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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公表特許公報(A)
(11)【公表番号】
(43)【公表日】2023-03-06
(54)【発明の名称】ポジ型感光性樹脂組成物
(51)【国際特許分類】
G03F 7/023 20060101AFI20230227BHJP
G03F 7/004 20060101ALI20230227BHJP
H10K 50/00 20230101ALI20230227BHJP
H05B 33/12 20060101ALI20230227BHJP
H05B 33/22 20060101ALI20230227BHJP
C08G 73/10 20060101ALI20230227BHJP
G09F 9/30 20060101ALI20230227BHJP
【ＦＩ】
G03F7/023
G03F7/004 501
H05B33/14 A
H05B33/12 B
H05B33/22 Z
C08G73/10
G09F9/30 348A
【審査請求】未請求
【予備審査請求】未請求
(21)【出願番号】P 2022540847
(86)(22)【出願日】2020-12-29
(85)【翻訳文提出日】2022-07-15
(86)【国際出願番号】 KR2020019343
(87)【国際公開番号】W WO2021137599
(87)【国際公開日】2021-07-08
(31)【優先権主張番号】10-2019-0179822
(32)【優先日】2019-12-31
(33)【優先権主張国・地域又は機関】KR
(31)【優先権主張番号】10-2020-0185639
(32)【優先日】2020-12-29
(33)【優先権主張国・地域又は機関】KR
(81)【指定国・地域】
(71)【出願人】
【識別番号】515068085
【氏名又は名称】ドンジン セミケム カンパニー リミテッド
【氏名又は名称原語表記】ＤＯＮＧＪＩＮ ＳＥＭＩＣＨＥＭ ＣＯ．， ＬＴＤ．
(74)【代理人】
【識別番号】100139594
【弁理士】
【氏名又は名称】山口 健次郎
(72)【発明者】
【氏名】ユン ヒョクミン
(72)【発明者】
【氏名】ヨ タイフン
(72)【発明者】
【氏名】イ ギソン
(72)【発明者】
【氏名】キム ボンヒ
(72)【発明者】
【氏名】キム ドンミョン
【テーマコード（参考）】
2H225
3K107
4J043
5C094
【Ｆターム（参考）】
2H225AC00
2H225AC73
2H225AC79
2H225AF04P
2H225AF05P
2H225AM10P
2H225AM74P
2H225AM77P
2H225AM90P
2H225AM93P
2H225AM99P
2H225AN38P
2H225AN54P
2H225AN68P
2H225BA02P
2H225CA24
2H225CB02
2H225CC03
2H225CC21
3K107AA01
3K107BB01
3K107CC21
3K107CC25
3K107DD89
3K107DD90
3K107DD97
3K107EE03
3K107FF14
3K107FF18
4J043PA04
4J043PA08
4J043PA19
4J043PB03
4J043QB15
4J043QB26
4J043QB31
4J043RA35
4J043SA06
4J043SA47
4J043SA71
4J043SA85
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4J043SB04
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4J043TA70
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4J043TB04
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4J043XB07
4J043XB09
4J043YA06
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4J043YB29
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4J043ZB22
5C094AA43
5C094BA27
5C094DA09
5C094DA15
5C094FB01
5C094FB15
5C094JA01
(57)【要約】
ポジ型感光性樹脂組成物及びこれを用いた製造方法が開示される。ポジ型感光性樹脂組成物は、ｉ）化学式１で表される構造単位を有するポリイミド前駆体５～９５重量％、ｉｉ）化学式２で表される構造単位を有するポリイミド前駆体５～９５重量％、及びｉｉｉ）化学式３で表される構造単位を有するポリイミド前駆体０～２０重量％を含む高分子樹脂；前記高分子樹脂１００重量部に対して５～５０重量部のキノンジアジド化合物；並びに前記高分子樹脂１００重量部に対して１００～２，０００重量部の溶剤；を含む。
【特許請求の範囲】
【請求項1】
ｉ）下記化学式１で表される構造単位を有するポリイミド前駆体５～９５重量％、ｉｉ）下記化学式２で表される構造単位を有するポリイミド前駆体５～９５重量％、及びｉｉｉ）下記化学式３で表される構造単位を有するポリイミド前駆体０～２０重量％を含む高分子樹脂；前記高分子樹脂１００重量部に対して５～５０重量部のキノンジアジド化合物；
並びに前記高分子樹脂１００重量部に対して１００～２，０００重量部の溶剤；を含む、ポジ型感光性樹脂組成物。
［化学式１］
【請求項2】
前記Ｒ３は、下記化学式４で表される置換基である、請求項１に記載のポジ型感光性樹脂組成物。［化学式４］
【請求項3】
前記Ｒ３は、エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレート、１，２－エポキシ－４－ビニルシクロヘキセン、３，４－（エポキシシクロヘキセン）メチル－３’，４’－エポキシシクロヘキシルカルボキシレート、及び３，４－エポキシシクロヘキシルメチル－３’，４’－エポキシシクロヘキセンカルボキシレート修飾イプシロン－カプロラクトンよりなる群から選択される化合物から誘導されたものである、請求項１に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【請求項4】
前記化学式１で表される構造単位を有するポリイミド前駆体、前記化学式２で表される構造単位を有するポリイミド前駆体、及び前記化学式３で表される構造単位を有するポリイミド前駆体の重量平均分子量は、それぞれ３，５００～２０，０００である、請求項１に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【請求項5】
前記高分子樹脂は、化学式２で表される構造単位を有するポリイミドを５０～９５重量％含む、請求項１に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【請求項6】
前記キノンジアジド化合物は、下記化学式４－１～化学式４－３で表される化合物よりなる群から選択されるフェノール化合物とナフトキノンジアジドスルホン酸ハロゲン化合物とを反応させて得られるものである、請求項１に記載のポジ型感光性樹脂組成物。［化学式４－１］
【請求項7】
前記溶剤は、ガンマブチロラクトン（ＧＢＬ）、Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、エチルラクテート（ＥＬ）、メチル－３－メトキシプロピオネート（ＭＭＰ）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、及びこれらの混合物よりなる群から選択されるものである、請求項１に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【請求項8】
前記ポジ型感光性樹脂組成物は、熱架橋剤、熱酸発生剤、ＵＶ吸収剤及びこれらの混合物よりなる群から選択される添加剤をさらに含むものである、請求項１に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【請求項9】
