特表 2023-508260 アルミナビスマス触媒担体及びその製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公表特許公報(A)

(11)【公表番号】

(43)【公表日】2023-03-02

(54)【発明の名称】アルミナビスマス触媒担体及びその製造方法

(51)【国際特許分類】

   B01J 37/02 20060101AFI20230222BHJP

   B01J 37/08 20060101ALI20230222BHJP

   B01J 37/00 20060101ALI20230222BHJP

   B01J 32/00 20060101ALI20230222BHJP

   B01J 21/18 20060101ALI20230222BHJP

   B01J 23/644 20060101ALI20230222BHJP

   C01F 7/021 20220101ALI20230222BHJP

【ＦＩ】

B01J37/02 101C

B01J37/08 ZAB

B01J37/00 F

B01J32/00

B01J21/18 A

B01J23/644 A

C01F7/021

【審査請求】未請求

【予備審査請求】有

(21)【出願番号】P 2022531080

(86)(22)【出願日】2020-11-30

(85)【翻訳文提出日】2022-07-26

(86)【国際出願番号】 EP2020083968

(87)【国際公開番号】W WO2021105510

(87)【国際公開日】2021-06-03

(31)【優先権主張番号】19212712.4

(32)【優先日】2019-11-29

(33)【優先権主張国・地域又は機関】EP

(81)【指定国・地域】

(71)【出願人】

【識別番号】501186162

【氏名又は名称】サゾル ジャーマニー ゲーエムベーハー

(74)【代理人】

【識別番号】110001461

【氏名又は名称】弁理士法人きさ特許商標事務所

(72)【発明者】

【氏名】ハーメニンク，トーマス

(72)【発明者】

【氏名】ショーネボーン，マルコス

(72)【発明者】

【氏名】イェーガー，アン－カトリン

【テーマコード（参考）】

4G076

4G169

【Ｆターム（参考）】

4G076AA02

4G076AA18

4G076AB02

4G076AC07

4G076BA38

4G076BD01

4G076BD02

4G076BF07

4G076CA02

4G076CA36

4G076DA01

4G076FA01

4G169AA01

4G169AA03

4G169AA08

4G169AA09

4G169BA01A

4G169BA01B

4G169BA02A

4G169BA02B

4G169BA03A

4G169BA03B

4G169BA47C

4G169BB05C

4G169BB06A

4G169BB06B

4G169BC08A

4G169BC16A

4G169BC25A

4G169BC25B

4G169BC29A

4G169BC39A

4G169BC40A

4G169BC41A

4G169BC72A

4G169BC75A

4G169BD01C

4G169BD06C

4G169CA03

4G169CA07

4G169CA14

4G169CA15

4G169DA06

4G169EA01X

4G169EA01Y

4G169EC03X

4G169EC03Y

4G169EC07X

4G169EC07Y

4G169EC08X

4G169EC08Y

4G169EC14Y

4G169EC15Y

4G169EC16Y

4G169EC22X

4G169EC22Y

4G169EC25

4G169FA01

4G169FB14

4G169FB30

4G169FB57

4G169FB63

4G169FC02

4G169FC04

4G169FC07

4G169FC08

4G169FC09

(57)【要約】

本開示は、排出規制用途のための、ビスマスを含むアルミナ触媒担体を調製する方法、本開示の方法によって調製されたアルミナ触媒担体、及びビスマスを含み、技術的効果の改善に導く結晶化度の値が特異的なアルミナ触媒担体を提供する。
【選択図】なし

【特許請求の範囲】

【請求項1】

アルミナビスマス触媒担体を調製する方法であって、
（ｉ）ベーマイトを含むアルミニウム含有組成物、又はシリカ含有酸化アルミニウムを含むアルミニウム含有組成物を提供する工程と、
（ｉｉ）ビスマス塩と、窒素を含有する塩基とを含み、ｐＨ値が４～９のビスマス水溶液を提供する工程と、
（ｉｉｉ）前記アルミニウム含有組成物の前記ビスマス水溶液との接触を行って、アルミニウムビスマスの中間体を形成する工程であって、
工程（ｉ）の前記アルミニウム含有組成物がベーマイトを含む場合においては、乾燥粉末の形態又は懸濁液の形態の前記アルミニウム含有組成物を前記ビスマス水溶液と混合することによって前記接触が行われて、アルミニウムビスマスの中間体を形成するか、あるいは
工程（ｉ）の前記アルミニウム含有組成物がシリカ含有酸化アルミニウムを含む場合においては、乾燥粉末の形態の前記アルミニウム含有組成物に前記ビスマス水溶液を含浸させることによって前記接触が行われて、アルミニウムビスマスの中間体を形成する
工程と、
（ｉｖ）アルミニウムビスマスの前記中間体をか焼して、アルミナビスマス触媒担体を形成する工程と
を含む方法。

