▶ スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニーの特許一覧
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公表特許公報(A)
(11)【公表番号】
(43)【公表日】2023-03-02
(54)【発明の名称】薄い円偏光子用フィルム積層体
(51)【国際特許分類】
G02B 5/30 20060101AFI20230222BHJP
H05B 33/02 20060101ALI20230222BHJP
H10K 50/00 20230101ALI20230222BHJP
B32B 27/36 20060101ALI20230222BHJP
B32B 27/30 20060101ALI20230222BHJP
C08L 29/04 20060101ALI20230222BHJP
C08L 67/02 20060101ALI20230222BHJP
【ＦＩ】
G02B5/30
H05B33/02
H05B33/14 A
B32B27/36
B32B27/30 102
C08L29/04
C08L67/02
【審査請求】未請求
【予備審査請求】未請求
(21)【出願番号】P 2022539099
(86)(22)【出願日】2020-12-22
(85)【翻訳文提出日】2022-06-24
(86)【国際出願番号】 IB2020062338
(87)【国際公開番号】W WO2021130673
(87)【国際公開日】2021-07-01
(31)【優先権主張番号】62/953,634
(32)【優先日】2019-12-26
(33)【優先権主張国・地域又は機関】US
(81)【指定国・地域】
(71)【出願人】
【識別番号】505005049
【氏名又は名称】スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー
(74)【代理人】
【識別番号】100130339
【弁理士】
【氏名又は名称】藤井 憲
(74)【代理人】
【識別番号】100135909
【弁理士】
【氏名又は名称】野村 和歌子
(74)【代理人】
【識別番号】100133042
【弁理士】
【氏名又は名称】佃 誠玄
(74)【代理人】
【識別番号】100171701
【弁理士】
【氏名又は名称】浅村 敬一
(72)【発明者】
【氏名】ハーグ，アダム ディー．
(72)【発明者】
【氏名】ジョンソン，ミカエル エー．
(72)【発明者】
【氏名】トイ，ミッシェル エル．
(72)【発明者】
【氏名】ウィラー，ブリアナ エヌ．
(72)【発明者】
【氏名】ユスト，ディヴィッド ティー．
【テーマコード（参考）】
2H149
3K107
4F100
4J002
【Ｆターム（参考）】
2H149AA18
2H149AB11
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(57)【要約】
フィルム積層体は、コポリエステル樹脂を含有するナフタレンジカルボキシレートを含む配向された第２の層上に配置されたポリビニルアルコールを含む配向された第１の層を備える。配向された第２の層は、０．０２未満の面内複屈折Δｎｘｙを有する。
【特許請求の範囲】
【請求項1】
コポリエステル樹脂を含有するナフタレンジカルボキシレートを含む配向された第２の層上に配置されたポリビニルアルコールを含む配向された第１の層を備え、前記配向された第２の層が、０．０２未満の面内複屈折Δｎｘｙを有する、フィルム積層体。
【請求項2】
前記配向された第２の層が、１００ｎｍ未満の面内リターダンスを有する、請求項１に記載のフィルム積層体。
【請求項3】
前記配向された第２の層が、二軸配向されている、請求項１又は２に記載のフィルム積層体。
【請求項4】
前記配向された第２の層上で前記配向された第１の層の反対側に配置された１／４波長リターダを更に備える、請求項１～３のいずれか一項に記載のフィルム積層体。
【請求項5】
前記１／４波長リターダが、配向されたポリマー材料又はコーティングされた液晶材料を含む、請求項４に記載のフィルム積層体。
【請求項6】
前記配向された第１の層が、ヨウ素で染色されている、請求項１～５のいずれか一項に記載のフィルム積層体。
【請求項7】
前記１／４波長リターダ上で前記配向された第２の層の反対側に配置されたプレマスクを更に備える、請求項４～６のいずれか一項に記載のフィルム積層体。
【請求項8】
前記配向された第１の層上で前記配向された第２の層の反対側に配置されたプレマスクを更に備える、請求項１～５のいずれか一項に記載のフィルム積層体。
【請求項9】
前記プレマスクが、ポリエチレンテレフタレートを含む、請求項７又は８に記載のフィルム積層体。
【請求項10】
前記フィルム積層体が、３５μｍ未満の総厚を有する、請求項１～９のいずれか一項に記載のフィルム積層体。
【請求項11】
前記フィルム積層体が、２０μｍ未満の総厚を有する、請求項１０に記載のフィルム積層体。
【請求項12】
前記フィルム積層体が、１５μｍ未満の総厚を有する、請求項１１に記載のフィルム積層体。
【請求項13】
前記配向された第１の層が、５μｍ未満の厚さを有する、請求項１～１２のいずれか一項に記載のフィルム積層体。
【請求項14】
前記配向された第１の層が、３μｍ未満の厚さを有する、請求項１３に記載のフィルム積層体。
【請求項15】
