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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公表特許公報(A)
(11)【公表番号】
(43)【公表日】2023-03-03
(54)【発明の名称】酸性水溶液の酸度を決定するための方法
(51)【国際特許分類】
G01N 31/00 20060101AFI20230224BHJP
G01N 31/22 20060101ALI20230224BHJP
G01N 21/80 20060101ALI20230224BHJP
【ＦＩ】
G01N31/00 A
G01N31/22
G01N21/80
【審査請求】未請求
【予備審査請求】未請求
(21)【出願番号】P 2022538850
(86)(22)【出願日】2020-12-14
(85)【翻訳文提出日】2022-08-19
(86)【国際出願番号】 FR2020052406
(87)【国際公開番号】W WO2021130423
(87)【国際公開日】2021-07-01
(31)【優先権主張番号】1915425
(32)【優先日】2019-12-23
(33)【優先権主張国・地域又は機関】FR
(81)【指定国・地域】
(71)【出願人】
【識別番号】502124444
【氏名又は名称】コミッサリア ア レネルジー アトミーク エ オ ゼネルジ ザルタナテイヴ
(71)【出願人】
【識別番号】522120004
【氏名又は名称】オラノ・リサイクレイジ
(74)【代理人】
【識別番号】100108453
【弁理士】
【氏名又は名称】村山 靖彦
(74)【代理人】
【識別番号】100110364
【弁理士】
【氏名又は名称】実広 信哉
(74)【代理人】
【識別番号】100133400
【弁理士】
【氏名又は名称】阿部 達彦
(72)【発明者】
【氏名】シルヴァン・ブルッサール
(72)【発明者】
【氏名】シルヴァン・コストノーブル
(72)【発明者】
【氏名】ファビアン・ラングラン
(72)【発明者】
【氏名】ジョアン・シノ
【テーマコード（参考）】
2G042
2G054
【Ｆターム（参考）】
2G042AA03
2G042BB03
2G042BE01
2G042CB03
2G042DA06
2G042DA08
2G042FA06
2G042FA12
2G042FB02
2G054AA02
2G054BA04
2G054BB10
2G054CA03
2G054CD01
2G054CD04
2G054CE02
2G054CE08
2G054EA04
2G054EB02
2G054FA29
2G054GA03
2G054GB01
2G054JA01
2G054JA06
2G054JA09
2G054JA11
(57)【要約】
本発明は、酸性水溶液の酸度を決定するための方法に関する。これらの方法により、強酸又は強酸の混合物を含む水溶液の全酸度を測定することができ、この水溶液が１つ以上の加水分解性カチオンを含む場合、その遊離酸度も測定することができる。用途：強酸の水溶液の全酸度又は遊離酸度を測定することが望ましいことがあるあらゆる産業及び科学研究分野。
【特許請求の範囲】
【請求項1】
強酸又は強酸の混合物を含む水溶液Ａ１の全酸度を決定するための方法であって、少なくとも以下のステップ：ａ）－溶液Ａ１の体積Ｖ１、
－弱酸、弱塩基、弱酸の塩又は弱塩基の塩から選択される化合物を含む、ｐＨＡ２で示されるｐＨの水溶液Ａ２の体積Ｖ２、及び
－酸形態及び塩基形態を有し、第１のｐＨと第２のｐＨの間の転移範囲を有し、第２のｐＨは第１のｐＨより高いがｐＨＡ２より低い、ｐＨ感受性色素を含む、溶液Ａ４の体積Ｖ４
を混合することによって水溶液Ａ５を提供するステップ；
ｂ）溶液Ａ２を測定ブランクとして使用することで、溶液Ａ５中に存在する色素の紫外可視吸光スペクトルを決定するステップ；
ｃ）ステップｂ）で得られた吸光スペクトルから、溶液Ａ５中の色素の酸形態及び塩基形態の少なくとも１つの濃度を決定するステップ；
ｄ）ステップｃ）で決定された濃度から、溶液Ａ５のｐＨＡ５で示されるｐＨを決定するステップ；及び
ｅ）ステップｄ）で決定されたｐＨＡ５から、溶液Ａ１の全酸度を決定するステップ；
を含み、
ここで、ｐＨＡ２は、体積Ｖ１とＶ２の混合物が、色素の転移範囲内にあるｐＨを有するようなものである、方法。
【請求項2】
ステップｂ）は：－溶液Ａ２の紫外可視領域の光強度スペクトルを取得すること；
－溶液Ａ５の紫外可視領域の光強度スペクトルを取得すること；及び
－取得した溶液Ａ５のスペクトルの光強度値と、取得した溶液Ａ２のスペクトルの光強度値との比の十進対数を計算すること；
を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項3】
溶液Ａ５中の色素の酸形態及び塩基形態の少なくとも１つの濃度は、ランベルト・ベールの法則を適用することによって決定される、請求項２に記載の方法。
【請求項4】
ｐＨＡ５は、以下の式（１）を用いて決定される、請求項１から３の何れか一項に記載の方法：【数1】
ＫＨＣは、溶液Ａ５中の色素の酸形態の解離定数であり；
［ＨＣ］は、溶液Ａ５中の色素の酸形態の濃度（ｍｏｌ／Ｌ）であり；そして
［Ｃ－］は、溶液Ａ５中の色素の塩基形態の濃度（ｍｏｌ／Ｌ）である。
【請求項5】
ｐＨＡ５は、以下の式（２）を用いて決定される、請求項１から３の何れか一項に記載の方法：【数2】
ＫＨＣは、溶液Ａ５中の色素の酸形態の解離定数であり；そして
Ｒは、溶液Ａ５中の色素の塩基形態の濃度と、この溶液中の色素の濃度との比である。
【請求項6】
［Ｈ＋］で示される、Ｈ＋プロトンのモル濃度で表される溶液Ａ１の全酸度は、以下の式（３）を用いて決定される、請求項１から５の何れか一項に記載の方法：【数3】
Ｖ１及びＶ２はＬで表され；そして
Ｙは以下の式（４）を用いて決定される：
【数4】
ＫＨＡは、溶液Ａ５中の弱酸又は溶液Ａ５中の弱塩基の共役酸の酸性解離定数であり；
［Ａ－］は、溶液Ａ２中の弱酸の共役塩基又は溶液Ａ５中の弱塩基の濃度（ｍｏｌ／Ｌ）であり；
［ＨＡ］は、溶液Ａ２中の弱酸又は溶液Ａ５中の弱塩基の共役酸の濃度（ｍｏｌ／Ｌ）であり；そして
Ｖ２はＬで表される。
【請求項7】
強酸又は強酸と１つ以上の加水分解性カチオンとの混合物を含む水溶液Ａ１の遊離酸度を決定するための方法であって、少なくとも以下のステップ：ａ）溶液Ａ１の体積Ｖ１と、弱酸、弱塩基、弱酸の塩又は弱塩基の塩から選択される化合物と、濃度Ｃ２の加水分解性カチオンを錯化する薬剤とを含む、ｐＨＡ２で示されるｐＨの水溶液Ａ２の体積Ｖ２とを混合することによって、水溶液Ａ３を提供するステップ；
ｂ）溶液Ａ２を測定ブランクとして使用することで、溶液Ａ３中に存在する加水分解性カチオンの紫外可視吸光スペクトルを決定するステップ；
ｃ）ステップｂ）で得られた吸光スペクトルから、溶液Ａ３中の加水分解性カチオンの濃度Ｃ３を決定するステップ；
ｄ）溶液Ａ３と、酸形態及び塩基形態を有し、第１のｐＨと第２のｐＨの間の転移範囲を有し、第２のｐＨは第１のｐＨより高いがｐＨＡ２より低い、ｐＨ感受性色素を含む溶液Ａ４の体積Ｖ４とを混合することによって、水溶液Ａ５を提供するステップ；
ｅ）溶液Ａ２又は溶液Ａ３を測定ブランクとして使用することで、溶液Ａ５中に存在する色素の紫外可視吸光スペクトルを決定するステップ；
ｆ）ステップｅ）で得られた吸光スペクトルから、溶液Ａ５中の色素の酸形態及び塩基形態の少なくとも１つの濃度を決定するステップ；
