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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公表特許公報(A)
(11)【公表番号】
(43)【公表日】2023-03-13
(54)【発明の名称】オルガニルオキシシラン末端ポリマーの製造方法
(51)【国際特許分類】
C08L 101/10 20060101AFI20230306BHJP
C08K 5/09 20060101ALI20230306BHJP
C08K 5/544 20060101ALI20230306BHJP
C09J 201/10 20060101ALI20230306BHJP
【ＦＩ】
C08L101/10
C08K5/09
C08K5/544
C09J201/10
【審査請求】有
【予備審査請求】有
(21)【出願番号】P 2022536850
(86)(22)【出願日】2019-12-16
(85)【翻訳文提出日】2022-08-15
(86)【国際出願番号】 EP2019085383
(87)【国際公開番号】W WO2021121543
(87)【国際公開日】2021-06-24
(81)【指定国・地域】
【公序良俗違反の表示】
（特許庁注：以下のものは登録商標）
１．テフロン
(71)【出願人】
【識別番号】390008969
【氏名又は名称】ワッカー ケミー アクチエンゲゼルシャフト
【氏名又は名称原語表記】Ｗａｃｋｅｒ Ｃｈｅｍｉｅ ＡＧ
【住所又は居所原語表記】Ｈａｎｎｓ－Ｓｅｉｄｅｌ－Ｐｌａｔｚ ４， Ｄ－８１７３７ Ｍｕｅｎｃｈｅｎ， Ｇｅｒｍａｎｙ
(74)【代理人】
【識別番号】100120031
【弁理士】
【氏名又は名称】宮嶋 学
(74)【代理人】
【識別番号】100120617
【弁理士】
【氏名又は名称】浅野 真理
(74)【代理人】
【識別番号】100183678
【弁理士】
【氏名又は名称】丸島 裕
(72)【発明者】
【氏名】フォルカー、スタンイェク
(72)【発明者】
【氏名】ラルス、ザンダー
【テーマコード（参考）】
4J002
4J040
【Ｆターム（参考）】
4J002AA001
4J002BB001
4J002BG041
4J002CF001
4J002CH001
4J002CK001
4J002EG047
4J002EX036
4J002EX076
4J002FD010
4J002FD020
4J002FD030
4J002FD140
4J002FD146
4J002FD147
4J002FD150
4J002FD156
4J002FD157
4J002GJ01
4J002GJ02
4J002HA06
4J040EE001
4J040GA31
(57)【要約】
本発明は、一般式（Ｉ）のシラン末端ポリマー（ＳＰ１）、所望により、一般式（II）のシラン末端ポリマー（ＳＰ２）、および一般式（III）のヒドロキシ官能性ポリマー（ＳＰ３）を含有する混合物（Ｍ）を調製する方法であり、第１のプロセス工程では、少なくとも１種の一般式（IV）のポリマー（ＨＰ１）が、少なくとも１種の一般式（Ｖ）のイソシアネート官能性シラン（Ｓ）と反応して、シラン末端ポリマー（ＳＰ１）を得て、第２のプロセス工程では、一般式（Ｖ）のイソシアネート官能性シラン（Ｓ）の未反応イソシアネート基を、少なくとも１種の一般式（VI）のオリゴマーまたはポリマー（ＨＰ２）と反応させる方法；該方法によって調製可能なポリマー混合物（Ｍ）；ならびに接着剤およびシーラント、さらに塗料を製造するためのポリマー混合物（Ｍ）の使用を提供する。
Ｙ1－［Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＨ－（ＣＲ1 2）b－ＳｉＲa（ＯＲ2）3-a］x （Ｉ）
Ｙ2－［Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＨ－（ＣＲ1 2）b－ＳｉＲa（ＯＲ2）3-a］z （II）
Ｙ2－［Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＨ－（ＣＲ1 2）b－ＳｉＲa（ＯＲ2）3-a］z-z1（ＯＨ）z1
（III）
Ｙ1－［ＯＨ］x （IV）
Ｏ＝Ｃ＝Ｎ－（ＣＲ1 2）b－ＳｉＲa（ＯＲ2）3-a （Ｖ）
Ｙ2（ＯＨ）z （VI）
［式中、Ｙ1およびＹ2は、ポリマー基であり、Ｒ、Ｒ1、Ｒ2、ｘ、ｚ、ｚ１、ａおよびｂは、請求項１に示した定義を有する。］
Ｙ1－［Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＨ－（ＣＲ1 2）b－ＳｉＲa（ＯＲ2）3-a］x （Ｉ）
Ｙ2－［Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＨ－（ＣＲ1 2）b－ＳｉＲa（ＯＲ2）3-a］z （II）
Ｙ2－［Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＨ－（ＣＲ1 2）b－ＳｉＲa（ＯＲ2）3-a］z-z1（ＯＨ）z1
（III）
Ｙ1－［ＯＨ］x （IV）
Ｏ＝Ｃ＝Ｎ－（ＣＲ1 2）b－ＳｉＲa（ＯＲ2）3-a （Ｖ）
Ｙ2（ＯＨ）z （VI）
［式中、Ｙ1およびＹ2は、ポリマー基であり、Ｒ、Ｒ1、Ｒ2、ｘ、ｚ、ｚ１、ａおよびｂは、請求項１に示した定義を有する。］
【特許請求の範囲】
【請求項1】
一般式（Ｉ）のシラン末端ポリマー（ＳＰ１）、所望により、一般式（II）のシラン末端ポリマー（ＳＰ２）、および
一般式（III）のヒドロキシ官能性ポリマー（ＳＰ３）
を含有する混合物（Ｍ）を調製する方法であり、
第１のプロセス工程では、少なくとも１種の一般式（IV）のポリマー（ＨＰ１）が、少なくとも１種の一般式（Ｖ）のイソシアネート官能性シラン（Ｓ）と反応して、シラン末端ポリマー（ＳＰ１）を得て、ここで、一般式（Ｖ）の前記イソシアネート官能性シラン（Ｓ）は、一般式（IV）の前記化合物（ＨＰ１）中の各ヒドロキシ基に対して、一般式（Ｖ）の前記イソシアネート官能性シラン（Ｓ）のイソシアネート基が少なくとも１．１個存在する量で用い、
続いて、第２のプロセス工程では、一般式（Ｖ）の前記イソシアネート官能性シラン（Ｓ）のすべての未反応のイソシアネート基を、少なくとも１種の一般式（VI）のオリゴマーまたはポリマー（ＨＰ２）と反応させ、かつ、一般式（VI）の前記化合物（ＨＰ２）は、前記第１のプロセス工程後の反応混合物中に依然として存在する各イソシアネート基に対して、一般式（IV）の前記化合物（ＨＰ２）中のヒドロキシ基が少なくとも１．１個存在する量で用い、
ただし、
一般式（II）、（III）および（VI）中のｚおよびｚ１のいずれかが１の値を有し、前記混合物（Ｍ）中に一般式（II）のシラン末端ポリマー（ＳＰ２）が存在し、前記混合物（Ｍ）中に同様に存在する前記ポリマー（ＳＰ３）が前記第２の反応工程で用いられる前記ポリマー（ＨＰ２）に対応するか、あるいは、
一般式（II）、（III）および（VI）中のｚが１を超える値を有し、Ｙ2が最大で１５００ｇ／ｍｏｌの数平均モル質量Ｍnを有するｚ価のオリゴマーまたはポリマー基であり、前記混合物（Ｍ）は、ｚ１がｚ未満であるヒドロキシ官能性ポリマー（ＳＰ３）を含有する、方法。
Ｙ1－［Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＨ－（ＣＲ1 2）b－ＳｉＲa（ＯＲ2）3-a］x （Ｉ）
Ｙ2－［Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＨ－（ＣＲ1 2）b－ＳｉＲa（ＯＲ2）3-a］z （II）
Ｙ2－［Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＨ－（ＣＲ1 2）b－ＳｉＲa（ＯＲ2）3-a］z-z1（ＯＨ）z1
（III）
Ｙ1－［ＯＨ］x （IV）
Ｏ＝Ｃ＝Ｎ－（ＣＲ1 2）b－ＳｉＲa（ＯＲ2）3-a （Ｖ）
Ｙ2（ＯＨ）z （VI）
［式中、
Ｙ1は、少なくとも２０００ｇ／ｍｏｌの数平均モル質量Ｍnを有するｘ価のポリマー基であり、
Ｙ2は、少なくとも３個の同一の繰返し単位を有するｚ価のオリゴマーまたはポリマー基であり、前記繰返し単位は、少なくとも２個の炭素原子と少なくとも１個のヘテロ原子とを含み、
Ｒは、同一でも異なっていてもよく、置換されていてもよい一価の炭化水素基であり、
Ｒ1は、同一でも異なっていてもよく、水素原子、または置換されていてもよい一価の炭化水素基であり、
Ｒ2は、同一でも異なっていてもよく、水素原子、または置換されていてもよい一価の炭化水素基であり、
ｘは、２～５０の整数であり、
ｚは、１～５０の整数であり、
ｚ１は、ｚ以下であって、１～５０の整数であり、
ａは、同一でも異なっていてもよく、０、１または２であり、
ｂは、同一でも異なっていてもよく、１～１０の整数である。］
【請求項2】
ｚが少なくとも２の値を有し、Ｙ2が最大で１０００ｇ／ｍｏｌの数平均モル質量Ｍnを有するｚ価のオリゴマーまたはポリマー基である、請求項１に記載の方法。
【請求項3】
ｘが２または３の値である、請求項１または２に記載の方法。
【請求項4】
ｚが１または２の値である、請求項１～３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項5】
ｚ１が１または２の値である、請求項１～４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項6】
ｂが１または３の値である、請求項１～５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項7】
Ｒが炭素数１～６の一価の炭化水素基である、請求項１～６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項8】
前記ポリマー基Ｙ1が、ポリエステル基、ポリエーテル基、ポリウレタン基、ポリアルキレン基またはポリアクリレート基から選択される、請求項１～７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項9】
前記ポリマー基Ｙ2が、ポリエステル基、ポリエーテル基、ポリウレタン基、ポリアルキレン基またはポリアクリレート基から選択される、請求項１～８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項10】
両方のプロセス工程を、ビスマス含有触媒（Ｋ）の存在下で行う、請求項１～９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項11】
請求項１～１０のいずれか一項に記載の方法によって調製可能なポリマー混合物（Ｍ）。
【請求項12】
接着剤およびシーラント、ならびに塗料を製造するための、請求項１１に記載のポリマー混合物（Ｍ）の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、オルガニルオキシシラン末端ポリマーを含有する混合物の調製方法、該混合物、ならびに接着剤およびシーラントを製造するためのその使用に関する。
【背景技術】
【0002】
反応性アルコキシシリル基を有するポリマー系、より詳細にはシラン末端ポリエーテルは、古くからある系である。これらのアルコキシシラン末端ポリマーは、水または大気中の水分と接触すると、アルコキシ基の脱離を伴って、室温でも互いに縮合することができる。このような材料の最も重要な用途の１つは、接着剤の製造、より詳細には弾性接着剤系の製造である。
【0003】
市販品の製造において、シラン末端ポリマーを調製するための様々な方法が知られている。最も重要なものの１つは、長鎖ポリエーテルとイソシアナトアルキル官能性アルコキシシランとを反応させることを伴う。後者は、ポリエーテルの末端ヒドロキシ基と反応し、反応性シラン官能基によるほぼ完全な鎖末端化を可能にする。このことは、シラン末端ポリマーを調製する他の合成経路と比較して大きな利点となる。
【0004】
