特表 2023-509676 種結晶の添加量で調整・制御する結晶面が優先的に成長する高ニッケル三元前駆体の調製方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公表特許公報(A)

(11)【公表番号】

(43)【公表日】2023-03-09

(54)【発明の名称】種結晶の添加量で調整・制御する結晶面が優先的に成長する高ニッケル三元前駆体の調製方法

(51)【国際特許分類】

   C01G 53/00 20060101AFI20230302BHJP

   H01M 4/525 20100101ALI20230302BHJP

   H01M 4/505 20100101ALI20230302BHJP

【ＦＩ】

C01G53/00 A

H01M4/525

H01M4/505

【審査請求】有

【予備審査請求】未請求

(21)【出願番号】P 2022540713

(86)(22)【出願日】2019-12-30

(85)【翻訳文提出日】2022-06-30

(86)【国際出願番号】 CN2019129742

(87)【国際公開番号】W WO2021134153

(87)【国際公開日】2021-07-08

(81)【指定国・地域】

(71)【出願人】

【識別番号】508149663

【氏名又は名称】▲荊▼▲門▼市格林美新材料有限公司

(74)【代理人】

【識別番号】110001195

【氏名又は名称】弁理士法人深見特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】許 開 華

(72)【発明者】

【氏名】蒋 振 康

(72)【発明者】

【氏名】唐 洲

(72)【発明者】

【氏名】李 涛

(72)【発明者】

【氏名】杜 修 平

(72)【発明者】

【氏名】白 亮

(72)【発明者】

【氏名】張 華

(72)【発明者】

【氏名】武 志 江

(72)【発明者】

【氏名】蒋 世 鳳

【テーマコード（参考）】

4G048

5H050

【Ｆターム（参考）】

4G048AA03

4G048AB02

4G048AC06

4G048AD04

4G048AE05

5H050AA19

5H050BA17

5H050CA08

5H050HA05

5H050HA10

5H050HA14

5H050HA20

(57)【要約】

種結晶の添加量で調整・制御する結晶面が優先的に成長する高ニッケル三元前駆体の調製方法であって、三元金属溶液を第１のベース液を含む反応釜に添加して反応させ、粒径が１．５～３．０μｍに達すると、材料の添加を停止し、種結晶スラリーを得るステップ１）と、三元金属溶液、液体アルカリ溶液、アンモニア水溶液を同時に並流して第２のベース液を含む成長釜に添加して反応させ、粒径が６～８μｍに達すると、種結晶スラリーを反応系に添加し、前記種結晶の供給速度を調整することにより、粒径を９．０～１１．０μｍに制御し、目標物を得るステップ２）とを含む。該調製方法は種結晶の連続的な添加を採用することにより、調製された三元前駆体材料における結晶面のパラメータ００１のピークは結晶面のパラメータ１０１のピークよりも低く、これはＬｉイオンの挿入により寄与し、これにより該材料で調製された電池の性能を効果的に向上させることができる。

【特許請求の範囲】

【請求項1】

三元金属溶液を第１のベース液を含む反応釜に添加して共沈反応させ、粒径を持続的に監視し、粒径Ｄ５０が１．５～３．０μｍに達すると、材料の添加を停止し、種結晶スラリーを得るステップ１と、三元金属溶液、液体アルカリ溶液、アンモニア水溶液を同時に並流して第２のベース液を含む成長釜に添加して共沈反応させ、粒径を持続的に監視し、粒径Ｄ５０が６～８μｍに達すると、ステップ１で得られた種結晶スラリーを均一な速度で反応系に添加し、前記種結晶スラリーの供給速度を６００～５０００ｇ／ｈに調整することにより、粒径Ｄ５０を９．０～１１．０μｍに制御し、反応し続けて材料を排出し、結晶面が優先的に成長する高ニッケル三元前駆体を得るステップ２とを含む、ことを特徴とする種結晶の添加量で調整・制御する結晶面が優先的に成長する高ニッケル三元前駆体の調製方法。

【請求項2】

前記ステップ１では、前記第１のベース液におけるアンモニア水の濃度は４～８ｇ／Ｌ、前記第１のベース液の温度は４０～６０℃、前記第１のベース液のｐＨは１１．０～１２．０である、ことを特徴とする請求項１に記載の種結晶の添加量で調整・制御する結晶面が優先的に成長する高ニッケル三元前駆体の調製方法。

