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特表2023-509851エチレン／オクテンマルチブロックコポリマー及びそれを生成するためのプロセス
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公表特許公報(A)
(11)【公表番号】
(43)【公表日】2023-03-10
(54)【発明の名称】エチレン／オクテンマルチブロックコポリマー及びそれを生成するためのプロセス
(51)【国際特許分類】
C08F 210/16 20060101AFI20230303BHJP
C08F 4/646 20060101ALI20230303BHJP
【ＦＩ】
C08F210/16
C08F4/646
【審査請求】未請求
【予備審査請求】未請求
(21)【出願番号】P 2022535914
(86)(22)【出願日】2020-12-23
(85)【翻訳文提出日】2022-07-15
(86)【国際出願番号】 US2020066896
(87)【国際公開番号】W WO2021133945
(87)【国際公開日】2021-07-01
(31)【優先権主張番号】62/954,227
(32)【優先日】2019-12-27
(33)【優先権主張国・地域又は機関】US
(81)【指定国・地域】
【公序良俗違反の表示】
（特許庁注：以下のものは登録商標）
１．ＺＩＰＬＯＣ
２．テフロン
(71)【出願人】
【識別番号】502141050
【氏名又は名称】ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー
(74)【代理人】
【識別番号】100092783
【弁理士】
【氏名又は名称】小林 浩
(74)【代理人】
【識別番号】100095360
【弁理士】
【氏名又は名称】片山 英二
(74)【代理人】
【識別番号】100120134
【弁理士】
【氏名又は名称】大森 規雄
(72)【発明者】
【氏名】ペセク、ステイシー エル．
(72)【発明者】
【氏名】ムンロ、ジェフリー シー．
(72)【発明者】
【氏名】チョウ、チョー
(72)【発明者】
【氏名】ヤン、アンドリュー ジェイ．
(72)【発明者】
【氏名】カステルッチョ、アンソニー ジェイ．
(72)【発明者】
【氏名】カルヤラ、ジュニア、トーマス ウェスレー
【テーマコード（参考）】
4J100
4J128
【Ｆターム（参考）】
4J100AA02P
4J100AA19Q
4J100CA04
4J100DA04
4J100DA13
4J100DA19
4J100DA22
4J100DA24
4J100DA25
4J100DA41
4J100DA42
4J100DA47
4J100FA04
4J100FA08
4J100FA10
4J100FA19
4J100FA28
4J100FA30
4J128AA02
4J128AC01
4J128AE06
4J128AE07
4J128BA00A
4J128BA03B
4J128BB00A
4J128BB01B
4J128BC09B
4J128BC12B
4J128BC25B
4J128EB02
4J128EB07
4J128EC02
4J128FA02
4J128FA07
4J128FA09
4J128GA01
4J128GA05
4J128GA06
4J128GA08
4J128GA16
4J128GA19
4J128GA26
(57)【要約】
本開示は、プロセスを提供する。一実施形態では、プロセスは、１２５℃を超える温度で、重合条件下、エチレン及びオクテンを、（ｉ）式（ＩＩＩ）の構造を有する第１の重合触媒と、式（Ｉ）の構造を有する第２の重合触媒と、（ｉｉｉ）鎖シャトリング剤と、を含む触媒系と接触させることを含む。プロセスは、０．２５を超える正規化ＯＯＯトライアド含有量を有するエチレン／オクテンマルチブロックコポリマーを形成することを含む。本開示は、プロセスによって生成された生じた組成物を提供する。一実施形態では、組成物は、０．２５を超える正規化ＯＯＯトライアド含有量を有するエチレン／オクテンマルチブロックコポリマーを含む。
【選択図】図１
【選択図】図１
【特許請求の範囲】
【請求項1】
プロセスであって、１２５℃を超える温度で、重合条件下、エチレン及びオクテンを触媒系と接触させることであって、前記触媒系が、
（ｉ）触媒１の構造を有する第１の重合触媒と、
【化1】
【化2】
（ｉｖ）アルミニウム系助触媒である第２の助触媒と、
（ｖ）鎖シャトリング剤と、を含む、接触させることと、
前記接触中に、アルミニウム対ハフニウムのモル比を７．１～１５．６に維持することと、
０．２５を超える正規化ＯＯＯトライアド含有量を有するエチレン／オクテンマルチブロックコポリマーを形成することと、を含む、プロセス。
【請求項2】
１３０℃～１７０℃の温度で、重合条件下、前記エチレン及びオクテンを接触させることと、ハードセグメント及びソフトセグメントを有するエチレン／オクテンマルチブロックコポリマーを形成することと、を含み、前記ソフトセグメントが－３０℃～３０℃のソフトセグメント溶融温度（ＳＳ－Ｔｍ）を有し、前記エチレン／オクテンマルチブロックコポリマーが第１のＴＧＩＣピーク温度（Ｔｐ１）及び第２のＴＧＩＣピーク温度（Ｔｐ２）を有し、
Ｔｐ２が、方程式（Ａ）
Ｔｐ２≦０．００６８×（ＳＳ－Ｔｍ）２＋０．０７×（ＳＳ－Ｔｍ）＋７３．２
を満たす、請求項１に記載のプロセス。
【請求項3】
組成物であって、ハフニウム及びアルミニウムを、７．１～１５．６のアルミニウム対ハフニウムのモル比で含むエチレン／オクテンマルチブロックコポリマーを含み、
前記エチレン／オクテンマルチブロックコポリマーが、０．２５を超える正規化ＯＯＯトライアド含有量を有する、組成物。
【請求項4】
前記エチレン／オクテンマルチブロックコポリマーが、１０モル％～３０モル％のオクテンを含む、請求項３に記載の組成物。
【請求項5】
前記エチレン／オクテンマルチブロックコポリマーが、ハードセグメント及びソフトセグメントを含み、前記ソフトセグメントが－３０℃～３０℃のソフトセグメント溶融温度（ＳＳ－Ｔｍ）を有し、前記エチレン／オクテンマルチブロックコポリマーが第１のＴＧＩＣピーク温度（Ｔｐ１）及び第２のＴＧＩＣピーク温度（Ｔｐ２）を有し、Ｔｐ２が、方程式（Ａ）
Ｔｐ２≦０．００６８×（ＳＳ－Ｔｍ）２＋０．０７×（ＳＳ－Ｔｍ）＋７３．２
を満たす、請求項４に記載の組成物。
【請求項6】
前記エチレン／オクテンマルチブロックコポリマーが、１２５℃～１５０℃のＴｐ１及び６８℃～９０℃のＴｐ２を有する、請求項５に記載の組成物。
【請求項7】
前記エチレン／オクテンマルチブロックコポリマーが、－７０℃～－５５℃のガラス転移温度（Ｔｇ）を有する、請求項６に記載の組成物。
【請求項8】
前記エチレン／オクテンマルチブロックコポリマーが、１立方センチメートル当たり０．８５５～０．８９０グラム（ｇ／ｃｃ）の密度を有する、請求項７に記載の組成物。
【請求項9】
前記エチレン／オクテンマルチブロックコポリマーが、２か月後に、２１℃で、０ｌｂ／ｆｔ２～２００ｌｂ／ｆｔ２未満の非拘束降伏強度（ＵＹＳ）を有する、請求項８に記載の組成物。
【請求項10】
前記エチレン／オクテンマルチブロックコポリマーが、６週間後に、１５０ｇ／秒超～２００ｇ／秒の漏斗流速を有する、請求項８又は９に記載の組成物。
【請求項11】
前記エチレン／オクテンマルチブロックコポリマーが、２か月後に、０℃で、０ｌｂ／ｆｔ２～７３ｌｂ／ｆｔ２未満の非拘束降伏強度（ＵＹＳ）を有する、請求項８～１０のいずれか一項に記載の組成物。【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
エチレン／オクテンマルチブロックコポリマーは、弾性挙動、可撓性、及び加工性などのエラストマー低密度ポリオレフィンの重要な特性を維持しながら、高密度ポリエチレンの耐久性及び高耐熱の両方の利益を提供する。エチレン／オクテンマルチブロックコポリマーは、典型的には、高密度「ハード」セグメント及び低密度「ソフト」セグメントを含有する。ソフトセグメントは、柔らかく粘着しやすい可能性のあるコモノマーを、より高い含有量で含有している。バルク出荷が有益であるエチレン／オクテンマルチブロックコポリマーの商業的製造の場合、低密度ソフトブロックは、ペレットの大規模生産及び貯蔵を制限する制約である。多くの用途は、低密度ソフトブロック（より多くのオクテンが組み込まれている）から利益を得ることができるが、既存のエチレン／オクテンマルチブロックコポリマー系は、不十分な固体の取扱い性に起因して制限される。
【0002】
当技術分野は、増加したソフトセグメントのオクテン組み込み及び改善された固体取扱い性能、具体的には改善された（より低い）非拘束降伏強度を有するエチレン／オクテンマルチブロックコポリマーに関するニーズを認識している。
【発明の概要】
【0003】
本開示は、プロセスを提供する。一実施形態では、プロセスは、１２５℃を超える温度で、重合条件下、エチレン及びオクテンを、（ｉ）式（ＩＩＩ）の構造を有する第１の重合触媒と、式（Ｉ）の構造を有する第２の重合触媒と、（ｉｉｉ）鎖シャトリング剤と、を含む触媒系と接触させることを含む。プロセスは、０．２５を超える正規化ＯＯＯトライアド含有量を有するエチレン／オクテンマルチブロックコポリマーを形成することを含む。
【0004】
本開示は、プロセスによって生成された生じた組成物を提供する。一実施形態では、組成物は、０．２５を超える正規化ＯＯＯトライアド含有量を有するエチレン／オクテンマルチブロックコポリマーを含む。
【図面の簡単な説明】
【0005】
【図1】ＴＧＩＣ温度較正のための溶出温度の外挿を示している図である。実線は実験データである。破線は、２つの等温ステップの溶出温度の外挿である。
【図2】オクテン重量％に対するシングルサイト触媒によって作製されたエチレン－オクテンコポリマーの溶出ピーク温度（Ｔｐ）の相関を示しているグラフである。高温熱勾配相互作用クロマトグラフィー（Thermal Gradient Interaction Chromatography、ＴＧＩＣ）は、参照により本明細書に組み込まれる参照文献に従って測定される（Ｃｏｎｇ ｅｔ ａｌ．，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅ，２０１１，４４（８），３０６２－３０７２）。オクテン含有量は、参照により本明細書に組み込まれる米国特許第７，６０８，６６８号に開示されているように、１３Ｃ ＮＭＲによって測定される。
【図3】漏斗流速（funnel flow、ＦＦ）のための試験装置の概略図である。ＦＦ試験装置は、シリンダ（直径４．１５インチ）に取り付けられた急勾配のガラス漏斗を含む。円筒形セクションは、実質的な量のペレットを試験することができるように、必要な容量を提供する。
【図4】本開示の一実施形態に従う本発明の実施例及びエチレン／オクテンマルチブロックコポリマーの比較試料に関するソフトセグメント溶融温度（soft segment melting temperature、ＳＳ－Ｔｍ）の関数としての高温熱勾配相互作用クロマトグラフィー（ＴＧＩＣ）の第２のピーク温度（Ｔｐ２）を示しているグラフである。
