(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公表特許公報(A)
(11)【公表番号】
(43)【公表日】2023-03-01
(54)【発明の名称】１，４－シクロヘキサンジメタノールの製造方法
(51)【国際特許分類】
C07C 29/149 20060101AFI20230221BHJP
C07C 31/27 20060101ALI20230221BHJP
B01J 23/62 20060101ALI20230221BHJP
B01J 23/44 20060101ALI20230221BHJP
C07B 61/00 20060101ALN20230221BHJP
【ＦＩ】
C07C29/149
C07C31/27
B01J23/62 Z
B01J23/44 Z
C07B61/00 300
【審査請求】有
【予備審査請求】未請求
(21)【出願番号】P 2022539248
(86)(22)【出願日】2020-12-28
(85)【翻訳文提出日】2022-06-24
(86)【国際出願番号】 KR2020019189
(87)【国際公開番号】W WO2021133138
(87)【国際公開日】2021-07-01
(31)【優先権主張番号】10-2019-0176139
(32)【優先日】2019-12-27
(33)【優先権主張国・地域又は機関】KR
(31)【優先権主張番号】10-2020-0183548
(32)【優先日】2020-12-24
(33)【優先権主張国・地域又は機関】KR
(81)【指定国・地域】
(71)【出願人】
【識別番号】501014658
【氏名又は名称】ハンワ ソリューションズ コーポレイション
【氏名又は名称原語表記】ＨＡＮＷＨＡ ＳＯＬＵＴＩＯＮＳ ＣＯＲＰＯＲＡＴＩＯＮ
(74)【代理人】
【識別番号】100108453
【弁理士】
【氏名又は名称】村山 靖彦
(74)【代理人】
【識別番号】100110364
【弁理士】
【氏名又は名称】実広 信哉
(74)【代理人】
【識別番号】100133400
【弁理士】
【氏名又は名称】阿部 達彦
(72)【発明者】
【氏名】スン・ウク・イ
(72)【発明者】
【氏名】ナムジン・ジャン
(72)【発明者】
【氏名】ウン・ジョン・キム
(72)【発明者】
【氏名】ジョン・クォン・イ
【テーマコード（参考）】
4G169
4H006
4H039
【Ｆターム（参考）】
4G169AA03
4G169BA08B
4G169BC17A
4G169BC22A
4G169BC22B
4G169BC64A
4G169BC66A
4G169BC70A
4G169BC70B
4G169BC71A
4G169BC72A
4G169BC72B
4G169BC75A
4G169CB02
4G169CB65
4G169CB70
4G169DA05
4H006AA02
4H006AB20
4H006AB46
4H006AB84
4H006AC41
4H006BA11
4H006BA23
4H006BB31
4H006BC10
4H006BC11
4H006BC35
4H006FC22
4H006FE11
4H039CA60
4H039CB20
(57)【要約】
本発明は、１，４－シクロヘキサンジメタノール（１，４－ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｅｄｉｍｅｔｈａｎｏｌ、ＣＨＤＭ）の製造方法に関し、より詳しくは、テレフタル酸を出発物質として２段階の水素化反応と精製段階を行い、異性化反応段階を含まなくてもトランス異性体の比率の高い１，４－シクロヘキサンジメタノールを製造する方法に関する。
【特許請求の範囲】
【請求項1】
撹拌機が備えられた第１反応器にテレフタル酸（ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌｉｃ ａｃｉｄ）、第１水素化触媒、および水を含む反応溶液、および水素気体を供給し、水素化反応を行い、シス異性体およびトランス異性体を含む１，４－シクロヘキサンジカルボン酸（１，４－ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｅ ｄｉｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ ａｃｉｄ、ＣＨＤＡ）を製造する第１段階；および撹拌機が備えられた第２反応器に前記第１段階反応生成物、第２水素化触媒、および水を含む反応溶液、および水素気体を供給し、水素化反応を行い、シス異性体およびトランス異性体を含む１，４－シクロヘキサンジメタノール（１，４－ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｅｄｉｍｅｔｈａｎｏｌ、ＣＨＤＭ）を製造する第２段階；を含む、１，４－シクロヘキサンジメタノールの製造方法。
【請求項2】
前記テレフタル酸は、テレフタル酸および水の総量に対して５～２５重量％で含まれる、請求項１に記載の１，４－シクロヘキサンジメタノールの製造方法。
【請求項3】
第１段階の水素化反応を行う段階は、２３０～３００℃の温度で行われる、請求項１に記載の１，４－シクロヘキサンジメタノールの製造方法。
【請求項4】
第１段階で前記水素気体は５０～２２０ｂａｒの圧力で供給する、請求項１に記載の１，４－シクロヘキサンジメタノールの製造方法。
【請求項5】
前記第１水素化触媒は、パラジウム（Ｐｄ）、ロジウム（Ｒｈ）、ルテニウム（Ｒｕ）、および白金（Ｐｔ）からなる群より選択される１種以上の金属を含む、請求項１に記載の１，４－シクロヘキサンジメタノールの製造方法。
【請求項6】
前記第１段階反応の生成物は、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸および水を含み、前記１，４－シクロヘキサンジカルボン酸は、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸および水の総量に対して５～３０重量％で含まれる、請求項１に記載の１，４－シクロヘキサンジメタノールの製造方法。
【請求項7】
前記１，４－シクロヘキサンジカルボン酸は、トランス異性体を６０重量％以上で含む、請求項６に記載の１，４－シクロヘキサンジメタノールの製造方法。
【請求項8】
第２段階の水素化反応を行う段階は、２３０～３００℃の温度で行われる、請求項１に記載の１，４－シクロヘキサンジメタノールの製造方法。
【請求項9】
第２段階で前記水素気体は５０～２２０ｂａｒの圧力で供給する、請求項１に記載の１，４－シクロヘキサンジメタノールの製造方法。
【請求項10】
前記第２水素化触媒は、パラジウム（Ｐｄ）、ロジウム（Ｒｈ）、およびルテニウム（Ｒｕ）からなる群より選択される１種以上の金属、およびスズ（Ｓｎ）、鉄（Ｆｅ）、レニウム（Ｒｅ）、およびガリウム（Ｇａ）からなる群より選択される１種以上の金属をそれぞれ含む、請求項１に記載の１，４－シクロヘキサンジメタノールの製造方法。
【請求項11】
前記第２水素化触媒は、ルテニウム（Ｒｕ）およびスズ（Ｓｎ）を含む、請求項１０に記載の１，４－シクロヘキサンジメタノールの製造方法。
【請求項12】
前記第２段階で得られる１，４－シクロヘキサンジメタノールは、トランス異性体を６３重量％以上で含む、請求項１に記載の１，４－シクロヘキサンジメタノールの製造方法。
【請求項13】
前記第２段階を行う前に、前記第１段階反応の反応生成物に含まれている第１水素化触媒を除去する段階をさらに含む、請求項１に記載の１，４－シクロヘキサンジメタノールの製造方法。
【請求項14】
前記第２段階反応生成物から溶媒と副生成物を除去して精製された１，４－シクロヘキサンジメタノールを回収する第３段階をさらに含む、請求項１に記載の１，４－シクロヘキサンジメタノールの製造方法。
【請求項15】
請求項１に記載の方法で製造される１，４－シクロヘキサンジメタノールを含む、組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
