特表 2023-508667 エチレン／ブテンマルチブロックコポリマー及びその製造のためのプロセス

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公表特許公報(A)

(11)【公表番号】

(43)【公表日】2023-03-03

(54)【発明の名称】エチレン／ブテンマルチブロックコポリマー及びその製造のためのプロセス

(51)【国際特許分類】

   C08F 210/16 20060101AFI20230224BHJP

   C08F 4/643 20060101ALI20230224BHJP

【ＦＩ】

C08F210/16

C08F4/643

【審査請求】未請求

【予備審査請求】未請求

(21)【出願番号】P 2022539117

(86)(22)【出願日】2020-12-23

(85)【翻訳文提出日】2022-06-24

(86)【国際出願番号】 US2020066870

(87)【国際公開番号】W WO2021133925

(87)【国際公開日】2021-07-01

(31)【優先権主張番号】62/954,247

(32)【優先日】2019-12-27

(33)【優先権主張国・地域又は機関】US

(81)【指定国・地域】

【公序良俗違反の表示】

（特許庁注：以下のものは登録商標）

１．テフロン

(71)【出願人】

【識別番号】502141050

【氏名又は名称】ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー

(74)【代理人】

【識別番号】100092783

【弁理士】

【氏名又は名称】小林 浩

(74)【代理人】

【識別番号】100095360

【弁理士】

【氏名又は名称】片山 英二

(74)【代理人】

【識別番号】100120134

【弁理士】

【氏名又は名称】大森 規雄

(72)【発明者】

【氏名】ペセク、ステイシー エル．

(72)【発明者】

【氏名】ムンロ、ジェフリー シー．

(72)【発明者】

【氏名】チョウ、チョー

【テーマコード（参考）】

4J100

4J128

【Ｆターム（参考）】

4J100AA02P

4J100AA04Q

4J100CA04

4J100DA01

4J100DA04

4J100DA13

4J100DA19

4J100DA24

4J100DA42

4J100DA43

4J100DA49

4J100FA04

4J100FA08

4J100FA10

4J100FA19

4J100FA28

4J100FA30

4J128AA02

4J128AC01

4J128AC09

4J128AC19

4J128AC27

4J128AE06

4J128AE07

4J128BA00A

4J128BA03B

4J128BB00A

4J128BB01B

4J128BC09B

4J128BC12B

4J128BC25B

4J128EB02

4J128EB05

4J128EC02

4J128FA02

4J128FA07

4J128FA09

4J128GA01

4J128GA05

4J128GA06

4J128GA07

4J128GA08

4J128GA16

4J128GA19

(57)【要約】

本開示は、プロセスを提供する。一実施形態では、プロセスは、１２５Ｃを超える温度で、重合条件下で、エチレン及びブテンを触媒系と接触させることを含む。触媒系は、（ｉ）式（ＩＩＩ）の構造を有する第１の重合触媒と、（ｉｉ）式（Ｉ）の構造を有する第２の重合触媒と、（ｉｉｉ）鎖シャトリング剤と、を含む。プロセスは、０．０６以上のＬＣＢ／１０００Ｃを有するエチレン／ブテンマルチブロックコポリマーを形成することを含む。本開示は、プロセスによって製造された得られた組成物を提供する。一実施形態では、組成物は、０．０６以上のＬＣＢ／１０００Ｃを有するエチレン／ブテンマルチブロックコポリマーを含む。
【選択図】図１

【特許請求の範囲】

【請求項1】

１２５℃を超える温度で、重合条件下で、エチレン及びブテンを、
（ｉ）式（ＩＩＩ）

【化1】

（式中、
Ｍがチタン、ジルコニウム又はハフニウムであり、
各Ｙ^１及びＹ^２が、独立して、（Ｃ_１－Ｃ_４０）ヒドロカルビル、（Ｃ_１－Ｃ_４０）トリヒドロカルビルシリルヒドロカルビル、ハロゲン、アルコキシド若しくはアミンからなる群から選択されるか、又は、２つのＹ基が、一緒になって二価のヒドロカルビレン、ヒドロカルバジイル若しくはトリヒドロカルビルシリル基であり、
各Ａｒ^１及びＡｒ^２が、独立して、（Ｃ_６－Ｃ_４０）アリール、置換（Ｃ_６－Ｃ_４０）アリール、（Ｃ_３－Ｃ_４０）ヘテロアリール、及び置換（Ｃ_３－Ｃ_４０）ヘテロアリールからなる群から選択され、
Ｔ^１が、各出現で独立して、Ｔ^１が結合する２つの酸素原子の間の架橋を形成する飽和Ｃ_２－Ｃ_４アルキルであり、
各Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８、Ｒ^９、Ｒ^１０、Ｒ^１１、Ｒ^１２、Ｒ^１３及びＲ^１４が、独立して、水素、ハロゲン、（Ｃ_１－Ｃ_４０）ヒドロカルビル、置換（Ｃ_１－Ｃ_４０）ヒドロカルビル、（Ｃ_１－Ｃ_４０）ヘテロヒドロカルビル、置換（Ｃ_１－Ｃ_４０）ヘテロヒドロカルビル、（Ｃ_６－Ｃ_４０）アリール、置換（Ｃ_６－Ｃ_４０）アリール、（Ｃ_３－Ｃ_４０）ヘテロアリール及び置換（Ｃ_３－Ｃ_４０）ヘテロアリール及びニトロ（ＮＯ_２）からなる群から選択される）の構造を有する第１の重合触媒、
（ｉｉ）式（Ｉ）

【化2】

（式中、
Ｍがチタン、ジルコニウム又はハフニウムであり、
各Ｚ^１及びＺ^２が、独立して、（Ｃ_１－Ｃ_４０）ヒドロカルビル、（Ｃ_１－Ｃ_４０）トリヒドロカルビルシリルヒドロカルビル、ハロゲン、アルコキシド若しくはアミンからなる群から選択されるか、又は、２つのＺ基が、一緒になって二価のヒドロカルビレン、ヒドロカルバジイル若しくはトリヒドロカルビルシリル基であり、
各Ｑ^１及びＱ^１０が、独立して、（Ｃ_６－Ｃ_４０）アリール、置換（Ｃ_６－Ｃ_４０）アリール、（Ｃ_３－Ｃ_４０）ヘテロアリール、及び置換（Ｃ_３－Ｃ_４０）ヘテロアリールからなる群から選択され、
各Ｑ^２、Ｑ^３、Ｑ^４、Ｑ^７、Ｑ^８、及びＱ^９が、独立して、水素、（Ｃ_１－Ｃ_４０）ヒドロカルビル、置換（Ｃ_１－Ｃ_４０）ヒドロカルビル、（Ｃ_１－Ｃ_４０）ヘテロヒドロカルビル、置換（Ｃ_１－Ｃ_４０）ヘテロヒドロカルビル、ハロゲン、及びニトロ（ＮＯ_２）からなる群から選択され、
各Ｑ^５及びＱ^６が、独立して、（Ｃ_１－Ｃ_４０）アルキル、置換（Ｃ_１－Ｃ_４０）アルキル、及び［（Ｓｉ）_１－（Ｃ＋Ｓｉ）_４０］置換オルガノシリルからなる群から選択され、
各Ｎが、独立して、窒素であり、
任意選択的に、Ｑ^１～５基のうちの２つ以上が、一緒に組み合わさって、環構造を形成し、かかる環構造が、任意の水素原子を除外して前記環中に５～１６個の原子を有し、
任意選択的に、Ｑ^６～１０基のうちの２つ以上が、一緒に組み合わさって、環構造を形成することができ、かかる環構造が、任意の水素原子を除外して前記環中に５～１６個の原子を有し、
任意選択的に、Ｑ^６～１０基のうちの２つ以上が、一緒に組み合わさって、環構造を形成することができ、かかる環構造が、任意の水素原子を除外して前記環中に５～１６個の原子を有する）の構造を有する第２の重合触媒、
（ｉｉｉ）鎖シャトリング剤、
を含む触媒系と接触させることと、
０．０６以上のＬＣＢ／１０００Ｃを有するエチレン／ブテンマルチブロックコポリマーを形成することと、を含む、プロセス。

【請求項2】

１３０℃～１７０℃の温度で、重合条件下で、前記エチレン及びブテンを、
（ｉ）触媒１の構造を有する第１の重合触媒

【化3】

（ｉｉ）触媒２の構造を有する第２の重合触媒

【化4】

（ｉｉｉ）ジエチル亜鉛である鎖シャトリング剤、を含む触媒系と接触させることと、
レオロジー比（ＲＲ）及び０．１ラジアン毎秒の粘度（Ｖ_０．１）を有し、ＲＲが式（Ａ）
ＲＲ≧［（－３．０×１０^－８）×（Ｖ_０．１）^２］＋［０．００１×（Ｖ_０．１）］＋０．８５。式（Ａ）
を満たす、エチレン／ブテンマルチブロックコポリマーを形成することと、を含む、請求項１に記載のプロセス。

