(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公表特許公報(A)
(11)【公表番号】
(43)【公表日】2023-03-13
(54)【発明の名称】基板上に材料を堆積する方法
(51)【国際特許分類】
C23C 14/34 20060101AFI20230306BHJP
H01M 4/139 20100101ALI20230306BHJP
H01M 4/13 20100101ALI20230306BHJP
【ＦＩ】
C23C14/34 C
H01M4/139
H01M4/13
【審査請求】有
【予備審査請求】未請求
(21)【出願番号】P 2022528178
(86)(22)【出願日】2020-11-13
(85)【翻訳文提出日】2022-06-30
(86)【国際出願番号】 GB2020052894
(87)【国際公開番号】W WO2021094770
(87)【国際公開日】2021-05-20
(31)【優先権主張番号】1916633.9
(32)【優先日】2019-11-15
(33)【優先権主張国・地域又は機関】GB
(81)【指定国・地域】
(71)【出願人】
【識別番号】500024469
【氏名又は名称】ダイソン・テクノロジー・リミテッド
(74)【代理人】
【識別番号】100147485
【弁理士】
【氏名又は名称】杉村 憲司
(74)【代理人】
【識別番号】230118913
【弁護士】
【氏名又は名称】杉村 光嗣
(74)【代理人】
【識別番号】100119530
【弁理士】
【氏名又は名称】冨田 和幸
(72)【発明者】
【氏名】マイケル エドワード レンダル
(72)【発明者】
【氏名】ロバート イアン ジョセフ グルアー
【テーマコード（参考）】
4K029
5H050
【Ｆターム（参考）】
4K029AA11
4K029AA25
4K029BA43
4K029BB08
4K029CA06
4K029DA04
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4K029DC05
4K029DC27
4K029EA03
4K029JA02
4K029JA10
4K029KA03
5H050AA19
5H050BA17
5H050CA08
5H050CA09
5H050CB12
5H050DA02
5H050GA24
5H050GA28
5H050HA04
5H050HA05
5H050HA14
5H050HA15
5H050HA20
(57)【要約】
基板上に材料を堆積させる方法が提供され、該方法は、プラズマスパッタリングに適した一以上のスパッタターゲットから離れたプラズマを生成させることであって、一以上のターゲットの少なくとも一つの異なる領域が、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アルカリ金属含有化合物、アルカリ土類金属含有化合物、又はそれらの組み合わせを含むことと、プラズマを使用して、一つ又は複数のターゲットからスパッタされた材料を生成させることと、及び基板上にスパッタされた材料を堆積させることとを含み、ターゲットと基板の間の作動距離が、システムの理論的な平均自由行程の＋／－５０％以内である。
【選択図】図１ａ
【選択図】図１ａ
【特許請求の範囲】
【請求項1】
基板上に材料を堆積する方法であって、該方法は、を含む、方法；前記１つまたは複数のターゲットのうちの少なくとも１つの別個の領域が、アルカリ金属、アルカリ土類金属、化合物を含むアルカリ金属、化合物を含むアルカリ土類金属、化合物を含むアルカリ土類金属、またはそれらの組み合わせを含む、プラズマスパッタリングに適した１つまたは複数のスパッタターゲットから離れたプラズマを生成するステップ；
プラズマのターゲットまたはターゲットへの閉じ込め；
閉じ込められたプラズマを使用して、ターゲットまたはターゲットからスパッタリングされた材料を生成することと、スパッタリングされた材料を基板上に堆積させることであって、ターゲットと基板との間の作動距離が、システムの理論的な平均自由行程の＋／５０％以内であること。
【請求項2】
前記作動距離は、前記システムの平均自由行程よりも短い、請求項１に記載の方法。
【請求項3】
化合物を含むアルカリ金属または化合物を含むアルカリ土類金属が、前記材料が堆積されるときに、その場で結晶材料として形成する、請求項１または請求項２に記載の方法。
【請求項4】
前記アルカリ金属含有化合物又はアルカリ土類金属含有化合物は、層状酸化物材料の形態をとる、請求項３に記載の方法。
【請求項5】
前記作動距離は、前記堆積物の前記エネルギが前記基板に損傷を生じさせるであろう作動距離によって規定される下限よりも長く、または化合物を含むアルカリ金属またはアルカリ土類金属含有化合物の前記構成元素の好ましくない酸化物状態の形成される、先行するいずれかの請求項に記載の方法。
【請求項6】
前記動作距離が５ｃｍより長い、請求項のいずれかに記載の方法。
【請求項7】
前記作動距離は、層状酸化物構造が形成されない作動距離によって規定される下限を上回る、請求項４乃至６のいずれかに記載の方法。
【請求項8】
前記動作距離が８ｃｍから９ｃｍの間である、先行する請求項のいずれかに記載の方法。
【請求項9】
プロセスは、堆積チャンバの内部で生じ、作業圧力は、遠隔プラズマの点火前のチャンバ圧力として定義され、該作業圧力は、堆積プロセス全体を通して実質的に一定の値であり、該値は、０．０００６５ｍＢａｒと１ｅ－２ｍＢａｒとの間である、いずれかの進行する請求項に記載の方法。
【請求項10】
前記スパッタリングは、スパッタガスのイオンの衝撃によって引き起こされ、前記チャンバ内への前記スパッタガスの流速は、堆積プロセス全体を通して実質的に一定の値であり、前記値は、５～１００ｓｃｃｍである、請求項９に記載の方法。
【請求項11】
前記作動圧力が、前記基板に損傷または軟化が生じるであろう作動圧力によって規定される上限を下回る、請求項９または１０に記載の方法。
【請求項12】
前記作動圧力は、０．００１０ｍＢａｒから０．００６５ｍＢａｒの間であり得る、請求項９乃至１１のいずれかに記載の方法。
【請求項13】
前記作動圧力が、層状酸化物構造が形成されない作動圧力によって規定される下限を上回る、請求項９乃至１２のいずれかに記載の方法。
【請求項14】
前記作動圧力が４．５ｅ－３ｍＢａｒ以上である、請求項９～１３のいずれかに記載の方法。
【請求項15】
形成される膜の結晶子サイズが８～６５ｎｍである、先行するいずれかの請求項に記載の方法。
【請求項16】
結晶子の大きさの範囲が、薄膜全体の平均結晶子の大きさの２標準偏差を超えない、先行する請求項のいずれかに記載の方法。
【請求項17】
前記スパッタ蒸着技術を用いて材料を前記基板上に蒸着する工程が、前記材料が蒸着される前記表面に対向する前記表面上で測定され、かつ１秒の期間にわたって平均化されたように、１ｃｍの２の面積を有する基板材料の任意の所与の正方形によって所与の時間に到達した最高温度が２００℃未満であるような温度で実行される、先行する請求項のいずれかに記載の方法。
【請求項18】
蒸着速度が４Åｓ－１より大きい、先行するいずれかの請求項に記載の方法。
【請求項19】
前記方法が、層状酸化物材料の堆積のために構成される遠隔プラズマ堆積システムのための最適作動距離を決定する方法であって、該方法は、を含む、方法：前記範囲内の作動距離が前記システムの理論平均自由行程の＋／５０％である作動距離の範囲の選択；
多数の試験標本に対して、それぞれの標本に対して、選択された範囲内の異なる作動距離で、請求項４乃至１８のいずれかに記載の方法を実行することを特徴とする方法；
堆積が生じた後に、層状酸化物構造の特性を試験試料の各々に決定することができる特性評価技術を実行し、当該特性が存在する試験片を特定すること；
これらの試験片から、前記特性を最も強く示す試験片を選択し、続いて、前記試験片の堆積中に使用されたシステムの作動距離を選択する。
【請求項20】
前記方法が、層状酸化物材料の堆積のために構成される遠隔プラズマ堆積システムのための最適作動距離を決定する方法であって、該方法は、を含む、方法：前記範囲内の作動距離が前記システムの理論平均自由行程の＋／５０％である作動距離の範囲の選択；
多数の試験標本に対して、それぞれの標本に対して、選択された範囲内の異なる作動距離で、請求項４乃至１８のいずれかに記載の方法を実行することを特徴とする方法；
堆積が生じた後に試験試料の各々に対してＸ線回折を行うこと；
層状酸化物構造に特徴的な回折ピークが存在する試料の識別；
それらの試験片から、前記特性ピークの（正規化された）強度が最も高い試験片を選択し、続いて、前記試験片の堆積中に使用されたシステムの作動距離を選択する。
【請求項21】
前記方法は、システムを作動させるために最適な作動距離の範囲を見出すことができるように、随意的に数回実行することができる、請求項１９または２０に記載の方法。
【請求項22】
前記方法が、層状酸化物材料の堆積のために構成される遠隔プラズマ堆積システムのための作動圧力の最適範囲を決定する方法であって、該方法は、を含む、方法：０．０００６５ｍＢａｒ～１．０ｅ－２ｍＢａｒの作動圧力の初期範囲の選択；
多数の試験片について、それぞれの試験片について、選択された範囲内の異なる作動圧力で、請求項４乃至１８のいずれかに記載の方法を実行することを特徴とする方法；
堆積後の各試験片のキャラクタリゼーション技術の実施；
層状酸化物材料の特徴を示す試験体群から最低作動圧力で析出させた試験体を選定し、この作動圧力を範囲の下限とすること；
基板に損傷の兆候が見られない試験体群から最高使用圧力で堆積した試験体を選定し、この使用圧力を範囲の高い方の限界とする。
【請求項23】
使用される特徴化技術が、Ｘ線回折を含み、特徴が、層状酸化物材料の特徴的Ｘ線回折ピークを含む、請求項２２に記載の方法。
【請求項24】
請求項１９乃至２３のいずれかに記載の方法において、前記方法の試験片は、多数の試験片についての平均値を含み、請求項４乃至１８のいずれかに記載の方法は、同じ作動圧力または作動距離で、何回も実行され、平均値が取られた、方法。
【請求項25】
最適作動圧力範囲内でシステムの最適作動圧力を選択することをさらに含み、最適作動圧力は、最高の堆積速度をもたらす最適作動圧力範囲内の作動圧力である、請求項２２乃至２４のいずれかに記載の方法。
【請求項26】
前記方法が、請求項１乃至２５のいずれかを含む、電池の製造方法。
【請求項27】
請求項１乃至１８のいずれかに記載の方法を実行することによって形成される結晶材料の１つまたは複数の層を含む電池。
【請求項28】
請求項１乃至１８のいずれかに記載の方法を実行することによって形成された結晶材料の１つまたは複数の層を含む電池カソード。
【請求項29】
複数の積層カソード層、複数の積層電解質層、および複数の積層アノード層を含む電池であって、前記電池内の少なくとも３つの層は、請求項１乃至１８のいずれかに記載の方法を実行することによって作製される、電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、基板上への材料の堆積に関する。より詳細には、しかし、排他的ではないが、本発明は、基板上に材料を堆積する方法に関する。また、本発明は、遠隔プラズマ蒸着システムのための最適作動距離及び／又は最適作動圧力を決定する方法、バッテリー及びバッテリーの製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
プラズマ堆積を用いた材料の堆積は、当業者には周知である。このような堆積の制御は、特定の状況では困難であり得、堆積条件の最適化は、基板上に堆積された材料が必要な特性および／または構造を有することを確実にするために望ましい。
本発明は、上記の問題点を緩和しようとするものである。代替的または追加的に、本発明は、材料を堆積する改良された方法を提供しようとする。
本発明は、上記の問題点を緩和しようとするものである。代替的または追加的に、本発明は、材料を堆積する改良された方法を提供しようとする。
【発明の概要】
【0003】
本開示は、プラズマスパッタリング技術によって材料を堆積する方法に関する。
【0004】
より具体的には、本開示は、プラズマスパッタリング技術によって材料を堆積する方法に関し、ここで、プラズマは、スパッタリングされる材料から遠隔で生成される。
【0005】
プラズマターゲットまたはプラズマスパッタリングに適したターゲットから離れたプラズマを生成するステップであって、前記ターゲットまたはターゲットの少なくとも１つの別個の領域は、アルカリ金属、アルカリ土類金属、化合物を含むアルカリ金属、化合物を含むアルカリ土類金属、またはこれらの組み合わせを含む、プラズマスパッタリングに適したターゲット。
【0006】
プラズマターゲットまたは複数のターゲットをプラズマに露出させ、それによって、ターゲットまたは複数のターゲットから材料をスパッタリングし、スパッタリングされた材料を基板上に堆積させ、ターゲットと基板との間の作動距離は、システムの理論的平均自由行程の＋／－５０％以内である。
【0007】