【請求項3】

前記ステップ１では、前記三元金属溶液の供給速度は１００～３００Ｌ／ｈである、ことを特徴とする請求項２に記載の種結晶の添加量で調整・制御する結晶面が優先的に成長する高ニッケル三元前駆体の調製方法。

【請求項4】

前記ステップ１では、前記共沈反応時の撹拌速度は２５０～３５０ｒ／ｍｉｎである、ことを特徴とする請求項３に記載の種結晶の添加量で調整・制御する結晶面が優先的に成長する高ニッケル三元前駆体の調製方法。

【請求項5】

前記ステップ２では、前記ステップ１では、前記第２のベース液におけるアンモニア水の濃度は４～１０ｇ／Ｌ、前記第２のベース液の温度は４０～６０℃、前記第２のベース液のｐＨは１０．５～１１．５である、ことを特徴とする請求項４に記載の種結晶の添加量で調整・制御する結晶面が優先的に成長する高ニッケル三元前駆体の調製方法。

【請求項6】

前記ステップ２では、前記三元金属溶液の供給速度は２５０～３００Ｌ／ｈ、前記液体アルカリの供給速度は５０～１００Ｌ／ｈ、前記アンモニア水の流量は２０～４０Ｌ／ｈである、ことを特徴とする請求項５に記載の種結晶の添加量で調整・制御する結晶面が優先的に成長する高ニッケル三元前駆体の調製方法。

【請求項7】

前記ステップ２では、前記共沈反応時の撹拌速度は２００～４００ｒ／ｍｉｎである、ことを特徴とする請求項６に記載の種結晶の添加量で調整・制御する結晶面が優先的に成長する高ニッケル三元前駆体の調製方法。

【請求項8】

前記ステップ２では、１時間ごとに添加される種結晶スラリーにおける種結晶の含有量は前記種結晶スラリーにおける種結晶の固形分の含有量と同じである、ことを特徴とする請求項７に記載の種結晶の添加量で調整・制御する結晶面が優先的に成長する高ニッケル三元前駆体の調製方法。

【請求項9】

前記ステップ２では、前記液体アルカリ溶液における液体アルカリの質量濃度は３０～３２％、前記アンモニア水溶液におけるアンモニア水の質量濃度は１５～２５％である、ことを特徴とする請求項８に記載の種結晶の添加量で調整・制御する結晶面が優先的に成長する高ニッケル三元前駆体の調製方法。

【請求項10】

前記ステップ２で得られた結晶面が優先的に成長する高ニッケル三元前駆体におけるニッケルの含有量は８０～８５ｍｏｌ％である、ことを特徴とする請求項９に記載の種結晶の添加量で調整・制御する結晶面が優先的に成長する高ニッケル三元前駆体の調製方法。

【請求項11】

前記三元金属溶液はニッケル－コバルト－マンガン三元混合塩溶液であり、前記ニッケル－コバルト－マンガン三元混合塩溶液におけるニッケルイオンの濃度は８０～８５ｍｏｌ％、Ｃｏイオンの濃度は１０～１５ｍｏｌ％、Ｍｎイオンの濃度は３～７ｍｏｌ％である、ことを特徴とする請求項１～１０のいずれか一項に記載の種結晶の添加量で調整・制御する結晶面が優先的に成長する高ニッケル三元前駆体の調製方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は三元前駆体調製の技術分野に属し、具体的には、種結晶の添加量で調整・制御する結晶面が優先的に成長する高ニッケル三元前駆体の調製方法に関する。

【背景技術】

【0002】

三元前駆体の作製プロセスにおいて、よく使用される合成プロセスは、バッチ法、連続法、及びバッチ法と連続法の組み合わせがある。バッチ法は、一般的にプロセス条件が安定し、過程でパラメータを調整する必要がなく、１つのプロセス条件で反応を完了すれば反応を済ませることができる。連続法は、反応の平衡点が絶えず変化し、製造過程全体で反応が動的平衡に達し、連続性を維持するように、製造過程でプロセスパラメータを絶えず変更する必要がある。

