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特表2023-508013アルファ－置換アクリレートを調製するためのプロセス

書誌要約請求の範囲詳細な説明課題実施例実施するための形態図面の説明

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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公表特許公報(A)

(11)【公表番号】

(43)【公表日】2023-02-28

(54)【発明の名称】アルファ－置換アクリレートを調製するためのプロセス

(51)【国際特許分類】

C07C 67/343 20060101AFI20230220BHJP

C07C 69/533 20060101ALI20230220BHJP

【ＦＩ】

C07C67/343

C07C69/533

【審査請求】未請求

【予備審査請求】未請求

(21)【出願番号】P 2022538102

(86)(22)【出願日】2020-12-17

(85)【翻訳文提出日】2022-07-15

(86)【国際出願番号】 US2020065766

(87)【国際公開番号】W WO2021138075

(87)【国際公開日】2021-07-08

(31)【優先権主張番号】62/954,941

(32)【優先日】2019-12-30

(33)【優先権主張国・地域又は機関】US

(81)【指定国・地域】

(71)【出願人】

【識別番号】502141050

【氏名又は名称】ダウグローバルテクノロジーズエルエルシー

(74)【代理人】

【識別番号】100092783

【弁理士】

【氏名又は名称】小林浩

(74)【代理人】

【識別番号】100095360

【弁理士】

【氏名又は名称】片山英二

(74)【代理人】

【識別番号】100120134

【弁理士】

【氏名又は名称】大森規雄

(74)【代理人】

【識別番号】100128484

【弁理士】

【氏名又は名称】井口司

(72)【発明者】

【氏名】アウヨン、イヴリン

(72)【発明者】

【氏名】クラソフスキー、アルカジーエル．

(72)【発明者】

【氏名】マーフィー、ジャクリン

(72)【発明者】

【氏名】ストゥーベルト、ブライアンディー．

(72)【発明者】

【氏名】デイヴィス、アナヴイ．

(72)【発明者】

【氏名】カミンズ、クラークエイチ．

【テーマコード（参考）】

4H006

【Ｆターム（参考）】

4H006AA02

4H006AC24

4H006BB11

4H006KA31

(57)【要約】

本開示は、アルファ－置換アクリレートを調製するためのプロセスであって、ａ）アルファ－（ハロメチル）アクリレートと有機亜鉛化合物とを含む出発材料を化合させ、それによりアルファ－置換アクリレートを含む生成物を形成することを含む、プロセスに関する。
【選択図】図１Ａ、図１Ｂ

【特許請求の範囲】

【請求項1】

アルファ－置換アクリレートを調製するためのプロセスであって、
ａ）アルファ－（ハロメチル）アクリレートと式Ｒ_２Ｚｎの有機亜鉛化合物とを含む出発材料を化合させ、
それによって、前記アルファ－置換アクリレートを含む生成物を形成することであって、
前記アルファ－置換アクリレートが、式（Ｉ）：

【化1】

を有し、
前記アルファ－（ハロメチル）アクリレートが、式（ＩＩ）：

【化2】

を有し
各Ｒが、独立して、Ｃ１～Ｃ２６ヒドロカルビル基又はポリオレフィニル基であり、
各Ｒ１が、独立して、Ｃ１～Ｃ３０ヒドロカルビル基であり、
Ｘがハロゲンである、生成物を形成すること、を含む、プロセス。

【請求項2】

工程ａ）の前記出発材料が溶媒を更に含む、請求項１に記載のプロセス。

【請求項3】

前記溶媒が非芳香族炭化水素溶媒である、請求項２に記載のプロセス。

【請求項4】

任意のトランスメタル化工程又は反応を含まない、請求項１～３のいずれか一項に記載のプロセス。

【請求項5】

工程ａ）の前記出発材料が有機触媒を更に含む、請求項１～４のいずれか一項に記載のプロセス。

【請求項6】

各Ｒが独立して、Ｃ１～Ｃ２６ヒドロカルビル基である、請求項１～５のいずれか一項に記載のプロセス。

【請求項7】

各Ｒが独立して、Ｒ－Ｈの特性によって定義され得るポリオレフィニル基であり、Ｒ－Ｈが３６５ｇ／ｍｏｌより大きい数平均分子量を有する、請求項１～５のいずれか一項に記載のプロセス。

【請求項8】

前記ポリオレフィニル基がエチレン系ポリメリル基である、請求項７に記載のプロセス。

【請求項9】

前記ポリオレフィニル基が、エチレンから誘導された単位を含むエチレンホモポリメリル基である、請求項８に記載のプロセス。

【請求項10】

前記ポリオレフィニル基が、エチレン及びＣ３～Ｃ３０アルファ－オレフィンから誘導された単位を含むエチレン／アルファ－オレフィンインターポリメリル基である、請求項８に記載のプロセス。

【請求項11】

前記ポリオレフィニル基がプロピレン系ポリメリル基である、請求項７に記載のプロセス。

【請求項12】

前記ポリオレフィニル基が、プロピレンから誘導された単位を含むプロピレンホモポリメリル基である、請求項１１に記載のプロセス。

【請求項13】

前記ポリオレフィニル基が、プロピレンと、エチレン又はＣ４～Ｃ３０アルファ－オレフィンのいずれかとから誘導される単位を含むプロピレン／アルファ－オレフィンインターポリメリル基である、請求項１１に記載のプロセス。

【発明の詳細な説明】

【背景技術】

【0001】

関連出願の相互参照
本出願は、その全体が参照により本明細書に組み込まれる、２０１９年１２月３０日に出願された米国特許出願第６２／９５４，９４１号に対する優先権の利益を主張する。

【0002】

アルファ－（アルキル）アクリレート又はアルファ－（ポリメリル）アクリレートなどのアルファ－置換アクリレートは、有用なポリマー材料を調製するための重要な中間体である。有機亜鉛試薬からアルファ－置換アクリレート及びビスアクリレートを調製するための合成経路は、当技術分野で公知である。しかしながら、そのような経路は、有機亜鉛化合物の有機銅化合物へのトランスメタル化を利用するものであり、有機亜鉛化合物とハロメチルアクリレートとの直接反応は知られていない。本開示は、有機亜鉛化合物とアルファ－（ハロメチル）アクリレートとの直接反応を実証し、アルファ－（アルキル）及びアルファ－（ポリメリル）アクリレートを合成することによって、そのような必要性に対処する。

【発明の概要】

【0003】

本開示は、アルファ－置換アクリレートを調製するためのプロセスであって、
ａ）アルファ－（ハロメチル）アクリレートと有機亜鉛化合物とを含む出発材料を化合させ、
それによって、アルファ－置換アクリレートを含む生成物を形成することを含む、プロセスに関する。

【図面の簡単な説明】

【0004】

【図1A】図１Ａ及び図１Ｂは、それぞれ実施例１の^１ＨＮＭＲ及び^１３ＣＮＭＲスペクトルを示す。

【図1B】図１Ａ及び図１Ｂは、それぞれ実施例１の^１ＨＮＭＲ及び^１３ＣＮＭＲスペクトルを示す。

【0005】

【図1C】図１Ｃ及び図１Ｄは、実施例１のＧＣＭＳスペクトルを示す。

【図1D】図１Ｃ及び図１Ｄは、実施例１のＧＣＭＳスペクトルを示す。

【0006】

【図2】図２は、実施例２のＮＭＲスペクトルを示す。

【0007】

【図3A】図３Ａ及び図３Ｂは、実施例３のＮＭＲスペクトルを示す。

【図3B】図３Ａ及び図３Ｂは、実施例３のＮＭＲスペクトルを示す。

【0008】

【図4A】図４Ａ及び図４Ｂは、実施例４のＮＭＲスペクトルを示す。

【図4B】図４Ａ及び図４Ｂは、実施例４のＮＭＲスペクトルを示す。

【発明を実施するための形態】

【0009】

定義
本明細書における元素周期表への全ての言及は、ＣＲＣＰｒｅｓｓ，Ｉｎｃ．によって２００３年に出版及び著作権化された元素周期表を指すものとする。また、１つ又は複数の族へのいずれの言及も、族の番号付けにＩＵＰＡＣ体系を採用するその元素周期表に反映された１つ又は複数の族に対するものとする。

