特表 2023-510863 高い酸素移動性を有するセリウム－ジルコニウム酸化物系酸素イオン伝導体（ＣＺＯＩＣ）材料

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公表特許公報(A)

(11)【公表番号】

(43)【公表日】2023-03-15

(54)【発明の名称】高い酸素移動性を有するセリウム－ジルコニウム酸化物系酸素イオン伝導体（ＣＺＯＩＣ）材料

(51)【国際特許分類】

   C01G 25/02 20060101AFI20230308BHJP

   B01J 23/10 20060101ALI20230308BHJP

   B01D 53/94 20060101ALI20230308BHJP

   H01M 8/12 20160101ALI20230308BHJP

   H01M 8/1253 20160101ALI20230308BHJP

   H01M 8/126 20160101ALI20230308BHJP

【ＦＩ】

C01G25/02

B01J23/10 A

B01D53/94 241

B01D53/94 245

B01D53/94 280

B01D53/94 222

H01M8/12 101

H01M8/1253

H01M8/126

【審査請求】未請求

【予備審査請求】未請求

(21)【出願番号】P 2022542763

(86)(22)【出願日】2021-01-14

(85)【翻訳文提出日】2022-09-12

(86)【国際出願番号】 US2021013358

(87)【国際公開番号】W WO2021154499

(87)【国際公開日】2021-08-05

(31)【優先権主張番号】62/966,590

(32)【優先日】2020-01-28

(33)【優先権主張国・地域又は機関】US

(81)【指定国・地域】

(71)【出願人】

【識別番号】513089291

【氏名又は名称】パシフィック インダストリアル デベロップメント コーポレイション

(74)【代理人】

【識別番号】110000176

【氏名又は名称】弁理士法人一色国際特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】バートン，アナトリー

(72)【発明者】

【氏名】バートン，ミラ

(72)【発明者】

【氏名】チャン，グン

(72)【発明者】

【氏名】シェパード，デイヴィッド

【テーマコード（参考）】

4D148

4G048

4G169

5H126

【Ｆターム（参考）】

4D148AA06

4D148AA13

4D148AA14

4D148AA18

4D148AB01

4D148AB02

4D148AB09

4D148BA08Y

4D148BA18Y

4D148BA19Y

4D148BA28Y

4D148BA30Y

4D148BA31Y

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4D148BA35Y

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4D148BA38Y

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4D148BA42Y

4D148BB01

4D148CC47

4D148DA03

4D148DA11

4D148EA04

4G048AA03

4G048AB01

4G048AC06

4G048AC08

4G048AD03

4G048AD06

4G048AE05

4G169AA01

4G169AA03

4G169BA05A

4G169BA05B

4G169BB06A

4G169BB06B

4G169BC39A

4G169BC40A

4G169BC41A

4G169BC42A

4G169BC43A

4G169BC43B

4G169BC44A

4G169BC51A

4G169BC51B

4G169CA03

4G169CA07

4G169CA09

4G169CA14

4G169CA15

4G169CC32

4G169CD08

4G169DA05

4G169EA01Y

4G169EA02Y

4G169FC08

5H126AA06

5H126BB06

5H126GG12

5H126JJ00

5H126JJ05

5H126JJ08

5H126JJ10

(57)【要約】

セリウム－ジルコニウム酸化物系イオン伝導体（ＣＺＯＩＣ）材料であって、ＣＺＯＩＣ材料の総質量を基準にして、５ｗｔ．％～最大９５ｗｔ．％の範囲の量の酸化ジルコニウムと、９５ｗｔ．％～５ｗｔ．％の範囲の酸化セリウムと、３０ｗｔ．％以下の範囲の少なくとも１種類の酸化物または希土類金属と、を含む、材料。ＣＺＯＩＣ材料は、１つ以上の膨張した単位格子と、秩序だったナノドメインを有する複数の結晶子とを含む構造を示す。ＣＺＯＩＣ材料の構造は、ＳＡＥＤ技術を用いて複数の（ｈｋｌ）位置で測定された、歪みを示すｄ値によって定義される結晶格子を示し、同一の（ｈｋｌ）位置のｄ値が、同じ（ｈｋｌ）位置で基準セリウム－ジルコニウム材料について測定されたｄ値から約２％～約５％変動している。

