特表 2023-509606 ＤＬＭ－１分子篩、その製造方法、およびその使用

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公表特許公報(A)

(11)【公表番号】

(43)【公表日】2023-03-09

(54)【発明の名称】ＤＬＭ－１分子篩、その製造方法、およびその使用

(51)【国際特許分類】

   C01B 39/48 20060101AFI20230302BHJP

   B01J 29/06 20060101ALI20230302BHJP

   B01J 37/10 20060101ALI20230302BHJP

【ＦＩ】

C01B39/48

B01J29/06 Z

B01J37/10

【審査請求】未請求

【予備審査請求】未請求

(21)【出願番号】P 2022539342

(86)(22)【出願日】2020-12-24

(85)【翻訳文提出日】2022-08-26

(86)【国際出願番号】 CN2020139112

(87)【国際公開番号】W WO2021129760

(87)【国際公開日】2021-07-01

(31)【優先権主張番号】201911355108.1

(32)【優先日】2019-12-25

(33)【優先権主張国・地域又は機関】CN

(81)【指定国・地域】

(71)【出願人】

【識別番号】503191287

【氏名又は名称】中国石油化工股▲ふん▼有限公司

(71)【出願人】

【識別番号】522173712

【氏名又は名称】中石化（大連）石油化工研究院有限公司

(74)【代理人】

【識別番号】110000338

【氏名又は名称】弁理士法人 ＨＡＲＡＫＥＮＺＯ ＷＯＲＬＤ ＰＡＴＥＮＴ ＆ ＴＲＡＤＥＭＡＲＫ

(72)【発明者】

【氏名】唐兆吉

(72)【発明者】

【氏名】樊宏飛

【テーマコード（参考）】

4G073

4G169

【Ｆターム（参考）】

4G073BA02

4G073BA04

4G073BA29

4G073BA44

4G073BA57

4G073BA62

4G073BA63

4G073BA69

4G073BA70

4G073BA75

4G073BA81

4G073BB34

4G073BB71

4G073BB78

4G073BD03

4G073BD07

4G073BD13

4G073CB03

4G073CZ41

4G073CZ53

4G073FB11

4G073FB21

4G073FB28

4G073FC13

4G073FC15

4G073FC18

4G073FC22

4G073FC25

4G073FC27

4G073FC30

4G073FD23

4G073GA01

4G073GA03

4G073GA11

4G073GA12

4G073GA13

4G073GA14

4G073GA40

4G073UA01

4G169AA03

4G169AA08

4G169BA03A

4G169BA03B

4G169BA07A

4G169BA07B

4G169BA22C

4G169BA38

4G169BC50B

4G169BC59B

4G169BC68B

4G169CB02

4G169EC04X

4G169EC04Y

4G169EC07X

4G169EC08X

4G169EC08Y

4G169EC14X

4G169EC14Y

4G169EC15X

4G169EC15Y

4G169EC27

4G169FA01

4G169FC02

4G169FC03

4G169FC07

4G169FC08

4G169FC09

4G169ZA32A

4G169ZA32B

4G169ZB01

4G169ZB03

4G169ZB05

4G169ZB09

4G169ZC02

4G169ZC04

4G169ZC06

4G169ZC07

4G169ZE03

4G169ZE04

(57)【要約】

ＤＬＭ－１分子篩、前記分子篩の製造方法、および有機物質の処理におけるその使用を開示する。本発明のＤＬＭ－１分子篩はＡｌ－ＳＢＡ－１５分子篩であり、式「第１の酸化物＊第２の酸化物」で表される化学組成式を有し、ここで、前記第１の酸化物は二酸化ケイ素であり、前記第２の酸化物は酸化アルミニウムであり、前記化学組成式中の酸化アルミニウムの質量％による含有量は、２％～８５％である。前記ＤＬＭ－１分子篩は特に重質留出油の水素化脱窒素反応に適しており、水素化脱窒素活性の向上に好ましい。

【特許請求の範囲】

【請求項1】

Ａｌ－ＳＢＡ－１５分子篩であり、式「第１の酸化物＊第２の酸化物」で表される化学組成式を有するＤＬＭ－１分子篩であって、前記第１の酸化物はシリカであり、前記第２の酸化物はアルミナであり、前記化学組成式中のアルミナの含有量は、質量パーセント単位で、１０％以上（好ましくは、１５％以上、１７％以上、２０％以上、２５％以上、または３０％以上）であり、８５％以下（好ましくは、８２％以下、７５％以下、６５％以下、または５５％以下）である、ＤＬＭ－１分子篩。

【請求項2】

前記分子篩において、Ｂ酸の量は、０．０１～０．５０ｍＬ／ｇ（好ましくは、０．０５～０．２０ｍＬ／ｇもしくは０．０９～０．１６ｍＬ／ｇ）であり、および／または、Ｌ酸の量は、０．１０～０．９０ｍＬ／ｇ（好ましくは、０．３０～０．６０ｍＬ／ｇもしくは０．３９～０．４６ｍＬ／ｇ）であり、および／または、Ｂ酸のＬ酸に対する比率は、１以下、好ましくは０．８以下、さらに好ましくは０．５以下、またさらに好ましくは０．４以下であり、Ｂ酸のＬ酸に対する比率は、０．１以上、好ましくは０．２以上である、請求項１に記載の分子篩。

【請求項3】

前記分子篩の細孔分布は、＜４ｎｍの細孔径を有する細孔の細孔容積が、全細孔容積の２０％以下、好ましくは１５％以下であることを含み、好ましくは、前記分子篩の細孔分布はまた、４～１５ｎｍの細孔径を有する細孔の細孔容積が、全細孔容積の４０％～７０％、好ましくは４５％～６５％、さらに好ましくは５０％～６０％であることを含む、請求項１に記載の分子篩。

【請求項4】

前記分子篩中の中強酸の酸の量は、０．６～１．０ｍＬ／ｇ、好ましくは０．７～０．９ｍＬ／ｇである、請求項１に記載の分子篩。

【請求項5】

前記分子篩の比表面積は、５５０～８５０ｍ^２／ｇ、好ましくは６５０～７５０ｍ^２／ｇであり、および／または、前記分子篩の全細孔容積は、０．７～１．３ｍＬ／ｇ、好ましくは０．９～１．２ｍＬ／ｇであり、および／または、前記分子篩の平均細孔径は、９～１５ｎｍ、好ましくは１０～１２ｎｍである、請求項１に記載の分子篩。

【請求項6】

ＤＬＭ－１分子篩を調製する方法であって、非晶質シリカアルミナ（好ましくは非晶質シリカアルミナ乾燥ゲル）（粉末）、Ｐ１２３トリブロック共重合体、および水を、結晶化条件下で接触させて、分子篩を得る工程と、任意に、得られた前記分子篩を焼成する工程とを含む、方法。

【請求項7】

前記結晶化条件は、少なくとも結晶化温度が、８０～１２０℃、好ましくは９０～１１０℃であり；結晶化時間が、１０～３５時間、好ましくは１６～２４時間であること；結晶化処理におけるｐＨが、２．０～５．０、好ましくは３．２～４．８に制御されることを含む、請求項６に記載の方法。

【請求項8】

前記非晶質シリカアルミナのアルミナ質量含有量（乾燥基準）は、１０％以上（好ましくは、１５％以上、１７％以上、２０％以上、２５％以上、もしくは３０％以上）であり、８５％以下（好ましくは、８２％以下、７５％以下、６５％以下、もしくは５５％以下）であり、および／または、前記非晶質シリカアルミナの比表面積は、４００～６５０ｍ^２／ｇ、好ましくは４５０～６００ｍ^２／ｇであり、および／または、前記非晶質シリカアルミナの細孔容積は、０．５２～１．８ｍＬ／ｇ、好ましくは０．８５～１．５ｍＬ／ｇであり、および／または、前記非晶質シリカアルミナの平均細孔径は、６ｎｍ～１２ｎｍ、好ましくは７ｎｍ～１０ｎｍであり、および／または、前記非晶質シリカアルミナの平均粒径は、１５μｍ～１５０μｍ、好ましくは２５μｍ～７５μｍ、好ましくは４０μｍ～６０μｍであり、および／または、前記非晶質シリカアルミナの細孔分布は、４～１５ｎｍの細孔径を有する細孔容積が、全細孔容積の８５％～９５％であり、＞１５ｎｍの細孔径を有する細孔容積が、全細孔容積の５％以下であることを含み、および／または、前記非晶質シリカアルミナの含水量は、２０～４５重量％、好ましくは２５～３２重量％であり、および／または、前記非晶質シリカアルミナ（乾燥基準）と前記Ｐ１２３トリブロック共重合体との質量比は、０．５：１～５：１、好ましくは１：１～５：１である、請求項６に記載の方法。

【請求項9】

（１）非晶質シリカアルミナ（粉末）と水とを混合してスラリーを形成する工程、
（２）Ｐ１２３トリブロック共重合体を含む酸性溶液（好ましくは酸性水溶液）を調製する工程、および
（３）前記スラリーとＰ１２３トリブロック共重合体を含む前記酸性溶液とを前記結晶化条件下で接触（例えば、混合）させて、ＤＬＭ－１分子篩を得る工程
を含む、請求項６に記載の方法。

【請求項10】

工程（１）において、前記非晶質シリカアルミナ（乾燥基準）と水との質量比は、１０：９０～３０：７０、好ましくは１５：８５～２５：７５であり、および／または、工程（２）において、前記酸性溶液のｐＨは、１～５、好ましくは１．２～２．３であり、前記酸性溶液中の前記Ｐ１２３トリブロック共重合体の質量含有量は、０．５％～５．０％、好ましくは０．８％～２．８％であり、および／または、工程（３）において、前記スラリー（前記非晶質シリカアルミナの乾燥基準）と前記酸性溶液（前記Ｐ１２３トリブロック共重合体に基づく）との質量比は、０．５：１～５：１、好ましくは１：１～５：１である、請求項９に記載の方法。

【請求項11】

請求項１に記載のＤＬＭ－１分子篩、または請求項６に記載の調製方法で調製されたＤＬＭ－１分子篩、および任意のバインダーを含む、分子篩組成物。

【請求項12】

有機物質を処理するための方法であって、前記有機物質（好ましくは炭化水素油）と、請求項１に記載のＤＬＭ－１分子篩、請求項６に記載の調製方法で調製されたＤＬＭ－１分子篩、または請求項１１に記載の分子篩組成物とを接触させる工程を含む、方法。