【0010】

反対のことが記載されないか、文脈から示唆されないか、又は当技術分野で慣例でない限り、全ての部及びパーセントは、重量に基づく。

【0011】

米国特許実務では、本明細書で参照される任意の特許、特許出願、又は刊行物の内容は、特に当技術分野における合成法、定義（本明細書に提示されるいずれの定義とも矛盾しない範囲で）及び常識に関して、参照によってそれらの全体が本明細書に組み込まれる（又は、それらの同等の米国版が参照によって同じように組み込まれる）。

【0012】

本明細書に開示されている数値範囲は、下限値及び上限値を含む、下限値から上限値の全ての値を含む。明示的な値を含む範囲（例えば、１又は２又は３～５又は６又は７）の場合、任意の２つの明示的な値の間のあらゆる下位範囲（例えば、１～２、２～６、５～７、３～７、５～６など）が含まれる。本明細書に開示される数値範囲は、任意の２つの明示的な値の間の分数を更に含む。

【0013】

「備える（comprising）」、「含む（including）」、「有する（having）」という用語、及びそれらの派生語は、任意の追加の構成要素、工程、又は手順の存在を、それが具体的に開示されているかどうかにかかわらず除外することを意図するものではない。その一方で「～から本質的になる（consisting essentially of）」という用語は、それに先行する任意の列挙事項からなる範囲から、その他の任意の構成要素、工程、又は手順（実施のために必要不可欠ではないものを除く）を除外する。「～からなる（consisting of）」という用語は、具体的に記述又は列挙されていない任意の構成要素、工程、又は手順を除外する。「又は」という用語は、別途記載がない限り、列挙された項目を単独で指し、また、列挙された項目を任意の組み合わせの形で指す。

【0014】

本明細書で使用される場合、「ヒドロカルビル」、「ヒドロカルビル基」などの用語は、脂肪族化合物、芳香族化合物、非環式化合物、環式化合物、多環式化合物、分岐化合物、非分岐化合物、飽和化合物、及び不飽和化合物などの、もっぱら水素及び炭素で構成される化合物を指す。「ヒドロカルビル」、「ヒドロカルビル基」、「アルキル」、「アルキル基」、「アリール」、「アリール基」などの用語は、全ての構造異性体又は立体異性体を含む全ての可能な異性体を含むことを意図する。

【0015】

「環式」という用語は、ポリマー又は化合物中の一連の原子であって、かかる一連の原子が１つ以上の環を含む、一連の原子を指す。したがって、「環式ヒドロカルビル基」という用語は、１つ以上の環を含有するヒドロカルビル基を指す。本明細書で使用される「環式ヒドロカルビル基」は、１つ以上の環に加えて、非環式（直鎖状又は分岐状）部分を含有し得る。

【0016】

「トランスメタル化（「transmetalation」又は「transmetallation」）」は、ある金属から別の金属への配位子の移動を伴う有機金属反応を指す。

【0017】

「触媒」という用語は、「プロ触媒」、「プレ触媒」、「触媒前駆体」、「遷移金属触媒」、「遷移金属触媒前駆体」、「重合触媒」、「重合触媒前駆体」、「遷移金属錯体」、「遷移金属化合物」、「金属錯体」、「金属化合物」、「錯体」、「金属－配位子錯体」などの用語と互換的に使用される。

【0018】

「助触媒」は、特定のプロ触媒を活性化して、不飽和モノマーを重合する能力を持った活性触媒を形成することができる化合物を指す。「助触媒」という用語は、「活性化剤」などの用語と互換的に使用される。

【0019】

「活性触媒」、「活性触媒組成物」などの用語は、助触媒の有無にかかわらず、不飽和モノマーを重合する能力を持った遷移金属化合物を指す。活性触媒は、助触媒なしで不飽和モノマーを重合するために活性になる「プロ触媒」であり得る。あるいは、活性触媒は、助触媒との併用で活性になって不飽和モノマーを重合する「プロ触媒」であり得る。
「ポリマー」という用語は、モノマーのセットを反応させる（すなわち、重合させる）ことによって調製された材料を指し、このセットは、同種（すなわち、１種のみ）のモノマーのセット又は異種（すなわち、２種以上）のモノマーのセットである。本明細書で使用されるポリマーという用語は、同種のモノマーのセットから調製されたポリマーを指す「ホモポリマー」という用語、及び以下に定義される「インターポリマー」という用語を含む。

【0020】

「インターポリマー」という用語は、少なくとも２つの異なる種類のモノマーの重合によって調製されたポリマーを指す。この用語は、「コポリマー」、すなわち、２つの異なる種類のモノマーから調製されたポリマー及び３つ以上の異なる種類のモノマーから調製されたポリマー、例えば、ターポリマー、テトラポリマーなどの両方を含む。この用語はまた、ランダム、ブロック、同種、異種などのインターポリマーの全ての形態を包含する。

【0021】

「ポリオレフィン」は、モノマーとしてのオレフィンの重合から製造されるポリマーであり、オレフィンモノマーは、少なくとも１つの二重結合を有する炭素及び水素の直鎖状、分岐状、又は環式化合物である。したがって、本明細書で使用される「ポリオレフィン」という用語は、「エチレン系ポリマー」、「プロピレン系ポリマー」、「エチレンホモポリマー」、「プロピレンホモポリマー」、「エチレン／アルファ－オレフィンインターポリマー」、「エチレン／アルファ－オレフィンコポリマー」、「エチレン／アルファ－オレフィンマルチブロックインターポリマー」、「ブロック複合体」、「特定ブロック複合体」、「結晶性ブロック複合体」、「プロピレン／アルファ－オレフィンインターポリマー」、及び「プロピレン／アルファ－オレフィンコポリマー」という用語を含み、網羅する。

【0022】

「エチレン系ポリマー」は、ポリマーの重量基準で過半量の重合エチレンを含有し、任意選択で、少なくとも１つのコモノマーの重合単位を更に含有し得る、ポリマーである。「エチレン系インターポリマー」は、インターポリマーの重量基準で過半量のエチレンを重合形態で含有し、少なくとも１つのコモノマーの重合単位を更に含有する、インターポリマーである。「エチレンホモポリマー」は、エチレンから誘導された繰り返し単位を含むが、他の成分量が残っていることを排除するものではない、ポリマーである。

【0023】

本明細書で使用される場合、「エチレン／アルファ－オレフィンインターポリマー」という用語は、過半重量パーセントのエチレン（インターポリマーの重量に基づく）、及びアルファ－オレフィンである少なくとも１つのコモノマーを重合形態で含むポリマーを指す。エチレン／アルファ－オレフィンインターポリマーは、ランダム又はブロックインターポリマーであり得る。「エチレン／アルファ－オレフィンコポリマー」及び「エチレン／アルファ－オレフィンマルチブロックインターポリマー」という用語は、「エチレン／アルファ－オレフィンインターポリマー」という用語によって網羅される。

【0024】

本明細書で使用される場合、「エチレン／アルファ－オレフィンコポリマー」という用語は、過半重量パーセントのエチレン（コポリマーの重量に基づいて）、及びアルファ－オレフィンであるコモノマーを重合形態で含むコポリマーを指し、エチレン及びアルファ－オレフィンは２つのみのモノマー種類である。エチレン／アルファ－オレフィンコポリマーは、ランダム又はブロックコポリマーであり得る。

