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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公表特許公報(A)
(11)【公表番号】
(43)【公表日】2023-02-27
(54)【発明の名称】シリコーンエラストマー物品の積層造形方法
(51)【国際特許分類】
B29C 64/106 20170101AFI20230217BHJP
B29C 64/295 20170101ALI20230217BHJP
B33Y 10/00 20150101ALI20230217BHJP
B33Y 70/00 20200101ALI20230217BHJP
C08L 83/05 20060101ALI20230217BHJP
C08L 83/07 20060101ALI20230217BHJP
C08L 83/08 20060101ALI20230217BHJP
【ＦＩ】
B29C64/106
B29C64/295
B33Y10/00
B33Y70/00
C08L83/05
C08L83/07
C08L83/08
【審査請求】未請求
【予備審査請求】未請求
(21)【出願番号】P 2022538463
(86)(22)【出願日】2020-12-18
(85)【翻訳文提出日】2022-08-19
(86)【国際出願番号】 EP2020087233
(87)【国際公開番号】W WO2021123315
(87)【国際公開日】2021-06-24
(31)【優先権主張番号】19306746.9
(32)【優先日】2019-12-20
(33)【優先権主張国・地域又は機関】EP
(81)【指定国・地域】
(71)【出願人】
【識別番号】507421304
【氏名又は名称】エルケム・シリコーンズ・フランス・エスアエス
【氏名又は名称原語表記】ＥＬＫＥＭ ＳＩＬＩＣＯＮＥＳ Ｆｒａｎｃｅ ＳＡＳ
(71)【出願人】
【識別番号】519289224
【氏名又は名称】エルケム・シリコーンズ・ユーエスエイ・コーポレーション
【氏名又は名称原語表記】ＥＬＫＥＭ ＳＩＬＩＣＯＮＥＳ ＵＳＡ ＣＯＲＰ．
【住所又は居所原語表記】Ｔｗｏ Ｔｏｗｅｒ Ｃｅｎｔｅｒ Ｂｏｕｌｅｖａｒｄ，Ｓｕｉｔｅ １６０１，Ｅａｓｔ Ｂｒｕｎｓｗｉｃｋ，ＮＪ ０８８１６ Ｕ．Ｓ．Ａ．
(71)【出願人】
【識別番号】522247585
【氏名又は名称】エルケム・シリコニ・イタリア・ソチエタ・レスポンサビリタ・リミタータ
【氏名又は名称原語表記】ＥＬＫＥＭ ＳＩＬＩＣＯＮＩ ＩＴＡＬＩＡ Ｓ．Ｒ．Ｌ．
【住所又は居所原語表記】Ｖｉａ Ａｒｃｈｉｍｅｄｅ ｎ６０２，２１０４２ ＣＡＲＯＮＮＯ ＰＥＲＴＵＳＥＬＬＡ（ＶＡＲＥＳＥ）Ｉｔａｌｙ
(74)【代理人】
【識別番号】110000523
【氏名又は名称】アクシス国際弁理士法人
(72)【発明者】
【氏名】ジャン－マルク・フランシス
(72)【発明者】
【氏名】マルコ・デル・トルト
(72)【発明者】
【氏名】ダミアン・ジアン
(72)【発明者】
【氏名】エマニュエル・プジェ
(72)【発明者】
【氏名】ラファエル・ミルガレ
(72)【発明者】
【氏名】レミ・ティリア
【テーマコード（参考）】
4F213
4J002
【Ｆターム（参考）】
4F213AA33
4F213AB03
4F213AB07
4F213WA25
4F213WB01
4F213WL02
4F213WL23
4F213WL24
4F213WL25
4J002CP04X
4J002CP09Y
4J002CP14W
4J002DJ016
4J002EC037
4J002FA086
4J002FB146
4J002FD016
4J002FD157
4J002GF00
4J002HA08
4J002HA09
(57)【要約】
本発明は、３Ｄプリンターを使用してシリコーンエラストマー物品を積層造形するための方法に関する。本発明はまた、シリコーンエラストマー物品の積層造形のための架橋性シリコーン組成物に関する。
【特許請求の範囲】
【請求項1】
押出し３Ｄプリンターおよび３Ｄ噴射プリンターから選択される、３Ｄプリンターを使用するシリコーンエラストマー物品の積層造形のための方法であって、前記方法は、１）架橋性シリコーン組成物Ｘを基板上にプリントして、第１層を形成する工程；
２）前記架橋性シリコーン組成物Ｘを前記第１層または先の層上にプリントして、続く層を形成する工程；
３）任意に工程２）を繰り返す工程；および
４）前記第１層および続く層を、任意に加熱することによって架橋させて、シリコーンエラストマー物品を得る工程；
を含み、
前記架橋性シリコーン組成物Ｘが：
－ （Ａ）１分子あたり、ケイ素原子に結合した少なくとも２つのＣ２～Ｃ６アルケニルラジカルを含む少なくとも１つの有機ポリシロキサン化合物Ａ；
－ （Ｂ）１分子あたり、同一または異なるケイ素原子に結合した少なくとも２つの水素原子を含む少なくとも１つの有機ハイドロジェノポリシロキサン化合物Ｂ；
－ （Ｃ）白金族からの少なくとも１つの金属または化合物を含む少なくとも１つの触媒Ｃ；
－ （Ｄ）１分子あたり、少なくとも１つの環状アミン官能基を含む有機ケイ素化合物から選択される少なくとも１つのチキソトロピー剤Ｄ；
－ （Ｅ）少なくとも１つの充填剤Ｅ；および
－ （Ｆ）任意に少なくとも１つの架橋抑制剤Ｆ；
を含み、
前記架橋性シリコーン組成物Ｘは、０．００３～０．０２重量％、好ましくは０．００４～０．０１７重量％、より好ましくは０．００４５～０．０１６重量％の窒素含有量を有することを特徴とする、方法。
【請求項2】
前記チキソトロピー剤Ｄの前記環状アミン官能基がピペリジニル官能基であることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項3】
前記チキソトロピー剤Ｄが、１モルあたり、少なくとも１単位の一般式（Ｄ１）（Ｒ）a（Ｘ）bＺＳｉＯ(3-(a+b))/2 （Ｄ１）
を有する有機ポリシロキサンであり：
ここで：
－ 各Ｒ記号は同一または異なり、１～６個の炭素原子を有する直鎖または分岐アルキルラジカル、フェニルラジカルおよび３，３，３－トリフルオロプロピルラジカルからなる群から選択される一価の炭化水素ラジカルを表し；
－ 各Ｘ記号は同一または異なり、ヒドロキシル基、２～６個の炭素原子を有するアルケニルラジカル、および１～６個の炭素原子を有するアルコキシラジカルからなる群から選択される一価ラジカルを表し；
－ Ｚは、式（Ｉ）
【化1】
ここで：
－ Ｒ1は、２～１８個の炭素原子を有する直鎖または分岐アルキレンラジカル；直鎖または分岐アルキレン部分が２～２０個の炭素原子を有するアルキレンカルボニルラジカル；直鎖または分岐アルキレン部分が２～１２個の炭素原子を有し、シクロヘキシレン部分が－ＯＨ基、および任意に、１～４個の炭素原子を有する１または２個のアルキルラジカルを有するアルキレンシクロヘキシレンラジカル；式－Ｒ4－Ｏ－Ｒ5－のラジカルであって、Ｒ4およびＲ5ラジカルは、同一または異なり、１～１２個の炭素原子を有するアルキレンラジカルを表し；式－Ｒ4－Ｏ－Ｒ5－のラジカルであって、Ｒ4およびＲ5ラジカルは上記の意味を有し、それらの一方または両方が１または２個のＯＨ基で置換され；式－Ｒ4－ＣＯＯ－Ｒ5－および－Ｒ4－ＯＣＯ－Ｒ5－のラジカルであって、Ｒ4およびＲ5は上記の意味を有し；或いは、式－Ｒ6－Ｏ－Ｒ7－Ｏ－ＣＯ－Ｒ8－のラジカルであって、Ｒ6、Ｒ7およびＲ8は、同一または異なり、２～１２個の炭素原子を有するアルキレンラジカルを表し、Ｒ7ラジカルは、任意にヒドロキシル基で置換され；
－ Ｕは存在しまたは欠落であり得、存在する場合、Ｕは－Ｏ－または－ＮＲ9－を表し、Ｒ9は水素原子であり；１～６個の炭素原子を有する直鎖または分岐アルキルラジカル；上記の意味を有する二価ラジカル－Ｒ1－であって、一方の原子価結合は－ＮＲ9－の窒素原子に接続され、もう一方はケイ素原子に接続され；或いは、式（ＩＩ）
【化2】
ここで、Ｒ1は上記の意味を有し、Ｒ2とＲ3は下記の意味を有し、Ｒ10は、１～１２個の炭素原子を有する直鎖または分岐アルキレンラジカルを表し、原子価結合の１つ（Ｒ10の結合）が－ＮＲ9－の窒素原子に結合し、もう一方（Ｒ1の結合）はケイ素原子に結合し；
各Ｒ2は、同一または異なり、１～３個の炭素原子を有する直鎖または分岐アルキルラジカルまたはフェニルラジカルに由来し；
Ｒ3は水素原子またはＲ2ラジカルを表し；
－ ａは、０、１、および２から選択された数値であり；
－ ｂは、０、１、および２から選択された数値であり；および
－ ａ＋ｂは最大で２であることを特徴とする請求項１または２に記載の方法。
【請求項4】
前記チキソトロピー剤Ｄが式（Ｄ３）（Ｒ）e（Ｘ）fＳｉＯ(4-(e+f))/2 （Ｄ３）
の他のシロキシル単位をさらに含み：
ここで：
－ ＲとＸは、式（Ｄ１）に関して与えられた意味と同じであり；
－ ｅは、０、１、２、および３から選択された数値であり；
－ ｆは、０、１、２、および３から選択された数値であり；および
－ ｅ＋ｆは最大で３であることを特徴とする、請求項３に記載の方法。
【請求項5】
前記架橋性シリコーン組成物Ｘが４００～３，０００Ｐａ、好ましくは４５０～２，５００Ｐａ、より好ましくは５００～２，２５０Ｐａの降伏応力を有することを特徴とする、請求項１～４のいずれかに記載の方法。
【請求項6】
前記３Ｄプリンターが押出しプリンターである、請求項１～５のいずれかに記載の方法。
【請求項7】
請求項１～６のいずれかに記載の方法により得られたシリコーンエラストマー物品。
【請求項8】
架橋性シリコーン組成物Ｘであって、－ （Ａ）１分子あたり、ケイ素原子に結合した少なくとも２つのＣ２～Ｃ６アルケニルラジカルを含む少なくとも１つの有機ポリシロキサン化合物Ａ；
－ （Ｂ）１分子あたり、同一または異なるケイ素原子に結合した少なくとも２つの水素原子を含む少なくとも１つの有機ハイドロジェノポリシロキサン化合物Ｂ；
－ （Ｃ）白金族からの少なくとも１つの金属または化合物を含む少なくとも１つの触媒Ｃ；
－ （Ｄ）１分子あたり、少なくとも１つの環状アミン官能基を含む有機ケイ素化合物から選択される少なくとも１つのチキソトロピー剤Ｄ；
－ （Ｅ）少なくとも１つの充填剤Ｅ；および
－ （Ｆ）任意に少なくとも１つの架橋抑制剤Ｆ；
を含み、
前記架橋性シリコーン組成物Ｘは、０．００３～０．０２重量％、好ましくは０．００４～０．０１７重量％、より好ましくは０．００４５～０．０１６重量％の窒素含有量を有することを特徴とする組成物。
【請求項9】
前記チキソトロピー剤Ｄの前記環状アミン官能基がピペリジニル官能基であることを特徴とする請求項８に記載の組成物。
【請求項10】
前記チキソトロピー剤Ｄが、１モルあたり、少なくとも１単位の一般式（Ｄ１）（Ｒ）a（Ｘ）bＺＳｉＯ(3-(a+b))/2 （Ｄ１）
を有する有機ポリシロキサンであり：
ここで：
－ 各Ｒ記号は同一または異なり、１～６個の炭素原子を有する直鎖または分岐アルキルラジカル、フェニルラジカルおよび３，３，３－トリフルオロプロピルラジカルからなる群より選択される一価の炭化水素ラジカルを表し；
－ 各Ｘ記号は同一または異なり、ヒドロキシル基、２～６個の炭素原子を有するアルケニルラジカル、および１～６個の炭素原子を有するアルコキシラジカルからなる群より選択される一価ラジカルを表し；
－ Ｚは、式（Ｉ）
【化3】
ここで：
－ Ｒ1は、２～１８個の炭素原子を有する直鎖または分岐アルキレンラジカル；直鎖または分岐アルキレン部分が２～２０個の炭素原子を有するアルキレンカルボニルラジカル；直鎖または分岐アルキレン部分は２～１２個の炭素原子を有し、シクロヘキシレン部分は－ＯＨ基、および任意に、１～４個の炭素原子を有する１または２個のアルキルラジカルを有するアルキレンシクロヘキシレンラジカル；式－Ｒ4－Ｏ－Ｒ5－のラジカルであって、Ｒ4およびＲ5ラジカルは、同一または異なり、１～１２個の炭素原子を有するアルキレンラジカルを表すラジカル；式－Ｒ4－Ｏ－Ｒ5－のラジカルであって、Ｒ4およびＲ5ラジカルは上記の意味を有し、それらの一方または両方が１または２個のＯＨ基で置換されるラジカル；式－Ｒ4－ＣＯＯ－Ｒ5－および－Ｒ4－ＯＣＯ－Ｒ5－のラジカルであって、Ｒ4およびＲ5は上記の意味を有するラジカル；或いは、式－Ｒ6－Ｏ－Ｒ7－Ｏ－ＣＯ－Ｒ8－のラジカルであって、Ｒ6、Ｒ7およびＲ8は、同一または異なり、２～１２個の炭素原子を有するアルキレンラジカルを表し、Ｒ7ラジカルは、任意にヒドロキシル基で置換されるラジカル；であり、
－ Ｕは存在しまたは欠落であり得、存在する場合、Ｕは－Ｏ－または－ＮＲ9－を表し、Ｒ9は水素原子；１～６個の炭素原子を有する直鎖または分岐アルキルラジカル；上記の意味を有する二価ラジカル－Ｒ1－であって、一方の原子価結合は－ＮＲ9－の窒素原子に接続され、もう一方はケイ素原子に接続さるラジカル；或いは、式（ＩＩ）
【化4】
ここで、Ｒ1は上記の意味を有し、Ｒ2とＲ3は下記の意味を有し、Ｒ10は、１～１２個の炭素原子を有する直鎖または分岐アルキレンラジカルを表し、原子価結合の１つ（Ｒ10の結合）が－ＮＲ9－の窒素原子に結合し、もう一方（Ｒ1の結合）はケイ素原子に結合し；
各Ｒ2は、同一または異なり、１～３個の炭素原子を有する直鎖または分岐アルキルラジカルまたはフェニルラジカルに由来し；
Ｒ3は水素原子またはＲ2ラジカルを表し；
－ ａは、０、１、および２から選択された数値であり；
－ ｂは、０、１、および２から選択された数値であり；および
－ ａ＋ｂは最大で２であることを特徴とする請求項８または９に記載の組成物。
【請求項11】
前記架橋性シリコーン組成物Ｘが４００～３，０００Ｐａ、好ましくは４５０～２，５００Ｐａ、より好ましくは５００～２，２５０Ｐａの降伏応力を有することを特徴とする、請求項８～１０のいずれかに記載の組成物。
【請求項12】
請求項８～１１のいずれかに記載の架橋性シリコーン組成物Ｘの架橋により得られるシリコーンエラストマー物品。
【請求項13】
押出し３Ｄプリンターおよび３Ｄ噴射プリンターから選択される３Ｄプリンターを使用する、シリコーンエラストマー物品の積層造形のための、請求項８～１２のいずれかに記載の架橋性シリコーン組成物Ｘの使用。
【請求項14】
式（Ｄ７）【化5】
ここで：
－ 各Ｒ記号は同一または異なるものであり、１～６個の炭素原子を有する直鎖または分岐アルキルラジカル、フェニルラジカルおよび３，３，３－トリフルオロプロピルラジカルからなる群より選択される一価の炭化水素ラジカルを表し；
－ 各Ｘ1記号は同一または異なるものであり、２～６個の炭素原子を有するアルケニルラジカルを表し；
－ Ｚは、式（Ｉ）
【化6】
ここで：
－ Ｒ1は、２～１８個の炭素原子を有する直鎖または分岐アルキレンラジカル；直鎖または分岐アルキレン部分が２～２０個の炭素原子を有するアルキレンカルボニルラジカル；直鎖または分岐アルキレン部分が２～１２個の炭素原子を有し、シクロヘキシレン部分が－ＯＨ基、および任意に、１～４個の炭素原子を有する１個または２個のアルキルラジカルを有するアルキレンシクロヘキシレンラジカル；式－Ｒ4－Ｏ－Ｒ5－のラジカルであって、Ｒ4およびＲ5ラジカルは、同一または異なり、１～１２個の炭素原子を有するアルキレンラジカルを表すラジカル；式－Ｒ4－Ｏ－Ｒ5－のラジカルであって、Ｒ4およびＲ5ラジカルは上記の意味を有し、それらの一方または両方が１または２個のＯＨ基で置換されるラジカル；式－Ｒ4－ＣＯＯ－Ｒ5－および－Ｒ4－ＯＣＯ－Ｒ5－のラジカルであって、Ｒ4およびＲ5は上記の意味を有するラジカル；或いは、式－Ｒ6－Ｏ－Ｒ7－Ｏ－ＣＯ－Ｒ8－のラジカルであって、Ｒ6、Ｒ7およびＲ8は、同一または異なり、２～１２個の炭素原子を有するアルキレンラジカルを表し、Ｒ7ラジカルは、任意にヒドロキシル基で置換されるラジカル；
－ Ｕは存在しまたは欠落であり得、存在する場合、Ｕは－Ｏ－または－ＮＲ9－を表し、Ｒ9は水素原子；１～６個の炭素原子を有する直鎖または分岐アルキルラジカル；上記の意味を有する二価ラジカル－Ｒ1－であって、一方の原子価結合は－ＮＲ9－の窒素原子に接続され、もう一方はケイ素原子に接続されるラジカル；或いは、式（ＩＩ）
【化7】
ここで、Ｒ1は上記の意味を有し、Ｒ2とＲ3は下記の意味を有し、Ｒ10は、１～１２個の炭素原子を有する直鎖または分岐アルキレンラジカルを表し、原子価結合の１つ（Ｒ10の結合）が－ＮＲ9－の窒素原子に結合し、もう一方（Ｒ1の結合）はケイ素原子に結合し；
