特表 2023-508192 火炎噴霧熱分解によって被覆酸化亜鉛粒子を調製するための方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公表特許公報(A)

(11)【公表番号】

(43)【公表日】2023-03-01

(54)【発明の名称】火炎噴霧熱分解によって被覆酸化亜鉛粒子を調製するための方法

(51)【国際特許分類】

   C09C 1/04 20060101AFI20230221BHJP

   C09C 3/06 20060101ALI20230221BHJP

   C09D 17/00 20060101ALI20230221BHJP

   C09D 7/62 20180101ALI20230221BHJP

   C09D 201/00 20060101ALI20230221BHJP

   C01G 9/02 20060101ALI20230221BHJP

   A61K 8/27 20060101ALI20230221BHJP

   A61Q 17/04 20060101ALI20230221BHJP

   A61K 47/02 20060101ALI20230221BHJP

   A61Q 1/12 20060101ALI20230221BHJP

【ＦＩ】

C09C1/04

C09C3/06

C09D17/00

C09D7/62

C09D201/00

C01G9/02 B

A61K8/27

A61Q17/04

A61K47/02

A61Q1/12

【審査請求】有

【予備審査請求】未請求

(21)【出願番号】P 2022539228

(86)(22)【出願日】2020-12-24

(85)【翻訳文提出日】2022-06-24

(86)【国際出願番号】 EP2020087873

(87)【国際公開番号】W WO2021130369

(87)【国際公開日】2021-07-01

(31)【優先権主張番号】1915678

(32)【優先日】2019-12-27

(33)【優先権主張国・地域又は機関】FR

(81)【指定国・地域】

(71)【出願人】

【識別番号】391023932

【氏名又は名称】ロレアル

【氏名又は名称原語表記】Ｌ’ＯＲＥＡＬ

【住所又は居所原語表記】１４ Ｒｕｅ Ｒｏｙａｌｅ，７５００８ ＰＡＲＩＳ，Ｆｒａｎｃｅ

(74)【代理人】

【識別番号】100108453

【弁理士】

【氏名又は名称】村山 靖彦

(74)【代理人】

【識別番号】100110364

【弁理士】

【氏名又は名称】実広 信哉

(74)【代理人】

【識別番号】100133086

【弁理士】

【氏名又は名称】堀江 健太郎

(72)【発明者】

【氏名】ヴァレリー・ジャンヌ－ローズ

(72)【発明者】

【氏名】アンリ・サマン

(72)【発明者】

【氏名】イアニス・デリギアンナキス

(72)【発明者】

【氏名】マリア・ロウロウディ

【テーマコード（参考）】

4C076

4C083

4G047

4J037

4J038

【Ｆターム（参考）】

4C076BB31

4C076DD29

4C076DD29U

4C076FF53

4C083AB211

4C083BB23

4C083CC12

4C083CC19

4C083EE17

4C083FF01

4G047AA02

4G047AB01

4G047AB04

4G047AD03

4J037AA11

4J037CB23

4J037EE03

4J037EE08

4J037EE15

4J037EE46

4J037FF22

4J037FF23

4J038HA186

4J038KA15

4J038MA14

4J038PB01

4J038PB09

4J038PC09

(57)【要約】

本発明は、火炎噴霧熱分解技術によって被覆酸化亜鉛粒子を調製するための方法、被覆酸化亜鉛粒子及び前記粒子を含む組成物に関する。本発明は、かかる方法から誘導される特定の酸化亜鉛粒子、かかる粒子を含む組成物及びまたその使用にも関する。

【特許請求の範囲】

【請求項1】

特にＺｎ－Ｍ酸化物タイプの被覆酸化亜鉛粒子を調製するための方法において、少なくとも以下の工程：
ａ．可燃性溶媒又は可燃性溶媒の混合物に１つ以上の亜鉛前駆体を添加することにより、組成物（Ａ）を調製する工程と、次いで、
ｂ．火炎噴霧熱分解装置において、酸化亜鉛の凝集体が得られるまで、前記組成物（Ａ）及び酸素含有ガスを注入することにより、火炎を形成する工程と、
ｃ．少なくとも１つの元素Ｍと、少なくとも１つの酸素原子とを含有する（無機）有機、好ましくは無機のコーティング層が前記酸化亜鉛の凝集体の表面上に得られるまで、元素Ｍの１つ以上の前駆体と、１つ以上の溶媒とを含む組成物（Ｂ）を前記火炎に注入する工程であって、前記元素Ｍは、元素の周期表の第４列からの元素、第１３列からの元素及び第１４列からの元素から選択される、工程と
を含むことを特徴とする方法。

【請求項2】

前記亜鉛前駆体は、少なくとも１つの炭素原子を含有する１つ以上の配位子に任意選択的に錯化された１つ以上の亜鉛原子を含み、好ましくは、前記配位子は、以下の基：アセテート、（Ｃ_１～Ｃ_６）アルコキシレート、（ジ）（Ｃ_１～Ｃ_６）アルキルアミノ及びアリーレート、例えばナフタレート又はナフテネートから選択されることを特徴とする、請求項１に記載の方法。

【請求項3】

前記可燃性溶媒は、プロトン性可燃性溶媒、非プロトン性可燃性溶媒及びそれらの混合物から、好ましくはアルコール、エステル、酸、非環状エーテル、環状エーテル、芳香族炭化水素又はアレーン、非芳香族炭化水素及びそれらの混合物から選択され、より優先的には、前記可燃性溶媒は、少なくとも３つの炭素原子を含む非プロトン性可燃性溶媒及びそれらの混合物から、さらにより良好にはキシレン、テトラヒドロフラン、２－エチルヘキシルアセテート、２－エチルヘキサン酸（ＥＨＡ）及びそれらの混合物から選択されることを特徴とする、請求項１又は２に記載の方法。

【請求項4】

前記組成物（Ａ）中の亜鉛前駆体の含有率は、前記組成物（Ａ）の合計質量に対して１質量％～６０質量％、好ましくは１５質量％～３０質量％であることを特徴とする、請求項１～３のいずれか一項に記載の方法。

【請求項5】

工程（ｂ）で形成され、且つ工程（ｃ）で維持される前記火炎は、前記組成物（Ｂ）を輸送する管の出口において、２００℃～６００℃、好ましくは３００℃～４００℃の温度であることを特徴とする、請求項１～４のいずれか一項に記載の方法。

【請求項6】

前記元素Ｍは、チタン、ジルコニウム、ホウ素、アルミニウム、ガリウム、インジウム、タリウム、炭素、ケイ素、ゲルマニウム、スズ及び鉛から、好ましくはチタン、ジルコニウム、アルミニウム、炭素、ケイ素及びスズから、より優先的にはケイ素、アルミニウム及びチタンから、さらにより良好にはケイ素及びアルミニウムから選択され、さらにより優先的には、前記元素Ｍは、ケイ素であることを特徴とする、請求項１～５のいずれか一項に記載の方法。

【請求項7】

前記元素Ｍの前駆体は、少なくとも２つのＭ原子と、いくつかのＭ－炭素共有結合とを含み、好ましくは、前記元素Ｍの前駆体は、少なくとも３つのＭ原子と、いくつかＭ－炭素共有結合とを含み、より優先的には、前記元素Ｍの前駆体は、ヘキサジメチルジシロキサン、テトラエトキシシラン、１，２－ビス（トリエトキシシリル）エタン、１，２－ビス（トリメトキシシリル）エタン、メトキシトリメチルシラン及びそれらの混合物から選択されることを特徴とする、請求項１～６のいずれか一項に記載の方法。

【請求項8】

前記元素Ｍは、ケイ素であり、及び（亜鉛／ケイ素）_注入モル原子比は、厳密に２．５未満、好ましくは２以下、より優先的には１．５以下であり、さらにより良好には０．１～１．５、さらにより優先的には０．５～１にわたる範囲内であることを特徴とする、請求項１～７のいずれか一項に記載の方法。

【請求項9】

前記元素Ｍは、ケイ素と異なり、及び（亜鉛／Ｍ）_注入モル原子比は、０．１～１０、好ましくは０．２～５にわたる範囲内であることを特徴とする、請求項１～７のいずれか一項に記載の方法。

【請求項10】

前記組成物（Ｂ）は、水以外の極性プロトン性溶媒から、より優先的には（Ｃ_１～Ｃ_８）アルカノールから選択される１つ以上の溶媒を含み、さらにより良好には、前記溶媒は、エタノールであることを特徴とする、請求項１～９のいずれか一項に記載の方法。

【請求項11】

前記組成物（Ｂ）中の元素Ｍの前駆体の含有率は、前記組成物（Ｂ）の合計質量に対して１質量％～６０質量％、好ましくは５質量％～３０質量％であることを特徴とする、請求項１～１０のいずれか一項に記載の方法。

【請求項12】

７～１１のｐＨを有するアルカリ浴中への、工程（ｃ）後に得られた前記酸化亜鉛粒子の導入を含む処理工程（ｄ１）及び／又は工程（ｃ）後若しくは前記処理工程（ｄ１）の終了時に得られた前記酸化亜鉛粒子を仮焼する工程（ｄ２）をさらに含むことを特徴とする、請求項１～１１のいずれか一項に記載の方法。

【請求項13】

コア（１）と、前記コア（１）を覆う１つ以上の上側コーティング層（２）とを含む、特にＺｎ－Ｍ酸化物タイプの酸化亜鉛粒子において、
（ｉ）前記コア（１）は、好ましくは結晶状態の酸化亜鉛からなること、
（ｉｉ）前記上側コーティング層（２）は、前記コア（１）の表面の少なくとも９０％を覆い、好ましくは前記コア（１）の表面の全体を覆い、且つ１つ以上の元素Ｍと、１つ以上の酸素原子とを含有する１つ以上の（無機）有機、好ましくは無機の化合物を含むこと、
（ｉｉｉ）前記元素Ｍは、元素の周期表の第４列からの元素、第１３列からの元素及び第１４列からの元素から選択されること
を特徴とし、及び
－ 前記元素Ｍがケイ素であるとき、（亜鉛／ケイ素）_粒子モル原子比は、厳密に２未満であり、好ましくは０．１～１．５、より優先的には０．５～１にわたる範囲内であること、
－ 前記元素Ｍがケイ素と異なるとき、（亜鉛／Ｍ）_粒子モル原子比は、０．１～１０にわたる範囲内であり、好ましくは０．１～５にわたる範囲内であること、及び
－ 前記粒子のＢＥＴ比表面積は、１ｍ^２／ｇ～３５０ｍ^２／ｇであること
が理解される、酸化亜鉛粒子。

