▶ シェブロン ユー．エス．エー． インコーポレイテッドの特許一覧
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公表特許公報(A)
(11)【公表番号】
(43)【公表日】2023-03-08
(54)【発明の名称】小型結晶ＳＳＺ－２７、その合成及び使用
(51)【国際特許分類】
C01B 39/48 20060101AFI20230301BHJP
B01J 29/70 20060101ALI20230301BHJP
B01D 53/86 20060101ALI20230301BHJP
B01J 20/18 20060101ALI20230301BHJP
B01J 20/30 20060101ALI20230301BHJP
【ＦＩ】
C01B39/48
B01J29/70 A
B01J29/70 Z
B01D53/86 222
B01D53/86 228
B01J20/18 A
B01J20/30
【審査請求】有
【予備審査請求】未請求
(21)【出願番号】P 2022520495
(86)(22)【出願日】2020-08-17
(85)【翻訳文提出日】2022-04-21
(86)【国際出願番号】 IB2020057717
(87)【国際公開番号】W WO2021064483
(87)【国際公開日】2021-04-08
(31)【優先権主張番号】62/909,609
(32)【優先日】2019-10-02
(33)【優先権主張国・地域又は機関】US
(81)【指定国・地域】
【公序良俗違反の表示】
（特許庁注：以下のものは登録商標）
１．テフロン
(71)【出願人】
【識別番号】503148834
【氏名又は名称】シェブロン ユー．エス．エー． インコーポレイテッド
(74)【代理人】
【識別番号】110000855
【氏名又は名称】弁理士法人浅村特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】シュミット、ジョエル イー．
(72)【発明者】
【氏名】ゾーンズ、ステイシー イアン
【テーマコード（参考）】
4D148
4G066
4G073
4G169
【Ｆターム（参考）】
4D148AA06
4D148AA08
4D148AB01
4D148AB02
4D148BA03X
4D148BA06X
4D148BA11Y
4D148BA14X
4G066AA61B
4G066AB10D
4G066CA51
4G066DA01
4G066FA21
4G066FA34
4G066FA37
4G073BA02
4G073BA04
4G073BA69
4G073BA75
4G073BA83
4G073BB03
4G073BB12
4G073BB14
4G073BB48
4G073BD21
4G073CZ05
4G073CZ41
4G073FB30
4G073FC19
4G073GA01
4G073GA03
4G073GB02
4G073UA05
4G169AA01
4G169AA02
4G169AA08
4G169BA07A
4G169BA07B
4G169CA03
4G169CA09
4G169CB02
4G169CB07
4G169ZA32A
4G169ZA32B
4G169ZB08
4G169ZC04
(57)【要約】
本開示は、ＳＳＺ－２７モレキュラーシーブ材料の小型結晶形、その製造方法、及びその使用に関する。
【選択図】図１（ａ）
【選択図】図１（ａ）
【特許請求の範囲】
【請求項1】
５００ｎｍ以下の平均結晶サイズを有する結晶を含む、ＳＳＺ－２７フレームワーク構造のモレキュラーシーブ。
【請求項2】
ｓｙｎ，ｓｙｎ－Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ’－ヘキサメチル［４．３．３．０］プロペラン－８，１１－ジアンモニウムカチオンを細孔内にさらに含む、請求項１に記載のモレキュラーシーブ。
【請求項3】
２０～８０の範囲のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３のモル比を有する、請求項１に記載のモレキュラーシーブ。
【請求項4】
図１（ａ）に示す回折パターンと実質的に同じ粉末Ｘ線回折パターンを示す、請求項１に記載のモレキュラーシーブ。
【請求項5】
（ａ）（１）ＦＡＵフレームワーク型ゼオライト；
（２）第１族または第２族の金属（Ｍ）の供給源；
（３）ｓｙｎ，ｓｙｎ－Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ’－ヘキサメチル［４．３．３．０］プロペラン－８，１１－ジアンモニウムカチオン（Ｑ）を含む構造指向剤；
（４）水酸化物イオンの供給源；及び
（５）水
を含む反応混合物を提供し；ならびに
（ｂ）前記反応混合物を、ＳＳＺ－２７フレームワーク構造のモレキュラーシーブの結晶を形成するのに十分な結晶化条件に供することを含む、
請求項１に記載のモレキュラーシーブの合成方法。
【請求項6】
前記反応混合物が、モル比に関して、以下のような組成を有する、請求項５に記載の方法。【表1A】
【請求項7】
前記反応混合物が、モル比に関して、以下のような組成を有する、請求項５に記載の方法。【表1B】
【請求項8】
