特表 2023-510933 ポリ乳酸耐燃性ブレンド

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公表特許公報(A)

(11)【公表番号】

(43)【公表日】2023-03-15

(54)【発明の名称】ポリ乳酸耐燃性ブレンド

(51)【国際特許分類】

   C08L 67/04 20060101AFI20230308BHJP

   C08K 3/32 20060101ALI20230308BHJP

【ＦＩ】

C08L67/04

C08K3/32

【審査請求】未請求

【予備審査請求】未請求

(21)【出願番号】P 2022543656

(86)(22)【出願日】2021-01-15

(85)【翻訳文提出日】2022-09-12

(86)【国際出願番号】 GB2021050094

(87)【国際公開番号】W WO2021144584

(87)【国際公開日】2021-07-22

(31)【優先権主張番号】2000678.9

(32)【優先日】2020-01-16

(33)【優先権主張国・地域又は機関】GB

(81)【指定国・地域】

(71)【出願人】

【識別番号】513224434

【氏名又は名称】フロレオン－トランスフォーミング パッケージング リミテッド

【住所又は居所原語表記】ＡＵＲＡ ＩＮＮＯＶＡＴＩＯＮ ＣＥＮＴＲＥ，ＢＲＩＤＧＥＨＥＡＤ ＢＵＳＩＮＥＳＳ ＰＡＲＫ，ＭＥＡＤＯＷ ＲＯＡＤ ＨＥＳＳＬＥ ＨＵ１３ ０ＧＤ ＵＮＩＴＥＤ ＫＩＮＧＤＯＭ

(74)【代理人】

【識別番号】110001508

【氏名又は名称】弁理士法人 津国

(72)【発明者】

【氏名】ギル，アンドルー

【テーマコード（参考）】

4J002

【Ｆターム（参考）】

4J002BB01X

4J002BP01X

4J002CF00X

4J002CF03X

4J002CF05X

4J002CF18X

4J002CF19W

4J002CF19X

4J002CF19Y

4J002CK02X

4J002CL00X

4J002CL01X

4J002CL03X

4J002CL09X

4J002DE076

4J002DE146

4J002DE186

4J002DE238

4J002DH036

4J002DJ047

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4J002DL008

4J002EP027

4J002EW066

4J002EW156

4J002FD018

4J002FD136

4J002FD207

4J002FD20Y

4J002GM00

4J002GQ01

(57)【要約】

難燃剤に加えて、衝撃強度及び／又は流動性改質剤を有する、ＰＬＡを含有するブレンド。前記ブレンドは、ＵＬ９４の耐燃性においてＶ０認証を達成することが出来る。

【特許請求の範囲】

【請求項1】

ポリ乳酸（ＰＬＡ）；
ブチレンアジパート・テレフタラートコポリマー（ＰＢＡＴ）、ポリブチレンテレフタラート（ＰＢＴ）、ポリブチレンサクシナート（ＰＢＳ）、ブチレンサクシナート・アジパートコポリマー（ＰＢＳＡ）、ポリヒドロキシアルカノアート（ＰＨＡ）、ポリカプロラクトン（ＰＣＬ）、及び熱可塑性エラストマーのいずれか１つ又は組み合わせから選択される衝撃強度及び／又は流動性改質剤；及び
難燃剤を含む耐燃性ブレンド。

【請求項2】

前記難燃剤が、
有機ハロゲン化合物；及び
有機リン化合物のいずれか１つ又は組み合わせを含む、請求項１記載のブレンド。

【請求項3】

前記難燃剤が、
無機質ベースの材料；
ポリリン酸アンモニウムのいずれか１つ又は組み合わせを含む、請求項１記載のブレンド。

【請求項4】

前記難燃剤が、
アルミニウムジエチレンホスホナート；
水酸化アルミニウム；
水酸化マグネシウム；
ポリリン酸メラミン；
ジヒドロオキサホスファフェナントレン；
スズ酸亜鉛；
ヒドロキシスズ酸亜鉛のいずれか１つ又は組み合わせを含む、請求項１記載のブレンド。

【請求項5】

前記難燃剤が、１５から３５；１５から３０；８から２５；１５から２５；１０から３０又は１８から２２重量％で存在する、請求項１～４のいずれか一項記載のブレンド。

【請求項6】

前記衝撃強度及び／又は流動性改質剤が、５から４０；５から２５；８から２０又は８から１８重量％で含まれる、請求項１～５のいずれか一項記載のブレンド。

【請求項7】

前記衝撃強度及び／又は流動性改質剤が、ＰＢＡＴ、ＰＣＬ、又はポリエーテルブロックアミド（ＰＥＢＡ）を含む、請求項１～６のいずれか一項記載のブレンド。

【請求項8】

核形成剤を更に含む、請求項１～７のいずれか一項記載のブレンド。

【請求項9】

前記核形成剤が、
タルク；
ポリ－Ｄ－ラクチド；
エチレンビスステアリン酸アミド（ＥＢＳ）；
芳香族スルホン誘導体；
有機核剤；
無機質ベースの粒子のいずれか１つ又は組み合わせを含む、請求項８記載のブレンド。

【請求項10】

前記核形成剤が、０．１から２５；０．１から２０；０．１から１０；０．１から５；０．５から１０；２から８又は４から８重量％で含まれる、請求項８又は９記載のブレンド。

【請求項11】

溶融強度及び安定性改質剤を更に含む、請求項１～１０のいずれか一項記載のブレンド。

【請求項12】

前記溶融強度及び安定性改質剤が、オリゴマー鎖延長剤であるアクリルベースの材料を含む、請求項１１記載のブレンド。

【請求項13】

前記溶融強度及び安定性改質剤が、０．１から５；０．１から３．５；１から４又は１．５から３．５重量％で含まれる、請求項１１又は１２記載のブレンド。

【請求項14】

補強用充填剤を更に含む、請求項１～１３のいずれか一項記載のブレンド。

【請求項15】

前記補強用充填剤が、
無機質ベースの充填剤、
炭酸カルシウム、
タルク、
ガラス繊維、
ケイ酸塩、
カルシウムイノケイ酸塩材料のいずれか１つ又は組み合わせを含む、請求項１４記載のブレンド。