理論に束縛されることを望むことなく、作動距離は、スパッタされた材料が基板上に堆積するときの、スパッタされた材料の「アド原子」エネルギーに影響を及ぼすと考えられる。作動距離が系の平均自由行程より大きい場合には、スパッタ束中のイオンが基板に到達する前に衝突に関与し、比較的低いアド原子エネルギーをもたらす可能性がより高いと考えられる。逆に、作動距離が系の平均自由行程より短ければ、アド原子エネルギーは比較的高い。
【0008】
平均自由行程の定義は、プラズマ中のイオンに対する衝突間の平均距離である。平均自由行程は、相互作用の体積（作用距離によって変化する）、単位体積あたりの分子数（作用圧力によって変化する）に基づいて計算される。
【0009】
作動距離は、任意に、システムの理論的平均自由行程の５０％からシステムの理論的平均自由行程の１５０％までであり、任意に、システムの理論的平均自由行程の７０％からシステムの理論的平均自由行程の１２０％までであり、任意に、システムの理論的平均自由行程の８０％からシステムの理論的平均自由行程の１００％までである。
【0010】
作動距離は、任意に、少なくとも３．０ｃｍ、任意に、少なくとも４．０ｃｍ、任意に、少なくとも５．０ｃｍ、任意に、少なくとも６．０ｃｍ、任意に、少なくとも７．０ｃｍ、及び任意に、少なくとも８．０ｃｍである。作動距離は任意で２０ｃｍ以下、任意で１５ｃｍ以下、任意で１３ｃｍ以下、任意で１２．０ｃｍ以下、任意で１０．０ｃｍ以下、任意で９．０ｃｍ以下である。ターゲットと基板との間の作動距離は、任意に３．０ｃｍから２０．０ｃｍ、任意に４．０ｃｍから１５．０ｃｍ、任意に５．０ｃｍから１３．０ｃｍ、任意に６．０ｃｍから１２．０ｃｍ、任意に７．０ｃｍから１０．０ｃｍ、及び任意に８．０ｃｍから９．０ｃｍである。
【0011】
作動距離は、スパッタされた材料の平均自由行程よりも短くてもよい。
【0012】
理論によって束縛されることを望まないが、あまりに短い作動距離では、スパッタされた材料のエネルギーは、基板を変形または損傷するほど高くなり得る。このエネルギーの大きいスパッタフラックスは、スパッタフラックス中のプラズマ誘起誘導による不都合な高エネルギー酸化物状態の形成を引き起こすこともある。好ましくは、作動距離は、基板へのダメージ、および／または好ましくない酸化物状態の形成が観察される場合によって規定される下限よりも長くなる。
【0013】
作動距離は、３．０～２０．０ｃｍとすることができる。
【0014】
作動距離は、５．０ｃｍから１５ｃｍまでとすることができる。この範囲内では、材料は、薄膜内に形成される望ましくない酸化物化合物が少なく、かつアド原子エネルギーが相対的に高く残っている状態で堆積され得る。
【0015】
作動距離は、６．０ｃｍから１４．０ｃｍまでとすることができる。作動距離は７．０ｃｍと１３．０ｃｍとすることができる。
【0016】
作動距離は、８．０ｃｍから１２ｃｍまでとすることができる。この範囲内では、結晶性材料は、特に層状酸化物材料の場合、初晶微結晶小板と共に形成する。
【0017】
作動距離は、８．０ｃｍ及び９．０ｃｍとすることができる。この範囲内では、結晶材料のより高い割合が層状酸化物構造にある。
【0018】
作動圧力は、遠隔プラズマの点火前のチャンバ圧力として定義されてもよい。作動圧力は、堆積プロセス全体を通して一定であってもよく、またはターゲットがガス放出されるとき、または堆積全体を通してターゲット材令としてわずかに変動してもよい。
【0019】
本出願人は、材料の結晶膜を直接基板上に形成することが可能であることを発見した。「直接」では、フィルムが実質的にアニーリング工程を伴わない結晶性フィルムを形成することを意味する。これは、さもなければアニーリングステップを必要とする高エネルギー結晶構造を形成する材料でさえも、真実であることが示されている。この方法は広範囲の基板材料に有効であることを示した。
遠隔プラズマシステムでは、プラズマは、プラズマターゲット（複数可）から遠隔で生成される。通常のプラズマ蒸着では、プラズマを生成し維持するターゲットのバイアスである。遠隔プラズマ蒸着システムでは、プラズマは、他の場所で生成され、次いで、種々の電子的および磁場または磁場によってターゲットに導かれる。ターゲットのバイアスは、スパッタリングの速度の制御を可能にする。
遠隔プラズマシステムでは、プラズマは、プラズマターゲット（複数可）から遠隔で生成される。通常のプラズマ蒸着では、プラズマを生成し維持するターゲットのバイアスである。遠隔プラズマ蒸着システムでは、プラズマは、他の場所で生成され、次いで、種々の電子的および磁場または磁場によってターゲットに導かれる。ターゲットのバイアスは、スパッタリングの速度の制御を可能にする。
【0020】
堆積材料は、結晶であってもよい。堆積された材料の少なくとも一部および任意選択的には全てが六方晶の結晶構造を有していてもよい。堆積された材料の少なくとも一部、および任意選択的にはすべての堆積された材料は、結晶性の「層状酸化物」構造を有してもよい。このような「層状酸化物」構造は、固体電池を製造する際に重要である。層状酸化物構造は、アルカリ金属イオンが結晶構造からより容易に脱インターカレートすることを可能にし、その結果、より速い充電、より高い容量の固体電池をもたらす。
【0021】
層状酸化物フレームワークは、一般に、式ＡＢＯ２によって規定されてもよく、ここで、Ａは、典型的には、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオンまたは混合物であり、Ｂは、典型的には、１つ以上の酸化還元活性遷移金属、１つ以上の遷移金属またはそれらの混合物である。アルミニウムのようないわゆる「遷移後金属」群の元素金属も層状酸化物フレームワークに組み込むことができる。
【0022】
アニーリング工程を必要としない結晶材料の形成の利点は、比較的低い融点の基板を使用できることである。基板は、ポリマーを含んでもよい。基板は、可撓性であってもよい。基板は、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、またはポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）を含んでもよい。ＰＥＮとＰＥＴは適度に柔軟であり、その半結晶構造のため比較的高い引張強さである。基板の温度は、プラズマ蒸着プロセス中のどの時点においても２００度を超えてはならない。
【0023】
堆積は酸素を含む反応性雰囲気中で起こり得る。
【0024】
作動圧力は、任意で最低０．０００５ｍＢａｒ、任意で最低０．０００６５ｍＢａｒ、任意で最低０．００１０ｍＢａｒ、任意で最低０．００２０ｍＢａｒ、任意で最低０．００３０ｍＢａｒ、任意で最低０．００４０ｍＢａｒ、および任意で最低０．００４５ｍＢａｒである。使用圧力はオプションで０．０１００ｍＢａｒ以下、オプションで０．００９０ｍＢａｒ以下、オプションで０．００８０ｍＢａｒ以下、オプションで０．００７０ｍＢａｒ以下、オプションで０．００６５ｍＢａｒ以下である。作動圧力はオプションで０．０００５ｍＢａｒ～０．０１００ｍＢａｒ、オプションで０．００２０ｍＢａｒ～０．００９０ｍＢａｒ、オプションで０．００３０ｍＢａｒ～０．００８０ｍＢａｒ、オプションで０．００４０ｍＢａｒ～０．００７０ｍＢａｒ、オプションで０．００４５ｍＢａｒ～０．００６５ｍＢａｒの範囲で設定できる。
【0025】
使用圧力は０．００１０ｍＢａｒ～０．００６５ｍＢａｒである。この範囲の作動圧力を高くすると、堆積速度が高くなる可能性がある。これは、より高い作動圧力は、ターゲットの表面上により多くのプロセスイオン（通常はＡｒ＋）衝撃をもたらし、従って、より高い速度でターゲットから材料がスパッタされるためである。
【0026】
作動圧力が０．００１０ｍＢａｒ～０．００６５ｍＢａｒである場合、形成する結晶性物質の結晶子の大きさ（微結晶小板の大きさ）は８～６５ｎｍであってよい。一般に、より大きな結晶子サイズは、膜のより低いパーセンテージが不規則な粒界材料で構成されるので、より高い比率の薄膜が規則材料となる結果となる。これは、薄膜電池では重要である。結晶子の大きさが大きくなると、一般に、より高い使用可能容量を有する薄膜電池が生じるからである。この範囲内の結晶子の大きさは、アルカリ金属含有材料が、随意に、以下の化合物（ここでは非特異的化学量論組成で記載）のうちの少なくとも１つを含む場合に観察され得る：ＬｉＣｏＯ、ＬｉＣｏＡｌＯ、ＬｉＮｉＣｏＡｌＯ、ＬｉＭｎＯ、ＬｉＮｉＭｎＯ、ＬｉＮｉＭｎＣｏＯ、ＬｉＮｉＯ及びＬｉＮｉＣｏＯ。
【0027】
作動距離が８．０～９．０ｃｍの場合、０．００１０ｍＢａｒ～０．００６５ｍＢａｒの作動圧力を用いると、利用可能な結晶子サイズの範囲が狭くなることがある。結晶子の大きさは、１４～２５ｎｍであってよい。このことは、これらのパラメータ範囲内で、狭くかつ予測可能な薄膜範囲を有する膜を形成することが可能であることの証拠である。これは、工業規模で堆積ステップをより予測可能かつ繰り返し可能にすることを可能にし得るので、重要であり得る。
【0028】
理論に束縛されることを望まないと、層状酸化物構造が形成するためには高い活性化エネルギーを必要とすると考えられる。作動圧力は、システム内のエネルギーに直接関係する。従って、作動圧力の下限が存在し、それ以下では所望の層状酸化物構造が形成されないであろう。好ましくは、作動圧力は、所望の層状酸化物構造が形成されない圧力によって規定される下限よりも高く、その結果、所望の層状酸化物構造が形成されるための十分な活性化エネルギーがシステム内に存在する。例えば、アルカリ金属含有化合物がＬｉＣｏＯ２の場合には、層状酸化物構造の特徴的なＸ線回折ピークが１９度２θ（００３面と関連する）で示される。システムの作動圧力が低すぎる場合、所望の層状酸化物構造が形成されず、この特性ピークが存在しない可能性がある。
【0029】
使用圧力は、１．２ｅ－３ｍＢａｒ以上とすることができる。好ましくは、作動圧力は、少なくとも４．６ｅ－３ｍＢａｒである。
【0030】
高い作動圧力では、基板が損傷を受け始めるように、システム内のエネルギーが高くなり得る。損傷はプラズマ誘起温度上昇によって起こる可能性がある。好ましくは、作動圧力は、上限未満であり、上限は、観察可能なダメージが基板に引き起こされる圧力によって規定される。好ましくは、作動圧力は０．００６５ｍＢａｒ未満である。
【0031】
アルカリ金属は、存在する場合、任意に、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、ＣｓおよびＲｂのうちの１つ以上であってもよく、任意に、Ｌｉ、ＮａまたはＫのうちの１つ以上、任意に、ＬｉまたはＮａおよび任意に、Ｌｉであってもよい。リチウムイオンは、固体電池のカソードにおいて、時に導電性種として使用される。アルカリ土類金属は、存在する場合には、任意に、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウムまたはバリウムの１つ以上であってもよく、任意に、マグネシウム、カルシウムおよびバリウムの１つ以上であってもよく、任意に、マグネシウムおよびカルシウムの１つ以上であってもよい。
【0032】
１つ以上の遷移金属および／または１つ以上の酸化還元活性遷移金属は、周期表の周期４または周期５であってもよい。以下の文は、酸化還元活性の可能性がある、または活性でない遷移金属に関するものである。少なくとも１つ、および任意に、各遷移金属は、任意に、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｔｉ、ＮｂおよびＶからなる群から選択されてもよい。
【0033】
基材上に配置される材料は、経験的公式ＡａＭ１ｂＭ２ｃＯ２であってよく、ここで、Ａは、アルファメタル（任意にリチウム）であり、Ｍ１は、１つ以上の遷移金属（任意に、コバルト、ニッケル、ニオビウム、バナジウムおよびマンガンのうちの１つ以上）であり（ｂは、遷移メタルの総数である）、Ｍ２は、アルミであり、０．５から１．５であり、ｚは、０から０．５である。
【0034】
任意に、ａは１であり、ｂは１であり、ｃは０である。任意に、Ｍ１は、コバルト、ニッケル、バナジウム、ニオブおよびマンガンのうちの１つである。
【0035】
任意に、ａは１より多く、Ａはリチウムである。この場合、材料は「リチウムリッチ」材料として知られることがある。このようなリチウムリッチ材料は、例えば、ｘ＝０、０．０６、０．１２、０．２、０．３および０．４であってもよい。
【化1】
【0036】
別のこのような材料は、ｘが０以上０．４以下であり、ｙが０．１以上０．４以下であり、ｚが０．０２以上０．３以下である。
【0037】
アルカリ金属含有材料は、リチウムを含んでもよい。アルカリ含有金属は、以下の化合物（非特異的化学量論組成でここに記載される）のうちの少なくとも１つを含んでもよい：ＬｉＣｏＯ、ＬｉＣｏＡｌＯ、ＬｉＮｉＣｏＡｌＯ、ＬｉＭｎＯ、ＬｉＮｉＭｎＯ、ＬｉＮｉＭｎＣｏＯ、ＬｉＮｉＯ及びＬｉＮｉＣｏＯ。
【0038】
この方法は、基板を移動させ、スパッタリングされた材料を基板上に堆積させ、それによって材料を基板上に形成することを含むことができる。例えば、材料が基板の第１の部分上に堆積された場合、基板を移動させ、材料を基板の第２の部分上に堆積させてもよい。
【0039】
これにより、比較的広い面積の材料の合理的に迅速な生産が容易になる。
【0040】
