(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公表特許公報(A)
(11)【公表番号】
(43)【公表日】2023-03-01
(54)【発明の名称】１，４－シクロヘキサンジメタノールの製造方法
(51)【国際特許分類】
C07C 29/149 20060101AFI20230221BHJP
C07C 31/27 20060101ALI20230221BHJP
B01J 23/62 20060101ALI20230221BHJP
C07B 61/00 20060101ALN20230221BHJP
【ＦＩ】
C07C29/149
C07C31/27
B01J23/62 Z
C07B61/00 300
【審査請求】有
【予備審査請求】未請求
(21)【出願番号】P 2022539242
(86)(22)【出願日】2020-11-09
(85)【翻訳文提出日】2022-06-24
(86)【国際出願番号】 KR2020015572
(87)【国際公開番号】W WO2021132876
(87)【国際公開日】2021-07-01
(31)【優先権主張番号】10-2019-0176139
(32)【優先日】2019-12-27
(33)【優先権主張国・地域又は機関】KR
(81)【指定国・地域】
(71)【出願人】
【識別番号】501014658
【氏名又は名称】ハンワ ソリューションズ コーポレイション
【氏名又は名称原語表記】ＨＡＮＷＨＡ ＳＯＬＵＴＩＯＮＳ ＣＯＲＰＯＲＡＴＩＯＮ
(74)【代理人】
【識別番号】100108453
【弁理士】
【氏名又は名称】村山 靖彦
(74)【代理人】
【識別番号】100110364
【弁理士】
【氏名又は名称】実広 信哉
(74)【代理人】
【識別番号】100133400
【弁理士】
【氏名又は名称】阿部 達彦
(72)【発明者】
【氏名】ウン・ジョン・キム
(72)【発明者】
【氏名】スン・ウク・イ
(72)【発明者】
【氏名】ジョン・クォン・イ
(72)【発明者】
【氏名】ナムジン・ジャン
【テーマコード（参考）】
4G169
4H006
4H039
【Ｆターム（参考）】
4G169AA03
4G169BA08B
4G169BC17A
4G169BC22A
4G169BC22B
4G169BC64A
4G169BC66A
4G169BC70A
4G169BC70B
4G169BC71A
4G169BC72A
4G169BC75A
4G169CB02
4G169CB70
4G169DA05
4H006AA02
4H006AB20
4H006AB46
4H006AB84
4H006AC41
4H006BA11
4H006BA23
4H006BA55
4H006BB31
4H006BC10
4H006BC35
4H006BE20
4H006FC22
4H006FE11
4H039CA60
4H039CB20
(57)【要約】
本発明は、１，４－シクロヘキサンジメタノール（１，４－ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｅｄｉｍｅｔｈａｎｏｌ、ＣＨＤＭ）の製造方法に関し、より詳しくは、反応物である１，４－シクロヘキサンジカルボン酸（１，４－ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｅ ｄｉｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ ａｃｉｄ、ＣＨＤＡ）の含有量および／または反応温度を調節することによって、異性化反応段階を含まなくてもトランス異性体の比率が高い１，４－シクロヘキサンジメタノールを製造する方法に関する。
【特許請求の範囲】
【請求項1】
１，４－シクロヘキサンジカルボン酸（１，４－ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｅ ｄｉｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ ａｃｉｄ、ＣＨＤＡ）、水素化触媒および水を含む混合溶液を水素化反応して、前記１，４－シクロヘキサンジカルボン酸から１，４－シクロヘキサンジメタノール（１，４－ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｅｄｉｍｅｔｈａｎｏｌ、ＣＨＤＭ）を製造する段階を含み、前記１，４－シクロヘキサンジカルボン酸は、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸および水の総量に対して５～４０重量％であり、
