特表 2023-509078 高純度オキシテトラクロロタングステン（ＶＩ）およびその製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公表特許公報(A)

(11)【公表番号】

(43)【公表日】2023-03-06

(54)【発明の名称】高純度オキシテトラクロロタングステン（ＶＩ）およびその製造方法

(51)【国際特許分類】

   C01G 41/00 20060101AFI20230227BHJP

   B01J 37/14 20060101ALI20230227BHJP

   B01J 37/24 20060101ALI20230227BHJP

   B01J 27/132 20060101ALI20230227BHJP

【ＦＩ】

C01G41/00 Z

B01J37/14

B01J37/24

B01J27/132 M

【審査請求】未請求

【予備審査請求】未請求

(21)【出願番号】P 2022541834

(86)(22)【出願日】2021-01-04

(85)【翻訳文提出日】2022-07-06

(86)【国際出願番号】 EP2021050013

(87)【国際公開番号】W WO2021140065

(87)【国際公開日】2021-07-15

(31)【優先権主張番号】102020200087.5

(32)【優先日】2020-01-07

(33)【優先権主張国・地域又は機関】DE

(31)【優先権主張番号】102020132629.7

(32)【優先日】2020-12-08

(33)【優先権主張国・地域又は機関】DE

(81)【指定国・地域】

(71)【出願人】

【識別番号】518241791

【氏名又は名称】タニオビス ゲー・エム・ベー・ハー

【氏名又は名称原語表記】ＴＡＮＩＯＢＩＳ ＧｍｂＨ

【住所又は居所原語表記】Ｉｍ Ｓｃｈｌｅｅｋｅ ７８－９１， ３８６４２ Ｇｏｓｌａｒ， Ｇｅｒｍａｎｙ

(74)【代理人】

【識別番号】100114890

【弁理士】

【氏名又は名称】アインゼル・フェリックス＝ラインハルト

(74)【代理人】

【識別番号】100098501

【弁理士】

【氏名又は名称】森田 拓

(74)【代理人】

【識別番号】100116403

【弁理士】

【氏名又は名称】前川 純一

(74)【代理人】

【識別番号】100134315

【弁理士】

【氏名又は名称】永島 秀郎

(74)【代理人】

【識別番号】100162880

【弁理士】

【氏名又は名称】上島 類

(72)【発明者】

【氏名】クリストフ シュニッター

(72)【発明者】

【氏名】ホルガー ブルム

(72)【発明者】

【氏名】ゲルト パスィング

(72)【発明者】

【氏名】トマシュ クプカ

【テーマコード（参考）】

4G048

4G169

【Ｆターム（参考）】

4G048AA06

4G048AB01

4G048AC08

4G048AD04

4G048AE06

4G048AE08

4G169AA08

4G169AA11

4G169BB02C

4G169BB04A

4G169BB04B

4G169BB08A

4G169BB08B

4G169BC60A

4G169BC60B

4G169BD01C

4G169BD02C

4G169BD12A

4G169BD12B

4G169CB38

4G169CB44

4G169EA01X

4G169EA01Y

4G169EB18X

4G169EB18Y

4G169EC21X

4G169EC21Y

4G169EC25

4G169FA01

4G169FB40

4G169FB41

4G169FB53

4G169FC04

4G169FC07

4G169FC08

(57)【要約】

本発明は、特に化学的純度が特徴的であるオキシテトラクロロタングステン（ＶＩ）およびその製造方法に関する。

【特許請求の範囲】

【請求項1】

オキシテトラクロロタングステン（ＶＩ）であって、前記オキシテトラクロロタングステン（ＶＩ）は、９９．９５％を超える化学的純度を有し、前記オキシテトラクロロタングステン（ＶＩ）は、ＷＣｌ_６、ＷＯ_２Ｃｌ_２、ＷＯ_３およびＷＯ_２からなる群から選択される化合物の割合が０．０３未満であり、前記割合は、Ｘ線回折パターンにおける前記化合物の最も高い強度を有する反射（Ｉ（Ｐ２）１００）と、Ｘ線回折パターンにおける前記オキシテトラクロロタングステン（ＶＩ）の最も高い強度を有する反射（Ｉ（ＷＯＣｌ_４）１００）との比と定義され、前記比は、Ｉ（Ｐ２）１００／Ｉ（ＷＯＣｌ_４）１００と表されることを特徴とする、オキシテトラクロロタングステン（ＶＩ）。

【請求項2】

前記オキシテトラクロロタングステン（ＶＩ）は、Ｘ線回折法によって測定した場合に二次相の割合がそれぞれ０．０２以下、好ましくは０．００１～０．０２、特に好ましくは０．００１～０．０１であり、前記割合は、二次相の最も高い強度を有する反射（Ｉ（Ｐ２）１００）と、前記オキシテトラクロロタングステン（ＶＩ）の最も高い強度を有する反射（Ｉ（ＷＯＣｌ_４）１００）との比と定義され、前記比は、Ｉ（Ｐ２）１００／Ｉ（ＷＯＣｌ_４）１００と表される、請求項１記載のオキシテトラクロロタングステン（ＶＩ）。