【請求項14】

請求項１～１２のいずれか一項に記載の方法によって得られることを特徴とする、請求項１３に記載の粒子。

【請求項15】

前記上側コーティング層（２）は、元素Ｍの１つ以上の酸化物からなり、好ましくは、前記上側コーティング層（２）は、酸化ケイ素ＳｉＯ_２、酸化アルミニウムＡｌ_２Ｏ_３及び／又は酸化チタンＴｉＯ_２、より優先的には酸化ケイ素ＳｉＯ_２からなることを特徴とする、請求項１３又は１４に記載の粒子。

【請求項16】

酸化亜鉛の含有率と、元素Ｍ酸化物の含有率との和は、前記コア（１）と、前記上側コーティング層（２）との合計質量に対して少なくとも９９質量％に等しいことを特徴とする、請求項１５に記載の粒子。

【請求項17】

透過電子顕微鏡法（ＴＥＭ）によって決定される前記コア（１）の数平均直径Ｄ_ｍは、３～１０００ｎｍ、好ましくは６～５０ｎｍ、より優先的には１０～３０ｎｍにわたる範囲内であることを特徴とする、請求項１３～１６のいずれか一項に記載の粒子。

【請求項18】

透過電子顕微鏡法（ＴＥＭ）によって測定される前記上側コーティング層（２）の数平均厚さｄ_ｍは、１～３０ｎｍ、好ましくは１～１５ｎｍ、より優先的には１～６ｎｍにわたる範囲内であることを特徴とする、請求項１３～１７のいずれか一項に記載の粒子。

【請求項19】

透過電子顕微鏡法（ＴＥＭ）によって決定される前記粒子の数平均直径は、３～１０００ｎｍ、好ましくは１０～１００ｎｍ、より優先的には１５～７０ｎｍにわたる範囲内であることを特徴とする、請求項１３～１８のいずれか一項に記載の粒子。

【請求項20】

前記上側コーティング層（２）を覆う追加のコーティング層（３）をさらに含み、及び前記追加の層は、好ましくは、１つ以上の疎水性有機化合物、より優先的にはシリコーン、少なくとも６つの炭素原子を含む炭素系誘導体及びそれらの混合物から選択されるものを含むことを特徴とする、請求項１３～１９のいずれか一項に記載の粒子。

【請求項21】

請求項１～１２のいずれか一項に記載の方法によって得られ、且つ／又は請求項１３～２０のいずれか一項に記載の１つ以上の酸化亜鉛粒子を含む組成物。

【請求項22】

皮膚、好ましくはヒト皮膚を可視線並びに／又はＵＶ－Ａ及び／若しくはＵＶ－Ｂ紫外線に対して保護するために使用するための、請求項２１に記載の組成物。

【請求項23】

請求項１～１２のいずれか一項に記載の方法によって得られ、且つ／又は請求項１３～２０のいずれか一項に記載の酸化亜鉛粒子の使用であって、
－ 特に皮膚を可視線及び／若しくは紫外線に対して保護するか又は皮膚の外見を修飾することを意図された化粧用組成物又は医薬組成物を配合すること、
－ 塗料、ワニス及び／又は染色剤を配合すること、又は
－ とりわけ耐湿電子部品を得るために、電子デバイス又は製品のコーティングを製造すること
のための使用。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、火炎噴霧熱分解技術によって被覆酸化亜鉛粒子を調製するための方法、被覆酸化亜鉛粒子及び前記粒子を含む組成物に関する。

【0002】

本発明は、かかる方法から誘導される特定の酸化亜鉛粒子、かかる粒子を含む組成物及びまたその使用にも関する。

【背景技術】

【0003】

酸化亜鉛は、とりわけその光学的性質のため、多くの用途（化粧品、塗料、染色剤、電子部品、ゴムなど）に使用されている。特に、ＵＶ線から表面を保護し、且つ／又は周囲光を電気に変換するために、その光吸収性及び／又は光散乱性が使用される。

【0004】

しかしながら、酸化亜鉛は、特に経時的に不安定であるという欠点を有する。より特に、酸化亜鉛は、それを含む組成物又は大気湿分に由来する水の存在下で水酸化亜鉛又はさらにＺｎ^２＋イオンに分解するおそれがある。かかる分解は、酸化亜鉛の部分的又はさらに完全な水への可溶化をもたらし、且つ酸化亜鉛の所望の性質を大幅に低減又はさらに除去する作用がある。

【0005】

こうした不安定性は、酸化亜鉛を光保護化粧用組成物に使用するときに特に問題になる。実際に、紫外線保護は、酸化亜鉛の分解に伴って減少する。

【0006】

ゾル－ゲル方法を用いて酸化亜鉛をシリカで被覆するか、又はさもなければフルオロ化合物を酸化亜鉛にグラフトすることが想定されている。しかしながら、これらの解決策は、完全に満足のいくものではない。ゾル－ゲル方法を介してシリカで被覆された酸化亜鉛は、一般に、未被覆粒子よりも悪い光学的性質を有する。グラフト化技術に関して、フルオロ化合物の使用は、環境に有害であり、ユーザーにとって危険であるおそれがある。

【0007】

酸化亜鉛粒子を調製するために火炎噴霧熱分解法（ＦＳＰ法）を使用することも公知である。

【0008】

火炎噴霧熱分解又はＦＳＰは、一般的には、有機又は無機の好ましくは引火性の噴霧可能な液体の形態において、多様な金属前駆体から出発することにより、本来、モルフォロジーを制御して各種の金属の単一若しくは混合酸化物（例えば、ＳｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、Ｂ_２Ｏ_３、ＺｒＯ_２、ＧｅＯ_２、ＷＯ_３、Ｎｂ_２Ｏ_５、ＳｎＯ_２、ＭｇＯ、ＺｎＯ）の超微細粉末を合成し、且つ／又はそれらを各種の基材に堆積するために開発された最近では周知の方法であり、火炎中に噴霧された液体は、燃焼されることにより、とりわけ、これらの各種の基材に火炎自体により噴霧された金属酸化物のナノ粒子を放出する。この方法の原理は、例えば、（非特許文献１）という名称のＪｏｈｎｓｏｎ Ｍａｔｔｈｅｙによる最近（２０１１年）の刊行物で想起された。多くの様々なＦＳＰ方法及び反応器も、例えば、特許又は特許出願：（特許文献１）、（特許文献２）、（特許文献３）又は（特許文献４）、（特許文献５）又は（特許文献６）、（特許文献７）、（特許文献８）、（特許文献９）又は（特許文献１０）、（特許文献１１）又は（特許文献１２）、（特許文献１３）、（特許文献１４）、（特許文献１５）、（特許文献１６）、（特許文献１７）に記載されている。

【0009】

しかしながら、この方法は、酸化亜鉛の調製物に適用される場合、とりわけ酸化亜鉛粒子の経時的安定性、より特にその耐水性を改善するために、さらに完全なものにすることが可能である。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0010】

【特許文献1】米国特許第５９５８３６１号明細書

【特許文献2】米国特許第２２６８３３７号明細書

【特許文献3】国際公開第０１／３６３３２号

【特許文献4】米国特許第６８８７５６６号明細書

【特許文献5】国際公開第２００４／００５１８４号

【特許文献6】米国特許第７２１１２３６号明細書

【特許文献7】国際公開第２００４／０５６９２７号

【特許文献8】国際公開第２００５／１０３９００号

【特許文献9】国際公開第２００７／０２８２６７号

【特許文献10】米国特許第８１８２５７３号明細書

【特許文献11】国際公開第２００８／０４９９５４号

【特許文献12】米国特許第８２３１３６９号明細書

【特許文献13】国際公開第２００８／０１９９０５号

【特許文献14】米国特許出願公開第２００９／０１２３３５７号明細書

【特許文献15】米国特許出願公開第２００９／０１２６６０４号明細書

【特許文献16】米国特許出願公開第２０１０／００５５３４０号明細書

【特許文献17】国際公開第２０１１／０２０２０４号

【非特許文献】

【0011】

【非特許文献1】“Ｆｌａｍｅ Ｓｐｒａｙ Ｐｙｒｏｌｙｓｉｓ：ａ Ｕｎｉｑｕｅ Ｆａｃｉｌｉｔｙ ｆｏｒ ｔｈｅ Ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ ｏｆ Ｎａｎｏｐｏｗｄｅｒｓ”，Ｐｌａｔｉｎｕｍ Ｍｅｔａｌｓ Ｒｅｖ．，２０１１，５５，（２），１４９－１５１

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0012】

したがって、酸化亜鉛粒子を調製するための方法であって、光、より特に紫外線の吸収及び／又は散乱に関して良好な光学的性質を保持しつつ、良好な経時安定性、極めて特に良好な耐水性を前記粒子に与えることを可能にする方法を開発する必要性が実際に存在する。

【課題を解決するための手段】

【0013】

これらの目標は、本発明によって達成され、その１つの主題は、とりわけ、特にＺｎ－Ｍ酸化物タイプの被覆酸化亜鉛粒子を調製するための方法において、少なくとも以下の工程：
ａ．可燃性溶媒又は可燃性溶媒の混合物に１つ以上の亜鉛前駆体を添加することにより、組成物（Ａ）を調製する工程と、次いで、
ｂ．火炎噴霧熱分解装置において、酸化亜鉛の凝集体が得られるまで、組成物（Ａ）及び酸素含有ガスを注入することにより、火炎を形成する工程と、
ｃ．少なくとも１つの元素Ｍと、少なくとも１つの酸素原子とを含有する（無機）有機、好ましくは無機のコーティング層が前記酸化亜鉛の凝集体の表面上に得られるまで、元素Ｍの１つ以上の前駆体と、１つ以上の溶媒とを含む組成物（Ｂ）を火炎に注入する工程であって、前記元素Ｍは、元素の周期表の第４列からの元素、第１３列からの元素及び第１４列からの元素から選択される、工程と
を含むことを特徴とする方法である。

【0014】

本発明に係る方法は、特に経時安定性があり、且つ良好な耐水性を有する、元素Ｍに基づく無機材料の層で被覆された酸化亜鉛粒子を得ることを可能にすることが観測された。

【0015】

さらに、従来の被覆方法と異なり、本発明に係る方法は、コーティングの存在にもかかわらず、中心部の良好な固有の性質を保持するという利点を有する。実際に、コーティング層の特異的な性質のため、所与の粒子質量に対して酸化亜鉛の割合を低減することが可能であり、それにもかかわらず、前記酸化亜鉛の性質を低減し、且つ／又はそれに悪影響を及ぼすことがない。

【0016】

そのため、本発明の方法は、酸化亜鉛の良好な光学的性質を維持するために従来から必要とされてきた粒子の量の増加に起因する不都合を回避しつつ、安定な酸化亜鉛粒子の製造を可能にする。