しかしながら、この方法の問題は、この場合に必要とされるイソシアナトアルキル官能性アルコキシシランが非常に有毒であるという事実であり、その結果、最終生成物、すなわちシラン末端ポリマー中にそれらがもはや存在しないことを確かにすることが必要である。同時に、すべての鎖末端の完全かつ迅速なシラン末端化のためには、これらの同じ毒性のあるイソシアナトシランをある過剰量用いることが重要である。過剰に用いないと、反応基の希釈が進むことから、反応速度が反応の終盤で急激に低下する。そのような意味で、充分に速く、したがって経済的に合理的な製造ができる可能性はほとんどまたは全くない。
【0005】
これは、バッチ式製造および連続式製造の両方に当てはまる。反応時間が長いと、プラントの占有時間が長くなり、したがってコストがかかる。しかしながら、連続反応では、高い反応速度がより重要である。なぜなら、バッチ式反応型では、反応速度とは関わりの無い、装入と排出、冷却と加熱のための追加時間がある一方、その場合は、プラントで達成可能な処理量は、反応速度に正比例するためである。したがって、プラントの処理量に対する反応速度の影響は、ここでも存在するが、少なくとも部分的には「和らげ」られている。
【0006】
この問題を解決するために、国際公開第２００６／１３６２６１Ａは、イソシアナトシランを過剰に用いて連続プロセスでシラン末端ポリマーを調製することを提案している。その場合、生成物中に残存する未反応のイソシアナトシラン残留物は、その後、下流工程でアルコールまたはアミンなどのイソシアネート反応性化合物を用いて除去される。用いると具体的に記載されている捕捉反応剤は、メタノールである。
【0007】
しかしながら、この方法の不利な点は、このようにして用いられるイソシアナトシランのかなりの割合がポリマーのシラン末端化に使用されず、その代わりに最終的にメタノールと反応してカルバマトシランを副生成物として形成することである。このカルバマトシランはもちろんある役割を担うことがあり、例えば、水分捕捉剤として作用することもある。しかしながら、これらの役割は、一般的に、例えばシンプルなビニルトリメトキシシランなどの、はるかにシンプルで、したがってまた安価なシランが担うこともできる。
【0008】
イソシアナトシランは、例えば国際公開第２００８／０６８１７５Ａに記載されているように、非常に複雑で、したがって高価な方法でしか製造できないことから、シラン末端ポリマーの合成に用いられているイソシアナトシランの過剰分を破壊するために国際公開第２００６／１３６２６１Ａに提案されているこの技術は、高価で、したがってかなり経済的に合理的ではない浪費を意味している。
【発明の概要】
【0009】
したがって、シラン架橋性ポリマーの製造者の観点からは、国際公開第２００６／１３６２６１Ａの方法と同様に迅速かつ容易に実施できるが、そこに記載されているような高価なイソシアナトシランの浪費を伴わない方法を提供できることが、いかなる場合でも望ましい。
【0010】
本発明は、一般式（Ｉ）のシラン末端ポリマー（ＳＰ１）、所望により、一般式（II）のシラン末端ポリマー（ＳＰ２）、および一般式（III）のヒドロキシ官能性ポリマー（ＳＰ３）を含有する混合物（Ｍ）を調製する方法を提供する。
【0011】
上記方法において、
第１のプロセス工程では、少なくとも１種の一般式（IV）のポリマー（ＨＰ１）が、少なくとも１種の一般式（Ｖ）のイソシアネート官能性シラン（Ｓ）と反応して、シラン末端ポリマー（ＳＰ１）を得て、ここで、一般式（Ｖ）のイソシアネート官能性シラン（Ｓ）は、一般式（IV）の化合物（ＨＰ１）中の各ヒドロキシ基に対して、一般式（Ｖ）のイソシアネート官能性シラン（Ｓ）のイソシアネート基が少なくとも１．１個存在する量で用い、
続いて、第２のプロセス工程では、一般式（Ｖ）のイソシアネート官能性シラン（Ｓ）のすべての未反応のイソシアネート基を、少なくとも１種の一般式（VI）のオリゴマーまたはポリマー（ＨＰ２）と反応させ、かつ、一般式（VI）の化合物（ＨＰ２）は、第１のプロセス工程後の反応混合物中に依然として存在する各イソシアネート基に対して、一般式（IV）の化合物（ＨＰ２）中のヒドロキシ基が少なくとも１．１個存在する量で用いる。
第１のプロセス工程では、少なくとも１種の一般式（IV）のポリマー（ＨＰ１）が、少なくとも１種の一般式（Ｖ）のイソシアネート官能性シラン（Ｓ）と反応して、シラン末端ポリマー（ＳＰ１）を得て、ここで、一般式（Ｖ）のイソシアネート官能性シラン（Ｓ）は、一般式（IV）の化合物（ＨＰ１）中の各ヒドロキシ基に対して、一般式（Ｖ）のイソシアネート官能性シラン（Ｓ）のイソシアネート基が少なくとも１．１個存在する量で用い、
続いて、第２のプロセス工程では、一般式（Ｖ）のイソシアネート官能性シラン（Ｓ）のすべての未反応のイソシアネート基を、少なくとも１種の一般式（VI）のオリゴマーまたはポリマー（ＨＰ２）と反応させ、かつ、一般式（VI）の化合物（ＨＰ２）は、第１のプロセス工程後の反応混合物中に依然として存在する各イソシアネート基に対して、一般式（IV）の化合物（ＨＰ２）中のヒドロキシ基が少なくとも１．１個存在する量で用いる。
【0012】
ただし、
一般式（II）、（III）および（VI）中のｚおよびｚ１のいずれかが１の値を有し、混合物（Ｍ）中に一般式（II）のシラン末端ポリマー（ＳＰ２）が存在し、混合物（Ｍ）中に同様に存在するポリマー（ＳＰ３）が第２の反応工程で用いられるポリマー（ＨＰ２）に対応するか、あるいは、
一般式（II）、（III）および（VI）中のｚが１を超える値を有し、Ｙ2が最大で１５００ｇ／ｍｏｌの数平均モル質量Ｍnを有するｚ価のオリゴマーまたはポリマー基であり、混合物（Ｍ）は、ｚ１がｚ未満であるヒドロキシ官能性ポリマー（ＳＰ３）を含有する。
一般式（II）、（III）および（VI）中のｚおよびｚ１のいずれかが１の値を有し、混合物（Ｍ）中に一般式（II）のシラン末端ポリマー（ＳＰ２）が存在し、混合物（Ｍ）中に同様に存在するポリマー（ＳＰ３）が第２の反応工程で用いられるポリマー（ＨＰ２）に対応するか、あるいは、
一般式（II）、（III）および（VI）中のｚが１を超える値を有し、Ｙ2が最大で１５００ｇ／ｍｏｌの数平均モル質量Ｍnを有するｚ価のオリゴマーまたはポリマー基であり、混合物（Ｍ）は、ｚ１がｚ未満であるヒドロキシ官能性ポリマー（ＳＰ３）を含有する。
【0013】
Ｙ1－［Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＨ－（ＣＲ1
2）b－ＳｉＲa（ＯＲ2）3-a］x （Ｉ）
Ｙ2－［Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＨ－（ＣＲ1 2）b－ＳｉＲa（ＯＲ2）3-a］z （II）
Ｙ2－［Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＨ－（ＣＲ1 2）b－ＳｉＲa（ＯＲ2）3-a］z-z1（ＯＨ）z1
（III）
Ｙ2－［Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＨ－（ＣＲ1 2）b－ＳｉＲa（ＯＲ2）3-a］z （II）
Ｙ2－［Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＨ－（ＣＲ1 2）b－ＳｉＲa（ＯＲ2）3-a］z-z1（ＯＨ）z1
（III）
【0014】
Ｙ1－［ＯＨ］x （IV）
Ｏ＝Ｃ＝Ｎ－（ＣＲ1 2）b－ＳｉＲa（ＯＲ2）3-a （Ｖ）
Ｙ2（ＯＨ）z （VI）
Ｏ＝Ｃ＝Ｎ－（ＣＲ1 2）b－ＳｉＲa（ＯＲ2）3-a （Ｖ）
Ｙ2（ＯＨ）z （VI）
【0015】
式中、
Ｙ1は、少なくとも２０００ｇ／ｍｏｌの数平均モル質量Ｍnを有するｘ価のポリマー基であり、
Ｙ2は、少なくとも３個の同一の繰返し単位を有するｚ価のオリゴマーまたはポリマー基であり、該繰返し単位は、少なくとも２個の炭素原子と少なくとも１個のヘテロ原子とを含み、
Ｒは、同一でも異なっていてもよく、置換されていてもよい一価の炭化水素基であり、
Ｒ1は、同一でも異なっていてもよく、水素原子、または置換されていてもよい一価の炭化水素基であり、
Ｒ2は、同一でも異なっていてもよく、水素原子、または置換されていてもよい一価の炭化水素基であり、
ｘは、２～５０の整数であり、
ｚは、１～５０の整数であり、
ｚ１は、ｚ以下であって、１～５０の整数であり、
ａは、同一でも異なっていてもよく、０、１または２であり、
ｂは、同一でも異なっていてもよく、１～１０の整数である。
Ｙ1は、少なくとも２０００ｇ／ｍｏｌの数平均モル質量Ｍnを有するｘ価のポリマー基であり、
Ｙ2は、少なくとも３個の同一の繰返し単位を有するｚ価のオリゴマーまたはポリマー基であり、該繰返し単位は、少なくとも２個の炭素原子と少なくとも１個のヘテロ原子とを含み、
Ｒは、同一でも異なっていてもよく、置換されていてもよい一価の炭化水素基であり、
Ｒ1は、同一でも異なっていてもよく、水素原子、または置換されていてもよい一価の炭化水素基であり、
Ｒ2は、同一でも異なっていてもよく、水素原子、または置換されていてもよい一価の炭化水素基であり、
ｘは、２～５０の整数であり、
ｚは、１～５０の整数であり、
ｚ１は、ｚ以下であって、１～５０の整数であり、
ａは、同一でも異なっていてもよく、０、１または２であり、
ｂは、同一でも異なっていてもよく、１～１０の整数である。
【0016】
第１のプロセス工程では、一般式（Ｖ）のイソシアネート官能性シラン（Ｓ）は、一般式（IV）のポリマー（ＨＰ１）中の各ヒドロキシ基に対して、好ましくは少なくとも１．１５個のイソシアネート基が存在する量で用いる。
【0017】
第２のプロセス工程では、一般式（VI）のオリゴマーまたはポリマー（ＨＰ２）は、第１のプロセス工程後の混合物中に残存している一般式（Ｖ）のイソシアネート官能性シラン（Ｓ）の各イソシアネート基に対して、好ましくは少なくとも１．２個、より好ましくは少なくとも１．３個のヒドロキシ基が存在する量で用いる。
【0018】
ｚが少なくとも２の値を有する場合、Ｙ2は、好ましくは最大で１０００ｇ／ｍｏｌ、より好ましくは最大で５００ｇ／ｍｏｌの数平均モル質量Ｍnを有するｚ価のオリゴマーまたはポリマー基である。
【0019】
その場合にも、ｚが少なくとも２の値を有するときに、シラン末端ポリマー（ＳＰ２）が混合物（Ｍ）中に存在することが好ましい。
【0020】
本発明の文脈において、この数平均モル質量Ｍnは、好ましくは、ポリスチレン標準に対するサイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）によって、ＴＨＦ中、６０℃、流速１．２ｍｌ／分、ＲＩ（屈折率検出器）による検出、Ｓｔｙｒａｇｅｌ ＨＲ３－ＨＲ４－ＨＲ５－ＨＲ５のカラムセット（Ｗａｔｅｒｓ Ｃｏｒｐ．（ＵＳＡ））、注入量１００μｌ、にて測定される。
【0021】
本発明の方法は、ポリマー（ＳＰ１）を調製するための反応を、ポリマー（ＳＰ２）および／または（ＳＰ３）の調製と組み合わせることができ、この組合せは、高価なイソシアネート官能性シラン（Ｓ）の観点からの大幅な節約とともに、これらのポリマーの迅速な調製につながる。これは、まず、ポリマー（ＳＰ１）を過剰のイソシアネート官能性シラン（Ｓ）を用いて調製することにより達成され、このシラン過剰により高い反応速度が得られる。次に、しかしながら、この高価なイソシアネート官能性シラン（Ｓ）の過剰分は、従来技術に記載されているようにメタノールの添加によって単に破壊されるのではなく、ポリマー（ＳＰ２）および／または（ＳＰ３）を調製するために用いられる。この第２の反応工程では、過剰に存在するのはイソシアネート基ではなくヒドロキシ基であるため、この第２の反応工程も高速で進行し、得られる生成物には毒性的に重要なイソシアネート官能性シラン（Ｓ）は含まれない。
【0022】
しかしながら、シラン末端ポリマー（ＳＰ２）に加えて、ポリマー（ＳＰ２）と同じ骨格を有するが完全にはシラン末端化されておらず、あるいは全くシラン末端化されておらず、相応量の未反応ヒドロキシ官能基を有するポリマー（ＳＰ３）が常に存在しなければならない一方、ポリマー（ＳＰ１）のみがほとんど完全にシラン末端化されているポリマー混合物（Ｍ）を、必然的にこの操作はもたらす。