[関連出願の相互参照]
本出願は、２０１９年１２月２７日付の韓国特許出願第１０－２０１９－０１７６１３９号および２０２０年１２月２４日付の韓国特許出願第１０－２０２０－０１８３５４８号に基づく優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示された全ての内容は本明細書の一部として含まれる。
本出願は、２０１９年１２月２７日付の韓国特許出願第１０－２０１９－０１７６１３９号および２０２０年１２月２４日付の韓国特許出願第１０－２０２０－０１８３５４８号に基づく優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示された全ての内容は本明細書の一部として含まれる。
【0002】
本発明は、１，４－シクロヘキサンジメタノール（１，４－ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｅｄｉｍｅｔｈａｎｏｌ、ＣＨＤＭ）の製造方法に関する。より詳しくは、テレフタル酸を出発物質として２段階の水素化反応と精製段階を行い、異性化反応段階を含まなくてもトランス異性体の比率の高い１，４－シクロヘキサンジメタノールを製造する方法に関する。
【背景技術】
【0003】
１，４－シクロヘキサンジメタノール（１，４－ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｅｄｉｍｅｔｈａｎｏｌ、ＣＨＤＭ）は、医薬品、合成樹脂、合成繊維または染料などの原料として幅広く使用されており、特に、環境にやさしいポリエステルであるポリエチレンテレフタレートの原料として用いられている。
【0004】
１，４－シクロヘキサンジメタノールは、シス（ｃｉｓ）とトランス（ｔｒａｎｓ）形態の立体異性体（ｓｔｅｒｅｏｉｓｏｍｅｒ）として存在するが、より高品質の製品のためには、シスよりトランス１，４－シクロヘキサンジメタノール（ｔｒａｎｓ ＣＨＤＭ）の比率が高いことが要求される。
【0005】
１，４－シクロヘキサンジメタノールを製造する方法のうち、ジメチルテレフタレート（ｄｉｍｅｔｈｙｌ ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌａｔｅ、ＤＭＴ）の水素化反応による方法が商業的に多く用いられる。この方法は、フタレートをメタノールと反応してＤＭＴを製造し、その後、２段階の水素化反応によって１，４－シクロヘキサンジメタノールを生成する方法である。１番目の水素化反応は、ＤＭＴをＤＭＣＤ（ジエステル ジメチル １，４－シクロヘキサンジカルボキシレート；ｄｉｅｓｔｅｒ ｄｉｍｅｔｈｙｌ １，４－ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｅｄｉｃａｒｂｏｘｙｌａｔｅ）に転換する反応であり、２番目の水素化反応でＤＭＣＤをＣＨＤＭに転換する。この時、触媒の種類によってシスＣＨＤＭとトランスＣＨＤＭの比率が決定される。商業的に主に使用される銅クロム酸化物であるｃｏｐｐｅｒ ｃｈｒｏｍｉｔｅ触媒を用いる場合、シスＣＨＤＭとトランスＣＨＤＭとの比率が約３：７で製造される。このような方法は、ＤＭＴを用い、メタノールを用いたトランスエステル化（ｔｒａｎｓ ｅｓｔｅｒｉｆｉｃａｔｉｏｎ）反応を利用するため、反応および分離工程が複雑であり、異性化のために添加物を使用しなければならず、最終製品の品質に影響を与えることがある。
【0006】
他の方法として、フタレートをまず水素化して１，４－シクロヘキサンジカルボン酸（１，４－ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｅｄｉｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ ａｃｉｄ、ＣＨＤＡ）に転換し、ＣＨＤＡを水素化してＣＨＤＭに転換する方法がある。この方法は、不均一系触媒を用い、２段階の水素化反応で構成される。
【0007】
韓国公開特許第２０１５－００６２９１１号においては、異性化反応なしにフタレートに対して１つの反応器でパラジウム（Ｐｄ）化合物を含む第１金属触媒の存在下でテレフタル酸を還元させ、ルテニウム（Ｒｕ）化合物、スズ（Ｓｎ）化合物および白金（Ｐｔ）化合物を１：０．８～１．２：０．２～０．６の重量比で含む第２金属触媒の存在下で、前記テレフタル酸の還元結果物を還元させる２段階の還元工程を経てＣＨＤＭを製造する方法を提案した。しかし、この方法は異性化反応を経ないので、トランスＣＨＤＭの比率が低い問題がある。
【0008】
韓国特許第０９４３８７２号においては、トランスＣＨＤＭの比率を高めるために、中間生成物であるトランスＣＨＤＡを分離して生産する方法を提案した。この方法は、シスＣＨＤＡとトランスＣＨＤＡとの融点の差を利用して異性化反応を行うと同時に、トランスＣＨＤＡを固体または溶融した状態で生産する方法である。しかし、上記方法は、溶媒として用いられる水または他の溶媒を除去する工程が必要であり、再結晶化のために低い温度で運転することによって、フタレートの還元工程で使用された熱を除去しなければならないので、経済的な方法であるとはいえない。
【0009】
さらに他の方法として、特開第２０１４－１７７４２２号においては、水素化反応の温度と反応時間を調節することによって、所望のトランスＣＨＤＭの比率を得る方法を提案した。該方法は、ＣＨＤＡの還元反応と同時に異性化反応を進行させる方法で、固定層反応器で反応温度と反応時間を調節する手段を採用したが、固定層反応器は反応物であるＣＨＤＡの転換で容易に結晶化が進行し、この時、結晶により触媒の性能が減少して、所望の収率およびトランスＣＨＤＭの比率が達成できない問題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0010】
【特許文献1】韓国特開第２０１５－００６２９１１号
【特許文献2】韓国特許第０９４３８７２号
【特許文献3】特開第２０１４－１７７４２２号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0011】
本発明が解決しようとする課題は、テレフタル酸を出発物質として２段階の水素化反応を行い、原料物質であるテレフタル酸の含有量および１，４－シクロヘキサンジカルボン酸（１，４－ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｅ ｄｉｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ ａｃｉｄ、ＣＨＤＡ）の含有量を調節することによって、異性化反応段階を含まなくてもトランス異性体の比率の高い１，４－シクロヘキサンジメタノールを高収率で安定して製造することができる方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【0012】
前記課題を解決するために、本発明の一実施形態は、
撹拌機が備えられた第１反応器にテレフタル酸（ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌｉｃ ａｃｉｄ）、第１水素化触媒、および水を含む反応溶液および水素気体を供給し、水素化反応を行い、シス異性体およびトランス異性体を含む１，４－シクロヘキサンジカルボン酸（１，４－ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｅ ｄｉｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ ａｃｉｄ、ＣＨＤＡ）を製造する第１段階；および
撹拌機が備えられた第２反応器に前記第１段階反応生成物、第２水素化触媒、および水を含む反応溶液、および水素気体を供給し、水素化反応を行い、シス異性体およびトランス異性体を含む１，４－シクロヘキサンジメタノール（１，４－ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｅｄｉｍｅｔｈａｎｏｌ、ＣＨＤＭ）を製造する第２段階；を含む、１，４－シクロヘキサンジメタノールの製造方法を提供する。