【特許請求の範囲】

【請求項1】

セリウム－ジルコニウム酸化物系イオン伝導体（ＣＺＯＩＣ）材料であって、前記ＣＺＯＩＣ材料の総質量を基準にして、５ｗｔ．％～最大９５ｗｔ．％の範囲の量の酸化ジルコニウムと、９５ｗｔ．％～５ｗｔ．％の範囲の酸化セリウムと、３０ｗｔ．％以下の範囲のセリウム以外の希土類金属の少なくとも１種類の酸化物と、を含み、
前記ＣＺＯＩＣ材料は、１つ以上の膨張した単位格子と、秩序だったナノドメインを有する複数の結晶子とを含む構造を示す、ＣＺＯＩＣ材料。

【請求項2】

セリウム／ジルコニウムの質量比（Ｃｅ：Ｚｒ）が約０．２～約１．０である、請求項１に記載のＣＺＯＩＣ材料。

【請求項3】

前記希土類金属は、ランタン（Ｌａ）、ネオジム（Ｎｄ）、プラセオジム（Ｐｒ）、イットリウム（Ｙ）およびそれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項１または２に記載のＣＺＯＩＣ材料。

【請求項4】

前記ＣＺＯＩＣ材料の構造が、ＳＡＥＤ技術を用いて複数の（ｈｋｌ）位置で測定された、歪みを示すｄ値によって定義される結晶格子を示し、同一の（ｈｋｌ）位置のｄ値が、同じ（ｈｋｌ）位置で基準セリウム－ジルコニウム材料について測定されたｄ値から約２％～約５％変動している、請求項１～３のいずれか１項に記載のＣＺＯＩＣ材料。

【請求項5】

ＣＺＯＩＣ材料が、ＴＰＲ－Ｈ_２で測定されるＴ_ｍａｘが２５０℃以下の温度で生じることで示される高い酸素イオン移動度および伝導率を示す、請求項１～４のいずれか１項に記載のＣＺＯＩＣ材料。

【請求項6】

該ＣＺＯＩＣ材料は、１０００℃で６時間の時効後、ＴＰＲ－Ｈ_２で測定されるＴ_ｍａｘが２５０℃以下の温度で生じることで示される高い酸素イオン移動度および伝導率を示す、請求項１～５のいずれか１項に記載のＣＺＯＩＣ材料。

【請求項7】

４００℃未満の温度でＴＰＲ－Ｈ_２によって測定される還元性酸素が少なくとも８０％以上存在することで示される高い酸素イオン移動度および伝導率を示す、請求項１～６のいずれか１項に記載のＣＺＯＩＣ材料。

【請求項8】

５００℃未満で炭素煤または炭化水素を酸化する能力によって示される高い酸素イオン移動度および伝導率を示す、請求項１～７のいずれか１項に記載のＣＺＯＩＣ材料。

【請求項9】

３００℃以下で酸素貯蔵能（ＯＳＣ）の少なくとも１０％を一酸化炭素（ＣＯ）の酸化に利用可能であることによって示される高い酸素イオン移動度および伝導率を示す、請求項１～８のいずれか１項に記載のＣＺＯＩＣ材料。

【請求項10】

前記炭化水素を酸化する能力は、３００℃未満で飽和炭化水素を酸化する能力を表す、請求項８に記載のＣＺＯＩＣ材料。

【請求項11】

三元触媒、四元触媒またはディーゼル酸化触媒における、請求項１～１０のいずれか１項に記載のＣＺＯＩＣ材料の使用。

【請求項12】

酸素貯蔵材料を含む三元変換（ＴＷＣ）触媒であって、前記酸素貯蔵材料が、請求項１～１０のいずれか１項に記載のＣＺＯＩＣ材料を含む、触媒。

【請求項13】

電解質を有する固体酸化物形燃料電池（ＳＯＦＣ）であって、電解質は、請求項１～１０のいずれか１項に記載のＣＺＯＩＣ材料を含む固体酸化物形燃料電池（ＳＯＦＣ）。

【請求項14】

速い酸素イオン移動性および高い伝導率を有する触媒であって、
少なくとも１種類の白金族金属（ＰＧＭ）と、
セリウム－ジルコニウム酸化物系イオン伝導体（ＣＺＯＩＣ）材料であって、前記ＣＺＯＩＣ材料の総質量を基準にして、５ｗｔ．％～最大９５ｗｔ．％の範囲の量の酸化ジルコニウムと、９５ｗｔ．％～５ｗｔ．％の範囲の酸化セリウムと、３０ｗｔ．％以下の範囲のセリウム以外の希土類金属の少なくとも１種類の酸化物と、を含む、前記ＣＺＯＩＣ材料と、を含み、
前記ＣＺＯＩＣ材料は、１つ以上の膨張した単位格子と、秩序だったナノドメインを有する複数の結晶子とを含む構造を示す、触媒。