【0023】
したがって、本発明の基礎となる驚くべき発見は、不完全にシラン末端化されているまたは全くシラン末端化されていないポリマー（ＳＰ３）の存在にもかかわらず、そのような混合物（Ｍ）は、
・ポリマー（ＳＰ２）および（ＳＰ３）が、単官能性である、すなわち、それぞれ、シラン官能基またはヒドロキシ官能基を１個のみ有する（ｚ＝ｚ１＝１）場合、あるいは
・ポリマー（ＳＰ２）が、１個超のシラン官能基を有し、同時にポリマー（ＳＰ２）および（ＳＰ３）は、最大で２０００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは最大で１０００ｇ／ｍｏｌ、より好ましくは最大で５００ｇ／ｍｏｌという低い平均モル質量Ｍnを有するポリマー骨格を有する場合、
明らかに興味深い特性を有するということである。
・ポリマー（ＳＰ２）および（ＳＰ３）が、単官能性である、すなわち、それぞれ、シラン官能基またはヒドロキシ官能基を１個のみ有する（ｚ＝ｚ１＝１）場合、あるいは
・ポリマー（ＳＰ２）が、１個超のシラン官能基を有し、同時にポリマー（ＳＰ２）および（ＳＰ３）は、最大で２０００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは最大で１０００ｇ／ｍｏｌ、より好ましくは最大で５００ｇ／ｍｏｌという低い平均モル質量Ｍnを有するポリマー骨格を有する場合、
明らかに興味深い特性を有するということである。
【0024】
第１の場合では、混合物（Ｍ）は、ほとんど完全に末端化されているポリマー（ＳＰ１）に加えて、シラン官能基を１個のみ有するポリマー（ＳＰ２）も含有する。このような混合物は、著しく向上した接着特性を示す。さらに、それらは、特に低いモジュラスを有するシーラントを製造するために用いることもできる。この場合のモノヒドロキシ官能性ポリマー（ＨＰ２）の不完全な末端化は、（混合物（Ｍ）において、シラン官能基を有さず、正確にヒドロキシ官能基のみを有するポリマー（ＳＰ３）が同時に存在することになるが）この場合では驚くべきことに妨害要因にはならない。
【0025】
第２の場合では、ポリマー（ＳＰ２）は、その少なくとも２個のシラン官能基および低い平均モル質量に基づいて、さらなる架橋剤として作用し、混合物（Ｍ）から得られうる完全硬化物のより高い硬度をもたらす。ヒドロキシ官能性ポリマー（ＨＰ２）の不完全な末端化は、（ポリマー（ＳＰ３）が同時に存在することになるが）この場合では驚くべきことに妨害要因にはならない。
【0026】
本発明の方法は、バッチ式で行うことができ、最初に、ヒドロキシ官能性ポリマー（ＨＰ１）とイソシアネート官能性シラン（Ｓ）とを適切な反応器内で混合して反応させ、その後、ヒドロキシ官能性ポリマー（ＨＰ２）を加え、それらを第１の反応工程の後に残存している過剰のシラン（Ｓ）と反応させることにより行うことができる。
【0027】
本発明の方法は、最初に、連続ミキサー内で上記成分（ＨＰ１）および（Ｓ）を混合し、次に、これらの成分が反応できる反応器に混合物を連続的に通し、その後、第２のミキサー内で上記成分（ＨＰ２）を連続的に計量投入することによっても、同様にバッチ式で行うことができる。反応混合物は、その後、第２の反応器に通すか、または適切な貯蔵容器もしくは適切な貯蔵タンクに直接ポンプで送ることができ、そこで、本発明の第２のプロセス工程を行うことができる。
【0028】
ｘは、好ましくは２または３であり、より好ましくは２である。
ｚは、好ましくは１、２または３であり、より好ましくは１または２である。
ｚ１は、好ましくは１、２または３であり、より好ましくは１または２である。
ａは、好ましくは０または１である。
ｂは、好ましくは１、３または４であり、より好ましくは１または３であり、より特に好ましくは１である。
ｚは、好ましくは１、２または３であり、より好ましくは１または２である。
ｚ１は、好ましくは１、２または３であり、より好ましくは１または２である。
ａは、好ましくは０または１である。
ｂは、好ましくは１、３または４であり、より好ましくは１または３であり、より特に好ましくは１である。
【0029】
基Ｒの例は、アルキル基、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、１－ｎ－ブチル基、２－ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ－ペンチル基；ｎ－ヘキシル基などのヘキシル基；ｎ－ヘプチル基などのヘプチル基；ｎ－オクチル基、イソオクチル基および２，２，４－トリメチルペンチル基などのオクチル基；ｎ－ノニル基などのノニル基；ｎ－デシル基などのデシル基；ｎ－ドデシル基などのドデシル基；ｎ－オクタデシル基などのオクタデシル基；シクロアルキル基、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基およびメチルシクロヘキシル基；アルケニル基、例えば、ビニル基、１－プロペニル基および２－プロペニル基；アリール基、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントリル基およびフェナントリル基；アルカリール基、例えば、ｏ－，ｍ－，ｐ－トリル基；キシリル基およびエチルフェニル基；ならびにアラルキル基、例えば、ベンジル基、α－およびβ－フェニルエチル基である。
【0030】
置換された基Ｒの例は、３，３，３－トリフルオロ－ｎ－プロピル基、２，２，２，２’，２’，２’－ヘキサフルオロイソプロピル基およびヘプタフルオロイソプロピル基などのハロアルキル基、ならびにｏ－，ｍ－およびｐ－クロロフェニル基などのハロアリール基である。
【0031】
基Ｒは、好ましくは、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１～６の一価の炭化水素基からなる。非置換の炭化水素基が好ましい。基Ｒは、詳細には炭素数１または２のアルキル基、より詳細にはメチル基である。
【0032】
基Ｒ1の例は、水素原子、またはＲについて示した基である。
【0033】
基Ｒ1は、好ましくは水素原子または炭素数１～２０の炭化水素基からなり、より特に好ましくは水素原子からなる。
【0034】
基Ｒ2の例は、水素原子、または基Ｒについて示した例である。
【0035】
基Ｒ2は、好ましくは、水素原子、またはハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１～１０のアルキル基からなり、より好ましくは炭素数１～４のアルキル基からなり、より特に好ましくはメチル基またはエチル基からなる。
【0036】
基Ｙ1は、好ましくは少なくとも８，０００ｇ／ｍｏｌ、より好ましくは少なくとも１０，０００ｇ／ｍｏｌの数平均モル質量Ｍnを有する。基Ｙ1は、好ましくは最大で４０，０００ｇ／ｍｏｌ、より特に好ましくは最大で２５，０００ｇ／ｍｏｌ、より特に好ましくは最大で２０，０００ｇ／ｍｏｌの数平均モル質量Ｍnを有する。
【0037】
ポリマー基Ｙ1の例は、有機ポリマー基であり、好ましくは、その数平均分子量が２００～４０，０００ｇ／ｍｏｌであり、そのポリマー鎖として、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシブチレン、ポリオキシテトラメチレン、ポリオキシエチレン－ポリオキシプロピレンコポリマーおよびポリオキシプロピレン－ポリオキシブチレンコポリマーなどのポリオキシアルキレン；ポリイソブチレン、およびポリイソブチレンとイソプレンとのコポリマーなどの炭化水素ポリマー；ポリクロロプレン；ポリイソプレン；ポリウレタン；ポリエステル；ポリアミド；ポリアクリレート；ポリメタクリレート；ビニルポリマーまたはポリカーボネート、を含む有機ポリマー基である。
【0038】
ポリマー基Ｙ1は、好ましくはポリエステル基、ポリエーテル基、ポリウレタン基、ポリアルキレン基またはポリアクリレート基を含み、より好ましくはポリウレタン基、ポリエステル基またはポリオキシアルキレン基を含み、より特に好ましくはポリオキシプロピレン基を含む。
【0039】
式（II）、（III）および（VI）中のｚおよびｚ１が１の値を有する場合、基Ｙ2は、好ましくは少なくとも１５０ｇ／ｍｏｌ、より好ましくは少なくとも２００ｇ／ｍｏｌの数平均モル質量Ｍnを有し、好ましくは最大で２０，０００ｇ／ｍｏｌ、より特に好ましくは最大で１０，０００ｇ／ｍｏｌの数平均モル質量Ｍnを有する。
【0040】
一般式（II）、（III）および（VI）中のｚおよびｚ１が１より大きい値を有する場合、基Ｙ2は、好ましくは少なくとも１５０ｇ／ｍｏｌ、より好ましくは少なくとも２００ｇ／ｍｏｌの数平均モル質量Ｍnを有し、好ましくは最大で１，０００ｇ／ｍｏｌ、より特に好ましくは最大で５００ｇ／ｍｏｌの数平均モル質量Ｍnを有する。
【0041】
Ｙ2におけるポリマー基中のヘテロ原子は、窒素、リン、酸素および硫黄から選択されることが好ましい。
【0042】
対応するポリマー基Ｙ2の例は、上記数平均分子量Ｍnを有し、そのポリマー鎖として、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシブチレン、ポリオキシテトラメチレン、ポリオキシエチレン－ポリオキシプロピレンコポリマーおよびポリオキシプロピレン－ポリオキシブチレンコポリマーなどのポリオキシアルキレン；ポリイソブチレン、およびポリイソブチレンとイソプレンとのコポリマーなどの炭化水素ポリマー；ポリクロロプレン；ポリイソプレン；ポリウレタン；ポリエステル；ポリアミド；ポリアクリレート；ポリメタクリレート；ビニルポリマーまたはポリカーボネートを含む有機ポリマー基である。
【0043】
ポリマー基Ｙ2は、好ましくはポリエステル基、ポリエーテル基、ポリウレタン基、ポリアルキレン基またはポリアクリレート基を含み、より好ましくはポリウレタン基、ポリエステル基またはポリオキシアルキレン基を含み、より特に好ましくはポリオキシプロピレン基を含む。
【0044】
用いられる一般式（IV）のポリマー（ＨＰ１）の構造は、基Ｙ1の上述の可能な、また好ましい定義から明らかである。用いられるポリマー（ＨＰ１）は、５００～１，０００，０００ｍＰａｓの粘度を有するポリウレタンまたはポリエーテルであることが好ましく、１０００～３００，０００ｍＰａｓの粘度を有するポリウレタンまたはポリエーテルであることがより好ましい。特に好ましくは、それらは１，０００～４０，０００ｍＰａｓの粘度を有するポリプロピレングリコールである。
【0045】
用いられる一般式（VI）のポリマー（ＨＰ２）の構造は、基Ｙ2の上述の可能な、また好ましい定義から明らかである。用いられるポリマー（ＨＰ２）は、１０～３０，０００ｍＰａｓの粘度を有するポリウレタンまたはポリエーテルであることが好ましく、５０～１５，０００ｍＰａｓの粘度を有するポリウレタンまたはポリエーテルであることがより好ましい。特に好ましくは、それらは１０～３０，０００ｍＰａｓの粘度を有するポリプロピレングリコールである。
【0046】
粘度は、本発明の文脈では、２３℃に調整した後に、ＩＳＯ ２５５５に準拠して、２．５ｒｐｍで、スピンドル５を使用するＤＶ ３ 回転粘度計（Ａ． Ｐａａｒ（Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ ｓｙｓｔｅｍｓ））を用いて、測定される。
【0047】
本発明で用いられるポリオール（ＨＰ１）および（ＨＰ２）は、市販品であるか、および／またはポリマー化学で一般的な方法で調製することができる。
【0048】
