カラム温度５０℃、注入量５μｌで使用した。イオン化方法として、ネガティブモードのエレクトロスプレーイオン化（ＥＳＩ）を使用した。生成物イオンの分子量に対する前駆体イオンの分子量の比は、４１３／３６９であると測定された。ペルフルオロ－ｎ－オクタン酸及びその塩の量は、内部標準法（内部標準としてペルフルオロ－ｎ－［１，２，３，４－１３Ｃ４］オクタン酸）によって計算した。ペルフルオロ－ｎ－［１３Ｃ８］オクタン酸はＳＲＳ（サロゲート回収標準）として使用した。この測定の検出限界は２ｐｐｂである。
【0060】
Ｃ４～Ｃ１４ペルフルオロカルボン酸（ＰＦＣＡ）及びその塩の量の決定［方法Ｂ］
Ｃ４～Ｃ１４ペルフルオロカルボン酸及びその塩は、液体クロマトグラフィー－質量分析計（Ａｇｉｌｅｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ Ｉｎｆｉｎｉｔｙ１２９０及びＴｒｉｐｌｅ Ｑｕａｄ６４６０）を使用して検出した。測定粉末（０．３５ｇ）をアセトン（３．５ｇ）と混合し、混合物を１５分間超音波処理し、４５分間撹拌した。得られた液相を留去し、メタノールで戻し、ＭＲＭで測定を行った。測定条件は、ペルフルオロ－ｎ－オクタン酸の測定条件に基づいた。前駆体イオンの分子量と生成物イオンの分子量の比は、ペルフルオロブタン酸（Ｃ４）については２１３／１６９、ペルフルオロペンタン酸（Ｃ５）については２６３／２１９、ペルフルオロヘキサン酸（Ｃ６）については３１３／１６９、ペルフルオロヘプタン酸（Ｃ７）については３１９／１６９、ペルフルオロオクタン酸（Ｃ８）については３６９／１６９、ペルフルオロノナン酸（Ｃ９）については４１９／２１９、ペルフルオロデカン酸（Ｃ１０）については４６９／２６９、ペルフルオロウンデカン酸（Ｃ１１）については５１９／２６９、ペルフルオロドデカン酸（Ｃ１２）については６１３／５６９、ペルフルオロトリデカン酸（Ｃ１３）については６６３／６１９、ペルフルオロテトラデカン酸（Ｃ１４）については７１３／６６９であると測定された。各ペルフルオロカルボン酸の量は、外部標準法によって計算した。ペルフルオロ－ｎ－［１３Ｃ４］ブタン酸、ペルフルオロ－ｎ－［１，２，３，４，６－１３Ｃ５］ヘキサン酸、ペルフルオロ－ｎ－［１３Ｃ８］オクタン酸、ペルフルオロ－ｎ－［１３Ｃ９］ノナン酸、及びペルフルオロ－ｎ－［１，２，３，４，５，６－１３Ｃ６］デカン酸は、ＳＲＳ（サロゲート回収標準）として使用した。各ペルフルオロカルボン酸についてのこの測定の検出限界は２５ｐｐｂである。
Ｃ４～Ｃ１４ペルフルオロカルボン酸及びその塩は、液体クロマトグラフィー－質量分析計（Ａｇｉｌｅｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ Ｉｎｆｉｎｉｔｙ１２９０及びＴｒｉｐｌｅ Ｑｕａｄ６４６０）を使用して検出した。測定粉末（０．３５ｇ）をアセトン（３．５ｇ）と混合し、混合物を１５分間超音波処理し、４５分間撹拌した。得られた液相を留去し、メタノールで戻し、ＭＲＭで測定を行った。測定条件は、ペルフルオロ－ｎ－オクタン酸の測定条件に基づいた。