前記熱架橋剤は、下記化学式５で表される官能基を含むものである、請求項８に記載のポジ型感光性樹脂組成物。［化学式５］
［化学式ａ］
【請求項10】
前記熱架橋剤は、下記化学式５－１～５－４で表される化合物よりなる群から選択されるものである、請求項８に記載のポジ型感光性樹脂組成物。［化学式５－１］
［化学式ａ］
【請求項11】
前記熱架橋剤は、高分子樹脂１００重量部に対して１０～５０重量部含まれる、請求項８に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【請求項12】
基板上に駆動回路、平坦化層、第１電極、絶縁層、発光層及び第２電極を含み、前記平坦化層及び絶縁層のうちの少なくとも一つが請求項１に記載のポジ型感光性樹脂組成物から形成されたものである、ディスプレイ素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、ポジ型感光性樹脂組成物に係り、より詳細には、ディスプレイ機器に用いられるポジ型感光性樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【0002】
最近の市場では、様々な理由で、ディスプレイ機器の中でもＯＬＥＤ（Ｏｒｇａｎｉｃ Ｌｉｇｈｔ Ｅｍｉｔｔｉｎｇ Ｄｉｏｄｅｓ）、特にＡＭＯＬＥＤ（Ａｃｔｉｖｅ ｍａｔｒｉｘ ＯＬＥＤ）が脚光を浴びている。
【0003】
通常、ＯＬＥＤ素子は、有機絶縁膜を含み、前記有機絶縁膜の形成には、一般に、ポリイミド感光性樹脂組成物が用いられている。従来のポリイミド感光性樹脂組成物に用いられるポリイミド前駆体のうち、ポリアミックエステルはアルキルで置換される技術が適用されたが、アルキルで置換されたポリアミックエステルは、溶解度の調節が難しく、感度が低いため、これに対する改善策が切実に求められている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0004】
そこで、本発明の目的は、溶解度の調節が容易であり、感度を著しく改善したポジ型感光性樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【0005】
上記の目的を達成するために、本発明は、ｉ）下記化学式１で表される構造単位を有するポリイミド前駆体５～９５重量％、ｉｉ）下記化学式２で表される構造単位を有するポリイミド前駆体５～９５重量％、及びｉｉｉ）下記化学式３で表される構造単位を有するポリイミド前駆体０～２０重量％を含む高分子樹脂；前記高分子樹脂１００重量部に対して５～５０重量部のキノンジアジド化合物；並びに前記高分子樹脂１００重量部に対して１００～２，０００重量部の溶剤；を含む、ポジ型感光性樹脂組成物を提供する。
［化学式１］
［化学式２］
［化学式３］
［化学式１］
［化学式２］
［化学式３］
【0006】
前記化学式１～３中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、炭素数５～３０の有機基であり、前記有機基における水素は水酸基（ＯＨ）、メチル又はフッ素で置換可能であり、メチレン基は酸素又は窒素で置換可能であり、Ｒ３はエポキシから誘導された置換基である。
【0007】
また、本発明は、基板上に駆動回路、平坦化層、第１電極、絶縁層、発光層及び第２電極を含み、前記平坦化層及び絶縁層のうちの少なくとも一つは前記ポジ型感光性樹脂組成物から形成されたものである、ディスプレイ素子を提供する。
【発明の効果】
【0008】
本発明によるポジ型感光性樹脂組成物は、溶解度の調節が容易であるため、ＯＬＥＤなどのディスプレイ素子のパターン形成の際に感度、耐化学性、接着力等を向上させ、スカム（ｓｃｕｍ）、クラック（ｃｒａｃｋ）の発生を抑えることができる。
【図面の簡単な説明】
【0009】
【図1】本発明の実施例によるパターンが形成されたＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ Ｔｉｎ ｏｘｉｄｅ）基板上にパターン（Ｐａｔｔｅｒｎ）膜を形成し、ＥＬ（Ｅｌｅｃｔｒｏｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｔ Ｌｉｇｈｔｉｎｇ）が蒸着されたことを示す図である。
【発明を実施するための形態】
【0010】
以下、本発明をさらに詳細に説明する。
本明細書において、「＊」は、同一又は異なる原子、又は化学式に連結される部分を意味する。
本発明によるポジ型感光性樹脂組成物は、高分子樹脂、キノンジアジド化合物及び溶剤を含む。
本明細書において、「＊」は、同一又は異なる原子、又は化学式に連結される部分を意味する。
本発明によるポジ型感光性樹脂組成物は、高分子樹脂、キノンジアジド化合物及び溶剤を含む。
【0011】
本発明に用いられる高分子樹脂は、重合されてポリイミド膜を形成する役割を果たすものであって、下記化学式１で表される構造単位を有するポリイミド前駆体５～９５重量％、具体的には１０～９０重量％であり、下記化学式２で表される構造単位を有するポリイミド５～９５重量％、具体的には５０～９０重量％であり、下記化学式３で表される構造単位を有するポリイミド前駆体０～２０重量％、具体的には０～１５重量％を含むことができる。
［化学式１］
［化学式２］
［化学式３］
［化学式１］
［化学式２］
［化学式３］
【0012】
前記化学式１～３中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、炭素数５～３０の有機基、具体的には炭素数５～２０の有機基であり得る。前記有機基における水素は水酸基（ＯＨ）、メチル又はフッ素で置換可能であり、メチレン基は酸素又は窒素で置換可能である。前記Ｒ３は、エポキシから誘導された置換基であり、具体的には下記化学式４で表される置換基であり得る。
［化学式４］
［化学式４］
【0013】
前記化学式４中、Ｒ４は炭素数１～１２の直鎖状、分岐状又は環状アルキル基であり、前記アルキル基の水素は１～３つのフッ素、水酸基で置換可能であり、メチレン基はアルケニル基、酸素、窒素、エステル（ＣＯＯ）又はカルボニル（Ｃ＝Ｏ）で置換可能である。
【0014】
前記化学式４で表される置換基として、Ｒ３は、具体的には、エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレート（Ｅｐｏｘｙｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌｍｅｔｈｙｌ ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ、ＥＣＭＭＡ）、１，２－エポキシ－４－ビニルシクロヘキセン（１，２－Ｅｐｏｘｙ－４－ｖｉｎｙｌｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｅ）、３，４－（エポキシシクロヘキセン）メチル－３’，４’－エポキシシクロヘキシルカルボキシレート（３，４－（Ｅｐｏｘｙｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｅ）ｍｅｔｈｙｌ－３’，４’－ｅｐｏｘｙｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌｃａｒｂｏｘｙｌａｔｅ）、及び３，４－エポキシシクロヘキシルメチル－３’，４’－エポキシシクロヘキセンカルボキシレート修飾イプシロン－カプロラクトン（３，４－Ｅｐｏｘｙｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌｍｅｔｈｙｌ－３’，４’－ｅｐｏｘｙｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｅｃａｒｂｏｘｙｌａｔｅ ｍｏｄｉｆｉｅｄ ｅｐｓｉｌｏｎ－ｃａｐｒｏｌａｃｔｏｎｅ）よりなる群から選択される化合物から誘導された化合物が適している。特に、前記１，２－エポキシ－４－ビニルシクロヘキセン（１，２－Ｅｐｏｘｙ－４－ｖｉｎｙｌｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｅ）のようにシクロヘキシル末端置換基としてアルキル、アルキン構造がある場合、カルボキシレート（ｃａｒｏｂｘｙｌａｔｅ）に比べて熱的安定性が良いため、ＯＬＥＤ用絶縁膜として使用できるが、これに限定されるものではない。