【請求項3】

前記オキシテトラクロロタングステン（ＶＩ）は、９９．９９％以上、好ましくは９９．９９５％以上、特に好ましくは９９．９９９％以上の化学的純度を有する、請求項１または２記載のオキシテトラクロロタングステン（ＶＩ）。

【請求項4】

前記オキシテトラクロロタングステン（ＶＩ）は、前記オキシテトラクロロタングステン（ＶＩ）の全重量に対してそれぞれ５０ｐｐｍ未満の量、好ましくは２５ｐｐｍ未満の量、特に好ましくは５ｐｐｍ未満の量のケイ素および／またはケイ素化合物を含む、請求項１から３までのいずれか１項記載のオキシテトラクロロタングステン（ＶＩ）。

【請求項5】

前記オキシテトラクロロタングステン（ＶＩ）は、前記オキシテトラクロロタングステン（ＶＩ）の全重量に対してそれぞれ１００ｐｐｍ未満の量、好ましくは３０ｐｐｍ未満の量、特に好ましくは１０ｐｐｍ未満の量の硫黄および／または硫黄化合物を含む、請求項１から４までのいずれか１項記載のオキシテトラクロロタングステン（ＶＩ）。

【請求項6】

前記オキシテトラクロロタングステン（ＶＩ）は、前記オキシテトラクロロタングステン（ＶＩ）の全重量に対してそれぞれ２０ｐｐｍ未満、好ましくは１０ｐｐｍ未満、特に好ましくは５ｐｐｍ未満のモリブデンおよび／またはその化合物の割合を有する、請求項１から５までのいずれか１項記載のオキシテトラクロロタングステン（ＶＩ）。

【請求項7】

前記オキシテトラクロロタングステン（ＶＩ）における金属不純物の割合は、前記オキシテトラクロロタングステン（ＶＩ）の全重量に対してそれぞれ１００ｐｐｍ未満、好ましくは７０ｐｐｍ未満である、請求項１から６までのいずれか１項記載のオキシテトラクロロタングステン（ＶＩ）。

【請求項8】

前記オキシテトラクロロタングステン（ＶＩ）は、前記オキシテトラクロロタングステン（ＶＩ）の全重量に対してそれぞれ２００ｐｐｍ未満の量、好ましくは１００ｐｐｍ未満の量、特に好ましくは４０ｐｐｍ未満の量の炭素を含む、請求項１から７までのいずれか１項記載のオキシテトラクロロタングステン（ＶＩ）。

【請求項9】

前記オキシテトラクロロタングステン（ＶＩ）は、粉末の形態で存在し、光学顕微鏡法により測定した場合に全粉末粒子の９０％が１００μｍ以下、好ましくは７０μｍ以下の粒子径を有する、請求項１から８までのいずれか１項記載のオキシテトラクロロタングステン（ＶＩ）。

【請求項10】

前記オキシテトラクロロタングステン（ＶＩ）は、０．５ｇ／ｃｍ^３を超える嵩比重を有する、請求項１から９までのいずれか１項記載のオキシテトラクロロタングステン（ＶＩ）。

【請求項11】

請求項１から１０までのいずれか１項記載のオキシテトラクロロタングステン（ＶＩ）の製造方法であって、第１のステップａ）において金属タングステンを塩素ガスおよび酸素と反応させ、得られた生成物混合物をさらなるステップｂ）において酸化剤の存在下で酸化させてオキシテトラクロロタングステン（ＶＩ）を得ることを特徴とする、方法。

【請求項12】

前記ステップｂ）における酸化剤は、酸素、水および水蒸気からなる群から選択される、請求項１１記載の方法。

【請求項13】

前記ステップｂ）における酸化を、酸化剤として水を使用して、２０％～８０％、好ましくは４０％～６０％の相対大気湿度で行う、請求項１１または１２記載の方法。

【請求項14】

前記ステップｂ）における酸化を、０～８０℃、好ましくは０～６０℃の温度で行う、請求項１１から１３までのいずれか１項記載の方法。

【請求項15】

前記ステップａ）における酸素をサブストイキオメトリの比で使用し、タングステン金属に対する酸素のストイキオメトリ比は、好ましくは０．８５～０．９７であり、特に０．８５～０．９である、請求項１１から１４までのいずれか１項記載の方法。

【請求項16】

請求項１１から１５までのいずれか１項記載の方法により得ることができる、オキシテトラクロロタングステン（ＶＩ）。

【請求項17】

化学反応における触媒としての、特に官能性炭化水素の製造における触媒としての、半導体産業における、および／またはゾルゲルプロセスにおける、特にエレクトロクロミックコーティングの製造のための、請求項１から１０までのいずれか１項または請求項１６記載のオキシテトラクロロタングステン（ＶＩ）の使用。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、特に化学的純度および相純度が特徴的であるオキシテトラクロロタングステン（ＶＩ）およびその製造方法に関する。