【請求項13】

前記処理は、吸着分離、水素化処理、および水素化分解から選択される、請求項１２に記載の処理方法。

【発明の詳細な説明】

【発明の詳細な説明】

【0001】

〔技術分野〕
本発明は、Ａｌ－ＳＢＡ－１５分子篩に属する、メソポーラス分子篩、特にＤＬＭ－１分子篩に関する。本発明はまた、分子篩の調製方法および有機物処理におけるその適用に関する。

【0002】

〔背景技術〕
国際純正・応用化学連合（ＩＵＰＡＣ）の定義によれば、２～５０ｎｍの孔径を有する材料は、メソポーラス材料である。１９９２年に、Ｍｏｂｉｌ Ｃｏｍｐａｎｙの研究者らは、アルキル第四級アンモニウム塩を鋳型として初めて使用して、シリカベースのメソポーラス材料であるＭ４１Ｓシリーズを合成した。２０世紀の終わりに、Ｚｈａｏ ＤｏｎｇＹｕａｎら（Zhao DongYuan, et al. Triblock copolymer syntheses of mesoporous silica with periodic 50 to 300 angstrompores [J]. Science, 1998, 279 (5350): 548-552.）は初めて、トリブロック共重合体（Ｐ１２３）を鋳型として用いる使用を提案し、エチルオルトシリケート、メチルオルトシリケート、およびブチルオルトシリケートをケイ素源として使用して、酸性環境中で、新しい秩序化されたＳｉＯ_２メソポーラス物質、すなわちＳＢＡ－１５分子篩を合成した。これは、二次元六方晶細孔を有する高度に秩序化された平面六方晶相構造であり、細孔径は５～３０ｎｍであり、細孔壁の厚さは３～６ｎｍであり、細孔チャネル間のマイクロ細孔に接続されたメソポーラス材料が存在し、その内面には多くのシラノールが存在する。

【0003】

ＳＢＡ－１５分子篩は、酸性度がほとんどなく、安定性が低い純粋なケイ素の秩序化されたメソポーラスゼオライト材料であり、それにより石油化学分野におけるその工業的用途が制限される。ＳＢＡ－１５分子篩は通常、ヘテロ原子を導入する方法を適用することによって改質され、アルミニウム原子をＳＢＡ－１５分子篩に導入してＡｌ－ＳＢＡ－１５分子篩を合成する方法は、最もありふれた改質方法の１つである。

【0004】

一般に、Ａｌ－ＳＢＡ－１５分子篩を合成するための２つの主な方法、すなわち、直接合成およびアルミニウム補充の方法、ならびに後処理およびグラフト化の方法がある。直接合成法では、強酸性の合成媒体中において、Ａｌ原子は主にカチオン形態で存在し、Ａｌ原子がＳＢＡ－１５の細孔壁中のケイ素－ヒドロキシル種と直接重合してその骨格に有意な量で入ることは困難である。Ａｌ原子はＳＢＡ－１５中に十分に分散されておらず、大部分は凝集形態で存在するので、直接法で合成したＳＢＡ－１５中のＡｌ原子の導入効率は非常に低い。直接合成法に比べて、後処理グラフト法はより多量のＡｌ原子を導入することができるが、この合成法は比較的扱いにくく、材料の細孔チャネルの内側または外側にいくつかのアルミナ副生成物を生成し易く、その結果、材料の細孔チャネルが閉塞し、比表面積および細孔容積が著しく減少し、これは触媒反応において好ましくない要因となる。

【0005】

ＣＮ１０４０１６３６９Ａには、カオリンを原料として使用することによってＡｌ－ＳＢＡ－１５分子篩を調製する方法が開示されている。ＣＮ１０８９４６７５４Ａには、粉末化された燃料灰由来の酸によるアルミニウム抽出の残留物を原料として使用することによってアルミニウムを含むＳＢＡ－１５を製造する方法が開示されている。上記の方法はまず、カオリンまたはフライアッシュ中のケイ素源およびアルミニウム源を抽出し、次いで、抽出されたケイ素／アルミニウム源をＳＢＡ－１５分子篩の合成原料として使用するので、一方では不純物が容易に導入され、他方では直接合成およびアルミニウム補充の従来の方法の欠点が依然として存在する。

【0006】

〔発明の概要〕
本発明の発明者らは、従来技術で製造されたＡｌ－ＳＢＡ－１５分子篩ではアルミニウムが有意な量で分子篩の骨格構造に入ることが困難であること、または一定量のアルミニウムが分子篩の骨格に入るためには、コストとして、より多量のアルミニウムを分子篩の骨格の周囲に付着させなければならない（通常、分子篩の細孔チャネルの内面に分散させなければならない）ことを見出した。具体的には、先行技術に従って製造されたＡｌ－ＳＢＡ－１５分子篩については、アルミニウム含有量が低い（例えば、分子篩の化学組成中のアルミナの質量パーセント単位の含有量が７重量％未満である）場合、このタイプのアルミニウムは、分子篩の細孔チャネル中で高度の分散を依然として達成することができるため、分子篩は全体として規則的なメソポーラス構造を示すが、アルミニウム含有量が増加するにつれて（例えば、７重量％を超える、特に、１５重量％を超える）、このタイプのアルミニウムは分子篩の細孔チャネル上に局所的にまたは完全に蓄積し始め、分子篩の細孔チャネルを急速に収縮させる（一般的に、４ｎｍ未満の細孔径を有する小細孔の比率の急速な増加として現れる）か、またはさらには閉塞させ、分子篩のメソポーラス構造の規則性は対応して減少するか、またはさらには完全に消失する。このため、本発明の発明者らは鋭意研究によりＤＬＭ－１分子篩を発見し、この発見に基づいて本発明を完了した。

【0007】

本発明者らは、ＤＬＭ－１分子篩がＡｌ－ＳＢＡ－１５分子篩のＸＲＤスペクトルを示し、Ａｌ－ＳＢＡ－１５分子篩に属することを研究により見出した。いかなる理論によっても限定されないが、本発明の発明者は、本発明のＤＬＭ－１分子篩において、アルミニウムは基本的に分子篩の骨格構造に入るので、アルミニウム含有量が非常に高い場合（例えば、分子篩の化学組成中のアルミナの質量パーセント％単位の含有量が７重量％よりも高く、さらに例えば、８５重量％まで）であっても、分子篩は依然としてメソポーラス構造の規則性を示すと考える。規則性は一般に、分子篩の細孔分布（特に、＜４ｎｍの細孔径を有する細孔の細孔容積比）によって特徴付けることができる。証拠として、本発明のＤＬＭ－１分子篩によれば、分子篩の化学組成中のアルミナの質量パーセント単位の含有量が２％～８５％の間で広く変化する場合であっても、＜４ｎｍの細孔径を有する細孔によって占められる細孔容積は依然として全細孔容積の２０％未満であり、従来技術によって製造されたＡｌ－ＳＢＡ－１５分子篩では得られないメソポーラス構造の完全性および規則性を維持する。したがって、本発明のＤＬＭ－１分子篩は、新規な構造のＡｌ－ＳＢＡ－１５分子篩である。

【0008】

具体的には、本発明は以下の態様に関する。

【0009】

１．Ａｌ－ＳＢＡ－１５分子篩であって、細孔分布は、＜４ｎｍの細孔径を有する細孔の細孔容積が、全細孔容積の２０％以下、好ましくは１５％以下であること；前記分子篩において、Ｂ酸のＬ酸に対する比率は、１以下であることを含む、Ａｌ－ＳＢＡ－１５分子篩。

【0010】

２．分子篩において、Ｂ酸のＬ酸に対する比率は、０．８以下、さらには０．５以下、またさらには０．４以下であり；分子篩において、Ｂ酸のＬ酸に対する比率は、０．１以上、さらには０．２以上であることを特徴とする、上述または後述の態様のいずれかに記載の分子篩。

【0011】

３．分子篩において、中強酸の酸の量は、０．６～１．０ｍＬ／ｇ、好ましくは０．７～０．９ｍＬ／ｇであることを特徴とする、上述または後述の態様のいずれかに記載の分子篩。

【0012】

４．分子篩において、アルミナの質量含有量は、２％～８５％、好ましくは５％～８２％であることを特徴とする、上述または後述の態様のいずれかに記載の分子篩。

【0013】

５．分子篩の細孔分布はまた、４～１５ｎｍの細孔直径を有する細孔の細孔容積が、全細孔容積の４０％～７０％、好ましくは４５％～６５％、さらに好ましくは５０％～６０％であることを含むことを特徴とする、上述または後述の態様のいずれかに記載の分子篩。

【0014】

６．分子篩の特性は以下の通り：比表面積は、５５０～８５０ｍ^２／ｇ、好ましくは６５０～７５０ｍ^２／ｇであり、全細孔容積は、０．７～１．３ｍＬ／ｇ、好ましくは０．９～１．２ｍＬ／ｇであることを特徴とする、上述または後述の態様のいずれかに記載の分子篩。

【0015】

７．原料として非晶質シリカアルミナ乾燥ゲルを用い、鋳型剤としてＰ１２３トリブロック共重合体を用いてＡｌ－ＳＢＡ－１５分子篩を合成することを含む、上述または後述の態様のいずれかに記載の分子篩の調製方法。

【0016】

８．前記非晶質シリカアルミナ乾燥ゲルの特性は以下の通り：比表面積は、４００～６５０ｍ^２／ｇであり、細孔容積は、０．５２～１．８ｍＬ／ｇであって、細孔分布は以下の通り：４～１５ｎｍの細孔径を有する細孔の容積は、全細孔容積の８５％～９５％であり、＞１５ｎｍの細孔径を有する細孔の容積は、全細孔容積の５％以下であることを特徴とする、上記または後述の態様のいずれかに記載の方法。

【0017】

９．前記Ａｌ－ＳＢＡ－１５分子篩を調製する方法は、
（１）非晶質シリカ－アルミナ乾燥ゲルと水とを混合してスラリーを形成する工程；
（２）Ｐ１２３トリブロック共重合体を含む酸性溶液を調製する工程；
（３）工程（１）で調製されたスラリーと、工程（２）で調製されたＰ１２３トリブロック共重合体を含む酸性溶液とを混合し、結晶化させて、Ａｌ－ＳＢＡ－１５分子篩を生成する工程
を含むことを特徴とする、上述または後述の態様のいずれかに記載の方法。

【0018】

１０．工程（１）において、非晶質シリカアルミナ乾燥ゲルと水との質量比は１０：９０～３０：７０、好ましくは１５：８５～２５：７５であることを特徴とする、上述または後述の態様のいずれかに記載の方法。

【0019】

１１．工程（２）において、前記酸性水溶液のｐＨは１～５、好ましくは１．２～２．３であり、前記酸性水溶液中のＰ１２３トリブロック共重合体の質量含有量は、０．５％～５．０％、好ましくは０．８％～２．８％であることを特徴とする、上述または後述の態様のいずれかに記載の方法。