一般式（Ｖ）のイソシアネート官能性シラン（Ｓ）は、好ましくは、ＯＣＮ（ＣＨ2）3－Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、ＯＣＮ（ＣＨ2）3－Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）3、ＯＣＮ（ＣＨ2）3－Ｓｉ（ＯＣＨ3）2ＣＨ3、ＯＣＮ（ＣＨ2）3－Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）2ＣＨ3、ＯＣＮ（ＣＨ2）－Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、ＯＣＮ（ＣＨ2）－Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）3、ＯＣＮ（ＣＨ2）－Ｓｉ（ＯＣＨ3）2ＣＨ3またはＯＣＮ（ＣＨ2）－Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）2ＣＨ3であり、特に好ましくは、ＯＣＮ（ＣＨ2）3－Ｓｉ（ＯＣＨ3）3またはＯＣＮ（ＣＨ2）－Ｓｉ（ＯＣＨ3）2ＣＨ3である。
【0049】
本発明の方法で用いられる成分は、それぞれの場合において、そのような成分の１種からなっていてもよく、あるいは、それぞれの成分の少なくとも２種の混合物からなっていてもよい。
【0050】
本発明の両方のプロセス工程は、好ましくは触媒（Ｋ）の存在下で行われる。この文脈において、アルコールによるイソシアネートの触媒反応に用いられるすべての触媒を用いることが可能である。本発明で用いられる触媒の好ましい例は、ビスマス（２－エチルヘキサノエート）、ビスマスネオデカノエートまたはビスマステトラメチルヘプタンジオネートなどのビスマスカルボキシレートなどのビスマス含有触媒である。ビスマスだけでなく他の金属も含む触媒、特に混合ビスマス－亜鉛触媒も、本発明の方法に適している。さらに好ましい例は、ジオクチルスズジラウレート、ジオクチルスズオキシド、ジオクチルスズビス（アセチルアセトネート）、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズオキシド、ジブチルスズビス（アセチルアセトネート）などのスズ含有触媒、ジルコニウムアセチルアセトネートなどのジルコニウム含有触媒、鉄アセチルアセトネートなどの鉄含有触媒、さらに他の金属のアセチルアセトネートである。
【0051】
本発明で用いられる触媒（Ｋ）は、特に好ましくはビスマスのカルボキシレートであり、特に好ましくはビスマス（２－エチルヘキサノエート）、ビスマスネオデカノエートまたはそれらの混合物である。市販の触媒の例は、Ｂｏｒｃｈｉ（登録商標） Ｋａｔ ２２、Ｂｏｒｃｈｉ（登録商標） Ｋａｔ ＶＰ ０２４３、Ｂｏｒｃｈｉ（登録商標） Ｋａｔ ＶＰ ０２４４またはＯＭＧ ３１５（すべてＯＭＧ－Ｂｏｒｃｈｅｒｓ）、Ｂｉネオデカノエート（ＣｈｅｍｏｓまたはＡｍｅｒｉｃａｎ Ｅｌｅｍｅｎｔｓ）、Ｒｅａｘｉｓ ＭＳＡ ７０またはＲｅａｘｉｓ Ｃ ７１９（Ｒｅａｘｉｓ）、ＢＩＣＡＴ（登録商標）触媒（Ｔｈｅ Ｓｈｅｐｈｅｒｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ、ＵＳ）およびＫ－Ｋａｔ（登録商標） Ｋ－３４８（Ｋｉｎｇ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，Ｉｎｃ、ＵＳ）である。
【0052】
本発明のプロセス工程１および２において、触媒（Ｋ）は、好ましくは１～１０００ｐｐｍ、より好ましくは２０～６００ｐｐｍ、より特に好ましくは６０～４００ｐｐｍの量で用いられる。ここでのｐｐｍ表記は、反応混合物１，０００，０００重量部あたりの触媒（Ｋ）１重量部を表す。触媒（Ｋ）は、好ましくは第１のプロセス工程で添加される。連続プロセスの場合、触媒は、好ましくはプロセス工程１の混合工程の間に添加される。プロセス工程２において、好ましくは触媒のさらなる添加はない。なぜならプロセス工程１において添加された触媒は、もちろん両方のプロセス工程を触媒できるからである。
【0053】
本発明の両方のプロセス工程は、好ましくは２０℃～１８０℃、より好ましくは４０℃～１５０℃、より特に好ましくは５０℃～１２０℃の温度で行われる。
【0054】
本発明の両方のプロセス工程は、好ましくは１００～２０００ｈＰａ、より好ましくは９００～１１００ｈＰａの圧力で行われる。
【0055】
本発明の両方のプロセス工程は、好ましくは不活性ガス雰囲気中、より好ましくはアルゴンまたは窒素中で行われる。
【0056】
本発明のプロセス工程１および２に加えて、本発明の方法は、もちろんさらなるプロセス工程を有してもよく、該プロセス工程は、原則的にプロセス工程１とプロセス工程２との間にも行うことができる。しかしながら、好ましくは、本発明の方法は、本発明のプロセス工程１および２とは別に、さらなるプロセス工程を有しない。
【0057】
本発明の方法は、容易に入手可能な原料を反応物として用い、迅速かつ簡便に実施できるという利点を有する。
【0058】
本発明の方法は、得られたポリマー混合物（Ｍ）が、毒性を有するイソシアネート官能性シラン（Ｓ）を含まないという利点を有する。
【0059】
本発明の方法は、得られたポリマー混合物（Ｍ）が、このポリマー混合物から製造可能な接着剤、シーラントまたは塗料の機械的物性に影響を与え得るモノマーシランを非常に低レベルで含むという利点を有する。
【0060】
さらに、本発明の方法は、それに応じて調製されたシラン架橋性ポリマー混合物（Ｍ）が比較的貯蔵安定であり、さらなる硬化触媒を加えなければ大気中の水分と非常にゆっくりとしか反応しないという利点を有する。このことは、それらを貯蔵することだけでなく、混合物のさらなる加工を行うことを容易にする。
【0061】
本発明の方法のさらなる利点は、調製されたポリマー混合物（Ｍ）を、例えば架橋性組成物の製造において、さらに直接用いることができることである。
【0062】
本発明で調製されたシラン末端ポリマー混合物（Ｍ）は、これまでシラン末端ポリマーを用いてきたところであればどこでも、用いることができる。
【0063】
また、本発明は、上記方法により調製可能なポリマー混合物（Ｍ）を提供する。
【0064】
それらは、架橋性組成物、とりわけ接着剤およびシーラント、ならびに塗料（coatings）を製造するのに特に適している。架橋性組成物は、特に室温で硬化可能である。このようなポリマーからのシラン架橋性塗料、接着剤およびシーラントの製造は、例えばＥＰ１５３５９４０Ａなどの文献に既に多く記載されている。これらの文献に記載されているシラン末端ポリマーに基づく水分硬化性配合物、その文脈で採用されているさらなる成分、およびそのような配合物を製造するためにそこに記載されている方法は、完全に配合された塗料、接着剤およびシーラントについてそこに記載されている用途と同様に、本明細書の開示内容の一部とみなされる。
【0065】
以下に説明する例において、粘度の数値はすべて温度２０℃に基づく。特に断らない限り、以下の例は、周囲の大気の圧力下、言い換えれば約１０００ｈＰａで、室温、言い換えれば約２０℃、または反応物を追加の加熱もしくは冷却なしに室温で混合したときに生じる温度で行う。
【実施例】
【0066】
例１ａ：シラン末端ポリプロピレングリコールの混合物の調製
攪拌、冷却および加熱の設備を備える１０００ｍｌの反応容器に、１８，０００ｇ／ｍｏｌの平均モル質量Ｍnを有するヒドロキシ両末端（double-sidedly hydroxy-terminated）ポリプロピレングリコール（Ｃｏｖｅｓｔｒｏ ＡＧ（Ｌｅｖｅｒｋｕｓｅｎ、ＤＥ）からＡｃｃｌａｉｍ（登録商標） １８２００という名称で市販）を４００．０ｇ（２２．２ｍｍｏｌ）装入し、この初期装入物を攪拌しながら８０℃および１ｍｂａｒで２時間乾燥する。その後窒素で真空破壊を行う。その後の反応の全体は、窒素の不活性ガス雰囲気下で行う。
攪拌、冷却および加熱の設備を備える１０００ｍｌの反応容器に、１８，０００ｇ／ｍｏｌの平均モル質量Ｍnを有するヒドロキシ両末端（double-sidedly hydroxy-terminated）ポリプロピレングリコール（Ｃｏｖｅｓｔｒｏ ＡＧ（Ｌｅｖｅｒｋｕｓｅｎ、ＤＥ）からＡｃｃｌａｉｍ（登録商標） １８２００という名称で市販）を４００．０ｇ（２２．２ｍｍｏｌ）装入し、この初期装入物を攪拌しながら８０℃および１ｍｂａｒで２時間乾燥する。その後窒素で真空破壊を行う。その後の反応の全体は、窒素の不活性ガス雰囲気下で行う。
【0067】
シラン末端化を行うために、乾燥させたポリエーテルを、まず８０℃で１８．２ｇ（８８．８ｍｍｏｌ）の３－イソシアナトプロピルトリメトキシシラン（Ｗａｃｋｅｒ Ｃｈｅｍｉｅ ＡＧ（Ｍｕｎｉｃｈ、ＤＥ）からＧＥＮＩＯＳＩＬ（登録商標） ＧＦ４０という名称で市販）と滴下混合し、続いてエッペンドルフ型ピペットを用いて０．６２ｇのＢｏｒｃｈｉ ｃａｔａｌｙｓｔ ３１５（Ｂｏｒｃｈｅｒｓ、ビスマスネオデカノエートを含む触媒）と混合する。これは、反応混合物の全重量に対して、１５０ｐｐｍの触媒の値に相当する。触媒の添加直後に、反応混合物を８２～８３℃まで温める。この後、８０℃の温度で攪拌する。
【0068】
そのままの温度で６０分後、５０００ｇ／ｍｏｌの平均モル質量Ｍnを有するモノヒドロキシ－モノブトキシ末端ポリプロピレングリコール（ＡＧＣ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ Ｅｕｒｏｐｅ，ＬＴＤ（Ａｍｓｔｅｒｄａｍ、ＮＬ）にてＰｒｅｍｉｎｏｌ（登録商標） Ｓ １００５という名称で市販）を２６６．４ｇ（５３．３ｍｍｏｌ）加える。この後、８０℃でさらに６０分間攪拌する。その後、反応混合物から試料を採取し、残存するイソシアナトシラン残留物の可能性のある存在について該試料をＩＲ分析により分析する。この試料は、イソシアネートを含んでいない。
【0069】
例１ｂ：シラン末端ポリプロピレングリコールの混合物の調製
手順は、例１ａと同様であるが、以下のように修正した：
・プロセス工程１（Ａｃｃｌａｉｍ（登録商標） １８２００とイソシアネート官能性シランとの反応）において、わずか１３．７ｇ（６６．８ｍｍｏｌ）という、より少ないシラン過剰量を用いる。
・プロセス工程２（過剰のイソシアネート官能性シラン単官能性ポリプロピレングリコールとの反応）において、対応するより少量の、１３３．２ｇ（２６．６ｍｍｏｌ）のＰｒｅｍｉｎｏｌ（登録商標） Ｓ １００５を加える。
手順は、例１ａと同様であるが、以下のように修正した：
・プロセス工程１（Ａｃｃｌａｉｍ（登録商標） １８２００とイソシアネート官能性シランとの反応）において、わずか１３．７ｇ（６６．８ｍｍｏｌ）という、より少ないシラン過剰量を用いる。
・プロセス工程２（過剰のイソシアネート官能性シラン単官能性ポリプロピレングリコールとの反応）において、対応するより少量の、１３３．２ｇ（２６．６ｍｍｏｌ）のＰｒｅｍｉｎｏｌ（登録商標） Ｓ １００５を加える。
【0070】
ここでも、イソシアネートを含まないポリマー混合物が得られる。
【0071】
比較例１ｃ：非発明例のシラン末端ポリプロピレングリコールの調製
手順は、例１ａと同様であるが、以下のように修正した：
・プロセス工程１（Ａｃｃｌａｉｍ（登録商標） １８２００とイソシアネート官能性シランとの反応）において、わずか１０．９ｇ（５３．３ｍｍｏｌ）という、さらに少ないシラン過剰量を用いる。
・プロセス工程２において、Ｐｒｅｍｉｎｏｌ（登録商標） Ｓ １００５を加えない。その代わりに、０．４３ｇ（１３．４ｍｍｏｌ）のメタノールを加えることにより、過剰のイソシアナトシランを破壊する。例１ａとは対照的に、反応温度をプロセス工程２の開始時、すなわちメタノールの添加直前に６０℃まで下げ、メタノールの添加後、この温度で攪拌を６０分間継続する。
手順は、例１ａと同様であるが、以下のように修正した：
・プロセス工程１（Ａｃｃｌａｉｍ（登録商標） １８２００とイソシアネート官能性シランとの反応）において、わずか１０．９ｇ（５３．３ｍｍｏｌ）という、さらに少ないシラン過剰量を用いる。
・プロセス工程２において、Ｐｒｅｍｉｎｏｌ（登録商標） Ｓ １００５を加えない。その代わりに、０．４３ｇ（１３．４ｍｍｏｌ）のメタノールを加えることにより、過剰のイソシアナトシランを破壊する。例１ａとは対照的に、反応温度をプロセス工程２の開始時、すなわちメタノールの添加直前に６０℃まで下げ、メタノールの添加後、この温度で攪拌を６０分間継続する。