（ａ）０．０２未満の面内複屈折Δｎｘｙを有するコポリエステル樹脂を含有するナフタレンジカルボキシレートを含む配向された第２の層と、前記配向された第２の層のポリエステル樹脂を含有する前記ナフタレンジカルボキシレートのガラス転移温度よりも少なくとも５℃高い前記ガラス転移温度を有するひずみ硬化ポリエステルの層と、の間に配置された剥離層を含むキャリアフィルムと、（ｂ）前記配向された第２の層上で前記剥離層の反対側に配置されたポリビニルアルコールを含む配向された第１の層と、
を備える、フィルム積層体。
【請求項16】
（ａ）０．０２未満の面内複屈折Δｎｘｙを有するコポリエステル樹脂を含有するナフタレンジカルボキシレートを含む第２の層と、前記配向された第２の層のポリエステル樹脂を含有する前記ナフタレンジカルボキシレートのガラス転移温度よりも少なくとも５℃高い前記ガラス転移温度を有するひずみ硬化ポリエステルの層と、の間に配置された剥離層を含むキャリアフィルムを準備することと、（ｂ）前記ひずみ硬化ポリエステル上にポリビニルアルコールを含む第１の層をコーティングすることと、
（ｃ）前記結果として得られるコーティングされたキャリアフィルムを第２の方向に配向させることと、
を含む、フィルム積層体の製造方法。
【請求項17】
前記第１の層をコーティングする前に、前記キャリア層を第１の方向に配向させることを含む、請求項１６に記載の方法。
【請求項18】
前記キャリア層を配向させることが、熱により行われる、請求項１７に記載の方法。
【請求項19】
前記フィルム積層体を熱硬化することを更に含む、請求項１６～１８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項20】
前記剥離層及び前記ひずみ硬化ポリエステルの層を除去して、前記第２の層を露出させることを更に含む、請求項１６～１９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項21】
前記露出した第２の層上に１／４波長リターダ層をコーティングすることを更に含む、請求項２０に記載の方法。
【請求項22】
前記第１の層をヨウ素で染色することを更に含む、請求項２１に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、円偏光子に有用なフィルム積層体、及びフィルム積層体の製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
有機発光ダイオード（organic light emitting diode、ＯＬＥＤ）ディスプレイなどの発光ディスプレイは、円偏光子を反射防止フィルムとして利用することが多い。典型的には、円偏光子は、一緒にラミネートされたフィルム構成要素を備え、比較的厚い。屈曲可能かつ巻き付け可能な発光ディスプレイなどの新しいフォームファクタの開発により、より薄いディスプレイ構成要素が必要とされている。従来の厚いフィルム積層体の円偏光子は、屈曲可能かつ巻き付け可能なディスプレイに必要な厳しい曲げ半径に耐えることができない。薄い（例えば、５０μｍ未満の厚さの）円偏光子を作製するための過去の試みは、機械的完全性に問題を有し、かつ曲げ及び折り畳み中にクラック又は破壊するフィルムをもたらした。
【発明の概要】
【0003】
前述の観点から、本発明者は、薄くしかも機械的に堅牢な円偏光子が必要であることを認識している。
【0004】
一態様では、本発明は、コポリエステル樹脂を含有するナフタレンジカルボキシレートを含む配向された第２の層上に配置されたポリビニルアルコールを含む配向された第１の層を備えるフィルム積層体を提供する。配向された第２の層は、０．０２未満の面内複屈折Δｎｘｙを有する。
【0005】
別の態様では、本発明は、（ａ）０．０２未満の面内複屈折Δｎｘｙを有するコポリエステル樹脂を含有するナフタレンジカルボキシレートを含む配向された第２の層と、配向された第２の層のポリエステル樹脂を含有するナフタレンジカルボキシレートのガラス転移温度よりも少なくとも５℃高いガラス転移温度を有するひずみ硬化ポリエステルの層と、の間に配置された剥離層を含むキャリアフィルムと、（ｂ）第２の層上で剥離層の反対側に配置されたポリビニルアルコールを含む配向された第１の層と、を備えるフィルム積層体を提供する。
【0006】
本発明のフィルム積層体は、機械的に堅牢であり、したがって、非常に湾曲した、折り畳み可能な、又は巻き付け可能なディスプレイに有用である、３５μｍ、２５μｍ、２０μｍ、１５μｍ、１０μｍ、５μｍ、又は３μｍ未満の総厚を有する円偏光子を可能にする。
【0007】
更に別の態様では、本発明は、（ａ）０．０２未満の面内複屈折Δｎｘｙを有するコポリエステル樹脂を含有するナフタレンジカルボキシレートを含む第２の層と、配向された第２の層のポリエステル樹脂を含有するナフタレンジカルボキシレートのガラス転移温度よりも少なくとも５℃高いガラス転移温度を有するひずみ硬化ポリエステルの層と、の間に配置された剥離層を含むキャリアフィルムを準備することと、（ｂ）ひずみ硬化ポリエステル上にポリビニルアルコールを含む第１の層をコーティングすることと、（ｃ）結果として得られるコーティングされたキャリアフィルムを第２の方向に配向させることと、を含む、フィルム積層体の製造方法を提供する。
【図面の簡単な説明】
【0008】
【図1】フィルム積層体の断面図である。
【図2】フィルム積層体の断面図である。
【図3A】プロセスに従って作製されているフィルム積層体の断面図である。
【図3B】プロセスに従って作製されているフィルム積層体の断面図である。
【図3C】プロセスに従って作製されているフィルム積層体の断面図である。
【図3D】プロセスに従って作製されているフィルム積層体の断面図である。