【図5】本開示の一実施形態に従う本発明の実施例１に関する第１のピーク温度（Ｔｐ１）及び第２のピーク温度（Ｔｐ２）を示しているＴＧＩＣ曲線である。
【図6】本開示の一実施形態に従う本発明の実施例１に関するソフトセグメント溶融ピークを示しているＤＳＣ加熱曲線である。
【図7】本開示の一実施形態に従うエチレン／オクテンマルチブロックコポリマーの本発明の実施例及び比較試料に関する正規化されたＯＯＯトライアドの関数としてのソフトセグメント溶融温度（ＳＳ－Ｔｍ）を示しているグラフである。
【図8】本開示の一実施形態に従う本発明の実施例及びエチレン／オクテンマルチブロックコポリマーの比較試料に関する正規化されたＯＯＯトライアドの関数としてのガラス転移温度（glass transition temperature、Ｔｇ）を示しているグラフである。
【0006】
定義
元素周期表への任意の参照は、ＣＲＣ Ｐｒｅｓｓ，Ｉｎｃ．，１９９０－１９９１によって出版されたものへの参照である。この表での元素群への参照は、群に番号を付けるための新しい表記法によるものである。
元素周期表への任意の参照は、ＣＲＣ Ｐｒｅｓｓ，Ｉｎｃ．，１９９０－１９９１によって出版されたものへの参照である。この表での元素群への参照は、群に番号を付けるための新しい表記法によるものである。
【0007】
米国特許実務を目的として、参照される特許、特許出願、又は刊行物の内容は必ず、内容全体が、特に定義の開示、及び当技術分野における一般的な知識に関して（本開示において具体的に提供される定義に決して矛盾しない程度に）、参照により本明細書に組み込まれる（又は、刊行物の相当する米国特許出願が同じように参照により組み込まれる）。
【0008】
本明細書に開示されている数値範囲は、下限値及び上限値を含む、下限値から上限値のすべての値を含む。明示的な値（例えば、１又は２、又は３～５、又は６、又は７）を含有する範囲の場合、任意の２つの明示的な値の間のあらゆるサブ範囲（例えば、上記の１～７の範囲には、１～２、２～６、５～７、３～７、５～６などのサブ範囲が含まれる）が含まれる。
【0009】
反対の記載がない限り、文脈から暗示的でない限り、すべての部分及びパーセンテージは、重量に基づき、すべての試験方法は、本開示の出願日時点で最新のものである。
【0010】
本明細書で使用される「ブレンド」又は「ポリマーブレンド」という用語は、２つ以上のポリマーのブレンドである。そのようなブレンドは、混和性（分子レベルで相分離しない）であってもなくてもよい。そのようなブレンドは、相分離していても、していなくてもよい。このようなブレンドは、透過電子分光法、光散乱、Ｘ線散乱、及び当技術分野において既知の他の方法から決定される、１つ以上のドメイン構成を含んでいても、いなくてもよい。
【0011】
「組成物」という用語は、組成物を含む材料の混合物、並びに組成物の材料から形成された反応生成物及び分解生成物を指す。
【0012】
「含む（comprising）」、「含む（including）」、「有する」という用語、及びそれらの派生語は、それが具体的に開示されているかどうかにかかわらず、任意の追加の成分、ステップ、又は手順の存在を除外することを意図しない。疑義を回避するために、「含む（comprising）」という用語の使用を通じて特許請求されるすべての組成物は、反対の記載がない限り、ポリマーであろうとなかろうと、任意の追加の添加剤、アジュバント、又は化合物を含み得る。対照的に、「から本質的になる」という用語は、操作性に必須ではないものを除き、あらゆる続く記述の範囲からあらゆる他の成分、ステップ、又は手順を除く。「からなる」という用語は、明確に描写又は列挙されていない任意の成分、ステップ、又は手順を除外する。「又は」という用語は、特に明記しない限り、列挙されたメンバーを個別に、並びに任意の組み合わせで指す。単数形の使用は複数形の使用を含み、その逆もまた同様である。
【0013】
「エチレン系ポリマー」は、（重合性モノマーの総量に基づいて）５０重量パーセント（重量％）を超える重合エチレンモノマーを含有し、任意選択的に、少なくとも１つのコモノマーを含有し得るポリマーである。エチレン系ポリマーは、エチレンホモポリマー、及びエチレンコポリマー（エチレン及び１つ以上のコモノマーに由来する単位を意味する）を含む。「エチレン系ポリマー」及び「ポリエチレン」という用語は、交換可能に使用され得る。
【0014】
「インターポリマー」は、少なくとも２つの異なるモノマーの重合によって調製されるポリマーである。この総称は、２つの異なるモノマーから調製されたポリマー、及び３つ以上の異なるモノマーから調製されたポリマー、例えばターポリマー、テトラポリマーなどを指すために通常用いられるコポリマーを含む。
【0015】
「オレフィン系ポリマー」又は「ポリオレフィン」は、（重合性モノマーの総量に基づいて）５０重量パーセントを超える重合オレフィンモノマーを含有するポリマーであり、任意選択的に、少なくとも１つのコモノマーを含み得る。オレフィン系ポリマーの非限定的な例としては、エチレン系ポリマー又はプロピレン系ポリマーが挙げられる。
【0016】
「ポリマー」は、同一のタイプ又は異なるタイプであるかに関わらず、重合形態でポリマーを構成する複数の及び／若しくは繰り返しの「単位」又は「ｍｅｒ単位」を提供するモノマーを重合することによって調製される化合物である。したがって、一般的なポリマーという用語は、ただ１つのタイプのモノマーのみから調製されるポリマーを指すために通常使用されるホモポリマーという用語と、少なくとも２つのタイプのモノマーから調製されるポリマーを指すために通常使用されるコポリマーという用語と、を包含する。それはまた、例えば、ランダム、ブロックなどのすべての形態のコポリマーを包含する。「エチレン／α－オレフィンポリマー」及び「プロピレン／α－オレフィンポリマー」という用語は、それぞれ、エチレン又はプロピレンと、１つ以上の追加の重合性α－オレフィンモノマーとを重合することから調製された上述のコポリマーを示す。ポリマーは、多くの場合、１つ以上の特定のモノマー「で作製され」、特定のモノマー又はモノマータイプに「基づいて」、特定のモノマー含有量を「含有する」などと称されるが、この文脈では、「モノマー」という用語は、特定のモノマーの重合残基を指し、非重合種を指すものではないと理解されることに留意されたい。一般に、本明細書におけるポリマーは、対応するモノマーの重合形態である「単位」に基づくものを指す。
【0017】
試験法
１３Ｃ ＮＭＲ
１３Ｃ核磁気共鳴（13C nuclear magnetic resonance、ＮＭＲ）試料は、テトラクロロエタン－ｄ２／０．０２５ＭのクロムアセチルアセトネートＣｒ（ＡｃＡｃ）３を含有するオルトジクロロベンゼン（又は０．０２５ＭのＣｒ（ＡｃＡｃ）３を含有するテトラクロロエタン－ｄ２）の５０／５０（ｗ：ｗ）混合物約２．７ｇを、１０ｍｍＮＭＲ管中にある０．２ｇのポリマー試料に添加することによって、調製される。窒素で管ヘッドスペースをパージすることにより、試料から酸素を除去する。次いで、加熱ブロック及びヒートガンを使用して、管及びその内容物を約１３５℃に加熱することにより、試料を溶解し、均質化する。各溶解試料を目視検査して均質性を確認する。
１３Ｃ ＮＭＲ
１３Ｃ核磁気共鳴（13C nuclear magnetic resonance、ＮＭＲ）試料は、テトラクロロエタン－ｄ２／０．０２５ＭのクロムアセチルアセトネートＣｒ（ＡｃＡｃ）３を含有するオルトジクロロベンゼン（又は０．０２５ＭのＣｒ（ＡｃＡｃ）３を含有するテトラクロロエタン－ｄ２）の５０／５０（ｗ：ｗ）混合物約２．７ｇを、１０ｍｍＮＭＲ管中にある０．２ｇのポリマー試料に添加することによって、調製される。窒素で管ヘッドスペースをパージすることにより、試料から酸素を除去する。次いで、加熱ブロック及びヒートガンを使用して、管及びその内容物を約１３５℃に加熱することにより、試料を溶解し、均質化する。各溶解試料を目視検査して均質性を確認する。
【0018】
１３Ｃ ＮＭＲデータを、Ｂｒｕｋｅｒ ４００ＭＨｚ又は６００ＭＨｚ分光計のいずれかで１０ｍｍの凍結プローブを使用して収集する。データは、１２０℃の試料温度で、７．３秒パルス反復遅延、９０度フリップ角、及び逆ゲート付きデカップリングを使用して取得する。測定はすべて、試料を回転させない、ロックモードで行う。試料は、データ取得前に７分間熱平衡化させる。１３Ｃ ＮＭＲ化学シフトは３０．０ｐｐｍでのＥＥＥトライアドを内部参照とする。
【0019】
コモノマー含有量は、参考文献からの割り当て（Ｌｉｕ，Ｗ．；Ｒｉｎａｌｄｉ，Ｐ．Ｌ．；ＭｃＩｎｔｏｓｈ，Ｌ．Ｈ．；ａｎｄ Ｑｕｉｒｋ，Ｒ．Ｐ．；Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，３４，２００１，４７５７－４７６７）及び積分した１３Ｃ ＮＭＲスペクトルを使用して、ベクトル方程式ｓ＝ｆＭ（式中、Ｍは割り当て行列であり、ｓはスペクトルの行ベクトル表現であり、ｆはモル分率の組成ベクトルである）を解き、決定する。ｆの要素は、エチレン（Ｅ）及びオクタン（Ｏ）のすべての順列を伴うＥ及びＯのトライアドであるとする。割り当て行列Ｍは、ｆにおける各トリアッドに対して１つの行と、積分されたＮＭＲ信号の各々の列とで作成する。行列の要素は、割り当てを参照することによって決定された整数値である（Ｌｉｕ，Ｗ．；Ｒｉｎａｌｄｉ，Ｐ．Ｌ．；ＭｃＩｎｔｏｓｈ，Ｌ．Ｈ．；ａｎｄ Ｑｕｉｒｋ，Ｒ．Ｐ．；Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，３４，２００１，４７５７－４７６７）。この方程式は、ｓと各試料の積分された１３Ｃデータとの間の誤差関数を最小にするために必要なｆの要素の変化によって解く。これは、Ｓｏｌｖｅｒ機能を使用することによって、Ｍｉｃｒｏｓｏｆｔ Ｅｘｃｅｌで実行する。
【0020】
ＥＯＥ／１０００Ｃ、ＥＯＯ（ＯＯＥ）／１０００Ｃ及びＯＯＯ／１０００Ｃは、最初に８～４６ｐｐｍからの積分値を１０００に設定し、次いで、ＥＯＥについては３８．２ｐｐｍ付近のメチンピーク積分値を測定し、ＥＯＯ（ＯＯＥ）については３５．９ｐｐｍ付近のメチンピーク積分値を測定し、ＯＯＯについては３３．７ｐｐｍのメチンピーク積分値を測定する。総Ｏ／１０００Ｃは、ＥＯＥ／１０００Ｃ＋ＥＯＯ（ＯＯＥ）／１０００Ｃ＋ＯＯＯ／１０００Ｃと定義する。「１０００Ｃ」という用語は、１０００個の炭素原子であり、「／１０００Ｃ」という用語は、１０００個の炭素原子当たりである。「パーセントＯＯＯ」（又は「ＯＯＯ％」）は、ＯＯＯ％＝１００＊（ＯＯＯ／１０００Ｃ）／（総Ｏ／１０００Ｃ）と定義される。「正規化ＯＯＯ含有量」（Ｎｏｒｍ ＯＯＯ）は、（ＯＯＯ％）／（ＮＭＲ Ｏモル％）と定義する。
【0021】
密度を、ＡＳＴＭ Ｄ７９２、方法Ｂに従い測定する。結果を、１立方センチメートル当たりのグラム単位（ｇ／ｃｃ）で記録する。
【0022】
示差走査熱量測定法（Differential scanning calorimetry、ＤＳＣ）