【0015】
前記高分子樹脂は、前記芳香族ジアンヒドリドとジアミンの構造成分を重合させて製造され、例えば、芳香族ジアンヒドリドとジアミンの構造成分は、１：０．６～１：１．４のモル比で重合される。前記芳香族ジアンヒドリドとジアミンの構造成分のモル比から外れると、樹脂の分子量が３，０００以下となって機械的、熱的特性が弱化する。
【0016】
前記芳香族ジアンヒドリドの構造成分は、例えば、下記化学式Ｒ１－１～Ｒ１－７で表される化合物の中から１種以上選択することができ、これは、前記高分子樹脂において、Ｒ１の構造が下記芳香族ジアンヒドリドによって誘導された構造であることが分かる。
［化学式Ｒ１－１］
［化学式Ｒ１－２］
［化学式Ｒ１－３］
［化学式Ｒ１－４］
［化学式Ｒ１－５］
［化学式Ｒ１－６］
［化学式Ｒ１－７］
［化学式Ｒ１－１］
［化学式Ｒ１－２］
［化学式Ｒ１－３］
［化学式Ｒ１－４］
［化学式Ｒ１－５］
［化学式Ｒ１－６］
［化学式Ｒ１－７］
【0017】
前記ジアミンの構造成分は、例えば、下記化学式Ｒ２－１～Ｒ２－１０で表される化合物の中から１種以上選択することができ、好ましくは芳香族ジアミンを使用することができる。前記高分子樹脂において、Ｒ２の構造が、下記ジアミンによって誘導された構造であることが分かる。
［化学式Ｒ２－１］
［化学式Ｒ２－２］
［化学式Ｒ２－３］
［化学式Ｒ２－４］
［化学式Ｒ２－５］
［化学式Ｒ２－６］
［化学式Ｒ２－７］
［化学式Ｒ２－８］
［化学式Ｒ２－９］
［化学式Ｒ２－１０］
［化学式Ｒ２－１］
［化学式Ｒ２－２］
［化学式Ｒ２－３］
［化学式Ｒ２－４］
［化学式Ｒ２－５］
［化学式Ｒ２－６］
［化学式Ｒ２－７］
［化学式Ｒ２－８］
［化学式Ｒ２－９］
［化学式Ｒ２－１０］
【0018】
前記化学式１で表される構造単位を有するポリイミド前駆体において、前記化学式１で表される構造単位の含有量は、組成物の現像速度を増加させることができる限り、特に制限されず、例えば、全繰り返し単位の個数に対して０．１～１００モル％、具体的には５～１００モル％であり得る。
【0019】
前記化学式１で表される構造単位を有するポリイミド前駆体において、Ｒ３は、エポキシから誘導された置換基を使用することにより、ポリアミックエステルのＲ３に水酸基（ＯＨ）が置換された物質が作られる。前記水酸基（ＯＨ）で置換されたポリアミックエステル構造を含む化学式１で表される構造単位を有するポリイミド前駆体を感光性樹脂組成物として使用する場合、従来の水酸基がない感光性樹脂組成物に比べて感度が速くなる。これは、一例として、ＯＬＥＤ基板にポジ型感光性樹脂組成物を塗布し、ソフト－ベークで溶媒を揮発させた後、光照射すると、キノンジアジド物質が疎水性から親水性へと変わるが、このとき、前記化学式１で表される構造単位に水酸基（ＯＨ）がある場合、現像速度をさらに速くして感度を向上させる。
【0020】
前記化学式１で表される構造単位を有するポリイミド前駆体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、３，０００～２０，０００であり、具体的には３，５００～１０，０００であり得る。前記ポリイミド前駆体の分子量が低すぎると、樹脂組成物硬化後の機械的、熱的特性がＯＬＥＤに適さないという問題があり、分子量が大きすぎると、樹脂組成物加工過程で積算光量の必要量、すなわち感度が遅すぎるため、ＯＬＥＤ生産コストが高くなるという問題がある。
【0021】
前記化学式２で表される構造単位を有するポリイミドは、感度を制御することができる。化学式２の構造において、Ｒ２にヒドロキシ基が置換されていると感度を素早く制御可能であり、フッ素を置換すると遅くなるという特徴を持つ。前記化学式２で表される構造単位において、Ｒ１及びＲ２は、上述した内容と同じである。
【0022】
前記化学式２で表される構造単位を有するポリイミドの重量平均分子量（Ｍｗ）は、４，０００～２０，０００であり、具体的には３，５００～１０，０００であり得る。前記ポリイミドの分子量が低すぎると、樹脂組成物硬化後の機械的、熱的特性がＯＬＥＤに適さないという問題があり、分子量が大きすぎると、樹脂組成物加工過程で積算光量の必要量、すなわち感度が遅すぎてＯＬＥＤ生産コストが高まるという問題がある。
【0023】
前記化学式３で表される構造単位を有するポリイミド前駆体は、カルボキシル基を含むポリアミック酸構造であって、前記化学式１で表される構造単位を有するポリイミド前駆体と同様に水酸基（ＯＨ）がある場合、現像速度をさらに速くして感度を向上させることができる。ただし、前記樹脂高分子組成物において、化学式３で表される構造単位を２０重量％以上使用すると、露光部と非露光部との現像差、すなわちコントラスト比が小さいため、感光剤の機能を失う。前記化学式３で表される構造単位において、Ｒ１及びＲ２は、上述した内容と同じである。
【0024】
前記化学式３で表される構造単位を有するポリイミドの重量平均分子量（Ｍｗ）は、３，０００～２０，０００であり、具体的には３，５００～１０，０００であり得る。前記ポリイミド前駆体の分子量が低すぎると、樹脂組成物硬化後の機械的、熱的特性がＯＬＥＤに適さないという問題があり、分子量が大きすぎると、樹脂組成物加工過程で積算光量の必要量、すなわち感度が遅すぎるため、ＯＬＥＤ生産コストが高まるという問題がある。
【0025】
前記化学式１で表される構造単位を有するポリイミド前駆体の含有量は、全体高分子において、５～９５重量％、具体的には１０～９０重量％であり、前記化学式２で表される構造単位を有するポリイミド前駆体の含有量は、５～９５重量％、具体的には５０～９０重量％であり、前記化学式３で表される構造単位を有するポリイミド前駆体の含有量は、０～２０重量％、具体的には０～１５重量％であり得る。
【0026】
前記高分子樹脂は、化学式１で表される構造単位を有するポリイミド前駆体、及び化学式２で表される構造単位を有するポリイミドを主成分として含み、前記化学式１で表される構造単位を有するポリイミド前駆体、又は化学式２で表される構造単位を有するポリイミドを、全体高分子樹脂に対して５重量％未満で含む場合には、フォトレジストのスカム（ｓｃｕｍ）、クラック（ｃｒａｃｋ）が発生しやすいか、或いは耐化学性低下などのフォトレジストのコーティング特性が低下し、９５重量％超過で含む場合には、感度が増加し、クラックが発生するという問題がある。
【0027】
前記高分子樹脂は、主成分として、化学式２で表される構造単位を有するポリイミドを主成分として含み、例えば全体高分子樹脂に対して５０～９５重量％、詳細には６０～９５重量％などの含有量で化学式２の構造を含むことができ、耐化学性などのコーティング特性やクラック防止などの効果を示すことができる。
【0028】
前記キノンジアジド化合物は、光照射前後、疎水性から親水性へと光反応する感光性物質であり、感光性樹脂組成物を形成するための必須の化合物である。特に感度を制御するのにさらに有用である。前記キノンジアジド化合物は、フェノール化合物とナフトキノンジアジドスルホン酸ハロゲン化合物とを反応させて得られたものであって、前記フェノール化合物は、下記化学式４－１～化学式４－３で表される化合物を含む。
［化学式４－１］
［化学式４－２］
［化学式４－３］
［化学式４－１］
［化学式４－２］
［化学式４－３］
【0029】
前記化学式４－１～４－３中、Ｒ３１～Ｒ３６は、それぞれ独立して、水素、ハロゲン、ヒドロキシ基、炭素数１～４のアルキル基又は炭素数１～４のアルケニル基であり、Ｒ３７及びＲ３８は、それぞれ独立して、水素、ハロゲン又は炭素数１～４のアルキル基であり、Ｒ３９は、水素又は炭素数１～４のアルキル基である。
【0030】
前記キノンジアジド化合物の含有量は、高分子樹脂１００重量部に対して、５～５０重量部、具体的には１０～４０重量部であり得る。前記キノンジアジド化合物が少なく含まれる場合には、感度が高くなりすぎ、過剰に含まれる場合には、スカム（ｓｃｕｍ）、クラック（ｃｒａｃｋ）が容易に発生したり、耐化学性低下などのフォトレジストのコーティング特性が低下したりする。
【0031】