【0002】

オキシテトラクロロタングステン（ＶＩ）は、化学量論式ＷＯＣｌ_４を有するオキシ塩化物の群からのタングステンの無機化合物である。オキシテトラクロロタングステン（ＶＩ）は主に、特に開環反応でのオレフィン製造の触媒として使用される。オキシテトラクロロタングステン（ＶＩ）のさらなる使用分野は、半導体産業およびゾルゲルプロセスの出発化合物である。

【0003】

独国特許出願公開第３３４７９１８号明細書には、太陽光線に対する透過率が変化する、ＶＯ_２またはＶ_２Ｏ_３を含むサーモクロミックコーティングを有するガラス基材であって、２５～７５℃の温度範囲内で光学変化が起こり、コーティングがその温度移行範囲を通るように加熱されると赤外線領域の太陽エネルギー全体に対する透過率が少なくとも半分低下し、ＶＯ_２またはＶ_２Ｏ_３を含むコーティングは、化学的に堆積されたバナジウム化合物の化学的分解および任意に還元によって生成され、バナジウムよりも大きなイオン半径を有する金属の酸化物がドープされている層であるガラス基材が記載されている。適切なドーパントとして特にＷＯＣｌ_４が挙げられており、これを添加することで、ＶＯ_２膜の変態温度を下げることが可能である。

【0004】

N. Ozerらは、１９９６年１月の論文“Optical and Electrochromic Properties of Sol-Gel Deposited Doped Tungsten Oxide Films”において、酸化タングステンをドープした膜の製造における前駆化合物としてのＷＯＣｌ_４の使用を記載している。

【0005】

オキシテトラクロロタングステン（ＶＩ）の製造について、当業者には種々の方法が知られており、例えば、酸化タングステン（ＶＩ）、塩化タングステン（ＶＩ）もしくはタングステン酸ナトリウムと塩化チオニルとの反応による、またはジクロロジオキソタングステン（ＶＩ）の熱分解による方法が知られている。その他の製造方法としては、オクタクロロシクロペンテン中での酸化タングステン（ＶＩ）の沸騰や、化学量論量の酸化タングステン（ＶＩ）と塩化タングステン（ＶＩ）とを真空アンプル中で２００℃にて反応させる方法がある。

【0006】

F. Zadoは、J. Inorg. Nucl. Chem. 25, 1115 (1963)に発表した論文“The high yield synthesis of the Tungsten(VI) oxyhalides WOCl₄, WOBr₄ and WO₂Cl₂ and some observations on tungsten(VI) bromide and tungsten(V) chloride”において、ＷＣｌ_６およびＷＯ_３を真空アンプルに封入し、１００℃に加熱してオキシテトラクロロタングステン（ＶＩ）を製造することについて記載している。２時間後に１５０℃まで昇温させ、２４時間かけて析出物を昇華させることができるようにアンプルが配置された。

【0007】

A.E. Castro Lunarらは、J. Chem. Eng. Data 1983, 26, 349-350において“Vapour Pressure of WOCl₄”なる標題で、６７３ＫでのＣＣｌ_４とＷＯ_３との反応によるオキシテトラクロロタングステン（ＶＩ）の製造について記載している。

【0008】

オキシテトラクロロタングステン（ＶＩ）の他の既知の製造方法は、例えば、
ＷＣｌ_６＋Ｍｅ_３Ｓｉ－Ｏ－ＳｉＭｅ_３→ＷＯＣｌ_４＋２Ｍｅ_３ＳｉＣｌ
の反応によるＷＣｌ_６と有機ケイ素化合物との反応、
ＷＯ_３＋２ＳＯＣｌ_２→ＷＯＣｌ_４＋２ＳＯ_２
の反応による塩化チオニルの前述の使用、および酸素含有Ｃｌ_２ガス中での加熱タングステンの一段反応である。

【0009】

しかし、先行技術に記載された方法には、オキシテトラクロロタングステン（ＶＩ）が通常は、さらなる結晶相により顕在化する金属不純物や他のタングステン化合物のような不純物をかなりの割合で有し、方法は試験室規模でしか実施することができないという欠点がある。したがって、市販のオキシテトラクロロタングステン（ＶＩ）の化学的純度は、金属不純物に関して９８％～９９．９５％とされている。確かに、金属不純物の大部分は、例えば昇華などのさらなる精製ステップによって除去することができる。しかし、昇華は結晶成長の増大を招くため、オキシテトラクロロタングステン（ＶＩ）は、一連の用途では欠点となる低い嵩比重を有する大きな針状結晶の形態で存在する。適切な粒子径を得るためには、結晶を例えば粉砕法などで適切に処理する必要がある。しかし、オキシテトラクロロタングステン（ＶＩ）は安定性が低いため、これは金属不純物の混入や望ましくない相の生成を招く。また、オキシテトラクロロタングステン（ＶＩ）の分解時に例えば塩酸などの腐食性の強い化合物が生成することもこれを悪化させる要因である。また、従来から必要とされている精製方法には、一部の不純物、特にさらなるタングステン化合物やいくつかの非金属を、まったくまたは不十分にしか除去できないという欠点がある。