【請求項2】

前記アルミニウム含有組成物は、１以上のドーパントを更に含む
請求項１に記載の方法。

【請求項3】

前記１以上のドーパントは、アルカリ土類金属、遷移金属、希土類金属、又はそれらの混合物の酸化物又は水溶性の塩、好適にはＺｒ又はＴｉの酸化物又は水溶性の塩を含む
請求項２に記載の方法。

【請求項4】

ベーマイトを含む前記アルミニウム含有組成物は、シリカを更に含む
請求項１～３のいずれか一項に記載の方法。

【請求項5】

前記アルミニウム含有組成物がシリカを含む場合において、前記シリカの含有量は、シリカ、並びに前記酸化アルミニウム、水酸化酸化アルミニウム、及び／又は三水酸化アルミニウムの酸化物の質量に対し、１重量パーセント～４０重量パーセントであり、好適には、１重量パーセント～２０重量パーセントであり、最も好適には、２重量パーセント～１０重量パーセントである
請求項１～４のいずれか一項に記載の方法。

【請求項6】

前記懸濁液は、好適には２：９８～２０：８０の重量比で、前記アルミニウム含有組成物と少なくとも水とを含む
請求項１～５のいずれか一項に記載の方法。

【請求項7】

前記アルミニウム含有組成物の含浸は、初期湿潤含浸を含む
請求項１～５いずれか一項に記載の方法。

【請求項8】

前記シリカ含有酸化アルミニウムの組成物における前記酸化アルミニウムは、１以上の遷移アルミナ、好適にはγ－アルミナであるか、あるいは、１以上の遷移アルミナ、好適にはγ－アルミナを含む
請求項１～３、５、及び７のいずれか一項に記載の方法。

【請求項9】

乾燥粉末の形態又は懸濁液の形態において提供されるベーマイトを含む前記アルミニウム含有組成物が、前記ビスマス水溶液と混合される場合において、アルミニウムビスマスの前記中間体を乾燥、好適には噴霧乾燥させて、か焼が後になされるアルミニウムビスマスの中間体の乾燥体を形成する工程を更に含む
請求項１～３、５、６、及び８のいずれか一項に記載の方法。

【請求項10】

アルミニウムビスマスの前記中間体又はアルミニウムビスマスの前記中間体の乾燥体は、５００℃～１０００℃、より好適には６００℃～９００℃、更に好適には５００℃～７００℃の温度で、０．５時間以上、好適には０．５時間～５時間か焼される
請求項１～９のいずれか一項に記載の方法。

【請求項11】

前記窒素を含む塩基は、アンモニアである
請求項１～１０のいずれか一項に記載の方法。

【請求項12】

請求項１～１１のいずれか一項に記載の方法により得られる
アルミナビスマス触媒担体。

【請求項13】

（ｉ）８０重量パーセント以上の遷移アルミナ系の材料と、
（ｉｉ）結晶化度の値Ｃ_Ｂｉが１０未満であること、好適には、結晶化度の値Ｃ_Ｂｉが３未満であることに特徴づけられる、１重量パーセント～２０重量パーセントの酸化ビスマスと
を含む
アルミナビスマス触媒担体。

【請求項14】

前記遷移アルミナ系の材料は、アルミナ、好適にはガンマ相、デルタ相、又はシータ相のアルミナを含み、選択的には、更にシリカ及び／又はドーパントを含む
請求項１３に記載のアルミナビスマス触媒担体。

【請求項15】

（ａ）５０ｍ^２／ｇ～３００ｍ^２／ｇ、好適には１００ｍ^２／ｇ～２００ｍ^２／ｇのＢＥＴ比表面積、及び／又は
（ｂ）０．１ｍｌ／ｇ～１．５ｍｌ／ｇ、好適には０．５ｍｌ／ｇ～１．０ｍｌ／ｇの細孔容積
のうちの１以上の特性によって更に特徴づけられる
請求項１２～１４のいずれか一項に記載のアルミナビスマス触媒担体。

【請求項16】

酸化ビスマスの分散が均一であり、前記酸化ビスマスは、Ｘ線非晶質の状態にある
請求項１２～１５のいずれか一項に記載のアルミナビスマス触媒担体。

【請求項17】

請求項１～１０のいずれか一項に記載の方法によって得られる
請求項１３～１６のいずれか一項に記載のアルミナビスマス触媒担体。

【請求項18】

酸化触媒用の担体、好適には白金（Ｐｔ）及び／又はパラジウム（Ｐｄ）を含む酸化触媒用の担体、特に、車両の排出規制の用途のためのディーゼル酸化触媒用の担体としての
請求項１２～１７のいずれか一項に記載のアルミナビスマス触媒担体の使用。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本開示は、排出規制用途のためのアルミナビスマス触媒担体を調製する方法、本発明の方法によって調製されたアルミナビスマス触媒担体、及び特性が特異的なアルミナビスマス触媒担体に関する。