示差走査熱量測定（ＤＳＣ）を使用して、広範囲にわたる温度のポリマーの溶融、結晶化、及びガラス転移挙動を測定し得る。例えば、ｒｅｆｒｉｇｅｒａｔｅｄ ｃｏｏｌｉｎｇ ｓｙｓｔｅｍ、ＲＣＳ（冷蔵冷却システム）及びオートサンプラを備えるＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ Ｄｉｓｃｏｖｅｒｙ ＤＳＣを使用して、この分析を実施する。試験中、５０ｍＬ／分の窒素パージガス流量を使用する。各試料を約１９０℃で溶融圧縮して薄膜にし、次いで、溶融した試料を室温（約２５℃）まで空冷する。３～１０ｍｇ、直径６ｍｍの試験片を冷却したポリマーから抽出し、秤量し、軽量アルミニウムパン（約５０ｍｇ）内に置き、圧着して閉じる。次いで、その熱特性を決定するために分析を行う。
示差走査熱量測定（ＤＳＣ）を使用して、広範囲にわたる温度のポリマーの溶融、結晶化、及びガラス転移挙動を測定し得る。例えば、ｒｅｆｒｉｇｅｒａｔｅｄ ｃｏｏｌｉｎｇ ｓｙｓｔｅｍ、ＲＣＳ（冷蔵冷却システム）及びオートサンプラを備えるＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ Ｄｉｓｃｏｖｅｒｙ ＤＳＣを使用して、この分析を実施する。試験中、５０ｍＬ／分の窒素パージガス流量を使用する。各試料を約１９０℃で溶融圧縮して薄膜にし、次いで、溶融した試料を室温（約２５℃）まで空冷する。３～１０ｍｇ、直径６ｍｍの試験片を冷却したポリマーから抽出し、秤量し、軽量アルミニウムパン（約５０ｍｇ）内に置き、圧着して閉じる。次いで、その熱特性を決定するために分析を行う。
【0023】
試料の熱挙動は、試料温度を昇降して熱流対温度のプロファイルを作成することにより決定される。まず、試料を、１８０℃まで急速に加熱し、その熱履歴を除去するために５分間等温に保持する。次いで、試料を、１０℃／分の冷却速度で－９０℃まで冷却し、５分間、－９０℃で等温保持する。次いで、試料を、１０℃／分の加熱速度で１５０℃まで加熱する（これは「第２の加熱」勾配である）。冷却曲線及び第２の加熱曲線を記録する。
【0024】
ソフトセグメント溶融温度ＳＳ－Ｔｍは、ＤＳＣの第２の加熱曲線から決定される。エチレン／オクテンマルチブロックコポリマーは、典型的には、２つの溶融ピークを有し、ソフトセグメント及びハードセグメントの各々に関連する１つの溶融ピークを有する。ＳＳ－Ｔｍは、図６に示すように、より低い温度のピークと関連している。いくつかのブロックコポリマーでは、ソフトセグメントの溶融と関連しているピークは、ベースライン上の小さなこぶ（又はバンプ）であり、ピーク最大値を割り当てるのは難しい。その難しさは、通常のＤＳＣプロファイルを、以下の方法を使用して加重ＤＳＣプロファイルに変換することによって、克服することができる。ＤＳＣでは、熱流は、特定の温度で溶融する材料の量と、温度に左右される比熱容量に依存する。直鎖状低密度ポリエチレンの溶融レジーム（melting regime）における比熱容量の温度依存性は、融解熱（heat of fusion）の増加をもたらし、コモノマー含有量を減少させる。すなわち、融解熱の値は、コモノマー含有量の増加に伴って結晶性が低下するにつれて次第に低くなる。参照により全体が本明細書に組み込まれるＷｉｌｄ，Ｌ．Ｃｈａｎｇ，Ｓ．；Ｓｈａｎｋｅｒｎａｒａｙａｎａｎ，Ｍ Ｊ．Ｉｍｐｒｏｖｅｄ ｍｅｔｈｏｄ ｆｏｒ ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎａｌ ａｎａｌｙｓｉｓ ｏｆ ｐｏｌｙｏｌｅｆｉｎｓ ｂｙ ＤＳＣ．Ｐｏｌｙｍ．Ｐｒｅｐ １９９０；３１：２７０－１を参照されたい。直鎖状コポリマーに関して予想される融解熱対温度依存性融解熱（ΔＨ（Ｔ））の比率をとることによるＤＳＣ曲線における所与の点（グラム当たりのワット数で表した熱流及び摂氏で表した温度で定義される）について、ＤＳＣ曲線は、重量依存性分布曲線に変換することができる。第２の加熱曲線は、－３０℃及び１３５℃で熱流間に線形ベースラインを引くことによって補正されたベースラインである。次いで、温度依存性融解熱曲線は、２つの連続するデータ点間の積分された熱流の合計から計算することができ、次いで累積エンタルピー曲線によって全体的に表され得る。所与の温度での直鎖状エチレン／オクテンコポリマーについての融解熱間の予想される関係は、融解熱対溶融温度曲線によって示される。ランダムなエチレン／オクテンコポリマーを使用すると、直鎖状コポリマーの予想される融解熱、ΔＨ直鎖状コポリマー、及び溶融温度Ｔｍ（単位℃）についての以下の関係を得ることができる。
【0025】
【数1】
【0026】
各積分データ点について、所与の温度で、累積エンタルピー曲線からのエンタルピー対その温度での直鎖状コポリマーの予想される融解熱の比率をとることによって、画分重量（fractional weight）をＤＳＣ曲線の各点に割り当てることができる。本方法は、エチレン／オクテンコポリマーに適用可能であるが、他のポリマーに適合させることができる。ソフトセグメントＴｍは、エンタルピー画分重量対温度曲線における最大の位置として割り当てられる。
【0027】
ガラス転移温度Ｔｇは、Ｂｅｒｎｈａｒｄ Ｗｕｎｄｅｒｌｉｃｈ，Ｔｈｅ Ｂａｓｉｓ ｏｆ Ｔｈｅｒｍａｌ Ａｎａｌｙｓｉｓ，ｉｎ Ｔｈｅｒｍａｌ Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｃ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ９２，２７８－２７９（Ｅｄｉｔｈ Ａ．Ｔｕｒｉ ｅｄ．，２ｄ ｅｄ．１９９７）に記載されているように、試料の半分が液体の熱容量を獲得したＤＳＣの第２の加熱曲線から決定される。ガラス転移領域の下及び上からベースラインを引き、Ｔｇ領域を通して外挿する。試料の熱容量がこれらのベースラインの中間となる温度が、Ｔｇである。
【0028】
ポリマーの融点Ｔｍは、ＤＳＣ加熱曲線における最大熱流に対応する温度として決定される。
【0029】
弾性回復
１００％及び３００％のヒステリシスを、Ｉｎｓｔｒｏｎ（商標）機器を用いて、ＡＳＴＭ Ｄ １７０８微小引張試験片を使用して、１００％ひずみ及び３００％ひずみへの繰り返し荷重から決定する。試料は、２１℃で３サイクルにわたって２６７％／分で負荷及び除荷する。３００％ひずみ繰り返し実験では、第１の除荷サイクルからの１５０％ひずみでの収縮応力を記録する。すべての実験についての回復パーセントは、荷重がベースラインに戻るときのひずみを使用して、第１の除荷サイクルから計算する。弾性回復パーセントは、次のように定義する。
１００％及び３００％のヒステリシスを、Ｉｎｓｔｒｏｎ（商標）機器を用いて、ＡＳＴＭ Ｄ １７０８微小引張試験片を使用して、１００％ひずみ及び３００％ひずみへの繰り返し荷重から決定する。試料は、２１℃で３サイクルにわたって２６７％／分で負荷及び除荷する。３００％ひずみ繰り返し実験では、第１の除荷サイクルからの１５０％ひずみでの収縮応力を記録する。すべての実験についての回復パーセントは、荷重がベースラインに戻るときのひずみを使用して、第１の除荷サイクルから計算する。弾性回復パーセントは、次のように定義する。
【0030】
【数2】
【0031】
漏斗流速
漏斗流速、又は「ＦＦ」試験は、ペレット対ペレットの粘着性を定量化する。この試験は、粒子間相互作用（粘着性）を増加させると、急勾配漏斗からの排出速度が低下するという基本的な概念に基づいている。排出速度の変化は、ポリマーペレットの表面特性（すなわち、粘着性）の変化と関連付けることができる。
漏斗流速、又は「ＦＦ」試験は、ペレット対ペレットの粘着性を定量化する。この試験は、粒子間相互作用（粘着性）を増加させると、急勾配漏斗からの排出速度が低下するという基本的な概念に基づいている。排出速度の変化は、ポリマーペレットの表面特性（すなわち、粘着性）の変化と関連付けることができる。
【0032】
試験装置（図３参照）は円筒（直径４．１５インチ）に取り付けられた急勾配のガラス漏斗からなる。円筒形部分は必要な容量を提供し、その結果かなりの量のペレットを試験することができ、そして小さな値の排出時間を区別する問題を回避することができる。統計的な目的で試験を５回繰り返した。
【0033】
ペレットの排出速度は、「受け取ったままの」市販の参照物質で測定し、本発明の実施例（ペレット）は、測定前にタルクコーティングした。ペレットを、所定の保管温度で所定の期間、コンディショニングした。ペレットを、４２℃で３週間、「熱処理」又は「エージング」した。コンディショニングしたペレットを２１℃で一晩冷却して一定の温度にした。
【0034】
上で考察したように、ポリマー（約２５００ｇ、ペレット形態、１グラム当たり３０±１０個のペレット）を、４２℃で３週間オーブンで熱処理した。ポリマーをオーブンから回収し、２１℃で１２時間冷却した。漏斗にポリマーペレット（２５００ｇ）を充填し、漏斗からペレットが完全に排出されるまでの時間を測定し、排出速度を以下の方程式を用いて計算した。
【数3】
【0035】
漏斗流速は、ペレットの粘着性の指標であり、１秒当たりのグラム数（ｇ／秒）で報告される。１２０ｇ／秒の流動性は、ポリマーペレットの許容し得る取扱い特性を達成するのに所望される最小流量であると決定された。しかしながら、ポリマーペレットのより良好な取扱い性のためには更に高い速度が好ましい。より高いペレット流動性値は、より易流動性で粘着性の低いペレットに対応する。
【0036】
タルクによるペレットコーティング
コーティングしようとするペレットを、Ｚｉｐｌｏｃの袋の中に入れる。袋のサイズは、適切な混合を確実にするために、ペレットでほぼ半分が満たされるぐらいのサイズである。以下の方程式を使用して、ペレットを所望のｐｐｍレベルにコーティングするために必要なコーティング剤（タルク）の量を計算する。
コーティング材料の重量（ｇｍ）＝ペレットの重量（ｇｍ）×所望のコーティングレベル（ｐｐｍ）／１，０００，０００
コーティングしようとするペレットを、Ｚｉｐｌｏｃの袋の中に入れる。袋のサイズは、適切な混合を確実にするために、ペレットでほぼ半分が満たされるぐらいのサイズである。以下の方程式を使用して、ペレットを所望のｐｐｍレベルにコーティングするために必要なコーティング剤（タルク）の量を計算する。
コーティング材料の重量（ｇｍ）＝ペレットの重量（ｇｍ）×所望のコーティングレベル（ｐｐｍ）／１，０００，０００
【0037】
小数点以下４桁の天びんを使用してコーティング材料の量を秤量し、４等分にする。第１の部分（コーティング材料の１／４）をとり、Ｚｉｐｌｏｃの袋の中にあるペレットの表面に振りかける。袋を空気で充填し、ペレットを前後に激しく揺らすことによってペレットを３０秒間十分に混合する。３つの残りの部分の各々について繰り返す。
【0038】
高温熱勾配相互作用クロマトグラフィー（ＴＧＩＣ）。
【0039】
