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▶ イフォクレール ヴィヴァデント アクチェンゲゼルシャフトの特許一覧
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公表特許公報(A)
(11)【公表番号】
(43)【公表日】2023-03-15
(54)【発明の名称】高い硬化深度を有する審美的歯科充填材料
(51)【国際特許分類】
A61K 6/842 20200101AFI20230308BHJP
A61K 6/836 20200101ALI20230308BHJP
A61K 6/853 20200101ALI20230308BHJP
A61K 6/878 20200101ALI20230308BHJP
A61K 6/17 20200101ALI20230308BHJP
A61K 6/15 20200101ALI20230308BHJP
【ＦＩ】
A61K6/842
A61K6/836
A61K6/853
A61K6/878
A61K6/17
A61K6/15
【審査請求】未請求
【予備審査請求】未請求
(21)【出願番号】P 2022544091
(86)(22)【出願日】2021-01-25
(85)【翻訳文提出日】2022-07-20
(86)【国際出願番号】 EP2021051557
(87)【国際公開番号】W WO2021148667
(87)【国際公開日】2021-07-29
(31)【優先権主張番号】20153683.6
(32)【優先日】2020-01-24
(33)【優先権主張国・地域又は機関】EP
(81)【指定国・地域】
(71)【出願人】
【識別番号】501151539
【氏名又は名称】イフォクレール ヴィヴァデント アクチェンゲゼルシャフト
【氏名又は名称原語表記】Ｉｖｏｃｌａｒ Ｖｉｖａｄｅｎｔ ＡＧ
【住所又は居所原語表記】Ｂｅｎｄｅｒｅｒｓｔｒ．２ ＦＬ－９４９４ Ｓｃｈａａｎ Ｌｉｅｃｈｔｅｎｓｔｅｉｎ
(74)【代理人】
【識別番号】100078282
【弁理士】
【氏名又は名称】山本 秀策
(74)【代理人】
【識別番号】100113413
【弁理士】
【氏名又は名称】森下 夏樹
(72)【発明者】
【氏名】ブッシュ， ズザンネ
(72)【発明者】
【氏名】ゲプハルト， ベンヤミン
【テーマコード（参考）】
4C089
【Ｆターム（参考）】
4C089AA06
4C089BA05
4C089BA11
4C089BA14
4C089BA20
4C089BD02
4C089BD05
(57)【要約】
少なくとも１種のラジカル重合性モノマー、少なくとも１種の放射線不透過充填剤、少なくとも１種のコンポジット充填剤、少なくとも１種の無機充填剤、および少なくとも１種のラジカル重合用開始剤を含有する、歯科材料。歯科材料は、歯科充填材料として特に適している。本発明の目的は、上記欠点を持たずかつ高い放射線不透過性を有する歯科材料であって、その結果、天然歯の物質と十分に区別することができる材料を、提供することである。さらに材料は、審美的に魅力のある修復物の単純化された生成を可能にしかつ歯科充填材料として特に適したものである。
【特許請求の範囲】
【請求項1】
歯科材料であって、前記歯科材料が（ａ）少なくとも１種のラジカル重合性モノマー、
（ｂ）少なくとも１種の放射線不透過充填剤、
（ｃ）少なくとも１種の無機充填剤、
（ｄ）少なくとも１種のコンポジット充填剤、および
（ｅ）ラジカル重合のための少なくとも１種の開始剤、好ましくは光開始剤
を含むことを特徴とする、歯科材料。
【請求項2】
球状粒子を持つコンポジット充填剤を、成分（ｄ）として含む、請求項１に記載の歯科材料。
【請求項3】
１，６－ビス－［２－メタクリロイルオキシエトキシカルボニルアミノ］－２，２，４－トリメチルヘキサン（ＲＭ３）、Ｎ－（２－メタクリロイルオキシエチル）カルバミン酸－（２－メタクリロイルオキシエチル）エステル（Ｖ８３７）、テトラメチルキシリレンジウレタンジメタクリレート（Ｖ３８０）、ビスフェノールＡジメタクリレート、２，２－ビス［４－（２－ヒドロキシ－３－メタクリロイルオキシプロピル）フェニル］プロパン（ビス－ＧＭＡ）、エトキシ化またはプロポキシ化ビスフェノールＡジメタクリレート、ビスフェノールＡジメタクリレート２－［４－（２－メタクリロイルオキシエトキシエトキシ）フェニル］－２－［４－（２－メタクリロイルオキシエトキシ）フェニル］プロパン）（ＳＲ－３４８ｃ、３エトキシ基）、２，２－ビス［４－（２－メタクリルオキシプロポキシ）フェニル］プロパン、２－｛［（２－（Ｎ－メチルアクリルアミド）－エトキシ）－カルボニル］－アミノ｝－エチルメタクリレート（Ｖ８５０）、ビス－（３－メタクリロイルオキシメチル）トリシクロ－［５．２．１．０２，６］デカン（ＴＣＰ）、１，１０－デカンジオールジメタクリレート（Ｄ３ＭＡ）、２－（［１，１’－ビフェニル］－２－オキシ）エチルメタクリレート、またはこれらの混合物を、ラジカル重合性モノマー（ａ）として含む、請求項１または２に記載の歯科材料。