基板は、シート、任意で、細長いシートを含んでもよく、または、その形態であってもよい。このようなシートは、ロール又はスタックの形態で設けることができる。好ましくは、基板はロールとして提供される。これにより、基板の単純かつ安全な保管および取り扱いが容易になる。
【0041】
基板は、基板の移動を容易にするために（任意で、シートの形態で）、移動可能に取り付けられてもよい。基板は、ロール・ツー・ロール配置で取り付けられてもよい。プラズマ堆積プロセスの上流の基板は、ローラ又はドラム上に保持される。プラズマ堆積プロセスの下流の基板は、ローラまたはドラム上に保持される。これは、基板のフレキシブルシートの簡単で迅速な取り扱いを容易にする。シャッタは、基板の一部が、遠隔生成されたプラズマに露出されることを可能にするために提供されてもよい。
【0042】
ロール－トロール配置の使用には、多くの利点がある。それは、高い材料スループットを容易にし、基板の第１の部分、続いて基板の第２の部分等における一連の堆積ではあるが、大きな材料面積を１つの大きな基板上に堆積させることを可能にする。ロール・ツー・ロール加工の主な利点の１つは、真空を破壊することなく、多数の堆積物を発生させることができることである。これは、新しい基板をロードするために、堆積後にチャンバを真空から大気圧までバックアップする必要があるシステムと比較して、時間とエネルギーの両方を節約する。
【0043】
基板を運ぶための上流ドラムまたはローラーは、処理チャンバの内側または外側に配置されてもよい。基板を運ぶための下流のドラムまたはローラーは、チャンバーの内側または外側に配置されてもよい。
【0044】
基板は、比較的平坦なシートに取り扱われ、保管される個別のシートで供給されてもよい。基板は、材料がその上に堆積されるときに、平面形状であってもよい。これは、基板がディスクリートシートの形態で提供され、ロールへまたはロールから転写されない場合に当てはまることがある。シートは、それぞれ、より大きな構造剛性を有するキャリヤ上に取り付けられてもよい。これにより、ローラ上に保持された基板フィルムの場合よりも、より薄い基板を使用することが可能になり得る。基板が犠牲基板である可能性がある。基板は、材料の層の前に除去される場合がある。基板の一部又は全部は、結晶層又はその一部を電子製品パッケージ、部品又は他の最終製品に一体化する前に除去することができる。例えば、結晶材料の層を基板から持ち上げて外すことができる。ベース基板と結晶材料との間に他の介在材料の層が存在してもよい。この層は、結晶材料と共に浮き上がるか、または結晶材料のベース基板からの分離を助けることができる。レーザベースのリフトオフ技術を使用することができる。基板は、レーザアブレーションを利用するプロセスによって除去することができる。
【0045】
同様の技術が先行技術に記載されている。例えば、ＫＲ２０１３００２９４８８は、バッテリー層を収穫するために、犠牲基板およびレーザー放射を使用することを含む、バッテリーを製造する方法を記載する。他の例では、十分に高い生産スループットが可能であれば、別の適切な処理レジームが使用される。
【0046】
基体は、上流および下流のローラーまたはドラムの間を通過するとき、任意の点でその温度補正された降伏強さを超えてはならない。これは、ロール・ツー・ロール処理機械が、基板が種々のロール、ローラ、およびドラムを通って供給されるときに、基板が張力状態にあることを必要とするので、重要である。ポリマーが加熱されると、その降伏強度が低下し始めることがある。ポリマーの温度が上昇しすぎると、ポリマーがロール・ツー・ロール機を通過する際に変形し始めることがある。これは、バックル、ジャム、および基板上への不均一な堆積をもたらす可能性がある。
【0047】
蒸着工程中の基材の温度は、随意に、５００℃以下、随意に、３００℃以下、随意に、２００℃以下、随意に、１５０℃以下、随意に、１２０℃以下、随意に、１００℃以下である。本発明の方法は、低温で行うことができ、これにより、高温では使用できない可能性のある基板および他の材料の使用が容易になる。さらに、より高い温度での基板の取り扱いは、より困難であり得る。
【0048】
材料が堆積される前記表面とは反対側の表面上で測定され、１秒間の平均として測定された、１ｃｍの２の面積を有する基材材料の任意の所与の正方形によって所与の時間に到達する最高温度は、５００℃以下、任意に、３００℃以下、任意に、２００℃以下、任意に、１５０℃以下、任意に、１２０℃以下、および任意に、１００℃以下とすることができる。
【0049】
方法の完了時に堆積されたアルカリ金属含有化合物の厚さは、任意に１０ミクロン以下、任意に１．０ミクロン以下である。
【0050】
基板の厚さは、任意で１．６ミクロン以下である。提供される基板の厚さは、任意で１．０ミクロン未満である。
【0051】
基体ができるだけ薄くなるように固体電池を設計する場合に有益である。これにより、よりエネルギー密度の高い電池を製造することができる。好ましくは、比較的高温補正された降伏強さおよび高い劣化点の必要な要件を満たす、より薄い基板が利用可能になった場合、この基板は、この方法のために使用されるであろう。
【0052】
アルカリ金属含有化合物がＬｉＣｏＯ２である場合には、結晶は、任意に、基板と実質的に平行な（１０１）および（１１０）面と整列する。これは、薄膜のイオンチャネルが基板に垂直に配向されることを意味するので、有益であり、電池からのイオンのより容易なインターカレーションおよび脱インターカレーションを可能にする。これにより、バッテリーの作業能力と充電速度が向上する。
【0053】
基板は、任意に、集電層を備える。集電層は、不活性金属を含んでもよい。集電層は、白金であってもよい。集電層はニッケルでもよい。集電層は、金であってもよい。集電層は、白金であってもよい。集電層はアルミニウムであってもよい。集電層は、その表面積を増加させるために改質構造を有してもよい。集電層はまた、陽極として作用してもよい。
【0054】
堆積速度は４Åｓ－１より大きくてもよい。堆積速度は、２５０Åｓ－１より小さくてもよい。堆積速度は１０００Åｓ－１より大きくてもよい。
【0055】
本方法は、第１のターゲットおよび第２のターゲットを提供することを含んでもよい。第１のターゲットと第２のターゲットのターゲット材料は、オプションとして異なる場合がある。基板に対する第１および第２のターゲットの配向は、互いに異なる場合がある。
【0056】
この方法は、第１のターゲットをプラズマに曝露するステップと、第２のターゲットをプラズマに曝露するステップと、それによって、第１および第２のターゲットから材料をスパッタリングするステップとを含んでもよい。基板は、第１のターゲットおよび第２のターゲットからスパッタリングされた材料に曝されてもよい。第１のターゲットからの材料のスパッタリングは、第１のターゲットアセンブリから基板上への粒子の軌跡に対応する第１のプルームを生成してもよい。第２のターゲットからの材料のスパッタリングは、第２のターゲットアセンブリから基板上への粒子の軌跡に対応する第２のプルームを生成してもよい。第１および第２のプルームは、基板で収束してもよい。第１および第２のターゲットは、第１および第２のターゲットの他のターゲットよりも、第１および第２のターゲットのうちの１つでより多くのプラズマエネルギーを受け取ることができるように構成することができる。これは、第１または第２のターゲットの材料をスパッタリングするために必要とされるエネルギーが、第１または第２のターゲットの他方の材料をスパッタリングするために必要とされるエネルギーよりも大きい場合に有益であり得る。例えば、第１のターゲットが元素リチウムを含み、第２のターゲットがコバルトを含む場合、第１および第２のターゲットは、コバルトがターゲットからスパッタリングするためにリチウムよりも多くのエネルギーを必要とするため、第２のターゲットが第１のターゲットよりも多くのプラズマエネルギーを受け取るように構成することができる。
【0057】
この方法は、プラズマの電子密度分布の形状が、誤差の範囲内でプラズマの幅の大部分にわたって取られた任意の所与の断面について同じであるように、磁場および／または静電場を用いてプラズマを収容および成形することを含み得る。誤差の余裕は、任意で最大３０％、任意で最大２０％、任意で最大１０％、任意で最大５％であり得る。
【0058】
プラズマの電子密度分布の形状は、任意に誤差の余裕の範囲内で同じである。これは、可視グローがプラズマの幅に沿って実質的に同じである状態で、目視検査によってテストすることができる。プラズマは、ブランケット状であってもよい。この連結において、可視プラズマ雲の幅及び長さは、各々、厚さよりも少なくとも５倍大きくてもよい。
【0059】
プラズマの生成は、基板の幅に平行な方向に延在する少なくとも１つのアンテナによって実行されてもよい。プラズマの発生は、距離Ｌだけ離れたプラズマの対向する側面の一対のアンテナを用いて行うことができ、各アンテナは、長さＷを有する。プラズマの厚さ（可視スペクトルにおけるグローの最大の広がり、又はプラズマ中の自由電子の９０％をカバーするＬ及びＷの両方に垂直な方向において測定される最大の距離のいずれかによって定義される）。
【0060】
第１のターゲットまたは第２のターゲットは、第１のターゲットおよび第２のターゲットの他方よりもプラズマに近くてもよい。このような構成は、第１のターゲットまたは第２のターゲットが、第１のターゲットおよび第２のターゲットの他方よりも多くのプラズマエネルギーを受け入れるのを容易にし得る。
【0061】
第１または第２のターゲットは、プラズマの幅の大部分を横切って取られた任意の所与の断面について、第１および第２のターゲットの他のものとは異なるように水平方向に角度をつけることができる。このような構成は、第１のターゲットまたは第２のターゲットが、第１のターゲットおよび第２のターゲットの他方よりも多くのプラズマエネルギーを受け入れるのを容易にし得る。
【0062】
第１のターゲット及び第２のターゲットの一方又は両方が平面であってもよい。
【0063】
第２のターゲットアセンブリのターゲットは、プラズマの幅の大部分を横切って取られた任意の所与の断面について存在し、第１のターゲットアセンブリのターゲット（複数可）と実質的に同じ量の材料をプラズマに存在する。
【0064】
１つまたは複数のターゲットは、任意で、基板と反対である。このような配置は、プラズマが遠隔的に発生する場合に有効である。
【0065】
材料が配置される表面は、表面ラフネスＸＳ以下を有することができ、ここで、ＸＳ＝１００ｎｍであり、配置される層は、０．０１～１０ｃｍの厚さおよびＸｌ以下の表面ラフネスを有することができ、ここで、Ｘｌは、ＦとＸＳ，の積に等しく、ここで、Ｆは、１～２のファクタである。
【0066】
ＸＳは、基材の厚さの１０％以下である可能性がある。基材とＸＳの厚さの積は、１０５ｎｍ２以下であってもよい。
【0067】
基板は、任意に、ポリマー基板であって、埋め込まれた粒子、およびポリマー材料の内部または上に埋め込まれた粒子のすべてを備えることができ、基板の表面粗さに寄与するものの大部分は、Ｘｓの１０％から１２５％までのメジアンサイズを有する。
【0068】
あるいは、基板は、随意に、ポリマー基板であって、埋め込まれた粒子、およびポリマー材料の内部または上に埋め込まれた粒子のすべてを備えてもよく、基板の表面粗さに寄与するものの大部分は、Ｘｓの１５０％以上のメジアンサイズを有する。
【0069】
本方法は、スパッタ蒸着を用いて材料を表面上に堆積させ、０．０１～１０μｍの厚さおよび１５０％以下のＸＳの表面粗さを有するさらなる層を形成する工程を含んでもよく、結晶層の材料組成は、さらなる層の材料組成とは異なっている。
【0070】
本方法は、アルカリ金属またはアルカリ土類金属を含む第１のターゲットからのプラズマスパッタリング材料を、基板の表面上に、または基板によって支持され、第１のターゲットから表面上への粒子の軌跡に対応する少なくとも第１のプルームと、遷移金属（コバルトなど）を含む第２のターゲットから表面上へのプラズマスパッタリング材料であって、第２のターゲットからの粒子の軌跡に対応する少なくとも第２のプルームとを含み、第１のターゲットが、第２のターゲットと平行でないように位置決めされ、第１のプルームおよび第２のプルームが、基板の表面に近接するか、または基板によって支持される領域で収束し、任意に結晶層が、前記領域で表面上に形成される、プラズマスパッタリング材料を含んでもよい。
【0071】
第２のターゲットよりも第１のターゲットでより多くのプラズマエネルギーを受け取ることができる。
【0072】
第１のターゲットは、第１の方向で基板の方を向いていてもよく、第２のターゲットは、第２の方向で基板の方を向いていてもよく、第１および第２の方向は、基板の方を向いていてもよい。
【0073】
第１のターゲットの表面の中心から延びる第１の方向に平行な概念線は、断面において、第２のターゲットの表面の中心から延びる第２の方向に平行な概念線と、ターゲットのいずれかよりも基板に近い位置で交差してもよい。
【0074】
交差点の位置は、ターゲットのいずれかから基板までの最短距離の半分よりも基板に近くてもよい。
【0075】
基板および第１ターゲットおよび第２ターゲットのうちの少なくとも１つは、任意選択的に結晶層が表面に形成されるときに移動してもよい。
【0076】
