特表 2023-509049 エステル系化合物およびその用途

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公表特許公報(A)

(11)【公表番号】

(43)【公表日】2023-03-06

(54)【発明の名称】エステル系化合物およびその用途

(51)【国際特許分類】

   C07C 69/82 20060101AFI20230227BHJP

   C08L 27/06 20060101ALI20230227BHJP

   C08K 5/12 20060101ALI20230227BHJP

   C07C 67/08 20060101ALI20230227BHJP

   C07B 61/00 20060101ALN20230227BHJP

【ＦＩ】

C07C69/82 B CSP

C08L27/06

C08K5/12

C07C67/08

C07B61/00 300

【審査請求】有

【予備審査請求】未請求

(21)【出願番号】P 2022540710

(86)(22)【出願日】2020-07-16

(85)【翻訳文提出日】2022-06-30

(86)【国際出願番号】 KR2020009374

(87)【国際公開番号】W WO2021137376

(87)【国際公開日】2021-07-08

(31)【優先権主張番号】10-2019-0178656

(32)【優先日】2019-12-30

(33)【優先権主張国・地域又は機関】KR

(81)【指定国・地域】

(71)【出願人】

【識別番号】520161344

【氏名又は名称】ハンファ ソリューションズ コーポレーション

(74)【代理人】

【識別番号】100106002

【弁理士】

【氏名又は名称】正林 真之

(74)【代理人】

【識別番号】100120891

【弁理士】

【氏名又は名称】林 一好

(72)【発明者】

【氏名】カン ポール

(72)【発明者】

【氏名】キム キドン

(72)【発明者】

【氏名】キム ミンジョン

(72)【発明者】

【氏名】キム ヤンジュン

【テーマコード（参考）】

4H006

4H039

4J002

【Ｆターム（参考）】

4H006AA01

4H006AA02

4H006AA03

4H006AB50

4H006AC48

4H006BA10

4H006BC31

4H006BJ50

4H006KC30

4H039CA66

4H039CL25

4J002BD041

4J002EH146

4J002FD026

(57)【要約】

本発明は、新規のエステル系化合物およびその用途に関し、耐熱性および相溶性の改善のための新規のエステル系化合物に対する可塑剤としての用途に関する。本発明によるエステル系化合物を耐熱樹脂組成物の可塑剤として使用する場合、耐移行性および加熱減量などの物性の向上に相乗効果を提供して、成形物の物性の向上に寄与することができ、速い吸収速度と短い溶融時間を有して、耐熱樹脂組成物の加工性を改善することができる。
【選択図】なし

【特許請求の範囲】

【請求項1】

下記化学式１で表される、化合物。
［化学式１］

【化1】

前記化学式１中、
Ｒ_１およびＲ_２は、それぞれ独立して、Ｃ１－Ｃ１０アルキルであり、
Ｌ_１は、Ｃ１－Ｃ１０アルキレンであり、前記アルキレンの非隣接－ＣＨ_２－は、Ｏが互いに直接連結されない方式に代えられてもよい。

【請求項2】

前記化学式１において、前記Ｒ_１およびＲ_２は、それぞれ独立して、Ｃ３－Ｃ１０アルキルであり、前記Ｌは、Ｃ２－Ｃ６アルキレンである、請求項１に記載の化合物。

【請求項3】

前記化学式１において、前記Ｒ_１およびＲ_２は、それぞれ独立して、Ｃ３－Ｃ１０アルキルであり、前記Ｌは、下記化学式Ａで表される構造から選択される、請求項１に記載の化合物。
［化学式Ａ］

【化2】

前記化学式Ａ中、
Ｌ_２およびＬ_３は、それぞれ独立して、エチレンまたはプロピレンであり、
Ｙは、Ｏであり、
ａは、１または２の整数である。

【請求項4】

前記化学式１において、前記Ｒ_１およびＲ_２は、それぞれ独立して、Ｃ３－Ｃ１０分岐鎖アルキルである、請求項１に記載の化合物。

【請求項5】

下記化学式１で表される化合物を含む、エステル系可塑剤組成物。
［化学式１］

【化3】

前記化学式１中、
Ｒ_１およびＲ_２は、それぞれ独立して、Ｃ１－Ｃ１０アルキルであり、
Ｌ_１は、Ｃ１－Ｃ１０アルキレンであり、前記アルキレンの非隣接－ＣＨ_２－は、Ｏが互いに直接連結されない方式に代えられてもよい。

【請求項6】

前記エステル系可塑剤組成物の全重量に対して、前記化学式１で表される化合物を３０重量％以上含む、請求項５に記載のエステル系可塑剤組成物。

【請求項7】

多価アルコールおよび１価アルコールの混合物とテレフタル酸を混合した後、触媒の存在下でエステル化反応を行って前記化学式１で表される化合物を含むエステル系可塑剤組成物を製造する方法。
［化学式１］

【化4】

前記化学式１中、
Ｒ_１およびＲ_２は、それぞれ独立して、Ｃ１－Ｃ１０アルキルであり、
Ｌ_１は、Ｃ１－Ｃ１０アルキレンであり、前記アルキレンの非隣接－ＣＨ_２－は、Ｏが互いに直接連結されない方式に代えられてもよい。

【請求項8】

前記多価アルコールおよび１価アルコールの混合物は、
１：１～１：２０の重量比で混合されている、請求項７に記載のエステル系可塑剤組成物を製造する方法。

【請求項9】

前記エステル系可塑剤組成物の全重量に対して、前記化学式１で表される化合物を３０重量％以上含む、請求項７に記載のエステル系可塑剤組成物を製造する方法。

【請求項10】

前記エステル系可塑剤組成物の全重量に対して、下記化学式２で表される化合物を残量で含む、請求項９に記載のエステル系可塑剤組成物を製造する方法。
［化学式２］

【化5】

前記化学式２中、
Ｒ_１およびＲ_２は、それぞれ独立して、Ｃ１－Ｃ１０アルキルである。

【請求項11】

請求項５または請求項６に記載のエステル系可塑剤組成物を含む、塩化ビニル系樹脂組成物。

【請求項12】

前記エステル系可塑剤組成物は、
塩化ビニル系樹脂１００重量部に対して、５～１００重量部含まれる、請求項１１に記載の塩化ビニル系樹脂組成物。

【請求項13】

熱安定剤、充填剤またはこれらの組み合わせをさらに含む、請求項１１に記載の塩化ビニル系樹脂組成物。

【請求項14】

１２０℃で７２時間加熱した後、常温で測定した初期試験片の重量に対して測定した加熱減量の割合が０．６％以下である、請求項１１に記載の塩化ビニル系樹脂組成物。

【請求項15】

請求項１１に記載の塩化ビニル系樹脂組成物から製造される成形物。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、新規のエステル系化合物およびその用途に関する。

