特表 2023-510391 アルミナおよびリチウム塩を産生するためのプロセス

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公表特許公報(A)

(11)【公表番号】

(43)【公表日】2023-03-13

(54)【発明の名称】アルミナおよびリチウム塩を産生するためのプロセス

(51)【国際特許分類】

   C01D 15/02 20060101AFI20230306BHJP

   C01F 7/30 20220101ALI20230306BHJP

【ＦＩ】

C01D15/02

C01F7/30

【審査請求】未請求

【予備審査請求】未請求

(21)【出願番号】P 2022543196

(86)(22)【出願日】2021-01-19

(85)【翻訳文提出日】2022-08-23

(86)【国際出願番号】 AU2021050029

(87)【国際公開番号】W WO2021146768

(87)【国際公開日】2021-07-29

(31)【優先権主張番号】2020900144

(32)【優先日】2020-01-20

(33)【優先権主張国・地域又は機関】AU

(81)【指定国・地域】

(71)【出願人】

【識別番号】520280612

【氏名又は名称】ティエンチー リチウム クウィンアーナ ピーティーワイ リミテッド

(74)【代理人】

【識別番号】100114775

【弁理士】

【氏名又は名称】高岡 亮一

(74)【代理人】

【識別番号】100121511

【弁理士】

【氏名又は名称】小田 直

(74)【代理人】

【識別番号】100202751

【弁理士】

【氏名又は名称】岩堀 明代

(74)【代理人】

【識別番号】100208580

【弁理士】

【氏名又は名称】三好 玲奈

(74)【代理人】

【識別番号】100191086

【弁理士】

【氏名又は名称】高橋 香元

(72)【発明者】

【氏名】グオ，ヤフェン

(72)【発明者】

【氏名】リム，ヘーゼル

【テーマコード（参考）】

4G076

【Ｆターム（参考）】

4G076AA02

4G076AA06

4G076AA10

4G076AA30

4G076AB01

4G076AB04

4G076AB06

4G076AB21

4G076BA26

4G076BA38

4G076BA46

4G076BC04

4G076FA02

4G076FA04

4G076FA08

(57)【要約】

アルミナおよびリチウム塩を産生するためのプロセスは、（ａ）アルファリシア輝石鉱石または濃縮物をか焼して、ベータリシア輝石を産生するステップと、（ｂ）（Ｉ）加圧下で、アルカリ性溶液を用いて、か焼ステップ（ａ）からのベータリシア輝石を浸出するステップ、または（ＩＩ）少なくとも硫酸ナトリウムでベータリシア輝石を硫酸化し、硫酸化されたベータリシア輝石を浸出させて、リチウム含有溶液およびゼオライト残留物を産生するステップ、を含む。リチウム含有溶液は、処理されて、精製されたリチウム塩を与え、ゼオライト残留物は、処理されて、高純度のアルミナを与える。
【選択図】図１

【特許請求の範囲】

【請求項1】

アルミナおよびリチウム塩を産生するためのプロセスであって、リチウム含有溶液およびゼオライト残留物を産生するために
（ａ）ベータリシア輝石を産生するためにアルファリシア輝石鉱石または濃縮物をか焼するステップと；
（ｂ）（Ｉ）加圧下でアルカリ性溶液を用いてか焼するステップ（ａ）からのベータリシア輝石を浸出するステップ；または
（ＩＩ）少なくとも硫酸ナトリウムでベータリシア輝石を硫酸化するかつ前記硫酸化されたベータリシア輝石を浸出するステップ、
を含み、前記リチウム含有溶液が、精製されたリチウム塩を提供するために処理されかつ前記ゼオライト残留物が、アルミナを提供するために処理される、プロセス。

【請求項2】

前記アルカリ性溶液が、アルカリ化された硫酸ナトリウム溶液またはグラウバー塩溶液から選択される、請求項１に記載のプロセス。

【請求項3】

前記アルカリ性溶液が、前記プロセス中へのＣａ不純物の導入を回避するためにＮａＯＨまたはＣａＯ、好ましくはＮａＯＨを含む、請求項２に記載のプロセス。

【請求項4】

か焼することが、以下の条件：
（ｃ）５～４５バール、好ましくは１０～２０バールの範囲の圧力；
（ｄ）１００～３００℃、好ましくは１５０～２３０℃の範囲の温度；
（ｅ）１０～３０％の範囲の固形分密度；
（ｆ）２～１２時間（ｈ）、好ましくは２～６時間の範囲の滞留時間
の下で行われる、請求項２または請求項３に記載のプロセス。

【請求項5】

硫酸ナトリウムおよび水酸化ナトリウムを含むアルカリ性硫酸ナトリウム浸出液において、硫酸ナトリウムが、前記ベータリシア輝石の２５重量％～６０重量％で提供されかつＮａＯＨフラックスが、２重量％～１０重量％で提供される、請求項４に記載のプロセス。

【請求項6】

水溶液により硫酸リチウム溶液中に次いで浸出される固体硫酸リチウムを産生するために、任意により硫酸などの、別の硫酸塩または酸と混合して、固体硫酸ナトリウムでベータリシア輝石を硫酸化することを含む、請求項１に記載のプロセス。

【請求項7】

前記浸出ステップからの前記リチウムを含有する溶液から鉄、シリコン、カルシウム、カリウムおよびマグネシウムなどの不純物を除去するためのイオン交換を含む、請求項１に記載のプロセス。