【0010】

したがって、本発明の課題は、先行技術の欠点を克服するオキシテトラクロロタングステン（ＶＩ）と、工業規模でも実施可能であり、例えば粉砕、ふるい分けまたは昇華などの機械的後処理の追加ステップなしで済む、その単純かつ効率的な製造方法とを提供することである。

【0011】

この課題は、高い化学的および結晶学的純度ならびに特定のモルフォロジーを有するオキシテトラクロロタングステン（ＶＩ）を提供することによって達成される。

【0012】

したがって、本願の第１の主題は、９９．９５％を超える化学的純度を有するオキシテトラクロロタングステン（ＶＩ）であって、該オキシテトラクロロタングステン（ＶＩ）は、ＷＣｌ_６、ＷＯ_２Ｃｌ_２、ＷＯ_３およびＷＯ_２からなる群から選択される化合物の割合が０．０３未満であり、この割合は、Ｘ線回折パターンにおけるこれらの化合物の最も高い強度を有する反射（Ｉ（Ｐ２）１００）と、Ｘ線回折パターンにおけるオキシテトラクロロタングステン（ＶＩ）の最も高い強度を有する反射（Ｉ（ＷＯＣｌ_４）１００）との比と定義され、Ｉ（Ｐ２）１００／Ｉ（ＷＯＣｌ_４）１００と表されるものである、オキシテトラクロロタングステン（ＶＩ）である。

【0013】

本発明によるオキシテトラクロロタングステン（ＶＩ）は、特に、分子式ＷＯＣｌ_４で表されるオキシテトラクロロタングステン（ＶＩ）である。

【0014】

本発明において、ＷＯＣｌ_４試料の化学的純度とは、タングステン、塩素および酸素の元素の累積重量割合と、試料中の他のすべての不純物元素の累積重量割合との比を指す。ここで、物質の純度は、試料の全重量に対するＷＯＣｌ_４の量比として表され、タングステン、塩素および酸素以外の他の元素が試料中で検出されない場合には、化学的純度は１００％である。本発明の趣意における不純物とは、金属不純物だけでなく、非金属不純物、特にケイ素、炭素、硫黄、モリブデン、鉄、クロムおよびニッケルならびにその化合物をも意味する。

【0015】

化学的純度は、結晶学的純度と区別されなければならない。本願において、結晶学的純度とは、目的の化合物、ここではオキシテトラクロロタングステン（ＶＩ）の結晶相に対する不要な化合物の結晶相の比を意味する。ここで、結晶相の比は、例えばＸ線回折パターンにおける様々な相の強度を用いて決定することができる。適切な記録は、例えばＭａｌｖｅｒｎ－ＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ社の装置（半導体検出器を備えたＸ’Ｐｅｒｔ－ＭＰＤ、４０ＫＶ／４０ｍＡ、Ｎｉフィルタを備えたＣｕ ＬＦＦ Ｘ線管）を用いて粉末試料について行うことができる。

【0016】

前述の化学的不純物の他に、従来のオキシテトラクロロタングステン（ＶＩ）は、例えばＷＣｌ_６などのさらなる化合物、および任意にいわゆる二次相としてさらなるタングステン酸化物を有する場合がある。これらの酸化物は主に、類似の酸化物であるＷＯ_２Ｃｌ_２、ＷＯ_３およびＷＯ_２であり、これらは、オキシテトラクロロタングステン（ＶＩ）とは異なる結晶構造を有し、Ｘ線回折法により検出可能である。特に好ましい実施形態では、本発明によるオキシテトラクロロタングステン（ＶＩ）は、さらなるタングステン化合物を実質的に含まず、特にさらなるタングステン酸化物化合物を含まない。好ましくは、本発明によるオキシテトラクロロタングステン（ＶＩ）は、ＷＣｌ_６、ＷＯ_２Ｃｌ_２、ＷＯ_３およびＷＯ_２からなる群から選択される化合物を実質的に含まない。上記のようなさらなる化合物の割合は、オキシテトラクロロタングステン（ＶＩ）主要相と前述の二次相との強度比により定義することができる。主要相および二次相は、Ｘ線回折パターンにおけるそれらの反射強度によって確認することができ、これは、Ｘ線回折パターンにおいて角度［２θ°］あたりのインパルスとして示される。特に好ましい実施形態では、二次相の最も高い強度を有する反射（Ｉ（Ｐ２）１００）と、オキシテトラクロロタングステン（ＶＩ）主要相の最も高い強度を有する反射（Ｉ（ＷＯＣｌ_４）１００）との比はＩ（Ｐ２）１００／Ｉ（ＷＯＣｌ_４）１００と表され、これはそれぞれＸ線回折法によって測定した場合に、好ましくは０．０２未満、特に好ましくは０．００１～０．０２、特に０．００１～０．０１である。本発明によるオキシテトラクロロタングステン（ＶＩ）が、ＷＣｌ_６、ＷＯ_２Ｃｌ_２、ＷＯ_３およびＷＯ_２からなる群から選択されかつ本発明において二次相と称される化合物を実質的に含まないとみなされるのは、上記で定義した主要相と二次相との比が０．００１以下の場合である。さらなる好ましい実施形態では、二次相は検出されない。ここで、さらなるタングステン化合物の割合は、ここではＸ線回折法によって確認され、例えばＭａｌｖｅｒｎ－ＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ社の装置（半導体検出器を備えたＸ’Ｐｅｒｔ－ＭＰＤ、４０ＫＶ／４０ｍＡ、Ｎｉフィルタを備えたＣｕ ＬＦＦ Ｘ線管）を用いて粉末試料について測定される。

