特表 2023-510085 架橋コアを有するシリコーン粒子及びその製造

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公表特許公報(A)

(11)【公表番号】

(43)【公表日】2023-03-13

(54)【発明の名称】架橋コアを有するシリコーン粒子及びその製造

(51)【国際特許分類】

   C08L 83/04 20060101AFI20230306BHJP

   C08L 83/07 20060101ALI20230306BHJP

   C08L 83/05 20060101ALI20230306BHJP

   C08K 3/013 20180101ALI20230306BHJP

   C08K 3/36 20060101ALI20230306BHJP

【ＦＩ】

C08L83/04

C08L83/07

C08L83/05

C08K3/013

C08K3/36

【審査請求】有

【予備審査請求】有

(21)【出願番号】P 2022533450

(86)(22)【出願日】2019-12-17

(85)【翻訳文提出日】2022-08-03

(86)【国際出願番号】 EP2019085649

(87)【国際公開番号】W WO2021121561

(87)【国際公開日】2021-06-24

(81)【指定国・地域】

(71)【出願人】

【識別番号】390008969

【氏名又は名称】ワッカー ケミー アクチエンゲゼルシャフト

【氏名又は名称原語表記】Ｗａｃｋｅｒ Ｃｈｅｍｉｅ ＡＧ

【住所又は居所原語表記】Ｈａｎｎｓ－Ｓｅｉｄｅｌ－Ｐｌａｔｚ ４， Ｄ－８１７３７ Ｍｕｅｎｃｈｅｎ， Ｇｅｒｍａｎｙ

(74)【代理人】

【識別番号】110001173

【氏名又は名称】弁理士法人川口國際特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】クノール，セバスティアン

【テーマコード（参考）】

4J002

【Ｆターム（参考）】

4J002CP031

4J002CP042

4J002CP121

4J002DA036

4J002DE097

4J002DJ016

4J002DJ018

4J002FB098

4J002FD010

4J002FD016

4J002FD020

4J002FD060

4J002FD090

4J002FD147

4J002FD157

4J002FD208

4J002GB00

4J002HA09

(57)【要約】

本発明は、架橋シリコーンエラストマー組成物Ｘ及び補強充填剤Ｆを含むコアＫと、シリカＳのシェルＨとから構成される粒子Ｐ、及び粒子Ｐの製造方法であって、第１の工程において、シリカＳ及び水を含む分散液Ａを、架橋性シリコーンエラストマー組成物Ｘ及び補強充填剤Ｆを含む混合物Ｂと混合して、水を含む連続相と、架橋性シリコーンエラストマー組成物Ｘ及び補強充填剤Ｆを含む不連続相とを与え、第２のステップにおいて、不連続相を架橋して粒子Ｐを与える、方法を提供する。

【特許請求の範囲】

【請求項1】

架橋シリコーンエラストマー組成物Ｘ及び補強充填剤Ｆを含むコアＫとシリカＳのシェルＨとから構成される粒子Ｐ。

【請求項2】

前記シリコーンエラストマー組成物Ｘが付加架橋であり、
（Ａ） 脂肪族炭素－炭素多重結合を有する基を含む、少なくとも１種の直鎖状化合物、
（Ｂ） Ｓｉ結合した水素原子を有する、少なくとも１種の直鎖状オルガノポリシロキサン化合物、
又は（Ａ）及び（Ｂ）の代わりに、
（Ｃ） 脂肪族炭素－炭素多重結合及びＳｉ結合した水素原子を有するＳｉＣ結合基を含む、少なくとも１種の直鎖状オルガノポリシロキサン化合物、及び
（Ｄ） 少なくとも１種のヒドロシリル化触媒
を含む、請求項１に記載の粒子Ｐ。

【請求項3】

前記補強充填剤Ｆが、ＤＩＮ６６１３１のＢＥＴ比表面積が少なくとも５０ｍ^２／ｇの焼成疎水性シリカ又は沈降疎水性シリカから、並びにカーボンブラック及び活性炭及びシリコーン樹脂から選択される、請求項１又は２に記載の粒子Ｐ。

【請求項4】

表面処理のために前記補強充填剤Ｆが、４０を超えるメタノール価を有する、請求項１～３のいずれか一項に記載の粒子Ｐ。

【請求項5】

前記コアＫが、架橋性シリコーンエラストマー組成物Ｘの１００重量部当たり、５～２００重量部の補強充填剤Ｆを含む、請求項１～４のいずれか一項に記載のＰ粒子。

【請求項6】

前記シリカＳが、少なくとも５０ｍ^２／ｇのＢＥＴ比表面積を有する焼成疎水性シリカ又は沈降疎水性シリカから選択される、請求項１～５のいずれか一項に記載の粒子Ｐ。

【請求項7】

前記補強充填剤ＦがシリカＳよりも疎水性である、請求項１～６のいずれか一項に記載の粒子Ｐ。

【請求項8】

請求項１～７のいずれか一項に記載の粒子Ｐの製造方法であって、
第１の工程において、シリカＳ及び水を含む分散液Ａを、架橋性シリコーンエラストマー組成物Ｘ及び補強充填剤Ｆを含む混合物Ｂと混合して、水を含む連続相と架橋性シリコーンエラストマー組成物Ｘ及び補強充填剤Ｆを含む不連続相とを得て、
第２の工程において、該不連続相を架橋して粒子Ｐを得る、方法。

【請求項9】

前記連続相が少なくとも８０ｗｔ％の水を含む、請求項８に記載の方法。

【請求項10】

第１の工程において、混合物Ｂ及び分散液Ａの全体積を最初に導入し、最初に導入される体積が、必要なシリカＳ及び水の全量を含むようにされる、請求項８又は９に記載の方法。

【請求項11】

第１の工程において、架橋性シリコーンエラストマー組成物Ｘを架橋するために触媒が添加される、請求項８～１０のいずれか一項に記載の方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、架橋シリコーンエラストマー組成物及び補強充填剤を含むコアから構成されるエラストマー粒子Ｐ、及びその製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

ＷＯ２０１７１４２０６８Ａ１号は、シリカで被覆されたシリコーンエラストマー粒子の有利な特性、特に球状特性、疎水特性に影響を及ぼす可能性、摩擦低減特性、及び目詰まりしないことについて記載する。したがって、この種のシリカで被覆されたシリコーンエラストマー粒子は化粧品に適用される。

【0003】

このような粒子には、ケアオイル又は芳香剤などの機能性物質を吸収できるという利点もある。これは、ＷＯ２００７１１３０９５号に開示されている樹脂ベースの粒子よりも大きな利点である。しかし、ＷＯ２０１７１４２０６８号によるこれらの粒子は、まだ理想的ではない皮膚感触及び低い機械的安定性を有する。圧力及び摩擦により、このようなエラストマー粒子は容易に破壊される。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【特許文献1】国際公開第２０１７／１４２０６８号

【特許文献2】国際公開第２００７／１１３０９５号

【発明の概要】

【0005】

本発明は、架橋シリコーンエラストマー組成物Ｘ及び補強充填剤Ｆを含むコアＫとシリカＳのシェルＨとから構成される粒子Ｐを提供する。

【0006】

適用条件下では、粒子Ｐは、コア中に補強充填剤を持たない既知の粒子に比べて、驚くほど改良された皮膚感触を有する。これは特に驚くべきことである。なぜなら、補強充填剤はシリカで被覆されたシリコーンエラストマー粒子のコアＫに含まれており、粒子Ｐの、直接の皮膚感触を生じる外側シェルＨを修飾しないからである。

【0007】

全く予期せぬことに、本発明の粒子Ｐでは、粒子Ｐの外側シェルＨが変化していないという事実にもかかわらず、コアが補強充填剤を含まない又は非補強充填剤を含む既知の粒子と比較して、機械的安定性も改善される。

【0008】

粒子Ｐは実質的に球形である。好ましくは、球形度ＳＰＨＴ３は、Ｒｅｔｓｃｈ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ社のＣａｍｓｉｚｅｒ Ｘ２を用いてＩＳＯ９２７６－６により決定可能であるように、少なくとも０．８、より好ましくは少なくとも０．８２である。

【発明を実施するための形態】

【0009】

粒子Ｐは特に、使用したシリカＳがポリマー粒子Ｐの表面に実質的に結合していることを特徴とする。使用したシリカＳの分布は、本発明の包埋粒子の薄い断面のＴＥＭ顕微鏡写真から得ることができる。シリカＳは、いずれの場合も架橋重合生成物の外境界から測定して、好ましくは１０ｎｍ超、好ましくは２０ｎｍ超、非常に好ましくは３０ｎｍ超が架橋重合生成物に埋没し、架橋重合生成物から好ましくは１０ｎｍ超、より好ましくは２０ｎｍ超、非常に好ましくは３０ｎｍ超突出しており、粒子Ｐの表面上で強固に結合される。これは、完成したシリコーンエラストマー粒子がシリカで後処理される市販の製品よりも大きな利点である。このような製品の場合、シリカはシリコーンエラストマーに埋没しないため、表面に強固に結合しない。

【0010】

シリコーンエラストマー組成物Ｘとしては、原則として、先行技術から知られている全てのシリコーンを使用することが可能である。付加架橋組成物、過酸化物による架橋組成物、縮合架橋組成物又は放射線架橋組成物を使用することができる。過酸化物による架橋成分又は付加架橋成分が好ましい。付加架橋組成物が特に好ましい。

【0011】

本発明で使用される付加架橋シリコーンエラストマー組成物Ｘは先行技術で知られており、最も単純な場合は以下を含む。
（Ａ） 脂肪族炭素－炭素多重結合を有する基を含む、少なくとも１種の直鎖状化合物、
（Ｂ） Ｓｉ結合した水素原子を有する、少なくとも１種の直鎖状オルガノポリシロキサン化合物、
又は（Ａ）及び（Ｂ）の代わりに、
（Ｃ） 脂肪族炭素－炭素多重結合及びＳｉ結合した水素原子を有するＳｉＣ結合基を含む、少なくとも１種の直鎖状オルガノポリシロキサン化合物、及び
（Ｄ） 少なくとも１種のヒドロシリル化触媒。