【0017】

特にＺｎ－Ｍ酸化物タイプのこれらの酸化亜鉛粒子は、コア１と、前記コア１を覆う１つ以上の上側コーティング層２とを含み、且つ
（ｉ）コア１が、好ましくは結晶状態の酸化亜鉛からなること、
（ｉｉ）上側コーティング層２が、コア１の表面の少なくとも９０％を覆い、好ましくはコア１の表面の全体を覆い、且つ１つ以上の元素Ｍと、１つ以上の酸素原子とを含有する１つ以上の（無機）有機、好ましくは無機の化合物を含むこと、
（ｉｉｉ）前記元素Ｍが、元素の周期表の第４列からの元素、第１３列からの元素及び第１４列からの元素から選択されること
を特徴とし、及び
－ 前記元素Ｍがケイ素であるとき、（亜鉛／ケイ素）_粒子モル原子比は、厳密に２未満であること、及び
－ 前記元素Ｍがケイ素と異なるとき、（亜鉛／Ｍ）_粒子モル原子比は、０．１～１０にわたる範囲内であること、及び
－ 粒子のＢＥＴ比表面積は、１ｍ^２／ｇ～３５０ｍ^２／ｇであること
が理解される。

【0018】

より特に、本発明に係る被覆酸化亜鉛粒子は、たとえ水性組成物中に配合されたとしても、水の存在下で経時的にごくわずかに劣化するにすぎない。

【0019】

本発明に従って調製された酸化亜鉛粒子は、光吸収及び／又は光散乱に関して良好な光学的性質を有することも観測された。より特に、それは、高いＵＶ吸収と、低い可視散乱又は高い可視散乱とを有するため、水の存在下での耐性に基づく利益を享受しつつ、日焼け止めなどの使用及び／又は視覚的外観の修飾を可能にする。

【0020】

そのうえ、本発明に係る被覆酸化亜鉛粒子を含む組成物は、とりわけ、長い及び短いＵＶ－Ａ線に対して良好な遮蔽力を示した。

【0021】

さらに、本発明の被覆酸化亜鉛粒子を含む組成物は、とりわけ高い透明度を有するため、特に皮膚上に組成物を適用してそのコーティングを乾燥させたとき、有利であることが証明され得る。

【0022】

そのうえ、本発明に係る被覆酸化亜鉛粒子は、疎水性コーティングを必要としないため、広い配合物範囲にわたって使用可能である（例えば、完全に水性の配合物及び／又は界面活性剤を含まない配合物において）。こうして得られた配合物が最終的に水（洗面台排水、湖水又は海水）に入れられたとき、不適切な堆積物（洗面台の縁上、パイプの壁上又は岩石上のもの）のリスクがさらに低減される。

【0023】

添付の図面は、概略図である。図面は、必ずしも原寸通りであるとは限らず、とりわけ本発明の原理を例示することが意図される。これらの図１～図２の図面では、同一の要素（又は要素の一部分）は、同一の参照記号によって同定される。

【図面の簡単な説明】

【0024】

【図1】本発明の一実施形態に係る酸化亜鉛粒子の断面図を表す。

【図2】本発明の他の実施形態に係る追加のコーティング層でも覆われた酸化亜鉛粒子の断面図を表す。

【発明を実施するための形態】

【0025】

本発明の他の主題、特徴、態様及び利点は、説明及び後続の実施例を読むことでさらに明らかになるであろう。

【0026】

本明細書では、特に指示がない限り、
－ 「少なくとも１つ」という表現は、「１つ以上」という表現と均等であり、それと置き換えることが可能であり、
－ 「～」という表現は、「～の範囲」という表現と均等であり、それと置き換えることが可能であり、限界点を含むことが示唆され、
－ 「ケラチン物質」という表現は、特に皮膚、さらに毛髪などのヒトケラチン線維を表し、
－ コア（１）は、「中心部」とも呼ばれ、
－ 上側コーティング層（２）は、「外側層」、「シェル」又は「コーティング」とも呼ばれ、
－ 「（無機）有機化合物」という表現は、「有機又は無機化合物」と均等であり、
－ 「アルキル」は、「アルキル基」、すなわちＣ_１～Ｃ_１０、特にＣ_１～Ｃ_８、より特にＣ_１～Ｃ_６、優先的にはＣ_１～Ｃ_４線状又は分岐状炭化水素系基、例えばメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ－ブチル、イソブチル又はｔｅｒｔ－ブチルを意味するものと理解され、
－ 「アリール」基は、６～２２個の炭素原子を含む単環式又は多環式の縮合又は非縮合炭素系基であって、その少なくとも１つの環が芳香族であるものを意味するものと理解され、優先的には、アリール基は、フェニル、ビフェニル、ナフチル、インデニル、アントラセニル又はテトラヒドロナフチル、好ましくはフェニルであり、
－ 「アリーレート」基は、１つ以上の－Ｃ（Ｏ）Ｏ^－カルボキシレート基を含むアリール基、例えばナフタレート又はナフテネートを意味するものと理解され、
－ 「錯化亜鉛」は、亜鉛が「金属錯体」又は「配位化合物」を形成し、その中心原子に対応する金属イオン、すなわち亜鉛が１つ以上の電子ドナー（配位子）に化学結合されることを意味するものと理解され、
－ 「配位子」は、配位性有機化学基又は化合物、すなわち少なくとも１つの炭素原子を含み、且つ金属、とりわけＺｎ原子、好ましくはＺｎ（ＩＩ）に配位する能力があり、配位又は錯化されると、あらかじめ決められた数の電子を伴って配位圏の原理に対応する金属化合物（内部錯体又はキレート）をもたらすものを意味するものと理解される － Ｕｌｌｍａｎｎ’ｓ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，“Ｍｅｔａｌ ｃｏｍｐｌｅｘ ｄｙｅｓ”，２００５，ｐ．１－４２を参照されたい。より特に、配位子は、誘起及び／若しくはメソメリー効果を介して電子供与性の少なくとも１つの基を含む有機基、より特に少なくとも１つのアミノ、ホスフィノ、ヒドロキシ若しくはチオール電子供与性基を担持する有機基であるか、又は配位子は、持続性カルベン、特に「アルジェンゴ」型（イミダゾール－２－イリデン）であるか若しくは少なくとも１つのカルボニル基を含む。配位子として、より特に以下が挙げられ得る：ｉ）少なくとも１つのリン原子－Ｐ＜を含有するもの（すなわちホスフィン、例えばトリフェニルホスフィン）、ｉｉ）式Ｒ－Ｃ（Ｘ）－ＣＲ’Ｒ’’－Ｃ（Ｘ）－Ｒ’’’のバイデンデート配位子（式中、Ｒ及びＲ’’’’は、同一であるか又は異なり、線状又は分岐状（Ｃ_１～Ｃ_６）アルキル基を表し、且つＲ’及びＲ’’は、同一であるか又は異なり、水素原子又は線状若しくは分岐状（Ｃ_１～Ｃ_６）アルキル基を表し、優先的には、Ｒ’及びＲ’’は、水素原子を表し、Ｘは、酸素若しくは硫黄原子又はＮ（Ｒ）基（ここで、Ｒは、水素原子又は線状若しくは分岐状（Ｃ_１～Ｃ_６）アルキル基を表す）を表す）、例えばアセチルアセトン又はβ－ジケトン、ｉｉｉ）式［ＨＯ－Ｃ（Ｏ）］ｎ－Ａ－Ｃ（Ｏ）－ＯＨ（式中、Ａは、ｎが値ゼロを有するときに１価基を、又はｎが１以上であるときに多価基を表し、それは、１つ以上のヘテロ原子が任意選択的に介在し、且つ／又はとりわけ１つ以上のヒドロキシル基で任意選択的に置換されている、１～２０個の炭素原子を含む炭化水素に基づいて、飽和又は不飽和、環式又は非環式及び芳香族又は非芳香族であり、好ましくは、Ａは、１つ以上のヒドロキシル基で任意選択的に置換されている１価（Ｃ_１～Ｃ_６）アルキル基又は多価（Ｃ_１～Ｃ_６）アルキレン基を表し、且つｎは、０～１０（両端値を含む）の整数を表し、好ましくは、ｎは、０～５、例えば０、１又は２である）の（ポリ）ヒドロキシカルボン酸配位子及びその脱プロトン化形、例えば乳酸、グリコール酸、酒石酸、クエン酸、マレイン酸及びアリーレート、例えばナフタレート、及びｉｖ）２～５つのヒドロキシル基を含むＣ_２～Ｃ_１０ポリオール配位子、とりわけエチレングリコール、グリセロール、さらにより特に、配位子は、カルボキシ基、カルボキシレート基又はアミノ基を担持し、特に、配位子は、アセテート基、（Ｃ_１～Ｃ_６）アルコキシレート基、（ジ）（Ｃ_１～Ｃ_６）アルキルアミノ基及びアリーレート基、例えばナフタレート基又はナフテネート基から選択され、
「燃料」という用語は、二酸素及びエネルギーを用いて、熱を発生する化学反応：燃焼で燃やされる液状化合物を意味するものと理解されられる。特に、液状燃料は、プロトン性溶媒、特にメタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ－ブタノールなどのアルコール、非プロトン性溶媒、特にメチルエステルなどのエステルから選択されるもの及び２－エチルヘキシルアセテートなどのアセテート、２－エチルヘキサン酸（ＥＨＡ）などの酸、エチルエーテル、メチルｔｅｒｔ－ブチルエーテル（ＭＴＢＥ）、メチルｔｅｒｔ－アミルエーテル（ＴＡＭＥ）、メチルｔｅｒｔ－ヘキシルエーテル（ＴＨＥＭＥ）、エチルｔｅｒｔ－ブチルエーテル（ＥＴＢＥ）、エーテルｔｅｒｔ－アミルエーテル（ＴＡＥＥ）、ジイソプロピルエーテル（ＤＩＰＥ）などの非環状エーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）などの環状エーテル、キシレンなどの芳香族炭化水素又はアレーン、非芳香族炭化水素から誘導されるもの並びにそれらの混合物から選択される。

【0027】

燃料は、アセチレン、メタン、プロパン又はブタンなどの液化炭化水素及びそれらの混合物から任意選択的に選択され得る。

【0028】

被覆酸化亜鉛粒子の調製方法
本発明に係る調製方法は、１つ以上の亜鉛前駆体と、１つ以上の可燃性溶媒とを含有する組成物（Ａ）を調製する工程（ａ）を含む。

【0029】

本発明に従って使用可能な亜鉛前駆体及び可燃性溶媒は、火炎噴霧熱分解で従来から使用されている亜鉛前駆体及び可燃性溶媒から選択され得る。

【0030】

好ましくは、組成物（Ａ）に含まれる亜鉛前駆体は、少なくとも１つの炭素原子を含有する１つ以上の配位子で任意選択的に錯化された１つ以上の亜鉛原子を含む。

【0031】

より優先的には、前記配位子は、アセテート基、（Ｃ_１～Ｃ_６）アルコキシレート基、（ジ）（Ｃ_１～Ｃ_６）アルキルアミノ基及びアリーレート基、例えばナフタレート基又はナフテネート基から選択される。