市販の結晶化溶出分別装置（Crystallization Elution Fractionation instrument、ＣＥＦ）（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈａｒ，Ｓｐａｉｎ）を使用して、高温熱勾配相互作用クロマトグラフィー（high temperature thermal gradient interaction chromatography、ＨＴ－ＴＧＩＣ又はＴＧＩＣ）測定を行った（Ｃｏｎｇ，ｅｔ ａｌ．，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２０１１，４４（８），３０６２－３０７２．）。ＣＥＦ機器には、ＩＲ－４検出器又はＩＲ－５検出器のいずれかを装備する。黒鉛は、ＨＴ ＴＧＩＣカラムの固定相として使用されている（Ｆｒｅｄｄｙ，Ａ．Ｖａｎ Ｄａｍｍｅ ｅｔ ａｌ．、米国特許第８，４７６，０７６号、Ｗｉｎｎｉｆｏｒｄ ｅｔ ａｌ．、米国特許第８，３１８，８９６号）。分離には単一の黒鉛カラム（２５０×４．６ｍｍ）を使用した。グラファイトは、欧州特許第２７１４２２６（Ｂ１）号に開示されているように、乾燥パッキング技術、続いてスラリーパッキング技術を使用してカラムに充填される。前述の欧州特許の内容は参照により本明細書に組み込まれる。実験パラメータは次のとおりであった：トップオーブン／移送ライン／針温度１５０℃、溶解温度１５０℃、溶解撹拌設定２、ポンプ安定化時間１５秒、カラム洗浄のためのポンプ流量０．５００ｍＬ／ｍ、カラム充填のポンプ流量０．３００ｍＬ／分、安定化温度１５０℃、安定化時間（前、カラムへの充填前）２．０分、安定化時間（後、カラム充填後）１．０分、ＳＦ（可溶性画分）時間５．０分、１５０℃から３０℃への冷却速度３．００℃／分、冷却プロセスの間の流量０．０４ｍＬ／分、３０℃から１６０℃への加熱速度２．００℃／分、等温時間１６０℃で１０分間、溶出流量０．５００ｍＬ／分、及び注入ループサイズ２００マイクロリットル。
【0040】
冷却プロセスの間の流量は、すべてのポリマー画分が冷却サイクルの終わりにカラム上に必ず残留するように、黒鉛カラムの長さに従って調節する。
【0041】
試料は、ＰｏｌｙｍｅｒＣｈａｒオートサンプラにより１５０℃で１２０分間、ＯＤＣＢ（以下に定義）中４．０ｍｇ／ｍｌの濃度で調製した。シリカゲル４０（粒径０．２～０．５ｍｍ、カタログ番号１０１８１－３、ＥＭＤ）を使用前に約２時間、１６０℃の真空オーブン中で乾燥させた。２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－メチルフェノール（１．６グラム、ＢＨＴ、カタログ番号Ｂ１３７８－５００Ｇ、Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ）及びシリカゲル４０（５．０グラム）を、２リットルのオルト－ジクロロベンゼン（ＯＤＣＢ、９９％無水グレード、Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ）に添加した。Ｎ２パージ能力を有するオートサンプラを備えたＣＥＦ装置の場合、シリカゲル４０を、３本の３００×７．５ｍｍのＧＰＣサイズのステンレス鋼カラムに充填し、シリカゲル４０カラムをＣＥＦ装置のポンプの入口に取り付けて、ＯＤＣＢを乾燥させる。また、ＢＨＴは移動相に全く添加しない。ここで、この「ＢＨＴ及びシリカゲルを含有するＯＤＣＢ」、又はシリカゲル４０で乾燥させたＯＤＣＢを、「ＯＤＣＢ」と称することにする。ＴＧＩＣデータは、ＰｏｌｙｍｅｒＣｈａｒ（Ｓｐａｉｎ）の「ＧＰＣ Ｏｎｅ」ソフトウェアプラットフォームで処理した。温度較正は、約４～６ｍｇのエイコサンと、１４．０ｍｇのイソタクチックホモポリマーポリプロピレン（「isotactic homopolymer polypropylene、ｉＰＰ」）との混合物を用いて行い（３．６～４．０の多分散性、１５０，０００～１９０，０００のポリエチレン当量として報告された分子量Ｍｗ、及び３．６～４．０の多分散性（Ｍｗ／Ｍｎ）、ｉＰＰのＤＳＣ溶融温度は１５８～１５９℃と測定された（本明細書において以下で説明したＤＳＣ法）。７．０ｍＬのＯＤＣＢを充填した１０ｍＬバイアル中における１４．０ｍｇのホモポリマーポリエチレンＨＤＰＥ（コモノマー含有量ゼロ、ポリエチレン当量として報告された重量平均分子量（Ｍｗ）１１５，０００～１２５，０００、及び多分散性２．５～２．８）。溶解時間は１６０℃で２時間であった。
【0042】
較正プロセス、エイコサン及びＨＤＰＥの溶液を使用する。３０℃～１５０℃の範囲の溶出温度の場合、プロセスは以下のステップからなる。
１．加熱速度に応じて溶出中の各等温ステップの溶出温度を外挿する（図１に示した）。
２．遅延量を計算する。エイコサンピークの最大値（ｙ軸）が３０．０℃の溶出温度と一致するように、ＩＲ測定チャンネルクロマトグラム（ｙ軸）に対応する温度（ｘ軸）をシフトする。遅延量は、温度差（３０℃－エイコサンピーク最大値の実際の溶出温度）をメソッドの加熱速度で割ってから溶出流量を掛けて計算する。
３．これと同じ遅延量調整で、記録した各溶出温度を調整する。
４．観察されたＨＤＰＥ参照物質が１５０．０℃の溶出ピーク最高温度を有する一方、エイコサン溶出ピーク最高温度が３０．０℃に維持されるように、加熱速度を直線的に増減する。
１．加熱速度に応じて溶出中の各等温ステップの溶出温度を外挿する（図１に示した）。
２．遅延量を計算する。エイコサンピークの最大値（ｙ軸）が３０．０℃の溶出温度と一致するように、ＩＲ測定チャンネルクロマトグラム（ｙ軸）に対応する温度（ｘ軸）をシフトする。遅延量は、温度差（３０℃－エイコサンピーク最大値の実際の溶出温度）をメソッドの加熱速度で割ってから溶出流量を掛けて計算する。
３．これと同じ遅延量調整で、記録した各溶出温度を調整する。
４．観察されたＨＤＰＥ参照物質が１５０．０℃の溶出ピーク最高温度を有する一方、エイコサン溶出ピーク最高温度が３０．０℃に維持されるように、加熱速度を直線的に増減する。
【0043】
少なくとも２０のエチレンオクテンランダムコポリマーは、３６，０００～１５０，０００の範囲のＭｗ（エチレン当量平均分子量）と、２．０～２．２の多分散性とを有するシングルサイト触媒で作製されている。各エチレンオクテンコポリマーの測定された溶出ピーク温度（Ｔｐ）及びコポリマーのオクテン含有量（重量％）は、図２に明示された相関に従う。
【0044】
ＨＴ－ＴＧＩＣのポリマー試料についてのデータ処理を以下に記載する。
【0045】
溶媒ブランク（純粋溶媒注入）をポリマー試料と同じ実験条件で実行した。ポリマー試料のデータ処理には、較正の加熱速度から計算された、各検出器チャンネルの溶媒ブランクの減算、較正プロセスで説明されている温度外挿、較正プロセスで測定された遅延量による温度の補正、及び溶出温度軸の３０℃～１６０℃の範囲への調整が含まれる。
【0046】
クロマトグラム（ＩＲ－４検出器又はＩＲ－５検出器の測定チャンネル）は、ＰｏｌｙｍｅｒＣｈａｒ「ＧＰＣ Ｏｎｅ」ソフトウェアで積分した。ピークが、高溶出温度で平らなベースライン（ブランク減算クロマトグラムではおおよそゼロの値）に、及び可溶性画分（soluble fraction、ＳＦ）の高温側の検出器シグナルの最小又は平らな領域に落ちるとき、可視的差異から直線のベースラインを引いた。本開示のいくつかのエチレン／オクテンマルチブロックコポリマーの場合、ＴＧＩＣクロマトグラムは、図５に例示したような３つのピークを含有する。Ｔｐ１は、最高温度溶出ピークのピーク最大値に対応する溶出温度である。Ｔｐ２は、第２の最高温度溶出ピークのピーク最大値に対応する溶出温度である。
【0047】
ＤＳＣ法を使用して、ＨＴ－ＴＧＩＣで明示したホモポリマーポリプロピレンの溶融温度を測定する。
【0048】
融点は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を使用して決定する。線状ベースラインに関する最大熱流量での温度を融点として使用した。線状ベースラインは、（ガラス転移温度を超える）溶融開始から及び溶融終了までで構築する。温度を、１０℃／分で室温から２００℃に上げ、５分間２００℃に維持し、１０℃／分で０℃に下げ、５分間０℃に維持した後、温度を、１０℃／分で０℃から２００℃まで上げ、データをこの第２の加熱サイクルから得る。
【0049】
トリプル検出器ＧＰＣ（Triple Detector GPC、ＴＤ－ＧＰＣ）
トリプル検出器ゲル浸透クロマトグラフィー（triple detector gel permeation chromatography、ＴＤ－ＧＰＣ）のためのクロマトグラフィーシステムは、内部ＩＲ５赤外線検出器（internal IR5 infra-red detector、ＩＲ５）を備えたＰｏｌｙｍｅｒＣｈａｒ ＧＰＣ－ＩＲ（Ｖａｌｅｎｃｉａ，Ｓｐａｉｎ）高温ＧＰＣクロマトグラフで構成されていた。オートサンプラのオーブンコンパートメントは、１６０℃に設定し、カラムコンパートメントは、１５０℃に設定した。カラムには、４本のＡｇｉｌｅｎｔ「Ｍｉｘｅｄ Ａ」３０ｃｍ ２０ミクロン線形混合床カラム及び２０ｕｍのプレカラムを使用した。使用したクロマトグラフィー溶媒は、１，２，４－トリクロロベンゼンであり、２００ｐｐｍのブチル化ヒドロキシトルエン（butylated hydroxytoluene、ＢＨＴ）を含有していた。溶媒源は、窒素スパージした。使用した注入体積は２００マイクロリットルであり、流速は１．０ミリリットル／分であった。
トリプル検出器ゲル浸透クロマトグラフィー（triple detector gel permeation chromatography、ＴＤ－ＧＰＣ）のためのクロマトグラフィーシステムは、内部ＩＲ５赤外線検出器（internal IR5 infra-red detector、ＩＲ５）を備えたＰｏｌｙｍｅｒＣｈａｒ ＧＰＣ－ＩＲ（Ｖａｌｅｎｃｉａ，Ｓｐａｉｎ）高温ＧＰＣクロマトグラフで構成されていた。オートサンプラのオーブンコンパートメントは、１６０℃に設定し、カラムコンパートメントは、１５０℃に設定した。カラムには、４本のＡｇｉｌｅｎｔ「Ｍｉｘｅｄ Ａ」３０ｃｍ ２０ミクロン線形混合床カラム及び２０ｕｍのプレカラムを使用した。使用したクロマトグラフィー溶媒は、１，２，４－トリクロロベンゼンであり、２００ｐｐｍのブチル化ヒドロキシトルエン（butylated hydroxytoluene、ＢＨＴ）を含有していた。溶媒源は、窒素スパージした。使用した注入体積は２００マイクロリットルであり、流速は１．０ミリリットル／分であった。
【0050】
ＧＰＣカラムセットの較正は、５８０～８，４００，０００の範囲の分子量を有する２１の狭分子量分布ポリスチレン標準を用いて行い、それらの標準は、個々の分子量の間が少なくとも１０倍離れた６つの「カクテル」混合物として準備した。標準は、Ａｇｉｌｅｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓから購入した。ポリスチレン標準は、１，０００，０００以上の分子量の場合は溶媒５０ミリリットル中に０．０２５グラムで、１，０００，０００未満の分子量の場合は溶媒５０ミリリットル中に０．０５グラムで調製した。ポリスチレン標準は、摂氏８０度において、３０分間、穏やかに撹拌して溶解させた。ポリスチレン標準ピーク分子量は、方程式１を使用してポリエチレン分子量に変換した（Ｗｉｌｌｉａｍｓ ａｎｄ Ｗａｒｄ，Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，Ｐｏｌｙｍ．Ｌｅｔ．，６，６２１（１９６８）に記載のとおり）：