【請求項16】

前記補強用充填剤が、１から３０重量％；２から２５重量％；２から２０重量％又は５重量％から２０重量％の重量％で含まれる、請求項１４又は１５記載のブレンド。

【請求項17】

前記難燃剤が、ＡＰＰ及び／又はメラミン；封入されたＡＰＰを含むか；ならびに／あるいは、前記衝撃強度及び／又は流動性改質剤が、ポリエーテルブロックアミド（ＰＥＢＡ）、ＰＢＡＴ又はＰＢＡＴ及びＰＣＬを含む、請求項１記載のブレンド。

【請求項18】

前記ＰＬＡが、
５０重量％；５５重量％；６０重量％；６５重量％；７０重量％以上含まれるか；あるいは
前記ＰＬＡが、
４０から８０重量％；５０から７０重量％；５５から６５重量％；２８から８６重量％；４３．５から７３．５重量％又は４５．５から７１．５％重量％で含まれる、請求項１～１７のいずれか一項記載のブレンド。

【請求項19】

前記熱可塑性エラストマーが、
スチレン系ブロックコポリマー；
ポリオレフィンエラストマー；
加硫物；
ポリウレタン；
ポリエステルコポリマー；
ポリアミド；
ポリエーテルブロックアミド（ＰＥＢＡ）；
ナイロンのいずれか１つ又は組み合わせである、請求項１～１８のいずれか一項記載のブレンド。

【請求項20】

請求項１～１９のいずれか一項記載のブレンド；及び
充填剤
相溶化剤
加工助剤のいずれか１つ又は組合せを含む難燃剤組成物。

【請求項21】

前記充填剤が、
無機質ベースの充填剤、
炭酸カルシウム、
タルク、
ガラス繊維、
ケイ酸塩、
カルシウムイノケイ酸塩材料のいずれか１つ又は組合せを含む、請求項１４記載の組成物。

【請求項22】

請求項１～２１のいずれか一項のブレンド又は組成物を含む物品。

【請求項23】

プラグ（栓）；
瓶；
食品を入れる容器；
包装用品；
押出された異形材；
電子装置のための筐体；
ラップトップ、電子タブレット又はスマートフォンの筐体である、請求項２２記載の物品。

【請求項24】

ポリ乳酸；
ブチレンアジパート・テレフタラートコポリマー（ＰＢＡＴ）、ポリブチレンテレフタラート（ＰＢＴ）、ポリブチレンサクシナート（ＰＢＳ）、ブチレンサクシナート・アジパートコポリマー（ＰＢＳＡ）、ポリヒドロキシアルカノアート（ＰＨＡ）、ポリカプロラクトン（ＰＣＬ）、及び熱可塑性エラストマーのいずれか１つ又は組み合わせから選択される、衝撃強度及び／又は流動性改質剤；及び
難燃剤を含む出発材料から、材料バッチを調製すること；
材料バッチを加熱して、加熱した溶融物を形成すること；
加熱した溶融物を冷却して、前記ブレンドを形成することを含む、ブレンドを製造する方法。

【請求項25】

前記加熱工程が、１５０℃から２３０℃の範囲の温度で加熱することを含む、請求項２４記載の方法。

【請求項26】

前記加熱工程が、材料バッチを押出機に通して、押出されたストランドを形成することを含み；及び
前記冷却工程が、押し出されたストランドを水浴中に通すことを含む、請求項２４又は２５記載の方法。

【請求項27】

前記材料を加熱する前に、前記材料バッチを混合することを更に含む、請求項２４～２６のいずれか一項記載の方法。

【請求項28】

請求項２４又は２７のいずれか一項記載の方法によって製造される耐燃性ブレンド。

【請求項29】

請求項１～１９の前記ポリマーブレンド又はポリマー組成物を、
押出；
射出成形；
ブロー成形；
熱成形のいずれか１つ又は組み合わせによって加工する工程を含む、
プラスチック製品を製造するためのポリマー加工の方法。

【請求項30】

請求項２４～２７のいずれか一項記載の方法で得られた前記ブレンドを金型に入れること；
金型及び／又はブレンドを加熱すること；及び
前記ブレンドを冷却して前記物品を得ることを含む、物品を製造する方法。

【請求項31】

請求項２４乃至２７のいずれか一項の方法で得られた前記ブレンドを押出機に入れること；
ダイを通して前記ブレンドを押出して、異形材を形成すること；及び
前記ブレンドを冷却して、前記物品を得ることを含む、物品を製造する方法。

【請求項32】

前記形成、成形又は押出の工程の後に、前記プラスチック製品又は物品をアニーリングすることを更に含む、請求項２９～３１のいずれか一項記載のポリマー加工の方法。

【請求項33】

前記アニーリング工程が、結晶化を誘導するために、５０℃から１４０℃又は６０℃から１３０℃の範囲の温度で前記プラスチック製品又は物品を加熱することを含む、請求項３２記載のポリマー加工の方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、耐燃性ブレンドに関し、特に、限定的ではないが、難燃性成分を有するポリ乳酸をベースとするブレンドに関する。

【背景技術】

【0002】

ポリ乳酸（ＰＬＡ）は、トウモロコシ及びサトウキビなどの毎年再生可能な資源から製造される、リサイクル可能で堆肥化可能な植物ベースのプラスチックである。ＰＬＡを製造するための最終的な供給原料は大気中の二酸化炭素であり、これは植物により吸収されて糖に変換される。これらは、発酵に付されて単量体である乳酸を生成し、多数の工程を経てポリマー化され、高分子量のポリ乳酸を生成し得る。したがって、ＰＬＡによる二酸化炭素の消費と大気からの分離は、通常化石燃料由来の炭素から製造される慣用のプラスチックのものと比較して、大幅に減少した総体的カーボンフットプリントを有する生産経路をもたらす。

【0003】

ＰＬＡが好都合なエコプロファイルを示し、一般に幅広い機械的特性（特に高い引張強度及び弾性率）を有する一方、望ましい製品、例えば電子部品及びケーシングを製造するためのその使用は、その耐燃焼特性により制限されてきた。したがって、加工可能且つ成形可能なプラスチックに要求される様々な他の物理的及び機械的特徴も満足させる一方で、燃焼に対する高い耐性を示すＰＬＡをベースとする材料が必要とされている。