【0017】

好ましい実施形態では、本発明によるオキシテトラクロロタングステン（ＶＩ）は、９９．９９％以上、好ましくは９９．９９５％以上、特に好ましくは９９．９９９％以上の化学的純度を有する。

【0018】

従来のオキシテトラクロロタングステン（ＶＩ）は、一般に、オキシテトラクロロタングステン（ＶＩ）のさらなる使用に悪影響を与えるおそれのある一連の化学的不純物を有する。これらの化学的不純物は、製造方法にもよるが、特にケイ素およびその化合物、硫黄およびその化合物、さらに炭素、モリブデンおよび鉄である。これに対して、本発明によるオキシテトラクロロタングステン（ＶＩ）は、不純物レベルが低いことが特徴的である。好ましい実施形態では、本発明によるオキシテトラクロロタングステン（ＶＩ）は、５０ｐｐｍ未満の量、好ましくは２５ｐｐｍ未満の量、特に好ましくは５ｐｐｍ未満の量のケイ素および／またはケイ素化合物を含み、ここで、これらのデータはそれぞれ、オキシテトラクロロタングステン（ＶＩ）の全重量に対するものである。

【0019】

さらなる好ましい実施形態では、本発明によるオキシテトラクロロタングステン（ＶＩ）は、１００ｐｐｍ未満の量、好ましくは３０ｐｐｍ未満の量、特に好ましくは１０ｐｐｍ未満の量の硫黄および／または硫黄化合物を含み、ここで、これらのデータはそれぞれ、オキシテトラクロロタングステン（ＶＩ）の全重量に対するものである。

【0020】

ケイ素以外の金属不純物の割合は、全体として１００ｐｐｍ未満、好ましくは７０ｐｐｍ未満、特に好ましくは５０ｐｐｍ未満であり、ここで、これらのデータはそれぞれ、オキシテトラクロロタングステン（ＶＩ）の全重量に対するものである。金属不純物は、例えば、第２主族元素および第３主族元素、耐火性金属、特に鉄、クロム、ニッケルおよびモリブデンであり得る。特に好ましい実施形態では、本発明によるオキシテトラクロロタングステン（ＶＩ）は、オキシテトラクロロタングステン（ＶＩ）の全重量に対して、それぞれ２０ｐｐｍ未満、好ましくは１０ｐｐｍ未満、特に好ましくは５ｐｐｍ未満のモリブデンおよび／またはその化合物の割合を有する。

【0021】

同様に好ましいのは、本発明によるオキシテトラクロロタングステン（ＶＩ）が、２００ｐｐｍ未満の量、好ましくは１００ｐｐｍ未満の量、特に好ましくは４０ｐｐｍ未満の量の炭素を含む実施形態であり、ここで、これらのデータはそれぞれ、オキシテトラクロロタングステン（ＶＩ）の全重量に対するものである。

【0022】

その高い化学的および結晶学的純度に加えて、本発明によるオキシテトラクロロタングステン（ＶＩ）はさらに、そのモルフォロジーを特徴とする。従来のオキシテトラクロロタングステン（ＶＩ）は一般に大きな針状結晶の形態で存在するのに対し、本発明によるオキシテトラクロロタングステン（ＶＩ）では、驚くべきことにこのモルフォロジーは観察できなかった。したがって、好ましい実施形態では、本発明によるオキシテトラクロロタングステン（ＶＩ）は微粉末の形態で存在し、光学顕微鏡法により測定した場合に全粉末粒子の９０％が１００μｍ以下、好ましくは７０μｍ以下の粒子径を有し、ここで、粒子径は、粒子の最長寸法を表す。ここで、パーセンテージは、粉末粒子の総数に対するものである。驚くべきことに、本発明によるオキシテトラクロロタングステン（ＶＩ）の特定のモルフォロジーによって、さらなる適用におけるオキシテトラクロロタングステン（ＶＩ）の溶解キネティクスを改善することが可能であることが判明した。

【0023】

本発明によるオキシテトラクロロタングステン（ＶＩ）の特定のモルフォロジーによって、さらに、嵩密度（時には嵩比重とも呼ばれる）の明確な改善を達成することが可能であった。好ましい実施形態では、本発明によるオキシテトラクロロタングステン（ＶＩ）は、０．５ｇ／ｃｍ^３を超える嵩密度を有する。ここで、嵩密度ρ_Ｓｃｈは、式
ρ_Ｓｃｈ＝ｍ／Ｖ_Ｓｃｈ
に従って、バルク重量ｍとバルク占有体積Ｖ_Ｓｃｈとの比と定義され、ＡＳＴＭ Ｂ３２９－０６に準拠して測定することができる。