前駆体イオンの分子量と生成物イオンの分子量の比は、ペルフルオロブタン酸（Ｃ４）については２１３／１６９、ペルフルオロペンタン酸（Ｃ５）については２６３／２１９、ペルフルオロヘキサン酸（Ｃ６）については３１３／１６９、ペルフルオロヘプタン酸（Ｃ７）については３１９／１６９、ペルフルオロオクタン酸（Ｃ８）については３６９／１６９、ペルフルオロノナン酸（Ｃ９）については４１９／２１９、ペルフルオロデカン酸（Ｃ１０）については４６９／２６９、ペルフルオロウンデカン酸（Ｃ１１）については５１９／２６９、ペルフルオロドデカン酸（Ｃ１２）については６１３／５６９、ペルフルオロトリデカン酸（Ｃ１３）については６６３／６１９、ペルフルオロテトラデカン酸（Ｃ１４）については７１３／６６９であると測定された。各ペルフルオロカルボン酸の量は、外部標準法によって計算した。ペルフルオロ－ｎ－［１３Ｃ４］ブタン酸、ペルフルオロ－ｎ－［１，２，３，４，６－１３Ｃ５］ヘキサン酸、ペルフルオロ－ｎ－［１３Ｃ８］オクタン酸、ペルフルオロ－ｎ－［１３Ｃ９］ノナン酸、及びペルフルオロ－ｎ－［１，２，３，４，５，６－１３Ｃ６］デカン酸は、ＳＲＳ（サロゲート回収標準）として使用した。各ペルフルオロカルボン酸についてのこの測定の検出限界は２５ｐｐｂである。
【0061】
ＤＳＣ
ＤＳＣ分析は、ＡＳＴＭ Ｄ３４１８に従って、Ｍｅｔｔｌｅｒ Ｔｏｌｅｄｏ ＤＳＣ１ Ｓｔａｒ装置で行った。乾燥した低分子量ＰＴＦＥの約１０ｍｇのサンプルを、１０℃／分の速度で２２０℃～３７０℃に加熱した。以下で言及する融解温度（Ｔｍ）は、最初の加熱サイクル中に観察された吸熱ピークである。
ＤＳＣ分析は、ＡＳＴＭ Ｄ３４１８に従って、Ｍｅｔｔｌｅｒ Ｔｏｌｅｄｏ ＤＳＣ１ Ｓｔａｒ装置で行った。乾燥した低分子量ＰＴＦＥの約１０ｍｇのサンプルを、１０℃／分の速度で２２０℃～３７０℃に加熱した。以下で言及する融解温度（Ｔｍ）は、最初の加熱サイクル中に観察された吸熱ピークである。
【0062】
メルトフローインデックス（ＭＦＩ）の測定
メルトフローインデックス（ＭＦＩ）は、３７２℃で１０Ｋｇの荷重を加えることにより、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８標準法に従って測定した。
メルトフローインデックス（ＭＦＩ）は、３７２℃で１０Ｋｇの荷重を加えることにより、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８標準法に従って測定した。
【0063】
合成実施例
実施例１（Ｅ１）
食品保存用の多層バリアバッグ（ＦｏｏｄＳａｖｅｒ（登録商標））に、ＰＴＦＥ Ａｌｇｏｆｌｏｎ（登録商標）Ｆ５ＦＴ（１００ｇ）を入れ、真空／Ｎ２の３サイクルによって脱気した後、窒素下でジブチルエーテル（４ｇ）を添加した。次いで、バッグを不活性ガス下でヒートシールし、室温で２００ｋＧｙの放射を照射した。その後、得られた粉末を取り出し、揮発性の副生成物を除去するために真空下で８０℃で処理した。得られた低分子量ＰＴＦＥ粉末の溶融温度（Ｔｍ）とメルトフローインデックス（ＭＦＩ）を決定した。