【0072】
得られたポリマーは、イソシアネートを含まない。
【0073】
例２ａ：接着性配合物の製造
４０．０ｇの例１ａのポリマー混合物を、ビームミキサーおよびディゾルバーを備える実験用遊星型ミキサー（ＰＣ－Ｌａｂｏｒｓｙｓｔｅｍ）内で、２０ｇのジイソノニルフタレート（Ｍｅｒｃｋ ＫＧａＡ（Ｄａｒｍｓｔａｄｔ、ＤＥ）などの会社から市販）、４．０ｇのビニルトリメトキシシラン（Ｗａｃｋｅｒ Ｃｈｅｍｉｅ ＡＧ（Ｍｕｎｉｃｈ、ＤＥ）からＧＥＮＩＯＳＩＬ（登録商標） ＸＬ １０という名称で市販）、１．０ｇの安定剤混合物（２０％のＩｒｇａｎｏｘ（登録商標） １１３５（ＣＡＳ番号 １２５６４３－６１－０）、４０％のＴｉｎｕｖｉｎ（登録商標） ５７１（ＣＡＳ番号 ２３３２８－５３－２）、および４０％のＴｉｎｕｖｉｎ（登録商標） ７６５（ＣＡＳ番号 ４１５５６－２６－７）の混合物、ＢＡＳＦ ＳＥ（ドイツ）からＴＩＮＵＶＩＮ（登録商標） Ｂ ７５という名称で市販）、ステアリン酸で被覆されており、約２．０μｍの平均粒子径（Ｄ５０％）を有する炭酸カルシウム（Ｏｍｙａ（Ｃｏｌｏｇｎｅ、ＤＥ）からＯｍｙａｂｏｎｄ ５２０という名称で市販）２４．２ｇ、および脂肪酸で被覆されており、約０．０７μｍの平均粒子径（Ｄ５０％）を有する沈降炭酸カルシウム（Ｓｈｉｒａｉｓｈｉ Ｏｍｙａ ＧｍｂＨ（Ｇｕｍｍｅｒｎ、ＡＴ）からＨａｋｕｅｎｋａ ＣＣＲ Ｓ１０という名称で市販）７２．６ｇと混合し、固体物質をビームミキサーを用いて２００ｒｐｍで１分間よくかき混ぜる。その後、ビームミキサーを用いて６００ｒｐｍ、ディゾルバーを用いて１０００ｒｐｍで、攪拌を５分間継続する。
４０．０ｇの例１ａのポリマー混合物を、ビームミキサーおよびディゾルバーを備える実験用遊星型ミキサー（ＰＣ－Ｌａｂｏｒｓｙｓｔｅｍ）内で、２０ｇのジイソノニルフタレート（Ｍｅｒｃｋ ＫＧａＡ（Ｄａｒｍｓｔａｄｔ、ＤＥ）などの会社から市販）、４．０ｇのビニルトリメトキシシラン（Ｗａｃｋｅｒ Ｃｈｅｍｉｅ ＡＧ（Ｍｕｎｉｃｈ、ＤＥ）からＧＥＮＩＯＳＩＬ（登録商標） ＸＬ １０という名称で市販）、１．０ｇの安定剤混合物（２０％のＩｒｇａｎｏｘ（登録商標） １１３５（ＣＡＳ番号 １２５６４３－６１－０）、４０％のＴｉｎｕｖｉｎ（登録商標） ５７１（ＣＡＳ番号 ２３３２８－５３－２）、および４０％のＴｉｎｕｖｉｎ（登録商標） ７６５（ＣＡＳ番号 ４１５５６－２６－７）の混合物、ＢＡＳＦ ＳＥ（ドイツ）からＴＩＮＵＶＩＮ（登録商標） Ｂ ７５という名称で市販）、ステアリン酸で被覆されており、約２．０μｍの平均粒子径（Ｄ５０％）を有する炭酸カルシウム（Ｏｍｙａ（Ｃｏｌｏｇｎｅ、ＤＥ）からＯｍｙａｂｏｎｄ ５２０という名称で市販）２４．２ｇ、および脂肪酸で被覆されており、約０．０７μｍの平均粒子径（Ｄ５０％）を有する沈降炭酸カルシウム（Ｓｈｉｒａｉｓｈｉ Ｏｍｙａ ＧｍｂＨ（Ｇｕｍｍｅｒｎ、ＡＴ）からＨａｋｕｅｎｋａ ＣＣＲ Ｓ１０という名称で市販）７２．６ｇと混合し、固体物質をビームミキサーを用いて２００ｒｐｍで１分間よくかき混ぜる。その後、ビームミキサーを用いて６００ｒｐｍ、ディゾルバーを用いて１０００ｒｐｍで、攪拌を５分間継続する。
【0074】
さらに、ジイソノニルフタレートを３０ｇ、約２００ｍ2／ｇのＢＥＴ表面積を有する疎水性焼成シリカ（Ｗａｃｋｅｒ Ｃｈｅｍｉｅ ＡＧ（Ｍｕｎｉｃｈ、ＤＥ）からＨＤＫ（登録商標） Ｈ１８という名称で市販）を６．０ｇ、ジオクチルスズジラウレート（ＴＩＢ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ ＡＧ（Ｍａｎｎｈｅｉｍ、ＤＥ）からＴＩＢ ＫＡＴ ２１６という名称で市販）を０．２ｇ、およびＮ－（２－アミノエチル）－３－アミノプロピルトリメトキシシラン（Ｗａｃｋｅｒ Ｃｈｅｍｉｅ ＡＧ（Ｍｕｎｉｃｈ、ＤＥ）からＧＥＮＩＯＳＩＬ（登録商標） ＧＦ ９という名称で市販）を２ｇ加え、ビームミキサーを用いて６００ｒｐｍ、ディゾルバーを用いて１０００ｒｐｍで１分間よくかき混ぜる。これに続いて、部分真空（約１００ｍｂａｒ）下で、ビームミキサーを用いて６００ｒｐｍで１分間、２００ｒｐｍで１分間、均質化および無気泡攪拌を行う。
【0075】
こうして得られた組成物を３１０ｍｌのＰＥカートリッジに分注し、分析前に２０℃で２４時間貯蔵する。
【0076】
例２ｂ：接着性配合物の製造
手順は、例２ａと同様であり、例１ａのポリマー混合物を同量の例１ｂのポリマー混合物で置き換える。
手順は、例２ａと同様であり、例１ａのポリマー混合物を同量の例１ｂのポリマー混合物で置き換える。
【0077】
比較例２ｃ：接着性配合物の製造（非発明例）
手順は、例１ａと同様であり、例１ａのポリマー混合物を同量の比較例１ｃのポリマーで置き換える。
手順は、例１ａと同様であり、例１ａのポリマー混合物を同量の比較例１ｃのポリマーで置き換える。
【0078】
例３：製造した接着性配合物の物性プロファイルの測定
例１ａ～１ｃで得られた接着剤を架橋させた後、それらのスキニング（skinning）、それらの機械的物性、各種基材へのそれらの接着性について検討する。その結果は、表１に示すとおりである。
例１ａ～１ｃで得られた接着剤を架橋させた後、それらのスキニング（skinning）、それらの機械的物性、各種基材へのそれらの接着性について検討する。その結果は、表１に示すとおりである。
【0079】
皮膜時間（ＳＴ）
皮膜時間を測定するため、上記例で得られた架橋性組成物をＰＥフィルムに２ｍｍ層厚で塗布し、標準条件（２３℃、相対大気湿度５０％）下で貯蔵する。硬化の過程で、皮膜の形成を５分毎に試験する。これは、乾燥した実験用スパチュラをサンプルの表面に注意深く置き、上方に引き上げることにより行われる。サンプルが指に付着したままであれば、皮膜はまだ形成されていない。サンプルが指にもはや付着していなければ、皮膜が形成されており、その時間を記録する。
皮膜時間を測定するため、上記例で得られた架橋性組成物をＰＥフィルムに２ｍｍ層厚で塗布し、標準条件（２３℃、相対大気湿度５０％）下で貯蔵する。硬化の過程で、皮膜の形成を５分毎に試験する。これは、乾燥した実験用スパチュラをサンプルの表面に注意深く置き、上方に引き上げることにより行われる。サンプルが指に付着したままであれば、皮膜はまだ形成されていない。サンプルが指にもはや付着していなければ、皮膜が形成されており、その時間を記録する。
【0080】
機械的物性
上記組成物をそれぞれ、圧延されたテフロンプレートに深さ２ｍｍでコーティングし、２３℃、相対湿度５０で２週間硬化させる。
上記組成物をそれぞれ、圧延されたテフロンプレートに深さ２ｍｍでコーティングし、２３℃、相対湿度５０で２週間硬化させる。
【0081】
ショアＡ硬度は、ＤＩＮ ５３５０５に準拠して測定する。
引張強度は、ＤＩＮ ５３５０４－Ｓ１に準拠して測定する。
１００％モジュラスは、ＤＩＮ ５３５０４－Ｓ１に準拠して測定する。
破断伸度は、ＤＩＮ ５３５０４－Ｓ１に準拠して測定する。
引張強度は、ＤＩＮ ５３５０４－Ｓ１に準拠して測定する。
１００％モジュラスは、ＤＩＮ ５３５０４－Ｓ１に準拠して測定する。
破断伸度は、ＤＩＮ ５３５０４－Ｓ１に準拠して測定する。
【0082】
水貯蔵無しでの接着プロファイル
上記組成物を用いて、それぞれの場合において、表１に示す基材に以下の条件で接着試験を行う。
上記組成物を用いて、それぞれの場合において、表１に示す基材に以下の条件で接着試験を行う。
【0083】
ビード（bead）を５～７ｃｍ厚で基材に塗布し、室温、相対湿度５０％の調整キャビネット内で１４日間貯蔵する。
貯蔵後、剥離試験を行い、ここで鋭利なナイフでビードの一端を基材から約２ｃｍの長さに切り離す。その後、この切り口からビードの残りを基材から引き剥がし、その結果生じる破壊の性質（凝集性および／または接着性）を評価する。
貯蔵後、剥離試験を行い、ここで鋭利なナイフでビードの一端を基材から約２ｃｍの長さに切り離す。その後、この切り口からビードの残りを基材から引き剥がし、その結果生じる破壊の性質（凝集性および／または接着性）を評価する。
【0084】
水貯蔵有りでの接着プロファイル
上記組成物を用いて、それぞれの場合において、表１に示す基材に以下の条件で接着試験を行う。
上記組成物を用いて、それぞれの場合において、表１に示す基材に以下の条件で接着試験を行う。
【0085】
ビードを５～７ｃｍ厚で基材に塗布し、室温、相対湿度５０％の調整キャビネット内で１４日間貯蔵する。その後、サンプルをさらに１４日間、室温で水中で貯蔵する。
その後の剥離試験は、再び上記のように行う。
その後の剥離試験は、再び上記のように行う。
【0086】
【表1】
【0087】
（＋）良好な接着性／剥離試験で凝集破壊
（Φ）部分的な接着性／剥離試験で凝集および接着破壊
（－）接着性なし／剥離試験で接着破壊
＊ 非発明例
（Φ）部分的な接着性／剥離試験で凝集および接着破壊
（－）接着性なし／剥離試験で接着破壊
＊ 非発明例
【0088】
例４ａ：シラン末端ポリエーテルの混合物の調製
攪拌、冷却および加熱の設備を備える１０００ｍｌの反応容器に、１２，０００ｇ／ｍｏｌの平均モル質量Ｍnを有するヒドロキシ両末端ポリプロピレングリコール（Ｃｏｖｅｓｔｒｏ ＡＧ（Ｌｅｖｅｒｋｕｓｅｎ、ＤＥ）からＡｃｃｌａｉｍ（登録商標） １２２００という名称で市販）を４００．０ｇ（３３．３ｍｍｏｌ）装入し、この初期装入物を攪拌しながら８０℃および１ｍｂａｒで２時間乾燥する。その後窒素で真空破壊を行う。その後の反応の全体は、窒素の不活性ガス雰囲気下で行う。
攪拌、冷却および加熱の設備を備える１０００ｍｌの反応容器に、１２，０００ｇ／ｍｏｌの平均モル質量Ｍnを有するヒドロキシ両末端ポリプロピレングリコール（Ｃｏｖｅｓｔｒｏ ＡＧ（Ｌｅｖｅｒｋｕｓｅｎ、ＤＥ）からＡｃｃｌａｉｍ（登録商標） １２２００という名称で市販）を４００．０ｇ（３３．３ｍｍｏｌ）装入し、この初期装入物を攪拌しながら８０℃および１ｍｂａｒで２時間乾燥する。その後窒素で真空破壊を行う。その後の反応の全体は、窒素の不活性ガス雰囲気下で行う。
【0089】
シラン末端化を行うために、乾燥させたポリエーテルを、まず８０℃で１２．９ｇ（８０．０ｍｍｏｌ）のイソシアナトメチルメチルジメトキシシラン（Ｗａｃｋｅｒ Ｃｈｅｍｉｅ ＡＧ（Ｍｕｎｉｃｈ、ＤＥ）からＧＥＮＩＯＳＩＬ（登録商標） ＸＬ４２という名称で市販）と滴下混合し、続いてエッペンドルフ型ピペットを用いて０．６２ｇのＢｏｒｃｈｉ ｃａｔａｌｙｓｔ ３１５と混合する。触媒の添加直後に、反応混合物を８３～８４℃まで温める。この後、８０℃の温度で攪拌する。
【0090】
そのままの温度で６０分後、４．１ｇ（２０．０ｍｍｏｌ）のメチルトリグリコールを加える。この後、８０℃でさらに６０分間攪拌する。その後、反応混合物から試料を採取し、残存するイソシアナトシラン残留物の可能性のある存在について該試料をＩＲ分析により分析する。この試料は、イソシアネートを含んでいない。
【0091】
例４ｂ：シラン末端ポリエーテルの混合物の調製
手順は、例４ａと同様であるが、第２のプロセス工程では、メチルトリグリコール４．１ｇではなく、３５０ｇ／ｍｏｌの平均分子量Ｍnを有するポリグリコールモノメチルエーテル（Ｃｌａｒｉａｎｔ（Ｂａｓｅｌ、ＣＨ）からＰｏｌｙｇｌｙｃｏｌ Ｍ ３５０という名称で市販）７．０ｇ（２０ｍｍｏｌ）を用いる。
手順は、例４ａと同様であるが、第２のプロセス工程では、メチルトリグリコール４．１ｇではなく、３５０ｇ／ｍｏｌの平均分子量Ｍnを有するポリグリコールモノメチルエーテル（Ｃｌａｒｉａｎｔ（Ｂａｓｅｌ、ＣＨ）からＰｏｌｙｇｌｙｃｏｌ Ｍ ３５０という名称で市販）７．０ｇ（２０ｍｍｏｌ）を用いる。
【0092】
例５ａ：接着性配合物の製造
