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特表2023-509252ガーネット類似構造のケイ素ベース複合材料、その調製方法及びその応用
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公表特許公報(A)
(11)【公表番号】
(43)【公表日】2023-03-08
(54)【発明の名称】ガーネット類似構造のケイ素ベース複合材料、その調製方法及びその応用
(51)【国際特許分類】
C01B 33/113 20060101AFI20230301BHJP
H01M 4/38 20060101ALI20230301BHJP
H01M 4/36 20060101ALI20230301BHJP
H01M 4/48 20100101ALI20230301BHJP
C01B 33/02 20060101ALI20230301BHJP
C01B 32/225 20170101ALI20230301BHJP
【ＦＩ】
C01B33/113 A
H01M4/38 Z
H01M4/36 A
H01M4/48
C01B33/02 Z
C01B32/225
【審査請求】有
【予備審査請求】未請求
(21)【出願番号】P 2021569910
(86)(22)【出願日】2021-06-24
(85)【翻訳文提出日】2021-11-24
(86)【国際出願番号】 CN2021101984
(87)【国際公開番号】W WO2022121280
(87)【国際公開日】2022-06-16
(31)【優先権主張番号】202011417880.4
(32)【優先日】2020-12-07
(33)【優先権主張国・地域又は機関】CN
(81)【指定国・地域】
(71)【出願人】
【識別番号】520416026
【氏名又は名称】広東▲凱▼金新能源科技股▲フン▼有限公司
【氏名又は名称原語表記】Ｇｕａｎｇｄｏｎｇ Ｋａｉｊｉｎ Ｎｅｗ Ｅｎｅｒｇｙ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｃｏ．， Ｌｔｄ．
【住所又は居所原語表記】Ｒｏｏｍ ３０２， Ｕｎｉｔ ２， Ｂｕｉｌｄｉｎｇ ２９， Ｎｏ．４， Ｋｅｊｉ １０ｔｈ Ｒｏａｄ， Ｓｏｎｇｓｈａｎｈｕ Ｐａｒｋ， Ｄｏｎｇｇｕａｎ， Ｇｕａｎｇｄｏｎｇ， ５２３０００， Ｃｈｉｎａ
(74)【代理人】
【識別番号】110002262
【氏名又は名称】ＴＲＹ国際弁理士法人
(72)【発明者】
【氏名】鄭 安華
(72)【発明者】
【氏名】余 徳馨
(72)【発明者】
【氏名】仰 永軍
(72)【発明者】
【氏名】仰 韻霖
【テーマコード（参考）】
4G072
4G146
5H050
【Ｆターム（参考）】
4G072AA01
4G072AA24
4G072BB05
4G072DD05
4G072DD06
4G072EE10
4G072GG02
4G072GG03
4G072HH01
4G072HH13
4G072JJ02
4G072JJ41
4G072LL11
4G072MM02
4G072MM32
4G072MM36
4G072QQ01
4G072RR12
4G072RR13
4G072TT01
4G072TT30
4G072UU30
4G146AA02
4G146AA28
4G146AB01
4G146AD08
4G146CB04
4G146CB10
4G146CB11
4G146CB20
4G146CB32
5H050AA02
5H050AA12
5H050BA16
5H050CA17
5H050CB11
5H050EA09
5H050FA19
5H050FA20
5H050GA02
5H050GA10
5H050GA27
5H050HA01
5H050HA02
5H050HA05
5H050HA07
5H050HA14
5H050HA15
5H050HA20
(57)【要約】