【背景技術】

【0002】

日常の中で使用される高分子樹脂は、それぞれ特性に合わせて、生活および家電用品、衣類、自動車、建設資材または包装材など、各分野において様々に適用され使用されている。一般的に、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリスチレン（ＰＳ）、ポリウレタン（ＰＵ）およびポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）などから選択される高分子樹脂が汎用的に使用されている。特に、ポリ塩化ビニルは、硬質、軟質特性を有し、様々な成形方法に有利に適用可能であり、価格競争力に優れて汎用的な効用性を備えることから、生活用品から産業資材に至るまで様々な応用分野に適用されている。

【0003】

ポリ塩化ビニルは、樹脂単独で使用されるよりは、様々な物性の実現のために、可塑剤を添加して使用される。可塑剤は、樹脂に柔軟性を与えて、加工性および成形性などの物性を向上させる役割を果たす。しかし、産業の発展に伴い可塑剤の役割も多様化し、柔軟性だけでなく、耐揮発性、耐移行性、耐老化性、耐寒性、耐油性、耐水性、耐熱性など、その適用分野に応じて求められる特性を強化するために多様化している。

【0004】

可塑剤として汎用的に使用されているエステル系化合物の一例としては、ジ－（２－エチルヘキシル）フタレート（ＤＥＨＰ）、ジ－イソノニルフタレート（ＤＩＮＰ）、ジ－２－プロピルへプチルフタレート（ＤＰＨＰ）またはジイソデシルフタレート（ＤＩＤＰ）などが挙げられる。しかし、これらは、フタレート可塑剤であり、環境ホルモンの問題があって使用が制限される傾向にある。また、非フタレート系可塑剤に代表されるジオクチルテレフタレート（ＤＯＴＰ）は、移行性、揮発性（加熱減量）などおよび熱安定性などにおいて、製品の物性を改善するには限界があった。

【0005】

そのため、従来、可塑剤として使用されているエステル系化合物の問題を解決し、樹脂との加工性、吸収速度、揮発損失、移行損失および熱安定性などの様々な物性の面で、既存の製品の物性を充分に改善することができるエステル系化合物を提供するための研究が切実に求められている。

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

本発明は、耐熱性および相溶性が改善したエステル系化合物およびその用途を提供することを目的とする。

【0007】

詳細には、本発明は、加熱減量および耐移行性に優れた可塑剤としての用途を有するエステル系化合物、これを含むエステル系可塑剤組成物およびその製造方法を提供することを目的とする。

【0008】

詳細には、本発明は、上述のエステル系可塑剤組成物を含む塩化ビニル系樹脂組成物およびこれより製造される成形物を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0009】

上述の課題を解決するために、本発明では、下記化学式１で表される化合物、すなわち、新規のエステル系化合物が提供される。
［化学式１］

【化1】

［前記化学式１中、
Ｒ_１およびＲ_２は、それぞれ独立して、Ｃ１－Ｃ１０アルキルであり、
Ｌ_１は、Ｃ１－Ｃ１０アルキレンであり、前記アルキレンの非隣接－ＣＨ_２－は、Ｏが互いに直接連結されない方式に代えられてもよい。］

【0010】

本発明の一実施形態による化合物は、前記化学式１において、前記Ｒ_１およびＲ_２は、それぞれ独立して、Ｃ３－Ｃ１０アルキルであり、前記Ｌは、Ｃ２－Ｃ６アルキレンであることができる。

【0011】

本発明の一実施形態による化合物は、前記化学式１において、前記Ｒ_１およびＲ_２は、それぞれ独立して、Ｃ３－Ｃ１０アルキルであり、前記Ｌは、下記化学式Ａで表される構造から選択されることができる。
［化学式Ａ］

【化2】

［前記化学式Ａ中、
Ｌ_２およびＬ_３は、それぞれ独立して、エチレンまたはプロピレンであり、
Ｙは、Ｏであり、
ａは、１または２の整数である。］

【0012】

本発明の一実施形態による化合物は、前記化学式１において、前記Ｒ_１およびＲ_２は、それぞれ独立して、Ｃ３－Ｃ１０分岐鎖アルキルであることができる。

【0013】

また、本発明では、前記化学式１で表される化合物を含むエステル系可塑剤組成物が提供される。

【0014】

本発明の一実施形態によるエステル系可塑剤組成物は、全重量に対して、前記化学式１で表される化合物を３０重量％以上含むことができる。

【0015】

また、本発明では、多価アルコールおよび１価アルコールの混合物とテレフタル酸を混合した後、触媒の存在下でエステル化反応を行って前記化学式１で表される化合物を含むエステル系可塑剤組成物を製造する方法が提供される。

【0016】

本発明の一実施形態によるエステル系可塑剤組成物を製造する方法において、前記多価アルコール（Ａ）および１価アルコール（Ｂ）の混合物は１：１～１：２０重量比（Ａ：Ｂ）で混合したものであることができる。

【0017】

本発明の一実施形態によるエステル系可塑剤組成物を製造する方法において、前記エステル系可塑剤組成物の全重量に対して、前記化学式１で表される化合物を３０重量％以上含むことができる。

【0018】

本発明の一実施形態によるエステル系可塑剤組成物を製造する方法において、前記エステル系可塑剤組成物の全重量に対して、下記化学式２で表される化合物を残量で含むことができる。
［化学式２］

【化3】

［前記化学式２中、
Ｒ_１およびＲ_２は、それぞれ独立して、Ｃ１－Ｃ１０アルキルである。］

【0019】

また、本発明では、上述のエステル系可塑剤組成物を含む塩化ビニル系樹脂組成物が提供される。

【0020】

本発明の一実施形態による塩化ビニル系樹脂組成物において、前記エステル系可塑剤組成物は、塩化ビニル系樹脂１００重量部に対して、５～１００重量部含まれることができる。

【0021】

本発明の一実施形態による塩化ビニル系樹脂組成物は、熱安定剤および充填剤などから選択される一つ以上の添加剤をさらに含むことができる。

【0022】

本発明の一実施形態による塩化ビニル系樹脂組成物は、１２０℃で７２時間加熱した後、常温で測定した初期試験片の重量に対して測定した加熱減量の割合が０．６％以下であることができる。

【0023】

また、本発明では、上述の塩化ビニル系樹脂組成物から製造される成形物が提供される。

【発明の効果】

【0024】

本発明によると、塩化ビニル系樹脂などの耐熱樹脂組成物で求められる耐熱性および相溶性などの物性の向上のための可塑剤として有効なエステル系化合物を提供する。また、これは、可塑剤として汎用的に使用される従来のエステル系化合物の問題であった加工性の問題を改善することができる。

【0025】

本発明によると、耐移行性および加熱減量などの特性の面で特に優れたエステル系可塑剤を非常に経済的な方法で提供することができる。また、これによると、製造工程が単純化し、製造コストを抑えることができる利点を提供する。

【0026】

本発明によるエステル系可塑剤を耐熱樹脂組成物の可塑剤として使用すると、耐移行性および加熱減量などの物性の向上に相乗効果を提供して、相溶性、すなわち、可塑化効率を高め、成形物の物性の向上に寄与することができる。また、本発明によるエステル系可塑剤は、速い吸収速度と短い溶融時間を有することから、樹脂組成物の加工性を改善することができ、耐熱樹脂の物性の低下を引き起こさない。