【請求項8】

硫酸ナトリウムが、水酸化リチウム溶液および硫酸ナトリウムを産生するために水酸化ナトリウムと前記硫酸リチウム浸出溶液を接触させることにより再生される、請求項５に記載のプロセス。

【請求項9】

硫酸ナトリウムが、結晶化されかつ前記浸出ステップで再利用されるために水またはアルカリ性溶液に溶解される、請求項８に記載のプロセス。

【請求項10】

前記硫酸ナトリウムが、グラウバー塩（ＮａＳＯ_４．１０Ｈ_２Ｏ）として結晶化され、アルカリ性溶液を形成するために水に溶解され、かつ前記浸出ステップで再利用される、請求項９に記載のプロセス。

【請求項11】

前記ゼオライト残留物が、好ましくは結晶化アルミニウム六水和物（ＡｌＣｌ_３・６Ｈ_２ＯまたはＡＣＨ）の形態で、塩化アルミニウムを形成するために処理される、先行請求項のいずれか一項に記載のプロセス。

【請求項12】

塩酸または他の塩化物含有浸出剤溶液で直接前記ゼオライト残留物を浸出し単一または多段階の塩素化プロセスで溶液中に固体シリカを豊富に含む副産生物およびＡＣＨを産生することを含む、請求項１１に記載のプロセス。

【請求項13】

前記浸出することが、塩酸のみを含むか、最初の段階（複数可）で、硫酸などの別の酸を含む多段階の酸浸出スキームを含む、請求項１１または１２に記載のプロセス。

【請求項14】

２つの酸浸出ステップを含み、第１のステップが、塩酸または硫酸による前記ゼオライト残留物の浸出、それに続く任意による中間的中和を含み、かつ第２の酸浸出ステップが、ＡＣＨ溶液を形成するために塩酸を含む、請求項１３に記載のプロセス。

【請求項15】

前記中間的中和が、石灰または水酸化カルシウムによる、請求項１４に記載のプロセス。

【請求項16】

（ａ）ＡＣＨを水に溶解することと、
（ｂ）ベーマイト（ＡｌＯＯＨ）を形成するために前記ＡＣＨ溶液をアルカリ性溶液で中和することと；
（ｃ）前記ベーマイトを分離することと；
（ｄ）アモルファスアルミナまたはγ－アルミナを形成するために前記ベーマイトを焙焼することと；
（ｅ）高純度アルミナ（αアルミナ相）を形成するためにステップ（ｄ）から得られたアルミナをか焼すること
を含む、請求項１１～１５のいずれか一項に記載のプロセス。

【請求項17】

前記水が、脱イオン水、蒸留水、および超純水（任意により＞１８．５Ω）からなる群から選択される、請求項１６に記載のプロセス。

【請求項18】

中和ステップ（ｂ）の前記アルカリ性溶液が、水酸化アンモニウムまたはＮＨ_３／Ｈ_２Ｏ溶液である、請求項１７に記載のプロセス。

【請求項19】

塩化アンモニウムが、任意により１２～２４時間にわたり、ベーマイトの形成の前に分離される、請求項１８に記載のプロセス。

【請求項20】

ＡＣＨが、α相アルミナを形成するために温度７００～１６００℃で直接か焼される、請求項１１～１５のいずれか一項に記載のプロセス。

【請求項21】

ＡＣＨが、α相アルミナを形成するために温度１１００～１６００℃にて次いでか焼されるアモルファスまたはγ相アルミナを形成するために最初に焙焼される、請求項１１～１５のいずれか一項に記載のプロセス。

【請求項22】

塩化アルミニウム六水和物（ＡＣＨ）をα相アルミナに変換するためのプロセスであって、
（ｅ）ＡＣＨを水に溶解するステップと；
（ｂ）ベーマイト（ＡｌＯＯＨ）を形成するためにＡＣＨ溶液をアルカリ性溶液で中和するステップと；
（ｃ）前記ベーマイトを分離するステップと；
（ｄ）アモルファスアルミナまたはγ－アルミナを形成するために前記ベーマイトを焙焼するステップと；
（ｅ）高純度アルミナ（αアルミナ相）を形成するためにステップ（ｄ）から得られた前記アルミナをか焼するステップ、
を含む、プロセス。

【請求項23】

前記水が、脱イオン水、蒸留水、および超純水（任意により＞１８．５Ω）からなる群から選択される、請求項２２に記載のプロセス。

【請求項24】

中和するステップ（ｂ）の前記アルカリ性溶液が、水酸化アンモニウムまたはＮＨ_３／Ｈ_２Ｏ溶液である、請求項２２または２３に記載のプロセス。

【請求項25】

塩化アンモニウムが、任意により１２～２４時間にわたり、ベーマイトの形成の前に分離される、請求項２４に記載のプロセス。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、リシア輝石鉱石または濃縮物のか焼によって形成されたベータまたはβ－リシア輝石からアルミナおよびリチウム塩を産生するためのプロセスに関する。

【背景技術】

【0002】

背景技術に関する以下の説明は、本発明の理解を容易にすることのみを目的としている。この考察は、参照された資料のいずれかが、出願優先日における一般的な知識の一部である、またはその一部であったことの承認または認証するものではない。

【0003】

様々なプロセスが、電池で使用するための高純度のリチウム塩を産生するために利用可能である。
電池で使用するための主要なリチウム塩としては、水酸化リチウム一水和物および炭酸リチウムが挙げられる。