【請求項4】
それぞれの場合に前記成分（ａ）の全質量に対して、（ａ－１）少なくとも１種のウレタンジメタクリレートを２０から８０重量％、好ましくは３０から７０重量％、そして特に非常に好ましくは４０から６７重量％、
（ａ－２）少なくとも１種のビスフェノールＡ誘導体、好ましくはエトキシ化またはプロポキシ化ビスフェノールＡジメタクリレート、特に非常に好ましくはＳＲ－３４８ｃを、１０から４０重量％、好ましくは１２から３０重量％、そして特に非常に好ましくは１４から２５重量％、
（ａ－３）必要に応じて、少なくとも１種の三環式ジメタクリレート、好ましくはトリシクロデカンジメタノールジメタクリレート（ＴＣＰ）を、最大４０重量％、好ましくは５から３０重量％、そして特に非常に好ましくは１０から２５重量％、および
（ａ－４）必要に応じて、最大２０重量％、好ましくは４から２０重量％、および特に好ましくは４から１０重量％のその他のモノマー、即ち群（ａ－１）から（ａ－３）および（ａ－５）の１つに包含されないモノマー、好ましくはＤ３ＭＡ、
（ａ－５）必要に応じて、少なくとも１種の連鎖調節剤を最大８重量％、好ましくは０．１から７重量％、そして特に好ましくは０．５から６重量％
の混合物を、ラジカル重合性モノマー（ａ）として含む、請求項１から３のいずれか一項に記載の歯科材料。
【請求項5】
一般式１：【化4】
Ｒ１、Ｒ２＝それぞれの場合に互いに独立して、Ｈ２Ｃ＝Ｃ（－Ｒ３）－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－またはＨ２Ｃ＝Ｃ（－Ｒ４）－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＲ５－；
Ｒ３＝ＨまたはＣＨ３、好ましくはＣＨ３；
Ｒ４＝ＨまたはＣＨ３、好ましくはＨ；
Ｒ５＝ＨまたはＣＨ３、好ましくはＣＨ３；
ｎ、ｍ＝それぞれの場合に互いに独立して、１から４の整数、好ましくは１から２、そして特に好ましくは２である）
の少なくとも１種の二官能性ウレタンを含む、請求項１から４のいずれか一項に記載の歯科材料。
【請求項6】
それぞれの場合に前記モノマー成分（ａ）の全質量に対して、－ 芳香族基を持つ少なくとも１種のウレタンジメタクリレートモノマー、好ましくはＶ３８０を、５から６０重量％、好ましくは１０から４５重量％、そして特に好ましくは１０から２５重量％、
－ 式１の少なくとも１種の二官能性ウレタンを、３から３０重量％、特に好ましくは５から２５重量％、そして特に非常に好ましくは６から２０重量％、
－ 少なくとも１種のさらなるウレタンジメタクリレート、好ましくはＵＤＭＡを、１０から７０重量％、好ましくは１５から６０重量％、そして特に好ましくは２０から４７重量％
含有するモノマー混合物を、成分（ａ－１）として含む、請求項５に記載の歯科材料。
【請求項7】
明細書に詳述されるように測定された体積平均粒径（Ｄ５０値）が≦２５ｎｍ、好ましくは１０から２４ｎｍである三フッ化イッテルビウムを、放射線不透過充填剤（ｂ）として含む、請求項１から６のいずれか一項に記載の歯科材料。
【請求項8】
－ 好ましくは体積平均粒径（Ｄ５０値）が０．１から５μｍ、特に好ましくは０．３から２μｍ、そして特に非常に好ましくは０．４から０．９μｍであるガラス粉末、および／または－ 好ましくは体積平均一次粒径（Ｄ５０値）が２から１００ｎｍ、特に好ましくは５から６０ｎｍ、そして特に非常に好ましくは１０から４０ｎｍである１つまたはそれより多くのケイ酸ジルコニウム、および／または
－ 好ましくは体積平均一次粒径（Ｄ５０値）が０．５から５０ｎｍ、特に好ましくは１から２０ｎｍ、そして特に非常に好ましくは２から１０ｎｍであるＺｒＯ２粒子
を無機充填剤（ｃ）として含み、
前記体積平均粒径は、明細書に詳述されるようにそれぞれ測定される、請求項１から７のいずれか一項に記載の歯科材料。
【請求項9】
コンポジット充填剤（ｄ）を含有する、請求項１から８のいずれか一項に記載の歯科材料であって、前記コンポジット充填剤（ｄ）は、それ自体が、明細書に詳述されるように測定された体積平均粒径（Ｄ５０値）が≦２５ｎｍである三フッ化イッテルビウム粒子、および／またはケイ酸ジルコニウムなどの球状粒子を含有する、歯科材料。
【請求項10】