【課題】 ガーネット類似構造のケイ素ベース複合材料、その調製方法及びその応用を提供することを課題とする。
【解決手段】 本発明は、電池の負極材料分野に関し、特に、ガーネット類似構造のケイ素ベース複合材料に関する。前記ガーネット類似構造のケイ素ベース複合材料は、ナノケイ素、膨張化黒鉛及び充填修飾層で構成され、前記ナノケイ素は、膨張化黒鉛内部の細孔に分散され、前記充填修飾層はナノケイ素粒子の中又はナノケイ素と膨張化黒鉛との間に充填されている。本発明は、体積膨張による影響を低減し、サイクル特性及びレート特性を向上できるガーネット類似構造のケイ素ベース複合材料、その調製方法を提供する。本発明は、製品性能が安定であり、良好な応用の見通しがあるガーネット類似構造のケイ素ベース複合材料の応用も提供する。
【解決手段】 本発明は、電池の負極材料分野に関し、特に、ガーネット類似構造のケイ素ベース複合材料に関する。前記ガーネット類似構造のケイ素ベース複合材料は、ナノケイ素、膨張化黒鉛及び充填修飾層で構成され、前記ナノケイ素は、膨張化黒鉛内部の細孔に分散され、前記充填修飾層はナノケイ素粒子の中又はナノケイ素と膨張化黒鉛との間に充填されている。本発明は、体積膨張による影響を低減し、サイクル特性及びレート特性を向上できるガーネット類似構造のケイ素ベース複合材料、その調製方法を提供する。本発明は、製品性能が安定であり、良好な応用の見通しがあるガーネット類似構造のケイ素ベース複合材料の応用も提供する。
【特許請求の範囲】
【請求項1】
ガーネット類似構造のケイ素ベース複合材料であって、ナノケイ素、膨張化黒鉛及び充填修飾層で構成され、前記ナノケイ素は、膨張化黒鉛内部の細孔に分散され、前記充填修飾層はナノケイ素粒子の中又はナノケイ素と膨張化黒鉛との間に充填されていることを特徴とする、ガーネット類似構造のケイ素ベース複合材料。
【請求項2】
前記ガーネット類似構造のケイ素ベース複合材料の粒子径Ｄ５０は、２～４０μｍの範囲、前記ガーネット類似構造のケイ素ベース複合材料の比表面積は０．５～１５ｍ2／ｇの範囲、前記ガーネット類似構造のケイ素ベース複合材料の酸素含有量は０～２０％の範囲、前記ガーネット類似構造のケイ素ベース複合材料の炭素含有量は２０～９０％の範囲、前記ガーネット類似構造のケイ素ベース複合材料のケイ素含有量は５～９０％の範囲であることを特徴とする、請求項１に記載のガーネット類似構造のケイ素ベース複合材料。
【請求項3】
前記膨張化黒鉛は、粉末又はエマルジョンであることを特徴とする、請求項１に記載のガーネット類似構造のケイ素ベース複合材料。
【請求項4】
前記充填修飾層は、炭素修飾層であり、前記炭素修飾層が少なくとも１つの層で、単層の厚さが０．２～１．０μｍの範囲であることを特徴とする、請求項１に記載のガーネット類似構造のケイ素ベース複合材料。
【請求項5】
前記ナノケイ素は、ＳｉＯｘであり、ここでＸが０～０．８の範囲であり、前記ナノケイ素の酸素含有量が０～３１％の範囲であり、前記ナノケイ素の結晶粒の大きさが１～４０ｎｍの範囲であり、前記ナノケイ素が多結晶ナノケイ素又は非結晶ナノケイ素のうちの１種或いは２種であり、前記ナノケイ素の粒径Ｄ５０は３０～１５０ｎｍの範囲であることを特徴とする、請求項１に記載のガーネット類似構造のケイ素ベース複合材料。
【請求項6】
ガーネット類似構造のケイ素ベース複合材料の調製方法であって、ナノケイ素、炭素源及び分散剤を有機溶剤に均一混合して分散させてスラリーＡを得る工程Ｓ０と、
膨張化／乳化黒鉛を負圧下でスラリーＡに加え、負圧を利用して均一に混合されたスラリーＡを膨化／乳化黒鉛の隙間に充填してスラリーＢを得る工程Ｓ１と、
スラリーＢを噴霧乾燥させて前駆体Ｃを得る工程Ｓ２と、
前駆体Ｃと炭素源を機械的に混合させ、機械的に融合させて前駆体Ｄを得る工程Ｓ３と、
前駆体Ｄを熱処理し、篩分けしてガーネット類似構造のケイ素ベース複合材料を得るＳ４と、