【0004】

多く使用されるプロセスは、硫酸浸出であり、ここでリシア輝石などのリチウム鉱石が、か焼および／または焙焼され、浸出されて、硫酸リチウム溶液を形成し、次にこれを処理して、沈殿により、水酸化リチウム一水和物または炭酸リチウムを得る。このプロセスは効率的であり、９０％以上のリチウム抽出を得る一方で、それは、欠点を有する。石灰または水酸化ナトリウムまたは苛性ソーダなどの、他の中和剤のかなりの量が、過剰な硫酸を中和するために必要であり、このプロセスはまた、かなりの量の硫酸ナトリウムを産生する。

【0005】

リシア輝石を処理するための代替プロセスとしては、塩素化焙焼、フッ化水素酸浸出、および炭酸ナトリウム浸出が挙げられる。しかし、これらのプロセスは、複雑性および／または有毒な試薬の使用についての課題がある。

【0006】

Ｋｕａｎｇ ｅｔ ａｌ．，「Ｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ ｏｆ ｌｉｔｈｉｕｍ ｆｒｏｍ β－ｓｐｏｄｕｍｅｎｅ ｕｓｉｎｇ ｓｏｄｉｕｍ ｓｕｌｐｈａｔｅ ｓｏｌｕｔｉｏｎ」（Ｈｙｄｒｏｍｅｔａｌｌｕｒｇｙ，１７７，（２０１８），４９－５６）は、リチウム塩沈殿プロセスの副産生物である硫酸ナトリウムで浸出することによる、β－リシア輝石からリチウムを抽出するための閉ループプロセスを開示する。２種類の添加剤（ＣａＯおよびＮａＯＨ）を、１５０～２３０℃の温度範囲において抽出効果を高めるために使用した。リチウム抽出効率は、ＣａＯ添加で９３．３０％、ＮａＯＨ添加で９０．７０％と記録された。

【0007】

豪国特許第２０１０３４１４０２号は、β－リシア輝石を硫酸化するステップ、および硫酸化されたβ－リシア輝石を、浸出タンク中でβ－リシア輝石を硫酸ナトリウム溶液と接触させることを含む浸出ステップに通過させるステップを含む、炭酸リチウムの産生のためのプロセスを開示する。炭酸リチウムは、ＣａおよびＭｇなどの不純物を除去するための処理、および結晶化の後に産生される。このプロセスはリシア輝石の硫酸化を伴うため、それは、硫酸焙焼プロセスの少なくともいくつかの欠陥を有する。

【0008】

中国特許出願第１０７８１５５５７（Ａ）号は、プラグ反応器中で硫酸ナトリウムと接触させることによりβ－リシア輝石からリチウムを抽出するためのプロセスを開示する。プラグ反応器には、機械的撹拌デバイスは存在しない。

【0009】

本発明は、試薬の効率的な使用、およびリシア輝石鉱石－それはケイ酸リチウムアルミニウムとしての性質により、アルミニウムとシリコンも含む－からの、リチウムおよび他の価値のあるもの、特にアルミナの産生を通じて、リチウム抽出産業の経済性を改善する様式で、先行技術のリチウム抽出プロセスを改善することを目指す。

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0010】

本発明は、一実施形態では、以下のステップを含む、アルミナおよびリチウム塩を産生するためのプロセスを提供する；
（ａ）アルファリシア輝石鉱石または濃縮物をか焼して、ベータリシア輝石を産生するステップと；
（ｂ）（Ｉ）加圧下において、アルカリ性溶液を用いて、か焼ステップ（ａ）のベータリシア輝石を浸出させるステップ、または
（ＩＩ）ベータリシア輝石を少なくとも硫酸ナトリウムで硫酸化するステップ、および硫酸化されたベータリシア輝石を浸出させてリチウム含有溶液およびゼオライト残留物を産生するステップであって、リチウム含有溶液が、処理されて精製リチウム塩を与えかつゼオライト残留物が、処理されてアルミナを与える、ステップ。

【0011】

か焼ステップは有利に、硫酸のみによる硫酸化を回避し、アルカリ浸出が、酸浸出スキームよりも優先的に１つの選択肢として採用される。浸出ステップにとって好ましいアルカリ性溶液は望ましくは、アルカリ化硫酸ナトリウム溶液（それは通常この場合、硫酸浸出プロセスの副産生物ではない）、および炭酸ナトリウムから選択される。さらなるアルカリもまた、浸出効率を高めるために、炭酸ナトリウム溶液に好ましくは導入される。さらなるアルカリの選択肢は、ＮａＯＨおよびＣａＯを含み、ＮａＯＨがこのステップでは、優先される。ＮａＯＨは、低いリチウム抽出といくらか関連するが、プロセスへのＣａ不純物の導入およびその不純物を除去するために必要な精製ステップを回避するためである。これは、プロセスを簡素化する。有利なことに、グラウバー塩（Ｎａ_２ＳＯ_４．１０Ｈ_２Ｏ）は、グラウバー塩の溶液としてアルカリ性無水硫酸ナトリウムよりも優先して使用でき、特に、以下に記載のとおり、それが水酸化リチウム産生ステップからリサイクルされる場合、すでにアルカリ性ｐＨ範囲であり得、アルカリ添加の必要を低減し費用面での利点をもたらす。

【0012】

浸出することは望ましくは、選択された粒度分布を有するベータリシア輝石（β－リシア輝石）の水熱合成である。
β－リシア輝石は、好ましくは１００μｍ未満の、選択された粒度分布を達成するために、か焼後に粉砕され得る。