水素化反応は、２３０～３００℃の温度で行われる、
１，４－シクロヘキサンジメタノールの製造方法。
【請求項2】
１，４－シクロヘキサンジメタノールの製造方法は、シス異性体をトランス異性体に変換する異性化反応段階を含まない、請求項１に記載の１，４－シクロヘキサンジメタノールの製造方法。
【請求項3】
１，４－シクロヘキサンジカルボン酸全体に対して１，４－シクロヘキサンジカルボン酸のトランス異性体の比率は、２０～３５％である、請求項１に記載の１，４－シクロヘキサンジメタノールの製造方法。
【請求項4】
１，４－シクロヘキサンジカルボン酸は、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸および水の総量に対して７～３０重量％である、請求項１に記載の１，４－シクロヘキサンジメタノールの製造方法。
【請求項5】
水素化触媒は、パラジウム（Ｐｄ）、ロジウム（Ｒｈ）、ルテニウム（Ｒｕ）および白金（Ｐｔ）からなる群より選択される１種以上の金属と、スズ（Ｓｎ）、鉄（Ｆｅ）、レニウム（Ｒｅ）およびガリウム（Ｇａ）からなる群より選択される１種以上の金属をそれぞれ含む、請求項１に記載の１，４－シクロヘキサンジメタノールの製造方法。
【請求項6】
水素化触媒は、ルテニウム（Ｒｕ）およびスズ（Ｓｎ）を含む、請求項１に記載の１，４－シクロヘキサンジメタノールの製造方法。
【請求項7】
水素化触媒に対する１，４－シクロヘキサンジカルボン酸の重量比は、０．０１：１～３：１である、請求項１に記載の１，４－シクロヘキサンジメタノールの製造方法。
【請求項8】
水素化反応は、２３０～２７０℃の温度で行われる、請求項１に記載の１，４－シクロヘキサンジメタノールの製造方法。
【請求項9】
水素化反応は、５０～２２０ｂａｒで行われる、請求項１に記載の１，４－シクロヘキサンジメタノールの製造方法。
【請求項10】
１，４－シクロヘキサンジメタノール中のトランス異性体の含有量は、６３重量％以上である、請求項１に記載の１，４－シクロヘキサンジメタノールの製造方法。
【請求項11】
請求項１に記載の方法で製造された１，４－シクロヘキサンジメタノールを含む組成物。
【請求項12】
組成物内の全体の１，４－シクロヘキサンジメタノール中、トランス異性体の含有量は、６３重量％以上である、請求項１１に記載の組成物。
【請求項13】
組成物は、医薬品、合成樹脂、合成繊維または染料の原料である、請求項１１に記載の組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
関連出願の相互参照
本出願は、２０１９年１２月２７日付の韓国特許出願第１０－２０１９－０１７６１３９号に基づく優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示されたすべての内容は本明細書の一部として含まれる。
本出願は、２０１９年１２月２７日付の韓国特許出願第１０－２０１９－０１７６１３９号に基づく優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示されたすべての内容は本明細書の一部として含まれる。
【0002】
本発明は、１，４－シクロヘキサンジメタノール（１，４－ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｅｄｉｍｅｔｈａｎｏｌ、ＣＨＤＭ）の製造方法に関する。
【背景技術】
【0003】
１，４－シクロヘキサンジメタノール（１，４－ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｅｄｉｍｅｔｈａｎｏｌ、ＣＨＤＭ）は、医薬品、合成樹脂、合成繊維または染料などの原料として幅広く使用されており、特に、環境にやさしいポリエステルであるポリエチレンテレフタレートの原料として用いられている。
【0004】
１，４－シクロヘキサンジメタノールは、シス（ｃｉｓ）とトランス（ｔｒａｎｓ）形態の立体異性体（ｓｔｅｒｅｏｉｓｏｍｅｒ）として存在するが、より高品質の製品のためには、シスよりトランス１，４－シクロヘキサンジメタノール（ｔｒａｎｓ ＣＨＤＭ）の比率が高いことが要求される。