【背景技術】

【0002】

排気ガスにおける未処理の主要な排出汚染物質は、ＣＯ、ＮＯｘ、未燃炭化水素、及びすす粒子である。様々な成分と貴金属とを含む、排出規制用途のための触媒系は、当該技術分野において既知である。通常、表面積耐火性の高いアルミナ又はシリカアルミナなどの高酸化物に担持された貴金属を含むいわゆるディーゼル酸化触媒（ＤＯＣ）は、ＣＯをＣＯ_２に変換し、未燃炭化水素をＣＯ_２及び水に変換する。実路走行排気（ＲＤＥ：Ｒｅａｌ Ｄｒｉｖｉｎｇ Ｅｍｉｓｓｉｏｎｓ）と、乗用車等の国際調和燃費・排出ガス試験方法（ＷＬＴＰ：Ｗｏｒｌｄｗｉｄｅ Ｈａｒｍｏｎｉｚｅｄ Ｌｉｇｈｔ Ｖｅｈｉｃｌｅ Ｔｅｓｔ Ｐｒｏｃｅｄｕｒｅ）とを含む、排気ガスに関する継続的な厳しい立法措置と、より現実的な運転サイクルの導入とにより、上述の触媒系の低温活性は、開発の重要な分野となっている。

【0003】

活性化添加剤及び／又は安定化添加剤（例えば、金属酸化物）の触媒又は触媒担体の材料への組み込みは、それぞれが公知の取り組みである。特許文献１及び特許文献２には、触媒へのＢｉ_２Ｏ_３の添加によるＣＯ及び炭化水素の低温変換について有益な効果が開示されている。特許文献２においては、ビスマスが現場での還元処理により助触媒として添加されることが記載されている。特許文献１では、ビスマスは担体に担持されている。

【0004】

したがって、従来技術は、Ｂｉ_２Ｏ_３を別個の結晶相として組み込むことを教示している。上述により、促進添加剤の比表面積が小さくなる故に、能動的な貴金属との相互作用の有益性が限定的になる。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0005】

【特許文献1】国際公開第２０１７／０６４４９８号

【特許文献2】米国特許第７６１１６８０号

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

したがって、本開示の目的は、特性が改善された排出規制の触媒に適用可能なアルミナビスマス担体の改良物を提供し、当該アルミナビスマス担体の新規な製造方法を提供することである。

【課題を解決するための手段】

【0007】

本開示の第１態様によると、アルミナビスマス触媒担体を調製するための方法が提供され、当該方法は、
（ｉ）（ａ）ベーマイトを含むアルミニウム含有組成物、又は（ｂ）シリカ含有酸化アルミニウムを含むアルミニウム含有組成物を提供する工程と、
（ｉｉ）ビスマス塩と、窒素を含有する塩基、好適にはアンモニアとを含み、ｐＨ値が４～９のビスマス水溶液を提供する工程と、
（ｉｉｉ）アルミニウム含有組成物のビスマス水溶液との接触を行って、アルミニウムビスマスの中間体を形成する工程であって、
工程（ｉ）のアルミニウム含有組成物がベーマイトを含む場合においては、乾燥粉末の形態又は懸濁液の形態のアルミニウム含有組成物をビスマス水溶液と混合することによって接触が行われて、アルミニウムビスマスの中間体を形成するか、あるいは
工程（ｉ）のアルミニウム含有組成物がシリカ含有酸化アルミニウムを含む場合においては、乾燥粉末形態のアルミニウム含有組成物にビスマス水溶液の含浸をさせることによって接触が行われて、アルミニウムビスマスの中間体を形成する
工程と、
（ｉｖ）アルミニウムビスマスの中間体をか焼して、アルミナビスマス触媒担体を形成する工程と
を含む。

【0008】

工程（ｉｉｉ）においては、アルミニウムビスマスの中間体は、工程（ｉ）においてアルミニウム含有組成物がベーマイトを含む場合においては、ベーマイトビスマスの中間体と称することが更にできる。

【0009】

工程（ｉｉｉ）においては、アルミニウムビスマスの中間体は、工程（ｉ）において、アルミニウム含有組成物がシリカを含む場合においては、シリカ酸化アルミニウムビスマスの中間体と称することが更にできる。

【0010】

好適には、アルミニウム含有組成物は、組成物中のアルミニウム含有化合物について、ベーマイトからなるか、あるいはシリカ含有酸化アルミニウムからなる。アルミニウム含有組成物は、例えば１以上のドーパントを更に（シリカ又は別の成分の他に）含むことができる。

【0011】

シリカ含有酸化アルミニウムにおける酸化アルミニウムは、好適には遷移アルミナ（ｔｒａｎｓｉｔｉｏｎａｌ ａｌｕｍｉｎａ）であるか、あるいは遷移アルミナを含む。シリカ含有酸化アルミニウムは、更に好適には、遷移アルミナとシリカと１以上のドーパントとを含む。遷移アルミナは、ガンマ（γ）酸化アルミニウム、デルタ（δ）酸化アルミニウム、又はシータ（θ）酸化アルミニウムのうちの１以上であり、好適にはガンマアルミナであるか、あるいはガンマアルミナを含む。