【0013】

浸出は好ましくは、５～４５バール、好ましくは１０～２０バールの範囲の圧力、および１００～３００℃、好ましくは１５０～２３０℃の範囲の温度下で行われる。固形分密度は好ましくは、１０～３０％の範囲であり、滞留時間は好ましくは、２～１２時間（ｈ）の範囲、好ましくは２～６時間である。望ましくは、硫酸ナトリウムとＮａＯＨなどのアルカリが混合されるアルカリ性硫酸ナトリウム浸出液では、硫酸ナトリウムが、β－リシア輝石の２５重量％～６０重量％で提供され、ＮａＯＨフラックスが、２重量％～１０重量％で提供される。

【0014】

代替スキームは、ベータリシア輝石を固体硫酸ナトリウムで硫酸化することを含み、これは、別の硫酸塩または酸、例えば、硫酸などと混合して、固体硫酸リチウムを産生し、これを次いで、水溶液、例えば酸性水溶液または水により、硫酸リチウム溶液中に浸出させてもよい。

【0015】

プロセスは、アルミナ、好ましくは高純度アルミナ（ＨＰＡ）の産生とリチウム塩の産生を統合する。このプロセスはまた、ヒドロキシソーダライトまたは方沸石、またはシリカなどのゼオライト材料の回収を可能にする。これらの産生物は、価値があり、様々な用途範囲で使用され得るが、価値を改善するために、以下に記載のさらなる処理が望ましい。

【0016】

プロセスは、任意の所望のリチウム塩を産生するためのさらなるステップを含み得、水酸化リチウムおよび炭酸リチウムが最も好ましい。このプロセスは、浸出ステップからリチウム含有溶液を精製するためのステップを含み、それは、鉄、シリコン、カルシウム、カリウム、およびマグネシウムなどの不純物を除去するために、精製ステップ（複数可）の前に、濃縮を必要とし得る。好ましくは、カルシウムは、例えば中和剤としてのＣａＯの使用を回避することにより、リチウム塩産生への追加の不純物として意図的に導入されない。好ましい濃縮操作は、蒸発を含む。好ましい精製操作は、イオン交換を含み、これは好ましくは、イオン交換効率を高めるために研磨濾過を先に行う。しかし、これらの単位操作の例は限定することを意図するものではなく、沈殿は、例えば、精製操作として使用できる。

【0017】

プロセスは、中間体として水酸化リチウム溶液を産生し得、浸出ステップ（ｂ）からの最初のリチウム含有溶液を、アルカリ、好ましくは水酸化ナトリウムと反応させて、カルシウム不純物の導入を回避し、必要に応じて水酸化リチウムを産生する。水酸化リチウム溶液は、結晶化ステップ（複数可）によって便宜的に精製されて、リチウムイオン電池（ＬＩＢ）の製造に使用され得る最終産生物として水酸化リチウム一水和物を産生する。炭酸リチウムが最終産生物として形成される場合、中間体の水酸化リチウム溶液は、二酸化炭素などによる炭酸化により処理される。

【0018】

硫酸ナトリウムのアルカリ性溶液が浸出ステップで使用される場合、硫酸ナトリウムは、硫酸リチウム浸出溶液を水酸化ナトリウムと接触させて水酸化リチウム溶液および硫酸ナトリウムを産生することにより、再生され得る。硫酸ナトリウムは、グラウバー塩（ＮａＳＯ_４．１０Ｈ_２Ｏ）として結晶化され、水またはアルカリ性溶液に溶解されて（リチウム塩産生ステップから回収されたグラウバー塩溶液は、すでに許容可能なアルカリ性ｐＨ範囲にあり得るため、必要に応じて）、浸出ステップで再使用され得る。

【0019】

上記のとおり、浸出ステップ（ｂ）は、方沸石および／またはヒドロキシソーダライトなどのゼオライト残留物を産生し、これは、増粘または他の分離操作によって、周囲温度以上に冷却した後に分離される。このゼオライト残留物は、最終産生物としてある程度の価値を有し得るが、分離されたゼオライト残留物は、望ましくはさらに処理されて、高価値産生物として、アルミナ、好ましくは高純度アルミナを産生する。

【0020】

便宜上、アルミニウム含有ゼオライト残留物を処理して、好ましくはアルミニウム六水和物（ＡｌＣｌ_３・６Ｈ_２ＯまたはＡＣＨ）の形態で、塩化アルミニウムを形成する。これは、ゼオライト残留物を塩酸または他の塩化物含有浸出剤溶液で直接浸出し、単一または多段階の塩素化プロセスで溶液中に固体シリカを豊富に含む副産生物およびＡＣＨを産生することにより達成され得る。浸出溶液中のケイ素レベルは、ゲル形成を回避するように十分に低くなければならない。好ましくは、このような浸出は、塩酸のみを含むか、最初の段階（複数可）で硫酸などの別の酸を含むかにかかわらず、多段階酸浸出スキームを含む。有利なスキームは、２つの酸浸出ステップを含み、第１のステップは、塩酸または硫酸によりゼオライト残留物を浸出させることを含む。中和剤として石灰または水酸化カルシウムを便宜的に使用する、便宜的中間的中和ステップの後で、水酸化ナトリウムは、あまり好ましくない代替手段である。これは、不純物としてのナトリウムのより起こりやすい挙動のためである。第２の酸浸出ステップは、塩酸で行い、ＡＣＨ溶液を形成する。中間的中和からの固体は望ましくは、第２の酸浸出ステップに向けられる固体中に保持される不純物を制限するために、例えば遠心分離機で効率よく分離される。