【0005】
一般的なＣＨＤＭの製造方法では、トランスの含有量が高くなるように１，４－シクロヘキサンジカルボン酸（１，４－ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｅ ｄｉｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ ａｃｉｄ、ＣＨＤＡ）の異性化反応を進行させた後、ＣＨＤＭへと水素化反応する方法、ＣＨＤＡを水素化反応してＣＨＤＭを製造した後、異性化反応をしてトランスの含有量を高めたＣＨＤＭを製造する方法などを利用して、異性化反応を伴うことが通常である。しかし、異性化反応を追加的に行う従来の方法は、工程が複雑で非効率的であり、追加的な生産費用が必要であって商業的に望ましくないというデメリットがある。
【0006】
そこで、異性化反応を進行させることなく、高いトランスＣＨＤＭの比率を得ることができるＣＨＤＭの製造方法の研究が進められている。一例として、国際公開特許第２０１９－０４６４１２号では、ＣＨＤＡの反応時に使用される水素化触媒のスズとルテニウムの比率を調節して、生成されるトランスＣＨＤＭの含有量を高めようとしたが、触媒を含む固定床反応器は、反応物であるＣＨＤＡの転換において容易に結晶化が進行し、この時、結晶により触媒の性能が低下して、所望の収率およびトランスＣＨＤＭの比率が達成できないという問題がある。また、韓国登録特許第１０－１６３９４８７号では、単純化された反応器を発明して副産物を最小化しようとしたが、生成物の純度が向上したのとは別に、生成物中の所望のトランスＣＨＤＭの比率を満たしていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0007】
【特許文献1】国際特許公開番号第２０１９－０４６４１２号
【特許文献2】韓国特許登録番号第１０－１６３９４８７号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0008】
本発明は、１，４－シクロヘキサンジメタノール（１，４－ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｅｄｉｍｅｔｈａｎｏｌ、ＣＨＤＭ）の製造方法に関し、より詳しくは、反応物（反応原料）である１，４－シクロヘキサンジカルボン酸（１，４－ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｅ ｄｉｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ ａｃｉｄ、ＣＨＤＡ）の含有量を調節することによって、異性化反応段階を含まなくてもトランス異性体の比率が高い１，４－シクロヘキサンジメタノールを製造する方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【0009】
本発明は、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸（１，４－ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｅ ｄｉｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ ａｃｉｄ、ＣＨＤＡ）、水素化触媒および水を含む混合溶液を水素化反応して、前記１，４－シクロヘキサンジカルボン酸から１，４－シクロヘキサンジメタノール（１，４－ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｅｄｉｍｅｔｈａｎｏｌ、ＣＨＤＭ）を製造する段階を含み、前記１，４－シクロヘキサンジカルボン酸は、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸および水の総量に対して５～４０重量％であり、水素化反応は、２３０～３００℃の温度で行われる、１，４－シクロヘキサンジメタノールの製造方法を提供する。
【0010】
また、本発明は、前記１，４－シクロヘキサンジメタノールの製造方法で製造された１，４－シクロヘキサンジメタノールを含む組成物を提供する。
【発明の効果】
【0011】