【発明を実施するための形態】

【0027】

以下、本発明によるエステル系化合物およびその用途について詳細に説明する。ここで、使用される技術用語および科学用語において他の定義がなければ、本発明が属する技術分野において通常の知識を有する者が通常理解している意味を有し、下記の説明で本発明の要旨を不明瞭にし得る公知の機能および構成に関する説明は省略する。

【0028】

本明細書で使用される単数形態は、文脈で特別な指示がない限り、複数形態も含むことを意図し得る。

【0029】

また、本明細書において特別な言及なしに使用された単位は、重量を基準とし、一例として、％または比の単位は重量％または、重量比を意味し、重量％は、他に定義されない限り、全組成物のいずれか一つの成分が組成物内で占める重量％を意味する。

【0030】

また、本明細書で使用される数値範囲は、下限値と上限値とその範囲内でのすべての値、定義される範囲の形態と幅から論理的に誘導される増分、二重限定されたすべての値および互いに異なる形態に限定された数値範囲の上限および下限のすべての可能な組み合わせを含む。本発明の明細書において特別な定義がない限り、実験誤差または値の四捨五入によって発生する可能性がある数値範囲以外の値も定義された数値範囲に含まれる。

【0031】

本明細書の用語、「含む」は、「備える」、「含有する」、「有する」または「特徴とする」などの表現と等価の意味を有する開放型記載であり、さらに挙げられていない要素、材料または工程を排除しない。

【0032】

本明細書の用語、「アルキル」は、直鎖または分岐鎖状の脂肪族炭化水素から誘導された１価ラジカルを意味する。また、「アルキレン」は、直鎖または分岐鎖状の脂肪族炭化水素から誘導された２価ラジカルを意味し、エチレンは、－ＣＨ_２ＣＨ_２－の構造式を有し、プロピレンは、－ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２－または－ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２－の構造式を有することができる。

【0033】

本明細書の用語、「本発明による化合物」または「本発明の化合物」は、下記化学式１で表される化合物、すなわち、エステル系化合物を意味する。また、前記エステル系化合物は、可塑剤としての用途を有するものであり、エステル系可塑剤と等価の意味を有することができる。

【0034】

本発明者らは、塩化ビニル系樹脂などの耐熱樹脂との加工性は言うまでもなく、耐熱性を向上させるための可塑剤に関する鋭意研究を重ねたところ、互いに異なる構造的特徴を有するアルコールの組み合わせにより、新規のエステル系化合物、すなわち、エステル系可塑剤を見出した。また、本発明によるエステル系化合物は、互いに異なる構造的特徴を有するアルコールの組み合わせおよびこれらの割合を同時に調節して非常に経済的な方法で提供されることができ、上述の目的を達成することができることを確認した。特に、本発明によるエステル系化合物は、耐移行性と耐揮発性などにおいて驚くほど向上した相乗効果を奏することができることを見出し、本発明を完成するに至った。

【0035】

本発明は、互いに異なる構造的特徴、すなわち、１価アルコールと多価アルコールが混合されたアルコール混合物を使用することを特徴とする。特に、本発明によるアルコール混合物は、多価アルコールに比べて過量の１価アルコールが混合された混合物であることができ、前記混合物は、１：１～１：２０重量比を満たすことができる。

【0036】

このような組成を満たす場合、可塑剤自体の離脱によって発生し得る問題を効果的に防止する。また、汎用的に使用されるエステル系化合物に比べて高い分子量を有するにもかかわらず、同等水準の硬度特性を実現することにより、加工性、作業性などの相溶性に有利な利点を提供し、可塑化効率が高い。すなわち、本発明によると耐熱性および相溶性を同時に満たすことができるエステル系化合物およびその用途を提供することができる。また、上述の物性の実現が可能なエステル系化合物を提供するためのコストダウン技術を確保することができる面で本発明は注目される。

【0037】

以下、本発明について具体的に説明する。

【0038】

本発明の一実施形態によるエステル系化合物は、下記化学式１で表されることができる。

【0039】

［化学式１］

【化4】

【0040】

［前記化学式１中、
Ｒ_１およびＲ_２は、それぞれ独立して、Ｃ１－Ｃ１０アルキルであり、
Ｌ_１は、Ｃ１－Ｃ１０アルキレンであり、前記アルキレンの非隣接－ＣＨ_２－は、Ｏが互いに直接連結されない方式に代えられてもよい。］

【0041】

前記アルキレンの非隣接－ＣＨ_２－は、前記Ｌ_１の両末端に直接結合で連結された酸素原子と隣接した－ＣＨ_２－以外のアルキレンを意味する。

【0042】

前記化学式１で表されるエステル化合物は、上述の構造的特徴により、可塑剤として汎用的に使用されている従来のエステル系化合物であるジオクチルテレフタレート（ＤＯＴＰ）などが有する可塑化効率、移行性などの品質の劣化を改善する。

【0043】

このような効果により相乗効果を示す面で、前記エステル系化合物は、下記構造を満たすことができる。

【0044】

一例として、前記化学式１において、前記Ｒ_１およびＲ_２は、それぞれ独立して、Ｃ３－Ｃ１０アルキルであり、前記Ｌは、Ｃ２－Ｃ６アルキレンであることができる。

【0045】

一例として、前記化学式１において、前記Ｒ_１およびＲ_２は、それぞれ独立して、Ｃ３－Ｃ１０アルキルであり、前記Ｌは、下記化学式Ａで表される構造から選択されることができる。

【0046】

［化学式Ａ］

【化5】

【0047】

［前記化学式Ａ中、
Ｌ_２およびＬ_３は、それぞれ独立して、エチレンまたはプロピレンであり、
Ｙは、Ｏであり、
ａは、１または２の整数である。］

【0048】

一例として、前記化学式１において、前記Ｒ_１およびＲ_２は、それぞれ独立して、Ｃ３－Ｃ１０分岐鎖アルキルであることができる。

【0049】

一例として、前記化学式１において、前記Ｒ_１およびＲ_２は、それぞれ独立して、Ｃ５－Ｃ１０分岐鎖アルキルであり、前記Ｌ_１は、Ｃ２－Ｃ６直鎖アルキレンであることができる。

【0050】

一例として、前記Ｒ_１およびＲ_２は、それぞれ独立して、メチルブチル、エチルブチル、ジメチルブチル、メチルペンチル、エチルペンチル、ジメチルペンチル、メチルヘキシル、エチルヘキシルおよびジメチルヘキシルなどから選択され、前記Ｌ_１は、直鎖アルキレンとして、エチレン、プロピレン、ブチレン、ペンチレンまたはヘキシレンであることができる。

【0051】

一例として、前記Ｒ_１およびＲ_２は、互いに同時に１－エチルヘキシルまたは２－エチルヘキシルであり、前記Ｌ_１は、直鎖アルキレンとして、エチレン、プロピレン、ブチレン、ペンチレンまたはヘキシレンであることができる。