を含むことを特徴とする、ガーネット類似構造のケイ素ベース複合材料の調製方法。
【請求項7】
前記工程Ｓ１において、前記負圧は真空攪拌プロセス、乳化プロセス、インライン分散プロセスのうちの１種又は複数種であることを特徴とする、請求項６に記載のガーネット類似構造のケイ素ベース複合材料の調製方法。
【請求項8】
前記工程Ｓ４において、前記熱処理は静的熱処理又は動的熱処理のうちの１種であることを特徴とする、請求項６に記載のガーネット類似構造のケイ素ベース複合材料の調製方法。
【請求項9】
前記静的熱処理は、前駆体Ｄを箱型炉又はローラーハースキルンに入れ、保護雰囲気ガス下で、４００～１０００℃まで１～５℃／分で昇温し、０．５～２０時間温度保持し、室温まで自然冷却させることであり、前記動的熱処理は前駆体Ｄを回転炉に入れ、保護雰囲気ガス下で４００～１０００℃まで１～５℃／分で昇温し、０～２０．０Ｌ／分の吹き込み速度で有機炭素源ガスを吹き込み、０．５～２０時間温度保持し、室温まで自然冷却させることであることを特徴とする、請求項８に記載のガーネット類似構造のケイ素ベース複合材料の調製方法。
【請求項10】
リチウムイオン電池の負極材料におけるガーネット類似構造のケイ素ベース複合材料の応用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、電池の負極材料分野に関し、特に、ガーネット類似構造のケイ素ベース複合材料、その調製方法及びその応用に関する。
【背景技術】
【0002】
現在市販されている負極材料は、主に天然黒鉛、人造黒鉛及び中間に当たる黒鉛材料であるが、理論容量が小さい（３７２ｍＡｈ／ｇ）ため、市場の需要に応えることができないでいた。近年、新型の高比容量負極材料であるリチウム貯蔵金属及びその酸化物（例えばＳｎ、Ｓｉ）とリチウム遷移金属リン化物に注目が集まっている。多くの新しい高比容量負極材料の中で、Ｓｉは、高い理論的な比容量（４２００ｍＡｈ／ｇ）を備えるため、黒鉛類材料に代替できる最も可能性のある一つとなっているが、Ｓｉベースは充放電時の大きな体積膨張があり、割れ及び微粉化が発生しやすいため、集電体から剥離することにより、サイクル性能が急激に低下する。なお、ケイ素ベース材料の真性導電率は低く、レート特性が劣る。したがって体積膨張による影響を低減し、サイクル特性及びレート特性を向上することは、リチウムイオン電池におけるケイ素ベース材料の応用にとって重要な意義を持っている。
【0003】
従来のケイ素－炭素負極材料は、ナノケイ素、黒鉛及び炭素を用いて造粒して複合材料を得ている。ナノケイ素が黒鉛粒子の表面形を被覆してコアシェル構造を形成するため、ミクロンサイズ黒鉛粒子は、放電過程中の応力を十分に解放できないことにより、局所的な構造損傷が生じ、材料全体の特性にも影響を及ぼす。したがって、どのように体積膨張による影響を低減し、サイクル特性を改善するかがリチウムイオン電池におけるケイ素ベース材料の応用にとって重要な意義を持っている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0004】
上記技術的課題を解決するため、本発明は、体積膨張による影響を低減し、サイクル特性及びレート特性を向上できるガーネット類似構造のケイ素ベース複合材料、その調製方法を提供する。
【0005】
本発明は、製品性能が安定であり、良好な応用の見通しがあるガーネット類似構造のケイ素ベース複合材料の応用も提供する。
【課題を解決するための手段】
【0006】
本発明では次のような技術的手段を講じた。
ガーネット類似構造のケイ素ベース複合材料であって、ナノケイ素、膨張化黒鉛及び充填修飾層で構成され、前記ナノケイ素は、膨張化黒鉛内部の細孔に分散され、前記充填修飾層はナノケイ素粒子の中又はナノケイ素と膨張化黒鉛との間に充填されている。
ガーネット類似構造のケイ素ベース複合材料であって、ナノケイ素、膨張化黒鉛及び充填修飾層で構成され、前記ナノケイ素は、膨張化黒鉛内部の細孔に分散され、前記充填修飾層はナノケイ素粒子の中又はナノケイ素と膨張化黒鉛との間に充填されている。