【0003】

連続法での三元前駆体の製造では、粒度が目標粒度に近いとき、通常、反応している系で三元流量、液体アルカリ流量、アンモニア水流量、回転速度、温度などのプロセスパラメータの増加と減少を採用することにより、成長状態にある反応系がプロセスパラメータの変更により変動して、新しい結晶核を発生し、新しい小さな粒子を生成し、成長しながら溢流する方法で、連続反応することによって、材料を連続的に排出し、製造を安定させる。しかし、通常、高ｐＨ環境で発生する小さな粒子は、形態が粗く、球形度が悪く、且つ粒度の制御が困難であり、調整が必要なパラメータが多く、精度よく制御することが容易ではなく、また、高ｐＨ環境で反応する粒子が回折した後に、００１結晶面のピーク高さが１０１結晶面のピーク高さよりも高くなり、Ｌｉイオンが挿入しにくく、電池の性能に影響を与える。

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0004】

このような状況に鑑みて、本願は、従来の技術における粒度分布を維持するためにｐＨを向上させることによる粒子の形態が悪く、球形度の一致性が悪く、結晶面のパラメータ００１のピークが１０１のピークよりも高い問題が解決される、種結晶の添加量で調整・制御する結晶面が優先的に成長する高ニッケル三元前駆体の調製方法を提供する。

【課題を解決するための手段】

【0005】

本発明の技術案は、上記の目的を達成するために、以下のように実現される。
三元金属溶液を第１のベース液を含む反応釜に添加して共沈反応させ、粒径を持続的に監視し、粒径Ｄ５０が１．５～３．０μｍに達すると、材料の添加を停止し、種結晶スラリーを得るステップ１と、
三元金属溶液、液体アルカリ溶液、アンモニア水溶液を同時に並流して第２のベース液を含む成長釜に添加して共沈反応させ、粒径を持続的に監視し、粒径Ｄ５０が６～８μｍに達すると、ステップ１で得られた種結晶スラリーを均一な速度で反応系に添加し、前記種結晶スラリーの供給速度を６００～５０００ｇ／ｈに調整することにより、粒径Ｄ５０を９．０～１１．０μｍに制御し、反応し続けて材料を排出し、結晶面が優先的に成長する高ニッケル三元前駆体を得るステップ２、を含むことを特徴とする種結晶の添加量で調整・制御する結晶面が優先的に成長する高ニッケル三元前駆体の調製方法。

【0006】

好ましくは、前記ステップ１では、前記第１のベース液におけるアンモニア水の濃度は４～８ｇ／Ｌ、前記第１のベース液の温度は４０～６０℃、前記第１のベース液のｐＨは１１．０～１２．０である。

【0007】

好ましくは、前記ステップ１では、前記三元金属溶液の供給速度は１００～３００Ｌ／ｈである。

【0008】

好ましくは、前記ステップ１では、前記共沈反応時の撹拌速度は２５０～３５０ｒ／ｍｉｎである。

【0009】

好ましくは、前記ステップ２では、前記ステップ１では、前記第２のベース液におけるアンモニア水の濃度は４～１０ｇ／Ｌ、前記第２のベース液の温度は４０～６０℃、前記第２のベース液のｐＨは１０．５～１１．５である。

【0010】

好ましくは、前記ステップ２では、前記三元金属溶液の供給速度は２５０～３００Ｌ／ｈ、前記液体アルカリの供給速度は５０～１００Ｌ／ｈ、前記アンモニア水の流量は２０～４０Ｌ／ｈである。

【0011】

好ましくは、前記ステップ２では、前記共沈反応時の撹拌速度は２００～４００ｒ／ｍｉｎである。

【0012】

好ましくは、前記ステップ２では、１時間ごとに添加される種結晶スラリーにおける種結晶の含有量は前記種結晶スラリーにおける種結晶の固形分の含有量と同じである。

【0013】

好ましくは、前記ステップ２では、前記液体アルカリ溶液における液体アルカリの質量濃度は３０～３２％、前記アンモニア水溶液におけるアンモニア水の質量濃度は１５～２５％である。