前記溶剤は、高分子樹脂及びキノンジアジド化合物の粘度が高すぎると、基板に塗布する際に、ムラ及び塗布厚さの散布に影響を及ぼす。このようなムラ及び塗布厚さの散布を低減するために、前記高分子樹脂及びキノンジアジド化合物に溶剤を混合して適切な粘度を維持しなければならない。前記溶剤は、沸点が２３０℃以下であることが有用であり、前記高分子樹脂及びキノンジアジド化合物に対する溶解度に優れなければならない。前記溶剤としては、特に、ガンマブチロラクトン（ＧＢＬ）、Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、プロピレングリコールメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、エチルラクテート（ＥＬ）、メチル－３－メトキシプロピオネート（ＭＭＰ）及びこれらの混合物などを使用することができる。例えば、ガンマブチロラクトン（ＧＢＬ）：メチル－３－メトキシプロピオネート（ＭＭＰ）：プロピレングリコールメチルエーテル（ＰＧＭＥ）＝２４：２０：５６のモル比で混合して使用することができる。
【0032】
前記溶剤の含有量は、高分子樹脂１００重量部に対して、１００～２，０００重量部、具体的には２５０～１，５００重量部であり得る。前記溶剤が少なく含まれる場合には、樹脂組成物が長期間保管されながら固形物析出が発生するおそれがあるという問題があり、前記溶剤が過剰に含まれる場合には、樹脂組成物で絶縁膜を形成する過程でコーティングの際に適切な厚さを作ることができないという問題がある。
【0033】
前記化学式１で表される構造単位を有するポリイミド前駆体、化学式２で表される構造単位を有するポリイミド、及び化学式３で表される構造単位を有するポリイミド前駆体を含む高分子樹脂、キノンジアジド化合物並びに溶剤を含むポジ型感光性樹脂組成物を基板に塗布することにより、基板内の金属膜間の絶縁特性を維持することができるが、前記絶縁膜の特徴を補完するために、熱架橋剤、熱酸発生剤、ＵＶ吸収剤、熱塩基発生剤などの添加剤を単独又は複数で追加することができる。
【0034】
前記熱架橋剤は、高分子樹脂との架橋反応を行い、感光性樹脂組成物の耐化学性を向上させる役割を果たす。前記熱架橋剤は、下記化学式ａを含むフェノール化合物であり、具体的には、下記化学式５で表される官能基を含むことができる。
［化学式ａ］
［化学式５］
前記化学式５中、Ａは前記化学式ａであり、前記化学式ａ中、ｎは１～６の整数であり、Ｒａは炭素数１～３のアルキルである。
［化学式ａ］
［化学式５］
前記化学式５中、Ａは前記化学式ａであり、前記化学式ａ中、ｎは１～６の整数であり、Ｒａは炭素数１～３のアルキルである。
【0035】
前記熱架橋剤は、前記化学式５で表される官能基が１～４個結合された構造を含むことが好ましく、さらに具体的には、下記化学式５－１～化学式５－４で表される化合物を含むことができる。
［化学式５－１］
［化学式５－２］
［化学式５－３］
［化学式５－４］
前記化学式５－１～５－４中のＡは、前述したのと同様である。
［化学式５－１］
［化学式５－２］
［化学式５－３］
［化学式５－４］
前記化学式５－１～５－４中のＡは、前述したのと同様である。
【0036】
前記熱架橋剤は、ポリイミド高分子１００重量部に対して、１０～５０重量部、具体的には１０～３０重量部を使用することができる。前記熱架橋剤を少なく使用すると、耐化学性の効果がなく、前記熱架橋剤を過剰に使用すると、感光性樹脂組成物を基板にコーティングし、ソフトベーク後に現像する場合、膜減少が激しくて高分子樹脂を一定高さ以上にすることができない。
【0037】
前記熱酸発生剤は、一定温度以上で酸を発生させる役割を果たすもので、前記熱架橋剤と高分子樹脂との架橋反応を促進させる。前記熱酸発生剤の含有量は、ポリイミド高分子１００重量部に対して０．５～１０重量部が適当であり、前記熱酸発生剤を少なく使用する場合には、効果がなく、前記熱酸発生剤を過剰に使用する場合には、スカム（ｓｃｕｍ）が発生する。
【0038】
本発明による感光性樹脂組成物は、基板に適用して絶縁膜として使用する際に、長期間外光に露出すると劣化する現象を防止するために、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系などのＵＶ吸収剤をさらに追加することができる。前記ＵＶ吸収剤は、例えば、２－（２Ｈ－ベンゾトリアゾール－２－イル）－フェノール（２－（２Ｈ－ｂｅｎｚｏｔｒｉａｚｏｌｅ－２－ｙｌ）－ｐｈｅｎｏｌ）などを使用することができる。前記ＵＶ吸収剤の含有量は、高分子樹脂１００重量部に対して０．０１～２．０重量部が適当であり、前記ＵＶ吸収剤を少なく使用すると、効果がなく、前記ＵＶ吸収剤を過剰に使用すると、耐熱性が減少する。
【0039】
本発明は、ポジ型感光性樹脂組成物で形成された絶縁膜の製造方法を提供する。前記絶縁膜は、ＯＬＥＤ等のディスプレイ素子に使用でき、優れた高感度パターン現像性、パターン形成の際にスカム（ｓｃｕｍ）及びクラック（ｃｒａｃｋ）の発生を抑制し、耐化学性、接着力などを向上させるという効果を持つ。
【0040】
前記絶縁膜の製造方法は、基板に前記ポジ型感光性樹脂組成物を塗布した後に乾燥させるステップと、前記感光性樹脂組成物が塗布された基板を露光及び現像した後、硬化させてポリイミド膜を形成するステップとを、含む。前記感光性樹脂組成物を塗布する方法は、従来の公知の方法で制限なく使用することができ、例えば、スピンコーティング（ｓｐｉｎ ｃｏａｔｉｎｇ）、ディップコーティング（ｄｉｐ ｃｏａｔｉｎｇ）、ロールコーティング（ｒｏｌｌ ｃｏａｔｉｎｇ）、スクリーンコーティング（ｓｃｒｅｅｎ ｃｏａｔｉｎｇ）、スプレーコーティング（ｓｐｒａｙ ｃｏａｔｉｎｇ）、スクリーン印刷（ｓｃｒｅｅｎ ｐｒｉｎｔｉｎｇ）などの方法を用いることができる。前記現像液は、従来の公知のものを制限なく使用することができ、例えば、アルカリ水溶液を使用することができる。本発明の絶縁膜の厚さは、目的に応じて変わり、１．０～１５μｍであることが好ましいが、これに限定されない。
【0041】
また、本発明は、基板上に駆動回路、平坦化層、第１電極、絶縁層、発光層及び第２電極を含み、前記平坦化層及び絶縁層のうちの少なくとも一つが前記ポジ型感光性樹脂組成物で形成された、ディスプレイ装置を提供する。
以下、実施例によって本発明をさらに詳細に説明する。ところが、本発明は下記実施例によって限定されるものではない。
以下、実施例によって本発明をさらに詳細に説明する。ところが、本発明は下記実施例によって限定されるものではない。
【0042】
［合成例１］ポリイミド前駆体の合成（化学式１）
１０００ｍＬのフラスコにガンマブチロラクトン（ＧＢＬ、３１３ｇ）を入れ、２，２－ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン（ｂｉｓ－ＡＰＡＦ、７１．８ｇ、０．１９６モル）と１，３－ビス（３－アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン（ＳｉＤＡ、０．９９ｇ、０．０４モル）を５０℃で溶解させた。ここに３，３’，４，４’－ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物（ＯＤＰＡ、４６．５ｇ、０．１５モル）を入れ、７０℃で２５時間攪拌した後、フタル酸無水物（１４．８ｇ、０．１モル）を入れて２時間反応させた。その後、ジメチルホルムアミドジメチルアセタール（ＤＦＡ、１７．８ｇ、０．１５モル）を追加して７０℃で４時間攪拌した後、反応終了することにより、ポリイミド前駆体を合成した。
１０００ｍＬのフラスコにガンマブチロラクトン（ＧＢＬ、３１３ｇ）を入れ、２，２－ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン（ｂｉｓ－ＡＰＡＦ、７１．８ｇ、０．１９６モル）と１，３－ビス（３－アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン（ＳｉＤＡ、０．９９ｇ、０．０４モル）を５０℃で溶解させた。ここに３，３’，４，４’－ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物（ＯＤＰＡ、４６．５ｇ、０．１５モル）を入れ、７０℃で２５時間攪拌した後、フタル酸無水物（１４．８ｇ、０．１モル）を入れて２時間反応させた。その後、ジメチルホルムアミドジメチルアセタール（ＤＦＡ、１７．８ｇ、０．１５モル）を追加して７０℃で４時間攪拌した後、反応終了することにより、ポリイミド前駆体を合成した。