前記モノマー成分（ａ）の屈折率が、前記充填剤（ｃ）の屈折率に一致するか、または最大で０．０３、好ましくは０．００２から０．０２、そして特に好ましくは０．００５から０．０１５大きく、そして／または前記モノマー成分（ａ）の屈折率が、前記充填剤（ｄ）の屈折率に一致するか、または最大で０．０２５、好ましくは最大で０．０２、および特に好ましくは最大で０．０１大きい、請求項１から９のいずれか一項に記載の歯科材料。
【請求項11】
それぞれの場合に前記歯科材料の質量に対して、－ 少なくとも１種のラジカル重合性モノマー（ａ）を５から４０重量％、好ましくは１０から３５重量％、特に好ましくは１２から３０重量％、
－ １から３０重量％、好ましくは３から２０重量％、特に好ましくは６から１２重量％の三フッ化イッテルビウム粒子（ｂ）、
－ ２０から９０重量％、好ましくは３０から７０重量％、特に好ましくは４０から６５重量％の無機充填剤（ｃ）、
－ ５から６０重量％、好ましくは１０から５０重量％、特に好ましくは１５から４０％のコンポジット充填剤（ｄ）、および
－ ０．００５から３．０重量％、好ましくは０．０１から２．０重量％、特に好ましくは０．１から１重量％のラジカル重合用開始剤（ｅ）
を含む、請求項１から１０のいずれか一項に記載の歯科材料。
【請求項12】
それぞれの場合に前記歯科材料の全質量に対して－ １２から３０重量％のラジカル重合性モノマー（ａ）、
－ 明細書に詳述されるように測定された体積平均粒径（Ｄ５０値）が≦２５ｎｍである、３から１０重量％の三フッ化イッテルビウム粒子（ｂ）、
－ ４５から６５重量％の無機充填剤（ｃ）、
－ １５から４０重量％のコンポジット充填剤（ｄ）、および
－ ０．０１から０．５重量％の前記ラジカル重合用開始剤（ｅ）
を含む、請求項１１に記載の歯科材料。
【請求項13】
前記歯科材料の全質量に対して、最大４重量％、好ましくは最大３重量％の添加剤をさらに含む、請求項１１または１２に記載の歯科材料。
【請求項14】
１４０％から３５０％Ａｌ、特に好ましくは１６０％から２５０％Ａｌの放射線不透過率を有する、請求項１から１３のいずれか一項に記載の歯科材料。
【請求項15】
６０から７５、特に好ましくは６２から７０、そして特に非常に好ましくは６４から６８のコントラスト値（ＣＲ値）と、８から２５％、特に好ましくは９から２２％、そして特に非常に好ましくは１０から１８％の透過率とを有する、請求項１から１４のいずれか一項に記載の歯科材料。
【請求項16】
歯科材料であって、前記歯科材料が、（ａ）少なくとも１種のラジカル重合性モノマー、
（ｂ）放射線不透過充填剤として、明細書に詳述されるよう測定された体積平均粒径（Ｄ５０値）が≦２５ｎｍである三フッ化イッテルビウム、
（ｃ）少なくとも１種の無機充填剤、
（ｄ）少なくとも１種のコンポジット充填剤、および
（ｅ）ラジカル重合用の少なくとも１種の開始剤、好ましくは光開始剤
を含み、
前記歯科材料が、それぞれの場合に成分（ａ）の全質量に対して
（ａ－１）少なくとも１種のウレタンジメタクリレートを２０から８０重量％、
（ａ－２）少なくとも１種のビスフェノールＡ誘導体を１０から４０重量％、
（ａ－３）必要に応じて、少なくとも１種の三環式ジメタクリレートを最大４０重量％、
（ａ－４）必要に応じて、その他のモノマー、即ち群（ａ－１）から（ａ－３）および（ａ－５）の１つに包含されないモノマーを、最大２０重量％、および
（ａ－５）必要に応じて、少なくとも１種の連鎖調節剤を、最大８重量％
の混合物を含むラジカル重合性モノマー（ａ）を含有し、
前記モノマー成分（ａ）の屈折率が、前記充填剤（ｃ）の屈折率に等しいかまたは前記充填剤（ｃ）の屈折率より最大で０．０３大きく、前記モノマー成分（ａ）の屈折率が、前記充填剤（ｄ）の屈折率に等しいかまたは前記充填剤（ｄ）の屈折率より最大で０．０２５大きい
ことを特徴とする、歯科材料。
【請求項17】
歯科用セメント、コーティング、またはベニア材料、好ましくは充填コンポジット、特に好ましくはバルクフィルコンポジットとしての治療施用のための、請求項１から１６のいずれか一項に記載の歯科材料。
【請求項18】
インレー、オンレー、クラウン、およびブリッジを生成するための、請求項１から１６のいずれか一項に記載の歯科材料の、非治療的使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、大きい硬化深度を特徴としかつ審美的魅力のある歯科修復物を簡単に生成可能にする、放射線不透過性歯科材料に関する。前記材料は、歯科充填材料として特に適している。
【背景技術】
【0002】
歯科市場は、充填処置における全ての考えられる適応症に関してほとんど無数の充填材料を提供する。メタクリレート系充填材料の分野における開発は、現在、専門的に修復された歯を実際にその生来の対応物ともはや区別できなくなるような高いレベルに到達している。このことは、修復物と天然歯の物質との間で区別するのを難しくしており、特に後の処理において不利である。したがって、高い審美性に加えて高い放射線不透過性を有し、したがって天然歯の物質と明らかに区別することが可能な、歯科材料が求められている。