【0021】

ゼオライト残留物の処理は、必要に応じて上記のような他の処理ステップの前に、例えばアンモニウム化合物、例えば塩化アンモニウム、硫酸アンモニウム、硝酸アンモニウム、水酸化アンモニウムまたは炭酸アンモニウムなどの好適な化合物の水溶液をゼオライト残留物と接触させ得る、最初のイオン交換ステップを含んでよい。イオン交換されたゼオライト残留物は、この例では、次に加熱されて、過剰なアンモニアおよび吸着水分を除去でき、アンモニアが処理されてイオン交換溶液を再生する。このようなイオン交換ステップは、圧力下で実施される必要があり得る。

【0022】

酸浸出または他のＡＣＨ産生ステップからのＡＣＨ溶液は、ＡＣＨを回収するために、望ましくは結晶化される。必要とされるＡＣＨ純度を達成するために、多段階結晶化プロセス（便宜的に、中間の再溶解ステップによって分離された２つまたは３つのＡＣＨ結晶化ステップを含む）を実施して、高純度アルミナ産生のために、高純度の精製されたＡＣＨ中間体または前駆体を提供することが望ましい。

【0023】

ＡＣＨは、好ましくは上記のように精製された形態で次に、１０００～１６００℃、好ましくは１２００～１３００℃で直接か焼されて、要求された仕様、例えば９９．９９％または４Ｎ仕様で高純度アルミナを産生できる。好ましくは、ＡＣＨは最初に、低温で、好ましくは７５０～１１５０℃の範囲で焙焼されて、所望のＨＰＡのα相アルミナを形成するか焼の前にアモルファスまたはγ相アルミナを形成する。

【0024】

か焼炉に対し塩化物腐食のリスクを示す直接か焼の代わりに、ＡＣＨを水、好ましくは高純度水（例えば、脱イオン水、蒸留水、超純水（＞１８．５Ωが望ましい）または精製水ストリーム）など）に溶解し、中和してベーマイト（ＡｌＯＯＨ）を形成できる。中和は、任意の便宜的アルカリを伴ってよいが、水酸化アンモニウムまたはＮＨ_３／Ｈ_２Ｏ溶液が、特に中和の塩化アンモニウム産生物が手頃である場合、好ましい。塩化アンモニウムは、ベーマイト形成により分離され得、これには、より長い時間、例えば、１２～２４時間を要し得る。ベーマイトを次いで、分離し、便宜的に焙焼してアモルファスまたはγ－アルミナを形成し、次いでか焼して、上記の商品化に必要な仕様で高純度アルミナ（αアルミナ相）を形成する。これは、塩化アルミニウム六水和物（ＡＣＨ）をα相アルミナに変換させるためのプロセスを提供する本発明の別の実施形態を形成し得、
（ａ）ＡＣＨを水に溶解するステップと；
（ｂ）ＡＣＨ溶液をアルカリ性溶液で中和して、ベーマイト（ＡｌＯＯＨ）を形成するステップと；
（ｃ）ベーマイトを分離するステップと；
（ｄ）ベーマイトを焙焼して、アモルファスまたはγ－アルミナ相のアルミナを形成するステップと；
（ｅ）ステップ（ｄ）で得られたアルミナをか焼して、高純度アルミナ（αアルミナ相）を形成するステップ、
を含む。

【0025】

商品化のための高純度仕様アルミナを産生することは、必要に応じて、高純度アルミナの産生後に洗浄および粉砕ステップを含み得る。

【0026】

本明細書に記載のプロセスは、廃棄物の産生を減少させるかまたは回避しかつ試薬が再生され再利用される閉ループプロセスを提供する効率的な様式で、リシア輝石鉱石を処理して、ヒドロキシソーダライトまたは方沸石などの一連のゼオライトを含む他の潜在的な最終製品と共に、アルミナおよびリチウム塩を含む最終価値産生物を産生することを可能にする。

【0027】

上記のようなアルミナおよびリチウム塩を産生するためのプロセスのさらなる特徴は、そのいくつかの非限定的な実施形態の以下の説明においてより十分に説明される。この説明は、本発明を例示する目的でのみ含まれる。上記の本発明の広範な概要、開示、または説明に対する制限として理解されるべきではない。説明は、添付の図面を参照して行われる。

【図面の簡単な説明】

【0028】

【図1】本発明の第１の実施形態によるアルミナおよびリチウム塩を産生するためのプロセスを示すフロー図である。

【図2】本発明の第２の実施形態によるアルミナおよびリチウム塩を産生するためのプロセスのフロー図である。

【発明を実施するための形態】

【0029】

図１および図２を参照して、α－リシア輝石鉱石５が採掘され、濃縮され、浸出により適する鉱物であるβ－リシア輝石１２に変換するために、か焼ステップ１０に供給される。焙焼とも呼ばれるか焼ステップ１０は、１０００～１１００℃の温度で、リチウム抽出の分野で知られているタイプのロータリーキルンまたはフラッシュか焼炉で実施され得る。
１４００℃を超える高温は、高温がか焼を無効にする焼結および溶融の問題を引き起こし得るため、避けるべきである。

【0030】

か焼ステップ１０後に、β－リシア輝石１２は、硫酸ナトリウムおよび水酸化ナトリウムを混合して、硫酸ナトリウムのアルカリ性溶液で浸出する前に、選択された粒度分布へと粉砕ステップ１５において粉砕される。例えば、選択された粒度分布は、５３μｍ、好ましくは３８μｍを通過する８０％である。