撹拌機が備えられた第１反応器にテレフタル酸（ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌｉｃ ａｃｉｄ）、第１水素化触媒、および水を含む反応溶液および水素気体を供給し、水素化反応を行い、シス異性体およびトランス異性体を含む１，４－シクロヘキサンジカルボン酸（１，４－ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｅ ｄｉｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ ａｃｉｄ、ＣＨＤＡ）を製造する第１段階；および
撹拌機が備えられた第２反応器に前記第１段階反応生成物、第２水素化触媒、および水を含む反応溶液、および水素気体を供給し、水素化反応を行い、シス異性体およびトランス異性体を含む１，４－シクロヘキサンジメタノール（１，４－ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｅｄｉｍｅｔｈａｎｏｌ、ＣＨＤＭ）を製造する第２段階；を含む、１，４－シクロヘキサンジメタノールの製造方法を提供する。
【0013】
また、本発明の他の一実施形態は、前記製造方法で製造された１，４－シクロヘキサンジメタノールを含む組成物を提供する。
【発明の効果】
【0014】
本発明の１，４－シクロヘキサンジメタノールの製造方法によれば、テレフタル酸を出発物質として連続的な水素化反応によって１，４－シクロヘキサンジメタノールを高収率で製造することができ、異性化反応段階を経ずに、１，４－シクロヘキサンジメタノールのシス異性体とトランス異性体のうち、トランス異性体の比率の高い１，４－シクロヘキサンジメタノールを安定して製造することができる。
【0015】
また、本発明の製造方法によれば、テレフタル酸の１段階の水素化反応生成物を追加の精製や分離工程なしにそのまま反応物として用いて２段階の水素化工程を行うので工程が単純化され、また、テレフタル酸の水素化反応段階での反応温度を維持したまま水素化段階を行うことができるので、熱的エネルギー損失も発生せず、経済的である。
【0016】
前記製造方法によれば、追加的な異性化段階を行わないので、工程が単純化されて経済的であり、製造された１，４－シクロヘキサンジメタノールのトランス異性体の含有量が高くて、高分子原料としての使用時に物性の向上を期待することができる。
【発明を実施するための形態】
【0017】
本明細書で使用される用語は単に例示的な実施例を説明するために使用されたものであって、本発明を限定する意図はない。単数の表現は文脈上明白に異なることを意味しない限り、複数の表現を含む。本明細書において、「含む」、「備える」または「有する」などの用語は、実施された特徴、段階、構成要素またはこれらを組み合わせたものが存在することを指定するものであって、一つまたはそれ以上の他の特徴や段階、構成要素またはこれらを組み合わせたものなどの存在または付加可能性を予め排除しないものと理解しなければならない。
【0018】
本発明は多様な変更を加えることができ、様々な形態を有することができるため、特定の実施例を例示し詳細に説明する。しかし、これは本発明を特定の実施形態に対して限定しようとするのではなく、本発明の思想および技術範囲に含まれる全ての変更、均等物または代替物を含むものと理解しなければならない。
【0019】
以下、本発明の具体的な実施形態により１，４－シクロヘキサンジメタノールの製造方法についてより詳しく説明する。
【0020】
本発明の１，４－シクロヘキサンジメタノールの製造方法は、撹拌機が備えられた第１反応器にテレフタル酸（ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌｉｃ ａｃｉｄ）、第１水素化触媒、および水を含む反応溶液、および水素気体を供給し水素化反応を行い、シス異性体およびトランス異性体を含む１，４－シクロヘキサンジカルボン酸（１，４－ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｅ ｄｉｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ ａｃｉｄ、ＣＨＤＡ）を製造する第１段階；および撹拌機が備えられた第２反応器に前記第１段階反応生成物、第２水素化触媒、および水を含む反応溶液、および水素気体を供給し水素化反応を行い、シス異性体およびトランス異性体を含む１，４－シクロヘキサンジメタノール（１，４－ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｅｄｉｍｅｔｈａｎｏｌ、ＣＨＤＭ）を製造する第２段階を含む。
【0021】
従来はトランス含有量が高い１，４－シクロヘキサンジメタノールの製造のために、シス異性体をトランス異性体に変換する異性化反応段階を必須に伴った。一例として、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸を異性化反応原料として使用してトランス含有量を高めた１，４－シクロヘキサンジカルボン酸を得た後、これを再び水素化反応原料として使用してトランス含有量の高い１，４－シクロヘキサンジメタノールを製造するか、または原料物質である１，４－シクロヘキサンジカルボン酸をまず水素化反応させた後、得られた１，４－シクロヘキサンジメタノールを異性化反応させてトランス含有量が向上した１，４－シクロヘキサンジメタノールを製造した。しかし、従来の方法で１，４－シクロヘキサンジメタノールを製造する場合、追加的な異性化工程によって工程が複雑で非効率的であり、追加的な生産費用が要求されて商業的に望ましくない側面があった。
【0022】
そこで、本発明の一実施形態による１，４－シクロヘキサンジメタノールの製造方法は、テレフタル酸を出発物質として水素化反応を行い、シス異性体をトランス異性体に変換する異性化反応段階を含まず、かつ高い含有量のトランス異性体を含む１，４－シクロヘキサンジカルボン酸を製造できることに着眼した。また、このように製造された１，４－シクロヘキサンジカルボン酸を用いて水素化反応を行うと、やはり高い含有量のトランス異性体を含む１，４－シクロヘキサンジメタノールを製造することができる。
【0023】
水素化触媒の存在下でテレフタル酸に対して水素化反応を行い１，４－シクロヘキサンジカルボン酸を製造する場合、前記反応生成物として得られる１，４－シクロヘキサンジカルボン酸はシス異性体とトランス異性体、つまり、シスＣＨＤＡ（ｃｉｓ ＣＨＤＡ）とトランスＣＨＤＡ（ｔｒａｎｓ ＣＨＤＡ）との混合した形態で得られる。
【0024】
韓国特開第２０２０－００８１０９６号によれば、テレフタル酸の水素化反応の結果物として、シス異性体に対するトランス異性体のモル比は約８：２～約６：４でシス異性体がより多く得られ、また、前記シス異性体に対するトランス異性体のモル比は、水素化触媒の種類や水素化反応時の細部条件に関係なくほぼ上記範囲内であることが開示されている。
【0025】
したがって、従来は、トランス含有量が高い１，４－シクロヘキサンジカルボン酸の製造のために、テレフタル酸から１，４－シクロヘキサンジカルボン酸への水素化反応を行った後、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸のシス異性体をトランス異性体に変換する異性化反応段階を必須に伴った。しかし、このような方法は、異性化工程によって工程が複雑で非効率的であり、追加的な生産費用が要求されて商業的に望ましくない側面があった。
【0026】
しかし、本発明の一実施形態による製造方法は、テレフタル酸を出発物質として多段反応器で２段階の連続的な水素化反応を行い、シス異性体をトランス異性体に変換する異性化反応段階を含まず、かつ最終的に高い含有量のトランス異性体を含む１，４－シクロヘキサンジメタノールを製造できることに着眼した。