【0020】

１２．工程（２）において、Ｐ１２３トリブロック共重合体を希酸に添加し、希酸溶液の濃度（Ｈ^＋として）は、０．０５～０．３ｍｏｌ／Ｌ、好ましくは０．１～０．２ｍｏｌ／Ｌであり；工程（２）において、系の温度を１０～６０℃、好ましくは２０～４０℃に制御することを特徴とする、上述または後述の態様のいずれかに記載の方法。

【0021】

１３．工程（３）において、工程（１）で調製されたスラリーを、工程（２）で調製されたＰ１２３トリブロック共重合体を含む酸性水溶液と混合すること、工程（１）で調製されたスラリーおよび工程（２）で調製されたＰ１２３トリブロック共重合体を含む酸性水溶液は、混合系において、Ｐ１２３トリブロック共重合体と非晶質シリカアルミナとの質量比が０．５：１～５：１、好ましくは１：１～５：１であるような量であることを特徴とする、上述または後述の態様のいずれかに記載の方法。

【0022】

１４．工程（３）において、結晶化温度は８０～１２０℃、好ましくは９０～１１０℃であり；結晶化時間は１０～３５時間、好ましくは１６～２４時間であり；結晶化処理におけるｐＨを２．０～５．０、好ましくは３．２～４．８に制御することを特徴とする、上述または後述の態様のいずれかに記載の方法。

【0023】

１５．上述もしくは後述の態様のいずれかに記載のＡｌ－ＳＢＡ－１５分子篩、または上述もしくは後述の態様のいずれかに記載の方法で調製されたＡｌ－ＳＢＡ－１５分子篩を含む、触媒組成物。

【0024】

また、本発明は、以下の態様にも関する。

【0025】

１．Ａｌ－ＳＢＡ－１５分子篩であり、式「第１の酸化物＊第２の酸化物」で表される化学組成式を有するＤＬＭ－１分子篩であって、前記第１の酸化物はシリカであり、前記第２の酸化物はアルミナであり、前記化学組成式中のアルミナの含有量は、質量パーセント単位で、１０％以上（好ましくは、１５％以上、１７％以上、２０％以上、２５％以上、または３０％以上）であり、８５％以下（好ましくは、８２％以下、７５％以下、６５％以下、または５５％以下）である、ＤＬＭ－１分子篩。

【0026】

２．前記分子篩において、Ｂ酸の量は、０．０１～０．５０ｍＬ／ｇ（好ましくは、０．０５～０．２０ｍＬ／ｇもしくは０．０９～０．１６ｍＬ／ｇ）であり、および／または、Ｌ酸の量は、０．１０～０．９０ｍＬ／ｇ（好ましくは、０．３０～０．６０ｍＬ／ｇもしくは０．３９～０．４６ｍＬ／ｇ）であり、および／または、Ｂ酸のＬ酸に対する比率は、１以下、好ましくは０．８以下、さらに好ましくは０．５以下、またさらに好ましくは０．４以下であり、Ｂ酸のＬ酸に対する比率は、０．１以上、好ましくは０．２以上である、上述または後述の態様のいずれかに記載の分子篩。

【0027】

３．前記分子篩の細孔分布は、＜４ｎｍの細孔径を有する細孔の細孔容積が、全細孔容積の２０％以下、好ましくは１５％以下であることを含み、好ましくは前記分子篩の細孔分布はまた、４～１５ｎｍの細孔径を有する細孔の細孔容積が、全細孔容積の４０％～７０％、好ましくは４５％～６５％、さらに好ましくは５０％～６０％であることを含む、上述または後述の態様のいずれかに記載の分子篩。

【0028】

４．前記分子篩中の中強酸の酸の量は、０．６～１．０ｍＬ／ｇ、好ましくは０．７～０．９ｍＬ／ｇである、上述または後述の態様のいずれかに記載の分子篩。

【0029】

５．前記分子篩の比表面積は、５５０～８５０ｍ^２／ｇ、好ましくは６５０～７５０ｍ^２／ｇであり、および／または、前記分子篩の全細孔容積は、０．７～１．３ｍＬ／ｇ、好ましくは０．９～１．２ｍＬ／ｇであり、および／または、前記分子篩の平均細孔径は、９～１５ｎｍ、好ましくは１０～１２ｎｍである、上述または後述の態様のいずれかに記載の分子篩。

【0030】

６．ＤＬＭ－１分子篩を調製する方法であって、非晶質シリカアルミナ（好ましくは非晶質シリカアルミナ乾燥ゲル）（粉末）、Ｐ１２３トリブロック共重合体、および水を、結晶化条件下で接触させて、分子篩を得る工程と、任意に、得られた前記分子篩を焼成する工程とを含む、方法。

【0031】

７．前記結晶化条件は、少なくとも結晶化温度が、８０～１２０℃、好ましくは９０～１１０℃であり；結晶化時間が、１０～３５時間、好ましくは１６～２４時間であること；結晶化処理におけるｐＨが、２．０～５．０、好ましくは３．２～４．８に制御されることを含む、上述または後述の態様のいずれかに記載の方法。

【0032】

８．前記非晶質シリカアルミナのアルミナ質量含有量（乾燥基準）は、１０％以上（好ましくは、１５％以上、１７％以上、２０％以上、２５％以上、もしくは３０％以上）であり、８５％以下（好ましくは、８２％以下、７５％以下、６５％以下、もしくは５５％以下）であり、および／または、前記非晶質シリカアルミナの比表面積は、４００～６５０ｍ^２／ｇ、好ましくは４５０～６００ｍ^２／ｇであり、および／または、前記非晶質シリカアルミナの細孔容積は、０．５２～１．８ｍＬ／ｇ、好ましくは０．８５～１．５ｍＬ／ｇであり、および／または、前記非晶質シリカアルミナの平均細孔径は、６ｎｍ～１２ｎｍ、好ましくは７ｎｍ～１０ｎｍであり、および／または、前記非晶質シリカアルミナの平均粒径は、１５μｍ～１５０μｍ、好ましくは２５μｍ～７５μｍ、好ましくは４０μｍ～６０μｍであり、および／または、前記非晶質シリカアルミナの細孔分布は、４～１５ｎｍの細孔径を有する細孔容積が、全細孔容積の８５％～９５％であり、＞１５ｎｍの細孔径を有する細孔容積が、全細孔容積の５％以下であることを含み、および／または、前記非晶質シリカアルミナの含水量は、２０～４５重量％、好ましくは２５～３２重量％であり、および／または、前記非晶質シリカアルミナ（乾燥基準）と前記Ｐ１２３トリブロック共重合体との質量比は、０．５：１～５：１、好ましくは１：１～５：１である、上述または後述の態様のいずれかに記載の方法。

【0033】

９．（１）非晶質シリカアルミナ（粉末）と水とを混合してスラリーを形成する工程、
（２）Ｐ１２３トリブロック共重合体を含む酸性溶液（好ましくは酸性水溶液）を調製する工程、および
（３）前記スラリーとＰ１２３トリブロック共重合体を含む前記酸性溶液とを前記結晶化条件下で接触（例えば、混合）させ、ＤＬＭ－１分子篩を得る工程
を含む、上述または後述の態様のいずれかに記載の方法。

【0034】

１０．工程（１）において、前記非晶質シリカアルミナ（乾燥基準）と水との質量比は、１０：９０～３０：７０、好ましくは１５：８５～２５：７５であり、および／または、工程（２）において、前記酸性溶液のｐＨは、１～５、好ましくは１．２～２．３であり、前記酸性溶液中の前記Ｐ１２３トリブロック共重合体の質量含有量は、０．５％～５．０％、好ましくは０．８％～２．８％であり、および／または、工程（３）において、前記スラリー（前記非晶質シリカアルミナの乾燥基準）と前記酸性溶液（前記Ｐ１２３トリブロック共重合体に基づく）との質量比は、０．５：１～５：１、好ましくは１：１～５：１である、上述または後述の態様のいずれかに記載の方法。

【0035】

１１．上述または後述の態様のいずれかに記載のＤＬＭ－１分子篩、または上述または後述の態様のいずれかに記載の調製方法で調製されたＤＬＭ－１分子篩、および任意のバインダーを含む、分子篩組成物。

【0036】

さらに、本発明は、以下の態様にも関する。

【0037】

１．有機物質を処理するための方法であって、前記有機物質（好ましくは炭化水素油）と、上述もしくは後述の態様のいずれかに記載のＤＬＭ－１分子篩、上述もしくは後述の態様のいずれかに記載の調製方法で調製されたＤＬＭ－１分子篩、または上述もしくは後述の態様のいずれかに記載の分子篩組成物とを接触させる工程を含む、方法。

【0038】

２．前記処理は、吸着分離、水素化処理、および水素化分解から選択される、上述または後述の態様のいずれかに記載の処理方法。

【0039】

３．上述もしくは後述の態様のいずれかに記載のＡｌ－ＳＢＡ－１５分子篩の使用、または上述もしくは後述の態様のいずれかに記載の方法で調製されたＡｌ－ＳＢＡ－１５分子篩の使用、または水素化触媒における上述または後述の態様のいずれかに記載の触媒組成物の使用。

【0040】

〔技術的効果〕
従来技術と比較して、本発明は、以下の技術的効果のうち少なくとも１つ、好ましくは全ての技術的効果を実現することができる。

【0041】

（１）本発明のＤＬＭ－１分子篩は、高分子反応物の拡散を促進し、炭素析出耐性を増大させるように、適切な酸性度、大きな細孔容積および比表面積、ならびに集中した細孔分布を有する。

【0042】

（２）本発明のＤＬＭ－１分子篩は、特に重質留出油の水素化脱窒素反応に適しており、水素化脱窒素活性の向上に好ましい。

【0043】

（３）本発明のＤＬＭ－１分子篩は、シリカ－アルミナ分子篩に属し、そのＡｌ含有量は８５％に達することができ、Ｓｉ－Ｏ－Ａｌ結合形成において均一に分布し、分子篩の表面上のＡｌの凝集は実質的に排除され、細孔チャネルは平滑である。これは、従来技術では製造されていない、新しい構造を有するＡｌ－ＳＢＡ－１５分子篩である。

【0044】

（４）本発明のＤＬＭ－１分子篩の製造方法によれば、好ましい状態では、非晶質シリカ－アルミナ乾燥ゲルを直接原料として使用するので、新しい構造を有するＡｌ－ＳＢＡ－１５分子篩をその場で合成することができ（ｉｎ－ｓｉｔｕ結晶化としても知られる）、分子篩はアルミニウム含有量を調整可能であり、酸含有量を調整可能であり、細孔分布が適切であるという長所を有する。