【請求項3】

１００ｒａｄ／秒の粘度（Ｖ_１００）を有し、ＲＲが、式（Ｂ）
ＲＲ≧［（２．０×１０^－６）×（Ｖ_１００）^２］＋［０．００３×（Ｖ_１００）］＋０．６。式（Ｂ）
を満たす、エチレン／ブテンマルチブロックコポリマーを形成することを含む、請求項２に記載のプロセス。

【請求項4】

０．０６以上のＬＣＢ／１０００Ｃを有するエチレン／ブテンマルチブロックコポリマーを含む、組成物。

【請求項5】

前記エチレン／ブテンマルチブロックコポリマーが、１０モル％～３０モル％のブテンを含む、請求項４に記載の組成物。

【請求項6】

前記エチレン／ブテンマルチブロックコポリマーが、レオロジー比（ＲＲ）及び０．１ラジアン毎秒の粘度（Ｖ_０．１）を有し、ＲＲが式（Ａ）
ＲＲ≧［（－３．０×１０^－８）×（Ｖ_０．１）^２］＋［０．００１×（Ｖ_０．１）］＋０．８５
を満たす、請求項５に記載の組成物。

【請求項7】

前記エチレン／ブテンマルチブロックコポリマーが、１００ｒａｄ／秒の粘度（Ｖ_１００）を有し、ＲＲが式（Ｂ）
ＲＲ≧［（２．０×１０^－６）×（Ｖ_１００）^２］＋［０．００３×（Ｖ_１００）］＋０．６
を満たす、請求項６に記載の組成物。

【請求項8】

前記エチレン／ブテンマルチブロックコポリマーが、１．２～１０．０のレオロジー比（ＲＲ）を有する、請求項７に記載の組成物。

【請求項9】

前記エチレン／ブテンマルチブロックコポリマーが、ハードセグメント及びソフトセグメントを含み、前記ソフトセグメントが、－５℃～３０℃の溶融温度（ＳＳ－Ｔｍ）を有する、請求項８に記載の組成物。

【発明の詳細な説明】

【背景技術】

【0001】

エチレン／ブテンマルチブロックコポリマーは、弾性挙動、柔軟性、及び加工性などの、エラストマー、低密度ポリオレフィンの重要な特性を維持しながら、高密度ポリエチレンの耐久性及び高温耐性の両方の利点を提供する。エチレン／ブテンマルチブロックコポリマーは、典型的には、高密度の「ハード」セグメントと、低密度の「ソフト」セグメントと、を含む。レオロジー比を含むレオロジー特性は、ポリマー分子内に長鎖分岐を組み込むことによってポリオレフィン中で修飾され得る。

【0002】

当該技術分野は、射出成形物品、ポリマー押出／加工、及び薄膜生成などの用途のための改善された剪断減粘性レオロジーを有するエチレン／ブテンマルチブロックコポリマーの必要性を認識している。

【発明の概要】

【0003】

本開示は、プロセスを提供する。一実施形態では、プロセスは、用いて１２５℃を超える温度で、重合条件下でエチレン及びブテンを触媒系と接触させることを含む。触媒系は、（ｉ）式（ＩＩＩ）の構造を有する第１の重合触媒と、（ｉｉ）式（Ｉ）の構造を有する第２の重合触媒と、（ｉｉｉ）鎖シャトリング剤と、を含む。プロセスは、０．０６以上のＬＣＢ／１０００Ｃを有するエチレン／ブテンマルチブロックコポリマーを形成することを含む。

【0004】

本開示は、プロセスによって製造された得られた組成物を提供する。一実施形態では、組成物は、０．０６以上のＬＣＢ／１０００Ｃを有するエチレン／ブテンマルチブロックコポリマーを含む。

【図面の簡単な説明】

【0005】

【図1】ビニレン、三置換、ビニル、及びビニリデンの異なるタイプの炭素－炭素二重（ポリマー鎖中の不飽和）結合の化学構造を示すチャートである。

【図2】本開示の実施形態による、本発明の実施例及び比較例の試料の、エチレン／ブテンマルチブロックコポリマーにおける、０．１ｒａｄ／秒で測定された、粘度の関数としてのレオロジー比（rheology ratio、ＲＲ）を示すグラフである。

【図3】本開示の実施形態による、本発明の実施例及び比較例の試料の、１００ｒａｄ／秒で測定された、粘度の関数としてのレオロジー比（ＲＲ）を示すグラフである。 定義

【0006】

元素周期表への任意の参照は、ＣＲＣ Ｐｒｅｓｓ，Ｉｎｃ．，１９９０－１９９１によって出版されたものへの参照である。この表における元素の族への参照は、族の番号付けの新しい表記法による。

【0007】

米国特許実務の目的のため、任意の参照される特許、特許出願、又は刊行物の内容は、特に定義の開示（本開示に具体的に提供されるあらゆる定義と矛盾しない程度に）及び当該技術分野における一般的知識に関して、それらの全体が参照により組み込まれる（又はその同等の米国版が参照によりそのように組み込まれる）。

【0008】

本明細書に開示されている数値範囲は、下限値及び上限値を含む、下限値から上限値のすべての値を含む。明示的な値（例えば、１又は２、又は３～５、又は６、又は７）を含有する範囲の場合、任意の２つの明示的な値の間のあらゆるサブ範囲（例えば、上記の１～７の範囲の場合、１～２、２～６、５～７、３～７、５～６、など）が含まれる。

【0009】

反対の記載がない限り、文脈から暗示的でない限り、すべての部分及びパーセンテージは、重量に基づき、すべての試験方法は、本開示の出願日時点で最新のものである。

【0010】

本明細書で使用される「ブレンド」又は「ポリマーブレンド」という用語は、２つ以上のポリマーのブレンドである。そのようなブレンドは、混和性（分子レベルで相分離しない）であってもなくてもよい。そのようなブレンドは、相分離していても、していなくてもよい。そのようなブレンドは、透過電子分光法、光散乱、Ｘ線散乱、及び当該技術分野において既知の他の方法から決定される、１つ以上のドメイン構成を含んでいても、いなくてもよい。

【0011】

「組成物」という用語は、組成物を含む材料の混合物、並びに組成物の材料から形成された反応生成物及び分解生成物を指す。

【0012】

「含む（comprising）」」、「含む（including）」、「有する（having）」という用語、及びそれらの派生語は、それが具体的に開示されているかどうかにかかわらず、任意の追加の成分、ステップ、又は手順の存在を除外することを意図しない。疑義を回避するために、「含む（comprising）」という用語の使用を通じて特許請求されるすべての組成物は、反対の記載がない限り、ポリマーであろうとなかろうと、任意の追加の添加剤、アジュバント、又は化合物を含み得る。対照的に、「から本質的になる（consisting essentially of）」という用語は、操作性に必須ではないものを除き、あらゆる続く記述の範囲からあらゆる他の成分、ステップ、又は手順を除外する。「からなる（consisting of）」という用語は、明確に描写若しくは列挙されていない任意の成分、ステップ、又は手順を除外する。「又は」という用語は、特に明記しない限り、列挙された構成部分を個別に、並びに任意の組み合わせで指す。単数形の使用は複数形の使用を含み、その逆もまた同様である。

【0013】

「エチレン系ポリマー」は、（重合性モノマーの総量に基づいて）５０重量パーセント（重量％）超の重合エチレンモノマーを含有し、任意で少なくとも１つのコモノマーを含有し得るポリマーである。エチレン系ポリマーは、エチレンホモポリマー、及びエチレンコポリマー（エチレン及び１つ以上のコモノマーに由来する単位を意味する）を含む。「エチレン系ポリマー」及び「ポリエチレン」という用語は、交換可能に使用され得る。

【0014】

「インターポリマー」は、少なくとも２つの異なるモノマーの重合によって調製されたポリマーである。この総称は、２つの異なるモノマーから調製されたポリマー、及び３つ以上の異なるモノマーから調製されたポリマー、例えばターポリマー、テトラポリマーなどを指すために通常用いられるコポリマーを含む。

【0015】

「オレフィン系ポリマー」又は「ポリオレフィン」は、（重合性モノマーの総量に基づいて）５０重量パーセント超の重合オレフィンモノマーを含有するポリマーであり、任意選択的に、少なくとも１つのコモノマーを含み得る。オレフィン系ポリマーの非限定的な例としては、エチレン系ポリマー又はプロピレン系ポリマーが挙げられる。