【図3E】プロセスに従って作製されているフィルム積層体の断面図である。
【図3F】プロセスに従って作製されているフィルム積層体の断面図である。
【図4】比較例のヨウ素染色ＰＶＯＨコーティングの拡大写真である。
【図5】円偏光子の断面の走査型電子顕微鏡（scanning electron microscope、ＳＥＭ）画像である。
【図6】円偏光子の断面のＳＥＭ画像である。
【発明を実施するための形態】
【0009】
本発明は、染色ポリビニルアルコール（ＰＶＯＨ）層と、基材と、１／４波長リターダと、を備える非常に薄い円偏光子を可能にする。いくつかの実施形態では、ＰＶＯＨ層は、厚さ１０μｍ未満であり、基材は、厚さ２０μｍ未満であり、１／４波長リターダは、５μｍ未満であり、薄い円偏光子の総厚は、３５μｍ、２５μｍ、２０μｍ、１５μｍ、１０μｍ、５μｍ、又は３μｍ未満である。
【0010】
本発明者は、薄いＰＶＯＨ層からそのような薄い円偏光子を作製するために、いくつかの問題を解決する必要があることを認識した。例えば、配向されたポリマー材料又はコーティングされた液晶材料を含む１／４波長リターダは、ＰＶＯＨコーティングに付着しなければならない。ＰＶＯＨは、典型的には水中で処理され、一方、液晶は、典型的には有機溶媒中にある。また、結果として得られるフィルム構造は、機械的に堅牢でなければならないが、ＰＶＯＨは、ヨウ素染色及び任意選択的なホウ化中の応力によるクラック及び損傷の影響を受けやすい。加えて、円偏光子の光学性能は、他の層からの複屈折又は染色されたＰＶＯＨの偏光効率への乱れによってゆがめられてはならない。
【0011】
薄いＰＶＯＨ層に機械的完全性を提供するために、本発明は、プロセスを通してＰＶＯＨを担持するために、共押出された靭性フィルム層を利用する。この靭性フィルム層は、多くの制約を有する。例えば、それは、キャリア層と共押出することができ、かつ同様のレオロジーを有する必要がある。ＰＶＯＨは、靭性フィルム層に付着しなければならない。靭性フィルム層は、ひずみ硬化層ポリエステル（例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、又はそのコポリエステル）及びＰＶＯＨの両方に好適な条件で伸張しなければならない。靭性層は、複屈折をほとんど又は全く有さない必要があり、液晶溶媒に耐える（すなわち、ヘイズ又はクレイズを生じない）必要がある。靭性フィルム層は、ＰＶＯＨ染色プロセスを通して寸法的に安定でなければならない。
【0012】
０．０２未満の面内複屈折Δｎｘｙを有するコポリエステル樹脂を含有するナフタレンジカルボキシレートが、靭性フィルム層の必要な全ての制約を満たすことが見出された。複屈折は、樹脂層の屈折率測定値から計算することができる。屈折率は、ＭＤ、ＴＤ、及びＴＭ方向にＭｅｔｒｉｃｏｎ Ｐｒｉｓｍカプラー（Ｍｅｔｒｉｃｏｎ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（Ｐｅｎｎｉｎｇｔｏｎ，Ｎ．Ｊ．））を使用して、典型的には赤色レーザー（すなわち、６３５ｎｍ）を使用して、測定することができる。ＭＤ及びＴＤは面内方向であり、ＴＭはフィルム表面に対して垂直である。ＴＤ、ＭＤ、及びＴＭの屈折率は、それぞれ、ｎｘ、ｎｙ、及びｎｚとしてラベル付けされる。
【0013】
面内複屈折Δｎｉｎ：一軸延伸フィルムの複屈折性を測定するために、面内複屈折が使用される。
【0014】
面内複屈折は、直交面内方向での屈折率（ｎｘ及びｎｙ）の差に関する。一軸延伸フィルムについてより具体的には、面内複屈折とは、延伸方向と非延伸方向との間の差を意味する。例えば、フィルムがＴＤ方向に一軸延伸すると仮定すれば、面内複屈折は次のように表現される。
Δｎｉｎ＝ｎｘ－ｎｙ＝Δｎｘｙ
式中、ｎｘは延伸方向（この場合、ＭＤ）での屈折率であり、ｎｙは非延伸方向（この場合、ＴＤ）での屈折率である。
Δｎｉｎ＝ｎｘ－ｎｙ＝Δｎｘｙ
式中、ｎｘは延伸方向（この場合、ＭＤ）での屈折率であり、ｎｙは非延伸方向（この場合、ＴＤ）での屈折率である。
【0015】
二軸延伸フィルムの場合、面内複屈折は比較的小さく、バランスがとれているときにはほぼゼロの場合もある。その代わりに、面外複屈折は、延伸フィルムの複屈折性をより明確に示す。
【0016】
面外複屈折Δｎｏｕｔ：二軸配向フィルムの複屈折性を測定するために、面外複屈折が使用される。
【0017】
面外複屈折は、面内（ＭＤ及びＴＤ）屈折率の平均と、フィルムに垂直な方向（ＴＭ）の屈折率との間の差に関係する。面外複屈折は、以下のように表現され得る。
式中、ｎｘは、ＭＤでの屈折率であり、ｎｙは、ＴＤでの屈折率であり、ｎｚは、ＴＭでの屈折率である。
【数1】
【0018】
面外複屈折を使用して、一軸延伸フィルムの複屈折性を測定することもできる。
【0019】