【0045】

（５）本発明のＤＬＭ－１分子篩の製造方法によれば、好ましい条件では、原料として非晶質シリカ－アルミナ乾燥ゲルを直接用いるため、アンモニア性窒素廃水の汚水量および塩酸の消費量を低減することができ、技術工程が短縮され、製造費用が低減される。

【0046】

〔図面の簡単な説明〕
図１は、本発明の実施例１で得られたＤＬＭ－１分子篩のＸＲＤスペクトルである。

【0047】

〔詳細な説明〕
ここで、本発明の本実施形態について詳細に言及するが、本発明の範囲は、実施形態によって限定されるものではなく、添付の特許請求の範囲によって定義されることを理解されたい。

【0048】

本明細書中で言及される全ての刊行物、特許出願、特許、および他の参考文献は、その全体が参照により本明細書に組み込まれる。別段の定義がない限り、本明細書中で使用されるすべての技術用語および科学用語は、本発明が属する技術分野の当業者によって一般的に理解されるものと同じ意味を有する。矛盾がある場合、本明細書に含まれる定義が優先され得る。

【0049】

本明細書が、用語「当業者に知られている」、「先行技術」、または類似の単語などの表現で、原料、物質、方法、工程、装置、構成要素などを導出する場合、そのように導出された主題は本出願の出願時に当技術分野で従来から使用されているものを包含するが、現時点ではおそらくそれほど一般的には使用されていないものの同様の目的に適しているものとして当技術分野で知られるようになり得るものも含むことが意図される。

【0050】

本明細書の文脈において、アルミナ含有量およびシリカ含有量の測定は、元素分析によって行われる。

【0051】

本明細書の文脈において、Ｌ酸およびＢ酸は、赤外分光法によって測定される。使用した装置はＮｉｃｏｔ社（米国）のフーリエ赤外分光計－６７００である。測定法は以下の通りである：＜２００メッシュの粒径を有するサンプル２０ｍｇを秤量し、２０ｍｍの径を有するシートにプレスし；吸収セルのサンプルホルダにシートを載せ；サンプル２００ｍｇを装置のハンギングカップに入れ；吸収セルと吸収管とを接続し；真空排気処理を行い、真空度が４×１０^－２Ｐａに達したときに、５００℃まで昇温し、１時間保持して、サンプル面上の吸着物を除去し；サンプルを室温まで冷却し、ピリジンを飽和するまで吸着させ、１６０℃まで連続的に加熱し、１時間平衡化し、物理吸着したピリジンを脱着させる。そして、赤外線全酸、Ｂ酸、およびＬ酸の含有量（酸量）を求めることができる。これらの酸量の単位はｍｍｏｌ／Ｌである。

【0052】

本明細書の文脈において、中強酸の酸量は、ＮＨ_３－ＴＰＤ法によって測定される。使用した装置は、Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ社のＡｕｔｏ－Ｃｈｅｍ ＩＩ ２９２０型化学吸着装置である。アンモニアを吸着および脱着媒体として、ヘリウムをキャリアガスとして使用して、異なる脱着温度ゾーンにおける酸含有量は、温度がプログラムされた脱着およびクロマトグラフィー分析によって得られる。中強酸の酸含有量に対応するアンモニア脱着温度は２５０～４００℃であり、酸量の単位はｍＬ／ｇ、すなわち分子篩１ｇ当たりに吸着されるアンモニアの量である。

【0053】

本明細書の文脈において、比表面積、細孔容積、および細孔分布は、ＡＳＡＰ２４０５物理吸着装置によって測定される。測定法は以下の通りである：サンプルを処理し、次いで分析および試験を行い、液状のＮ_２を吸着質とし、吸着温度を－１９６℃とする。比表面積はＢＥＴ法に基づく計算により求め、細孔容積および細孔分布はＢＪＨ法に基づく計算により求める。

【0054】

本明細書の文脈において、平均細孔径は以下の通り測定される：サンプルの比表面積および細孔容積はＭｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ社（米国）のＡＳＡＰ２４０５物理吸着装置によって測定され、細孔サイズは比表面積および細孔容積を用いて計算される。吸着質としては液状のＮ_２を用い、吸着温度は－１９６℃である。

【0055】

本明細書の文脈において、平均粒径は、測定範囲が０．０２～２０００μｍであり、走査速度が１０００回／秒である、Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ２０００レーザー粒径分析装置で測定される。

【0056】

本明細書の文脈において、ＸＲＤ測定は、リガク社製のＤ／ｍａｘ２５００型Ｘ線回折装置で行われ、試験条件は以下の通り：電圧４０ＫＶ、電流８０ｍＡ、ＣｕＫａ標的が選択され、入射波長：０．１５４０５ｎｍである。

【0057】

明示的に示されない限り、本明細書中で言及される全てのパーセンテージ、部、比率などは、重量によるものであり、圧力はゲージ圧力である。

【0058】

本明細書の文脈において、本発明の任意の２つ以上の実施形態は任意の組合せで組み合わせてもよく、結果として得られる技術的解決策は本明細書の元々の開示の一部であり、本発明の範囲内である。

【0059】

（Ｉ）ＤＬＭ－１分子篩
本発明の一実施形態によれば、ＤＬＭ－１分子篩が提供される。ＤＬＭ－１分子篩は骨格としてシリカ－アルミナを有するＳＢＡ－１５分子篩であるため、Ａｌ－ＳＢＡ－１５分子篩に属する。

【0060】

本発明の一実施形態によれば、前記ＤＬＭ－１分子篩は、式「第１の酸化物＊第２の酸化物」で表される化学組成式を有し、前記第１の酸化物はシリカであり、前記第２の酸化物はアルミナである。分子篩は時折（特に合成直後に）特定の量の水を含むことが知られているが、本発明では水の有無が分子篩のＸＲＤスペクトルに実質的に影響しないので、水の量を制限する必要があるとは考えていない。この観点から、化学組成式は、実際には分子篩の無水化学組成を表す。さらに、化学組成式が分子篩の骨格化学組成を表すことは明らかである。

【0061】

本発明の一実施形態によれば、分子篩において、前記化学組成式中のアルミナの含有量は、質量パーセント単位で一般的に１０％以上、好ましくは、１５％以上、１７％以上、２０％以上、２５％以上、または３０％以上である。また、分子篩において、前記化学組成式中のアルミナの含有量は、質量パーセント単位で、一般的に８５％以下、好ましくは、８２％以下、７５％以下、６５％以下、または５５％以下である。あるいは、分子篩において、アルミナの含有量を広範囲に調整することができ、例えば、１０％、１５％、１６％、１８％、２０％、２５％、３０％、３２％、３５％、４０％、４５％、５０％、５５％、６０％、７０％、７５％などとすることができる。

【0062】

本発明の一実施形態によれば、前記ＤＬＭ－１分子篩のＸ線回析スペクトルは、Ａｌ－ＳＢＡ－１５分子篩の特徴的なピークを反映する。

【0063】

本発明の一実施形態によれば、前記ＤＬＭ－１分子篩の細孔分布は、＜４ｎｍの細孔径を有する細孔の細孔容積が全細孔容積の２０％以下、好ましくは１５％以下であることを含む。また好ましくは分子篩の細孔分布は、４～１５ｎｍの細孔径を有する細孔の細孔容積が、全細孔容積の４０％～７０％、好ましくは４５％～６５％、さらに好ましくは５０％～６０％であることを含む。

【0064】

本発明の一実施形態によれば、前記ＤＬＭ－１分子篩において、Ｂ酸の量のＬ酸の量に対する比率は、一般的に１以下、好ましくは０．８以下、さらに好ましくは０．５以下、またさらに好ましくは０．４以下である。

【0065】

本発明の一実施形態によれば、前記ＤＬＭ－１分子篩において、Ｂ酸の量のＬ酸の量に対する比率は、一般的に０．１以上、好ましくは０．２以上である。

【0066】

本発明の一実施形態によれば、前記ＤＬＭ－１分子篩中のＢ酸の量は、一般的に０．０１～０．５０ｍＬ／ｇ、好ましくは０．０５～０．２０ｍＬ／ｇ、好ましくは０．０９～０．１６ｍＬ／ｇである。

【0067】

本発明の一実施形態によれば、前記ＤＬＭ－１分子篩中のＬ酸の量は、一般的に０．１０～０．９０ｍＬ／ｇ、好ましくは０．３０～０．６０ｍＬ／ｇ、好ましくは０．３９～０．４６ｍＬ／ｇである。

【0068】

本発明の一実施形態によれば、前記ＤＬＭ－１分子篩中の中強酸の酸の量は、一般的に０．６～１．０ｍＬ／ｇ、好ましくは０．７～０．９ｍＬ／ｇである。

【0069】

本発明の一実施形態によれば、前記ＤＬＭ－１分子篩の比表面積は、一般的に５５０～８５０ｍ^２／ｇ、好ましくは６５０～７５０ｍ^２／ｇである。

【0070】

本発明の一実施形態によれば、前記ＤＬＭ－１分子篩の全細孔容積は、一般的に０．７～１．３ｍＬ／ｇ、好ましくは０．９～１．２ｍＬ／ｇである。

【0071】

本発明の一実施形態によれば、前記ＤＬＭ－１分子篩の平均細孔径は、一般的に９～１５ｎｍ、好ましくは１０～１２ｎｍである。

【0072】

（ＩＩ）ＤＬＭ－１分子篩の製造方法
なお、上述した本発明のＤＬＭ－１分子篩は、本明細書において以下に説明する調製方法により調製することができる。

【0073】

本発明の一実施形態によれば、ＤＬＭ－１分子篩の調製方法は、非晶質シリカアルミナ、Ｐ１２３トリブロック共重合体、および水を結晶化条件下で接触させて、分子篩を得る工程を含む。

【0074】

本発明の一実施形態によれば、前記非晶質シリカアルミナは、非晶質形態である、ケイ素とアルミニウムとの混合酸化物の粉末である。さらに、前記非晶質シリカアルミナ粉末は、任意の所望の比率で水などの液体と混合して、スラリーを形成することもできる。

【0075】

本発明によれば、分子篩を調製するための原料として、非晶質シリカアルミナ（シリカ－アルミナ源）は、粉末形態（顆粒形態を含む）で直接的に使用されて、粉末は、その場でＤＬＭ－１分子篩に変換され（その場で結晶化され）、溶液形態で（または溶液形態に変換された後に）分子篩を調製するための原料としてシリカ源／アルミナ源（特に、アルミナ源）を供給する従来技術とは全く異なる。