【0016】

「ポリマー」は、同一のタイプ又は異なるタイプであるかに関わらず、重合形態でポリマーを構成する複数の及び／若しくは繰り返しの「単位」又は「ｍｅｒ単位」を提供するモノマーを重合することによって調製される化合物である。したがって、ポリマーという総称は、ホモポリマーという用語を包含し、通常、１つのタイプのモノマーのみから調製されたポリマーを指すのに用いられ、コポリマーという用語は、通常、少なくとも２つのタイプのモノマーから調製されたポリマーを指すために用いられる。それはまた、例えばランダム、ブロックなどのすべての形態のコポリマーを包含する。「エチレン／α－オレフィンポリマー」及び「プロピレン／α－オレフィンポリマー」という用語は、それぞれ、エチレン又はプロピレンと、１つ以上の追加の重合性α－オレフィンモノマーとを重合することから調製された上述のコポリマーを示す。ポリマーは、多くの場合、１つ以上の特定のモノマー「で作製され」、特定のモノマー又はモノマータイプに「基づいて」、特定のモノマー含有量を「含有する」などと称されるが、この文脈では、「モノマー」という用語は、特定のモノマーの重合残留物を指し、非重合種を指すものではないと理解されることに留意する。一般に、本明細書におけるポリマーは、対応するモノマーの重合形態である「単位」に基づくものを指す。
試験方法
^１３Ｃ ＮＭＲ

【0017】

^１３Ｃ核磁気共鳴（¹³C nuclear magnetic resonance、^１３Ｃ ＮＭＲ）試料は、１０ｍｍのＮＭＲチューブ中、０．２ｇのポリマー試料に、約２．７ｇの、０．０２５Ｍのクロミウムアセチルアセトネートを含むテトラクロロエタン－ｄ_２／オルトジクロロベンゼンとＣｒ（ＡｃＡｃ）_３（又は、０．０２５ＭのＣｒ（ＡｃＡｃ）_３を含むテトラクロロエタン－ｄ_２）との５０／５０（ｗ：ｗ）混合物を添加することによって調製する。窒素でチューブのヘッドスペースをパージすることにより、試料から酸素を除去する。次に、ヒートブロック及びヒートガンを使用して、チューブ及びその内容物を約１３５℃に加熱することにより、試料を溶解させ、均質化する。各溶解試料を目視検査して均質性を確認する。

【0018】

ＮＭＲデータは、Ｂｒｕｋｅｒ４００ＭＨｚ又は６００ＭＨｚ分光計のいずれかで、１０ｍｍの凍結プローブを使用して収集する。データは、７．３秒パルス反復遅延、９０度フリップ角、及び１２０℃の試料温度を用いた逆ゲート付きデカップリングを使用して収集する。すべての測定は、試料のスピニング無し、及びロックモード、において行う。試料を、データ取得前に７分間熱平衡化させる。^１３Ｃ ＮＭＲ化学シフトは３０．０ｐｐｍでのＥＥＥトライアドを内部参照とする。

【0019】

エチレン及びブテンのコモノマー含有量は、参照からの割り当て（Ｓａｈｏｏ ｅｔ ａｌ．，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２００３，３６，４０１７）及び統合された^１３Ｃ ＮＭＲスペクトルを使用して決定してベクトル方程式ｓ＝ｆＭを解き、式中、Ｍは割り当てた行列であり、ｓはスペクトルの行ベクトルであり、ｆはモル分率組成のベクトルである。ｆの要素は、Ｅ（エチレン）及びＢ（ブテン）のすべての並べ替えを伴うＥ及びＢのトライアドとする。割り当てた行列Ｍは、ｆにおける各トライアドに対する１つの行と、積分されたＮＭＲシグナルの各々の列とで作成する。行列の要素は、参考文献（Ｓａｈｏｏ ｅｔ ａｌ．，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２００３，３６，４０１７）の割り当てを参照して決定された整数値である。この方程式は、各試料のｓ及び積分された^１３Ｃデータとの間の誤差関数を最小にするために必要なｆの要素の変化によって解く。これは、Ｓｏｌｖｅｒ機能を使用することによって、Ｍｉｃｒｏｓｏｆｔ Ｅｘｃｅｌで実行する。

【0020】

^１３Ｃ ＮＭＲはまた、ポリマー中の長鎖分岐（long chain branching、ＬＣＢ）の程度を決定するためにも使用される。ＬＣＢは、最初に、１０００個の炭素（１０００Ｃ）についての８．０～４５．０ｐｐｍの^１３Ｃ ＮＭＲピークの積分を設定し、次に、３７．９５～３８．３５ｐｐｍのメチンピークを積分することによって測定した。この積分をｙと仮定すると、ＬＣＢ／１０００Ｃ＝ｙとなる。
^１Ｈ ＮＭＲ

【0021】

^１Ｈ核磁気共鳴（¹H nuclear magnetic resonance、^１Ｈ ＮＭＲ）は、ポリマー中の以下のタイプの炭素－炭素二重結合（「不飽和」）を検出する。「ビニレン」は、式Ｒ_１－ＣＨ＝ＣＨ－Ｒ_２を有する炭素－炭素二重結合であり、式中、Ｒ_１及びＲ_２は、それぞれ、炭素原子又はＮ、Ｏ、Ｐ、Ｂ、Ｓ、及びＳｉから選択されるヘテロ原子である。「三置換」は、二重結合の炭素が合計３個の炭素原子に結合した炭素－炭素二重結合であり、（図１の）Ｒ_１、Ｒ_２及びＲ_３は、それぞれ炭素原子である。「ビニル」は、式Ｒ－ＣＨ＝ＣＨ－Ｒ_２を有する炭素－炭素二重結合であり、式中、Ｒは、炭素原子又はＮ、Ｏ、Ｐ、Ｂ、Ｓ、及びＳｉから選択されるヘテロ原子である。「ビニリデン」は、式Ｃ＝ＣＨ_２を有する炭素－炭素二重結合である。「総不飽和（又は「総」）は、ポリマー中のビニレン、三置換、ビニル、及びビニリデンの合計である。ビニレン、三置換、ビニル、及びビニリデンの化学構造を図１に提供する。

【0022】

^１Ｈ ＮＭＲ分析用のポリマー試料は、１０ｍｍ ＮＭＲチューブ内で１３０ｍｇの試料を０．００１ＭのＣｒ（ＡｃＡｃ）_３を含む５０／５０重量のテトラクロルエタン－ｄ_２／パークロロエチレン３．２５ｇに添加することによって調製した。酸化を防止するために、チューブに挿入したピペットを通して、Ｎ_２をおよそ５分間溶媒に通して通気させることによって、試料をパージし、蓋をし、テフロンテープで密封した。均質性を保証するために、試料を１１５℃で加熱してボルテックスした。

【0023】

Ｂｒｕｋｅｒ ｈｉｇｈ－ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ＣｒｙｏＰｒｏｂｅを装備したＢｒｕｋｅｒ ＡＶＡＮＣＥ ４００／６００ＭＨｚ分光計にて、１２０℃の試料温度で、^１Ｈ ＮＭＲを実施した。スペクトルを得るために、２つの実験、すなわち総ポリマープロトンを定量するための対照スペクトル、及び強いポリマー骨格ピークを抑圧し末端基の定量化のための高感度スペクトルを可能にする二重予備飽和実験、を実行した。対照は、ＺＧパルス、４回のスキャン、ＳＷＨ１０，０００Ｈｚ、ＡＱ１．６４ｓ、Ｄ_１１４ｓで実行した。二重予備飽和実験を、修正されたパルスシーケンス、ｌｃ１ｐｒｆ２．ｚｚ１、ＴＤ３２７６８，１００スキャン、ＤＳ４、ＳＷＨ１０，０００Ｈｚ、ＡＱ１．６４ｓ、Ｄ_１ １ｓ、Ｄ_１３ １３ｓを用いて実行した。

【0024】

ＡＳＴＭ Ｄ７９２、方法Ｂに従い密度を測定する。１立方センチメートル当たりのグラム単位（ｇ／ｃｃ）で結果を記録する。
示差走査熱量測定法（differential scanning calorimetry、ＤＳＣ）

【0025】

示差走査熱量測定（ＤＳＣ）を使用して、広範囲にわたる温度のポリマーの溶融、結晶化、及びガラス転移挙動を測定することができる。例えば、ＲＣＳ（冷蔵冷却システム（refrigerated cooling system））及びオートサンプラーを備えるＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ Ｄｉｓｃｏｖｅｒｙ ＤＳＣを使用して、この分析を実施する。試験中、５０ｍｌ／分の窒素パージガスのフローを使用する。各試料を約１９０℃で溶融圧縮して薄いフィルムとする。その後、溶融した試料を室温（約２５℃）まで空冷する。３～１０ｍｇ、直径６ｍｍの試験片を冷却したポリマーから抽出し、秤量し、軽量アルミニウムパン（約５０ｍｇ）内に置き、圧着して閉じる。次に、分析を実施して、熱的特性を決定する。