５８．０ｇの例４ａのポリマー混合物を、ビームミキサーおよびディゾルバーを備える実験用遊星型ミキサー（ＰＣ－Ｌａｂｏｒｓｙｓｔｅｍ）内で、４０ｇのジイソウンデシルフタレート（ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌからＪａｙｆｌｅｘ ＤＩＵＰという名称で市販）、４．０ｇのビニルトリメトキシシラン、およびステアリン酸で被覆されており、約０．４μｍの平均粒子径（Ｄ５０％）を有する粉砕炭酸カルシウム（Ｏｍｙａ（Ｃｏｌｏｇｎｅ、ＤＥ）からＯｍｙａｂｏｎｄ ３０２という名称で市販）９６．０ｇと混合し、該炭酸カルシウムをビームミキサーを用いて２００ｒｐｍで１分間よくかき混ぜる。その後、ビームミキサーを用いて６００ｒｐｍ、ディゾルバーを用いて１０００ｒｐｍで、攪拌を５分間続ける。
５８．０ｇの例４ａのポリマー混合物を、ビームミキサーおよびディゾルバーを備える実験用遊星型ミキサー（ＰＣ－Ｌａｂｏｒｓｙｓｔｅｍ）内で、４０ｇのジイソウンデシルフタレート（ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌからＪａｙｆｌｅｘ ＤＩＵＰという名称で市販）、４．０ｇのビニルトリメトキシシラン、およびステアリン酸で被覆されており、約０．４μｍの平均粒子径（Ｄ５０％）を有する粉砕炭酸カルシウム（Ｏｍｙａ（Ｃｏｌｏｇｎｅ、ＤＥ）からＯｍｙａｂｏｎｄ ３０２という名称で市販）９６．０ｇと混合し、該炭酸カルシウムをビームミキサーを用いて２００ｒｐｍで１分間よくかき混ぜる。その後、ビームミキサーを用いて６００ｒｐｍ、ディゾルバーを用いて１０００ｒｐｍで、攪拌を５分間続ける。
【0093】
２ｇの３－アミノプロピルトリメトキシシラン（Ｗａｃｋｅｒ Ｃｈｅｍｉｅ ＡＧ（Ｍｕｎｉｃｈ、ＤＥ）からＧＥＮＩＯＳＩＬ（登録商標） ＧＦ ９６という名称で市販）を加え、ビームミキサーを用いて６００ｒｐｍ、ディゾルバーを用いて１０００ｒｐｍで１分間よくかき混ぜる。これに続いて、部分真空（約１００ｍｂａｒ）下で、ビームミキサーを用いて６００ｒｐｍで１分間、２００ｒｐｍで１分間、均質化および無気泡攪拌を行う。
【0094】
こうして得られた組成物を３１０ｍｌのＰＥカートリッジに分注し、分析前に２０℃で２４時間貯蔵する。
【0095】
例５ｂ：シーラント配合物の製造
手順は、例５ａと同様であり、例４ａのポリマー混合物を同量の例４ｂのポリマー混合物で置き換える。
手順は、例５ａと同様であり、例４ａのポリマー混合物を同量の例４ｂのポリマー混合物で置き換える。
【0096】
例６：製造したシーラント配合物の物性プロファイルの測定
例５ａおよび５ｂで得られた接着剤を架橋させ、例３に記載の方法により、それらのスキニングおよびそれらの機械的物性について検討する。その結果は、表２に示すとおりである。
例５ａおよび５ｂで得られた接着剤を架橋させ、例３に記載の方法により、それらのスキニングおよびそれらの機械的物性について検討する。その結果は、表２に示すとおりである。
【0097】
【表2】
【0098】
例７：シラン末端ポリエーテルの混合物の調製
攪拌、冷却および加熱の設備を備える１０００ｍｌの反応容器に、１８，０００ｇ／ｍｏｌの平均モル質量Ｍnを有するヒドロキシ両末端ポリプロピレングリコール（Ｃｏｖｅｓｔｒｏ ＡＧ（Ｌｅｖｅｒｋｕｓｅｎ、ＤＥ）からＡｃｃｌａｉｍ（登録商標） １８２００という名称で市販）を４００．０ｇ（２２．２ｍｍｏｌ）装入し、この初期装入物を攪拌しながら８０℃および１ｍｂａｒで２時間乾燥する。その後窒素で真空破壊を行う。その後の反応の全体は、窒素の不活性ガス雰囲気下で行う。
攪拌、冷却および加熱の設備を備える１０００ｍｌの反応容器に、１８，０００ｇ／ｍｏｌの平均モル質量Ｍnを有するヒドロキシ両末端ポリプロピレングリコール（Ｃｏｖｅｓｔｒｏ ＡＧ（Ｌｅｖｅｒｋｕｓｅｎ、ＤＥ）からＡｃｃｌａｉｍ（登録商標） １８２００という名称で市販）を４００．０ｇ（２２．２ｍｍｏｌ）装入し、この初期装入物を攪拌しながら８０℃および１ｍｂａｒで２時間乾燥する。その後窒素で真空破壊を行う。その後の反応の全体は、窒素の不活性ガス雰囲気下で行う。
【0099】
シラン末端化を行うために、乾燥させたポリエーテルを、まず８０℃で１０．９ｇ（５３．３ｍｍｏｌ）の３－イソシアナトプロピルトリメトキシシランと滴下混合し、続いてエッペンドルフ型ピペットを用いて０．６２ｇのＢｏｒｃｈｉ ｃａｔａｌｙｓｔ ３１５と混合する。触媒の添加直後に、反応混合物を８２～８３℃まで温める。この後、８０℃の温度で攪拌する。
【0100】
そのままの温度で６０分後、３５０ｇ／ｍｏｌの平均分子量Ｍnを有するポリグリコールモノメチルエーテル（Ｃｌａｒｉａｎｔ（Ｂａｓｅｌ、ＣＨ）からＰｏｌｙｇｌｙｃｏｌ Ｍ ３５０という名称で市販）を４．７ｇ（１３．４ｍｍｏｌ）加える。この後、８０℃でさらに６０分間攪拌する。その後、反応混合物から試料を採取し、残存するイソシアナトシラン残留物の可能性のある存在について該試料をＩＲ分析により分析する。この試料は、イソシアネートを含んでいない。
【0101】
例８：接着性配合物の製造およびその物性の測定
５８．０ｇの例４ａのポリマー混合物を、ビームミキサーおよびディゾルバーを備える実験用遊星型ミキサー（ＰＣ－Ｌａｂｏｒｓｙｓｔｅｍ）内で、４０ｇのジイソウンデシルフタレート（ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌからＪａｙｆｌｅｘ ＤＩＵＰという名称で市販）、４．０ｇのビニルトリメトキシシラン、およびステアリン酸で被覆されており、約０．４μｍの平均粒子径（Ｄ５０％）を有する粉砕炭酸カルシウム（Ｏｍｙａ（Ｃｏｌｏｇｎｅ、ＤＥ）からＯｍｙａｂｏｎｄ ３０２という名称で市販）９５．６ｇと混合し、該炭酸カルシウムをビームミキサーを用いて２００ｒｐｍで１分間よくかき混ぜる。その後、ビームミキサーを用いて６００ｒｐｍ、ディゾルバーを用いて１０００ｒｐｍで、攪拌を５分間続ける。
５８．０ｇの例４ａのポリマー混合物を、ビームミキサーおよびディゾルバーを備える実験用遊星型ミキサー（ＰＣ－Ｌａｂｏｒｓｙｓｔｅｍ）内で、４０ｇのジイソウンデシルフタレート（ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌからＪａｙｆｌｅｘ ＤＩＵＰという名称で市販）、４．０ｇのビニルトリメトキシシラン、およびステアリン酸で被覆されており、約０．４μｍの平均粒子径（Ｄ５０％）を有する粉砕炭酸カルシウム（Ｏｍｙａ（Ｃｏｌｏｇｎｅ、ＤＥ）からＯｍｙａｂｏｎｄ ３０２という名称で市販）９５．６ｇと混合し、該炭酸カルシウムをビームミキサーを用いて２００ｒｐｍで１分間よくかき混ぜる。その後、ビームミキサーを用いて６００ｒｐｍ、ディゾルバーを用いて１０００ｒｐｍで、攪拌を５分間続ける。
【0102】
２ｇの３－アミノプロピルトリメトキシシランおよび０．４ｇのジオクチルスズジラウレートを加え、ビームミキサーを用いて６００ｒｐｍ、ディゾルバーを用いて１０００ｒｐｍで１分間よくかき混ぜる。これに続いて、部分真空（約１００ｍｂａｒ）下で、ビームミキサーを用いて６００ｒｐｍで１分間、２００ｒｐｍで１分間、均質化および無気泡攪拌を行う。
【0103】
こうして得られた組成物を３１０ｍｌのＰＥカートリッジに分注し、分析前に２０℃で２４時間貯蔵する。
【0104】
得られた接着剤を架橋させ、例３に記載の方法により、そのスキニングおよびその機械的物性について調べる。皮膜時間は１７分、ショアＡ硬度は４９、引張強度は２．６Ｎ／ｍｍ2、１００％モジュラスは１．２３Ｎ／ｍｍ2、破断伸度は２０９％である。
【0105】
例９ａ：シラン末端ポリエーテルの混合物の調製
攪拌、冷却および加熱の設備を備える１０００ｍｌの反応容器に、１２，０００ｇ／ｍｏｌの平均モル質量Ｍnを有するヒドロキシ両末端ポリプロピレングリコール（Ｃｏｖｅｓｔｒｏ ＡＧ（Ｌｅｖｅｒｋｕｓｅｎ、ＤＥ）からＡｃｃｌａｉｍ（登録商標） １２２００という名称で市販）を４００．０ｇ（３３．３ｍｍｏｌ）装入し、この初期装入物を攪拌しながら８０℃および１ｍｂａｒで２時間乾燥する。その後窒素で真空破壊を行う。その後の反応の全体は、窒素の不活性ガス雰囲気下で行う。
攪拌、冷却および加熱の設備を備える１０００ｍｌの反応容器に、１２，０００ｇ／ｍｏｌの平均モル質量Ｍnを有するヒドロキシ両末端ポリプロピレングリコール（Ｃｏｖｅｓｔｒｏ ＡＧ（Ｌｅｖｅｒｋｕｓｅｎ、ＤＥ）からＡｃｃｌａｉｍ（登録商標） １２２００という名称で市販）を４００．０ｇ（３３．３ｍｍｏｌ）装入し、この初期装入物を攪拌しながら８０℃および１ｍｂａｒで２時間乾燥する。その後窒素で真空破壊を行う。その後の反応の全体は、窒素の不活性ガス雰囲気下で行う。
【0106】
シラン末端化を行うために、乾燥させたポリエーテルを、まず８０℃で２１．５ｇ（１３３．２ｍｍｏｌ）のイソシアナトメチルメチルジメトキシシランと滴下混合し、続いてエッペンドルフ型ピペットを用いて０．６２ｇのＢｏｒｃｈｉ ｃａｔａｌｙｓｔ ３１５と混合する。触媒の添加直後に、反応混合物を約８４℃まで温める。この後、８０℃の温度で攪拌する。
【0107】
そのままの温度で６０分後、３００ｇ／ｍｏｌの平均モル質量Ｍnを有するヒドロキシ両末端（Ｃｌａｒｉａｎｔ（Ｂａｓｅｌ、ＣＨ）からＰｏｌｙｇｌｙｃｏｌ ３００という名称で市販）を１２．０ｇ（４０．０ｍｍｏｌ）加える。この後、８０℃でさらに６０分間攪拌する。その後、反応混合物から試料を採取し、残存するイソシアナトシラン残留物の可能性のある存在について該試料をＩＲ分析により分析する。この試料は、イソシアネートを含んでいない。
【0108】
例９ｂ：シラン末端ポリエーテルの混合物の調製
手順は、例９ａと同様であるが、以下のように修正した：
・プロセス工程１（Ａｃｃｌａｉｍ（登録商標） １２２００とイソシアネート官能性シランとの反応）において、わずか１６．１ｇ（９９．９ｍｍｏｌ）という、より少ないシラン過剰量を用いる。
・プロセス工程２（過剰のイソシアネート官能性シラン二官能性エチレングリコールとの反応）において、対応するより少量の、７．５ｇ（２５．０ｍｍｏｌ）のＰｏｌｙｇｌｙｃｏｌ ３００を加える。
手順は、例９ａと同様であるが、以下のように修正した：
・プロセス工程１（Ａｃｃｌａｉｍ（登録商標） １２２００とイソシアネート官能性シランとの反応）において、わずか１６．１ｇ（９９．９ｍｍｏｌ）という、より少ないシラン過剰量を用いる。
・プロセス工程２（過剰のイソシアネート官能性シラン二官能性エチレングリコールとの反応）において、対応するより少量の、７．５ｇ（２５．０ｍｍｏｌ）のＰｏｌｙｇｌｙｃｏｌ ３００を加える。
【0109】
ここでも、イソシアネートを含まないポリマー混合物が得られる。
【0110】
比較例９ｃ：非発明例のシラン末端ポリプロピレングリコールの調製
手順は、例９ａと同様であるが、以下のように修正した：
・プロセス工程１（Ａｃｃｌａｉｍ（登録商標） １２２００とイソシアネート官能性シランとの反応）において、わずか１２．９ｇ（７９．９ｍｍｏｌ）という、さらに少ないシラン過剰量を用いる。
・プロセス工程２において、Ｐｏｌｙｇｌｙｃｏｌ ３００を加えない。その代わりに、０．６４ｇ（２０．０ｍｍｏｌ）のメタノールを加えることにより、過剰のイソシアナトシランを破壊する。例９ａとは対照的に、反応温度をプロセス工程２の開始時、すなわちメタノールの添加直前に６０℃まで下げ、メタノールの添加後、この温度で６０分間攪拌を継続する。
手順は、例９ａと同様であるが、以下のように修正した：
・プロセス工程１（Ａｃｃｌａｉｍ（登録商標） １２２００とイソシアネート官能性シランとの反応）において、わずか１２．９ｇ（７９．９ｍｍｏｌ）という、さらに少ないシラン過剰量を用いる。
・プロセス工程２において、Ｐｏｌｙｇｌｙｃｏｌ ３００を加えない。その代わりに、０．６４ｇ（２０．０ｍｍｏｌ）のメタノールを加えることにより、過剰のイソシアナトシランを破壊する。例９ａとは対照的に、反応温度をプロセス工程２の開始時、すなわちメタノールの添加直前に６０℃まで下げ、メタノールの添加後、この温度で６０分間攪拌を継続する。
【0111】
得られたポリマーは、イソシアネートを含まない。
【0112】
例１０ａ：接着性配合物の製造