Ｍポリエチレン＝Ａ×（Ｍポリスチレン）Ｂ （方程式１）
式中、Ｍは分子量であり、Ａは０．４３１５の値を有し、Ｂは１．０に等しい。
Ｍポリエチレン＝Ａ×（Ｍポリスチレン）Ｂ （方程式１）
式中、Ｍは分子量であり、Ａは０．４３１５の値を有し、Ｂは１．０に等しい。
【0051】
五次多項式を使用して、それぞれのポリエチレン等価較正点にあてはめた。Ａに対してわずかな調整（約０．３７５～０．４４５）を行い、カラム分解能及びバンド拡張効果を、線状ホモポリマーポリエチレン標準物質が１２０，０００Ｍｗで得られるように補正した。
【0052】
ＧＰＣカラムセットの合計プレート計数は、デカン（５０ミリリットルのＴＣＢ中０．０４ｇで調製し、穏やかに撹拌しながら２０分間溶解した）を用いて行った。プレート計数（方程式２）及び対称性（方程式３）を、以下の方程式に従って、２００マイクロリットル注入に関して測定した。
【0053】
【数4】
【0054】
試料は、ＰｏｌｙｍｅｒＣｈａｒ「Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ Ｃｏｎｔｒｏｌ」Ｓｏｆｔｗａｒｅを用いて半自動の様式で調製した。試料は、２ｍｇ／ｍＬを標的重量とし、溶媒（２００ｐｐｍのＢＨＴを含有）は、ＰｏｌｙｍｅｒＣｈａｒ高温オートサンプラを介して、予め窒素をスパージしたセプタキャップ付きバイアルに添加した。試料は、「低速」振とうしながら摂氏１６０度で２時間溶解した。
【0055】
Ｍｎ（ＧＰＣ）、Ｍｗ（ＧＰＣ）、及びＭｚ（ＧＰＣ）は、ＰｏｌｙｍｅｒＣｈａｒ ＧＰＣＯｎｅ（商標）ソフトウェアと、等間隔の各データ収集点（ｉ）においてベースラインを差し引いたＩＲクロマトグラムと、方程式１からの点（ｉ）における狭い標準較正曲線から得られたポリエチレン等価分子量とを使用して、方程式４～６に従うＰｏｌｙｍｅｒＣｈａｒ ＧＰＣ－ＩＲクロマトグラフの内部ＩＲ５検出器（測定チャンネル）を使用して、ＧＰＣ結果に基づいて計算した。
【0056】
【数5】
【0057】
経時的な偏差を監視するために、ＰｏｌｙｍｅｒＣｈａｒ ＧＰＣ－ＩＲシステムで制御されたマイクロポンプを介して、各試料に流量マーカー（デカン）を導入した。この流量マーカー（flowrate marker、ＦＭ）は、試料中のそれぞれのデカンピーク（ＲＶ（ＦＭ試料））のＲＶを、狭い標準較正（ＲＶ（ＦＭ較正済み））内のデカンピークのそれと整合することによって、各試料のポンプ流量（流量（見かけ））を直線的に補正するために使用された。こうして、デカンマーカーピークの時間におけるいかなる変化も、流量（流量（有効））における線形シフトに関連すると推測される。流量マーカーピークのＲＶ測定の最高精度を促進するために、最小二乗フィッティングルーチンを使用して、流量マーカー濃度クロマトグラムのピークを二次方程式に適合させる。次いで、二次方程式の一次導関数を使用して真のピーク位置を求める。流量マーカーのピークに基づいてシステムを較正した後、（狭い標準較正に対する）有効流量は、方程式７のように計算される。流量マーカーピークの処理は、ＰｏｌｙｍｅｒＣｈａｒ ＧＰＣＯｎｅ（商標）ソフトウェアにより行った。許容される流量補正では、有効流量が、見かけ流量の＋／－１％以内であるべきである。
流量（有効）＝流量（見かけ）＊（ＲＶ（ＦＭ較正済み）／ＲＶ（ＦＭ試料）） （方程式７）
流量（有効）＝流量（見かけ）＊（ＲＶ（ＦＭ較正済み）／ＲＶ（ＦＭ試料）） （方程式７）
【0058】
ｇ／１０分でのメルトインデックス（Melt index、ＭＩ）（Ｉ２）は、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８（１９０℃／２．１６ｋｇ）に従って測定される。
【0059】
非拘束降伏強度（ブロッキング試験）
特異的ブロッキング試験を、本発明の実施例（Inventive Example、ＩＥ）１、２、及び４、並びに比較試料（comparative sample、ＣＳ）ＣＳ Ｂ（ＩＮＦＵＳＥ ９５０７）、ＣＳ Ｄ（ＩＮＦＵＳＥ ９１０７）及びＣＳ Ｇ（ＩＮＦＵＳＥ ９８１７）に対して行って、それらの抗集塊挙動（anti-massing behavior）を評価する。ブロッキング試験は、所定の持続時間にわたって、既知のストレスレベル及び温度で、圧密されたペレット塊の強度を測定するために、次の手順に従って実施する。ホースクランプによって一緒に保持された２つの半体から構成された直径２インチのシリンダーを使用する。薄いテフロンシートをセルに挿入して、シリンダー壁をライニングし、それによって壁摩擦を最小限に抑える。６０～１５０グラム量のペレット試料をシリンダーに注ぐ。装填中にシリンダーの側壁を穏やかに叩いて固体を沈降させる。２インチのＴＥＦＬＯＮ（登録商標）円形シートを分銅荷重上に置く。試験荷重、温度、及び試験持続時間を、比較的過酷な輸送又は保管条件をシミュレートするように設定する。分銅荷重をシート上に置き、シリンダーを３７℃のオーブン中に所定の間隔で置く。４．５ポンドの荷重を使用して、１９５ｌｂｆ／ｆｔ２の圧力をシミュレートする。試験間隔の後、荷重を取り除き、シリンダーを周囲条件で少なくとも１２時間冷却する。次いで、試料をシリンダーから取り出す。非拘束降伏強度（unconfined yield strength、ＵＹＳ）は、圧縮モードでＩＮＳＴＲＯＮ（登録商標）引張機を使用して測定され、その結果は、１平方フィート当たりのポンド（ｌｂ／ｆｔ２）で報告される。
特異的ブロッキング試験を、本発明の実施例（Inventive Example、ＩＥ）１、２、及び４、並びに比較試料（comparative sample、ＣＳ）ＣＳ Ｂ（ＩＮＦＵＳＥ ９５０７）、ＣＳ Ｄ（ＩＮＦＵＳＥ ９１０７）及びＣＳ Ｇ（ＩＮＦＵＳＥ ９８１７）に対して行って、それらの抗集塊挙動（anti-massing behavior）を評価する。ブロッキング試験は、所定の持続時間にわたって、既知のストレスレベル及び温度で、圧密されたペレット塊の強度を測定するために、次の手順に従って実施する。ホースクランプによって一緒に保持された２つの半体から構成された直径２インチのシリンダーを使用する。薄いテフロンシートをセルに挿入して、シリンダー壁をライニングし、それによって壁摩擦を最小限に抑える。６０～１５０グラム量のペレット試料をシリンダーに注ぐ。装填中にシリンダーの側壁を穏やかに叩いて固体を沈降させる。２インチのＴＥＦＬＯＮ（登録商標）円形シートを分銅荷重上に置く。試験荷重、温度、及び試験持続時間を、比較的過酷な輸送又は保管条件をシミュレートするように設定する。分銅荷重をシート上に置き、シリンダーを３７℃のオーブン中に所定の間隔で置く。４．５ポンドの荷重を使用して、１９５ｌｂｆ／ｆｔ２の圧力をシミュレートする。試験間隔の後、荷重を取り除き、シリンダーを周囲条件で少なくとも１２時間冷却する。次いで、試料をシリンダーから取り出す。非拘束降伏強度（unconfined yield strength、ＵＹＳ）は、圧縮モードでＩＮＳＴＲＯＮ（登録商標）引張機を使用して測定され、その結果は、１平方フィート当たりのポンド（ｌｂ／ｆｔ２）で報告される。
【0060】
圧密した試料のペレットが完全に自由流動性である場合、ペレットは円柱の形を保持せず、単純に山に集まる。圧密したペレットの塊がシリンダーの形を保持している場合、ＩＮＳＴＲＯＮマシンを使用して、シリンダーを押しつぶすのに必要な最大力を測定した。圧密ペレットを、ＩＮＳＴＲＯＮフレームを使用して粉砕して、圧密ペレットの「シリンダー形態」を破壊するのに必要な最大力を測定した。圧密ペレットを、ＩＮＳＴＲＯＮ内で垂直方向に配置した（より長い寸法が垂直方向である）。このテストでは、２ｍｍ／分の一定のひずみ速度（室温）が使用された。データの一貫性を確保するために、各組成物（コーティングされたペレット）を２回測定し、平均を報告した。
【0061】
非拘束降伏強度（ＵＹＳ）は、次のように計算された。
ＵＹＳ（ｌｂ／ｆｔ２）＝ピーク力／シリンダーの断面積。
ＵＹＳ（ｌｂ／ｆｔ２）＝ピーク力／シリンダーの断面積。
【0062】
ＵＹＳはブロック力の指標である（非拘束降伏強度が大きいほど、ブロック力が大きくなる）。ゼロの値は、自由流動性のペレットに対応している。
【0063】
ＸＲＦ
Ｘ線蛍光（X-ray fluorescence、ＸＲＦ）は、Ｓｐｅｃｔｒｏ－Ａｓｏｍａ（Ｍａｒｂｌｅ Ｆａｌｌｓ，ＴＸ）Ｐｈｏｅｎｉｘエネルギー分散型ＸＲＦ分光計を使用して実施した。分光計は、ＭｏアノードＸ線管、３０ｋＶ電源、Ｍｏ（２ミル厚）管フィルター、１ミル厚のＢｅウィンドウを有する気ネオン密閉ガス比例検出器、及びオペレーティングソフトウェアのバージョン２２０を備えていた。分光計を使用して、試料及び標準に関するＺｎ Ｋα特性Ｘ線強度及びＸ線管後方散乱強度を得た。Ｐｈｏｅｎｉｘ法検証で使用した運転条件を以下の表Ａに列挙する。エチレン／オクテンマルチブロックコポリマーペレットを、ポリプロピレンフィルム（カタログ番号４３６）を取り付けた、Ｃｈｅｍｐｌｅｘ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，ＩＮＣ．から入手したＸＲＦ試料カップ（カタログ番号１７３０）に注いだ。カップにペレットを充填したが、ペレットがカップの上部より上にあるような過充填にはしなかった。フィルムを、提供されたリングでカップに固定し、ペレットを、清浄なリントフリーペーパータオルで覆った平坦な表面上で軽く叩いて落とした。Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ ＳｃｉｅｎｃｅｓのＩＣＰ及びＸＲＦに基づいて開発された較正を使用してデータを分析した。報告されたＺｎ濃度値（百万分率、「parts per million、ｐｐｍ」）は、／－１０％以内であった。
Ｘ線蛍光（X-ray fluorescence、ＸＲＦ）は、Ｓｐｅｃｔｒｏ－Ａｓｏｍａ（Ｍａｒｂｌｅ Ｆａｌｌｓ，ＴＸ）Ｐｈｏｅｎｉｘエネルギー分散型ＸＲＦ分光計を使用して実施した。分光計は、ＭｏアノードＸ線管、３０ｋＶ電源、Ｍｏ（２ミル厚）管フィルター、１ミル厚のＢｅウィンドウを有する気ネオン密閉ガス比例検出器、及びオペレーティングソフトウェアのバージョン２２０を備えていた。分光計を使用して、試料及び標準に関するＺｎ Ｋα特性Ｘ線強度及びＸ線管後方散乱強度を得た。Ｐｈｏｅｎｉｘ法検証で使用した運転条件を以下の表Ａに列挙する。エチレン／オクテンマルチブロックコポリマーペレットを、ポリプロピレンフィルム（カタログ番号４３６）を取り付けた、Ｃｈｅｍｐｌｅｘ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，ＩＮＣ．から入手したＸＲＦ試料カップ（カタログ番号１７３０）に注いだ。カップにペレットを充填したが、ペレットがカップの上部より上にあるような過充填にはしなかった。フィルムを、提供されたリングでカップに固定し、ペレットを、清浄なリントフリーペーパータオルで覆った平坦な表面上で軽く叩いて落とした。Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ ＳｃｉｅｎｃｅｓのＩＣＰ及びＸＲＦに基づいて開発された較正を使用してデータを分析した。報告されたＺｎ濃度値（百万分率、「parts per million、ｐｐｍ」）は、／－１０％以内であった。