各Ｒ2は、同一または異なり、１～３個の炭素原子を有する直鎖または分岐アルキルラジカルまたはフェニルラジカルに由来し；
Ｒ3は水素原子またはＲ2ラジカルを表し；
－ ｍは、０から２，０００の間、好ましくは１から１，７００の間、より好ましくは７５から１，６００の間であり、および
－ ｎは１から５０の間、好ましくは１から２５の間、より好ましくは２から２０の間であることを特徴とする有機ポリシロキサン。
【請求項15】
前記有機ポリシロキサンが式（Ｄ７’）【化8】
ここで
－ ｍは０～２，０００、好ましくは１～１，７００、より好ましくは７５～１，６００、さらにより好ましくはｍは１００であり、
－ ｎは１～５０、好ましくは１～２５、より好ましくは２～２０、さらにより好ましくはｎは２である、請求項１４に記載の有機ポリシロキサン。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、３Ｄプリンターを使用してシリコーンエラストマー物品を積層造形するための方法に関する。本発明はまた、シリコーンエラストマー製品の積層造形のための架橋性シリコーン組成物に関する。
【背景技術】
【0002】
積層造形手法は、成形部品の層の自動アディティブビルドアップを共通の特徴とする様々な技術に及んでいる。架橋型シリコーン組成物は、三次元エラストマーシリコーン物品または部品を製造するための積層造形法ですでに使用されている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0003】
しかしながら、少なくとも５ｃｍの高さや、突き出る構造または空洞のような複雑な形状を有するシリコーンエラストマー物品をプリントすることは時々複雑である。これらの種類の物品をプリントするために様々なアプローチが使用されてきた。米国特許出願公開第２０１５／００２８５２３号明細書は、ポリグリコール酸ポリマーを含むサポート材料を使用して、積層造形システムで３Ｄ部品をプリントする方法を開示している。ただし、プリントするにはサポート材料を非常に高温（１５０℃以上）に加熱する必要がある。
【0004】
国際公開第２０１８／２０６６８９号は、３Ｄプリントで使用することができるチキソトロピー剤を含むシリコーン組成物を開示している。しかし、チキソトロピー剤を使用すると、触媒と相互作用する可能性があるため、反応性が失われることがある。したがって、架橋速度が低下し得る。
【0005】
これらの手法にはまだいくつかの欠点があるため、シリコーンエラストマー物品を３Ｄプリントするための改善された方法を提供する必要がある。
【0006】
したがって、本発明の本質的な目的は、シリコーンエラストマー物品の積層造形方法を提供することである。本発明の別の本質的な目的は、シリコーンエラストマー物品の積層造形方法を提供することであり、その方法は実施が容易である。
【0007】
本発明の別の本質的な目的は、シリコーンエラストマー物品の積層造形方法で使用することができるシリコーン組成物を提供することである。
【0008】
本発明の別の本質的な目的は、良好な反応性を有するシリコーン組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【0009】
これらの目的は、特に、第１に、押出し３Ｄプリンターおよび３Ｄ噴射プリンターから選択される、３Ｄプリンターを使用するシリコーンエラストマー物品の積層造形のための方法に関する本発明によって達成され、前記方法は、
１）架橋性シリコーン組成物Ｘを基板上にプリントして、第１層を形成する工程；
２）前記架橋性シリコーン組成物Ｘを前記第１層または先の層上にプリントして、続く層を形成する工程；
３）任意に工程２）を繰り返す工程；および
４）前記第１層および続く層を、任意に加熱することによって架橋させて、シリコーンエラストマー物品を得る工程；
を含み、
前記架橋性シリコーン組成物Ｘが：
－ （Ａ）１分子あたり、ケイ素原子に結合した少なくとも２つのＣ2～Ｃ6アルケニルラジカルを含む少なくとも１つの有機ポリシロキサン化合物Ａ；
－ （Ｂ）１分子あたり、同一または異なるケイ素原子に結合した少なくとも２つの水素原子を含む少なくとも１つの有機ハイドロジェノポリシロキサン化合物Ｂ；
－ （Ｃ）白金族からの少なくとも１つの金属または化合物を含む少なくとも１つの触媒Ｃ；
－ （Ｄ）１分子あたり、少なくとも１つの環状アミン官能基を含む有機ケイ素化合物から選択される少なくとも１つのチキソトロピー剤Ｄ；
－ （Ｅ）少なくとも１つの充填剤Ｅ；および
－ （Ｆ）任意に少なくとも１つの架橋抑制剤Ｆ；
を含み、
前記架橋性シリコーン組成物Ｘは、０．００３～０．０２重量％、好ましくは０．００４～０．０１７重量％、より好ましくは０．００４５～０．０１６重量％の窒素含有量を有することを特徴とする。
１）架橋性シリコーン組成物Ｘを基板上にプリントして、第１層を形成する工程；
２）前記架橋性シリコーン組成物Ｘを前記第１層または先の層上にプリントして、続く層を形成する工程；
３）任意に工程２）を繰り返す工程；および
４）前記第１層および続く層を、任意に加熱することによって架橋させて、シリコーンエラストマー物品を得る工程；
を含み、
前記架橋性シリコーン組成物Ｘが：
－ （Ａ）１分子あたり、ケイ素原子に結合した少なくとも２つのＣ2～Ｃ6アルケニルラジカルを含む少なくとも１つの有機ポリシロキサン化合物Ａ；
－ （Ｂ）１分子あたり、同一または異なるケイ素原子に結合した少なくとも２つの水素原子を含む少なくとも１つの有機ハイドロジェノポリシロキサン化合物Ｂ；
－ （Ｃ）白金族からの少なくとも１つの金属または化合物を含む少なくとも１つの触媒Ｃ；
－ （Ｄ）１分子あたり、少なくとも１つの環状アミン官能基を含む有機ケイ素化合物から選択される少なくとも１つのチキソトロピー剤Ｄ；
－ （Ｅ）少なくとも１つの充填剤Ｅ；および
－ （Ｆ）任意に少なくとも１つの架橋抑制剤Ｆ；
を含み、
前記架橋性シリコーン組成物Ｘは、０．００３～０．０２重量％、好ましくは０．００４～０．０１７重量％、より好ましくは０．００４５～０．０１６重量％の窒素含有量を有することを特徴とする。
【0010】
本発明は、また、本明細書に記載の方法により得られたシリコーンエラストマー物品に関する。
【0011】
本発明は、また、架橋性シリコーン組成物Ｘに関し、架橋性シリコーン組成物Ｘは、
－ （Ａ）１分子あたり、ケイ素原子に結合した少なくとも２つのＣ2～Ｃ6アルケニルラジカルを含む少なくとも１つの有機ポリシロキサン化合物Ａ；
－ （Ｂ）１分子あたり、同一または異なるケイ素原子に結合した少なくとも２つの水素原子を含む少なくとも１つの有機ハイドロジェノポリシロキサン化合物Ｂ；
－ （Ｃ）白金族からの少なくとも１つの金属または化合物を含む少なくとも１つの触媒Ｃ；
－ （Ｄ）１分子あたり、少なくとも１つの環状アミン官能基を含む有機ケイ素化合物から選択される少なくとも１つのチキソトロピー剤Ｄ；
－ （Ｅ）少なくとも１つの充填剤Ｅ；および
－ （Ｆ）任意に少なくとも１つの架橋抑制剤Ｆ；
を含み、
前記架橋性シリコーン組成物Ｘは、０．００３～０．０２重量％、好ましくは０．００４～０．０１７重量％、より好ましくは０．００４５～０．０１６重量％の窒素含有量を有する。
－ （Ａ）１分子あたり、ケイ素原子に結合した少なくとも２つのＣ2～Ｃ6アルケニルラジカルを含む少なくとも１つの有機ポリシロキサン化合物Ａ；
－ （Ｂ）１分子あたり、同一または異なるケイ素原子に結合した少なくとも２つの水素原子を含む少なくとも１つの有機ハイドロジェノポリシロキサン化合物Ｂ；
－ （Ｃ）白金族からの少なくとも１つの金属または化合物を含む少なくとも１つの触媒Ｃ；
－ （Ｄ）１分子あたり、少なくとも１つの環状アミン官能基を含む有機ケイ素化合物から選択される少なくとも１つのチキソトロピー剤Ｄ；
－ （Ｅ）少なくとも１つの充填剤Ｅ；および
－ （Ｆ）任意に少なくとも１つの架橋抑制剤Ｆ；
を含み、
前記架橋性シリコーン組成物Ｘは、０．００３～０．０２重量％、好ましくは０．００４～０．０１７重量％、より好ましくは０．００４５～０．０１６重量％の窒素含有量を有する。
【0012】
本発明は、また、架橋性シリコーン組成物Ｘの架橋により得られるシリコーンエラストマー物品に関する。
【0013】
本発明は、また、押出し３Ｄプリンターおよび３Ｄ噴射プリンターから選択される３Ｄプリンターを使用する、シリコーンエラストマー物品の積層造形のための架橋性シリコーン組成物Ｘの使用に関する。
【0014】
本発明は、また、式（Ｄ７）
の有機ポリシロキサンに関し：
ここで：
－ 各Ｒ記号は同一または異なるものであり、１～６個の炭素原子を有する直鎖または分岐アルキルラジカル、フェニルラジカルおよび３，３，３－トリフルオロプロピルラジカルからなる群より選択される一価の炭化水素ラジカルを表し；
－ 各Ｘ1記号は同一または異なるものであり、２～６個の炭素原子を有するアルケニルラジカルを表し；
－ Ｚは、式（Ｉ）
の立体障害ピペリジニル基を有する基を表し；
ここで：
－ Ｒ1は、２～１８個の炭素原子を有する直鎖または分岐アルキレンラジカル；直鎖または分岐アルキレン部分が２～２０個の炭素原子を有するアルキレンカルボニルラジカル；直鎖または分岐アルキレン部分が２～１２個の炭素原子を有し、シクロヘキシレン部分が－ＯＨ基、および任意に、１～４個の炭素原子を有する１個または２個のアルキルラジカルを有するアルキレンシクロヘキシレンラジカル；式－Ｒ4－Ｏ－Ｒ5－のラジカルであって、Ｒ4およびＲ5ラジカルは、同一または異なり、１～１２個の炭素原子を有するアルキレンラジカルを表すラジカル；式－Ｒ4－Ｏ－Ｒ5－のラジカルであって、Ｒ4およびＲ5ラジカルは上記の意味を有し、それらの一方または両方が１または２個のＯＨ基で置換されるラジカル；式－Ｒ4－ＣＯＯ－Ｒ5－および－Ｒ4－ＯＣＯ－Ｒ5－のラジカルであって、Ｒ4およびＲ5は上記の意味を有するラジカル；或いは、式－Ｒ6－Ｏ－Ｒ7－Ｏ－ＣＯ－Ｒ8－のラジカルであって、Ｒ6、Ｒ7およびＲ8は、同一または異なり、２～１２個の炭素原子を有するアルキレンラジカルを表し、Ｒ7ラジカルは、任意にヒドロキシル基で置換されるラジカル；
－ Ｕは存在しまたは欠落であり得、存在する場合、Ｕは－Ｏ－または－ＮＲ9－を表し、Ｒ9は水素原子；１～６個の炭素原子を有する直鎖または分岐アルキルラジカル；上記の意味を有する二価ラジカル－Ｒ1－であって、一方の原子価結合は－ＮＲ9－の窒素原子に接続され、もう一方はケイ素原子に接続されるラジカル；或いは、式（ＩＩ）
の二価ラジカル、であり：
ここで、Ｒ1は上記の意味を有し、Ｒ2とＲ3は下記の意味を有し、Ｒ10は、１～１２個の炭素原子を有する直鎖または分岐アルキレンラジカルを表し、原子価結合の１つ（Ｒ10の結合）が－ＮＲ9－の窒素原子に結合し、もう一方（Ｒ1の結合）はケイ素原子に結合し；
各Ｒ2は、同一または異なり、１～３個の炭素原子を有する直鎖または分岐アルキルラジカルまたはフェニルラジカルに由来し；
Ｒ3は水素原子またはＲ2ラジカルを表し；
－ ｍは、０から２，０００の間、好ましくは０から１，５００の間であり、および
－ ｎは１から５０の間、好ましくは１から２０の間である。
【化1】
ここで：
－ 各Ｒ記号は同一または異なるものであり、１～６個の炭素原子を有する直鎖または分岐アルキルラジカル、フェニルラジカルおよび３，３，３－トリフルオロプロピルラジカルからなる群より選択される一価の炭化水素ラジカルを表し；
－ 各Ｘ1記号は同一または異なるものであり、２～６個の炭素原子を有するアルケニルラジカルを表し；
－ Ｚは、式（Ｉ）
【化2】
ここで：
－ Ｒ1は、２～１８個の炭素原子を有する直鎖または分岐アルキレンラジカル；直鎖または分岐アルキレン部分が２～２０個の炭素原子を有するアルキレンカルボニルラジカル；直鎖または分岐アルキレン部分が２～１２個の炭素原子を有し、シクロヘキシレン部分が－ＯＨ基、および任意に、１～４個の炭素原子を有する１個または２個のアルキルラジカルを有するアルキレンシクロヘキシレンラジカル；式－Ｒ4－Ｏ－Ｒ5－のラジカルであって、Ｒ4およびＲ5ラジカルは、同一または異なり、１～１２個の炭素原子を有するアルキレンラジカルを表すラジカル；式－Ｒ4－Ｏ－Ｒ5－のラジカルであって、Ｒ4およびＲ5ラジカルは上記の意味を有し、それらの一方または両方が１または２個のＯＨ基で置換されるラジカル；式－Ｒ4－ＣＯＯ－Ｒ5－および－Ｒ4－ＯＣＯ－Ｒ5－のラジカルであって、Ｒ4およびＲ5は上記の意味を有するラジカル；或いは、式－Ｒ6－Ｏ－Ｒ7－Ｏ－ＣＯ－Ｒ8－のラジカルであって、Ｒ6、Ｒ7およびＲ8は、同一または異なり、２～１２個の炭素原子を有するアルキレンラジカルを表し、Ｒ7ラジカルは、任意にヒドロキシル基で置換されるラジカル；
－ Ｕは存在しまたは欠落であり得、存在する場合、Ｕは－Ｏ－または－ＮＲ9－を表し、Ｒ9は水素原子；１～６個の炭素原子を有する直鎖または分岐アルキルラジカル；上記の意味を有する二価ラジカル－Ｒ1－であって、一方の原子価結合は－ＮＲ9－の窒素原子に接続され、もう一方はケイ素原子に接続されるラジカル；或いは、式（ＩＩ）
【化3】
ここで、Ｒ1は上記の意味を有し、Ｒ2とＲ3は下記の意味を有し、Ｒ10は、１～１２個の炭素原子を有する直鎖または分岐アルキレンラジカルを表し、原子価結合の１つ（Ｒ10の結合）が－ＮＲ9－の窒素原子に結合し、もう一方（Ｒ1の結合）はケイ素原子に結合し；
各Ｒ2は、同一または異なり、１～３個の炭素原子を有する直鎖または分岐アルキルラジカルまたはフェニルラジカルに由来し；
Ｒ3は水素原子またはＲ2ラジカルを表し；
－ ｍは、０から２，０００の間、好ましくは０から１，５００の間であり、および
－ ｎは１から５０の間、好ましくは１から２０の間である。
【発明を実施するための形態】
【0015】
本開示において、記号「ｗｔ．％」は重量パーセントを表し、ｐｐｍは百万分の１を表す。
【0016】
積層造形の方法
本発明は、第１に、押出し３Ｄプリンターおよび３Ｄ噴射プリンターから選択される３Ｄプリンターを使用してシリコーンエラストマー物品を積層造形する方法に関し、前記方法は、
１）架橋性シリコーン組成物Ｘを基板上にプリントして第１層を形成する工程；
２）架橋性シリコーン組成物Ｘを第１層または先の層にプリントして、次の層を形成する工程；
３）任意に工程２）を繰り返す工程；および
４）任意に加熱することにより、第１層および続く層を架橋させて、シリコーンエラストマー物品を得る工程
を含む。
本発明は、第１に、押出し３Ｄプリンターおよび３Ｄ噴射プリンターから選択される３Ｄプリンターを使用してシリコーンエラストマー物品を積層造形する方法に関し、前記方法は、
１）架橋性シリコーン組成物Ｘを基板上にプリントして第１層を形成する工程；
２）架橋性シリコーン組成物Ｘを第１層または先の層にプリントして、次の層を形成する工程；
３）任意に工程２）を繰り返す工程；および
４）任意に加熱することにより、第１層および続く層を架橋させて、シリコーンエラストマー物品を得る工程
を含む。
【0017】
３Ｄプリントは、一般に、コンピューターで生成された、例えばコンピューター支援設計（ＣＡＤ）のデータソースから物理物体を製造するために使用される多くの関連技術に関連付けられている。
【0018】
この開示には、一般に、ＡＳＴＭ名称Ｆ２７９２－１２ａ、「積層造形技術の標準用語（Ｓｔａｎｄａｒｄ Ｔｅｒｍｉｎｏｌｏｇｙ ｆｏｒ Ａｄｄｉｔｉｖｅ Ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｉｎｇ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ）」が取り込まれる。
【0019】
「３Ｄプリンター」は「３Ｄプリントに使用される機械」と定義され、「３Ｄプリント」は「プリントヘッド、ノズル、または別のプリンター技術を使用した材料の堆積による物体の製造」と定義される。
【0020】