実施例１（Ｅ１）
食品保存用の多層バリアバッグ（ＦｏｏｄＳａｖｅｒ（登録商標））に、ＰＴＦＥ Ａｌｇｏｆｌｏｎ（登録商標）Ｆ５ＦＴ（１００ｇ）を入れ、真空／Ｎ２の３サイクルによって脱気した後、窒素下でジブチルエーテル（４ｇ）を添加した。次いで、バッグを不活性ガス下でヒートシールし、室温で２００ｋＧｙの放射を照射した。その後、得られた粉末を取り出し、揮発性の副生成物を除去するために真空下で８０℃で処理した。得られた低分子量ＰＴＦＥ粉末の溶融温度（Ｔｍ）とメルトフローインデックス（ＭＦＩ）を決定した。
【0064】
実施例２（Ｅ２）
実施例１と同じ手順を適用したが、ジブチルエーテルの代わりにジイソプロピルエーテル（４ｇ）をＰＴＦＥ Ａｌｇｏｆｌｏｎ（登録商標）Ｆ５ＦＴ（１００ｇ）に添加した。得られた低分子量ＰＴＦＥ粉末の溶融温度（Ｔｍ）とメルトフローインデックス（ＭＦＩ）を決定した。
実施例１と同じ手順を適用したが、ジブチルエーテルの代わりにジイソプロピルエーテル（４ｇ）をＰＴＦＥ Ａｌｇｏｆｌｏｎ（登録商標）Ｆ５ＦＴ（１００ｇ）に添加した。得られた低分子量ＰＴＦＥ粉末の溶融温度（Ｔｍ）とメルトフローインデックス（ＭＦＩ）を決定した。
【0065】
実施例３（Ｅ３）
実施例１と同じ手順を適用したが、ジブチルエーテルの代わりにトルエン（４ｇ）をＰＴＦＥ Ａｌｇｏｆｌｏｎ（登録商標）Ｆ５ＦＴ（１００ｇ）に添加した。得られた低分子量ＰＴＦＥ粉末の溶融温度（Ｔｍ）とメルトフローインデックス（ＭＦＩ）を決定した。
実施例１と同じ手順を適用したが、ジブチルエーテルの代わりにトルエン（４ｇ）をＰＴＦＥ Ａｌｇｏｆｌｏｎ（登録商標）Ｆ５ＦＴ（１００ｇ）に添加した。得られた低分子量ＰＴＦＥ粉末の溶融温度（Ｔｍ）とメルトフローインデックス（ＭＦＩ）を決定した。
【0066】
実施例４（Ｅ４）
実施例１と同じ手順を適用したが、ジブチルエーテルの代わりに１，３－ジメトキシベンゼン（４ｇ）をＰＴＦＥ Ａｌｇｏｆｌｏｎ（登録商標）Ｆ５ＦＴ（１００ｇ）に添加した。得られた低分子量ＰＴＦＥ粉末の溶融温度（Ｔｍ）とメルトフローインデックス（ＭＦＩ）を決定した。
実施例１と同じ手順を適用したが、ジブチルエーテルの代わりに１，３－ジメトキシベンゼン（４ｇ）をＰＴＦＥ Ａｌｇｏｆｌｏｎ（登録商標）Ｆ５ＦＴ（１００ｇ）に添加した。得られた低分子量ＰＴＦＥ粉末の溶融温度（Ｔｍ）とメルトフローインデックス（ＭＦＩ）を決定した。
【0067】
実施例５（Ｅ５）
実施例１と同じ手順を適用したが、ジブチルエーテルの代わりにＭＯＶＥ１（４ｇ）をＰＴＦＥ Ａｌｇｏｆｌｏｎ（登録商標）Ｆ５ＦＴ（１００ｇ）に添加した。得られた低分子量ＰＴＦＥ粉末の溶融温度（Ｔｍ）とメルトフローインデックス（ＭＦＩ）を決定した。
実施例１と同じ手順を適用したが、ジブチルエーテルの代わりにＭＯＶＥ１（４ｇ）をＰＴＦＥ Ａｌｇｏｆｌｏｎ（登録商標）Ｆ５ＦＴ（１００ｇ）に添加した。得られた低分子量ＰＴＦＥ粉末の溶融温度（Ｔｍ）とメルトフローインデックス（ＭＦＩ）を決定した。
【0068】
比較例６（ＣＥ６）