【0043】
［合成例２］ポリイミド前駆体の合成（化学式１）
１０００ｍＬのフラスコにガンマブチロラクトン（ＧＢＬ、３０９ｇ）を入れ、２，２－ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン（ｂｉｓ－ＡＰＡＦ、６８．１ｇ、０．１８６０モル）、４，４’－オキシジアニリン（２．０ｇ、０．０１モル）と１，３－ビス（３－アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン（ＳｉＤＡ、０．９９ｇ、０．０４モル）を５０℃で溶解させた。ここに３，３’，４，４’－ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物（ＯＤＰＡ、４７．８ｇ、０．１５４モル）を入れ、７０℃で２５時間攪拌した後、フタル酸無水物（１３．６３ｇ、０．０９２モル）を入れて２時間反応させた。その後、ジメチルホルムアミドジメチルアセタール（ＤＦＡ、１８．３ｇ０．１５４モル）を追加して７０℃で４時間攪拌した後、反応終了することにより、ポリイミド前駆体を合成した。
１０００ｍＬのフラスコにガンマブチロラクトン（ＧＢＬ、３０９ｇ）を入れ、２，２－ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン（ｂｉｓ－ＡＰＡＦ、６８．１ｇ、０．１８６０モル）、４，４’－オキシジアニリン（２．０ｇ、０．０１モル）と１，３－ビス（３－アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン（ＳｉＤＡ、０．９９ｇ、０．０４モル）を５０℃で溶解させた。ここに３，３’，４，４’－ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物（ＯＤＰＡ、４７．８ｇ、０．１５４モル）を入れ、７０℃で２５時間攪拌した後、フタル酸無水物（１３．６３ｇ、０．０９２モル）を入れて２時間反応させた。その後、ジメチルホルムアミドジメチルアセタール（ＤＦＡ、１８．３ｇ０．１５４モル）を追加して７０℃で４時間攪拌した後、反応終了することにより、ポリイミド前駆体を合成した。
【0044】
［合成例３］ポリイミド前駆体の合成（化学式１）
１０００ｍＬのフラスコにガンマブチロラクトン（ＧＢＬ、３２９ｇ）を入れ、２，２－ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン（ｂｉｓ－ＡＰＡＦ、７１．８ｇ、０．１９６モル）と１，３－ビス（３－アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン（ＳｉＤＡ、０．９９ｇ、０．０４モル）を５０℃で溶解させた。ここに３，３’，４，４’－ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物（ＯＤＰＡ、３２．３ｇ、０．１０４モル）と４，４’－（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物（６ＦＤＡ、２２．２ｇ、０．０５モル）を入れ、７０℃で２５時間撹拌した後、フタル酸無水物（１３．６ｇ、０．０９２モル）を入れて２時間反応させた。その後、ジメチルホルムアミドジメチルアセタール（ＤＦＡ、１８．３ｇ、０．１５４モル）を追加して７０℃で４時間攪拌した後、反応終了することにより、ポリイミド前駆体を合成した。
１０００ｍＬのフラスコにガンマブチロラクトン（ＧＢＬ、３２９ｇ）を入れ、２，２－ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン（ｂｉｓ－ＡＰＡＦ、７１．８ｇ、０．１９６モル）と１，３－ビス（３－アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン（ＳｉＤＡ、０．９９ｇ、０．０４モル）を５０℃で溶解させた。ここに３，３’，４，４’－ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物（ＯＤＰＡ、３２．３ｇ、０．１０４モル）と４，４’－（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物（６ＦＤＡ、２２．２ｇ、０．０５モル）を入れ、７０℃で２５時間撹拌した後、フタル酸無水物（１３．６ｇ、０．０９２モル）を入れて２時間反応させた。その後、ジメチルホルムアミドジメチルアセタール（ＤＦＡ、１８．３ｇ、０．１５４モル）を追加して７０℃で４時間攪拌した後、反応終了することにより、ポリイミド前駆体を合成した。
【0045】
［合成例４］ポリイミド前駆体の合成（化学式１）
ジメチルホルムアミドジメチルアセタールの代わりに、１，２－エポキシ－４－ビニルシクロヘキサン（３７．２５ｇ、０．３モル）とトリエチルアミン（０．８１ｇ、０．００８モル）を入れた以外は、前記合成例１と同様にして、ポリイミド前駆体を合成したが、４８時間攪拌した後、反応終了することにより、ポリイミド前駆体を合成した。
ジメチルホルムアミドジメチルアセタールの代わりに、１，２－エポキシ－４－ビニルシクロヘキサン（３７．２５ｇ、０．３モル）とトリエチルアミン（０．８１ｇ、０．００８モル）を入れた以外は、前記合成例１と同様にして、ポリイミド前駆体を合成したが、４８時間攪拌した後、反応終了することにより、ポリイミド前駆体を合成した。
【0046】
［合成例５］ポリイミド前駆体の合成（化学式１）
ジメチルホルムアミドジメチルアセタールの代わりに、１，２－エポキシ－４－ビニルシクロヘキサン（３８．２５ｇ、０．３０８モル）とトリエチルアミン（０．８１ｇ、０．００８モル）を入れた以外は、前記合成例２と同様にして、ポリイミド高分子を合成したが、４８時間攪拌した後、反応終了することにより、ポリイミド前駆体を合成した。
ジメチルホルムアミドジメチルアセタールの代わりに、１，２－エポキシ－４－ビニルシクロヘキサン（３８．２５ｇ、０．３０８モル）とトリエチルアミン（０．８１ｇ、０．００８モル）を入れた以外は、前記合成例２と同様にして、ポリイミド高分子を合成したが、４８時間攪拌した後、反応終了することにより、ポリイミド前駆体を合成した。
【0047】
［合成例６］ポリイミド前駆体の合成（化学式１）
ジメチルホルムアミドジメチルアセタールの代わりに、１，２－エポキシ－４－ビニルシクロヘキサン（３８．２５ｇ、０．３０８モル）とトリエチルアミン（０．８１ｇ、０．００８モル）を入れた以外は、前記合成例３と同様にして、ポリイミド前駆体を合成したが、４８時間攪拌した後、反応終了することにより、ポリイミド前駆体を合成した。
ジメチルホルムアミドジメチルアセタールの代わりに、１，２－エポキシ－４－ビニルシクロヘキサン（３８．２５ｇ、０．３０８モル）とトリエチルアミン（０．８１ｇ、０．００８モル）を入れた以外は、前記合成例３と同様にして、ポリイミド前駆体を合成したが、４８時間攪拌した後、反応終了することにより、ポリイミド前駆体を合成した。
【0048】
［合成例７］ポリイミドの合成（化学式２）
１０００ｍＬのフラスコにガンマブチロラクトン（ＧＢＬ、２９４ｇ）を入れ、２，２－ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン（ｂｉｓ－ＡＰＡＦ、４９．８１ｇ、０．１３６モル）と１，３－ビス（３－アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン（ＳｉＤＡ、０．９９ｇ、０．０４モル）を５０℃で溶解させた。ここに３，３’，４，４’－ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物（ＯＤＰＡ、６２．０ｇ、０．２０モル）を入れ、５０℃で４時間攪拌した後、３－アミノフェノール（１３．１ｇ、０．１２モル）を入れて２時間反応させた。その後、トルエン６０ｍＬを入れて１５０℃で２時間、１８０℃で２時間攪拌して反応を終了することにより、ポリイミドを合成した。