前記ＦＡＵフレームワーク型ゼオライトが、前記反応混合物中のシリカ及びアルミニウムの唯一のまたは主要な供給源である、請求項５に記載の方法。
【請求項9】
前記ＦＡＵフレームワーク型ゼオライトがＹゼオライトである、請求項５に記載の方法。
【請求項10】
前記結晶化条件が、１６０℃超～２００℃の範囲の温度を含む、請求項５に記載の方法。
【請求項11】
少なくとも２つの成分の分離プロセスであって、前記プロセスが、前記少なくとも２つの成分を請求項１に記載のモレキュラーシーブと接触させて、少なくとも１つの分離された成分を生成することを含む、前記分離プロセス。
【請求項12】
有機化合物を含む原料から変換生成物への変換プロセスであって、前記プロセスが、有機化合物変換条件で前記原料を請求項１に記載のモレキュラーシーブを含む触媒と接触させることを含む、前記変換プロセス。
【請求項13】
排気ガスの処理プロセスであって、前記プロセスが、窒素酸化物（ＮＯｘ）及び／またはＮＨ３を含む燃焼排気ガスを、請求項８に記載のモレキュラーシーブを含む触媒と接触させて、ＮＯｘの少なくとも一部を、Ｎ２及びＨ２Ｏに選択的に還元し、及び／またはＮＨ３の少なくとも一部を酸化することを含む、前記処理プロセス。【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
関連出願の相互参照
本出願は、２０１９年１０月２日に提出された米国仮出願第６２／９０９，６０９号の優先権及び利益を主張する。
本出願は、２０１９年１０月２日に提出された米国仮出願第６２／９０９，６０９号の優先権及び利益を主張する。
【0002】
本開示は、ＳＳＺ－２７として指定されるモレキュラーシーブ材料、そのような材料の製造方法、及びこれらの材料の使用に関する。
【背景技術】
【0003】
モレキュラーシーブＳＳＺ－２７の組成及び特徴的なＸ線回折パターンは、米国特許第９，５８６，８２９号に開示されており、これには、大型及び中型の細孔を含む材料であるモレキュラーシーブＳＳＺ－２６を生成することが知られている構造指向剤（ＳＤＡ）の異性体の１つを使用したモレキュラーシーブの合成についても記載されている。
【0004】
ＳＳＺ－２７のフレームワーク構造は、２種類の空洞の組み合わせとして説明することができ、そのうちの１つはハート型である。空洞は、共有の８リングウィンドウを介して接続され、直線型チャネルを作出し、これはペアで一緒に連結されて１次元チャネルシステムを形成する。ハート型の空洞は、５０個のＴ原子（［８２６１０５１０４６］）からなり、自由寸法が約３．６×５．５Åの２つの８リングウィンドウを有し、これらは、４２個のＴ原子（［８４６８４６］）を有する小さな空洞と共有される。各４２Ｔの空洞は、４つのハート型の空洞を接続する。ハート型の空洞は、大きなサイドポケットとみなすことができ、これは、小さな細孔のゼオライトであるにもかかわらず、ＳＳＺ－２７の内部容積が比較的大きいことを意味する。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
ＳＳＺ－２７反応混合物の従来の結晶化では、１～５μｍのサイズ範囲の大きな結晶が生成される。そのような大きな結晶は、本質的に拡散が遅い。拡散性が重要な分離及び化学反応の場合、結晶サイズが小さいほど拡散経路が短くなるため、物質移動が促進され、所望の反応経路が改善され、そのような反応の選択性及び変換にプラスの影響がある。
【課題を解決するための手段】
【0006】
本開示によれば、ＳＳＺ－２７の小型結晶形は、ｓｙｎ，ｓｙｎ－Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ’－ヘキサメチル［４．３．３．０］プロペラン－８，１１－ジアンモニウムカチオンを使用するゼオライト間変換（すなわち、１つのゼオライト構造から別のゼオライト構造への転換）によって生成することができることが見出された。
【0007】
要約
第１の態様では、５００ｎｍ以下の平均結晶サイズを有するＳＳＺ－２７フレームワーク構造のモレキュラーシーブを提供する。
第１の態様では、５００ｎｍ以下の平均結晶サイズを有するＳＳＺ－２７フレームワーク構造のモレキュラーシーブを提供する。
【0008】
第２の態様では、細孔内にｓｙｎ，ｓｙｎ－Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ’－ヘキサメチル［４．３．３．０］プロペラン－８，１１－ジアンモニウムカチオンを含む、５００ｎｍ以下の平均結晶サイズを有するＳＳＺ－２７フレームワーク構造のモレキュラーシーブを提供する。
【0009】
第３の態様では、５００ｎｍ以下の平均結晶サイズを有するＳＳＺ－２７フレームワーク構造のモレキュラーシーブの合成方法を提供し、方法は：（ａ）（１）ＦＡＵフレームワーク型ゼオライト；（２）第１族または第２族の金属（Ｍ）の供給源；（３）ｓｙｎ，ｓｙｎ－Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ’－ヘキサメチル［４．３．３．０］プロペラン－８，１１－ジアンモニウムカチオン（Ｑ）を含む構造指向剤；（４）水酸化物イオンの供給源；及び（５）水を含む反応混合物を提供し；ならびに（ｂ）反応混合物をＳＳＺ－２７フレームワーク構造のモレキュラーシーブの結晶を形成するのに十分な結晶化条件に供することを含む。