【請求項15】

前記ＣＺＯＩＣ材料は、セリウム／ジルコニウムの質量比（Ｃｅ：Ｚｒ）が約０．２～約１．０である、請求項１４に記載の触媒。

【請求項16】

前記希土類金属は、ランタン（Ｌａ）、ネオジム（Ｎｄ）、プラセオジム（Ｐｒ）、イットリウム（Ｙ）およびそれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項１４または１５に記載の触媒。

【請求項17】

前記ＣＺＯＩＣ材料の構造が、ＳＡＥＤ技術を用いて複数の（ｈｋｌ）位置で測定された、歪みを示すｄ値によって定義される結晶格子を示し、同一の（ｈｋｌ）位置のｄ値が、同じ（ｈｋｌ）位置で基準セリウム－ジルコニウム材料について測定されたｄ値から約２％～約５％変動している、請求項１４～１６のいずれか１項に記載の触媒。

【請求項18】

前記ＣＺＯＩＣ材料が、
（ｉ）ＴＰＲ－Ｈ_２で測定されるＴ_ｍａｘが２５０℃以下の温度で生じること、
（ｉｉ）４００℃未満の温度でＴＰＲ－Ｈ_２によって測定される還元性酸素が少なくとも８０％以上存在すること、
（ｉｉｉ）５００℃未満で炭素煤または炭化水素を酸化する能力、
（ｉｖ）３００℃以下で酸素貯蔵能（ＯＳＣ）の少なくとも１０％を一酸化炭素（ＣＯ）の酸化に利用可能であること
のうちの少なくとも１つによって示される高い酸素イオン移動度および伝導率を示す、請求項１４～１７のいずれか１項に記載の触媒。

【請求項19】

前記ＣＺＯＩＣ材料が、１０００℃で６時間時効後に、
（ｉ）ＴＰＲ－Ｈ_２で測定されるＴ_ｍａｘが２５０℃以下の温度で生じること、
（ｉｉ）４００℃未満の温度でＴＰＲ－Ｈ_２によって測定される還元性酸素が少なくとも８０％以上存在すること、
（ｉｉｉ）５００℃未満で炭素煤または炭化水素を酸化する能力、
（ｉｖ）３００℃以下で酸素貯蔵能（ＯＳＣ）の少なくとも１０％を一酸化炭素（ＣＯ）の酸化に利用可能であること
のうちの少なくとも１つによって示される高い酸素イオン移動度および伝導率を示す、請求項１４～１８のいずれか１項に記載の触媒。

【請求項20】

前記炭化水素を酸化する能力は、３００℃未満で飽和炭化水素を酸化する能力を表す、請求項１８または１９に記載の触媒。

【請求項21】

前記触媒は、三元触媒、四元触媒またはディーゼル酸化触媒である、請求項１４～２０のいずれか１項に記載の触媒。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本開示は、広義には、酸素センサーや触媒として、あるいは固体酸化物燃料電池中で、あるいは速い酸素移動性と伝導率とを必要とする他の用途において使用されるセリウム－ジルコニウム酸化物系イオン伝導体（ＣＺＯＩＣ）材料に関する。

【背景技術】

【0002】

背景技術の記載内容は、単に本開示に関連する背景情報を提供するものにすぎず、先行技術を構成しない場合もある。三元変換（ＴＷＣ）触媒では、酸素貯蔵材料としてセリウム－ジルコニウム酸化物系イオン伝導体（ＣＺＯＩＣ）材料が広く用いられている。この用途で活用するために、ＣＺＯＩＣ材料には、酸素貯蔵能が高く、例えば１１５０℃までの広い温度範囲で焼結せず、効果的な物質輸送特性を発揮するためにメソ多孔性になり、貴金属と共存できることが求められる。ＣＺＯＩＣ材料に対するもうひとつの重要な要件に、容易に酸素移動できることがあげられる。酸素移動性は、特に加速時におけるＣＯ／ＨＣブレークスルーを防止する上で、排ガスに生じる急激な環境変化の過程での酸素の放出と再吸着の両方に重要である。