【0032】

好ましくは、可燃性溶媒は、プロトン性可燃性溶媒、非プロトン性可燃性溶媒及びそれらの混合物から、より優先的にはアルコール、エステル、酸、非環状エーテル、環状エーテル、芳香族炭化水素又はアレーン、非芳香族炭化水素及びそれらの混合物から、さらにより良好には２－エチルヘキシルアセテート、２－エチルヘキサン酸（ＥＨＡ）、エチルエーテル、メチルｔｅｒｔ－ブチルエーテル（ＭＴＢＥ）、メチルｔｅｒｔ－アミルエーテル（ＴＡＭＥ）、メチルｔｅｒｔ－ヘキシルエーテル（ＴＨＥＭＥ）、エチルｔｅｒｔ－ブチルエーテル（ＥＴＢＥ）、エーテルｔｅｒｔ－アミルエーテル（ＴＡＥＥ）、ジイソプロピルエーテル（ＤＩＰＥ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、キシレン及びそれらの混合物から選択される。

【0033】

より優先的には、可燃性溶媒は、少なくとも３つの炭素原子を含む非プロトン性可燃性溶媒及びそれらの混合物から、さらにより優先的にはキシレン、テトラヒドロフラン、２－エチルヘキシルアセテート、２－エチルヘキサン酸（ＥＨＡ）及びそれらの混合物から選択される。

【0034】

有利には、組成物（Ａ）中の亜鉛前駆体の含有率は、組成物（Ａ）の合計質量に対して１質量％～６０質量％、好ましくは１５質量％～３０質量％である。

【0035】

本発明に係る調製方法は、組成物（Ａ）及び酸素含有ガスを火炎噴霧熱分解（ＦＳＰ）装置に注入して火炎を形成する工程（ｂ）をさらに含む。

【0036】

この工程（ｂ）では、組成物（Ａ）及び酸素含有ガスは、有利には、互いに独立した２回の注入により、火炎噴霧熱分解装置に注入される。換言すると、組成物（Ａ）及び酸素含有ガスは、個別に注入される。すなわち、組成物（Ａ）及び酸素含有ガスは、単一ノズルを利用して注入されない。

【0037】

より特に、組成物（Ａ）は、一方の管によって輸送され、酸素含有ガス（「分散酸素」とも呼ばれる）は、他方の管によって輸送される。２つの管の入口は、酸素含有ガスが負圧を生成してベンチュリ効果によって組成物（Ａ）を吸い上げて、液滴に変換するように配置される。

【0038】

工程（ｂ）は、任意選択的に、酸素と、１つ以上の可燃性ガスとを含む「プレミックス」混合物の追加の注入をさらに含み得る。この「プレミックス」混合物は、「支援火炎酸素」とも呼ばれ、点火して組成物（Ａ）及び酸素含有ガス（すなわち「分散酸素」）から生じる火炎を維持することが意図される支援火炎の生成を可能にする。

【0039】

好ましくは、工程（ｂ）では、組成物（Ａ）、酸素含有ガス及び任意選択的に存在する場合には「プレミックス」混合物は、「包囲管」とも呼ばれる反応管に注入される。好ましくは、この反応管は、金属又は石英で作製される。有利には、反応管は、３０ｃｍ以上、より優先的には４０ｃｍ以上、さらにより良好には５０ｃｍ以上の高さを有する。有利には、前記反応管の長さは、３０ｃｍ～３００ｃｍ、好ましくは４０ｃｍ～２００ｃｍ、より優先的には４５ｃｍ～１００ｃｍであり、さらにより良好には、この長さは、５０ｃｍに等しい。

【0040】

一方の組成物（Ａ）中に存在する溶媒の質量と、他方の酸素含有ガスの質量との質量比は、以下のように定義される。すなわち、最初に、酸素含有ガス（酸化剤化合物とも呼ばれる）の量は、組成物（Ａ）によって形成される集合体、すなわち一方の可燃性溶媒及び亜鉛前駆体と、他方の酸素含有ガスとを化学量論比において燃焼反応で一緒に反応させることができるように計算される（したがって酸化剤化合物の過剰又は不足が生じない）。

【0041】

「計算酸化剤」とも呼ばれる酸素含有ガスのこの計算量から出発して、「注入酸化剤」とも呼ばれる、注入される酸素含有ガスの量をそれから推測するために、式：注入酸化剤＝計算酸化剤／φ（ここで、φは、好ましくは、０．３０～０．９、より優先的には０．４～０．６５である）に従って新しい計算を実施する。

【0042】

この方法は、とりわけ、Ｔｕｒｎｓ，Ｓ．Ｒ．ｉｎ Ａｎ Ｉｎｔｒｏｄｕｃｔｉｏｎ ｔｏ Ｃｏｍｂｕｓｔｉｏｎ：Ｃｏｎｃｅｐｔｓ ａｎｄ Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ，３ｒｄ ｅｄ．；ＭｃＧｒａｗ－Ｈｉｌｌ：Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ，２０１２によって定義されている。

【0043】

本発明に係る調製方法は、工程（ｂ）で形成された火炎に、１つ以上の溶媒と、元素Ｍの１つ以上の前駆体とを含む組成物（Ｂ）を注入する工程（ｃ）をさらに含み、前記元素Ｍは、元素の周期表の第４列からの元素、第１３列からの元素及び第１４列からの元素から選択される。

【0044】

換言すると、本発明の方法は、連続方式であり、工程（ｂ）で形成された火炎は、維持される。

【0045】

本発明の調製方法の工程（ｃ）では、組成物（Ａ）及び（Ｂ）は、個別に同時に注入される。換言すると、組成物（Ａ）は、一方の管によって輸送され、組成物（Ｂ）は、他方の管によって輸送される。２つの管の出口間の距離は、好ましくは、少なくとも３０ｃｍ、より優先的には少なくとも４０ｃｍである。

【0046】

好ましくは、工程（ｂ）で形成された火炎は、火炎の少なくともの一部で２０００℃以上の温度である。

【0047】

工程（ｂ）で形成され、且つ工程（ｃ）で維持される火炎への組成物（Ｂ）の注入の部位において、すなわち工程中、温度は、好ましくは、２００℃～６００℃、より優先的には３００℃～４００℃である。

【0048】

有利には、工程（ｃ）では、組成物（Ｂ）は、上記に記載の前記反応管の上に配置された噴霧リングを介して注入され、特に、組成物（Ａ）の注入は、ここで行われる。

【0049】

好ましくは、元素Ｍ前駆体は、少なくとも２つのＭ原子と、いくつかのＭ－炭素共有結合とを含む。より優先的には、元素Ｍ前駆体は、少なくとも３つのＭ原子と、いくつかのＭ－炭素共有結合とを含む。

【0050】

本発明に従って使用可能な元素Ｍは、元素の周期表の第４列からの元素（チタン列）、第１３列からの元素（ホウ素列）及び第１４列からの元素（炭素列）から選択される。

【0051】

換言すると、元素Ｍは、好ましくは、チタン、ジルコニウム、ホウ素、アルミニウム、ガリウム、インジウム、タリウム、炭素、ケイ素、ゲルマニウム、スズ及び鉛から、より優先的にはチタン、ジルコニウム、アルミニウム、炭素、ケイ素及びスズから、さらにより良好にはケイ素、アルミニウム及びチタンから選択される。有利には、元素Ｍは、ケイ素及びアルミニウムから選択され、さらにより良好には、元素Ｍは、ケイ素である。

【0052】

さらにより優先的には、元素Ｍ前駆体は、ヘキサジメチルジシロキサン、テトラエトキシシラン、１，２－ビス（トリエトキシシリル）エタン、１，２－ビス（トリメトキシシリル）エタン、メトキシトリメチルシラン及びそれらの混合物から選択される。

【0053】

本発明の第１の具体的な実施形態によれば、元素Ｍは、好ましくは、第４列からの元素であり、さらにより良好には、元素Ｍは、チタンである。

【0054】

本発明の他の具体的な実施形態によれば、元素Ｍは、好ましくは、第１３列からの元素であり、さらにより良好には、元素Ｍは、アルミニウムである。

【0055】

本発明の他の具体的な実施形態によれば、元素Ｍは、第１４列からの元素であり、さらにより良好には、元素Ｍは、ケイ素である。

【0056】

本発明に係る方法では、（亜鉛／Ｍ）_注入モル原子比は、計算可能である。この比は、一方の工程（ｂ）で注入される亜鉛原子のモル単位の量と、他方の工程（ｃ）で注入される元素Ｍのモル単位の量との比に対応する。

【0057】

特に、元素Ｍがケイ素であるとき、（亜鉛／ケイ素）_注入モル原子比は、好ましくは、厳密に２．５未満、より優先的には２以下、さらにより良好には１．５以下であり、さらにより優先的には０．１～１．５、さらにより良好には０．５～１にわたる範囲内である。

【0058】

元素Ｍがケイ素と異なるとき、（亜鉛／Ｍ）_注入モル原子比は、好ましくは、０．１～１０、より優先的には０．２～５にわたる範囲内である。

【0059】

好ましくは、工程（ｃ）での注入前に、本発明の組成物（Ｂ）に窒素がバブリングされる。したがって、組成物（Ｂ）の注入速度は、当業者に公知の圧力決定により、例えばＳｃｏｔｔ，Ｄ．Ｗ．；Ｍｅｓｓｅｒｌｙ，Ｊ．Ｆ．；Ｔｏｄｄ，Ｓ．Ｓ．；Ｇｕｔｈｒｉｅ，Ｇ．Ｂ．；Ｈｏｓｓｅｎｌｏｐｐ，Ｉ．Ａ．；Ｍｏｏｒｅ，Ｒ．Ｔ．；Ｏｓｂｏｒｎ，Ａ．Ｇ．；Ｂｅｒｇ，Ｗ．Ｔ．；ＭｃＣｕｌｌｏｕｇｈ，Ｊ．Ｐ．，Ｈｅｘａｍｅｔｈｙｌｄｉｓｉｌｏｘａｎｅ：ｃｈｅｍｉｃａｌ ｔｈｅｒｍｏｄｙｎａｍｉｃ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ａｎｄ ｉｎｔｅｒｎａｌ ｒｏｔａｔｉｏｎ ａｂｏｕｔ ｔｈｅ ｓｉｌｏｘａｎｅ ｌｉｎｋａｇｅ，Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．，１９６１，６５，１３２０－６によって規定される方法によって制御可能である。

【0060】

本発明の具体的な実施形態によれば、上記に記載の組成物（Ｂ）は、工程（ｃ）での注入前に、２５℃～７０℃、より優先的には３０℃～６０℃にわたる範囲内の温度に調整される。

【0061】

好ましくは、本発明に係る方法の工程（ｃ）で注入される組成物（Ｂ）中の元素Ｍ前駆体の含有率は、組成物（Ｂ）の合計質量に対して１質量％～６０質量％、より優先的には５質量％～３０質量％である。