【0010】
第４の態様では、少なくとも２つの成分を分離するためのプロセスを提供し、プロセスは、少なくとも２つの成分を、５００ｎｍ以下の平均結晶サイズを有するＳＳＺ－２７フレームワーク構造のモレキュラーシーブと接触させて、少なくとも１つの分離された成分を生成することを含む。
【0011】
第５の態様では、原料を、５００ｎｍ以下の平均結晶サイズを有するＳＳＺ－２７フレームワーク構造のモレキュラーシーブを含む触媒と、有機化合物変換条件で接触させることを含む、有機化合物を含む原料を変換生成物に変換するためのプロセスを提供する。
【0012】
第６の態様では、窒素酸化物（ＮＯｘ）及び／またはＮＨ３を含む燃焼排気ガスを、５００ｎｍ以下の平均結晶サイズを有するＳＳＺ－２７フレームワーク構造のモレキュラーシーブを含む触媒と接触させ、ＮＯｘの少なくとも一部をＮ２及びＨ２Ｏに選択的に還元し、及び／またはＮＨ３の少なくとも一部を酸化することを含む、排気ガスを処理するためのプロセスを提供する。
【図面の簡単な説明】
【0013】
【0014】
図１（ｂ）は、米国特許第９，５８６，８２９号に従って調製した従来の合成されたままのＳＳＺ－２７の粉末ＸＲＤパターンを示す。
【0015】
【0016】
図２（ｂ）は、米国特許第９，５８６，８２９号に従って調製された従来の合成されたままのＳＳＺ－２７のＳＥＭ画像を示す。
【発明を実施するための形態】
【0017】
定義
本明細書中で使用する用語「フレームワーク型」は、“Atlas of Zeolite Framework Types” by Ch. Baerlocher, L.B. McCusker and D.H. Olson (Elsevier, Sixth Revised Edition,2007)に記載されている意味を有する。
本明細書中で使用する用語「フレームワーク型」は、“Atlas of Zeolite Framework Types” by Ch. Baerlocher, L.B. McCusker and D.H. Olson (Elsevier, Sixth Revised Edition,2007)に記載されている意味を有する。
【0018】
用語「合成されたままの」とは、本明細書中では、結晶化後の、構造指向剤を除去する前の形態のモレキュラーシーブを指すために使用される。
【0019】
用語「無水」とは、本明細書中では、物理的に吸着された水と化学的に吸着された水の両方を実質的に欠くモレキュラーシーブを指すために使用される。
【0020】
本明細書中で使用するように、周期表の族の付番スキームは、Chem. Eng. News 1985, 63(5),26-27に開示されている。
【0021】
モレキュラーシーブの合成
モレキュラーシーブＳＳＺ－２７の小型結晶形は：（ａ）（１）ＦＡＵフレームワーク型ゼオライト；（２）第１族または第２族の金属（Ｍ）の供給源；（３）ｓｙｎ，ｓｙｎ－Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ’－ヘキサメチル［４．３．３．０］プロペラン－８，１１－ジアンモニウムカチオン（Ｑ）を含む構造指向剤；（４）水酸化物イオンの供給源；及び（５）水を含む反応混合物を提供し；ならびに（ｂ）反応混合物をＳＳＺ－２７フレームワーク構造のモレキュラーシーブの結晶を形成するのに十分な結晶化条件に供することを含む方法により合成することができる。
モレキュラーシーブＳＳＺ－２７の小型結晶形は：（ａ）（１）ＦＡＵフレームワーク型ゼオライト；（２）第１族または第２族の金属（Ｍ）の供給源；（３）ｓｙｎ，ｓｙｎ－Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ’－ヘキサメチル［４．３．３．０］プロペラン－８，１１－ジアンモニウムカチオン（Ｑ）を含む構造指向剤；（４）水酸化物イオンの供給源；及び（５）水を含む反応混合物を提供し；ならびに（ｂ）反応混合物をＳＳＺ－２７フレームワーク構造のモレキュラーシーブの結晶を形成するのに十分な結晶化条件に供することを含む方法により合成することができる。
【0022】
反応混合物は、モル比に関して、表１に記載の範囲内の組成を有し得る。
表中、Ｍは、第１族または第２族金属であり；Ｑは、ｓｙｎ，ｓｙｎ－Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ’－ヘキサメチル［４．３．３．０］プロペラン－８，１１－ジアンモニウムカチオンを含む。
【表1】
表中、Ｍは、第１族または第２族金属であり；Ｑは、ｓｙｎ，ｓｙｎ－Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ’－ヘキサメチル［４．３．３．０］プロペラン－８，１１－ジアンモニウムカチオンを含む。
【0023】
ＦＡＵフレームワーク型ゼオライトは、２つ以上のゼオライトを含み得る。２つ以上のゼオライトは、異なるシリカ対アルミナ比を有し得る。異なるゼオライトＹがこの例である。ＦＡＵフレームワーク型ゼオライトは、反応混合物中のケイ素及びアルミニウムの唯一のまたは主要な供給源として使用することができる。
【0024】