【0076】

本発明の一実施形態によれば、Ｐ１２３トリブロック共重合体は、ポリオキシエチレン－ポリオキシプロピレン－ポリオキシエチレン共重合体（Ａｌｄｒｉｃｈから商業的に入手可能、Ｍａは約５８００である）である。Ｐ１２３トリブロック共重合体の分子式は、一般的にＥＯ_２０ＰＯ_７０ＥＯ_２０またはその類似の構造であり、本発明において鋳型剤として機能する。

【0077】

本発明の一実施形態によれば、ＤＬＭ－１分子篩の製造方法において、結晶化条件として、結晶化温度は、一般的に８０～１２０℃、好ましくは９０～１１０℃である。

【0078】

本発明の一実施形態によれば、ＤＬＭ－１分子篩の製造方法において、結晶化条件として、結晶化時間は、一般的に１０～３５時間、好ましくは１６～２４時間である。

【0079】

本発明の一実施形態によれば、ＤＬＭ－１分子篩の製造方法において、結晶化処理におけるｐＨは一般的に、２．０～５．０、好ましくは３．２～４．８に制御される。

【0080】

本発明の一実施形態によれば、ＤＬＭ－１分子篩の調製方法において、前記非晶質シリカアルミナのアルミナ質量含有量（乾燥基準）は、一般的に１０％以上、好ましくは、１５％以上、１７％以上、２０％以上、２５％以上、または３０％以上である。また、前記非晶質シリカアルミナのアルミナ質量含有量（乾燥基準）は、一般的に８５％以下、好ましくは、８２％以下、７５％以下、６５％以下、または５５％以下である。あるいは、アルミナの質量含有量は広範囲に調整することができ、例えば、１０％、１５％、１６％、１８％、２０％、２５％、３０％、３２％、３５％、４０％、４５％、５０％、５５％、６０％、７０％、７５％などとすることができる。

【0081】

本発明の一実施形態によれば、ＤＬＭ－１分子篩を調製するための方法において、前記非晶質シリカアルミナの比表面積は、一般的に４００～６５０ｍ^２／ｇ、好ましくは４５０～６００ｍ^２／ｇである。

【0082】

本発明の一実施形態によれば、ＤＬＭ－１分子篩を調製するための方法において、前記非晶質シリカアルミナの細孔容積は、一般的に０．５２～１．８ｍＬ／ｇ、好ましくは０．８５～１．５ｍＬ／ｇである。

【0083】

本発明の一実施形態によれば、ＤＬＭ－１分子篩の製造方法において、前記非晶質シリカアルミナの平均細孔径は、一般的に６ｎｍ～１２ｎｍ、好ましくは７ｎｍ～１０ｎｍである。

【0084】

本発明の一実施形態によれば、ＤＬＭ－１分子篩を調製するための方法において、前記非晶質シリカアルミナの平均粒径は、一般的に１５μｍ～１５０μｍ、好ましくは２５μｍ～７５μｍ、好ましくは４０μｍ～６０μｍである。

【0085】

本発明の一実施形態によれば、ＤＬＭ－１分子篩を調製するための方法において、前記非晶質シリカアルミナの細孔分布は一般的に、４～１５ｎｍの直径を有する細孔の細孔容積が全細孔容積の８５％～９５％であり、＞１５ｎｍの直径を有する細孔の細孔容積が全細孔容積の５％以下であることを含む。

【0086】

本発明の一実施形態によれば、ＤＬＭ－１分子篩の調製方法において、前記非晶質シリカアルミナ（乾燥基準）と前記Ｐ１２３トリブロック共重合体との質量比は、一般的に０．５：１～５：１、好ましくは１：１～５：１である。

【0087】

本発明の一実施形態によれば、ＤＬＭ－１分子篩の調製方法は、具体的には以下の工程を含む：
（１）非晶質シリカアルミナ（粉末）と水とを混合してスラリーを形成する工程、
（２）Ｐ１２３トリブロック共重合体を含む酸性溶液を調製する工程、および
（３）前記スラリーとＰ１２３トリブロック共重合体を含む前記酸性溶液とを前記結晶化条件下で接触（例えば、混合）させて、ＤＬＭ－１分子篩を得る工程。

【0088】

本発明の一実施形態によれば、工程（１）において、前記非晶質シリカアルミナ（乾燥基準）と水との質量比は、一般的に１０：９０～３０：７０、好ましくは１５：８５～２５：７５である。

【0089】

本発明の一実施形態によれば、工程（２）において、前記酸性溶液のｐＨは、一般的に１～５、好ましくは１．２～２．３である。ここで、前記酸性溶液としては、特に酸性水溶液を挙げることができる。

【0090】

本発明の一実施形態によれば、工程（２）において、前記酸性溶液または前記酸性水溶液中の前記Ｐ１２３トリブロック共重合体の質量含有量は、一般的に０．５％～５．０％、好ましくは０．８％～２．８％である。

【0091】

本発明の一実施形態によれば、工程（２）において、Ｐ１２３トリブロック共重合体は、希酸（例えば、希塩酸）に添加される。例えば、前記希酸溶液の濃度（Ｈ^＋として）は、一般的に０．０５～０．３ｍｏｌ／Ｌ、好ましくは０．１～０．２ｍｏｌ／Ｌ、さらに好ましくは０．１３～０．１８ｍｏｌ／Ｌである。ここで、Ｐ１２３トリブロック共重合体を十分に溶解させるためには、反応系の温度を１０～６０℃、好ましくは２０～４０℃、さらに好ましくは２５～３５℃に制御することが好ましい。

【0092】

本発明の一実施形態によれば、工程（３）において、前記スラリーと、Ｐ１２３トリブロック共重合体を含む前記酸性水溶液とを混合し、前記スラリーおよびＰ１２３トリブロック共重合体を含む前記酸性水溶液の量は、混合系におけるＰ１２３トリブロック共重合体と非晶質シリカアルミナとの質量比が０．５：１～５：１、好ましくは１：１～５：１、さらに好ましくは１：１～３：１であるような量である。換言すれば、工程（３）において、前記スラリー（前記非晶質シリカアルミナの乾燥基準）と前記酸性溶液（前記Ｐ１２３トリブロック共重合体基準）との質量比は、一般的に０．５：１～５：１、好ましくは１：１～５：１、さらに好ましくは１：１～３：１である。

【0093】

本発明の一実施形態によれば、工程（３）の結晶化工程を終了した後、ＤＬＭ－１分子篩を、得られた混合物から、従来公知の任意の手段、例えば、濾過、洗浄、乾燥などの少なくとも１つの工程によって分離することができる。具体的には、例えば、吸引濾過を介して濾過を行ってもよく、洗浄液として脱イオン水を用いて洗浄を行ってもよく、８０～１５０℃、好ましくは９０～１３０℃で、２～１２時間、好ましくは３～６時間乾燥を行ってもよい。乾燥は、常圧下で行ってもよい。

【0094】

本発明の一実施形態によれば、任意の工程として、ＤＬＭ－１分子篩の製造方法は、鋳型剤およびできる限り水などを除去するために、前記得られた分子篩を焼成する工程をさらに含んでもよい。この目的のために、焼成は当技術分野で従来公知の任意の方法で行ってもよく、例えば、焼成温度は一般的に、４５０～６００℃、好ましくは４８０～５８０℃、さらに好ましくは５００～５６０℃であり、焼成時間は、２～１０時間、好ましくは３～６時間である。また、焼成は、通常、空気または酸素雰囲気などの酸素含有雰囲気中で行われる。

【0095】

本発明の一実施形態によれば、ＤＬＭ－１分子篩の製造方法において、前記非晶質シリカアルミナとしては、非晶質シリカアルミナ乾燥ゲルが好ましい。ここで、いわゆる「乾燥ゲル」とは、５０重量％以下の含水量を有する非晶質シリカ－アルミナをいう。例えば、前記非晶質シリカアルミナ乾燥ゲルの含水量は、一般的に２０～４５重量％、好ましくは２５～３２重量％である。

【0096】

本発明の一実施形態によれば、前記非晶質シリカアルミナ乾燥ゲルの平均粒径は、一般に１５μｍ～１５０μｍ、好ましくは２５μｍ～７５μｍ、好ましくは４０μｍ～６０μｍである。

【0097】

本発明の一実施形態によれば、非晶質シリカアルミナ乾燥ゲルは、炭化法を使用することによって調製されてもよい。炭化法としては、具体的には以下の工程を含んでいてもよい。

【0098】

工程ａ：アルミン酸ナトリウム溶液および珪酸ナトリウム溶液をそれぞれ調製する。

【0099】

工程ｂ：珪酸ナトリウム溶液の一部または全部をアルミン酸ナトリウム溶液に添加し、次いでＣＯ_２ガスを導入し、反応温度を１０～４０℃、好ましくは１５～３５℃に制御し、ゲル生成のｐＨ値を８～１１に制御し；導入されたＣＯ_２ガスが総導入量の４０～１００％、好ましくは５０～８０％を含むときに、残りの珪酸ナトリウム溶液を導入する。

【0100】

工程ｃ：工程ｂの制御された温度およびｐＨ値で１０～３０分間、混合物を通気および安定化させる。

【0101】

工程ｄ：工程ｃで得られた固液混合物を濾過し、濾過ケーキを洗浄する。

【0102】

工程ｅ：工程ｄで得られた濾過ケーキに水を添加し、激しく撹拌し、次いで熱水処理、濾過、乾燥を行い、非晶質シリカアルミナ乾燥ゲルを得る。ここで、熱水処理条件としては、例えば、１２０～１５０℃、０．５～４．０ＭＰａの水蒸気圧下で、２～１０時間処理することが含まれる。

【0103】

本発明の一実施形態によれば、前記工程ａ）において、アルミン酸ナトリウム溶液の濃度は１５～５５ｇ Ａｌ_２Ｏ_３／Ｌであり、さらに１５～３５ｇ Ａｌ_２Ｏ_３／Ｌであり得、珪酸ナトリウム溶液の濃度は５０～２００ｇ ＳｉＯ_２／Ｌであり、さらに５０～１５０ｇ ＳｉＯ_２／Ｌであり得る。

【0104】

本発明の一実施形態によれば、前記工程ｂにおいて、珪酸ナトリウム溶液の一部または全部、すなわち珪酸ナトリウム溶液の全部の５～１００重量％が添加される。ＣＯ_２ガスの濃度は３０～６０体積％である。エアレーション撹拌は、工程ｂのゲル形成の間に行われる。