【0031】

浸出ステップ２０は、従来の設計の撹拌オートクレーブにおいて、加圧下で実施される。プロセス条件は、例えば、温度１９０℃、圧力１３バール、固形分密度２２％、滞留時間３時間である。硫酸ナトリウムは、ここでは入力試薬として使用され、硫酸浸出の副産生物としては使用されない。ｐＨ７で無水硫酸ナトリウム溶液を浸出に使用できるが、より高い浸出効率およびリチウム抽出が、硫酸ナトリウムのアルカリ性溶液を使用することにより、達成できる。この目的のために、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）２６が、グラウバー塩（Ｎａ_２ＳＯ_４・１０Ｈ_２Ｏ）の溶液と混合してオートクレーブに導入され、グラウバー塩の溶液はＬｉＯＨ変換ステップ４０の性質のため以下に記載のアルカリ範囲にすでにあり、ＮａＯＨ添加の要件を低減しコスト上の利点をもたらす。追加の硫酸ナトリウムを、必要に応じてストリーム２６と共に、オートクレーブに導入できる。代替案は石灰の添加であるが、これは浸出液に不純物元素Ｃａを導入し、これは標的リチウム塩、ここでは水酸化リチウムの産生前に浸出から産生された豊饒な硫酸リチウム含有溶液２２からの除去を必要とする。一例として、浸出液中のβ－リシア輝石：Ｎａ_２ＳＯ_４：ＮａＯＨの目標比は、浸出の開始時に１：０．３０：０．０２である。

【0032】

浸出ステップ２０の反応スキームは、以下のとおりである。
２β－ＬｉＡｌＳｉ_２Ｏ_６（ｓ）＋Ｎａ_２ＳＯ_４（ａｑ）＋２Ｈ_２Ｏ→２ＮａＡｌＳｉ_２Ｏ６．Ｈ_２Ｏ（ｓ）＋Ｌｉ_２ＳＯ_４（ａｑ）

【0033】

このプロセスは、少なくともアルミナおよび水酸化リチウムを産生するための統合されたプロセスであり、したがって、水酸化リチウムの単独の産生によって達成されるよりも、リシア輝石鉱石の処理の経済性を改善する。したがって、このプロセスは、以下に記載のとおり、水酸化リチウムおよび高純度アルミナの両方を産生するための処理スキームを含む。

【0034】

水酸化リチウムの産生
浸出ステップ２０は、鉄、マグネシウム、カルシウム、シリコン、カリウムおよびナトリウムなどの不純物を含む硫酸リチウム貴液（ＰＬＳ）２２を産生する。硫酸リチウム溶液は、濾過によって浸出残留物から分離され、さらなる処理ステップを受けて、水酸化リチウムを産生し、浸出ステップ２０における再利用のための硫酸ナトリウム２４を再生する。

【0035】

最初に、比較的低いＬｉ濃度、例えば、７ｇ／Ｌ（しかし、β－リシア輝石からのＬｉの９６％の回収を表す）を有する硫酸リチウム溶液を、蒸発ステップ３０での蒸発により、Ｌｉ目標値１０～１５ｇ／Ｌに濃縮する。濃縮された硫酸リチウム溶液は次に、研磨濾過（図示せず）後に、当技術分野において公知である好適なタイプのイオン交換樹脂とそれを接触させることによりイオン交換ステップ３５で処理されて、上記の不純物元素の約３００～４００ｐｐｍを除去する。

【0036】

水酸化リチウム溶液は次に、、硫酸リチウム溶液を水酸化ナトリウム４２と反応させて水酸化ナトリウム溶液および硫酸ナトリウムを形成することにより、ＬｉＯＨ変換ステップ４０で形成され、これは、上記のように、浸出ステップ２０において浸出溶液２４として再利用するためにリサイクルされるように、結晶化ステップ４５で硫酸ナトリウム十水和物（グラウバー塩）として結晶化される。このような溶液は、ＬｉＯＨ変換ステップ４０での水酸化ナトリウムの使用、およびグラウバー塩中の結果として生じる水酸化ナトリウムの残存のため、アルカリ性のｐＨ範囲にある。

【0037】

水酸化リチウム溶液は次に、従来の慣行に従って、結晶化段階５０で複数の結晶化ステップに供されて、ＬＩＢ電池を製造する１つの選択肢において、供給用の高純度の水酸化リチウム一水和物６０を提供する。

【0038】

高純度アルミナ産生における中間体としての塩化アルミニウム六水和物の産生
上記の硫酸リチウム溶液を形成する浸出ステップ２０はまた、不純物を含むがヒドロキシソーダライトおよび／または方沸石を実質的に含む、ゼオライト残留物１１０を産生する。ゼオライト浸出残留物１１０は、例えばセメントおよびセラミック産業においてある程度の価値を有するが、望ましくは、典型的には有意に価値の高い高純度アルミナを産生するために、以下に記載のとおり、さらなる処理ステップに供される。

【0039】

必要に応じて豪国特許出願第２０１８４０６６９３号（その内容は参照により本明細書に組み込まれる）に記載されるものと同様の方法でイオン交換によって処理された、ゼオライト残留物１１０は次に、中純度から高純度のアルミナ産生、三塩化アルミニウム六水和物（ＡｌＣｌ_３．６Ｈ_２Ｏ）またはＡＣＨの産生を目的とした酸浸出プロセスを便宜的に含む、塩素化プロセス１２０に供される。ＡＣＨは、塩酸によるゼオライト残留物の単一ステップ浸出を含むプロセスで、または好ましくは、塩酸浸出ステップおよび中和ステップを含む多ステッププロセスで産生され得る。両方のモードを、以下に記載する。