１０００ｍＬのフラスコにガンマブチロラクトン（ＧＢＬ、２９４ｇ）を入れ、２，２－ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン（ｂｉｓ－ＡＰＡＦ、４９．８１ｇ、０．１３６モル）と１，３－ビス（３－アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン（ＳｉＤＡ、０．９９ｇ、０．０４モル）を５０℃で溶解させた。ここに３，３’，４，４’－ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物（ＯＤＰＡ、６２．０ｇ、０．２０モル）を入れ、５０℃で４時間攪拌した後、３－アミノフェノール（１３．１ｇ、０．１２モル）を入れて２時間反応させた。その後、トルエン６０ｍＬを入れて１５０℃で２時間、１８０℃で２時間攪拌して反応を終了することにより、ポリイミドを合成した。
【0049】
［合成例８］ポリイミドの合成（化学式２）
１０００ｍＬのフラスコにガンマブチロラクトン（ＧＢＬ、３１３ｇ）を入れ、２，２－ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン（ｂｉｓ－ＡＰＡＦ、７１．７９ｇ、０．１９６モル）と１，３－ビス（３－アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン（ＳｉＤＡ、０．９９ｇ、０．０４モル）を５０℃で溶解させた。ここに３，３’，４，４’－ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物（ＯＤＰＡ、４６．５ｇ、０．１５モル）を入れ、５０℃で４時間攪拌した後、フタル酸無水物（１４．８ｇ、０．１０モル）を入れて２時間反応させた。その後、トルエン６０ｍＬを入れて１５０℃で２時間、１８０℃で２時間攪拌して反応を終了することにより、ポリイミドを合成した。
１０００ｍＬのフラスコにガンマブチロラクトン（ＧＢＬ、３１３ｇ）を入れ、２，２－ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン（ｂｉｓ－ＡＰＡＦ、７１．７９ｇ、０．１９６モル）と１，３－ビス（３－アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン（ＳｉＤＡ、０．９９ｇ、０．０４モル）を５０℃で溶解させた。ここに３，３’，４，４’－ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物（ＯＤＰＡ、４６．５ｇ、０．１５モル）を入れ、５０℃で４時間攪拌した後、フタル酸無水物（１４．８ｇ、０．１０モル）を入れて２時間反応させた。その後、トルエン６０ｍＬを入れて１５０℃で２時間、１８０℃で２時間攪拌して反応を終了することにより、ポリイミドを合成した。
【0050】
［合成例９］ポリイミド前駆体の合成（化学式１）
１０００ｍＬのフラスコにガンマブチロラクトン（ＧＢＬ、３１６ｇ）を入れ、２，２－ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン（ｂｉｓ－ＡＰＡＦ、７１．８ｇ、０．１９６モル）と１，３－ビス（３－アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン（ＳｉＤＡ、０．９９ｇ、０．０４モル）を５０℃で溶解させた。ここに４，４’－（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物（６ＦＤＡ、１７．７７ｇ、０．０４モル）、５－（２，５－ジオキソテトラヒドロフリル）－３－メチル－３－シクロヘキセン－１，２－ジカルボン酸無水物（１８．５ｇ、０．０７モル）及び２，３，３’，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（１７．７ｇ、０．０６モル）を入れ、７０℃で２５時間攪拌した後、フタル酸無水物（８．８９ｇ、０．０６モル）を入れて２時間さらに反応させた。その後、反応器の温度を１３０℃に上げて３０時間反応させた後、７０℃に温度を下げた。ここに１，２－エポキシ－４－ビニルシクロヘキサン（２９．８ｇ、０．２４モル）とトリエチルアミン（０．８１ｇ、０．００８モル）を入れて７０℃で４８時間攪拌した後、反応を終了することにより、ポリイミド前駆体を合成した。
１０００ｍＬのフラスコにガンマブチロラクトン（ＧＢＬ、３１６ｇ）を入れ、２，２－ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン（ｂｉｓ－ＡＰＡＦ、７１．８ｇ、０．１９６モル）と１，３－ビス（３－アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン（ＳｉＤＡ、０．９９ｇ、０．０４モル）を５０℃で溶解させた。ここに４，４’－（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物（６ＦＤＡ、１７．７７ｇ、０．０４モル）、５－（２，５－ジオキソテトラヒドロフリル）－３－メチル－３－シクロヘキセン－１，２－ジカルボン酸無水物（１８．５ｇ、０．０７モル）及び２，３，３’，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（１７．７ｇ、０．０６モル）を入れ、７０℃で２５時間攪拌した後、フタル酸無水物（８．８９ｇ、０．０６モル）を入れて２時間さらに反応させた。その後、反応器の温度を１３０℃に上げて３０時間反応させた後、７０℃に温度を下げた。ここに１，２－エポキシ－４－ビニルシクロヘキサン（２９．８ｇ、０．２４モル）とトリエチルアミン（０．８１ｇ、０．００８モル）を入れて７０℃で４８時間攪拌した後、反応を終了することにより、ポリイミド前駆体を合成した。
【0051】
［合成例１０］ポリイミド前駆体の合成（化学式１）
１０００ｍＬのフラスコにガンマブチロラクトン（ＧＢＬ、３２１ｇ）を入れ、２，２－ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン（ｂｉｓ－ＡＰＡＦ、７１．８ｇ、０．１９６モル）と１，３－ビス（３－アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン（ＳｉＤＡ、０．９９ｇ、０．０４モル）を５０℃で溶解させた。ここに４，４’－（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物（６ＦＤＡ、２２．２１ｇ、０．０５モル）、５－（２，５－ジオキソテトラヒドロフリル）－３－メチル－３－シクロヘキセン－１，２－ジカルボン酸無水物（１３．２１ｇ、０．０５モル）及び２，３，３’，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（２０．６ｇ、０．０７モル）を入れ、７０℃で２５時間攪拌した後、フタル酸無水物（８．８９ｇ、０．０６モル）を入れて２時間さらに反応させた。その後、反応器の温度を１３０℃に上げて３０時間反応させた後、７０℃に温度を下げた。ここに１，２－エポキシ－４－ビニルシクロヘキサン（１９．９ｇ、０．１６モル）とトリエチルアミン（０．８１ｇ、０．００８モル）を入れて７０℃で４８時間攪拌した後、反応を終了することにより、ポリイミド前駆体を合成した。
１０００ｍＬのフラスコにガンマブチロラクトン（ＧＢＬ、３２１ｇ）を入れ、２，２－ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン（ｂｉｓ－ＡＰＡＦ、７１．８ｇ、０．１９６モル）と１，３－ビス（３－アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン（ＳｉＤＡ、０．９９ｇ、０．０４モル）を５０℃で溶解させた。ここに４，４’－（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物（６ＦＤＡ、２２．２１ｇ、０．０５モル）、５－（２，５－ジオキソテトラヒドロフリル）－３－メチル－３－シクロヘキセン－１，２－ジカルボン酸無水物（１３．２１ｇ、０．０５モル）及び２，３，３’，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（２０．６ｇ、０．０７モル）を入れ、７０℃で２５時間攪拌した後、フタル酸無水物（８．８９ｇ、０．０６モル）を入れて２時間さらに反応させた。その後、反応器の温度を１３０℃に上げて３０時間反応させた後、７０℃に温度を下げた。ここに１，２－エポキシ－４－ビニルシクロヘキサン（１９．９ｇ、０．１６モル）とトリエチルアミン（０．８１ｇ、０．００８モル）を入れて７０℃で４８時間攪拌した後、反応を終了することにより、ポリイミド前駆体を合成した。