【0025】

本明細書で使用される場合、「エチレン／アルファ－オレフィンマルチブロックインターポリマー」又は「オレフィンブロックコポリマー」は、エチレン及び１つ以上の共重合性アルファ－オレフィンコモノマーを重合形態で含むインターポリマーを指し、２つ以上（好ましくは３つ以上）の重合モノマー単位の複数のブロック又はセグメント、化学的又は物理的特性が異なるブロック又はセグメントを特徴とする。具体的には、この用語は、線状方式で連結した２つ以上（好ましくは３つ以上）の化学的に異なる領域又はセグメント（「ブロック」と称される）を含むポリマー、すなわち、ペンダント又はグラフト化された様式ではなく、重合した官能基に関して端と端とが連結（共有結合）している化学的に区別された単位を含むポリマーを指す。ブロックは、そこに組み込まれるコモノマーの量若しくは種類、密度、結晶化度の量、結晶化度の種類（例えば、ポリエチレン対ポリプロピレン）、そのような組成のポリマーに起因する結晶のサイズ、立体規則性の種類若しくは程度（アイソタクチック若しくはシンジオタクチック）、領域規則性若しくは領域不規則性、長鎖分岐若しくは超分岐を含む分岐の量、均一性、及び／又は任意の他の化学的若しくは物理的特性において異なる。ブロックコポリマーは、例えば、触媒系と併用したシャトリング剤の使用効果に基づいて、ポリマー多分散度（ＰＤＩ又はＭｗ／Ｍｎ）及びブロック長の分布の両方において固有の分布を持つことを特徴とする。本開示のオレフィンブロックコポリマーの非限定的な例、及びこれを調製するプロセスは、米国特許第７，８５８，７０６号（Ｂ２）、同第８，１９８，３７４号（Ｂ２）、同第８，３１８，８６４号（Ｂ２）、同第８，６０９，７７９号（Ｂ２）、同第８，７１０，１４３号（Ｂ２）、同第８，７８５，５５１号（Ｂ２）及び同第９，２４３，０９０号（Ｂ２）に開示されており、その全体が参照として全て本明細書に組み入れられる。

【0026】

「ブロック複合体」（「ＢＣ」）という用語は、３つのポリマー成分、すなわち、（ｉ）エチレン系ポリマー（ＥＰ）中の重合モノマー単位の総モルに基づくエチレン含有量が１０ｍｏｌ％～９０ｍｏｌ％であるエチレン系ポリマー（ＥＰ）（軟質コポリマー）と、（ｉｉ）アルファ－オレフィン系ポリマー（ＡＯＰ）中の重合モノマー単位の総モル数に基づくアルファ－オレフィンの含有量が９０ｍｏｌ％を超えるアルファ－オレフィン系ポリマー（ＡＯＰ）（硬質コポリマー）と、（ｉｉｉ）エチレンブロック（ＥＢ）とアルファ－オレフィンブロック（ＡＯＢ）とを有するブロックコポリマー（ジブロックコポリマー）と、を含むポリマーを指し、ここで、ブロックコポリマーのエチレンブロックは、ブロック複合体の成分（ｉ）のＥＰと同じ組成であり、ブロックコポリマーのアルファ－オレフィンブロックは、ブロック複合体の成分（ｉｉ）のＡＯＰと同じ組成である。加えて、ブロック複合体中のＥＰの量とＡＯＰの量との間の組成分配は、ブロックコポリマー中の対応するブロック間の組成分配と本質的に同じであろう。本開示のブロック複合体の非限定的な例、及びこれを調製するプロセスは、米国特許第８，６８６，０８７号及び同第８，７１６，４００号に開示されており、その全体が参照として本明細書に組み入れられる。

【0027】

「特定のブロック複合体」（「ＳＢＣ」）という用語は、３つのポリマー成分、すなわち、（ｉ）エチレン系ポリマー（ＥＰ）中の重合モノマー単位の総モル数に基づくエチレン含有量が７８ｍｏｌ％～９０ｍｏｌ％であるエチレン系ポリマー（ＥＰ）（軟質コポリマー）と、（ｉｉ）アルファ－オレフィン系ポリマー（ＡＯＰ）中の重合モノマー単位の総モル数に基づくアルファ－オレフィンの含有量が６１ｍｏｌ％～９０ｍｏｌ％のアルファ－オレフィン系ポリマー（ＡＯＰ）（硬質コポリマー）と、（ｉｉｉ）エチレンブロック（ＥＢ）とアルファ－オレフィンブロック（ＡＯＢ）とを有するブロックコポリマー（ジブロックコポリマー）と、を含むポリマーを指し、ここで、ブロックコポリマーのエチレンブロックは、特定のブロック複合体の成分（ｉ）のＥＰと同じ組成であり、ブロックコポリマーのアルファ－オレフィンブロックは、特定のブロック複合体の成分（ｉｉ）のＡＯＰと同じ組成である。加えて、特定のブロック複合体中のＥＰの量とＡＯＰの量との間の組成分配は、ブロックコポリマー中の対応するブロック間の組成分配と本質的に同じであろう。本開示の特定のブロック複合体の非限定的な例、並びにそれを調製するためのプロセスは、参照によりその全体が本明細書に組み込まれる国際公開第２０１７／０４４５４７号に開示されている。

【0028】

「結晶性ブロック複合体」（「ＣＢＣ」）という用語は、３つの成分、すなわち、（ｉ）結晶性エチレン系ポリマー（ＣＥＰ）中の重合モノマー単位の総モル数に基づくエチレン含有量が９０モル％を超える結晶性エチレン系ポリマー（ＣＥＰ）と、（ｉｉ）結晶性アルファ－オレフィン系コポリマー（ＣＡＯＰ）中の重合モノマー単位の総モル数に基づくアルファ－オレフィン含有量が９０モル％を超える結晶性アルファ－オレフィン系ポリマー（ＣＡＯＰ）と、（ｉｉｉ）結晶性エチレンブロック（ＣＥＢ）と、結晶性アルファ－オレフィンブロック（ＣＡＯＢ）とを含むブロックコポリマーと、を含むポリマーを指し、ここで、ブロックコポリマーのＣＥＢは、結晶性ブロック複合体の成分（ｉ）のＣＥＰと同じ組成であり、ブロックコポリマーのＣＡＯＢは、結晶性ブロック複合体の成分（ｉｉ）のＣＡＯＰと同じ組成である。加えて、結晶質ブロック複合体中のＣＥＰの量とＣＡＯＰの量との間の組成分配は、ブロックコポリマー中の対応するブロック間の組成分配と本質的に同じであろう。本開示の結晶性ブロック複合体の非限定的な例、及びこれを調製するプロセスは、米国特許第８，８２２，５９８号（Ｂ２）及び国際公開第２０１６／０１０２８９６１号（Ａ１）に開示されており、その全体が参照として本明細書に組み入れられる。

【0029】

「プロピレン系ポリマー」は、ポリマーの重量基準で過半量の重合プロピレンを含有し、任意選択で、少なくとも１つのコモノマーの重合単位を更に含有し得る、ポリマーである。「プロピレン系インターポリマー」は、インターポリマーの重量基準で過半量のプロピレンを重合形態で含有し、少なくとも１つのコモノマーの重合単位を更に含有する、インターポリマーである。「プロピレンホモポリマー」は、プロピレンから誘導された繰り返し単位を含むが、他の成分量が残っていることを排除するものではない、ポリマーである。

【0030】

本明細書で使用される場合、「プロピレン／アルファ－オレフィンインターポリマー」という用語は、過半重量パーセントのプロピレン（インターポリマーの重量に基づく）、及びアルファ－オレフィン（ここで、エチレンはアルファ－オレフィンとみなされる）である少なくとも１つのコモノマーを重合形態で含むポリマーを指す。プロピレン／アルファ－オレフィンインターポリマーは、ランダム又はブロックインターポリマーであり得る。「プロピレン／アルファ－オレフィンインターポリマー」という用語は、「プロピレン／アルファ－オレフィンコポリマー」という用語を含む。

【0031】

本明細書で使用される場合、「プロピレン／アルファ－オレフィンコポリマー」という用語は、過半重量パーセントのプロピレン（コポリマーの重量に基づいて）、及びアルファ－オレフィンであるコモノマーを重合形態で含むコポリマーを指し、プロピレン及びアルファ－オレフィンは２つのみのモノマー種類である。プロピレン／アルファ－オレフィンコポリマーは、ランダム又はブロックコポリマーであり得る。