【0007】
上記技術的手段の更なる改善形態として、前記ガーネット類似構造のケイ素ベース複合材料の粒子径Ｄ５０は、２～４０μｍの範囲、前記ガーネット類似構造のケイ素ベース複合材料の比表面積は０．５～１５ｍ2／ｇの範囲、前記ガーネット類似構造のケイ素ベース複合材料の酸素含有量は０～２０％の範囲、前記ガーネット類似構造のケイ素ベース複合材料の炭素含有量は２０～９０％の範囲、前記ガーネット類似構造のケイ素ベース複合材料のケイ素含有量は５～９０％の範囲である。
【0008】
上記技術的手段の更なる改善形態として、前記膨張化黒鉛は、粉末又はエマルジョンである。
【0009】
上記技術的手段の更なる改善形態として、前記充填修飾層は、炭素修飾層であり、前記炭素修飾層が少なくとも１つの層で、単層の厚さが０．２～１．０μｍの範囲である。
【0010】
上記技術的手段の更なる改善形態として、前記ナノケイ素は、ＳｉＯｘであり、ここでＸが０～０．８の範囲であり、前記ナノケイ素の酸素含有量が０～３１％の範囲であり、前記ナノケイ素の結晶粒の大きさが１～４０ｎｍの範囲であり、前記ナノケイ素が多結晶ナノケイ素又は非結晶ナノケイ素のうちの１種或いは２種であり、前記ナノケイ素の粒径Ｄ５０は３０～１５０ｎｍの範囲である。
【0011】
ガーネット類似構造のケイ素ベース複合材料の調製方法であって、
ナノケイ素粒子、炭素源及び分散剤を有機溶剤に均一混合して分散させてスラリーＡを得る工程Ｓ０と、
膨張化／乳化黒鉛を負圧下でスラリーＡに加え、負圧を利用して均一に混合されたスラリーＡを膨化／乳化黒鉛の隙間に充填してスラリーＢを得る工程Ｓ１と、
スラリーＢを噴霧乾燥させて前駆体Ｃを得る工程Ｓ２と、
前駆体Ｃと炭素源を機械的に混合させ、機械的に融合させて前駆体Ｄを得る工程Ｓ３と、
前駆体Ｄを熱処理し、篩分けしてガーネット類似構造のケイ素ベース複合材料を得るＳ４と、を含む。
ナノケイ素粒子、炭素源及び分散剤を有機溶剤に均一混合して分散させてスラリーＡを得る工程Ｓ０と、
膨張化／乳化黒鉛を負圧下でスラリーＡに加え、負圧を利用して均一に混合されたスラリーＡを膨化／乳化黒鉛の隙間に充填してスラリーＢを得る工程Ｓ１と、
スラリーＢを噴霧乾燥させて前駆体Ｃを得る工程Ｓ２と、
前駆体Ｃと炭素源を機械的に混合させ、機械的に融合させて前駆体Ｄを得る工程Ｓ３と、
前駆体Ｄを熱処理し、篩分けしてガーネット類似構造のケイ素ベース複合材料を得るＳ４と、を含む。
【0012】
上記技術的手段の更なる改善形態として、前記工程Ｓ１において、前記負圧は真空攪拌プロセス、乳化プロセス、インライン分散プロセスのうちの１種又は複数種である。
【0013】
上記技術的手段の更なる改善形態として、前記工程Ｓ４において、前記熱処理は静的熱処理又は動的熱処理のうちの１種である。
【0014】
上記技術的手段の更なる改善形態として、前記静的熱処理は、前駆体Ｄを箱型炉又はローラーハースキルンに入れ、保護雰囲気ガス下で、４００～１０００℃まで１～５℃／分で昇温し、０．５～２０時間温度保持し、室温まで自然冷却させることであり、前記動的熱処理は前駆体Ｄを回転炉に入れ、保護雰囲気ガス下で４００～１０００℃まで１～５℃／分で昇温し、０～２０．０Ｌ／分の吹き込み速度で有機炭素源ガスを吹き込み、０．５～２０時間温度保持し、室温まで自然冷却させることである。
【0015】
ガーネット類似構造のケイ素ベース複合材料の応用であって、前記ガーネット類似構造のケイ素ベース複合材料は、リチウムイオン電池の負極材料に応用される。
【発明の効果】
【0016】