【0052】
［合成例１１］ポリイミド前駆体の合成（化学式１）
１０００ｍＬのフラスコにガンマブチロラクトン（ＧＢＬ、３２７ｇ）を入れ、２，２－ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン（ｂｉｓ－ＡＰＡＦ、７１．７９ｇ、０．１９６モル）及び１，３－ビス（３－アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン（ＳｉＤＡ、０．９９ｇ、０．０４モル）を５０℃で溶解させた。ここに４，４’－（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物（６ＦＤＡ、２２．２１ｇ、０．０５モル）、２，３，３’，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（１４．７ｇ、０．０５モル）及び３，３’，４，４’－ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物（ＯＤＰＡ、２１．７ｇ、０．０７モル）を入れ、７０℃で２５時間撹拌した後、フタル酸無水物（８．８９ｇ、０．０６モル）を入れて２時間さらに反応させた。その後、反応器の温度を１３０℃に上げて３０時間反応させた後、７０℃に温度を下げた。ここに１，２－エポキシ－４－ビニルシクロヘキサン（１９．９ｇ、０．１６モル）とトリエチルアミン（０．８１ｇ、０．００８モル）を入れ、７０℃で４８時間攪拌した後、反応を終了することにより、ポリイミド前駆体を合成した。
１０００ｍＬのフラスコにガンマブチロラクトン（ＧＢＬ、３２７ｇ）を入れ、２，２－ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン（ｂｉｓ－ＡＰＡＦ、７１．７９ｇ、０．１９６モル）及び１，３－ビス（３－アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン（ＳｉＤＡ、０．９９ｇ、０．０４モル）を５０℃で溶解させた。ここに４，４’－（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物（６ＦＤＡ、２２．２１ｇ、０．０５モル）、２，３，３’，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（１４．７ｇ、０．０５モル）及び３，３’，４，４’－ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物（ＯＤＰＡ、２１．７ｇ、０．０７モル）を入れ、７０℃で２５時間撹拌した後、フタル酸無水物（８．８９ｇ、０．０６モル）を入れて２時間さらに反応させた。その後、反応器の温度を１３０℃に上げて３０時間反応させた後、７０℃に温度を下げた。ここに１，２－エポキシ－４－ビニルシクロヘキサン（１９．９ｇ、０．１６モル）とトリエチルアミン（０．８１ｇ、０．００８モル）を入れ、７０℃で４８時間攪拌した後、反応を終了することにより、ポリイミド前駆体を合成した。
【0053】
［合成例１２］ポリイミド前駆体の合成（化学式３）
１０００ｍＬのフラスコにガンマブチロラクトン（ＧＢＬ、３２７ｇ）を入れ、２，２－ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン（ｂｉｓ－ＡＰＡＦ、７１．７９ｇ、０．１９６モル）と１，３－ビス（３－アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン（ＳｉＤＡ、０．９９ｇ、０．０４モル）を５０℃で溶解させた。ここに４，４’－（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物（６ＦＤＡ、２２．２１ｇ、０．０５モル）、２，３，３’，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（１４．７ｇ、０．０５モル）及び３，３’，４，４’－ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物（ＯＤＰＡ、２１．７ｇ、０．０７モル）を入れ、７０℃で２５時間攪拌した後、フタル酸無水物（８．８９ｇ、０．０６モル）を入れて２時間さらに反応させることにより、ポリアミック酸を合成した。
１０００ｍＬのフラスコにガンマブチロラクトン（ＧＢＬ、３２７ｇ）を入れ、２，２－ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン（ｂｉｓ－ＡＰＡＦ、７１．７９ｇ、０．１９６モル）と１，３－ビス（３－アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン（ＳｉＤＡ、０．９９ｇ、０．０４モル）を５０℃で溶解させた。ここに４，４’－（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物（６ＦＤＡ、２２．２１ｇ、０．０５モル）、２，３，３’，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（１４．７ｇ、０．０５モル）及び３，３’，４，４’－ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物（ＯＤＰＡ、２１．７ｇ、０．０７モル）を入れ、７０℃で２５時間攪拌した後、フタル酸無水物（８．８９ｇ、０．０６モル）を入れて２時間さらに反応させることにより、ポリアミック酸を合成した。
【0054】
［実施例１～２６及び比較例１～１１］感光性樹脂組成物の製造
合成例１～１２で合成したポリイミドとポリイミド前駆体を下記表１に記載の比率で混合して感光性樹脂組成物を製造した。具体的には、前記合成例１～１２で合成されたポリイミド及びポリイミド前駆体から固形分を確認した後、前記高分子樹脂１００重量部に対して、キノンジアジド及び熱架橋剤の含有量を下記表１の比率で混合した。その後、ＧＢＬ：ＭＭＰ：ＰＧＭＥ＝２４：２０：５６のモル比で混合された溶剤を用いて、全固形分が１３％となるように感光性樹脂組成物を製造した。
合成例１～１２で合成したポリイミドとポリイミド前駆体を下記表１に記載の比率で混合して感光性樹脂組成物を製造した。具体的には、前記合成例１～１２で合成されたポリイミド及びポリイミド前駆体から固形分を確認した後、前記高分子樹脂１００重量部に対して、キノンジアジド及び熱架橋剤の含有量を下記表１の比率で混合した。その後、ＧＢＬ：ＭＭＰ：ＰＧＭＥ＝２４：２０：５６のモル比で混合された溶剤を用いて、全固形分が１３％となるように感光性樹脂組成物を製造した。
【0055】
下記表１においてキノンジアジド化合物として用いられるＴｒｉｓ－ＴＰＰＡは、下記式４－１－１で表される化合物を使用し、Ｔｒｉｓ－ＴＨＡＰは、下記式４－２－１で表される化合物を使用した。また、化学式５－２又は５－３の構造を持つ熱架橋剤を使用する場合、それぞれ、Ａは化学式ａのｎが１であり、Ｒａはメチル基である熱架橋剤を使用した。
［化学式４－１－１］
［化学式４－２－１］
［化学式４－１－１］
［化学式４－２－１］
【0056】
【表1】
【0057】
［実験例］物理的特性の評価
前記表１に記載の比率で合成した比較例１～１０及び実施例１～２６の感光性樹脂組成物を基板上に塗布する。その後、ガラス（ｇｌａｓｓ）基板上にスピンコーターを用いて薄膜塗布した後、１２０℃にて２分間ホットプレート上で乾燥させて厚さ２．０μｍの膜を形成した。前記製作した基板を用いて感度、スカム（ｓｃｕｍ）、クラック（ｃｒａｃｋ）、耐化学性、接着力、ＯＬＥＤ信頼性などのフォトレジストの物理的特性を測定した後、下記表２に結果値を記載した。