第１族または第２族の金属（Ｍ）は、結晶化プロセスに有害ではない任意のＭ含有化合物を使用することができる。第１族または第２族の金属は、ナトリウムまたはカリウムであってもよい。第１族または第２族の金属の供給源として、金属水酸化物、金属酸化物、金属ハロゲン化物、金属硫酸塩、金属硝酸塩、及び金属カルボン酸塩が挙げられ得る。本明細書中で使用する場合、語句「第１族または第２族の金属」は、第１族の金属と第２族の金属が代替として使用されることを意味するのではなく、１つ以上の第１族の金属を単独で、または１つ以上の第２族の金属と組み合わせて、及び１つ以上の第２族金属を単独で、または１つ以上の第１族の金属と組み合わせて使用することができることを意味する。
【0025】
本モレキュラーシーブを調製する際に、構造指向剤は、以下の構造（１）によって表されるｓｙｎ，ｓｙｎ－Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ’－ヘキサメチル［４．３．３．０］プロペラン－８，１１－ジアンモニウムカチオン（Ｑ）を含む：
【化1】
【0026】
Ｑの適切な供給源は、第四級アンモニウム化合物の水酸化物及び／または他の塩である。
【0027】
反応混合物はまた、モレキュラーシーブ材料のシード、例えば以前の合成で得られたＳＳＺ－２７を、好ましくは反応混合物の０．０１～１０，０００重量ｐｐｍ（例えば、１００～５０００重量ｐｐｍ）の量で含み得る。種結晶添加は、完全な結晶化を生じさせるのに必要な時間を短縮するのに有利であり得る。さらに、種結晶添加は、望ましくない相でのＳＳＺ－２７の核形成及び／または形成を促進することによって、得られる生成物の純度の向上をもたらし得る。
【0028】
反応混合物成分は、複数の供給源から供給され得ることに留意されたい。また、２つ以上の反応成分を１つの供給源から提供することができる。反応混合物は、バッチ式または連続的に調製することができる。
【0029】
上記の反応混合物に由来する所望のモレキュラーシーブの結晶化は、例えばポリプロピレンジャーまたはテフロン加工もしくはステンレス鋼のオートクレーブなどの適切な反応容器内で、静的、タンブルまたは撹拌条件下で、１６０℃超～２００℃（例えば、１６５℃～１８５℃）の温度で、用いる温度にて結晶化が生じるのに十分な時間（例えば、約１～１４日）の間、実施することができる。ＳＳＺ－２６よりもＳＳＺ－２７の形成を促進するために、１６０℃を超える結晶化温度が望ましい。結晶化は通常オートクレーブ内で行われるため、反応混合物は自生圧力を受ける。
【0030】
所望のモレキュラーシーブ結晶が形成されたら、遠心分離または濾過などの標準的な機械的分離技術によって、固体生成物を反応混合物から分離することができる。回収した結晶を水洗した後、数秒～数分（例えば、フラッシュ乾燥の場合は５秒～１０分）または数時間（例えば、７５℃～１５０℃のオーブン乾燥の場合は４～２４時間）乾燥させ、合成されたままのモレキュラーシーブ結晶を取得する。乾燥工程は、大気圧または真空下で実施することができる。
【0031】
結晶化プロセスの結果として、回収された結晶性モレキュラーシーブ生成物は、その細孔内に、モレキュラーシーブの合成に使用する構造指向剤の少なくとも一部を含む。
【0032】
合成されたままのモレキュラーシーブを、その後の処理に供し、モレキュラーシーブの合成に使用する構造指向剤の一部または全部を除去してもよい。構造指向剤の除去は、合成されたままの材料を、空気、窒素、またはそれらの混合物から選択される雰囲気中にて、構造指向剤の一部または全部を除去するのに十分な温度で加熱する熱処理（例えば、か焼）を使用して実施してもよい。熱処理は、最大７００℃（例えば、４００℃～７００℃）の温度で、少なくとも１分間、一般的には２０時間以内（例えば、１～１２時間、または３～８時間）実施してもよい。熱処理には大気圧以下の圧力を使用してもよいが、利便性の理由から大気圧が望ましい。さらに、または代替的に、構造指向剤は、オゾンで処理することによって除去することができる。
【0033】
モレキュラーシーブ内のフレームワーク外の第１族または第２族の金属カチオンは、当技術分野で周知の技術に従って（例えば、イオン交換によって）、水素、アンモニウム、または任意の所望の金属カチオンに置き換えることができる。
【0034】
モレキュラーシーブの特性評価
合成されたままの無水の形態で、本発明のＳＳＺ－２７モレキュラーシーブは、モル比に関して、表２に示す範囲内の化学組成を有し得る。
表中、Ｑは、ｓｙｎ，ｓｙｎ－Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ’－ヘキサメチル［４．３．３．０］プロペラン－８，１１－ジアンモニウムカチオンを含み；Ｍは、第１族または第２族金属である。
合成されたままの無水の形態で、本発明のＳＳＺ－２７モレキュラーシーブは、モル比に関して、表２に示す範囲内の化学組成を有し得る。
【表2】
表中、Ｑは、ｓｙｎ，ｓｙｎ－Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ’－ヘキサメチル［４．３．３．０］プロペラン－８，１１－ジアンモニウムカチオンを含み；Ｍは、第１族または第２族金属である。
【0035】