好ましくは、コポリエステル樹脂を含有するナフタレンジカルボキシレートは、配向されたときに１００ｎｍ未満の面内リターダンスを有する。リターダンスは、Ａｘｏｍｅｔｒｉｃ，Ｉｎｃ．（Ｈｕｎｔｓｖｉｌｌｅ，ＡＬ）からの偏光計から測定することができる。コポリエステルを含有するナフタレンジカルボキシレートの例は、混合ジオール置換コポリエチレンナフタレン－２，６－ジカルボキシレート、ポリエチレンテレフタレート－コナフタレン－２，６－ジカルボキシレート、混合ジオール置換ポリエチレンテレフタレート－コナフタレン－２，６－ジカルボキシレート、ポリエチレンナフタレン－２，６－ジカルボキシレート－コビフェニル－４，４’－ジカルボキシレート、混合ジオール置換ポリエチレンナフタレン－２，６－ジカルボキシレート－コビフェニル－４，４’－ジカルボキシレート、ポリエチレンテレフタレート－コナフタレン－２，６－ジカルボキシレート－コビフェニル－４，４’－ジカルボキシレート、及び混合ジオール置換ポリエチレンテレフタレート－コナフタレン－２，６－ジカルボキシレート－コビフェニル－４，４’－ジカルボキシレートである。混合ジオールは、２つの炭素Ｃ２～最大１０個の炭素Ｃ１０の直鎖状、分岐状、又は環状の鎖長を有することができる。ジメチルスルホナトリウムイソフタレートアイオノマーなどのイソフタレートも、テレフタレート、２，６－ナフタレンジカルボキシレート、及び４，４’－ビフェニルジカルボキシレートに置換することができる。ＰＥＮｇ３０として知られるポリエチレンナフタレートのコポリマー（ｃｏＰＥＮ）は、ｃｏＰＥＮポリエステルである。製造方法及び材料組成（エステル上の１００％ジメチル－２，６－ナフタレンジカルボキシレート（ＮＤＣ）、ジオールベースで７０モル％のエチレングリコール及び３０モル％のシクロヘキサンジオール（ＣＨＤＭ））は、例えば、国際公開第２０１９／０３２６３５号に記載されている。ＰＥＮｇ４０及びＰＥＮｇ５０はまた、ジオールベースで４０モル％及び５０モル％のＣＨＤＭを有するｃｏＰＥＮポリエステルであり、また、国際公開第２０１９／０３２６３５号に記載されている。好ましくは、Ｔｇは、染色プロセスの最高温度よりも高い。
【0020】
ＰＥＮｇ材料は、伸張に起因する任意の複屈折を「メルトアウト」するために、伸張後に熱硬化又はアニールされる。しかしながら、ＰＶＯＨは、熱硬化又はアニールされたときに光学性能を失うことが知られている。驚くべきことに、本発明者は、ＰＶＯＨ層中に良好な光学的性質を依然として維持しながら、ＰＥＮｇにおいて十分に低い複屈折を提供するための条件を見出すことができることを発見した。
【0021】
一実施形態では、図１に示すような共押出多層フィルムは、有用である。多層フィルム１００は、配向層１０２と、任意選択の結合層１０４と、剥離層１０６と、ＰＥＮｇ靭性層１０８と、を備える。配向層１０２は、ひずみ硬化を提供し、配向中にフィルムを支持する。結合層１０４及び剥離層１０６は、ＰＥＮｇ靭性層１０８から剥離されると、配向層１０２と共に剥離するように設計されている。
【0022】
配向層１０２は、配向された第２の層のポリエステル樹脂を含有するナフタレンジカルボキシレートのガラス転移温度よりも少なくとも５℃高いガラス転移温度（Ｔｇ）を有するひずみ硬化ポリエステルの層である。語句「ガラス転移温度」又は「Ｔｇ」は、本明細書において、ＤＳＣによる開始ガラス転移温度を指し、ＡＳＴＭ Ｅ１２５６－０８ ２０１４に従って測定される。
【0023】
好ましくは、配向層１０２は、ＰＥＮ若しくは低溶融ＰＥＮ、又はＰＥＴである。ＰＥＮは、０．４８ ＩＶポリエチレン２，６－ナフタレートポリマーとして記載され得る。低溶融ＰＥＮは、エステルベースで９０モル％のナフタレート部分と１０モル％のテレフタレート部分とを含む、０．４８ ＩＶコポリエステルとして記載され得る。エチレングリコールは、このポリマー中にジオールを含む。配向層は、キャリアビヒクル（支持基材）として機能し、配向及びアニーリングプロセスの両方の間に平坦なフィルムの生成を可能にする。アニーリング後、配向層は、高い弾性及び寸法安定性をもたらすように機能する。好ましくは、配向層１０２は、染色温度よりも高いＴｇを有する。
【0024】
結合層１０４は、任意選択である。結合層の材料（単数又は複数）は、好ましくは、ポリエステルに対して優れた接着性（＞３００ｇｌｉ）を呈する弾性オレフィン又はオレフィンブレンドである。これらのオレフィンは、他の層と共押出及び共配向が可能でなければならない。例示的な弾性オレフィンとしては、Ｋｒａｔｏｎ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手可能なＫｒａｔｏｎ Ｇ１６４５及びＫｒａｔｏｎ Ｇ１６５７が挙げられる。これらの材料はまた、ＳＲ５４９Ｍ又はＰｅｌｅｓｔａｔ ２３０などの低レベルの他の材料とブレンドして、物理的特性及び接着特性を調整させる、並びに／又は静電ピンニング性能を向上させることもできる。
【0025】
剥離層（strippable layer）とも呼ばれる剥離層（peel layer）１０６の材料は、好ましくは、以下の材料：配向層、ＰＥＮｇ靭性層、及び結合層と共押出及び共配向が可能なポリプロピレン又はコポリプロピレンのブレンドである。これらの材料の例は、Ｌｙｏｎｄｅｌｌ－Ｂａｓｅｌｌから入手可能なＰｒｏ－Ｆａｘ ＳＲ５４９Ｍコポリプロピレン（７％ポリエチレン）である。これらのポリプロピレンは、剥離層の７０重量％以上を構成し、配向層、ＰＥＮｇ靭性層、及び結合層と共押出及び共配向が可能なＳＥＢＳ／ＳＥＰＳブロックコポリマーのうちの１つ以上とのブレンドである。これらの材料の例としては、Ｋｒａｔｏｎ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手可能なＫｒａｔｏｎ Ｇ１６４５及びＫｒａｔｏｎ Ｇ１６５７が挙げられる。剥離はまた、配向層、ＰＥＮｇ靭性層、及び結合層と共押出及び共配向が可能なオレフィン系帯電防止剤を含有してもよく、これにより、フィルムキャスティングプロセスにおける静電ピンニングを向上させる。例示的な帯電防止樹脂は、Ｓａｎｙｏ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓから入手可能なＰｅｌｅｓｔａｔ ２３０である。剥離層は、ＰＥＮｇ靭性層又は配向層に対して約５～４０ｇｌｉの接着性をもたらすように設計されている。