【0032】

「ポリメリル」、「ポリメリル基」などの用語は、１個の水素を欠くポリマーを指す。

【0033】

「ポリオレフィニル」、「ポリオレフィニル基」などの用語は、１個の水素を欠くポリオレフィンを指す。

【0034】

アルファ－（ハロメチル）アクリレート
本開示のプロセスの工程ａ）の出発材料は、アルファ－（ハロメチル）アクリレートを含む。特定の実施形態では、アルファ－（ハロメチル）アクリレートは、式（ＩＩ）：

【化1】

を有し、式中、
Ｘはハロゲンであり、
Ｒ１は、Ｃ１～Ｃ３０ヒドロカルビル基である。

【0035】

特定の実施形態では、Ｘはハロゲンであり、フッ化物、塩化物、臭化物及びヨウ化物からなる群から選択される。

【0036】

特定の実施形態では、Ｒ１は、直鎖状、分岐状又は環状であり得るＣ１～Ｃ３０ヒドロカルビル基である。更なる実施形態では、Ｒ１は、直鎖状、分岐状又は環状であり得るＣ１～Ｃ３０アルキル基である。例えば、Ｒ１は、１～３０個の炭素原子、又は１～２０個の炭素原子、又は１～１０個の炭素原子、又は１～８個の炭素原子、又は１～３個の炭素原子を含む直鎖状、分岐状又は環状アルキル基であり得る。

【0037】

有機亜鉛化合物
本開示のプロセスの工程ａ）の出発材料は、式Ｒ_２Ｚｎの有機亜鉛化合物を含み、式中、各Ｒは、独立して、Ｃ１～Ｃ２６ヒドロカルビル基又はポリオレフィニル基である。

【0038】

特定の実施形態では、式Ｒ_２Ｚｎの有機亜鉛化合物の各Ｒは、独立して、Ｃ１～Ｃ２６ヒドロカルビル基である。特定の実施形態では、式Ｒ_２Ｚｎの有機亜鉛化合物の各Ｒは、独立して、直鎖状、分岐状又は環状であり得るＣ１～Ｃ２６ヒドロカルビル基である。更なる実施形態では、式Ｒ_２Ｚｎの有機亜鉛化合物の各Ｒは、独立して、直鎖状、分岐状又は環状であり得るＣ１～Ｃ２６アルキル基である。例えば、式Ｒ_２Ｚｎの有機亜鉛化合物の各Ｒは、独立して、１～２６個の炭素原子、又は１～１０個の炭素原子、又は１～８個の炭素原子を含む直鎖状、分岐状又は環状アルキル基であり得る。

【0039】

いくつかの実施形態では、式Ｒ_２Ｚｎの有機亜鉛化合物の各Ｒは、独立して、ポリオレフィニル基である。更なる実施形態において、式Ｒ_２Ｚｎの有機亜鉛化合物の各Ｒは、独立して、Ｒ－Ｈの特性によって定義することができるポリオレフィニル基であり、Ｒ－Ｈは、３６５ｇ／ｍｏｌより大きい数平均分子量を有する。更なる実施形態では、式Ｒ_２Ｚｎの有機亜鉛化合物の各Ｒは、独立して、Ｒ－Ｈの特性によって定義することができるポリオレフィニル基であり、Ｒ－Ｈは、３６５ｇ／ｍｏｌ超～１０，０００，０００ｇ／ｍｏｌ、又は３６５ｇ／ｍｏｌ超～５，０００，０００ｇ／ｍｏｌ、又は３６５ｇ／ｍｏｌ超～１，０００，０００ｇ／ｍｏｌ、又は３６５ｇ／ｍｏｌ超～７５０，０００ｇ／ｍｏｌ、又は３６５ｇ／ｍｏｌ超～５００，０００ｇ／ｍｏｌ、又は３６５ｇ／ｍｏｌ超～２５０，０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有する。

【0040】

更なる実施形態において、式Ｒ_２Ｚｎの有機亜鉛化合物の各Ｒは、独立して、Ｒ－Ｈの特性によって定義することができるポリオレフィニル基であり、Ｒ－Ｈは、０．８５０～０．９６５ｇ／ｃｃ、又は０．８６０～０．９５０ｇ／ｃｃ、又は０．８６５～０．９２５ｇ／ｃｃの密度を有する。

【0041】

更なる実施形態では、式Ｒ_２Ｚｎの有機亜鉛化合物の各Ｒは、独立して、Ｒ－Ｈの特性によって定義することができるポリオレフィニル基であり、Ｒ－Ｈは、０．０１～２，０００ｇ／１０分、又は０．０１～１，５００ｇ／１０分、又は０．１～１，０００ｇ／１０分、又は０．１～５００ｇ／１０分、又は０．１～１００ｇ／１０分のメルトインデックス（Ｉ２）を有する。

【0042】

更なる実施形態では、式Ｒ_２Ｚｎの有機亜鉛化合物の各Ｒは、独立して、Ｒ－Ｈの特性によって定義することができるポリオレフィニル基であり、式中、Ｒ－Ｈは、１～１０、又は１～７、又は１～５、又は２～４の数平均分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ又はＰＤＩ）を有する。

【0043】

特定の実施形態では、式Ｒ_２Ｚｎの有機亜鉛化合物の各Ｒは、独立して、エチレンから誘導された単位を含むエチレンホモポリメリル基である。

【0044】

特定の実施形態では、式Ｒ_２Ｚｎの有機亜鉛化合物の各Ｒは、独立して、エチレン及び少なくとも１つのＣ３～Ｃ３０アルファ－オレフィンから誘導される単位を含むエチレン／アルファ－オレフィンインターポリメリル基である。Ｃ３～Ｃ３０アルファ－オレフィンは、例えば、１－ブテン、４－メチル－１－ペンテン、１－ヘキセン、１－オクテン、１－デセン、１－ドデセン、１－テトラデセン、１－ヘキサデセン、又は１－オクタデセンであり得る。

【0045】

特定の実施形態では、式Ｒ_２Ｚｎの有機亜鉛化合物の各Ｒは、独立して、エチレン及びＣ３～Ｃ３０アルファ－オレフィンから誘導される単位を含むエチレン／アルファ－オレフィンコポリメリル基である。Ｃ３～Ｃ３０アルファ－オレフィンは、例えば、プロピレン、１－ブテン、４－メチル－１－ペンテン、１－ヘキセン、１－オクテン、１－デセン、１－ドデセン、１－テトラデセン、１－ヘキサデセン、又は１－オクタデセンであり得る。

【0046】

特定の実施形態では、式Ｒ_２Ｚｎの有機亜鉛化合物の各Ｒは、独立して、本明細書で定義されるエチレン／アルファ－オレフィンマルチブロックインターメリル基又はオレフィンブロックコポリメリル基である。

【0047】

更なる実施形態では、式Ｒ_２Ｚｎの有機亜鉛化合物の各Ｒは、独立して、本明細書で定義されるブロック複合体、特定のブロック複合体、又は結晶性ブロック複合体のポリメリル基である。

【0048】

特定の実施形態では、式Ｒ_２Ｚｎの有機亜鉛化合物の各Ｒは、独立して、プロピレンから誘導された単位を含むプロピレンホモポリメリル基である。

【0049】

特定の実施形態では、式Ｒ_２Ｚｎの有機亜鉛化合物の各Ｒは、独立して、プロピレン及びエチレン又はＣ３～Ｃ３０アルファ－オレフィンである少なくとも１つのコモノマーから誘導された単位を含むプロピレン／アルファ－オレフィンインターポリメリル基である。Ｃ３～Ｃ３０アルファ－オレフィンは、例えば、プロピレン、１－ブテン、４－メチル－１－ペンテン、１－ヘキセン、１－オクテン、１－デセン、１－ドデセン、１－テトラデセン、１－ヘキサデセン、又は１－オクタデセンであり得る。

【0050】

特定の実施形態では、式Ｒ_２Ｚｎの有機亜鉛化合物の各Ｒは、独立して、プロピレン及びエチレン又はＣ３～Ｃ３０アルファ－オレフィンであるコモノマーから誘導される単位を含むプロピレン／アルファ－オレフィンコポリメリル基である。Ｃ３～Ｃ３０アルファ－オレフィンは、例えば、プロピレン、１－ブテン、４－メチル－１－ペンテン、１－ヘキセン、１－オクテン、１－デセン、１－ドデセン、１－テトラデセン、１－ヘキサデセン、又は１－オクタデセンであり得る。