【0026】

試料の熱挙動は、試料温度を昇降して熱流量対温度プロファイルを作成することにより決定する。まず、試料を１８０℃に急速に加熱し、５分間等温に保持して熱履歴を除去する。次に、試料を１０℃／分の冷却速度で－９０℃まで冷却し、５分間、－９０℃の等温に保持する。次に、試料を１０℃／分の加熱速度で１５０℃に加熱する（これが「第２の熱」上昇である）。冷却曲線及び第２の加熱曲線を記録する。

【0027】

ソフトセグメントの溶融温度ＳＳ－Ｔｍを、ＤＳＣ第２加熱曲線から決定する。エチレン／オクテンマルチブロックコポリマー（及びエチレン／ブテンマルチブロックコポリマー）は、典型的に２つの溶融ピークを有し、１つのピークはソフトセグメント及びハードセグメントの各々に関連する。ＳＳ－Ｔｍは、より低い温度ピークに関連している。いくつかのブロックコポリマーでは、ソフトセグメントの溶融に関連するピークは、ベースライン上の小さなハンプ（又はバンプ）であり、ピーク最大値を割り当てることが困難になる。この困難性は、通常のＤＳＣプロファイルを、以下の方法を使用して加重ＤＳＣプロファイルに変換することによって克服することができる。ＤＳＣでは、熱流は、特定の温度で溶融する材料の量、並びに温度依存的な比熱容量に依存する。直鎖状低密度ポリエチレンの溶融レジームにおける比熱容量の温度依存性は、コモノマー含有量の減少に伴う溶融熱の増加をもたらす。すなわち、コモノマー含有量の増加とともに結晶化度が低減するにつれて、融解熱は徐々に低くなる。Ｗｉｌｄ，Ｌ．Ｃｈａｎｇ，Ｓ．；Ｓｈａｎｋｅｒｎａｒａｙａｎａｎ，Ｍ Ｊ．Ｉｍｐｒｏｖｅｄ ｍｅｔｈｏｄ ｆｏｒ ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎａｌ ａｎａｌｙｓｉｓ ｏｆ ｐｏｌｙｏｌｅｆｉｎｓ ｂｙ ＤＳＣ．Ｐｏｌｙｍ．Ｐｒｅｐ １９９０；３１：２７０－１を参照されたく、また参照によりその全体が本明細書に組み込まれる。ＤＳＣ曲線内の所与の点（ワット／グラムで表される熱流及び℃で表される温度によって定義される）について、直鎖状コポリマーについて予想される融解熱の、温度依存性融解熱（ΔＨ（Ｔ））に対する比率を取ることによって、ＤＳＣ曲線を重量依存性分布曲線に変換することができる。第２の加熱曲線は、－３０℃～１３５℃の熱流の線形ベースラインを引くことによってベースライン補正される。次に、温度依存性融解熱曲線は、２つの連続するデータ点間の積分された熱流の合計から計算され、次いで累積エンタルピー曲線によって全体的に表すことができる。所与の温度での直鎖状エチレン／オクテンコポリマーの溶融熱間の予想される関係は、溶融熱対溶融温度曲線によって示される。ランダムなエチレン／オクテンコポリマーを使用することにより、直鎖状コポリマーの予想される溶融熱、ΔＨ_{直鎖状コポリマー}の結合、及び溶融温度、Ｔ_ｍ（℃）の、以下の関係式を得ることができる：

【数1】

この場合、この関係式はエチレン／ブテンコポリマーに適用される。各積分データ点について、所与の温度で、累積エンタルピー曲線からのエンタルピーの、その温度での直鎖状コポリマーの予想される融解熱に対する比率を取ることによって、画分重量をＤＳＣ曲線の各点に割り当てることができる。この方法は、エチレン／オクテンコポリマーに適用可能であるが、本出願におけるエチレン／ブテンコポリマーなどの他のポリマーに適合させることができる。ＳＳ－Ｔｍは、エンタルピー画分重量対温度曲線の最大値の位置として割り当てられる。

【0028】

ガラス転移温度Ｔｇは、Ｂｅｒｎｈａｒｄ Ｗｕｎｄｅｒｌｉｃｈ，Ｔｈｅ Ｂａｓｉｓ ｏｆ Ｔｈｅｒｍａｌ Ａｎａｌｙｓｉｓ，ｉｎ Ｔｈｅｒｍａｌ Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｃ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ９２，２７８－２７９（Ｅｄｉｔｈ Ａ．Ｔｕｒｉ ｅｄ．，２ｄ ｅｄ．１９９７）に記載されている通り、試料の半分が液体の熱容量を獲得したＤＳＣ第２加熱曲線から決定される。ガラス転移領域の下及び上からベースラインを引き、Ｔｇ領域を通して外挿する。試料の熱容量がこれらのベースラインの中間となる温度が、Ｔｇである。

【0029】

ポリマーの溶融点Ｔｍは、ＤＳＣ加熱曲線における最大熱流に対応する温度として決定される。
ＤＭＳレオロジー

【0030】

レオロジー比（ＲＲ）（Ｖ０．１／Ｖ１００）は、Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ，Ｉｎｃ．ＡＲＥＳ（Advanced Rheometric Expansion System）動的機械分光計（dynamic mechanical spectrometer、ＤＭＳ）で溶融レオロジー技術を使用して試料を検査することによって決定される。「２５ｍｍ」ステンレス鋼平行板を、Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃ Ｅｘｐａｎｓｉｏｎ Ｓｙｓｔｅｍ（ＡＲＥＳ）に装備する。０．１～１００ｒａｄ／秒の周波数範囲の一定温度動的周波数掃引を、１９０℃の窒素パージ下で実施した。直径約２５．４ｍｍの試料を、圧縮成形プラークから切り出した。試料を下部プレート上に置き、５分間溶融させた。次いで、プレートを２．０ｍｍの間隙まで閉じ、試料を直径２５ｍｍに切り落とした。試験開始する前に、試料を１９０℃で５分間平衡化させた。複素粘度を、１０％の一定の歪み振幅で測定した。Ｖ_０．１は、１９０℃で０．１ｒａｄ／秒で測定されたパスカル秒（Ｐａ－ｓ）における粘度である。Ｖ１００は、１９０℃で１００ｒａｄ／秒で測定されたＰａ－ｓにおける粘度である。

【0031】

【数2】

弾性回復

【0032】

１００％及び３００％のヒステリシスを、Ｉｎｓｔｒｏｎ（商標）機器により、ＡＳＴＭ Ｄ１７０８マイクロ引張試験片を使用して、周期的負荷による１００％及び３００％の歪みから決定する。試料を、２１℃で３サイクルにわたり、２６７％／分^－１で負荷及び脱負荷する。３００％歪みの周期的実験では、第１の脱負荷からの、１５０％歪みでの後退応力を記録する。１００％歪みの周期的実験では、第１の脱負荷からの、５０％歪みでの後退応力を記録する。すべての実験の回復パーセントは、負荷がベースラインに戻るときの歪みを使用して、第１の脱負荷サイクルから計算する。回復パーセントは、次のように定義する：

【数3】

式中、ε_ｆは、周期的な負荷での歪みであり、ε_ｓは、第１の脱負荷サイクル中に負荷がベースラインに戻る際の歪みである。
トリプル検出器ＧＰＣ（Triple Detector GPC、ＴＤ－ＧＰＣ）

【0033】

トリプル検出器ゲル浸透クロマトグラフィー（ＴＤ－ＧＰＣ）用のクロマトグラフィーシステムは、内部ＩＲ５赤外線検出器（ＩＲ５）を装備したＰｏｌｙｍｅｒＣｈａｒ ＧＰＣ－ＩＲ（Ｖａｌｅｎｃｉａ，Ｓｐａｉｎ）の高温ＧＰＣクロマトグラフで構成した。オートサンプラーオーブンコンパートメントを１６０℃に設定し、カラムコンパートメントを１５０℃に設定した。カラムには、４本のＡｇｉｌｅｎｔ「Ｍｉｘｅｄ Ａ」３０ｃｍ ２０ミクロン線形混合床カラム及び２０ｕｍのプレカラムを使用した。使用したクロマトグラフィー溶媒は、１，２，４－トリクロロベンゼンであり、これは、２００ｐｐｍのブチル化ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）を含有していた。溶媒源を、窒素スパージした。使用した注入体積は２００マイクロリットルであり、流速は１．０ミリリットル／分であった。