【0052】

一例として、前記化学式１において、前記Ｒ_１およびＲ_２は、それぞれ独立して、Ｃ５－Ｃ１０分岐鎖アルキルであり、前記Ｌ_１は、前記化学式Ａで表される構造から選択されることができる。この場合、前記化学式Ａにおいて、前記Ｌ_２およびＬ_３は、それぞれ独立して、エチレンまたはプロピレンであり、前記Ｙは、Ｏであり、前記ａは、１または２の整数であることができる。

【0053】

本発明の一実施形態によるエステル系化合物は、耐移行性、加熱減量などの特性の面において優れ、且つこれを採用した耐熱樹脂の硬度、伸び率、引張強度など物理的性質を向上させる。また、改善した可塑化効率を実現する。

【0054】

具体的には、本発明によるエステル系化合物は、可塑剤としての用途を有する。すなわち、本発明によるエステル系化合物は、エステル系可塑剤であることができる。

【0055】

本発明は、上述の本発明によるエステル系化合物を含むエステル系可塑剤組成物およびその製造方法を提供する。

【0056】

一様態である、本発明の一実施形態によるエステル系可塑剤組成物は、前記化学式１で表されるエステル系化合物を、全重量に対して、３０重量％以上含むことができる。

【0057】

本発明の一実施形態によるエステル系可塑剤組成物は、全重量に対して、下記化学式２で表される化合物を残量として含むことができる。

【0058】

［化学式２］

【化6】

【0059】

［前記化学式２中、
Ｒ_１およびＲ_２は、それぞれ独立して、Ｃ１－Ｃ１０アルキルである。］

【0060】

前記化学式２で表される化合物は、前記化学式１で表される化合物の製造時に引き起こされる副生成物であることができる。この場合、前記化学式２で表される化合物は、本発明によるエステル系化合物と組み合わされて、可塑化効率、移行性などに悪い影響を及ぼさない。

【0061】

本発明の一実施形態によるエステル系可塑剤組成物は、試験方法による加熱減量に卓越した利点を提供する。これにより、本発明によるエステル系可塑剤は、可塑剤としての優れた物性を提供し、且つ現在、環境的な問題を引き起こしている従来の可塑剤の問題点を解決することができる点で利点を有する。

【0062】

本発明の一実施形態によるエステル系可塑剤組成物は、エーテルフリー可塑剤組成物であることができる。ここで、前記エーテルフリーは、前記エステル系可塑剤内に含まれたエーテル化合物が実質的に含まれないか、１，０００ｐｐｍ以下、１００ｐｐｍ以下、１０ｐｐｍ以下であることを意味する。

【0063】

本発明の一実施形態によるエステル系可塑剤組成物は、多価アルコールおよび１価アルコールの混合物とテレフタル酸を混合した後、触媒の存在下で、エステル化反応を行って製造されることができる。

【0064】

上述のように、本発明によるエステル系可塑剤組成物は、互いに異なる構造的特徴を有するアルコールの組み合わせおよびこれらが所定の割合で混合されることにより、これより製造されたエステル系可塑剤が、耐移行性と耐揮発性などに驚くほど向上した相乗効果を奏することを可能にする。

【0065】

具体的には、本発明の一実施形態によるエステル系可塑剤組成物の製造方法は、１：１～１：２０の重量比を満たす多価アルコールおよび１価アルコールの混合物を使用することを特徴とする。

【0066】

上述の重量比を満たすアルコール混合物を使用する場合、可塑剤の分子量が向上し、樹脂との相互作用が可能な官能基、すなわち、エステル基の数を増加させる。一般的に、可塑剤は、分子量、構造的特徴などに応じて耐老化物性などが左右され、可塑剤の分子量が大きいほど、耐老化物性には優れるが、樹脂との相溶性が低下する傾向にある。しかし、本発明によると、耐老化物性は言うまでもなく、樹脂との相溶性を同時に向上させることができる点で、従来技術とは差がある。

【0067】

また、本発明によると、少なくとも二つ以上の化合物が混合された様態のエステル系可塑剤組成物が提供される。これは、耐移行性と耐揮発性に卓越した相乗効果を発揮する。具体的には、本発明の一実施形態によるエステル系可塑剤組成物は、前記化学式１で表されるエステル系化合物から選択される少なくとも１種および前記化学式２で表される化合物から選択される少なくとも１種の化合物が混合された様態であることができる。

【0068】

一例として、本発明による製造方法により製造されたエステル系可塑剤組成物は、ジオクチルテレフタレート（ＤＯＴＰ）単一化合物に比べて、最大３０％以下の水準の加熱減量を示すことができる。この場合、前記加熱減量は、１２０℃で７２時間加熱した後、常温（２５℃）で測定した初期試験片の重量に対して測定した加熱減量の割合であることができる。

【0069】

一例として、本発明による製造方法により製造されたエステル系可塑剤組成物は、ジオクチルテレフタレート（ＤＯＴＰ）単一化合物に比べて、最大１．５％以下の水準の移行量を示すことができる。この場合、前記移行量は、下記評価方法によって重量を測定し、（Ｗｑ２－Ｗｑ１）／Ｗｉ×１００で計算されることができる。

【0070】

また、上述の重量比を満たすアルコール混合物を使用する場合、加熱減量が改善し、且つ引張強度、伸び率および耐熱老化性（例えば、加熱後の引張残率、伸び残率など）に優れたエステル系可塑剤組成物を提供することができる。一方、上述の重量比に比べて低い水準のアルコール混合物を使用する場合、化学式１で表されるエステル系化合物の含量が少なくて大きな効果がない可能性があり、上述の重量比に比べて高い水準のアルコール混合物を使用する場合、分子量の制御が不良で高い硬度を有する高分子量のエステル系可塑剤組成物を形成して好適な加工性を維持し難い欠点がある。

【0071】

本発明の一実施形態によるエステル系可塑剤組成物の製造方法において、前記アルコール混合物は、前記多価アルコール１重量部を基準として、前記第一級アルコールは、具体的には２～１８重量部、より具体的には３～１５重量部含まれることができる。

【0072】

特に、このような重量比を満たす場合、樹脂内の移行量が著しく低下した可塑剤組成物を提供することができ好ましい。また、未反応で存在するアルコールまたは副生成物として生成されるエーテル化合物の含量を減少させて、工程効率を高める。一方、前記テレフタル酸と構造的特徴が類似する２個以上のカルボキシル基を有する脂肪族化合物であるアジピン酸、アゼライン酸などを使用する場合、上述の工程条件による相乗効果を示していない点は、本発明による製造方法の選択性を裏付けるものと言える。

【0073】

具体的には、前記ステップは、上述の重量比を満たすアルコール混合物を使用し、具体的には、前記テレフタル酸１０～５０重量％、前記１価アルコール１０～７０重量％および前記多価アルコール１～２５重量％を混合した後、エステル化反応が行われることができる。より具体的には、前記テレフタル酸２０～４５重量％、前記１価アルコール２０～６０重量％および前記多価アルコール３～２０重量％、最も具体的には、前記テレフタル酸３０～４０重量％、前記１価アルコール３０～６０重量％および前記多価アルコール４～１６重量％を混合した後、エステル化反応が行われることができる。