【0012】

一実施形態によると、アルミニウム含有組成物は、好適には５０重量パーセント以上のシリカ含有酸化アルミニウムを含む。

【0013】

更なる実施形態によると、アルミニウム含有組成物は、好適には５０重量パーセント以上のベーマイトを含む。好適には、アルミニウム含有組成物は、１以上のドーパントの有無にかかわらずベーマイト（ＡｌＯＯＨ）を含み、更に好適には、アルミニウム含有組成物は、ベーマイトと、シリカと、１以上のドーパントとを含む。

【0014】

シリカがアルミニウム含有組成物において存在する場合、ＳｉＯ_２の含有量は、ＳｉＯ_２、酸化アルミニウム、水酸化酸化アルミニウム（ａｌｕｍｉｎｕｍ ｏｘｉｄｅ ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ）、及び三水酸化アルミニウムの総乾燥質量に対し、１重量パーセント～４０重量パーセントであり、好適には１重量パーセント～２０重量パーセントである。
好適には、アルミニウム含有組成物は、三水酸化アルミニウムを含まず、酸化アルミニウム又は水酸化酸化アルミニウムのみを更に含む。

【0015】

ベーマイトは、ベーマイト自体と、擬ベーマイトとを含む。ベーマイトは、分子式がＡｌＯＯＨ＊ｘＨ_２Ｏであり、ｘが０～０．５である任意のアルミナとして定義できる。水酸化酸化アルミニウムは、ベーマイトと同一である。アルミナは、酸化アルミニウム及び／又は水酸化酸化アルミニウムを意味すると理解されている。酸化アルミニウムは、Ａｌ_２Ｏ_３である。

【0016】

ドーパントは、アルカリ土類金属、Ｚｒ、Ｔｉなどの遷移金属、希土類元素、又はそれらの混合物の酸化物又は水溶性の塩にできる。好適には、その含有量は、酸化アルミニウム、水酸化酸化アルミニウム、及び三水酸化アルミニウムの総質量に基づいて酸化物として計算して、０重量パーセント～１０重量パーセント、更に好適には０重量パーセント～５重量パーセントである。遷移金属は、好適にはＭｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｎｂ、Ｚｒ、Ｔｉ、又はそれらの混合物であり、更に好適には、Ｚｒ、Ｔｉ、又はそれらの混合物である。ドーパントは、アルカリ土類金属の炭酸塩、特に炭酸バリウムにできる。

【0017】

アルミニウム含有組成物は、乾燥粉末の形態又はアルミニウムの懸濁液の形態において提供できる。アルミニウム含有組成物がアルミニウムの懸濁液の形態である場合、懸濁液は、好適には２：９８～２０：８０の重量比で、アルミニウム含有組成物と少なくとも水とを含む。アルミニウムの懸濁液は、カルボン酸又はアンモニアなどのｐＨを調整する添加剤、好適には酢酸などのモノカルボン酸を更に含むことができる。

【0018】

アルミニウムの懸濁液は好適にはベーマイト懸濁液であり、ベーマイトは、最も好適には水熱劣化工程を含むアルミニウムアルコキシドの加水分解によって調製される。水熱劣化工程は、１００℃～３００℃、好適には１２０℃～２４０℃で、０．５時間～３０時間、好適には３時間～１０時間行われ、時間及び温度は別個に選択される。

【0019】

ビスマス水溶液は、好適には水溶性のＢｉ^３＋の塩、更に好適には硝酸ビスマス又はクエン酸ビスマス、最も好適にはクエン酸ビスマスを含む。当該塩の陰イオンは、好適には有機酸などの有機化合物である。ビスマス水溶液のｐＨ値は、４～９、好適には６～８である。

【0020】

接触は、（ａ）アルミニウム含有組成物、好適にはアルミニウムの懸濁液をビスマス水溶液と混合して、アルミニウムビスマスの中間体を形成すること、又は（ｂ）乾燥粉末の形態のアルミニウム含有組成物にビスマス水溶液の含浸をさせて、アルミニウムビスマスの中間体を形成することのいずれかを意味している。アルミニウム含有組成物がシリカ含有酸化アルミニウムであるか、あるいは、シリカ含有酸化アルミニウムを含む場合、工程（ｉｉｉ）には「含浸（ｉｍｐｒｅｇｎａｔｉｏｎ）」があり、アルミニウム含有組成物がベーマイトであるか、あるいはベーマイトを含む場合、工程（ｉｉｉ）には「混合（ｍｉｘｉｎｇ）」がある。