ｇ）ステップｆ）で決定された濃度から、溶液Ａ５のｐＨＡ５で示されるｐＨを決定するステップ；次いで
ｈ）ステップｃ）で決定された濃度Ｃ３から、またステップｅ）で決定されたｐＨＡ５から、溶液Ａ１の遊離酸度を決定するステップ；
を含み、ここで、
ｐＨＡ２、及び体積Ｖ１及びＶ２は、溶液Ａ３が色素の転移範囲内にあるｐＨＡ３と示されるｐＨを有するようなものであり；
濃度Ｃ２、及び体積Ｖ１及びＶ２は、錯化剤が溶液Ａ３中の加水分解性カチオンに対して過剰であるようなものである、方法。
【請求項8】
水溶液Ａ２中に存在する化合物はまた、錯化剤である、請求項７に記載の方法。
【請求項9】
ステップｂ）は：－溶液Ａ２の紫外可視領域の光強度スペクトルを取得すること；
－溶液Ａ３の紫外可視領域の光強度スペクトルを取得すること；及び
－取得した溶液Ａ３のスペクトルの光強度値と、取得した溶液Ａ２のスペクトルの光強度値との比の十進対数を計算すること；
を含む、請求項７又は８に記載の方法。
【請求項10】
加水分解性カチオンの濃度Ｃ３は、ランベルト・ベールの法則を適用することによって決定される、請求項９に記載の方法。
【請求項11】
ステップｅ）は：－溶液Ａ５の紫外可視領域の光強度スペクトルを取得すること；及び
－取得した溶液Ａ５のスペクトルの光強度値と、取得した溶液Ａ３のスペクトルの光強度値との比の十進対数を計算すること；
を含む、請求項９又は１０に記載の方法。
【請求項12】
溶液Ａ５中の色素の酸形態及び塩基形態の少なくとも１つの濃度は、ランベルト・ベールの法則を適用することによって決定される、請求項１１に記載の方法。
【請求項13】
ｐＨＡ５は、以下の式（１）を用いて決定される、請求項７から１２の何れか一項に記載の方法：【数5】
ＫＨＣは、溶液Ａ５中の色素の酸形態の解離定数であり；
［ＨＣ］は、溶液Ａ５中の色素の酸形態の濃度（ｍｏｌ／Ｌ）であり；そして
［Ｃ－］は、溶液Ａ５中の色素の塩基形態の濃度（ｍｏｌ／Ｌ）である。
【請求項14】
ｐＨＡ５は、以下の式（２）を用いて決定される、請求項７から１２の何れか一項に記載の方法：【数6】
ＫＨＣは、溶液Ａ５中の色素の酸形態の解離定数であり；そして
Ｒは、溶液Ａ５中の色素の塩基形態の濃度と、この溶液中の色素の濃度との比である。
【請求項15】
［Ｈ＋］で示される、Ｈ＋プロトンのモル濃度で表される溶液Ａ１の遊離酸度は、以下の式（３）を用いて決定される、請求項７から１３の何れか一項に記載の方法：【数7】
Ｖ１及びＶ２はＬで表され；そして
Ｙは以下の式（７）を用いて決定される：
【数8】
ｍは、錯化剤によるこれらのカチオンの錯化反応における加水分解性カチオンの化学量論的係数であり；
ｎは、この薬剤による加水分解性カチオンの錯化反応における錯化剤の化学量論的係数であり；
ＫＨＡは、溶液Ａ５中の弱酸又は溶液Ａ５中の弱塩基の共役酸の酸性解離定数であり；
［Ａ－］は、溶液Ａ２中の弱酸の共役塩基又は溶液Ａ５中の弱塩基の濃度（ｍｏｌ／Ｌ）であり；
［ＨＡ］は、溶液Ａ２中の弱酸又は溶液Ａ５中の弱塩基の共役酸の濃度（ｍｏｌ／Ｌ）であり；
Ｖ１及びＶ２はＬで表され、Ｃ３はｍｏｌ／Ｌで表される。
【請求項16】
溶液Ａ２は、弱酸又は弱酸の塩を含む、請求項１から１５の何れか一項に記載の方法。
【請求項17】
溶液Ａ２は、シュウ酸又はその塩、好ましくはシュウ酸ナトリウムを含む、請求項１から１６の何れか一項に記載の方法。
【請求項18】
溶液Ａ２は、０．２７ｍｏｌ／Ｌのシュウ酸ナトリウムを含む、請求項１７に記載の方法。
【請求項19】
色素は、ブロモクレゾールグリーンである、請求項１から１８の何れか一項に記載の方法。
【請求項20】
溶液Ａ１は、硝酸の水溶液である、請求項１から１９の何れか一項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、分析化学の分野に関するものである。
【0002】
より具体的には、酸性水溶液の酸度を決定するための方法に関するものである。
【0003】
これらの方法により、強酸又は強酸の混合物を含む水溶液の全酸度を測定することができ、この溶液が１つ以上の加水分解性カチオン、すなわちＯＨ－水酸化物イオンとＨ＋プロトンに解離することによって水と反応することができる１つ以上のカチオンを含む場合、その遊離酸度も測定することができる。
【0004】
本発明は、強酸の水溶液の全酸度又は遊離酸度を測定することが望ましいことがある全ての産業及び科学研究分野で使用することができる。
【0005】
しかしながら、それは、
－一方では、強酸又は強酸の混合物を、ｐＨ測定のような全酸度の測定に従来用いられてきた方法の使用が不適当であるほど高い濃度で含む水溶液の全酸性を測定するために、また、
－他方では、１つ以上の加水分解性カチオンを含み、また遊離酸度が重要なパラメータとなる工業プロセスで使用される強酸の水溶液の遊離酸度を、実験室又は工業ラインで監視するために、
特に興味深い。
－一方では、強酸又は強酸の混合物を、ｐＨ測定のような全酸度の測定に従来用いられてきた方法の使用が不適当であるほど高い濃度で含む水溶液の全酸性を測定するために、また、
－他方では、１つ以上の加水分解性カチオンを含み、また遊離酸度が重要なパラメータとなる工業プロセスで使用される強酸の水溶液の遊離酸度を、実験室又は工業ラインで監視するために、
特に興味深い。
【0006】
このような方法の例は、特に鉱石から目的の金属元素を処理又は抽出するための湿式冶金方法、及び酸性化学酸洗による金属表面の処理方法を含む。
【背景技術】
【0007】
ブレンステッド－ローリー理論によると、酸とは、以下の式に従って１つ以上のＨ＋プロトンを放棄することができる化学種（イオン又は分子）である：
ＨＡ ⇔ Ａ－ ＋ Ｈ＋
酸 塩基 プロトン
ＨＡ ⇔ Ａ－ ＋ Ｈ＋
酸 塩基 プロトン
【0008】
従って、水溶液の酸度は、この溶液中に存在するＨ＋プロトンの量によって特徴付けられる。
【0009】
水溶液が、酸に加えて、水との反応によってＨ＋プロトンを放棄する加水分解性カチオンを含む場合、この溶液の全酸度と遊離酸度を区別することが可能である。
【0010】
従って、全酸度は水溶液中に存在するＨ＋プロトンの総量で与えられ、一方、遊離酸度はこの溶液中に存在する酸によってのみ供給されるＨ＋プロトンの量によって与えられる。換言すれば、遊離酸度は加水分解性カチオンによって供給されるＨ＋プロトンを考慮に入れない。
【0011】
遊離酸度は、加水分解性カチオンで帯電しているか、又は帯電している可能性のある酸性水溶液に関わる多くの工業的手法にとって重要なパラメータである。
【0012】
加水分解性カチオンを含む酸性水溶液の遊離酸度を測定することができる多くの方法が文献に記載されている。これらの方法は、まず、加水分解性カチオンの加水分解反応を、例えば、沈殿、錯化、又は固体樹脂状担体への固定などにより消滅させ、その後、遊離酸度を決定する点で共通する。これらの方法に関連する先行技術文書は、最近、非特許文献１により公開された。
【0013】
最近、Ｊ．Ｎｅｒｉ－Ｑｕｉｒｏｚらによって、逐次注入分析（ＳＩＡ）による硝酸水溶液の遊離酸度測定法が提案された（非特許文献２）。
【0014】
この方法は、１０μＬのサンプルについてインラインで遊離酸度測定を行うことを可能にし、分析したサンプルあたりわずか１．５ｍＬの廃液を生成するものであり、シュウ酸カリウムによる加水分解性カチオンの錯化と、後続のＮａＯＨによる滴定に基づき、滴定に続いて、この場合コンゴレッドによる測色が行われる。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【0015】