【0003】
審美的に魅力のある修復物の生成は、歯科医の多大な努力を伴う。現在、２種から４種の異なる物質が、失われた硬質歯科組織の生来の外観を可能な限り自然に模倣するために、審美的充填剤に一般に使用される。多様な天然歯の色を再現するために、様々な不透明度にある３０色およびそれよりも多い種々のシェードを持つカラーパレットが提供され、そこからそれぞれの処置のケースに最適な材料の組合せを選択しなければならない。材料コストがさらに低い、審美的に魅力のある修復物の生成を可能にする、利用可能な材料を有することが望ましいと考えられる。
【0004】
メタクリレートをベースにした歯科充填材料は、しばしば、プラスチック充填剤またはより正確にコンポジットと呼ばれる。コンポジット材料は、重合性有機母材および充填剤ならびに様々な添加剤、例えば安定化剤、開始剤、および顔料を含有する。充填剤の含量は、かなりの程度まで、所望の意図される使用に依存し、９０重量％までとすることができる。
【0005】
歯科充填コンポジットおよび接着剤の重合性有機母材は、その大部分が、架橋剤として高粘性ビス－ＧＭＡを通常含有するジメタクリレートの混合物をベースとしている。ビス－ＧＭＡは、収縮が比較的ほとんどない良好な機械的性質をもたらす。しかしながら市販のビス－ＧＭＡは、しばしば、ビスフェノールＡを不純物として含有する。頻繁に使用されるジメタクリレートのさらなる例は、ウレタンジメタクリレートおよび低粘度ジメタクリレートであって希釈モノマーとして通常使用されるもの、ビス（メタクリロイルオキシメチル）－トリシクロ［５．２．１．］デカン（ＴＣＤＭＡ）、デカンジオール－１，１０－ジメタクリレート（Ｄ３ＭＡ）、およびトリエチレングリコールジメタクリレート（ＴＥＧＤＭＡ）である。
【0006】
原則として、上記材料は、ラジカル重合用に開始剤を含有し、今日では、光開始剤を含有する光硬化材料が、充填処置における有力な位置を占める。光硬化材料の欠点は、硬化に必要な光が材料内を限られた深さまでしか透過できないので、特に大きい充填剤を配置するのに時間がかかることである。したがって、いわゆる増分技法では、充填剤がコンポジット材料から層に構築され、層はそれぞれの場合に約２ｍｍの厚さを有し、個々に硬化しなければならない。
【0007】
層当たり約４ｍｍの硬化深度を可能にする、いわゆるバルク充填材料は、この欠点を克服する。しかしながら、これらの材料はしばしば、所望の審美的性質を持たず、したがって前歯の修復に適しておらずまたはその修復の限られた程度でしか適していない。硬化の深さは、材料の半透明性に相関し、高い半透明度および良好な硬化深度は、使用される有機母材および充填剤が対応する屈折率を有する場合に実現される。ここでの欠点は、それらの高い半透明性により、そのようなコンポジットが下にある象牙質を不十分にしか覆わないことであり、これは象牙質の色が目に見える歯科エナメルの色とは異なるので、審美的な理由で問題である。
【0008】
ＷＯ ２０１６／０２６９１５ Ａ１は、高い硬化深度と良好な審美的性質とを組み合わせた、ラジカル重合性歯科材料を開示する。材料は、その調製に使用されるモノマー混合物が１．５０から１．７０の屈折率ｎＤを有し、硬化前のモノマー混合物の屈折率が、充填剤の屈折率に一致するか、または充填剤の屈折率より最大０．０１３大きく、しかし硬化後は充填剤の屈折率より少なくとも０．０２大きいことが、特徴付けられる。重合前、歯科材料は高い半透明性を有し、したがって大きい硬化深度を有する。半透明性は重合中に低下する。材料は、例えば放射線不透過性のガラスまたはフッ化イッテルビウムなど、粒径が０．０５０から２．０μｍである放射線不透過充填剤を含有することができる。材料は、バルク充填材料として適しているが、その易流動性によりパック可能ではない。
【0009】
米国特許第４，６２９，７４６号は、放射線不透過充填剤として、一次粒径が５から７００ｎｍ、好ましくは５０から３００ｎｍの三フッ化イッテルビウムなどの希土類金属フッ化物を含有する、マイクロ充填歯科材料を開示する。放射線不透過充填剤に加え、材料は、沈殿したまたは発熱性のシリカなどの非放射線不透過充填剤を含有することができる。材料は、高い放射線不透過率および良好な透過率を有するものである。
【0010】