【0014】

好ましくは、前記ステップ２で得られた結晶面が優先的に成長する高ニッケル三元前駆体におけるニッケルの含有量は８０～８５ｍｏｌ％である。

【0015】

好ましくは、前記三元金属溶液はニッケル－コバルト－マンガン三元混合塩溶液であり、前記ニッケル－コバルト－マンガン三元混合塩溶液におけるニッケルイオンの濃度は８０～８５ｍｏｌ％、Ｃｏイオンの濃度は１０～１５ｍｏｌ％、Ｍｎイオンの濃度は３～７ｍｏｌ％である。

【発明の効果】

【0016】

従来の技術と比べて、本発明は種結晶を連続的に添加する反応方法を採用することにより、反応系に形態と球形度が安定した小さな種結晶を持続的に添加することを確保することで、製造された三元前駆体の形態の一致性、球型度がよく、粒径分布が安定し、且つ三元前駆体材料における結晶面のパラメータ００１のピークが結晶面のパラメータ１０１のピークよりも低く、これはＬｉイオンの挿入により寄与し、これにより該材料で調製された電池の性能を効果的に向上させることができる。

【図面の簡単な説明】

【0017】

【図1】本発明の実施例１で得られた種結晶の添加量で調整・制御する結晶面が優先的に成長する高ニッケル三元前駆体のＳＥＭ図である。

【図2】本発明の実施例２で得られた種結晶の添加量で調整・制御する結晶面が優先的に成長する高ニッケル三元前駆体のＳＥＭ図である。

【図3】本発明の実施例３で得られた種結晶の添加量で調整・制御する結晶面が優先的に成長する高ニッケル三元前駆体のＳＥＭ図である。

【図4】本発明の実施例１で得られた種結晶の添加量で調整・制御する結晶面が優先的に成長する高ニッケル三元前駆体のＸＲＤ図である。

【図5】本発明の実施例２で得られた種結晶の添加量で調整・制御する結晶面が優先的に成長する高ニッケル三元前駆体のＸＲＤ図である。

【図6】本発明の実施例３で得られた種結晶の添加量で調整・制御する結晶面が優先的に成長する高ニッケル三元前駆体のＸＲＤ図である。

【発明を実施するための形態】

【0018】

本発明の目的、技術案及び利点をより明確にするために、以下、具体的な実施例を参照しながら本発明をさらに詳細に説明する。ここで説明される具体的な実施例は、本発明を説明するためのものにすぎず、本発明を限定するためのものではないことを理解すべきである。

【0019】

本発明は、レーザー粒度分析器を用いて四酸化三コバルトを生成する過程での粒子の粒径及び最終的に得られる四酸化三コバルトの粒子の粒径を測定し、本発明の実施例で使用される化学試薬は、特に説明されてない限り、いずれも通常の商業的方法で得られる。

【0020】

本発明の実施例に係る種結晶の添加量で調整・制御する結晶面が優先的に成長する高ニッケル三元前駆体の調製方法は次のステップを含む。

【0021】

ステップ１では、ニッケルイオンの濃度が８０～８５ｍｏｌ％、Ｃｏイオンの濃度が１０～１５ｍｏｌ％、及びＭｎイオンの濃度が３～７ｍｏｌ％のニッケル－コバルト－マンガン三元混合塩溶液を、１００～３００Ｌ／ｈの供給速度で温度が４０～６０℃、アンモニア水の濃度が４～８ｇ／Ｌ及びｐＨが１１．０～１２．０の第１のベース液を含む反応釜に添加するとともに、２５０～３５０ｒ／ｍｉｎの撹拌速度で共沈反応させ、粒径を持続的に監視し、粒径Ｄ５０が１．５～３．０μｍに達すると、完全に反応するまで材料の添加を停止し、密封保温処理を行い、種結晶スラリーを得る。