【0034】

ＧＰＣカラムセットの較正を、５８０～８，４００，０００の範囲の分子量を有する２１個の狭い分子量分布のポリスチレン標準物質を用いて行い、個々の分子量の間に少なくとも１０倍の間隔を有する６つの「カクテル」混合物中に配列した。標準は、Ａｇｉｌｅｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓから購入した。１，０００，０００以上の分子量については５０ミリリットルの溶媒中の０．０２５グラムで、また１，０００，０００未満の分子量については５０ミリリットルの溶媒中の０．０５グラムでポリスチレン標準物質を調製した。ポリスチレン標準物質を穏やかに撹拌しながら摂氏８０度で３０分間溶解させた。ポリスチレン標準ピーク分子量を、式１を使用してポリエチレン分子量に変換し（Ｗｉｌｌｉａｍｓ ａｎｄ Ｗａｒｄ，Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，Ｐｏｌｙｍ．Ｌｅｔ．，６，６２１（１９６８））：

【数4】

式中、Ｍは、分子量であり、Ａは、０．４３１５の値を有し、Ｂは、１．０に等しい。

【0035】

五次多項式を使用して、それぞれのポリエチレン同等較正点に当てはめた。Ａに対してわずかな調整（約０．３７５～０．４４５）を行い、カラム分解能及びバンド拡張効果を、線状ホモポリマーポリエチレン標準物質が１２０，０００Ｍｗで得られるように補正した。

【0036】

ＧＰＣカラムセットの合計プレートカウントは、デカン（５０ミリリットルのＴＣＢ中０．０４ｇで調製され、穏やかに撹拌しながら２０分間溶解した）を用いて行った。プレートカウント（式２）及び対称性（式３）を、２００マイクロリットル注入で以下の式に従い測定した：

【数5】

式中、ＲＶはミリリットルでの保持体積であり、ピークの幅はミリリットル単位であり、ピーク最大値はピークの最大位置であり、１／１０の高さはピーク最大値の１／１０の高さであり、後部ピークはピーク最大値よりも後の保持体積でのピークテールを指し、前部ピークはピーク最大値よりも早い保持体積でのピーク前部を指す。クロマトグラフィーシステムのプレート計数は、１８，０００超となるべきであり、対称性は、０．９８～１．２２となるべきである。

【0037】

試料はＰｏｌｙｍｅｒＣｈａｒ「Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ Ｃｏｎｔｒｏｌ」ソフトウェアを用いて半自動様式で調製し、２ｍｇ／ｍｌを試料の目標重量とし、ＰｏｌｙｍｅｒＣｈａｒ高温オートサンプラーを介して、予め窒素スパージされたセプタキャップ付きバイアルに溶媒（２００ｐｐｍのＢＨＴを含有）を添加した。試料を、「低速」振とうしながら摂氏１６０度で２時間溶解させた。

【0038】

Ｍｎ_{（ＧＰＣ）}、Ｍｗ_{（ＧＰＣ）}、及びＭｚ_{（ＧＰＣ）}の計算は、ＰｏｌｙｍｅｒＣｈａｒ ＧＰＣＯｎｅ（商標）ソフトウェア、各等間隔のデータ回収点（ｉ）におけるベースラインを差し引いたＩＲクロマトグラム、及び式１の点（ｉ）における狭い標準較正曲線から得られるポリエチレン等価分子量を使用して、式４～６によるＰｏｌｙｍｅｒＣｈａｒ ＧＰＣ－ＩＲクロマトグラフの内部ＩＲ５検出器（測定チャネル）を使用して、ＧＰＣ結果に基づいて行った。

【数6】

【0039】

経時的な偏差を監視するために、ＰｏｌｙｍｅｒＣｈａｒ ＧＰＣ－ＩＲシステムで制御されたマイクロポンプを介して各試料に流量マーカー（デカン）を導入した。この流量マーカー（flowrate marker、ＦＭ）は、試料中のそれぞれのデカンピーク（ＲＶ（ＦＭ試料））のＲＶを、狭い標準較正（ＲＶ（ＦＭ較正済み））内のデカンピークのそれと整合することによって各試料のポンプ流量（流量（見かけ））を直線的に補正するために使用した。こうして、デカンマーカーピークの時間におけるいかなる変化も、実行全体にわたって流量（流量（有効））における線形シフトに関連すると推測される。流量マーカーピークのＲＶ測定の精度を最高にするため、最小二乗適合ルーチンを使用して、流量マーカー濃度クロマトグラムのピークを二次方程式にフィットさせる。次に、二次方程式の一次導関数を使用して、真のピーク位置を求める。流量マーカーのピークに基づいてシステムを較正した後、（狭い標準較正に対する）有効流量を式７のように計算する。流量マーカーのピークの処理は、ＰｏｌｙｍｅｒＣｈａｒ ＧＰＣＯｎｅ（商標）ソフトウェアにより行った。許容される流量補正では、有効流量が見かけ流量の＋／－１％以内であるべきである。

【0040】

流量（有効）＝流量（見かけ）^＊（ＲＶ（較正済みＦＭ）／ＲＶ（ＦＭ試料））（式７）

【0041】

ｇ／１０分でのメルトインデックス（melt index、ＭＩ）（Ｉ２）は、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８（１９０℃／２．１６ｋｇ）に従って測定する。
ＸＲＦ

【0042】

Ｓｐｅｃｔｒｏ－Ａｓｏｍａ（Ｍａｒｂｌｅ Ｆａｌｌｓ、ＴＸ）Ｐｈｏｅｎｉｘエネルギー分散ＸＲＦ分光計を使用してＸ線蛍光（X-ray fluorescence、ＸＲＦ）を行った。分光計には、ＭｏアノードＸ線管、３０ｋＶ電源、Ｍｏ（２ミル厚）チューブフィルター、１ミル厚のＢｅウィンドウを備えた大気ネオン密閉ガス比例検出器、及びオペレーティングソフトウェアのバージョン２２０を装備した。分光計を使用して、試料及び標準についてＺｎＫα特徴的なＸ線強度及びＸ線管の後方散乱強度を得た。Ｐｈｏｅｎｉｘ法による検証で使用される操作条件を以下の表Ａに列挙する。マルチブロックコポリマーのペレットを、Ｃｈｅｍｐｌｅｘ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，ＩＮＣ．から入手したＸＲＦ試料カップに注いだ。（カタログ番号１７３０）を、ポリプロピレンフィルム（カタログ番号４３６）とフィットさせた。カップにペレットを充填したが、ペレットがカップの上部を超える程には過充填しなかった。フィルムを、提供されたリングでカップに固定し、ペレットを、清潔なリントフリーペーパータオルで覆われた平坦な表面上でタップした。Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ ＳｃｉｅｎｃｅｓのＩＣＰ及びＸＲＦに基づいて開発された較正を使用して、データを分析した。報告されたＺｎ濃度値（百万分率、「ｐｐｍ」）は、＋／－１０％以内であった。

【表1】

【発明を実施するための形態】

【0043】

本開示は、プロセスを提供する。一実施形態では、提供されるプロセスは、１２５℃を超える温度で、重合条件下で、エチレン及びブテンを触媒系と接触させることを含む。触媒系は、（ｉ）第１の重合触媒と、（ｉｉ）第２の重合触媒と、（ｉｉｉ）鎖シャトリング剤と、を含む。第１の重合触媒は、式（ＩＩＩ）の構造を有し、

【化1】

式中、
Ｍがチタン、ジルコニウム又はハフニウムであり、
各Ｙ^１及びＹ^２が、独立して、（Ｃ_１－Ｃ_４０）ヒドロカルビル、（Ｃ_１－Ｃ_４０）トリヒドロカルビルシリルヒドロカルビル、ハロゲン、アルコキシド若しくはアミンからなる群から選択されるか、又は、２つのＹ基が、一緒になって二価のヒドロカルビレン、ヒドロカルバジイル若しくはトリヒドロカルビルシリル基であり、
各Ａｒ^１及びＡｒ^２が、独立して、（Ｃ_６－Ｃ_４０）アリール、置換（Ｃ_６－Ｃ_４０）アリール、（Ｃ_３－Ｃ_４０）ヘテロアリール、及び置換（Ｃ_３－Ｃ_４０）ヘテロアリールからなる群から選択され、
Ｔ^１が、各出現で独立して、Ｔ^１が結合する２つの酸素原子の間の架橋を形成する飽和Ｃ_２－Ｃ_４アルキルであり、
各Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８、Ｒ^９、Ｒ^１０、Ｒ^１１、Ｒ^１２、Ｒ^１３及びＲ^１４が、独立して、水素、ハロゲン、（Ｃ_１－Ｃ_４０）ヒドロカルビル、置換（Ｃ_１－Ｃ_４０）ヒドロカルビル、（Ｃ_１－Ｃ_４０）ヘテロヒドロカルビル、置換（Ｃ_１－Ｃ_４０）ヘテロヒドロカルビル、（Ｃ_６－Ｃ_４０）アリール、置換（Ｃ_６－Ｃ_４０）アリール、（Ｃ_３－Ｃ_４０）ヘテロアリール及び置換（Ｃ_３－Ｃ_４０）ヘテロアリール及びニトロ（ＮＯ_２）からなる群から選択される。