【0027】
また、反応原料であるテレフタル酸の濃度を調節して、テレフタル酸の水素化工程だけで高い含有量のトランス異性体を含む１，４－シクロヘキサンジカルボン酸を製造することができる。
【0028】
シス／トランス異性体を有する化合物の水素化反応の進行時、一般に、反応前後に反応物と生成物のシスおよびトランスの比率は大きな変化なく維持されると予測される。反応物の濃度を増加しても反応速度の向上だけが予想できるとは別に、水素化反応による生成物の異性体比率の変化は期待しないことが通常である。
【0029】
しかし、本発明の一実施形態によれば、テレフタル酸の濃度が一定の範囲であるとき、追加的な異性化反応段階を含まず、かつ生成物である１，４－シクロヘキサンジカルボン酸のトランス異性体の含有量が増加する予期せぬ効果を確認することができた。
【0030】
また、次の段階である１，４－シクロヘキサンジカルボン酸の水素化反応段階でも、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸の濃度が一定の範囲であるとき、追加的な異性化反応段階を含まず、かつ生成物である１，４－シクロヘキサンジメタノールのトランス異性体の含有量が増加する予期せぬ効果を確認することができた。これは水素化反応対象物の濃度と水素化触媒の濃度によって異性化速度が異なり、一定の濃度で異性化速度が速くなることで、熱力学的にトランス／シス異性体の比率が平衡に到達する時間が短くなるからであると考えられる。
【0031】
このように本発明の１，４－シクロヘキサンジメタノールの製造方法は、テレフタル酸を出発物質として多段反応器で２段階の水素化反応を行い、異性化段階を行わなくとも、トランス異性体の比率の高い１，４－シクロヘキサンジメタノールを安定して製造することができる方法である。
【0032】
したがって、本発明の１，４－シクロヘキサンジメタノールの製造方法によれば、１，４－シクロヘキサンジメタノールを高収率で製造することができ、１，４－シクロヘキサンジメタノールのシス異性体とトランス異性体のうち、トランス異性体の比率の高い１，４－シクロヘキサンジメタノールを製造することができる。
【0033】
以下、各段階別に本発明の一実施形態による１，４－シクロヘキサンジメタノールの製造方法を詳しく説明する。
【0034】
第１段階
第１段階は、撹拌機が備えられた第１反応器にテレフタル酸（ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌｉｃ ａｃｉｄ）、第１水素化触媒、および水を含む反応溶液、および水素気体を供給し水素化反応を行い、シス異性体およびトランス異性体を含む１，４－シクロヘキサンジカルボン酸を製造する段階である。
第１段階は、撹拌機が備えられた第１反応器にテレフタル酸（ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌｉｃ ａｃｉｄ）、第１水素化触媒、および水を含む反応溶液、および水素気体を供給し水素化反応を行い、シス異性体およびトランス異性体を含む１，４－シクロヘキサンジカルボン酸を製造する段階である。
【0035】
前記第１段階の水素化反応によって、テレフタル酸の芳香族環が水素化され、これに相応する１，４－シクロヘキサンジカルボン酸に転換される。
【0036】
より具体的には、撹拌機が備えられた第１反応器にテレフタル酸（ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌｉｃ ａｃｉｄ）、第１水素化触媒、および水を含む反応溶液を供給する。
【0037】
前記テレフタル酸は、テレフタル酸および水の総量に対して５～２５重量％である。より具体的には、前記テレフタル酸は、テレフタル酸および水の総量に対して５重量％以上、または１０重量％以上、または１５重量％以上、または１８重量％以上であり、かつ２５重量％以下、または２４重量％以下、または２２重量％以下であり得る。
【0038】
前記テレフタル酸がテレフタル酸および水の総量に対して５重量％未満の場合、トランス／シス異性体の比率が平衡に到達する時間が非常に長くかかり、生成されるＣＨＤＡ中のトランス異性体の比率が低い問題があり、２５重量％を超える場合、テレフタル酸の低い溶解度で溶解が難しくなり、反応温度を高く設定しなければならない問題がある。反応温度が高くなる場合、低沸点副生成物が多量発生して収率が低くなり、熱疲労によって触媒活性が低くなる。
【0039】
本発明の一実施形態によれば、前記第１水素化触媒としては、テレフタル酸の水素化反応に使用できると知られている触媒を使用することができる。
【0040】
本発明の一実施形態によれば、前記第１水素化触媒は活性成分としてパラジウム（Ｐｄ）、ロジウム（Ｒｈ）、ルテニウム（Ｒｕ）、および白金（Ｐｔ）からなる群より選択される１種以上の金属を含み得る。
【0041】
好ましくは、前記第１水素化触媒は活性成分としてパラジウム（Ｐｄ）を含み得る。
【0042】
本発明の一実施形態によれば、前記第１水素化触媒の活性成分は、反応物であるテレフタル酸の含有量によりその使用量を適切に調節することができる。具体的には、テレフタル酸に対して触媒の含有量が高いほど反応速度は増加するので、水素化触媒は、前記第１水素化触媒に対するテレフタル酸の重量比が０．０１：１以上となる量が添加される。
【0043】
しかし、テレフタル酸に対して第１水素化触媒の含有量が一定水準以上である場合、使用量に比べて反応速度の増加効果が微小であり、反応効率性が減少することを考慮すると、前記第１水素化触媒はより具体的には、第１水素化触媒に対するテレフタル酸の重量比が０．０１：１～３：１、または０．０１：１～２．５：１、または０．１：１～２：１を満たす量が添加される。
【0044】
しかし、前記重量比が本発明の範囲を限定されず、細部的な反応条件、および反応器の種類によって触媒の比率を適切に調節することができる。
【0045】
このような第１水素化触媒は担体に担持させて使用することができ、この時、担体としては当業界で公知の担体を制限なく使用することができる。具体的には、炭素、ジルコニア（ＺｒＯ２）、チタン（ＴｉＯ２）、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、またはシリカ（ＳｉＯ２）などの担体を使用することができる。
【0046】
前記担体に炭素を使用する場合、特に限定されるものではないが、活性炭、カーボンブラック、黒鉛、グラフェン、ＯＭＣ（規則性メソ多孔性炭素；ｏｒｄｅｒｅｄ ｍｅｓｏｐｏｒｏｕｓ ｃａｒｂｏｎ）およびカーボンナノチューブからなる群より選択される少なくとも１つを使用することができる。
【0047】
好ましくは、全体気孔中のメソ多孔の比率が高いカーボンブラックであり得、具体的な例において、前記活性炭は、ＳＸＵＬＴＲＡ、ＣＧＳＰ、ＰＫ１－３、ＳＸ １Ｇ、ＤＲＡＣＯ Ｓ５１ＨＦ、ＣＡ－１、Ａ－５１、ＧＡＳ １２４０ ＰＬＵＳ、ＫＢＧ、ＣＡＳＰおよびＳＸ ＰＬＵＳなどであり得、前記カーボンブラックは、ＢＬＡＣＫ ＰＥＡＲＬＳ(登録商標)、ＥＬＦＴＥＸ（登録商標）、ＶＵＬＣＡＮ（登録商標）、ＭＯＧＵＬ（登録商標）、ＭＯＮＡＲＣＨ（登録商標）、ＥＭＰＥＲＯＲ（登録商標）、およびＲＥＧＡＬ（登録商標）などであり得るが、これらに限定されるものではない。
【0048】
ここで、本発明によれば、前記炭素担体における前記炭素は、全体気孔中の気孔の大きさが２～５０ｎｍであるメソ多孔の体積比率が５０％以上であり得る。好ましくは、前記炭素担体における前記炭素は、全体気孔中のメソ多孔の体積比率が７０％以上であり、より好ましくは、前記炭素担体における前記炭素は、全体気孔中のメソ多孔の体積比率が７５％以上であり得る。
【0049】
この時、前記メソ多孔の体積比率が５０％未満である場合には反応物および生成物の炭素担体内の微視的物質伝達速度の問題があり、前記気孔の平均サイズが５０ｎｍ超である場合には担体の物理的強度が弱い問題があり得るので、上記の範囲が好適である。
【0050】