本開示のＳＳＺ－２７結晶は、好ましくは、それぞれ独立して、約５００ｎｍ以下、約２５０ｎｍ以下、または約１５０ｎｍ以下の平均結晶サイズを有し得る。さらに、または代替的に、本開示のＳＳＺ－２７結晶は、２５～５００ｎｍの範囲（例えば、２５～２５０ｎｍ、２５～１２５ｎｍ、５０～５００ｎｍ、または５０～２５０ｎｍ）の平均結晶サイズを有し得る。米国特許第９，５８６，８３０号に従って調製された従来のＳＳＺ－２７は、一般的に、少なくとも１μｍ（例えば、１～５μｍ）の平均結晶サイズを有する。
【0036】
結晶サイズは、個々の結晶（双晶を含む）に基づいているが、結晶の集合は含まない。結晶サイズは、３次元結晶の最長の対角線の長さである。結晶サイズの直接測定は、ＳＥＭやＴＥＭなどの顕微鏡法を使用して実行することができる。例えば、ＳＥＭによる測定は、材料の形態を高倍率（通常は１０００倍～５０，０００倍）で検査することを含む。ＳＥＭ法は、モレキュラーシーブ粉末の代表的な部分を適切な試料台に分散させて、個々の粒子が１０００倍～５０，０００倍の倍率で視野全体に適度に均一に広がるようにすることにより実行することができる。この集団から、ランダムな個々の結晶の統計的に有意なサンプル（例えば、５０～２００）を調べ、個々の結晶の最長の対角線を測定し、記録する。明らかに大きな多結晶凝集体である粒子は、測定値に含めるべきではない。これらの測定値に基づいて、サンプルの結晶サイズの算術平均を計算する。平均結晶サイズは、Ｓｃｈｅｒｒｅｒの式を使用したＸ線回折によって決定することもできる。
【0037】
米国特許第９，５８６，８２９号によって示されているように、モレキュラーシーブＳＳＺ－２７は、合成されたままの形態で、少なくとも以下の表３に記載のピークを含み、その焼成形態では、少なくとも表４に記載のピークを含む粉末Ｘ線回折パターンを有する。
【表3】
【表4】
【0038】
本明細書に記載するように調製した、合成されたままの形態またはか焼形態の小型結晶ＳＳＺ－２７は、図１（ａ）に示す結晶と実質的に同じ特徴的なＸ線粉末回折パターンを有し得る。ゼオライトの粉末Ｘ線回折パターンの特定の線は、ゼオライト結晶の関連する寸法が減少するにつれて広がる傾向があり、その結果、隣接する線が重なり始め、それによって部分的に分解されたピークまたは未分解の広範なピークとして現れ得ることが知られている。
【0039】
本明細書に提示する粉末Ｘ線回折パターンは、標準的な技術によって収集した。放射線はＣｕＫα放射線であった。ピークの高さと位置を、２θの関数として（θはブラッグ角度である）、ピークの相対強度（バックグラウンドを調整）から読み取り、記録された線に対応する平面間の間隔であるｄを計算することができる。
【0040】
産業上の利用可能性
本発明のＳＳＺ－２７モレキュラーシーブは、分子種の混合物を分離し、イオン交換によって不純物を除去し、様々な有機変換プロセスを触媒するために使用することができる。分子種の分離は、分子サイズ（速度論的直径）または分子種の極性の程度のいずれかに基づき得る。分離プロセスは、少なくとも２つの成分をＳＳＺ－２７モレキュラーシーブと接触させて、少なくとも１つの分離された成分を生成することを含み得る。
本発明のＳＳＺ－２７モレキュラーシーブは、分子種の混合物を分離し、イオン交換によって不純物を除去し、様々な有機変換プロセスを触媒するために使用することができる。分子種の分離は、分子サイズ（速度論的直径）または分子種の極性の程度のいずれかに基づき得る。分離プロセスは、少なくとも２つの成分をＳＳＺ－２７モレキュラーシーブと接触させて、少なくとも１つの分離された成分を生成することを含み得る。
【0041】
本発明のＳＳＺ－２７モレキュラーシーブは、炭化水素（例えば、メタン、エタン、エチレン、及びそれらの組み合わせ）の存在下でのこれらのガスを含有するストリーム内のＣＯ２の選択的吸着剤、及び粉末もしくはペレット状または膜状の吸着剤としての使用に適し得る。ＳＳＺ－２７モレキュラーシーブは、これらのガスを含有する１つまたは２つの炭素原子の炭化水素の吸着プロセス、及び粉末もしくはペレット状または膜状の吸着剤での分離に適し得る。例えば、ＳＳＺ－２７は、エタンの存在下でエチレンの選択的吸着剤として使用され得る。ＳＳＺ－２７モレキュラーシーブはまた、メタンの存在下でエチレンの選択的吸着剤として使用され得る。
【0042】
本発明のＳＳＺ－２７モレキュラーシーブは、多種多様な有機化合物変換プロセスを触媒するための触媒として使用することができる。本明細書に記載のＳＳＺ－２７モレキュラーシーブによって触媒され得る有機変換プロセスの例として、酸素化物のオレフィンへの変換、低級アルコールのアミノ化、及びジメチルエーテルのＣＯによる低温でのカルボニル化が挙げられる。メタノールは、エチレン及び／またはプロピレンの合成に特に好ましい酸素化物である。
【0043】
本発明のＳＳＺ－２７モレキュラーシーブまたはＳＳＺ－２７を含む金属は、還元剤（例えば、ＮＨ３）と窒素酸化物（ＮＯｘ）との反応を促進して、元素状窒素（Ｎ２）と水（Ｈ２Ｏ）を選択的に形成することができる。したがって、触媒を、還元剤による窒素酸化物の還元を促進するように配合することができる（すなわち、ＳＣＲ触媒）。そのような還元剤の例として、炭化水素（例えば、Ｃ３～Ｃ６炭化水素）、ならびにアンモニア及びアンモニアヒドラジンなどの窒素還元剤、または尿素、炭酸アンモニウム、カルバミン酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウムもしくはギ酸アンモニウムなどの任意の適切なアンモニア前駆体が挙げられる。