【非特許文献1】Ｔ．Ｇ．Ｓｒｉｎｉｖａｓａｎ及びＰ．Ｒ．Ｒａｏ，Ｔａｌａｎｔａ ２０１４，１１８，１６２－１７１
【非特許文献2】Ｊ．Ｎｅｒｉ－Ｑｕｉｒｏｚら，Ｔａｌａｎｔａ ２０１６，１５９，３３０－３３５
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0016】
業務の一環として、本発明者らは、酸性水溶液の全酸度及び遊離酸度を、測定する酸度の種類に応じて高精度に測定することができる方法を開発することに成功した。
【0017】
遊離酸度の測定に関しては、本発明は、非特許文献２の方法と同様の利点（分析サンプル量の削減、廃液発生量の削減、自動化の可能性）を有するだけでなく、酸塩基滴定反応を必要とせず、従ってＮａＯＨなどのアルカリ滴定剤を用いないので、実施がより簡単で試薬の観点でもより経済的である。
【課題を解決するための手段】
【0018】
従って、本発明の主題は、（加水分解性カチオンを有する又は有さない）強酸又は強酸の混合物を含む水溶液Ａ１の全酸度を決定する目的を有し、少なくとも以下のステップ：
ａ）－溶液Ａ１の体積Ｖ１、
－弱酸、弱塩基、弱酸の塩又は弱塩基の塩から選択される化合物を含む、ｐＨＡ２で示されるｐＨの水溶液Ａ２の体積Ｖ２、及び
－酸形態及び塩基形態を有し、第１のｐＨと第２のｐＨの間の転移範囲を有し、第２のｐＨは第１のｐＨより高いがｐＨＡ２より低い、ｐＨ感受性色素を含む、溶液Ａ４の体積Ｖ４
を混合することによって水溶液Ａ５を提供するステップ；
ｂ）溶液Ａ２を測定ブランクとして使用することで、溶液Ａ５中に存在する色素の紫外可視吸光スペクトルを決定するステップ；
ｃ）ステップｂ）で得られた吸光スペクトルから、溶液Ａ５中の色素の酸形態及び塩基形態の少なくとも１つの濃度を決定するステップ；
ｄ）ステップｃ）で決定された濃度から、溶液Ａ５のｐＨＡ５で示されるｐＨを決定するステップ；次いで
ｅ）ステップｄ）で決定されたｐＨＡ５から、溶液Ａ１の全酸度を決定するステップ；
を含み、
ここで、ｐＨＡ２は、体積Ｖ１とＶ２の混合物が、色素の転移範囲内にあるｐＨを有するようなものである、第１の方法である。
ａ）－溶液Ａ１の体積Ｖ１、
－弱酸、弱塩基、弱酸の塩又は弱塩基の塩から選択される化合物を含む、ｐＨＡ２で示されるｐＨの水溶液Ａ２の体積Ｖ２、及び
－酸形態及び塩基形態を有し、第１のｐＨと第２のｐＨの間の転移範囲を有し、第２のｐＨは第１のｐＨより高いがｐＨＡ２より低い、ｐＨ感受性色素を含む、溶液Ａ４の体積Ｖ４
を混合することによって水溶液Ａ５を提供するステップ；
ｂ）溶液Ａ２を測定ブランクとして使用することで、溶液Ａ５中に存在する色素の紫外可視吸光スペクトルを決定するステップ；
ｃ）ステップｂ）で得られた吸光スペクトルから、溶液Ａ５中の色素の酸形態及び塩基形態の少なくとも１つの濃度を決定するステップ；
ｄ）ステップｃ）で決定された濃度から、溶液Ａ５のｐＨＡ５で示されるｐＨを決定するステップ；次いで
ｅ）ステップｄ）で決定されたｐＨＡ５から、溶液Ａ１の全酸度を決定するステップ；
を含み、
ここで、ｐＨＡ２は、体積Ｖ１とＶ２の混合物が、色素の転移範囲内にあるｐＨを有するようなものである、第１の方法である。
【0019】
従って、この第１の方法は、ｐＨカラーインジケータ又は酸塩基インジケータとも呼ばれるｐＨ感受性色素の転移範囲を使用することに基づいている。
【0020】
しかしながら、本発明によれば、ｐＨ感受性色素の転移範囲は、酸性水溶液のｐＨが存在する値の範囲を決定するためにも、酸塩基滴定の化学当量を特定するためにも使用されず、ｐＨ感受性色素による光の吸収から酸性水溶液のＨ＋プロトン濃度を決定するために使用されるので、この使用法は先行技術に見られるものとは異なっている。
【0021】
上記及び以下において、酸又は塩基に適用される「強い」及び「弱い」との用語は、ブレンステッド－ローリーによってそれらに与えられた意味、すなわち、水中で完全に解離する酸又は塩基は強いとみなされ、水中で完全に解離しない酸又は塩基は弱いとみなされるとの意味を有する。
【0022】
本発明によれば、溶液Ａ２中に存在する化合物（弱酸、弱塩基、弱酸の塩、又は弱塩基の塩）の選択、並びに色素の選択は、特に限定されることはない。
【0023】
従って、溶液Ａ２中に存在する化合物は、弱酸（特にカルボン酸及びポリカルボン酸）又は弱塩基（特にアンモニア、アミン及びポリアミン）として知られている多数の化合物、並びにそれらの塩から選択することができる。
【0024】
同様に、色素は、ブロモクレゾールグリーン、コンゴレッド、ブロモフェノールブルー、メチルイエロー、メチルレッドなどのｐＨカラーインジケータとして従来から用いられている多数の化合物から選択することができる。
【0025】
しかしながら、上述のように、溶液Ａ２のｐＨに対応するｐＨＡ２は、体積Ｖ１とＶ２の混合物のｐＨが色素の転移範囲に位置するようなものでなければならず、これは、この混合物を準備し、ｐＨ紙、ｐＨストリップ、ｐＨプローブ、あるいは溶液Ａ１の全酸度の大きさの順序が分かっていれば計算によってそのｐＨを決定することによって、事前に容易に検証することができた。
【0026】
従って、溶液Ａ２中に存在する化合物、この溶液中のその濃度及び色素は適宜選択されるが、必要に応じて、溶液Ａ２に強酸又は強塩基を加えることによってｐＨＡ２を調整することができ、又はそれらの混合物のｐＨが色素の転移範囲内に入るように、体積Ｖ１及びＶ２の一方及び／又は他方を変更できることが理解される。
【0027】
本発明によれば、溶液Ａ５中に存在する色素の紫外可視吸光スペクトルの決定－又はステップｂ）－は、好ましくは：
－溶液Ａ２の紫外可視領域の光強度スペクトルを取得すること；
－溶液Ａ５の紫外可視領域の光強度スペクトルを取得すること；及び
－取得した溶液Ａ５のスペクトルの光強度値と、取得した溶液Ａ２のスペクトルの光強度値との比の十進対数（ｄｅｃｉｍａｌ ｌｏｇａｒｉｔｈｍ）を計算すること；
を含み、
溶液Ａ２及びＡ５の光強度スペクトルは、有利には、ＣＣＤカメラ（電荷結合素子（Ｃｈａｒｇｅ－Ｃｏｕｐｌｅｄ Ｄｅｖｉｃｅ））としてより良く知られている電荷移動カメラを用いて取得される。
－溶液Ａ２の紫外可視領域の光強度スペクトルを取得すること；
－溶液Ａ５の紫外可視領域の光強度スペクトルを取得すること；及び
－取得した溶液Ａ５のスペクトルの光強度値と、取得した溶液Ａ２のスペクトルの光強度値との比の十進対数（ｄｅｃｉｍａｌ ｌｏｇａｒｉｔｈｍ）を計算すること；
を含み、
溶液Ａ２及びＡ５の光強度スペクトルは、有利には、ＣＣＤカメラ（電荷結合素子（Ｃｈａｒｇｅ－Ｃｏｕｐｌｅｄ Ｄｅｖｉｃｅ））としてより良く知られている電荷移動カメラを用いて取得される。
【0028】
このようにして得られた吸光スペクトルは、２つの異なる波長に位置する２つの吸光ピーク（又は最大値）を示し、そのうちの１つは色素の酸形態に特徴的であり、他方はその塩基形態に特徴的であり、溶液Ａ５のｐＨ、ｐＨＡ５の関数として等辺点（ｉｓｏｂｅｓｔｉｃ ｐｏｉｎｔ）の両側で変化している。
【0029】
ステップｃ）では、溶液Ａ５中の色素の酸形態及び塩基形態の少なくとも１つの濃度を、有利には、溶液中の溶質について所定の波長で測定される吸光度が溶液中のこの溶質の濃度に比例するというランベルト・ベール（Ｂｅｅｒ－Ｌａｍｂｅｒｔ）の法則を適用することによって、すなわち実際には、ステップｂ）で得られた吸光スペクトルがこの形態について示す最大吸光度を、可変濃度及び可変ｐＨの色素を含む水溶液から予め確立された標準曲線の吸光値と比較することによって、決定する。