【0064】
【表1】
【発明を実施するための形態】
【0065】
本開示は、プロセスを提供する。一実施形態では、プロセスを提供し、プロセスは、１２５℃を超える温度で、重合条件下、エチレン及びオクテンを触媒系と接触させることを含む。触媒系は、（ｉ）第１の重合触媒と、（ｉｉ）第２の重合触媒と、（ｉｉｉ）鎖シャトリング剤と、を含む。第１の重合触媒は、式（ＩＩＩ）の構造を有する。
【0066】
【化1】
Ｍは、チタン、ジルコニウム又はハフニウムであり、
各Ｙ１及びＹ２は、（Ｃ１～Ｃ４０）ヒドロカルビル、（Ｃ１～Ｃ４０）トリヒドロカルビルシリルヒドロカルビル、ハロゲン、アルコキシド、若しくはアミンからなる群から独立して選択され、又は２つのＹ基は、一緒になって、二価のヒドロカルビレン、ヒドロカルバジイル若しくはトリヒドロカルビルシリル基であり、
各Ａｒ１及びＡｒ２は、独立して、（Ｃ６～Ｃ４０）アリール、置換（Ｃ６～Ｃ４０）アリール、（Ｃ３～Ｃ４０）ヘテロアリール、及び置換（Ｃ３～Ｃ４０）ヘテロアリールからなる群から選択され、
Ｔ１は、出現ごとに独立して、Ｔ１が結合されている２つの酸素原子の間に架橋を形成する飽和Ｃ２～Ｃ４アルキルであり、
各Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、及びＲ１４は、独立して、水素、ハロゲン、（Ｃ１～Ｃ４０）ヒドロカルビル、置換（Ｃ１～Ｃ４０）ヒドロカルビル、（Ｃ１～Ｃ４０）ヘテロヒドロカルビル、置換（Ｃ１～Ｃ４０）ヘテロヒドロカルビル、（Ｃ６～Ｃ４０）アリール、置換（Ｃ６～Ｃ４０）アリール、（Ｃ３～Ｃ４０）ヘテロアリール、及び置換（Ｃ３～Ｃ４０）ヘテロアリール、及びニトロ（ＮＯ２）からなる群から選択される。
【0067】
第２の重合触媒（ｉｉ）は、式（Ｉ）の構造を有する。
【0068】
【化2】
Ｍは、チタン、ジルコニウム、又はハフニウムであり、
各Ｚ１及びＺ２は、（Ｃ１～Ｃ４０）ヒドロカルビル、（Ｃ１～Ｃ４０）トリヒドロカルビルシリルヒドロカルビル、ハロゲン、アルコキシド、若しくはアミンからなる群から独立して選択され、又は２つのＺ基は、一緒になって、二価のヒドロカルビレン、ヒドロカルバジイル若しくはトリヒドロカルビルシリル基であり、
各Ｑ１及びＱ１０は、独立して、（Ｃ６～Ｃ４０）アリール、置換（Ｃ６～Ｃ４０）アリール、（Ｃ３～Ｃ４０）ヘテロアリール、及び置換（Ｃ３～Ｃ４０）ヘテロアリールからなる群から選択され、
各Ｑ２、Ｑ３、Ｑ４、Ｑ７、Ｑ８、及びＱ９は、独立して、水素、（Ｃ１～Ｃ４０）ヒドロカルビル、置換（Ｃ１～Ｃ４０）ヒドロカルビル、（Ｃ１～Ｃ４０）ヘテロヒドロカルビル、置換（Ｃ１～Ｃ４０）ヘテロヒドロカルビル、ハロゲン、及びニトロ（ＮＯ２）からなる群から選択され、
各Ｑ５及びＱ６は、独立して、（Ｃ１～Ｃ４０）アルキル、置換（Ｃ１～Ｃ４０）アルキル、及び［（Ｓｉ）１－（Ｃ＋Ｓｉ）４０］置換オルガノシリルからなる群から選択され、
各Ｎは、独立して、窒素であり、
任意選択的に、Ｑ１～５基のうちの２つ以上は、一緒に組み合わさって、環構造を形成することができ、そのような環構造は、いずれの水素原子も除いて環中に５～１６個の原子を有し、
任意選択的に、Ｑ６～１０基のうちの２つ以上は、一緒に組み合わさって、環構造を形成することができ、そのような環構造は、いずれの水素原子も除いて環中に５～１６個の原子を有する。
【0069】
触媒系はまた、鎖シャトリング剤（ｉｉｉ）も含む。プロセスは、０．２５を超える正規化ＯＯＯトライアド含有量を有するエチレン／オクテンマルチブロックコポリマーを形成することを含む。
【0070】
プロセスは、１２５℃を超える温度で、重合条件下、エチレン及びオクテンを触媒系と接触させることを含む。本明細書で使用される「重合条件」という用語は、エチレン及びオクテンが触媒系の存在下で共重合されるプロセスパラメータを指す。重合条件としては、例えば、重合反応器条件（反応器タイプ）、反応器圧力、反応器温度、試薬及びポリマーの濃度、溶媒、担体、滞留時間及び分布、分子量分布及びポリマー構造に影響を与えるものが挙げられる。本明細書で使用される重合条件という用語は、１２５℃を超える重合温度を含む。
【0071】
一実施形態では、重合条件は、１３０℃～１７０℃、又は１３０℃～１６０℃、又は１４０℃～１５０℃の温度を含む。
【0072】
プロセスは、１２５℃を超える温度で、重合条件下、エチレン及びオクテンを触媒系と接触させることを含む。触媒系は、（ｉ）式（ＩＩＩ）の第１の重合触媒（上記）、（ｉｉ）式（Ｉ）の第２の重合触媒（上記）、及び（ｉｉｉ）鎖シャトリング剤を含む。
【0073】
触媒系は、鎖シャトリング剤を含む。本明細書で使用される「鎖シャトリング剤」は、重合条件下で様々な活性触媒部位間にポリメリル移動を引き起こすことができる化合物を指す。すなわち、ポリマーフラグメントの移動は、容易かつ可逆的な様式で、活性触媒部位へ及び活性触媒部位からの両方で起こる。シャトリング剤又は鎖シャトリング剤とは対照的に、いくつかの主族アルキル化合物のような単に「連鎖移動剤」として作用する薬剤は、例えば、連鎖移動剤上のアルキル基を触媒上の成長中のポリマー鎖と交換することができ、これは一般にポリマー鎖の成長の停止をもたらす。この場合、主族中心は、鎖シャトリング剤が行うような様式で、触媒部位との可逆的移動に関与するのではなく、死んだポリマー鎖の貯蔵所として作用し得る。望ましくは、鎖シャトリング剤とポリメリル鎖との間に形成された中間体は、この中間体と他の任意の成長ポリメリル鎖との間の交換に対して十分に安定ではなく、したがって連鎖停止は比較的まれである。
【0074】
プロセスは、０．２５を超える正規化ＯＯＯトライアド含有量を有するエチレン／オクテンマルチブロックコポリマーを形成することを含む。「エチレン／オクテンマルチブロックコポリマー」という用語は、重合形態にあるエチレン及びオクテンコモノマーからなるコポリマーであり、そのポリマーは、化学的又は物理的特性が異なる２つの重合モノマー単位（すなわち、エチレン及びオクテン）の複数のブロック又はセグメントによって特徴付けられ、そのブロックは、直鎖状の様式で結合（又は共有結合）しており、すなわち、ポリマーは、重合エチレン性官能基に関して端部同士で結合している化学的に区別された単位を含む。エチレン／オクテンマルチブロックコポリマーとしては、２つのブロック（ジブロック）及び３つ以上のブロック（マルチブロック）を有するブロックコポリマーが挙げられる。エチレン／オクテンマルチブロックコポリマーは、スチレンを含まない、そうでなければ除外している（すなわち、スチレンフリー）、及び／又はビニル芳香族モノマー、及び／又は共役ジエンを含まない、そうでなければ除外している。コポリマー中の「エチレン」又は「オクテン」又は「コモノマー」の量を指す場合、それは、その重合単位を意味していることが理解される。エチレン／オクテンマルチブロックコポリマーは、次の式（ＡＢ）ｎによって表すことができ、式中、ｎは、少なくとも１であり、好ましくは１を超える整数、例えば、２、３、４、５、１０、１５、２０、３０、４０、５０、６０、７０、８０、９０、１００、又はそれ以上であり、「Ａ」は、ハードブロック又はセグメントを表し、「Ｂ」は、ソフトブロック又はセグメントを表す。Ａ及びＢは、実質的に分岐又は実質的に星形の方式とは対照的に、実質的に線状方式で、又は線状様式で、連結又は共有結合される。他の実施形態では、Ａブロック及びＢブロックは、ポリマー鎖に沿ってランダムに分布される。言い換えれば、ブロックコポリマーは、通常、次のような構造を有さない：ＡＡＡ－ＡＡ－ＢＢＢ－ＢＢ。一実施形態では、エチレン／オクテンマルチブロックコポリマーは、異なるコモノマーを含む第３のタイプのブロックを有さない。別の実施形態では、ブロックＡ及びブロックＢの各々は、ブロック内に実質的にランダムに分布したモノマー又はコモノマーを有する。言い換えれば、ブロックＡもブロックＢも、残りのブロックとは実質的に異なる組成を有する先端セグメントなどの別個の組成の２つ以上のサブセグメント（又はサブブロック）を含まない。
【0075】
エチレンは、全エチレン／オクテンマルチブロックコポリマーの大部分のモル分率を構成する。エチレンは、全エチレン／オクテンマルチブロックコポリマーの少なくとも５０モル％（ｍｏｌ％）を構成する。一実施形態では、エチレン／オクテンマルチブロックコポリマーは、エチレン／オクテンマルチブロックコポリマーの総モルに基づいて、５０モル％、又は６０モル％、又は６５モル％～８０モル％、又は８５モル％、又は９０モル％、又は９５モル％のエチレンと、相対量のオクテン、又は５モル％、又は１０モル％、又は１５モル％、又は２０モル％～３５モル％、又は４０モル％、又は５０モル％未満のオクテンとを含有する。更なる実施形態では、エチレン／オクテンマルチブロックコポリマーは、５モル％～３０モル％のオクテン（及び９５モル％～７０モル％のエチレン）、又は１０モル％～２５モル％のオクテン（及び９０モル％～７５モル％のエチレン）を含有する。
【0076】
エチレン／オクテンマルチブロックコポリマーは、様々な量の「ハード」セグメント及び「ソフト」セグメントを含む。「ハード」セグメントは、重合単位のブロックであり、エチレンが、ポリマーの重量に基づいて、９０重量％超、又は９５重量％、又は９５重量％超、又は９８重量％超、最大１００重量％の量で存在している。言い換えれば、硬質セグメント中のコモノマー含有量（エチレン以外のモノマーの含有量）は、ポリマーの重量に基づいて、１０重量％未満、又は５重量％、又は５重量％未満、又は２重量％未満であり、最低でゼロであり得る。いくつかの実施形態では、ハードセグメントは、エチレンに由来するすべての、又は実質的にすべての単位を含む。「ソフト」セグメントは、重合単位のブロックであり、コモノマー含有量（オクテンの含有量）は、ポリマーの重量に基づいて、５重量％超、又は８重量％超、又は１０重量％超、又は１５重量％超である。一実施形態では、ソフトセグメントのコモノマー含有量は、２０重量％超、又は２５重量％超、又は３０重量％超、又は３５重量％超、又は４０重量％超、又は４５重量％超、又は５０重量％超、又は６０重量％超であり、最大１００重量％であり得る。
【0077】