【0105】

本発明の一実施形態によれば、工程ｂは以下の方法：（１）すべてのケイ酸ナトリウムをアルミン酸ナトリウムに添加し、ＣＯ_２ガスを導入する方法；（２）ケイ酸ナトリウムの一部をアルミン酸ナトリウムに添加し、ＣＯ_２ガスのすべてを導入し、次いで残りのケイ酸ナトリウム溶液を混合物に添加する方法；（３）ケイ酸ナトリウムの一部をアルミン酸ナトリウムに添加し、次いでＣＯ_２ガスの一部を導入し、次いでＣＯ_２ガスを導入しながら残りのケイ酸ナトリウム溶液を添加する方法のうちの１つまたは組み合わせで行ってもよい。

【0106】

本発明の一実施形態によれば、工程ｄで得られたスラリーを濾過し、５０～９５℃の脱イオン水でほぼ中性になるまで洗浄する。

【0107】

本発明の一実施形態によれば、工程ｅで得られた濾過ケーキに、８：１～１２：１の固体－液体の体積比に従って水を添加し、激しく撹拌する。

【0108】

本発明の一実施形態によれば、工程ｅにおける乾燥は、従来法によって行ってもよく、１１０～１３０℃で６～８時間行ってもよい。

【0109】

〔（ＩＩＩ）ＤＬＭ－１分子篩の使用〕
本発明によって提供されるＤＬＭ－１分子篩は、任意の物理的形態、例えば、粉末、顆粒、または成形品（例えば、ストリップ形状、三葉形状など）の形態で使用することができる。これらの物理的形態は、当技術分野で従来公知の任意の方法で得ることができ、特に限定されない。

【0110】

本発明の一実施形態によれば、本発明はまた、前述のＤＬＭ－１分子篩を含む分子篩組成物、またはＤＬＭ－１分子篩を調製するための前述の方法に従って調製されたＤＬＭ－１分子篩に関する。さらに、前記分子篩組成物は、活性材料および不活性材料から選択される少なくとも１つ、特に不活性材料などの他の材料をさらに含んでいてもよい。したがって、活性材料は、他の分子篩、非晶質シリカ－アルミナ、マクロ細孔アルミナなどであってもよく、活性金属成分であってもよい。また、不活性材料（一般的にバインダーと呼ばれる）としては、粘土、アルミナ、シリカゲルなどであってもよい。これらの他の材料は、単独で使用することもでき、これらの一部を任意の比率で組み合わせて使用することもできる。前記他の材料の使用量としては、当技術分野における従来の使用量を参照することができ、これに関して特に限定されるものではない。

【0111】

本発明の一実施形態によれば、本発明はさらに、有機物質を上述のＤＬＭ－１分子篩、上述の製造方法によって調製されたＤＬＭ－１分子篩、または上述の分子篩組成物と接触させる工程を含む、有機物質を処理するための方法に関する。ここで、処理として、例えば、吸着分離および転化反応を挙げることができる。さらに、有機物質として、炭化水素油、特に重質留出油を特に挙げることができる。

【0112】

本発明の一実施形態によれば、本発明の分子篩または分子篩組成物は吸着分離のための吸着剤として、例えば、気相または液相中の多数の構成要素の混合物から少なくとも１つの構成要素を分離するために使用することに特に適している。

【0113】

本発明の一実施形態によれば、本発明の分子篩または分子篩組成物は特に、触媒として、または炭化水素油の転化反応における触媒の活性成分として好適である。炭化水素油の転化反応の例として、水素化処理、水素化分解などが含まれる。ここで、炭化水素油としては、特に重質留出油が挙げられる。

【0114】

本発明の一実施形態によれば、前記水素化処理の反応条件としては、例えば、以下の通り：全反応圧：３．０ＭＰａ～１８．０ＭＰａ、液時体積空間速度：０．２ｈ^－１～４．０ｈ^－１、水素／油の体積比：２００：１～２０００：１、および反応温度：２３０℃～４３０℃を挙げることができる。

【0115】

本発明の一実施形態によれば、前記水素化分解の反応条件としては、例えば、以下の通り：全反応圧：８．０ＭＰａ～１８．０ＭＰａ、液時体積空間速度：０．２ｈ^－１～４．０ｈ^－１、水素／油の体積比：５００：１～２０００：１、および反応温度：２８０℃～４４０℃を挙げることができる。

【0116】

本発明の一実施形態によれば、本発明の分子篩または本発明の分子篩組成物は、触媒のための担体または担体成分としての使用に特に適しており、その上に、溶液含浸などによって、当技術分野で従来公知の任意の方法で活性成分が担持される。これらの活性成分としては、活性金属成分（Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｏ、Ｗ、Ｃｕなどを含む）、活性無機補助剤（例えば、Ｆ、Ｐなど）、有機化合物（例えば、有機酸、有機アミンなど）などが挙げられるが、これらに限定されない。これらの活性成分は、単独で使用することもでき、これらの一部を任意の比率で組み合わせて使用することもできる。前記活性成分の使用量としては、当技術分野における従来の使用量を直接参照することができ、これに関して特に限定されるものではない。

【0117】

〔実施例〕
本発明は実施例に関連してさらに詳細に説明されるが、本発明はこれらの実施例に限定されない。

【0118】

以下の実施例および比較例において、全ての薬剤および原料は、商業的に入手可能であるか、または先行知見に従って調製され得るかのいずれかである。

【0119】

〔実施例１〕
（１）非晶質シリカ－アルミナ乾燥ゲルＡ１およびスラリーを、２０ｇ Ａｌ_２Ｏ_３／Ｌの濃度を有するアルミン酸ナトリウム溶液および１００ｇ ＳｉＯ_２／Ｌの濃度を有するケイ酸ナトリウム溶液を用いて調製した。０．２５Ｌのアルミン酸ナトリウム溶液をゲル形成槽に入れ、次いで０．３５Ｌのケイ酸ナトリウム溶液を添加し、反応温度を２０℃に制御し、４０体積％の濃度を有するＣＯ_２ガスを導入し、導入したＣＯ_２ガスが全導入量の５０％を占めたときに、ガスを導入しながら０．５０Ｌのケイ酸ナトリウム溶液を導入し、ゲル形成のｐＨ値を９．５に制御し、次いで２０分間通気および安定化させ、スラリーを濾過し、６５℃の脱イオン水で中性になるまで洗浄し、固体／液体の体積比が１０：１になるように水を濾過ケーキに添加し、激しく撹拌し、３．５ＭＰａの水蒸気圧下、１３０℃で２時間処理し、１２０℃で６時間乾燥させ、粉砕し、篩い分けすることによって、非晶質シリカ－アルミナ生成物Ａ１を得た。非晶質シリカアルミナ乾燥ゲルＡ１の特性を表１に示した。調製した非晶質シリカアルミナＡ１を脱イオン水と混合し、激しく撹拌して、スラリーを形成した；ここで、非晶質シリカアルミナ乾燥ゲルと水との質量比は２０：８０であった；
（２）Ｐ１２３トリブロック共重合体を含む酸性水溶液を、Ｐ１２３トリブロック共重合体を希塩酸溶液に添加することによって調製した。ここで、希塩酸溶液は０．１３ｍｏｌ／Ｌの濃度を有し、Ｐ１２３トリブロック共重合体を含む酸性水溶液は１．２のｐＨを有し、Ｐ１２３トリブロック共重合体を含む酸性水溶液の温度は２５℃であり、Ｐ１２３トリブロック共重合体を含む酸性水溶液中のＰ１２３トリブロック共重合体の質量含有量は１．５重量％であった；
（３）工程（１）で調製したスラリーを、工程（２）で調製したＰ１２３トリブロック共重合体を含む酸性水溶液と混合し；混合物を結晶化し、濾過し、乾燥させ、焼成して、Ａ－Ｓ－１と命名したＤＬＭ－１分子篩を生成した。混合系中のＰ１２３トリブロック共重合体と非晶質シリカアルミナとの質量比を１．２：１とし、結晶化温度を９０℃とし、結晶化時間を２０時間とし；結晶化工程におけるｐＨを３．３に制御し、乾燥温度を１００℃に制御し、乾燥時間を３時間とし、焼成温度を５５０℃に制御し、焼成時間を３時間とした。

【0120】

Ａｌ－ＳＢＡ－１５分子篩の特徴的なピークを示した、実施例１で調製したＤＬＭ－１分子篩のＸＲＤスペクトルを図１に示した。

【0121】

〔実施例２〕
（１）非晶質シリカ－アルミナ乾燥ゲルＡ２およびスラリーを、２５ｇ Ａｌ_２Ｏ_３／Ｌの濃度を有するアルミン酸ナトリウム溶液および５０ｇ ＳｉＯ_２／Ｌの濃度を有するケイ酸ナトリウム溶液を用いて調製した。０．４Ｌのアルミン酸ナトリウム溶液をゲル形成槽に入れ、次いで０．６Ｌのケイ酸ナトリウム溶液を添加し、反応温度を２２℃に制御し、３５体積％の濃度を有するＣＯ_２ガスを導入し、導入したＣＯ_２ガスが全導入量の５０％を占めたときに、ガスを導入しながら０．２Ｌのケイ酸ナトリウム溶液を導入し、ゲル形成のｐＨ値を９．５に制御し、次いで２０分間通気および安定化させ、スラリーを濾過し、７５℃の脱イオン水で中性になるまで洗浄し、固体／液体の体積比が８：１になるように水を濾過ケーキに添加し、激しく撹拌し、３．０ＭＰａの水蒸気圧下、１２０℃で２時間処理し、１２０℃で８時間乾燥させ、粉砕し、篩い分けすることによって、非晶質シリカ－アルミナ生成物Ａ２を得て、非晶質シリカアルミナ乾燥ゲルＡ２の特性を表１に示した。調製した非晶質シリカアルミナＡ２を脱イオン水と混合し、激しく撹拌して、スラリーを形成した；ここで、非晶質シリカアルミナ乾燥ゲルと水との質量比は２２：７８であった；
（２）Ｐ１２３トリブロック共重合体を含む酸性水溶液を、Ｐ１２３トリブロック共重合体を希塩酸溶液に添加することによって調製した。ここで、希塩酸溶液は０．１５ｍｏｌ／Ｌの濃度を有し、Ｐ１２３トリブロック共重合体を含む酸性水溶液は１．４のｐＨを有し、Ｐ１２３トリブロック共重合体を含む酸性水溶液の温度は２８℃であり、Ｐ１２３トリブロック共重合体を含む酸性水溶液中のＰ１２３トリブロック共重合体の含有量は１．８重量％であった；
（３）工程（１）で調製したスラリーを、工程（２）で調製したＰ１２３トリブロック共重合体を含む酸性水溶液と混合し；混合物を結晶化し、濾過し、乾燥させ、焼成して、Ａ－Ｓ－２と命名したＤＬＭ－１分子篩を生成した。混合系中のＰ１２３トリブロック共重合体と非晶質シリカアルミナとの質量比を１．７：１とし、結晶化温度を１００℃とし、結晶化時間を２２時間とし；結晶化工程におけるｐＨを３．５に制御し、乾燥温度を１１０℃に制御し、乾燥時間を４時間とし、焼成温度を５２０℃に制御し、焼成時間を３．５時間とした。