【0030】
ステップｄ）において、ｐＨＡ５は、例えば、以下の式（１）を用いて決定することができる。
【0031】
【数1】
【0032】
式（１）において、
ＫＨＣは、溶液Ａ５中の色素の酸形態の解離定数であり；
［ＨＣ］は、溶液Ａ５中の色素の酸形態の濃度（ｍｏｌ／Ｌ）であり；そして
［Ｃ－］は、溶液Ａ５中の色素の塩基形態の濃度（ｍｏｌ／Ｌ）である。
ＫＨＣは、溶液Ａ５中の色素の酸形態の解離定数であり；
［ＨＣ］は、溶液Ａ５中の色素の酸形態の濃度（ｍｏｌ／Ｌ）であり；そして
［Ｃ－］は、溶液Ａ５中の色素の塩基形態の濃度（ｍｏｌ／Ｌ）である。
【0033】
一変形例では、ｐＨＡ５は、以下の式（２）を用いて決定することもできる。
【0034】
【数2】
【0035】
式（２）において、
ＫＨＣは先に定義した通りであり；そして
Ｒは、溶液Ａ５中の色素の塩基形態の濃度と、この溶液中の色素（酸形態＋塩基形態）の濃度との比である。
ＫＨＣは先に定義した通りであり；そして
Ｒは、溶液Ａ５中の色素の塩基形態の濃度と、この溶液中の色素（酸形態＋塩基形態）の濃度との比である。
【0036】
ステップｅ）において、［Ｈ＋］で示される、Ｈ＋プロトンのモル濃度として表される溶液Ａ１の全酸度は、例えば、以下の式（３）を用いて決定することができる。
【0037】
【数3】
【0038】
式（３）において、
Ｖ１及びＶ２、ｐＨＡ２及びｐＨＡ５は先に定義した通りであり、Ｖ１及びＶ２はＬで表され；そして
Ｙは以下の式（４）を用いて決定される。
Ｖ１及びＶ２、ｐＨＡ２及びｐＨＡ５は先に定義した通りであり、Ｖ１及びＶ２はＬで表され；そして
Ｙは以下の式（４）を用いて決定される。
【0039】
【数4】
【0040】
式（４）において、
ＫＨＡは、溶液Ａ５中の弱酸（溶液Ａ２が弱酸又は弱酸の塩を含む場合）又は溶液Ａ５中の弱塩基の共役酸（溶液Ａ２が弱塩基又は弱塩基の塩を含む場合）の酸性解離定数であり；
［Ａ－］は、溶液Ａ２中の弱酸の共役塩基又は溶液Ａ５中の弱塩基の濃度（ｍｏｌ／Ｌ）であり；
［ＨＡ］は、溶液Ａ２中の弱酸又は溶液Ａ５中の弱塩基の共役酸の濃度（ｍｏｌ／Ｌ）であり；
Ｖ２及びｐＨＡ５は、上記で定義された通りであり、Ｖ２はＬで表される。
ＫＨＡは、溶液Ａ５中の弱酸（溶液Ａ２が弱酸又は弱酸の塩を含む場合）又は溶液Ａ５中の弱塩基の共役酸（溶液Ａ２が弱塩基又は弱塩基の塩を含む場合）の酸性解離定数であり；
［Ａ－］は、溶液Ａ２中の弱酸の共役塩基又は溶液Ａ５中の弱塩基の濃度（ｍｏｌ／Ｌ）であり；
［ＨＡ］は、溶液Ａ２中の弱酸又は溶液Ａ５中の弱塩基の共役酸の濃度（ｍｏｌ／Ｌ）であり；
Ｖ２及びｐＨＡ５は、上記で定義された通りであり、Ｖ２はＬで表される。
【0041】
溶液Ａ５中の弱酸又は弱塩基の共役酸の酸性解離定数ＫＨＡは、文献データから、又は好ましくは実験によって、予め決定できることに留意されたい。
【0042】
この後者の場合、溶液Ａ２の体積Ｖ２に、市販の標準溶液などの既知の濃度Ｃ１を有する強酸の水溶液の体積Ｖ１を加え、次に、得られた混合物ＭのｐＨをｐＨプローブを用いて測定し、以下の式（５）を用いてＫＨＡを決定する。
【0043】
【数5】
【0044】
式（５）において、
ｐＨは、混合物ＭのｐＨに対応し；
Ｃ１及びＣ２は、上記で定義された通りであり、ｍｏｌ／Ｌで表され；
Ｖ１及びＶ２は、上記で定義された通りであり、Ｌで表され；そして
ｎは、溶液Ａ２のｐＨを調整するために使用された、酸又は塩基のモル数である（該当する場合）。
ｐＨは、混合物ＭのｐＨに対応し；
Ｃ１及びＣ２は、上記で定義された通りであり、ｍｏｌ／Ｌで表され；
Ｖ１及びＶ２は、上記で定義された通りであり、Ｌで表され；そして
ｎは、溶液Ａ２のｐＨを調整するために使用された、酸又は塩基のモル数である（該当する場合）。
【0045】
溶液Ａ５中の色素の酸形態の解離定数ＫＨＣは、文献データから、又は好ましくは実験によって決定することもできる。
【0046】
この後者の場合、溶液Ａ２を測定ブランクとして使用することで、先に定義した混合物Ｍの紫外可視吸光スペクトルを決定し、次に、混合物Ｍに溶液Ａ４の体積Ｖ４を添加することによって生じる混合物Ｍ’の吸光スペクトルを、混合物Ｍを測定ブランクとして使用することで決定する。
【0047】
そして、予め確立された検量線を参照して、混合物Ｍ’について得られた吸光スペクトル上に見える色素の酸及び塩基形態のピークから、混合物Ｍ’中の色素の酸及び塩基形態の少なくとも１つの濃度を決定し、以下の式（６）を用いて解離定数ＫＨＣを決定することができる。
【0048】
【数6】
【0049】
式（６）において、
ｐＨは、混合物ＭのｐＨであり；そして
Ｒは、混合物Ｍ’中の色素の塩基形態の濃度と、この混合物中の色素（酸形態＋塩基形態）の濃度との比である。
ｐＨは、混合物ＭのｐＨであり；そして
Ｒは、混合物Ｍ’中の色素の塩基形態の濃度と、この混合物中の色素（酸形態＋塩基形態）の濃度との比である。
【0050】
本発明の主題はまた、強酸又は強酸と１つ以上の加水分解性カチオンとの混合物を含む水溶液Ａ１の遊離酸度を決定する目的を有し、少なくとも以下のステップ：
ａ）水溶液Ａ１の体積Ｖ１と、弱酸、弱塩基、弱酸の塩又は弱塩基の塩から選択される化合物と、濃度Ｃ２の加水分解性カチオンを錯化する薬剤とを含む、ｐＨＡ２で示されるｐＨの水溶液Ａ２の体積Ｖ２とを混合することによって、水溶液Ａ３を提供するステップ；
ｂ）溶液Ａ２を測定ブランクとして使用することで、溶液Ａ３中に存在する加水分解性カチオンの紫外可視吸光スペクトルを決定するステップ；
ｃ）ステップｂ）で得られた吸光スペクトルから、溶液Ａ３中の加水分解性カチオンの濃度Ｃ３を決定するステップ；
ｄ）溶液Ａ３と、酸形態及び塩基形態を有し、第１のｐＨと第２のｐＨの間の転移範囲を有し、第２のｐＨは第１のｐＨより高いがｐＨＡ２より低い、ｐＨ感受性色素を含む溶液Ａ４の体積Ｖ４とを混合することによって、水溶液Ａ５を提供するステップ；
ｅ）溶液Ａ２又は溶液Ａ３を測定ブランクとして使用することで、溶液Ａ５中に存在する色素の紫外可視吸光スペクトルを決定するステップ；
ｆ）ステップｅ）で得られた吸光スペクトルから、溶液Ａ５中の色素の酸形態及び塩基形態の少なくとも１つの濃度を決定するステップ；
ｇ）ステップｆ）で決定された濃度から、溶液Ａ５のｐＨＡ５で示されるｐＨを決定するステップ；次いで
ｈ）ステップｃ）で決定された濃度Ｃ３から、またステップｅ）で決定されたｐＨＡ５から、溶液Ａ１の遊離酸度を決定するステップ；
を含み、ここで、
ｐＨＡ２、及び体積Ｖ１及びＶ２は、溶液Ａ３が色素の転移範囲内にあるｐＨＡ３と示されるｐＨを有するようなものであり；
濃度Ｃ２、及び体積Ｖ１及びＶ２は、錯化剤が溶液Ａ３中の加水分解性カチオンに対して過剰であるようなものである、第２の方法でもある。
ａ）水溶液Ａ１の体積Ｖ１と、弱酸、弱塩基、弱酸の塩又は弱塩基の塩から選択される化合物と、濃度Ｃ２の加水分解性カチオンを錯化する薬剤とを含む、ｐＨＡ２で示されるｐＨの水溶液Ａ２の体積Ｖ２とを混合することによって、水溶液Ａ３を提供するステップ；
ｂ）溶液Ａ２を測定ブランクとして使用することで、溶液Ａ３中に存在する加水分解性カチオンの紫外可視吸光スペクトルを決定するステップ；
ｃ）ステップｂ）で得られた吸光スペクトルから、溶液Ａ３中の加水分解性カチオンの濃度Ｃ３を決定するステップ；