実施例１と同じ手順を適用したが、ジブチルエーテルの代わりにエタノール（４ｇ）をＰＴＦＥ Ａｌｇｏｆｌｏｎ（登録商標）Ｆ５ＦＴ（１００ｇ）に添加した。得られた低分子量ＰＴＦＥ粉末の溶融温度（Ｔｍ）とメルトフローインデックス（ＭＦＩ）を決定した。
実施例１と同じ手順を適用したが、ジブチルエーテルの代わりにエタノール（４ｇ）をＰＴＦＥ Ａｌｇｏｆｌｏｎ（登録商標）Ｆ５ＦＴ（１００ｇ）に添加した。得られた低分子量ＰＴＦＥ粉末の溶融温度（Ｔｍ）とメルトフローインデックス（ＭＦＩ）を決定した。
【0069】
実施例７（Ｅ７）
実施例１と同じ手順を適用して、ジブチルエーテル（４ｇ）及びＦｒｅｓｈＵＳ（登録商標）酸素吸着剤をＰＴＦＥ Ａｌｇｏｆｌｏｎ（登録商標）Ｆ５ＦＴ（１００ｇ）に添加した。得られた低分子量ＰＴＦＥ粉末の溶融温度（Ｔｍ）とメルトフローインデックス（ＭＦＩ）を決定した。
実施例１と同じ手順を適用して、ジブチルエーテル（４ｇ）及びＦｒｅｓｈＵＳ（登録商標）酸素吸着剤をＰＴＦＥ Ａｌｇｏｆｌｏｎ（登録商標）Ｆ５ＦＴ（１００ｇ）に添加した。得られた低分子量ＰＴＦＥ粉末の溶融温度（Ｔｍ）とメルトフローインデックス（ＭＦＩ）を決定した。
【0070】
実施例８（Ｅ８）
実施例１と同じ手順を適用して、ジブチルエーテル（２ｇ）及びＦｒｅｓｈＵＳ（登録商標）酸素吸着剤をＰＴＦＥ Ａｌｇｏｆｌｏｎ（登録商標）Ｆ５ＦＴ（１００ｇ）に添加した。得られた低分子量ＰＴＦＥ粉末の溶融温度（Ｔｍ）とメルトフローインデックス（ＭＦＩ）を決定した。
実施例１と同じ手順を適用して、ジブチルエーテル（２ｇ）及びＦｒｅｓｈＵＳ（登録商標）酸素吸着剤をＰＴＦＥ Ａｌｇｏｆｌｏｎ（登録商標）Ｆ５ＦＴ（１００ｇ）に添加した。得られた低分子量ＰＴＦＥ粉末の溶融温度（Ｔｍ）とメルトフローインデックス（ＭＦＩ）を決定した。
【0071】
実施例９（Ｅ９）
実施例１と同じ手順を適用して、ジブチルエーテル（０．５ｇ）及びＦｒｅｓｈＵＳ（登録商標）酸素吸着剤をＰＴＦＥ Ａｌｇｏｆｌｏｎ（登録商標）Ｆ５ＦＴ（１００ｇ）に添加した。得られた低分子量ＰＴＦＥ粉末の溶融温度（Ｔｍ）とメルトフローインデックス（ＭＦＩ）を決定した。
実施例１と同じ手順を適用して、ジブチルエーテル（０．５ｇ）及びＦｒｅｓｈＵＳ（登録商標）酸素吸着剤をＰＴＦＥ Ａｌｇｏｆｌｏｎ（登録商標）Ｆ５ＦＴ（１００ｇ）に添加した。得られた低分子量ＰＴＦＥ粉末の溶融温度（Ｔｍ）とメルトフローインデックス（ＭＦＩ）を決定した。
【0072】
実施例１０（Ｅ１０）
実施例１と同じ手順を適用して、ジブチルエーテル（４ｇ）及びＦｒｅｓｈＵＳ（登録商標）酸素吸着剤をＰＴＦＥ Ａｌｇｏｆｌｏｎ（登録商標）Ｆ５ＦＴ（１００ｇ）に添加した。２００ｋＧｙではなく１５０ｋＧｙの放射を室温でバッグに照射した。得られた低分子量ＰＴＦＥ粉末の溶融温度（Ｔｍ）とメルトフローインデックス（ＭＦＩ）を決定した。
実施例１と同じ手順を適用して、ジブチルエーテル（４ｇ）及びＦｒｅｓｈＵＳ（登録商標）酸素吸着剤をＰＴＦＥ Ａｌｇｏｆｌｏｎ（登録商標）Ｆ５ＦＴ（１００ｇ）に添加した。２００ｋＧｙではなく１５０ｋＧｙの放射を室温でバッグに照射した。得られた低分子量ＰＴＦＥ粉末の溶融温度（Ｔｍ）とメルトフローインデックス（ＭＦＩ）を決定した。