ＥＰ １ ２３４ ５６７ Ａ２は、定められた粒径分布を持つプレポリマーを開示し、このプレポリマーは、サイズが１０μｍ未満の微細に粉砕された粒子をごく少ない割合で含有するものである。これらの充填剤は、低い重合収縮および良好な研磨可能性、表面の滑らかさ、および摩耗耐性を持つ、重合性組成物をもたらすものである。放射線透過性を増大させるため、プレポリマーは、粒径が３００ｎｍの三フッ化イッテルビウムなどの放射線不透過充填剤を含有することができる。
【0011】
ＷＯ ２０１７／１４９２４２ Ａ１は、粒径が１００ｎｍ未満のフッ化イッテルビウムのコロイド状懸濁液の調製と、その歯科材料の調製のための使用とを開示する。
【0012】
米国特許第９，８３３，３８８（Ｂ２）号は、粒径が２５から１２０ｎｍの間のフッ化イッテルビウムを含有する歯科材料を開示する。これらは、デジタルボリュームトモグラフィの場合に少ない数の人工産物を示すと言われる。
【0013】
コンポジットの絶対的収縮に加え、益々大きくなる重要性はその収縮力にある。歯科コンポジットのラジカル重合では、使用されるモノマーの重合収縮（ΔＶＰ）が、体積の縮小をもたらし、それが充填コンポジットの場合に周辺隙間の非常に不利な形成に至る可能性がある。一官能性メタクリレートの重合では、形成される高分子の流れによって体積の低減を補償することができるので、重合中の収縮は重合収縮応力（ＰＳＳ）の構築に至らない。しかしながら、多官能性メタクリレートの架橋重合の場合、既に数秒以内に三次元ポリマー網状構造が形成され、粘性流を防止し、その結果、かなりのＰＳＳが構築される。
ＥＰ ２ ９６５ ７４１ Ａ１は、歯科材料中のＰＳＳを低減させるための連鎖調節剤として、２－（トルエン－４－スルホニルメチル）アクリル酸ラウリルエステルなどのラジカル重合性硫黄含有モノマーを開示する。
ＥＰ ２ ９６５ ７４１ Ａ１は、歯科材料中のＰＳＳを低減させるための連鎖調節剤として、２－（トルエン－４－スルホニルメチル）アクリル酸ラウリルエステルなどのラジカル重合性硫黄含有モノマーを開示する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0014】
【特許文献1】国際公開第２０１６／０２６９１５号
【特許文献2】米国特許第４，６２９，７４６号明細書
【特許文献3】欧州特許出願公開第１２３４５６７号明細書
【特許文献4】国際公開第２０１７／１４９２４２号
【特許文献5】米国特許第９，８３３，３８８号明細書
【特許文献6】欧州特許公開第２９６５７４１号明細書
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【0015】
本発明の目的は、上記欠点を持たずかつ高い放射線不透過性を有する歯科材料であって、その結果、天然歯の物質と十分に区別することができる材料を、提供することである。さらに材料は、審美的に魅力のある修復物の単純化された生成を可能にしかつ歯科充填材料として特に適したものである。
【0016】
この目的は、
（ａ） 少なくとも１種のラジカル重合性モノマー、
（ｂ） 少なくとも１種の放射線不透過充填剤、
（ｃ） 少なくとも１種の無機充填剤、
（ｄ） 少なくとも１種のコンポジット充填剤、および
（ｅ） ラジカル重合のための少なくとも１種の開始剤
を含有する歯科材料により本発明により達成される。
（ａ） 少なくとも１種のラジカル重合性モノマー、
（ｂ） 少なくとも１種の放射線不透過充填剤、
（ｃ） 少なくとも１種の無機充填剤、
（ｄ） 少なくとも１種のコンポジット充填剤、および
（ｅ） ラジカル重合のための少なくとも１種の開始剤
を含有する歯科材料により本発明により達成される。
【0017】
コンポジット充填剤（ｄ）の粒子は、好ましくは球形を有する。
【0018】
上記要件を満たす歯科材料は、それ自体が公知の物質の目標とする選択を経て調製できることが見出された。
【0019】
ラジカル重合性の多官能性モノマー、特に（メタ）アクリルアミドおよび（メタ）アクリレートはモノマー（ａ）として好ましい。多官能性、特に二官能性のメタクリレート、ならびに多官能性、特に二官能性の混成モノマーが、特に好ましい。混成モノマーは、（メタ）アクリルアミドおよび（メタ）アクリレート基の両方を含有するモノマーである。多官能性モノマーとは、２個またはそれよりも多く、好ましくは２から４個、特に２個のラジカル重合性基を持つ化合物を意味する。
【発明を実施するための形態】
【0020】
好ましい実施形態によれば、本発明による材料は、単官能性モノマーを含有しない。一官能性モノマーとは、１個のラジカル重合性基を持つ化合物を意味する。独占的に多官能性の、特に二官能性のメタクリレートを成分（ａ）として含有する材料が、好ましい。
【0021】