【0074】

本発明の一実施形態によるエステル系可塑剤組成物の製造方法において、前記１価アルコールは、炭素数１～１０のアルコールであることができる。また、前記１価アルコールが分岐鎖状の場合、好適な硬度を実現し、樹脂の機械的物性が利点を提供することができ好ましい。その非限定的な一例としては、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノールなどから選択されるものであることができる。好ましくは、１－エチルヘキシル、２－エチルヘキシルまたはこれらの組み合わせであることができる。

【0075】

本発明の一実施形態によるエステル系可塑剤組成物の製造方法において、前記多価アルコールは、炭素数２～１０のアルキレン基を含む化合物であることができる。その非限定的な一例としては、グリセロール、ネオペンチルグリコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコールおよびジプロピレングリコールなどから選択されるグリコール系化合物；および１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール、２，３－ブタンジオール、１，３－ペンタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，２－ヘキサンジオール、３－メチレンペンタン－１，５－ジオール、１，７－プタンジオール、１，８－オクタンジオール、１，９－ノナンジオールおよび２－メチルオクタン－１，８－ジオールなどから選択されるジオール系化合物；から選択されるものであることができる。

【0076】

本発明の一実施形態によるエステル系可塑剤組成物の製造方法において、前記多価アルコールが直鎖状の場合、引張強度および伸び率に対する安定性に優れる面で好ましい。

【0077】

本発明の一実施形態によるエステル系可塑剤組成物の製造方法において、エステル系可塑剤組成物は、テレフタル酸；２－エチルヘキサノールを含む１価アルコール；および直鎖状の多価アルコール；の組み合わせから誘導されるものが最も好ましい。

【0078】

本発明の一実施形態によるエステル系可塑剤組成物の製造方法において、前記触媒は、Ｓｎ系またはＴｉ系を含む有機金属触媒、スルホン酸系または硫酸系を含む酸触媒、またはこれらの混合触媒を使用することができる。この場合、前記触媒の使用量は、制限されず、通常の触媒使用量で使用されることができる。

【0079】

一例として、前記有機金属触媒において、Ｔｉ系有機金属触媒は、テトラメチルチタネート、テトラエチルチタネート、テトラプロピルチタネート、テトラ－イソプロピルチタネート、テトラブチルチタネート、テトラペンチルチタネート、テトラヘキシルチタネート、テトラ－オクチルチタネート、テトラノニルチタネート、テトラドデシルチタネート、テトラヘキサデシルチタネート、テトラ－オクタデシルチタネート、テトラデシルチタネートおよびテトラへプチルチタネートなどのテトラアルキルチタネート；およびテトラフェニルチタネートなどのテトラアリールチタネート；から選択されることができる。

【0080】

一例として、前記酸触媒は、硫酸パラトルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、プロパンスルホン酸およびブタンスルホン酸などから選択されることができる。

【0081】

一例として、前記触媒は、通常の使用量で使用可能であることは言うまでもなく、具体的には、テレフタル酸、１価アルコールおよび多価アルコールの全重量１００重量部に対して、０．０１～１重量部使用されることが好ましいが、これに限定されるものではない。

【0082】

本発明の一実施形態によるエステル系可塑剤組成物の製造方法において、前記ステップは、テレフタル酸、１価アルコールおよび多価アルコールを一括仕込みして行われることができる。また、テレフタル酸に１価アルコールおよび多価アルコールの混合物を連続して投入する連続仕込みまたはテレフタル酸に１価アルコールおよび多価アルコールをそれぞれ連続して投入する連続仕込みにより行われてもよいことは言うまでもない。また、前記ステップは、多価アルコールのみを連続仕込みして行われることもできる。

【0083】

本発明の一実施形態によるエステル系可塑剤組成物の製造方法において、前記ステップは、８０℃以上の反応温度下でエステル化反応が開始されることができる。

【0084】

一例として、前記ステップの反応温度は、１３５℃以上であることができる。

【0085】

一例として、前記ステップの反応温度は、１５０℃以上であることができる。

【0086】

一例として、前記ステップの反応温度は、１７０～２７０℃であることができる。

【0087】

一例として、前記ステップは、互いに異なる反応温度下で多段階で行われることができる。具体的には、１７０～２００℃の反応温度下で行われる第１ステップと、２１０～２５０℃の反応温度下で行われる第２ステップとを含むことができる。

【0088】

また、前記ステップは、上述の反応温度下で、１０分間～２４時間行われることができる。反応時間は、下記式１によって得られた酸価により適宜調節されることができる。前記酸価は低いほど好ましいが、５以下の値であれば、制限されない。この場合、前記酸価が高いとは、未反応の芳香族化合物が可塑剤内に残っていることを意味し、可塑剤の純度に良好でない影響を及ぼし得る。

【0089】

［式１］
酸価（ａｃｉｄ ｖａｌｕｅ）＝（滴定量×５．６×ファクター（ｆａｃｔｏｒ））／試料量

【0090】

［前記式１中、
滴定に使用されたアルカリ溶液が０．１Ｎ ＫＯＨ水溶液である場合には、前記ファクター（ｆａｃｔｏｒ）が１である。］

【0091】

また、前記ステップは、不活性雰囲気下で行われることができる。前記不活性雰囲気は、窒素、アルゴンなどから選択される不活性ガス雰囲気を意味する。

【0092】

本発明の一実施形態によるエステル系可塑剤組成物の製造方法は、前記ステップの後、中和するステップおよび未反応のアルコールを回収するステップなどを含む精製ステップをさらに含むことができる。このような精製ステップにより回収された未反応のアルコールは、再使用可能であり、これにより、継続して反応ステップに使用されて、より経済的な工程を提供できるという利点を提供する。

【0093】

前記中和するステップは、通常のアルカリ溶液を使用して行われることができる。

【0094】

前記未反応のアルコールを回収するステップは、未反応で存在するアルコールは言うまでもなく、反応副生成物を除去するステップであることができ、沸点の差を利用する蒸留ステップであることができる。このような蒸留ステップによる場合、分離しようとする物質の沸点の差が、好ましくは１０℃以上であることが好ましい。また、前記蒸留は、多段蒸留または混合蒸留であることができる。前記多段蒸留の場合、分離しようとする物質それぞれの沸点の差によって個別に分離する方法であることができ、前記混合蒸留の場合、分離しようとする物質を同時に蒸留する方法であることができる。

【0095】

また、本発明では、上述の製造方法から製造されたエステル系化合物を含むエステル系可塑剤組成物が提供される。

【0096】

具体的には、本発明によるエステル系可塑剤組成物は、下記化学式１および化学式２で表される化合物を含むことができる。具体的には、前記エステル系可塑剤組成物は、前記化学式１で表されるエステル系化合物を３０重量％以上含むことができる。

【0097】

［化学式１］

【化7】

【0098】

［化学式２］

【化8】

【0099】

［前記化学式１および化学式２中、
Ｒ_１およびＲ_２は、それぞれ独立して、Ｃ１－Ｃ１０アルキルであり、
Ｌ_１は、Ｃ１－Ｃ１０アルキレンであり、前記アルキレンの非隣接－ＣＨ_２－は、Ｏが互いに直接連結されない方式に代えられてもよい。］