【0021】

アルミニウム含有組成物の含浸は、当該技術分野で既知の任意の含浸方法によって行うことができ、好適には初期湿潤含浸によって行うことができる。当該方法は、８０～１００％のアルミニウム含有組成物にビスマス水溶液の含浸をさせるために提供される。「％」は、（添加された液体の体積）／（細孔容積）の比を意味している。

【0022】

アルミニウム懸濁液がビスマス水溶液と混合される場合、当該方法は、アルミニウムビスマスの中間体を、乾燥、好適には噴霧乾燥させて、か焼が後になされるアルミニウムビスマスの中間体の乾燥体を形成する工程を更に含むことができる。

【0023】

アルミニウムビスマスの中間体又はアルミニウムビスマスの中間体の乾燥体は、５００℃～１０００℃、より好適には６００℃～９００℃、更に好適には５００℃～７００℃の温度で、温度とは独立して、０．５時間以上、好適には０．５時間～５時間、好適には３時間か焼される。

【0024】

本開示の第２態様によると、本開示の方法によって調製されたアルミナビスマス触媒担体が提供される。

【0025】

本開示の第３態様によると、
（ｉ）８０重量パーセント以上の遷移アルミナ系の材料と、
（ｉｉ）結晶化度の値Ｃ_Ｂｉが１０未満であること、好適には結晶化度の値Ｃ_Ｂｉが３未満であることに特徴づけられる、１重量パーセント～２０重量パーセントの酸化ビスマスと
を含む
アルミナビスマス触媒担体が提供される。

【0026】

遷移アルミナ系の材料は、好適には酸化アルミニウム、シリカ、及び／又はドーパントであるか、あるいは酸化アルミニウム、シリカ、及び／又はドーパントを含むことができる。更に好適には、遷移アルミナ系材料は、酸化アルミニウム、シリカ、及び１以上のドーパントを含む。

【0027】

遷移アルミナ系の材料は、好適にはガンマ酸化アルミニウム、デルタ酸化アルミニウム、若しくはシータ酸化アルミニウム、又はそれらの混合物を含む。

【0028】

遷移アルミナ系の材料は、好適には５０重量パーセント以上の酸化アルミニウムを含む。

【0029】

シリカがアルミニウム含有組成物において存在する場合、ＳｉＯ_２の含有量は、シリカ及び酸化アルミニウムの酸化物の質量に対し、１重量パーセント～４０重量パーセント、好適には１重量パーセント～２０重量パーセントである。

【0030】

ドーパントは、アルカリ土類金属、Ｚｒ、Ｔｉなどの遷移金属の酸化物、希土類金属、又はそれらの混合物の酸化物にできる。好適には、その含有量は、酸化アルミニウム、シリカ、及びドーパントの総質量に基づいて酸化物として計算して、０重量パーセント～１０重量パーセント、好適には０重量パーセント～５質量重量パーセントである。遷移金属は、好適にはＭｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｎｂ、Ｚｒ、Ｔｉ、又はそれらの混合物であり、更に好適には、Ｚｒ、Ｔｉ、又はそれらの混合物である。

【0031】

アルミナビスマス触媒担体のＢＥＴ比表面積は、５０ｍ^２／ｇ～３００ｍ^２／ｇ、好適には１００ｍ^２／ｇ～２００ｍ^２／ｇである。アルミナビスマス触媒担体の細孔容積は、０．１ｍｌ／ｇ～１．５ｍｌ／ｇ、好適には０．５ｍｌ／ｇ～１．０ｍｌ／ｇである。

【0032】

本開示によると、活性相（貴金属）と助触媒との間の接触が改善された、不均一性触媒の改良物が得られる。上述は、担体材料の基質における助触媒である酸化ビスマスの均一な分散によって達成され、貴金属への助触媒の接近性が良好となり、触媒全体にわたって助触媒と貴金属との配置が均一となる。実質的にＸ線非晶質状態の酸化ビスマスは、アルミナ系材料の基質において上述のような均一な分散を示す。

【0033】

酸化ビスマスは、アルミナ系材料の基質において均一に分散される。理論と結びつけられないが、本願出願人は、実質的にＸ線非晶質状態の酸化ビスマスの小結晶の均一な分散により、有益な特性の複合体が得られると考える。Ｘ線非晶質状態は、後述するように結晶化度の値で記載できる。