また、本発明によれば、前記炭素は、比表面積（ＢＥＴ）が１００～１，５００ｍ２／ｇの範囲を含む規則的なメソ多孔性炭素（ｏｒｄｅｒｅｄ ｍｅｓｏｐｏｒｏｕｓ ｃａｒｂｏｎ、ＯＭＣ）を含む。好ましくは、前記炭素は、比表面積（ＢＥＴ）が２００～１，０００ｍ２／ｇの範囲を含む規則的なメソ多孔性炭素（ｏｒｄｅｒｅｄ ｍｅｓｏｐｏｒｏｕｓ ｃａｒｂｏｎ、ＯＭＣ）を含むことができる。この時、前記炭素の比表面積が１００ｍ２／ｇ未満である場合には活性金属の高分散が難しい問題があり、前記炭素の比表面積である１，５００ｍ２／ｇを超える場合にはメソ気孔の比率が低くなる問題があり得るので、上記の範囲が好適である。
【0051】
また、場合によって、本発明による触媒の前記炭素担体は、中間サイズのメソ多孔性以外にマイクロポア（ｍｉｃｒｏｐｏｒｅ）を適正な比率で含み、好ましくは、全体気孔中のマイクロポア（ｍｉｃｒｏｐｏｒｅ）の体積比率を０～２５％で含むことができる。この時、前記マイクロポアの体積比率が２５％を超えて含まれる場合には反応物および生成物の炭素担体内の微視的物質伝達速度の問題があり得るので、上記の範囲が好適である。
【0052】
前記第１水素化触媒が担体に担持された場合、第１水素化触媒の活性成分の量は担体１００重量部に対して２０重量部以下であることが好ましく、１５重量部以下、または１０重量部以下であり、かつ１重量部以上、または３重量部以上であり得る。もし、第１水素化触媒の量が担体１００重量部に比べて多すぎると、触媒表面で反応が急激に行われ、この過程で副反応も増加して副生成物の量が急増する問題が発生することがあり、少なすぎると触媒量が不足して水素化反応の収率が低下するので、上記の範囲が好ましい。
【0053】
前記第１段階は、攪拌機、原料投入部、金属焼結フィルター、および生成物排出部を含む第１反応器を用いて行うことができる。
【0054】
一例として、前記攪拌機は、ガス誘導式（ｇａｓ－ｉｎｄｕｃｅｄ ｔｙｐｅ）攪拌機であって、ガス吸込口、ガス移動通路、インペラ、および噴射口を含むことができる。
【0055】
より具体的には、前記攪拌機は、第１反応器の上下部方向に備えられ、上部にはガス、すなわち、水素気体を遠心力によって吸い込むガス吸込口を含むことができる。前記ガス吸込口に吸い込まれた水素気体は、ガス移動通路を介して前記反応器の下部に移動する。前記第１反応器の下部に移動した水素気体は、前記攪拌機に備えられた複数の噴射口を介して反応溶液に噴射、供給されて水素化反応を行うことができる。前記噴射口は、前記攪拌機の下部、側面、または下部および側面にすべて位置することができる。
【0056】
このように、前記ガス吸込口を介して吸い込まれた水素気体は、前記攪拌機に備えられた複数の噴射口を介して水素気体を反応溶液内に噴射し混合しながら水素化反応を行うことによって水素化反応速度が上昇することができる。
【0057】
また、前記攪拌機はインペラを含み、インペラは反応溶液を攪拌するので、気体捕集率（Ｇａｓ ｈｏｌｄｕｐ）および単位体積当たりの表面積が上昇する。これによって、前記反応器内での水素化反応速度が上昇することができる。
【0058】
前記インペラは、前記攪拌機の回転軸に複数段に配置される。
【0059】
あるいは、他の一実施形態によれば、前記攪拌機の下端に噴射口を備えたインペラのみが設けられ、追加のインペラは設けられなくてもよい。
【0060】
回転軸は、外部に備えられる駆動モータで駆動される。
【0061】
前記第１反応器の下部には、反応原料投入部に連結され、反応原料、すなわちテレフタル酸、溶媒、水素気体を投入することができる。
【0062】
一方、前記第１反応器は、生成物から触媒をろ過する金属焼結フィルターおよび生成物排出部を含むことができ、前記金属焼結フィルタは、生成物排出部に連結されて設けられる。また、前記金属焼結フィルターは、前記生成物排出部に連結され、前記反応器の外部に設けられてもよい。金属焼結フィルターは、生成物に残留する触媒成分を効果的にろ過することができる。
【0063】
次に、前記反応溶液が投入された第１反応器に水素気体を供給する。
【0064】
前記水素化反応は液体状または気体状で行うことができる。本発明の一実施形態によれば、前記テレフタル酸は水などの溶媒に溶解した液状で、水素は気体状態で水素化反応が行われる。
【0065】
次に、前記第１反応器の攪拌機を攪拌して水素化反応を行うことによって１，４－シクロヘキサンジカルボン酸を製造する。
【0066】
本発明において前記水素化反応条件は特に限定されるものではないが、一例として、反応温度は２３０℃以上であり、かつ３００℃以下、または２８０℃以下、または２７０℃以下であり得る。反応温度が２３０℃未満であれば反応物と触媒の接触が減少するかまたは触媒の活性可能な温度範囲から外れて反応速度が低下するか、生成されたＣＨＤＡ中のトランス異性体の含有量が減少し、３００℃を超えると副生成物が急激に増加する。また、触媒寿命にも影響を与えられるので、上記の範囲が好ましい。
【0067】
また、反応圧力は、５０ｂａｒ以上、または８０ｂａｒ以上であり、かつ２２０ｂａｒ以下、または２００ｂａｒ以下、または１８０ｂａｒ以下であり得る。もし、反応圧力が５０ｂａｒ未満であれば反応がうまく起こらず、過剰量の触媒が消耗し、滞留時間が長すぎて副生成物が増加するなどの多様な問題があり得、２２０ｂａｒを超えると工程の運転時に過度な電力などのエネルギーを必要とし、また、反応器などの設備製作費用が大きく増加する問題があり得るので、上記の範囲が好ましい。
【0068】
前記反応圧力は供給される水素気体によって設定される圧力であるので、水素気体の供給量に応じて調節することができる。
【0069】
水素化反応の間攪拌工程が行われ、前記攪拌工程の間速度制御により水素化反応時の反応効率を高めることができる。具体的には、前記攪拌工程は、水素気体気泡の単位体積当たりの表面積が１５ｍ２／ｍ３以上となるように行われる。より具体的には、５０ｍ２／ｍ３以上、または１００ｍ２／ｍ３以上、または１５０ｍ２／ｍ３以上、または２００ｍ２／ｍ３、または３００ｍ２／ｍ３以上となるように行われる。
【0070】
単位体積当たりの表面積が一定の水準、例えば１５ｍ２／ｍ３以上を満足しさえすれば、それ以上の範囲では反応速度が、水素気体が溶解する速度より遅くて反応速度に大きな影響を与えない。したがって、前記単位体積当たりの表面積が１５ｍ２／ｍ３以上を満足すればよく、上限値はあまり影響がないので大きく制限されないが、反応器のエネルギー効率を考慮すると５００ｍ２／ｍ３以下であることが好ましい。
【0071】
一方、前記攪拌工程は、上述した第１反応器の攪拌装置を用いて行われる。
【0072】
上記した水素化反応条件をすべて満たす条件で１～１０時間行われることが、工程効率性の面からより好ましい。
【0073】
前記第１段階の反応後に得られる反応生成物にはシス異性体およびトランス異性体を含むＣＨＤＡ、溶媒である水、触媒などが含まれており、これを後続する第２段階水素化反応（ＣＨＤＡからＣＨＤＭへの水素化反応）の反応物として用いることになる。必要に応じて、前記反応生成物に含まれている触媒は、触媒フィルターなどによって除去した後、第２段階水素化反応の反応物として送られる。
【0074】
本発明の一実施形態によれば、前記第１階段の反応生成物でのシス異性体およびトランス異性体を含む全体１，４－シクロヘキサンジカルボン酸は、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸および水の総量に対して５～３０重量％であり得る。より具体的には、５重量％以上、または７重量％以上、または１０重量％以上であり、かつ３０重量％以下、または２５重量％以下、または２３重量％以下であり得る。
【0075】