単一モノマーまたは好ましくはモノマー混合物は、成分（ａ）として使用することができる。本発明によれば、重合中に屈折率に大きな変化を示すモノマーおよびモノマー混合物が、好ましい。モノマー成分（ａ）は、好ましくは１．４９５から１．５２０、特に好ましくは１．５０５から１．５１５の屈折率を有する。モノマー混合物の屈折率は、好ましくは、硬化前に充填剤（ｃ）の屈折率に一致するようにまたは最大でそれよりも０．０３高くなるように設定される。モノマーまたはモノマー混合物の屈折率は、充填剤（ｃ）の屈折率よりも好ましくは０．００２から０．０２大きく、特に好ましくは０．００５から０．０１５大きい。成分（ａ）の屈折率は、種々の屈折率を持つモノマーを混合することによって設定することができる。
【0022】
重合前、本発明による歯科材料は、モノマーおよび充填剤の屈折率が互いにごく僅かしか異ならないので、高い半透明度を有する。したがって重合に使用される光は、材料中を深く浸透し、大きな硬化深度を保証する。重合中、モノマーの屈折率は増大し、一方、１種または複数種の充填剤の屈折率は変化しないままである。それによってモノマーと充填剤との間の屈折率の差は増大し、それに応じて半透明度が低下する。このことは、より深く存在する異なる着色の歯の層を、より良好に覆うことができるので、審美的理由上、有利である。
【0023】
成分（ａ）として使用されるモノマーは、好ましくは、非重合および重合状態の間の屈折率の差が少なくとも０．０１５、好ましくは少なくとも０．０２になるように選択される。特に好ましい実施形態によれば、屈折率の差は０．０１５から０．０４、特に好ましくは０．０２１から０．０３５、特に非常に好ましくは０．０２５から０．０３０である。
【0024】
本発明により特に好ましいモノマーは：１，６－ビス－［２－メタクリロイルオキシエトキシカルボニルアミノ］－２，２，４－トリメチルヘキサン（ＲＭ３；２－ヒドロキシエチルメタクリレートと２，２，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートとの付加生成物）、Ｎ－（２－メタクリロイルオキシエチル）カルバミン酸－（２－メタクリロイルオキシエチル）エステル（Ｖ８３７；ＣＡＳ Ｎｏ．：１３９０９６－４３－８）、テトラメチルキシリレンジウレタンジメタクリレート（Ｖ３８０）、ビスフェノールＡジメタクリレート、２，２－ビス［４－（２－ヒドロキシ－３－メタクリロイルオキシプロピル）フェニル］プロパン（ビス－ＧＭＡ）、エトキシ化またはプロポキシ化ビスフェノールＡジメタクリレート、例えばビスフェノールＡジメタクリレート２－［４－（２－メタクリロイルオキシエトキシエトキシ）フェニル］－２－［４－（２－メタクリロイルオキシエトキシ）フェニル］－プロパン）（ＳＲ－３４８ｃ；３個のエトキシ基を含有する）、２，２－ビス［４－（２－メタクリルオキシプロポキシ）フェニル］プロパン、２－｛［（２－（Ｎ－メチルアクリルアミド）－エトキシ）－カルボニル］－アミノ｝－エチルメタクリレート（Ｖ８５０、ＣＡＳ番号：２００４６７２－６８－６）、ビス－（３－メタクリロイルオキシメチル）トリシクロ－［５．２．１．０２，６］デカン（ＴＣＰ）、１，１０－デカンジオールジメタクリレート（Ｄ３ＭＡ）、２－（［１，１’－ビフェニル］－２－オキシ）エチルメタクリレート、およびこれらの混合物である。
【0025】
本発明による歯科材料は、好ましくは、モノマー成分（ａ）として種々のモノマーの混合物を含有する。特に好ましい実施形態によれば、成分（ａ）は、ウレタンジ（メタ）アクリレート、特にウレタンジメタクリレートの群からの１種または複数種のモノマーを含有する。
【0026】
芳香族基を持つモノマーは、ウレタンジメタクリレートとして好ましく、特にＥＰ ０ ９３４ ９２６ Ａ１に記載される１，３－ビス（１－イソシアナト）－１－メチルエチル）ベンゼンのウレタンジ（メタ）アクリレート誘導体であり、テトラメチルキシリレンジウレタンジ（メタ）アクリレート（Ｖ３８０）が特に好ましい：
【化1】
【0027】
図示される式において、Ｒラジカルは、互いに独立しＨまたはＣＨ３であり、ラジカルは、同じ意味または異なる意味を有することができる。混合物は、好ましくは両方のラジカルがＨである分子、両方のラジカルがＣＨ３である分子、および１個のラジカルがＨであり他のラジカルがＣＨ３である分子を含有するものが使用される。そのような混合物は、例えば１，３－ビス（１－イソシアナト－１－メチルエチル）ベンゼンとヒドロキシプロピルメタクリレートおよび２－ヒドロキシエチルメタクリレートとを反応させることによって得ることができる。テトラメチルキシリレンジウレタンジメタクリレート（Ｒ＝ＣＨ３）が、特に非常に好ましい。
【0028】
芳香族基を持つウレタンジメタクリレートモノマーは、モノマー成分（ａ）の質量に対して好ましくは５から６０重量％、特に好ましくは１０から４５重量％、特に非常に好ましくは１０から２５重量％の総量で使用される。
【0029】