「積層造形（アディティブ・マニュファクチャリング（ＡＭ））」は、「サブトラクティブマニュファクチャリング方法論とは対照的に、材料を結合して３Ｄモデルデータから物体を作製するプロセスであり、通常は層を重ねて製造するプロセス。３Ｄプリントに関連し、含まれる同義語には、アディティブファブリケーション（ａｄｄｉｔｉｖｅ ｆａｂｒｉｃａｔｉｏｎ）、アディティブプロセス（ａｄｄｉｔｉｖｅ ｐｒｏｃｅｓｓ）、アディティブテクニック（ａｄｄｉｔｉｖｅ ｔｅｃｈｎｉｑｕｅ）、アディティブレイヤーマニュファクチャリング（ａｄｄｉｔｉｖｅ ｌａｙｅｒ ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｉｎｇ）、レイヤーマニュファクチャリング（ｌａｙｅｒ ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｉｎｇ）、フリーフォームファブリケーション（ｆｒｅｅｆｏｒｍ ｆａｂｒｉｃａｔｉｏｎ）を含む。」と定義される。積層造形（ＡＭ）は、ラピッドプロトタイピング（ｒａｐｉｄ ｐｒｏｔｏｔｙｐｉｎｇ（ＲＰ））とも呼ばれる。本明細書で使用される「３Ｄプリント（プリンティング）」は、一般に「積層造形」と交換可能であり、その逆も同様である。
【0021】
「プリント（プリンティング）」は、プリントヘッド、ノズル、または別のプリンター技術を使用して、材料、ここでは架橋性シリコーン組成物を堆積することとして定義される。
【0022】
本開示において、「３Ｄまたは３次元の物品、物体または部品」は、上で開示した積層造形または３Ｄプリントによって得られる物品、物体または部品を意味する。
【0023】
第１工程では、架橋性シリコーン組成物Ｘの層が基板上に形成されるように、当該層が基板上にプリントされる。基板は限定されず、任意の基板であってもよい。基板は、例えば３Ｄプリンターの基板プレートとして、その製造方法中に３Ｄ物品をサポートすることができる。基板は剛性または柔軟性があり、連続的または不連続的であり得る。基板自体は、基板が剛性を有する必要がないように、例えば基板テーブルまたはプレートによってサポートされてもよい。また、それは３Ｄ物品から除去することもできる。あるいは、基板は、物理的または化学的に３Ｄ物品に結合することができる。一実施形態では、基板はシリコーンであってもよい。
【0024】
架橋性シリコーン組成物Ｘをプリントして形成される層は、任意の形状および任意の寸法を有することができる。層は連続または不連続にすることができる。
【0025】
第２工程では、第１工程で形成した先の層の上に、架橋性シリコーン組成物Ｘを押出し３Ｄプリンターまたは材料３Ｄ噴射プリンターでプリントして続く層を形成する。押出し３Ｄプリンターおよび材料３Ｄ噴射プリンターは、工程１）で利用される押出し３Ｄプリンターまたは材料３Ｄ噴射プリンターと同じであっても異なっていてもよい。
【0026】
架橋性シリコーン組成物Ｘをプリントすることによって形成される後続の層は、任意の形状および任意の寸法を有し得る。後続の層は、連続または不連続にすることができる。
【0027】
第３工程では、第２工程を繰り返して、必要な数の層を得る。有利には、層の数は、１０～１，０００の間、好ましくは２０～５００の間である。
【0028】
第４工程では、任意に加熱することによって、層を完全に架橋させることにより、シリコーンエラストマー物品が得られる。架橋は周囲温度で完了できる。通常、周囲温度は２０～２５℃の温度を指す。
【0029】
層の架橋または硬化を促進するために、加熱を使用してもよい。プリント後の熱硬化は、構造が崩壊することなく完全な硬化または架橋をより速く達成するために、５０～２００℃、好ましくは６０～１００℃の温度で行うことができる。
【0030】
本明細書において、「層」という用語は、方法の任意の段階における層、すなわち、第１層または先の層または後続の層に関係し得る。層は、厚さや幅などを含め、さまざまな寸法にすることができる。層の厚さは、均一であっても異なっていてもよい。平均厚さは、プリント直後の層の厚さに関連している。
【0031】
一実施形態では、各層は独立して、５０から２０００μｍ、好ましくは１００から８００マイクロメートル、より好ましくは１００から６００マイクロメートルの厚さを有する。
【0032】
特定の実施形態では、少なくとも１０層、好ましくは２０層のプリント前の工程１）から３）の間ずっと、または工程１）から３）の間に、熱または放射などのエネルギー源は適用されない。
【0033】
一般に、すべての３Ｄプリンティングプロセスには共通の開始点がある。開始点とは、物体を記述するコンピューター生成データソースまたはプログラムである。コンピューター生成データソースまたはプログラムは、実際の物体または仮想の物体に基づくことができる。たとえば、３Ｄスキャナを使用して実際の物体をスキャンし、スキャンデータを使用して、コンピューター生成データソースまたはプログラムを作製することができる。あるいは、コンピューター生成データソースまたはプログラムをゼロから設計することもできる。
【0034】
コンピューター生成データソースまたはプログラムは、通常、標準テッセレーション言語（ｓｔａｎｄａｒｄ ｔｅｓｓｅｌｌａｔｉｏｎ ｌａｎｇｕａｇｅ（ＳＴＬ））ファイル形式に変換される。ただし、他のファイル形式も、または追加で使用できる。通常、ファイルは３Ｄプリンティングソフトウェアに読み込まれ、３Ｄプリンティングソフトウェアは、ファイルと任意のユーザー入力を取得して、それを数百、数千、さらには数百万の「スライス」に分割する。３Ｄプリンティングソフトウェアは通常、機械命令を出力する。これは、Ｇコードの形式である場合があり、３Ｄプリンターによって読み取られて、シリコーンエラストマー物品の前駆体の各スライスが作製される。機械命令は３Ｄプリンターに転送され、３Ｄプリンターは、機械命令の形式のこのスライス情報に基づいて、１層ずつ物体（シリコーンエラストマー物品の前駆体）を構築する。これらのスライスの厚さは異なり得る。
【0035】
通常、３Ｄプリンターは、架橋性シリコーン組成物Ｘをプリントするためのディスペンサー、例えばノズルまたはプリントヘッドを利用する。任意に、ディスペンサーは、架橋性シリコーン組成物Ｘを分配する前、分配する間、および分配した後に加熱することができる。２つ以上のディスペンサーを、各ディスペンサーが独立して選択された特性を有するように利用することができる。
【0036】
押出し３Ｄプリンターは、積層造形プロセス中にノズル、シリンジ、またはオリフィスから材料が押し出される３Ｄプリンターである。３Ｄプリンターは、１つ以上のノズル、シリンジ、またはオリフィスを有することができる。
【0037】
材料の押出しは、一般に、ノズル、シリンジ、またはオリフィスを通して材料を押出し、物体の１つの断面をプリントすることによって機能する。これは、後続の各層に対して繰り返してもよい。押し出された材料は、材料の硬化中にその下の層に結合する。
【0038】
有利には、架橋性シリコーン組成物Ｘはノズルを通して押し出される。ノズルは、架橋性シリコーン組成物Ｘの分配を促進するために加熱されてもよい。
【0039】
ノズルの平均直径が層の厚さを定義する。一実施形態では、ノズルの直径は、５０から２，０００μｍ、好ましくは１００から１，０００μｍ、最も好ましくは１００から５００μｍである。
【0040】
ノズルと基板の間の距離は、良好な形状を確保するための重要なパラメーターである。好ましくは、それはノズル平均直径の５０から２００％、より好ましくは８０から１２０％である。
【0041】
ノズルを通して分配される架橋性シリコーン組成物Ｘは、カートリッジ状のシステムから供給されてもよい。カートリッジは、関連付けられた流体リザーバまたは複数の流体リザーバを有するノズルまたは複数のノズルを含むことができる。スタティックミキサーと１つだけのノズルを有する同軸２カートリッジシステムを使用することもできる。これは、架橋性シリコーン組成物Ｘがマルチパート組成物である場合に特に有用である。
【0042】
圧力は、分配される流体、関連するノズルの平均直径、およびプリント速度に適応する。
【0043】
ノズル押出し中に発生する高せん断速度のために、架橋性シリコーン組成物Ｘの粘度は大幅に低下され、それにより細かい層のプリントが可能になる。
【0044】
カートリッジ圧力は、１から２８バール、好ましくは２から２５バール、最も好ましくは４から８バールまで変化し得る。１００μｍ未満のノズル径を使用する場合、良好な材料押出しを得るには、カートリッジ圧力を２０バールより高くするだろう。そのような圧力に耐えるために、アルミニウムカートリッジを使用する適合した機器が使用されるだろう。
【0045】
ノズルおよび／またはビルドプラットフォームは、Ｘ－Ｙ（水平面）内を移動して物体の断面を完成させ、１つの層が完成するとＺ軸（垂直）平面内を移動する。ノズルのＸＹＺ移動精度は１０μｍ前後と高い。各層がＸ、Ｙ作業面でプリントされた後、ノズルは、次の層がＸ、Ｙ作業面で塗布できるように十分な距離だけＺ方向に移される。このようにして、シリコーンエラストマー物品の前駆体となる物体を、底から上方に向かって一度に１層ずつ構築することができる。
【0046】
前に開示したように、ノズルと先の層との間の距離は、良好な形状を確保するための重要なパラメーターである。好ましくは、ノズル平均直径の７０から２００％、好ましくは８０から１２０％である。
【0047】
有利には、プリント速度は、良好な精度と製造速度との間の最良の妥協点を得るために、１～１００ｍｍ／秒、好ましくは３～５０ｍｍ／秒である。
【0048】
「材料噴射（Ｍａｔｅｒｉａｌ ｊｅｔｔｉｎｇ）」は、「ビルド材料の液滴が選択的に堆積される積層造形プロセス」と定義される。その材料は、プリンティングヘッドを使用して、個々の液滴の形で不連続に、作業面の目的の位置に塗布される（噴射）。プリンティングヘッド配列を有する３Ｄ構造の段階的製造のための３Ｄ装置および方法は、少なくとも１つ、好ましくは２～２００個のプリンティングヘッドノズルを備え、複数の材料の適切な部位選択的塗布を可能にする。インクジェットプリントによる材料の塗布は、材料の粘度に特定の要件を課す。
【0049】
３Ｄ噴射プリンターでは、１つ以上のリザーバが圧力を受け、計量ラインを介して計量ノズルに接続される。リザーバーの上流または下流に、多成分シリコーン組成物を均一に混合し、および／または多成分シリコーン組成物が溶解ガスを排出することを可能にする装置があってもよい。異なるシリコーン組成物からシリコーンエラストマー物品の前駆体を構築するために、またはより複雑な構造の場合には、複合部品をシリコーンエラストマーおよび他のプラスチックから製造することを可能にするために、互いに独立して動作する１つ以上の噴射装置が存在してもよい。
【0050】
噴射計量手順中に計量バルブで発生する高せん断速度のために、そのようなシリコーン組成物の粘度は大幅に低くされ、したがって、非常に細かい微小滴の噴射計量が可能になる。微小滴が基板に堆積した後、せん断速度が急激に低下するため、粘度が再び上昇する。このため、堆積した液滴は再び急速に高粘度になり、３次元構造の正確な形状の構築を可能にする。
【0051】
個々の計量ノズルをｘ、ｙ、およびｚ方向に正確に配置して、基板上に、またはその後の成形物品の形成の過程で、既に配置されているシリコーンエラストマー物品の前駆体上に、架橋性シリコーン組成物の滴を正確に標的化して堆積させることが可能である。
【0052】
本方法の好ましい実施形態では、三次元シリコーンエラストマー物品を積層造形する方法は、押出し３Ｄプリンターを使用する。
【0053】
この方法の一実施形態では、三次元シリコーンエラストマー物品を積層造形するための方法は、架橋性シリコーン組成物Ｘをプリントするためのノズルを少なくとも含み、各ノズルの直径が５０～２，０００μｍ、好ましくは１００～８００μｍ、最も好ましくは１００～５００μｍである押出し３Ｄプリンターを使用する。
【0054】
架橋工程４）は、室温で、または加熱することによって行うことができる。有利には、架橋工程４）は、室温で、または５０～２００℃、好ましくは６０～１００℃の温度で、好ましくは１０分～２４時間加熱することによって実施される。
【0055】
この架橋工程は数回行うことができる。一実施形態では、工程４）は、架橋性シリコーン組成物Ｘを加熱する工程である。加熱は、硬化を促進するために使用することができる。別の実施形態において、工程４）は架橋性シリコーン組成物Ｘを照射する工程であり、照射はＵＶ光または赤外線（ＩＲ）で行うことができる。硬化を促進するために、さらなる照射を使用することができる。別の実施形態では、工程４）は、架橋性シリコーン組成物Ｘの加熱および照射の両方を含む。
【0056】
シリコーンエラストマーの積層造形にサポート材料を使用できることはよく知られており、これは、例えば米国特許出願公開第２０１５／００２８５２３号明細書に開示されている。
【0057】
後処理オプション
任意に後処理工程により、プリント物品の表面品質を大幅に向上させることができる。やすりがけ工程は、モデルの目に見えて異なる層を削減または除去する一般的な方法である。シリコーンエラストマー物品の表面に熱またはＵＶ硬化性ＲＴＶまたはＬＳＲ架橋性シリコーン組成物をスプレーまたはコーティングして、適切な滑らかな表面外観を得ることができる。
任意に後処理工程により、プリント物品の表面品質を大幅に向上させることができる。やすりがけ工程は、モデルの目に見えて異なる層を削減または除去する一般的な方法である。シリコーンエラストマー物品の表面に熱またはＵＶ硬化性ＲＴＶまたはＬＳＲ架橋性シリコーン組成物をスプレーまたはコーティングして、適切な滑らかな表面外観を得ることができる。
【0058】
レーザーによる表面処理も可能である。
【0059】
医療用途の場合、最終エラストマー物品の滅菌は、例えば、乾燥雰囲気中でまたは蒸気を含むオートクレーブ内で加熱すること、例えばガンマ線下で１００℃を超える温度で対象物を加熱すること、エチレンオキサイド滅菌、電子線滅菌によって得ることができる。
【0060】
得られたシリコーンエラストマー物品は、単純または複雑な形状を有する任意の物品であり得る。それは、たとえば、心臓、肢、腎臓、前立腺などの解剖学的モデル（機能的または非機能的）、外科医および教育界のモデル、装具（ｏｒｔｈｏｔｉｃｓ）、装具（ｐｒｏｓｔｈｅｓｅｓ）、さらには補聴器、ステント、喉頭インプラントなどの長期インプラントなどのさまざまなクラスのインプラントである。
【0061】
得られたシリコーンエラストマー物品は、ロボット工学用のアクチュエーター、ガスケット、自動車／航空用の機械部品、電子デバイス用の部品、コンポーネントのカプセル化用のパッケージ、振動アイソレーター、衝撃アイソレーターまたはノイズアイソレーターでもあり得る。
【0062】
架橋性シリコーン組成物Ｘ
シリコーンエラストマーの架橋性シリコーン組成物Ｘ前駆体は、重付加反応による架橋性シリコーン組成物である。
シリコーンエラストマーの架橋性シリコーン組成物Ｘ前駆体は、重付加反応による架橋性シリコーン組成物である。
【0063】
架橋性シリコーン組成物Ｘは、
－ （Ａ）１分子あたり、ケイ素原子に結合した少なくとも２つのＣ2～Ｃ6アルケニルラジカルを含む少なくとも１つの有機ポリシロキサン化合物Ａ；
－ （Ｂ）１分子あたり、同一または異なるケイ素原子に結合した少なくとも２つの水素原子を含む少なくとも１つの有機ハイドロジェノポリシロキサン化合物Ｂ；
－ （Ｃ）白金族からの少なくとも１つの金属または化合物を含む少なくとも１つの触媒Ｃ；
－ （Ｄ）１分子あたり、少なくとも１つの環状アミン官能基を含む有機ケイ素化合物から選択される少なくとも１つのチキソトロピー剤Ｄ；
－ （Ｅ）少なくとも１つの充填剤Ｅ；および
－ （Ｆ）必要に応じて、少なくとも１つの架橋抑制剤Ｆ
を含む。
－ （Ａ）１分子あたり、ケイ素原子に結合した少なくとも２つのＣ2～Ｃ6アルケニルラジカルを含む少なくとも１つの有機ポリシロキサン化合物Ａ；
－ （Ｂ）１分子あたり、同一または異なるケイ素原子に結合した少なくとも２つの水素原子を含む少なくとも１つの有機ハイドロジェノポリシロキサン化合物Ｂ；
－ （Ｃ）白金族からの少なくとも１つの金属または化合物を含む少なくとも１つの触媒Ｃ；
－ （Ｄ）１分子あたり、少なくとも１つの環状アミン官能基を含む有機ケイ素化合物から選択される少なくとも１つのチキソトロピー剤Ｄ；
－ （Ｅ）少なくとも１つの充填剤Ｅ；および
－ （Ｆ）必要に応じて、少なくとも１つの架橋抑制剤Ｆ
を含む。
【0064】
架橋性シリコーン組成物Ｘは、好ましくは１，３００～１０，０００Ｐａ・ｓ、好ましくは２，０００～６，０００Ｐａ・ｓの粘度を有する架橋性シリコーン組成物である。シリコーン組成物Ｘの粘度は、２５℃で２°のコーンプレートおよび０．５ｓ-1の回転せん断速度でレオメーターを用いて測定された粘度に対応する。
【0065】