本発明の一実施形態によれば、テレフタル酸、第１水素化触媒および水を含む混合溶液中のテレフタル酸は、テレフタル酸および水の総量に対して５～２５重量％、好ましくは１０～２５重量％、より好ましくは、１２～２２重量％含まれた混合溶液を水素化反応して１，４－シクロヘキサンジカルボン酸を製造する場合、製造された全体１，４－シクロヘキサンジカルボン酸中のトランス異性体の比率が６０重量％以上、または６２重量％以上、または６５重量％以上、または６７重量％以上、または７０重量％以上であり得、トランス異性体の比率の上限はないが、一例として８０重量％以下、または７８重量％以下、または７５重量％以下であり得る。
【0076】
このように、第１段階水素化反応によって得られる１，４－シクロヘキサンジカルボン酸は、トランス異性体の含有量が６０重量％以上と優れて、追加的な異性化工程がなくとも、後続する第２段階水素化反応の反応物として有用に使用することができる。
【0077】
第２段階
第２段階は、撹拌機が備えられた第２反応器に前記第１段階反応生成物、第２水素化触媒、および水を含む反応溶液、および水素気体を供給し水素化反応を行い、シス異性体およびトランス異性体を含む１，４－シクロヘキサンジメタノール（１，４－ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｅｄｉｍｅｔｈａｎｏｌ、ＣＨＤＭ）を製造する段階である。
第２段階は、撹拌機が備えられた第２反応器に前記第１段階反応生成物、第２水素化触媒、および水を含む反応溶液、および水素気体を供給し水素化反応を行い、シス異性体およびトランス異性体を含む１，４－シクロヘキサンジメタノール（１，４－ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｅｄｉｍｅｔｈａｎｏｌ、ＣＨＤＭ）を製造する段階である。
【0078】
より具体的には、撹拌機が備えられた第２反応器に第１段階反応生成物、第２水素化触媒、および水を含む反応溶液を供給する。
【0079】
第１段階反応の反応生成物には１，４－シクロヘキサンジカルボン酸、第１水素化触媒、および溶媒である水が含まれており、これを第２段階水素化反応の反応物として用いられる。この時、第２段階を行う前に、前記第１段階反応の反応生成物に含まれている第１水素化触媒はフィルターなどで除去することが好ましい。
【0080】
また、前記第１段階反応生成物には１，４－シクロヘキサンジカルボン酸以外に水である溶媒が含まれているので、追加的な水の投入なしにそのまま第２段階反応に用いられる。あるいは、反応溶液の濃度を調節するために必要な場合、水の一部を除去するか、またはさらに投入することもできる。
【0081】
前記１，４－シクロヘキサンジカルボン酸は、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸および水の総量に対して５～３０重量％で含まれる。より具体的には、５重量％以上、または７重量％以上、または１０重量％以上であり、かつ３０重量％以下、または２５重量％以下、または２３重量％以下であり得る。
【0082】
前記１，４－シクロヘキサンジカルボン酸が、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸および水の総量に対して５重量％未満の場合、反応物と触媒の接触が減少して反応速度が遅くなるか、または生成されるＣＨＤＭ中のトランス異性体の比率が減少する問題があり、３０重量％を超える場合１，４－シクロヘキサンジカルボン酸の溶解度が低くなり、生産性が減少し、これによって反応物の結晶および触媒量が増加してスラリーを供給（Ｆｅｅｄｉｎｇ）する工程に難しさがあり得る。
【0083】
この時、反応原料である１，４－シクロヘキサンジカルボン酸のシス異性体およびトランス異性体の比率は、前記第１段階水素化反応で得られた１，４－シクロヘキサンジカルボン酸のシス異性体およびトランス異性体の比率と同じである。したがって、前記１，４－シクロヘキサンジカルボン酸は、トランス異性体の比率が６０重量％以上、または６２重量％以上、または６５重量％以上、または６７重量％以上、または７０重量％以上であり、トランス異性体の比率の上限はないが、一例として、８０重量％以下、または７８重量％以下、または７５重量％以下であり得る。
【0084】
本発明の一実施形態によれば、前記第２水素化触媒は、活性成分としてパラジウム（Ｐｄ）、ロジウム（Ｒｈ）、およびルテニウム（Ｒｕ）からなる群より選択される１種以上の金属と、スズ（Ｓｎ）、鉄（Ｆｅ）、レニウム（Ｒｅ）、およびガリウム（Ｇａ）からなる群より選択される１種以上の金属をそれぞれ含み得る。
【0085】
好ましくは、前記第２水素化触媒の活性成分としてルテニウム（Ｒｕ）およびスズ（Ｓｎ）を含み得る。より好ましくは、前記水素化触媒の活性成分は、ルテニウム（Ｒｕ）およびスズ（Ｓｎ）のみからなり、他の活性成分を含まない場合がある。
【0086】
本発明の一実施形態によれば、前記第２水素化触媒の活性成分は、反応物であるＣＨＤＡの含有量によりその使用量を適切に調節することができる。具体的には、ＣＨＤＡに対して第２水素化触媒の含有量が高いほど反応速度は増加するので、発明の一実施形態によるＣＨＤＭの製造方法において前記第２水素化触媒は、第２水素化触媒に対するＣＨＤＡの重量比が０．０１：１以上となる量が添加される。
【0087】
しかし、ＣＨＤＡに対して第２水素化触媒の含有量が一定水準以上である場合、使用量に比べて反応速度の増加効果が微小であり、反応効率性が減少することを考慮すると、前記第２水素化触媒はより具体的には、第２水素化触媒の活性成分に対するＣＨＤＡの重量比が０．０１：１～３：１を満たす量が添加される。
【0088】
第２水素化触媒に対するＣＨＤＡの重量比の調節による反応速度の改善効果を考慮すると、前記第２水素化触媒は、第２水素化触媒に対するＣＨＤＡの重量比が０．０１：１～３：１、あるいは０．１：１～３：１、あるいは０．１：１～２：１となる量が添加されることがさらに好ましい。
【0089】
しかし、前記重量比が本発明の範囲を限定されず、細部的な反応条件、および反応器の種類によって触媒の比率を適切に調節することができる。
【0090】
このような第２水素化触媒は担体に担持させて使用することができ、この時、担体としては当業界で公知の担体を制限なく使用することができる。具体的には、炭素、ジルコニア（ＺｒＯ２）、チタン（ＴｉＯ２）、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、またはシリカ（ＳｉＯ２）などの担体を使用することができる。
【0091】
本発明の一実施形態によれば、前記第２水素化触媒の活性成分としてルテニウム（Ｒｕ）およびスズ（Ｓｎ）を含む場合、ルテニウム（Ｒｕ）およびスズ（Ｓｎ）は、前記担体全体１００重量部に対して、それぞれ１～２０重量部、または１～１０重量部、または３～８重量部で含まれる。
【0092】
前記担体に炭素を使用する場合、特に限定されるものではないが、活性炭、カーボンブラック、黒鉛、グラフェン、ＯＭＣ（ｏｒｄｅｒｅｄ ｍｅｓｏｐｏｒｏｕｓ ｃａｒｂｏｎ）およびカーボンナノチューブからなる群より選択される少なくとも１つを使用することができる。
【0093】
好ましくは、全体気孔中のメソ多孔の比率が高いカーボンブラックであり得、具体的な例において、前記活性炭は、ＳＸＵＬＴＲＡ、ＣＧＳＰ、ＰＫ１－３、ＳＸ １Ｇ、ＤＲＡＣＯ Ｓ５１ＨＦ、ＣＡ－１、Ａ－５１、ＧＡＳ １２４０ ＰＬＵＳ、ＫＢＧ、ＣＡＳＰおよびＳＸ ＰＬＵＳなどであり得、前記カーボンブラックは、ＢＬＡＣＫ ＰＥＡＲＬＳ(登録商標)、ＥＬＦＴＥＸ（登録商標）、ＶＵＬＣＡＮ（登録商標）、ＭＯＧＵＬ（登録商標）、ＭＯＮＡＲＣＨ（登録商標）、ＥＭＰＥＲＯＲ（登録商標）、およびＲＥＧＡＬ（登録商標）などであり得るが、これらに限定されるものではない。
【0094】
ここで、本発明によれば、前記炭素担体における前記炭素は、全体気孔中の気孔の大きさが２～５０ｎｍであるメソ気孔の体積比率が５０％以上であり得る。好ましくは、前記炭素担体における前記炭素は、全体気孔中のメソ多孔の体積比率が７０％以上であり、より好ましくは、前記炭素担体における前記炭素は、全体気孔中のメソ気孔の体積比率が７５％以上であり得る。
【0095】