基板は、第１のプルームと第２のプルームとが収束し、ターゲットが曲率半径の中心の周囲に円周方向に配置される領域において、曲率半径を有してもよい。
【0077】
本発明の第２の態様によれば、層状酸化物材料の堆積のために構成される遠隔プラズマ堆積システムのための最適作動距離を決定する方法が提供され、本方法は、備える：
【0078】
各々の試験片について、システムの理論的平均自由行程が、多数の試験片について、その範囲内に入るように、作動距離の範囲を選択し、各々の試験片について、選択された範囲内の異なる作動距離で本発明の第１の態様による方法を実行し、堆積後の試験片の各々に対してＸ線回折を行い、層状酸化物構造に特徴的な回折ピークが存在する試験片をそれらの試験片から識別し、前記特徴的なピークの（正規化された）強度が最も高い試験片を選択し、続いて、前記試験片の堆積中に使用されたシステムに対する作動距離を選択する。
【0079】
本発明の方法の試験片は、いくつかの試験片を含み、本発明の第１の態様の方法が同じ作業距離で何回も実施され、平均が取られた多数の試験片についての平均値と任意に置き換えることができる。また、本方法は、当業者に公知の任意の標準誤差解析技術を含み得る。
【0080】
この方法は、システムを作動させるために最適な作動距離の範囲を見つけることができるように、随意的に数回実行することができる。
【0081】
本発明の第３の態様によれば、層状酸化物材料の堆積のために構成された遠隔プラズマ堆積システムのための最適な作動圧力範囲を決定する方法が提供され、本方法は、備える。
【0082】
作動圧力の初期範囲を０．０００６５ｍＢａｒ～０．０１ｍＢａｒ（オプションとして０．００１ｍＢａｒ～０．００７ｍＢａｒの間）から選択し、多数の試験片について、それぞれの試験片について、選択された範囲内の異なる作動圧力で本発明の第１の態様による方法を実行し、堆積が生じた後に各試験片に対してＸ線回折を行い、層状酸化物材料の特徴的なＸ線回折ピークを表示する試験片群から最も低い作動圧力で堆積された試験片を選択し、この作動圧力を範囲の下限として、観察可能な損傷の兆候を示さない試験片群から最も高い作動圧力で堆積された試験片を選択し、この作動圧力を範囲の高い方の限界として、この作動圧力を設定する。
【0083】
作動圧力の初期範囲は、本発明の方法に関連して上述した作動圧力の選択に従って選択することができる。本発明の方法の試験片は、いくつかの試験片を含み、本発明の第１の態様の方法が同じ作動圧力で何度も実施され、平均が取られた多数の試験片についての平均値と任意に置き換えることができる。また、本方法は、当業者に公知の任意の標準誤差解析技術を含み得る。
【0084】
本方法は、所望の範囲内でシステムの最適な作動圧力を選択することをさらに含むことができる。最適な作動圧力は、最高の堆積速度をもたらす範囲内の作動圧力であってもよい。
【0085】
もちろん、本発明の１つの態様に関連して説明される特徴が、本発明の他の態様に組み込まれてもよいことが理解されるであろう。
ここで、本発明の実施の形態を、以下のように簡単に要約できる添付の概略図面を参照してのみ例として説明する。
ここで、本発明の実施の形態を、以下のように簡単に要約できる添付の概略図面を参照してのみ例として説明する。
【図面の簡単な説明】
【0086】
【図1】図１ａは、第１の実施例に従って使用されるプラズマ蒸着チャンバの概略側面図である。図１ｂは、第１の例による電池カソードの製造方法の工程を示す図である。図１ｃ～図１ｈは、断面における様々なポリマー基板材料の概略図である。
【図2a】第２の例示の方法に従って使用されるプラズマ蒸着チャンバの概略側面図である。
【図2b】第２例の方法に従って作製された電池陰極の第１試料のＸ線回折（ＸＲＤ）スペクトルである。
【図2d】第２の例の方法に従って作製されたバッテリカソードの第２のサンプルのＸＲＤスペクトルである。
【図3a】第３の実施例による方法で使用されるプラズマ蒸着チャンバの概略側面図である。
【図3d】コバルトとリチウムのスパッタ収率をエネルギーの関数として比較したグラフである。
【図3e】第４の例に係る方法で使用されるプラズマ蒸着チャンバの概略側面図である。
【図4a】第２の例の方法に従って作製された第１の試料に関する電池カソードの断面走査電子顕微鏡写真である。
【図4b】第２の例の方法に従って作製された第２の試料に関する電池カソードの走査型電子顕微鏡写真の鳥かん図である。
【図5a】第５の例の方法を用いて作製された第１のサンプルに関するバッテリカソードを通る概略断面図である。
【図5b】第５の例の方法を用いて作製された第２のサンプルに関するバッテリカソードを通る概略断面図である。
【図5c】第５の例に係るバッテリカソード半電池の製造方法の工程を示す図である。
【図6】第６の例に従ったバッテリセルの製造方法の一例の略図である。
【図7a】第７の例に係る固体薄膜電池の製造方法の一例の略図である。
【図7b】第７の例の第１のサンプルによる固体薄膜電池を通る概略的な断面図である。
【図7c】第７の例の第２のサンプルに従って作製されたサンプル固体薄膜電池を通る概略的な断面図である。
【図8a】第８の例に従った層状酸化物材料の堆積のために構成される遠隔プラズマ堆積システムのための最適作動距離を決定する方法の概略図である。
【図9a】本発明の第１の例に係る形成された試料膜の顕微鏡写真である。
【図10a】第９の例に従った、層状酸化物材料の堆積のために構成される遠隔プラズマ堆積システムのための最適な作動圧力を決定する方法の例の概略図である。
【図10b】図１０ａを参照して説明した方法の一部として収集された２つのＸ線回折スペクトルを示す。ここで、特徴付けの技術は、Ｘ線回折であり、特徴的な特徴、層状酸化物構造に関連した特徴的なＸ線回折ピークである。
【図11】図１１ａは、第１０の例に従った層状酸化物材料の結晶子サイズを決定する方法の工程の一例である。図１１ｂは、第１０の例に従った異なる作業圧力、例えば１６ｃｍの作業距離における結晶子の大きさを決定する方法を示すグラフであり、第１の例に従い堆積された多数の膜の結晶子の大きさを示す。図１１ｃは、第１０の例に従い、異なる作業圧力における結晶子の大きさを決定する方法を示すグラフであり、例えば、８．５ｃｍの作業距離に対して、第１の例に従い堆積された多数の膜の結晶子の大きさを示すグラフである。
【図12】本発明の第１１の例に従った、基板上に材料を堆積する方法の略図である。
【図13】第１２の例に係る電子デバイス用部品の製造方法の一例を示す模式図である。
【図14】本発明の第１３の例に係る電子デバイス用部品の製造方法の一例の略図である。
【図15】本発明の第１４の例に係る発光ダイオード（ＬＥＤ）の製造方法の一例の略図である。
【図16】本発明の第１５の例に係る永久磁石の製造方法の一例の略図である。
【図17】本発明の第１６の例に係る酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）の層を含む電子デバイスの製造方法の一例の略図である。
【0087】
図１ａ第１の例に従った、（結晶）材料を基板上に堆積する方法で使用されるプラズマ堆積プロセス装置の概略側面図である。この方法は、一般に参照番号１００１で示され、図１ｂに概略的に示され、１つ以上のターゲットから離れたプラズマを生成するステップ１００２と、ターゲット材料が１つ以上のターゲットからスパッタリングされるようにプラズマターゲットまたはターゲットをプラズマに露出させるステップ１００３と、スパッタリングされた材料が基板の第１の部分上に堆積されるように基板の第１の部分をスパッタリングされた材料に露出させるステップ１００４とを含み、それにより、基板の第１の部分上に結晶性材料を形成する。（結晶）材料を基板上に堆積させる方法は、電池カソードを製造する方法の一部として実行されてもよい。
【0088】
この実施例における結晶性物質は、ＡＢＯ２の形態をとる。本実施例では、ＡＢＯ２材は層状の酸化物組織をとる。本実施例では、ＡＢＯ２素材はＬｉＣｏＯ２である。しかしながら、本実施例の手法は、広範囲のＡＢＯ２素材に作用することが示されている。他の実施例では、ＡＢＯ２物質構造は、以下の化合物（非特異的化学量論でここに記載される）のうちの少なくとも１つを含む：ＬｉＣｏＯ、ＬｉＣｏＡｌＯ、ＬｉＮｉＣｏＡｌＯ、ＬｉＭｎＯ、ＬｉＮｉＭｎＯ、ＬｉＮｉＭｎＣｏＯ、ＬｉＮｉＯ及びＬｉＮｉＣｏＯ。これらの材料は、電池カソードを製造するための潜在的候補である。当業者は、化学量論が変化され得ることを理解するであろう。
【0089】
このサンプルでは、ＡＢＯ２マテリアルはＬｉＣｏＯ２で、約１ミクロンの厚さのレイヤーとして配置されている。他の例では、ＡＢＯ２材料は、約５ミクロンの厚さの層として堆積される。さらにさらなる例では、ＡＢＯ２材料は、約１０ミクロンの厚さの層として堆積される。
【0090】
図１ａを参照すると、プラズマ堆積プロセス装置は、一般に符号１００で示され、ターゲット１０４と、遠隔プラズマ発生器１０６と、遠隔プラズマ発生器１０６によって生成されたプラズマを閉じ込めるための一連の電磁石１０８と、ターゲット電源１１０と、遠隔プラズマ源電源１１２と、ハウジング１１４とを備えるプラズマターゲットアセンブリ１０２を備える。遠隔プラズマ発生器１０６は、２対の無線周波数アンテナ１１６を備える。ハウジング１１４は、ハウジング１１４によって画定されたチャンバ１２２を真空にすることができるように、チャンバの外部に配置された一連の真空ポンプに接続された真空出口１２０を備える。また、ハウジング１１４は、チャンバ１２２内への１つ以上のガスの導入のためにガス供給（図示せず）に接続され得るガス入口１２４を備える。他の例では、ガス入口１２４は、ターゲットアセンブリ１０２の表面上に配置されてもよい。図１ａから分かるように、プラズマは、ターゲット１０４から離れて生成される。
【0091】
この実施例では、標的１０４は材料ＬｉＣｏＯ２を含む。簡単に言えば、チャンバ１２２は、十分に低い圧力に達するまで排気される。電源１１２によって提供される電力は、プラズマを生成するために遠隔プラズマ発生器１０６に電力を供給するために使用される。プラズマがターゲット１０４と相互作用し、ターゲット１０４からおよび基板１２８上にＬｉＣｏＯ２がスパッタリングされるように、ターゲット１０４に電力が印加される。本実施例では、基板１２８は、入口１３０を介してハウジング１１４に導入され、出口１３２を介してハウジング１１４から排出されるポリマーシートを含む。動力付きローラ１３４は、基板１２８の移動を助けるために使用される。ＬｉＣｏＯ２は、基板１２８上に、粒状（非アモフィック）材料として配置される。
【0092】
また、装置１００は、基板１２８上へのスパッタリングされた材料の堆積を制限するためのシャッタ１３６と、ドラムを冷却するための入力１３８とを備える。シャッタ１３６は、基板１２８の一部をスパッタリングされた材料に露出させることを可能にする。
【0093】
上述したように、動力付きローラ１３４は、基板１２８をプラズマ蒸着装置１００の内外に移動させるのを助けるために使用される。動力付きローラ１３４は、プラズマ堆積装置１００の上流に少なくとも第１の蓄積ローラを備え、プラズマ堆積装置１００の下流に第２の蓄積ローラを備えるロール－ロール基板ハンドリング装置（図示せず）の一部である。ロール・ツー・ロール基板ハンドリング装置は、この例で使用されるポリマー基板のような薄くて柔軟な基板を取り扱い、保管し、移動させる便利な方法である。このようなロール・ツー・ロール方式には、他にも多くの利点がある。それは、高い材料スループットを可能にし、基板の第１の部分、続いて基板の第２の部分等における一連の堆積を通して、１つの基板上に大きなカソード領域を堆積させることを可能にする。さらに、このようなロール・ツー・ロール処理は、真空を破壊することなく、多数の堆積が生じることを可能にする。これにより、新しい基板をロードするためにチャンバを堆積後に真空から大気圧までバックアップする必要があるシステムと比較して、時間とエネルギーの両方を節約することができる。他の例では、ロール・ツー・ロール処理の代わりにシート・ツー・シート処理が使用される。ここで、基板には支持体が設けられる。あるいは、基板は、比較的平坦なシートに取り扱われ、保管される個別のシートで供給されてもよい。基板は、材料がその上に堆積されるときに、平面形状であってもよい。これは、基板がディスクリートシートの形態で提供され、ロールへまたはロールから転写されない場合に当てはまることがある。シートは、それぞれ、より大きな構造剛性を有するキャリヤ上に取り付けられてもよい。これにより、ローラ上に保持された基板フィルムの場合よりも、より薄い基板を使用することが可能になり得る。基板が犠牲基板である可能性がある。基板は、材料の層の前に除去される場合がある。基板の一部又は全部は、結晶層又はその一部を電子製品パッケージ、部品又は他の最終製品に一体化する前に除去することができる。例えば、結晶材料の層を基板から持ち上げて外すことができる。ベース基板と結晶材料との間に他の介在材料の層が存在してもよい。この層は、結晶材料と共に浮き上がるか、または結晶材料のベース基板からの分離を助けることができる。レーザベースのリフトオフ技術を使用することができる。基板は、レーザアブレーションを利用するプロセスによって除去することができる。
【0094】