【0044】
本発明のＳＳＺ－２７モレキュラーシーブまたはＳＳＺ－２７を含む金属はまた、アンモニアの酸化を促進し得る。ＳＳＺ－２７には、モレキュラーシーブに含浸された銅または鉄などの１つ以上の金属イオンを含めることができる。触媒は、特にＳＣＲ触媒の下流で通常遭遇するアンモニアの濃度にて酸素によるアンモニアの酸化を促進するように配合することができる（例えば、アンモニアスリップ触媒（ＡＳＣ）などのアンモニア酸化（ＡＭＯＸ）触媒）。
【実施例】
【0045】
以下の例示的な実施例は、非限定的であることが意図される。
【0046】
実施例１
構造指向剤の合成
Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ’－ヘキサメチル［４．３．３．０］プロペラン－８，１１－ジヨウ化二アンモニウムの異性体混合物を、米国特許第４，９１０，００６号に記載されているように調製した。Ｓ．Ｓｍｅｅｔｓ ｅｔ ａｌ．（Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．２０１９，５８，２－９）に記載されるように、所望の異性体生成物、すなわちｓｙｎ，ｓｙｎ－Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ’－ヘキサメチル［４．３．３．０］プロペラン－８，１１－ジヨウ化二アンモニウムを、温めたアセトニトリルと水（１３／１ ｖ／ｖ）からの選択的再結晶によって、生成物が１Ｈ ＮＭＲ分光法によって純粋であると見なされるまで単離した。
構造指向剤の合成
Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ’－ヘキサメチル［４．３．３．０］プロペラン－８，１１－ジヨウ化二アンモニウムの異性体混合物を、米国特許第４，９１０，００６号に記載されているように調製した。Ｓ．Ｓｍｅｅｔｓ ｅｔ ａｌ．（Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．２０１９，５８，２－９）に記載されるように、所望の異性体生成物、すなわちｓｙｎ，ｓｙｎ－Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ’－ヘキサメチル［４．３．３．０］プロペラン－８，１１－ジヨウ化二アンモニウムを、温めたアセトニトリルと水（１３／１ ｖ／ｖ）からの選択的再結晶によって、生成物が１Ｈ ＮＭＲ分光法によって純粋であると見なされるまで単離した。
【0047】
次いで、二ヨウ化物塩を脱イオン水に溶解し、過剰のＢＩＯ－ＲＡＤ ＡＧ（登録商標）１－Ｘ８水酸化物イオン交換樹脂とともに一晩撹拌した。樹脂を濾過し、濾液を希ＨＣｌで滴定することにより水酸化物含有量について分析した。
【0048】
実施例２
小型結晶ＳＳＺ－２７の合成
２３ｍＬの鋼製Ｐａｒｒオートクレーブ用のテフロンライナー内にて、０．５８ｇの溶液中、０．５ミリモルのｓｙｎ，ｓｙｎ－Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ’－ヘキサメチル［４．３．３．０］プロペラン－８，１１－二水酸化二アンモニウムの溶液（水酸化物の寄与に基づく）を、１ｇの１Ｎ ＮａＯＨ、１ｇの脱イオン水、及び０．３６ｇのＣＢＶ７２０Ｙ－ゼオライト粉末（Ｚｅｏｌｙｓｔ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ；ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比＝３０）と混合することによって懸濁液を調製した。次いで、ライナーに蓋をして、２３ｍＬオートクレーブ内に密封し、対流式オーブン内でタンブリング条件（約４３ｒｐｍ）下で１７０℃にて７～１０日間加熱した。次いで、固体を遠心分離によって単離し、脱イオン水で洗浄し、９５℃のオーブンで乾燥させた。
小型結晶ＳＳＺ－２７の合成
２３ｍＬの鋼製Ｐａｒｒオートクレーブ用のテフロンライナー内にて、０．５８ｇの溶液中、０．５ミリモルのｓｙｎ，ｓｙｎ－Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ’－ヘキサメチル［４．３．３．０］プロペラン－８，１１－二水酸化二アンモニウムの溶液（水酸化物の寄与に基づく）を、１ｇの１Ｎ ＮａＯＨ、１ｇの脱イオン水、及び０．３６ｇのＣＢＶ７２０Ｙ－ゼオライト粉末（Ｚｅｏｌｙｓｔ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ；ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比＝３０）と混合することによって懸濁液を調製した。次いで、ライナーに蓋をして、２３ｍＬオートクレーブ内に密封し、対流式オーブン内でタンブリング条件（約４３ｒｐｍ）下で１７０℃にて７～１０日間加熱した。次いで、固体を遠心分離によって単離し、脱イオン水で洗浄し、９５℃のオーブンで乾燥させた。
【0049】
得られた合成されたままの生成物を粉末ＸＲＤ及びＳＥＭによって分析した。
【0050】