【0012】

付加架橋シリコーンエラストマー組成物Ｘは、１成分シリコーン組成物であってもよいし、また２成分シリコーン組成物であってもよい。

【0013】

２成分シリコーンエラストマー組成物Ｘの場合、付加架橋シリコーンエラストマー組成物Ｘの２成分は、任意の所望の組合せにおいて全ての構成成分を含むことができ、ただし一般に１成分が脂肪族多重結合を有するシロキサン、Ｓｉ結合した水素を有するシロキサン、及び触媒を同時に含まず、すなわち、本質的に、構成成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｄ）又は（Ｃ）及び（Ｄ）を同時に含まない。

【0014】

付加架橋シリコーンエラストマー組成物Ｘに使用される化合物（Ａ）及び（Ｂ）又は（Ｃ）は、知られているように架橋が可能であるように選択される。したがって、例えば、化合物（Ａ）は少なくとも２つの脂肪族不飽和基を含み、（Ｂ）は少なくとも３つのＳｉ結合した水素原子を含んでいるか、若しくは化合物（Ａ）は少なくとも３つの脂肪族不飽和基を含み、シロキサン（Ｂ）が少なくとも２つのＳｉ結合した水素原子を含んでいるか、又は（Ａ）及び（Ｂ）の代わりに、上記の割合で脂肪族不飽和基及びＳｉ結合した水素原子を含むシロキサン（Ｃ）が用いられる。上記の割合の脂肪族不飽和基及びＳｉ結合した水素原子を有する（Ａ）及び（Ｂ）及び（Ｃ）の混合物も適切である。

【0015】

付加架橋シリコーンエラストマー組成物Ｘは、典型的には３０～９９．９重量％、好ましくは３５～９５重量％、より好ましくは４０～９０重量％の（Ａ）を含む。付加架橋シリコーンエラストマー組成物Ｘは、典型的には０．１～６０重量％、好ましくは０．５～５０重量％、より好ましくは１～３０重量％の（Ｂ）を含む。付加架橋シリコーンエラストマー組成物Ｘが成分（Ｃ）を含む場合、典型的には３０～９５重量％、好ましくは３５～９０重量％、より好ましくは４０～８５重量％の（Ｃ）が配合物中に存在する。

【0016】

本発明で使用される化合物（Ａ）は、好ましくは少なくとも２つの脂肪族不飽和基を有する、ケイ素を含まない有機化合物、及び好ましくは少なくとも２つの脂肪族不飽和基を有する有機ケイ素化合物、又はそれらの混合物を含むことができる。

【0017】

ケイ素を含まない有機化合物（Ａ）の例は、１，３，５－トリビニルシクロヘキサン、２，３－ジメチル－１，３－ブタジエン、７－メチル－３－メチレン－１，６－オクタジエン、２－メチル－１，３－ブタジエン、１，５－ヘキサジエン、１，７－オクタジエン、４，７－メチレン－４，７，８，９－テトラヒドロインデン、メチルシクロペンタジエン、５－ビニル－２－ノルボルネン、ビシクロ［２．２．１］ヘプタ－２，５－ジエン、１，３－ジイソプロペニルベンゼン、ビニル基を含むポリブタジエン、１，４－ジビニルシクロヘキサン、１，３，５－トリアリルベンゼン、１，３，５－トリビニルベンゼン、１，２，４－トリビニルシクロヘキサン、１，３，５－トリイソプロペニルベンゼン、１，４－ジビニルベンゼン、３－メチルヘプタ－（１，５）－ジエン、３－フェニルヘキサ－（１，５）－ジエン、３－ビニルヘキサ－（１，５）－ジエン、及び４，５－ジメチル－４，５－ジエチルオクタ－（１，７）－ジエン、Ｎ，Ｎ’－メチレンビスアクリルアミド、１，１，１－トリス（ヒドロキシメチル）プロパントリアクリレート、１，１，１－トリス（ヒドロキシメチル）プロパントリメタクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ジアリルエーテル、ジアリルアミン、ジアリルカーボネート、Ｎ，Ｎ’－ジアリル尿素、トリアリルアミン、トリス（２－メチルアリル）アミン、２，４，６－トリアリルオキシ－１，３，５－トリアジン、トリアリル－ｓ－トリアジン－２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオン、ジアリルマロネート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、ポリ（プロピレングリコール）メタクリレートである。

【0018】

付加架橋シリコーンエラストマー組成物Ｘは、好ましくは構成成分（Ａ）として少なくとも１種の脂肪族不飽和有機ケイ素化合物を含み、この場合、例えば、尿素セグメントを有するシリコーンブロックコポリマー、アミドセグメント及び／又はイミドセグメント及び／又はエステル－アミドセグメント及び／又はポリスチレンセグメント及び／又はシルアリーレンセグメント及び／又はカルボランセグメントを有するシリコーンブロックコポリマー、及びエーテル基を有するシリコーン（ｓｉｌｉｃｏｎ）グラフトコポリマーなど、付加－架橋成分に現在までに使用されている全ての脂肪族不飽和有機ケイ素化合物を使用することが可能である。

【0019】

脂肪族炭素－炭素多重結合を有するＳｉＣ結合した基を含む有機ケイ素化合物（Ａ）として、一般式（Ｉ）の単位から構成される直鎖状又は分枝状のオルガノポリシロキサンを用いることが好ましい。
Ｒ^４ _ａＲ^５ _ｂＳｉＯ_{（４－ａ－ｂ）／２} （Ｉ）
式中、
Ｒ^４は各場合で独立に、同一の又は異なる、脂肪族炭素－炭素多重結合を含まない有機基又は無機基であり、
Ｒ^５は各場合で独立に、同一の又は異なる、一価の置換又は非置換の、少なくとも１つの脂肪族炭素－炭素多重結合を有するＳｉＣ結合した炭化水素基であり、
ａは０、１、２又は３であり、
ｂは０、１又は２であり、
ただし、ａ＋ｂの和が３以下であり、１分子当たり少なくとも２つの基Ｒ^５が存在するものとする。

【0020】

基Ｒ^４は、一価又は多価の基を含むことができ、その場合、例えば、二価、三価及び四価の基のような多価の基は、例えば、式（Ｉ）の２つ、３つ又は４つのシロキシ単位のような２つ以上を互いに結合する。

【0021】

Ｒ^４の他の例は、一価の基－Ｆ、－Ｃｌ、－Ｂｒ、ＯＲ^６、－ＣＮ、－ＳＣＮ、－ＮＣＯ、及びＳｉＣ結合した、置換又は非置換炭化水素基（これらは酸素原子又は基－Ｃ（Ｏ）－によって割り込まれていてもよい。）、及び式（Ｉ）に従って両端でＳｉ結合した二価の基である。基Ｒ^４がＳｉＣ結合した置換炭化水素基を含む場合、好ましい置換基はハロゲン原子、リン含有基、シアノ基、－ＯＲ^６、－ＮＲ^６－、－ＮＲ^６ _２、－ＮＲ^６－Ｃ（Ｏ）－ＮＲ^６ _２、－Ｃ（Ｏ）－ＮＲ^６ _２、－Ｃ（Ｏ）Ｒ^６、－Ｃ（Ｏ）ＯＲ^６、－ＳＯ_２－Ｐｈ及びＣ_６Ｆ_５である。これらの基では、Ｒ^６は各場合に独立に、同一の又は異なる、水素原子又は１～２０個の炭素原子を有する一価の炭化水素基であり、Ｐｈはフェニル基である。

【0022】

基Ｒ^４の例は、メチル、エチル、ｎ－プロピル、イソブチル、ｎ－ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ－ブチル、ｎ－ペンチル、イソペンチル、ネオペンチル、ｔｅｒｔ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基などのヘキシル基、ｎ－ヘプチル基などのヘプチル基、ｎ－オクチル基及び２，２，４－トリメチルペンチル基のようなイソオクチル基などのオクチル基、ｎ－ノニル基などのノニル基、ｎ－デシル基などのデシル基、ｎ－ドデシル基などのドデシル基、ｎ－オクタデシル基などのオクタデシル基などのアルキル基、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル及びメチルシクロヘキシル基などのシクロアルキル基、フェニル、ナフチル、アントリル及びフェナントリル基などのアリール基、ｏ－、ｍ－、ｐ－トリル基、キシリル基及びエチルフェニル基などのアルカリル基、及びベンジル基、α－及びβ－フェニルエチル基などのアラルキル基である。

【0023】

置換された基Ｒ^４の例は、３，３，３－トリフルオロ－ｎ－プロピル基、２，２，２，２’，２’，２’－ヘキサフルオロイソプロピル基、ヘプタフルオロイソプロピル基などのハロアルキル基、ｏ－、ｍ－及びｐ－クロロフェニル基、－（ＣＨ_２）－Ｎ（Ｒ^６）Ｃ（Ｏ）ＮＲ^６ _２、－（ＣＨ_２）_ｏ－Ｃ（Ｏ）ＮＲ^６ _２、－（ＣＨ_２）_ｏ－Ｃ（Ｏ）Ｒ^６、－（ＣＨ_２）_ｏ－Ｃ（Ｏ）ＯＲ^６、－（ＣＨ_２）_ｏ－Ｃ（Ｏ）ＮＲ^６ _２、－（ＣＨ_２）－Ｃ（Ｏ）－（ＣＨ_２）_ｐＣ（Ｏ）ＣＨ_３、－（ＣＨ_２）－Ｏ－ＣＯ－Ｒ^６、－（ＣＨ_２）－ＮＲ^６―（ＣＨ_２）_ｐ－ＮＲ^６ _２、－（ＣＨ_２）_ｏ－Ｏ－（ＣＨ_２）_ｐＣＨ（ＯＨ）ＣＨ_２ＯＨ、－（ＣＨ_２）_ｏ（ＯＣＨ_２ＣＨ_２）_ｐＯＲ^６、－（ＣＨ_２）_ｏ－ＳＯ_２－Ｐｈ及び－（ＣＨ_２）_ｏ－Ｏ－Ｃ_６Ｆ_５などのハロアリール基であり、Ｒ^６及びＰｈは上でそれらに対して示した定義に対応し、ｏ及びｐは０～１０の間の同一の又は異なる整数である。