【0051】

式Ｒ_２Ｚｎの有機亜鉛化合物の各Ｒが独立してポリオレフィニル基である実施形態に関して、式Ｒ_２Ｚｎの有機亜鉛化合物は、プロセス（ａ１）によって調製することができ、プロセス（ａ１）は、
ｉ）オレフィンモノマー成分と、
ｉｉ）触媒と、
ｉｉｉ）式Ｊ_２Ｚｎ（式中、各Ｊは独立してＣ１～Ｃ２０ヒドロカルビル基である）の連鎖シャトリング剤と、を含む出発材料を化合させ、
それによって、式Ｒ_２Ｚｎの有機亜鉛化合物を含む溶液又はスラリーを形成することを含む。

【0052】

出発材料ｉ）のオレフィンモノマー成分は、１つ以上のオレフィンモノマーを含む。好適なオレフィンモノマーとしては、２～３０個の炭素原子、あるいは２～２０個の炭素原子を有する直鎖又は分岐状α－オレフィン、例えば、エチレン、プロピレン、１－ブテン、３－メチル－１－ブテン、１－ペンテン、１－ヘキセン、４－メチル－１－ペンテン、３－メチル－１－ペンテン、１－オクテン、１－デセン、１－ドデセン、１－テトラデセン、１－ヘキサデセン、１－オクタデセン、及び１－エイコセン、３～３０個、あるいは３～２０個の炭素原子を有するシクロオレフィン、例えば、シクロペンテン、シクロヘプテン、ノルボルネン、５－メチル－２－ノルボルネン、テトラシクロドデセン、及び２－メチル－１，４，５，８－ジメタノ－１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ－オクタヒドロナフタレンが挙げられる。好適なオレフィンモノマーは、例えば、米国特許第７，８５８，７０６号の第１６欄５～３６行目、及び米国特許第８，０５３，５２９号の第１２欄７～４１行目に開示されており、これらは参照により本明細書に組み込まれる。特定の実施形態では、出発原料ｉ）は、エチレン、及び任意選択で、エチレン以外の１つ以上のオレフィンモノマー、例えば、プロピレン又は１－オクテンを含み得る。

【0053】

出発原料ｉｉ）に関しては、好適な触媒として、所望の組成又は種類のポリマーを調製するのに適した任意の化合物又は化合物の組み合わせが挙げられる。１つ以上の触媒が使用され得る。例えば、第１及び第２のオレフィン重合触媒は、化学的又は物理的特性が異なるポリマーを調製するために使用され得る。不均一系触媒及び均一系触媒の両方を用いることができる。不均一系触媒の例には、チーグラー－ナッタ組成物、特に第２族金属ハロゲン化物又は混合ハロゲン化物上に担持された第４族金属ハロゲン化物、及びアルコキシド、並びにクロム又はバナジウム系触媒が挙げられる。あるいは、使用の容易さ、及び溶液中での狭い分子量のポリマーセグメントの生成のために、触媒は、第３～１５族又は元素周期表のランタノイド系列から選択される金属に基づく化合物又は錯体などの、有機金属化合物又は金属錯体を含む均一系触媒であり得る。出発材料ｉｉ）は、触媒に加えて助触媒を更に含み得る。助触媒は、カチオン形成助触媒、強ルイス酸、又はそれらの組み合わせであり得る。好適な触媒及び助触媒は、例えば、米国特許第７，８５８，７０６号の第１９欄４５行目～第５１欄２９行目、及び米国特許第８，０５３，５２９号の第１６欄３７行目～第４８欄１７行目に開示されており、これらは参照により本明細書に組み込まれる。併せて添加することができる好適なプロ触媒としては、限定するものではないが、国際公開第２００５／０９０４２６号、国際公開第２００５／０９０４２７号、国際公開第２００７／０３５４８５号、国際公開第２００９／０１２２１５号、国際公開第２０１４／１０５４１１号、国際公開第２０１７／１７３０８０号、米国特許出願公開第２００６／０１９９９３０号、同第２００７／０１６７５７８号、同第２００８／０３１１８１２号、並びに米国特許第７，３５５，０８９（Ｂ２）号、同第８，０５８，３７３（Ｂ２）号、及び同第８，７８５，５５４（Ｂ２）号に開示されているものを挙げることができる。

【0054】

出発材料ｉｉｉ）に関して、連鎖シャトリング剤は、式Ｊ_２Ｚｎを有し、式中、各Ｊは独立して、１～２０個の炭素原子のヒドロカルビル基である。Ｊのヒドロカルビル基は、１～２０個の炭素原子を有し、あるいは２～１２個の炭素原子を有する。Ｊのヒドロカルビル基は、アルキル基であり得、これは直鎖状又は分岐状であり得る。Ｊは、エチル、プロピル、オクチル、及びそれらの組み合わせによって例示されるアルキル基であり得る。好適な連鎖シャトリング剤には、ジエチル亜鉛などのジアルキル亜鉛化合物が含まれる。好適な連鎖シャトリング剤は、米国特許第７，８５８，７０６号の第１６欄３７行目～第１９欄４４行目、及び米国特許第８，０５３，５２９号の第１２欄４９行目～第１４欄４０行目に開示されており、これらは参照により本明細書に組み込まれる。

【0055】

式Ｒ_２Ｚｎの有機亜鉛化合物を調製するための出発材料は、任意選択で、ｉｖ）溶媒、ｖｉ）スカベンジャー、ｖｉｉ）アジュバント、及びｖｉｉｉ）重合助剤から選択される１つ以上の追加の出発材料を更に含み得る。トルエン及びＩｓｏｐａｒ（商標）Ｅは、出発材料ｉｖ）の溶媒の例である。Ｉｓｏｐａｒ（商標）Ｅは、ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌＣｈｅｍｉｃａｌＣｏｍｐａｎｙから市販されている、典型的には１ｐｐｍ未満のベンゼン及び１ｐｐｍ未満の硫黄を含むイソパラフィン流体である。

【0056】

式Ｒ_２Ｚｎの有機亜鉛化合物を調製するためのプロセス条件及び装置は当技術分野で公知であり、例えば、参照により本明細書に組み込まれる米国特許第７，８５８，７０６号及び米国特許第８，０５３，５２９号に開示されている。例えば、プロセス（ａ１）は、望ましくは連続重合、好ましくは連続溶液重合として行われる重合として特徴付けることができ、そこでは、触媒成分、シャトル剤、モノマー、並びに、任意選択で、溶媒、アジュバント、スカベンジャー、及び重合助剤が連続的に反応ゾーンに供給され、そこからポリマー生成物が連続的に取り出される。この文脈において使用される場合、「連続的」及び「連続的に」という用語の範囲内にあるのは、反応物質の断続的な添加及び規則的又は不規則な小間隔での生成物の除去が存在し、そのため経時的に、全体的なプロセスが実質的に連続的であるそれらのプロセスである。

【0057】

重合は、高圧重合、溶液重合、スラリー重合、又は気相重合プロセスとして有利に使用することができる。溶液重合プロセスの場合、用いられる重合条件下でポリマーが可溶性である液体希釈剤中で、触媒成分の均一な分散液を用いることが望ましい。１つのこのようなプロセスは米国特許第５，７８３，５１２号に開示されており、このプロセスは、金属錯体又は助触媒のいずれかがさほど可溶性ではない場合に、非常に微細なシリカ又は類似の分散剤を利用して、このような均一系触媒分散液を作製する。本発明の新規のポリマーを調製するための溶液プロセス、特に連続溶液プロセスは、好ましくは８０℃～２５０℃、より好ましくは１００℃～２１０℃、最も好ましくは１１０℃～２１０℃の温度で実行される。高圧プロセスは、通常、１００℃～４００℃の温度、及び５００バール（５０ＭＰａ）を超える圧力で行われる。スラリープロセスは、不活性炭化水素希釈剤を使用し、また、０℃から、得られるポリマーが不活性重合媒体中で実質的に可溶となる温度直下までの温度を使用する。スラリー重合における好ましい温度は、３０℃から、好ましくは６０℃から、１１５℃まで、好ましくは１００℃までである。圧力は、典型的には、大気圧（１００ｋＰａ）～５００ｐｓｉ（３．４ＭＰａ）の範囲である。
アルファ－置換アクリレートの調製