架橋性シリコーン組成物Ｘは、０．００３～０．０２重量％、好ましくは０．００４～０．０１７重量％、より好ましくは０．００４５～０．０１６重量％の窒素含有量を有する。窒素含有量は、架橋性シリコーン組成物Ｘ中の窒素元素の重量％で表される。架橋性シリコーン組成物Ｘの窒素含有量は、ｐｐｍで表すこともできる。この場合、シリコーン組成物Ｘは、３０ｐｐｍから２００ｐｐｍの間、好ましくは４０ｐｐｍから１７０ｐｐｍの間、より好ましくは４５ｐｐｍから１６０ｐｐｍの間の窒素含有量を有する。特定の実施形態では、窒素含有量は、環状アミン官能基を含むチキソトロピー剤Ｄの窒素元素のみに基づく。
【0066】
特定の実施形態では、架橋性シリコーン組成物Ｘは、４００～３，０００Ｐａ、好ましくは４５０～２，５００Ｐａ、より好ましくは５００～２，２５０Ｐａの降伏応力を有する。降伏応力は、架橋性シリコーン組成物Ｘが流動を開始する応力である。降伏応力は、Ｈｅｒｓｃｈｅｌ－Ｂｕｌｋｌｅｙモデルを使用して決定できる。架橋性シリコーン組成物Ｘの降伏応力は、２０ｍｍのコーンプレート形状および２°のコーン角を有するレオメーターを使用して、２５℃で回転せん断測定によって決定される。回転せん断測定は次のように実行される。０から２０ｓ-1まで１２０ｓ，２０から０ｓ-1まで１２０ｓとする。次に、測定された応力が、加えられたせん断応力の関数としてプロットされる。得られた２０から０ｓ-1までの曲線の線形部分を使用して、降伏応力（約２０から２．５ｓ-1まで）を決定する。曲線のこの線形部分に対して線形回帰を行い、切片に対応する降伏応力が決定される。
【0067】
架橋性シリコーン組成物Ｘは、シリコーンエラストマー物品のプリントに使用することができる。特定の窒素含有量により、組成物は適切なレオロジー特性と良好な反応性を有することができる。特に、架橋性シリコーン組成物Ｘは、プリント適性が良好であり、カートリッジに入れることができる。さらに、この組成物では反応性の損失がほとんど観察されない。この方法によって得られるシリコーンエラストマー物品は、良好な機械的特性も有する。
【0068】
有機ポリシロキサンＡ
特に有利な形態によれば、１分子当たり、少なくとも２つの、ケイ素原子に結合したＣ2～Ｃ6アルケニルラジカルを含む有機ポリシロキサンＡであって、
（ｉ）少なくとも２つの下記式
を有するシロキシル単位（Ａ．１）であって、当該各単位は同一でも異なっていてもよく：
ここで：
－ ａ＝１または２、ｂ＝０、１または２、およびａ＋ｂ＝１、２または３；
－ 各記号Ｗは、同一でも異なっていてもよく、直鎖または分岐Ｃ2～Ｃ6アルケニル基を表し、
－ 各記号Ｚは、同一でも異なっていてもよく、１～３０個の炭素原子を含む一価の炭化水素系基を表し、当該一価の炭化水素系基は、好ましくは１～８個の炭素原子を含むアルキル基および６～１２個の炭素原子を含むアリール基によって形成される群から選択され、および、さらに好ましくは、メチル、エチル、プロピル、３，３，３－トリフルオロプロピル、キシリル、トリルおよびフェニルラジカルによって形成される群から選択され、
（ｉｉ）および任意に、以下の式
を有する少なくとも１つのシロキシル単位：
ここで：
－ ａ＝０、１、２、または３、
－ 各記号Ｚ1は、同一であっても異なっていてもよく、１～３０個の炭素原子を含む一価の炭化水素系基を表し、当該一価の炭化水素系基は、好ましくは１～８個の炭素原子を含むアルキル基および６～１２個の炭素原子を含むアリール基によって形成される群から選択され、およびさらにより好ましくは、メチル、エチル、プロピル、３，３，３－トリフルオロプロピル、キシリル、トリル、およびフェニルラジカルによって形成される群から選択される。
特に有利な形態によれば、１分子当たり、少なくとも２つの、ケイ素原子に結合したＣ2～Ｃ6アルケニルラジカルを含む有機ポリシロキサンＡであって、
（ｉ）少なくとも２つの下記式
【化4】
ここで：
－ ａ＝１または２、ｂ＝０、１または２、およびａ＋ｂ＝１、２または３；
－ 各記号Ｗは、同一でも異なっていてもよく、直鎖または分岐Ｃ2～Ｃ6アルケニル基を表し、
－ 各記号Ｚは、同一でも異なっていてもよく、１～３０個の炭素原子を含む一価の炭化水素系基を表し、当該一価の炭化水素系基は、好ましくは１～８個の炭素原子を含むアルキル基および６～１２個の炭素原子を含むアリール基によって形成される群から選択され、および、さらに好ましくは、メチル、エチル、プロピル、３，３，３－トリフルオロプロピル、キシリル、トリルおよびフェニルラジカルによって形成される群から選択され、
（ｉｉ）および任意に、以下の式
【化5】
ここで：
－ ａ＝０、１、２、または３、
－ 各記号Ｚ1は、同一であっても異なっていてもよく、１～３０個の炭素原子を含む一価の炭化水素系基を表し、当該一価の炭化水素系基は、好ましくは１～８個の炭素原子を含むアルキル基および６～１２個の炭素原子を含むアリール基によって形成される群から選択され、およびさらにより好ましくは、メチル、エチル、プロピル、３，３，３－トリフルオロプロピル、キシリル、トリル、およびフェニルラジカルによって形成される群から選択される。
【0069】
有利には、ＺおよびＺ1はメチルラジカルおよびフェニルラジカルによって形成される群から選択され、Ｗは以下のリストから選択される：ビニル、プロペニル、３－ブテニル、５－ヘキセニル、９－デセニル、１０－ウンデセニル、５，９－デカジエニルおよび６－１１－ドデカジエニルであり、好ましくは、Ｗはビニルである。
【0070】
好ましい実施形態では、式（Ａ．１）において、ａ＝１およびａ＋ｂ＝２または３であり、式（Ａ．２）において、ａ＝２または３である。
【0071】
これらの有機ポリシロキサンＡは、直鎖、分岐または環状の構造を有していてもよい。それらの重合度は、好ましくは２～５，０００である。
【0072】
それらが直鎖ポリマーである場合、それらは本質的に、シロキシル単位Ｄおよびシロキシル単位Ｍから形成され、シロキシル単位Ｄは、シロキシル単位Ｗ2ＳｉＯ2/2、ＷＺＳｉＯ2/2およびＺ1
2ＳｉＯ2/2によって形成される群から選択され、およびシロキシル単位Ｍは、シロキシル単位Ｗ3ＳｉＯ1/2、ＷＺ2ＳｉＯ1/2、Ｗ2ＺＳｉＯ1/2およびＺ1
3ＳｉＯ1/2によって形成される群から選択される。記号Ｗ、ＺおよびＺ1は、上記の通りである。
【0073】
末端単位Ｍの例として、トリメチルシロキシ基、ジメチルフェニルシロキシ基、ジメチルビニルシロキシ基またはジメチルヘキセニルシロキシ基を挙げることができる。
【0074】
単位Ｄの例として、ジメチルシロキシ基、メチルフェニルシロキシ基、メチルビニルシロキシ基、メチルブテニルシロキシ基、メチルヘキセニルシロキシ基、メチルデセニルシロキシ基またはメチルデカジエニルシロキシ基を挙げることができる。
【0075】
前記有機ポリシロキサンＡは、２５℃で約１０から１０，０００，０００ｍＰａ・ｓ、一般に２５℃で約１，０００から１２０，０００ｍＰａ・ｓの動的粘度を有するオイルまたはガムであり得る。
【0076】
それらが環状有機ポリシロキサンである場合、それらは、ジアルキルシロキシ、アルキルアリールシロキシ、アルキルビニルシロキシまたはアルキルシロキシタイプであり得る、以下の式：Ｗ2ＳｉＯ2/2、Ｚ2ＳｉＯ2/2またはＷＺＳｉＯ2/2を有するシロキシル単位Ｄから形成される。そのようなシロキシル単位の例は、既に上で言及されている。前記環状有機ポリシロキサンＡは、２５℃で約１０～５，０００ｍＰａ・ｓの粘度を有する。
【0077】
好ましくは、有機ポリシロキサン化合物Ａは、０．００１～３０％、好ましくは０．０１～１０％のＳｉ－ビニル単位の質量含有率を有する。
【0078】
有機ハイドロジェノポリシロキサンＢ
有機ハイドロジェノポリシロキサン化合物Ｂは、１分子当たり、同一または異なるケイ素原子に結合した少なくとも２個の水素原子を含有し、好ましくは、１分子当たり、同一または異なるケイ素原子に直接結合した少なくとも３個の水素原子を含有する有機ポリシロキサンである。
有機ハイドロジェノポリシロキサン化合物Ｂは、１分子当たり、同一または異なるケイ素原子に結合した少なくとも２個の水素原子を含有し、好ましくは、１分子当たり、同一または異なるケイ素原子に直接結合した少なくとも３個の水素原子を含有する有機ポリシロキサンである。
【0079】
有利には、有機ハイドロジェノポリシロキサン化合物Ｂは、下記を含む有機ポリシロキサンである：
（ｉ）以下の式
を有する少なくとも２つのシロキシル単位、好ましくは少なくとも３つのシロキシル単位：
ここで：
－ ｄ＝１または２、ｅ＝０、１または２、およびｄ＋ｅ＝１、２または３、
－ 各記号Ｚ3は、同一でも異なっていてもよく、１～３０個の炭素原子を含む一価の炭化水素系基を表し、一価の炭化水素系基は、好ましくは、１～８個の炭素原子を含むアルキル基および６～１２個の炭素原子を含むアリール基によって形成される群から選択され、さらに好ましくは、メチル、エチル、プロピル、３，３，３－トリフルオロプロピル、キシリル、トリル、およびフェニルラジカルによって形成される群から選択され、
（ｉｉ）任意に、以下の式
を有する少なくとも１つのシロキシル単位：
ここで：
－ ｃ＝０、１、２、または３、
－ 各記号Ｚ2は、同一でも異なっていてもよく、１～３０個の炭素原子を含む一価の炭化水素系基を表し、当該一価の炭化水素系基は、好ましくは、１～８個の炭素原子を含むアルキル基および６～１２個の炭素原子を含むアリール基によって形成される群から選択され、さらに好ましくは、メチル、エチル、プロピル、３，３，３－トリフルオロプロピル、キシリル、トリルおよびフェニルラジカルによって形成される群から選択される。
（ｉ）以下の式
【化6】
ここで：
－ ｄ＝１または２、ｅ＝０、１または２、およびｄ＋ｅ＝１、２または３、
－ 各記号Ｚ3は、同一でも異なっていてもよく、１～３０個の炭素原子を含む一価の炭化水素系基を表し、一価の炭化水素系基は、好ましくは、１～８個の炭素原子を含むアルキル基および６～１２個の炭素原子を含むアリール基によって形成される群から選択され、さらに好ましくは、メチル、エチル、プロピル、３，３，３－トリフルオロプロピル、キシリル、トリル、およびフェニルラジカルによって形成される群から選択され、
（ｉｉ）任意に、以下の式
【化7】
ここで：
－ ｃ＝０、１、２、または３、
－ 各記号Ｚ2は、同一でも異なっていてもよく、１～３０個の炭素原子を含む一価の炭化水素系基を表し、当該一価の炭化水素系基は、好ましくは、１～８個の炭素原子を含むアルキル基および６～１２個の炭素原子を含むアリール基によって形成される群から選択され、さらに好ましくは、メチル、エチル、プロピル、３，３，３－トリフルオロプロピル、キシリル、トリルおよびフェニルラジカルによって形成される群から選択される。
【0080】
有機ハイドロジェノポリシロキサン化合物Ｂは、式（Ｂ．１）のシロキシル単位のみから形成されてもよいし、式（Ｂ．２）の単位を含んでもよい。それは直鎖、分岐または環状の構造を有していてもよい。重合度は、好ましくは２以上である。より一般的には、それは５，０００未満である。
【0081】
式（Ｂ．１）のシロキシル単位の例は、特に次の単位である：Ｈ（ＣＨ3）2ＳｉＯ1/2、Ｈ（ＣＨ3）ＳｉＯ2/2およびＨ（Ｃ6Ｈ5）ＳｉＯ2/2。
【0082】
それらが直鎖ポリマーである場合、それらは本質的に次のものから形成され、
－ 次の式Ｚ2 2ＳｉＯ2/2またはＺ3ＨＳｉＯ2/2を有する単位から選択されるシロキシル単位Ｄ、および
－ 次の式Ｚ2 3ＳｉＯ1/2またはＺ3 2ＨＳｉＯ1/2を有する単位から選択されシロキシル単位Ｍ、
記号Ｚ2およびＺ3は上述の通りである。
－ 次の式Ｚ2 2ＳｉＯ2/2またはＺ3ＨＳｉＯ2/2を有する単位から選択されるシロキシル単位Ｄ、および
－ 次の式Ｚ2 3ＳｉＯ1/2またはＺ3 2ＨＳｉＯ1/2を有する単位から選択されシロキシル単位Ｍ、
記号Ｚ2およびＺ3は上述の通りである。
【0083】
これらの直鎖有機ポリシロキサンは、２５℃で約１～１００，０００ｍＰａ・ｓ、一般に２５℃で約１０～５，０００ｍＰａ・ｓの動的粘度を有する油、または、２５℃で約１，０００，０００ｍＰａ・ｓ以上の動的粘度を有するガムであり得る。
【0084】
それらが環状有機ポリシロキサンである場合、それらは、次の式Ｚ2
2ＳｉＯ2/2およびＺ3ＨＳｉＯ2/2を有するシロキシル単位Ｄから形成され、これらは、ジアルキルシロキシまたはアルキルアリールシロキシ型または単位Ｚ3ＨＳｉＯ2/2のみから形成され、記号Ｚ2およびＺ3は、上記の通りである。それらの粘度は約１～５，０００ｍＰａ・ｓである。
【0085】
直鎖有機ハイドロジェノポリシロキサン化合物Ｂの例は、ハイドロジェノジメチルシリル末端基を有するジメチルポリシロキサン、トリメチルシリル末端基を有するジメチル、ハイドロジェノメチルポリシロキサン、ハイドロジェノジメチルシリル末端基を有するジメチル、ハイドロジェノメチルポリシロキサン、トリメチルシリル末端基を有するハイドロジェノメチルポリシロキサン、および環状ハイドロジェノメチルポリシロキサンである。
【0086】
一般式（Ｂ．３）
に対応するオリゴマーおよびポリマーは、有機ハイドロジェノポリシロキサン化合物Ｂとして特に好ましく：
ここで：
－ ｘとｙは、０から２００までの範囲の整数であり、
－ 各記号Ｒ1は、同一でも異なっていてもよく、互いに独立して以下を表し、
・１から８個の炭素原子を含み、任意に少なくとも１個のハロゲン、好ましくはフッ素で置換された直鎖または分岐アルキルラジカルであって、好ましくはメチル、エチル、プロピル、オクチルおよび３，３，３－トリフルオロプロピルであるアルキルラジカル、
・５～８個の環状炭素原子を含むシクロアルキルラジカル、
・６～１２個の炭素原子を含むアリールラジカル、または
・５～１４個の炭素原子を含むアルキル部分および６～１２個の炭素原子を含むアリール部分を有するアラルキルラジカル。
【化8】
ここで：
－ ｘとｙは、０から２００までの範囲の整数であり、
－ 各記号Ｒ1は、同一でも異なっていてもよく、互いに独立して以下を表し、
・１から８個の炭素原子を含み、任意に少なくとも１個のハロゲン、好ましくはフッ素で置換された直鎖または分岐アルキルラジカルであって、好ましくはメチル、エチル、プロピル、オクチルおよび３，３，３－トリフルオロプロピルであるアルキルラジカル、
・５～８個の環状炭素原子を含むシクロアルキルラジカル、
・６～１２個の炭素原子を含むアリールラジカル、または
・５～１４個の炭素原子を含むアルキル部分および６～１２個の炭素原子を含むアリール部分を有するアラルキルラジカル。
【0087】
以下の化合物
は、有機ハイドロジェノポリシロキサン化合物Ｂとして本発明に特に適している：
ａ、ｂ、ｃ、ｄ、およびｅは以下で定義される。
－ 式Ｓ１のポリマー：
－ ０≦ａ≦１５０、好ましくは０≦ａ≦１００、より具体的には０≦ａ≦２０、および
－ １≦ｂ≦９０、好ましくは１０≦ｂ≦８０、より具体的には３０≦ｂ≦７０、
－ 式Ｓ２のポリマーにおいて：０≦ｃ≦１００、好ましくは０≦ｃ≦１５
－ 式Ｓ３のポリマーにおいて：５≦ｄ≦２００、好ましくは２０≦ｄ≦１００、および
２≦ｅ≦９０、好ましくは１０≦ｅ≦７０。
【化9】
ａ、ｂ、ｃ、ｄ、およびｅは以下で定義される。
－ 式Ｓ１のポリマー：
－ ０≦ａ≦１５０、好ましくは０≦ａ≦１００、より具体的には０≦ａ≦２０、および
－ １≦ｂ≦９０、好ましくは１０≦ｂ≦８０、より具体的には３０≦ｂ≦７０、
－ 式Ｓ２のポリマーにおいて：０≦ｃ≦１００、好ましくは０≦ｃ≦１５
－ 式Ｓ３のポリマーにおいて：５≦ｄ≦２００、好ましくは２０≦ｄ≦１００、および
２≦ｅ≦９０、好ましくは１０≦ｅ≦７０。
【0088】
特に、本発明での使用に適した有機ハイドロジェノポリシロキサン化合物Ｂは、ａ＝０である式Ｓ１の化合物である。
【0089】
好ましくは、有機ハイドロジェノポリシロキサン化合物Ｂは、０．２～９１％、好ましくは０．２～５０％のＳｉＨ単位の質量含有率を有する。
【0090】
一実施形態では、有機ハイドロジェノポリシロキサン化合物Ｂは分岐ポリマーである。前記分岐有機ハイドロジェノポリシロキサン化合物Ｂは、
ａ）式Ｒ3ＳｉＯ1/2のシロキシル単位Ｍ、式Ｒ2ＳｉＯ2/2のシロキシル単位Ｄ、式ＲＳｉＯ3/2のシロキシル単位Ｔおよび式ＳｉＯ4/2のシロキシル単位Ｑから選択される少なくとも２つの異なるシロキシル単位であって、式中、Ｒは、炭素数１～２０の一価炭化水素基または水素原子であるシロキシル単位、および