【0026】
図２に示すように、多層フィルム１００は、ポリビニルアルコール（ＰＶＯＨ）溶液でコーティングし、乾燥させ、次いで、例えば、任意選択的に熱により、標準的なテンターを使用して、伸張することができる。好ましくは、多層フィルム１００は、ＰＶＯＨでコーティングする前に長さ方向に伸張され、その結果、多層フィルム１００は、二軸配向され、ＰＶＯＨは、一軸にのみ伸張される。二軸配向多層フィルム１００は、有益な機械的特性を提供し、その結果、フィルム積層体は、より堅牢であり、引き裂かれる可能性が低い。
【0027】
ＰＶＯＨ層１１０は、任意の好適な厚さ、好ましくは、配向後５μｍ未満の厚さであってもよい。いくつかの実施形態では、ＰＶＯＨ層は、配向後、０．５μｍ、０．８μｍ、又は１．２μｍ～１．５μｍ、２μｍ、若しくは３μｍの厚さであってもよい。ＰＶＯＨ層は、多層フィルム及びＰＶＯＨ層を一緒に配向することができるように、上記の多層フィルムの上にコーティング又は押し出されてもよい。ＰＶＯＨフィルムを製造するための一般的なプロセスは、例えば、米国特許第６，０９６，３７５号に記載されている。ＰＶＯＨコーティング溶液は、典型的には、重量ベースで水中に２～２０％のポリマーを含有し、好ましい濃度は、典型的には５～１５％である。いくつかの実施形態では、ＰＶＯＨコーティングは、水、ＰＶＯＨ、及び界面活性剤を含む。Ｋｕｒａｒａｙ Ａｍｅｒｉｃａ（Ｈｏｕｓｔｏｎ，ＴＸ）からのＫｕｒａｒａｙ ２８９９は、好適なＰＶＯＨの例である。ＰＶＯＨは、９５～１００％、好ましくは９７～９９．５％の加水分解度を有するべきである。コーティング乾燥重量は、典型的には、平方メートル当たり２～８０グラムの範囲である。次いで、ＰＶＯＨコーティングされた多層フィルムを高温で伸張して、配向されたＰＶＯＨ層１１０及び多層フィルム１００を作り出すことができる。この温度は、多層フィルム１００の構成要素のうちの少なくとも１つのガラス転移温度よりも高いことが好ましい。一般に、温度は、８０～１６０℃である。いくつかの実施形態では、温度は、１０５～１２０℃である。伸張後、フィルム積層体は、好ましくは１６０～２２０℃の温度で、熱硬化することができる。
【0028】
フィルムは、典型的には、元の寸法の２～１０倍に伸張される。フィルムは、元の寸法の３～６倍に伸張されることが好ましい。フィルムは、伸張方向と交差する方向の自然な収縮（伸張比の平方根に等しい）から、拘束される（つまり、伸張方向と交差する方向の寸法の実質的な変化がなくなる）まで、伸張方向と交差する方向に寸法的に弛緩してもよい。フィルムは、長さオリエンタを用いる場合と同様に機械方向に伸張してもよく、又はテンターを使用して幅方向に伸張してもよい。
【0029】
一連のラミネーション／デラミネーションステップを使用して、１／４波長コーティング及び染色のための配向されたフィルム積層体を調製することができる。例えば、図３Ａに示すステップ１では、プレマスク３１２を配向された多層フィルム３００の配向されたＰＶＯＨ層３１０にラミネートすることができる。ＰＶＯＨ層３１０に加えて、多層フィルム３００は、ＰＥＮｇ靭性層３０８と、剥離層３０６と、結合層３０４と、配向層３０２と、任意選択のプレマスク３１４と、を含む。プレマスク３１２は、ＰＶＯＨ層が染色されるプロセス及び取り扱い全体を通して、ＰＶＯＨ層３１０を保護する。プレマスク３１２は、典型的には、ポリエチレンテレフタレートを含む。いくつかの実施形態では、プレマスク３１２は、例えば、光学検査を容易にするために、光学的に透明である。プレマスク３１４は、配向層３０２を保護し、任意選択的に、追加の支持を提供する。いくつかの実施形態では、プレマスク３１４は、Ｔｒｅｄｅｇａｒ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（Ｒｉｃｈｍｏｎｄ，ＶＡ）によって提供される。
【0030】
図３Ｂに示すステップ２では、ＰＥＮｇ靭性層３０８と剥離層３０６が分離される。キャリア層が除去され、ＰＥＮｇ靭性層３０８が露出される。
【0031】
図３Ｃに示すステップ３では、１／４波長リターダ３１６がＰＥＮｇ靭性層３０８上にコーティングされる。１／４波長リターダは、例えば、ポリカーボネート、ポリエチルテレフタレート、若しくはポリビニルアルコールなどの配向されたポリマー材料から、又はコーティングされた液晶材料から提供されてもよい。好適な材料としては、例えば、米国特許出願公開第２００２／０１８０９１６号（Ｓｃｈａｄｔら）、同第２００３／０２８０４８号（Ｃｈｅｒｋａｏｕｉら）、及び同第２００５／００７２９５９号（Ｍｏｉａら）に記載された直鎖状光重合性ポリマー（linear photopolymerizable polymer、ＬＰＰ）材料及び液晶ポリマー（liquid crystal polymer、ＬＣＰ）材料が挙げられる。適切なＬＰＰ材料としては、ＲＯＰ－１３１ ＥＸＰ ３０６ ＬＰＰが、適切なＬＣＰ材料には、ＲＯＦ－５１８５ ＥＸＰ ４１０ ＬＣＰが挙げられ、両方ともＲｏｌｉｃ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ，Ａｌｌｓｃｈｗｉｌ，Ｓｗｉｔｚｅｒｌａｎｄから入手可能である。いくつかの実施例では、１／４波長リターダは、所定波長範囲内の少なくとも１つの波長における１／４波長リターダであってもよい。図３Ｃでは、１／４波長リターダ３１６は、１つの層として示されているが、例えば、ＬＰＰ層、ＬＣＰ半波長板、及びＬＣＰ１／４波長板などの複数の層を含むことができる。
【0032】