【発明の概要】

【0004】

本発明の目的は、プラスチック物品、デバイス、容器等の製造における押出、成形等による加工が可能な、耐燃特性を有するＰＬＡをベースとする材料を提供することである。

【0005】

本発明の更なる具体的な目的は、難燃特性及び所望の衝撃強度を有するＰＬＡをベースとする材料を提供することである。本発明の具体的な目的は、所望の溶融粘度を有する耐燃性のＰＬＡをベースとする材料を提供することである。本発明の更なる具体的な目的は、ＵＬ９４（デバイスおよび器具用プラスチック材料の燃焼テスト基準（Standard for tests for flammability of plastic materials for parts in devices and appliances）などのプラスチック材料のための標準的な燃焼性試験にしたがって試験したときＶ０等級を達成する、自己消火性であり、燃焼滴下を示さないＰＬＡをベースとする材料を提供することである。本発明の具体的な目的は、従来の成形方法及び押出方法によって製造することができる耐燃性のＰＬＡをベースとする材料を提供することである。

【0006】

したがって、本発明の１つの態様では、ポリ乳酸（ＰＬＡ）；ブチレンアジパート・テレフタラートコポリマー（ＰＢＡＴ）、ポリブチレンテレフタラート（ＰＢＴ）、ポリブチレンサクシナート（ＰＢＳ）、ブチレンサクシナート・アジパートコポリマー（ＰＢＳＡ）、ポリヒドロキシアルカノアート（ＰＨＡ）、ポリカプロラクトン（ＰＣＬ）、及び熱可塑性エラストマーのいずれか１つ又は組み合わせから選択される衝撃強度及び／又は流動性改質剤；及び難燃剤を含む耐燃性ブレンドが提供される。

【0007】

任意選択的に、前記ブレンドは、５０重量％；５５重量％；６０重量％；６５重量％；７０重量％以上のＰＬＡを含むか；又は、ここで、ＰＬＡは、４０から８０重量％；５０から７０重量％；５５から６５重量％；２８から８６重量％；４３．５重量％から７３．５重量％又は４５．５重量％から７１．５重量％で含まれる。

【0008】

任意選択的に、前記難燃剤は、有機ハロゲン化合物；及び／又は有機リン酸系化合物
を含み得る。任意選択的に、前記難燃剤は、無機質ベースの材料及び／又はポリリン酸アンモニウムを含み得る。任意選択的に、前記無機質ベースの材料は、ハイドロマグネサイトなどの炭酸マグネシウム無機質及び／又はハンタイトなどの炭酸塩無機質を含み得る。任意選択的に、前記無機質ベースの材料は、無水炭酸塩無機質又はドロマイト（ドロストーン）などの炭酸カルシウムマグネシウムを含み得る。

【0009】

任意選択的に、前記難燃剤は、アルミニウムジエチレンホスホナート；水酸化アルミニウム；水酸化マグネシウム；メラミンポリホスホナート；ジヒドロオキサホスファフェナントレン；スズ酸亜鉛；ヒドロキシスズ酸亜鉛のいずれか１つ又は組み合わせを含み得る。

【0010】

好ましくは、前記難燃性成分は、分解及び／又はポリ乳酸などの他の成分ブレンドとの反応が可能な膨張剤であって、火炎に暴露されると、絶縁層を形成し、更なる燃焼を防止する。好ましくは、前記難燃剤は、ポリリン酸アンモニウム（ＡＰＰ）を含む。ＰＬＡブレンド内への難燃剤の組み込みは、特定の実施形態において、ＰＬＡの分解（鎖切断としても知られる）を増加又は促進する可能性があることが確認されており、そのことは、衝撃強度及び溶融粘度を低下させ、加工の難しさの原因となりリサイクルを阻害し、そしてＵＬ９４の下での試験時に燃焼滴下の可能性を増加させる。したがって、前記ブレンドは、衝撃強度及び／又は流動性改質剤を含む。そのような改質剤は、ＵＬ９４試験中の燃焼滴下に対する耐性を損なうことなく、衝撃強度を高めるのに有効である。したがって、本ブレンドは、（ＰＬＡブレンドの一部として）難燃剤と組み合わせた衝撃強度及び／又は流動性改質剤を含む。本ブレンドは、ＵＬ９４－Ｖ０認証（燃焼滴下なし）を提供する自己消火性であり、従来の成形を介した加工（すなわち射出成形）及び／又は押出法による加工に好都合である。本ブレンドはまた、未改質又は未加工／原料ＰＬＡと同等又はそれ以上の衝撃特性に加えて、所望の溶融安定性も含む。

【0011】

任意選択的に、前記ブレンド内の難燃性成分は、重量％で１５から３５；１５から３０；８から３５；１５から２５；１０から３０又は１８から２２で有り得る。

【0012】

任意選択的に、前記衝撃強度及び／又は流動性改質剤は、重量％で５から４０；５から２５；８から２０又は８から１８で含み得る。

【0013】

好ましくは、前記衝撃強度及び／又は流動性改質剤は、ＰＢＡＴ、ＰＣＬ、又はポリエーテルブロックアミド（ＰＥＢＡ）を含む。

【0014】

任意選択的に、前記ブレンドは、核形成剤を更に含み得る。任意選択的に、前記核形成剤は、タルク；ポリ－ＤＬ－ラクチドとも呼ばれるポリ（Ｄ－乳酸）；エチレンビスステアリン酸アミド（ＥＢＳ）；芳香族スルホン誘導体；無機質ベースの粒子又は有機の核剤のいずれか１つ又は組み合わせを含み得る。有利には、前記核形成剤は、結晶化を介してブレンドの耐熱性を改善する一方、耐熱特性への寄与も証明される。任意選択的に、前記核形成剤は、重量％で０．１から２５；０．１から２０；０．１から１０；０．１から５又は１から１５で、又は１から９重量％；１．５から８．５重量％；２から８重量％又は４から８重量％で含有され得る。