ソフトセグメントは、エチレン／オクテンマルチブロックコポリマー中において、エチレン／オクテンマルチブロックコポリマーの総重量の、１重量％、又は５重量％、又は１０重量％、又は１５重量％、又は２０重量％、又は２５重量％、又は３０重量％、又は３５重量％、又は４０重量％、又は４５重量％～５５重量％、又は６０重量％、又は６５重量％、又は７０重量％、又は７５重量％、又は８０重量％、又は８５重量％、又は９０重量％、又は９５重量％、又は９９重量％で存在し得る。逆に、ハードセグメントは、同様の範囲で存在することができる。ソフトセグメントの重量百分率及びハードセグメントの重量百分率は、ＤＳＣ又はＮＭＲから得られたデータに基づいて計算することができる。かかる方法及び計算は、例えば、米国特許第７，６０８，６６８号公報に開示されており、その開示は、参照によりその全体が本明細書に組み込まれる。特に、ハード及びソフトセグメントの重量パーセント及びソフトセグメントの溶融温度、ＳＳ－Ｔｍは、参照により本明細書に組み込まれる米国特許第７，６０８，６６８号公報の第５７欄～第６３欄に記載されているように決定され得る。
【0078】
エチレン／オクテンマルチブロックコポリマーは、直線状に結合（又は共有結合）した２つ以上の化学的に異なる領域又はセグメント（「ブロック」と称される）を含み、すなわち、それはペンダント又はグラフト化された様式ではなく、重合エチレン性官能基に関して端と端で結合している化学的に区別された単位を含有する。ブロックは、組み込まれたコモノマーの量若しくは種類、密度、結晶化度の量、そのような組成物のポリマーに起因し得る結晶子径、立体規則性の種類若しくは度合（アイソタクチック若しくはシンジオタクチック）、レジオ規則性若しくはレジオ不規則性、分枝の量（長鎖分枝若しくは超分枝を含む）、均質性、又は任意の他の化学的若しくは物理的特性が異なる。連続的なモノマー添加、流動触媒、又はアニオン重合技術によって生成されるインターポリマーを含む、従来技術のブロックインターポリマーと比較して、本発明のエチレン／オクテンマルチブロックコポリマーは、一実施形態では、ポリマー多分散性（ＰＤＩ又はＭｗ／Ｍｎ又はＭＷＤ）、多分散ブロック長分布、及び／又はそれらの調製に使用される複数の触媒と組み合わせたシャトル剤の効果による多分散ブロック数分布の両方の独特の分布によって特徴付けられる。
【0079】
一実施形態では、エチレン／オクテンマルチブロックコポリマーは、連続プロセスで生成され、１．７～３．５、又は１．８～３、又は１．８～２．５、又は１．８～２．２の多分散指数（Ｍｗ／Ｍｎ）を有する。バッチ又はセミバッチプロセスで生成される場合、エチレン／オクテンマルチブロックコポリマーは、１．０～３．５、又は１．３～３、又は１．４～２．５、又は１．４～２のＭｗ／Ｍｎを有する。
【0080】
加えて、エチレン／オクテンマルチブロックコポリマーは、ポアソン分布ではなく、シュルツ・フロリー分布に適合するＰＤＩ（又はＭｗ／Ｍｎ）を有する。本発明のエチレン／オクテンマルチブロックコポリマーは、多分散ブロック分布と、ブロックサイズの多分散分布との両方を有する。これにより、改善された識別可能な物理的特性を有するポリマー生成物が形成される。多分散ブロック分布の理論上の利点は、Ｐｏｔｅｍｋｉｎ，Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｒｅｖｉｅｗ Ｅ（１９９８）５７（６），ｐｐ．６９０２－６９１２、及びＤｏｂｒｙｎｉｎ，Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｖｓ．（１９９７）１０７（２１），ｐｐ．９２３４－９２３８において以前にモデル化され、考察されている。
【0081】
一実施形態では、本エチレン／オクテンマルチブロックコポリマーは、ブロック長の最確分布を有する。
【0082】
プロセスは、０．２５を超える正規化ＯＯＯトライアド含有量を有するエチレン／オクテンマルチブロックコポリマーを形成する。
【0083】
一実施形態では、プロセスは、０．３０～０．７５、又は０．３０～０．７０、又は０．３５～０．７０の正規化ＯＯＯ含有量を有するエチレン／オクテンマルチブロックコポリマーを形成することを含む。
【0084】
一実施形態では、プロセスは、１３０℃～１７０℃の温度で、重合条件下、エチレン及びオクテンを触媒系と接触させることを含む。触媒系は、（ｉ）ハフニウム、［［２’，２’’’－［１，４－ブタンジイルビス（オキシ－κＯ）］ビス［３－（９Ｈ－カルバゾール－９－イル）－５－（１，１－ジメチルノニル）－５’－フルオロ［１，１’－ビフェニル］－２－オラト－κＯ］］（２－）］ジメチル－であり、触媒１の構造
【0085】
【化3】
（ｉｉ）ハフニウム、ジメチルビス［Ｎ－（２－メチルプロピル）－６－（２，４，６－トリメチルフェニル）－２－ピリジンアミナト－κＮ１，κＮ２］であり、触媒２の構造
【0086】
【化4】
（ｉｉｉ）ジエチル亜鉛である鎖シャトリング剤と、を含む。プロセスは、ハードセグメント及びソフトセグメントを有するエチレン／オクテンマルチブロックコポリマーを形成することを含む。ソフトセグメントは、－３０℃～３５℃、又は－３０℃～３０℃のソフトセグメント溶融温度（ＳＳ－Ｔｍ）を有し、エチレン／オクテンマルチブロックコポリマーは、第１のＴＧＩＣピーク温度（Ｔｐ１）及び第２のＴＧＩＣピーク温度（Ｔｐ２）を有し、式中、Ｔｐ２は、方程式（Ａ）を満たす。
Ｔｐ２≦０．００６８×（ＳＳ－Ｔｍ）２＋０．０７×（ＳＳ－Ｔｍ）＋７３．２ 方程式Ａ
【0087】
本開示は、前述の重合プロセスから形成される組成物を提供する。一実施形態では、組成物は、０．２５を超える正規化ＯＯＯトライアド含有量を有するエチレン／オクテンマルチブロックコポリマーを含む。
【0088】
一実施形態では、組成物は、０．３０～０．７５、又は０．３０～０．７０、又は０．３５～０．７０の正規化ＯＯＯ含有量を有するエチレン／オクテンマルチブロックコポリマーを形成することを含む。
【0089】
一実施形態では、組成物のエチレン／オクテンマルチブロックコポリマーは、エチレン／オクテンマルチブロックコポリマーの総モルに基づいて、１０モル％～３０モル％のオクテン及び相対量のエチレン、又は９０モル％～７０モル％のエチレンを含む。
【0090】
一実施形態では、組成物のエチレン／オクテンマルチブロックコポリマーは、ハードセグメント及びソフトセグメントを有し、ソフトセグメントは、－３０℃～３５℃、又は－３０℃～３０℃のソフトセグメント溶融温度（ＳＳ－Ｔｍ）を有する。エチレン／オクテンマルチブロックコポリマーは、第１のＴＧＩＣピーク温度（Ｔｐ１）及び第２のＴＧＩＣピーク温度（Ｔｐ２）を有し、式中、Ｔｐ２は、方程式（Ａ）を満たす。
Ｔｐ２≦０．００６８×（ＳＳ－Ｔｍ）２＋０．０７×（ＳＳ－Ｔｍ）＋７３．２ 方程式（Ａ）
Ｔｐ２≦０．００６８×（ＳＳ－Ｔｍ）２＋０．０７×（ＳＳ－Ｔｍ）＋７３．２ 方程式（Ａ）
【0091】
一実施形態では、組成物のエチレン／オクテンマルチブロックコポリマーは、方程式（Ａ）を満たし、１２５℃～１５０℃のＴｐ１、及び５４℃～９６℃、又は６８℃～９０℃のＴｐ２を有する。
【0092】
一実施形態では、エチレン／オクテンマルチブロックコポリマーエチレン／オクテンマルチブロックコポリマーは、－７０℃～－５５℃、又は－６７℃～－５７℃のガラス転移温度（Ｔｇ）を有する。
【0093】
一実施形態では、組成物のエチレン／オクテンマルチブロックコポリマーは、０．８５５ｇ／ｃｃ～０．８９０ｇ／ｃｃの密度を有する。
【0094】
一実施形態では、組成物のエチレン／オクテンマルチブロックコポリマーは、１１５℃～１２５℃、又は１１８℃～１２３℃のＴｍを有する。
【0095】
一実施形態では、組成物のエチレン／オクテンコポリマーは、０．１ｇ／１０分～３５．０ｇ／１０分、又は０．５ｇ／１０分～３２ｇ／１０分、又は１．０～１７ｇ／１０分のメルトインデックス（Ｉ２）を有する。
【0096】
一実施形態では、組成物のエチレン／オクテンマルチブロックコポリマーは、２１℃で３００％／分１の変形速度で、５０％、又は６０％～７０％、又は８０％、又は９０％の弾性回復（Ｒｅ）を有する。
【0097】
一実施形態では、組成物のエチレン／オクテンマルチブロックコポリマーは、ブロックの多分散分布及びブロックサイズの多分散分布を有する。
【0098】
一実施形態では、組成物のエチレン／オクテンマルチブロックコポリマーは、２か月後に、２１℃で、０ｌｂ／ｆｔ２から２００ｌｂ／ｆｔ２未満への非拘束降伏強度（ＵＹＳ）を有する。更なる実施形態では、組成物のエチレン／オクテンマルチブロックコポリマーは、２１℃で、２か月後に０ｌｂ／ｆｔ２～２００ｌｂ／ｆｔ２未満の、又は２か月後に０ｌｂ／ｆｔ２～１００ｌｂ／ｆｔ２未満の、又は２か月後に０ｌｂ／ｆｔ２～５０ｌｂ／ｆｔ２未満の、又は２か月後に０ｌｂ／ｆｔ２～１０ｌｂ／ｆｔ２未満の、又は２か月後に０ｌｂ／ｆｔ２～５ｌｂ／ｆｔ２未満の、又は２か月後に０超～５ｌｂ／ｆｔ２未満の非拘束降伏強度（ＵＹＳ）を有する。
【0099】
一実施形態では、組成物のエチレン／オクテンマルチブロックコポリマーは、２か月後に、０℃で、０ｌｂ／ｆｔ２～７３ｌｂ／ｆｔ２未満の非拘束降伏強度（ＵＹＳ）を有する。更なる実施形態では、組成物のエチレン／オクテンマルチブロックコポリマーは、２か月後に、０℃で、０ｌｂ／ｆｔ２～５４ｌｂ／ｆｔ２未満の非拘束降伏強度（ＵＹＳ）、又は２か月後に、０℃で、０ｌｂ／ｆｔ２の非拘束降伏強度（ＵＹＳ）を有する。
【0100】
一実施形態では、組成物のエチレン／オクテンマルチブロックコポリマーは、６週間後に、１５０ｇ／秒超～２００ｇ／秒の漏斗流速を有する。
【0101】
一実施形態では、組成物のエチレン／オクテンマルチブロックコポリマーは、エチレン及びオクテンコモノマーのみからなり、以下の特性のうちの１つ、いくつか、又はすべてを有する。
（ｉ）０．３５～０．７０の正規化ＯＯＯトライアド値、及び／又は
（ｉｉ）１０モル％～３０モル％のオクテン及び９０モル％～７０モル％のエチレン、及び／又は
（ｉｉｉ）－３０℃～３５℃、又は－３０℃～３０℃のＳＳ－Ｔｍであって、Ｔｐ２≦０．００６８×（ＳＳ－Ｔｍ）２＋０．０７×（ＳＳ－Ｔｍ）＋７３．２であるＳＳ－Ｔｍ、及び／又は
（ｉｖ）１２５℃～１５０℃のＴｐ１及び５４℃～９６℃、又は６８℃～９０℃のＴｐ２、及び／又は
（ｖ）－７０℃～－５５℃のＴｇ、及び／又は
（ｖｉ）０．８５５ｇ／ｃｃ～０．８９０ｇ／ｃｃの密度、及び／又は
（ｖｉｉ）１１５℃～１２５℃のＴｍ、及び／又は
（ｖｉｉｉ）０．１ｇ／１０分～２０．０ｇ／１０分のメルトインデックス（Ｉ２）、及び／又は
（ｉｘ）５０％～９０％の弾性回復（Ｒｅ）、及び／又は
（ｘ）１．７～３．５のＭｗ／Ｍｎ、及び／又は
（ｘｉ）ブロックの多分散分布及びブロックサイズの多分散分布、及び／又は
（ｘｉｉ）２か月後に、２１℃で、０ｌｂ／ｆｔ２～５ｌｂ／ｆｔ２未満の非拘束降伏強度（ＵＹＳ）、及び／又は
（ｘｉｉｉ）１５０～２００ｇ／秒を超える漏斗流速。
（ｉ）０．３５～０．７０の正規化ＯＯＯトライアド値、及び／又は
（ｉｉ）１０モル％～３０モル％のオクテン及び９０モル％～７０モル％のエチレン、及び／又は
（ｉｉｉ）－３０℃～３５℃、又は－３０℃～３０℃のＳＳ－Ｔｍであって、Ｔｐ２≦０．００６８×（ＳＳ－Ｔｍ）２＋０．０７×（ＳＳ－Ｔｍ）＋７３．２であるＳＳ－Ｔｍ、及び／又は