【0024】

式（Ｉ）に従って両端でＳｉ－結合した二価の基としてのＲ^４の例は、水素原子の置換による追加の結合がある点で基Ｒ^４に対し上で記載した一価の例に由来する基である。このような基の例は、－（ＣＨ_２）－、－ＣＨ（ＣＨ_３）－、－Ｃ（ＣＨ_３）_２－、ＣＨ（ＣＨ_３）－ＣＨ_２－、－Ｃ_６Ｈ_４－、ＣＨ（Ｐｈ）－ＣＨ_２－、Ｃ（ＣＦ_３）_２－、（ＣＨ_２）_ｏ－、－（ＣＨ_２）_ｏ－Ｃ_６Ｈ_４－（ＣＨ_２）_ｏ－、－（ＣＨ_２）_ｏ－Ｃ_６Ｈ_４－Ｃ_６Ｈ_４－（ＣＨ_２）_ｏ－、－（ＣＨ_２Ｏ）_ｐ、（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｏ、－（ＣＨ_２）_ｏ－Ｏ_ｘ－Ｃ_６Ｈ_４－ＳＯ_２－Ｃ_６Ｈ_４－Ｏ_ｘ－（ＣＨ_２）_ｏ－であり、ここでｘは０又は１であり、Ｐｈ、ｏ及びｐは上で記載した定義を有する。

【0025】

基Ｒ^４は、好ましくは、脂肪族炭素－炭素多重結合を含まず、１～１８個の炭素原子を有する一価のＳｉＣ結合した置換されていてもよい炭化水素基、より好ましくは脂肪族炭素－炭素多重結合を含まず、１～６個の炭素原子を有する一価のＳｉＣ結合した炭化水素基、より具体的にはメチル基又はフェニル基を含む。

【0026】

基Ｒ^５は、ＳｉＨ官能性化合物との付加反応（ヒドロシリル化）を受けやすい任意の所望の基を含むことができる。

【0027】

基Ｒ^５がＳｉＣ結合した置換炭化水素基を含む場合、好ましい置換基は、ハロゲン原子、シアノ基及び－ＯＲ^６であり、ここでＲ^６は上で記載した定義を有する。

【0028】

基Ｒ^５は、好ましくは、ビニル、アリル、メタリル、１－プロペニル、５－ヘキセニル、エチニル、ブタジエニル、ヘキサジエニル、シクロペンテニル、シクロペンタジエニル、シクロヘキセニル、ビニルシクロヘキシルエチル、ジビニルシクロヘキシルエチル、ノルボルネニル、ビニルフェニル及びスチリル基などの２～１６個の炭素原子を有するアルケニル及びアルキニル基を含み、ビニル基、アリル基及びヘキセニル基の使用が特に好ましい。

【0029】

構成成分（Ａ）の分子量は、広い限界内、例えば、１０^２～１０^６ｇ／ｍｏｌの間で変化し得る。したがって、例えば、構成成分（Ａ）は、１，２－ジビニルテトラメチルジシロキサンのような比較的低分子量のアルケニル官能性オリゴシロキサン、又は分子量が、例えば、１０^５ｇ／ｍｏｌ（ｎｍＲにより決定される数平均）の高分子ポリジメチルシロキサンであることができ、これらは鎖中又は端部にＳｉ結合したビニル基を有する。同様に構成成分（Ａ）を形成する分子の構造は決まっていない。特に、比較的高分子量のシロキサン、すなわち、オリゴマー又はポリマーシロキサンの構造は、直鎖状、環状、分枝状、又は樹脂状、網目状であり得る。直鎖状及び環状ポリシロキサンは、好ましくは、式Ｒ^４ _３ＳｉＯ_１／２、Ｒ^５Ｒ^４ _２ＳｉＯ_１／２、Ｒ^５Ｒ^４ＳｉＯ_１／２及びＲ^４ _２ＳｉＯ_２／２の単位で構成され、ここで、Ｒ^４及びＲ^５は、上で示された定義を有する。分枝状及び網目状ポリシロキサンは、さらに、三官能性及び／又は四官能性単位を含み、好ましくは式Ｒ^４ＳｉＯ_３／２、Ｒ^５ＳｉＯ_３／２及びＳｉＯ_４／２のものである。もちろん、構成成分（Ａ）の基準を満たす異なるシロキサンの混合物を用いることも可能である。

【0030】

成分（Ａ）として特に好ましいのは、いずれの場合も２５℃で測定した、０．０１～５０００００ｍｍ^２／秒、より好ましくは０．１～１０００００ｍｍ^２／秒、特に好ましくは１～１００００ｍｍ^２／秒のＤＩＮ ５３０１９動粘性率を有するビニル官能性で実質的に直鎖状のポリジオルガノシロキサンの使用である。

【0031】

有機ケイ素化合物（Ｂ）としては、これまでに付加架橋性組成物にも使用されてきた全ての水素官能性有機ケイ素化合物を使用することが可能である。

【0032】

Ｓｉ結合した水素原子を含むオルガノポリシロキサン（Ｂ）として、一般式（ＩＩＩ）の単位からなる直鎖状、環状又は分枝状のオルガノポリシロキサンを用いるのが好ましい。
Ｒ^４ _ｃＨ_ｄＳｉＯ_{（４－ｃ－ｄ）／２} （ＩＩＩ）
式中、
Ｒ^４は上で示した定義を有し、
ｃは０、１、２又は３であり、
ｄは０、１又は２であり、
ただし、ｃ＋ｄの和が３以下であり、１分子当たり少なくとも２個のＳｉ結合した水素原子が存在するものとする。

【0033】

本発明で用いるオルガノポリシロキサン（Ｂ）は、好ましくは、オルガノポリシロキサン（Ｂ）の総重量に基づいて、０．０４～１．７重量％（ｗｔ％）の範囲でＳｉ結合した水素を含む。

【0034】

構成成分（Ｂ）の分子量は、同様に、広い限界内、例えば、１０^２～１０^６ｇ／ｍｏｌの間で変化し得る。したがって、例えば、構成成分（Ｂ）は、テトラメチルジシロキサンなどの比較的低分子量のＳｉＨ官能性オリゴシロキサン、又は鎖中又は端部にＳｉＨ基を有する高分子ポリジメチルシロキサン、又はＳｉＨ基を含有するシリコーン樹脂であることができる。

【0035】

構成成分（Ｂ）を形成する分子の構造は決まっていない。特に、比較的高分子量のＳｉＨを含むシロキサン、すなわち、オリゴマー又はポリマーＳｉＨ含有シロキサンの構造は、直鎖状、環状、分枝状、又は樹脂状、網目状である。直鎖状及び環状ポリシロキサン（Ｂ）は、好ましくは、式Ｒ^４ _３ＳｉＯ_１／２、ＨＲ^４ _２ＳｉＯ_１／２、ＨＲ_４ＳｉＯ_２／２及びＲ^４ _２ＳｉＯ_２／２の単位で構成され、ここで、Ｒ^４は、上で示された定義を有する。分枝状及び網目状ポリシロキサンは、さらに、三官能性及び／又は四官能性単位を含み、式Ｒ^４ＳｉＯ_３／２、ＨＳｉＯ_３／２及びＳｉＯ_４／２のものが好ましく、ここでＲ^４は上で示した定義を有する。

【0036】

もちろん、構成成分（Ｂ）の基準を満たす異なるシロキサンの混合物を用いることも可能である。特に好ましいのは、テトラキス（ジメチルシロキシ）シラン及びテトラメチルシクロテトラシロキサンのような低分子量のＳｉＨ官能性化合物、及び２５℃におけるＤＩＮ ５３０１９動粘性率が１～２００００ｍｍ^２／秒、好ましくは１０～１０００ｍｍ^２／秒であるポリ（ハイドロジェンメチル）シロキサン及びポリ（ジメチルハイドロジェンメチル）シロキサンのような高分子量のＳｉＨ含有シロキサン、又はメチル基の一部が３，３，３－トリフルオロプロピル基又はフェニル基で置換された類似のＳｉＨ含有化合物の使用である。

【0037】

成分（Ｂ）は、（Ａ）の脂肪族不飽和基に対するＳｉＨ基のモル比が０．１～２０、より好ましくは０．３～５．０の間、特に好ましくは０．６～２の間であるような量で架橋性シリコーンエラストマー組成物Ｘ中に存在することが好ましい。

【0038】

本発明で使用される成分（Ａ）及び（Ｂ）は、商業的に慣用の製品であるか、及び／又は化学において一般的な方法により調製可能である。

【0039】

成分（Ａ）及び（Ｂ）の代わりに、シリコーンエラストマー組成物は、脂肪族炭素－炭素多重結合及びＳｉ結合した水素原子を含むオルガノポリシロキサン（Ｃ）を同時に含むことができる。シリコーンエラストマー組成物Ｘが３つの成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の全てを含むことも可能である。

【0040】

シロキサン（Ｃ）を用いる場合は、一般式（ＩＶ）、（Ｖ）及び（ＶＩ）の単位から構成されるものが好ましい。
Ｒ^４ _ｆＳｉＯ_４／２ （ＩＶ）
Ｒ^４ _ｇＲ^５ＳｉＯ_{３－ｇ／２} （Ｖ）
Ｒ^４ _ｈＨＳｉＯ_{３－ｈ／２} （ＶＩ）
式中、
Ｒ^４及びＲ^５はこれらについて上で示された定義を有し、
ｆは０、１、２又は３であり、
ｇは０、１又は２であり、
ｈは０、１又は２であり、
ただし、１分子当たり少なくとも２つの基Ｒ^５及び少なくとも２個のＳｉ結合した水素原子が存在するものとする。