ｂ）ただし、これらのシロキシル単位の少なくとも１つがシロキシル単位ＴまたはＱであり、シロキシル単位Ｍ、ＤまたはＴの少なくとも１つがＳｉ－Ｈ基を含む、
を含む。
ａ）式Ｒ3ＳｉＯ1/2のシロキシル単位Ｍ、式Ｒ2ＳｉＯ2/2のシロキシル単位Ｄ、式ＲＳｉＯ3/2のシロキシル単位Ｔおよび式ＳｉＯ4/2のシロキシル単位Ｑから選択される少なくとも２つの異なるシロキシル単位であって、式中、Ｒは、炭素数１～２０の一価炭化水素基または水素原子であるシロキシル単位、および
ｂ）ただし、これらのシロキシル単位の少なくとも１つがシロキシル単位ＴまたはＱであり、シロキシル単位Ｍ、ＤまたはＴの少なくとも１つがＳｉ－Ｈ基を含む、
を含む。
【0091】
したがって、好ましい一実施形態によれば、分岐有機ハイドロジェノポリシロキサン化合物Ｂは、以下の群から選択することができ：
－ 以下から本質的に形成される式Ｍ’Ｑの有機ポリシロキサン樹脂、
（ａ）式Ｒ2ＨＳｉＯ1/2の一価シロキシ単位Ｍ’；と
（ｂ）式ＳｉＯ4/2の四価のシロキシ単位Ｑ；と
－ 基本的に次の単位で構成される式ＭＤ’Ｑの有機ポリシロキサン樹脂、
（ａ）式ＲＨＳｉＯ2/2の二価シロキシ単位Ｄ’；
（ｂ）式Ｒ3ＳｉＯ1/2の一価シロキシ単位Ｍ；および
（ｃ）式ＳｉＯ4/2の四価のシロキシ単位Ｑ；
ここで、Ｒは、１～２０個の炭素原子を有する一価のヒドロカルビルを表し、好ましくは、１～１２個、より好ましくは１～８個の炭素原子を有する一価の脂肪族または芳香族ヒドロカルビルを表す。
－ 以下から本質的に形成される式Ｍ’Ｑの有機ポリシロキサン樹脂、
（ａ）式Ｒ2ＨＳｉＯ1/2の一価シロキシ単位Ｍ’；と
（ｂ）式ＳｉＯ4/2の四価のシロキシ単位Ｑ；と
－ 基本的に次の単位で構成される式ＭＤ’Ｑの有機ポリシロキサン樹脂、
（ａ）式ＲＨＳｉＯ2/2の二価シロキシ単位Ｄ’；
（ｂ）式Ｒ3ＳｉＯ1/2の一価シロキシ単位Ｍ；および
（ｃ）式ＳｉＯ4/2の四価のシロキシ単位Ｑ；
ここで、Ｒは、１～２０個の炭素原子を有する一価のヒドロカルビルを表し、好ましくは、１～１２個、より好ましくは１～８個の炭素原子を有する一価の脂肪族または芳香族ヒドロカルビルを表す。
【0092】
さらなる実施形態として、少なくとも直鎖有機ハイドロジェノポリシロキサン化合物Ｂと少なくとも分岐有機ハイドロジェノポリシロキサン化合物Ｂとの混合物を使用することができる。この場合、直鎖および分岐有機ハイドロジェノポリシロキサン化合物Ｂは、広い範囲で任意の割合で混合することができ、その混合割合は、硬度およびアルケニル基に対するＳｉ－Ｈの比率などの所望の製品特性に応じて調整され得る。
【0093】
本発明において、有機ポリシロキサンＡと有機ハイドロジェノポリシロキサンＢとの比率は、有機ポリシロキサンＡ中のケイ素に結合したアルケニルラジカル（Ｓｉ－ＣＨ＝ＣＨ2）に対する有機ハイドロジェノポリシロキサンＢ中のケイ素に結合した水素原子（Ｓｉ－Ｈ）のモル比が、０．２から２０の間、好ましくは０．５から１５の間、より優先的には０．５から１０の間、さらにより優先的には０．５から５の間であり得るような、比率である。
【0094】
触媒Ｃ
白金族からの少なくとも１つの金属または化合物を含む触媒Ｃはよく知られている。白金族の金属は、白金以外に、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、およびイリジウムを組み合わせた、プラチノイドという名前で知られている金属である。白金およびロジウム化合物が好ましく使用される。米国特許第３１５９６０１号明細書、米国特許第３１５９６０２号明細書、米国特許第３２２０９７２号明細書および欧州特許出願公開第００５７４５９号明細書、欧州特許出願公開第０１８８９７８号明細書および欧州特許出願公開第０１９０５３０号明細書に記載されている白金と有機生成物の錯体、および米国特許第３４１９５９３号明細書、米国特許第３７１５３３４号明細書、米国特許第３３７７４３２号明細書および米国特許第３８１４７３０号明細書に記載されている白金およびビニル有機シロキサンの錯体を特に使用することができる。具体例としては、白金金属粉末、塩化白金酸、塩化白金酸とβ－ジケトンの錯体、塩化白金酸とオレフィンの錯体、塩化白金酸と１，３－ジビニルテトラメチルジシロキサンの錯体、上記の触媒を含むシリコーン樹脂粉末の錯体、式：ＲｈＣｌ（Ｐｈ3Ｐ）3、ＲｈＣｌ3［Ｓ（Ｃ4Ｈ9）2］3などで表されるようなロジウム化合物；テトラキス（トリフェニル）パラジウム、パラジウムブラックとトリフェニルホスフィンの混合物が挙げられる。
白金族からの少なくとも１つの金属または化合物を含む触媒Ｃはよく知られている。白金族の金属は、白金以外に、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、およびイリジウムを組み合わせた、プラチノイドという名前で知られている金属である。白金およびロジウム化合物が好ましく使用される。米国特許第３１５９６０１号明細書、米国特許第３１５９６０２号明細書、米国特許第３２２０９７２号明細書および欧州特許出願公開第００５７４５９号明細書、欧州特許出願公開第０１８８９７８号明細書および欧州特許出願公開第０１９０５３０号明細書に記載されている白金と有機生成物の錯体、および米国特許第３４１９５９３号明細書、米国特許第３７１５３３４号明細書、米国特許第３３７７４３２号明細書および米国特許第３８１４７３０号明細書に記載されている白金およびビニル有機シロキサンの錯体を特に使用することができる。具体例としては、白金金属粉末、塩化白金酸、塩化白金酸とβ－ジケトンの錯体、塩化白金酸とオレフィンの錯体、塩化白金酸と１，３－ジビニルテトラメチルジシロキサンの錯体、上記の触媒を含むシリコーン樹脂粉末の錯体、式：ＲｈＣｌ（Ｐｈ3Ｐ）3、ＲｈＣｌ3［Ｓ（Ｃ4Ｈ9）2］3などで表されるようなロジウム化合物；テトラキス（トリフェニル）パラジウム、パラジウムブラックとトリフェニルホスフィンの混合物が挙げられる。
【0095】
白金触媒は、好ましくは、室温で十分に迅速な架橋を可能にするために、触媒的に十分な量で使用されるべきである。典型的には、全シリコーン組成物に対して、Ｐｔ金属の量に基づいて、１～２００重量ｐｐｍ、好ましくは１～１００重量ｐｐｍ、より好ましくは１～５０重量ｐｐｍの触媒が使用される。
【0096】
チキソトロピー剤Ｄ
架橋性シリコーン組成物Ｘはまた、ずり減粘およびチキソトロピー特性を調整する役割を果たすレオロジー剤であるチキソトロピー剤Ｄを含む。特に、チキソトロピー剤Ｄにより、架橋性シリコーン組成物Ｘは加えられた応力に応じて調整可能な粘度を有することができる。組成物に応力が加えられると粘度が低下してプリントが可能になり、応力を止めると粘度が元の値に戻る。
架橋性シリコーン組成物Ｘはまた、ずり減粘およびチキソトロピー特性を調整する役割を果たすレオロジー剤であるチキソトロピー剤Ｄを含む。特に、チキソトロピー剤Ｄにより、架橋性シリコーン組成物Ｘは加えられた応力に応じて調整可能な粘度を有することができる。組成物に応力が加えられると粘度が低下してプリントが可能になり、応力を止めると粘度が元の値に戻る。
【0097】
チキソトロピー剤Ｄは、１分子あたり少なくとも１つの環状アミン官能基を含む有機ケイ素化合物から選択される。チキソトロピー剤Ｄの環状アミン官能基は、ピペリジニル官能基であり得る。
【0098】
特定の実施形態では、チキソトロピー剤Ｄは、１モルあたり、少なくとも一般式：
（Ｒ）a（Ｘ）bＺＳｉＯ(3-(a+b))/2 （Ｄ１）
を有する有機ポリシロキサンであり、
ここで：
－ 各Ｒ記号は、同一または異なっており、１～６個の炭素原子を有する直鎖または分岐アルキルラジカル、フェニルラジカルおよび３，３，３－トリフルオロプロピルラジカルからなる群から選択される一価の炭化水素ラジカルを表し、
－ 各Ｘ記号は、同一または異なり、ヒドロキシル基、２～６個の炭素原子を有するアルケニルラジカル、および１～６個の炭素原子を有するアルコキシラジカルからなる群から選択される一価のラジカルを表し；
－ Ｚは、式（Ｉ）
の立体障害ピペリジニル基を有する基を表し：
ここで：
－ Ｒ1は、２～１８個の炭素原子を有する直鎖または分岐アルキレンラジカル；直鎖または分岐アルキレン部分の炭素原子数が２～２０個のアルキレンカルボニルラジカル；直鎖または分岐アルキレン部分は２～１２個の炭素原子を有し、シクロヘキシレン部分は－ＯＨ基、および任意に、１～４個の炭素原子を有する１または２個のアルキルラジカルを有するアルキレンシクロヘキシレンラジカル；式－Ｒ4－Ｏ－Ｒ5－のラジカルであって、Ｒ4およびＲ5ラジカルは、同一または異なり、１～１２個の炭素原子を有するアルキレンラジカルを表すラジカル；式－Ｒ4－Ｏ－Ｒ5－のラジカルであって、Ｒ4およびＲ5ラジカルは上記の意味を有し、それらの一方または両方が１または２個のＯＨ基で置換されているラジカル；式－Ｒ4－ＣＯＯ－Ｒ5－および－Ｒ4－ＯＣＯ－Ｒ5－のラジカルであって、Ｒ4およびＲ5は上記の意味を有するラジカル；或いは、式－Ｒ6－Ｏ－Ｒ7－Ｏ－ＣＯ－Ｒ8－のラジカルであって、Ｒ6、Ｒ7およびＲ8は、同一または異なり、２～１２個の炭素原子を有するアルキレンラジカルを表し、Ｒ7ラジカルは、任意にヒドロキシル基で置換されたラジカル、であり；
－ Ｕは存在しまたは欠落であり得、存在する場合、Ｕは－Ｏ－または－ＮＲ9－を表し、Ｒ9は水素原子；１～６個の炭素原子を有する直鎖または分岐アルキルラジカル；上記の意味を有する二価ラジカル－Ｒ1－であって、一方の原子価結合は－ＮＲ9－の窒素原子に接続され、もう一方はケイ素原子に接続されるラジカル；或いは、式（ＩＩ）の二価ラジカル、であり：
ここで、Ｒ1は上記の意味を有し、Ｒ2とＲ3は下記の意味を有し、Ｒ10は、１～１２個の炭素原子を有する直鎖または分岐アルキレンラジカルを表し、原子価結合の１つ（Ｒ10の結合）が－ＮＲ9－の窒素原子に結合し、もう一方（Ｒ1の結合）はケイ素原子に結合し；
各Ｒ2は、同一または異なり、１～３個の炭素原子を有する直鎖または分岐アルキルラジカルまたはフェニルラジカルに由来し；
Ｒ3は水素原子またはＲ2ラジカルを表し；
－ ａは、０、１、および２から選択された数値であり；
－ ｂは、０、１、および２から選択された数値であり；および
－ ａ＋ｂは最大で２である。
（Ｒ）a（Ｘ）bＺＳｉＯ(3-(a+b))/2 （Ｄ１）
を有する有機ポリシロキサンであり、
ここで：
－ 各Ｒ記号は、同一または異なっており、１～６個の炭素原子を有する直鎖または分岐アルキルラジカル、フェニルラジカルおよび３，３，３－トリフルオロプロピルラジカルからなる群から選択される一価の炭化水素ラジカルを表し、
－ 各Ｘ記号は、同一または異なり、ヒドロキシル基、２～６個の炭素原子を有するアルケニルラジカル、および１～６個の炭素原子を有するアルコキシラジカルからなる群から選択される一価のラジカルを表し；
－ Ｚは、式（Ｉ）
【化10】
ここで：
－ Ｒ1は、２～１８個の炭素原子を有する直鎖または分岐アルキレンラジカル；直鎖または分岐アルキレン部分の炭素原子数が２～２０個のアルキレンカルボニルラジカル；直鎖または分岐アルキレン部分は２～１２個の炭素原子を有し、シクロヘキシレン部分は－ＯＨ基、および任意に、１～４個の炭素原子を有する１または２個のアルキルラジカルを有するアルキレンシクロヘキシレンラジカル；式－Ｒ4－Ｏ－Ｒ5－のラジカルであって、Ｒ4およびＲ5ラジカルは、同一または異なり、１～１２個の炭素原子を有するアルキレンラジカルを表すラジカル；式－Ｒ4－Ｏ－Ｒ5－のラジカルであって、Ｒ4およびＲ5ラジカルは上記の意味を有し、それらの一方または両方が１または２個のＯＨ基で置換されているラジカル；式－Ｒ4－ＣＯＯ－Ｒ5－および－Ｒ4－ＯＣＯ－Ｒ5－のラジカルであって、Ｒ4およびＲ5は上記の意味を有するラジカル；或いは、式－Ｒ6－Ｏ－Ｒ7－Ｏ－ＣＯ－Ｒ8－のラジカルであって、Ｒ6、Ｒ7およびＲ8は、同一または異なり、２～１２個の炭素原子を有するアルキレンラジカルを表し、Ｒ7ラジカルは、任意にヒドロキシル基で置換されたラジカル、であり；
－ Ｕは存在しまたは欠落であり得、存在する場合、Ｕは－Ｏ－または－ＮＲ9－を表し、Ｒ9は水素原子；１～６個の炭素原子を有する直鎖または分岐アルキルラジカル；上記の意味を有する二価ラジカル－Ｒ1－であって、一方の原子価結合は－ＮＲ9－の窒素原子に接続され、もう一方はケイ素原子に接続されるラジカル；或いは、式（ＩＩ）の二価ラジカル、であり：
【化11】
各Ｒ2は、同一または異なり、１～３個の炭素原子を有する直鎖または分岐アルキルラジカルまたはフェニルラジカルに由来し；
Ｒ3は水素原子またはＲ2ラジカルを表し；
－ ａは、０、１、および２から選択された数値であり；
－ ｂは、０、１、および２から選択された数値であり；および
－ ａ＋ｂは最大で２である。
【0099】
好ましくは、式（Ｉ）の基において：
－ Ｒ1は、２～１８個の炭素原子、好ましくは２～６個の炭素原子を有する直鎖または分岐アルキレン基であり；
－ Ｕは－Ｏ－を表し；
－ 各Ｒ2は、同一または異なり、１～３個の炭素原子を有する直鎖または分岐アルキル基からのものであり；
－ Ｒ3は水素原子を表す。
－ Ｒ1は、２～１８個の炭素原子、好ましくは２～６個の炭素原子を有する直鎖または分岐アルキレン基であり；
－ Ｕは－Ｏ－を表し；
－ 各Ｒ2は、同一または異なり、１～３個の炭素原子を有する直鎖または分岐アルキル基からのものであり；
－ Ｒ3は水素原子を表す。
【0100】
チキソトロピー剤Ｄは、式：
（Ｒ）e（Ｘ）fＳｉＯ(4-(e+f))/2 （Ｄ２）
の他のシロキシル単位をさらに含み、
ここで：
－ Ｒ、Ｘは式（Ｄ１）に関して与えられた意味と同じであり；
－ ｅは、０、１、２、および３から選択された数値であり；
－ ｆは、０、１、２、および３から選択された数値であり；および
－ ｅ＋ｆは最大で３である。
（Ｒ）e（Ｘ）fＳｉＯ(4-(e+f))/2 （Ｄ２）
の他のシロキシル単位をさらに含み、
ここで：
－ Ｒ、Ｘは式（Ｄ１）に関して与えられた意味と同じであり；
－ ｅは、０、１、２、および３から選択された数値であり；
－ ｆは、０、１、２、および３から選択された数値であり；および
－ ｅ＋ｆは最大で３である。
【0101】
特定の実施形態では、チキソトロピー剤Ｄは、式：
（Ｒ）e（Ｘ1）fＳｉＯ(4-(e+f))/2 （Ｄ３）
の他のシロキシル単位をさらに含み、
ここで：
－ Ｒは式（Ｄ１）に関して与えられた意味と同じであり；
－ 各Ｘ1記号は同一または異なり、２～６個の炭素原子を有するアルケニルラジカルを表し；
－ ｅは、０、１、および２から選択された数値であり；
－ ｆは、１、２、および３から選択された数値であり；および
－ ｅ＋ｆは最大で３である。
（Ｒ）e（Ｘ1）fＳｉＯ(4-(e+f))/2 （Ｄ３）
の他のシロキシル単位をさらに含み、
ここで：
－ Ｒは式（Ｄ１）に関して与えられた意味と同じであり；
－ 各Ｘ1記号は同一または異なり、２～６個の炭素原子を有するアルケニルラジカルを表し；
－ ｅは、０、１、および２から選択された数値であり；
－ ｆは、１、２、および３から選択された数値であり；および
－ ｅ＋ｆは最大で３である。
【0102】
特定の実施形態では、チキソトロピー剤Ｄは、一般式：
の直鎖有機ポリシロキサンであり、
ここで：
－ ＲおよびＺ記号は、式（Ｄ１）に関して上で与えられた意味を有し；
－ Ｙ記号は、式（Ｄ１）に関して上で定義したＲ、ＺおよびＸラジカルから選択される一価のラジカルを表し；
－ 各Ｒ14の記号は、同一または異なり、式（Ｄ１）に関して上で定義したＲラジカルおよびＸラジカルから選択される一価のラジカルを表し；および
－ ｘおよびｙは、ゼロに等しいか、ゼロより大きい整数または分数を表し、ただし、ｘ＝０の場合、２つのＹラジカルの少なくとも１つがＺラジカルを表す。
【化12】
ここで：
－ ＲおよびＺ記号は、式（Ｄ１）に関して上で与えられた意味を有し；
－ Ｙ記号は、式（Ｄ１）に関して上で定義したＲ、ＺおよびＸラジカルから選択される一価のラジカルを表し；
－ 各Ｒ14の記号は、同一または異なり、式（Ｄ１）に関して上で定義したＲラジカルおよびＸラジカルから選択される一価のラジカルを表し；および
－ ｘおよびｙは、ゼロに等しいか、ゼロより大きい整数または分数を表し、ただし、ｘ＝０の場合、２つのＹラジカルの少なくとも１つがＺラジカルを表す。
【0103】
特定の実施形態では、チキソトロピー剤Ｄは、一般式：