【0024】

本発明のさらなる主題は、本発明によるオキシテトラクロロタングステン（ＶＩ）の製造方法である。本発明による方法は、第１のステップａ）において金属タングステンを温度Ｔ（１）で塩素ガスおよび酸素と反応させ、得られた生成物混合物をさらなるステップｂ）において酸化剤の存在下にて温度Ｔ（２）で酸化させて、本発明によるオキシテトラクロロタングステン（ＶＩ）を得ることを特徴とする。

【0025】

ステップａ）で使用される金属タングステンは、ＡＳＴＭ Ｂ８２２に準拠して測定した場合に、粒子径Ｄ９０が３００μｍ未満、好ましくは粒子径Ｄ９０が１５０μｍ未満である金属粉末であることが好ましい。なお、ここでいう粒子径のＤ９０値とは、規定値未満の粒子径を有する粒子の割合を示す。

【0026】

本発明による方法のステップａ）の反応は、好ましくは６００～１０００℃の温度Ｔ（１）で実施される。

【0027】

特定の理論に縛られるものではないが、本発明による方法のステップａ）において、タングステン金属と塩素ガスおよび酸素との反応により、オキシテトラクロロタングステン（ＶＩ）と塩化タングステン（ＶＩ）との混合物が生成されると本発明において想定される。本発明による方法において、驚くべきことに、さらなるステップにおいて、得られた塩化タングステン（ＶＩ）を選択的に酸化させてオキシテトラクロロタングステン（ＶＩ）とすることができ、それにより、高純度でかつ特定のモルフォロジーを有するオキシテトラクロロタングステン（ＶＩ）が得られることが判明した。

【0028】

本発明による方法はさらに、オキシテトラクロロタングステン（ＶＩ）を高い化学的および結晶学的純度で得ることができ、したがって、例えば昇華などのさらなる後処理ステップを省略できるという利点を提供する。したがって、さらなる精製ステップおよび／または操作ステップ、特に昇華および／または粉砕が省略される本発明による方法の実施形態が好ましい。特定の理論に縛られるものではないが、昇華、粉砕またはふるい分けなどの追加の操作ステップの省略は、本発明による方法ゆえに従来のオキシテトラクロロタングステン（ＶＩ）とは対照的に小粒子の形態で存在するオキシテトラクロロタングステン（ＶＩ）が得られることに寄与するものと想定される。

【0029】

ステップｂ）で使用される酸化剤は、好ましくは、酸素、水および水蒸気からなる群から選択される。本発明による方法のステップｂ）において使用される特に好ましい酸化剤は、水または水蒸気である。好ましくは、本発明による方法のステップｂ）において酸化剤として水を使用する場合、酸化は、２０％～８０％、好ましくは４０％～６０％の相対大気湿度で行われる。

【0030】

塩化タングステン化合物の酸化は、従来は３００℃以上の温度で行われる。本発明による方法において驚くべきことに、酸化を、例えばＷＯ_２Ｃｌ_２やＷＯ_３などのより高次の酸化物またはオキシ塩化物が生成されることなく、また特に酸化剤として水を使用する場合に収率を損なうことなく、著しくより低い温度でも行えることが判明した。したがって、ステップｂ）における酸化が、０～８０℃、好ましくは０～６０℃の温度Ｔ（２）で、好ましくは５分～５０時間にわたって行われる本方法の実施形態が好ましい。

【0031】

さらに、一般的な予想に反して、タングステン金属と酸素および塩素ガスとの反応を、タングステン金属に対して酸素がサブストイキオメトリ（ｕｎｔｅｒｓｔｏｅｃｈｉｏｍｅｔｒｉｓｃｈｅｎ）の比である雰囲気で行うことが有利であることが実証された。したがって、ステップａ）における酸素がサブストイキオメトリの比で使用される実施形態が好ましい。好ましくは、本発明による方法のステップａ）におけるタングステン金属に対する酸素のストイキオメトリ比（ｓｔｏｅｃｈｉｏｍｅｔｒｉｓｃｈｅ Ｖｅｒｈａｅｌｔｎｉｓ）は、０．８５～０．９７であり、特に好ましくは０．８５～０．９である。

【0032】

オキシテトラクロロタングステン（ＶＩ）の先行技術で知られている一連の製造方法は、有機化合物、特に有機硫黄化合物および有機ケイ素化合物の使用に基づくものである。本発明において、驚くべきことに、健康に有害なものもあるそのような化合物を使用しなくても、穏やかな条件下で高純度のオキシテトラクロロタングステン（ＶＩ）を得ることができることが判明した。したがって、本発明による方法において硫黄化合物および／またはケイ素化合物および／または塩素化炭化水素を使用しない本発明による方法の実施形態が好ましい。