【0022】

ステップ２では、ニッケルイオンの濃度が８０～８５ｍｏｌ％、Ｃｏイオンの濃度が１０～１５ｍｏｌ％、及びＭｎイオンの濃度が３～７ｍｏｌ％のニッケル－コバルト－マンガン三元混合塩溶液、質量濃度が３０～３２％の液体アルカリ及び質量濃度が１５～２５％のアンモニア水を、それぞれ２５０～３００Ｌ／ｈ、５０～１００Ｌ／ｈ、２０～４０Ｌ／ｈの供給速度で同時に並流し、温度が４０～６０℃、アンモニア水の濃度が４～１０ｇ／Ｌ及びｐＨが１０．５～１１．５の第２のベース液を含む成長釜に添加するとともに、２００～４００ｒ／ｍｉｎの撹拌速度で共沈反応させ、粒径を持続的に監視し、粒径Ｄ５０が６～８μｍに達すると、ステップ１で得られた種結晶スラリーを均一な速度で反応系に添加し、前記種結晶スラリーの供給速度を６００～５０００ｇ／ｈに調整することにより、粒径Ｄ５０を９．０～１１．０μｍに制御し、反応し続けて材料を排出し、ニッケル含有量が８０～８５ｍｏｌ％である結晶面が優先的に成長する高ニッケル三元前駆体を得て、その中、１時間ごとに添加される種結晶スラリーにおける種結晶の含有量は前記種結晶スラリーにおける種結晶の固形分の含有量と同じである。

【0023】

また、ステップ１及びステップ２で使用される三元金属溶液はいずれもニッケル－コバルト－マンガン三元混合塩溶液であり、その中、前記ニッケル－コバルト－マンガン三元混合塩溶液の濃度は１．８～２．２ｍｏｌ／Ｌである。

【0024】

また、上記第１のベース液の調製方法は、具体的に、反応釜内に２／３体積の純水を添加するとともに温度を４０～６０℃に調整し、アンモニア水の濃度が４～８ｇ／Ｌになるまで前記純水に質量濃度が１５～２５％のアンモニア水を添加してから、質量濃度が３０～３２％のＮａＯＨでｐＨを１１．０～１２．０に調整するものである。

【0025】

上記第２のベース液の調製方法は、具体的に、生産釜に２／３体積の純水を添加するとともに温度を４０～６０℃に調整し、アンモニア水の濃度が４～１０ｇ／Ｌになるまで前記純水に質量濃度が１５～２５％のアンモニア水を添加してから、質量濃度が３０～３２％のＮａＯＨでｐＨを１０．５～１１．５に調整するものである。

【0026】

上記方案を採用した後に、種結晶を連続的に添加する反応方法を採用することにより、反応系に形態と球形度が安定した小さな種結晶を持続的に添加することを確保することで、製造された三元前駆体の形態の一致性、球型度がよく、粒径分布が安定し、且つ三元前駆体材料における結晶面のパラメータ００１のピークが結晶面のパラメータ１０１のピークよりも低く、これはＬｉイオンの挿入により寄与し、これにより該材料で調製された電池の性能を効果的に向上させることができる。

【0027】

本発明の方案をよりよく説明するために、以下、具体的な実施例を参照しながらさらに説明する。

【実施例1】

【0028】

硫酸ニッケル、硫酸コバルト及び硫酸マンガンを混合してニッケルイオンの濃度が８３ｍｏｌ％、Ｃｏイオンの濃度が１２ｍｏｌ％、Ｍｎイオンの濃度が５ｍｏｌ％のニッケル－コバルト－マンガン三元混合溶液を調製し、また質量濃度が３０％の液体アルカリ溶液及び質量濃度が２０％のアンモニア水溶液をそれぞれ調製した。

【0029】

上記ニッケルイオンの濃度が８３ｍｏｌ％、Ｃｏイオンの濃度が１２ｍｏｌ％、Ｍｎイオンの濃度が５ｍｏｌ％のニッケル－コバルト－マンガン三元混合溶液を、２００Ｌ／ｈの供給速度で温度が５０℃、アンモニア水の濃度が６ｇ／Ｌ及びｐＨが１１．５の第１のベース液を含む反応釜に添加するとともに、３００ｒ／ｍｉｎの撹拌速度で共沈反応させ、粒径を持続的に監視し、粒径Ｄ５０が２．０μｍに達すると、完全に反応するまで材料の添加を停止し、密封保温処理を行い、種結晶スラリーを得た。