同様の技術が先行技術に記載されている。例えば、ＫＲ２０１３００２９４８８は、バッテリー層を収穫するために、犠牲基板およびレーザー放射を使用することを含む、バッテリーを製造する方法を記載する。他の例では、十分に高い生産スループットが可能であれば、別の適切な処理レジームが使用される。
【0095】
ポリマー基板１２８は、例えば、加工の少なくとも一部の間に少なくとも０．００１Ｎの張力に耐えて、システムを移動するときに張力を受ける。ポリマーは、ポリマーがロールツーロールマシンを通して供給されるとき、引張応力下で変形を受けないように十分に堅牢である。この例では、ポリマーはポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）であり、基板１２８は１ミクロン以下の厚さを有し、例では厚さは０．９ミクロンである。基板１２８には、不活性金属からなる集電層が予めコーティングされている。この例では、集電層として用いる不活性金属は白金である。ＰＥＴフィルムの降伏強さは、基板がロールツーロールハンドリング装置の応力下で降伏または塑性変形しないほど十分に強い。他の例で使用される不活性金属は、代替的に、金、イリジウム、銅、アルミニウムまたはニッケルであり得る。
【0096】
このような薄いポリマー基板の使用は有益である。何故ならば、これは、製造されるべきより高いエネルギー密度を有するバッテリーを容易にするからである。他の例では、電池密度が高く、堆積後の取り扱いが容易になるように十分に薄く、かつ柔軟な方法で製造できることを条件に、ポリマーでない材料が使用される。
【0097】
しかしながら、プラズマ堆積プロセス及びその後の製造プロセスは、このような薄層を用いて作業する技術的課題に課せられる。
【0098】
基板１２８がそのように事前にコーティングされる前に、それは、（ａ）静電気力（それが保持されるドラムからポリマーフィルムを巻き戻すのに必要な力を増加させるなど）からそうでなければ生じる望ましくない効果を緩和するのに十分なほど大きくなるように、および（ｂ）基板上に材料を堆積させるときに粗さが問題を生じさせないほど十分に小さくなるように、慎重に工学される表面粗さを有する。この例では、表面粗さが約５０ｎｍになるように工学的に設計されている。基材の厚さ（０．９ミクロン）と表面粗さとの積は、４．５×１０４ｎｍ２であり、したがって、は、１０５ｎｍ２未満であり、本実施例では、５×１０４ｎｍ２未満であることに留意されたい。薄膜の取扱いを容易にするために必要な粗さは、厚さの減少と共に上昇することが分かっている。一般に、より薄い基板（すなわち、１０ミクロン未満、特に１ミクロン未満）の取り扱いを改善するために必要な粗さは、基板厚さが減少するにつれて増加することが分かっている。
【0099】
図１ｃは、典型的な薄膜ポリマーが、約１ミクロンの厚さであり、かつ、粗さを提供する埋め込まれた粒子を有する（縮尺は合わない）ことを示す。粒子によって提供される表面特徴の粗さは、少なくとも９０ｎｍであり、おそらくより高い。これは、想定される特定の例ではあまりにも粗すぎる（ただし、他の例では許容できる場合もある）。
【0100】
図１ｄは、所望の粗さが達成され得る１つの方法（縮尺ではない）を示す。ポリスチレンの球形粒子は、基板の粗さに寄与するものの少なくとも９０％が、粒子の体積の半分以下だけ、局所基板表面から突出するように、基板材料に埋め込まれる。粒子の直径は約９０ｎｍである。したがって、基板の表面粗さに寄与する埋め込まれた粒子の大部分は、基板の表面粗さの約１８０％のメジアンサイズを有する。他の例では、埋め込まれた球状粒子は、酸化シリコンのような異なる材料で作られる。
【0101】
図１ｅは、所望の粗さが達成され得る代替的な方法を示す（縮尺によらない）。ポリスチレンの球状の埋め込み粒子は、基板の粗さに寄与するものの少なくとも９０％が、粒子の体積の半分以上、局所基板表面から突出するように、基板材料の表面に存在する。図１ｅの例で用いた粒子は、図１ｄの例で用いたものより小さい。
【0102】
図１ｄおよび図１ｅのような例は、製造環境において薄い基板上に結晶材料として良質の膜を堆積させることを可能にする。埋め込まれた粒子の存在の利点は保持されるが、そのような粒子の位置およびサイズ分布を注意深く制御することによって、潜在的な欠点を回避または低減することができる。図１ｆ～１ｈは、結晶材料の層が基板表面上に形成された後の、図１ｃ～１ｅに示される基板に対応する断面を概略的に示す。金属集電体の中間層は、図１ｆ～１ｈから省略される。図１ｃおよび図１ｆに示す基板の粗さは、問題が生じるようなものである。特定の埋め込み粒子１５２によって引き起こされる支配的な突出部は、シャドウイングおよび競合する結晶成長を引き起こし、これは、図１ｆの対照的なシェーディング１５４によって模式的に示される。相反する方向に整列したこの競合する結晶成長は、最終生成物の性能に影響を及ぼす層の不連続性を生じる。また、堆積材料の層が基板から剥離する可能性に驚くほど大きな影響がある。これは、局所的なアスペリティ半径が小さい、表面の中央平面から遠くに突出する任意の埋め込み粒子に近い領域（図１ｆの空隙１５６によって概略的に図示される）において、堆積層と下層基板との間の接触不良の結果として生じ得る。対照的に、図１ｇおよび１ｈから、このような問題は生じないことが分かる。基板上に堆積された材料の表面の粗さは、約５０ｎｍである。
【0103】
基材の粗さはプロフィロメータ（ｈｔｔｐｓ：／／ｅｎ．ｗｉｋｉｐｅｄｉａ．ｏｒｇ／ｗｉｋｉ／Ｐｒｏｆｉｌｏｍｅｔｅｒ）で測定できる。本器には、固定式のスタイラスがある。測定する表面をスタイラスの下に平行移動させ、スタイラスのたわみが表面プロファイルを測定する。そこから、さまざまな粗さパラメータが計算される。
【0104】
粗さは、「非接触」の方法を用いて測定することもできる。粗さを測定するのに適した機械は、光位相シフト干渉を用いて表面形状を測定する「ＯｍｎｉｓｃａｎＭｉｃｒｏＸＡＭ５０００Ｂ３ｄ」である。
【数1】
【0105】
粗さＲａは、滑らかな表面からの偏差ｙがｎ個のデータ点について測定される公式を用いて計算することができる。
【0106】
ｘ方向およびｙ方向に延びる領域Ａの表面粗さＳａは、次式を使用して計算できる：
【数2】
【0107】
ここで、Ｚは、数学的に完全に滑らかなサーフェスからの偏差である。
【0108】
本例では、平均表面粗さを非接触法で測定している。
【0109】
遠隔で生成されたプラズマは、電源１１２によってアンテナ１１６に供給される電力によって生成される。したがって、プラズマを生成するために使用される電力に関連する測定可能な電力が存在する。プラズマは、ターゲット１０４を電気的にバイアスすることによってターゲットに加速され、その結果、関連する電流が存在する。したがって、ターゲット１０４上のバイアスに関連した電力が存在する。この例では、プラズマを生成するために使用される電力と、ターゲット上のバイアスに関連する電力との比は、１：１よりも大きく、任意で１．０：１．０よりも大きい。なお、この例では、プラズマ発生源の電力効率を５０％とした場合の比率を算出している。対象のバイアスに関連する電力は、少なくとも１Ｗｃｍ－２である。
【0110】
さらなる例では、プラズマを生成するために使用される電力と、ターゲット上のバイアスに関連する電力との比は、１：１より大きく、７：２以下、任意には、７．０：２．０である。さらに別の例では、ターゲット上のバイアスに関連する電力は、１：１より大きく、３：２以下、任意で３．０：２．０である。いくつかの例では、プラズマ発生源の電力効率を８０％とした。いくつかの事例では、目標のバイアスに関連する電力は１０Ｗｃｍ－２である。さらに別の実施例では、目標物上のバイアスに関連する電力は１００Ｗｃｍ－２である。さらに別の実施例では、目標物上のバイアスに関連する電力は８００Ｗｃｍ－２である。他の例では、プラズマ発生源の効率は異なる場合があり、電力比も異なる場合がある。
【0111】
ＬｉＣｏＯ２フィルムが基板上に配置されると、ＬｉＣｏＯ２の液晶フィルムが形成される。基板上に形成する結晶構造は空間群にある。この構造は層状酸化物構造である。この構造は、Ｆｄ３ｍ空間群に構造を持つＬｉＣｏＯ２の低エネルギ構造と比較して、アクセス可能な容量が高く、充放電の速度が速いなど、多くの利点を有する。空間群における結晶ＬｉＣｏＯ２は、ソリッドステートバッテリアプリケーションにしばしば好まれる。
【0112】
プラズマ蒸着プロセスを通じて、基板１２８の温度は、ポリマー基板１２８の劣化点を超えない。更に、ポリマー基板の温度調節された降伏応力が、ロールツーロール加工機によって加えられる応力の下でポリマー基板が変形しないように十分に高いままであるように、基板の温度は、堆積プロセスを通して十分に低い。
【0113】
遠隔プラズマ発生装置１０６から作られる閉じ込められたプラズマの一般的な形状は、図１ａの破線Ｂによって示される。一連の電磁石１０８は、プラズマを所望の形状／体積に閉じ込めるために使用される。
【0114】
この第１の例では、基板１２８は、入口１３０でチャンバに供給され、出口１３２でチャンバから出るが、代替の構成が可能であることに留意されたい。例えば、シャッタ１３６の上流のロールまたは他の格納部は、プロセスチャンバ１２２の内側であってもよい。シャッタ１３６の下流のロールまたは他の格納部は、プロセスチャンバ１２２の内側にあってもよく、または内部に格納されてもよい。
【0115】
さらに、プラズマ源に電力を供給する手段１１２は、ＲＦ、（直流）ＤＣ、またはパルスＤＣタイプであってもよい。
【0116】
この第１の例では、ターゲットアセンブリ１０２は、１つのターゲット１０４のみを含む。ＬｉＣｏＯ２を対象としている。例えば、元素リチウムの明確な領域、元素コバルトの明確な領域、酸化リチウムの明確な領域、酸化コバルトの明確な領域、Ｌｉ－Ｃｏ合金の明確な領域、ＬｉＣｏＯ２の明確な領域、またはそれらの任意の組合せを含む、代替および／または複数のターゲットアセンブリを使用してもよいことが理解されるべきである。他の事例では、ＡＢＯ２素材はＬｉＣｏＯ２ではないかもしれない。これらの例では、標的アセンブリまたはアセンブリは、Ａの別個の領域、Ｂの別個の領域、Ａおよび／またはＢを含む化合物の別個の領域、および／またはＡＢＯ２を含む別個の領域を含む。
【0117】
疑わしいことを避けるために、ターゲットアセンブリ１０３のターゲット１０４は、材料単独のソースとして作用し、ＲＦ、ＤＣ、またはパルス化されたＤＣ電源からそれに電力が印加されると、カソードとして機能しない。
【0118】
この例では、システムの使用圧力は０．００５０ｍＢａｒである。系の理論的平均自由行程は約１０ｃｍである。理論的平均自由行程は、プラズマ中のイオンに対する衝突間の平均距離である。ターゲット１０４と基板１２８との間の作動距離は、約８．５ｃｍである。したがって、この作動距離は、システムの理論的平均自由行程の約８５％である。
【0119】
この例では、作動圧力は、それ以下では層状酸化物構造中の結晶材料が形成しない下限より上であるが、それ以上では観察可能な損傷が基板に引き起こされる上限より下である。作動距離は、層状酸化物構造中の結晶材料が形成しない上限よりも短く、下限よりも長く、それ以下では、堆積のエネルギーが基板に観察可能な損傷、または好ましくない酸化物状態を形成させる。
【0120】
この例で膜上に形成される微結晶の平均微結晶サイズは約２０ｎｍである。他の例では、膜上に形成される微結晶の平均微結晶サイズは約５０ｎｍである。
【0121】
代替例では、システムの使用圧力は０．００２０ｍＢａｒである。この系の理論的平均自由行程は約１２ｃｍである。ターゲット１０４と基板１２８との間の作動距離は、約９ｃｍである。したがって、この作動距離は、システムの理論的平均自由行程の約７５％である。
【0122】
代替例では、システムの使用圧力は０．００６５ｍＢａｒである。この系の理論的平均自由行程は約１５ｃｍである。ターゲット１０４と基板１２８との間の作動距離は、約７．５ｃｍである。したがって、この作動距離は、システムの理論的平均自由行程の約５０％である。
【0123】
第２の例示の方法は、図２ａに示される装置を使用する。次に、図１ａの装置と図２ａの装置との主な相違点について説明する。図２ａは、第１の例で提示されたフレキシブル基板１２８の代わりに、可撓性のない平面ガラス基板２２８が使用されることを示す。さらに、この例では、シャッタは存在しない。ガラス基板の厚さはミリメートルオーダーである。この例では、単一のターゲット２０４が使用される。陰極材料が堆積されたものとは反対のガラススライドの面に、熱インジケータステッカーが取り付けられた。熱表示シールは、基体２２８がプラズマ蒸着処理中に２７０℃以上の温度を受けたか否かを示すように構成される。蒸着後、ステッカは蒸着過程で基材が２７０℃以上の気温を経験しないことを示した。プラズマの一般的な形状は、図２ａの破線Ｂ´で囲まれた領域によって示される。
【0124】
表１は、第２の例に従って製造された得られた例示的なバッテリカソードの特性を示す
【表1】
【0125】