【0033】

本発明による方法により製造されたオキシテトラクロロタングステン（ＶＩ）は、その純度の点のみならず、特にそのモルフォロジーの点でも、従来の方法によって製造されたオキシテトラクロロタングステン（ＶＩ）とは異なるものである。したがって、本発明のさらなる主題は、本発明による方法により製造されたオキシテトラクロロタングステン（ＶＩ）である。本発明による方法により製造されたオキシテトラクロロタングステン（ＶＩ）の特徴は、光学顕微鏡法により測定した場合に全粒子の９０％が１００μｍ以下、好ましくは７０μｍ以下の粒子径を有することである。ここで、パーセンテージは、粒子の総数に対するものである。ここで、粒子径は、粒子の最長寸法を表す。

【0034】

本発明のさらなる主題は、本発明によるオキシテトラクロロタングステン（ＶＩ）、または本発明による方法により得られたオキシテトラクロロタングステン（ＶＩ）の、化学反応における触媒としての、特に官能性炭化水素の製造における触媒としての、半導体産業における、および／またはゾルゲルプロセスにおける、特にエレクトロクロミックコーティングの製造のための、使用である。

【0035】

本発明は、以下の実施例および図面をもとにより詳細に説明されるが、これらは、発明の思想を何ら限定するものではないと理解されるべきである。

【図面の簡単な説明】

【0036】

【図1】比較例１のオキシテトラクロロタングステン（ＶＩ）のＸ線回折パターンを示す図。

【図2】比較例１のオキシテトラクロロタングステン（ＶＩ）の光学顕微鏡写真を示す図。

【図3】比較例２のオキシテトラクロロタングステン（ＶＩ）のＸ線回折パターンを示す図。

【図4】比較例２のオキシテトラクロロタングステン（ＶＩ）の光学顕微鏡写真を示す図。

【図5】比較例３のオキシテトラクロロタングステン（ＶＩ）のＸ線回折パターンを示す図。

【図6】本発明による試験４．０の中間体のＸ線回折パターンを示す図。

【図7】本発明による試験４．０の中間体の光学顕微鏡写真を示す図。

【図8】本発明による試験４．２の生成物のＸ線回折パターンを示す図。

【図9】本発明による試験４．２の生成物の光学顕微鏡写真を示す図。

【0037】

実施例
１．比較例１
以下の反応式に従ってオキシテトラクロロタングステン（ＶＩ）を製造した。

【0038】

ＷＣｌ_６＋Ｍｅ_３Ｓｉ－Ｏ－ＳｉＭｅ_３→ＷＯＣｌ_４＋２Ｍｅ_３ＳｉＣｌ（比較例１）

【0039】

得られたオキシテトラクロロタングステン（ＶＩ）の化学的純度、検出された結晶相、粒子径、および嵩比重を含む分析を表１にまとめた。

【0040】

得られたオキシテトラクロロタングステン（ＶＩ）のＸ線回折パターンを示す図１から明らかなように、目的化合物だけでなく、ＷＯ_２Ｃｌ_２の割合も顕著に存在していた。

【0041】

図２ａおよび図２ｂは、比較例１の式に従って製造されたオキシテトラクロロタングステン（ＶＩ）の光学顕微鏡写真を示し、ここで、結晶の針状形態がはっきりとわかり、また１００μｍ未満のサイズを有するのは全粒子の４０％未満である。

【0042】

２．比較例２
さらなる比較例として、以下の反応式に従ってオキシテトラクロロタングステン（ＶＩ）を製造した。

【0043】

ＷＯ_３＋２ＳＯＣｌ_２→ＷＯＣｌ_４＋２ＳＯ_２（比較例２）

【0044】

得られたオキシテトラクロロタングステン（ＶＩ）の化学的純度、検出された結晶相、粒子径、および嵩比重を含む分析を表１にまとめた。

【0045】

生成物のＸ線回折パターンから、目的のオキシテトラクロロタングステン（ＶＩ）とともに、副生成物としてＷＯ_２Ｃｌ_２が存在することがわかる（図３）。

【0046】

図４は、比較例２の式に従って製造されたオキシテトラクロロタングステン（ＶＩ）の光学顕微鏡写真を示し、ここで、結晶の針状形態がはっきりとわかり、また１００μｍ未満のサイズを有するのは全粒子の１０％未満である。

【0047】

３．比較例３
さらなる比較として、以下の反応式に従って、８００℃での一段反応でオキシテトラクロロタングステン（ＶＩ）を製造した。

【0048】

Ｗ＋２Ｃｌ_２＋０．５Ｏ_２→ＷＯＣｌ_４（比較例３）

【0049】

得られたオキシテトラクロロタングステン（ＶＩ）の化学的純度、検出された結晶相、粒子径、および嵩比重を含む分析を表１にまとめた。

【0050】

得られたオキシテトラクロロタングステン（ＶＩ）は、目的のオキシテトラクロロタングステン（ＶＩ）の他にさらに著量のＷＣｌ_６およびＷＯ_２Ｃｌ_２を含むＸ線回折パターン（図５）を示す。この試験ではＷＯ_２Ｃｌ_２が主要相であり、オキシテトラクロロタングステン（ＶＩ）は二次相に過ぎないことに留意する必要がある。同一条件下での再現試験では、Ｘ線回折分析により、これら３つの化合物の量比が変動して出現することが確認された。一段反応では、純相のオキシテトラクロロタングステン（ＶＩ）を製造することはできなかった。