【0041】

オルガノポリシロキサン（Ｃ）の例は、ＭＰ樹脂として知られるＳｉＯ_４／２単位、Ｒ^４ _３ＳｉＯ_１／２単位、Ｒ^４ _２Ｒ^５ＳｉＯ_１／２単位及びＲ^４ _２ＨＳｉＯ_１／２単位から構成されるものであり、これらの樹脂はさらにＲ^４ＳｉＯ_３／２単位及びＲ^４ _２ＳｉＯ単位を含むことができ、Ｒ^４ _２Ｒ^５ＳｉＯ_１／２単位、Ｒ^４ _２ＳｉＯ単位及びＲ^４ＨＳｉＯ単位から実質的になる直鎖状オルガノポリシロキサンも可能であり、ここで、Ｒ^４及びＲ^５は上記の定義を有する。

【0042】

オルガノポリシロキサン（Ｃ）は、いずれの場合も２５℃で測定される、０．０１～５０００００ｍｍ^２／秒、より好ましくは０．１～１０００００ｍｍ^２／秒、特に１～１００００ｍｍ^２／秒という平均ＤＩＮ ５３０１９動粘性率を有することが好ましい。

【0043】

オルガノポリシロキサン（Ｃ）は、化学において一般的な技術によって調製可能である。

【0044】

ヒドロシリル化触媒（Ｄ）として、先行技術で知られている全ての触媒を用いることが可能である。成分（Ｄ）は、白金族金属、例えば、白金、ロジウム、ルテニウム、パラジウム、オスミウム又はイリジウム、有機金属化合物、又はそれらの組み合わせであることができる。成分（Ｄ）の例は、ヘキサクロロ白金（ＩＶ）酸、二塩化白金、白金アセチルアセトネートなどの化合物、及びマトリックス中又はコア－シェル型の構造中に封入される前記化合物の錯体である。オルガノポリシロキサンの低分子量白金錯体としては、白金との１，３－ジエテニル－１，１，３，３－テトラメチルジシロキサン錯体が挙げられる。他の例は、白金亜リン酸錯体又は白金ホスフィン錯体である。光硬化又は紫外線硬化組成物については、例えば、シクロペンタジエニルトリメチル白金（ＩＶ）白金、シクロオクタジエニルジメチル白金（ＩＩ）の誘導体のようなアルキル白金錯体、又はビスアセチルアセトナト白金（ＩＩ）のようなジケトナト錯体を用いて、光による付加反応を開始することが可能である。これらの化合物は樹脂マトリックスに封入されてもよい。

【0045】

成分Ｄは、いずれの場合も白金族金属及び架橋性シリコーンエラストマー組成物Ｘの重量に基づいて、０．１～１０００百万分の一（ｐｐｍ）、より好ましくは０．５～１００ｐｐｍ、特に好ましくは１～２５ｐｐｍの濃度で使用することが好ましい。

【0046】

白金族金属の構成成分が１ｐｐｍ未満で存在すれば、硬化速度は低い可能性がある。１００ｐｐｍ超の白金族金属の使用は、不経済的であるか、シリコーンエラストマー組成物Ｘの保存安定性を低下させる。

【0047】

補強充填剤Ｆは、ＢＥＴ表面積が少なくとも５０ｍ^２／ｇの焼成疎水性シリカ又は沈降疎水性シリカから、及びファーネスブラック及びアセチレンブラックなどのカーボンブラック及び活性炭、シリコーン樹脂から好ましくは選択することができ、好ましくは、補強充填剤Ｆとして、少なくとも５０ｍ^２／ｇのＤＩＮ６６１３１及びＤＩＮ６６１３２（窒素で決定）ＢＥＴ比表面積を有するシリコーン樹脂Ｆ及び焼成疎水性シリカ及び沈降疎水性シリカ、又はそれらの混合物が好ましい。

【0048】

シリコーン樹脂Ｆの例は、ＭＱ、ＭＴ、ＭＤＱ、ＭＤＴ、ＭＴＱ及びＭＤＴＱシリコーン樹脂であり、ＭはＲ_３ＳｉＯ_１／２及びＨＲ_２ＳｉＯ_１／２及びＲ^１Ｒ_２ＳｉＯ_１／２から選択され、ＤはＲ^１ＲＳｉＯ_１／２及びＲ_２ＳｉＯ_１／２及びＨＲＳｉＯ_１／２から選択され、ＴはＲＳｉＯ_３／２及びＲ^１ＳｉＯ_３／２及びＨＳｉＯ_３／２から選択され、ＱはＳｉＯ_４／２単位を含み、ここでＲはＲ^４の上記定義を有し、Ｒ^１はＲ^５の定義を有する。

【0049】

好ましい焼成疎水性シリカ及び沈降疎水性シリカは、５０～８００ｍ^２／ｇの間、より好ましくは１００～５００ｍ^２／ｇの間、特に好ましくは１５０～４００ｍ^２／ｇの間のＤＩＮ６６１３１及びＤＩＮ６６１３２ ＢＥＴ比表面積を有する。１５０～４００ｍ^２／ｇの間のＢＥＴ比表面積を有する焼成疎水性シリカを固体Ｆとして用いることが特に好ましい。

【0050】

補強固体Ｆは表面処理され、結果的に疎水性であることが好ましい。表面処理のおかげで好ましい固体Ｆは、少なくとも１．５～２０ｗｔ％以下、好ましくは１．８～１０ｗｔ％の間、より好ましくは２～８ｗｔ％の間の炭素含有率を有する。特に好ましいのは、３～６ｗｔ％のＳｉ結合した脂肪族基を含む表面処理シリカである。これらの基は、例えば、Ｓｉ結合したメチル基又はビニル基である。固体Ｆとして適切な疎水性シリカは、水で実質的に湿らせることができないことを特徴とする。これは、本発明において、固体Ｆのメタノール価が４０を超え、好ましくは５０を超えることを意味する。

【0051】

疎水化シリカは当業者に長い間知られている。固体Ｆは、別の操作工程で疎水化されるか、又はシリコーンエラストマー組成物Ｘに適切な疎水化剤を加えることにより、その場の疎水化の形態で疎水化されてもよい。シリカの表面処理及び疎水化の技術は当業者に知られている。疎水化は、例えば、ＥＰ１４３３７４９Ａ１に記載されているように、好ましくは、ハロゲンを含まないシランによって行われる。

【0052】

市販の疎水性シリカの例は、部位－［Ｓｉ（ＣＨ_３）_２－Ｏ］_ｎを含むＨＤＫ（Ｒ） Ｈ１８及びＨＤＫ（Ｒ） Ｈ２０、部位－Ｏ－Ｓｉ（ＣＨ_３）_３を含むＨＤＫ（Ｒ） Ｈ２０００（ミュンヘンのＷａｃｋｅｒ Ｃｈｅｍｉｅ ＡＧから市販）及びＡＥＲＯＳＩＬ（Ｒ） ９７２及びＡＥＲＯＳＩＬ（Ｒ） ８０５（フランクフルトアムマイン、Ｅｖｏｎｉｋ Ｄｅｇｕｓｓａ ＧｍｂＨから市販）である。

【0053】

１つの好ましい実施形態において、固体Ｆは、シリコーン樹脂Ｆ、より具体的にはＭＤＴ又はＭＱ樹脂、好ましくはＭＱ樹脂を含む。好ましいＭＱ樹脂は、１０ｍｏｌ％未満、好ましくは２ｍｏｌ％未満、特に好ましくは０．５ｍｏｌ％未満のＤ単位又はＴ単位を含む。特に好ましいＭＱ樹脂は、Ｄ単位又はＴ単位を実質的に含まない。

【0054】

シリコーン樹脂Ｆは、周囲の雰囲気の圧力下、すなわち１０１３ｈＰａで、２５℃で固体であることが好ましい。

【0055】

シリコーン樹脂Ｆは、好ましくは、少なくとも５００、好ましくは少なくとも９００、より好ましくは少なくとも１２００、及び多くとも１５０００、好ましくは多くとも１００００、より好ましくは多くとも８０００の分子量Ｍｗを有する樹脂であり、多分散性は多くとも２０、好ましくは多くとも１８、より好ましくは多くとも１６、より具体的には多くとも１５である。

【0056】

分子量分布：
分子量分布は、ポリスチレン標準及び屈折率検出器（ＲＩ検出器）を用いたゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ又はサイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ））の技術を用いて、重量平均Ｍｗ及び数平均Ｍｎとして決定される。別に規定するもののほか、ＴＨＦを溶離液とし、ＤＩＮ５５６７２－１を用いる。多分散性は比Ｍｗ／Ｍｎである。

【0057】

好ましいシリコーン樹脂Ｆは、少なくとも１ｍｏｌ％、好ましくは少なくとも２ｍｏｌ％の、Ｒ^１Ｒ_２ＳｉＯ_１／２単位、Ｒ１ＲＳｉＯ_１／２単位及びＲ^１ＳｉＯ_３／２単位から選択される単位、好ましくはＲ^１Ｒ_２ＳｉＯ_１／２単位を含む。

【0058】

シリコーン樹脂Ｆは、基Ｒとして、好ましくは０．１～１０ｗｔ％、より好ましくは０．５～８ｗｔ％、非常に好ましくは１～６ｗｔ％のアルコキシ基を含有する。メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基及びｔｅｒｔ－ブトキシ基が特に好適であり、したがって好ましい。

【0059】

好ましい基Ｒは飽和脂肪族基であり、好ましくはメチル、エチル及びイソオクチル基であり、より好ましくはメチルである。

【0060】

好ましい基Ｒ^１は不飽和脂肪族基、好ましくはビニル基である。

【0061】

充填剤Ｆとして特に好ましいのは、ビニル基を含み、４５～６５ｍｏｌ％、好ましくは５０～６０ｍｏｌ％のＱ単位、３０～５０ｍｏｌ％、好ましくは３５～４５ｍｏｌ％のＲ_３ＳｉＯ_１／２という形式のＭ単位、２～１０ｍｏｌ％、好ましくは３～８ｍｏｌ％のＲ^１Ｒ_２ＳｉＯ_１／２という形式のＭ単位を含むＭＱ樹脂であり、ここで、Ｒは好ましくはメチルであり、Ｒ^１は好ましくはビニルである。