【0015】

任意選択的に、前記ブレンドは、溶融強度及び安定性改質剤を更に含み得る。好ましくは、前記溶融強度及び安定性改質剤は、オリゴマー鎖延長剤であるアクリルベースの材料を含む。任意選択的に、前記溶融強度及び安定性改質剤は、重量％で０．１から５；０．１から３．５；１から４又は１．５から３．５で含有される。そのような改質剤は、特に押出成形及び射出成形を含む溶融加工中に有利である。前記改質剤はまた、水、腐食及び／又は化学的耐性を増加させることに加えて、前記ブレンドの湿潤及び乾燥での接着性を高めるのに有利であり得る。前記溶融強度及び安定性改質剤は、最終製品／物品の耐久性及び硬度を高めるためにも有益である。

【0016】

任意選択的に、前記ブレンドは、表面摩擦低減成分などの加工助剤を含み得る。そのような添加剤は、スカッフィング及びスクラッチングを低減し、最終物品の包装及び嵌め外しを改善するのに加えて、成形及び押出を介する加工を容易にするように構成される。加工助剤は、ＰＬＡ又は他のプラスチックベースのブレンドと共に一般的に使用されるワックス、潤滑剤等を含み得る。加工助剤の一例としては、Incromax（商標）100（Croda International plc, Goole, UK）が挙げられる。任意選択的に、前記加工助剤は、０．１から１．０重量％で含有され得る。

【0017】

任意選択的に、前記ブレンドは、少なくとも１つの補強用充填剤を更に含み得る。任意選択的に、前記補強用充填剤は、無機質ベースの充填剤、炭酸カルシウム、タルク、ガラス繊維、ケイ酸塩、カルシウムイノケイ酸塩材料のいずれか１つ又は組合せを含み得る。任意選択的に、前記補強用充填剤は、重量％で１から３０重量％；２から２５重量％；２から２０重量％又は５から２０重量％含有され得る。そのような補強用充填剤は、剛性及び耐クリープ性を提供し得る。更に、そのような添加剤は、高温による垂れに対して材料を強化し得る。任意選択的に、前記補強用充填剤は、珪灰石を含み得る。

【0018】

好ましくは、前記ＰＬＡブレンドは、ＡＰＰ及び／又はメラミン封入ＡＰＰ；及び／又はポリエーテルブロックアミド（ＰＥＢＡ）、ＰＢＡＴ又はＰＢＡＴ及びＰＣＬを含む。

【0019】

任意選択的に、前記熱可塑性エラストマーは、スチレン系ブロックコポリマー；ポリオレフィン系エラストマー；加硫物；ポリウレタン；エステルコポリマー；ポリアミド；ポリエーテルブロックアミド（ＰＥＢＡ）；ナイロンのいずれか１つ又は組み合わせである。

【0020】

好ましくは、前記ブレンドは、ポリ－ＤＬ－ラクチド（ＰＬＡ）；好ましくはポリエーテルブロックアミド（ＰＥＢＡ）である熱可塑性エラストマー；好ましくはポリ－Ｄ－ラクチドである核剤；難燃剤及び任意選択的に鎖延長剤を含む。

【0021】

任意選択的に、前記ブレンドは、２８から８０重量％；４３．５から７３．５重量％又は４５．５から７１．５重量％で、ポリ－ＤＬ－ラクチドを含む。好ましくは、前記ブレンドは、５から２５重量％；８から２０重量％又は８から１８重量％で前記熱可塑性エラストマー（ポリエーテルブロックアミド）を含む。好ましくは、前記ブレンドは、０．５から１０重量％；２から８重量％又は４から８重量％で前記ポリ－Ｄ－ラクチドを含む。好ましくは、前記ブレンドは、８から３２重量％；１０から３０重量％又は１５から２５重量％で、前記難燃剤を含む。任意選択的に、前記ブレンドは、０．５から５重量％；１から４重量％又は１．５から３．５重量％で、前記鎖延長剤を含む。

【0022】

任意選択的に、前記ブレンドは、残余の重量％のポリ－ＤＬ－ラクチド（ＰＬＡ）に加えて、前記熱可塑性エラストマー、前記核剤、前記難燃剤、及び任意選択的に前記鎖延長剤を、本明細書で言及されるそれぞれの濃度で含む。好ましくは、前記残余の重量％は、５８から８８重量％の範囲、より好ましくは５８から６２重量％の範囲のいずれかに存在し得る。

【0023】

好ましくは、本ブレンドは、７０％、８０％又は９０％を超える再生可能炭素の含有量及び／又は７０％、８０％又は９０％を超える、バイオベース、再生可能若しくはリサイクル可能なものの含有量を有する前記熱可塑性エラストマーを含む。好ましくは、本ブレンドの大部分の重量％は、生分解性成分から形成されるか、又は生分解性成分を含む。任意選択的に、本ブレンドの少量の重量％成分は非分解性である。任意選択的に、非分解性である本ブレンドの唯一の成分は、熱可塑性エラストマーである。

【0024】

好ましくは、前記ポリ－ＤＬ－ラクチドは、前記ブレンド内の大部分の重量％成分である。大部分の重量％成分についての参照は、前記ブレンド内に存在する任意の他の成分の質量／重量の量と比較したポリ－ＤＬ－ラクチドの質量／重量の量を包含する。

【0025】

本発明の更なる態様によれば、請求項に記載され且つ本明細書に記載されるブレンド；及び充填剤、相溶化剤、加工助剤のいずれか１つ又は組み合わせを含む難燃性組成物が提供される。

【0026】

好ましくは、前記充填剤は、無機質ベースの充填剤、炭酸カルシウム、タルク、ガラス繊維、ケイ酸塩、カルシウムイノケイ酸塩材料のいずれか１つ又は組合せを含む。

【0027】

本発明の更なる態様によれば、請求項に記載され又は本明細書に記載されるブレンド又は組成物を含む物品が提供される。任意選択的に、前記物品は、プラグ（栓）；瓶；食品を入れる容器；包装用品；押出された異形材；電子装置のための筐体；又はラップトップ、電子タブレット又はスマートフォンの筐体で有り得る。