この時、前記メソ気孔の体積比率が５０％未満である場合には反応物および生成物の炭素担体内の微視的物質伝達速度の問題があり、前記気孔の平均サイズが５０ｎｍ超である場合には担体の物理的強度が弱い問題があり得るので、上記の範囲が好適である。
【0096】
また、本発明によれば、前記炭素は、比表面積（ＢＥＴ）が１００～１，５００ｍ２／ｇの範囲を含む規則的なメソ多孔性炭素（ｏｒｄｅｒｅｄ ｍｅｓｏｐｏｒｏｕｓ ｃａｒｂｏｎ、ＯＭＣ）を含む。好ましくは、前記炭素は、比表面積（ＢＥＴ）が２００～１，０００ｍ２／ｇの範囲を含む規則的なメソ多孔性炭素（ｏｒｄｅｒｅｄ ｍｅｓｏｐｏｒｏｕｓ ｃａｒｂｏｎ、ＯＭＣ）を含むことができる。この時、前記炭素の比表面積が１００ｍ２／ｇ未満である場合には活性金属（Ｒｕ、Ｓｎ）の高分散が難しい問題があり、前記炭素の比表面積である１，５００ｍ２／ｇを超える場合にはメソ気孔の比率が低くなる問題があり得るので、上記の範囲が好適である。
【0097】
また、場合によって、本発明による触媒の前記炭素担体は、中間サイズのメソ多孔性以外にマイクロポア（ｍｉｃｒｏｐｏｒｅ）を適正な比率で含み、好ましくは、全体気孔中のマイクロポア（ｍｉｃｒｏｐｏｒｅ）の体積比率を０～２５％で含むことができる。この時、前記マイクロポアの体積比率が２５％を超えて含まれる場合には反応物および生成物の炭素担体内の微視的物質伝達速度の問題があり得るので、上記の範囲が好適である。
【0098】
前記第２段階は、攪拌機、原料投入部、金属焼結フィルター、および生成物排出部を含む第２反応器を用いて行うことができる。
【0099】
前記第２反応器に対する説明は、上述した第１段階での第１反応器に対する説明と同様であるので、その説明は省略する。
【0100】
次に、前記反応溶液が投入された反応器に水素気体を供給する。
【0101】
前記水素化反応は液体状または気体状で行うことができる。本発明の一実施形態によれば、前記１，４－シクロヘキサンジカルボン酸は水などの溶媒に溶解した液状で、水素は気体状態で水素化反応が行われる。
【0102】
次に、前記第２反応器の攪拌機を攪拌して水素化反応を行うことによって１，４－シクロヘキサンジメタノールを製造する。
【0103】
本発明において前記水素化反応条件は特に限定されるものではないが、一例として、反応温度は２３０℃以上であり、かつ３００℃以下、または２８０℃以下、または２７０℃以下であり得る。反応温度が２３０℃未満であれば反応物と触媒の接触が減少するかまたは触媒の活性可能な温度範囲から外れて反応速度が低下するか、生成されたＣＨＤＡ中のトランス異性体の含有量が減少し、３００℃を超えると副生成物が急激に増加する。また、触媒寿命にも影響を与えられるので、上記の範囲が好ましい。
【0104】
また、反応圧力は、５０ｂａｒ以上、または８０ｂａｒ以上であり、かつ２２０ｂａｒ以下、または２００ｂａｒ以下、または１８０ｂａｒ以下であり得る。もし、反応圧力が５０ｂａｒ未満であれば反応がうまく起こらず、過剰量の触媒が消耗し、滞留時間が長すぎて副生成物が増加するなどの多様な問題があり得、２２０ｂａｒを超えると工程の運転時に過度な電力などのエネルギーを必要とし、また、反応器などの設備製作費用が大きく増加する問題があり得るので、上記の範囲が好ましい。
【0105】
前記反応圧力は供給される水素気体によって設定される圧力であるので、水素気体の供給量に応じて調節することができる。
【0106】
水素化反応の間攪拌工程が行われ、前記攪拌工程の間速度制御により水素化反応時の反応効率を高めることができる。具体的には、前記攪拌工程は、水素気体気泡の単位体積当たりの表面積が１５ｍ２／ｍ３以上となるように行われる。より具体的には、５０ｍ２／ｍ３以上、または１００ｍ２／ｍ３以上、または１５０ｍ２／ｍ３以上、または２００ｍ２／ｍ３、または３００ｍ２／ｍ３以上となるように行われる。
【0107】
単位体積当たりの表面積が一定の水準、例えば１５ｍ２／ｍ３以上を満足しさえすれば、それ以上の範囲では反応速度が、水素気体が溶解する速度より遅くて反応速度に大きな影響を与えない。したがって、前記単位体積当たりの表面積が１５ｍ２／ｍ３以上を満足すればよく、上限値はあまり影響がないので大きく制限されないが、反応器のエネルギー効率を考慮すると５００ｍ２／ｍ３以下であることが好ましい。
【0108】
一方、前記攪拌工程は、上述した反応器の攪拌装置を用いて行われる。
【0109】
上記した水素化反応条件をすべて満たす条件で１～１０時間行われることが、工程効率性の面からより好ましい。
【0110】
前記第２段階の反応後に得られる反応生成物にはシス異性体およびトランス異性体を含むＣＨＤＡ、溶媒である水、触媒などが含まれており、これを多様な反応の反応物として用いられる。必要に応じて、前記反応生成物に含まれている副生成物、溶媒、および触媒などは精製工程によって除去した後に用いることができる。
【0111】
本発明の一実施形態によれば、前記階段の反応生成物の全体重量中のシス異性体およびトランス異性体を含む全体ＣＨＤＡの５～３０重量％で含まれる。より具体的には、５重量％以上、または７重量％以上、または１０重量％以上であり、かつ３０重量％以下、または２５重量％以下、または２３重量％以下であり得る。
【0112】
１，４－シクロヘキサンジメタノールに対して異性化工程なしに直ちに他の工程の原料または反応物として用いるためには１，４－シクロヘキサンジメタノール中のトランス異性体の含有量が６３重量％以上であることが求められる。
【0113】
本発明の一実施形態によれば、前記第２段階の反応生成物である１，４－シクロヘキサンジメタノール中のトランス異性体の含有量が６３重量％以上、または６５重量％以上、または６７重量％以上、または６９重量％以上、または７０重量％以上と非常に高いトランス異性体の含有量を有し得る。また、トランス異性体の比率の上限はないが、一例として、９９重量％以下、または９５重量％以下、または９０重量％以下、または８５重量％以下であり得る。
【0114】
このように、第２段階水素化反応によって得られる１，４－シクロヘキサンジメタノールはトランス異性体の含有量が高くて、追加的な異性化工程がなくともより高品質の製品を製造するための原料として有用に使用することができる。
【0115】
第３段階
本発明の一実施形態によれば、前記第２段階の反応生成物から溶媒と副生成物を除去して精製された１，４－シクロヘキサンジメタノールを回収する第３段階をさらに含むことができる。
本発明の一実施形態によれば、前記第２段階の反応生成物から溶媒と副生成物を除去して精製された１，４－シクロヘキサンジメタノールを回収する第３段階をさらに含むことができる。
【0116】
第３段階は、精製段階であって、前記第２段階の反応生成物から溶媒と副生成物を除去して精製された１，４－シクロヘキサンジメタノールを得る段階である。一方、第３段階を行う前に、前記第２段階反応の反応生成物に含まれている第２水素化触媒はフィルターなどで除去することが好ましい。
【0117】
より具体的には、前記第３段階は、前記第２段階の反応生成物である１，４－シクロヘキサンジメタノール、水、および副生成物を含む１，４－シクロヘキサンジメタノール組成物に対して水を除去する段階；および前記水を除去する段階を経た１，４－シクロヘキサンジメタノール組成物に対して副生成物を除去する段階を含み得る。
【0118】
このような第３段階の精製段階によって、水および副生成物が除去されて高純度の１，４－シクロヘキサンジメタノールを回収、得ることができる。
【0119】
したがって、本発明の他の一実施形態は、前記１，４－シクロヘキサンジメタノールを製造する方法で製造された１，４－シクロヘキサンジメタノールを含む組成物を提供する。
【0120】
前記一実施形態の組成物は、医薬品、合成樹脂、合成繊維または染料の原料として使用することができる。
【0121】
以下、本発明の理解を助けるためにより詳しく説明する。ただし、下記の実施例は本発明を例示するものに過ぎず、本発明の内容が下記の実施例によって限定されるものではない。
【0122】
＜実施例＞
実施例１
第１段階