【0034】

本明細書で用いられるような結晶化度は、以下の方法によって決定される。銅（Ｃｕ）のＫα線を用いたＢｉ_２Ｏ_３のＸ線回折（ＸＲＤ：Ｘ－ｒａｙ ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ）は、２θ＝約２８度（Ｐ４－２１ｃの空間群における０２１反射）で最も強い反射を含む。遷移系のアルミナ材料のＸＲＤパターンは、２θ＝６７度で強い反射を含む。上述の２つの反射の規格化した強度比率（式１参照）は、遷移アルミナ系の材料での酸化ビスマスの結晶化度の尺度Ｃ_Ｂｉとなる。
Ｃ_Ｂｉ＝［（Ｉ_２８－Ｉ_２４）／（Ｉ_６７－Ｉ_７２）］／ｍ_Ｂｉ （式１）
Ｉ_２８：約２８度での反射の強度
Ｉ_２４：約２４度での反射の近くの基線の強度
Ｉ_６７：約６７度での反射の強度
Ｉ_７２：約７２度での反射の近くの基線の強度
ｍ_Ｂｉ：Ｂｉ_２Ｏ_３の質量／（Ｂｉ_２Ｏ_３の質量＋遷移アルミナ系の材料の質量）

【0035】

均一性は走査電子顕微鏡（ＳＥＭ：ｓｃａｎｎｉｎｇ－ｅｌｅｃｔｒｏｎ－ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ ）の断面の画像処理によって測定され、選択的に、遷移アルミナ系の材料、酸化ビスマス、及びアルミナビスマス触媒担体の領域の大きさ（ｄｏｍａｉｎ ｓｉｚｅ）を明らかにする、エネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＸ：Ｅｎｅｒｇｙ Ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ Ｘ－ｒａｙ Ａｎａｌｙｓｉｓ）の元素マッピングと共に測定される。

【0036】

表面積及び細孔容積は、カンタクローム（Ｑｕａｎｔａｃｈｒｏｍｅ）社のＱｕａｄｒａｓｏｒｂのような一般的な容積測定装置を用いたＮ_２物理吸着により液体窒素の温度で測定される。表面積は、ＢＥＴ理論（ＤＩＮ ＩＳＯ９２７７）を用いて決定され、細孔容積は、ＤＩＮ６６１３１によって決定される。細孔半径の範囲は、１８Å～１０００Åである。

【0037】

本開示の第４態様によると、酸化触媒用の担体、好適には白金（Ｐｔ）及び／又はパラジウム（Ｐｄ）を含む酸化触媒用の担体、特に車両の排出規制の用途のためのディーゼル酸化触媒用の担体としての、前述のアルミナビスマス触媒担体の使用が提供される。

【0038】

次に、本開示を、以下の非限定的な実施例及び図面を参照して説明する。

【図面の簡単な説明】

【0039】

【図1】図１は、比較例１～３と比較した、実施例１及び実施例２で得られた粉末の組成物のＸＲＤであり、Ｂｉ_２Ｏ_３の結晶化度の違いを示している。

【図2】図２は、比較例４と比較した、実施例３で得られた粉末の組成物のＸＲＤであり、Ｂｉ_２Ｏ_３のＸＲＤのシミュレーションパターンと共に、Ｂｉ_２Ｏ_３の結晶化度の違いを示している。

【発明を実施するための形態】

【0040】

［実施例１］
（ベーマイト及びシリカを含むアルミニウム含有組成物）
３重量パーセントのＢｉ_２Ｏ_３で酸化ビスマスをドープしたシリカアルミナは、本開示により調製された。

【0041】

クエン酸ビスマス溶液は、５１６ｇのクエン酸ビスマスを１．７ｋｇのＨ_２Ｏに添加することによって調製した。２５重量パーセントのＮＨ_３溶液は、１９０ｇ添加され、ｐＨ７の透明な溶液を得た。クエン酸ビスマス溶液は、ベーマイト及びシリカを含有するアルミナ懸濁液に、酸化物（ＳＩＲＡＬ５）によって算出される９５：５の重量比で添加した。混合物は、噴霧乾燥され、９５０℃で３時間か焼された。

【0042】

［実施例２］
（シリカ含有酸化アルミニウムを含むアルミニウム含有組成物）
３重量パーセントのＢｉ_２Ｏ_３で酸化ビスマスをドープしたシリカアルミナは、本開示により調製された。

【0043】

クエン酸ビスマス溶液は、１２．２ｇのクエン酸ビスマスを１４８ｇのＨ_２Ｏに添加することによって調製した。２５重量パーセントのＮＨ_３溶液は、４．１ｇ添加され、ｐＨ７の透明な溶液を得た。クエン酸ビスマス溶液は、５重量パーセントのＳｉＯ_２（乾燥粉末形態）を含む２３４ｇのシリカアルミナ（ＳＩＲＡＬＯＸ５）に、初期湿潤含浸によって含浸がなさせた。生成物は、５５０℃で３時間か焼された。

【0044】

［比較例１］
３重量パーセントのＢｉ_２Ｏ_３で酸化ビスマスをドープしたシリカアルミナは、特許文献２の実施例２によって調製した。

【0045】

７．７ｇの水においてクエン酸ビスマスが１ｇであるｐＨ値が２．８の溶液を調製した。当該溶液は、５重量パーセントのＳｉＯ_２を含む１９．７ｇのシリカアルミナ（ＳＩＲＡＬ５）と１５分間集中的に混合し、１２０℃で乾燥し、微粉末に粉砕し、５００℃で２時間か焼した。