の環状有機ポリシロキサンであり、
ここで：
－ ＲおよびＺ記号は、式（Ｄ１）に関して上で与えられた意味を有し；
－ ｘ’は１以上の整数であり、ｙ’は整数≧０であり、ただしｘ’＋ｙ’≧３である。
【化13】
ここで：
－ ＲおよびＺ記号は、式（Ｄ１）に関して上で与えられた意味を有し；
－ ｘ’は１以上の整数であり、ｙ’は整数≧０であり、ただしｘ’＋ｙ’≧３である。
【0104】
チキソトロピー剤Ｄは、次の式に対応することができ：
ここで：
－ ｘ’’は０から２，０００の間、好ましくは０から１，５００の間であり、
ｙ’’は１から５０の間、好ましくは１から２０の間である。
【化14】
－ ｘ’’は０から２，０００の間、好ましくは０から１，５００の間であり、
ｙ’’は１から５０の間、好ましくは１から２０の間である。
【0105】
特定の実施形態では、チキソトロピー剤Ｄは、一般式：
の直鎖有機ポリシロキサンであり、
ここで：
－ ＲおよびＺ記号は、式（Ｄ１）に関して上記で与えられた意味を有し、
－ 各Ｘ1記号は、式（Ｄ３）に関して上記で与えられた意味を有し、
－ ｍは、０から２，０００の間、好ましくは１から１，７００の間、より好ましくは７５から１，６００の間であり、
－ ｎは１から５０の間、好ましくは１から２５の間、より好ましくは２から２０の間である。
【化15】
ここで：
－ ＲおよびＺ記号は、式（Ｄ１）に関して上記で与えられた意味を有し、
－ 各Ｘ1記号は、式（Ｄ３）に関して上記で与えられた意味を有し、
－ ｍは、０から２，０００の間、好ましくは１から１，７００の間、より好ましくは７５から１，６００の間であり、
－ ｎは１から５０の間、好ましくは１から２５の間、より好ましくは２から２０の間である。
【0106】
有利には、チキソトロピー剤Ｄは、式（Ｄ７’）：
であり、
ここで
－ ｍは０から２，０００の間、好ましくは１から１，７００の間、より好ましくは７５から１，６００の間であり、さらにより好ましくはｍは１００であり、
－ ｎは１から５０の間、好ましくは１から２５の間、より好ましくは２から２０の間であり、さらにより好ましくはｎは２である。
【化16】
ここで
－ ｍは０から２，０００の間、好ましくは１から１，７００の間、より好ましくは７５から１，６００の間であり、さらにより好ましくはｍは１００であり、
－ ｎは１から５０の間、好ましくは１から２５の間、より好ましくは２から２０の間であり、さらにより好ましくはｎは２である。
【0107】
一実施形態では、有機ポリシロキサンは、式（Ｄ７’）であって、ｍが１００、ｎが２である。
【0108】
別の特定の実施形態では、チキソトロピー剤Ｄは、以下の式に対応し：
ここで、ｎは１から１０の間である。
【化17】
【0109】
別の実施形態によれば、チキソトロピー剤Ｄは、以下の式に対応し：
ここで、ｎ’は３から１０の間である。
【化18】
【0110】
チキソトロピー剤Ｄの量は、組成物中の窒素含有量が尊重されるという条件で、架橋性シリコーン組成物Ｘの全重量の０．０５～３重量％、好ましくは０．１～２．５重量％である。
【0111】
架橋性シリコーン組成物Ｘは、０．００３～０．０２重量％、好ましくは０．００４～０．０１７重量％、より好ましくは０．００４５～０．０１６重量％の窒素含有量を有する。特定の実施形態では、窒素含有量は、環状アミン官能基を含むチキソトロピー剤Ｄの窒素元素のみに基づく。特定の窒素含有量により、組成物は適切なレオロジー特性と良好な反応性を有することができる。特に、架橋性シリコーン組成物Ｘは、プリント適性が良好であり、カートリッジに入れることができる。さらに、この組成物では反応性の損失がほとんど観察されない。たとえば、１か月の保管後、架橋率は、同じ温度で初期に測定された公称値の８０％に少なくとも相当する可能性がある。さらに、この方法によって得られるシリコーンエラストマー物品は、良好な機械的特性も有する。
【0112】
架橋性シリコーン組成物Ｘが高すぎる窒素含有量を有する場合、つまり０．０２重量％を超える場合、組成物の反応性が低下し、架橋率が低すぎるため、組成物を３Ｄプリントに使用することはできない。
【0113】
逆に、架橋性シリコーン組成物Ｘの窒素含有量が低すぎる場合、つまり０．００３重量％未満である場合、組成物は適切なレオロジー特性を持たず、３Ｄプリントには使用できない。
【0114】
充填剤Ｅ
十分に高い機械的強度を可能にするために、架橋性シリコーン組成物Ｘは、強化充填剤Ｅとして例えばシリカ微粒子などの充填剤を含む。沈降シリカ、ヒュームドシリカおよびそれらの混合物を使用することが可能である。これらの活性強化充填剤の比表面積は、ＢＥＴ法によって測定して、少なくとも５０ｍ2／ｇ、好ましくは１００～４００ｍ2／ｇの範囲にあるべきである。この種の活性強化充填剤は、シリコーンゴムの分野で非常によく知られている材料である。上記のシリカ充填剤は、親水性を有していてもよいし、または既知のプロセスによって疎水化されていてもよい。
十分に高い機械的強度を可能にするために、架橋性シリコーン組成物Ｘは、強化充填剤Ｅとして例えばシリカ微粒子などの充填剤を含む。沈降シリカ、ヒュームドシリカおよびそれらの混合物を使用することが可能である。これらの活性強化充填剤の比表面積は、ＢＥＴ法によって測定して、少なくとも５０ｍ2／ｇ、好ましくは１００～４００ｍ2／ｇの範囲にあるべきである。この種の活性強化充填剤は、シリコーンゴムの分野で非常によく知られている材料である。上記のシリカ充填剤は、親水性を有していてもよいし、または既知のプロセスによって疎水化されていてもよい。
【0115】
好ましい実施形態では、シリカ強化充填剤は、ＢＥＴ法で測定して、少なくとも５０ｍ2／ｇ、好ましくは１００～４００ｍ2／ｇの範囲の比表面積を有するヒュームドシリカである。ヒュームドシリカは未処理のまま使用してもよいが、疎水性表面処理を施すことが好ましい。その際、疎水性表面処理を施したヒュームドシリカを使用する場合には、疎水性表面処理を予備的に行ったヒュームドシリカを使用してもよいし、ヒュームドシリカを有機ポリシロキサンＡと混合する際に表面処理剤を添加してヒュームドシリカがその場で処理されるようにしてもよい。
【0116】
表面処理剤としては、アルキルアルコキシシラン類、アルキルクロロシラン類、アルキルシラザン類、シランカップリング剤、チタネート系処理剤、脂肪酸エステル等の従来から使用されている処理剤から選択され得、また処理剤は単独で使用してもよいし、同時にまたは異なるタイミングで２つ以上の処理剤を組み合わせて使用してもよい。
【0117】
付加架橋型シリコーン組成物中のシリカ強化充填剤Ｅの量は、架橋性シリコーン組成物Ｘの総重量の５重量％から４０重量％、好ましくは１０重量％から３５重量％の範囲である。この配合量が５重量％未満では十分なエラストマー強度が得られない場合があり、一方、４０重量％を超えると実際の配合が困難になる場合がある。
【0118】
本発明によるシリコーン組成物はまた、標準的な半強化充填剤またはパッキング充填剤（ｐａｃｋｉｎｇ ｆｉｌｌｅｒ）、ヒドロキシル官能性シリコーン樹脂、顔料、または接着促進剤のような他の充填剤を含んでもよい。
【0119】
半強化充填剤またはパッキング鉱物充填剤として含まれる非珪質鉱物は、カーボンブラック、二酸化チタン、酸化アルミニウム、アルミナ水和物、炭酸カルシウム、粉砕石英、珪藻土、酸化亜鉛、雲母、タルク、酸化鉄、硫酸バリウム、消石灰からなる群より選択されることができる。
【0120】
シリコーン樹脂は、Ｑ：ＳｉＯ2/2およびＴ：Ｒ１ＳｉＯ3/2を有する少なくとも１つのＴおよび／または１つのＱシロキシ単位を含む有機ポリシロキサンを意味する。ヒドロキシル官能性シリコーン樹脂はよく知られており、ＭＱ（ＯＨ）、ＭＤＴ（ＯＨ）、またはＤＴ（ＯＨ）樹脂から選択でき、ここで、Ｍ：Ｒ１Ｒ２Ｒ３ＳｉＯ1/2、Ｄ：Ｒ１Ｒ２ＳｉＯ2/2、Ｑ（ＯＨ）：（ＯＨ）ＳｉＯ3/2、およびＴ（ＯＨ）：（ＯＨ）Ｒ１ＳｉＯ2/2であり、Ｒ１、Ｒ２、およびＲ３基は、以下から互いに独立して選択される。
－ １～８個の炭素原子を含む直鎖または分岐アルキル基であって、任意に、１個以上のハロゲン原子で置換された基；および
－ ６～１４個の炭素原子を含むアリールまたはアルキルアリール基。
好ましくは、ヒドロキシル官能性シリコーン樹脂はＭＱ（ＯＨ）樹脂である。
－ １～８個の炭素原子を含む直鎖または分岐アルキル基であって、任意に、１個以上のハロゲン原子で置換された基；および
－ ６～１４個の炭素原子を含むアリールまたはアルキルアリール基。
好ましくは、ヒドロキシル官能性シリコーン樹脂はＭＱ（ＯＨ）樹脂である。
【0121】
架橋抑制剤Ｆ
架橋性シリコーン組成物Ｘは架橋抑制剤Ｆを含むことができる。特定の実施形態では、架橋性シリコーン組成物Ｘは架橋抑制剤Ｆを含まない。別の特定の実施形態では、架橋性シリコーン組成物Ｘは架橋抑制剤Ｆを含む。架橋抑制剤は、周囲温度での組成物の硬化を遅らせるために、シリコーン組成物を架橋するのに加えて一般に使用される。架橋抑制剤Ｆは、以下の化合物から選択することができる：
－ アセチレンアルコール
－ 任意に環状形態であってもよい少なくとも１つのアルケニルで置換された有機ポリシロキサンであり、テトラメチルビニルテトラシロキサンが特に好ましい、
－ ピリジン、
－ 有機ホスフィンおよびホスファイト、
－ 不飽和アミド、および
－ マレイン酸アルキルおよびアリル
架橋性シリコーン組成物Ｘは架橋抑制剤Ｆを含むことができる。特定の実施形態では、架橋性シリコーン組成物Ｘは架橋抑制剤Ｆを含まない。別の特定の実施形態では、架橋性シリコーン組成物Ｘは架橋抑制剤Ｆを含む。架橋抑制剤は、周囲温度での組成物の硬化を遅らせるために、シリコーン組成物を架橋するのに加えて一般に使用される。架橋抑制剤Ｆは、以下の化合物から選択することができる：
－ アセチレンアルコール
－ 任意に環状形態であってもよい少なくとも１つのアルケニルで置換された有機ポリシロキサンであり、テトラメチルビニルテトラシロキサンが特に好ましい、
－ ピリジン、
－ 有機ホスフィンおよびホスファイト、
－ 不飽和アミド、および
－ マレイン酸アルキルおよびアリル
【0122】
これらのアセチレンアルコール（Ｃｆ．ＦＲ－Ｂ－１５２８４６４およびＦＲ－Ａ－２３７２８７４参照）は、好ましいヒドロシリル化反応熱ブロッカーの１つであり、次の式を有する。
（Ｒ’）（Ｒ”）（ＯＨ）Ｃ－Ｃ≡ＣＨ
ここで：
－ Ｒ’は、直鎖または分岐アルキルラジカル、またはフェニルラジカルであり；および
－ Ｒ”は、Ｈまたは直鎖または分岐アルキルラジカル、またはフェニルラジカルであり；ラジカルＲ’およびＲ”と炭素原子αが三重結合に対して環を形成し得る。
（Ｒ’）（Ｒ”）（ＯＨ）Ｃ－Ｃ≡ＣＨ
ここで：
－ Ｒ’は、直鎖または分岐アルキルラジカル、またはフェニルラジカルであり；および
－ Ｒ”は、Ｈまたは直鎖または分岐アルキルラジカル、またはフェニルラジカルであり；ラジカルＲ’およびＲ”と炭素原子αが三重結合に対して環を形成し得る。
【0123】
Ｒ’およびＲ’’に含まれる炭素原子の総数は、少なくとも５個、好ましくは９～２０個である。前記アセチレンアルコールについて、挙げることができる例には以下が含まれる：
－ １－エチニル－１－シクロヘキサノール；
－ ３－メチル－１－ドデシン－３－オール；
－ ３，７，１１－トリメチル－１－ドデシン－３－オール；
－ １，１－ジフェニル－２－プロピン－１－オール；
－ ３－エチル－６－エチル－１－ノニン－３－オール；
－ ２－メチル－３－ブチン－２－オール；
－ ３－メチル－１－ペンタデシン－３－オール；および
－ マレイン酸ジアリルまたはマレイン酸ジアリル誘導体。
－ １－エチニル－１－シクロヘキサノール；
－ ３－メチル－１－ドデシン－３－オール；
－ ３，７，１１－トリメチル－１－ドデシン－３－オール；
－ １，１－ジフェニル－２－プロピン－１－オール；
－ ３－エチル－６－エチル－１－ノニン－３－オール；
－ ２－メチル－３－ブチン－２－オール；
－ ３－メチル－１－ペンタデシン－３－オール；および
－ マレイン酸ジアリルまたはマレイン酸ジアリル誘導体。
【0124】
好ましい実施形態では、架橋抑制剤は１－エチニル－１－シクロヘキサノールである。
【0125】
より長い作用時間または「ポットライフ」を得るには、抑制剤の量を調整して、所望の「ポットライフ」に到達させる。本シリコーン組成物中の触媒抑制剤の濃度は、周囲温度で組成物の硬化を遅らせるのに十分である。この濃度は、使用する特定の抑制剤、ヒドロシリル化触媒の性質と濃度、および有機ハイドロジェノポリシロキサンの性質に応じて大きく変わる。場合によっては、白金族金属１モルあたり１モルの抑制剤濃度でも十分な貯蔵安定性と硬化速度が得られる。他の例では、白金族金属１モル当たり最大５００モル以上の抑制剤濃度が必要とされる場合がある。所与のシリコーン組成物中の抑制剤の最適濃度は、日常的な実験によって容易に決定することができる。
【0126】
有利には、付加架橋型シリコーン組成物中の架橋抑制剤Ｆの量は、架橋性シリコーン組成物Ｘの総重量に対して０．０１重量％から０．２重量％、好ましくは０．０３重量％から０．１５重量％の範囲である。
【0127】
抑制剤の使用は、ノズルの先端でのシリコーン組成物の早期硬化およびその後のプリント層の変質を回避するのに効果的である。
【0128】
好ましい実施形態では、本発明の架橋性シリコーン組成物Ｘは、シリコーン組成物の１００重量％あたり、
－ ４５～８０重量％の少なくとも１つの有機ポリシロキサン化合物Ａ、
－ ０．１～１０重量％の少なくとも１つの有機ハイドロジェノポリシロキサン化合物Ｂ、
－ ０．０５～３重量％の少なくとも１つのチキソトロピー剤Ｄ、
－ ５～４０重量％の少なくとも１つの充填剤Ｅ、
－ ０．００１～０．０１重量％のプラチナ、および
－ 任意に、０．０１～０．２重量％の少なくとも１つの架橋抑制剤Ｆ
を含む。
－ ４５～８０重量％の少なくとも１つの有機ポリシロキサン化合物Ａ、
－ ０．１～１０重量％の少なくとも１つの有機ハイドロジェノポリシロキサン化合物Ｂ、
－ ０．０５～３重量％の少なくとも１つのチキソトロピー剤Ｄ、
－ ５～４０重量％の少なくとも１つの充填剤Ｅ、
－ ０．００１～０．０１重量％のプラチナ、および
－ 任意に、０．０１～０．２重量％の少なくとも１つの架橋抑制剤Ｆ
を含む。
【0129】
一実施形態によれば、架橋性シリコーン組成物Ｘは、
－ （Ａ）１分子あたり、ケイ素原子に結合した少なくとも２つのＣ２～Ｃ６アルケニルラジカルを含む、少なくとも１つの有機ポリシロキサン化合物Ａ；
－ （Ｂ）１分子当たり、同一または異なるケイ素原子に結合した少なくとも２個の水素原子を含む、少なくとも１つの有機ハイドロジェノポリシロキサン化合物Ｂ；
－ （Ｃ）白金族からの少なくとも１つの金属または化合物を含む少なくとも１つの触媒Ｃ；
－ （Ｄ）１モル当たり、一般式：
（Ｒ）a（Ｘ）bＺＳｉＯ(3-(a+b))/2 （Ｄ１）
で表される少なくとも１つの単位を有する有機ポリシロキサンから選択される少なくとも１つのチキソトロピー剤Ｄであって、
ここで：
－ 各Ｒ記号は、同一または異なっており、１～６個の炭素原子を有する直鎖または分岐アルキルラジカル、フェニルラジカル、および３，３，３－トリフルオロプロピルラジカルからなる群から選択される一価の炭化水素ラジカルを表し；
－ 各Ｘ記号は、同一または異なり、ヒドロキシル基、１～３個の炭素原子を有するアルケニルラジカルおよびアルコキシラジカルからなる群から選択される一価のラジカルを表し；
－ Ｚは、式（Ｉ）の基からなる群から選択される立体障害ピペリジニル基を有する基を表し：
ここで：
－ Ｒ1は、２～１８個の炭素原子を有する直鎖または分岐アルキレンラジカル；直鎖または分岐のアルキレン部分の炭素原子数が２～２０個のアルキレンカルボニルラジカル；アルキレンシクロヘキシレンラジカルであって、その直鎖または分岐アルキレン部分が２～１２個の炭素原子を有し、シクロヘキシレン部分が－ＯＨ基、および任意に１～４個の炭素原子を有する１個または２個のアルキルラジカルを有するアルキレンシクロヘキシレンラジカル；式－Ｒ4－Ｏ－Ｒ5－のラジカルであって、ここで、Ｒ4およびＲ5ラジカルは、同一または異なり、１～１２個の炭素原子を有するアルキレンラジカルを表すラジカル；式－Ｒ4－Ｏ－Ｒ5－のラジカルであって、ここで、Ｒ4およびＲ5ラジカルは上記の意味を有し、それらの一方または両方が１つまたは２つのＯＨ基によって置換されているラジカル；式－Ｒ4－ＣＯＯ－Ｒ5－および－Ｒ4－ＯＣＯ－Ｒ5－のラジカルであって、ここで、Ｒ4およびＲ5は上記の意味を有するラジカル；或いは、式－Ｒ6－Ｏ－Ｒ7－Ｏ－ＣＯ－Ｒ8－のラジカルであって、ここで、Ｒ6、Ｒ7およびＲ8は、同一または異なり、２～１２個の炭素原子を有するアルキレンラジカルを表し、Ｒ7ラジカルは任意にヒドロキシル基によって置換されているラジカル、であり；