本発明の１，４－シクロヘキサンジメタノールの製造方法によれば、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸を出発物質として異性化反応段階を経ずに水素化反応を進行させても、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸の含有量および／または反応温度の調節によりトランス異性体の比率が高い１，４－シクロヘキサンジメタノールを製造することができる。
【0012】
前記製造方法によれば、追加的な異性化段階を行わないので、工程が単純化されて経済的であり、製造されたＣＨＤＭのトランス異性体の含有量が高く、高分子原料への使用時に物性の向上を期待することができる。
【発明を実施するための形態】
【0013】
本明細書で使用される用語は単に例示的な実施例を説明するために使用されたもので、本発明を限定しようとする意図ではない。単数の表現は文脈上明白に異なって意味しない限り、複数の表現を含む。本明細書において、「含む」、「備える」または「有する」などの用語は、実施された特徴、段階、構成要素またはこれらを組み合わせたものが存在することを指定しようとするものであって、１つまたはそれ以上の他の特徴や段階、構成要素またはこれらを組み合わせたものの存在または付加の可能性を予め排除しないことが理解されなければならない。
【0014】
本発明は多様な変更が加えられて様々な形態を有することができるが、特定の実施例を例示して下記に詳細に説明する。しかし、これは本発明を特定の開示形態に対して限定しようとするものではなく、本発明の思想および技術範囲に含まれるあらゆる変更、均等物乃至代替物を含むことが理解されなければならない。
【0015】
以下、発明の具体的な実施形態により１，４－シクロヘキサンジメタノールの製造方法についてより詳しく説明する。
【0016】
本発明の一実施形態では、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸（１，４－ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｅ ｄｉｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ ａｃｉｄ、ＣＨＤＡ）、水素化触媒および水を含む混合溶液を水素化反応して、前記１，４－シクロヘキサンジカルボン酸から１，４－シクロヘキサンジメタノール（１，４－ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｅｄｉｍｅｔｈａｎｏｌ、ＣＨＤＭ）を製造する段階を含み、前記１，４－シクロヘキサンジカルボン酸は、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸および水の総量に対して５～４０重量％であり、水素化反応は、２３０～３００℃の温度で行われる、１，４－シクロヘキサンジメタノールの製造方法を提供する。
【0017】
従来は、トランスの含有量が高い１，４－シクロヘキサンジメタノールの製造のために、シス異性体をトランス異性体に変換する異性化反応段階を必ず伴っていた。一例として、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸を異性化反応原料として用いて、トランスの含有量が高い１，４－シクロヘキサンジカルボン酸を得た後、これを再び水素化反応原料として用いてトランスの含有量が高い１，４－シクロヘキサンジメタノールを製造するか、原料物質である１，４－シクロヘキサンジカルボン酸を先に水素化反応させてから、得られた１，４－シクロヘキサンジメタノールを異性化反応させてトランスの含有量が向上した１，４－シクロヘキサンジメタノールを製造していた。しかし、従来の方法で１，４－シクロヘキサンジメタノールを製造する場合、追加的な異性化工程によって工程が複雑で非効率的であり、追加的な生産費用が必要であり、商業的に望ましくないという面があった。
【0018】
そこで、本発明の一実施形態による１，４－シクロヘキサンジメタノールの製造方法は、反応原料である１，４－シクロヘキサンジカルボン酸の含有量および反応温度を調節して、シス異性体をトランス異性体に変換する異性化反応段階を含むことなく、高い含有量のトランス異性体を含む１，４－シクロヘキサンジメタノールを製造できるようにした。
【0019】