ｄ）溶液Ａ３と、酸形態及び塩基形態を有し、第１のｐＨと第２のｐＨの間の転移範囲を有し、第２のｐＨは第１のｐＨより高いがｐＨＡ２より低い、ｐＨ感受性色素を含む溶液Ａ４の体積Ｖ４とを混合することによって、水溶液Ａ５を提供するステップ；
ｅ）溶液Ａ２又は溶液Ａ３を測定ブランクとして使用することで、溶液Ａ５中に存在する色素の紫外可視吸光スペクトルを決定するステップ；
ｆ）ステップｅ）で得られた吸光スペクトルから、溶液Ａ５中の色素の酸形態及び塩基形態の少なくとも１つの濃度を決定するステップ；
ｇ）ステップｆ）で決定された濃度から、溶液Ａ５のｐＨＡ５で示されるｐＨを決定するステップ；次いで
ｈ）ステップｃ）で決定された濃度Ｃ３から、またステップｅ）で決定されたｐＨＡ５から、溶液Ａ１の遊離酸度を決定するステップ；
を含み、ここで、
ｐＨＡ２、及び体積Ｖ１及びＶ２は、溶液Ａ３が色素の転移範囲内にあるｐＨＡ３と示されるｐＨを有するようなものであり；
濃度Ｃ２、及び体積Ｖ１及びＶ２は、錯化剤が溶液Ａ３中の加水分解性カチオンに対して過剰であるようなものである、第２の方法でもある。
【0051】
この第２の方法は、第１の方法と同じ原理に基づくが、一方では、溶液Ａ２が、遊離酸度を決定すべき溶液Ａ１中に存在する加水分解性カチオンを錯化する薬剤を含み、他方では、この第２の方法は分光分析によって加水分解性カチオンの濃度を決定することを含み、この濃度は、溶液Ａ１中の酸によってのみ供給されるＨ＋プロトン濃度の決定に考慮されている点で後者と相違している。
【0052】
本発明によれば、錯化剤の選択は、この錯化剤が、溶液Ａ１中に存在することが知られている、又は存在すると推定される加水分解性カチオンと安定かつ水溶性の錯体を形成することを可能にする限り、特に限定されるものではない。
【0053】
従って、錯化剤は、特にグリシン、クエン酸、酒石酸、シュウ酸又はコハク酸タイプのポリカルボン酸、グルコン酸、イドン酸又はガラクトン酸タイプのヒドロキシカルボン酸、グルカル酸、ムチン酸又はマンナル酸タイプのヒドロキシジカルボン酸、イミノ二酢酸（ＩＤＡ）、ニトリロ三酢酸（ＮＴＡ）、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）、ジエチレントリアミン五酢酸（ＤＴＰＡ）、１，４，７，１０－テトラアザシクロドデカン－１，４，７，１０－四酢酸（ＤＯＴＡ）タイプのアミノポリカルボン酸、又はそれらの塩、例えばナトリウム又はカリウムなどのアルカリ金属の塩、カルシウム又はマグネシウムなどのアルカリ土類金属の塩、あるいは遷移金属の塩であり得る。
【0054】
好ましくは、溶液Ａ２中に存在する化合物は錯化剤としても使用され、これは、溶液Ａ２中に存在する化合物が前述の錯化酸及びそれらの塩から選択される場合、特に、溶液Ａ２がシュウ酸溶液又はその塩の場合に、特に可能である。
【0055】
本発明によれば、ステップｂ）は、好ましくは：
－溶液Ａ２の紫外可視領域の光強度スペクトルを取得すること；
－溶液Ａ３の紫外可視領域の光強度スペクトルを取得すること；及び
－取得した溶液Ａ３のスペクトルの光強度値と、取得した溶液Ａ２のスペクトルの光強度値との比の十進対数を計算すること；
を含み、
溶液Ａ２及びＡ３の光強度スペクトルは、有利には、ＣＣＤカメラを用いて取得される。
－溶液Ａ２の紫外可視領域の光強度スペクトルを取得すること；
－溶液Ａ３の紫外可視領域の光強度スペクトルを取得すること；及び
－取得した溶液Ａ３のスペクトルの光強度値と、取得した溶液Ａ２のスペクトルの光強度値との比の十進対数を計算すること；
を含み、
溶液Ａ２及びＡ３の光強度スペクトルは、有利には、ＣＣＤカメラを用いて取得される。
【0056】
このようにして得られた吸光スペクトルは、溶液Ａ３、従って溶液Ａ１中に存在する加水分解性カチオンの特徴を示すものである。
【0057】
ステップｄ）では、溶液Ａ３中の加水分解性カチオンの濃度Ｃ３を、有利には、溶液Ａ３についてステップｃ）で得られた吸光スペクトル上に見える吸光ピークから、やはりランベルト・ベールの法則を適用して、すなわち実際には、ステップｃ）で得られた吸光スペクトルが示す最大吸光度を、溶液Ａ１中に可変濃度で存在することが知られている、又は存在すると推定されている加水分解性カチオンを含む水溶液から予め確立された標準曲線の吸光値と比較することによって、決定する。
【0058】
本発明によれば、ステップｅ）は、好ましくは：
－溶液Ａ５の紫外可視領域の光強度スペクトルを取得すること；及び
－取得した溶液Ａ５のスペクトルの光強度値と、取得した溶液Ａ３のスペクトルの光強度値との比の十進対数を計算すること；
を含み、
溶液Ａ５の光強度スペクトルもまた、有利には、ＣＣＤカメラを用いて取得される。
－溶液Ａ５の紫外可視領域の光強度スペクトルを取得すること；及び
－取得した溶液Ａ５のスペクトルの光強度値と、取得した溶液Ａ３のスペクトルの光強度値との比の十進対数を計算すること；
を含み、
溶液Ａ５の光強度スペクトルもまた、有利には、ＣＣＤカメラを用いて取得される。
【0059】
ステップｆ）は、ステップｅ）で得られた吸光スペクトルから溶液Ａ５中の色素の酸及び塩基形態の少なくとも１つの濃度を決定するためのものであり、有利には、第１の方法のステップｃ）と同様に実施される。
【0060】
同様にして、ステップｇ）において、ｐＨＡ５は、有利には、第１の方法のステップｄ）について上記で定義した式（１）及び（２）のうちの１つを用いて決定される。
【0061】
ステップｈ）において、［Ｈ＋］で示される、Ｈ＋プロトンのモル濃度として表される溶液Ａ１の遊離酸度は、ステップｃ）において決定された濃度Ｃ３を考慮して、例えば第１の方法のステップｅ）について上記で定義した式（３）を用いて決定され、しかしここで、Ｙは以下の式（７）を適用することにより決定される。
【0062】
【数7】
【0063】
式（７）において、
ｍは、錯化剤によるカチオンの錯化反応における加水分解性カチオンの化学量論的係数であり；
ｎは、この薬剤による加水分解性カチオンの錯化反応における錯化剤の化学量論的係数であり；そして
Ｖ１、Ｖ２、ＫＨＡ、［Ａ－］、［ＨＡ］及びＣ３は上記で定義した通りであり、Ｖ１及びＶ２はＬで表され、［Ａ－］、［ＨＡ］及びＣ３はｍｏｌ／Ｌで表される。
ｍは、錯化剤によるカチオンの錯化反応における加水分解性カチオンの化学量論的係数であり；
ｎは、この薬剤による加水分解性カチオンの錯化反応における錯化剤の化学量論的係数であり；そして
Ｖ１、Ｖ２、ＫＨＡ、［Ａ－］、［ＨＡ］及びＣ３は上記で定義した通りであり、Ｖ１及びＶ２はＬで表され、［Ａ－］、［ＨＡ］及びＣ３はｍｏｌ／Ｌで表される。
【0064】
第１の方法又は第２の方法の何れかにおいて、溶液Ａ２は、好ましくは、弱酸又は弱酸の塩を含む。
【0065】
好ましくは、溶液Ａ２は、シュウ酸又はその塩、好ましくはシュウ酸ナトリウムを含む。
【0066】
さらに、色素は好ましくはブロモクレゾールグリーンであり、その転移範囲はｐＨ３．８とｐＨ５．４の間である。
【0067】
この場合、溶液Ａ２は、０．２７ｍｏｌ／Ｌのシュウ酸ナトリウムを含み、最初は８であるそのｐＨを、強酸、例えば硫酸の添加により、８未満でありながら５．４よりも高く、例えば５．５と６の間となるように調整した溶液であることが、特に好ましい。
【0068】
溶液Ａ１としては、加水分解性カチオンを含む、又は含まない硝酸の水溶液であることが好ましい。
【0069】