上記表１において、ＭＡＧＣＩＳイオン銃を備えたＴｈｅｍｏＦｉｓｈｅｒＫ－αスペクトロメータを用いたＸ線光電子分光法により元素膜組成を求めた。引用した組成は、フィルムで約１０レベルで測定した深さプロファイリングから得た。プラズマ源電力は、プラズマを生成するために供給される電力である。スパッタリング電力は、ターゲット２０４に印加される電力である。プロセス圧力は、チャンバ内の圧力である。ＯｍｎｉｓｃａｎＭｉｃｒｏＸＡＭ５０００ｂ３ｄ光学プロファイラを用いて、蒸着後に膜厚と粗さの測定を行った。膜厚は、蒸着後、マスキングされたエッジでのステップハイトとして測定され、粗さ測定は、約４００ミクロン×５００ミクロンのサンプル領域から行われた。
【0126】
図２ｂは、試料１の蓄電池陰極のＸ線回折（ＸＲＤ）スペクトルを示す。膜の構造をニッケルフィルタＣｕＫα放射（λ＝１．５４０６Å）による回折計（Ｒｉｇａｋｕ‐Ｓｍａｒｔｌａｂ）を用いたＸ線回折により特性化した。回折パターンは、＜５°の固定入射角を用いて１０°＜２θ＜８０°の範囲の室温で撮像した。データは分解能０．０４°／ステップ、カウント時間０．５ｓ／ステップのステップスキャンを用いて収集した。ほぼ３７°におけるピークは、実質的に基板表面に平行に配向されている結晶の（１０１）面と関連している。ほぼ６６°のピークは、（１１０）面が基板と平行になるように実質的に配向している結晶と関連している。約５５°のピークはガラス基板に関連しており、ＬｉＣｏＯ２の結晶構造を決定する目的のためには無視すべきである。
【0127】
Ｆｄ３ｍ空間群に関連する余分な反射がないことは、貯蔵されたＬｉＣｏＯ２が空間群にあることを示す最初の指標である。
【0128】
また、著しく存在しないのは、（００３）面に関連したピークである。これは、（００３）面が基板表面に平行になるように配向した結晶が非常に少ないことを意味している。このように配向している結晶が非常に少ないことは有益である。詳細な説明は、本出願の範囲を超えているが、簡単に言えば、（００３）面がイオンマイグレーションに対する見かけの抵抗がより低いにつれて基板に平行になるように整列されるのとは対照的に、（１０１）および（１１０）面が基板に平行になるように結晶のより高い割合が整列されるときに、陰極のアクセス可能な容量が増大する。結晶は、結晶の縦軸が基板に垂直になるように形成されている。つまり、結晶はエピタキシャルに形成されている。
【0129】
本出願人は、プラズマを生成するために使用される電力とターゲットのバイアスに関連する電力との比が１：１を超える場合、一般に結晶材料が堆積されることを発見した。サンプル１では、比率は１８００：５００（３．６：１）で、サンプル２では１８００：８００（９：４）である。なお、この例では、プラズマ発生源の電力効率を５０％とした場合の比率を算出している。
【0130】
比較例では、プラズマ源電力１ｋＷ、ターゲットへのバイアスに伴う電力１ｋＷで実験を繰り返した。堆積した材料は実質的に非晶質であった。カソード層の上に電解質（この場合、ＬｉＰＯＮ）とアノード金属を堆積させ、それによって固体電池を作ることにより、カソードとしての比較例の膜の性能を調べた。この電池の充放電特性を調べ、陰極比容量約１０ｍＡｈ／ｇで貧弱であることが分かった。試料１及び試料２で形成したような結晶ＬｉＣｏＯ２を用いて類似電池を作製した場合、充放電特性ははるかに優れており、典型的なカソード比容量は約１２０ｍＡｈ／ｇであった。図２ｃは、試料１の電池カソードのラマンスペクトルを示す。膜の結合環境をＲａｍａｎ分光法で特性化した。５３２ｎｍ励起を用いたＪＹＨｏｒｉｂａＬａｂＲＡＭＡＲＡＭＩＳイメージング共焦点Ｒａｍａｎ顕微鏡を用いてＲａｍａｎスペクトルを収集した。６００ｃｍ－１の強い鋭いピークは、ピークの鋭さの非物理的性質のために異常と考えることができることに注意されたい。４８７ｃｍ－１で観察される強い特徴的なピークは、ＬｉＣｏＯ２の空間群クリスタル構造に関連することが技術的に周知である。
【0131】
図２ｄは、試料２のカソードのＸＲＤスペクトル（試料１の場合と同様に収集）を示す。図に示したスペクトルは、図２（ｂ）に示したものと似ている。しかしながら、図２ｄでは、ほぼ６６°におけるピークの相対強度は、３７°におけるピークのそれよりもはるかに強い。このことは、それらの（１１０）面が基板に平行な結晶の数が、試料２についてのそれらの（１０１）面が基板に平行な結晶の数よりも多いことを示している。これは、薄膜のイオンチャネルが基板に垂直に配向していることを意味するので有益であり、カソードの結晶構造内からのそれらの格子間サイトからのイオンのインターカレーションおよび脱インターカレーションをより容易にする。これにより、アクセス可能な容量及びカソードの充電速度が改善される。図２ｅは、試料２のカソードのラマンスペクトルであり、図２ｃに適用される図２ｅにも同様のコメントが適用される。
【0132】
図３ａ～３ｃは、第３の例に係るプラズマスパッタリングを使用して、表面上に結晶材料の層を製造する方法の別の例で使用する装置の代替例を示す。採用される装置および製造方法は、第１の例を参照して説明されるものと類似している。ここでは、有意差のみを説明する。同じ部品には、同じ下２桁を共有する参照番号が付いている。例えば、図３ａの回転ドラム３３４は、図１ａの回転ドラム１３４と同じである。図３ａの装置は、ポリマー基板３２８がプロセスチャンバ３２２によって画定される領域内に支持される回転ドラム３３４を備える（チャンバの壁は明瞭にするために省略される）。ターゲットアセンブリ３０２は、複数のターゲットを含む。元素リチウムからなる第１のターゲット３０４と、元素コバルトからなる複数のターゲット３０３（ここでは第２のターゲットと呼ぶ）とが設けられている。ターゲットは、全て、基板３２８から約１０ｃｍの作動距離（作動距離は、それらの間の最短の分離である）に配置される。ドラム３３４に対向する各ターゲット３０３、３０４の表面は、平坦（および平面）である。ドラム３３４の半径は、作動距離（図のためにドラム３３４のサイズは、実際よりも相対的に小さいように、図に示されている）よりも著しく大きい。ターゲット３０３、３０４は、ドラム３３４の円周の周りに円周方向に配置される。また、装置は、基板３２８上へのスパッタリングされた材料の堆積を制限するためのシャッタ３３６を備える。
【0133】
アルゴンイオンおよび電子のプラズマは、２つの電気的に動力を供給される離間したアンテナ３１６によって生成される。プラズマは、２対の電磁石３０８によって制御される磁場によって閉じ込められ、収束され、各対は、アンテナ３１６のうちの１つと、システムによって生成される電場とに近接して配置される。プラズマの全体的な形状（プラズマ雲Ｂ´´によって図３ｃに高度に概略的に示されている９０％の最高濃度）は、プラズマ雲の長さ及び幅が厚さよりもはるかに大きいという点で、ブランケットの形状である。プラズマの幅は、アンテナ３１６の長さによって部分的に制御される。２対のアンテナ３１６は、プラズマの長さに匹敵する距離だけ離間される。プラズマの長さと幅は、それぞれ基板の長さと幅と同じ一般的方向である。
【0134】
プラズマ源は、ターゲットから離間しており、したがって、遠隔的に生成されたプラズマとみなすことができる。系の理論的平均自由行程（すなわち、プラズマ中のイオンに対する衝突間の平均距離）は約１２ｃｍであり、これは、大部分の粒子が、プラズマ中のアルゴンイオンと衝突することなく、ターゲットから基板に移動することを意味する。
【0135】
図３ａは、ドラム３３４上を移動する基板の一部を示す部分概略断面図であり、また、ターゲット３０３、３０４から基板へ移動する粒子の軌跡を概略的に示す。したがって、第１のターゲット３０４から基板３２８の表面への粒子の軌跡に対応する第１のプルームと、第２のターゲット３０３から基板３２８の表面への粒子の軌跡に対応する第２のプルームとが存在する。最初のプルームは斑点領域として示され、それぞれの２番目のプルームは実線のグレー領域として示される。図３ａから、第１のプルームおよび第２のプルームは、基板に近接する領域で収束することが分かるであろう。また、図３ａにおいて、第１のターゲット３０４が、第１の方向（この例では、ターゲット３０４の表面の中心から延びる概念線によって定義される）で基板に向かい、図３ａに示されるように、隣接する第２のターゲット３０３が左に向かい、第２の方向（この例では、ターゲット３０３の表面の中心から延びる概念線によって定義される）で基板に向かうことが分かるであろう。第１および第２の方向は、基板に向かって収束し、基板をちょうど越えた位置（位置は、基板を約３ｃｍ越えている）で交差する。酸素ガスは、注入口３２５を通してプロセスチャンバ３２２内に制御された速度で供給される。ターゲットは、ドラムの回転に伴って基板が移動するにつれて静止している。他の例では、不活性スパッタリングガスは、ガス入口を通して導入される（ここでは示されていないが、図１ａに示されているのと実質的に同じ構成）。
【0136】
リチウム酸化物およびコバルト酸化物の明確な領域がターゲット３０４、３０３に存在する場合、チャンバ内に導入される酸素量は、他のいくつかの例で低減されてもよく、このようなターゲット内の酸素量は、追加の酸素ガスをチャンバ３２２にまったく導入する必要がないように、一部の例では十分に高くてもよい。
【0137】
図３ｂは、ターゲットに向かってドラムから見た図である。図３ｃは、第１ターゲット３０４、第２ターゲット３０３、およびドラム３３４上の基板３２８の部分を含む断面図である。
図３ｃ（断面の図）において、第１ターゲット３０４は、第２ターゲット３０３のそれぞれに対して角度が付けられていることが分かるであろう。
図３ｃ（断面の図）において、第１ターゲット３０４は、第２ターゲット３０３のそれぞれに対して角度が付けられていることが分かるであろう。
【0138】
本方法の性能において、生成されたプラズマは、第１のターゲットから、および第２のターゲットから基板上に材料をスパッタリングするために使用される。
【0139】
図３ｄに示すように、元素リチウム材料は、所与のエネルギー（１０ｋｅＶで半分以下）で表面で受け取ったイオンあたりに降伏した原子で測定した場合、コバルトより低いスパッタ収率を有する。そのように、第１のターゲットに印加される（負の）電位は、第２のターゲットに印加される電位よりも大きい大きさを有する。また、第１のターゲットは、第２のターゲットの合計面積よりも、プラズマに曝される表面積がわずかに大きい。そのように、単位当たりに基板に到着するイオン化Ｌｉ原子の数は、単位当たりに基板に到着するイオン化Ｃｏ原子の数と実質的に同じである。イオン化された酸素原子も、プラズマからの電子として存在する。遠隔プラズマによって可能にされる高エネルギ粒子は、六方晶結晶構造を有する結晶ＬｉＣｏＯ２材料を基材の表面上にその場形成することを可能にする。
【0140】
プラズマからのより多数の高エネルギー粒子は、第２のターゲット３０３（両方の第２のターゲットの全表面積にわたって合計される）におけるよりも、第１のターゲット３０４（ターゲットの全表面積にわたって）において受け取られる。
【0141】
図３ｅは、第４の例に係る装置のさらなる例を通して、図３ａ乃至３ｃに示されるものと同様であるが、ターゲットが移動し、ドラム３３４の周囲に円周方向に対をなして配置される概略的な断面を示す。各対のターゲット（すなわち、各アセンブリ３０２）は、ドラム上の基板に非常に近い位置に向くように角度をつけられるように配置される。各対３０２は、元素リチウムの第１のターゲット３０４と、元素コバルト３０３の第２のターゲットとを含む。ターゲットは全て、基板から約１５ｃｍの作動距離に配置され、作動距離は、それらの間の最短の分離である。系の理論的平均自由行程（つまり、プラズマ中のイオンに対する衝突間の平均距離）は約２０ｃｍである。各対のターゲット（３０２）に対して、使用時には、第１のターゲット（３０４）からの粒子の第１のプルームと、基板に近接する領域で収束する第２のターゲット（３０３）からの粒子の第２のプルームとが存在する。メインドラム３３４の回転中心もターゲットの回転中心である。ターゲットは、ドラムよりも遅い回転中心を中心とした角速度で移動する。ターゲットは、回転ベースでプラズマの外に移動したときに置き換えることができ、したがって、移動する基板上に材料を一定に堆積させることができる。
【0142】
ここで、第２の例に従って作製されたバッテリカソードの例を、図４ａ、４ｂおよび５ａを参照して説明する。基板４２８、５２８は、電流収集層４２９、５２９、ここではプラチナの層を含み、その上にＬｉＣｏＯ２４４２、５４２の層が配置される。他の例では、別の不活性金属が集電層として使用され、例えば、金、イリジウム、銅、アルミニウムまたはニッケルである。さらにさらなる例では、集電層は、炭素ベースであってもよい。いくつかの例では、集電層は、表面改質され、いくつかの例では、集電層は、棒状構造を含む。
【0143】
図４ａの走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）像（第１の試料堆積膜の断面図）および図４ｂ（第２の試料堆積膜を鳥かん図）に示されるように、両試料のＬｉＣｏＯ２膜層４４２、５４２は、本来、多結晶である。また、図４ａ、４ｂおよび５ａのバッテリカソードは、第３または第４の例の方法に従って作製することができる。
【0144】