【0051】

比較例３の式に従って製造されたオキシテトラクロロタングステン（ＶＩ）の光学顕微鏡写真でも、結晶の針状形態がはっきりとわかり、また１００μｍ未満のサイズを有するのは全粒子の５０％未満であった。

【0052】

【表1】

【0053】

４．本発明による実施例
オキシテトラクロロタングステン（ＶＩ）を本発明により二段法で製造し、その際、第１のステップａ）において、１５０μｍ未満の粒子径Ｄ９０を有するタングステン金属粉末を、Ｃｌ_２ガス流中にて８００℃で、使用したタングステンの量に対して０．８５のストイキオメトリ比の酸素の添加下に反応させた。

【0054】

得られた反応生成物は、酸素のサブストイキオメトリ添加（ストイキオメトリ比０．８５）により、目的のオキシテトラクロロタングステン（ＶＩ）の他に、さらに著量のＷＣｌ_６を含んでいた。

【0055】

このＷＯＣｌ_４とＷＣｌ_６との生成物混合物を、異なる酸化条件下で本発明による方法のステップｂ）に従って反応させて、本発明によるオキシテトラクロロタングステン（ＶＩ）を得た。ここで、酸化条件、および試験４．１～試験４．８で製造した粉末の関連分析結果をすべて表２にまとめた。酸化は、水を入れた空調キャビネット内で行い、このキャビネットでは、表２に示すように相対大気湿度および温度を制御した。

【0056】

得られたオキシテトラクロロタングステン（ＶＩ）の化学的純度、検出された結晶相、粒子径および嵩比重を含む分析は、表２の試験４．０以下から明らかである。

【0057】

【表2】

【0058】

図６は、試験４．０の、ステップａ）の後に得られた中間体のＸ線回折パターンを示す。このパターンから明らかなように、前述の化合物ＷＯＣｌ_４およびＷＣｌ_６以外のさらなるタングステン化合物は存在しない。

【0059】

図７は、ステップａ）の後の生成物の光学顕微鏡写真を示す。従来の製造方法とは異なり、粉末は針状結晶の形態ではない。粉末粒子の総数の９５％超の粒子径は、粒子の最も長い長手方向の寸法に関して１００μｍ未満である。

【0060】

図８は、試験４．２の、ステップｂ）の後に得られた生成物のＸ線回折パターンを示す。このパターンから明らかなように、ＷＣｌ_６の完全な酸化が行われ、目的のＷＯＣｌ_４が得られた。

【0061】

図９の光学顕微鏡写真で示されるように、オキシテトラクロロタングステン（ＶＩ）のモルフォロジーは、酸化によって何ら影響を受けていない。試験４．２の最終生成物においても、オキシテトラクロロタングステン（ＶＩ）は、粉末粒子の総数の９５％超が１００μｍ未満の粒子径を有する小粒子の形態で存在していた。

【0062】

表２から明らかなように、試験４．１～試験４．６において、特に本発明による方法の第２のステップにおける酸化条件の制御により、９９．９５％を超える化学的純度を有し、かつ二次相が検出されないか、またはＩ（Ｐ２）１００／Ｉ（ＷＯＣｌ_４）１００の比が０．０３未満である本発明によるオキシテトラクロロタングステン（ＶＩ）を製造することができた。試験４．７および試験４．８のように、酸化の有利なプロセス範囲から逸脱した場合、急速に増加する量のＷＯ_２Ｃｌ_２が形成され、これは、Ｉ（Ｐ２）１００／Ｉ（ＷＯＣｌ_４）１００の比の増加により視認することができる。

【0063】

結晶性タングステン化合物の割合をＸ線回折法によって確認し、例えばＭａｌｖｅｒｎ－ＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ社の装置（半導体検出器を備えたＸ’Ｐｅｒｔ－ＭＰＤ、４０ＫＶ／４０ｍＡ、Ｎｉフィルタを備えたＣｕ ＬＦＦ Ｘ線管）を用いて粉末試料について測定する。Ｘ線回折パターンの定性分析では、確認された反射を、文献から知られているタングステン化合物の反射に割り当てた。

【0064】

化学的不純物の微量分析を、次の分析機器ＰＱ ９０００ （Ａｎａｌｙｔｉｋ Ｊｅｎａ）またはＵｌｔｉｍａ ２（Ｈｏｒｉｂａ）を用いたＩＣＰ ＯＥＳによって行った。化学的純度の確認は、タングステン、塩素および酸素の元素のみを含む１００重量％の仮想的な不純物不含の試料と、すべての金属、非金属およびＳｉを含む残りのすべての元素を含む全不純物の合計との、重量％単位での差として算術的に求められる。

【図1】

【図2a】

【図2b】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】

【国際調査報告】