５８．０ｇの例４ａのポリマー混合物を、ビームミキサーおよびディゾルバーを備える実験用遊星型ミキサー（ＰＣ－Ｌａｂｏｒｓｙｓｔｅｍ）内で、４０ｇのジイソウンデシルフタレート（ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌからＪａｙｆｌｅｘ ＤＩＵＰという名称で市販）、４．０ｇのビニルトリメトキシシラン、およびステアリン酸で被覆されており、約０．４μｍの平均粒子径（Ｄ５０％）を有する粉砕炭酸カルシウム（Ｏｍｙａ（Ｃｏｌｏｇｎｅ、ＤＥ）からＯｍｙａｂｏｎｄ ３０２という名称で市販）９６．０ｇと混合し、該炭酸カルシウムをビームミキサーを用いて２００ｒｐｍで１分間よくかき混ぜる。その後、ビームミキサーを用いて６００ｒｐｍ、ディゾルバーを用いて１０００ｒｐｍで、攪拌を５分間続ける。
５８．０ｇの例４ａのポリマー混合物を、ビームミキサーおよびディゾルバーを備える実験用遊星型ミキサー（ＰＣ－Ｌａｂｏｒｓｙｓｔｅｍ）内で、４０ｇのジイソウンデシルフタレート（ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌからＪａｙｆｌｅｘ ＤＩＵＰという名称で市販）、４．０ｇのビニルトリメトキシシラン、およびステアリン酸で被覆されており、約０．４μｍの平均粒子径（Ｄ５０％）を有する粉砕炭酸カルシウム（Ｏｍｙａ（Ｃｏｌｏｇｎｅ、ＤＥ）からＯｍｙａｂｏｎｄ ３０２という名称で市販）９６．０ｇと混合し、該炭酸カルシウムをビームミキサーを用いて２００ｒｐｍで１分間よくかき混ぜる。その後、ビームミキサーを用いて６００ｒｐｍ、ディゾルバーを用いて１０００ｒｐｍで、攪拌を５分間続ける。
【0113】
２ｇの３－アミノプロピルトリメトキシシランを加え、ビームミキサーを用いて６００ｒｐｍ、ディゾルバーを用いて１０００ｒｐｍで１分間よくかき混ぜる。これに続いて、部分真空（約１００ｍｂａｒ）下で、ビームミキサーを用いて６００ｒｐｍで１分間、２００ｒｐｍで１分間、均質化および無気泡攪拌を行う。
【0114】
こうして得られた組成物を３１０ｍｌのＰＥカートリッジに分注し、分析前に２０℃で２４時間貯蔵する。
【0115】
例１０ｂ：接着性配合物の製造
手順は、例１０ａと同様であり、例９ａのポリマー混合物を同量の例９ｂのポリマー混合物で置き換える。
手順は、例１０ａと同様であり、例９ａのポリマー混合物を同量の例９ｂのポリマー混合物で置き換える。
【0116】
比較例１０ｃ：接着性配合物の製造
手順は、例９ａと同様であり、例９ａのポリマー混合物を同量の比較例９ｃのポリマーで置き換える。
手順は、例９ａと同様であり、例９ａのポリマー混合物を同量の比較例９ｃのポリマーで置き換える。
【0117】
例１１：製造した接着性配合物の物性プロファイルの測定
例１０ａ～１０ｃで得られた接着剤を架橋させ、例３に記載の方法により、それらのスキニングおよびそれらの機械的物性について検討する。その結果は、表３に示すとおりである。
例１０ａ～１０ｃで得られた接着剤を架橋させ、例３に記載の方法により、それらのスキニングおよびそれらの機械的物性について検討する。その結果は、表３に示すとおりである。
【0118】
【表3】
【0119】
＊ 非発明例
【0120】
例１２：シラン末端ポリエーテルの混合物の調製
攪拌、冷却および加熱の設備を備える１０００ｍｌの反応容器に、１２，０００ｇ／ｍｏｌの平均モル質量Ｍnを有するヒドロキシ両末端ポリプロピレングリコール（Ｃｏｖｅｓｔｒｏ ＡＧ（Ｌｅｖｅｒｋｕｓｅｎ、ＤＥ）からＡｃｃｌａｉｍ（登録商標） １２２００という名称で市販）を４００．０ｇ（３３．３ｍｍｏｌ）装入し、この初期装入物を攪拌しながら８０℃および１ｍｂａｒで２時間乾燥する。その後窒素で真空破壊を行う。その後の反応の全体は、窒素の不活性ガス雰囲気下で行う。
攪拌、冷却および加熱の設備を備える１０００ｍｌの反応容器に、１２，０００ｇ／ｍｏｌの平均モル質量Ｍnを有するヒドロキシ両末端ポリプロピレングリコール（Ｃｏｖｅｓｔｒｏ ＡＧ（Ｌｅｖｅｒｋｕｓｅｎ、ＤＥ）からＡｃｃｌａｉｍ（登録商標） １２２００という名称で市販）を４００．０ｇ（３３．３ｍｍｏｌ）装入し、この初期装入物を攪拌しながら８０℃および１ｍｂａｒで２時間乾燥する。その後窒素で真空破壊を行う。その後の反応の全体は、窒素の不活性ガス雰囲気下で行う。
【0121】
シラン末端化を行うために、乾燥させたポリエーテルを、まず８０℃で１２．９ｇ（８０．０ｍｍｏｌ）のイソシアナトメチルメチルジメトキシシランと滴下混合し、続いてエッペンドルフ型ピペットを用いて０．６２ｇのＢｏｒｃｈｉ ｃａｔａｌｙｓｔ ３１５と混合する。触媒の添加直後に、反応混合物を８３～８４℃まで温める。この後、８０℃の温度で攪拌する。
【0122】
そのままの温度で６０分後、２００ｇ／ｍｏｌの平均モル質量Ｍnを有するヒドロキシ両末端を４．０ｇ（２０．０ｍｍｏｌ）加える。この後、８０℃でさらに６０分間攪拌する。その後、反応混合物から試料を採取し、残存するイソシアナトシラン残留物の可能性のある存在について該試料をＩＲ分析により分析する。この試料は、イソシアネートを含んでいない。
【0123】
例１３：接着性配合物の製造およびその物性の測定
５８．０ｇの例１２のポリマー混合物を、ビームミキサーおよびディゾルバーを備える実験用遊星型ミキサー（ＰＣ－Ｌａｂｏｒｓｙｓｔｅｍ）内で、４０ｇのジイソウンデシルフタレート（ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌからＪａｙｆｌｅｘ ＤＩＵＰという名称で市販）、４．０ｇのビニルトリメトキシシラン、およびステアリン酸で被覆されており、約０．４μｍの平均粒子径（Ｄ５０％）を有する粉砕炭酸カルシウム（Ｏｍｙａ（Ｃｏｌｏｇｎｅ、ＤＥ）からＯｍｙａｂｏｎｄ ３０２という名称で市販）９６．０ｇと混合し、該炭酸カルシウムをビームミキサーを用いて２００ｒｐｍで１分間よくかき混ぜる。その後、ビームミキサーを用いて６００ｒｐｍ、ディゾルバーを用いて１０００ｒｐｍで、攪拌を５分間続ける。
５８．０ｇの例１２のポリマー混合物を、ビームミキサーおよびディゾルバーを備える実験用遊星型ミキサー（ＰＣ－Ｌａｂｏｒｓｙｓｔｅｍ）内で、４０ｇのジイソウンデシルフタレート（ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌからＪａｙｆｌｅｘ ＤＩＵＰという名称で市販）、４．０ｇのビニルトリメトキシシラン、およびステアリン酸で被覆されており、約０．４μｍの平均粒子径（Ｄ５０％）を有する粉砕炭酸カルシウム（Ｏｍｙａ（Ｃｏｌｏｇｎｅ、ＤＥ）からＯｍｙａｂｏｎｄ ３０２という名称で市販）９６．０ｇと混合し、該炭酸カルシウムをビームミキサーを用いて２００ｒｐｍで１分間よくかき混ぜる。その後、ビームミキサーを用いて６００ｒｐｍ、ディゾルバーを用いて１０００ｒｐｍで、攪拌を５分間続ける。
【0124】
２ｇの３－アミノプロピルトリメトキシシランを加え、ビームミキサーを用いて６００ｒｐｍ、ディゾルバーを用いて１０００ｒｐｍで１分間よくかき混ぜる。これに続いて、部分真空（約１００ｍｂａｒ）下で、ビームミキサーを用いて６００ｒｐｍで１分間、２００ｒｐｍで１分間、均質化および無気泡攪拌を行う。
【0125】
こうして得られた組成物を３１０ｍｌのＰＥカートリッジに分注し、分析前に２０℃で２４時間貯蔵する。
【0126】
得られた接着剤を架橋させ、例３に記載した方法により、そのスキニングおよびその機械的物性について調べる。皮膜時間は１４分、ショアＡ硬度は４４、引張強度は２．１Ｎ／ｍｍ2、１００％モジュラスは１．３４Ｎ／ｍｍ2、破断伸度は１７０％である。
【0127】
例１４：シラン末端ポリエーテルの混合物の調製
攪拌、冷却および加熱の設備を備える１０００ｍｌの反応容器に、１８，０００ｇ／ｍｏｌの平均モル質量Ｍnを有するヒドロキシ両末端ポリプロピレングリコール（Ｃｏｖｅｓｔｒｏ ＡＧ（Ｌｅｖｅｒｋｕｓｅｎ、ＤＥ）からＡｃｃｌａｉｍ（登録商標） １８２００という名称で市販）を４００．０ｇ（２２．２ｍｍｏｌ）装入し、この初期装入物を攪拌しながら８０℃および１ｍｂａｒで２時間乾燥する。その後窒素で真空破壊を行う。その後の反応の全体は、窒素の不活性ガス雰囲気下で行う。
攪拌、冷却および加熱の設備を備える１０００ｍｌの反応容器に、１８，０００ｇ／ｍｏｌの平均モル質量Ｍnを有するヒドロキシ両末端ポリプロピレングリコール（Ｃｏｖｅｓｔｒｏ ＡＧ（Ｌｅｖｅｒｋｕｓｅｎ、ＤＥ）からＡｃｃｌａｉｍ（登録商標） １８２００という名称で市販）を４００．０ｇ（２２．２ｍｍｏｌ）装入し、この初期装入物を攪拌しながら８０℃および１ｍｂａｒで２時間乾燥する。その後窒素で真空破壊を行う。その後の反応の全体は、窒素の不活性ガス雰囲気下で行う。
【0128】
シラン末端化を行うために、乾燥させたポリエーテルを、まず８０℃で８．６ｇ（５３．３ｍｍｏｌ）の３－イソシアナトメチルメチルジメトキシシランと滴下混合し、続いてエッペンドルフ型ピペットを用いて０．６２ｇのＢｏｒｃｈｉ ｃａｔａｌｙｓｔ ３１５と混合する。触媒の添加直後に、反応混合物を８２～８３℃まで温める。この後、８０℃の温度で攪拌する。
【0129】
そのままの温度で６０分後、２００ｇ／ｍｏｌの平均モル質量Ｍnを有するヒドロキシ両末端（Ｃｌａｒｉａｎｔ（Ｂａｓｅｌ、ＣＨ）からＰｏｌｙｇｌｙｃｏｌ ３００という名称で市販）を１．３ｇ（６．５ｍｍｏｌ）加える。この後、８０℃でさらに６０分間攪拌する。その後、反応混合物から試料を採取し、残存するイソシアナトシラン残留物の可能性のある存在について該試料をＩＲ分析により分析する。この試料は、イソシアネートを含んでいない。
【0130】
例１５：接着性配合物の製造およびその物性の測定
５８．０ｇの例１４のポリマー混合物を、ビームミキサーおよびディゾルバーを備える実験用遊星型ミキサー（ＰＣ－Ｌａｂｏｒｓｙｓｔｅｍ）内で、４０ｇのジイソウンデシルフタレート（ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌからＪａｙｆｌｅｘ ＤＩＵＰという名称で市販）、４．０ｇのビニルトリメトキシシラン、およびステアリン酸で被覆されており、約０．４μｍの平均粒子径（Ｄ５０％）を有する粉砕炭酸カルシウム（Ｏｍｙａ（Ｃｏｌｏｇｎｅ、ＤＥ））からＯｍｙａｂｏｎｄ ３０２という名称で市販）９６ｇと混合し、該炭酸カルシウムをビームミキサーを用いて２００ｒｐｍで１分間よくかき混ぜる。その後、ビームミキサーを用いて６００ｒｐｍ、ディゾルバーを用いて１０００ｒｐｍで、攪拌を５分間続ける。
５８．０ｇの例１４のポリマー混合物を、ビームミキサーおよびディゾルバーを備える実験用遊星型ミキサー（ＰＣ－Ｌａｂｏｒｓｙｓｔｅｍ）内で、４０ｇのジイソウンデシルフタレート（ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌからＪａｙｆｌｅｘ ＤＩＵＰという名称で市販）、４．０ｇのビニルトリメトキシシラン、およびステアリン酸で被覆されており、約０．４μｍの平均粒子径（Ｄ５０％）を有する粉砕炭酸カルシウム（Ｏｍｙａ（Ｃｏｌｏｇｎｅ、ＤＥ））からＯｍｙａｂｏｎｄ ３０２という名称で市販）９６ｇと混合し、該炭酸カルシウムをビームミキサーを用いて２００ｒｐｍで１分間よくかき混ぜる。その後、ビームミキサーを用いて６００ｒｐｍ、ディゾルバーを用いて１０００ｒｐｍで、攪拌を５分間続ける。
【0131】
２ｇの３－アミノプロピルトリメトキシシランを加え、ビームミキサーを用いて６００ｒｐｍ、ディゾルバーを用いて１０００ｒｐｍで１分間よくかき混ぜる。これに続いて、部分真空（約１００ｍｂａｒ）下で、ビームミキサーを用いて６００ｒｐｍで１分間、２００ｒｐｍで１分間、均質化および無気泡攪拌を行う。
【0132】
こうして得られた組成物を３１０ｍｌのＰＥカートリッジに分注し、分析前に２０℃で２４時間貯蔵する。
【0133】
得られた接着剤を架橋させ、例３に記載の方法により、そのスキニングおよびその機械的物性について調べる。皮膜時間は２０分、ショアＡ硬度は４０、引張強度は２．５Ｎ／ｍｍ2、１００％モジュラスは０．８２Ｎ／ｍｍ2、破断伸度は３１７％である。
【手続補正書】
【提出日】2022-08-15