【0058】

本プロセスは、アルファ－置換アクリレートを調製することに関する。特定の実施形態では、アルファ－置換アクリレートは、式（Ｉ）：

【化2】

を有し、
式中、Ｒは、Ｃ１～Ｃ２６ヒドロカルビル基又はポリオレフィニル基であり、
Ｒ１は、Ｃ１～Ｃ３０ヒドロカルビル基である。

【0059】

式（Ｉ）のアルファ－置換アクリレートのＲ基及びＲ１基の各々は、それぞれ式Ｒ_２Ｚｎの有機亜鉛化合物のＲ基及び式（ＩＩ）のアルファ－（ハロメチル）アクリレートのＲ１基と同じものであり、それらの全ての実施形態を含む。実際、本開示のプロセスは、ハロゲンであるＸが式Ｒ_２Ｚｎの有機亜鉛化合物のＲで置き換えられる脱離基である求核置換反応に関する。

【0060】

特定の実施形態では、本開示のプロセスの工程ａ）は、そのまま実行してもよい。更なる実施形態では、本開示のプロセスの工程ａ）の出発材料は、炭化水素溶媒を更に含む。更なる実施形態では、本開示のプロセスの工程ａ）の出発材料は、非芳香族炭化水素溶媒である炭化水素溶媒を更に含む。

【0061】

いくつかの実施形態では、本開示のプロセスの工程ａ）は、本明細書で定義されるＲ基の融解温度より高い温度で行われる。例えば、限定するものではないが、本開示のプロセスの工程ａ）は、１５℃～１００℃の温度で実施することができる。

【0062】

いくつかの実施形態では、工程ａ）におけるアルファ－（ハロメチル）アクリレートと式Ｒ_２Ｚｎの有機亜鉛化合物の比は、１５：１、又は１０：１、又は８：１、又は６：１、又は４：１、又は２：１、又は１：１である。

【0063】

好ましい実施形態では、本開示のプロセスは、いかなるトランスメタル化工程又は反応も含まない。

【0064】

ある特定の実施形態では、本開示のプロセスの工程ａ）は、触媒されない。更なる実施形態では、本開示のプロセスの工程ａ）は、１つ以上の有機触媒によって触媒され得る。有機触媒は、金属元素を含まない触媒である。したがって、特定の実施形態では、本プロセスの工程ａ）の出発材料は、有機触媒を更に含む。例えば、本プロセスの工程ａ）の出発材料は、国際公開第２０１９／１８２９９２号に開示されている窒素含有複素環を更に含む。窒素含有複素環は、例えば、限定するものではないが、Ｎ－メチルイミダゾールであり得る。

【0065】

本開示の特定の実施形態には、以下が含まれるが、これらに限定されない。
１．アルファ－置換アクリレートを調製するためのプロセスであって、
ａ）アルファ－（ハロメチル）アクリレートと有機亜鉛化合物とを含む出発材料を化合させ、
それによって、アルファ－置換アクリレートを含む生成物を形成することを含む、プロセス。
２．アルファ－置換アクリレートを調製するためのプロセスであって、
ａ）アルファ－（ハロメチル）アクリレートと、式Ｒ_２Ｚｎの有機亜鉛化合物とを含む出発材料を化合させ、
それによって、アルファ－置換アクリレートを含む生成物を形成することであって、
アルファ－置換アクリレートが、式（Ｉ）：

【化3】

を有し、
アルファ－（ハロメチル）アクリレートが、式（ＩＩ）：

【化4】

を有し
各Ｒは、独立して、Ｃ１～Ｃ２６ヒドロカルビル基又はポリオレフィニル基であり、
各Ｒ１は、独立して、Ｃ１～Ｃ３０ヒドロカルビル基であり、
Ｘはハロゲンである、生成物を形成すること、を含む、プロセス。
３．工程ａ）の出発材料が溶媒を更に含む、実施形態１又は２に記載のプロセス。
４．溶媒が非芳香族炭化水素溶媒である、実施形態３に記載のプロセス。
５．任意のトランスメタル化工程又は反応を含まない、前述の実施形態のいずれか１つに記載のプロセス。
６．工程ａ）の出発材料が有機触媒を更に含む、前述の実施形態のいずれか１つに記載のプロセス。
７．有機触媒が窒素含有複素環である、実施形態６に記載のプロセス。
８．窒素含有複素環がＮ－メチルイミダゾールである、実施形態７に記載のプロセス。
９．各Ｒ１が独立して、直鎖状、分岐状又は環状であるＣ１～Ｃ３０、又はＣ１～Ｃ１０、又はＣ１～Ｃ８、又はＣ１～Ｃ３アルキル基である、前述の実施形態のいずれか１つに記載のプロセス。
１０．各Ｒが独立して、Ｃ１～Ｃ３０ヒドロカルビル基である、前述の実施形態のいずれか１つに記載のプロセス。
１１．各Ｒが独立して、直鎖状、分岐状又は環状であるＣ１～Ｃ３０、又はＣ１～Ｃ１０、又はＣ１～Ｃ８アルキル基である、実施形態１０に記載のプロセス。
１２．各Ｒが独立して、ポリオレフィニル基である、実施形態１～９のいずれか１つに記載のプロセス。
１３．ポリオレフィニル基がエチレン系ポリメリル基である、実施形態１２に記載のプロセス。
１４．ポリオレフィニル基が、エチレンから誘導された単位を含むエチレンホモポリメリル基である、実施形態１３に記載のプロセス。
１５．ポリオレフィニル基が、エチレン及びＣ３～Ｃ３０アルファ－オレフィンから誘導された単位を含むエチレン／アルファ－オレフィンインターポリメリル基である、実施形態１３に記載のプロセス。
１６．ポリオレフィニル基が、エチレン及びＣ３～Ｃ３０アルファ－オレフィンから誘導された単位を含むエチレン／アルファ－オレフィンコポリメリル基である、実施形態１３に記載のプロセス。
１７．Ｃ３～Ｃ３０アルファ－オレフィンが、プロピレン、１－ブテン、１－ヘキセン及び１－オクテンからなる群から選択される、実施形態１５又は１６に記載のプロセス。
１８．ポリオレフィンがエチレン／アルファ－オレフィンマルチブロックインターポリメリル基である、実施形態１３に記載のプロセス。
１９．ポリオレフィニル基が、ブロック複合体のポリメリル基、特定のブロック複合体のポリメリル基、及び結晶性ブロック複合体のポリメリル基からなる群から選択される、実施形態１３に記載のプロセス。
２０．ポリオレフィニル基がプロピレン系ポリメリル基である、実施形態１２に記載のプロセス。
２１．ポリオレフィニル基が、プロピレンから誘導された単位を含むプロピレンホモポリメリル基である、実施形態２０に記載のプロセス。
２２．ポリオレフィニル基が、プロピレンと、エチレン又はＣ４～Ｃ３０アルファ－オレフィンのいずれかとから誘導される単位を含むプロピレン／アルファ－オレフィンインターポリメリル基である、実施形態２０に記載のプロセス。
２３．ポリオレフィニル基が、プロピレンと、エチレン又はＣ４～Ｃ３０アルファ－オレフィンのいずれかとから誘導される単位を含むプロピレン／アルファ－オレフィンコポリメリル基である、実施形態２０に記載のプロセス。
２４．Ｃ４～Ｃ３０アルファ－オレフィンが、１－ブテン、１－ヘキセン及び１－オクテンからなる群から選択される、実施形態２２又は２３に記載のプロセス。
２５．ポリオレフィニル基がＲ－Ｈの特性によって定義され得、Ｒ－Ｈが３６５ｇ／ｍｏｌより大きい数平均分子量を有する、実施形態１２～２４のいずれか１つに記載のプロセス。
２６．ポリオレフィニル基がＲ－Ｈの特性によって定義され得、Ｒ－Ｈが、３６５ｇ／ｍｏｌ超～１０，０００，０００ｇ／ｍｏｌ、又は３６５ｇ／ｍｏｌ超～５，０００，０００ｇ／ｍｏｌ、又は３６５ｇ／ｍｏｌ超～１，０００，０００ｇ／ｍｏｌ、又は３６５ｇ／ｍｏｌ超～７５０，０００ｇ／ｍｏｌ、又は３６５ｇ／ｍｏｌ超～５００，０００ｇ／ｍｏｌ、又は３６５ｇ／ｍｏｌ超～２５０，０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有する、実施形態１２～２５のいずれか１つに記載のプロセス。
２７．ポリオレフィニル基がＲ－Ｈの特性によって定義され得、Ｒ－Ｈが、０．８５０～０．９６５ｇ／ｃｃ、又は０．８６０～０．９５０ｇ／ｃｃ、又は０．８６５～０．９２５ｇ／ｃｃの密度を有する、実施形態１２～２６のいずれか１つに記載のプロセス。
２８．ポリオレフィニル基がＲ－Ｈの特性によって定義され得、Ｒ－Ｈが、０．０１～２，０００ｇ／１０分、又は０．０１～１，５００ｇ／１０分、又は０．１～１，０００ｇ／１０分、又は０．１～５００ｇ／１０分、又は０．１～１００ｇ／１０分のメルトインデックス（Ｉ２）を有する、実施形態１２～２７のいずれか１つに記載のプロセス。
２９．ポリオレフィニル基がＲ－Ｈの特性によって定義され得、Ｒ－Ｈが、１～１０、又は１～７、又は１～５、又は２～４の数平均分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を有する、実施形態１２～２８のいずれか１つに記載のプロセス。
３０．工程ａ）が１５℃～１００℃の温度で行われる、前述の実施形態のいずれか１つに記載のプロセス。
３１．工程ａ）におけるアルファ－（ハロメチル）アクリレートと有機亜鉛化合物の比が１５：１、又は１０：１、又は８：１、又は６：１、又は４：１、又は２：１、又は１：１である、先の実施形態のいずれか１つに記載のプロセス。
３２．有機亜鉛化合物が、
ｉ）オレフィンモノマー成分と、ｉｉ）触媒と、ｉｉｉ）連鎖シャトリング剤と、を含む出発材料を化合させ、
それによって、有機亜鉛化合物を含む溶液又はスラリーを形成することを含むプロセスによって調製される、実施形態１に記載のプロセス。
３３．式Ｒ_２Ｚｎの有機亜鉛化合物が、
ｉ）オレフィンモノマー成分と、ｉｉ）触媒と、ｉｉｉ）式Ｊ_２Ｚｎ（式中、各Ｊは独立してＣ１～Ｃ２０ヒドロカルビル基である）の連鎖シャトリング剤と、を含む出発材料を化合させ、
それによって、式Ｒ_２Ｚｎの有機亜鉛化合物を含む溶液又はスラリーを形成することを含むプロセスによって調製される、実施形態２～３１のいずれか１つに記載のプロセス。