【0046】

［比較例２］
４重量パーセントのＢｉ_２Ｏ_３で酸化ビスマスをドープした、ランタンドープ型のアルミナは、特許文献２の実施例３によって調製した。

【0047】

２ｇのランタン（Ｌａ）ドープ型のアルミナに、４ｍｌのＨ_２Ｏ及び１ｍｌの氷酢酸における０．１１１ｇの酢酸ビスマスの溶液は添加された。得られたペーストは、室温で６０分間機械的に混合され、１３０℃で２．５時間乾燥され、微粉末に粉砕され、５００℃で１時間か焼された。材料は、３重量パーセントのＬａ_２Ｏ_３を含有した。

【0048】

［比較例３］
３重量パーセントのＢｉ_２Ｏ_３で酸化ビスマスをドープしたシリカアルミナは、特許文献１の実施例３によって調製した。

【0049】

５重量パーセントのＳｉＯ_２を含む４０ｇのシリカアルミナの水性懸濁液は、ｄ９０である１９μｍに湿式粉砕した。次いで、２．１ｇの硝酸ビスマスの希釈硝酸溶液が添加された。混合物は噴霧乾燥され、５００℃でか焼された。

【0050】

［実施例３］
（シリカ含有酸化アルミニウムを含むアルミニウム含有組成物）
クエン酸ビスマス溶液は、３．７ｇのクエン酸ビスマスを１６．１ｇのＨ_２Ｏに添加することによって調製した。２５重量パーセントのＮＨ_３溶液は、１．２ｇ添加され、ｐＨ７の透明な溶液を得た。

【0051】

クエン酸ビスマス溶液は、５重量パーセントのＳｉＯ_２を含むシリカアルミナ（ＳＩＲＡＬＯＸ５）の乾燥粉末１８ｇに含浸させた。生成物は、５５０℃で３時間か焼した。

【0052】

［比較例４］
１０重量パーセントのＢｉ_２Ｏ_３で酸化ビスマスをドープしたシリカアルミナは、特許文献１の実施例１５によって調製した。

【0053】

３．８８ｇの硝酸ビスマス五水和物は、２Ｍの硝酸に溶解され、５重量パーセントのＳｉＯ_２を含むシリカアルミナ１８ｇに含浸させた。生成物は、１０５℃で乾燥され、５００℃でか焼された。

【0054】

結果は、図１及び図２、並びに表１に概要を示す。本開示によって調製された組成物は、先行技術によって調製された組成物と比較して、Ｂｉ_２Ｏ_３について結晶化度が実質的に更に小さいことによって特徴づけられている。

【0055】

【表1】

【図1】

【図2】

【手続補正書】

【提出日】2021-09-13

【手続補正1】

【補正対象書類名】特許請求の範囲

【補正対象項目名】全文

【補正方法】変更

【補正の内容】

【特許請求の範囲】

【請求項1】

アルミナビスマス触媒担体を調製する方法であって、
（ｉ）ベーマイトを含むアルミニウム含有組成物、又はシリカ含有酸化アルミニウムを含むアルミニウム含有組成物を提供する工程と、
（ｉｉ）ビスマス塩と、窒素を含有する塩基とを含み、ｐＨ値が４～９のビスマス水溶液を提供する工程と、
（ｉｉｉ）前記アルミニウム含有組成物の前記ビスマス水溶液との接触を行って、アルミニウムビスマスの中間体を形成する工程であって、
工程（ｉ）の前記アルミニウム含有組成物がベーマイトを含む場合においては、乾燥粉末の形態又は懸濁液の形態の前記アルミニウム含有組成物を前記ビスマス水溶液と混合することによって前記接触が行われて、アルミニウムビスマスの中間体を形成するか、あるいは
工程（ｉ）の前記アルミニウム含有組成物がシリカ含有酸化アルミニウムを含む場合においては、乾燥粉末の形態の前記アルミニウム含有組成物に前記ビスマス水溶液を含浸させることによって前記接触が行われて、アルミニウムビスマスの中間体を形成する
工程と、
（ｉｖ）アルミニウムビスマスの前記中間体をか焼して、アルミナビスマス触媒担体を形成する工程と
を含む方法。

【請求項2】

前記アルミニウム含有組成物は、１以上のドーパントを更に含み、前記１以上のドーパントは、アルカリ土類金属、遷移金属、希土類金属、又はそれらの混合物の酸化物又は水溶性の塩、好適にはＺｒ又はＴｉの酸化物又は水溶性の塩を含む
請求項１に記載の方法。