図３Ｄに示すステップ４では、染色ステップにおいて支持を提供するために、プレマスク３１８が１／４波長リターダ３１６に追加される。プレマスク３１８は、典型的には、ポリエチレンテレフタレートを含む。いくつかの実施形態では、プレマスク３１８は、例えば、プレマスクを除去することなく、欠陥測定又は染料のレベルを正確に測定するための透過率測定を容易にするために、光学的に透明である。プレマスク３１８は、典型的には、プレマスクを接着するために、感圧接着剤（pressure sensitive adhesive、ＰＳＡ）層、好ましくは光学的に透明なＰＳＡを含む。ＰＳＡは、染色ステップに耐え、かつ除去可能であるように選択される。
【0033】
図３Ｅに示すステップ５では、プレマスク３１２が除去されて、染色のためにＰＶＯＨ層３１０を露出させる。
【0034】
図３Ｆに示すステップ６では、ＰＶＯＨ層３１０がヨウ素溶液で染色されて、吸収型偏光子を形成する。このプロセスは、ヨウ素染色及び（任意選択的な）ホウ化手順を含む。染料浴は、典型的にはヨウ素の水溶液である。いくつかの実施形態では、１００重量部の水に対して０．１重量部～０．５重量部のヨウ素の量。いくつかの実施形態では、ヨウ素の水溶液は、例えば、水中のヨウ素の溶解度を高めるために、ヨウ化物と配合される。有用なヨウ化物の例としては、ヨウ化カリウム、ヨウ化リチウム、ヨウ化ナトリウム、ヨウ化亜鉛、ヨウ化アルミニウム、ヨウ化鉛、ヨウ化銅、ヨウ化バリウム、ヨウ化カルシウム、ヨウ化スズ、及びヨウ化チタンが挙げられる。組成物は、例えば、水（例えば、８０重量％）、ヨウ化カリウム（例えば、１９．７％）、及びヨウ素（例えば、０．３％）を含むことができる。
【0035】
ホウ化浴組成物は、ホウ酸の水溶液である。組成物は、ホウ酸及び／又はホウ酸塩を溶媒として水中に溶解することによって得ることができる。ホウ酸の濃度は、典型的には、１００重量部の水に対して１重量部～１０重量部である。いくつかの実施形態では、ホウ化浴は、例えば、水（例えば、８０重量％）、ホウ酸（例えば、１４％）、及びホウ酸ナトリウム（例えば、６％）を含むことができる。
【0036】
染料浴ステップは、典型的には、例えば、約２０～５０℃の浴温度で約５秒～５分間行われる。いくつかの実施形態では、染料浴ステップは、約３０℃で約３０～４０秒間行われる。
【0037】
任意選択のホウ化ステップは、典型的には、例えば、約４０～８５℃の浴温度で約１５秒～５分間行われる。いくつかの実施形態では、ホウ化ステップは、約６５℃で約４０～５０秒間行われる。
【0038】
ホウ化後、フィルム積層体を水ですすぎ、例えば、７０℃のオーブンで５分間、乾燥させることができる。結果として得られたフィルム積層体は、驚くほどクラックがなく、機械的に堅牢である。それらは、反射率を低減するための円偏光フィルムとして使用するために、屈曲可能又は折り畳み可能な表示デバイスなどのデバイスに統合する準備ができている。
【実施例】
【0039】
本発明の目的及び利点は、以下の実施例によって更に例示されるが、これらの実施例に記載された特定の材料及びその量、並びに他の条件及び詳細は、本発明を不当に制限するものと解釈されるべきではない。
【0040】
ＰＶＯＨフィルムを製造するための一般的なプロセスは、米国特許第６，０９６，３７５号に記載されている。キャストフィルムは、多くの場合、ＰＶＯＨへの接着のためにプライミングされてもよく、この場合、プライマーコーティングされなかった。ポリビニルアルコールコーティング溶液は、重量ベースで水中に２～２０％のポリマーを含有するべきであり、好ましい濃度は５～１５％である。ポリビニルアルコールは、９５～１００％、好ましくは９７～９９．５％の加水分解度を有するべきである。コーティング乾燥重量は、平方メートル当たり２～８０グラムの範囲であるべきである。次いで、ポリビニルアルコールコーティングされたキャストフィルムを高温で伸張して、配向されたポリビニルアルコール及び配向されたベースフィルムを作り出す。この温度は、ベースキャストフィルムの構成要素のうちの少なくとも１つのガラス転移温度よりも高いことが好ましい。一般に、温度は、８０～１６０℃、好ましくは１００～１６０℃であるべきである。フィルムは、元の寸法の２～１０倍に伸張されるべきである。比較例１では、キャストフィルムは、９０／１０ｃｏＰＥＮの２層の外層、９０％のポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）及び１０％のポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）からなるポリマー、及びコポリエステルＥａｓｔａｒ ＧＮ０７１（Ｅａｓｔｍａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ（Ｋｉｎｇｓｐｏｒｔ，ＴＮ））の内層を有する３層であった。
【0041】
フィルムは、元の寸法の３～６倍に伸張されることが好ましい。フィルムは、伸張方向と交差する方向の自然な収縮（伸張比の平方根に等しい）から、拘束される（つまり、伸張方向と交差する方向の寸法の実質的な変化がなくなる）まで、伸張方向と交差する方向に寸法的に弛緩してもよい。フィルムは、長さオリエンタを用いる場合と同様に機械方向に伸張してもよく、若しくはテンターを使用して幅方向に伸張してもよく、又は任意選択的に、キャストウェブがＰＶＯＨコーティングの前に１つの方向に伸張される場合、両方に伸張してもよい。
【0042】
比較例
ＰＶＯＨフィルムを製造するための一般的なプロセスは、米国特許第６，０９６，３７５号に記載されている。