シス／トランス異性体を有する化合物の水素化反応を進行させる時、一般に、反応前後で反応物（反応原料）と生成物のシスおよびトランスの比率は大きな変化なく維持されることが予測される。反応物の含有量および反応温度を高めても反応速度の向上を予想できるのとは別に、水素化反応による生成物の異性体の比率の変化は期待できないことが通常である。
【0020】
しかし、本発明の一実施例によれば、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸の含有量および反応温度が一定範囲の時、追加的な異性化反応段階を含むことなく、生成物である１，４－シクロヘキサンジメタノールのトランス異性体の含有量が反応物（反応原料）に比べて増加するという予期せぬ効果を確認することができた。
【0021】
より具体的には、本発明の一実施形態による１，４－シクロヘキサンジメタノールの製造方法は、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸を水素化触媒の存在下で水に溶かして混合溶液を製造した後、水素化反応する段階を含んで行われる。この時、反応原料である１，４－シクロヘキサンジカルボン酸のシス／トランスの比率には制限がないが、一例として、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸中のトランス異性体の比率が２０～３５％、または２０～２５％であってもよい。
【0022】
前記１，４－シクロヘキサンジカルボン酸は、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸および水の総量に対して５～４０重量％であるが、好ましくは、５～３０重量％、７～３０重量％、７～２５重量％、７～２３重量％、または１０～２３重量％であってもよい。
【0023】
前記１，４－シクロヘキサンジカルボン酸が１，４－シクロヘキサンジカルボン酸および水の総量に対して５重量％未満の場合、反応物（反応原料）と触媒との接触が減少して反応速度が遅くなったり、生成されるＣＨＤＭ中のトランス異性体の比率が減少する問題があり、４０重量％を超える場合、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸の溶解度が低くなって生産性が低下し、それによって反応物の結晶および触媒量が増加してスラリーを供給（フィーディング（Ｆｅｅｄｉｎｇ））する工程に困難がありうる。
【0024】
一方、前記水素化反応は、液体状または気体状で行われる。本発明の一実施例によれば、前記１，４－シクロヘキサンジカルボン酸は水などの溶媒に溶解した液状で、水素は気体状態で、水素化反応が行われる。
【0025】
一方、副反応を最小化し、反応物質間の比率を最適化して工程生産性を向上させるために、反応器に投入される水素の量は、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸１モルに対して３モル以上、または４モル以上、または７モル以上かつ、３００モル以下、または１００モル以下、または５０モル以下、または３０モル以下であってもよい。
【0026】
水素の量が１，４－シクロヘキサンジカルボン酸１モルに対して３モル未満と少なすぎると、反応転化率が低くなって９５％以上の転化率を得ることができず、３００モル超と多すぎると、水素によって液状原料の液滴の反応器内の滞留時間が短くなって転化率が低くなったり、あるいは副生成物が増加したり、触媒の寿命が急激に低下することがある。このような観点から、前記水素の量は上述した範囲が好ましい。
【0027】
本発明の一実施例によれば、前記水素化触媒は、活性成分として、パラジウム（Ｐｄ）、ロジウム（Ｒｈ）、ルテニウム（Ｒｕ）および白金（Ｐｔ）からなる群より選択される１種以上の金属と、スズ（Ｓｎ）、鉄（Ｆｅ）、レニウム（Ｒｅ）およびガリウム（Ｇａ）からなる群より選択される１種以上の金属をそれぞれ含むことができる。
【0028】
好ましくは、前記水素化触媒の活性成分として、ルテニウム（Ｒｕ）およびスズ（Ｓｎ）を含むことができる。
【0029】
本発明の一実施形態によれば、前記水素化触媒の活性成分は、反応物（反応原料）であるＣＨＤＡの含有量によりその使用量が適切に制御可能である。具体的には、ＣＨＤＡ対比の水素化触媒の含有量が高いほど反応速度は増加するため、発明の一実施形態によるＣＨＤＭの製造方法において、前記水素化触媒は、水素化触媒に対するＣＨＤＡの重量比が０．０１：１以上となるようにする量で添加されてもよい。