【0062】

組成物（Ｂ）は、１つ以上の溶媒を含む。

【0063】

好ましくは、組成物（Ｂ）中に存在する溶媒は、水以外の極性プロトン性溶媒、より優先的には（Ｃ_１～Ｃ_８）アルカノールからから選択される。さらにより優先的には、組成物（Ｂ）は、エタノールを含む。

【0064】

好ましくは、組成物（Ｂ）中に存在する溶媒は、工程（ｃ）の火炎温度で可燃性である、好ましくは２００℃～６００℃、より優先的には３００℃～４００℃の温度で可燃性である溶媒から選択される。さらにより良好には、組成物（Ｂ）中に存在する溶媒は、室温（２５℃）以上、より優先的には５０℃～１２０℃の沸点を有する。

【0065】

好ましくは、本発明に係る方法の工程（ｃ）で注入される組成物（Ｂ）中に存在する溶媒の含有率は、組成物（Ｂ）の合計質量に対して４０質量％～９９質量％、より優先的には５０質量％～９８質量％、さらにより良好には７０質量％～９５質量％である。

【0066】

本発明に係る調製方法は、任意選択的に、
－ ７～１１、優先的には７．５～９のｐＨを有するアルカリ浴に、工程（ｃ）後に得られた酸化亜鉛粒子を導入することを含む処理工程（ｄ_１）、及び／又は
－ 工程（ｃ）後又は処理工程（ｄ_１）の終了時に得られた酸化亜鉛粒子を仮焼する工程（ｄ_２）
をさらに含み得る。

【0067】

処理工程（ｄ_１）が存在するとき、
（ｉ）処理は、好ましくは、１０～６００分間、より優先的には４０～３００分間持続し、及び／又は
（ｉｉ）アルカリ浴のｐＨは、好ましくは、７～１１、より優先的には７．５～９で変動し、及び／又は
（ｉｉｉ）温度は、好ましくは、室温、すなわち２５℃であり、及び／又は
（ｉｉｉ）アルカリ浴で工程（ｃ）後に得られる粒子の含有率は、好ましくは、アルカリ浴１リットル当たり０．５～１００ｇの粒子、より優先的にはアルカリ浴１リットル当たり１～１０ｇの粒子である。

【0068】

仮焼する工程（ｄ_２）が存在するとき、
（ｉ）仮焼は、好ましくは、６０～４００分間、より優先的には６０～１８０分間持続し、及び／又は
（ｉｉ）温度は、好ましくは、１００℃～６００℃、より優先的には１００℃～３００℃、さらにより優先的には１３０℃～２５０℃の範囲内である。

【0069】

本発明の具体的な実施形態によれば、本発明に係る調製方法によって得られる粒子は、ドープされる。この実施形態によれば、組成物（Ａ）は、元素Ｍと異なる元素Ｄの１つ以上の前駆体をさらに含み、Ｄは、フッ素、イットリウム、バナジウム、スカンジウム、ジルコニウム、ハフニウム、鉄、銅及びタングステンから選択される。

【0070】

酸化亜鉛粒子
本発明の他の主題は、コア１と、前記コア１を覆う１つ以上の上側コーティング層２とを含む、特にＺｎ－Ｍ酸化物タイプの酸化亜鉛粒子において、
（ｉ）コア１は、優先的には結晶状態の酸化亜鉛からなること、
（ｉｉ）上側コーティング層２は、コア１の表面の少なくとも９０％を覆い、好ましくはコア１の表面の全体を覆い、且つ１つ以上の元素Ｍと、１つ以上の酸素原子とを含有する１つ以上の（無機）有機、好ましくは無機の化合物を含むこと、
（ｉｉｉ）前記元素Ｍは、元素の周期表の第４列からの元素、第１３列からの元素及び第１４列からの元素から選択されること
ことを特徴とし、及び
－ 前記元素Ｍがケイ素であるとき、（亜鉛／ケイ素）_粒子モル原子比は、厳密に２未満であり、好ましくは０．１～１．５、より優先的には０．５～１にわたる範囲内であること、及び
－ 前記元素Ｍがケイ素と異なるとき、（亜鉛／Ｍ）_粒子モル原子比は、０．１～１０にわたる範囲内であり、好ましくは０．１～５にわたる範囲内であること、及び
－ 粒子のＢＥＴ比表面積は、１ｍ^２／ｇ～３５０ｍ^２／ｇであること
が理解される、酸化亜鉛粒子である。

【0071】

本発明に係る粒子は、好ましくは結晶状態の酸化亜鉛からなるコア１を含む。コア１の結晶状態及びまたその組成は、例えば、従来のＸ線回折法によって決定され得る。

【0072】

有利には、本発明に係る粒子のコア１は、結晶一次酸化亜鉛粒子の１つ以上の凝集体からなる。換言すると、コア１は、酸化亜鉛のいくつかのマイクロ結晶からなる。

【0073】

好ましくは、酸化亜鉛の粒子は、上記で規定された本発明の調製方法によって得られる。

【0074】

図１による酸化亜鉛粒子は、結晶状態の酸化亜鉛からなり、且つ一次酸化亜鉛粒子の１つ以上の凝集体を含む、直径Ｄ_ｍのコア１を含む。

【0075】

図１による酸化亜鉛粒子は、コア１の表面を完全に覆う厚さｄ_ｍを有する上側コーティング層２も含む。

【0076】

図２による酸化亜鉛粒子は、コーティング層２と異なる追加のコーティング層３をさらに含む、図１による酸化亜鉛粒子に対応する。前記追加のコーティング層３は、上側層２の表面の少なくとも９０％を覆い、好ましくは上側コーティング層２を完全に覆う。

【0077】

コア１の数平均直径Ｄ_ｍは、例えば、透過電子顕微鏡法（ＴＥＭと略記される）によって決定され得る。好ましくは、本発明に係る粒子のコア１の数平均直径Ｄ_ｍは、３～１０００ｎｍ、より優先的には６～５０ｎｍ、さらにより優先的には１０～３０ｎｍにわたる範囲内である。

【0078】

本発明に係る酸化亜鉛粒子は、コアの表面の少なくとも９０％を覆う１つ以上の上側コーティング層を含む。

【0079】

上側コーティング層によるコアの被覆の度合いは、例えば、ＳＴＥＭ－ＥＤＸ分析に結合されたＴＥＭ－ＢＦ又はＳＴＥＭ－ＨＡＡＤＦタイプの視覚的分析を利用して決定され得る。

【0080】

分析の各々は、統計的粒子数、特に少なくとも２０個の粒子で行われる。粒子は、亜鉛と異なり、且つコア又は上側コーティング層にかかわらず、粒子の一部を形成するいずれの他の金属とも異なる金属で作製された金属グリッド上に堆積される。例えば、グリッドは、銅で作製される（ただし、粒子の製造で銅を使用することが望まれる場合を除く）。

【0081】

ＴＥＭ－ＢＦ及びＳＴＥＭ－ＨＡＡＤＦ画像の視覚的分析は、コントラストに基づいて、コーティングが粒子のコアを完全に包囲するか否かの推測を可能にする。２０個（以上）の画像の各々を分析することにより、コアの被覆の度合いを推測し、次いで平均を取ることにより、平均の被覆の度合いを決定することが可能である。

【0082】

ＳＴＥＭ－ＥＤＸ分析は、コーティングが実際に主に又は排他的に金属Ｍを含有するかの検証を可能にする。このために、粒子の縁部で測定を行う必要がある（少なくとも２０個の粒子で）。次いで、これらの測定によって金属Ｍが明らかにされる。

【0083】

ＳＴＥＭ－ＥＤＸ分析は、コアが実際に金属亜鉛を含有するかの検証も可能にする。このために、粒子の中心部で測定を行う必要がある（少なくとも２０個の粒子で）。次いで、これらの測定によって金属亜鉛及び金属Ｍが明らかにされる。

【0084】

好ましくは、上側コーティング層２は、コア１の表面を完全に覆う。

【0085】

上側コーティング層２の数平均厚さｄ_ｍも透過電子顕微鏡法によって決定され得る。好ましくは、数平均厚さｄ_ｍは、１～３０ｎｍ、より優先的には１～１５ｎｍ、さらにより優先的には１～６ｎｍにわたる範囲内である。

【0086】

有利には、上側コーティング層２は、アモルファスである。

【0087】

好ましくは、上側コーティング層２は、元素Ｍの１つ以上の酸化物からなる。上記に記載のように、元素Ｍは、元素の周期表の第４列からの元素（チタン列）、第１３列からの元素（ホウ素列）及び第１４列からの元素（炭素列）から選択される。

【0088】

換言すると、元素Ｍは、好ましくは、チタン、ジルコニウム、ホウ素、アルミニウム、ガリウム、インジウム、タリウム、炭素、ケイ素、ゲルマニウム、スズ及び鉛から、より優先的にはチタン、ジルコニウム、アルミニウム、炭素、ケイ素及びスズから、さらにより良好にはケイ素、アルミニウム及びチタンから選択される。有利には、元素Ｍは、ケイ素及びアルミニウムから選択され、さらにより良好には、元素Ｍは、ケイ素である。

【0089】

本発明の第１の具体的な実施形態によれば、元素Ｍは、好ましくは、第４列からの元素であり、さらにより良好には、元素Ｍは、チタンである。

【0090】

本発明の他の具体的な実施形態によれば、元素Ｍは、好ましくは、第１３列からの元素であり、さらにより良好には、元素Ｍは、アルミニウムである。

【0091】

本発明の他の具体的な実施形態によれば、元素Ｍは、第１４列からの元素であり、さらにより良好には、元素Ｍは、ケイ素である。

【0092】

極めて特に好ましくは、上側コーティング層２は、酸化ケイ素ＳｉＯ_２、酸化アルミニウムＡｌ_２Ｏ_３及び／又は酸化チタンＴｉＯ_２、より優先的には酸化ケイ素ＳｉＯ_２からなる。

【0093】

本発明に係る酸化亜鉛粒子は、本発明に係る粒子に対する（亜鉛／Ｍ）_粒子モル原子比で亜鉛及び元素Ｍを含む。

【0094】

この比は、一方では本発明に係る粒子中に存在する元素Ｍのモル単位の量と、他方では本発明に係る粒子中に存在する亜鉛原子のモル単位の量との比に対応する。

【0095】

この比は、下記の２つ方法の１つに従って分光測定によって決定可能である。第１の方法によれば、粉末を展延し、Ｘ線分光計を用いてＸ線蛍光測定試験を行い、それから金属比を推測する。他の方法によれば、事前に本発明の粒子を酸に溶解させる。次いで、得られた材料でＩＣＰ－ＭＳ（誘導結合プラズマ質量分析）によって元素分析を行って、それから金属比を推測する。