【0073】
実施例１１（Ｅ１１）
実施例１と同じ手順を適用して、ジブチルエーテル（４ｇ）及びＦｒｅｓｈＵＳ（登録商標）酸素吸着剤をＰＴＦＥ Ａｌｇｏｆｌｏｎ（登録商標）Ｆ５ＦＴ（１００ｇ）に添加した。２００ｋＧｙではなく３００ｋＧｙの放射を室温でバッグに照射した。得られた低分子量ＰＴＦＥ粉末の溶融温度（Ｔｍ）とメルトフローインデックス（ＭＦＩ）を決定した。
実施例１と同じ手順を適用して、ジブチルエーテル（４ｇ）及びＦｒｅｓｈＵＳ（登録商標）酸素吸着剤をＰＴＦＥ Ａｌｇｏｆｌｏｎ（登録商標）Ｆ５ＦＴ（１００ｇ）に添加した。２００ｋＧｙではなく３００ｋＧｙの放射を室温でバッグに照射した。得られた低分子量ＰＴＦＥ粉末の溶融温度（Ｔｍ）とメルトフローインデックス（ＭＦＩ）を決定した。
【0074】
実施例１２（Ｅ１２）
実施例１と同じ手順を適用したが、ジブチルエーテルの代わりにトルエン（４ｇ）及びＦｒｅｓｈＵＳ（登録商標）酸素吸着剤をＰＴＦＥ Ａｌｇｏｆｌｏｎ（登録商標）Ｆ５ＦＴ（１００ｇ）に添加した。得られた低分子量ＰＴＦＥ粉末の溶融温度（Ｔｍ）とメルトフローインデックス（ＭＦＩ）を決定した。
実施例１と同じ手順を適用したが、ジブチルエーテルの代わりにトルエン（４ｇ）及びＦｒｅｓｈＵＳ（登録商標）酸素吸着剤をＰＴＦＥ Ａｌｇｏｆｌｏｎ（登録商標）Ｆ５ＦＴ（１００ｇ）に添加した。得られた低分子量ＰＴＦＥ粉末の溶融温度（Ｔｍ）とメルトフローインデックス（ＭＦＩ）を決定した。
【0075】
実施例１３（Ｅ１３）
実施例１と同じ手順を適用したが、ジブチルエーテルの代わりにトルエン（２ｇ）及びＦｒｅｓｈＵＳ（登録商標）酸素吸着剤をＰＴＦＥ Ａｌｇｏｆｌｏｎ（登録商標）Ｆ５ＦＴ（１００ｇ）に添加した。得られた低分子量ＰＴＦＥ粉末の溶融温度（Ｔｍ）とメルトフローインデックス（ＭＦＩ）を決定した。
実施例１と同じ手順を適用したが、ジブチルエーテルの代わりにトルエン（２ｇ）及びＦｒｅｓｈＵＳ（登録商標）酸素吸着剤をＰＴＦＥ Ａｌｇｏｆｌｏｎ（登録商標）Ｆ５ＦＴ（１００ｇ）に添加した。得られた低分子量ＰＴＦＥ粉末の溶融温度（Ｔｍ）とメルトフローインデックス（ＭＦＩ）を決定した。
【0076】
実施例１４（Ｅ１４）
実施例１と同じ手順を適用したが、ジブチルエーテルの代わりにトルエン（０．５ｇ）及びＦｒｅｓｈＵＳ（登録商標）酸素吸着剤をＰＴＦＥ Ａｌｇｏｆｌｏｎ（登録商標）Ｆ５ＦＴ（１００ｇ）に添加した。得られた低分子量ＰＴＦＥ粉末の溶融温度（Ｔｍ）とメルトフローインデックス（ＭＦＩ）を決定した。
実施例１と同じ手順を適用したが、ジブチルエーテルの代わりにトルエン（０．５ｇ）及びＦｒｅｓｈＵＳ（登録商標）酸素吸着剤をＰＴＦＥ Ａｌｇｏｆｌｏｎ（登録商標）Ｆ５ＦＴ（１００ｇ）に添加した。得られた低分子量ＰＴＦＥ粉末の溶融温度（Ｔｍ）とメルトフローインデックス（ＭＦＩ）を決定した。
【0077】
実施例１５（Ｅ１５）