【0030】
しかし、ＣＨＤＡ対比の水素化触媒の含有量が一定水準以上の場合、使用量対比の反応速度の増加効果がわずかで反応効率性が低下する点を考慮する時、前記水素化触媒は、より具体的には、水素化触媒の活性成分に対するＣＨＤＡの重量比が０．０１：１～３：１を満たすようにする量で添加されてもよい。
【0031】
水素化触媒に対するＣＨＤＡの重量比の制御による反応速度改善効果を考慮する時、前記水素化触媒は、水素化触媒に対するＣＨＤＡの重量比が０．０１：１～３：１、あるいは０．１：１～３：１、あるいは０．１：１～２：１となるようにする量で添加されることがより好ましい。
【0032】
しかし、前記重量比が本発明の範囲を制限するものではなく、細部的な反応条件、および反応器の種類によって触媒の比率を適切に調節することができる。
【0033】
このような水素化触媒は、担体に担持させて使用することができ、この時、担体としては、当業界にて知られている担体が制限なく使用可能である。具体的には、炭素、ジルコニア（ＺｒＯ２）、チタニア（ＴｉＯ２）、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、またはシリカ（ＳｉＯ２）などの担体が使用できる。
【0034】
本発明の一実施形態によれば、前記水素化触媒の活性成分としてルテニウム（Ｒｕ）およびスズ（Ｓｎ）を含む場合、ルテニウム（Ｒｕ）およびスズ（Ｓｎ）は、前記担体全体１００重量部に対して、それぞれ１～２０重量部、または１～１０重量部、または３～８重量部含まれる。
【0035】
前記担体として炭素を使用する時、特に制限されるわけではないが、活性炭、カーボンブラック、黒鉛、グラフェン、ＯＭＣ（ｏｒｄｅｒｅｄ ｍｅｓｏｐｏｒｏｕｓ ｃａｒｂｏｎ）およびカーボンナノチューブからなる群より選択された少なくとも１つを使用することができる。
【0036】
好ましくは、全体の気孔中のメソ気孔の比率が高いカーボンブラックであってもよいし、具体的な例において、前記活性炭は、ＳＸＵＬＴＲＡ、ＣＧＳＰ、ＰＫ１－３、ＳＸ １Ｇ、ＤＲＡＣＯ Ｓ５１ＨＦ、ＣＡ－１、Ａ－５１、ＧＡＳ １２４０ ＰＬＵＳ、ＫＢＧ、ＣＡＳＰおよびＳＸ ＰＬＵＳなどであってもよく、前記カーボンブラックは、ＢＬＡＣＫ ＰＥＡＲＬＳ（登録商標）、ＥＬＦＴＥＸ（登録商標）、ＶＵＬＣＡＮ（登録商標）、ＭＯＧＵＬ（登録商標）、ＭＯＮＡＲＣＨ（登録商標）、ＥＭＰＥＲＯＲ（登録商標）およびＲＥＧＡＬ（登録商標）などであってもよいが、これに限定されるものではない。
【0037】
ここで、本発明によれば、前記炭素担体における前記炭素は、全体の気孔中の気孔の大きさが２～５０ｎｍであるメソ気孔の体積比率が５０％以上であってもよい。好ましくは、前記炭素担体における前記炭素は、全体の気孔中のメソ気孔の体積比率が７０％以上であり、さらに好ましくは、前記炭素担体における前記炭素は、全体の気孔中のメソ気孔の体積比率が７５％以上であってもよい。
【0038】
この時、前記メソ気孔の体積比率が５０％未満の場合には、反応物（反応原料）および生成物の炭素担体内のミクロ的物質伝達速度の問題があり、前記気孔の平均サイズが５０ｎｍ超の場合には、担体の物理的強度が弱い問題がありうるので、前記の範囲が好適である。
【0039】
また、本発明によれば、前記炭素は、比表面積（ＢＥＴ）が１００～１，５００ｍ２／ｇの範囲を含む規則的なメソ多孔性炭素（ｏｒｄｅｒｅｄ ｍｅｓｏｐｏｒｏｕｓ ｃａｒｂｏｎ、ＯＭＣ）を含む。好ましくは、前記炭素は、比表面積（ＢＥＴ）が２００～１，０００ｍ２／ｇの範囲を含む規則的なメソ多孔性炭素（ｏｒｄｅｒｅｄ ｍｅｓｏｐｏｒｏｕｓ ｃａｒｂｏｎ、ＯＭＣ）を含むことができる。この時、前記炭素の比表面積が１００ｍ２／ｇ未満の場合には、活性金属（Ｒｕ、Ｓｎ）の高分散が難しい問題があり、前記炭素の比表面積が１，５００ｍ２／ｇを超える場合には、メソ気孔の比率が低くなる問題がありうるので、前記の範囲が好適である。
【0040】
また、場合によって、本発明による触媒の前記炭素担体は、中間サイズのメソ多孔性以外にマイクロポア（ｍｉｃｒｏｐｏｒｅ）を適正比率で含み、好ましくは、全体の気孔中のマイクロポア（ｍｉｃｒｏｐｏｒｅ）の体積比率が０～２５％である。この時、前記マイクロポアの体積比率が２５％超である場合には、反応物（反応原料）および生成物の炭素担体内のミクロ的物質伝達速度の問題がありうるので、前記の範囲が好適である。