【0100】

一例として、前記化学式１および化学式２において、前記Ｒ_１およびＲ_２は、それぞれ独立して、Ｃ３－Ｃ１０アルキルであり、前記Ｌ_１は、Ｃ２－Ｃ６アルキレンであることができる。

【0101】

一例として、前記化学式１および化学式２において、前記Ｒ_１およびＲ_２は、それぞれ独立して、Ｃ３－Ｃ１０アルキルであり、前記Ｌ_１は、下記化学式Ａで表される構造から選択されることができる。

【0102】

［化学式Ａ］

【化9】

【0103】

［前記化学式Ａ中、
Ｌ_２およびＬ_３は、それぞれ独立して、エチレンまたはプロピレンであり、
Ｙは、Ｏであり、
ａは、１または２の整数である。］

【0104】

一例として、前記化学式１および化学式２において、前記Ｒ_１およびＲ_２は、それぞれ独立して、Ｃ３－Ｃ１０分岐鎖アルキルであることができる。

【0105】

一例として、前記化学式１および化学式２において、前記Ｒ_１およびＲ_２は、それぞれ独立して、Ｃ５－Ｃ１０分岐鎖アルキルであり、前記Ｌ_１は、Ｃ２－Ｃ６直鎖アルキレンであることができる。

【0106】

本発明の一実施形態によるエステル系可塑剤組成物は、エーテルフリー可塑剤であることができる。この場合、前記エーテルフリーは、前記エステル系可塑剤内に含まれたエーテル化合物が実質的に含まれないか、１，０００ｐｐｍ以下、１００ｐｐｍ以下、１０ｐｐｍ以下であることを意味する。

【0107】

本発明の一実施形態によるエステル系可塑剤組成物は、従来、可塑剤、すなわち、ジオクチルテレフタレート（ＤＯＴＰ）などの可塑剤を含み、これらから引き起こされ得る移行性、揮発性（加熱減量）などの品質の劣化を解消することができる。また、これより製造された試験片の加熱減量に卓越した利点を提供する。このような結果として、本発明によるエステル系可塑剤は、可塑剤としての優れた物性を提供し、且つ現在、環境的な問題を引き起こしている従来の可塑剤の問題点を解決した。

【0108】

また、本発明の一実施形態によるエステル系可塑剤組成物は、上述の低分子可塑剤の問題点は言うまでもなく、既存の高分子可塑剤が有している問題点まで解決することができる。具体的には、本発明によるエーテル系可塑剤組成物は、６００以上の分子量を有するにもかかわらず、上述の低分子可塑剤と同等水準の硬度を実現する。これにより、塩化ビニル系樹脂などの耐熱樹脂との加工性に悪い影響を及ぼさず、高い可塑化効率を実現する。

【0109】

より具体的には、本発明によると、前記化学式２で表される化合物を２０重量％以下で含むエステル系可塑剤組成物を提供することができる。

【0110】

最も具体的には、本発明によると、前記化学式２で表される化合物を１８重量％以下で含むエステル系可塑剤組成物を提供することができる。

【0111】

本発明は、上述の本発明によるエステル系可塑剤組成物を含む塩化ビニル系樹脂組成物が提供される。具体的には、前記塩化ビニル系樹脂組成物は、塩化ビニル系樹脂１００重量部に対して、前記エステル系可塑剤組成物を５～１００重量部含むことができる。

【0112】

本発明の一実施形態による塩化ビニル系樹脂組成物は、熱安定剤および充填剤などから選択される添加剤をさらに含むことができる。

【0113】

前記熱安定剤は、Ｃａ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｍｇなどから選択される二つ以上を含む複合熱安定剤であることができる。

【0114】

一例として、前記熱安定剤は、前記塩化ビニル系樹脂１００重量部に対して、１～１５重量部含むことができる。具体的には３～１２重量部、より具体的には５～１０重量部含むことができる。上述の含量で使用される場合、熱安定性の向上に役立つ。また、本発明によるエステル系可塑剤および塩化ビニル系樹脂との相溶性および相乗効果に優れることから、他の安定剤よりも著しい効果を示す。また、ベンゾフェノール、トリアゾールおよびアクリロニトリルなどから選択される非金属安定剤をさらに含むこともできる。

【0115】

前記充填剤は、塩化ビニル系樹脂組成物の生産性、乾燥状態の感触（Ｄｒｙ ｔｏｕｃｈ感）を向上させることができる。このような充填剤は、炭酸カルシウム、クレイ、タルク（Ｔａｌｃ）および珪藻土などから選択されることができる。

【0116】

一例として、前記充填剤は、前記塩化ビニル系樹脂１００重量部に対して５～１００重量部含むことができる。また、目的に応じて、前記充填剤は、前記塩化ビニル系樹脂１００重量部に対して１００重量部超の使用量で使用可能であることは言うまでもない。

【0117】

本発明の一実施形態による塩化ビニル系樹脂組成物は、塩化ビニル系樹脂に対する吸収速度と短い溶融時間を有することから樹脂の加工性を高める。また、本発明による塩化ビニル系樹脂組成物は、塩化ビニル系樹脂をはじめ、アクリル樹脂、ＡＢＳ樹脂、ウレタン樹脂およびポリエステル樹脂などから選択される耐熱樹脂を含むことができ、それ以外にも、様々な高分子樹脂を含むことができる。

【0118】

本発明による塩化ビニル系樹脂組成物は、電線被覆材として作製される時に、特に低い加熱減量および耐移行性を実現する。また、優れた加熱後の伸び残率および引張残率を有する。特に、本発明による塩化ビニル系樹脂組成物は、ＡＳＴＭ Ｄ６３８試験方法に準じて、１２０℃で７２時間加熱した後、測定した長さと、常温で測定した初期長さに基づいて計算した初期長さに対する加熱後の伸び残率が８０％以上、具体的には９０％以上であり、より具体的には９５％以上までも達成可能である。また、１２０℃で７２時間加熱した後、常温で測定した初期の重量に対して測定した加熱減量の割合が、０．５％以下、具体的には０．４５％以下、より具体的には０．２％以下まで達成可能である。

【0119】

また、本発明による塩化ビニル系樹脂組成物は、目的に応じて、様々な様態の処方に適用されることができる。一例として、コンパウンド処方、シート処方およびプラスチゾル処方などが挙げられる。

【0120】

また、本発明では、上述の塩化ビニル系樹脂組成物から製造される成形物が提供される。前記成形物は、目的による用途および形態に応じて様々な様態に適用可能であることは言うまでもない。具体的には、前記成形物は、電線被覆材などであることができる。また、底材、自動車内装材、フィルム、シート、壁紙またはチューブなどであることができる。