【0030】

上記ニッケルイオンの濃度が８３ｍｏｌ％、Ｃｏイオンの濃度が１２ｍｏｌ％、Ｍｎイオンの濃度が５ｍｏｌ％のニッケル－コバルト－マンガン三元混合溶液、質量濃度が３０％の液体アルカリ溶液及び質量濃度が２０％のアンモニア水溶液を、それぞれ３００Ｌ／ｈ、５０Ｌ／ｈ、３０Ｌ／ｈの供給速度で同時に並流し、温度が５０℃、アンモニア水の濃度が７ｇ／Ｌ及びｐＨが１１の第２のベース液を含む成長釜に添加するとともに、３００ｒ／ｍｉｎの撹拌速度で共沈反応させ、粒径を持続的に監視し、粒径Ｄ５０が５μｍに達すると、ステップ１で得られた種結晶スラリーを均一な速度で反応系に添加し、前記種結晶スラリーの供給速度を２０００ｇ／ｈに調整することにより、粒径Ｄ５０を１０．０μｍに制御し、反応し続けて材料を排出し、ニッケル含有量が８２ｍｏｌ％である結晶面が優先的に成長する高ニッケル三元前駆体を得て、その中、１時間ごとに添加される種結晶スラリーにおける種結晶の含有量は前記種結晶スラリーにおける種結晶の固形分の含有量と同じである。

【実施例2】

【0031】

硫酸ニッケル、硫酸コバルト及び硫酸マンガンを混合してニッケルイオンの濃度が８０ｍｏｌ％、Ｃｏイオンの濃度が１０ｍｏｌ％、Ｍｎイオンの濃度が３ｍｏｌ％のニッケル－コバルト－マンガン三元混合溶液を調製し、また質量濃度が３０％の液体アルカリ溶液及び質量濃度が１５％のアンモニア水溶液をそれぞれ調製し、上記のニッケルイオンの濃度が８０ｍｏｌ％、Ｃｏイオンの濃度が１０ｍｏｌ％、Ｍｎイオンの濃度が３ｍｏｌ％のニッケル－コバルト－マンガン三元混合溶液を、１００Ｌ／ｈの供給速度で温度が５０℃、アンモニア水の濃度が６ｇ／Ｌ及びｐＨが１１の第１のベース液を含む反応釜に添加するとともに、２５０ｒ／ｍｉｎの撹拌速度で共沈反応させ、粒径を持続的に監視し、粒径Ｄ５０が１．５μｍに達すると、完全に反応するまで材料の添加を停止し、密封保温処理を行い、種結晶スラリーを得た。

【0032】

上記ニッケルイオンの濃度が８０ｍｏｌ％、Ｃｏイオンの濃度が１０ｍｏｌ％、Ｍｎイオンの濃度が３ｍｏｌ％のニッケル－コバルト－マンガン三元混合溶液、質量濃度が３０％の液体アルカリ溶液及び質量濃度が１５％のアンモニア水溶液を、それぞれ２５０Ｌ／ｈ、１００Ｌ／ｈ、４０Ｌ／ｈの供給速度で同時に並流し、温度が５０℃、アンモニア水の濃度が７ｇ／Ｌ及びｐＨが１０．５の第２のベース液を含む成長釜に添加するとともに、２００ｒ／ｍｉｎの撹拌速度で共沈反応させ、粒径を持続的に監視し、粒径Ｄ５０が５．０μｍに達すると、ステップ１で得られた種結晶スラリーを均一な速度で反応系に添加し、前記種結晶スラリーの供給速度を６００ｇ／ｈに調整することにより、粒径Ｄ５０を９．０μｍに制御し、反応し続けて材料を排出し、ニッケル含有量が８０ｍｏｌ％である結晶面が優先的に成長する高ニッケル三元前駆体を得て、その中、１時間ごとに添加される種結晶スラリーにおける種結晶の含有量は前記種結晶スラリーにおける種結晶の固形分の含有量と同じである。

【実施例3】

【0033】

硫酸ニッケル、硫酸コバルト及び硫酸マンガンを混合してニッケルイオンの濃度が８５ｍｏｌ％、Ｃｏイオンの濃度が１５ｍｏｌ％、Ｍｎイオンの濃度が７ｍｏｌ％のニッケル－コバルト－マンガン三元混合溶液を調製し、また質量濃度が３２％の液体アルカリ溶液及び質量濃度が２５％のアンモニア水溶液をそれぞれ調製した。