しかしながら、溶液Ａ１はまた、加水分解性カチオンを有する又は有さない、塩酸、硫酸、フッ酸などを含む水溶液、又はそれらの混合物など、硝酸以外の水溶液であってもよい。
【0070】
本発明の他の特徴及び利点は、本発明を検証する試験に関するものであり、添付の図を参照して与えられる以下の更なる説明から明らかである。
【0071】
しかしながら、この更なる説明は、本発明の例示としてのみ与えられており、この主題を限定するものとしていかなる形でも解釈されるべきではないことは言うまでもない。
【図面の簡単な説明】
【0072】
【図1】０．２７ｍｏｌ／Ｌのシュウ酸ナトリウムを含む溶液Ａ２（ｐＨ５．７）についてＣＣＤカメラを用いて取得された、４００ｎｍと７５０ｎｍの間の波長範囲の光強度スペクトル（Ｉで示され、カウントで表わされる）を例として示す図である。
【図2】そのスペクトルが図１に示されている溶液Ａ２を１０００μＬと、２ｍｏｌ／Ｌの硝酸と０．５６ｍｏｌ／Ｌのウラン（ＶＩ）を含む水溶液Ａ１のサンプル５０μＬと、を混合して得られた溶液Ａ３について、ＣＣＤカメラを用いて取得された、４００ｎｍと７５０ｎｍの間の波長範囲の光強度スペクトル（Ｉで示され、カウントで表わされる）を例として示す図である。
【図3】その光強度スペクトルが図２に示されている水溶液Ａ３と、０．０２質量％のブロモクレゾールグリーンの水溶液Ａ４を１５０μＬと、を混合して得られた水溶液Ａ５について、ＣＣＤカメラを用いて取得された、４００ｎｍと７５０ｎｍの間の波長範囲の光強度スペクトル（Ｉで示され、カウントで表わされる）を例として示す図である。
【発明を実施するための形態】
【0073】
本発明の方法は、この方法が、既知の濃度の硝酸に加えて、ウラン（ＶＩ）及び／又はプルトニウム（ＩＶ）も既知の濃度で含む水溶液の遊離酸度、すなわち硝酸の存在のみに関連する酸度を許容可能な偏り（理想的には５％未満）で求めることを可能にするかどうかを検証することを目的とした試験によって検証されている。
【0074】
これらの試験は、一方では手動で、他方では自動で実施された。
【0075】
実施例Ｉ－手動試験：
手動試験は、原子力グローブボックス内において周囲温度（２０～２５℃）で、以下を使用して実施された：
－溶液Ａ２として：シュウ酸ナトリウムで飽和した水溶液であって、０．２７ｍｏｌ／ＬのＮａ２Ｃ２Ｏ４を含み、硫酸の添加によりｐＨが５．７に調整されている、水溶液；
－分析されるＡ１溶液として：以下を含む一連の水溶液：
＊１．０ｍｏｌ／Ｌから４．９９ｍｏｌ／Ｌの範囲の濃度の硝酸、及び
＊３３ｇ／Ｌ、６６ｇ／Ｌ又は１３３ｇ／Ｌの濃度のウラン（ＶＩ）、又は２０ｇ／Ｌの濃度のプルトニウム（ＩＶ）の何れか；
－溶液Ａ４として：０．０２％のブロモクレゾールグリーンの水溶液；及び
－分光光度計として：１０ｍｍに等しい光路を有するセルを備えた、ＳｐｅｃｔｒａＰｒｏ ＳＰ５００ｉ紫外可視分光光度計（Ｒｏｐｅｒ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製）。
手動試験は、原子力グローブボックス内において周囲温度（２０～２５℃）で、以下を使用して実施された：
－溶液Ａ２として：シュウ酸ナトリウムで飽和した水溶液であって、０．２７ｍｏｌ／ＬのＮａ２Ｃ２Ｏ４を含み、硫酸の添加によりｐＨが５．７に調整されている、水溶液；
－分析されるＡ１溶液として：以下を含む一連の水溶液：
＊１．０ｍｏｌ／Ｌから４．９９ｍｏｌ／Ｌの範囲の濃度の硝酸、及び
＊３３ｇ／Ｌ、６６ｇ／Ｌ又は１３３ｇ／Ｌの濃度のウラン（ＶＩ）、又は２０ｇ／Ｌの濃度のプルトニウム（ＩＶ）の何れか；
－溶液Ａ４として：０．０２％のブロモクレゾールグリーンの水溶液；及び
－分光光度計として：１０ｍｍに等しい光路を有するセルを備えた、ＳｐｅｃｔｒａＰｒｏ ＳＰ５００ｉ紫外可視分光光度計（Ｒｏｐｅｒ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製）。
【0076】
各試験は、１０００μＬ体積の溶液Ａ２、５０μＬ体積の溶液Ａ１、及び１５０μＬ体積の溶液Ａ４を使用して実施された。
【0077】
試験条件におけるシュウ酸の酸解離定数ＫＨＡ及びブロモクレゾールグリーンの酸形態の解離定数ＫＨＣは、予め実験によって決定された。
【0078】
試験条件では、ＫＨＡは３．８に等しく、一方で、ＫＨＣは４．５５に等しい。
【0079】
試験は、以下の操作手順で行った：
１．分光光度計セルに溶液Ａ２の体積を投入し、紫外可視領域（ここでは４００ｎｍ－７５０ｎｍ）における光強度スペクトルを取得する；
１．分光光度計セルに溶液Ａ２の体積を投入し、紫外可視領域（ここでは４００ｎｍ－７５０ｎｍ）における光強度スペクトルを取得する；
【0080】
２．分光光度計セルに溶液Ａ１の体積を加え、この体積を、このセル内に既に存在する溶液Ａ２と混合し、前述と同じ波長における光強度スペクトルを取得する；
【0081】
３．分光光度計のセルに溶液Ａ４の体積を加え、この体積を、このセルに既に存在する溶液Ａ２／溶液Ａ１の混合物と混合し、前述と同じ波長における光強度スペクトルを取得する；
【0082】
４．加水分解性カチオン、すなわちウラン（ＶＩ）の場合はＵＯ２
２＋、プルトニウム（ＩＶ）の場合はＰｕ４＋の上記と同じ波長における吸光スペクトルを、上記ポイント２で取得したスペクトルの光強度値と上記ポイント１で取得したスペクトルの光強度値との比の十進対数を計算することにより決定する；
【0083】
５．色素の上記と同じ波長における吸光度スペクトルを、上記ポイント３で取得したスペクトルの光強度値と上記ポイント２で取得したスペクトルの光強度値との比の十進対数を計算することにより決定する；
【0084】
６．上記ポイント５で得られた吸光スペクトル上の色素の塩基形態について観察された最大吸光度から、及び予め確立された標準曲線を参照して、溶液Ａ２／溶液Ａ１／溶液Ａ４の混合物中に存在する色素の塩基形態の濃度と、この混合物中の色素の全濃度との比Ｒを決定する；
【0085】
７．溶液Ａ２／溶液Ａ１／溶液Ａ４の混合物のｐＨを、上記で定義した式（２）を用いて決定することであって、この場合、次のようになる：
【0086】
【数8】
【0087】
８．上記で定義した式（３）を用いて、［Ｈ＋］で示される、Ｈ＋プロトンのモル濃度として表される溶液Ａ１の遊離酸度を決定することであって、本実施例では、次のようになる：
【0088】
【数9】
【0089】
上記式において、
ｐＨＡ５は、上記ポイント７で決定された溶液Ａ２／溶液Ａ１／溶液Ａ４の混合物のｐＨであり、そして
Ｙは、上記で定義された式（７）を用いて決定され、本実施例では、次のようになる：
ｐＨＡ５は、上記ポイント７で決定された溶液Ａ２／溶液Ａ１／溶液Ａ４の混合物のｐＨであり、そして
Ｙは、上記で定義された式（７）を用いて決定され、本実施例では、次のようになる：
【0090】
【数10】
【0091】
上記式において、
ｍは１に等しく、ｎは、強シュウ酸過剰でＵＯ２ ２＋とＰｕ４＋カチオンの錯化反応が次のように書かれるように、３に等しい：
ＵＯ２ ２＋ ＋ ３Ｃ２Ｏ４ ２－ ⇔ ＵＯ２（Ｃ２Ｏ４）３ ４－
Ｐｕ４＋ ＋ ３Ｃ２Ｏ４ ２－ ⇔ Ｐｕ（Ｃ２Ｏ４）３ ４－
ｍは１に等しく、ｎは、強シュウ酸過剰でＵＯ２ ２＋とＰｕ４＋カチオンの錯化反応が次のように書かれるように、３に等しい：
ＵＯ２ ２＋ ＋ ３Ｃ２Ｏ４ ２－ ⇔ ＵＯ２（Ｃ２Ｏ４）３ ４－
Ｐｕ４＋ ＋ ３Ｃ２Ｏ４ ２－ ⇔ Ｐｕ（Ｃ２Ｏ４）３ ４－
【0092】
Ｃ３は、溶液Ａ２／溶液Ａ１／溶液Ａ４の混合物中のＵＯ２