【0121】

以下、実施例により、本発明についてより詳細に説明する。ただし、下記の実施例は、本発明を詳細に説明するための一つの参照であって、本発明がこれに限定されるものではなく、様々な形態に実現されることができる。また他に定義されない限り、すべての技術的用語および科学的用語は、本発明が属する技術分野における当業者の一人によって一般的に理解される意味と同じ意味を有する。また、本発明において説明に使用される用語は、単に特定の実施例を効果的に記述するためのものであって、本発明を制限することを意図しない。

【0122】

また、本発明において他に言及しない限り、温度は、すべて℃単位を意味し、常温は、２５℃を意味する。

【0123】

（評価方法）
１）硬度（ＡＳＴＭ Ｄ２２４０）：
それぞれの試験片に対して、ＡＳＴＭ Ｄ２２４０方法に準じて硬度計（ＡＳＫＥＲ ＣＬ－１５０、単位Ｓｈｏｒｅ Ａ）を使用して、硬度試験機（「Ａ」ｔｙｐｅ）の針を完全に下ろした後、１０秒後に示された常温での硬度値を読み取る。硬度は、それぞれの試験片に対して５か所を試験した後、平均値を計算した。

【0124】

２）引張強度、伸び率［ＡＳＴＭ Ｄ６３８］：
それぞれの試験片に対して、テスト機器であるＵ．Ｔ．Ｍを用いて、２００ｍｍ／ｍｉｎのクロスヘッドスピード（ｃｒｏｓｓ ｈｅａｄ ｓｐｅｅｄ）で引っ張った後、試験片が切断する地点の引張強度と伸び率を測定した。引張強度（ｋｇｆ／ｃｍ^２）の計算は、ロード（ｌｏａｄ）値（ｋｇｆ）／厚さ（ｃｍ）×幅（ｃｍ）で計算し、伸び率（％）は、エクステンション（ｅｘｔｅｎｓｉｏｎ）／初期長さ×１００で計算した。前記測定は、常温で行われる。

【0125】

また、ギアオーブンを用いて、１２０℃で７２時間放置した後、伸び率と引張強度を同じ方法で測定した。常温でのＡＳＴＭ Ｄ６３８方法の結果を加熱後の結果で除して％値を取得し、これを引張残率および伸び残率として示した。

【0126】

３）耐移行性：
それぞれの試験片を径３ｃｍの円形に切り出した後、小数点第４位まで初期の重量（Ｗｉ）を測定した。初期の重量（Ｗｑ１）が測定された３Ｍ油紙（５５ｍｍ×８５ｍｍ）の間に試験片を挟んだ後、５ｋｇの荷重を加えた状態で、７０℃のオーブンで４日間放置した後、試験片を取り出し、試験片の重量および油紙の重量（Ｗｑ２）を測定し、移行量の計算は、（Ｗｑ２－Ｗｑ１）／Ｗｉ×１００で行った。この場合、前記移行量は、可塑剤の流出量（％）を意味する。

【0127】

４）加熱減量：
それぞれの試験片に対して、小数点第４位まで初期の重量（Ｗｉ）を測定した。１２０℃のオーブンにクランプを用いて試験片を固定させ、７２時間後、試験片を取り出し、恒温槽（２５℃）で４時間以上保管した後、試験片の重量（Ｗｏ）を測定し、加熱減量の計算は、（Ｗｉ－Ｗｏ）／Ｗｉ×１００で行った。

【0128】

（実施例１）
温度センサ、機械式撹拌機、凝縮器、デカンタ（Ｄｅｃａｎｔｏｒ）および窒素注入装置が設置された１Ｌ反応器に、２－エチルヘキサノール（２－Ｅｔｈｙｌｈｅｘａｎｏｌ）３２０ｇ、テレフタル酸（ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌｉｃ ａｃｉｄ）２００ｇおよび１，４－ブタンジオール（１，４－Ｂｕｔａｎｅｄｉｏｌ）２２．５ｇを投入した後、窒素条件下で撹拌させて１８０度まで昇温させた。昇温後、ＴＮＢＴ（Ｔｅｔｒａ Ｎ－ｂｕｔｙｌ Ｔｉｔａｎａｔｅ）を０．２ｇ投入し２２０度に加温して、８時間エステル化（ｅｓｔｅｒｉｆｉｃａｔｉｏｎ）反応を行った。反応が完了すると、９０度まで冷却した後、アルカリ溶液（１Ｍ ＮａＯＨ ｓｏｌｕｔｉｏｎ）を投入した後、珪藻土を用いてフィルタリングした。次に、回転蒸発濃縮器を用いて未反応のアルコール、水、不純物を除去し、最終生成物であるエステル可塑剤組成物を取得した。

【0129】

取得したエステル可塑剤組成物をＧＰＣ分析により、全重量に対するＤＯＴＰの含量（％）を確認した。その結果は下記表１に示した。

【0130】

また、前記製造方法で製造されたエステル系可塑剤組成物を用いて試験片を作製した。試験片の作製は、ＰＶＣ（重合度１０００）４００ｇに可塑剤２００ｇ、複合熱安定剤（ＲＵＰ－１１０）３２ｇおよび炭酸カルシウム８０ｇを配合し、ロールミルを１７０℃で３分間作業して、１ｍｍのシートを作製した。次に、プレス作業として、１８０℃で予熱３分、加熱１０分、冷却３分間作業した後、厚さ３ｍｍの試験片を作製した。

【0131】

前記試験片を使用して、前記評価方法により測定された物性結果を下記表１および表２に示した。

【0132】

（実施例２～実施例１２）
前記実施例１の製造方法と同様に行うが、アルコール混合物の組成および重量比と多価アルコールの投入量および投入法を下記表１のように変更し、最終生成物であるエステル可塑剤を取得した。

【0133】

取得したエステル可塑剤をＧＰＣ分析により、全重量に対するＤＯＴＰの含量（％）を確認し、その結果を下記表１に示した。

【0134】

また、前記実施例１と同じ方法で試験片を作製し、前記評価方法により測定された物性結果を下記表１および表２に示した。

【0135】

（比較例１）
商用のジオクチルテレフタレート（ＤＯＴＰ、ハンファケミカル）を用いた。

【0136】

前記実施例１と同じ方法で試験片を作製し、前記評価方法により測定された物性結果を下記表１および表２に示した。

【0137】

【表1】

【0138】

【表2】

【0139】

前記表１に示されているように、本発明によるエステル系化合物を含む可塑剤組成物を採用する場合、耐移行性および加熱減量に卓越した効果を発揮することが分かる。具体的には、本発明によると、比較例１に比べて４５．７％以下の移行量（実施例１）を実現するだけでなく、０．０１％水準の著しく低い移行量を実現することができることを確認した。また、比較例１に比べて６１．７％以下の加熱減量（実施例６）を実現するだけでなく、０．０９％水準の著しく低い加熱減量を実現することができることを確認した。また、本発明によると、比較例１で使用したジオクチルテレフタレート（ＤＯＴＰ）と同等以上の引張強度および伸び率を実現することができ、これを代替可能な素材として有効に適用されることができることが期待される。

【0140】

前記表２に示されているように、本発明によるエステル系化合物を含む可塑剤組成物を採用する場合、ジオクチルテレフタレート（ＤＯＴＰ）と同等以上の引張強度および伸び率を実現することができることは言うまでもなく、引張残率および伸び残率においても利点を提供することができる。