ＰＶＯＨフィルムを製造するための一般的なプロセスは、米国特許第６，０９６，３７５号に記載されている。
【0043】
ポリエチレン２，６－ナフタレンジカルボキシレート－コテレフタレートを、５０ｐｐｈで第１の二軸スクリュー押出機に供給し、搬送し、溶融し（５３０Ｆ溶融）、混合し、７ｕｍ媒体の３０ディスクフィルタを通過させた。ＥａｓｔａｒコポリエステルＧＮ０７１（Ｅａｓｔｍａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ（Ｋｉｎｇｓｐｏｒｔ、ＴＮ））。
【0044】
Ｅａｓｔｍａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ（Ｋｉｎｇｓｐｏｒｔ、ＴＮ）からのＧＮ０７１を、２２０ｐｐｈの速度で第２の二軸スクリュー押出機に供給し、搬送し、溶融し（５３０Ｆ溶融）、混合し、７ｕｍ媒体の３０ディスクフィルタを通過させた。コポリエステルＧＮ０７１を、３層供給ブロックのコアに供給し、ポリエチレン２，６－ナフタレンジカルボキシレート－コテレフタレートをスキンプレートに供給した。
【0045】
次いで、３層をダイを通して押し出し、冷却されたホイールに対して静電ピンニングによりキャスティングした。
【0046】
フィルムを、８９重量％の水、１１重量％のＰＶＯＨ、及び０．０１重量％の界面活性剤からなる溶液中でＰＶＯＨでコーティングした。ＰＶＯＨは、Ｋｕｒａｒａｙ Ａｍｅｒｉｃａ（Ｈｏｕｓｔｏｎ、ＴＸ）のＫｕｒａｒａｙ ２８９９である。界面活性剤は、Ａｉｒ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ（Ａｌｌｅｎｔｏｗｎ、ＰＡ）から入手可能なＤｙｎｏｌ ６０４であった。
【0047】
ＰＶＯＨコーティングされたフィルムを、２８３Ｆの温度で約６．０の伸張比まで横方向に伸張した。最終的な厚さのフィルムは、約７２．６ｕｍであった。
【0048】
材料を溶媒でコーティングし、統合型偏光子のパス方向に対して４５度に方向づけられた光学遅軸を有するＰＶＯＨ層上でＵＶ硬化した。コーティングされた層は、５５０ｎｍの波長で１３８ｎｍの位相差を有していた。（位相差は、Ｒｅ＝（ｎｉ－ｎｊ）＊ｄにより定義され、式中、ｎｉ－ｎｊは、コーティングされた材料の光学遅軸と速軸との間の平面内複屈折差であり、ｄは、コーティングされた層の厚さである）。利用したコーティング材料は、米国特許出願公開第２００２／０１８０９１６号、同第２００３／０２８０４８号及び同第２００５／００７２９５９号に記載のものと同様の材料であり、直鎖状光重合性ポリマー（linear photopolymerizable polymer、ＬＰＰ）材料は、ＲＯＰ－１３１ ＥＸＰ ３０６ ＬＰＰ であり、液晶ポリマー（liquid crystal polymer、ＬＣＰ）材料は、ＲＯＦ－５１８５ ＥＸＰ ４１０ ＬＣＰ（両方ともＲｏｌｉｃ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ，Ａｌｌｓｃｈｗｉｌ，Ｓｗｉｔｚｅｒｌａｎｄから入手可能）だった。
【0049】
次いで、１／４波長コーティングを有する配向されたポリビニルアルコールコーティングを、配向されたベースフィルムから除去した。接着剤を有するＰＥＴプレマスクを、配向されたポリビニルアルコールコーティングを有する１／４波長層にラミネートし、次いで、配向されたベースフィルムから剥離した。
【0050】
次いで、ＰＥＴプレマスクを取り付けた配向されたポリビニルアルコールコーティング及び１／４波長コーティングを、ヨウ素系染色溶液で染色し、次いで、コーティングを固定するためにホウ化した。
【0051】
ヨウ素染色及びホウ化手順は、以下の要素を含んでいた。染料浴組成物は、８０重量％の水、１９．７重量％のヨウ化カリウム、及び０．３重量％のヨウ素であった。ホウ酸浴組成物は、８０重量％の水、１４重量％のホウ酸、及び６．０重量％のホウ酸ナトリウムであった。染色プロセスステップは、３０℃の染料浴温度及び３４秒間の曝露を使用した。ホウ化プロセスステップは、６５℃の浴温度のホウ化浴温度及び４２秒間の曝露を使用した。ホウ化後、試料を２３℃の水で２４秒間すすいだ後、７０℃のオーブンで５分間乾燥させた。
【0052】
乾燥後、ＰＶＯＨコーティングは、図４に示すように、繊維に有意にクラックされ、光学フィルムとして使用できなかった。
【0053】
表１に示すように、クラックを防止するために、染色及び乾燥プロセスで多くのプロセス条件を試験した。比較例１の構造では、全てが許容できないクラックを有した。
【0054】
【表1】
【0055】
実施例
２ミルのＬｍＰＥＮ層、０．２５ミルの結合層、０．２５ミルの剥離層、及び０．５ミルのＰＥＮｇ層を有する４層の供給ブロックを使用して、実験試料を作製した。
２ミルのＬｍＰＥＮ層、０．２５ミルの結合層、０．２５ミルの剥離層、及び０．５ミルのＰＥＮｇ層を有する４層の供給ブロックを使用して、実験試料を作製した。
【0056】