【0122】

〔実施例３〕
（１）非晶質シリカアルミナ乾燥ゲルＡ３およびスラリーを、２０ｇ Ａｌ_２Ｏ_３／Ｌの濃度を有するアルミン酸ナトリウム溶液および７５ｇ ＳｉＯ_２／Ｌの濃度を有するケイ酸ナトリウム溶液を用いて調製した。１．２５Ｌのアルミン酸ナトリウム溶液をゲル形成槽に入れ、次いで０．５Ｌのケイ酸ナトリウム溶液を添加し、反応温度を２２℃に制御し、５２体積％の濃度を有するＣＯ_２ガスを導入し、ｐＨが９．８に達したときにＣＯ_２ガスの導入を停止し、次いで２０分間通気および安定化させ、中性になるまで洗浄し、固体／液体の体積比が９：１になるように水を濾過ケーキに添加し、激しく撹拌し、３．９ＭＰａの水蒸気圧下、１３０℃で３時間処理し、１３０℃で８時間乾燥させ、粉砕し、篩い分けすることによって、非晶質シリカ－アルミナ生成物Ａ３を得た。非晶質シリカアルミナ乾燥ゲルＡ３の特性を表１に示した。調製した非晶質シリカアルミナＡ３を脱イオン水と混合し、激しく撹拌して、スラリーを形成した；ここで、非晶質シリカアルミナ乾燥ゲルと水との質量比は２５：７５であった；
（２）Ｐ１２３トリブロック共重合体を含む酸性水溶液を、Ｐ１２３トリブロック共重合体を希塩酸溶液に添加することによって調製した。ここで、希塩酸溶液は０．１６ｍｏｌ／Ｌの濃度を有し、Ｐ１２３トリブロック共重合体を含む酸性水溶液は１．８のｐＨを有し、Ｐ１２３トリブロック共重合体を含む酸性水溶液の温度は３３℃であり、Ｐ１２３トリブロック共重合体を含む酸性水溶液中のＰ１２３トリブロック共重合体の含有量は２．０重量％であった；
（３）工程（１）で調製したスラリーを、工程（２）で調製したＰ１２３トリブロック共重合体を含む酸性水溶液と混合し；混合物を結晶化し、濾過し、乾燥させ、焼成して、Ａ－Ｓ－３と命名したＤＬＭ－１分子篩を生成した。混合系中のＰ１２３トリブロック共重合体と非晶質シリカアルミナとの質量比を２：１とし、結晶化温度を９３℃とし、結晶化時間を１８時間とし；結晶化工程におけるｐＨを４．１に制御し、乾燥温度を１２０℃に制御し、乾燥時間を４時間とし、焼成温度を５３０℃に制御し、焼成時間を５時間とした。

【0123】

〔実施例４〕
（１）非晶質シリカアルミナ乾燥ゲルＡ４およびスラリーを、２８ｇ Ａｌ_２ Ｏ_３／Ｌの濃度を有するアルミン酸ナトリウム溶液および９０ｇ ＳｉＯ_２／Ｌの濃度を有するケイ酸ナトリウム溶液を用いて調製した。０．８５Ｌのアルミン酸ナトリウム溶液をゲル形成槽に入れ、次いで０．５８Ｌのケイ酸ナトリウム溶液を添加し、反応温度を３５℃に制御し、６０体積％の濃度を有するＣＯ_２ガスを導入し、ｐＨが９．５に達したときにＣＯ_２ガスの導入を停止し、次いで２０分間通気および安定化させ、中性になるまで洗浄し、固体／液体の体積比が８：１になるように水を濾過ケーキに添加し、激しく撹拌し、３．２ＭＰａの水蒸気圧下、１３０℃で２．５時間処理し、１３０℃で８時間乾燥させ、粉砕し、篩い分けすることによって、非晶質シリカ－アルミナ生成物Ａ４を得た。非晶質シリカアルミナ乾燥ゲルＡ４の特性を表１に示した。調製した非晶質シリカアルミナＡ４を脱イオン水と混合し、激しく撹拌して、スラリーを形成した；ここで、非晶質シリカアルミナ乾燥ゲルと水との質量比は１８：８２であった；
（２）Ｐ１２３トリブロック共重合体を含む酸性水溶液を、Ｐ１２３トリブロック共重合体を希塩酸溶液に添加することによって調製した。ここで、希塩酸溶液は０．１６ｍｏｌ／Ｌの濃度を有し、Ｐ１２３トリブロック共重合体を含む酸性水溶液は１．８のｐＨを有し、Ｐ１２３トリブロック共重合体を含む酸性水溶液の温度は３３℃であり、Ｐ１２３トリブロック共重合体を含む酸性水溶液中のＰ１２３トリブロック共重合体の含有量は２．２重量％であった；
（３）工程（１）で調製したスラリーを、工程（２）で調製したＰ１２３トリブロック共重合体を含む酸性水溶液と混合し；混合物を結晶化し、濾過し、乾燥させ、焼成して、Ａ－Ｓ－４と命名したＤＬＭ－１分子篩を生成した。混合系中のＰ１２３トリブロック共重合体と非晶質シリカアルミナとの質量比を２．５：１とし、結晶化温度を９８℃とし、結晶化時間を２０時間とし；結晶化工程におけるｐＨを４．３に制御し、乾燥温度を１２０℃に制御し、乾燥時間を５時間とし、焼成温度を５４０℃に制御し、焼成時間を５時間とした。

【0124】

〔実施例５〕
（１）非晶質シリカアルミナ乾燥ゲルＡ５およびスラリーを、２０ｇ Ａｌ_２Ｏ_３／Ｌの濃度を有するアルミン酸ナトリウム溶液および８５ｇ ＳｉＯ_２／Ｌの濃度を有するケイ酸ナトリウム溶液を用いて調製した。０．７５Ｌのアルミン酸ナトリウム溶液をゲル形成槽に入れ、次いで０．１５Ｌのケイ酸ナトリウム溶液を添加し、反応温度を２３℃に制御し、４５体積％の濃度を有するＣＯ_２ガスを導入し、ゲル形成のためにｐＨを９．８に制御し、次いで２０分間通気および安定化させ、スラリーを濾過し、６５℃の脱イオン水で中性になるまで洗浄し、固体／液体の体積比が１０：１になるように水を濾過ケーキに添加し、激しく撹拌し、３．５ＭＰａの水蒸気圧下、１３０℃で２時間処理し、１２０℃で６時間乾燥させ、粉砕し、篩い分けすることによって、非晶質シリカアルミナ生成物Ａ５を得た。非晶質シリカアルミナ乾燥ゲルＡ５の特性を表１に示した。調製した非晶質シリカアルミナＡ５を脱イオン水と混合し、激しく撹拌して、スラリーを形成した；ここで、非晶質シリカアルミナ乾燥ゲルと水との質量比は２２：７８であった；
（２）Ｐ１２３トリブロック共重合体を含む酸性溶液を、Ｐ１２３トリブロック共重合体を希塩酸溶液に添加することによって調製した。ここで、希塩酸溶液は０．１４ｍｏｌ／Ｌの濃度を有し、Ｐ１２３トリブロック共重合体を含む酸性水溶液は１．６のｐＨを有し、Ｐ１２３トリブロック共重合体を含む酸性水溶液の温度は３３℃であり、Ｐ１２３トリブロック共重合体を含む酸性水溶液中のＰ１２３トリブロック共重合体の質量含有量は１．８重量％であった；
（３）工程（１）で調製したスラリーを、工程（２）で調製したＰ１２３トリブロック共重合体を含む酸性水溶液と混合し；混合物を結晶化し、濾過し、乾燥させ、焼成して、Ａ－Ｓ－５と命名したＤＬＭ－１分子篩を生成した。混合系中のＰ１２３トリブロック共重合体と非晶質シリカアルミナとの質量比を１．５：１とし、結晶化温度を９５℃とし、結晶化時間を２２時間とし；結晶化工程におけるｐＨを３．４に制御し、乾燥温度を１１０℃に制御し、乾燥時間を４時間とし、焼成温度を５５０℃に制御し、焼成時間を３時間とした。

【0125】

〔実施例６〕
（１）非晶質シリカアルミナ乾燥ゲルＡ６およびスラリーを、２０ｇ Ａｌ_２Ｏ_３／Ｌの濃度を有するアルミン酸ナトリウム溶液および５５ｇ ＳｉＯ_２／Ｌの濃度を有するケイ酸ナトリウム溶液を用いて調製した。０．７５Ｌのアルミン酸ナトリウム溶液をゲル形成槽に入れ、次いで０．１５Ｌのケイ酸ナトリウム溶液を添加し、反応温度を２３℃に制御し、４８体積％の濃度を有するＣＯ_２ガスを導入し、ゲル形成のためにｐＨを９．３に制御し、次いで２０分間通気および安定化させ、スラリーを濾過し、７５℃の脱イオン水で中性になるまで洗浄し、固体／液体の体積比が１１：１になるように水を濾過ケーキに添加し、激しく撹拌し、３．５ＭＰａの水蒸気圧下、１２０℃で２時間処理し、１２０℃で６時間乾燥させ、粉砕し、篩い分けすることによって、非晶質シリカアルミナ生成物Ａ６を得た。非晶質シリカアルミナ乾燥ゲルＡ６の特性を表１に示した。調製した非晶質シリカアルミナＡ６を脱イオン水と混合し、激しく撹拌して、スラリーを形成した；ここで、非晶質シリカアルミナ乾燥ゲルと水との質量比は２４：７６であった；
（２）Ｐ１２３トリブロック共重合体を含む酸性溶液を、Ｐ１２３トリブロック共重合体を希塩酸溶液に添加することによって調製した。ここで、希塩酸溶液は０．１６ｍｏｌ／Ｌの濃度を有し、Ｐ１２３トリブロック共重合体を含む酸性水溶液は１．５のｐＨを有し、Ｐ１２３トリブロック共重合体を含む酸性水溶液の温度は２８℃であり、Ｐ１２３トリブロック共重合体を含む酸性水溶液中のＰ１２３トリブロック共重合体の質量含有量は２．１重量％であった；
（３）工程（１）で調製したスラリーを、工程（２）で調製したＰ１２３トリブロック共重合体を含む酸性水溶液と混合し；混合物を結晶化し、濾過し、乾燥させ、焼成して、Ａ－Ｓ－６と命名したＤＬＭ－１分子篩を生成した。混合系中のＰ１２３トリブロック共重合体と非晶質シリカアルミナとの質量比を２．２：１とし、結晶化温度を１００℃とし、結晶化時間を１９時間とし；結晶化工程におけるｐＨを３．３に制御し、乾燥温度を１１０℃に制御し、乾燥時間を５時間とし、焼成温度を５５０℃に制御し、焼成時間を４時間とした。