【0141】

以上のように、本発明では、特定された事項と限定された実施例および比較例によって説明しているが、これは、本発明のより全般的な理解を容易にするために提供されたものであって、本発明は前記の実施例に限定されるものではなく、本発明が属する分野において通常の知識を有する者であれば、このような記載から様々な修正および変形が可能である。

【0142】

したがって、本発明の思想は、上述の実施例に限定して定められてはならず、後述する特許請求の範囲だけでなく、本特許請求の範囲と均等または等価的な変形があるすべてのものなどは、本発明の思想の範疇に属するといえる。

【手続補正書】

【提出日】2022-06-30

【手続補正1】

【補正対象書類名】特許請求の範囲

【補正対象項目名】全文

【補正方法】変更

【補正の内容】

【特許請求の範囲】

【請求項1】

下記化学式１で表される、化合物。
［化学式１］

【化1】

前記化学式１中、
Ｒ_１およびＲ_２は、それぞれ独立して、Ｃ１－Ｃ１０アルキルであり、
Ｌ_１は、Ｃ１－Ｃ１０アルキレンであり、前記アルキレンの非隣接－ＣＨ_２－は、Ｏが互いに直接連結されない方式に代えられてもよい。

【請求項2】

前記化学式１において、前記Ｒ_１およびＲ_２は、それぞれ独立して、Ｃ３－Ｃ１０アルキルであり、前記Ｌ _１ は、Ｃ２－Ｃ６アルキレンである、請求項１に記載の化合物。

【請求項3】

前記化学式１において、前記Ｒ_１およびＲ_２は、それぞれ独立して、Ｃ３－Ｃ１０アルキルであり、前記Ｌ _１ は、下記化学式Ａで表される構造から選択される、請求項１に記載の化合物。
［化学式Ａ］

【化2】

前記化学式Ａ中、
Ｌ_２およびＬ_３は、それぞれ独立して、エチレンまたはプロピレンであり、
Ｙは、Ｏであり、
ａは、１または２の整数である。

【請求項4】

前記化学式１において、前記Ｒ_１およびＲ_２は、それぞれ独立して、Ｃ３－Ｃ１０分岐鎖アルキルである、請求項１に記載の化合物。

【請求項5】

下記化学式１で表される化合物を含む、エステル系可塑剤組成物。
［化学式１］

【化3】

前記化学式１中、
Ｒ_１およびＲ_２は、それぞれ独立して、Ｃ１－Ｃ１０アルキルであり、
Ｌ_１は、Ｃ１－Ｃ１０アルキレンであり、前記アルキレンの非隣接－ＣＨ_２－は、Ｏが互いに直接連結されない方式に代えられてもよい。

【請求項6】

前記エステル系可塑剤組成物の全重量に対して、前記化学式１で表される化合物を３０重量％以上含む、請求項５に記載のエステル系可塑剤組成物。

【請求項7】

多価アルコールおよび１価アルコールの混合物とテレフタル酸を混合した後、触媒の存在下でエステル化反応を行って前記化学式１で表される化合物を含むエステル系可塑剤組成物を製造する方法。
［化学式１］

【化4】

前記化学式１中、
Ｒ_１およびＲ_２は、それぞれ独立して、Ｃ１－Ｃ１０アルキルであり、
Ｌ_１は、Ｃ１－Ｃ１０アルキレンであり、前記アルキレンの非隣接－ＣＨ_２－は、Ｏが互いに直接連結されない方式に代えられてもよい。

【請求項8】

前記多価アルコールおよび１価アルコールの混合物は、
１：１～１：２０の重量比で混合されている、請求項７に記載のエステル系可塑剤組成物を製造する方法。

【請求項9】

前記エステル系可塑剤組成物の全重量に対して、前記化学式１で表される化合物を３０重量％以上含む、請求項７に記載のエステル系可塑剤組成物を製造する方法。

【請求項10】

前記エステル系可塑剤組成物の全重量に対して、下記化学式２で表される化合物を残量で含む、請求項９に記載のエステル系可塑剤組成物を製造する方法。
［化学式２］

【化5】

前記化学式２中、
Ｒ_１およびＲ_２は、それぞれ独立して、Ｃ１－Ｃ１０アルキルである。

【請求項11】

請求項５または請求項６に記載のエステル系可塑剤組成物を含む、塩化ビニル系樹脂組成物。

【請求項12】

前記エステル系可塑剤組成物は、
塩化ビニル系樹脂１００重量部に対して、５～１００重量部含まれる、請求項１１に記載の塩化ビニル系樹脂組成物。

【請求項13】

熱安定剤、充填剤またはこれらの組み合わせをさらに含む、請求項１１に記載の塩化ビニル系樹脂組成物。

【請求項14】

１２０℃で７２時間加熱した後、常温で測定した初期試験片の重量に対して測定した加熱減量の割合が０．６％以下である、請求項１１に記載の塩化ビニル系樹脂組成物。

【請求項15】

請求項１１に記載の塩化ビニル系樹脂組成物から製造される成形物。

【手続補正2】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００１０

【補正方法】変更

【補正の内容】

【0010】

本発明の一実施形態による化合物は、前記化学式１において、前記Ｒ_１およびＲ_２は、それぞれ独立して、Ｃ３－Ｃ１０アルキルであり、前記Ｌ _１ は、Ｃ２－Ｃ６アルキレンであることができる。

【手続補正3】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００１１

【補正方法】変更

【補正の内容】

【0011】

本発明の一実施形態による化合物は、前記化学式１において、前記Ｒ_１およびＲ_２は、それぞれ独立して、Ｃ３－Ｃ１０アルキルであり、前記Ｌ _１ は、下記化学式Ａで表される構造から選択されることができる。
［化学式Ａ］

【化2】

［前記化学式Ａ中、
Ｌ_２およびＬ_３は、それぞれ独立して、エチレンまたはプロピレンであり、
Ｙは、Ｏであり、
ａは、１または２の整数である。］

【手続補正4】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００４４

【補正方法】変更

【補正の内容】

【0044】

一例として、前記化学式１において、前記Ｒ_１およびＲ_２は、それぞれ独立して、Ｃ３－Ｃ１０アルキルであり、前記Ｌ _１ は、Ｃ２－Ｃ６アルキレンであることができる。

【手続補正5】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００４５

【補正方法】変更

【補正の内容】

【0045】

一例として、前記化学式１において、前記Ｒ_１およびＲ_２は、それぞれ独立して、Ｃ３－Ｃ１０アルキルであり、前記Ｌ _１ は、下記化学式Ａで表される構造から選択されることができる。

【手続補正6】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００７１

【補正方法】変更

【補正の内容】

【0071】

本発明の一実施形態によるエステル系可塑剤組成物の製造方法において、前記アルコール混合物は、前記多価アルコール１重量部を基準として、前記１価アルコールは、具体的には２～１８重量部、より具体的には３～１５重量部含まれることができる。

【国際調査報告】