【0041】
本発明において、前記水素化反応条件は特に制限されるわけではないが、一例として、反応温度は、２３０℃以上かつ、３００℃以下、または２８０℃以下、または２７０℃以下であってもよい。反応温度が２３０℃未満であると、反応物（反応原料）と触媒との接触が減少したり、または触媒の活性可能な温度範囲から外れて反応速度が低下したり、生成されたＣＨＤＭ中のトランス異性体の含有量が減少し、３００℃を超えると、副生成物が急激に増加することがある。また、触媒の寿命にも影響を及ぼしうるので、前記の範囲が好ましい。
【0042】
また、反応圧力は、５０ｂａｒ以上、または８０ｂａｒ以上かつ、２００ｂａｒ以下、または１８０ｂａｒ以下であってもよい。万一、反応圧力が５０ｂａｒ未満であると、反応がよく起こらないので、過度な量の触媒が消耗し、滞留時間が過度に長くなって副生成物が増加するなどの多様な問題があり、２００ｂａｒを超えると、工程運転時に過度な電力などのエネルギーを必要とし、また、反応器などの設備製作費用が大きく増加する問題がありうるので、前記の範囲が好ましい。
【0043】
また、水素化反応中に撹拌工程が行われてもよいし、前記撹拌工程中の速度制御により水素化反応時の反応効率を高めることができる。具体的には、前記撹拌工程は、５００～２，０００ｒｐｍの速度で行われてもよいし、より具体的には、７００～１，５００ｒｐｍあるいは７００～１，０００ｒｐｍの速度で行われることが好ましい。
【0044】
一方、前記撹拌工程は、通常の撹拌装置を用いて行われる。
【0045】
上記の水素化反応条件をすべて満たす条件で１～１０時間行われることが、工程効率性の面でより好ましい。
【0046】
本発明による一実施形態によれば、ＣＨＤＡ、水素化触媒および水を含む混合溶液中のＣＨＤＡが、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸および水の総量に対して５～４０重量％、好ましくは、５～３０重量％、７～３０重量％、７～２５重量％、７～２３重量％、または１０～２３重量％含まれている混合溶液を水素化反応してＣＨＤＭを製造する場合、製造された全体のＣＨＤＭ中のトランスＣＨＤＭの比率が６３重量％以上、６５重量％以上、６７重量％以上、６９重量％以上、または７０重量％以上であってもよく、トランスＣＨＤＭの比率の上限はないが、一例として、９９重量％以下、９５重量％以下、９０重量％以下、または８５重量％以下であってもよい。
【0047】
したがって、本発明の製造方法によって最終的に得られるＣＨＤＭは、トランス異性体の含有量に優れ、より高品質の製品を製造するための原料として有用に使用できる。
【0048】
そこで、本発明の他の実施形態は、前記１，４－シクロヘキサンジメタノールを製造する方法で製造されたＣＨＤＭを含む組成物を提供する。
【0049】
好ましくは、前記一実施形態の組成物内の全体の１，４－シクロヘキサンジメタノール中、トランス異性体の含有量が６３重量％以上、６５重量％以上、６７重量％以上、６９重量％以上、または７０重量％以上であってもよく、トランスＣＨＤＭの比率の上限はないが、一例として、９９重量％以下、９５重量％以下、９０重量％以下、または８５重量％以下であってもよい。
【0050】
また、前記一実施形態の組成物は、医薬品、合成樹脂、合成繊維または染料の原料として使用できる。
【0051】
以下、本発明の理解のためにより詳しく説明する。ただし、下記の実施例は本発明を例示するに過ぎず、本発明の内容が下記の実施例によって限定されるものではない。
【実施例】
【0052】
＜実施例１＞
反応器として、３００℃、１５０ｂａｒでも耐えられる回分式反応器を選定した。回分式反応器は、パージング（ｐｕｒｇｉｎｇ）のための窒素と水素化反応のための水素が導入され、反応のために撹拌が可能な装置である。回分式反応器に、反応物（反応原料）のＣＨＤＡ（ｔｒａｎｓ－ＣＨＤＡの比率：２１％）１８．８ｇ、触媒（ルテニウム－スズ／カーボン触媒、カーボン担体１００重量部に対してルテニウム５重量部、スズ５．８重量部を含む）５．２３ｇ、溶媒の蒸留水２５０ｇを入れて、５ｂａｒの窒素で２回パージ、約５ｂａｒの水素で２回パージを実施後、水素雰囲気下（約１４～１５ｂａｒ）で５０ｒｐｍで撹拌を実施しながら温度を２３０℃まで上げた。
反応温度に到達したら、水素を反応圧力の１００ｂａｒまで注入後、撹拌速度を１０００ｒｐｍ上げて６時間反応を実施した。