本発明のガーネット類似構造のケイ素ベース複合材料内の膨張化黒鉛は、良好な導電性ネットワークとして機能することができ、炭素導電性ネットワークがケイ素ベース材料の導電性を効果的に向上でき、同時に膨張化黒鉛の膨張化黒鉛の柔軟性かつ多孔質構造が充放電時の体積変化を効果的に緩和でき、材料がサイクル過程での微粉化を効果的に防ぎ、ケイ素ベース材料の体積膨張による影響を緩和でき、サイクル特性を向上、材料の導電性及びレート特性を向上できる。充填修飾層は、ナノケイ素と電解液との直接接触を抑制して副反応を減らすと共にケイ素ベース材料の導電性を効果的に向上でき、充放電時の体積変化を効果的に緩和できる。
【図面の簡単な説明】
【0017】
【図1】本発明のガーネット類似構造のケイ素ベース複合材料の実施例４で調製された材料の電子顕微鏡写真である。
【図2】本発明のガーネット類似構造のケイ素ベース複合材料の実施例４で調製された材料の初回充放電曲線図である。
【発明を実施するための形態】
【0018】
以下に、本発明の実施例を参照しつつ本発明の実施例における技術的手段を明確かつ完全に説明する。
【0019】
ガーネット類似構造のケイ素ベース複合材料であって、ナノケイ素、膨張化黒鉛及び充填修飾層で構成され、前記ナノケイ素は、膨張化黒鉛内部の細孔に分散され、前記充填修飾層はナノケイ素粒子の中又はナノケイ素と膨張化黒鉛との間に充填されている。
【0020】
前記ガーネット類似構造のケイ素ベース複合材料の粒子径Ｄ５０は、２～４０μｍの範囲、より好ましくは２～２０μｍの範囲、特に好ましくは２～１０μｍの範囲であり、前記ガーネット類似構造のケイ素ベース複合材料の比表面積は０．５～１５ｍ2／ｇの範囲、より好ましくは０．５～１０ｍ2／ｇの範囲、特に好ましくは０．５～５ｍ2／ｇの範囲であり、前記ガーネット類似構造のケイ素ベース複合材料の酸素含有量は０～２０％の範囲、より好ましくは０～１０％の範囲、特に好ましくは０～５％の範囲であり、前記ガーネット類似構造のケイ素ベース複合材料の炭素含有量は２０～９０％の範囲、より好ましくは２０～６０％の範囲、特に好ましくは２０～５０％の範囲であり、前記ガーネット類似構造のケイ素ベース複合材料のケイ素含有量は５～９０％の範囲、より好ましくは２０～７０％の範囲、特に好ましくは３０～６０％の範囲である。
【0021】
前記膨張化黒鉛は、粉末又はエマルジョンである。
【0022】
前記充填修飾層は、炭素修飾層であり、前記炭素修飾層が少なくとも１つの層で、単層の厚さが０．２～１．０μｍの範囲である。
【0023】
前記ナノケイ素は、ＳｉＯｘであり、ここでＸが０～０．８の範囲であり、前記ナノケイ素の酸素含有量が０～３１％の範囲、より好ましくは０～２０％の範囲、特に好ましくは０～１５％の範囲であり、前記ナノケイ素の結晶粒の大きさが１～４０ｎｍの範囲であり、前記ナノケイ素が多結晶ナノケイ素又は非結晶ナノケイ素のうちの１種或いは２種であり、前記ナノケイ素の粒径Ｄ５０は３０～１５０ｎｍの範囲、より好ましくは３０～１１０ｎｍの範囲、特に好ましくは５０～１００ｎｍの範囲である。
【0024】
ガーネット類似構造のケイ素ベース複合材料の調製方法であって、
ナノケイ素、炭素源及び分散剤を有機溶剤に均一混合して分散させてスラリーＡを得る工程Ｓ０と、
膨張化／乳化黒鉛を負圧下でスラリーＡに加え、負圧を利用して均一に混合されたスラリーＡを膨化／乳化黒鉛の隙間に充填してスラリーＢを得る工程Ｓ１と、
スラリーＢを噴霧乾燥させて前駆体Ｃを得る工程Ｓ２と、
前駆体Ｃと炭素源を機械的に混合させ、機械的に融合させて前駆体Ｄを得る工程Ｓ３と、
前駆体Ｄを熱処理し、篩分けしてガーネット類似構造のケイ素ベース複合材料を得るＳ４と、を含む。
ナノケイ素、炭素源及び分散剤を有機溶剤に均一混合して分散させてスラリーＡを得る工程Ｓ０と、
膨張化／乳化黒鉛を負圧下でスラリーＡに加え、負圧を利用して均一に混合されたスラリーＡを膨化／乳化黒鉛の隙間に充填してスラリーＢを得る工程Ｓ１と、
スラリーＢを噴霧乾燥させて前駆体Ｃを得る工程Ｓ２と、
前駆体Ｃと炭素源を機械的に混合させ、機械的に融合させて前駆体Ｄを得る工程Ｓ３と、
前駆体Ｄを熱処理し、篩分けしてガーネット類似構造のケイ素ベース複合材料を得るＳ４と、を含む。