【0003】

ＣＺＯＩＣ材料での酸素移動性は、酸化物の組成、存在する希土類ドーパントの種類と量、結晶相（正方晶、立方晶、パイロクロアなど）、結晶子の大きさなど、複数の要因の相互作用に依存する。過去２５年間に実施されたＣＺＯＩＣ材料の酸素移動性に関する広範な研究により、３００～６００℃の温度範囲においてＴＷＣ触媒の効率的な動作を可能にする材料が開発されている。

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0004】

しかしながら、ＣＯ、ＮＯ_ｘ、ＨＣおよび煤の排出水準に関する新たな厳しい要件により、材料の格子構造内での酸素の移動度とＣｅＯ_２の還元の両方について、相当に低い温度、理想的には周囲温度で実現しやすい性質を示す新たなＣＺＯＩＣ材料の探索が必要になっている。このような酸素移動が速い新たなＣＺＯＩＣ材料の開発は、ＴＷＣ触媒の用途にかぎらず、低温での高い伝導率が求められる固体酸化物燃料電池（ＳＯＦＣ）の電解質として使用するためにも重要である。

【課題を解決するための手段】

【0005】

本明細書の説明から、応用可能なさらに別の領域が明らかになるだろう。この説明と具体例は、例示のみを目的としており、本開示の範囲を限定することを意図していない旨を理解されたい。

【0006】

本開示が十分に理解されるように、以下、例として与えられる本開示の様々な形態について、添付の図面を参照しながら説明する。

【図面の簡単な説明】

【0007】

【図1】図１は、１０００℃で６時間時効後のセリア－ジルコニア基準材料（ＣＺ－Ｒｅｆｅｒｅｎｃｅ）と比較した、平均粒度（ｄ_５０）の異なる本開示の２種類のＣＺＯＩＣ材料（ＣＺ－１、ＣＺ－２）のＴＰＲ－Ｈ_２プロファイルを示すグラフである。

【図2】図２は、実測Ｔ_ｍａｘの安定性を決定するために連続して実行されたＣＺＯＩＣ材料（ＣＺ－１）のＴＰＲ－Ｈ_２プロファイルを示すグラフである。

【図3】図３は、本開示のＣＺＯＩＣ材料またはセリア－ジルコニア基準材料の存在下および非存在下でのカーボンブラックの酸化についての微分熱重量測定（ＤＴＧ）曲線を示すグラフである。

【図4】図４は、制限視野電子回折（ＳＡＥＤ）によって測定した、セリア－ジルコニア基準材料の結晶学的構造を示す図である。

【図5】図５は、制限視野電子回折（ＳＡＥＤ）によって測定した、本開示のＣＺＯＩＣ材料の結晶学的構造を示す図である。

【図6】図６は、制限視野電子回折（ＳＡＥＤ）によって測定した、本開示の別のＣＺＯＩＣ材料の結晶学的構造を示す図である。

【発明を実施するための形態】

【0008】

本明細書で説明する図面は、例示のためだけのものであり、どのような形であっても本開示の範囲を限定することを意図したものではない。

【0009】

以下の説明は、本質的には単なる例にすぎず、決して本開示またはその用途もしくは使用法を限定することを意図したものではない。例えば、本明細書に含まれる教示内容に従って製造および使用されるセリウム－ジルコニウム酸化物系イオン伝導体（ＣＺＯＩＣ）材料については、本開示全体を通して、その組成および使用法を一層完全に例示するために、車両の排ガスを低減するのに使用される三元触媒（ＴＷＣ）との関連で説明する。そのようなＣＺＯＩＣ材料を、ガソリンまたはディーゼルエンジンからＨＣやＣＯ、ＮＯ_ｘおよび煤を除去するための他の触媒、ディーゼル酸化触媒および他の酸化触媒、あるいは固体酸化物燃料電池（ＳＯＦＣ）で用いられる酸素センサーまたは電解質などの他の用途に取り入れて使用することは、本開示の範囲内にあると考えられる。明細書と図面の全体を通して、対応する参照数字は、同様のまたは対応する部分および特徴を示すことを理解されたい。