【0062】

架橋性シリコーンエラストマー組成物Ｘにおいて、補強充填剤Ｆは、好ましくは個々の充填剤Ｆとして、又は同様に好ましくは２種以上の充填剤Ｆの混合物として使用される。

【0063】

シリコーンエラストマー組成物Ｘは、補強充填剤Ｆとともに混合物Ｂを形成する。

【0064】

混合物Ｂは、架橋性シリコーンエラストマー組成Ｘ１００重量部当たり、５～２００重量部、より好ましくは１０～１００重量部、特に好ましくは１５～５０重量部の補強充填剤Ｆを含む。

【0065】

補強充填剤Ｆと同様に、混合物Ｂはまた、非補強充填剤を含んでもよい。非補強充填剤の例は、ＢＥＴ比表面積が５０ｍ^２／ｇまでの充填剤、例えば、石英、珪藻土、ケイ酸カルシウム、ケイ酸ジルコニウム、ゼオライト、金属酸化物粉末、例えばアルミニウム酸化物、チタン酸化物、鉄酸化物又は亜鉛酸化物及び／又はそれらの混合酸化物、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、石膏、窒化ケイ素、炭化ケイ素、窒化ホウ素、ガラス粉末及びプラスチック粉末である。

【0066】

少なくとも１種のシロキサン又はシランに加えて、液滴は、触媒、充填剤、抑制剤、熱安定剤、溶媒、可塑剤、着色顔料、増感剤、光開始剤、接着促進剤などから選択されるさらなる構成成分Ｂを含み得る。

【0067】

シリカＳは、好ましくは、３０～５００ｍ^２／ｇ、より好ましくは１００～３００ｍ^２／ｇのＢＥＴ比表面積を有する、部分的に水湿潤性の焼成シリカ及び沈降シリカ又はそれらの混合物を含み、焼成シリカが特に好ましい。ＢＥＴ比表面積は、知られた方法、好ましくは、ドイツ工業規格ＤＩＮ６６１３１及びＤＩＮ６６１３２に従って測定される。

【0068】

シリカＳは適切な疎水化剤で表面処理することが好ましく、結果として疎水性である。疎水化は、シリカＳがまだ部分的に水湿潤性であるように行うべきである。これは、本発明において、シリカＳのメタノール価が４０未満、好ましくは３０未満であることを意味する。表面処理のために、好ましいシリカＳは、少なくとも０．２～１．５ｗｔ％以下、好ましくは０．４～１．４ｗｔ％の間、より好ましくは０．６～１．３ｗｔ％の間の炭素含有率を有する。疎水性基は、例えば、Ｓｉ結合したメチル基又はビニル基である。シリカの疎水化技術は当業者に知られている。

【0069】

シリカＳとして好ましいのは、メタノール価が３０未満のシラン処理された焼成シリカである。

【0070】

特に好ましいものは、ＥＰ１４３３７４９Ａ１号及びＤＥ１０３４９０８２Ａ１号に記載されているような部分的に水湿潤性のシリカである。

【0071】

粒状固体Ｆ、又は適切ならば、粒子の凝集体の平均粒径は、微細に分割された粒子を含まない液滴の平均直径ｄ_５０より小さいことが好ましい。

【0072】

粒状固体Ｆの平均粒径は、いずれの場合もＭａｌｖｅｒ製のナノサイザーＺＳを用いた１７３°後方散乱における光子相関分光法による平均流体力学的等価直径として測定される、１０００ｎｍ未満、好ましくは１０ｎｍ～８００ｎｍの間、より好ましくは５０ｎｍ～５００ｎｍの間、非常に好ましくは７５ｎｍ～３００ｎｍの間である。

【0073】

メタノール価の決定のために、水とメタノールとの規定された混合物を調製し、次いで、これらの混合物の表面張力を、既知の技術を使用して決定する。別の実験において、これらの水－メタノール混合物に規定量の粒子を重ね、規定条件下で振り混ぜる（例えば、手で穏やかに、又はタンブルミキサーで約１分間振り混ぜる）。粒子がまだ沈降しない水－アルコール混合物と、粒子がまさに沈降するアルコール含有率のより高い水－アルコール混合物で測定する。後者のアルコール－水混合物の表面張力は、粒子の表面エネルギーγの尺度として臨界表面エネルギーγ_ｃｒｉｔを与える。水中のメタノール含有率からメタノール価を求める。

【0074】

補強充填剤Ｆは、シリカＳよりも疎水性であることが好ましい。

【0075】

粒子Ｐは、１～１００μｍ、好ましくは２～５０μｍ、より好ましくは特に３～２０μｍ、より具体的には３～８μｍの大きさｘ５０を有することが好ましい。

【0076】

粒子Ｐは両親媒性であり、これはそれらが親水性（すなわち、水を好む）及び親油性（すなわち、脂肪を好む）の両方であることを意味する。これは、粒子Ｐが、例えば、水又はアルコールなどの極性溶媒のみならず、例えば、有機乳化剤又は他の界面活性物質などのさらなる分散助剤又は添加剤を添加することなく、例えば、脂肪族炭化水素などの無極性溶媒、又はポリジメチルシロキサンオイル中にも容易に分散可能であることを意味する。これは、非常に疎水性であり、例えば、有機乳化剤などの望まれない助剤を使用しない場合には水又はアルコールなどの極性溶媒中に分散可能でない、被覆されていないシリコーンエラストマー粒子と比較して、粒子Ｐの大きな利点である。粒子Ｐの場合、シリカＳは表面で強固に結合し、その結果、両親媒性は溶媒中の分散時に保持される。これは、硬化後にシリカで後処理される先行技術によるシリコーンエラストマー粒子と比較して大きな利点である。なぜなら、本発明によらないこのような粒子の場合、吸収されたシリカは、永久的には結合されないからである。先行技術によるこれらの粒子の欠点は、非永久的に結合したシリカが、溶媒中での粒子の分散時に完全に又は部分的に剥がれ、それが粒子を高度に疎水性にし、例えば、水のような極性溶媒中ではもはや分散可能でないようにすることである。

【0077】

本発明によりさらに提供されるのは、架橋シリコーンエラストマー組成物Ｘ及び補強充填剤Ｆを含むコアＫと、シリカＳのシェルＨとから構成される粒子Ｐを製造する方法であって、第１の工程では、シリカＳ及び水を含む分散液Ａを、架橋性シリコーンエラストマー組成物Ｘ及び補強充填剤Ｆを含む混合物Ｂと混合して、水を含む連続相及び架橋性シリコーンエラストマー組成物Ｘ及び補強充填剤Ｆを含む不連続相を与え、第２の工程では不連続相を架橋して粒子Ｐを得る方法である。

【0078】

第２の工程の架橋の過程で連続相の変化はない。

【0079】

連続相は、好ましくは少なくとも８０ｗｔ％、より具体的には少なくとも９０ｗｔ％の水を含む。

【0080】

水に溶けにくい及び水不混和性シリコーンエラストマー組成物Ｘのエマルションを含み、部分的に疎水化されたシリカを用いて水相で安定化された、３相混合物（ピッカリングエマルション）が好ましくは形成される。シリコーンエラストマー組成物Ｘは、粒子Ｐの製造に適した方法において、乳化後に架橋される。縮合性シリコーンエラストマー組成物Ｘは、例えば、アルコキシ－又はアセトキシ－置換シラン又はシロキサンを含む場合、加水分解することが必要である場合がある。シリコーン組成物Ｘが十分に反応性であれば、存在する水は、任意に加水分解をもたらし、続いて縮合をもたらすのに十分である。反応性のより低いシリコーンエラストマー組成物Ｘの場合、触媒が必要となり、これにより任意にシロキサン及びシランの加水分解及び縮合がもたらされる。これらの触媒は酸であってもよく、塩基であってもよく、又は加水分解、縮合反応又はエステル交換反応を促進するために典型的に使用される種類の、ＩＶ族遷移金属触媒、スズ触媒などの金属触媒であってもよい。適切な酸又は塩基は、既知の鉱酸及び金属塩の他に、酸性又は塩基性シラン又はシロキサンを含む。

【0081】

好ましい塩基性触媒はＮａＯＨ、ＫＯＨ、アンモニア及びＮＥｔ_３である。

【0082】

好ましい酸性触媒はｐ－トルエンスルホン酸、水性又はガス状のＨＣｌ、硫酸である。

【0083】

方法が重合反応を含む場合、その反応は、例えば、オレフィン性不飽和シロキサン又はシランのラジカル重合反応であり得る。

【0084】

１つの特定の実施形態において、遷移金属触媒、例えば、白金触媒は、例えば、特にヒドロシリル化反応において互いに反応することができるシロキサンを含む場合、混合物Ｂに添加される。

【0085】

この方法は、不連続相を安定化させるシリカＳがコアを形成する混合物Ｂの表面と、架橋の間に反応するか、又は少なくとも水素結合、ファンデルワールス相互作用若しくは他の直接的相互作用、又は他のそのような直接的相互作用の組み合わせのような前記表面との安定な相互作用に参入し、シリカＳが混合物Ｂから形成されたコア上に永久的に固定されるように、第２の工程で実施されるべきである。

【0086】

粒子Ｐの大きさは、例えば、乳化技術、すなわち、例えば、導入される剪断エネルギー、混合物Ｂの体積分率、シリカＳの量、連続水相のｐＨ及びそのイオン強度、粘度、計量順序、計量速度のような変数を通じて、又は反応方式、すなわち、例えば、反応温度、反応時間、使用される原料の濃度を通じて制御され得る。用いたあらゆる加水分解及び縮合触媒の選択と量は同様に粒径に影響を与える。

【0087】

比較的小さな液滴の製造を可能にする乳化技術を用いる場合、この方法は、小さな、表面構造化粒子Ｐを生じる。この目的のために、例えば、異なる剪断エネルギー又は水中で混合物Ｂを安定化させるための異なるシリカＳの選択を使用することが可能である。