【0028】

本発明の更なる態様によれば、ポリ乳酸；ブチレンアジパート・テレフタラートコポリマー（ＰＢＡＴ）、ポリブチレンテレフタラート（ＰＢＴ）、ポリブチレンサクシナート（ＰＢＳ）、ブチレンサクシナート・アジパートコポリマー（ＰＢＳＡ）、ポリヒドロキシアルカノアート（ＰＨＡ）、ポリカプロラクトン（ＰＣＬ）及び熱可塑性エラストマーのいずれか１つ又は組み合わせから選択される衝撃強度及び／又は流動性改質剤；及び難燃剤を含む出発材料から材料バッチを調製すること；前記材料バッチを加熱して加熱した溶融物を形成すること；及び加熱した溶融物を冷却して、前記ブレンドを形成することを含む、製造方法が提供される。

【0029】

任意選択的に、前記加熱工程は、１５０℃から２３０℃の範囲の温度で加熱することを含む。任意選択的に、前記加熱工程は、押出機を通じて前記材料バッチを通し、押出ストランドを形成することを含む加熱工程；押出ストランドを水浴中に通すことを含む冷却工程を含む。

【0030】

好ましくは、前記方法は、前記材料を加熱する前に前記材料バッチを混合することを含む。

【0031】

本発明の更なる態様によれば、請求項に記載され且つ本明細書に記載される方法により製造される耐燃性ブレンドが提供される。

【0032】

本発明の更なる態様によれば、押出；射出成形；ブロー成形；熱成形のいずれか１つ又は組み合わせによって、請求項に記載され且つ本明細書に記載されるポリマーブレンド又はポリマー組成物を加工する工程を含む、プラスチック製品を製造するためのポリマー加工方法が提供される。

【0033】

本発明の更なる態様によれば、本明細書に記載され且つ請求項に記載される方法から得られたブレンドを金型に配置すること；金型及び／又は前記ブレンドを加熱すること；及び前記ブレンドを冷却して物品を得ることを含む、物品を製造する方法が提供される。

【0034】

本発明の更なる態様によれば、本明細書に記載され且つ請求項に記載される方法から得られた前記ブレンドを押出機に配置すること；前記ブレンドを、ダイを通して押出し、異形材を形成すること；及び前記ブレンドを冷却して物品を得ることを含む、物品の製造方法が提供される。

【0035】

本発明の更なる態様によれば、形成、成形又は押出の工程の後に、前記プラスチック製品又は物品をアニーリングすることを更に含む、請求項に記載され且つ本明細書に記載されたポリマー加工により物品を製造する方法が提供される。

【0036】

任意選択的に、前記アニーリング工程は、結晶化を誘導するために、５０℃から１４０℃又は６０℃から１３０℃の範囲の温度で、前記プラスチック製品又は物品を加熱することを含む。

【0037】

１つの好ましい実施形態では、本ブレンドは、５５から５９重量％のＰＬＡ；１８から２２重量％のＰＢＡＴ及び２０から２４重量％のＡＰＰ又はメラミン封入ＡＰＰなどのＡＰＰ誘導体（ここで、メラミンは分散を補助すると考えられる）を含み得る。１つの好ましい実施形態では、本ブレンドは、５８から６２重量％のＰＬＡ；１０から１４重量％のＰＥＢＡ、１８から２２重量％の難燃剤、及び任意選択的に０．５から４重量％の鎖延長剤を含み得る。任意選択的に前記難燃剤は、ＡＰＰ又はメラミン封入ＡＰＰなどのＡＰＰ誘導体であり、及び／又は前記鎖延長剤は、エポキシ化スチレン－アクリル共重合体（CESA-Extend（商標））（マスターバッチの形態でClariant Masterbatchesから入手）である。そのような実施形態では、任意の残余はＰＬＡであり得る。任意選択的に本ブレンドは、５８から６２重量％のＰＬＡ；１０から１４重量％のＰＥＢＡ、１８から２２重量％の難燃剤、及び任意選択的に０．５から４重量％の鎖延長剤からなる。任意選択的に、ＰＬＡは、Luminy（商標）L105（Total-Corbion（商標）, Gorinchem, The Netherlandsにより供給される)で有り得る。ＰＢＡＴは、Kingfa（商標）A400（Guangzhou, Chinaにより供給される）、そしてＡＰＰは、Exolit（商標）AP462（Clariant（商標）, Muttenz, Switzerland）により供給される）で有り得る。

【0038】

任意選択的に、本ブレンドがＰＢＴ又はＰＢＡＴを含む場合、これは１から４０重量％の間で含まれる。任意選択的に、ＰＢＴ又はＰＢＡＴは、２０から４０重量％の間で含まれ得るが、６０重量％までのより高いレベル、及び１重量％に近いより低いレベルで使用することが出来る。
本発明の好ましい実施形態の詳細な説明

【0039】

ＰＬＡ、衝撃強度及び／又は流動性改質剤及び難燃剤を含むブレンドを調製した。ＵＬ９４－デバイスおよび機器用プラスチック材料の燃焼テスト基準、にしたがって、様々な組成の可燃性及び耐火性を試験した。

【0040】

実施例
ブレンドの調製
種々のＰＬＡをベースとするブレンドを、表１に示すように調製した。

【表1】

【0041】

高い光学純度を有する射出成形グレードＰＬＡ（Total-Corbion（商標）により供給されるLuminy（商標）L105）をベース材料として使用し、２つの異なる難燃剤（Clariant（商標）、Muttenz、Swissにより供給される、メラミン中に封入された微粉化ＡＰＰベースの難燃剤であるExolit（商標）AP462、及びLKAB Minerals（商標）、Lutea、Swedenにより供給される、ハイドロマグネサイト及びハンタイトの微細粉砕混合物であるUltracarb（商標）LH15）を添加した。これらの混合物に、ＰＢＡＴ（Kingfa（商標）400－ＰＢＡＴの高分子量押出グレード）及びCapa（商標）6250（低分子量ポリカプロラクトン）（Perstorp, Malmo, Swedenにより供給される）を異なる量で添加して、物理的特性を制御し、溶融物中の材料の「濡れ」及び分散を補助した。ＰＬＡ（Luminy（商標）L105)は、燃焼挙動及び機械特性の比較を提供するために、配合化されていないものを用いた。