【0040】

いずれのモードにおいても、ゼオライト残留物１１０は、塩酸中で再スラリー化される。

【0041】

実施例１中間的中和を含む多ステップの塩酸浸出
図１を参照して、浸出ステップ２０からの濾過されたゼオライト残留物１１０のスラリーは、プロセス条件：ゼオライト残留固形分密度１０～２０％；乾燥固形分／ＨＣｌ溶液の比率１：２．５～１：５、温度：室温から９０℃（しかし、温度が高いほど、浸出時間が短縮される）、滞留時間３時間～２４時間、により一次浸出ステップ１４０において、塩酸（ＨＣｌ）１３８を含む撹拌タンクリアクタ中で直接浸出される。一次浸出ステップ１４０は、塩化アルミニウム含有溶液と、濾過および向流洗浄によって回収されたシリカを豊富に含む副産生物１４１の濾過ケーキを産生する。代替的実施形態では、一次浸出ステップ１４０は、塩酸よりも、硫酸を用いて実施されてよい。

【0042】

一次浸出ステップ１４０からの浸出液は、撹拌タンクリアクタへの石灰または消石灰１４３の添加による中和を含む中和ステップ１４２に向かう。中和ステップ１４２の目的は、アルミニウム含有ストリームとナトリウム含有ストリームとを分離することである。中和ステップ１４２の間に、Ａｌ^３＋は白い水酸化アルミニウム（Ａｌ（ＯＨ）_３）として沈殿し、一方でナトリウムは、塩化ナトリウムとして浸出液中に残存する。Ａｌ（ＯＨ）_３は、従来のフィルタまたは遠心分離装置により浸出液から濾過され、再パルプ化され、脱イオン水で３回洗浄されて、浮遊するＮａ^＋を除去する。中和ステップ１４２からの液は、ＮａＣｌおよびＣａＣｌ_２を豊富に含む廃液１４７として処理される。これらの塩は、噴霧乾燥により回収されて、低価値の混合塩産生物および水を生成でき、この水はプロセス水としての使用のために回収できる。回収ステップは、環境への圧力を回避する。

【0043】

洗浄されたＡｌ（ＯＨ）_３は、一次ＨＣｌ浸出ステップ１４０に使用されるものと同様のプロセス条件下で、ＨＣｌ１４８を含む撹拌タンクリアクタ中にて二次ＨＣｌ浸出ステップ１４４に供される。ＡＣＨ溶液が産生され、ＡＣＨは、結晶化段階１４５で結晶化され、再溶解され、再結晶化されて（２つの結晶化ステップを含むプロセスにおいて）、以下に記載の高純度アルミナを産生するための処理にすぐ使える純粋なＡＣＨを形成する。ＡＣＨの結晶化は、既知の方法によりＡＣＨ溶液をＨＣｌガスで飽和させることによって達成され、結晶化混合物は、４０～８０℃の温度範囲に保たれて、反応の発熱性により、沈殿に最適な条件を得る。ＡＣＨの純度は、第１の結晶化ステップからのＡＣＨを脱イオン水または希ＨＣｌに再溶解し、次にＨＣｌガス飽和および第１の結晶化ステップと同じ条件下で結晶化することにより再沈殿させる、２つの結晶化ステップにより増大される。

【0044】

実施例２
ＡＣＨへの単一ステップの塩酸経路
あるいは、図２に示すように、ＡＣＨは、単一の塩酸浸出ステップ１４０において、この例では８５％のＡｌ回収率で３２ｇ／ＬのＡｌを含む溶液中でＨＣｌ１３８とゼオライト残留物１１０を反応させることにより、産生され得る。プロセス条件は、例えば、室温で３６ｗｔ％ＨＣｌ、固形分密度１０％～２５％、反応時間１時間を含む。撹拌タンクリアクタ（複数可）が採用される。より高いＨＣｌ濃度では、ＡＣＨの溶解度は低下される。より低いＨＣｌ濃度では、抽出はまた成功し得るが、多量のＨＣｌがＡＣＨ溶液を飽和させてＡＣＨを沈殿させるために必要とされる。抽出はまた、より低い温度、例えば室温でも起こり得る。

【0045】

単一ステッププロセスの塩酸浸出ステップは、ＡＣＨを形成する反応のために、化学量論量に対してわずかに過剰の塩酸のみを必要とする。それは、残留物中のアルミニウム１モル当量ごとに、ＨＣｌは、３モル当量をわずかに超える。酸浸出液１４０ａは、固形成分と液体成分との両方をさらなるプロセスステップに供する濾過または遠心分離によって、シリカに富む酸浸出残留物１４１から分離される。

【0046】

酸浸出ステップ１４０からの酸浸出液からＡＣＨを沈殿させるために、浸出液は、結晶化段階１４５において、既知の方法によりＨＣｌガスで飽和され、混合物は、反応物の発熱性のため、冷却して維持されて、沈殿に最適な条件を提供する。ＡＣＨの純度は、所望のＡＣＨ純度に達するまで水または希ＨＣｌでの再溶解およびＨＣｌガスでの再沈殿により改善される。３つの結晶化段階が、実施例１の２つの結晶化段階ではなく、この例では使用される。３６％ ＨＣｌでの産生物の洗浄が、望ましいと証明される場合、含まれてよい。