次に、図５ａ（第１の試料）、図５ｂ（第２の試料）、および図５ｃを参照して、第５の例によるカソード半電池を作製する方法を説明する。一般に参照番号３００１によって説明される方法は、３００２を基板（この例では、集電層５２９を含む）上にバッテリカソード材料５４２を堆積するステップと、３００３を前記バッテリカソード材料５４２バッテリ電解質材料５４４上に堆積するステップとを含む。この例では、電解質５４４のために堆積される材料は、リン酸窒化リチウム（ＬｉＰＯＮ）である。他の例では、堆積される材料は別の適切な電解質材料である。本発明の第５の例のいくつかのサンプル（第２のサンプルなど）では、半電池は、電極材料５４４を含んでもよく、第５の例の他のサンプルでは、半電池は、電極材料５４４（第１のサンプルなど）を含まなくてもよい。
【0145】
この実施例では、ＬｉＰＯＮは、第１、第２、第３、または第４の実施例におけるＡＢＯ２材料と実質的に同じ方法で、遠隔生成されたレーザーを用いて配置される。しかしながら、この事例では、使用される標的材料はＬｉ３ＰＯ４であり、反応性のＮ－ＲＯＭで発生する。他の例では、ターゲットアセンブリは、リチウムおよび／またはリンを含有する化合物、元素リチウム、または酸化リチウムの明確な領域を有する多数のターゲットを含んでもよい。他の例では、付加的に堆積は反応性酸素雰囲気中で起こる。
【0146】
ここで、第６の例による固体電池セルの製造方法の一例を、図６を参照して説明する。この方法は、一般に、符号５００１で示され、５００２を、第５の例（例えば、図５ｂおよび５ｃを参照して上述されたように）によるカソード半電池にするステップと、５００３を、前記カソード半電池とアノードとに接触させるステップとを含む。この例では、アノードは、遠隔プラズマスパッタリング、マグネトロンスパッタリング、ＣＶＤなどを含む便利な方法によって堆積される。他の例では、陽極は、熱蒸着、ｅビーム蒸着、パルスレーザ蒸着、または単純なＤＣスパッタリングによって堆積される。
【0147】
ここで、第７の例によるソリッド・ステート・バッテリの製造方法の一例を、図７ａを参照して説明する。この方法は、一般に符号６００１で示され、６００２を固体薄膜電池の複数の陰極ハーフセルにするステップと、６００３を固体薄膜電池の複数の陽極ハーフセルにするステップと、６００４を前記陰極および陽極ハーフセルを互いに接触させ、それによって少なくとも１つの電池を形成するステップとを含む。本発明の第７の例の第１のサンプルに従って作成されたそのような電池が、図７ｂに概略的に示されている。図７ｂを参照すると、６２８および６２８´は、基板材料であり、６２９および６２９´は、集電層であり、６４２は、カソード材料であり、この場合、ＬｉＣｏＯ２であり、６４４は、電解質および陽極の両方として作用するＬｉＰＯＮである。
【0148】
あるいは、他の例では、集電体材料は、陽極材料として作用する。あるいは、本発明の第７の例の第２のサンプルでは、さらなる陽極材料が堆積されてもよい。これを図７（ｃ）に模式的に示す。図７ｃを参照すると、６２８および６２８´は、基板材料であり、６２９および６２９´は、集電層であり、６４２は、カソード材料であり、このケースでは、ＬｉＣｏＯ２、６４４は、電解質として作用するＬｉＰＯＮであり、６４６は、好適なアノード材料である。
【0149】
第８の例に従った層状酸化物材料の堆積のために構成される遠隔プラズマ堆積システムのための最適作動距離を決定する方法の一例を、ここで、図８ａを参照して説明する。本方法は、一般に、数字７００１によって説明され、次のものを含む：
【0150】
７００２をそれぞれの試験片について、該範囲内の作動距離が該システムの理論的平均自由行程の＋／－５０％である作動距離の範囲を選択し、７００３を、選択された範囲内の異なる作動距離で第１の例による材料の堆積方法を実施し、７００４を、堆積が生じた後に該試験片のそれぞれに層状酸化物構造の特徴を決定することができる特徴付け技術を実施し、該特徴的特性が存在する７００５の試験片を特定すること；
これらの試験片から、前記特性ピークの（正規化された）強度が最も高い７００６を選択し、続いて、前記試験片の堆積中に使用されたシステムの作動距離を７００７を選択する。
これらの試験片から、前記特性ピークの（正規化された）強度が最も高い７００６を選択し、続いて、前記試験片の堆積中に使用されたシステムの作動距離を７００７を選択する。
【0151】
この第８の例では、使用されるキャラクタリゼーション技法はＸ線回折であり、特性は回折ピークまたは一連の回折ピークである。図８ｂは、異なる作動距離で堆積された膜の多数のＸ線回折パターンを記録したものである。上部回折パターンから底部回折パターンまでの作動距離はそれぞれ５ｃｍ（７３１），８ｃｍ（７３３），１２ｃｍ（７３５），１５ｃｍ（７３７）であった。図から分かるように、８ｃｍの作動距離は、１９°２θ（六方晶ＬｉＣｏＯ２に必要なピーク位置７３９の１つであり、この特定のピークはＬｉＣｏＯ２の立方晶またはスピネル組織には存在しない）で最も高い強度ピーク７３３を示す。したがって、この例では、作動距離として８ｃｍが選択されている。他の例では、Ｘ線回折以外に、異なるキャラクタリゼーション技術を用いてもよい。作動距離５ｃｍについて測定した回折パターン７３１の強度は、作動距離８ｃｍにおける回折パターン７３３よりも１９度２θにおいて強度が低い。１２ｃｍ７３５と１５ｃｍ７３７の作動距離に対して収集した回折パターンは、全く１９度２θでの六方晶ＬｉＣｏＯ２に対して特徴的なピークを示さなかった。
【0152】
いくつかの例では、本方法の試験標本は、多数の試験標本を含み、第１の例の方法は、同じ作業距離で何回も実施され、平均が取られた多数の試験標本についての平均値に置き換えられる。いくつかの例では、この方法は、システムを作動させるために最適な作動距離の範囲を見つけることができるように、数回実行されてもよい。
【0153】
図９ａは、第１の例に従って形成された試料を示し、第８の例の方法を実行する際に、作動距離が短すぎると堆積によって形成されるダメージを受けた基板表面（望ましくない酸化物を伴う）を示している。この事例では、作業距離は５ｃｍであり、配置された材料はＬｉＣｏＯ２であった。図から分かるように、基板表面全体に微結晶が形成されておらず、基板の変形が見られる。加えて、酸化コバルトの望ましくない相であるＣｏ（ＩＩ）Ｏの領域が、この作動距離で基板上に形成されることが分かる。これは、ヘキサゴナルＬＣＯのピーク（２シータの５値８３９で同定）に加え、作業距離５ｃｍのサンプルで得られたディフレクションパターン８３１においてＣｏ（ＩＩ）Ｏ相（２値８４３で同定）に関係するピークを示す図９ｂのようなスペクトラによって確認される。収集した８３１の回折図形から六方晶ＬｉＣｏＯ２とＣｏ（ＩＩ）Ｏ相の両方を含む構造微細化模型８３１´を得た。回折パターン８３１と精密化モデル８３１´との間の差は、差分線８４１によって図示される。したがって、第８の例の方法の間、過度に短い作動距離を最適作動距離として選択することはできない。
【0154】
第９の例に従った層状酸化物材料の堆積のために構成された遠隔プラズマ堆積システムのための最適な作動圧力の範囲を決定する方法の一例を、ここで、図１０ａを参照して説明する。方法は、一般に、番号８００１によって記載され、ここに、方法は、含む：
８００２の初期作動圧力範囲を０．０００６５ｍＢａｒから０．０１ｍＢａｒ（および任意で０．００１から０．００７ｍＢａｒ）まで選択し、いくつかの試験片について、それぞれの試験片ごとに、８００３の選択された範囲内の異なる作動圧力で材料を堆積する方法を実施し、８００４の堆積が生じた後の試験片のそれぞれに層状酸化物構造の特性を決定することができる特性化技術を実施し、層状酸化物材料の特性を示す試験片群から最低作動圧力で堆積された試験片を８００５を選択し、８００６のこの作動圧力を範囲の下限として設定し、８００７の最高作動圧力で堆積された試験片を、基板への損傷の観察可能な兆候を示さない試験片群から選択し、８００８のこの作動圧力を範囲の上限として設定する。
８００２の初期作動圧力範囲を０．０００６５ｍＢａｒから０．０１ｍＢａｒ（および任意で０．００１から０．００７ｍＢａｒ）まで選択し、いくつかの試験片について、それぞれの試験片ごとに、８００３の選択された範囲内の異なる作動圧力で材料を堆積する方法を実施し、８００４の堆積が生じた後の試験片のそれぞれに層状酸化物構造の特性を決定することができる特性化技術を実施し、層状酸化物材料の特性を示す試験片群から最低作動圧力で堆積された試験片を８００５を選択し、８００６のこの作動圧力を範囲の下限として設定し、８００７の最高作動圧力で堆積された試験片を、基板への損傷の観察可能な兆候を示さない試験片群から選択し、８００８のこの作動圧力を範囲の上限として設定する。
【0155】
この第９の例では、使用されるキャラクタリゼーション技術はＸ線回折であり、特徴的な特徴は、層状酸化物材料の特徴的なＸ線回折ピークを含む特徴である。図１０ｂは、ある作動圧力以下で、この特性特徴が存在しない様子を示すＸ線スペクトルの例を示す。この例では、０．００４６ｍＢａｒで堆積したサンプルについてのパターン９４７における１９度２θでのピークの存在は、六方晶結晶相の形成をもたらしたが、０．００１２ｍＢａｒで堆積したサンプルについてのパターン９４５は、ピークが存在しないことによって示されるように、六方晶結晶相の形成をもたらさなかった。他の例では、Ｘ線回折以外に特性化技術を使用してもよい。
【0156】
さらなる例では、本方法の試験片は、多数の試験片についての平均値に置き換えられ、多数の試験片を含み、第１の例の方法は、同じ作動圧力で何度も実施され、平均が取られている。
いくつかの例では、本方法は、所望の範囲内でシステムの最適な作動圧力を選択することも含む。この例では、最適な作動圧力は、最高の堆積速度をもたらす範囲内の作動圧力である。
いくつかの例では、本方法は、所望の範囲内でシステムの最適な作動圧力を選択することも含む。この例では、最適な作動圧力は、最高の堆積速度をもたらす範囲内の作動圧力である。
【0157】
次に、第１０の例に従った層状酸化物材料の堆積のための結晶子サイズを決定する方法の一例を、図１１ａを参照して説明する。方法は、一般に、番号９００１によって記載され、ここで、方法は、含む。
作動圧力の初期範囲を９００２から選択し、０．０００６５ｍＢａｒおよび０．０１ｍＢａｒから、多数の試験片について、それぞれの試験片について、選択された範囲内の異なる作動圧力で第１の例に従った材料の堆積方法を９００３実施し、堆積が生じた後の各試験片について各膜の結晶子サイズを決定することができる特性化技術を９００４実施し、作動圧力の選択された範囲は、例えば、０．００１～０．００７ｍＢａｒであってもよい。
作動圧力の初期範囲を９００２から選択し、０．０００６５ｍＢａｒおよび０．０１ｍＢａｒから、多数の試験片について、それぞれの試験片について、選択された範囲内の異なる作動圧力で第１の例に従った材料の堆積方法を９００３実施し、堆積が生じた後の各試験片について各膜の結晶子サイズを決定することができる特性化技術を９００４実施し、作動圧力の選択された範囲は、例えば、０．００１～０．００７ｍＢａｒであってもよい。
【0158】
図１１ｂは、作動圧力の所与の範囲にわたって、１６ｃｍの作動距離について、０．００１ｍＢａｒと０．００６５ｍＢａｒとの間の異なる作動圧力で第１の例に従って堆積された多数の膜について形成する結晶子サイズの範囲が、図１１ｃと比較して比較的広いことを示すグラフである。
【0159】
図１１ｃは、作動圧力の所与の範囲にわたって、８．５ｃｍの作動距離について、０．００１ｍＢａｒと０．００６５ｍＢａｒとの間の異なる作動圧力で第１の例に従って堆積された多数の膜について形成する結晶子サイズの範囲が、図１１ｂと比較して比較的狭いことを示すグラフである。
【0160】
工業規模で堆積した膜の微結晶サイズを予測可能かつ再現可能にするので、微結晶サイズの狭い分布を有することは有益である。
【0161】
ここで、一例の第１１の例に従った、基板上に材料を堆積する方法の一例を、図１２を参照して説明する。この方法は、一般に、番号１１０１によって説明され、次のものを含む。
プラズマスパッタリングに適したプラズマターゲットまたはターゲットから離れたプラズマを生成する１１０２を生成し、プラズマターゲットまたはターゲットをプラズマに１１０３露出させ、それによってターゲットまたはターゲットからスパッタ材料を生成し、基板の第１の部分上に１１０４スパッタ材料を堆積させる。
プラズマスパッタリングに適したプラズマターゲットまたはターゲットから離れたプラズマを生成する１１０２を生成し、プラズマターゲットまたはターゲットをプラズマに１１０３露出させ、それによってターゲットまたはターゲットからスパッタ材料を生成し、基板の第１の部分上に１１０４スパッタ材料を堆積させる。
【0162】
第１１の例によって説明されるように、材料を基板上に堆積する方法は、第１の例の堆積の特徴の全てを含むが、この例では、ターゲット材料は、任意の材料であってもよい。この例では、ターゲット材料は結晶性であるが、他の例では、堆積材料は半結晶形態をとるか、または非晶質であってもよい。
【0163】