【0088】

補強充填剤Ｆ及び任意の非補強充填剤又は任意のさらなる構成成分を、第１の工程でシリコーンエラストマー組成物Ｘと均一に混合し、その後、さらなる工程において、混合物Ｂを分散液Ａで乳化し、続いて架橋して粒子Ｐを形成する。これにより、充填剤及び任意のさらなる構成成分の全てが、乳化後、液滴の内部で混合物Ｂの一部として存在し、架橋後粒子ＰのコアＫの内部に存在することを確実にする。

【0089】

混合物ＢのピッカリングエマルションＥは、非イオン性、カチオン性及びアニオン性乳化剤（「有機乳化剤」）などの、室温で周囲の雰囲気の圧力下で非粒状である通常の液体及び固体の有機界面活性物質を実質的に含まないことが好ましい。

【0090】

本明細書における有機乳化剤とは、Ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎｅｎ ｕｎｄ Ｅｍｕｌｓｉｏｎｅｎ ［Ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎｓ ａｎｄ Ｅｍｕｌｓｉｏｎｓ］、Ｇ． Ｌａｇａｌｙ、Ｏ．Ｓｃｈｕｌｚ、Ｒ．Ｚｉｎｄｅｌ、Ｓｔｅｉｎｋｏｐｆｆ、Ｄａｒｍｓｔａｄｔ １９９７、ＩＳＢＮ３－７９８５－１０８７－３、ｐｐ．１～４に記載された分子、ポリマー、コロイド及び粒子の定義に沿って、粒子及びコロイドを指すのではなく、分子及びポリマーを指す。

【0091】

一般に、これらの有機乳化剤は、１ｎｍ未満の大きさ、１００００ｇ／ｍｏｌ未満のモル質量、元素分析で決定可能なように、５０ｗｔ％超の炭素含有率、１未満のモース硬度を有する。

【0092】

同時に、本発明のエマルションが実質的に含まない有機乳化剤は、通常、２０℃及び周囲の雰囲気の圧力、すなわち、９００～１１００ｈＰａ下で均質又はミセルの形態で、水に１ｗｔ％を超える溶解度を有する。

【0093】

混合物ＢのピッカリングエマルションＥは、水相におけるこれらの有機乳化剤の臨界ミセル濃度の０．１倍未満、好ましくは０．０１倍未満、より好ましくは０．００１倍未満、より具体的には０．０００１倍未満の最大濃度までこのような有機乳化剤を含み得る。これは、本発明の分散液の総重量に基づいて、１０ｗｔ％未満、好ましくは２ｗｔ％未満、より好ましくは１ｗｔ％未満、より具体的には０ｗｔ％のこれらの有機乳化剤の濃度に相当する。

【0094】

第１の工程で粒子安定化ピッカリングエマルションＥを製造するためには、当業者が知っている全ての技術をエマルションの製造に使用することが可能である。しかし、粒子Ｐを生成するのに特に適したエマルションは、以下の方法に従って得られることが明らかになった。

【0095】

方法１：
－ 高濃度分散液Ａの最初の導入、最初に導入される体積は、それが必要なシリカＳの全量、及び水の部分量のみを含むようにされる。
－ 例えば、高速攪拌機、高速溶解機、ローター－ステーターシステムを用いて連続的に均質化しながら、混合物Ｂの全体積をゆっくり計量的に添加。
－ その後、任意に、例えば、高速攪拌機、高速溶解機、ローター－ステーターシステムを用いて連続的に均質化しながら、所望の残留体積の水をゆっくり計量的に添加。

【0096】

方法２：
－ 分散液Ａの最初の導入、最初に導入される体積は、それが必要なシリカＳ及び水の全量を含むようにされる。
－ 例えば、高速攪拌機、高速溶解機、ローター－ステーターシステムを用いて、又は毛細管乳化器などを用いて連続的に均質化しながら、混合物Ｂの全体積をゆっくり計量的に添加。

【0097】

方法３：
－ 混合物Ｂの全体積の最初の導入。
－ 例えば、高速攪拌機、高速溶解機、ローター－ステーターシステムを用いて連続的に均質化しながら、高濃度分散液Ａをゆっくり定量的に添加、計量される体積は、それが必要なシリカＳの全量及び水の部分量のみを含むようにされる。
－ その後、任意に、例えば、高速攪拌機、高速溶解機、ローター－ステーターシステムを用いて連続的に均質化しながら、所望の残留体積の水をゆっくり計量的に添加。

【0098】

方法４：
－ 混合物Ｂの全体積の最初の導入。
－ 例えば、高速攪拌機、高速溶解機、ローター－ステーターシステムなどを用いて連続的に均質化しながら、分散液Ａをゆっくり定量的に添加、計量される体積は、それが必要なシリカＳ及び水の全量を含むようにされる。

【0099】

方法５：
－ 混合物Ｂ及び分散液Ａの全体積の最初の導入、最初に導入される体積は、それが必要なシリカＳ及び水の全量を含むようにされる。
－ 例えば、高速撹拌機、高速溶解機、ローター－ステーターシステムを用いてジョイント均質化。

【0100】

方法６：
－ 混合物Ｂ及び高濃度分散液Ａの全体積の最初の導入、最初に導入される体積は、それが必要なシリカＳの全量及び水の部分量を含むようにされる。
－ 例えば、高速撹拌機、高速溶解機、ローター－ステーターシステムを用いてジョイント均質化。
－ その後、任意に、例えば、高速攪拌機、高速溶解機、ローター－ステーターシステムを用いて連続的に均質化しながら、所望の残留体積の水をゆっくり計量的に添加。

【0101】

方法１、２、５及び６が好ましく、方法２及び５が特に好ましく、方法５が特に好ましい。

【0102】

均質化は、好ましくは少なくとも３０秒間、好ましくは少なくとも１分間、少なくとも１つの方法の工程で行われる。

【0103】

本発明のエマルション中で均質相を形成する水中のシリカＳの分散液Ａの調製は、高速撹拌機、高速溶解機、ローター－ステーターシステム、超音波分散器、又はボールミル又はビーズミルのような高剪断作用を有する撹拌要素を用いた組み込みのような、粒子分散液を生成するための既知の方法に従って、原則的に行われ得る。

【0104】

ここでの分散液Ａ中のシリカＳの濃度は１～８０ｗｔ％の間、好ましくは１０～６０ｗｔ％の間、より好ましくは１０～４０ｗｔ％の間、非常に好ましくは１２～３０ｗｔ％の間である。

【0105】

任意の方法の工程において、ピッカリングエマルションＥを水で希釈し、任意に、高速撹拌機、高速溶解機又はローター－ステーターシステムを用いて連続的に均質化を行う。

【0106】

記載された方法は、連続的な形態で実施されても、又は非連続的な形態で実施されてもよい。連続的な形態が好ましい。

【0107】

第１の工程の温度は、０℃～８０℃の間、好ましくは１０℃～５０℃の間、より好ましくは２０℃～４０℃の間である。

【0108】

乳化操作は、大気圧、換言すれば、９００～１１００ｈＰａで、高圧又は減圧下で行うことができる。大気圧下での操作が好ましい。

【0109】

ここでの第１の工程からの分散液Ａ及び混合物Ｂを含む３相混合物中のシリカＳの濃度は、１～８０ｗｔ％の間、好ましくは２～５０ｗｔ％の間、より好ましくは３～３０ｗｔ％の間、特に好ましくは４～２０ｗｔ％の間である。

【0110】

ここでの第１の工程からの分散液Ａ及び混合物Ｂを含む３相混合物中のシリコーンエラストマー組成物Ｘの濃度は、１～８０ｗｔ％の間、好ましくは２０～７６ｗｔ％の間、より好ましくは４０～７２ｗｔ％の間、特に好ましくは５０～７０ｗｔ％の間である。

【0111】

ここでの第１の工程からの分散液Ａ及び混合物Ｂを含む３相混合物中の水の濃度は５～８ｗｔ％の間、好ましくは１０～７０ｗｔ％の間、より好ましくは１５～６０ｗｔ％の間、特に好ましくは２０～４０ｗｔ％の間である。

【0112】

上記の３相混合物から出発して、粒子Ｐは以下の方法によって第２の工程で得ることができる。

【0113】

３相混合物は、好ましくは、５０ｗｔ％～９０ｗｔ％、より好ましくは４０ｗｔ％～８０ｗｔ％の水の質量分率まで水を添加することによって希釈される。

【0114】

第２の工程では、粒子Ｐの内部架橋が完了するまで、３相ミキサーを、例えば、低速溶解機、ローター－ステーター又はビーム撹拌機を用いて、低い剪断作用で好ましくは撹拌するか、又は適切なアセンブリを用いて振り混ぜる。

【0115】

方法の第２の工程の持続時間は、好ましくは１２０時間よりも短く、より好ましくは０時間～４８時間の間、非常に好ましくは０．１時間～２４時間、１つの特定の実施形態では０．２５時間～１２時間である。

【0116】

第１の工程からの分散液Ａおよび混合物Ｂの３相混合物は、任意に、架橋を加速し、完了させる上記の触媒と混合することができる。この添加は、３相混合物の調製前に、非連続相又は連続相に直接なされ得、乳化の間又はその後、完成した３相混合物になされ得る。

【0117】

添加される任意の触媒の使用量は、触媒に典型的な定量範囲内である。

【0118】

架橋相の間の反応温度は０～１００℃の間、好ましくは１０～８０℃の間、より好ましくは１５～６０℃の間である。

【0119】

反応は任意に窒素、アルゴン又は二酸化炭素のような不活性ガス雰囲気下で行うことができる。その場合の酸素分率は１５ｖｏｌ％未満、好ましくは１０ｖｏｌ％未満、より好ましくは５ｖｏｌ％未満である。

【0120】

反応混合物のｐＨは、ｐＨ１０～１の間、好ましくはｐＨ９～３の間、より好ましくはｐＨ８～４の間であり、１つの特定の実施形態においてはｐＨ７～５の間である。

【0121】

３相混合物は、任意に、メタノール、エタノール又はイソプロパノールのようなアルコール又はアセトン又はＭＥＫのようなケトン又はＴＨＦなどのようなエーテルのような水溶性有機溶媒と混合することができる。これらは、第１の工程で添加されても、第２の工程の前又は最中に添加されてもよい。