【0042】

全ての試験材料（ブレンド１から６）を、二軸押出機を用いて製造した。Ｌ：Ｄ比が２５：１のＡＰＶ１９mm二軸スクリュー押出機を使用し、供給されたまま使用したＰＣＬ（使用時）を除いて、材料を真空下、６０℃で２４時間乾燥した。全ての材料を乾燥混合し、容積測定フィーダを用いて一定速度でホッパーに直接供給した。供給部で１７５℃及び後続の混合ゾーン及びダイで１８０℃の通常の温度プロファイルを使用し、スループット、トルク及びストランドの安定性に応じ、必要に応じて、特定の混合物に応じて若干の変更を加えた。ストランドを冷却水浴に通した後、エアナイフを通過するように通して、水切りを行い、更なる加工のためにペレット化した。
燃焼及び機械的試験

【0043】

材料の機械特性及び耐火性を比較するために、試験片を再び６０℃で２４時間乾燥し、次にFanuc s-200i 100A射出成形機を用い、表２に示す設定を用いて成形した。

【0044】

ＵＬ－９４については、特に指示がない限り、限界酸素指数（ＬＯＩ）及び８０×４×１０mmの寸法を有する機械的試験（標準引張試験）片をＩＳＯ１７８にしたがってゲージ部に調製した。

【表2】

【0045】

可燃性と耐火性を比較するために、上記のように成形された試験片をＵＬ９４－Ｖ試験法を用いた等級分けのために試験した。要約すると、各材料の試験片を上端から垂直に懸架し、１０mmのバーナー火炎を下端から５mm下の距離で４５°で１０秒間当てた。次にバーナーを取り外し、全ての燃焼持続時間を測定した。サンプルが自己消火したとき、直ちにバーナーを更に１０秒間再び当てて除去し、燃焼持続時間を再度記録した。５つの反復サンプルを試験し、合計１０回の暴露を用いて、複数の設定された基準、すなわちＵＬ－９４Ｖ０（任意の試験片の燃焼時間は１０秒未満、全サンプルの総燃焼時間が５０秒未満、燃焼滴下なし）、９４Ｖ－１、９４Ｖ－２及び最後に「分類不能」に対する等級を割り当てた。

【0046】

ＬＯＩは、被験物質の燃焼を維持するために必要な最小酸素濃度を測定する試験である。通常の大気中の酸素濃度（２１％）を超えると、材料の耐火性の定量的比較を与える、材料の燃焼を維持することが難しくなる。方法の項に記載したバーの寸法をＩＳＯ４５８９－２にしたがって試験した。試料を試験チャンバー内の標準ホルダーで支持し、燃焼が自立するまで試験ガス混合物の酸素含有量を徐々に増加させて点火し、点火を支持するために必要な最小酸素量を測定した。

【0047】

材料の引張及び衝撃特性を測定するために、試料を分析前に周辺温度及び湿度で７日間エージングした。最大負荷容量２０kNを有するMessphysik BETA 20‐10/8×15引張試験機及びビデオ伸び計データ用のPixelinkモノクロカメラ（３１０万画素及び９５fps）を用いて引張挙動を評価した。

【0048】

Instron Dynatup POE 2000振り子衝撃試験機をＩＺＯＤ衝撃試験のために用い、ここで射出成形した試料はゲージ部の中央に切欠きを付けた。全ての機械的特性評価手法について、各ブレンド（１から６）につき、５つの試験片を試験した。

【0049】

性能結果
ブレンド１から６に関するＵＬ９４及びＬＯＩ試験の結果をそれぞれ表３及び表４に示す。提示された結果から、ＰＬＡ、２成分混合物としてのＰＬＡ及びＰＢＡＴ、ならびにＬＨ１５難燃剤を含有する混合物は分類不能であり、これらの材料は「不合格」となったことが分かる。逆に、Exolit（商標）を含有する両方のブレンドは、ＵＬ９４－Ｖ０の等級及び高いレベルの耐火性を示す有意に高いＬＯＩ等級を達成した。ＬＯＩ試験は、通常、試験した４mmの厚さではなく、１．６mmの厚さの試験片で実施されることに注意すべきである。これが試験結果に重大な影響を及ぼすことは予想されず、その結果の傾向はＵＬ９４試験の結果と一致して異なる材料間の有用な比較を提供する。

【表3】

【表4】

【0050】

表５に示す引張強度と衝撃強度の結果から、難燃剤を含む材料であっても、全ての材料の衝撃強度が、純粋なＰＬＡと比較して高い衝撃強度を示すことが観察出来る。ＰＬＡ／ＰＢＡＴ／ＡＰＰブレンドの衝撃強度は、ＰＣＬの添加によって更に増加し、これは、これらのサンプルの燃焼時間の増加によって観察されるように、耐火性に対してわずかに有害であるように見える。しかしながら、その影響はＵＬ９４－Ｖ０の等級を損なうほど深刻ではない。引張データから、ＰＢＡＴは、特にＰＬＡの引張又は弾性率及び強度を減少させる一方、一般に破断時の歪を増加させることが分かる。ＰＬＡは、高強度及び高弾性率を有する材料であるため、製造されたブレンドについては特に懸念されず、わずかに延性の高い製品であることを示している。また、ＡＰＰの添加によりＰＬＡ／ＰＢＡＴ混合物の破断歪が減少することも観察出来る。これは恐らく、ＡＰＰにより誘導されるＰＬＡの僅かな分解又はＡＰＰとＰＬＡマトリックス間の低い適合性による。しかしながら、これは未だにバランスのとれた引張り強さ、弾性率、衝撃強さ、弾性率を有する材料であることを示す。

【表5】

【0051】

更なるブレンド
種々の更なるブレンドを調製し、ブレンド１から６に関する上記の調製及び方法と一致するように試験した。

【0052】

ブレンド７：高分子量及び光学純度の射出成形グレードのＰＬＡ（Ingeo 3260HP）を重量で４５．５％の添加レベルで含み、Ultracarb（商標） LH15を３０％、Capa（商標）6500（Ultracarb（商標）の靭性及び容易な分散を提供するためのポリカプロラクトンの高分子量グレード）を２１％、及びBioPBS FZ91PD（延性を改善するために通常ＰＬＡに添加される高分子量押出グレードのポリブチレンサクシネート）を３．５％合わせた。市販の配合化ラインを用い、前記方法で示したものと同様のプロファイルを用いて調製した。