ポリエチレン２，６－ナフタレンジカルボキシレート－コテレフタレートを、４７５ｐｐｈで第１の二軸スクリュー押出機に供給し、搬送し、溶融し（５３０Ｆ溶融）、混合し、７ｕｍ媒体の３０ディスクフィルタを通過させた。Ｋｒａｔｏｎ Ｇ１６５７（Ｋｒａｔｏｎ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（Ｈｏｕｓｔｏｎ、ＴＸ））及びＥｘｘｏｎ Ｍｏｂｉｌ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（Ｉｒｖｉｎｇ ＴＸ）からのＰＰ９０７４ＭＥＤを、それぞれ２９及び１２ｐｐｈで第２の二軸スクリュー押出機に供給し、搬送し、溶融し（５３０Ｆ溶融）、混合し、７ｕｍ媒体の１５ディスクフィルタを通過させた。Ｋｒａｔｏｎ Ｇ１６５７（Ｋｒａｔｏｎ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（Ｈｏｕｓｔｏｎ，ＴＸ））及びＥｘｘｏｎ Ｍｏｂｉｌ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（Ｉｒｖｉｎｇ ＴＸ）からのＰＰ９０７４ＭＥＤを、それぞれ４．６及び３３．５ｐｐｈで第３の二軸スクリュー押出機に供給した。ＰＥＮＧ３０を、５０ｐｐｈで第４の二軸スクリュー押出機に供給した。
【0057】
第１の溶融トレインが１つの外層を供給し、第２の溶融トレインが第１の溶融トレインに隣接する内層を供給し、第３の溶融トレインが第２の溶融トレインに隣接する内層を供給し、かつ第４の溶融トレインが第３の溶融トレインに隣接する外層を供給したときに、４つの溶融ストリームを４層の供給ブロックに供給した。
【0058】
最外層及び交互の内層、並びに交互の内層の残りが第２の溶融トレインによって供給される。４層をダイを通して押し出し、冷却されたホイールに対して静電ピンニングによりキャスティングし、その後、約２５０Ｆの温度で機械方向に約３．３の伸張比まで伸張した。
【0059】
ＰＥＮＧ３０を、８９重量％の水、１１重量％のＰＶＯＨ、及び０．０１重量％の界面活性剤からなる溶液中でＰＶＯＨでコーティングした。ＰＶＯＨは、Ｋｕｒａｒａｙ Ａｍｅｒｉｃａ（Ｈｏｕｓｔｏｎ、ＴＸ）のＫｕｒａｒａｙ ２８９９である。界面活性剤は、Ａｉｒ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ（Ａｌｌｅｎｔｏｗｎ、ＰＡ）から入手可能なＤｙｎｏｌ ６０４であった。スルホン化ポリエステルのプライマー層をＰＶＯＨ溶液とＰＥＮＧ３０層との間にコーティングした。
【0060】
ＰＶＯＨコーティングされたフィルムを、２９０Ｆの温度で約５．０の伸張比まで横方向に伸張し、次いで３２５Ｆの温度で熱硬化した。最終的な厚さのフィルムは、約７２．６ｕｍであった。
【0061】
第２のＰＶＯＨコーティングされたフィルムを、ＰＥＮＧ押出速度が１００ｐｐｈであったことを除いて、同様の方法で作製した。このフィルムの総厚は、７８．９ｕｍであった。
【0062】
一連のラミネーションステップを使用して、靭性フィルム層及びＰＶＯＨを除去し、液晶１／４波長コーティングの準備をした。ステップ１では、Ｓｕｎ－ａ－ｋａｋｅｎ（日本）からの光学的に透明なＰＥＴプレマスクＮＳＡ３３Ｔを、フィルムのＰＶＯＨ側に追加した。ステップ２では、剥離層、結合層、及びＬｍＰＥＮキャリア層を除去し、ＰＥＮｇを露出させた。ステップ３では、ＬＰＰ層及びＬＣＰ層をＰＥＮｇ上にコーティングして、アクロマートの１／４波長板を形成した。材料を溶媒でコーティングし、統合型偏光子のパス方向に対して４５度に方向づけられた光学遅軸を有するＰＥＮｇ層上でＵＶ硬化した。コーティングされた層は、５５０ｎｍの波長で１３８ｎｍの位相差を有していた。（位相差は、Ｒｅ＝（ｎｉ－ｎｊ）＊ｄにより定義され、式中、ｎｉ－ｎｊは、コーティングされた材料の光学遅軸と速軸との間の平面内複屈折差であり、ｄは、コーティングされた層の厚さである）。利用したコーティング材料は、米国特許出願公開第２００２／０１８０９１６号、同第２００３／０２８０４８号及び同第２００５／００７２９５９号に記載のものと同様の材料であり、直鎖状光重合性ポリマー（linear photopolymerizable polymer、ＬＰＰ）材料は、ＲＯＰ－１３１ ＥＸＰ ３０６ ＬＰＰ であり、液晶ポリマー（liquid crystal polymer、ＬＣＰ）材料は、ＲＯＦ－５１８５ ＥＸＰ ４１０ ＬＣＰ（両方ともＲｏｌｉｃ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ，Ａｌｌｓｃｈｗｉｌ，Ｓｗｉｔｚｅｒｌａｎｄから入手可能）であった。ＰＥＮｇ層は、侵襲的な溶媒ｎ－ブチルアセテートを含有するＬＣＰコーティングプロセスにもかかわらず、ＬＣＰをコーティングした後に、ヘイズを有さないままであった。
【0063】
光学的に透明なＰＥＴプレマスクをＬＰＰ及びＬＣＰコーティングされた側にラミネートして、染色ステップにおける支持を提供した。ＰＶＯＨ側の光学的に透明なＰＥＴを除去した。ＰＶＯＨをヨウ素溶液で染色して、吸収型偏光子を形成した。フィルムを、３０Ｃで３２秒間ヨウ素溶液に浸漬し、次いで６５Ｃで４２秒間ホウ化タンク内に浸漬し、次いで２３Ｃの水浴中ですすいだ。フィルムを７０Ｃのオーブンで５分間乾燥させた。結果として得られたフィルムは、乾燥後にクラックを有さず、機械的に堅牢であった。
【0064】
【0065】
本明細書中に引用している刊行物の完全な開示は、それぞれが個々に組み込まれたかのように、その全体が参照により組み込まれる。本発明に対する様々な改変及び変更が、本発明の範囲及び趣旨から逸脱することなく、当業者には明らかとなるであろう。本発明が本明細書で説明されている例示的な実施形態及び実施例によって不当に限定されることは意図されておらず、このような実施例及び実施形態は例としてのみ提示されており、本発明の範囲は、本明細書で以下に記載されている特許請求の範囲によってのみ限定されることが意図されていると理解されたい。
【図1】
【図2】
【図3A】
【図3B】
【図3C】
【図3D】
【図3E】
【図3F】
【図4】
【図5】
【図6】
【国際調査報告】