【0096】

特に、元素Ｍがケイ素であるとき、（亜鉛／ケイ素）_粒子モル原子比は、好ましくは、１．５以下、より優先的には、前記比は、０．１～１．５、さらにより優先的には０．５～１にわたる範囲内である。

【0097】

元素Ｍがケイ素と異なるとき、（亜鉛／Ｍ）_粒子モル原子比は、好ましくは、０．１～５にわたる範囲内である。

【0098】

好ましくは、酸化亜鉛の含有率と、元素Ｍ酸化物の含有率との和は、コア１と、上側コーティング層２との合計質量に対して少なくとも９９質量％に等しい。

【0099】

本発明に係る粒子の数平均直径も透過電子顕微鏡法によって決定され得る。好ましくは、本発明に係る粒子の質量平均直径は、３～１０００ｎｍ、より優先的には１０～１００ｎｍ、好ましくは１５～７０ｎｍにわたる範囲内である。

【0100】

本発明に係る粒子のＢＥＴ比表面積は、１ｍ^２／ｇ～３５０ｍ^２／ｇ、より優先的には１ｍ^２／ｇ～２００ｍ^２／ｇ、さらにより優先的には３０～１００ｍ^２／ｇである。

【0101】

酸化亜鉛粒子は、任意選択的に、上側コーティング層２を覆い、且つ好ましくは１つ以上の疎水性有機化合物を含む追加のコーティング層３をさらに含み得る。

【0102】

疎水性有機化合物は、より優先的には、シリコーン、特に少なくとも１つの脂肪鎖を含むシリコーン、少なくとも６つの炭素原子を含む炭素系誘導体、特に脂肪酸エステル及びそれらの混合物から選択される。

【0103】

追加のコーティング層３は、液体法又は固体法によって作製され得る。

【0104】

液体法を介して、粒子の表面のヒドロキシル官能基と、コーティングを形成する化合物の反応性官能基（典型的にはシリコーンのシラノール官能基又は炭素系脂肪物質の酸官能基）とを反応させる。

【0105】

固体法を介して、粒子と、疎水性物質を含む液状若しくはペースト状化合物とを接触させる。次いで、接触後、混合物を乾燥させ、且つ例えばミル処理することによって混合物を破砕する。

【0106】

本発明の他の主題は、１つ以上の上記に記載の酸化亜鉛粒子を含み、且つ好ましくは本発明に係る方法によって得られる組成物、好ましくは化粧用組成物に関する。

【0107】

本発明に係る組成物は、有利には、水性組成物である。

【0108】

本発明の被覆酸化亜鉛粒子は、乾燥形態（粉末、フレーク、プレート）において、分散体として、又は液状懸濁液として、又はエアロゾルとしても存在し得る。本発明の被覆酸化亜鉛粒子は、そのまま使用され得るか、又は他の成分と混合され得る。

【0109】

本発明の組成物は、各種のガレヌス製剤形態であり得る。そのため、本発明の組成物は、粉末（粉末状）組成物又は液状組成物の形態、ミルク、クリーム、ペースト又はエアロゾル組成物の形態であり得る。

【0110】

本発明に係る組成物は、特に化粧用組成物である。すなわち、本発明の多層材料は、化粧用媒体中にある。「化粧用媒体」という用語は、ケラチン物質、とりわけ皮膚などのヒトケラチン物質への適用に好適な媒体を意味し、前記化粧用媒体は、一般に、水若しくは水と１つ以上の有機溶媒との混合物又は有機溶媒の混合物からなる。好ましくは、組成物は、組成物の合計質量に対してとりわけ５質量％～９５質量％の含有率で水を含む。

【0111】

「有機溶媒」という用語は、化学修飾を行うことなく他の物質を溶解する能力のある有機物質を意味する。本発明の組成物で使用可能な有機溶媒の例としては、例えば、低級Ｃ_２～Ｃ_６アルカノール、例えばエタノール及びイソプロパノール、ポリオール及びポリオールエーテル、例えば２－ブトキシエタノール、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル並びにジエチレングリコールモノエチルエーテル及びモノメチルエーテル、さらに芳香族アルコール、例えばベンジルアルコール又はフェノキシエタノール並びにそれらの混合物が挙げられ得る。

【0112】

存在する場合、有機溶媒は、組成物の合計質量に対して好ましくは０．１質量％～４０質量％、より優先的には１質量％～３０質量％、さらにより特に５質量％～２５質量％の割合で存在する。

【0113】

本発明の組成物は、脂肪相を含有し得、且つ直接又は逆エマルジョンの形態であり得る。

【0114】

本発明の組成物中に存在する酸化亜鉛粒子の含有率は、組成物の合計質量に対して好ましくは０．１質量％～４０質量％、より優先的には０．５質量％～２０質量％、さらにより良好には１質量％～１０質量％、さらにより優先的には１．５％～５質量％の範囲内である。

【0115】

本発明の具体的な実施形態によれば、本発明に係る組成物は、無水組成物の形態、例えば油の形態でもあり得る。「無水組成物」という用語は、組成物の合計質量に対して２質量％未満の水、好ましくは１質量％未満の水、さらにより優先的には０．５質量％未満の水を含有する組成物又はさらに水を含まない組成物を意味することが意図される。このタイプの組成物では、存在する可能性のある水は、組成物の調製時に添加されず、混合成分によって提供される残留水に対応する。

【0116】

本発明に係る組成物は、当業者に周知の技術に従って調製され得る。特に、単純又は複合エマルジョン（水中油型若しくはＯ／Ｗ型と略記、油中水型若しくはＷ／Ｏ型、油中水中油型若しくはＯ／Ｗ／Ｏ型又は水中油中水型若しくはＷ／Ｏ／Ｗ型）、例えばクリーム、ミルク若しくはクリームゲルの形態又はさもなければ粉末形態若しくはエアロゾル組成物の形態であり得る。

【0117】

本発明の他の主題は、本発明に係る組成物、好ましくは可視線（すなわち４００ｎｍ～８００ｎｍの波長）、及び／又は紫外線（すなわち１００ｎｍ～４００ｎｍの波長）、ＵＶ－Ａ線（すなわち３２０ｎｍ～４００ｎｍの波長）、及び／又はＵＶ－Ｂ線（すなわち２８０ｎｍ～３２０ｎｍの波長）に対して皮膚、好ましくはヒト皮膚を保護するために使用するための化粧用組成物である。本発明に係る組成物は、広範なスペクトルの太陽放射線、特にＵＶ－Ａ線（長波ＵＶ－Ａ線を含む）の効率的遮蔽を可能にすると同時に、ＵＶ暴露下で特に経時安定性がある。

【0118】

本発明に係る組成物は、親水性、親油性若しくは不溶性の有機ＵＶスクリーニング剤から選択される、本発明に係る酸化亜鉛粒子以外の１つ以上の追加のＵＶスクリーニング剤及び／又は１つ以上の鉱物顔料を任意選択的に含み得る。それは、優先的には、少なくとも１つの親水性、親油性又は不溶性の有機ＵＶスクリーニング剤で構成されるであろう。

【0119】

本発明の他の主題は、上記に記載の酸化亜鉛粒子、好ましくは本発明に係る方法によって得られるものの使用であって、
－ 特に皮膚、特にヒト皮膚を可視線及び／若しくは紫外線に対して保護するか又は皮膚、特にヒト皮膚の外見を修飾することを意図された化粧用組成物又は医薬組成物を配合すること、
－ 塗料、ワニス及び／又は染色剤を配合すること、又は
－ とりわけ耐湿電子部品を得るために、電子デバイス又は製品のコーティングを製造すること
のための使用である。

【0120】

本発明の被覆酸化亜鉛粒子は、好ましくは、ＵＶＡ及びＵＶＢ線に対する保護剤である。それは、とりわけ、可視領域で良好な全透過及び可視領域（４００～７８０ｎｍ）で優れた透明性を維持しつつ、ＵＶ線の全スクリーニング除去を改善し得る。

【0121】

適用方法
本発明の他の主題は、ケラチン物質、とりわけ皮膚などのヒトケラチン物質を処置するための方法であり、上記で規定された組成物を前記物質に適用することにより、好ましくは層間で乾燥させて１～５回の逐次適用により噴霧などで適用される。

【0122】

本発明の組成物は、単回適用又は複数回適用で使用され得る。本発明の組成物の複数回適用が意図されるとき、本発明の元素Ｍ酸化物の粒子の含有率は、組成物の単回適用が意図されるときよりも一般に低い。

【0123】

本発明の目的では、「単回適用」という用語は、組成物の単回適用を意味し、必要に応じて、各適用間の間隔を１時間以上空けて１日数回適用を繰り返すか、又は１日１回適用を行うことが可能である。

【0124】

本発明の目的では、「複数回適用」という用語は、数回、一般的には２～５回繰り返される組成物の適用を意味し、各適用間の間隔を数秒間～数分間空けて行われる。各複数回適用は、必要に応じて、１時間以上間隔をあけて１日数回繰り返され得るか、又は１日１回行われ得る。

【0125】

連結適用法、例えば飽和単回適用、すなわち本発明に係る酸化ケイ素で被覆された高濃度の酸化亜鉛粒子を含む化粧用組成物の単回適用又はさもなければ本発明に係る酸化ケイ素で被覆された１つ以上の酸化亜鉛粒子を含む化粧用組成物（より低濃度）の複数回適用も存在し得る。複数回適用の場合、本発明の酸化ケイ素で被覆された１つ以上の酸化亜鉛粒子を含む化粧用組成物の数回の逐次適用は、適用間に遅延を設けて又は設けずに繰り返され得る。

【0126】

本発明の一実施形態によれば、複数回適用は、本発明に係る酸化ケイ素で被覆された酸化亜鉛粒子を含む化粧用組成物の逐次適用間で乾燥工程を行ってケラチン物質に対して実施される。本発明に係る酸化ケイ素で被覆された１つ以上の酸化亜鉛粒子を含む化粧用組成物の逐次適用間の乾燥工程は、開放空気中において又は人為的に、例えばヘアドライヤーなどの熱風乾燥システムを用いて実施され得る。

【0127】

本発明の他の主題は、ケラチン物質、とりわけ皮膚などのヒトケラチン物質を保護するためのＵＶＡ及びＵＶＢスクリーニング剤としての、上記で規定された本発明に係る酸化ケイ素で被覆された１つ以上の酸化亜鉛粒子の使用である。

【0128】

以下の実施例は、本発明を例示する役割を果たすものであり、本質的に限定するものではない。

【実施例】

【0129】

実施例１：
１．１ 最初に、キシレン中の亜鉛ナフテネート（５００ｍＭ）の組成物（Ａ）を調製した。

【0130】

次いで、あらかじめ作製された組成物（Ａ）を用いて従来のＦＳＰ調製方法Ｐｒｅｐ １によって未被覆酸化亜鉛粒子Ｐ１を調製した（本発明外）。

【0131】

次いで、その後、同じ組成物（Ａ）及びヘキサジメチルジシロキサンとエタノールとを３：１の割合で含む組成物（Ｂ）を用いて、本発明に係る調製方法Ｐｒｅｐ ２により、二酸化ケイ素で被覆された酸化亜鉛粒子Ｐ２を調製した（発明）。