【0066】

試験方法
密度：
密度は、ＡＳＴＭＤ－７９２、方法Ｂにしたがって測定する。
メルトインデックス：

【0067】

メルトインデックス（Ｉ_２）は、参照により全体が本明細書に組み込まれるＡＳＴＭＤ－１２３８に準拠して、１９０℃／２．１６ｋｇの条件下で測定し、１０分当たりに溶出されるグラム数で記録した。

【0068】

ＧＰＣ：
以下に従いＧＰＣによって、試料ポリマーの特性について試験した。

【0069】

ＰｏｌｙｍｅｒＣｈａｒＩｎｃ（バレンシア、スペイン）製の赤外線濃度検出器（ＩＲ－５）で構成された高温ゲル浸透クロマトグラフィーシステム（ＧＰＣＩＲ）を、分子量（ＭＷ）及び分子量分布（ＭＷＤ）の測定のために使用した。担体溶媒は、１，２，４－トリクロロベンゼン（ＴＣＢ）であった。オートサンプラーコンパートメントは１６０℃で操作し、カラムコンパートメントは１５０℃で操作した。使用したカラムは、４つのＰｏｌｙｍｅｒＬａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓＭｉｘｅｄＡＬＳ、２０ミクロンカラムであった。クロマトグラフィー溶媒（ＴＣＢ）及び試料調製溶媒は、２５０ｐｐｍのブチル化ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）及び窒素を散布した同じ溶媒源からであった。試料は、ＴＣＢ中で２ｍｇ／ｍＬの濃度で調製された。１６０℃で２時間、ポリマー試料を静かに振とうした。注入量は２００μｌであり、流量は１．０ｍｌ／分であった。

【0070】

ＧＰＣカラムセットの較正は、２１の狭い分子量分布のポリスチレン標準物を用いて実施した。標準物の分子量は、５８０～８，４００，０００ｇ／ｍｏｌの範囲であり、個々の分子量は少なくとも一桁の間隔で、６つの「カクテル」混合物に配置した。

【0071】

実施例を実行する前に、２１個の狭い分子量分布のポリスチレン標準物質を実行することによって、ＧＰＣカラムセットを較正した。標準物質の分子量（Ｍｗ）は、１モル当たり５８０－８，４００，０００グラム（ｇ／ｍｏｌ）の範囲であり、標準は６つの「カクテル」混合物に含有された。各標準混合物は、個々の分子量間で少なくとも一桁の間隔を有した。標準混合物は、ＰｏｌｙｍｅｒＬａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ（シュロップシャー、英国）から購入した。ポリスチレン標準物質を、１，０００，０００ｇ／ｍｏｌ以上の分子量について５０ｍＬの溶媒中０．０２５グラム、及び１，０００，０００ｇ／ｍｏｌ未満の分子量について５０ｍＬの溶媒中０．０５グラムで調製した。ポリスチレン標準物質を、３０分間静かにかき混ぜながら、８０℃で溶解した。狭い標準混合物を最初に、分解を最小限に抑えるために最高分子量（Ｍｗ）成分を減少させる順序で実行した。ポリスチレン標準ピーク分子量は、Ｍａｒｋ－Ｈｏｕｗｉｎｋ定数を用いてポリエチレンＭｗに変換された。定数を得た後、２つの値を使用して、ポリエチレン分子量及びポリエチレン固有粘度に関する２つの線形基準通常較正を溶出カラムの関数として構築した。

【0072】

ポリスチレン標準ピーク分子量を、以下の式を使用してポリエチレン分子量に変換した（ＷｉｌｌｉａｍｓａｎｄＷａｒｄ，Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，Ｐｏｌｙｍ．Ｌｅｔ．，６，６２１（１９６８）に記載）。
Ｍ_{ポリエチレン}＝Ａ（Ｍ_{ポリスチレン}）^Ｂ（１）

【0073】

ここで、Ｂの値は、１．０であり、Ａの実験的に決定された値は、約０．４１である。

【0074】

三次多項式が使用され、方程式（１）から得られたそれぞれのポリエチレン等価較正点を、それらの観察されたポリスチレン標準の溶出堆積に適合させた。

【0075】

数平均、重量平均、及びｚ平均分子量は、以下の式にしたがって計算した。

【化5】

【0076】

式中、Ｗｆ_ｉは、ｉ番目の成分の重量分率であり、Ｍ_ｉは、ｉ番目の成分の分子量である。

【0077】

ＭＷＤは、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比として表した。

【0078】

正確なＡ値は、式（３）を使用して計算されたＭｗ及び対応する保持体積多項式が、標準の直鎖ポリエチレンホモポリマー基準の１２０，０００ｇ／ｍｏｌの既知のＭｗ値と一致するまで、式（１）のＡ値を調整することによって決定した。