本発明による組成物は、１種または複数種の混成モノマーをさらに含有することができる。このタイプの好ましいモノマーは、ＥＰ ３ ０６４ １９２ Ａ１に開示される混成モノマーであり、メタクリルアミドおよびメタクリレート基を持つモノマーが特に好ましい。ウレタン基をさらに有する混成モノマーが、特に非常に好ましい。
【0030】
本発明によれば、少なくともウレタンジ（メタ）アクリレートモノマーおよび／または混成モノマーであって一般式１：
（式中、
Ｒ１、Ｒ２＝互いに独立して、それぞれの場合にＨ２Ｃ＝Ｃ（－Ｒ３）－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－またはＨ２Ｃ＝Ｃ（－Ｒ４）－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＲ５－であり；
Ｒ３＝ＨまたはＣＨ３、好ましくはＣＨ３；
Ｒ４＝ＨまたはＣＨ３、好ましくはＨ；
Ｒ５＝ＨまたはＣＨ３、好ましくはＣＨ３；
ｎ、ｍ＝互いに独立して、それぞれに場合に１から４の、好ましくは１から２の、特に好ましくは２の整数である）
を有するものを含有する歯科材料が特に好ましい。
【化2】
Ｒ１、Ｒ２＝互いに独立して、それぞれの場合にＨ２Ｃ＝Ｃ（－Ｒ３）－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－またはＨ２Ｃ＝Ｃ（－Ｒ４）－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＲ５－であり；
Ｒ３＝ＨまたはＣＨ３、好ましくはＣＨ３；
Ｒ４＝ＨまたはＣＨ３、好ましくはＨ；
Ｒ５＝ＨまたはＣＨ３、好ましくはＣＨ３；
ｎ、ｍ＝互いに独立して、それぞれに場合に１から４の、好ましくは１から２の、特に好ましくは２の整数である）
を有するものを含有する歯科材料が特に好ましい。
【0031】
式１のモノマーは、以下において、二官能性ウレタンとも呼ばれる。
【0032】
１．４５０から１．５１０の、特に好ましくは１．４６０から１．５０５の、特に非常に好ましくは１．４６０から１．５００の屈折率を有する式１の二官能性ウレタンが好ましい。
【0033】
式１の特に好ましい二官能性ウレタンは、２－｛［（２－（Ｎ－メチルアクリルアミド）－エトキシ）－カルボニル］－アミノ｝－エチルメタクリレート（Ｖ８５０、ＣＡＳ番号：２００４６７２－６８－６）、特にＮ－（２－メタクリロイルオキシエチル）カルバミン酸－（２－メタクリロイルオキシエチル）エステル（Ｖ８３７、ＣＡＳ Ｎｏ．：１３９０９６－４３－８）：
である。
【化3】
【0034】
式１のウレタンは、重合中に屈折率の著しい増大を示すことを特徴とする。例えば、Ｖ８５０の屈折率は、重合前の１．５００から重合後の１．５３７に変化し、Ｖ８３７の場合は、重合前の１．４７６から重合後の１．５１８に変化する。したがって式１のウレタンは、モノマー混合物の屈折率の変化を増大させるのに最も良く適している。Ｖ８５０は、非常に低い毒性であることをさらに特徴とする（細胞毒性：ＸＴＴ５０＝１０８５．６μｇ／ｍＬ（Ｌ９２９マウス細胞系）；Ａｍｅｓ試験：陰性（Ｓａｌｍｏｎｅｌｌａ ｔｙｐｈｉｍｕｒｉｕｍ株ＴＡ １５３５、ＴＡ １５３７、ＴＡ ９８、ＴＡ １００、およびＥｓｃｈｅｒｉｃｈｉａ ｃｏｌｉ ＷＰ２ ｕｖｒＡ））。
【0035】
式１による二官能性ウレタンは、好ましくは、モノマー成分（ａ）の質量に対して３から３０重量％、特に好ましくは５から２５重量％、特に非常に好ましくは６から２０重量％の総量で使用される。
【0036】
既に挙げられた式１のウレタンジ（メタ）アクリレートおよび二官能性ウレタンに加え、本発明による歯科材料は、有利にはさらなるウレタンジ（メタ）アクリレート、好ましくはウレタンジメタクリレートを含有することができる。これらは、好ましくは、モノマー成分（ａ）の質量に対して１０から７０重量％の量で、特に好ましくは１５から６０重量％の量で、特に非常に好ましくは２０から４７重量％の量で使用される。好ましいウレタンジメタクリレートは、７，７（９）９－トリメチル－４，３－ジオキソ－３，１４－ジオキサ－５，１２－ジアゾヘキサデカン－１，１６－ジイルジメタクリレート（ＲＭ３）である。
【0037】
式１のウレタンジ（メタ）アクリレートおよび二官能性ウレタンの総量は、モノマー成分（ａ）の質量に対して好ましくは２０から８０重量％の範囲、好ましくは３０から７０重量％の範囲、特に好ましくは４０から６７重量％の範囲にある。
【0038】