生成物の粉末ＸＲＤパターンを図１（ａ）に示し、このパターンは、粉末ＸＲＤパターンにおけるピークの広がりから推測されるように、生成物が結晶サイズを有意に減少させたことを示している。比較のために、米国特許第９，５８６，８２９号に従って調製された従来の合成されたままのＳＳＺ－２７の粉末ＸＲＤパターンを図１（ｂ）に示す。
【0051】
生成物のＳＥＭ画像を図２（ａ）に示し、この画像は、結晶が５００ｎｍ未満の結晶サイズを有する小型一次結晶子の形態であることを示している。比較のために、米国特許第９，５８６，８２９号に従って調製された従来の合成されたままのＳＳＺ－２７のＳＥＭ画像を図２（ｂ）に示し、この画像は、結晶の結晶サイズが１μｍより大きいことを示している。
【0052】
誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）元素分析によって決定されたように、合成されたままの生成物は、以下の元素組成を有していた：
Ｓｉ＝３４．０％；Ａｌ＝２．２７％；Ｎａ＝０．２６６％。
Ｓｉ＝３４．０％；Ａｌ＝２．２７％；Ｎａ＝０．２６６％。
【図1】
【図2】
【手続補正書】
【提出日】2022-10-27
【手続補正1】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項1】
５００ｎｍ以下の平均結晶サイズを有する結晶を含む、ＳＳＺ－２７フレームワーク構造のモレキュラーシーブ。
【請求項2】
ｓｙｎ，ｓｙｎ－Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ’－ヘキサメチル［４．３．３．０］プロペラン－８，１１－ジアンモニウムカチオンを細孔内にさらに含む、請求項１に記載のモレキュラーシーブ。
【請求項3】
２０～８０の範囲のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３のモル比を有する、請求項１に記載のモレキュラーシーブ。
【請求項4】
下記に示す回折パターンと実質的に同じ粉末Ｘ線回折パターンを示す、請求項１に記載のモレキュラーシーブ。
【請求項5】
（ａ）（１）ＦＡＵフレームワーク型ゼオライト；
（２）第１族または第２族の金属（Ｍ）の供給源；
（３）ｓｙｎ，ｓｙｎ－Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ’－ヘキサメチル［４．３．３．０］プロペラン－８，１１－ジアンモニウムカチオン（Ｑ）を含む構造指向剤；
（４）水酸化物イオンの供給源；及び
（５）水
を含む反応混合物を提供し；ならびに
（ｂ）前記反応混合物を、ＳＳＺ－２７フレームワーク構造のモレキュラーシーブの結晶を形成するのに十分な結晶化条件に供することを含む、
請求項１に記載のモレキュラーシーブの合成方法であって、
前記反応混合物が、モル比に関して、以下のような組成を有し、
【表1A】
前記ＦＡＵフレームワーク型ゼオライトが、前記反応混合物中のシリカ及びアルミニウムの唯一の供給源である、前記の方法。
【請求項6】
前記反応混合物が、モル比に関して、以下のような組成を有する、請求項５に記載の方法。【表1B】
【請求項7】
前記ＦＡＵフレームワーク型ゼオライトがＹゼオライトである、請求項５に記載の方法。
【請求項8】
前記結晶化条件が、１６０℃超～２００℃の範囲の温度を含む、請求項５に記載の方法。
【請求項9】
少なくとも２つの成分の分離プロセスであって、前記プロセスが、前記少なくとも２つの成分を請求項１に記載のモレキュラーシーブと接触させて、少なくとも１つの分離された成分を生成することを含む、前記分離プロセス。
【請求項10】
有機化合物を含む原料から変換生成物への変換プロセスであって、前記プロセスが、有機化合物変換条件で前記原料を請求項１に記載のモレキュラーシーブを含む触媒と接触させることを含む、前記変換プロセス。
【請求項11】
排気ガスの処理プロセスであって、前記プロセスが、窒素酸化物（ＮＯｘ）及び／またはＮＨ３を含む燃焼排気ガスを、請求項１に記載のモレキュラーシーブを含む触媒と接触させて、ＮＯｘの少なくとも一部を、Ｎ２及びＨ２Ｏに選択的に還元し、及び／またはＮＨ３の少なくとも一部を酸化することを含む、前記処理プロセス。【手続補正2】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【0044】
本発明のＳＳＺ－２７モレキュラーシーブまたはＳＳＺ－２７を含む金属はまた、アンモニアの酸化を促進し得る。ＳＳＺ－２７には、モレキュラーシーブに含浸された銅または鉄などの１つ以上の金属イオンを含めることができる。触媒は、特にＳＣＲ触媒の下流で通常遭遇するアンモニアの濃度にて酸素によるアンモニアの酸化を促進するように配合することができる（例えば、アンモニアスリップ触媒（ＡＳＣ）などのアンモニア酸化（ＡＭＯＸ）触媒）。
本発明に関連して、以下の内容を更に開示する。
［１］
５００ｎｍ以下の平均結晶サイズを有する結晶を含む、ＳＳＺ－２７フレームワーク構造のモレキュラーシーブ。
［２］
ｓｙｎ，ｓｙｎ－Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ’－ヘキサメチル［４．３．３．０］プロペラン－８，１１－ジアンモニウムカチオンを細孔内にさらに含む、［１］に記載のモレキュラーシーブ。