【請求項3】

ベーマイトを含む前記アルミニウム含有組成物は、シリカを更に含む
請求項１又は２に記載の方法。

【請求項4】

前記アルミニウム含有組成物がシリカを含む場合において、前記シリカの含有量は、シリカ、並びに前記酸化アルミニウム、水酸化酸化アルミニウム、及び／又は三水酸化アルミニウムの酸化物の質量に対し、１重量パーセント～４０重量パーセントであり、好適には、１重量パーセント～２０重量パーセントであり、最も好適には、２重量パーセント～１０重量パーセントである
請求項１～３のいずれか一項に記載の方法。

【請求項5】

前記懸濁液は、好適には２：９８～２０：８０の重量比で、前記アルミニウム含有組成物と少なくとも水とを含む
請求項１～４のいずれか一項に記載の方法。

【請求項6】

前記アルミニウム含有組成物の含浸は、初期湿潤含浸を含む
請求項１～４のいずれか一項に記載の方法。

【請求項7】

前記シリカ含有酸化アルミニウムの組成物における前記酸化アルミニウムは、１以上の遷移アルミナ、好適にはγ－アルミナであるか、あるいは、１以上の遷移アルミナ、好適にはγ－アルミナを含む
請求項１、２、４、及び６のいずれか一項に記載の方法。

【請求項8】

乾燥粉末の形態又は懸濁液の形態において提供されるベーマイトを含む前記アルミニウム含有組成物が、前記ビスマス水溶液と混合される場合において、アルミニウムビスマスの前記中間体を乾燥、好適には噴霧乾燥させて、か焼が後になされるアルミニウムビスマスの中間体の乾燥体を形成する工程を更に含む
請求項１、２、４、５、及び７のいずれか一項に記載の方法。

【請求項9】

アルミニウムビスマスの前記中間体又はアルミニウムビスマスの前記中間体の乾燥体は、５００℃～１０００℃、より好適には６００℃～９００℃、更に好適には５００℃～７００℃の温度で、０．５時間以上、好適には０．５時間～５時間か焼される
請求項１～８のいずれか一項に記載の方法。

【請求項10】

前記窒素を含む塩基は、アンモニアである
請求項１～９のいずれか一項に記載の方法。

【請求項11】

請求項１～１０のいずれか一項に記載の方法により得られる
アルミナビスマス触媒担体。

【請求項12】

（ｉ）８０重量パーセント以上の遷移アルミナ系の材料と、
（ｉｉ）結晶化度の値Ｃ_Ｂｉが１０未満であること、好適には、結晶化度の値Ｃ_Ｂｉが３未満であることに特徴づけられる、１重量パーセント～２０重量パーセントの酸化ビスマスと
を含むアルミナビスマス触媒担体であって、
前記結晶化度の値Ｃ _Ｂｉ は、銅のＫα線を用いた前記アルミナビスマス触媒担体のＸ線回折パターンと、式１
Ｃ _Ｂｉ ＝［（Ｉ _２８ －Ｉ _２４ ）／（Ｉ _６７ －Ｉ _７２ ）］／ｍ _Ｂｉ （式１）
から決定され、
Ｉ _２８ が、約２８度での反射の強度であり、
Ｉ _２４ が、約２４度での反射の近くの基線の強度であり、
Ｉ _６７ が、約６７度での反射の強度であり、
Ｉ _７２ が、約７２度での反射の近くの基線の強度であり、
ｍ _Ｂｉ が、Ｂｉ _２ Ｏ _３ の質量／（Ｂｉ _２ Ｏ _３ の質量＋遷移アルミナ系の材料の質量）である
アルミナビスマス触媒担体。

【請求項13】

前記遷移アルミナ系の材料は、アルミナ、好適にはガンマ相、デルタ相、又はシータ相のアルミナを含み、選択的には、更にシリカ及び／又はドーパントを含む
請求項１２に記載のアルミナビスマス触媒担体。

【請求項14】

（ａ）５０ｍ^２／ｇ～３００ｍ^２／ｇ、好適には１００ｍ^２／ｇ～２００ｍ^２／ｇのＢＥＴ比表面積、及び／又は
（ｂ）０．１ｍｌ／ｇ～１．５ｍｌ／ｇ、好適には０．５ｍｌ／ｇ～１．０ｍｌ／ｇの細孔容積
のうちの１以上の特性によって更に特徴づけられ、
前記細孔容積は、ＤＩＮ６６１３１によるＮ _２ 物理吸着で測定される
請求項１１～１３のいずれか一項に記載のアルミナビスマス触媒担体。

【請求項15】

請求項１～９のいずれか一項に記載の方法によって得られる
請求項１２～１４のいずれか一項に記載のアルミナビスマス触媒担体。

【請求項16】

酸化触媒用の担体、好適には白金（Ｐｔ）及び／又はパラジウム（Ｐｄ）を含む酸化触媒用の担体、特に、車両の排出規制の用途のためのディーゼル酸化触媒用の担体としての
請求項１１～１５のいずれか一項に記載のアルミナビスマス触媒担体の使用。

【国際調査報告】