【手続補正1】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【0069】
例１ｂ：シラン末端ポリプロピレングリコールの混合物の調製
手順は、例１ａと同様であるが、以下のように修正した：
・プロセス工程１（Ａｃｃｌａｉｍ（登録商標） １８２００とイソシアネート官能性シランとの反応）において、わずか１３．７ｇ（６６．８ｍｍｏｌ）という、より少ないシラン過剰量を用いる。
・プロセス工程２（過剰のイソシアネート官能性シランと単官能性ポリプロピレングリコールとの反応）において、対応するより少量の、１３３．２ｇ（２６．６ｍｍｏｌ）のＰｒｅｍｉｎｏｌ（登録商標） Ｓ １００５を加える。
手順は、例１ａと同様であるが、以下のように修正した：
・プロセス工程１（Ａｃｃｌａｉｍ（登録商標） １８２００とイソシアネート官能性シランとの反応）において、わずか１３．７ｇ（６６．８ｍｍｏｌ）という、より少ないシラン過剰量を用いる。
・プロセス工程２（過剰のイソシアネート官能性シランと単官能性ポリプロピレングリコールとの反応）において、対応するより少量の、１３３．２ｇ（２６．６ｍｍｏｌ）のＰｒｅｍｉｎｏｌ（登録商標） Ｓ １００５を加える。
【手続補正2】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００７７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【0077】
比較例２ｃ：接着性配合物の製造（非発明例）
手順は、例２ａと同様であり、例１ａのポリマー混合物を同量の比較例１ｃのポリマーで置き換える。
手順は、例２ａと同様であり、例１ａのポリマー混合物を同量の比較例１ｃのポリマーで置き換える。
【手続補正3】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００７８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【0078】
例３：製造した接着性配合物の物性プロファイルの測定
例２ａ～２ｃで得られた接着剤を架橋させた後、それらのスキニング（skinning）、それらの機械的物性、各種基材へのそれらの接着性について検討する。その結果は、表１に示すとおりである。
例２ａ～２ｃで得られた接着剤を架橋させた後、それらのスキニング（skinning）、それらの機械的物性、各種基材へのそれらの接着性について検討する。その結果は、表１に示すとおりである。
【手続補正4】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００７９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【0079】
皮膜時間（ＳＴ）
皮膜時間を測定するため、上記例で得られた架橋性組成物をＰＥフィルムに２ｍｍ層厚で塗布し、標準条件（２３℃、相対大気湿度５０％）下で貯蔵する。硬化の過程で、皮膜の形成を５分毎に試験する。これは、乾燥した実験用スパチュラをサンプルの表面に注意深く置き、上方に引き上げることにより行われる。サンプルがスパチュラに付着したままであれば、皮膜はまだ形成されていない。サンプルがスパチュラにもはや付着していなければ、皮膜が形成されており、その時間を記録する。
皮膜時間を測定するため、上記例で得られた架橋性組成物をＰＥフィルムに２ｍｍ層厚で塗布し、標準条件（２３℃、相対大気湿度５０％）下で貯蔵する。硬化の過程で、皮膜の形成を５分毎に試験する。これは、乾燥した実験用スパチュラをサンプルの表面に注意深く置き、上方に引き上げることにより行われる。サンプルがスパチュラに付着したままであれば、皮膜はまだ形成されていない。サンプルがスパチュラにもはや付着していなければ、皮膜が形成されており、その時間を記録する。
【手続補正5】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１０１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【0101】
例８：接着性配合物の製造およびその物性の測定
５８．０ｇの例７のポリマー混合物を、ビームミキサーおよびディゾルバーを備える実験用遊星型ミキサー（ＰＣ－Ｌａｂｏｒｓｙｓｔｅｍ）内で、４０ｇのジイソウンデシルフタレート（ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌからＪａｙｆｌｅｘ ＤＩＵＰという名称で市販）、４．０ｇのビニルトリメトキシシラン、およびステアリン酸で被覆されており、約０．４μｍの平均粒子径（Ｄ５０％）を有する粉砕炭酸カルシウム（Ｏｍｙａ（Ｃｏｌｏｇｎｅ、ＤＥ）からＯｍｙａｂｏｎｄ ３０２という名称で市販）９５．６ｇと混合し、該炭酸カルシウムをビームミキサーを用いて２００ｒｐｍで１分間よくかき混ぜる。その後、ビームミキサーを用いて６００ｒｐｍ、ディゾルバーを用いて１０００ｒｐｍで、攪拌を５分間続ける。
５８．０ｇの例７のポリマー混合物を、ビームミキサーおよびディゾルバーを備える実験用遊星型ミキサー（ＰＣ－Ｌａｂｏｒｓｙｓｔｅｍ）内で、４０ｇのジイソウンデシルフタレート（ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌからＪａｙｆｌｅｘ ＤＩＵＰという名称で市販）、４．０ｇのビニルトリメトキシシラン、およびステアリン酸で被覆されており、約０．４μｍの平均粒子径（Ｄ５０％）を有する粉砕炭酸カルシウム（Ｏｍｙａ（Ｃｏｌｏｇｎｅ、ＤＥ）からＯｍｙａｂｏｎｄ ３０２という名称で市販）９５．６ｇと混合し、該炭酸カルシウムをビームミキサーを用いて２００ｒｐｍで１分間よくかき混ぜる。その後、ビームミキサーを用いて６００ｒｐｍ、ディゾルバーを用いて１０００ｒｐｍで、攪拌を５分間続ける。
【手続補正6】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１０７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【0107】
そのままの温度で６０分後、３００ｇ／ｍｏｌの平均モル質量Ｍnを有するヒドロキシ両末端ポリグリコール（Ｃｌａｒｉａｎｔ（Ｂａｓｅｌ、ＣＨ）からＰｏｌｙｇｌｙｃｏｌ ３００という名称で市販）を１２．０ｇ（４０．０ｍｍｏｌ）加える。この後、８０℃でさらに６０分間攪拌する。その後、反応混合物から試料を採取し、残存するイソシアナトシラン残留物の可能性のある存在について該試料をＩＲ分析により分析する。この試料は、イソシアネートを含んでいない。
【手続補正7】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１０８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【0108】
例９ｂ：シラン末端ポリエーテルの混合物の調製
手順は、例９ａと同様であるが、以下のように修正した：
・プロセス工程１（Ａｃｃｌａｉｍ（登録商標） １２２００とイソシアネート官能性シランとの反応）において、わずか１６．１ｇ（９９．９ｍｍｏｌ）という、より少ないシラン過剰量を用いる。
・プロセス工程２（過剰のイソシアネート官能性シランと二官能性エチレングリコールとの反応）において、対応するより少量の、７．５ｇ（２５．０ｍｍｏｌ）のＰｏｌｙｇｌｙｃｏｌ ３００を加える。
手順は、例９ａと同様であるが、以下のように修正した：
・プロセス工程１（Ａｃｃｌａｉｍ（登録商標） １２２００とイソシアネート官能性シランとの反応）において、わずか１６．１ｇ（９９．９ｍｍｏｌ）という、より少ないシラン過剰量を用いる。
・プロセス工程２（過剰のイソシアネート官能性シランと二官能性エチレングリコールとの反応）において、対応するより少量の、７．５ｇ（２５．０ｍｍｏｌ）のＰｏｌｙｇｌｙｃｏｌ ３００を加える。
【手続補正8】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１１２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【0112】
例１０ａ：接着性配合物の製造
５８．０ｇの例９ａのポリマー混合物を、ビームミキサーおよびディゾルバーを備える実験用遊星型ミキサー（ＰＣ－Ｌａｂｏｒｓｙｓｔｅｍ）内で、４０ｇのジイソウンデシルフタレート（ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌからＪａｙｆｌｅｘ ＤＩＵＰという名称で市販）、４．０ｇのビニルトリメトキシシラン、およびステアリン酸で被覆されており、約０．４μｍの平均粒子径（Ｄ５０％）を有する粉砕炭酸カルシウム（Ｏｍｙａ（Ｃｏｌｏｇｎｅ、ＤＥ）からＯｍｙａｂｏｎｄ ３０２という名称で市販）９６．０ｇと混合し、該炭酸カルシウムをビームミキサーを用いて２００ｒｐｍで１分間よくかき混ぜる。その後、ビームミキサーを用いて６００ｒｐｍ、ディゾルバーを用いて１０００ｒｐｍで、攪拌を５分間続ける。
５８．０ｇの例９ａのポリマー混合物を、ビームミキサーおよびディゾルバーを備える実験用遊星型ミキサー（ＰＣ－Ｌａｂｏｒｓｙｓｔｅｍ）内で、４０ｇのジイソウンデシルフタレート（ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌからＪａｙｆｌｅｘ ＤＩＵＰという名称で市販）、４．０ｇのビニルトリメトキシシラン、およびステアリン酸で被覆されており、約０．４μｍの平均粒子径（Ｄ５０％）を有する粉砕炭酸カルシウム（Ｏｍｙａ（Ｃｏｌｏｇｎｅ、ＤＥ）からＯｍｙａｂｏｎｄ ３０２という名称で市販）９６．０ｇと混合し、該炭酸カルシウムをビームミキサーを用いて２００ｒｐｍで１分間よくかき混ぜる。その後、ビームミキサーを用いて６００ｒｐｍ、ディゾルバーを用いて１０００ｒｐｍで、攪拌を５分間続ける。
【手続補正9】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１２２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【0122】
そのままの温度で６０分後、２００ｇ／ｍｏｌの平均モル質量Ｍnを有するヒドロキシ両末端ポリグリコールを４．０ｇ（２０．０ｍｍｏｌ）加える。この後、８０℃でさらに６０分間攪拌する。その後、反応混合物から試料を採取し、残存するイソシアナトシラン残留物の可能性のある存在について該試料をＩＲ分析により分析する。この試料は、イソシアネートを含んでいない。
【手続補正10】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１２８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【0128】
シラン末端化を行うために、乾燥させたポリエーテルを、まず８０℃で８．６ｇ（５３．３ｍｍｏｌ）のイソシアナトメチルメチルジメトキシシランと滴下混合し、続いてエッペンドルフ型ピペットを用いて０．６２ｇのＢｏｒｃｈｉ ｃａｔａｌｙｓｔ ３１５と混合する。触媒の添加直後に、反応混合物を８２～８３℃まで温める。この後、８０℃の温度で攪拌する。
【手続補正11】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１２９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【0129】
そのままの温度で６０分後、２００ｇ／ｍｏｌの平均モル質量Ｍnを有するヒドロキシ両末端ポリグリコール（Ｃｌａｒｉａｎｔ（Ｂａｓｅｌ、ＣＨ）からＰｏｌｙｇｌｙｃｏｌ ３００という名称で市販）を１．３ｇ（６．５ｍｍｏｌ）加える。この後、８０℃でさらに６０分間攪拌する。その後、反応混合物から試料を採取し、残存するイソシアナトシラン残留物の可能性のある存在について該試料をＩＲ分析により分析する。この試料は、イソシアネートを含んでいない。
【国際調査報告】