［３］
２０～８０の範囲のＳｉＯ ２ ／Ａｌ ２ Ｏ ３ のモル比を有する、［１］に記載のモレキュラーシーブ。
［４］
図１（ａ）に示す回折パターンと実質的に同じ粉末Ｘ線回折パターンを示す、［１］に記載のモレキュラーシーブ。
［５］
（ａ）
（１）ＦＡＵフレームワーク型ゼオライト；
（２）第１族または第２族の金属（Ｍ）の供給源；
（３）ｓｙｎ，ｓｙｎ－Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ’－ヘキサメチル［４．３．３．０］プロペラン－８，１１－ジアンモニウムカチオン（Ｑ）を含む構造指向剤；
（４）水酸化物イオンの供給源；及び
（５）水
を含む反応混合物を提供し；ならびに
（ｂ）前記反応混合物を、ＳＳＺ－２７フレームワーク構造のモレキュラーシーブの結晶を形成するのに十分な結晶化条件に供することを含む、
［１］に記載のモレキュラーシーブの合成方法。
［６］
前記反応混合物が、モル比に関して、以下のような組成を有する、［５］に記載の方法。
［７］
前記反応混合物が、モル比に関して、以下のような組成を有する、［５］に記載の方法。
［８］
前記ＦＡＵフレームワーク型ゼオライトが、前記反応混合物中のシリカ及びアルミニウムの唯一のまたは主要な供給源である、［５］に記載の方法。
［９］
前記ＦＡＵフレームワーク型ゼオライトがＹゼオライトである、［５］に記載の方法。
［１０］
前記結晶化条件が、１６０℃超～２００℃の範囲の温度を含む、［５］に記載の方法。
［１１］
少なくとも２つの成分の分離プロセスであって、前記プロセスが、前記少なくとも２つの成分を［１］に記載のモレキュラーシーブと接触させて、少なくとも１つの分離された成分を生成することを含む、前記分離プロセス。
［１２］
有機化合物を含む原料から変換生成物への変換プロセスであって、前記プロセスが、有機化合物変換条件で前記原料を［１］に記載のモレキュラーシーブを含む触媒と接触させることを含む、前記変換プロセス。
［１３］
排気ガスの処理プロセスであって、前記プロセスが、窒素酸化物（ＮＯ ｘ ）及び／またはＮＨ ３ を含む燃焼排気ガスを、［８］に記載のモレキュラーシーブを含む触媒と接触させて、ＮＯ ｘ の少なくとも一部を、Ｎ ２ 及びＨ ２ Ｏに選択的に還元し、及び／またはＮＨ ３ の少なくとも一部を酸化することを含む、前記処理プロセス。
本発明に関連して、以下の内容を更に開示する。
［１］
５００ｎｍ以下の平均結晶サイズを有する結晶を含む、ＳＳＺ－２７フレームワーク構造のモレキュラーシーブ。
［２］
ｓｙｎ，ｓｙｎ－Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ’－ヘキサメチル［４．３．３．０］プロペラン－８，１１－ジアンモニウムカチオンを細孔内にさらに含む、［１］に記載のモレキュラーシーブ。
［３］
２０～８０の範囲のＳｉＯ ２ ／Ａｌ ２ Ｏ ３ のモル比を有する、［１］に記載のモレキュラーシーブ。
［４］
図１（ａ）に示す回折パターンと実質的に同じ粉末Ｘ線回折パターンを示す、［１］に記載のモレキュラーシーブ。
［５］
（ａ）
（１）ＦＡＵフレームワーク型ゼオライト；
（２）第１族または第２族の金属（Ｍ）の供給源；
（３）ｓｙｎ，ｓｙｎ－Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ’－ヘキサメチル［４．３．３．０］プロペラン－８，１１－ジアンモニウムカチオン（Ｑ）を含む構造指向剤；
（４）水酸化物イオンの供給源；及び
（５）水
を含む反応混合物を提供し；ならびに
（ｂ）前記反応混合物を、ＳＳＺ－２７フレームワーク構造のモレキュラーシーブの結晶を形成するのに十分な結晶化条件に供することを含む、
［１］に記載のモレキュラーシーブの合成方法。
［６］
前記反応混合物が、モル比に関して、以下のような組成を有する、［５］に記載の方法。
【表1A】
［７］
前記反応混合物が、モル比に関して、以下のような組成を有する、［５］に記載の方法。
【表1B】
［８］
前記ＦＡＵフレームワーク型ゼオライトが、前記反応混合物中のシリカ及びアルミニウムの唯一のまたは主要な供給源である、［５］に記載の方法。
［９］
前記ＦＡＵフレームワーク型ゼオライトがＹゼオライトである、［５］に記載の方法。
［１０］
前記結晶化条件が、１６０℃超～２００℃の範囲の温度を含む、［５］に記載の方法。
［１１］
少なくとも２つの成分の分離プロセスであって、前記プロセスが、前記少なくとも２つの成分を［１］に記載のモレキュラーシーブと接触させて、少なくとも１つの分離された成分を生成することを含む、前記分離プロセス。
［１２］
有機化合物を含む原料から変換生成物への変換プロセスであって、前記プロセスが、有機化合物変換条件で前記原料を［１］に記載のモレキュラーシーブを含む触媒と接触させることを含む、前記変換プロセス。
［１３］
排気ガスの処理プロセスであって、前記プロセスが、窒素酸化物（ＮＯ ｘ ）及び／またはＮＨ ３ を含む燃焼排気ガスを、［８］に記載のモレキュラーシーブを含む触媒と接触させて、ＮＯ ｘ の少なくとも一部を、Ｎ ２ 及びＨ ２ Ｏに選択的に還元し、及び／またはＮＨ ３ の少なくとも一部を酸化することを含む、前記処理プロセス。
【国際調査報告】