２＋又はＰｕ４＋カチオンの濃度をｍｏｌ／Ｌで表したものである。
【0093】
本試験では、濃度Ｃ３は実験的に得られたものではなく、分析溶液Ａ１中のウラン（ＶＩ）又はプルトニウム（ＩＶ）の濃度をとることで式（７）に導入したものである。
【0094】
以下の表Ｉは、各分析液Ａ１について、以下のことを規定している：
－ウラン（ＶＩ）又はプルトニウム（ＩＶ）の、ｇ／Ｌで表される濃度、
－硝酸の、ｍｏｌ／Ｌで表される濃度、
－上記ポイント３で得られた溶液Ａ２／溶液Ａ１／溶液Ａ４の混合物によって理論的に提示されるｐＨ（「理論的ｐＨ」と称される）、
－上記ポイント７で決定されたこの混合物のｐＨ（表Ｉでは「測定ｐＨ」と称される）、
－上記ポイント８で決定された、ｍｏｌ／Ｌで表される溶液Ａ１の遊離酸度（表Ｉでは「測定遊離酸度」と称される）、並びに
－溶液Ａ１中の硝酸の濃度とこの溶液の遊離酸度との間の、％で表される相対差。
－ウラン（ＶＩ）又はプルトニウム（ＩＶ）の、ｇ／Ｌで表される濃度、
－硝酸の、ｍｏｌ／Ｌで表される濃度、
－上記ポイント３で得られた溶液Ａ２／溶液Ａ１／溶液Ａ４の混合物によって理論的に提示されるｐＨ（「理論的ｐＨ」と称される）、
－上記ポイント７で決定されたこの混合物のｐＨ（表Ｉでは「測定ｐＨ」と称される）、
－上記ポイント８で決定された、ｍｏｌ／Ｌで表される溶液Ａ１の遊離酸度（表Ｉでは「測定遊離酸度」と称される）、並びに
－溶液Ａ１中の硝酸の濃度とこの溶液の遊離酸度との間の、％で表される相対差。
【0095】
【表1】
【0096】
この表は、本発明の方法によって、加水分解性カチオンを含む酸性水溶液の遊離酸度を、この酸度の真の値に対して最大でも４％の偏りで、しかも、これらの溶液の酸及び加水分解性カチオンの濃度に関係なく決定することが可能であることを示すものである。
【0097】
実施例ＩＩ－自動化試験：
自動化試験は、以下を含む装置を用いて、周囲温度（２０～２５℃）で実施された；
－上記の実施例Ｉに記載された手動試験で使用されたものと同じ分光光度計；
－分光光度計のセル内に、マイクロピペットを用いて、試験の実施に必要な溶液Ａ２、Ａ１及びＡ４の体積を分配することが可能な装置；及び
－分配装置を制御するためのソフトウェア、並びに、分光光度計で取得した紫外可視スペクトルによって提供されるデータを処理及び分析するためのソフトウェア。
自動化試験は、以下を含む装置を用いて、周囲温度（２０～２５℃）で実施された；
－上記の実施例Ｉに記載された手動試験で使用されたものと同じ分光光度計；
－分光光度計のセル内に、マイクロピペットを用いて、試験の実施に必要な溶液Ａ２、Ａ１及びＡ４の体積を分配することが可能な装置；及び
－分配装置を制御するためのソフトウェア、並びに、分光光度計で取得した紫外可視スペクトルによって提供されるデータを処理及び分析するためのソフトウェア。
【0098】
これらの試験はまた、以下を用いて実施された：
－上記の実施例Ｉに記載された手動試験で使用したものと同じ溶液Ａ２及び同じ溶液Ａ４；及び
－分析用の溶液Ａ１として：以下で溶液１、２、３、及び４と称される、以下を含む水溶液：
＊１．０８ｍｏｌ／Ｌから１０．０２ｍｏｌ／Ｌの範囲の濃度の硝酸、
＊４５ｇ／Ｌから７５ｇ／Ｌの範囲の濃度のウラン（ＶＩ）、及びは４ｇ／Ｌから ７ｇ／Ｌの範囲の濃度のプルトニウム（ＩＶ）。
－上記の実施例Ｉに記載された手動試験で使用したものと同じ溶液Ａ２及び同じ溶液Ａ４；及び
－分析用の溶液Ａ１として：以下で溶液１、２、３、及び４と称される、以下を含む水溶液：
＊１．０８ｍｏｌ／Ｌから１０．０２ｍｏｌ／Ｌの範囲の濃度の硝酸、
＊４５ｇ／Ｌから７５ｇ／Ｌの範囲の濃度のウラン（ＶＩ）、及びは４ｇ／Ｌから ７ｇ／Ｌの範囲の濃度のプルトニウム（ＩＶ）。
【0099】
これらの溶液の組成は、以下の表ＩＩに規定されている。
【0100】
この表はまた、分析される各溶液Ａ１について、この溶液の使用体積、並びに溶液Ａ２及びＡ４の使用体積も規定している。
【0101】
【表2】
【0102】
溶液Ａ２／溶液Ａ１／溶液Ａ４の混合物のそれぞれにおけるウラニルＵＯ２
２＋及びＰｕ４＋カチオンの濃度を、この手順のポイント４で得られた吸光スペクトルから、予め確立された標準曲線を参照して決定した以外は、上記の実施例Ｉに記載したのと同じ手順に従って、溶液Ａ１をすべて二重に分析した。
【0103】
上記のように、［Ｈ＋］で示される、Ｈ＋プロトンのモル濃度として表される溶液Ａ１の遊離酸度を、上記で定義した式（３）を用いて決定した。
【0104】
以下の表ＩＩＩは、分析される各溶液Ａ１及びこの溶液の各複製物について、以下のことを示している：
－操作手順のポイント４で得られた吸光スペクトルから決定された、ｇ／Ｌで表される、溶液Ａ１中のウラン（ＶＩ）の濃度及びプルトニウム（ＩＶ）の濃度、
－操作手順のポイント３で得られた溶液Ａ２／溶液Ａ１／溶液Ａ４の混合物によって理論的に提示されるｐＨ（「理論的ｐＨ」と称される）、
－操作手順のポイント７で決定されたこの混合物のｐＨ（表ＩＩＩでは「測定ｐＨ」と称される）、
－操作手順のポイント８で決定された、ｍｏｌ／Ｌで表される溶液Ａ１の遊離酸度（表ＩＩＩでは「測定遊離酸度」と称される）、並びに
－溶液Ａ１中の硝酸濃度とこの溶液の遊離酸度との間に存在する、％で表される相対差。
－操作手順のポイント４で得られた吸光スペクトルから決定された、ｇ／Ｌで表される、溶液Ａ１中のウラン（ＶＩ）の濃度及びプルトニウム（ＩＶ）の濃度、
－操作手順のポイント３で得られた溶液Ａ２／溶液Ａ１／溶液Ａ４の混合物によって理論的に提示されるｐＨ（「理論的ｐＨ」と称される）、
－操作手順のポイント７で決定されたこの混合物のｐＨ（表ＩＩＩでは「測定ｐＨ」と称される）、
－操作手順のポイント８で決定された、ｍｏｌ／Ｌで表される溶液Ａ１の遊離酸度（表ＩＩＩでは「測定遊離酸度」と称される）、並びに
－溶液Ａ１中の硝酸濃度とこの溶液の遊離酸度との間に存在する、％で表される相対差。
【0105】
【表3】
【0106】
この表は、本発明の方法を自動化して実施した場合、加水分解性カチオンを含む酸性水溶液の遊離酸度を、この酸度の真の値に対して２％未満の偏りで、しかも、これらの溶液中の酸及び加水分解性カチオンの濃度に関係なく決定することが可能であることを示すものである。
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【手続補正書】
【提出日】2022-08-23
【手続補正1】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項1】
強酸又は強酸の混合物を含む水溶液Ａ１の全酸度を決定するための方法であって、少なくとも以下のステップ：ａ）－溶液Ａ１の体積Ｖ１、
－弱酸、弱塩基、弱酸の塩又は弱塩基の塩から選択される化合物を含む、ｐＨＡ２で示されるｐＨの水溶液Ａ２の体積Ｖ２、及び
－酸形態及び塩基形態を有し、第１のｐＨと第２のｐＨの間の転移範囲を有し、第２のｐＨは第１のｐＨより高いがｐＨＡ２より低い、ｐＨ感受性色素を含む、溶液Ａ４の体積Ｖ４
を混合することによって水溶液Ａ５を提供するステップ；
ｂ）溶液Ａ２を測定ブランクとして使用することで、溶液Ａ５中に存在する色素の紫外可視吸光スペクトルを決定するステップ；
ｃ）ステップｂ）で得られた吸光スペクトルから、溶液Ａ５中の色素の酸形態及び塩基形態の少なくとも１つの濃度を決定するステップ；
ｄ）ステップｃ）で決定された濃度から、溶液Ａ５のｐＨＡ５で示されるｐＨを決定するステップ；及び