【0010】

本開示は主に、１つ以上の膨張した単位格子と、秩序だったナノドメインを有する複数の結晶子とを含む構造を示すセリウム－ジルコニウム酸化物系イオン伝導体（ＣＺＯＩＣ）材料を提供する。ＣＺＯＩＣ材料は、酸化ジルコニウムの酸化物、酸化セリウムの酸化物、およびセリウム以外の少なくとも１種類の希土類金属の酸化物を含むものであってもよいし、実質的にこれらの酸化物からなるものであっても、これらの酸化物からなるものであってもよい。ＣＺＯＩＣ材料は、セリウム対ジルコニウムの質量比（Ｃｅ：Ｚｒ）が約０．２～約１．０になるように、酸化セリウムと酸化ジルコニウムとを含んでもよい。あるいは、Ｃｅ：Ｚｒ比は、０．３～０．９の範囲であり、あるいは０．４～０．８の範囲である。

【0011】

本開示の目的で、要素での「少なくとも１つ」および「１つ以上の」という表現を同義に使用しており、これらの表現が同じ意味を持つ場合もある。単一の要素または複数の要素を含むことを示すこれらの表現を、要素の最後に接尾辞「（ｓ）」を付して表す場合もある。例えば、「少なくとも１種の単位格子」、「１種類以上の単位格子」および「単位格子（ｓ）」を同義に用いることができ、これらの語が同じ意味を持つことを意図している。

【0012】

本開示の目的で、本明細書では、「約」および「実質的に」という語は、当業者に知られた予想されるばらつき（例えば、測定における限界および変動）による測定可能な値および範囲に関して使用される。

【0013】

さらに、本明細書で「［第１の数］と［第２の数］との間」または「［第１の数］から［第２の数］の間」であると述べるパラメータの範囲はいずれも、言及された数を含むことを意図している。すなわち、範囲は、「［第１の数］から［第２の数字］まで」として示した範囲と同様に解釈されることを意図している。

【0014】

ＣＺＯＩＣ材料では、酸化ジルコニウムの含有量が、ＣＺＯＩＣ材料の総重量に対して約５重量％～９５ｗｔ．％である。望ましい場合には、ＣＺＯＩＣ材料の酸化ジルコニウム含有量は、ＣＺＯＩＣ材料の総重量に対して、１０重量％～９０重量％の範囲、あるいは約２０ｗｔ．％～約８０ｗｔ．％の範囲であってもよい。ＣＺＯＩＣ材料の酸化セリウム含有量は、ＣＺＯＩＣ材料の総重量に対して、５重量％～９５重量％の範囲、あるいは約１０ｗｔ．％～約９０ｗｔ．％の範囲、あるいは約２０ｗｔ．％～約８０ｗｔ．％の範囲であってもよい。

【0015】

本開示の目的のために、「重量」という語は、グラム、キログラムなどの単位で表記されるような質量値を意味する。さらに、端点による数値範囲の記載は、端点およびその数値範囲内のすべての数を含む。例えば、４０重量％～６０重量％（４０ｗｔ．％～６０ｗｔ．％とも表記）の範囲の濃度は、４０重量％、６０重量％およびその間のすべての濃度（例えば、４０．１％、４１％、４５％、５０％、５２．５％、５５％、５９％など）を含む。

【0016】

本開示の別の態様によれば、ＣＺＯＩＣ中に存在するセリウム（Ｃｅ）以外の少なくとも１種類の希土類金属としては、ジスプロシウム（Ｄｙ）、エルビウム（Ｅｒ）、ユーロピウム（Ｅｕ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、ホルミウム（Ｈｏ）、ランタン（Ｌａ）、ルテチウム（Ｌｕ）、ネオジム（Ｎｄ）、プラセオジム（Ｐｒ）、プロメチウム（Ｐｍ）、サマリウム（Ｓｍ）、スカンジウム（Ｓｃ）、テルビウム（Ｔｂ）、ツリウム（Ｔｍ）、イッテルビウム（Ｙｂ）、イットリウム（Ｙ）またはこれらの混合物があげられる。あるいは、ＣＺＯＩＣ材料中に存在するセリウム以外の希土類金属は、ランタン、ネオジム、プラセオジム、イットリウムまたはこれらの組み合わせからなる群から選択される。ＣＺＯＩＣ中のこれらの希土類金属の含有量は、ＣＺＯＩＣ材料の総重量に対して、０ｗｔ．％を超えて最大３５重量％まで、あるいは、３０ｗｔ．％未満、あるいは、約５ｗｔ．％から２５ｗｔ．％までの範囲であってよい。ＯＳＭ中に存在する希土類金属の量は、ＣＺＯＩＣ材料の結晶格子を安定化させるのに十分な量である。