ガス誘導式（ｇａｓ－ｉｎｄｕｃｅｄ ｔｙｐｅ）撹拌機を含む第１反応器を用意した。
実施例１
第１段階
ガス誘導式（ｇａｓ－ｉｎｄｕｃｅｄ ｔｙｐｅ）撹拌機を含む第１反応器を用意した。
【0123】
前記反応器に反応物であるテレフタル酸（ＴＰＡ）５５０ｇ、５重量％水素化触媒Ｐｄ／Ｃ（担体炭素に対してＰｄを５重量％で含む）９２ｇ、および溶媒である蒸留水２，１００ｇを入れて、反応器内部の大気を窒素に代替した後、５０ｒｐｍで攪拌しながら２５０℃まで混合溶液の温度を昇温させた。
【0124】
混合溶液の温度が２５０℃に到達した後、ＴＰＡの溶解のために温度を維持しながら３０分間攪拌した。その後、攪拌速度を上げて反応器の内部が１２０ｂａｒ、水素気体の単位体積当たりの表面積が３００～５００ｍ２／ｍ３を維持するように水素気体を反応溶液内に供給しながら１時間水素化反応させた。
【0125】
反応完了後、１，４－シクロヘキサンジメタノール（ＣＨＤＡ）５６９ｇ（ＣＨＤＡ中のトランスＣＨＤＡの比率：６８重量％）、水２，１００ｇを含む生成物が得られ、金属フィルターで水素化触媒のみを除去した後、そのまま第２段階水素化反応の反応物として用いた。
【0126】
第２段階
ガス誘導式（ｇａｓ－ｉｎｄｕｃｅｄ ｔｙｐｅ）撹拌機を含む第２反応器を用意した。
ガス誘導式（ｇａｓ－ｉｎｄｕｃｅｄ ｔｙｐｅ）撹拌機を含む第２反応器を用意した。
【0127】
前記第２反応器に第１段階反応の生成物であるＣＨＤＡ（ＣＨＤＡ中のトランスＣＨＤＡの比率：６８重量％）５６９ｇ、溶媒である蒸留水２，１００ｇに触媒（ルテニウム－スズ／カーボン触媒、カーボン担体１００重量部に対してルテニウム５重量部、スズ５．８重量部で含む）１５２ｇを入れて、５ｂａｒの窒素で２回パージ、５ｂａｒの水素で２回パージした後、水素雰囲気（約１４～１５ｂａｒ）で５０ｒｐｍで攪拌しながら温度を２３０℃まで上げた。
【0128】
反応温度に到達すると、水素を反応圧力である１００ｂａｒまで注入した後、攪拌速度を上げて水素気体気泡の単位体積当たりの表面積が３００～４５０ｍ２／ｍ３を維持するようにして６時間反応を行った。
【0129】
第３段階
第２段階反応の生成物から金属フィルターで水素化触媒を除去した１，４－シクロヘキサンジメタノール組成物に対してエバポレーター（Ｅｖａｐｏｒａｔｏｒ）で温度５０～６０℃、圧力１０～２０ｔｏｒｒの条件で水を蒸発させて最初の水含有量に対して９５％まで１次で水を除去し、前記１次の水除去段階を経た１，４－シクロヘキサンジメタノール組成物に対して蒸留（Ｄｉｓｔｉｌｌａｔｉｏｎ）装置で、温度１００～１２０℃、圧力０．０１～０．００１ｔｏｒｒの条件で水を蒸発させて最初の水含有量に対して９９％まで２次で水を除去した。
前記水除去段階を経た１，４－シクロヘキサンジメタノール組成物に対してＤｉｓｔｉｌｌａｔｉｏｎ装置で蒸留によって副生成物を除去して精製された１，４－シクロヘキサンジメタノールを得た。
第２段階反応の生成物から金属フィルターで水素化触媒を除去した１，４－シクロヘキサンジメタノール組成物に対してエバポレーター（Ｅｖａｐｏｒａｔｏｒ）で温度５０～６０℃、圧力１０～２０ｔｏｒｒの条件で水を蒸発させて最初の水含有量に対して９５％まで１次で水を除去し、前記１次の水除去段階を経た１，４－シクロヘキサンジメタノール組成物に対して蒸留（Ｄｉｓｔｉｌｌａｔｉｏｎ）装置で、温度１００～１２０℃、圧力０．０１～０．００１ｔｏｒｒの条件で水を蒸発させて最初の水含有量に対して９９％まで２次で水を除去した。
前記水除去段階を経た１，４－シクロヘキサンジメタノール組成物に対してＤｉｓｔｉｌｌａｔｉｏｎ装置で蒸留によって副生成物を除去して精製された１，４－シクロヘキサンジメタノールを得た。
【0130】
実施例２
実施例１の第１段階で、テレフタル酸（ＴＰＡ）２８６ｇを使用したことを除いては、実施例１の第１段階と同様に行った。
実施例１の第１段階で、テレフタル酸（ＴＰＡ）２８６ｇを使用したことを除いては、実施例１の第１段階と同様に行った。
【0131】
第１段階の反応完了後、ＣＨＤＡ２９４ｇ（ＣＨＤＡ中のトランスＣＨＤＡの比率：６６重量％）を含む生成物が得られ、金属フィルターで水素化触媒のみを除去した後、そのまま第２段階水素化反応の反応物として用いて、実施例１の第２段階および第３段階と同様に行った。
【0132】
実施例３
実施例１の第１段階で、テレフタル酸（ＴＰＡ）３７８ｇを使用したことを除いては、実施例１の第１段階と同様に行った。
実施例１の第１段階で、テレフタル酸（ＴＰＡ）３７８ｇを使用したことを除いては、実施例１の第１段階と同様に行った。
【0133】
第１段階の反応完了後、ＣＨＤＡ３８９ｇ（ＣＨＤＡ中のトランスＣＨＤＡの比率：６７重量％）を含む生成物が得られ、金属フィルターで水素化触媒のみを除去した後、そのまま第２段階水素化反応の反応物として用いて、実施例１の第２段階および第３段階と同様に行った。
【0134】
実施例４
実施例１の第１段階で、テレフタル酸（ＴＰＡ）４９２ｇを使用したことを除いては、実施例１の第１段階と同様に行った。
実施例１の第１段階で、テレフタル酸（ＴＰＡ）４９２ｇを使用したことを除いては、実施例１の第１段階と同様に行った。
【0135】
第１段階の反応完了後、ＣＨＤＡ５０６ｇ（ＣＨＤＡ中のトランスＣＨＤＡの比率：６９重量％）を含む生成物が得られ、金属フィルターで水素化触媒のみを除去した後、そのまま第２段階水素化反応の反応物として用いて、実施例１の第２段階および第３段階と同様に行った。
【0136】
＜実験例＞
前記実施例に対して、ＣＨＤＡの収率、転換率、選択度と、ＣＨＤＭの収率、転換率、選択度を計算して下記表１に示す。
前記実施例に対して、ＣＨＤＡの収率、転換率、選択度と、ＣＨＤＭの収率、転換率、選択度を計算して下記表１に示す。
【0137】
１）ＣＨＤＡの収率、転換率、選択度
転換率（ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ）＝反応したＴＰＡのモル数／供給されたＴＰＡのモル数
選択度（ｓｅｌｅｃｔｉｖｉｔｙ）＝生成されたＣＨＤＡのモル数／反応したＴＰＡのモル数
収率（ｙｉｅｌｄ）＝転換率×選択度
転換率（ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ）＝反応したＴＰＡのモル数／供給されたＴＰＡのモル数
選択度（ｓｅｌｅｃｔｉｖｉｔｙ）＝生成されたＣＨＤＡのモル数／反応したＴＰＡのモル数
収率（ｙｉｅｌｄ）＝転換率×選択度
【0138】
２）ＣＨＤＭの収率、転換率、選択度
転換率（ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ）＝反応したＣＨＤＡのモル数／供給されたＣＨＤＡのモル数
選択度（ｓｅｌｅｃｔｉｖｉｔｙ）＝生成されたＣＨＤＭのモル数／反応したＣＨＤＡのモル数
収率（ｙｉｅｌｄ）＝転換率×選択度
転換率（ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ）＝反応したＣＨＤＡのモル数／供給されたＣＨＤＡのモル数
選択度（ｓｅｌｅｃｔｉｖｉｔｙ）＝生成されたＣＨＤＭのモル数／反応したＣＨＤＡのモル数
収率（ｙｉｅｌｄ）＝転換率×選択度
【0139】
また、第１段階反応の反応生成物であるＣＨＤＡ中のトランスＣＨＤＡの含有量および第２段階反応の反応生成物であるＣＨＤＭ中のトランスＣＨＤＭの含有量は、ガスクロマトグラフィー（Ｇａｓ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）（ＧＣ、カラム：ＨＰ－５、検出装置：ＦＩＤ）を用いて分析した。
【0140】
【表1】
【0141】
表１を参照すると、テレフタル酸を一定の濃度で含む実施例１～４の場合、第１段階水素化反応生成物であるＣＨＤＡ中のトランスＣＨＤＡの含有量が６６重量％を越えるので非常に高いトランス異性体が生成され、その後、第２段階水素化反応によって得られるＣＨＭＡにおいてもＣＨＤＡの含有量が６９重量％以上と非常に高いことを確認することができた。
【国際調査報告】