－ Ｕは、存在しまたは欠落であり得、存在する場合、Ｕは－Ｏ－または－ＮＲ9－を表し、Ｒ9は水素原子；１～６個の炭素原子を有する直鎖または分岐アルキルラジカル、であり；
－ 各Ｒ2は、同一または異なり、１～３個の炭素原子を有する直鎖または分岐アルキルラジカルまたはフェニルラジカルからのものであり；および
－ Ｒ3は、水素原子またはＲ2ラジカルを表し；
－ ａは、０、１、および２から選択された数値であり；
－ ｂは、０、１、および２から選択された数値であり；および
－ ａ＋ｂは最大で２であり；
－ （Ｅ）少なくとも１つの充填剤Ｅ；および
－ （Ｆ）任意の、少なくとも１つの架橋抑制剤Ｆ
を含む。
－ （Ａ）１分子あたり、ケイ素原子に結合した少なくとも２つのＣ２～Ｃ６アルケニルラジカルを含む、少なくとも１つの有機ポリシロキサン化合物Ａ；
－ （Ｂ）１分子当たり、同一または異なるケイ素原子に結合した少なくとも２個の水素原子を含む、少なくとも１つの有機ハイドロジェノポリシロキサン化合物Ｂ；
－ （Ｃ）白金族からの少なくとも１つの金属または化合物を含む少なくとも１つの触媒Ｃ；
－ （Ｄ）１モル当たり、一般式：
（Ｒ）a（Ｘ）bＺＳｉＯ(3-(a+b))/2 （Ｄ１）
で表される少なくとも１つの単位を有する有機ポリシロキサンから選択される少なくとも１つのチキソトロピー剤Ｄであって、
ここで：
－ 各Ｒ記号は、同一または異なっており、１～６個の炭素原子を有する直鎖または分岐アルキルラジカル、フェニルラジカル、および３，３，３－トリフルオロプロピルラジカルからなる群から選択される一価の炭化水素ラジカルを表し；
－ 各Ｘ記号は、同一または異なり、ヒドロキシル基、１～３個の炭素原子を有するアルケニルラジカルおよびアルコキシラジカルからなる群から選択される一価のラジカルを表し；
－ Ｚは、式（Ｉ）の基からなる群から選択される立体障害ピペリジニル基を有する基を表し：
【化19】
－ Ｒ1は、２～１８個の炭素原子を有する直鎖または分岐アルキレンラジカル；直鎖または分岐のアルキレン部分の炭素原子数が２～２０個のアルキレンカルボニルラジカル；アルキレンシクロヘキシレンラジカルであって、その直鎖または分岐アルキレン部分が２～１２個の炭素原子を有し、シクロヘキシレン部分が－ＯＨ基、および任意に１～４個の炭素原子を有する１個または２個のアルキルラジカルを有するアルキレンシクロヘキシレンラジカル；式－Ｒ4－Ｏ－Ｒ5－のラジカルであって、ここで、Ｒ4およびＲ5ラジカルは、同一または異なり、１～１２個の炭素原子を有するアルキレンラジカルを表すラジカル；式－Ｒ4－Ｏ－Ｒ5－のラジカルであって、ここで、Ｒ4およびＲ5ラジカルは上記の意味を有し、それらの一方または両方が１つまたは２つのＯＨ基によって置換されているラジカル；式－Ｒ4－ＣＯＯ－Ｒ5－および－Ｒ4－ＯＣＯ－Ｒ5－のラジカルであって、ここで、Ｒ4およびＲ5は上記の意味を有するラジカル；或いは、式－Ｒ6－Ｏ－Ｒ7－Ｏ－ＣＯ－Ｒ8－のラジカルであって、ここで、Ｒ6、Ｒ7およびＲ8は、同一または異なり、２～１２個の炭素原子を有するアルキレンラジカルを表し、Ｒ7ラジカルは任意にヒドロキシル基によって置換されているラジカル、であり；
－ Ｕは、存在しまたは欠落であり得、存在する場合、Ｕは－Ｏ－または－ＮＲ9－を表し、Ｒ9は水素原子；１～６個の炭素原子を有する直鎖または分岐アルキルラジカル、であり；
－ 各Ｒ2は、同一または異なり、１～３個の炭素原子を有する直鎖または分岐アルキルラジカルまたはフェニルラジカルからのものであり；および
－ Ｒ3は、水素原子またはＲ2ラジカルを表し；
－ ａは、０、１、および２から選択された数値であり；
－ ｂは、０、１、および２から選択された数値であり；および
－ ａ＋ｂは最大で２であり；
－ （Ｅ）少なくとも１つの充填剤Ｅ；および
－ （Ｆ）任意の、少なくとも１つの架橋抑制剤Ｆ
を含む。
【0130】
その他の添加剤
架橋性シリコーン組成物Ｘは、シリコーン組成物において通常の機能性添加剤をさらに含むことができる。添加剤の次の機能性一群が引用され得る。
－ 接着促進剤；
－ シリコーン樹脂；
－ チキソトロピー剤、粘度調整剤、降伏応力剤などのレオロジー調整剤；
－ リン光剤、ならびにフォトクロミック顔料、サーモクロミック顔料、エレクトロクロミック顔料、ピエゾクロミック顔料、ソルバトクロミック顔料およびカーソルクロミック顔料などのクロミック顔料を含む着色剤；および
－ 例えば金属酸化物である、耐熱性、耐油性、耐火性のための添加剤。
架橋性シリコーン組成物Ｘは、シリコーン組成物において通常の機能性添加剤をさらに含むことができる。添加剤の次の機能性一群が引用され得る。
－ 接着促進剤；
－ シリコーン樹脂；
－ チキソトロピー剤、粘度調整剤、降伏応力剤などのレオロジー調整剤；
－ リン光剤、ならびにフォトクロミック顔料、サーモクロミック顔料、エレクトロクロミック顔料、ピエゾクロミック顔料、ソルバトクロミック顔料およびカーソルクロミック顔料などのクロミック顔料を含む着色剤；および
－ 例えば金属酸化物である、耐熱性、耐油性、耐火性のための添加剤。
【0131】
接着促進剤は、シリコーン組成物に広く使用されている。有利なことに、本発明による方法では、以下からなる群から選択される１つ以上の接着促進剤を使用することが可能である：
－ １分子あたり少なくとも１個のＣ2～Ｃ6アルケニル基を含むアルコキシル化有機シラン、
－ 少なくともエポキシラジカルを含む有機シリケート化合物
－ 金属Ｍのキレートおよび／または下記の式の金属アルコキシド：
Ｍ（ＯＪ）ｎ、
ここでＭは、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｇｅ、Ｌｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、ＡｌおよびＭｇまたはそれらの混合物からなる群から選択され、
ｎ＝Ｍの原子価およびＪ＝Ｃ1～Ｃ8の直鎖または分岐アルキル、
好ましくは、Ｍは、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｇｅ、ＬｉまたはＭｎからなる群から選択され、より好ましくは、Ｍはチタンである。例えば、ブトキシ型のアルコキシラジカルを関連させることが可能である。
－ １分子あたり少なくとも１個のＣ2～Ｃ6アルケニル基を含むアルコキシル化有機シラン、
－ 少なくともエポキシラジカルを含む有機シリケート化合物
－ 金属Ｍのキレートおよび／または下記の式の金属アルコキシド：
Ｍ（ＯＪ）ｎ、
ここでＭは、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｇｅ、Ｌｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、ＡｌおよびＭｇまたはそれらの混合物からなる群から選択され、
ｎ＝Ｍの原子価およびＪ＝Ｃ1～Ｃ8の直鎖または分岐アルキル、
好ましくは、Ｍは、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｇｅ、ＬｉまたはＭｎからなる群から選択され、より好ましくは、Ｍはチタンである。例えば、ブトキシ型のアルコキシラジカルを関連させることが可能である。
【0132】
シリコーン樹脂は、よく知られており、市販されている分岐有機ポリシロキサンである。それらは、式Ｒ3ＳｉＯ1/2（Ｍ単位）、Ｒ2ＳｉＯ2/2（Ｄ単位）、ＲＳｉＯ3/2（Ｔ単位）およびＳｉＯ4/2（Ｑ単位）の中から選択された少なくとも２つの異なる単位がその構造に含まれており、これらの単位の少なくとも１つはＴまたはＱ単位である。
【0133】
各ラジカルＲは、同一または異なっており、Ｃ１～Ｃ６の直鎖または分岐アルキル、ヒドロキシル、フェニル、トリフルオロ－３，３，３プロピルからなる群から選択される。アルキルラジカルは、例えばメチル、エチル、イソプロピル、ｔｅｒｔｉｏブチルおよびｎ－ヘキシルである。
【0134】
分岐オリゴマーまたは有機ポリシロキサンポリマーの例として、ＭＱ樹脂、ＭＤＱ樹脂、ＴＤ樹脂およびＭＤＴ樹脂を挙げることができ、ヒドロキシル官能基はＭ、Ｄおよび／またはＴ単位によって担持され得る。特に好適な樹脂の例として、０．２～１０重量％のヒドロキシル基を有するヒドロキシル化ＭＤＱ樹脂を挙げることができる。
【0135】
マルチパート組成物
架橋性シリコーン組成物Ｘは、成分ＡからＥを単一の部分に含むワンパート（ｏｎｅ－ｐａｒｔ）組成物であってもよく、あるいは、成分Ｂ、およびＣが同じ部分に存在しないことを条件として、これらの成分を２つ以上の部分に含むマルチパート（ｍｕｌｔｉ－ｐａｒｔ）組成物であってもよい。例えば、マルチパート組成物は、成分Ａの一部および成分Ｃのすべてを含む第１部分と、成分Ａの残りの部分および成分Ｂのすべてを含む第２部分とを含むことができる。特定の実施形態では、成分Ａは第１部分にあり、成分Ｂは第１部分から分離した第２部分にあり、成分Ｃは第１部分、第２部分、および／または第１および第２部分から分離した第３部分にある。成分Ｄ、ＥおよびＦは、成分ＢまたはＣの少なくとも１つと共にそれぞれの部分（または複数の部分）に存在し得、および／または別々の部分（または複数の部分）に存在し得る。
架橋性シリコーン組成物Ｘは、成分ＡからＥを単一の部分に含むワンパート（ｏｎｅ－ｐａｒｔ）組成物であってもよく、あるいは、成分Ｂ、およびＣが同じ部分に存在しないことを条件として、これらの成分を２つ以上の部分に含むマルチパート（ｍｕｌｔｉ－ｐａｒｔ）組成物であってもよい。例えば、マルチパート組成物は、成分Ａの一部および成分Ｃのすべてを含む第１部分と、成分Ａの残りの部分および成分Ｂのすべてを含む第２部分とを含むことができる。特定の実施形態では、成分Ａは第１部分にあり、成分Ｂは第１部分から分離した第２部分にあり、成分Ｃは第１部分、第２部分、および／または第１および第２部分から分離した第３部分にある。成分Ｄ、ＥおよびＦは、成分ＢまたはＣの少なくとも１つと共にそれぞれの部分（または複数の部分）に存在し得、および／または別々の部分（または複数の部分）に存在し得る。
【0136】
ワンパート組成物は、典型的には、主成分および任意の成分を記載された比率で周囲温度で組み合わせることによって調製される。組成物をすぐに使用する場合、種々の成分の添加順序は重要ではないが、ヒドロシリル化触媒は典型的には組成物の早期硬化を防ぐために約３０℃未満の温度で最後に添加する。
【0137】
また、マルチパート組成物は、各部分の成分を組み合わせることによって調製することができる。混合は、当技術分野で理解されている任意の技術、例えば特定の装置でのバッチプロセスまたは連続プロセスのいずれかで、ブレンドまたは攪拌によって達成することができる。特定の装置は、成分の粘度および最終組成物の粘度によって決定される。
【0138】
特定の実施形態では、架橋性シリコーン組成物Ｘがマルチパートシリコーン組成物である場合、マルチパート架橋性シリコーン組成物の別々の部分は、プリント前及び／又はプリント中に、ディスペンスプリンティングノズル、例えばデュアルディスペンスプリンティングノズルで混合されてもよい。あるいは、プリントの直前に別々の部分を組み合わせることもできる。
【0139】
式（Ｄ７）の有機ポリシロキサン
本発明は、式（Ｄ７）の有機ポリシロキサンにも関する：
ここで：
－ 各Ｒ記号は同一または異なっており、１～６個の炭素原子を有する直鎖または分岐アルキルラジカル、フェニルラジカル、および３，３，３－トリフルオロプロピルラジカルからなる群から選択される一価の炭化水素ラジカルを表し；
－ 各Ｘ1記号は同一または異なり、２～６個の炭素原子を有するアルケニルラジカルを表し；
－ Ｚは、式（Ｉ）の立体障害ピペリジニル基を有する基を表し：
ここで：
－ Ｒ1は、２～１８個の炭素原子を有する直鎖または分岐アルキレンラジカル；直鎖または分岐アルキレン部分の炭素原子数が２～２０個のアルキレンカルボニルラジカル；アルキレンシクロヘキシレンラジカルであって、その直鎖または分岐アルキレン部分が２～１２個の炭素原子を有し、シクロヘキシレン部分が－ＯＨ基、および任意に１～４個の炭素原子を有する１個または２個のアルキルラジカルを有するアルキレンシクロヘキシレンラジカル；式－Ｒ4－Ｏ－Ｒ5－のラジカルであって、ここで、Ｒ4およびＲ5ラジカルは、同一または異なり、１～１２個の炭素原子を有するアルキレンラジカルを表すラジカル；式－Ｒ4－Ｏ－Ｒ5－のラジカルであって、ここで、Ｒ4およびＲ5ラジカルは上記の意味を有し、それらの一方または両方が１つまたは２つのＯＨ基によって置換されるラジカル；式－Ｒ4－ＣＯＯ－Ｒ5－および－Ｒ4－ＯＣＯ－Ｒ5－のラジカルであって、ここで、Ｒ4およびＲ5は上記の意味を有するラジカル；或いは、式－Ｒ6－Ｏ－Ｒ7－Ｏ－ＣＯ－Ｒ8－のラジカルであって、ここで、Ｒ6、Ｒ7およびＲ8は、同一または異なり、２～１２個の炭素原子を有するアルキレンラジカルを表し、Ｒ7ラジカルは任意にヒドロキシル基で置換されるラジカル、であり；
－ Ｕは存在しまたは欠落であり得、存在する場合、Ｕは－Ｏ－または－ＮＲ9－を表し、Ｒ9は水素原子；１～６個の炭素原子を有する直鎖または分岐アルキルラジカル；二価ラジカル－Ｒ1－であって、Ｒ1は上に示した意味を有し、原子価結合の一方は－ＮＲ9－の窒素原子に結合し、もう一方はケイ素原子に結合する、ラジカル；或いは、式
の二価ラジカル、であり：
ここで、Ｒ1は上記の意味を有し、Ｒ2およびＲ3は以下の意味を有し、Ｒ10は１～１２個の炭素原子を有する直鎖または分岐アルキレンラジカルを表し、原子価結合の１つ（Ｒ10の結合）は－ＮＲ9－の窒素原子に結合し、およびもう一方（Ｒ1の結合）はケイ素原子に結合し；
各Ｒ2は同一または異なり、１～３個の炭素原子を有する直鎖または分岐アルキルラジカルまたはフェニルラジカルからのものであり；
Ｒ3は水素原子またはＲ2ラジカルを表し；
－ ｍは０～２，０００、好ましくは１～１，７００、より好ましくは７５～１，６００であり、
－ ｎは１～５０、好ましくは１～２５、より好ましくは２～２０である。
本発明は、式（Ｄ７）の有機ポリシロキサンにも関する：
【化20】
－ 各Ｒ記号は同一または異なっており、１～６個の炭素原子を有する直鎖または分岐アルキルラジカル、フェニルラジカル、および３，３，３－トリフルオロプロピルラジカルからなる群から選択される一価の炭化水素ラジカルを表し；
－ 各Ｘ1記号は同一または異なり、２～６個の炭素原子を有するアルケニルラジカルを表し；
－ Ｚは、式（Ｉ）の立体障害ピペリジニル基を有する基を表し：
【化21】
－ Ｒ1は、２～１８個の炭素原子を有する直鎖または分岐アルキレンラジカル；直鎖または分岐アルキレン部分の炭素原子数が２～２０個のアルキレンカルボニルラジカル；アルキレンシクロヘキシレンラジカルであって、その直鎖または分岐アルキレン部分が２～１２個の炭素原子を有し、シクロヘキシレン部分が－ＯＨ基、および任意に１～４個の炭素原子を有する１個または２個のアルキルラジカルを有するアルキレンシクロヘキシレンラジカル；式－Ｒ4－Ｏ－Ｒ5－のラジカルであって、ここで、Ｒ4およびＲ5ラジカルは、同一または異なり、１～１２個の炭素原子を有するアルキレンラジカルを表すラジカル；式－Ｒ4－Ｏ－Ｒ5－のラジカルであって、ここで、Ｒ4およびＲ5ラジカルは上記の意味を有し、それらの一方または両方が１つまたは２つのＯＨ基によって置換されるラジカル；式－Ｒ4－ＣＯＯ－Ｒ5－および－Ｒ4－ＯＣＯ－Ｒ5－のラジカルであって、ここで、Ｒ4およびＲ5は上記の意味を有するラジカル；或いは、式－Ｒ6－Ｏ－Ｒ7－Ｏ－ＣＯ－Ｒ8－のラジカルであって、ここで、Ｒ6、Ｒ7およびＲ8は、同一または異なり、２～１２個の炭素原子を有するアルキレンラジカルを表し、Ｒ7ラジカルは任意にヒドロキシル基で置換されるラジカル、であり；
－ Ｕは存在しまたは欠落であり得、存在する場合、Ｕは－Ｏ－または－ＮＲ9－を表し、Ｒ9は水素原子；１～６個の炭素原子を有する直鎖または分岐アルキルラジカル；二価ラジカル－Ｒ1－であって、Ｒ1は上に示した意味を有し、原子価結合の一方は－ＮＲ9－の窒素原子に結合し、もう一方はケイ素原子に結合する、ラジカル；或いは、式