【0044】

第２の重合触媒（ｉｉ）は、式（Ｉ）の構造を有し、

【化2】

式中、
Ｍがチタン、ジルコニウム又はハフニウムであり、
各Ｚ^１及びＺ^２が、独立して、（Ｃ_１－Ｃ_４０）ヒドロカルビル、（Ｃ_１－Ｃ_４０）トリヒドロカルビルシリルヒドロカルビル、ハロゲン、アルコキシド若しくはアミンからなる群から選択されるか、又は、２つのＺ基が、一緒になって二価のヒドロカルビレン、ヒドロカルバジイル若しくはトリヒドロカルビルシリル基であり、
各Ｑ^１及びＱ^１０が、独立して、（Ｃ_６－Ｃ_４０）アリール、置換（Ｃ_６－Ｃ_４０）アリール、（Ｃ_３－Ｃ_４０）ヘテロアリール、及び置換（Ｃ_３－Ｃ_４０）ヘテロアリールからなる群から選択され、
各Ｑ^２、Ｑ^３、Ｑ^４、Ｑ^７、Ｑ^８、及びＱ^９が、独立して、水素、（Ｃ_１－Ｃ_４０）ヒドロカルビル、置換（Ｃ_１－Ｃ_４０）ヒドロカルビル、（Ｃ_１－Ｃ_４０）ヘテロヒドロカルビル、置換（Ｃ_１－Ｃ_４０）ヘテロヒドロカルビル、ハロゲン、及びニトロ（ＮＯ_２）からなる群から選択され、
各Ｑ^５及びＱ^６が、独立して、（Ｃ_１－Ｃ_４０）アルキル、置換（Ｃ_１－Ｃ_４０）アルキル、及び［（Ｓｉ）_１－（Ｃ＋Ｓｉ）_４０］置換オルガノシリルからなる群から選択され、
各Ｎが、独立して、窒素であり、
任意選択的に、Ｑ^１～５基のうちの２つ以上が、一緒に組み合わさって、環構造を形成し、かかる環構造が、任意の水素原子を除外しいて環中に５～１６個の原子を有し、
任意選択的に、Ｑ^６～１０基のうちの２つ以上が、一緒に組み合わさって、環構造を形成することができ、かかる環構造が、任意の水素原子を除外して環中に５～１６個の原子を有する。

【0045】

触媒系はまた、鎖シャトリング剤（ｉｉｉ）も含む。本プロセスは、０．０６以上のＬＣＢ／１０００Ｃを有するエチレン／ブテンマルチブロックコポリマーを形成することを含む。

【0046】

本プロセスは、１２５℃を超える温度で、重合条件下で、エチレン及びブテンを触媒系と接触させることを含む。本明細書で使用される場合、「重合条件」という用語は、エチレン及びブテンが触媒系の存在下で共重合されるプロセスパラメータを指す。重合条件としては、例えば、重合反応器条件（反応器タイプ）、反応器圧力、反応器温度、試薬及びポリマーの濃度、溶媒、担体、滞留時間及び分布が挙げられ、分子量分布及びポリマー構造に影響を与える。本明細書で使用される重合条件という用語は、１２５℃を超える重合温度を含む。

【0047】

一実施形態では、重合条件としては、１３０℃～１７０℃、又は１３０℃～１６０℃、又は１４０℃～１５０℃の温度が挙げられる。

【0048】

本プロセスは、１２５℃を超える温度で、重合条件下で、エチレン及びブテンを触媒系と接触させることを含む。触媒系は、（ｉ）第１の重合触媒（上記式（ＩＩＩ））と、（ｉｉ）第２の重合触媒（上記式（Ｉ））と、（ｉｉｉ）鎖シャトリング剤と、を含む。触媒系は、鎖シャトリング剤を含む。本明細書で使用される場合、「鎖シャトリング剤」は、重合条件下で様々な活性触媒部位間でのポリメリル移動を引き起こすことができる化合物を指す。すなわち、ポリマーフラグメントの移動は、容易かつ可逆的な様式で、活性触媒部位への出入りとして起こる。シャトリング剤又は鎖シャトリング剤とは対照的に、いくつかの主基アルキル化合物のような単に「連鎖移動剤」として作用する剤は、例えば、連鎖移動剤上のアルキル基を触媒上の成長中のポリマー鎖と交換することができ、その結果、一般的に、ポリマー鎖の成長が停止する。この場合、主基中心は、鎖シャトリング剤が行うような様式で、触媒部位との可逆的移動に関与するのではなく、死んだポリマー鎖の貯蔵所として作用し得る。望ましくは、鎖シャトリング剤とポリメリル鎖との間に形成された中間体は、この中間体と他の任意の成長ポリメリル鎖との間の交換に対して十分に安定ではなく、したがって連鎖停止は比較的まれである。

【0049】

本プロセスは、０．０６以上のＬＣＢ／１０００Ｃを有するエチレン／ブテンマルチブロックコポリマーを形成することを含む。「エチレン／ブテンマルチブロックコポリマー」という用語は、重合形態にあるエチレン及びブテンのコモノマーからなるエチレン／ブテンマルチブロックコポリマーを指し、ポリマーは、化学的又は物理的特性が異なる２つの重合モノマー単位（すなわち、エチレン及びブテン）の複数のブロック又はセグメントを特徴とし、ブロックは、直鎖状の様式で結合（又は共有結合）している、すなわち、ポリマーは、重合エチレン性官能基に関して端部同士結合している化学的に区別された単位を含む。ベースエチレン／ブテンマルチブロックコポリマーとしては、２つのブロック（ジブロック）及び３つ以上のブロック（マルチブロック）を有するブロックコポリマーが挙げられる。エチレン／ブテンマルチブロックコポリマーは、スチレン（すなわち、スチレンを含まない）、及び／又はビニル芳香族モノマー、及び／又は共役ジエンを含まないか、そうでなければ除外する。コポリマー中の「エチレン」又は「ブテン」又は「コモノマー」の量を参照するときは、それはその重合単位を指すことが理解される。いくつかの実施形態では、エチレン／ブテンマルチブロックコポリマーは、式：（ＡＢ）ｎによって表すことができ、式中、ｎは、少なくとも１であり、好ましくは１を超える整数、例えば、２、３、４、５、１０、１５、２０、３０、４０、５０、６０、７０、８０、９０、１００、又はそれ以上であり、「Ａ」は、ハードブロック又はセグメントを表し、「Ｂ」は、ソフトブロック又はセグメントを表す。Ａ及びＢは、実質的に分岐又は実質的に星形の様式とは対照的に、実質的に直鎖状の様式、又は直鎖状の形式で、連結又は共有結合している。他の実施形態では、Ａブロック及びＢブロックは、ポリマー鎖に沿ってランダムに分布している。言い換えれば、ブロックコポリマーは、通常、ＡＡＡ－ＡＡ－ＢＢＢ－ＢＢのような構造を有さない。一実施形態では、エチレン／ブテンマルチブロックコポリマーは、異なるコモノマーを含む第３のタイプのブロックを有さない。別の実施形態では、ブロックＡ及びブロックＢの各々は、ブロック内に実質的にランダムに分布したモノマー又はコモノマーを有する。言い換えれば、ブロックＡ及びブロックＢのいずれも、残りのブロックとは実質的に異なる組成を有する、先端セグメントなどの、別の組成の２つ以上の部分セグメント（又は部分ブロック）を含まない。

【0050】

エチレンは、全エチレン／ブテンマルチブロックコポリマーの大部分のモル分率を構成する。エチレンは、全エチレン／ブテンマルチブロックコポリマーの少なくとも５０モル％（ｍｏｌ％）を構成する。一実施形態では、エチレン／ブテンマルチブロックコポリマーは、エチレン／ブテンマルチブロックコポリマーの総モルに基づいて、５０モル％、又は６０モル％、又は６５モル％～８０モル％、又は８５モル％、又は９０モル％、又は９５モル％のエチレンと、それに相対する量のブテン、又は５モル％、若しくは１０モル％、若しくは１５モル％、又は２０モル％～３５モル％、若しくは４０モル％、又は５０モル％未満のブテンを含有する。更なる実施形態では、エチレン／ブテンマルチブロックコポリマーは、５モル％～３０モル％のブテン（及び９５モル％～７０モル％のエチレン）、又は１０モル％～２５モル％のブテン（及び９０モル％～７５モル％のエチレン）を含有する。