前記表１に記載の比率で合成した比較例１～１０及び実施例１～２６の感光性樹脂組成物を基板上に塗布する。その後、ガラス（ｇｌａｓｓ）基板上にスピンコーターを用いて薄膜塗布した後、１２０℃にて２分間ホットプレート上で乾燥させて厚さ２．０μｍの膜を形成した。前記製作した基板を用いて感度、スカム（ｓｃｕｍ）、クラック（ｃｒａｃｋ）、耐化学性、接着力、ＯＬＥＤ信頼性などのフォトレジストの物理的特性を測定した後、下記表２に結果値を記載した。
【0058】
１．感度の測定
前記製作された基板に所定のパターンマスク（ｐａｔｔｅｒｎ ｍａｓｋ）を用いて広帯域（Ｂｒｏａｄｂａｎｄ）での強度が２０ｍＷ／ｃｍ２の紫外線を５μｍのコンタクトホール（Ｃｏｎｔａｃｔ Ｈｏｌｅ）ＣＤ形成基準投与量（Ｄｏｓｅ）を調査した後、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド２．３８重量部の水溶液で２３℃にて１分間現像し、超純水で１分間洗浄した。その後、オーブンの中で２５０℃にて６０分間硬化させて、コンタクトホールＣＤが５μｍのパターン膜を得た。感度は、４０～１５０ｍＪ／ｃｍ２が適正な結果値である。
前記製作された基板に所定のパターンマスク（ｐａｔｔｅｒｎ ｍａｓｋ）を用いて広帯域（Ｂｒｏａｄｂａｎｄ）での強度が２０ｍＷ／ｃｍ２の紫外線を５μｍのコンタクトホール（Ｃｏｎｔａｃｔ Ｈｏｌｅ）ＣＤ形成基準投与量（Ｄｏｓｅ）を調査した後、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド２．３８重量部の水溶液で２３℃にて１分間現像し、超純水で１分間洗浄した。その後、オーブンの中で２５０℃にて６０分間硬化させて、コンタクトホールＣＤが５μｍのパターン膜を得た。感度は、４０～１５０ｍＪ／ｃｍ２が適正な結果値である。
【0059】
２．スカム（ｓｃｕｍ）の測定
前記感度の測定時に形成されたパターンの内部をＳＥＭで観察し、ライン＆スペース（Ｌｉｎｅ ＆ Ｓｐａｃｅ）及びコンタクトホール（Ｃｏｎｔａｃｔ Ｈｏｌｅ）に残渣が存在するかを確認した。現像残渣が存在する場合にはＸ、現像残渣がパターン境界部のみに存在する場合には△、現像残渣が存在しない場合にはＯと表記した。
前記感度の測定時に形成されたパターンの内部をＳＥＭで観察し、ライン＆スペース（Ｌｉｎｅ ＆ Ｓｐａｃｅ）及びコンタクトホール（Ｃｏｎｔａｃｔ Ｈｏｌｅ）に残渣が存在するかを確認した。現像残渣が存在する場合にはＸ、現像残渣がパターン境界部のみに存在する場合には△、現像残渣が存在しない場合にはＯと表記した。
【0060】
３．クラック（Ｃｒａｃｋ）の測定
前記製造された基板を目視検査し、顕微鏡１００倍の倍率で観察して、クラック（Ｃｒａｃｋ）が観察される場合にはＸ、クラック（Ｃｒａｃｋ）がコーティング縁部分のみで観察される場合には△、クラック（Ｃｒａｃｋ）が観察されない場合にはＯと表記した。
前記製造された基板を目視検査し、顕微鏡１００倍の倍率で観察して、クラック（Ｃｒａｃｋ）が観察される場合にはＸ、クラック（Ｃｒａｃｋ）がコーティング縁部分のみで観察される場合には△、クラック（Ｃｒａｃｋ）が観察されない場合にはＯと表記した。
【0061】
４．耐化学性の測定
前記製造された基板をメチルピロリドン（ＮＭＰ）に６０℃／１２０秒間浸漬し、浸漬前後の硬化膜の厚さ変化率を測定することにより、１５０Å未満の場合には◎、１５０Å以上３００Å未満の場合にはＯ、３００Å以上６００Å未満の場合には△、６００Å以上の場合にはＸと表記した。
前記製造された基板をメチルピロリドン（ＮＭＰ）に６０℃／１２０秒間浸漬し、浸漬前後の硬化膜の厚さ変化率を測定することにより、１５０Å未満の場合には◎、１５０Å以上３００Å未満の場合にはＯ、３００Å以上６００Å未満の場合には△、６００Å以上の場合にはＸと表記した。
【0062】
５．接着力の測定
前記感度の測定時と同様の方法でパターン（Ｐａｔｔｅｒｎ）膜を形成するが、１０μｍの線幅及びスリット幅が１：１の場合を基準としてベーク温度による接着力を比較した。このとき、プリベーク９０℃～１００℃で接着力が確保される場合をＯ、プリベーク１０５℃～１１５℃で接着力が確保される場合を△、プリベーク１２０℃以上で接着力が確保されるか或いはそうでない場合をＸと表記した。
前記感度の測定時と同様の方法でパターン（Ｐａｔｔｅｒｎ）膜を形成するが、１０μｍの線幅及びスリット幅が１：１の場合を基準としてベーク温度による接着力を比較した。このとき、プリベーク９０℃～１００℃で接着力が確保される場合をＯ、プリベーク１０５℃～１１５℃で接着力が確保される場合を△、プリベーク１２０℃以上で接着力が確保されるか或いはそうでない場合をＸと表記した。
【0063】
６．ＯＬＥＤ信頼性の測定
前記感度の測定時と同様の方法でパターン（Ｐａｔｔｅｒｎ）膜を形成することができる。図１は、パターンが形成されたＩＴＯ基板上にパターン（Ｐａｔｔｅｒｎ）膜を形成し、ＥＬを蒸着することを示す図である。図１に示すように、上部にカソード電極としてＡｌを蒸着し、カプセル化（Ｅｎｃａｐｓｕｌａｔｉｏｎ）工程を行う。８５℃、８５％ＲＨ基準、素子オン（Ｏｎ）状態で輝度が３％低下する時間（Ｔ９７）を評価した。１０００時間以上確保される場合にはＯ、１０００時間未満の場合にはＸと表記した。
前記感度の測定時と同様の方法でパターン（Ｐａｔｔｅｒｎ）膜を形成することができる。図１は、パターンが形成されたＩＴＯ基板上にパターン（Ｐａｔｔｅｒｎ）膜を形成し、ＥＬを蒸着することを示す図である。図１に示すように、上部にカソード電極としてＡｌを蒸着し、カプセル化（Ｅｎｃａｐｓｕｌａｔｉｏｎ）工程を行う。８５℃、８５％ＲＨ基準、素子オン（Ｏｎ）状態で輝度が３％低下する時間（Ｔ９７）を評価した。１０００時間以上確保される場合にはＯ、１０００時間未満の場合にはＸと表記した。
【0064】
【表2】
【0065】
前記表２に示すように、比較例１～３は、前記化学式１で表される構造単位において、Ｒ３がアルキルである構造を含む合成例１～３を用いたポリイミド前駆体である。これに対し、実施例１～３は、化学式１で表される構造単位において、Ｒ３がエポキシ化合物から誘導された構造を含む合成例４～６を用いたポリイミド前駆体である。これらを比較したとき、実施例１～３で感度が１０％程度改善され、スカム（ｓｃｕｍ）、クラック（ｃｒａｃｋ）、耐化学性、接着力及びＯＬＥＤ信頼性の物性値が改善されたことが分かる。比較例４～７の場合のように、化学式１で表される構造単位を有するポリイミド前駆体、又は化学式２で表される構造単位を有するポリイミドのみで高分子樹脂を合成して使用するか、或いは前記化学式１で表される構造単位を有するポリイミド前駆体又は化学式２で表される構造単位を有するポリイミドを５重量％未満で含んで合成した高分子樹脂を使用する場合、前記実施例１～３に比べてスカム（ｓｃｕｍ）、クラック（ｃｒａｃｋ）、耐化学性、接着力、ＯＬＥＤ信頼性の物性値が良くないことが分かる。
【0066】
比較例８～１１のように感光性物質であるキノンジアジドが高分子樹脂に対して５重量部未満で含まれる場合には、感度が非常に高くなることが分かる（比較例８、９）。一方、キノンジアジドが高分子樹脂に対して５０重量部超過で含まれる場合には、感度は低くなり、前記実施例１～３と比較したとき、スカム（ｓｃｕｍ）、クラック（ｃｒａｃｋ）、耐化学性、接着力、ＯＬＥＤ信頼性の物性値が良くないことが分かる。
【0067】
前記実施例１～２１の場合は、ＯＬＥＤ基板に適用可能な感度及びスカム（ｓｃｕｍ）、クラック（ｃｒａｃｋ）、耐化学性、接着力、ＯＬＥＤ信頼性に相対的に優れることが分かり、特に、熱架橋剤を用いた実施例２２～２６の場合は、耐化学性に非常に優れることが分かる。
【符号の説明】
【0068】
１ ＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ Ｔｉｎ ｏｘｉｄｅ）
２ 絶縁体（Ｉｎｓｕｌａｔｏｒ）
３ ＥＬ＆Ａｌ（Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｍｉｎｅｓｃｅｎｔ Ｌｉｇｈｔｉｎｇ ＆ Ａｌｕｍｉｎｕｍ）
２ 絶縁体（Ｉｎｓｕｌａｔｏｒ）
３ ＥＬ＆Ａｌ（Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｍｉｎｅｓｃｅｎｔ Ｌｉｇｈｔｉｎｇ ＆ Ａｌｕｍｉｎｕｍ）
【図1】
【国際調査報告】