【0025】
本発明の調製方法は、負圧を利用してナノケイ素及び炭素源を膨張化黒鉛の内部細孔に充填させた後噴霧乾燥及び機械的加圧により、ナノケイ素及び炭素源を膨張化黒鉛の細孔に充填締固めさせ、最後に熱処理して炭素源を熱分解させて充填修飾層を得る。
【0026】
前記工程Ｓ１において、前記負圧は真空攪拌プロセス、乳化プロセス、インライン分散プロセスのうちの１種又は複数種である。
【0027】
前記工程Ｓ４において、前記熱処理は静的熱処理又は動的熱処理のうちの１種である。
【0028】
前記静的熱処理は、前駆体Ｄを箱型炉又はローラーハースキルンに入れ、保護雰囲気ガス下で、４００～１０００℃まで１～５℃／分で昇温し、０．５～２０時間温度保持し、室温まで自然冷却させることであり、前記動的熱処理は前駆体Ｄを回転炉に入れ、保護雰囲気ガス下で４００～１０００℃まで１～５℃／分で昇温し、０～２０．０Ｌ／分の吹き込み速度で有機炭素源ガスを吹き込み、０．５～２０時間温度保持し、室温まで自然冷却させることである。
【0029】
ガーネット類似構造のケイ素ベース複合材料の応用であって、前記ガーネット類似構造のケイ素ベース複合材料は、リチウムイオン電池の負極材料に応用される。
【0030】
（実施例１）
１、１０００ｇの粒径Ｄ５０が１００ｎｍのナノケイ素と１００ｇのクエン酸をアルコール中に均一混合して分散させ、スラリーＡ１を得た。
２、５０ｇの膨張化黒鉛をスラリーＡ１に加え、分散撹拌しながら真空引きしてスラリーＢ１を得た。
３、スラリーＢ１を噴霧乾燥させて、前駆体Ｃ１を得た。
４、前駆体Ｃ１とピッチを１０：３質量比で溶融し、その後窒素雰囲気条件下で焼結し、昇温速度を１oＣ／分、熱処理温度を１０００oＣとし、５時間温度保持し、冷却後篩分けしてガーネット類似構造のケイ素ベース複合材料を得た。
１、１０００ｇの粒径Ｄ５０が１００ｎｍのナノケイ素と１００ｇのクエン酸をアルコール中に均一混合して分散させ、スラリーＡ１を得た。
２、５０ｇの膨張化黒鉛をスラリーＡ１に加え、分散撹拌しながら真空引きしてスラリーＢ１を得た。
３、スラリーＢ１を噴霧乾燥させて、前駆体Ｃ１を得た。
４、前駆体Ｃ１とピッチを１０：３質量比で溶融し、その後窒素雰囲気条件下で焼結し、昇温速度を１oＣ／分、熱処理温度を１０００oＣとし、５時間温度保持し、冷却後篩分けしてガーネット類似構造のケイ素ベース複合材料を得た。
【0031】
（実施例２）
１、１０００ｇの粒径Ｄ５０が１００ｎｍのナノケイ素と１００ｇのクエン酸をアルコール中に均一混合して分散させ、スラリーＡ２を得た。
２、インライン分散システムで５０ｇの膨張化黒鉛をスラリーＡ２に加え、スラリーＢ２を得た。
３、スラリーＢ２を噴霧乾燥させて、前駆体Ｃ２を得た。
４、前駆体Ｃ２とピッチを１０：３質量比で溶融し、その後窒素雰囲気条件下で焼結し、昇温速度を１oＣ／分、熱処理温度を１０００oＣとし、５時間温度保持し、冷却後篩分けしてガーネット類似構造のケイ素ベース複合材料を得た。
１、１０００ｇの粒径Ｄ５０が１００ｎｍのナノケイ素と１００ｇのクエン酸をアルコール中に均一混合して分散させ、スラリーＡ２を得た。
２、インライン分散システムで５０ｇの膨張化黒鉛をスラリーＡ２に加え、スラリーＢ２を得た。
３、スラリーＢ２を噴霧乾燥させて、前駆体Ｃ２を得た。
４、前駆体Ｃ２とピッチを１０：３質量比で溶融し、その後窒素雰囲気条件下で焼結し、昇温速度を１oＣ／分、熱処理温度を１０００oＣとし、５時間温度保持し、冷却後篩分けしてガーネット類似構造のケイ素ベース複合材料を得た。
【0032】
（実施例３）
１、１０００ｇの粒径Ｄ５０が１００ｎｍのナノケイ素と１００ｇのクエン酸をアルコール中に均一混合して分散させ、スラリーＡ３を得た。
２、１００ｇの膨張化黒鉛をスラリーＡ３に加え、分散撹拌しながら真空引きしてスラリーＢ３を得た。
３、スラリーＢ３を噴霧乾燥させて、前駆体Ｃ３を得た。