（ｉｖ）１２５℃～１５０℃のＴｐ１及び５４℃～９６℃、又は６８℃～９０℃のＴｐ２、及び／又は
（ｖ）－７０℃～－５５℃のＴｇ、及び／又は
（ｖｉ）０．８５５ｇ／ｃｃ～０．８９０ｇ／ｃｃの密度、及び／又は
（ｖｉｉ）１１５℃～１２５℃のＴｍ、及び／又は
（ｖｉｉｉ）０．１ｇ／１０分～２０．０ｇ／１０分のメルトインデックス（Ｉ２）、及び／又は
（ｉｘ）５０％～９０％の弾性回復（Ｒｅ）、及び／又は
（ｘ）１．７～３．５のＭｗ／Ｍｎ、及び／又は
（ｘｉ）ブロックの多分散分布及びブロックサイズの多分散分布、及び／又は
（ｘｉｉ）２か月後に、２１℃で、０ｌｂ／ｆｔ２～５ｌｂ／ｆｔ２未満の非拘束降伏強度（ＵＹＳ）、及び／又は
（ｘｉｉｉ）１５０～２００ｇ／秒を超える漏斗流速。
【0102】
本明細書に記載の本発明のエチレン／オクテンマルチブロックコポリマーは、多くの用途に有用である。ペレットの取扱い性が改善され、ペレットがそれ自体に接着する傾向（粘着性（stickiness））が低いため、本明細書に開示される本エチレン／オクテンマルチブロックコポリマーは、弾性フィルムのためのキャストフィルムなどのフィルム用途に有益である。改善された粘着度（tack）は、より低い全体密度、ソフトセグメントコモノマー含有量の増加、及び／又はより高いメルトフロー生成物を商業化することができ、それにより、例えば、キャストフィルムなどのフィルムにおけるより良好な弾性ヒステリシス及び収縮性挙動が提供される。
【0103】
本明細書に記載の本発明のエチレン／オクテンマルチブロックコポリマーはまた、履物のミッドソール発泡体用途などの発泡体用途でも有用である。本発明のエチレン／オクテンマルチブロックコポリマーから作製されたソール発泡体は、本発明のエチレン／オクテンマルチブロックコポリマーのソフトセグメント成分由来の改善された柔軟性及び改善された弾性反発を有する運動靴を提供する。
【0104】
限定するものではなく例として、本開示のいくつかの実施形態を、以下の実施例において詳述する。
【実施例】
【0105】
以下の表１は、比較試料（ＣＳ）Ａ及び本発明の実施例（ＩＥ）１～７を調製するために使用される触媒、助触媒、及び鎖シャトリング剤を提供する。
【0106】
【表2】
【0107】
ＣＳ Ａ及びＩＥ１～７の重合
反応環境に導入する前に、すべての原材料（エチレン及びオクテン）及びプロセス溶媒（狭い沸点範囲の高純度イソパラフィン溶媒、Ｉｓｏｐａｒ－Ｅ）を、モレキュラーシーブで精製する。水素は、高純度グレードとして加圧されて供給され、更には精製されない。反応器モノマー供給ストリームを、機械的圧縮機によって反応圧力より高い圧力に加圧する。溶媒及びコモノマーの供給は、ポンプを介して反応圧力超まで加圧される。個々の触媒成分は、精製された溶媒で、手動でバッチ希釈され、反応圧力超まで加圧される。すべての反応供給流を、質量流量計を用いて測定し、コンピュータにより自動化された制御システムによって独立して制御する。
反応環境に導入する前に、すべての原材料（エチレン及びオクテン）及びプロセス溶媒（狭い沸点範囲の高純度イソパラフィン溶媒、Ｉｓｏｐａｒ－Ｅ）を、モレキュラーシーブで精製する。水素は、高純度グレードとして加圧されて供給され、更には精製されない。反応器モノマー供給ストリームを、機械的圧縮機によって反応圧力より高い圧力に加圧する。溶媒及びコモノマーの供給は、ポンプを介して反応圧力超まで加圧される。個々の触媒成分は、精製された溶媒で、手動でバッチ希釈され、反応圧力超まで加圧される。すべての反応供給流を、質量流量計を用いて測定し、コンピュータにより自動化された制御システムによって独立して制御する。
【0108】
連続溶液重合反応器は、熱除去を伴う連続撹拌槽反応器（continuously stirred tank reactor、ＣＳＴＲ）を模倣する、液体充填非断熱式等温循環ループ反応器からなる。すべての新鮮な溶媒、モノマー、コモノマー、水素、及び触媒成分供給物の独立した制御が可能である。反応器への全新鮮供給流（溶媒、モノマー、及び水素）は、供給流を熱交換器に通すことによって温度制御される。重合反応器への全新鮮供給物は、各注入場所の間でほぼ等しい反応器体積で、２つの場所で反応器に注入される。新鮮供給物は、各注入器が、全新鮮供給物質量流量の半分を受容して制御される。触媒成分は、特別に設計された注入スティンガを通して重合反応器に注入される。第１の重合触媒成分供給（表１の触媒Ａ及び触媒１）は、反応器モノマー転化率を特定の目標値に維持するようにコンピュータ制御される。第２の重合触媒供給（表１の触媒Ｂ及び触媒２）の総触媒供給に対するモル比は、ポリマーソフトセグメントとハードセグメントとの間の所望の分割（split）を維持するように調整される。助触媒成分（表１の助触媒３及び助触媒４）は、触媒成分に対する計算された特定のモル比に基づいて供給される。各反応器供給物の注入場所の直後に、供給流が、静的混合要素を有する循環重合反応器の内容物と混合される。反応器の内容物を、反応熱の大部分を除去する役割を果たす熱交換器を通して、指定の温度で等温反応環境を維持する役割を果たす冷却剤側の温度で、連続的に循環させる。反応器ループを回る循環は、ポンプによってもたらされる。
【0109】
反応器流出物は、好適な試薬（水）の添加及びそれとの反応により流出物が非活性化される帯域に入る。この同じ反応器出口位置に、ポリマーの安定化のために他の添加剤が添加される。触媒の非活性化及び添加剤の添加に続いて、反応器流出物は、ポリマーが非ポリマー流から除去される脱揮発系に入る。単離されたポリマー溶融物をペレット化して収集する。非ポリマー流は、系から除去されるエチレンの大部分を分離する様々な機器を通過する。溶媒及び未反応コモノマーの大部分は、精製系を通過した後、反応器に再循環される。少量の溶媒及びコモノマーを、プロセスからパージする。
【0110】
比較試料（ＣＳ）ＣＳ Ａ及び本発明の実施例（ＩＥ）ＩＥ１～７の重合条件を以下の表２に提供する。
【0111】
【表3】
【0112】
上記の重合条件及び表２に示した重合条件は、エチレン／オクテンマルチブロックコポリマーＣＳ Ａ及びＩＥ１～７を生成する。その後、エチレン／オクテンマルチブロックコポリマーＣＳ Ａ及びＩＥ１～７を、ＩＮＦＵＳＥの商品名で販売されている従来のエチレン／オクテンマルチブロックコポリマーと比較する。従来のエチレン／オクテンマルチブロックコポリマーを、以下の表３に提供する。
【0113】
【表4】
【0114】
表２のＣＳ Ａ及びＩＥ１～７の特性、並びに表３のＣＳ Ｂ～Ｇの特性を、以下の表４に示す。
【0115】
【表5】
０℃及び２１℃の温度で１か月及び２か月で測定されたＵＹＳ－非拘束降伏強度（結果はｌｂ／ｆｔ２で報告された）
＊ＵＹＳ試験の場合、タルク含有量は、ＩＥ１：３０００ｐｐｍ、ＩＥ２／ＩＥ３各々５０００ｐｐｍであり、ＩＮＦＵＳＥ ９１０７／９５０７／９８１７それぞれのタルク含有量は３０００／５０００／５０００ｐｐｍである。
【0116】
ＩＥ１、ＩＥ２、ＩＥ３、ＩＥ４、ＩＥ５、ＩＥ６、及びＩＥ７のエチレン／オクテンマルチブロックコポリマーは、密度、ＭＩ及びＳＳ Ｔｍの同じ設計目標を有する比較試料ＣＳ Ａ、ＣＳ Ｂ、ＣＳ Ｃ、ＣＳ Ｄ、ＣＳ Ｅ、ＣＳ Ｆ、及びＣＳ Ｇのエチレン／オクテンマルチブロックコポリマーと比較して、より高い全オクテン含有量を有する。典型的には、同じ密度のポリエチレンコポリマーは、同じコモノマー含有量を有するであろう。触媒１／触媒２システムと、１２５℃を超える温度（又は１３０℃～１５０℃の温度）での重合条件とを用いて生成されたＩＥ１～７のエチレン／オクテンマルチブロックコポリマーは、ＩＥ１～７を比較試料Ａ～Ｇと比較すると、ＥＯＥ、ＥＯＯ、及びＯＯＯシーケンスにおいて明らかであるポリマーバックボーンに沿って異なるコモノマー分布を含有している。ＩＥ１及びＣＳ Ｄは、密度、ＭＩ及びＳＳ Ｔｍについて同様である。しかしながら、本発明の実施例１は、比較試料Ｄ（０．０６正規化ＯＯＯトライアド）と比較した場合、正規化ＯＯＯトライアド含有量（０．４０正規化ＯＯＯトライアド）が６倍を超える増加を示す。
【0117】
ＩＥ２及びＣＳ Ｂは、密度及びＭＩについて同様である。しかしながら、本発明の実施例２は、比較試料Ｂ（０．０７正規化ＯＯＯトライアド）と比較した場合、正規化ＯＯＯトライアド含有量（０．３５正規化ＯＯＯトライアド）が５倍を超える増加を示す。
【0118】
ＩＥ３及びＣＳ Ｃは、密度、ＭＩ及びＳＳ Ｔｍについて同様である。しかしながら、本発明の実施例３は、比較試料Ｃ（０．１４正規化ＯＯＯトライアド）と比較した場合、正規化ＯＯＯトライアド含有量（０．３６正規化ＯＯＯトライアド）が２倍を超える増加を示す。
【0119】
ＩＥ４及びＣＳ Ｇは、密度、ＭＩ及びＳＳ Ｔｍについて同様である。しかしながら、本発明の実施例４は、比較試料Ｇ（０．０７正規化ＯＯＯトライアド）と比較した場合、正規化ＯＯＯトライアド含有量（０．４６正規化ＯＯＯトライアド）が６倍を超える増加を示す。
【0120】
ＩＥ５及びＣＳ Ｅは、密度、ＭＩ及びＳＳ Ｔｍについて同様である。しかしながら、本発明の実施例５は、比較試料Ｅ（０．１６正規化ＯＯＯトライアド）と比較した場合、正規化ＯＯＯトライアド含有量（０．５９正規化ＯＯＯトライアド）が３倍を超える増加を示す。
【0121】
ＩＥ６及びＣＳ Ａは、密度、ＭＩ及びＳＳ Ｔｍについて同様である。しかしながら、本発明の実施例６は、比較試料Ａ（０．０９正規化ＯＯＯトライアド）と比較した場合、正規化ＯＯＯトライアド含有量（０．４４正規化ＯＯＯトライアド）が殆ど５倍を超える増加を示す。
【0122】
ＩＥ７及びＣＳ Ｆは、密度、ＭＩ及びＳＳ Ｔｍについて同様である。しかしながら、本発明の実施例７は、比較試料Ｆ（０．２０正規化ＯＯＯトライアット）と比較した場合、正規化ＯＯＯトライアド含有量（０．６８正規化ＯＯＯトライアド）の３倍増加を示す。
【0123】
全オクテン含有量が高く、オクテンモノマーが互いに隣接して挿入される可能性が高いと、比較試料と比較した場合、本発明の実施例の固体取扱い性能が低下すると予想された。すなわち、本発明の実施例は、比較試料と比較して、より「粘着性」であることが予想された。しかしながら、出願人は、ＩＥ１、ＩＥ２、及びＩＥ４のエチレン／オクテンマルチブロックコポリマーが、密度、ＭＩ及びＳＳ Ｔｍについて同様である従来のエチレン／オクテンマルチブロックコポリマーと比較した場合、予想外に、改善された固体取扱い性を有することを発見した。表４は、ＣＳ Ｄと比較した場合、ＩＥ１は、より低いＵＹＳ及びより大きなＦＦを有し、ＩＥ２は、ＣＳ Ｂと比較した場合、より低いＵＹＳ及びより大きなＦＦを有し、ＩＥ４は、ＣＳ Ｇと比較した場合、より低いＵＹＳを有する、ことを示している。
【0124】
本開示は、本明細書に含まれる実施形態及び例示に限定されず、実施形態の一部、及び異なる実施形態の要素の組み合わせを含むそれらの実施形態の変更された形態を、以下の特許請求の範囲に該当する範囲で含むことが特に意図されている。
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
【図8】
【国際調査報告】