【0122】

３相混合物は、任意に分散助剤、保護コロイド及び／又は界面活性剤と混合することができる。これらは、第１の工程で添加されても、第２の工程の前又は最中に添加されてもよい。

【0123】

３相混合物は、好ましくは５ｗｔ％未満、より好ましくは１ｗｔ％未満、より具体的には０．１ｗｔ％未満の分散助剤、保護コロイド及び界面活性剤を含む。１つの特定の実施形態において、３相混合物は、分散助剤、保護コロイド及び界面活性剤を含まない。

【0124】

３相混合物は、任意に無機又は有機電解質を含む。これらは、第１の工程の後、第２の工程の間、又は第２の工程の終了後のいずれかに加えることができる。

【0125】

この場合の３相混合物のイオン強度は、０．０１ｍｍｏｌ／ｌ～１ｍｏｌ／ｌの間、好ましくは０．１ｍｍｏｌ／ｌ～５００ｍｍｏｌ／ｌの間、より好ましくは０．５ｍｍｏｌ／ｌ～１００ｍｍｏｌ／ｌの間である。

【0126】

粒子Ｐの表面は、任意に、反応性シラン又はシロキサンによる処理によって改質され得る。これらは、第１の工程のピッカリングエマルションの調製終了直後、反応段階中、又は第２の工程の反応段階終了後、粒子Ｐの単離前、又は粒子の単離後、液相又は固相中のいずれかに添加することができる。この処理は、シラン又はシロキサンが粒子に共有化学結合するように行うべきである。当業者には対応する技術及び方法が知られている。

【0127】

使用される固体の全体、及び重付加、重縮合又は連鎖重合が可能な材料の重合生成物からなる３相混合物中の粒子Ｐの固体分率は、５ｗｔ％～７０ｗｔ％の間、好ましくは１０ｗｔ％～５０ｗｔ％の間、より好ましくは２０ｗｔ％～４０ｗｔ％の間である。

【0128】

第２の工程後、３相混合物をいまだ撹拌しながら任意に保存することもできる。これは、例えば、ビーム撹拌機又はアンカー撹拌機によって達成することができる。

【0129】

１つの好ましい実施形態において、粒子Ｐは、好ましくは沈降、濾過又は遠心分離により、より好ましくは濾過又は遠心分離により、非常に好ましくは遠心分離により、単離される。

【0130】

それらが単離された後、粒子Ｐは、好ましくは、完全に脱塩した水、メタノール、エタノール及びそれらの混合物から好ましく選択される洗浄液で洗浄される。

【0131】

１つの好ましい実施形態において、粒子Ｐは、水相から粉末形態で単離される。これは、例えば、濾過、沈降、遠心分離によって、又はオーブン若しくはドライヤー中で乾燥することによって揮発性成分を除去することによって、又は噴霧乾燥によって、又は適切な減圧を加えることによって達成され得る。

【0132】

噴霧乾燥を通じて、さらなる後処理なしで非常に微細な粒子を得ることが可能である。静的乾燥によって乾燥した粒子Ｐは緩い凝集体を形成する傾向があり、例えば、ボールミル又はエアジェットミルによって、適切なミリング法によって脱凝集することができる。

【0133】

＜測定方法＞
－ 固形分：１０ｇの水性分散液を磁器皿中で同量のエタノールと混合し、１５０℃のＮ_２でパージした乾燥キャビネット中で恒量になるまで蒸発させる。乾燥残留物の質量ｍ_Ｓは、固形分／％＝ｍ_ｓ×１００／１０ｇに従って固形分を与える。

【0134】

－ 平均粒径（ｘ５０）：
ｄ_５０はＲｅｔｓｃｈ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ社製Ｃａｍｓｉｚｅｒ Ｘ２を用いて測定した（測定原理：ＩＳＯ１３３２２－２に従う動的画像解析、測定範囲：０．８μｍ～３０ｍｍ、分析の種類：粉末及び顆粒の乾燥測定、分散圧＝２ｂａｒ）。

【0135】

－ 炭素の元素分析により決定した炭素含有率％Ｃ；Ｏ_２流中での１０００℃超での試料の燃焼、ＩＲによる得られたＣＯ_２の検出及び定量、機器：ＬＥＣＯ ２４４

【0136】

－ メタノール価：メタノール価の測定のために、水及びメタノールの規定の混合物を用意する。別の実験では、これらの水－メタノール混合物を同量の乾燥粒子とともに重ねて、規定条件（例えば、手で穏やかに、又はタンブルミキサーで約１分間振り混ぜる）で振盪する。

【0137】

粒子がまだ沈降していない水－アルコール混合物と、粒子がまさに沈降したアルコール含有率のより多い水－アルコール混合物で決定する。後者の水中のメタノール含有率からメタノール価を求める。

【0138】

－ 動粘性率は２５℃でＤＩＮ５３０１９で測定する。

【0139】

以下の実施例では、各場合において特に断りのない限り、量及び百分率は全て重量により、全ての圧力は０．１０ＭＰａ（ａｂｓ）であり、全ての温度は２０℃である。

【実施例】

【0140】

［実施例１：水性シリカ分散液Ａの調製］
２００ｍ^２／ｇのＢＥＴ比表面積を有する親水性出発シリカ（Ｗａｃｋｅｒ－Ｃｈｅｍｉｅ ＧｍｂＨ、ミュンヒェンから入手可能）をＥＰ１４３３７４９Ａ１号に従ってジメチルジクロロシランと反応させることによって得られた、７１％の残留シラノール含有率及び０．９５％の炭素含有率を有する部分的に疎水性の焼成シリカ１３００ｇを、ＰＣ Ｌａｂｏｒｓｙｓｔｅｍ，ＣＨのＬａｂｏ－Ｔｏｐ遊星溶解機中で５２００ｇの完全脱塩（ＦＤ）水中に、撹拌しながら、６５０ｒｐｍで少しずつ組み込む。シリカを完全に添加した後、分散をさらに６０分間６５０ｒｐｍで続ける。これにより固形分２０％、ｐＨ４．２の高粘度分散液が得られる。

【0141】

［実施例２：シリカＳ及び水を含む分散液Ａと混合物Ｂとを溶解機を用いて混合する一般的な手順］
工程１：実施例１に記載のシリカ分散液を適切な攪拌容器に秤量し、ＰＣ Ｌａｂｏｒｓｙｓｔｅｍ，ＣＨのＬａｂｏ－Ｔｏｐ遊星溶解機を用いて６０００ｒｐｍで１０分間攪拌する。分散液の粘度が低下する。任意にＦＤ水を添加し、均質に混合する。実施例５、６又は７の１つに従って調製した混合シリコーンオイル成分を攪拌したシリカ分散液に加え、水冷却剤とともに６０００ｒｐｍで溶解機中で１０分間均質化する。この間、混合物の温度は３５℃を超えないようにする。その結果、粘度の高い白色の塊となる。

【0142】

工程２：方法の工程１からの高粘度の塊を、同量のＦＤ水を３回加えて、１０００ｒｐｍで３０％のシリコーンオイル含有率まで希釈する。ＦＤ水の各ポーションの後、１０００ｒｐｍで３分間撹拌する。これにより、流動性が高く、白色のＯ／Ｗエマルションが得られる。

【0143】

［実施例３：シリカＳ及び水を含む分散液Ａと混合物ＢとをＵｌｔｒａ－Ｔｕｒｒａｘを用いて混合する一般的な手順］
工程１：実施例１に記載のシリカ分散液を適切な１０００ｍ／ｌステンレス鋼容器に秤量し、１００００ｒｐｍで１０分間Ｕｌｔｒａ－Ｔｕｒｒａｘ Ｔ５０を用いて撹拌する。分散液の粘度が低下する。任意にＦＤ水を添加し、均質に混合する。実施例５、６又は７の１つに従って調製した混合シリコーンオイル成分を撹拌したシリカ分散液に加え、氷冷しながらＵｌｔｒａ Ｔｕｒｒａｘを用いて１０分間１００００ｒｐｍで均質化する。この間、混合物の温度は３５℃を超えないようにする。その結果、粘度の高い白色の塊となる。

【0144】

工程２：工程１からの高粘度の塊を、同量のＦＤ水を３回加えて、３０％シリコーンオイル含有率まで希釈する。ＦＤ水の各ポーションの後、６０００ｒｐｍで３分間撹拌する。これにより、流動性が高く、白色のＯ／Ｗエマルションが得られる。

【0145】

［実施例４：混合物Ｂのピッカリングエマルションから本発明のシリカで被覆されたシリコーンエラストマー微粒子Ｐを製造する一般的な手順］
実施例２又は実施例３に従って調製した重付加を受けやすいピッカリングエマルション２５０ｇを、両鎖末端をジメチルビニルシリル基で封鎖した粘度１０００ｍｍ^２／秒（２５℃）のビニル基を含むポリジメチルシロキサン中の１ｗｔ％溶液の形態で、２００ｒｐｍでパドル撹拌機を用いてＫａｒｓｔｅｄｔ触媒２０ｐｐｍ（白金の量に基づく）と混合し、その混合物を８０℃で２４時間撹拌する。その結果、白色の流動性の高い分散液となる。単離のために、粒子Ｐを濾過によって除去し、乾燥キャビネット中で８０℃で２４時間乾燥させる。これにより微細な白色の粉末が得られる。

【0146】

［実施例５：重付加を受けやすいシリコーン樹脂補強混合物Ｂ］
粘度１０００ｍｍ^２／秒（２５℃）を有するビニルジメチルシロキシ末端ポリジメチルシロキサン３７５ｇと粘度２００００ｍｍ^２／秒（２５℃）を有するビニルジメチルシロキシ末端ポリジメチルシロキサン２６４ｇをパドル撹拌機を用いて均質に混合した。次いで組成［Ｍｅ_３ＳｉＯ_１／２］_{２６．６５}［ＶｉＭｅ_２ＳｉＯ_１／２］_３．７２［ＳｉＯ_４／２］_{４２．７８}［ＨＯ_１／２］_１．０２［ＥｔＯ_１／２］_５．９３（ＳＥＣ（溶離剤、トルエン）による分子量：Ｍｗ＝５３００ｇ／ｍｏｌ、Ｍｎ＝２５６０ｇ／ｍｏｌ）のビニル基を含むシリコーン樹脂２７４ｇを加え、溶解が完了するまで混合物を撹拌した。このようにして得られたベースの塊を、２５℃で粘度４０ｍｍ^２／秒、ＳｉＨ含有率０．４０％の、ジメチルシロキシ単位、メチルハイドロジェンシロキシ単位及びトリメチルシロキシ単位から構成されたコポリマー１１４ｇと均質に混合した。