【0053】

ブレンド８：高分子量及び光学純度の射出成形グレードＰＬＡ（Ingeo 3260HP）を重量で４２％の添加レベルで含み、Ultracarb（商標）LH15の４０％、（Ultracarb（商標）の靭性及び容易な分散を提供するための）Capa（商標）6500（ポリカプロラクトンの高分子量グレード）の１８％、及びBioPBS FZ91PD（延性を改善するために通常ＰＬＡに添加される高分子量押出グレードのポリブチレンサクシネート）の３％を合わせた。市販の配合化ラインを用い、前記方法で示したものと同様のプロファイルを用いて調製した。

【0054】

両方の材料を上記のように成形して、標準試験片を製造し、それらのＵＬ９４の等級及び衝撃強度を測定するために試験した。材料の衝撃強さは同等で、ブレンド１から６の範囲内であった。しかしながら、過度の燃焼時間（全燃焼時間１７．０及び１１．８）のため、ＵＬ９４－Ｖ１等級しか達成できなかった。滴下はなかった。

【0055】

ブレンド９：難燃剤種としてUltracarb（商標）LH15の代わりにExolit（商標）を含有した。ＰＣＬは低融点のワックス状物質であり、燃焼を増加させる可能性があるため、ＰＣＬの含有量はブレンド７及び８と比較して減量した。チャー形成性を安定化し、樹脂希釈を提供するために、微細タルクも添加した。ＰＣＬの減少した量を補償するために、市販の衝撃改質剤（Biostrength 282）を配合に添加して衝撃強度を供給した。

【0056】

ブレンド９の特定の配合は、５５％重量のIngeo 3260HP、２０％重量のExolitTM AP462、５％重量のCapa（商標） 6500、５％重量のBioPBS FZ91PD、１０％重量のBiostrength 282及び５％重量のFinntalc M05SLであった。

【0057】

ブレンド１０：ＰＣＬ含有量をわずかに減量した難燃剤としてUltracarb（商標）LH15を含有し、衝撃強度を維持しながら必要な燃焼時間をわずかに低減することを目的として、更にBiostrength 282及びタルクを添加した。最終配合は：Ingeo 3260HP（３７．５重量％）、Ultracarb(商標)LH15（４０重量％）、Capa（商標）6500（１５重量％）、BioPBS（１重量％）、Biostrength 282（６重量％）及びFinntalc M05SL（０．５重量％）であった。

【0058】

ＰＬＡと一般的に使用される標準的アクリル系衝撃改質剤の添加により、両材料はブレンド１から６よりも有意に高い衝撃強度を示し、それぞれ３．４３kJ/m^２及び３．０８kJ/m^２であった。材料の燃焼時間は、それぞれ６．４秒及び３５秒であり、単独では、ブレンド９がＵＬ９４－Ｖ０に対する認証を可能にした。しかしながら、両方のブレンドはＵＬ９４－Ｖ０の達成を妨げる強い燃焼滴下を示した。

【0059】

更なるブレンド
衝撃性能及び耐熱性を最大にするために、更に一連の配合物を調製した。第１ラウンドの試験では、主成分としてＰＬＡ（Ingeo 3260HP、特性及び性質がLuminy L105と同様のＰＬＡの高光学純度射出グレード）を組み合わせて３つの化合物を製造し、衝撃改質剤として非分解性エラストマーを選択した。選択した非分解性エラストマー及び核形成剤（ＤＰＬＡ）を含む更なる化合物を製造した。次いで、この化合物を、選択した難燃剤の添加を通して更に改質して、難燃性生成物を得た。結果を表６に要約する。ブレンド１１から１４は、比較のためのものであり、難燃性成分を含まなかった。

【0060】

使用した材料
ブレンド１１から１５については、適切に加工すると結晶化するように設計されている射出成形用ポリ－Ｌ－乳酸の高光学純度グレードであるIngeo（商標）3260HP（NatureWorks LLCより入手）を用いて更なる開発を行った。核形成剤Luminy（商標）D070（Total Corbion PLA）として、９９．５重量％の光学純度を有するグレードのポリ－Ｄ－乳酸を使用した。エラストマー分解性衝撃改質剤として、ＰＢＡＴ（ブチレンアジパート・テレフタラートコポリマー、グレードKingfa（商標）A400）を使用し、非分解性改質剤として、Arkema Inc.から入手可能なPEBAX（商標）2533 SA0１（ＰＥＢＡとも呼ばれるポリエーテルブロックアミド）を使用した。HEXPOL TPE GmbHから共に入手したDryflex Green（商標）OFB 52224 N（再生可能炭素含有量が８１％の熱可塑性エラストマー）、Dryflex Green（商標）SC 52273 N（８２％のバイオベース含有量を有する熱可塑性エラストマー）、又はGreenflex（商標）ML50（エチレン－酢酸ビニルコポリマー）（Versalis S.P.Aより入手）を、非分解性エラストマー改質剤として使用した。

【表6】

【0061】

非分解性ブレンドの性能結果
試験配合物の衝撃、弾性率及び耐火性を適宜測定し、以前の結果と比較した。結果を表７に示す。全ての場合においてＰＬＡへの非分解性エラストマーの添加は耐衝撃性の増加をもたらし、特に核形成剤として用いたときにＤＰＬＡと組み合わせた場合に顕著であった。１５％までの添加レベルでのＤＰＬＡのＰＬＡとの組み合わせは理解されており、衝撃強度の有意な改善とは関連していない。したがって、本結果はＰＥＢＡＸとＤＰＬＡの併用の驚くべき相乗作用の証拠を提供する。この材料に難燃剤を添加すると、衝撃性能と強度が低下する（Exolit粒子とＰＬＡマトリックスの間の適合性の欠如の結果であると理解される）。しかしながら、以前のブレンド１から６（ＰＢＡＴと組み合わせる）と比較して高いレベルの耐衝撃性が依然として実現される。