【0017】

望ましい場合、ＣＺＯＩＣ材料は、銅、鉄、ニッケル、コバルト、マンガンまたはそれらの組み合わせからなる群から選択されるがこれらに限定されるものではない、１種類以上の遷移金属をさらに含んでもよい。ＣＺＯＩＣ材料中に存在するこれらの任意の遷移金属の量は、０重量％から最大８重量％の範囲、あるいは約１ｗｔ．％～約７ｗｔ．％の範囲、あるいは約２ｗｔ．％～約５ｗｔ．％の範囲であってもよい。

【0018】

ＣＺＯＩＣ材料が示す酸素移動性は、典型的な排ガス混合物中でのＣｅ^４＋とＣｅ^３＋との間で酸化還元反応が生じやすい性質と、ＣＺＯＩＣ材料の結晶格子構造中に存在する異価イオン（Ｌａ^３＋、Ｎｄ^３＋、Ｙ^３＋など）の組み合わせに起因している。このような異価イオンが存在することで、格子構造に酸素空孔が形成され、酸素が結晶子の塊から表面に移動したり、逆に表面からバルクに移動したりすることができるようになる。

【0019】

酸化セリウムは、非化学量論的なＣｅＯ_２－ｘ表面欠陥サイトを形成する能力を有し、これが酸素空孔と表面活性酸素種の形成につながる。酸化ジルコニウムも、同様の効果を示す。酸化セリウムと酸化ジルコニウムの両方を組み合わせてＣＺＯＩＣ材料を形成すると、この効果はさらに高まる。また、酸化ジルコニウムは、Ｃｅ^４＋からＣｅ^３＋への還元性を高めることで、表面酸素の移動度だけでなく、格子酸素種の移動度も増加させる。立方晶の酸化セリウム格子に酸化ジルコニウムを導入すると、セリウム－ジルコニウム酸化物系イオン伝導体（ＣＺＯＩＣ）材料に欠陥の発生が増加し、格子酸素の移動が促進されるため、表面で生じる酸化還元反応がＣＺＯＩＣ材料の内部でも起こるようになる。また、酸化ジルコニウムは、高温での使用時に結晶構造を安定させる機能も有する。

【0020】

以下の具体例は、本開示の教示内容に従って作製したセリウム－ジルコニウム酸化物系イオン伝導体（ＣＺＯＩＣ）とその特性を説明するためのものであり、本開示の範囲を限定するように解釈されるべきではない。当業者であれば、本開示に照らして、本開示の意図または範囲から逸脱したりこれを越えたりすることなく、本明細書に開示した特定の実施形態に多くの変更を加えることが可能であり、それでもなお同様の結果または類似の結果を得ることができる旨を理解するであろう。また、当業者であれば、本明細書で報告した特性はいずれも、日常的に測定され、複数の異なる方法で得られる特性を表していることも、理解するであろう。本明細書で説明した方法は、そのような方法の１つを表しており、本開示の範囲を越えることなく、他の方法を用いることができる。

【0021】

ここで図１を参照すると、平均粒度（ｄ_５０）の異なる本開示の２種類のＣＺＯＩＣ材料（ＣＺ－１、ＣＺ－２）について１０００℃で６時間時効後に得られるＴＰＲ－Ｈ_２プロファイルと、１０００℃で６時間時効後のセリア－ジルコニア基準材料（ＣＺ－Ｒｅｆｅｒｅｎｃｅ）のＴＰＲ－Ｈ_２プロファイルを示すグラフが提供されている。Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ Ａｕｔｏｃｈｅｍ ２９２０ ＩＩ装置を用いて、２５℃から９００℃の温度範囲で、ランプ速度を１０℃／分、９０％Ａｒ／１０％Ｈ_２ガスの流速を５ｃｍ^３／分の一定にして、温度プログラム還元（ＴＰＲ）試験を実施した。ＴＰＲ－Ｈ_２は、金属酸化物の還元過程に関わる工程と活性酸素種の量とを示すことができる測定値である。ＣＺ－１とＣＺ－２の違いは、ＣＺＯＩＣ材料の平均粒度（Ｄ_５０）である。具体的には、ＣＺ－１のＣＺＯＩＣ材料のＤ_５０は１．１マイクロメートル（μｍ）、ＣＺ－２のＤ_５０は０．５μｍである。ＣＺ－Ｒｅｆｅｒｅｎｃｅは、例えば、内容全体を本明細書に援用する欧州特許第１５２７０１８号に記載された実施例で説明されているものなど、従来のセリア－ジルコニア材料を表す。