４、前駆体Ｃ３とピッチを１０：３質量比で溶融し、その後窒素雰囲気条件下で焼結し、昇温速度を１oＣ／分、熱処理温度を１０００oＣとし、５時間温度保持し、冷却後篩分けしてガーネット類似構造のケイ素ベース複合材料を得た。
１、１０００ｇの粒径Ｄ５０が１００ｎｍのナノケイ素と１００ｇのクエン酸をアルコール中に均一混合して分散させ、スラリーＡ３を得た。
２、１００ｇの膨張化黒鉛をスラリーＡ３に加え、分散撹拌しながら真空引きしてスラリーＢ３を得た。
３、スラリーＢ３を噴霧乾燥させて、前駆体Ｃ３を得た。
４、前駆体Ｃ３とピッチを１０：３質量比で溶融し、その後窒素雰囲気条件下で焼結し、昇温速度を１oＣ／分、熱処理温度を１０００oＣとし、５時間温度保持し、冷却後篩分けしてガーネット類似構造のケイ素ベース複合材料を得た。
【0033】
（実施例４）
１、１０００ｇの粒径Ｄ５０が１００ｎｍのナノケイ素と５０ｇのクエン酸をアルコール中に均一混合して分散させ、スラリーＡ３を得た。
２、１００ｇの膨張化黒鉛をスラリーＡ４に加え、分散撹拌しながら真空引きしてスラリーＢ４を得た。
３、スラリーＢ４を噴霧乾燥させて、前駆体Ｃ４を得た。
４、前駆体Ｃ４とピッチを１０：４質量比で溶融し、その後窒素雰囲気条件下で焼結し、昇温速度を１oＣ／分、熱処理温度を１０００oＣとし、５時間温度保持し、冷却後篩分けしてガーネット類似構造のケイ素ベース複合材料を得た。
１、１０００ｇの粒径Ｄ５０が１００ｎｍのナノケイ素と５０ｇのクエン酸をアルコール中に均一混合して分散させ、スラリーＡ３を得た。
２、１００ｇの膨張化黒鉛をスラリーＡ４に加え、分散撹拌しながら真空引きしてスラリーＢ４を得た。
３、スラリーＢ４を噴霧乾燥させて、前駆体Ｃ４を得た。
４、前駆体Ｃ４とピッチを１０：４質量比で溶融し、その後窒素雰囲気条件下で焼結し、昇温速度を１oＣ／分、熱処理温度を１０００oＣとし、５時間温度保持し、冷却後篩分けしてガーネット類似構造のケイ素ベース複合材料を得た。
【0034】
（実施例５）
１、１０００ｇの粒径Ｄ５０が１００ｎｍのナノケイ素と５０ｇのクエン酸をアルコール中に均一混合して分散させ、スラリーＡ５を得た。
２、１００ｇの膨張化黒鉛をスラリーＡ５に加え、分散撹拌しながら真空引きしてスラリーＢ５を得た。
３、スラリーＢ５を噴霧乾燥させて、前駆体Ｃ５を得た。
４、前駆体Ｃ５とピッチを１０：３質量比で溶融し、その後窒素雰囲気条件下で焼結し、昇温速度を１oＣ／分、熱処理温度を９００oＣとし、５時間温度保持した後、Ｄ５を得た。
５、１０００ｇの得られた前駆体Ｄ５をＣＶＤ炉に取り、１０００℃まで５℃／分で昇温させ、それぞれ４．０Ｌ／分の速度で高純度窒素ガスを吹き込み、０．５Ｌ／分の速度でメタンガスを吹き込み、メタンガス吹き込み時間が３０分であり、冷却後篩分けしてガーネット類似構造のケイ素ベース複合材料を得た。
１、１０００ｇの粒径Ｄ５０が１００ｎｍのナノケイ素と５０ｇのクエン酸をアルコール中に均一混合して分散させ、スラリーＡ５を得た。
２、１００ｇの膨張化黒鉛をスラリーＡ５に加え、分散撹拌しながら真空引きしてスラリーＢ５を得た。
３、スラリーＢ５を噴霧乾燥させて、前駆体Ｃ５を得た。
４、前駆体Ｃ５とピッチを１０：３質量比で溶融し、その後窒素雰囲気条件下で焼結し、昇温速度を１oＣ／分、熱処理温度を９００oＣとし、５時間温度保持した後、Ｄ５を得た。
５、１０００ｇの得られた前駆体Ｄ５をＣＶＤ炉に取り、１０００℃まで５℃／分で昇温させ、それぞれ４．０Ｌ／分の速度で高純度窒素ガスを吹き込み、０．５Ｌ／分の速度でメタンガスを吹き込み、メタンガス吹き込み時間が３０分であり、冷却後篩分けしてガーネット類似構造のケイ素ベース複合材料を得た。
【0035】
（実施例６）
１、１０００ｇの粒径Ｄ５０が５０ｎｍのナノケイ素と５０ｇのクエン酸をアルコール中に均一混合して分散させ、スラリーＡ６を得た。
２、１００ｇの膨張化黒鉛をスラリーＡ６に加え、分散撹拌しながら真空引きしてスラリーＢ６を得た。