【表7】

【0062】

更に最適化したブレンド
次いで、難燃剤の添加によって誘導されるポリマーの任意の分解を防止することを意図して、若干減少した量の難燃剤及び鎖延長剤を組み込んだ、更なる一連の配合物を調製した。試験した配合物（ブレンド１６から１９）を表８に詳述する。ＰＬＡ、ＤＰＬＡ及びエラストマー材料（エチレンビニルアセタートコポリマーである、Greenflex ML50）を含む更なる配合も、衝撃性能を比較するために、難燃剤の有無で評価した。ＥＶＡを用いた配合化は、ＰＬＡの耐衝撃性を増加させる有効な方法として報告されている。ＰＬＡ、ＤＰＬＡ及びＰＥＢＡＸの組合せも、この材料がLuminyD070を包含するブレンドと同様の特性を有するかどうかを確認するために、高分子量グレードのＤＰＬＡ（LuminyD120）を用いて製造した。

【表8】

【0063】

更なる最適化ブレンドの性能結果
難燃剤を２２．５％から２０％に減量すること、及び鎖延長剤のマスターバッチ（CESA-Extend（商標）を添加することで、ＵＬ９４－Ｖ０の耐火性を維持し、より高いレベルの耐衝撃性を達成できることを見出した。また、ＥＶＡを用いた配合化は、難燃剤の有無にかかわらず非改質ＰＬＡよりも衝撃強度のわずかな増加を与えるが、これはＰＥＢＡ及びＤＰＬＡを組み込んだブレンドで達成されたものに匹敵しないことを見出した。Luminy D120を組み込んだブレンドはLuminy D070を組み込んだ以前のブレンドと同様な性能を持つことも見出した。衝撃強度と耐火性の結果を表９に示す。

【表9】

【0064】

また、ブレンド１９のサンプルを成形し、８０℃の空気循環オーブン内の金属トレー上に２時間平らに置いた後、周囲で４８時間馴化した後、再び耐衝撃性を試験した。この方法で材料を加熱すると、ＰＬＡ中に結晶性を誘導することが知られており、ＰＬＡマトリックスの性能に基づいて、通常約１５０℃の熱変形温度の上昇をもたらす。ブレンド１９の耐衝撃性を再試験したところ、耐衝撃性が２０．４５kJ/m^２に増加し、試験中にサンプルが完全に破壊することなく曲がり始めたことから、破壊機構の変化とより延性のある材料であることが示された。

【0065】

上記の調製及び試験によれば、良好な機械的特性及び好都合な耐燃性を有するＰＬＡをベースとするブレンドが成功裏に達成された。本ブレンドは、電子ケーシング、（例えば、電話充電器のプラグ）、携帯用電力バンク及びバッテリーのプラスチックケーシング及び構成部品、電子歯ブラシ、ラップトップ及びコンピューターケーシング及びコンピューター構成部品、スピーカー、冷蔵庫、テレビ、コーヒーメーカーなどの家電装置のプラスチック構成部品、ならびに自動車内構成部品を含む広範な用途に、耐火性の熱可塑性材料（すなわち成形品）として、又はその内部で使用され得る。

【0066】

本ブレンドは、押出製品、特に家庭用家具、移動式キャラバン、窓枠、自動車パネル、エンドキャップ及びＰＶＣ壁部分の間の接合部分、押出ＰＶＣ壁部分、装飾パネルに使用される異形押出物の製造に使用され得る。本ブレンドは、３Ｄ印刷製造及び付加製造に使用され得る。

【0067】

別途定義されない限り、本明細書で使用される全ての技術的及び科学的用語は、現在記載されている主題が関係する当業者に一般的に理解されるものと同じ意味を有する。

【0068】

特に明記しない限り、任意に参照される「ｗｔ％」は、結合した炭化物の総質量に対する成分の質量分率を指す。

【0069】

値の範囲、例えば、濃度範囲、パーセント範囲又は比率範囲が提供される場合、文脈が明確に指示しない限り、下限の単位の１０分の１までの各介在値は、その範囲の上限及び下限と、その範囲内の他の記載された又は介在する値との間で、記載された主題事項内に包含されることが理解される。これらのより小さい範囲の上限及び下限は、より小さい範囲に独立して含まれてもよく、そのような実施形態はまた、記載された範囲の任意の具体的に除外された制限に従うことを条件として、記載された主題内に包含される。記載された範囲が限界の一方又は両方を含む場合、含まれる限界の一方又は両方を除く範囲も記載された主題事項に含まれる。

【0070】

上記及び本明細書の他の箇所で使用される用語「ａ」及び「ａｎ」は、列挙された成分の「１つ又は複数」を指すことを理解されたい。特に明記しない限り、単数形の使用が複数形を含むことは当業者には明らかであろう。したがって、用語「ａ」、「ａｎ」及び「少なくとも１つ」は、本出願において交換可能に使用される。

【0071】

別段の記載がない限り、明細書及び特許請求の範囲において使用される成分の量、サイズ、重量、反応条件等の特性を表す全ての数は、全ての場合において用語「約」によって修正されるものと理解されるべきである。したがって、反対に示されない限り、以下の明細書及び添付の特許請求の範囲に記載される数値パラメータは、本主題によって得られることが求められる所望の特性に応じて変化し得る近似値である。少なくとも、特許請求の範囲に対する均等論の適用を制限する試みとしてではなく、各数値パラメータは、少なくとも、報告された有効桁数に照らして、通常の丸め技術を適用することによって解釈されるべきである。

【0072】

本出願を通じて、様々な実施形態の説明は、用語「含む」を使用する。しかしながら、いくつかの例において、実施形態は、代替的に、用語「実質的にからなる」又は「からなる」を使用して説明することができることを当業者は理解するであろう。

【0073】

このように記載されている本主題事項は、多くの方法で修正又は変更され得ることが明らかであろう。そのような修正及び変形は、本主題の精神及び範囲からの逸脱とみなされるべきではなく、そのような修正及び変形の全ては、以下の請求項の範囲内に含まれることが意図される。

【国際調査報告】