【0022】

高温で生じる還元プロセスは、通常、金属酸化物の構造を有する酸素原子の移動度に関連している。本開示のＣＺＯＩＣ材料は、酸素イオン移動度と伝導率が高い。このことは、ＴＰＲ－Ｈ_２で測定されるＴ_ｍａｘが２５０℃以下の温度で生じることからも明らかである（ＣＺ－１、ＣＺ－２を参照のこと）。一方、ＣＺ－Ｒｅｆｅｒｅｎｃｅでは、ＴＰＲ－Ｈ_２で測定されるＴ_ｍａｘが約４７５℃の温度で生じる。本開示のＣＺＯＩＣ材料についてＴＰＲ－Ｈ_２で測定されるＴ_ｍａｘは、１０００℃で６時間の時効後にも２５０℃以下の温度にとどまっている。さらに、本開示のＣＺＯＩＣ材料（ＣＺ－１、ＣＺ－２）のＴＰＲ－Ｈ２プロファイルは、４００℃未満の温度で還元性酸素が少なくとも８０％以上存在することを示している。最後に、図２に示すように、ＣＺ－１についてＴＰＲ－Ｈ２を連続的に（１回目～６回目）測定することで、本開示のＣＺＯＩＣ材料でのＴ_ｍａｘの発生が、わずかに高温側にシフトするだけで比較的一定であることが示される。

【0023】

ここで図３を参照すると、本開示のＣＺＯＩＣ材料（ＣＺ－１）またはセリア－ジルコニア基準材料（ＣＺ－Ｒｅｆｅｒｅｎｃｅ）の存在下および非存在下でのカーボンブラックの酸化についての微分熱重量測定（ＤＴＧ）曲線を示すグラフが提供されている。カーボンブラックは、ディーゼルエンジンから排出される煤を模した模擬煤として使用される。本開示のＣＺＯＩＣ材料（ＣＺ－１）およびセリア－ジルコニア基準材料（ＣＺ－Ｒｅｆｅｒｅｎｃｅ）のＤＴＧ曲線は、混合酸化物材料（ＣＺ－１またはＣＺ－Ｒｅｆｅｒｅｎｃｅ）９５％と混合した５％のカーボンブラックを用いて得られる。ＤＴＧ曲線は、２５℃から７００℃まで１０℃／分のランプレートで加熱したＳｅｉｋｏ ＥＸＴＡＲ ７３００ ＴＧ／ＤＴＡ／ＤＳＣ装置を用いて、ＣＺＯＩＣ材料の試料２５ｍｇについて測定される。

【0024】

ＤＴＧ曲線は、指定された温度または時間にわたる加熱等温線または冷却等温線での重量の減少または増加（－ｄｍ／ｄｔ）の測定値を表す。複数の分解過程の発生が重なる場合があり、例えば、ある分解反応が終了する前に第２の（より高温の）分解過程が始まる場合がある。しかしながら、ほとんどの場合、ＴＧ曲線の一次微分（ＤＴＧ曲線）を測定しなければ、信頼できる定性的評価や定量的評価は不可能である。任意の温度におけるＤＴＧ曲線のピークの高さが、質量損失の割合を示す。

【0025】

図３において、本開示のＣＺＯＩＣ材料（ＣＺ－１）は、５００℃未満で炭素煤または炭化水素を酸化する能力によって現れる高い酸素イオン移動度と伝導率を示す。対照的に、セリア－ジルコニア基準材料（ＣＺ－Ｒｅｆｅｒｅｎｃｅ）は、５００℃を超える温度で炭素煤または炭化水素を酸化するか、あるいは３００℃未満で飽和炭化水素を酸化する能力である。ＣＺＯＩＣ材料がない場合のカーボンブラックは、６００℃に近い温度で酸化することがわかっている。さらに、ＤＴＧ曲線は、３００℃以下で酸素貯蔵能（ＯＳＣ）の少なくとも１０％を一酸化炭素（ＣＯ）の酸化に利用可能であることを示している。