【0079】

ＧＰＣシステムは、搭載型示差屈折率検出器（ＲＩ）を装備したＷａｔｅｒｓ（ミルフォード、マサチューセッツ州）１５０℃高温クロマトグラフ（他の好適な高温ＧＰＣ機器としては、ＰｏｌｙｍｅｒＬａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ（シュロップシャー、英国）モデル２１０及びモデル２２０が挙げられる）から構成される。追加の検出器として、ＰｏｌｙｍｅｒＣｈＡＲ（バレンシア、スペイン）製のＩＲ４赤外線検出器、ＰｒｅｃｉｓｉｏｎＤｅｔｅｃｔｏｒｓ（アマースト、マサチューセッツ州）の２角レーザー光散乱検出器モデル２０４０、及びＶｉｓｃｏｔｅｋ（ヒューストン、テキサス州）の１５０Ｒ４－キャピラリー溶液粘度計を挙げることができる。最後の２つの独立した検出器と、少なくとも１つの最初の検出器と、を有するＧＰＣは、時に「３Ｄ－ＧＰＣ」と称されるが、用語「ＧＰＣ」単独では一般に従来のＧＰＣを指す。試料に応じて、光散乱検出器の１５度又は９０度のいずれかを計算のために使用した。

【0080】

データ収集は、ＶｉｓｃｏｔｅｋＴｒｉＳＥＣｓｏｆｔｗａｒｅ，Ｖｅｒｓｉｏｎ３及び４－ｃｈａｎｎｅｌＶｉｓｃｏｔｅｋＤａｔａＭａｎａｇｅｒＤＭ４００を使用して行った。このシステムには、ＰｏｌｙｍｅｒＬａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ（シュロップシャー、英国）製のオンライン溶媒脱気機器も備わっていた。４つの長さ３０ｃｍのＳｈｏｄｅｘＨＴ８０３１３ミクロンカラム又は４つの２０ミクロンの混合細孔サイズパッキングの３０ｃｍのＰｏｌｙｍｅｒＬａｂカラムなどの好適な高温ＧＰＣ（ＭｉｘＡＬＳ、ＰｏｌｙｍｅｒＬａｂ）カラムを使用することができた。試料のカルーセルコンパートメントを１４０℃で操作し、カラムコンパートメントは１５０℃で操作した。試料は、５０ミリリットルの溶媒中０．１グラムのポリマーの濃度で調製した。クロマトグラフ溶媒及び試料調製溶媒は、２００ｐｐｍのブチル化ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）を含有する。両方の溶媒に窒素を散布した。ポリエチレン試料を１６０℃で４時間（４ｈ）静かに撹拌した。注入量は２００マイクロリットル（μＬ）であった。ＧＰＣを通る流量を、１ｍｌ／分に設定した。

【0081】

ＮＭＲ（^１３Ｃ及び^１Ｈ）：
ＮＭＲ分析は、クロロホルム又はベンゼンなどの標準ＮＭＲ溶媒を用いて室温で行い、Ｖａｒｉａｎ５００ＭＨｚ分光計でデータを取得した。

【0082】

ＧＣＭＳ：
電子衝撃イオン化（ＥＩ）を用いたタンデムガスクロマトグラフィー／低分解能質量分析は、ＡｇｉｌｅｎｔＴｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ５９７５不活性ＸＬ質量選択検出器及びＡｇｉｌｅｎｔＴｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓＣａｐｉｌｌａｒｙカラム（ＨＰ１ＭＳ、１５ｍ×０．２５ｍｍ、０．２５ミクロン）を装備したＡｇｉｌｅｎｔＴｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ６８９０Ｎシリーズガスクロマトグラフ上で７０ｅＶで、以下に関して実施される：
プログラムされた方法：
オーブン平衡時間５０℃で０．５分間
次いで、２００℃まで２５℃／分、及び５分間保持
実行時間１１分

【実施例】

【0083】

以下の実施例は、本発明のいくつかの実施形態を説明することを目的としており、本特許請求の範囲に記載された本発明の範囲を限定するものとして解釈してはならない。

【0084】

特に言及しない限り、全ての材料及び試薬は、ＳｉｇｍａＡｌｄｒｉｃｈなどから市販されている。

【0085】

実施例１

【化6】

実施例１の反応は、不活性窒素雰囲気グローブボックス下で、例示的かつ非限定的な上記の反応スキームにしたがって行った。Ｉｓｏｐａｒ（商標）Ｅ（１．７６ｍｍｏｌ）中０．３０Ｍジオクチル亜鉛溶液５．８８ｍＬを２０ｍＬバイアルに加えた。この溶液を６０℃に加熱した。０．５００ｇのメチル２－（クロロメチル）アクリレート（３．７２ｍｍｏｌ、２当量）を熱いジオクチル亜鉛溶液に滴下した。ゆっくりと滴下する過程で、溶液は淡褐色から透明になり、可視白色沈殿物によって濁った。数分後、沈殿物はバイアルの底に粘着性の黄色残渣として沈降した。６０℃で４８時間後、ＮＭＲ内部標準としてヘキサメチルベンゼン（０．５１１ｍｍｏｌ）８３ｍｇを加えた。ＮＭＲ変換率は６２．６％と算出された。ＮＭＲ分析を図１Ａ及び図１Ｂに示す。図１Ｃ及び図１Ｄに見られるように、反応アリコートのＧＣ－ＭＳは、所望の生成物の形成を示した（より低い保持時間ピークはＩｓｏｐａｒ（商標）Ｅに対応する）。反応物を水でクエンチした。Ｚｎ塩及び内部標準を除去するための精製は、２％酢酸エチルのヘキサン混合物で溶出するカラムクロマトグラフィーによって行った。４０５ｍｇの生成物を単離した（５１％）。
実施例２

【0086】

【化7】

実施例２の反応は、不活性窒素雰囲気グローブボックス下で、例示的かつ非限定的な上記の反応スキームにしたがって行った。７．５ｍＬの０．３５Ｍジオクチル亜鉛のトルエン溶液（２．６３ｍｍｏｌ）を２０ｍＬバイアルに加えた。溶液を１００℃に加熱した。０．７００ｇのメチル２－（クロロメチル）アクリレート（５．２０２ｍｍｏｌ、２当量）を熱いジオクチル亜鉛溶液に滴下した。１２時間後、反応物をクエンチし、混合物を２％酢酸エチルのヘキサン混合物で溶出するカラムクロマトグラフィーによって精製した。ＮＭＲ（図２）及びＧＣ－ＭＳ分析により、所望のα－（アルキル）アクリレートの形成が確認された。

【0087】

実施例３

【化8】

実施例３の反応は、不活性窒素雰囲気グローブボックス下で、例示的かつ非限定的な上記の反応スキームにしたがって行った。乾燥メチルシクロヘキサン（５ｍＬ）にエチルブロモメチルアクリラート（１９３ｍｇ）を溶解した２０ｍＬバイアル中の溶液に対して、無希釈のＤＥＺ（６１．８ｍｇ、０．５当量）を室温でゆっくり添加した。反応混合物はわずかに黄色になり、室温で一晩経過後、色が消失した。

【0088】

室温で１２時間経過後、ＮＭＲ変換率は、図３Ａに見られるように８５％と算出された。

【0089】

反応混合物を更に８５℃で５時間加熱した。ＮＭＲは、図３Ｂに見られるように、約１２％の未同定の副産物の形成を伴う完全な変換を示した。

【0090】

実施例４

【化9】

実施例４の反応は、不活性窒素雰囲気グローブボックス下で、例示的かつ非限定的な上記の反応スキームにしたがって行った。乾燥メチルシクロヘキサン（５ｍＬ）にエチルクロロメチルアクリラート（１３４．６ｍｇ）を溶解した２０ｍＬバイアル中の溶液に対して、無希釈のＤＥＺ（６１．８、０．５当量）を室温でゆっくり添加した。反応混合物はわずかに黄色になり、室温で一晩経過後、色が消失した。１，３，５－トリブロモベンゼンを添加し（３８．１ｍｇ、０．１２１ｍｍｏｌ）、内部標準として添加した。室温で１２時間経過後、ＮＭＲ変換率は、図４Ａに見られるように７７％と算出された。反応混合物を更に８５℃で５時間加熱した。ＮＭＲは、図４Ｂに見られるように完全な変換を示した。積分対内部標準により、９５％のＮＭＲ収率が得られた。

【図1A】