【0147】

［実施例６：シリカで被覆され、シリコーン樹脂で補強されたシリコーンエラストマー粒子Ｐの製造］
実施例５からの本発明の混合物Ｂ３２０ｇ及び実施例１からの水性シリカ分散液Ａ２４０ｇを実施例２と同様に乳化した。続いて、実施例４と同様に、粉砕シリコーンエラストマー粒子Ｐを製造し、平均粒径はｄ_５０＝３．４μｍであった。

【0148】

［実施例７：重付加を受けやすい、シリカで補強された混合物Ｂ］
最初に市販の実験質用混練機に導入したのは、粘度１０００ｍｍ^２／秒（２５℃）のビニルジメチルシロキシ末端ポリジメチルシロキサン９１７ｇで、これを１５０℃まで加熱し、比表面積１２５ｍ^２／ｇ（ＢＥＴ法で測定）、炭素含有率１．６～２．０ｗｔ％の疎水性焼成シリカ６２１ｇと混合した。これにより高粘度の塊が得られ、続いて前述のポリジメチルシロキサン６１８ｇで希釈した。１５０℃の減圧（１０ｍｂａｒ）下で混練したところ、得られた塊を、水分及び負荷剤の過剰の残渣、特に揮発性成分から１時間以内に解き放した。次に２５℃で粘度１００ｍｍ^２／秒の、ＳｉＨ含有率０．４７％の、ジメチルシロキシ単位、メチルハイドロジェンシロキシ単位及びトリメチルシロキシ単位から構成されたコポリマー１２３ｇを加え、均質に混合する。

【0149】

［実施例８：シリカで被覆され、シリカで補強されたシリコーンエラストマー粒子Ｐの製造］
実施例７からの本発明の混合物Ｂ１５６ｇ及び実施例１からの水性シリカ分散液Ａ１４９ｇを、実施例３と同様に乳化した。続いて、実施例４と同様に、粉砕シリコーンエラストマー粒子Ｐを製造し、平均粒径はｄ_５０＝１２μｍであった。

【0150】

［比較例Ｃ１：補強充填剤を含まない、重付加を受けやすいシリコーンエラストマー組成物］
両鎖末端がジメチルビニルシリル基で封鎖された粘度１０００ｍｍ^２／秒（２５℃）のビニル基を含むポリジメチルシロキサン１５３５ｇを、補強添加剤を添加せずに、２５℃で１００ｍｍ^２／秒の粘度及び０．４７％のＳｉＨ含有率を有する、ジメチルシロキシ単位、メチルハイドロジェンシロキシ単位及びトリメチルシロキシ単位から構成されたコポリマー１２３ｇと、パドル撹拌機を用いて均質に混合した。

【0151】

［比較例Ｃ２：補強充填剤を含まない、シリカで被覆されたシリコーンエラストマー粒子の製造］
比較例Ｃ１からの、本発明に従わないシリコーンエラストマー組成物３２０ｇ、及び実施例１からの水性シリカ分散液２４０ｇを実施例２に従って乳化した。続いて、実施例４に従って、粉砕シリコーンエラストマー粒子を製造し、その平均粒径はｄ_５０＝１８μｍであった。

【0152】

［比較例Ｃ３：補強充填剤を含まない、重付加を受けやすいシリコーンエラストマー組成物］
両鎖末端をジメチルビニルシリル基で封鎖した粘度２００ｍｍ^２／秒（２５℃）のビニル基を含むポリジメチルシロキサン４７９ｇ、及び補強添加剤を添加せずに、粘度６５ｍｍ^２／秒(２５℃）のＳｉ結合した水素を０．７３ｗｔ％含むトリメチルシリル末端メチルヒドロシロキサン－ジメチルシロキサンコポリマー２１ｗｔ％を、パドル撹拌機を用いて均質に混合した。

【0153】

［比較例Ｃ４：補強充填剤を含まないシリカで被覆されたシリコーンエラストマー粒子の製造］
比較例Ｃ３の、本発明に従わないシリコーンエラストマー組成物３２０ｇ、及び実施例１の水性シリカ分散液２４０ｇを実施例２に従って乳化した。続いて、実施例４に従って、粉砕シリコーンエラストマー粒子を製造し、その平均粒径はｄ_５０＝９μｍであった。

【0154】

［実施例９：粒子Ｐの官能評価］
実施例６及び８からの本発明のシリカで被覆されたシリコーンエラストマー粒子Ｐ、及び本発明に従わない比較例Ｃ２及びＣ４からの粒子の官能評価を、５人の試験者から構成された訓練されたチームによって実施した。

【0155】

評価のために、試験者は石けん及び水で手及び下腕を洗った。下腕に、各試料につき直径４ｃｍの円形試験領域を描き、各回それぞれの粒子を０．０４ｇ塗布し、噴霧した。

【0156】

試験者が評価したパラメータは、塗っている間の絹のような感覚及び粉末の塗り終わった後の皮膚感触で、０（不良）から４（非常に良好）の尺度に基づいた。結果を表１に示す。

【0157】

【表1】

【0158】

［実施例１０：粒子Ｐの機械的完全性］
実施例９とは対照的に、試験者は強い圧力下で粒子を皮膚に塗った。実施例６及び８からの本発明のシリカで被覆されたシリコーンエラストマー粒子Ｐについての結果は変化しなかったが、本発明に従わない比較例Ｃ２及びＣ４からの粒子は、塗る間に塊を形成し、これは美容用途では望ましくない。

【0159】

【表2】

【0160】

［実施例１１：機械的強度の評価］
実施例６及び８からの本発明のシリカで被覆されたシリコーンエラストマー粒子Ｐ、並びに本発明に従わない比較例Ｃ２及びＣ４からの粒子を、それぞれ、撹拌しながら、１００重量％の粘度２ｍｍ^２／秒（２５℃）のポリジメチルシロキサンと混合した。粒子は膨潤し、シリコーンオイルを完全に吸収する。

【0161】

次に、実施例９と類似して、膨潤した粒子を皮膚上で試験した。驚いたことに、実施例６及び８からの本発明のシリカで被覆されたシリコーンエラストマー粒子は、塗った後に非常に良好なビロード状から絹のような滑らかな皮膚感触を示すが、本発明に従わない比較例Ｃ２及びＣ４からの粒子の皮膚感触は、塗った後にはるかに蝋様であり、より広がりが遅いことが分かった。

【0162】

【表3】

【手続補正書】

【提出日】2020-11-11

【手続補正1】

【補正対象書類名】特許請求の範囲

【補正対象項目名】全文

【補正方法】変更

【補正の内容】

【特許請求の範囲】

【請求項1】

架橋シリコーンエラストマー組成物Ｘを含むコアＫとシリカＳのシェルＨとから構成され、
コアＫが、ＤＩＮ６６１３１のＢＥＴ比表面積が少なくとも５０ｍ２／ｇの焼成疎水性シリカ又は沈降疎水性シリカから、並びにカーボンブラック及び活性炭及びシリコーン樹脂から選択される補強充填剤Ｆを含むことを特徴とする、粒子Ｐ。

【請求項2】

前記シリコーンエラストマー組成物Ｘが付加架橋であり、
（Ａ） 脂肪族炭素－炭素多重結合を有する基を含む、少なくとも１種の直鎖状化合物、
（Ｂ） Ｓｉ結合した水素原子を有する、少なくとも１種の直鎖状オルガノポリシロキサン化合物、
又は（Ａ）及び（Ｂ）の代わりに、
（Ｃ） 脂肪族炭素－炭素多重結合及びＳｉ結合した水素原子を有するＳｉＣ結合基を含む、少なくとも１種の直鎖状オルガノポリシロキサン化合物、及び
（Ｄ） 少なくとも１種のヒドロシリル化触媒
を含む、請求項１に記載の粒子Ｐ。

【請求項3】

表面処理のために前記補強充填剤Ｆが、４０を超えるメタノール価を有する、請求項１又は２に記載の粒子Ｐ。

【請求項4】

前記コアＫが、架橋性シリコーンエラストマー組成物Ｘの１００重量部当たり、５～２００重量部の補強充填剤Ｆを含む、請求項１～３のいずれか一項に記載のＰ粒子。

【請求項5】

前記シリカＳが、少なくとも５０ｍ２／ｇのＢＥＴ比表面積を有する焼成疎水性シリカ又は沈降疎水性シリカから選択される、請求項１～４のいずれか一項に記載の粒子Ｐ。

【請求項6】

請求項１～５のいずれか一項に記載の粒子Ｐの製造方法であって、
第１の工程において、シリカＳ及び水を含む分散液Ａを、架橋性シリコーンエラストマー組成物Ｘ及び補強充填剤Ｆを含む混合物Ｂと混合して、水を含む連続相と架橋性シリコーンエラストマー組成物Ｘ及び補強充填剤Ｆを含む不連続相とを得て、
第２の工程において、該不連続相を架橋して粒子Ｐを得て、
混合物Ｂ及び不連続相が補強充填剤Ｆを含むことを特徴とする、方法。

【請求項7】

前記連続相が少なくとも８０ｗｔ％の水を含む、請求項６に記載の方法。

【請求項8】

第１の工程において、混合物Ｂ及び分散液Ａの全体積を最初に導入し、最初に導入される体積が、必要なシリカＳ及び水の全量を含むようにされる、請求項６又は７に記載の方法。

【請求項9】

第１の工程において、架橋性シリコーンエラストマー組成物Ｘを架橋するために触媒が添加される、請求項６～８のいずれか一項に記載の方法。

【国際調査報告】