【0051】

エチレン／ブテンマルチブロックコポリマーは、様々な量の「ハード」セグメント及び「ソフト」セグメントを含む。「ハード」セグメントは、エチレンが、ポリマーの重量に基づいて、９０重量％超、又は９５重量％、又は９５重量％超、又は９８重量％超、最大１００重量％の量で存在する重合単位のブロックである。言い換えれば、ハードセグメント中のコモノマー含有量（エチレン以外のモノマーの含有量）は、ポリマーの重量に基づいて、１０重量％未満、又は５重量％、又は５重量％未満、又は２重量％未満であり、最低でゼロであり得る。いくつかの実施形態では、ハードセグメントは、すべて、又は実質的にすべてがエチレンに由来する単位を含む。「ソフト」セグメントは、コモノマー含有量（ブテンの含有量）が、ポリマーの重量に基づいて、５重量％超、又は８重量％超、又は１０重量％超、又は１５重量％超である重合単位のブロックである。一実施形態では、ソフトセグメントのコモノマー含有量は、２０重量％を超える、又は２５重量％を超える、又は３０重量％を超える、又は３５重量％を超える、又は４０重量％を超える、又は４５重量％を超える、又は５０重量％を超える、又は６０重量％を超え、最大１００重量％であり得る。

【0052】

ソフトセグメントは、エチレン／ブテンマルチブロックコポリマー中において、エチレン／ブテンマルチブロックコポリマーの総重量の、１重量％、又は５重量％、又は１０重量％、又は１５重量％、又は２０重量％、又は２５重量％、又は３０重量％、又は３５重量％、又は４０重量％、又は４５重量％から５５重量％、又は６０重量％、又は６５重量％、又は７０重量％、又は７５重量％、又は８０重量％、又は８５重量％、又は９０重量％、又は９５重量％、又は９９重量％で存在することができる。逆に、ハードセグメントは、同様の範囲で存在することができる。ソフトセグメントの重量百分率及びハードセグメントの重量百分率は、ＤＳＣ又はＮＭＲから得られたデータに基づいて計算することができる。かかる方法及び計算は、例えば、米国特許第７，６０８，６６８号に開示されており、その開示は、参照によりその全体が本明細書に組み込まれる。特に、ハード及びソフトセグメントの重量パーセント、並びにソフトセグメントの溶融温度（ＳＳ－Ｔｍ）は、米国特許第７，６０８，６６８号の第５７カラム～第６３カラムに記載されるように決定され得る。

【0053】

エチレン／ブテンマルチブロックコポリマーは、直鎖状形式で結合（又は共有結合）した２つ以上の化学的に異なる領域又はセグメント（「ブロック」と称される）を含み、すなわち、それはペンダント又はグラフト化された様式ではなく、重合エチレン性官能基に関して端と端で結合している化学的に区別された単位を含有する。ブロックは、組み込まれたコモノマーの量若しくは種類、密度、結晶化度の量、そのような組成物のポリマーに起因し得る結晶子径、立体規則性の種類若しくは度合（アイソタクチック若しくはシンジオタクチック）、レジオ規則性若しくはレジオ不規則性、分枝の量（長鎖分枝若しくは超分枝を含む）、均質性、又は任意の他の化学的若しくは物理的特性が異なる。連続的なモノマー添加、流動触媒、又はアニオン重合技術によって生成されるインターポリマーを含む、従来技術のブロックインターポリマーと比較して、本発明のエチレン／ブテンマルチブロックコポリマーは、一実施形態では、ポリマー多分散性（ＰＤＩ又はＭｗ／Ｍｎ又はＭＷＤ）、多分散ブロック長分布、及び／又はそれらの調製に使用される複数の触媒と組み合わせたシャトル剤の効果による多分散ブロック数分布の両方の独特の分布によって特徴付けられる。

【0054】

一実施形態では、エチレン／ブテンマルチブロックコポリマーは、連続プロセスで製造され、１．７～３．５、又は１．８～３、又は１．８～２．５、又は１．８～２．２の多分散指数（Ｍｗ／Ｍｎ）を有する。バッチ又はセミバッチプロセスで製造される場合、エチレン／ブテンマルチブロックコポリマーは、１．０～３．５、又は１．３～３、又は１．４～２．５、又は１．４～２のＭｗ／Ｍｎを有する。

【0055】

加えて、エチレン／ブテンマルチブロックコポリマーは、ポアソン分布ではなく、シュルツ・フロリー分布に適合するＰＤＩ（又はＭｗ／Ｍｎ）を有する。本発明のエチレン／ブテンマルチブロックコポリマーは、多分散ブロック分布と並んでブロックサイズの多分散分布の両方を有する。これにより、改善された区別可能な物理的特性を有するポリマー生成物が形成される。多分散ブロック分布の理論上の利点は、Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｒｅｖｉｅｗ Ｅ（１９９８）５７（６），ｐｐ．６９０２－６９１２、及びＤｏｂｒｙｎｉｎ，Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｖｓ．（１９９７）１０７（２１），ｐｐ．９２３４－９２３８において以前にモデル化され、検討されている。

【0056】

一実施形態では、本エチレン／ブテンマルチブロックコポリマーは、ブロック長の最確分布を有する。

【0057】

本プロセスは、１０００個の炭素当たり０．０４以上、又は０．０６以上の長鎖分岐若しくは０．０６ＬＣＢ／１０００Ｃの長鎖分岐（ＬＣＢ）を有するエチレン／ブテンマルチブロックコポリマーを形成する。１０００個の炭素当たりの長鎖分岐、又は「ＬＣＢ／１０００Ｃ」は、ポリオレフィン分子中の長鎖分岐（炭素１０００個当たり６個を超える炭素を有する炭素鎖）の数の比である。言い換えれば、ＬＣＢ／１０００Ｃは、ポリマー鎖に組み込まれた炭素数６を超える長さの炭素鎖の数の測定値である。より大きなＬＣＢ／１０００Ｃ値を有するポリマーは、より小さいＬＣＢ／１０００Ｃ値を有するポリマーと比較して、ポリマー骨格に沿ってより長い鎖分岐を有する。他のすべてのポリマー特性を等しくしたとき、より大きなＬＣＢ／１０００Ｃ値は、典型的には、より大きな剪断減粘性粘度をもたらす。

【0058】

一実施形態では、本プロセスは、０．０４～０．８０、又は０．０５～０．２０、又は０．０６～０．１５のＬＣＢ／１０００Ｃ含有量を有するエチレン／ブテンマルチブロックコポリマーを形成することを含む。

【0059】

一実施形態では、本プロセスは、１３０℃～１７０℃の温度で、重合条件下で、エチレン及びブテンを触媒系と接触させることを含む。触媒系は、
（ｉ）ハフニウム、［［２’，２’’’－［１，４－ブタンジイルビス（オキシ－κＯ）］ビス［３－（９Ｈ－カルバゾール－９－イル）－５－メチル－５’－フルオロ［１，１’－ビフェニル］－２－オラト－κＯ］］（２－）］ジメチル－であり、以下の触媒１の構造を有する、第１の重合触媒

【化3】

（ｉｉ）ハフニウム、ジメチルビス［Ｎ－（２－メチルプロピル）－６－（２，４，６－トリメチルフェニル）－２－ピリジン－アミノ－κＮ１、κＮ２］－であり、以下の触媒２の構造を有する、第２の重合触媒、

【化4】

（ｉｉｉ）ジエチル亜鉛である鎖シャトリング剤、を含む。本プロセスは、あるレオロジー比（ＲＲ）及び０．１ラジアン毎秒の粘度（Ｖ_０．１）を有するエチレン／ブテンマルチブロックコポリマーを形成することを含み、ＲＲは、式（Ａ）を満たす：

【数7】

【0060】

一実施形態では、本プロセスは、上記の式（Ａ）を満たすエチレン／ブテンマルチブロックコポリマーを形成することを含み、エチレン／ブテンマルチブロックコポリマーはまた、ＲＲが式（Ｂ）を満たす１００ｒａｄ／秒の粘度（Ｖ_１００）を有する：

【数8】

【0061】

本開示は、前述の重合プロセスから形成された組成物を提供する。一実施形態では、組成物は、０．０４以上、又は０．０６以上のＬＣＢ／１０００Ｃを有するエチレン／ブテンマルチブロックコポリマーを含む。

【0062】

一実施形態では、組成物は、０．０４ＬＣＢ／１０００Ｃ～０．８０ＬＣＢ／１０００Ｃ、又は０．０５ＬＣＢ／１０００Ｃ～０．２０ＬＣＢ／１０００Ｃ、又は０．０６ＬＣＢ／１０００Ｃ～０．１５ＬＣＢ／１０００ＣのＬＣＢ／１０００Ｃ含有量を有するエチレン／ブテンマルチブロックコポリマーを含む。

【0063】

一実施形態では、組成物のエチレン／ブテンマルチブロックコポリマーは、エチレン／ブテンマルチブロックコポリマーの総モルに基づいて、１０モル％～３０モル％のブテンと、相対量のエチレン又は９０モル％～７０モル％のエチレンと、を含む。