実施例１と同じ手順を適用したが、ジブチルエーテルの代わりにトルエン（４ｇ）及びＦｒｅｓｈＵＳ（登録商標）酸素吸着剤をＰＴＦＥ Ａｌｇｏｆｌｏｎ（登録商標）Ｆ５ＦＴ（１００ｇ）に添加した。２００ｋＧｙではなく１５０ｋＧｙの放射を室温でバッグに照射した。得られた低分子量ＰＴＦＥ粉末の溶融温度（Ｔｍ）とメルトフローインデックス（ＭＦＩ）を決定した。
実施例１と同じ手順を適用したが、ジブチルエーテルの代わりにトルエン（４ｇ）及びＦｒｅｓｈＵＳ（登録商標）酸素吸着剤をＰＴＦＥ Ａｌｇｏｆｌｏｎ（登録商標）Ｆ５ＦＴ（１００ｇ）に添加した。２００ｋＧｙではなく１５０ｋＧｙの放射を室温でバッグに照射した。得られた低分子量ＰＴＦＥ粉末の溶融温度（Ｔｍ）とメルトフローインデックス（ＭＦＩ）を決定した。
【0078】
実施例１６（Ｅ１６）
実施例１と同じ手順を適用したが、ジブチルエーテルの代わりにジフェニルエーテル（４ｇ）及びＦｒｅｓｈＵＳ（登録商標）酸素吸着剤をＰＴＦＥ Ａｌｇｏｆｌｏｎ（登録商標）Ｆ５ＦＴ（１００ｇ）に添加した。得られた低分子量ＰＴＦＥ粉末の溶融温度（Ｔｍ）とメルトフローインデックス（ＭＦＩ）を決定した。
実施例１と同じ手順を適用したが、ジブチルエーテルの代わりにジフェニルエーテル（４ｇ）及びＦｒｅｓｈＵＳ（登録商標）酸素吸着剤をＰＴＦＥ Ａｌｇｏｆｌｏｎ（登録商標）Ｆ５ＦＴ（１００ｇ）に添加した。得られた低分子量ＰＴＦＥ粉末の溶融温度（Ｔｍ）とメルトフローインデックス（ＭＦＩ）を決定した。
【0079】
実施例１７（Ｅ１７）
実施例１と同じ手順を適用したが、ジブチルエーテルの代わりにジフェニルエーテル（２ｇ）及びＦｒｅｓｈＵＳ（登録商標）酸素吸着剤をＰＴＦＥ Ａｌｇｏｆｌｏｎ（登録商標）Ｆ５ＦＴ（１００ｇ）に添加した。得られた低分子量ＰＴＦＥ粉末の溶融温度（Ｔｍ）とメルトフローインデックス（ＭＦＩ）を決定した。
実施例１と同じ手順を適用したが、ジブチルエーテルの代わりにジフェニルエーテル（２ｇ）及びＦｒｅｓｈＵＳ（登録商標）酸素吸着剤をＰＴＦＥ Ａｌｇｏｆｌｏｎ（登録商標）Ｆ５ＦＴ（１００ｇ）に添加した。得られた低分子量ＰＴＦＥ粉末の溶融温度（Ｔｍ）とメルトフローインデックス（ＭＦＩ）を決定した。
【0080】
結果
表１には、上の方法Ｂに従って決定した、実施例１～５、７～１７（Ｅ１～Ｅ５、Ｅ７～Ｅ１７）によるサンプル及び比較例６（ＣＥ６）によるサンプル中の、Ｃ４～Ｃ１４ペルフルオロカルボン酸の質量（ｐｐｂ）が報告されている。
表１には、上の方法Ｂに従って決定した、実施例１～５、７～１７（Ｅ１～Ｅ５、Ｅ７～Ｅ１７）によるサンプル及び比較例６（ＣＥ６）によるサンプル中の、Ｃ４～Ｃ１４ペルフルオロカルボン酸の質量（ｐｐｂ）が報告されている。
【0081】
表２には、上の方法Ａに従って決定した、実施例１～５、７～１７（Ｅ１～Ｅ５、Ｅ７～Ｅ１７）によるサンプル及び比較例６（ＣＥ６）によるサンプル中のペルフルオロオクタン酸の質量（ｐｐｂ）が報告されている。
【0082】
表３には、実施例１～５、７～１７（Ｅ１～Ｅ５、Ｅ７～Ｅ１７）によるサンプル及び比較例６（ＣＥ６）によるサンプルの融点（Ｔｍ）及びメルトフローインデックス（ＭＦＩ）が報告されている。
【0083】
【表1】
【0084】
【表2】
【0085】
【表3】
【国際調査報告】