また、図１３を参照して次に説明する、基板を備える電子デバイスのための構成要素の製造方法に関する第１２の例も提示される。この方法は、一般に、番号１２０１によって説明され、第１１の例で説明した方法を使用して、１２０２材料を基板上に堆積させるステップを含む。この例での第１１の例の方法は、複数の層を堆積させるために１２０３回を複数回行う。この例では、複数の層のうちの少なくともいくつかは、半導体層であってもよい。この例において、本方法は、従って、半導体デバイスまたはその一部の製造方法である。この例では、隣接する層は、電子デバイスを製造するために、各層の堆積に使用される異なるパラメータおよび／またはターゲット材料で堆積される。他の例では、材料の複数の層の複数の層が、実質的に同じターゲット材料及びパラメータで堆積される。
【0164】
この例では、基板は、任意に、集電層として作用し得る、１つの中間層を備える。他の例では、より多くの中間層があり、これは堆積ステップの間の接着を助ける。他のいくつかの例では、中間層はない。中間層の基板上への堆積は、第１１の例で説明した方法に従って行われる。他の例では、基板上への中間層の堆積は、スパッタリング、熱蒸着、電子ビーム蒸着、パルスレーザ堆積、または他の薄膜堆積技術などの別の適切な堆積技術によって行われる。
【0165】
この例では、本方法は、材料の第１の半導体層を堆積するステップを含む。この例では、第１の半導体層は、材料の中間層上に堆積される。他の例では、第１の半導体層は、基板上に直接堆積される。この例では、第１の半導体層はシリコンを含む。他の例では、第１の半導体層は、アルミニウムを含み、さらなるいくつかの例では、窒化ガリウムを含む。材料の半導体層が窒化ガリウムである例では、堆積は反応性窒素雰囲気下で生じる。この例では、材料の第１の半導体層は、ドープされたｎ型である。これは、この例では、リンを含む化合物を含むターゲットのスパッタリングによって達成される。他の例では、これは、ヒ素、アンチモン、ビスマスまたはリチウムなどの異なるドーパントの使用によって達成される。さらなるいくつかの実施例では、材料の半導体層は、ホウ素、アルミニウム、ガリウムまたはインジウムなどのドーパントを有するドープされたｐ型である。さらなる例では、材料の半導体層は、ドープされず、真性半導体である。これらの例のいくつかでは、ドーパント材料は、スパッタリング可能なターゲットとして導入されず、代わりに、堆積後にガスとして導入され、その結果、ドーパントが半導体層の表面に拡散する。
【0166】
この例では、方法は、材料の第２の半導体層を材料の第１の半導体層上に堆積させるステップを含む。他の例では、材料の第２の半導体層は、基板または中間層（存在する場合）上に直接堆積される。この例では、材料の第２の半導体層は真性半導体である。この例では、材料の第２の半導体層は、窒化ガリウムである。さらなる例では、材料の第２の半導体層は、リン、ヒ素、アンチモン、ビスマスまたはリチウムなどのドーパントをドープしたｎ型である。さらなるいくつかの実施例では、材料の第２の半導体層は、ホウ素、アルミニウム、ガリウムまたはインジウムなどのドーパントを有するドープされたｐ型である。これらの例のいくつかでは、ドーパント材料は、スパッタリング可能なターゲットとして導入されず、代わりに、堆積後にガスとして導入され、その結果、ドーパントが半導体層の表面に拡散する。
【0167】
この例では、本方法は、材料の第３の半導体層を堆積するステップを含む。この例では、第３の半導体層は、材料の第２の半導体層上に堆積される。他の例では、第３の半導体層は、第１の半導体層、第２の半導体層、中間層又は基板上に直接堆積される。この例では、第３の半導体層はシリコンを含む。他の例では、第３の半導体層は、アルミニウムを含み、さらなるいくつかの例では、窒化ガリウムを含む。材料の半導体層が窒化ガリウムであるいくつかの例では、堆積は反応性窒素雰囲気下で生じる。この例では、材料の第３の半導体層は、ドープされたｐ型である。これは、この例では、ホウ素を含む化合物を含むターゲットのスパッタリングによって達成される。他の例では、これは、アルミニウム、ガリウムまたはインジウムのような異なるドーパントの使用によって達成される。さらなるいくつかの実施例では、材料の第３の半導体層は、リン、ヒ素、アンチモン、ビスマスまたはリチウムなどのドーパントをドープしたｎ型である。さらなる例では、材料の第３の半導体層は、ドープされず、真性半導体である。これらの例のいくつかでは、ドーパント材料は、スパッタリングすることができるターゲットとして導入されず、代わりに、堆積後にガスとして導入され、その結果、ドーパントが半導体層の表面に拡散する。
【0168】
したがって、この例の方法は、ｐ－ｎ接合またはｐ－ｉ－ｎ接合を形成するために使用され得る。
【0169】
この例では、これまで説明した半導体層のいくつかには、さらなるドーパントは導入されない。いくつかの例では、ゲルマニウムは、第１、第２および／または第３の層におけるドーパントとして導入される。ゲルマニウムは電子デバイスのバンドギャップを変化させ、材料の各半導体層の機械的性質を改善する。いくつかの例では、窒素は、材料の第１、第２および／または第３の層内のドーパントとして導入される。窒素は、形成される半導体層の機械的性質を改善するために使用される。
【0170】
また、図１４を参照してここで説明する、イットリウムアルミニウムガーネット（ＹＡＧ）の結晶層の製造方法に関する第１３の例も提示される。この方法は、一般に、符号１３０１によって説明され、第１１の例１３０２において説明されるような方法を使用することを含み、ここに、ＹＡＧは、少なくとも１つのｆブロック遷移金属でドープ１３０３される。
【0171】
この例では、ドーパント材料はランタニドである。
【0172】
この例では、ドーパント材料はネオジムを含む。他の例では、ドーパント材料は、ネオジムに加えてクロム又はセリウムを含む。この例では、材料の結晶層は、１．０モルパーセントのネオジムを含む。いくつかの例では、材料はまた、０．５モルパーセントのセリウムを含む。
【0173】
さらに別の例では、ドーパント材料はエルビウムを含む。この例では、ドーパント材料がターゲットとして提供され、第１１の例で説明したようにスパッタリングされる。この実施例における材料の結晶層は、４０モルパーセントのエルビウムをさらに含む。一例では、材料の結晶層は、５５パーセントのエルビウムを含む。
【0174】
さらに別の例では、ドーパント材料はイッテルビウムを含む。これらの例の１つでは、材料の結晶層は、１５モルパーセントのイッテルビウムを含む。
【0175】
さらに別の例では、ドーパント材料はツリウムを含む。さらなる例では、ドーパント材料は、ジスプロシウムを含む。さらなる例では、ドーパント材料はサマリウムを含む。さらなる例では、ドーパント材料はテルビウムを含む。
【0176】
さらに別の例では、ドーパント材料はセリウムを含む。ドーパント材料がセリウムを含むいくつかの例では、ドーパント材料はガドリニウムも含む。
【0177】
いくつかの例では、ドーパント材料がターゲットまたはターゲットの明確な領域として提供される代わりに、ドーパント材料は、少なくとも部分的に、結晶材料の層の堆積後に、ドーパント材料をガスとして提供することによって導入され、それが結晶材料の層の中に拡散する。
【0178】
第１４の例によれば、発光ダイオードの製造方法が提示され、ここで、図１５を参照して説明する。この方法は、一般に、符号１４０１によって説明され、第１２の例１４０２による方法を実行するステップを含み、その後、または、第１３の例の方法中に使用されるドーパントがセリウム１４０４を含む場合に、第１３の例１４０３による方法を実行するステップを含む。セリウムをドープしたＹＡＧの層は、この例ではＬＥＤのシンチレータとして使用される。
【0179】
なお、第１２および第１３の実施例に係る方法は、同一の処理室内で行ってもよい。
【0180】
第１５の例によれば、永久磁石の製造方法が提示される。ここで、図１６を参照して説明する。この方法は、一般に、符号１５０１によって説明され、第１１の例１５０２による方法を実行することを含み、提供されるターゲットまたはターゲットの別個の領域は、ネオジム、鉄、ホウ素およびジスプロシウム１５０３を含み、この方法は、材料の層が永久磁石になるように、膜１５０４を処理することを含む。
【0181】
この例では、材料の最終層は、６．０モルパーセントのジスプロシウムを含む。さらなる例では、ジスプロシウムのモルパーセンテージは６．０未満である。
【0182】
現在の方法が提供する高い目標利用は、ジスプロシウムのような稀な元素から電子デバイスを構築する場合に有益である。ジスプロシウムは、限られた地球の豊富さで利用可能であり、したがって、高い目標利用度を有する堆積システムは、より少ない材料廃棄物をもたらす。
【0183】
第１６の例によれば、インジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）の層の製造方法が提示される。ここで、図１７を参照して説明する。この方法は、一般に、符号１６０１によって説明され、第１１の例１６０２による方法を実行するステップを含み、提供されるターゲットの別個の領域は、インジウムおよび錫１６０３を含む。ＩＴＯの層は、蒸着１６０４上に材料の透明結晶層を基板上に直接形成するように蒸着される。他の例では、インジウムとスズの両方を含む複合ターゲットが使用される。さらにさらなる例において、複合ターゲットは、インジウムおよびスズの酸化物を含む。このようにして使用されるターゲットの数は、さらなる例において異なる場合があり、単一のターゲットが使用されてもよい。
【0184】
さらに別の例では、ターゲットは、インジウムの酸化物、またはスズの酸化物を含んでもよい。さらなる例における堆積プロセスは、酸素を提供することを含み、ターゲットからのスパッタされた材料は、基板上にインジウムスズ酸化物を形成するために酸素と反応する。
【0185】
別個に図示されていない１７の例によれば、光電池の製造方法が提示される。この例では、本方法は、第１５の例で説明したように、ＩＴＯの堆積をさらに含む。さらなる例では、ＩＴＯの層は堆積されない。この例において、本方法は、半導体材料のｎ型ドープ層と半導体材料のｐ型ドープ層との間にペロブスカイト材料の層を堆積するステップも含む。材料のペロブスカイト層は、この場合、第１１の例の方法によって説明されるように堆積される。さらなる例では、それは、物理蒸着、または湿式化学技術などの別の適切な手段によって堆積される。さらなる例では、材料のペロブスカイト層は堆積されない。
【0186】
代替例では、本方法は、第１１の例に従った、セレン化銅インジウムガリウムの層の堆積を含む。銅、インジウム、ガリウム、およびセレン化物は、ターゲットまたはターゲットの明確な領域として提供される。この例では、銅が元素ターゲットとして提供され、インジウム、ガリウム、およびセレン化物が酸化物ターゲットとして提供される。酸化物、元素、化合物または複合ターゲットの他の組合せがさらなる例で使用される。このようにして使用されるターゲットの数は、さらなる例において異なる場合があり、単一のターゲットが使用されてもよい。
【0187】
いくつかの例では、本方法は、第１１の例に従った硫化カドミウムの層の堆積を含む。この例では、カドミウムおよび硫化物は、酸化物形態のターゲットの明確な領域として提供される。酸化物、元素、化合物または複合ターゲットの他の組合せがさらなる例で使用される。このようにして使用されるターゲットの数は、さらなる例において異なる場合があり、単一のターゲットが使用されてもよい。
【0188】
いくつかの例では、本方法は、第１１の例に従ったテルル化カドミウムの層の堆積を含む。カドミウムおよびテルル化物は、この例において元素ターゲットの明確な領域として提供される。他の例では、カドミウムおよびテルル化物は、元素、酸化物、複合体またはそれらの任意の組合せにおけるターゲットまたはターゲットの明確な領域として提供される。このようにして使用されるターゲットの数は、さらなる例において異なる場合があり、単一のターゲットが使用されてもよい。
【0189】
前述の説明を特定の例を参照して説明し、図示したが、本発明は、本明細書に具体的には例示されていない多くの異なる変形に適していることは、当業者には理解されるであろう。単なる例として、ここで、特定の可能な変形例を説明する。
【0190】
述の説明において、既知、自明または予見可能な等価物を有する整数または要素が言及されている場合、そのような等価物は、個別に記載される場合のように本明細書に組み込まれる。例の真の範囲を決定するためのクレームを参照すべきであり、このクレームは、そのような同等物を包含するように解釈されるべきである。また、好ましい、有利な、便利な、または類似のものとして記載されている本発明の整数または特徴は任意であり、独立クレームの範囲を限定しないことが読者には理解されよう。更に、このような任意の整数又は特徴は、しかしながら、本発明の幾つかの実施例では可能な利益が望ましくない場合があり、従って、他の実施例では存在しない場合があることを理解すべきである。
【図1a】
【図1b】
【図1c】
【図1d】
【図1e】
【図1f】
【図1g】
【図1h】
【図2a】
【図2b】
【図2c】
【図2d】
【図2e】
【図3a】
【図3b】
【図3c】
【図3d】
【図3e】
【図4a】
【図4b】
【図5a】
【図5b】
【図5c】
【図6】
【図7a】
【図7b】
【図7c】
【図8a】
【図8b】
【図9a】
【図9b】
【図10a】
【図10b】
【図11-1】
【図11-2】
【図12】
【図13】
【図14】
【図15】
【図16】
【図17】
【国際調査報告】