【0064】

一実施形態では、組成物のエチレン／ブテンマルチブロックコポリマーは、あるレオロジー比（ＲＲ）及び０．１ラジアン毎秒（Ｖ_０．１）の粘度を有し、ＲＲは、式（Ａ）を満たす：

【数9】

【0065】

一実施形態では、組成物のエチレン／ブテンマルチブロックコポリマーは、上記の式（Ａ）を満たし、エチレン／ブテンマルチブロックコポリマーはまた、ＲＲが式（Ｂ）を満たす１００ｒａｄ／秒の粘度（Ｖ_１００）を有する：

【数10】

【0066】

一実施形態では、組成物のエチレン／ブテンマルチブロックコポリマーは、１．２～１０．０のレオロジー比（ＲＲ）を有する。更なる実施形態では、エチレン／ブテンマルチブロックコポリマーは、１．２～８．０のＲＲを有し、ＲＲは、式（Ａ）を満たし、式（Ｂ）を満たす。

【0067】

一実施形態では、組成物のエチレン／ブテンマルチブロックコポリマーは、ハードセグメント及びソフトセグメントを有し、ソフトセグメントは、－５℃～３５℃、又は－５℃～３３℃、又は－５℃～３０℃のソフトセグメント溶融温度（ＳＳ－Ｔｍ）を有する。

【0068】

一実施形態では、組成物のエチレン／ブテンマルチブロックコポリマーは、－５０℃～－７０℃、又は－５２℃～－６６℃のガラス転移温度（glass transition temperature、Ｔｇ）を有する。

【0069】

一実施形態では、組成物のエチレン／ブテンマルチブロックコポリマーは、０．８６０ｇ／ｃｃ～０．８９０ｇ／ｃｃ、又は０．８６５ｇ／ｃｃ～０．８８５ｇ／ｃｃの密度を有する。

【0070】

一実施形態では、組成物のエチレン／ブテンマルチブロックコポリマーは、１０５℃～１２２℃、又は１０９℃～１２０℃のＴｍを有する。

【0071】

更なる実施形態では、組成物のエチレン／ブテンコポリマーは、０．１ｇ／１０分～４０．０ｇ／１０分、又は０．５ｇ／１０分～２０ｇ／１０分、又は１．０～１０ｇ／１０分、又は１．０ｇ／１０分～５ｇ／１０分のメルトインデックス（Ｉ２）を有する。

【0072】

一実施形態では、組成物のエチレン／ブテンマルチブロックコポリマーは、ＡＳＴＭ Ｄ１７０８に従って測定したとき、２１℃で、３００％／分^１の変形速度で、５０％、又は６０％～７０％、又は８０％、又は９０％の弾性回復（elastic recovery、Ｒｅ）を有する。

【0073】

一実施形態では、組成物のエチレン／ブテンマルチブロックコポリマーは、ブロックの多分散分布及びブロックサイズの多分散分布を有する。

【0074】

一実施形態では、組成物のエチレン／ブテンマルチブロックコポリマーは、以下の特性のうちの１つ、いくつか、又はすべてを有する：
（ｉ）０．０５～０．２０、若しくは０．０６～０．１５のＬＣＢ／１０００Ｃ含有量、並びに／又は
（ｉｉ）１０モル％～３０モル％のブテン、並びに／又は
（ｉｉｉ）１．２～８．０のレオロジー比（ＲＲ）、並びに／又は
（ｉｖ）ＲＲ≧（－３．０×１０^－８）×（Ｖ_０．１）^２＋０．００１×（Ｖ_０．１）＋０．８５であるＶ_０．１、並びに／又は
（ｖ）ＲＲ≧（２．０×１０^－６）×（Ｖ_１００）^２＋０．００３×（Ｖ_１００）＋０．６であるＶ_１００、並びに／又は
（ｖｉ）－５℃～３５℃、若しくは－５℃～３３℃、若しくは－５℃～３０℃のＳＳ－Ｔｍ、並びに／又は
（ｖｉｉ）－５０℃～－７０℃のＴｇ、並びに／又は
（ｖｉｉｉ）０．８６０ｇ／ｃｃ～０．８９０ｇ／ｃｃの密度、並びに／又は
（ｉｘ）１０５℃～１２２℃のＴｍ、並びに／又は
（ｘ）０．１ｇ／１０分～４０．０ｇ／１０分、若しくは０．５ｇ／１０分～２０ｇ／１０分のメルトインデックス（Ｉ２）、並びに／又は
（ｘｉ）５０％～９０％の弾性回復（Ｒｅ）、並びに／又は
（ｘｉｉ）１．７～３．５のＭｗ／Ｍｎ、並びに／又は
（ｘｉｉｉｉ）ブロックの多分散分布及びブロックサイズの多分散分布。

【0075】

以下の実施例において、本開示のいくつかの実施形態を、限定ではなく例示として記載する。

【実施例】

【0076】

以下の表１は、比較試料（Comparative Sample、ＣＳ）Ａ～Ｃ及び本発明の実施例（Inventive Example、ＩＥ）１～５を調製するために使用した触媒、共触媒、並びに鎖シャトリング剤を提供する。

【表2】

ＣＳ Ａ～Ｃ及びＩＥ １～５の重合

【0077】

反応環境に導入する前に、すべての原材料（モノマー及びコモノマー）並びにプロセス溶媒（狭い沸点範囲の高純度イソパラフィン溶媒、Ｉｓｏｐａｒ－Ｅ）を分子篩で精製する。水素は、高純度グレードとして加圧されて供給し、更に精製しない。反応器モノマーの供給流を、圧縮機によって反応圧力より高い圧力に加圧する。溶媒及びコモノマーの供給を、ポンプを介して反応圧力より高い圧力に加圧する。個々の触媒成分を、精製された溶媒で手作業でバッチ希釈し、反応圧力より高い圧力に加圧する。すべての反応供給流を、質量流量計を用いて測定し、コンピュータにより自動化されたバルブ制御システムによって独立して制御する。

【0078】

十分に混合された連続溶液反応器で重合が起こる。新鮮な溶媒、モノマー、コモノマー、水素、及び触媒成分のすべての供給について、独立した制御が可能である。反応器への全新鮮供給流（溶媒、モノマー、及び水素）は、供給流を熱交換器に通すことによって温度制御される。重合反応器への新鮮なコモノマー供給を反応器に注入する。触媒、共触媒、及び鎖シャトリング剤を、特別に設計された注入スティンガーを通じて反応器に注入する。第１の重合触媒成分の供給を、コンピュータ制御し、反応器モノマーの転化を特定の目標値に維持する。第２の重合触媒の供給対全触媒の供給のモル比を、ポリマーのソフトセグメントとポリマーのハードセグメントとの間の所望の分割が維持されるよう調整する。共触媒成分を、触媒成分に対して計算された特定のモル比に基づいて供給する。

【0079】

反応器流出物は、好適な試薬（水）の添加及びそれとの反応により流出物が非活性化される、ゾーンに入る。この同じ反応器出口位置に、ポリマーの安定化のために他の添加剤が添加される。触媒の非活性化及び添加剤の添加に続いて、反応器流出物は、ポリマーが非ポリマー流から除去される脱揮発システムに入る。単離されたポリマー溶融物をペレット化し、回収する。

【0080】

表２の値に対応する反応器流の供給データフローを使用して、比較試料及び実施例を製造する。

【0081】

比較試料（ＣＳ）ＣＳ Ａ～Ｃ及び本発明の実施例（ＩＥ）ＩＥ １～５の重合条件を、以下の表２に提供する。

【表3】

【0082】

表２で生成されたＣＳ Ａ～Ｃ及びＩＥ １～５の特性を以下の表３に示す。

【表4】

【0083】

エチレン／ブテンマルチブロックブロックコポリマーを、２つの異なる触媒ペアで生成する。触媒Ａ及び触媒Ｂを利用して、比較試料Ａ～Ｃを生成した。表３に示されるように、^１３Ｃ ＮＭＲを使用してもＣＳ Ａ～ＣＳ Ｃでは、長鎖分岐は、ないか、又は実質的に検出不可能である。しかしながら、触媒１及び触媒２を利用し、（反応器温度の上昇を除き）同様のプロセス条件下で本発明の実施例１～５を生成したとき、^１３－Ｃ ＮＭＲで０．０６ＬＣＢ／１０００Ｃ～０．１２ＬＣＢ／１０００Ｃの範囲のエチレン／ブテンマルチブロックコポリマー中長鎖分岐が検出された。

【0084】

本開示は、本明細書に含まれる実施形態及び例示に限定されず、実施形態の一部、及び異なる実施形態の要素の組み合わせを含むそれらの実施形態の変更された形態を、以下の特許請求の範囲に該当する範囲で含むことが特に意図されている。

【図1】

【図2】

【図3】

【国際調査報告】