【0132】

Ｐｒｅｐ １方法のパラメーターは、下記の通りである。
－ 比（組成物（Ａ）／Ｏ_２）＝５ｍＬ／分の液体及び７Ｌ／分のガス（Ｏ_２）。酸素流量を調整するために、φ＝０．４８を使用する。

【0133】

Ｐｒｅｐ ２方法のパラメーターは、下記の通りである。
－ 比（組成物（Ａ）／Ｏ_２）＝５／７、すなわち５ｍＬ／分の液体及び７Ｌ／分のガス（Ｏ_２）。酸素流量を調整するために、φ＝０．４８を使用する。

【0134】

このＰｒｅｐ ２方法では、４０ｃｍ高温石英管を使用する。さらに、最初に窒素を組成物（Ｂ）にバブリングする。組成物（Ｂ）を注入するとき、ヘキサジメチルジシロキサン（ＨＭＤＳＯ）の蒸発を可能にするために及び（Ｚｎ／Ｓｉ）_注入比＝１になるように、２５℃に加熱された窒素のストリームを調整する。

【0135】

１．２ 粒子を調製した後、得られた酸化亜鉛粒子が結晶性であることが観測された。

【0136】

さらに、本発明に係る方法Ｐｒｅｐ ２に従って得られた粒子は、二酸化ケイ素で被覆され、１の（Ｚｎ／Ｓｉ）_粒子原子比を有する。

【0137】

方法Ｐｒｅｐ ２に係る粒子のＢＥＴ比表面積は、７４ｍ^２／ｇである。

【0138】

方法Ｐｒｅｐ ２に係る粒子は、４０ｎｍに等しい数平均直径を有する。

【0139】

１．３ 耐水性の評価：
２００ｍｇのＰ１／Ｌ水の含有率で粒子Ｐ１及び水から第１の水性懸濁液Ｓ１を調製した。

【0140】

同様に、２００ｍｇのＰ２／Ｌ水の含有率で粒子Ｐ２及び水から第２の水性懸濁液Ｓ２を調製した。

【0141】

次に、懸濁液Ｓ１及びＳ２の各々を２０Ｗの出力で超音波浴に１０分配置した。

【0142】

次いで、硝酸溶液を利用して懸濁液Ｓ１の画分及び懸濁液Ｓ２の画分をｐＨ＝５に調整した。

【0143】

次いで、各懸濁液に対して、従来のアノーディックストリッピングボルタンメトリー法を利用して、時間の関数として及び導入された亜鉛の量に対して懸濁液中に存在するＺｎ^２＋の含有率を測定する。

【0144】

結果は、以下の表で照合されている。

【0145】

【表1】

【0146】

本発明に係る調製方法Ｐｒｅｐ ２に従って得られた被覆酸化亜鉛粒子Ｐ２は、比較調製方法Ｐｒｅｐ １に従って得られた未被覆酸化亜鉛粒子Ｐ１よりもかなり良好な耐水性を有することに留意すべきである。未被覆粒子Ｐ１は、１時間未満でほとんど排出され、したがって水を含む組成物中において又はコーティングが水に接触する場合に使用できない。

【0147】

実施例２：
ＢＡＳＦ社によってＺ－ＣＯＴＥ ＨＰ１（酸化物及びトリエトキシカプリリルシラン）という品名で販売されている酸化亜鉛粒子及び水から、２００ｍｇの市販のＺｎＯ／Ｌ水の含有率で水性懸濁液Ｓ３を調製した。換言すると、粒子Ｚ－ＣＯＴＥ ＨＰ１は、トリエトキシカプリリルシランの層で被覆され、そのため、疎水性及び水からの保護を与える。この粒子のＢＥＴ比表面積は、１５．８ｍ^２／ｇである。

【0148】

次に、懸濁液Ｓ３を２０Ｗの出力で超音波浴に１０分配置した。

【0149】

次いで、各懸濁液に対して従来のアノーディックストリッピングボルタンメトリー法を利用して、上記の実施例１で調製された懸濁液Ｓ２（ｐＨ＝８）中及び懸濁液Ｓ３（ｐＨ＝８）中に存在するＺｎ^２＋の含有率を時間の関数として及び導入された亜鉛の量に対して測定する。

【0150】

結果は、以下の表で照合されている。

【0151】

【表2】

【0152】

本発明に係る調製方法Ｐｒｅｐ ２に従って得られた被覆酸化亜鉛粒子Ｐ２は、とりわけ大きいＢＥＴ比表面積（Ｐｒｅｐ ２から誘導された粒子では７４ｍ^２／ｇである一方、市販の化合物では１５．８ｍ^２／ｇである）にもかかわらず、市販の酸化亜鉛粒子よりもかなり良好な耐水性を有することに留意すべきである。

【0153】

２．４． 光学的性質の評価
実施例１で調製された粒子Ｐ１及びＰ２から水性溶液Ｓ’１及びＳ’２を調製し、Ｚ－ＣＯＴＥ ＨＰ１という品名で販売されている酸化亜鉛粒子から水性溶液Ｓ’３を調製した。溶液の各々では、粒子の含有率は、０．３質量％を表す一方、残部は、水／プロピレングリコール（５０／５０）混合物である。

【0154】

透過率は、サンプルを光束に暴露して、次いで透過強度と入射強度との比を求めることによって得られる。
Ｔ＝Ｉ／Ｉ_０

【0155】

結果は、以下の表で照合されている。

【0156】

【表3】

【0157】

本発明の粒子（ＺｎＯ／ＳｉＯ_２、Ｐ２）では、亜鉛濃度が比較未被覆酸化亜鉛粒子（ＺｎＯ、Ｐ１）の１／２であるにもかかわらず、未被覆亜鉛粒子（Ｐ１）、本発明に係る粒子（Ｐ２）及び市販の粒子の透過率は、ＵＶＡ線ゾーンで類似していることが以上の結果から示される。

【0158】

さらに、本発明に係る酸化亜鉛粒子（Ｐ２）及び未被覆粒子（Ｐ１）は、可視スペクトル域で高レベルの透過率を有し、市販品よりもかなり良好である。

【0159】

そのため、本発明の酸化亜鉛粒子は、良好な光学的性質を保持しつつ、より良好な耐水性、可視スペクトル域でのより良好な透明性を得ることを可能にする。

【0160】

実施例３：
組成物（Ａ）と、アルミニウム前駆体（アルミニウムトリ－ｓｅｃ－ブトキシド、Ｃ_１２Ｈ_２７ＡｌＯ_３）及びキシレンを含む組成物（Ｃ）とを３：１の割合で用いて、本発明に係る調製方法Ｐｒｅｐ ２により、アルミナで被覆された酸化亜鉛粒子Ｐ３を調製した。

【0161】

Ｐｒｅｐ ２方法のパラメーターは、下記の通りである。
－ 比（組成物（Ａ）／Ｏ_２）＝５／７、すなわち５ｍＬ／分の液体及び７Ｌ／分のガス（Ｏ_２）。酸素流量を調整するために、φ＝０．４８を使用する。

【0162】

このＰｒｅｐ ２方法では、４０ｃｍ高温石英管を使用する。さらに、最初に窒素を組成物（Ｃ）にバブリングする。組成物（Ｃ）を注入するとき、アルミニウムトリ－ｓｅｃ－ブトキシドの蒸発を可能にするために及び（Ｚｎ／Ａｌ）_注入比＝１になるように、４０℃に加熱された窒素のストリームを調整する。

【0163】

粒子を調製した後、得られた酸化亜鉛粒子が結晶性であることが観測された。

【0164】

さらに、本発明に係る方法Ｐｒｅｐ ２に従って得られた粒子は、Ａｌ_２Ｏ_３で被覆され、１の（Ｚｎ／Ａｌ）_粒子原子比を有する。

【0165】

方法Ｐｒｅｐ ２に係る粒子のＢＥＴ値は、６０ｍ^２／ｇである。

【0166】

粒子は、サイズ：３６ｎｍを有する。

【0167】

実施例４：
同じ組成物（Ａ）と、キシレン中にスズ前駆体（スズエチルヘキサノエート、Ｃ_１６Ｈ_３０Ｏ_４Ｓｎ）を含む組成物（Ｄ）とを３：１の割合で用いて、本発明に係る調製方法Ｐｒｅｐ ２により、二酸化スズで被覆された酸化亜鉛粒子Ｐ４を調製した。

【0168】

Ｐｒｅｐ ２方法のパラメーターは、下記の通りである。
－ 比（組成物（Ａ）／Ｏ_２）＝５／７、すなわち５ｍＬ／分の液体及び７Ｌ／分のガス（Ｏ_２）。酸素流量を調整するために、φ＝０．４８を使用する。

【0169】

このＰｒｅｐ ２方法では、４０ｃｍ高温石英管を使用する。さらに、最初に窒素を組成物（Ｄ）にバブリングする。組成物（Ｄ）を注入するとき、スズエチルヘキサノエートの蒸発を可能にするために及び（Ｚｎ／Ｓｎ）_注入比＝１になるように、５０℃に加熱された窒素のストリームを調整する。

【0170】

粒子を調製した後、得られた酸化亜鉛粒子が結晶性であることが観測された。

【0171】

さらに、本発明に係る方法Ｐｒｅｐ ２に従って得られた粒子は、二酸化スズで被覆され、１の（Ｚｎ／Ｓｎ）_粒子原子比を有する。

【0172】

方法Ｐｒｅｐ ２に係る粒子のＢＥＴ値は、７２ｍ^２／ｇである。

【0173】

実施例５：
同じ組成物（Ａ）と、チタン前駆体（チタンイソプロポキシド、Ｃ_１２Ｈ_２８Ｏ_４Ｔｉ）及びキシレンを含む組成物（Ｅ）とを３：１の割合で用いて、本発明に係る調製方法Ｐｒｅｐ ２により、二酸化チタンで被覆された酸化亜鉛粒子Ｐ５を調製した。

【0174】

Ｐｒｅｐ ２方法のパラメーターは、下記の通りである。
－ 比（組成物（Ａ）／Ｏ_２）＝５／７、すなわち５ｍＬ／分の液体及び７Ｌ／分のガス（Ｏ_２）。酸素流量を調整するために、φ＝０．４８を使用する。

【0175】

このＰｒｅｐ ２方法では、４０ｃｍ高温石英管を使用する。さらに、最初に窒素を組成物（Ｅ）にバブリングする。組成物（Ｅ）を注入するとき、チタンイソプロポキシドの蒸発を可能にするために及び（Ｚｎ／Ｔｉ）_注入比＝１になるように、５０℃に加熱された窒素のストリームを調整する。