ｅ）ステップｄ）で決定されたｐＨＡ５から、溶液Ａ１の全酸度を決定するステップ；
を含み、
ここで、ｐＨＡ２は、体積Ｖ１とＶ２の混合物が、色素の転移範囲内にあるｐＨを有するようなものである、方法。
【請求項2】
ステップｂ）は：－溶液Ａ２の紫外可視領域の光強度スペクトルを取得すること；
－溶液Ａ５の紫外可視領域の光強度スペクトルを取得すること；及び
－取得した溶液Ａ５のスペクトルの光強度値と、取得した溶液Ａ２のスペクトルの光強度値との比の十進対数を計算すること；
を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項3】
溶液Ａ５中の色素の酸形態及び塩基形態の少なくとも１つの濃度は、ランベルト・ベールの法則を適用することによって決定される、請求項２に記載の方法。
【請求項4】
ｐＨＡ５は、以下の式（１）を用いて決定される、請求項１から３の何れか一項に記載の方法：【数1】
ＫＨＣは、溶液Ａ５中の色素の酸形態の解離定数であり；
［ＨＣ］は、溶液Ａ５中の色素の酸形態の濃度（ｍｏｌ／Ｌ）であり；そして
［Ｃ－］は、溶液Ａ５中の色素の塩基形態の濃度（ｍｏｌ／Ｌ）である。
【請求項5】
ｐＨＡ５は、以下の式（２）を用いて決定される、請求項１から３の何れか一項に記載の方法：【数2】
ＫＨＣは、溶液Ａ５中の色素の酸形態の解離定数であり；そして
Ｒは、溶液Ａ５中の色素の塩基形態の濃度と、溶液Ａ５中の色素の濃度との比である。
【請求項6】
［Ｈ＋］で示される、Ｈ＋プロトンのモル濃度で表される溶液Ａ１の全酸度は、以下の式（３）を用いて決定される、請求項１から５の何れか一項に記載の方法：【数3】
Ｖ１及びＶ２はＬで表され；そして
Ｙは以下の式（４）を用いて決定される：
【数4】
溶液Ａ２が弱酸又は弱酸の塩を含む場合：
ＫＨＡは、溶液Ａ５中の弱酸の酸性解離定数であり；
［Ａ－］は、溶液Ａ２中の弱酸の共役塩基の濃度（ｍｏｌ／Ｌ）であり；
［ＨＡ］は、溶液Ａ２中の弱酸の濃度（ｍｏｌ／Ｌ）であり；
溶液Ａ２が弱塩基又は弱塩基の塩を含む場合：
Ｋ ＨＡ は、溶液Ａ５中の弱塩基の共役酸の酸性解離定数であり；
［Ａ － ］は、溶液Ａ５中の弱塩基の濃度（ｍｏｌ／Ｌ）であり；
［ＨＡ］は、溶液Ａ５中の弱塩基の共役酸の濃度（ｍｏｌ／Ｌ）であり；
Ｖ２はＬで表される。
【請求項7】
強酸又は強酸と１つ以上の加水分解性カチオンとの混合物を含む水溶液Ａ１の遊離酸度を決定するための方法であって、少なくとも以下のステップ：ａ）溶液Ａ１の体積Ｖ１と、弱酸、弱塩基、弱酸の塩又は弱塩基の塩から選択される化合物と、濃度Ｃ２の加水分解性カチオンを錯化する薬剤とを含む、ｐＨＡ２で示されるｐＨの水溶液Ａ２の体積Ｖ２とを混合することによって、水溶液Ａ３を提供するステップ；
ｂ）溶液Ａ２を測定ブランクとして使用することで、溶液Ａ３中に存在する加水分解性カチオンの紫外可視吸光スペクトルを決定するステップ；
ｃ）ステップｂ）で得られた吸光スペクトルから、溶液Ａ３中の加水分解性カチオンの濃度Ｃ３を決定するステップ；
ｄ）溶液Ａ３と、酸形態及び塩基形態を有し、第１のｐＨと第２のｐＨの間の転移範囲を有し、第２のｐＨは第１のｐＨより高いがｐＨＡ２より低い、ｐＨ感受性色素を含む溶液Ａ４の体積Ｖ４とを混合することによって、水溶液Ａ５を提供するステップ；
ｅ）溶液Ａ２又は溶液Ａ３を測定ブランクとして使用することで、溶液Ａ５中に存在する色素の紫外可視吸光スペクトルを決定するステップ；
ｆ）ステップｅ）で得られた吸光スペクトルから、溶液Ａ５中の色素の酸形態及び塩基形態の少なくとも１つの濃度を決定するステップ；
ｇ）ステップｆ）で決定された濃度から、溶液Ａ５のｐＨＡ５で示されるｐＨを決定するステップ；次いで
ｈ）ステップｃ）で決定された濃度Ｃ３から、またステップｅ）で決定されたｐＨＡ５から、溶液Ａ１の遊離酸度を決定するステップ；
を含み、ここで、
ｐＨＡ２、及び体積Ｖ１及びＶ２は、溶液Ａ３が色素の転移範囲内にあるｐＨＡ３と示されるｐＨを有するようなものであり；
濃度Ｃ２、及び体積Ｖ１及びＶ２は、錯化剤が溶液Ａ３中の加水分解性カチオンに対して過剰であるようなものである、方法。
【請求項8】
水溶液Ａ２中に存在する化合物もまた、錯化剤である、請求項７に記載の方法。
【請求項9】
ステップｂ）は：－溶液Ａ２の紫外可視領域の光強度スペクトルを取得すること；
－溶液Ａ３の紫外可視領域の光強度スペクトルを取得すること；及び
－取得した溶液Ａ３のスペクトルの光強度値と、取得した溶液Ａ２のスペクトルの光強度値との比の十進対数を計算すること；
を含む、請求項７又は８に記載の方法。
【請求項10】
加水分解性カチオンの濃度Ｃ３は、ランベルト・ベールの法則を適用することによって決定される、請求項９に記載の方法。
【請求項11】
ステップｅ）は：－溶液Ａ５の紫外可視領域の光強度スペクトルを取得すること；及び
－取得した溶液Ａ５のスペクトルの光強度値と、取得した溶液Ａ３のスペクトルの光強度値との比の十進対数を計算すること；
を含む、請求項９又は１０に記載の方法。
【請求項12】
溶液Ａ５中の色素の酸形態及び塩基形態の少なくとも１つの濃度は、ランベルト・ベールの法則を適用することによって決定される、請求項１１に記載の方法。
【請求項13】
ｐＨＡ５は、以下の式（１）を用いて決定される、請求項７から１２の何れか一項に記載の方法：【数5】
ＫＨＣは、溶液Ａ５中の色素の酸形態の解離定数であり；
［ＨＣ］は、溶液Ａ５中の色素の酸形態の濃度（ｍｏｌ／Ｌ）であり；そして
［Ｃ－］は、溶液Ａ５中の色素の塩基形態の濃度（ｍｏｌ／Ｌ）である。
【請求項14】
ｐＨＡ５は、以下の式（２）を用いて決定される、請求項７から１２の何れか一項に記載の方法：【数6】
ＫＨＣは、溶液Ａ５中の色素の酸形態の解離定数であり；そして
Ｒは、溶液Ａ５中の色素の塩基形態の濃度と、溶液Ａ５中の色素の濃度との比である。
【請求項15】
［Ｈ＋］で示される、Ｈ＋プロトンのモル濃度で表される溶液Ａ１の遊離酸度は、以下の式（３）を用いて決定される、請求項７から１３の何れか一項に記載の方法：【数7】
Ｖ１及びＶ２はＬで表され；そして
Ｙは以下の式（７）を用いて決定される：
【数8】
ｍは、錯化剤による加水分解性カチオンの錯化反応における加水分解性カチオンの化学量論的係数であり；
ｎは、錯化剤による加水分解性カチオンの錯化反応における錯化剤の化学量論的係数であり；
溶液Ａ２が弱酸又は弱酸の塩を含む場合：
ＫＨＡは、溶液Ａ５中の弱酸の酸性解離定数であり；
［Ａ－］は、溶液Ａ２中の弱酸の共役塩基の濃度（ｍｏｌ／Ｌ）であり；
［ＨＡ］は、溶液Ａ２中の弱酸の濃度（ｍｏｌ／Ｌ）であり；
溶液Ａ２が弱塩基又は弱塩基の塩を含む場合：
Ｋ ＨＡ は、溶液Ａ５中の弱塩基の共役酸の酸性解離定数であり；
［Ａ － ］は、溶液Ａ５中の弱塩基の濃度（ｍｏｌ／Ｌ）であり；
［ＨＡ］は、溶液Ａ５中の弱塩基の共役酸の濃度（ｍｏｌ／Ｌ）であり；
Ｖ１及びＶ２はＬで表され、Ｃ３はｍｏｌ／Ｌで表される。
【請求項16】
溶液Ａ２は、弱酸又は弱酸の塩を含む、請求項１から１５の何れか一項に記載の方法。
【請求項17】
溶液Ａ２は、シュウ酸又はその塩を含む、請求項１から１６の何れか一項に記載の方法。
【請求項18】
溶液Ａ２は、０．２７ｍｏｌ／Ｌのシュウ酸ナトリウムを含む、請求項１７に記載の方法。
【請求項19】
色素は、ブロモクレゾールグリーンである、請求項１から１８の何れか一項に記載の方法。
【請求項20】
溶液Ａ１は、硝酸の水溶液である、請求項１から１９の何れか一項に記載の方法。
【国際調査報告】