【0126】

〔比較例１〕
０．１８ｍｏｌ／Ｌの希塩酸溶液６００ｍＬにＰ１２３を６．２ｇ添加した。混合物を２６℃まで昇温し、次いで一定温度で６時間撹拌した。Ｐ１２３が完全に溶解した後、溶液は透明な状態であった。５．２ｇのＹゼオライトスラリーを添加し、ｐＨを３．３に制御した。混合物を撹拌下、一定温度で６時間反応させ、９８℃まで昇温し、２４時間水熱結晶化させた。次いで、混合物を濾過し、濾過ケーキを洗浄し、１２０℃で６時間乾燥させ、５５０℃で６時間焼成して、Ａ－Ｓ－７と命名した分子篩を生成し、その特性を表２に示した。

【0127】

〔比較例２〕
０．１３ｍｏｌ／Ｌの希塩酸溶液６００ｍＬにＰ１２３を７．２ｇ添加した。混合物を２６℃まで昇温し、次いで一定温度で６時間撹拌した。Ｐ１２３が完全に溶解した後、溶液は透明な状態であった。６ｇのベータゼオライトスラリーを添加し、ｐＨを３．７に制御した。混合物を撹拌下、一定温度で６時間反応させ、９８℃まで昇温し、２４時間水熱結晶化させた。次いで、混合物を濾過し、濾過ケーキを洗浄し、１２０℃で６時間乾燥させ、５５０℃で６時間焼成して、Ａ－Ｓ－８と命名した分子篩を生成し、その特性を表２に示した。

【0128】

〔比較例３〕
カオリンを焼成し、７００℃で４時間活性化させた。焼成したカオリン１２ｇを秤量し、塩酸（６ｍｏｌ／Ｌ）に４時間含浸させた。次いで、脱イオン水を用いて、吸引濾過を行った。濾過ケーキを中性になるまで洗浄し、乾燥させた。乾燥試料を９００℃で２時間焼成し、次いで５ｍｏｌ／ＬのＮａＯＨアルカリ溶液に入れ、高温高圧（温度１６０℃、圧力０．５ＭＰａ）下で３時間反応させた。反応終了後、ｐＨ値を１４．０に調整した。次いで、界面活性剤と塩酸（塩酸濃度は７．５ｍｏｌ／Ｌであった）との混合溶液に、得られた材料を滴下した（ｎ（ＦＳＯ－１００）／ｎ（Ｐ１２３）＝５．５）。得られた混合物を４０℃で２時間、撹拌下で反応させ、１６０℃で４８時間水熱反応させ、濾過した。濾過ケーキを洗浄し、乾燥させ、マッフル炉において５５０℃で６時間焼成して、メソ細孔材料Ａ－Ｓ－９を生成し、その特性を表２に示した。

【0129】

〔比較例４〕
２ｍｏｌ／Ｌの希塩酸溶液１２５ｍＬにＰ１２３を４ｇ添加し、Ｐ１２３が完全に溶解するまで混合物を４０℃で撹拌し；Ｐ１２３含有希塩酸溶液にエチルオルトシリケート８．５ｇを添加し、４時間撹拌し、Ｓｉ／Ａｌモル比が３５となるように硝酸アルミニウムを添加し、２０時間撹拌を続けた。上記溶液を２５０ｍＬのオートクレーブに添加し、１００℃で４８時間撹拌し、室温まで冷却し、アンモニア水でｐＨ値７．５に調整した。連続撹拌下、混合物を１００℃まで昇温し、７２時間撹拌し、濾過した。濾過ケーキを６０℃で一晩洗浄し、５５０℃で６時間焼成して、メソ細孔材料Ａ－Ｓ－１０を生成し、その特性を表２に示した。

【0130】

〔比較例５〕
鋳型剤としてのＰ１２３トリブロック共重合体およびケイ素源としてのエチルオルトシリケートをそれぞれ秤量し、鋳型剤Ｐ１２３の質量は５．５ｇ、エチルオルトシリケートの質量は１０．２ｇであり；鋳型剤およびケイ素源をＨＣｌ溶液（ｐＨ＝２．８）に添加し、２８℃で３０時間激しく撹拌し、撹拌した混合物を１２０℃で２０時間放置して結晶化させ、脱イオン水で洗浄し、乾燥させて、ＳＢＡ－１５を生成した。得られたＳＢＡ－１５分子篩を水と混合し、激しく撹拌した。ここで、固体と液体との比は１：１０であった。次いで、アルミニウムイソプロポキシド２３ｇを含む塩酸溶液を添加し、得られた材料を１００℃まで昇温し、２０時間撹拌し、濾過した。濾過ケーキを洗浄し、６０℃で一晩乾燥させ、５５０℃で５時間焼成して、メソ細孔材料Ａ－Ｓ－１１を生成し、その特性を表２に示した。

【0131】

〔比較例６〕
５．２ｇのＰ１２３を５００ｍＬの希塩酸溶液（０．１３ｍｏｌ／Ｌ）に添加した。混合物を２８℃まで昇温し、次いで一定温度で８時間撹拌した。完全に溶解させた後、溶液は透明な状態であった。溶液を、アルミナ６ｇおよびシリカゾル８ｇ（シリカ含有量３０％）を含むスラリーに添加し、ｐＨを３．５に制御し、混合物を撹拌下、一定温度で８時間反応させ、９８℃まで昇温し、２６時間水熱結晶化させた。次いで、混合物を濾過し、濾過ケーキを洗浄し、１２０℃で６時間乾燥させ、５５０℃で６時間焼成して、メソ細孔材料Ａ－Ｓ－１２を生成した。実験分析を通して、メソ細孔材料Ａ－Ｓ－１２は、Ａｌ－ＳＢＡ－１５の構造的特徴を有しておらず、言及するような有意性を有していなかったことが分かった。

【0132】

【表1】

【0133】

【表2】

【0134】

〔実施例７〕
実施例１で調製したＡ－Ｓ－１を用いて、水素化処理触媒担体および水素化処理触媒を調製した：
アルミナ乾燥接着剤粉末（比表面積３１３ｍ^２／ｇ、細孔容積１．１２ｍＬ／ｇ、および平均細孔径１４ｎｍを有する）１３５ｇ、分子篩Ａ－Ｓ－１ ９．５ｇ、およびセスバニア粉末４ｇを、硝酸およびクエン酸（硝酸量８．３ｇおよびクエン酸量３．５ｇ）を含む水溶液１１５ｍＬに添加し、混合物を練り、圧延し、ストリップ形状に押出し、１２０℃で４時間乾燥させ、５５０℃で４時間焼成して、Ｚ１と命名した分子篩を含む最終アルミナ担体を得た。

【0135】

Ｚ１を、Ｍｏ、Ｎｉ、およびＰを含む含浸溶液で等尺性を保って含浸させ、１４０℃で３時間乾燥させ、４５０℃で２時間焼成して、最終的にＣ－１と命名した触媒を得た。触媒Ｃ１において、酸化モリブデンの含有量は２２．０重量％であり、酸化ニッケルの含有量は３．５７重量％であり、酸化リンの含有量は１．２０重量％であった。

【0136】

触媒Ｃ－１を触媒活性評価実験に供し、具体的には１００ｍＬの小規模水素化ユニットで実験を行い、評価前に触媒を予備硫化した。触媒評価条件は、以下の通り：全反応圧力が１４．５ＭＰａであり、液時体積空間速度が１．１ｈ^－１であり、水素／油の体積比が７５０：１であり、反応温度が３７５℃であった。原料油の特性を表３に示し、活性評価の結果を表４に示した。

【0137】

〔実施例８〕
実施例３で調製したＡ－Ｓ－３を用いて、水素化処理触媒担体および水素化処理触媒を調製した：
アルミナ乾燥接着剤粉末（比表面積３２８ｍ^２／ｇ、細孔容積１．１１ｍＬ／ｇ、および平均細孔径１３．５ｎｍを有する）１２５ｇ、分子篩Ａ－Ｓ－３ ７．５ｇ、およびセスバニア粉末４ｇを、硝酸およびクエン酸を含む水溶液（硝酸量７．８ｇおよびクエン酸量３．８ｇ）１２０ｍＬに添加し、混合物を練り、圧延し、ストリップ形状に押出し、１２０℃で３時間乾燥させ、５５０℃で４時間焼成して、Ｚ２と命名した分子篩を含む最終アルミナ担体を得た。

【0138】

Ｚ２を、Ｍｏ、Ｎｉ、およびＰを含む含浸溶液で等尺性を保って含浸させ、１３０℃で３時間乾燥させ、４６０℃で３時間焼成して、最終的にＣ－２と命名した触媒を得た。触媒Ｃ２において、酸化モリブデンの含有量は２２．１重量％であり、酸化ニッケルの含有量は３．４５重量％であり、酸化リンの含有量は１．１９重量％であった。

【0139】

触媒Ｃ－２を、実施例７と同様に触媒活性評価に供した。原料油の特性を表３に示し、活性評価の結果を表４に示した。

【0140】

〔比較例６～１０〕
担体および触媒の調製は、それぞれ比較例１～５で調製したＡ－Ｓ－７～Ａ－Ｓ－１１を実施例７中のＡ－Ｓ－１の代わりに使用して、それぞれ担体Ｚ３～Ｚ７および触媒Ｃ－３～Ｃ－７を得たこと以外は、実施例７と同じであった。

【0141】

触媒Ｃ－３～Ｃ－７について、実施例７と同様に触媒活性実験を行った。原料油の特性を表３に示し、活性評価の結果を表４に示した。

【0142】

【表3】

【0143】

【表4】

【0144】

表４から分かるように、本発明のＤＬＭ－１分子篩を用いることによって調製した水素化処理触媒は、比較例の触媒よりも有意に高い脱窒活性を有していた。

【図面の簡単な説明】

【0145】

【図1】図１は、本発明の実施例１で得られたＤＬＭ－１分子篩のＸＲＤスペクトルである。

【図1】

【国際調査報告】