【0176】

粒子を調製した後、得られた酸化亜鉛粒子が結晶性であることが観測された。

【0177】

さらに、本発明に係る方法Ｐｒｅｐ ２に従って得られた粒子は、二酸化チタンで被覆され、１の（Ｚｎ／Ｔｉ）_粒子原子比を有する。

【0178】

方法Ｐｒｅｐ ２に係る粒子のＢＥＴ値は、４０ｍ^２／ｇである。

【0179】

粒子Ｐ１～Ｐ５のＲＡＭＡＮ試験を行った。粒子Ｐ１～Ｐ５のＺｎＯのラマンピークを観測した。

【図1】

【図2】

【手続補正書】

【提出日】2022-06-24

【手続補正1】

【補正対象書類名】特許請求の範囲

【補正対象項目名】全文

【補正方法】変更

【補正の内容】

【特許請求の範囲】

【請求項1】

特にＺｎ－Ｍ酸化物タイプの被覆酸化亜鉛粒子を調製するための方法において、少なくとも以下の工程：
ａ．可燃性溶媒又は可燃性溶媒の混合物に１つ以上の亜鉛前駆体を添加することにより、組成物（Ａ）を調製する工程と、次いで、
ｂ．火炎噴霧熱分解装置において、酸化亜鉛の凝集体が得られるまで、前記組成物（Ａ）及び酸素含有ガスを注入することにより、火炎を形成する工程と、
ｃ．少なくとも１つの元素Ｍと、少なくとも１つの酸素原子とを含有する（無機）有機、好ましくは無機のコーティング層が前記酸化亜鉛の凝集体の表面上に得られるまで、元素Ｍの１つ以上の前駆体と、１つ以上の溶媒とを含む組成物（Ｂ）を前記火炎に注入する工程であって、前記元素Ｍは、元素の周期表の第４列からの元素、第１３列からの元素及び第１４列からの元素から選択される、工程と
を含むことを特徴とする方法。

【請求項2】

前記亜鉛前駆体は、少なくとも１つの炭素原子を含有する１つ以上の配位子に任意選択的に錯化された１つ以上の亜鉛原子を含み、好ましくは、前記配位子は、以下の基：アセテート、（Ｃ_１～Ｃ_６）アルコキシレート、（ジ）（Ｃ_１～Ｃ_６）アルキルアミノ及びアリーレート、例えばナフタレート又はナフテネートから選択されることを特徴とする、請求項１に記載の方法。

【請求項3】

前記可燃性溶媒は、プロトン性可燃性溶媒、非プロトン性可燃性溶媒及びそれらの混合物から、好ましくはアルコール、エステル、酸、非環状エーテル、環状エーテル、芳香族炭化水素又はアレーン、非芳香族炭化水素及びそれらの混合物から選択され、より優先的には、前記可燃性溶媒は、少なくとも３つの炭素原子を含む非プロトン性可燃性溶媒及びそれらの混合物から、さらにより良好にはキシレン、テトラヒドロフラン、２－エチルヘキシルアセテート、２－エチルヘキサン酸（ＥＨＡ）及びそれらの混合物から選択されることを特徴とする、請求項１に記載の方法。

【請求項4】

前記組成物（Ａ）中の亜鉛前駆体の含有率は、前記組成物（Ａ）の合計質量に対して１質量％～６０質量％、好ましくは１５質量％～３０質量％であることを特徴とする、請求項１に記載の方法。

【請求項5】

工程（ｂ）で形成され、且つ工程（ｃ）で維持される前記火炎は、前記組成物（Ｂ）を輸送する管の出口において、２００℃～６００℃、好ましくは３００℃～４００℃の温度であることを特徴とする、請求項１に記載の方法。

【請求項6】

前記元素Ｍは、チタン、ジルコニウム、ホウ素、アルミニウム、ガリウム、インジウム、タリウム、炭素、ケイ素、ゲルマニウム、スズ及び鉛から、好ましくはチタン、ジルコニウム、アルミニウム、炭素、ケイ素及びスズから、より優先的にはケイ素、アルミニウム及びチタンから、さらにより良好にはケイ素及びアルミニウムから選択され、さらにより優先的には、前記元素Ｍは、ケイ素であることを特徴とする、請求項１に記載の方法。

【請求項7】

前記元素Ｍの前駆体は、少なくとも２つのＭ原子と、いくつかのＭ－炭素共有結合とを含み、好ましくは、前記元素Ｍの前駆体は、少なくとも３つのＭ原子と、いくつかＭ－炭素共有結合とを含み、より優先的には、前記元素Ｍの前駆体は、ヘキサジメチルジシロキサン、テトラエトキシシラン、１，２－ビス（トリエトキシシリル）エタン、１，２－ビス（トリメトキシシリル）エタン、メトキシトリメチルシラン及びそれらの混合物から選択されることを特徴とする、請求項１に記載の方法。

【請求項8】

前記元素Ｍは、ケイ素であり、及び（亜鉛／ケイ素）_注入モル原子比は、厳密に２．５未満、好ましくは２以下、より優先的には１．５以下であり、さらにより良好には０．１～１．５、さらにより優先的には０．５～１にわたる範囲内であることを特徴とする、請求項１に記載の方法。

【請求項9】

前記元素Ｍは、ケイ素と異なり、及び（亜鉛／Ｍ）_注入モル原子比は、０．１～１０、好ましくは０．２～５にわたる範囲内であることを特徴とする、請求項１に記載の方法。

【請求項10】

前記組成物（Ｂ）は、水以外の極性プロトン性溶媒から、より優先的には（Ｃ_１～Ｃ_８）アルカノールから選択される１つ以上の溶媒を含み、さらにより良好には、前記溶媒は、エタノールであることを特徴とする、請求項１に記載の方法。

【請求項11】

前記組成物（Ｂ）中の元素Ｍの前駆体の含有率は、前記組成物（Ｂ）の合計質量に対して１質量％～６０質量％、好ましくは５質量％～３０質量％であることを特徴とする、請求項１に記載の方法。

【請求項12】

７～１１のｐＨを有するアルカリ浴中への、工程（ｃ）後に得られた前記酸化亜鉛粒子の導入を含む処理工程（ｄ１）及び／又は工程（ｃ）後若しくは前記処理工程（ｄ１）の終了時に得られた前記酸化亜鉛粒子を仮焼する工程（ｄ２）をさらに含むことを特徴とする、請求項１に記載の方法。

【請求項13】

コア（１）と、前記コア（１）を覆う１つ以上の上側コーティング層（２）とを含む、特にＺｎ－Ｍ酸化物タイプの酸化亜鉛粒子において、
（ｉ）前記コア（１）は、好ましくは結晶状態の酸化亜鉛からなること、
（ｉｉ）前記上側コーティング層（２）は、前記コア（１）の表面の少なくとも９０％を覆い、好ましくは前記コア（１）の表面の全体を覆い、且つ１つ以上の元素Ｍと、１つ以上の酸素原子とを含有する１つ以上の（無機）有機、好ましくは無機の化合物を含むこと、
（ｉｉｉ）前記元素Ｍは、元素の周期表の第４列からの元素、第１３列からの元素及び第１４列からの元素から選択されること
を特徴とし、及び
－ 前記元素Ｍがケイ素であるとき、（亜鉛／ケイ素）_粒子モル原子比は、厳密に２未満であり、好ましくは０．１～１．５、より優先的には０．５～１にわたる範囲内であること、
－ 前記元素Ｍがケイ素と異なるとき、（亜鉛／Ｍ）_粒子モル原子比は、０．１～１０にわたる範囲内であり、好ましくは０．１～５にわたる範囲内であること、及び
－ 前記粒子のＢＥＴ比表面積は、１ｍ^２／ｇ～３５０ｍ^２／ｇであること
が理解される、酸化亜鉛粒子。

【請求項14】

請求項１に記載の方法によって得られることを特徴とする、請求項１３に記載の粒子。

【請求項15】

前記上側コーティング層（２）は、元素Ｍの１つ以上の酸化物からなり、好ましくは、前記上側コーティング層（２）は、酸化ケイ素ＳｉＯ_２、酸化アルミニウムＡｌ_２Ｏ_３及び／又は酸化チタンＴｉＯ_２、より優先的には酸化ケイ素ＳｉＯ_２からなることを特徴とする、請求項１３に記載の粒子。

【請求項16】

酸化亜鉛の含有率と、元素Ｍ酸化物の含有率との和は、前記コア（１）と、前記上側コーティング層（２）との合計質量に対して少なくとも９９質量％に等しいことを特徴とする、請求項１５に記載の粒子。

【請求項17】

透過電子顕微鏡法（ＴＥＭ）によって決定される前記コア（１）の数平均直径Ｄ_ｍは、３～１０００ｎｍ、好ましくは６～５０ｎｍ、より優先的には１０～３０ｎｍにわたる範囲内であることを特徴とする、請求項１３に記載の粒子。

【請求項18】

透過電子顕微鏡法（ＴＥＭ）によって測定される前記上側コーティング層（２）の数平均厚さｄ_ｍは、１～３０ｎｍ、好ましくは１～１５ｎｍ、より優先的には１～６ｎｍにわたる範囲内であることを特徴とする、請求項１３に記載の粒子。

【請求項19】

透過電子顕微鏡法（ＴＥＭ）によって決定される前記粒子の数平均直径は、３～１０００ｎｍ、好ましくは１０～１００ｎｍ、より優先的には１５～７０ｎｍにわたる範囲内であることを特徴とする、請求項１３に記載の粒子。

【請求項20】

前記上側コーティング層（２）を覆う追加のコーティング層（３）をさらに含み、及び前記追加の層は、好ましくは、１つ以上の疎水性有機化合物、より優先的にはシリコーン、少なくとも６つの炭素原子を含む炭素系誘導体及びそれらの混合物から選択されるものを含むことを特徴とする、請求項１３に記載の粒子。

【請求項21】

請求項１に記載の方法によって得られ、且つ／又は請求項１３に記載の１つ以上の酸化亜鉛粒子を含む組成物。

【請求項22】

皮膚、好ましくはヒト皮膚を可視線並びに／又はＵＶ－Ａ及び／若しくはＵＶ－Ｂ紫外線に対して保護するために使用するための、請求項２１に記載の組成物。

【請求項23】

請求項１に記載の方法によって得られ、且つ／又は請求項１３に記載の酸化亜鉛粒子の使用であって、
－ 特に皮膚を可視線及び／若しくは紫外線に対して保護するか又は皮膚の外見を修飾することを意図された化粧用組成物又は医薬組成物を配合すること、
－ 塗料、ワニス及び／又は染色剤を配合すること、又は
－ とりわけ耐湿電子部品を得るために、電子デバイス又は製品のコーティングを製造すること
のための使用。

【国際調査報告】