【化22】
ここで、Ｒ1は上記の意味を有し、Ｒ2およびＲ3は以下の意味を有し、Ｒ10は１～１２個の炭素原子を有する直鎖または分岐アルキレンラジカルを表し、原子価結合の１つ（Ｒ10の結合）は－ＮＲ9－の窒素原子に結合し、およびもう一方（Ｒ1の結合）はケイ素原子に結合し；
各Ｒ2は同一または異なり、１～３個の炭素原子を有する直鎖または分岐アルキルラジカルまたはフェニルラジカルからのものであり；
Ｒ3は水素原子またはＲ2ラジカルを表し；
－ ｍは０～２，０００、好ましくは１～１，７００、より好ましくは７５～１，６００であり、
－ ｎは１～５０、好ましくは１～２５、より好ましくは２～２０である。
【0140】
好ましくは、式（Ｉ）の基において：
－ Ｒ1は、２～１８個の炭素原子、好ましくは２～６個の炭素原子を有する直鎖または分岐アルキレンラジカルであり；
－ Ｕは－Ｏ－を表し；
－ 各Ｒ2は同一または異なり、１～３個の炭素原子を有する直鎖または分岐アルキルラジカルからのものであり、
－ Ｒ3は水素原子を表す。
－ Ｒ1は、２～１８個の炭素原子、好ましくは２～６個の炭素原子を有する直鎖または分岐アルキレンラジカルであり；
－ Ｕは－Ｏ－を表し；
－ 各Ｒ2は同一または異なり、１～３個の炭素原子を有する直鎖または分岐アルキルラジカルからのものであり、
－ Ｒ3は水素原子を表す。
【0141】
有利には、有機ポリシロキサンは式（Ｄ７’）：
ここで
－ ｍは０から２，０００の間、好ましくは１から１，７００の間、より好ましくは７５から１，６００の間であり、さらにより好ましくはｍは１００であり、
－ ｎは１から５０の間、好ましくは１から２５の間、より好ましくは２から２０の間であり、さらにより好ましくはｎは２である。
【化23】
－ ｍは０から２，０００の間、好ましくは１から１，７００の間、より好ましくは７５から１，６００の間であり、さらにより好ましくはｍは１００であり、
－ ｎは１から５０の間、好ましくは１から２５の間、より好ましくは２から２０の間であり、さらにより好ましくはｎは２である。
【0142】
一実施形態では、有機ポリシロキサンは、式（Ｄ７’）のものであり、ｍが１００であり、ｎが２である。
【0143】
本発明は、式（Ｄ７）の化合物を合成する方法にも関し、前記方法は、以下の工程を含む：
１．ジビニルテトラメチルジシロキサン、環状ポリジメチルシロキサン、およびケイ素原子に結合した官能基Ｚを含む環状ポリメチルシロキサンを接触させる工程；
２．加熱し、塩基性触媒、例えば強塩基を導入して反応させる工程；および
３．例えば酸を用いて中和し、次いで官能基Ｚを含む有機ポリシロキサンを例えば標準的な揮発分除去によって単離する工程；冷却する工程と抜き出し工程。
１．ジビニルテトラメチルジシロキサン、環状ポリジメチルシロキサン、およびケイ素原子に結合した官能基Ｚを含む環状ポリメチルシロキサンを接触させる工程；
２．加熱し、塩基性触媒、例えば強塩基を導入して反応させる工程；および
３．例えば酸を用いて中和し、次いで官能基Ｚを含む有機ポリシロキサンを例えば標準的な揮発分除去によって単離する工程；冷却する工程と抜き出し工程。
【0144】
本発明は、式（Ｄ７）の有機ポリシロキサンを含む組成物にも関する。
【0145】
式（Ｄ７）の有機ポリシロキサンはビニル基を有するので、この化合物は重付加反応の基質として使用することができる。したがって、反応後、式（Ｄ７）の有機ポリシロキサンは架橋ネットワークの一部であり、この有機ポリシロキサンが移行するリスクはない。結果として、架橋後に得られるシリコーンエラストマー物品は、抽出可能な化合物の濃度が低く、および／または毒性が低い。
【0146】
以下の実施例は、本発明を説明することを意図しており、限定することを意図していない。
【実施例】
【0147】
原材料
特に明記しない限り、量は重量％で表される。窒素含有量はｐｐｍで表され得る。
特に明記しない限り、量は重量％で表される。窒素含有量はｐｐｍで表され得る。
【0148】
チキソトロピー剤Ｄ
表１に、試験したチキソトロピー剤Ｄの特性をまとめる。
表１に、試験したチキソトロピー剤Ｄの特性をまとめる。
【表1】
【0149】
【化24】
【化25】
【化26】
【0150】
チキソトロピー剤ＤCは次のように調製した。撹拌磁石を含む５００ｍＬの丸底フラスコに、９．４ｇのジビニルテトラメチルジシロキサン、４４８．０ｇのオクタメチルシクロテトラシロキサン、および２９．８ｇのテトラメチルテトラ（２，２，６，６－テトラメチル－４－（プロポキシ）ピペリジン）シクロテトラシロキサンを充填した。次に混合物を１６０℃に加熱し、３．８ｇのカリウムシラノレートを一度に加えた。反応を１６０℃で３時間行い、次いで７．８ｇのシロキサンホスホン酸を添加した。比色試験で触媒の中和を確認した後、１８０℃で２時間、真空下で揮発分を除去した。
【0151】
・分析：
ｏ 粘度＝２４９ｍＰａ・ｓ、粘度は、コーンプレート形状のレオメーターを使用して、１００ｒｐｍ、２５℃で測定した。
ｏ 窒素含有量＝０．３６％、窒素含有量は、過塩素酸を使用した電位差測定法によって決定した。
ｏ ビニル含有量＝０．５３％、ビニル官能基のエトキシル化およびＧＣヘッドスペースを使用した定量により、ビニル含有量を決定した。
ｏ 粘度＝２４９ｍＰａ・ｓ、粘度は、コーンプレート形状のレオメーターを使用して、１００ｒｐｍ、２５℃で測定した。
ｏ 窒素含有量＝０．３６％、窒素含有量は、過塩素酸を使用した電位差測定法によって決定した。
ｏ ビニル含有量＝０．５３％、ビニル官能基のエトキシル化およびＧＣヘッドスペースを使用した定量により、ビニル含有量を決定した。
【0152】
ＬＳＲ組成物
ミキサーには以下が充填される：
－ ６０，０００ｍＰａ・ｓの粘度を有する、Ｍｅ2ＶｉＳｉＯ1/2単位で両端がブロックされた２９部のジメチルポリシロキサンオイル
－ 粘度１００，０００ｍＰａ・ｓのＭｅ2ＶｉＳｉＯ1/2単位で両端がブロックされたジメチルポリシロキサン２９部
－ＢＥＴ法により測定された比表面積が３００ｍ2／ｇであるヒューム処理されたシリカ２６部およびヘキサメチルジシラザン７部
ミキサーには以下が充填される：
－ ６０，０００ｍＰａ・ｓの粘度を有する、Ｍｅ2ＶｉＳｉＯ1/2単位で両端がブロックされた２９部のジメチルポリシロキサンオイル
－ 粘度１００，０００ｍＰａ・ｓのＭｅ2ＶｉＳｉＯ1/2単位で両端がブロックされたジメチルポリシロキサン２９部
－ＢＥＴ法により測定された比表面積が３００ｍ2／ｇであるヒューム処理されたシリカ２６部およびヘキサメチルジシラザン７部
【0153】
全体を攪拌しながら７０℃で１時間加熱した後、脱揮し、冷却して組成物１のベース１として保存する。
【0154】
次に、このベース１の４５部に、スピードミキサーで追加する。
－ カルシュテット触媒として知られるビニルオイルで希釈された白金金属１０重量％の有機金属錯体の形で導入される白金金属
－ ３部：鎖中及び鎖末端にビニル基を有し、粘度１，０００ｍＰａ・ｓのジメチルポリシロキサンオイル
－ 鎖中および鎖末端にビニル基を有し、粘度が４００ｍＰａ・ｓのジメチルポリシロキサンオイル２部
－ カルシュテット触媒として知られるビニルオイルで希釈された白金金属１０重量％の有機金属錯体の形で導入される白金金属
－ ３部：鎖中及び鎖末端にビニル基を有し、粘度１，０００ｍＰａ・ｓのジメチルポリシロキサンオイル
－ 鎖中および鎖末端にビニル基を有し、粘度が４００ｍＰａ・ｓのジメチルポリシロキサンオイル２部
【0155】
ＬＳＲ組成物１部分Ａと呼ばれる組成物を、スピードミキサーで１分あたり１，０００回転で１分間混合する。Ｐｔ含有量は１０ｐｐｍである。
【0156】
次に、このベース１の４５部に、スピードミキサーで追加する：
－ Ｓｉ－Ｈ基を含む有機ハイドロジェノポリシロキサンＭ’Ｑ樹脂を１．３部
－ 鎖中および鎖末端にＳｉ－Ｈ基を含み、約２０重量％のＳｉ－Ｈ基を含む直鎖有機ハイドロジェノポリシロキサンを０．５部
－ 鎖中および鎖末端にビニル基を有し、粘度が４００ｍＰａ・ｓのジメチルポリシロキサンオイルを１．５部
－ 鎖中及び鎖末端にビニル基を有し、粘度１０００ｍＰａ・ｓのジメチルポリシロキサンオイルを１．６部
－ 架橋抑制剤としてエチニル－１－シクロヘキサノール－１を０．０８部
－ Ｓｉ－Ｈ基を含む有機ハイドロジェノポリシロキサンＭ’Ｑ樹脂を１．３部
－ 鎖中および鎖末端にＳｉ－Ｈ基を含み、約２０重量％のＳｉ－Ｈ基を含む直鎖有機ハイドロジェノポリシロキサンを０．５部
－ 鎖中および鎖末端にビニル基を有し、粘度が４００ｍＰａ・ｓのジメチルポリシロキサンオイルを１．５部
－ 鎖中及び鎖末端にビニル基を有し、粘度１０００ｍＰａ・ｓのジメチルポリシロキサンオイルを１．６部
－ 架橋抑制剤としてエチニル－１－シクロヘキサノール－１を０．０８部
【0157】
ＬＳＲ組成物１部分Ｂと呼ばれる組成物を、スピードミキサーで１分あたり１，０００回転で１分間混合する。
【0158】
次いで、スピードミキサーを使用して、同量のチキソトロピー添加剤Ｄを部分ＡおよびＢに添加する。その後、部分Ａと部分Ｂを１：１の割合で混ぜる。
【0159】
ＲＴＶ組成物
【表2】
【0160】
ＬＳＲ組成物の特性
３Ｄプリント適性
降伏応力は、直径２０ｍｍのコーンプレート形状およびコーン角度２°のレオメーターＨａａｋｅ Ｍａｒｓを使用して、２５℃で回転せん断測定によって決定した。回転せん断測定は、次のように実行した。０から２０ｓ-1まで１２０秒、２０から０ｓ-1まで１２０秒。次に、測定された応力を、加えられたせん断応力の関数としてプロットする。得られた曲線の２０～０ｓ-1の線形部分を使用して、降伏応力（約２０～２．５ｓ-1）を決定する。曲線のこの線形部分に対して線形回帰が実行され、切片に対応する降伏応力が決定される。
３Ｄプリント適性
降伏応力は、直径２０ｍｍのコーンプレート形状およびコーン角度２°のレオメーターＨａａｋｅ Ｍａｒｓを使用して、２５℃で回転せん断測定によって決定した。回転せん断測定は、次のように実行した。０から２０ｓ-1まで１２０秒、２０から０ｓ-1まで１２０秒。次に、測定された応力を、加えられたせん断応力の関数としてプロットする。得られた曲線の２０～０ｓ-1の線形部分を使用して、降伏応力（約２０～２．５ｓ-1）を決定する。曲線のこの線形部分に対して線形回帰が実行され、切片に対応する降伏応力が決定される。
【0161】
組成物の架橋と３Ｄプリント適性を評価するために、部分Ａと部分Ｂを、可能な場合はそれぞれカートリッジに入れ、２５℃で直径４１０μｍの円錐ノズルを備えた押出しプリンターＬＤＭ（液体堆積モデリングプロセス）Ｄｅｌｔａｔｏｗｅｒを使用してプリントした。
【0162】
保管後の架橋は、次のように評価される。１か月の保管後の架橋率が、同じ温度で初期に測定された公称値の８０％以上である場合、組成物は安定していると考えられ得る（「ＯＫ」を表３に対応）。
【0163】
３Ｄプリント適性は次のように評価される。シリコーン組成物がプリントされている間、各層は、上に構築される層をサポートするために、著しく崩れることなく、押し出された形状を保持する必要がある。スランピングの問題が確認された場合、シリコーン組成物のプリント適性は弱いと考えられ得る（表３の「Ｎｏ」に対応する）。スランピングが観察されない場合、シリコーン組成物のプリント適性は強いとみなされる（表３の「ＯＫ」に対応）。
【0164】
表３は、種々の組成物について得られた結果をまとめたものである。
【表3】
【0165】
これらの結果は、本発明による組成物をカートリッジに入れ、３Ｄプリンターでプリントできることを示している（例１－３および５－７）。逆に、組成物中の窒素含有量が高すぎる場合、架橋の問題が発生するため、組成物は３Ｄプリントに適しておらず（例４）、および／または、降伏応力が高すぎ、組成物をカートリッジに投入することができないため、組成物は３Ｄプリントに適していない（例８）。
【0166】
機械的性質
得られた組成物の機械的特性も試験した。試験は成形プレートで実行した。
得られた組成物の機械的特性も試験した。試験は成形プレートで実行した。
【0167】
硬度（ショアＡ）は、ＤＩＮ ５３５０５－Ａ法に従って決定される。
【0168】
破断応力および破断伸びは、ＮＦ ＩＳＯ ３７法（２０１１年版）に従って測定された。試験は、タイプ２（Ｈ２）のダンベル形状の試験片で実行した。引張り速度は５００ｍｍ／分で、測定は室温で行った。伸び計を使用して破断点伸びを測定した。
【0169】
引き裂き強度は、ＡＳＴＭ Ｄ６２４法、２０１２年版に従って決定した。試料形状はＡ型である。引張り速度は５００±５０ｍｍ／ｍｉｎ、測定は室温で行った。
【0170】
得られた結果を表４にまとめる。
【表4】
【0171】
これらの結果は、チキソトロピー剤を含まない組成物と比較して、チキソトロピー剤Ｄを含む組成物の機械的特性の変化がないことを示している。
【0172】
架橋率
例２～４による組成物の架橋速度は、ＩＳＯ６５０２に従って、１．６７Ｈｚおよび０．５の範囲でねじり振動せん断測定を用いて、１１５℃でレオメトリーによって決定された。結果を表５に示す。
例２～４による組成物の架橋速度は、ＩＳＯ６５０２に従って、１．６７Ｈｚおよび０．５の範囲でねじり振動せん断測定を用いて、１１５℃でレオメトリーによって決定された。結果を表５に示す。
【0173】
【表5】
【0174】
これらの結果は、本発明による組成物（例２～３）が、３Ｄプリントに使用するのに十分高い架橋速度を有することを示している。逆に、組成物中の窒素含有量が高すぎる場合（例４）、架橋速度が低すぎて、組成物を３Ｄプリントに使用することができない。
【0175】
ＲＴＶ組成物の特性
０．１重量％のＤD（窒素含有量：５１ｐｐｍ）を含むおよび含まないＲＴＶ ｎ°１組成物の動的粘度を、ブルックフィールド粘度計を用いて２５℃で測定した。結果を表６に示す。
０．１重量％のＤD（窒素含有量：５１ｐｐｍ）を含むおよび含まないＲＴＶ ｎ°１組成物の動的粘度を、ブルックフィールド粘度計を用いて２５℃で測定した。結果を表６に示す。
【0176】
【表6】
【0177】
結果は、本発明による組成物が良好なレオロジー特性を有することを示している。特に、低せん断速度が適用されると、組成物は高粘度を有し、高せん断速度が適用されると、組成物の粘度は大幅に低下する。したがって、この組成物は３Ｄプリントに使用できる。実際、プリントを成功させるためには、シリコーン組成物は適度な圧力で堆積ヘッドを制御されたせん断速度で流れ、大きなスランプなしに押し出された形状を保持する必要がある。
【0178】
ＲＴＶ組成物ｎ°１および２の架橋および３Ｄプリント適性を評価するために、可能であれば、部分Ａおよび部分Ｂをそれぞれカートリッジに投入し、２５℃で４１０μｍのノズルを備える押出しプリンターＬＤＭ（液体堆積モデリングプロセス）Ｄｅｌｔａｔｏｗｅｒを用いてプリントした。
【0179】
種々の組成物について得られた結果を表７にまとめている。
【表7】
【0180】
これらの結果は、本発明による組成物が３Ｄプリンターでプリントできることを示している（例９）。ただし、組成物中の窒素含有量が高すぎると、保存後に架橋の問題が発生するため、組成物は３Ｄプリントに適していない（例１２）。さらに、組成物中の窒素含有量が低すぎると、組成物は３Ｄプリンターを使用してプリントできない（例１０および１１）。
【0181】
ＲＴＶ ｎ°１組成物を使用した３Ｄプリント
３Ｄプリントは、２Ｋシリコーン組成物用のスタティックミキサーを備えた２成分Ｖｉｓｃｏｔｅｃ投与システムを含むＤｅｌｔａ Ｔｏｗｅｒ ３Ｄプリンターを使用して行われた。
３Ｄプリントは、２Ｋシリコーン組成物用のスタティックミキサーを備えた２成分Ｖｉｓｃｏｔｅｃ投与システムを含むＤｅｌｔａ Ｔｏｗｅｒ ３Ｄプリンターを使用して行われた。
【0182】
ＲＴＶ ｎ°１組成物の部分Ａおよび部分Ｂをそれぞれカートリッジに投入した。
高さ１ｃｍのスターホイールを表すエラストマー物品は、部分ＡとＢを使用し、２００μｍのノズルを使用して、速度１０ｍｍ／ｓでプリントされた。
高さ１ｃｍのスターホイールを表すエラストマー物品は、部分ＡとＢを使用し、２００μｍのノズルを使用して、速度１０ｍｍ／ｓでプリントされた。
【0183】
プリントされたシリコンスターホイールは、注入されたスターホイールと同じ機械的特性を備えている。
【国際調査報告】