反応器として、３００℃、１５０ｂａｒでも耐えられる回分式反応器を選定した。回分式反応器は、パージング（ｐｕｒｇｉｎｇ）のための窒素と水素化反応のための水素が導入され、反応のために撹拌が可能な装置である。回分式反応器に、反応物（反応原料）のＣＨＤＡ（ｔｒａｎｓ－ＣＨＤＡの比率：２１％）１８．８ｇ、触媒（ルテニウム－スズ／カーボン触媒、カーボン担体１００重量部に対してルテニウム５重量部、スズ５．８重量部を含む）５．２３ｇ、溶媒の蒸留水２５０ｇを入れて、５ｂａｒの窒素で２回パージ、約５ｂａｒの水素で２回パージを実施後、水素雰囲気下（約１４～１５ｂａｒ）で５０ｒｐｍで撹拌を実施しながら温度を２３０℃まで上げた。
反応温度に到達したら、水素を反応圧力の１００ｂａｒまで注入後、撹拌速度を１０００ｒｐｍ上げて６時間反応を実施した。
【0053】
＜実施例２＞
ＣＨＤＡ（ｔｒａｎｓ－ＣＨＤＡの比率：２１％）２５ｇ、触媒（ルテニウム－スズ／カーボン触媒、カーボン担体１００重量部に対してルテニウム５重量部、スズ５．８重量部含む）７ｇ、溶媒の蒸留水２２５ｇを用いたことを除いて、実施例１と同様の方法で反応を実施した。
ＣＨＤＡ（ｔｒａｎｓ－ＣＨＤＡの比率：２１％）２５ｇ、触媒（ルテニウム－スズ／カーボン触媒、カーボン担体１００重量部に対してルテニウム５重量部、スズ５．８重量部含む）７ｇ、溶媒の蒸留水２２５ｇを用いたことを除いて、実施例１と同様の方法で反応を実施した。
【0054】
＜実施例３＞
ＣＨＤＡ（ｔｒａｎｓ－ＣＨＤＡの比率：２１％）５０ｇ、触媒（ルテニウム－スズ／カーボン触媒、カーボン担体１００重量部に対してルテニウム５重量部、スズ５．８重量部含む）１４ｇ、溶媒の蒸留水２００ｇを用いたことを除いて、実施例１と同様の方法で反応を実施した。
ＣＨＤＡ（ｔｒａｎｓ－ＣＨＤＡの比率：２１％）５０ｇ、触媒（ルテニウム－スズ／カーボン触媒、カーボン担体１００重量部に対してルテニウム５重量部、スズ５．８重量部含む）１４ｇ、溶媒の蒸留水２００ｇを用いたことを除いて、実施例１と同様の方法で反応を実施した。
【0055】
＜実施例４＞
反応温度を２５０℃で行ったことを除いて、実施例１と同様の方法で反応を実施した。
反応温度を２５０℃で行ったことを除いて、実施例１と同様の方法で反応を実施した。
【0056】
＜比較例１＞
ＣＨＤＡ（ｔｒａｎｓ－ＣＨＤＡの比率：２１％）４．０５ｇ、触媒（ルテニウム－スズ／カーボン触媒、カーボン担体１００重量部に対してルテニウム５重量部、スズ５．８重量部含む）１．１２５ｇ、溶媒の蒸留水２５０ｇを用いたことを除いて、実施例１と同様の方法で反応を実施した。
ＣＨＤＡ（ｔｒａｎｓ－ＣＨＤＡの比率：２１％）４．０５ｇ、触媒（ルテニウム－スズ／カーボン触媒、カーボン担体１００重量部に対してルテニウム５重量部、スズ５．８重量部含む）１．１２５ｇ、溶媒の蒸留水２５０ｇを用いたことを除いて、実施例１と同様の方法で反応を実施した。
【0057】
＜比較例２＞
反応温度を１９０℃で行ったことを除いて、実施例１と同様の方法で反応を実施した。
反応温度を１９０℃で行ったことを除いて、実施例１と同様の方法で反応を実施した。
【0058】
＜比較例３＞
反応温度を２１０℃で行ったことを除いて、実施例１と同様の方法で反応を実施した。
反応温度を２１０℃で行ったことを除いて、実施例１と同様の方法で反応を実施した。
【0059】
＜実験例＞
トランスＣＨＤＭの含有量はガスクロマトグラフィー（ＧＣ、カラム：ＨＰ－５、検出器：ＦＩＤ）を用いて分析した。
トランスＣＨＤＭの含有量はガスクロマトグラフィー（ＧＣ、カラム：ＨＰ－５、検出器：ＦＩＤ）を用いて分析した。
【0060】
【表1】
【0061】
前記表１中、比較例１と実施例１～実施例３とを比較すると、同一の反応条件下、ＣＨＤＡの濃度によって、生成したＣＨＤＭ中のトランス異性体の含有量が増加することが分かり、特に、ＣＨＤＡの濃度が１，４－シクロヘキサンジカルボン酸および水の総量に対して７重量％以上の場合、トランスＣＨＤＭの比率が６７％以上と優れていることが分かった。
【0062】
また、比較例２、３と実施例１、４とを比較すると、他の反応条件が同一の時、反応温度の上昇に伴って生成物中のＣＨＤＭの比率が増加することを確認することができ、特に反応温度が２３０℃以上の時、生成物中のトランスＣＨＤＭの比率が６７％以上と優れていることが明らかになった。
【国際調査報告】