【0026】

ここで図４～図６を参照すると、制限視野電子回折（ＳＡＥＤ）を用いて測定した、セリア－ジルコニア基準材料（図４）および本開示のＣＺＯＩＣ材料（図５および図６）の結晶学的構造が提供されている。制限視野電子回折（ＳＡＥＤ）は、結晶学的な実験手法であり、透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）で電子が試料を透過するように薄い結晶子試料（厚さ１００ｎｍ程度）に高エネルギー電子の平行ビームを照射する。電子の波長は通常数千分ナノメートルであり、結晶子試料の原子間隔はその約１００倍大きいため、電子は回折格子として作用する原子で回折される。このため、電子の一部は試料の結晶構造によって決まる特定の角度に散乱され、残りの電子が偏向せずに試料を通過する。その結果、得られるＴＥＭ像１００（図４～６参照）には、回折パターンを構成する一連のスポットになる。これらのスポットは、それぞれ試料の結晶構造の回折条件に対応する。ＳＡＥＤは、結晶構造を特定したり、結晶欠陥１１１（図４～図６参照）を調べたりするのに使用される。この点、ＳＡＥＤはＸ線回折と似ているが、Ｘ線回折では通常、大きさが数センチメートルの領域を調べるのに対し、ＳＡＥＤでは数百ナノメートルという小さな領域を調べることができる点が異なる。

【0027】

本開示のＣＺＯＩＣ材料の構造（図５および図６）は、ＳＡＥＤ技術を使用して複数の（ｈｋｌ）位置で測定されたｄ値によって定義される結晶格子を示す。より具体的には、図５および図６において、異なる晶帯軸に沿ってＣＺ－１の異なる結晶子が示されている。本開示のＣＺＯＩＣ材料で測定されたｄ値は、歪みを示す。ＣＺ－Ｒｅｆｅｒｅｎｃｅおよび本開示のＣＺＯＩＣ材料について、複数の（ｈｋｌ）位置で測定したｄ値を表１に示す。本開示のＣＺＯＩＣ材料の同一の（ｈｋｌ）位置でのｄ値は、同一の（ｈｋｌ）位置で基準セリウム－ジルコニウム材料で測定されたｄ値から約２％～約５％変動している。

【0028】

【表1】

【0029】

本開示の別の態様によれば、少なくとも１種類の白金族金属（ＰＧＭ）と、上述し、かつ本明細書でさらに定義するようなセリウム－ジルコニウム酸化物系イオン伝導体（ＣＺＯＩＣ）材料とを含む触媒が提供される。この触媒は、三元触媒、四元触媒またはディーゼル酸化触媒であってもよいが、これらに限定されるものではない。

【0030】

ＣＺＯＩＣ材料は、三元触媒（ＴＷＣ）の組成の重要な部分を担っている。なぜなら、ＣＺＯＩＣ材料が燃料のリーン条件下およびリッチ条件下での酸素の貯蔵と放出に重要な役割を果たし、それによってＣＯや揮発性有機物の酸化とＮＯ_ｘの還元が可能になるためである。また、触媒性能の効率のよさは、比表面積が大きく、熱的安定性が高く、酸素貯蔵能が高いことにも関連する。

【0031】

触媒組成物には、この触媒組成物全体の質量に対して約０．０１ｗｔ．％～１０ｗｔ．％の量で１種類以上の白金族金属（ＰＧＭ）を取り入れる。あるいは、ＰＧＭは、約０．０５ｗｔ．％～約７．５ｗｔ．％、あるいは１．０ｗｔ．％～約５ｗｔ．％の範囲の量で存在する。白金族金属としては、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）およびロジウム（Ｒｈ）があげられるが、これらに限定されるものではない。

【0032】

以上、本明細書において、明確かつ簡潔な明細書を書くことができるような方法で実施形態を説明してきたが、本発明から逸脱することなく、これらの実施形態を様々に組み合わせたり、分離したりすることが意図され、また理解されるであろう。例えば、本明細書に記載したすべての好ましい特徴は、本明細書に記載した本発明のすべての態様に適用可能であることが理解されるであろう。

【0033】

本発明の様々な形態についての上述した説明は、例示および説明の目的で提示されたものである。網羅的であることや、開示された厳密な形態に本発明を限定することは、意図されていない。上記の教示内容に照らして、多数の改変または変形を施すことが可能である。ここに示す形態は、本発明の原理およびその実用的な用途を最もよく示すことで、当業者が、考えられる特定の用途に適した様々な改変を施して様々な形態で本発明を利用できるようにするために選択され、説明されたものである。このようなすべての改変および変形は、特許請求の範囲が公正かつ適法に、公平に与えられる範囲に従って解釈されると、添付の特許請求の範囲によって決定される本発明の範囲内である。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【国際調査報告】