【0047】

高純度アルミナの産生
精製された塩化アルミニウム六水和物（ＡＣＨ）１４９は、実施例１または２について記載されるように産生されるかに関わらず、その後、第１のプロセス３００において、焙焼ステップ１５０で焙焼され、続いてか焼ステップ１５５によって高純度アルミナ（ＨＰＡ、α‐アルミナ）１５８を産生し、これは次いで、洗浄ステップ１６０で洗浄され、粉砕ステップ１６５で粉砕されて、商品化に必要な仕様、典型的には最低純度レベル９９．９９％または４ＮのＨＰＡ１７０を産生する。洗浄ステップ１６０は、超純水（＞１８．５Ω）で洗浄することを含み、３回の洗浄ステップを実施して、焙焼ステップ１５０またはか焼ステップ１５５中に導入されたアルカリ金属などのあらゆる残留汚染物質を除去する。洗浄されたＨＰＡ１６１は、濾過され、乾燥され、粉砕ステップ１６５で必要なサイズ、例えば１μｍに粉砕される。産生物ＨＰＡ１７０はその後、パッケージ化されて販売される。

【0048】

焙焼ステップ１５０において、ＡＣＨ結晶は、比較的低い温度でアモルファスアルミナまたはγ－アルミナおよびＨＣｌガスに分解する。ＨＣｌガスは、結晶化段階１４５に再循環される。塩化物は、特に１１００℃を超える高温で、その腐食特性により、あらゆるか焼炉にとって脅威であると考えられている。したがって、焙焼ステップ１５０中に可能な限り多くの塩化物を除去し、か焼プロセスのために低塩化物アルミナを作製することが必須である。焙焼したアルミナ（アモルファスまたはγ－アルミナ）のか焼は、α相アルミナであるＨＰＡを産生する。

【0049】

ＡＣＨを焙焼するために、固定炉がこの実施形態では使用されるが、縦型炉（例えば、製鋼における酸再生ステップで利用される酸回収リアクターの種類のもの）を使用する噴霧焙焼などの他の技術が使用されてもよく、
この炉は、高温でのＡＣＨの分解反応により発生するＨＣｌガスおよび水分を除去するための排気系を備える。これは他の実施形態における選択肢であるが、ＨＣｌは、回収されなかった。焙焼中に、ＡＣＨ結晶を、シリカガラス製のるつぼに入れ、ゆっくりと７００℃に加熱し、この温度を１時間維持した。焙焼アルミナを次いで、１２５０℃で１時間か焼して、アモルファスアルミナからの相変換を完了させることができた。

【0050】

上で示唆したように、塩化物の存在は、その腐食特性のためにか焼炉にとって脅威である。これに対処するために、ＨＰＡを、いくらかのＡＣＨ１４９がＨＰＡ産生プロセス３００に供されいくらかのＡＣＨ１４９がＨＰＡ産生プロセス４００に供されるようにストリーム分割を介して、破線１４９により示される代替プロセス４００により精製されたＡＣＨ１４９から産生できる。この場合、精製されたＡＣＨ１４９は最初に、超純水を使用して溶解段階２３０で溶解されて、連続撹拌しながら、１Ｍ Ａｌ濃度を達成する。溶液を次いで、１００℃に加熱する。

【0051】

水酸化アンモニウム溶液を次いで、中和段階２６０で添加して、目標ｐＨ５～８でＡＣＨ含有液を中和し、塩化アンモニウム２６４を最初に沈殿させる。これは、分離され潜在的に販売可能であり、最終的にベーマイト（ＡｌＯＯＨ）を形成する。ベーマイトの形成は、１２～２４時間の撹拌を必要とする場合もある。ベーマイト２４８は、例えば濾過によって分離され、洗浄され、乾燥される。ベーマイト２４８はその後、焙焼ステップ２８０で５００℃に加熱されて、アモルファスまたはγ－アルミナを形成し、それはその後、か焼ステップ２８５において温度１２５０℃で１時間か焼されて、α相アルミナ２８８であるＨＰＡを形成する。

【0052】

ＨＰＡ２８８を次に、洗浄ステップ２９０で洗浄し、粉砕ステップ２９２で粉砕して、商品化に必要な仕様、典型的には最低純度レベル９９．９９％または４ＮのＨＰＡ２９５を産生する。洗浄ステップ２９０は、超純水（＞１８．５Ω）で洗浄することを含み、３つの洗浄ステップを実行して、焙焼ステップ２８０またはか焼ステップ２８５の間に導入されたアルカリ金属などのあらゆる残留汚染物質を除去する。洗浄されたＨＰＡ２９１を、濾過し、乾燥させ、粉砕ステップ２９２において、必要なサイズ、例えば１μｍへと粉砕する。洗浄されたＨＰＡ２９１を、濾過し、乾燥させ、粉砕ステップ２９２において、必要なサイズ、例えば１μｍへと粉砕する。産生物ＨＰＡ２９５がその後、パッケージ化され販売される。

【0053】

本明細書に記載のプロセスは、リチウム塩および高純度アルミナの産生を統合することにより、リチウム抽出操作の収益性を高める有意な可能性を有する。同時に、さらなる商業的利益を、試薬をリサイクルしてコストを最小限に抑え廃棄物を実質的に削減することにより達成できる。

【0054】

本明細書に記載のアルミナおよびリチウム塩を産生するためのプロセスに対する改変および変更は、本開示の当業者には明らかであり得る。このような修正および変形は、本発明の範囲内であると考えられる。

【0055】

本明細書を通して、文脈上別段の必要がない限り、「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｅ）」という単語、または「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｅ）」、または「含んでいる（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」などの変形は、記載されている整数または整数の群を含むが、他の整数または整数の群を除外するものではないことを意味すると理解される。

【図1】

【図2】

【国際調査報告】