３、スラリーＢ６を噴霧乾燥させて、前駆体Ｃ６を得た。
４、前駆体Ｃ６とピッチを１０：３質量比で溶融し、その後窒素雰囲気条件下で焼結し、昇温速度を１oＣ／分、熱処理温度を９００oＣとし、５時間温度保持した後、Ｄ６を得た。
５、１０００ｇの得られた前駆体Ｄ６をＣＶＤ炉に取り、１０００℃まで５℃／分で昇温させ、それぞれ４．０Ｌ／分の速度で高純度窒素ガスを吹き込み、０．５Ｌ／分の速度でメタンガスを吹き込み、メタンガス吹き込み時間が３０分であり、冷却後篩分けしてガーネット類似構造のケイ素ベース複合材料を得た。
１、１０００ｇの粒径Ｄ５０が５０ｎｍのナノケイ素と５０ｇのクエン酸をアルコール中に均一混合して分散させ、スラリーＡ６を得た。
２、１００ｇの膨張化黒鉛をスラリーＡ６に加え、分散撹拌しながら真空引きしてスラリーＢ６を得た。
３、スラリーＢ６を噴霧乾燥させて、前駆体Ｃ６を得た。
４、前駆体Ｃ６とピッチを１０：３質量比で溶融し、その後窒素雰囲気条件下で焼結し、昇温速度を１oＣ／分、熱処理温度を９００oＣとし、５時間温度保持した後、Ｄ６を得た。
５、１０００ｇの得られた前駆体Ｄ６をＣＶＤ炉に取り、１０００℃まで５℃／分で昇温させ、それぞれ４．０Ｌ／分の速度で高純度窒素ガスを吹き込み、０．５Ｌ／分の速度でメタンガスを吹き込み、メタンガス吹き込み時間が３０分であり、冷却後篩分けしてガーネット類似構造のケイ素ベース複合材料を得た。
【0036】
＜比較例＞
１、１０００ｇの粒径Ｄ５０が１００ｎｍのナノケイ素と１００ｇのクエン酸をアルコール中に均一混合して分散させ、スラリーＡ０を得た。
２、スラリーＡ０とピッチを１０：３質量比で溶融し、その後窒素雰囲気条件下で焼結し、昇温速度を１oＣ／分、熱処理温度を１０００oＣとし、５時間温度保持し、冷却後篩分けしてケイ素ベース複合材料を得た。
１、１０００ｇの粒径Ｄ５０が１００ｎｍのナノケイ素と１００ｇのクエン酸をアルコール中に均一混合して分散させ、スラリーＡ０を得た。
２、スラリーＡ０とピッチを１０：３質量比で溶融し、その後窒素雰囲気条件下で焼結し、昇温速度を１oＣ／分、熱処理温度を１０００oＣとし、５時間温度保持し、冷却後篩分けしてケイ素ベース複合材料を得た。
【0037】
上記実施例及び比較例を試験して、その特性を検査した。
【0038】
【0039】
以下の方法で材料の体積膨張率を試験及び計算した。調製されたケイ素－炭素複合材料と黒鉛複合で調製された容量５００ｍＡｈ／ｇの複合材料についてサイクル特性を試験し、膨張率＝（５０サイクル後のポールピースの厚さ～サイクル前のポールピースの厚さ）／（サイクル前のポールピースの厚さ～銅箔の厚さ）×１００％とした。
【0040】
表１は、比較例と実施例の初回サイクル試験結果を示す。表２は、サイクルの膨張試験結果を示す。
【0041】
【0042】
【0043】
本発明のガーネット類似構造のケイ素ベース複合材料内の膨張化黒鉛は、良好な導電性ネットワークとして機能することができ、炭素導電性ネットワークがケイ素ベース材料の導電性を効果的に向上でき、同時に膨張化黒鉛の膨張化黒鉛の柔軟性かつ多孔質構造が充放電時の体積変化を効果的に緩和でき、材料がサイクル過程での微粉化を効果的に防ぎ、ケイ素ベース材料の体積膨張による影響を緩和でき、サイクル特性を向上、材料の導電性及びレート特性を向上できる。充填修飾層は、ナノケイ素と電解液との直接接触を抑制して副反応を減らすと共にケイ素ベース材料の導電性を効果的に向上でき、充放電時の体積変化を効果的に緩和できる。
【0044】
以上、本発明を詳細に説明したが、以上の述べるものは本発明の好ましい実施例のみであって、これらによって本発明の保護範囲が限定的に解釈されない。当業者であれば、本発明の技術的思想を逸脱することなく、様々な変形及び改良が可能であり、かかる変形及び改良は本発明の保護範囲に含めることを指摘しておかなければならない。
【図1】
【図2】
【国際調査報告】