【0034】

上記ニッケルイオンの濃度が８５ｍｏｌ％、Ｃｏイオンの濃度が１５ｍｏｌ％、Ｍｎイオンの濃度が７ｍｏｌ％のニッケル－コバルト－マンガン三元混合溶液を、３００Ｌ／ｈの供給速度で温度が５０℃、アンモニア水の濃度が６ｇ／Ｌ及びｐＨが１２．０の第１のベース液を含む反応釜に添加するとともに、３５０ｒ／ｍｉｎの撹拌速度で共沈反応させ、粒径を持続的に監視し、粒径Ｄ５０が３．０μｍに達すると、完全に反応するまで材料の添加を停止し、密封保温処理を行い、種結晶スラリーを得た。

【0035】

上記ニッケルイオンの濃度が８５ｍｏｌ％、Ｃｏイオンの濃度が１５ｍｏｌ％、Ｍｎイオンの濃度が７ｍｏｌ％のニッケル－コバルト－マンガン三元混合溶液、質量濃度が３２％の液体アルカリ溶液及び質量濃度が２５％のアンモニア水溶液を、それぞれ３５０Ｌ／ｈ、１００Ｌ／ｈ、４０Ｌ／ｈの供給速度で同時に並流し、温度が５０℃、アンモニア水の濃度が７ｇ／Ｌ及びｐＨが１０．５の第２のベース液を含む成長釜に添加するとともに、４００ｒ／ｍｉｎの撹拌速度で共沈反応させ、粒径を持続的に監視し、粒径Ｄ５０が８μｍに達すると、ステップ１で得られた種結晶スラリーを均一な速度で反応系に添加し、前記種結晶スラリーの供給速度を５０００ｇ／ｈに調整することにより、粒径Ｄ５０を１１．０μｍに制御し、反応し続けて材料を排出し、ニッケル含有量が８５ｍｏｌ％である結晶面が優先的に成長する高ニッケル三元前駆体を得て、ここで、１時間ごとに添加される種結晶スラリーにおける種結晶の含有量は前記種結晶スラリーにおける種結晶の固形分の含有量と同じである。

【0036】

本実施例で調製された三元前駆体の粒子の形態が一致しているか否か、球形度が良好であるか否かを検証するために、今度は、それぞれ実施例１～実施例３で得られた三元前駆体を電子顕微鏡でスキャンして検出し、図１、図２及び図３に示すように、図１、図２及び図３から、本発明で得られた三元前駆体の粒子の形態は、一致しており球形度が良好であることが分かった。

【0037】

また、本実施例で調製された三元前駆体の結晶体における結晶面のパラメータ００１が結晶面のパラメータ１０１よりも高いか低いかを検証するために、今度は、それぞれ実施例１～実施例３で得られた三元前駆体を例にとってＸＲＤ検出を行い、図４、図５及び図６に示すように、図４、図５及び図６から、回折後、００１結晶面のピークは１０１結晶面のピークよりも低く、且つ結晶面００１と結晶面１０１のＨｅｉｇｈｔ、Ａｒｅａの値の比率は０．７～１．１の間にあることが分かった。

【0038】

以上により、本発明は種結晶を連続的に添加する反応方法を採用することにより、反応系に形態と球形度が安定した小さな種結晶を持続的に添加することを確保することで、製造された三元前駆体の形態の一致性、球型度がよく、粒径分布が安定し、且つ三元前駆体材料における結晶面のパラメータ００１のピークが結晶面のパラメータ１０１のピークよりも低く、これはＬｉイオンが挿入することにより寄与し、これにより該材料で調製された電池の性能を効果的に向上させることができる。

【0039】

上述は、本発明の好ましい具体的実施形態にすぎないが、本発明の保護範囲はこれに限定されるものではなく、当業者にとって、本発明に開示している技術範囲内で容易に想到できる変更又は置換は、本発明の保護範囲内に含まれるべきである。したがって、本発明の保護範囲は、特許請求の保護範囲に従うべきである。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【国際調査報告】