挙げられたモノマーに加え、モノマー成分（ａ）は、好ましくは１つまたはそれより多くのラジカル重合性ビスフェノールＡ誘導体、例えば２，２－ビス［４－（２－ヒドロキシ－３－メタクリロイルオキシプロピル）フェニル］プロパン（ビス－ＧＭＡ）、好ましくはビスフェノールＡジメタクリレート、特に好ましくはエトキシ化またはプロポキシ化ビスフェノールＡジメタクリレート、そして特に非常に好ましくは２－［４－（２－メタクリロイルオキシエトキシエトキシ）フェニル］－２－［４－（２－メタクリロイルオキシエトキシ）－フェニル］－プロパン（ＳＲ－３４８ｃ、３個のエトキシ基を含有する）も含有する。ビス－ＧＭＡは、メタクリル酸およびビスフェノールＡジグリシジルエーテルの付加生成物である。商業的に得ることが可能なビス－ＧＭＡはビスフェノールＡで頻繁に汚染されるので、本発明によれば、ビス－ＧＭＡを含有しない材料が好ましい。
【0039】
ビスフェノールＡ誘導体は、モノマー成分（ａ）の質量に対して好ましくは１０から４０重量％の、特に好ましくは１２から３０重量％の、特に非常に好ましくは１４から２５重量％の総量で使用される。
【0040】
成分（ａ）は、有利には、三環式ジメタクリレートの群からのメタクリレート、特にトリシクロデカンジメタノールジメタクリレート、特に非常に好ましくはトリシクロデカンジメタノールジメタクリレートＴＣＰ（ＣＡＳ番号：４２５９４－１７－２）をさらに含有することができる。ＴＣＰの屈折率は、重合中に１．５０１から１．５３１まで変化する。三環式ジメタクリレートは、モノマー成分（ａ）の質量に対して好ましくは１から４０重量％、特に好ましくは５から３０重量％、特に非常に好ましくは１０から２５重量％の総量で使用される。
【0041】
挙げられたモノマーに加え、モノマー成分（ａ）は、有利には１種または複数種のいわゆる連鎖調節剤も含有することができる。これらは、重合中に連鎖成長を制御するモノマーである。これにより収縮力の低減が実現される。本発明により特に好ましい連鎖調節剤は、２－［（１－エトキシ－２－メチル－１－オキソプロパン－２－イル）オキシ］アクリル酸エチルエステルである。さらに、ＥＰ ２ ９６５ ７４１ Ａ１に開示されるラジカル重合性の硫黄含有モノマーが好ましく、２－（トルエン－４－スルホニルメチル）－アクリル酸エチルエステルが特に好ましい。連鎖調節剤は、モノマー成分（ａ）の質量に対して好ましくは０から８重量％、特に好ましくは０．１から７重量％、特に非常に好ましくは０．５から６重量％の量で使用される。低収縮力は、充填剤の周縁封止に対して有利な効果を発揮する。
【0042】
最後に、モノマー成分（ａ）は、例えば屈折率を設定するために、上記群のいずれにも包含されない１種または複数種のさらなるラジカル重合性モノマーを含有することができる。好ましいさらなるモノマーは、（メタ）アクリルアミド、例えばＮ－二置換（メタ）アクリルアミド、例えばＮ，Ｎ－ジメチルアクリルアミド、ならびにビス（メタ）アクリルアミド、例えばＮ，Ｎ’－ジエチル－１，３－ビス（アクリルアミド）－プロパン、１，３－ビス（メタクリルアミド）－プロパン、１，４－ビス（アクリルアミド）－ブタン、および１，４－ビス（アクリロイル）ピペラジンである。一官能性メタクリレート、例えば２（［１，１’－ビフェニル］－２－オキシ）エチルメタクリレートがさらに好ましく、多官能性、特に二官能性メタクリレートが特に好ましく、例えばジ－、トリ－、またはテトラエチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ならびにグリセロールジメタクリレート、およびグリセロールトリメタクリレート、１，４－ブタンジオールジメタクリレート、１，１０－デカンジオールジメタクリレート（Ｄ３ＭＡ）、１，１２－ドデカンジオールジメタクリレート、およびこれらの混合物である。
【0043】
モノマー１，１０－デカンジオールジメタクリレート（Ｄ３ＭＡ）が特に好ましい。モノマーおよびポリマー形態の間の屈折率の大きな差（１．４６０から１．５００）を特徴とする。さらに、非常に低い屈折率を有し、したがってモノマー成分（ａ）の低屈折率を設定するのに特に適している。
【0044】
そのようなさらなるモノマーは、モノマー成分（ａ）の質量に対して好ましくは最大で２０質量％、特に好ましくは２から２０重量％、特に非常に好ましくは４から１０重量％からの総量で使用される。
【0045】
ラジカル重合性モノマーの総量は、歯科材料の全質量に対して好ましくは５から４０重量％、特に好ましくは１０から３５重量％、特に非常に好ましくは１２から３０重量％の範囲にある。
【0046】
本発明によれば、成分（ａ）が下記のモノマーの混合物を含有する歯科材料が特に好ましい：
それぞれの場合に成分（ａ）の全質量に対して
（ａ－１） 少なくとも１種のウレタンジメタクリレートを２０から８０重量％、好ましくは３０から７０重量％、特に非常に好ましくは４０から６７重量％、
（ａ－２） 少なくとも１種のビスフェノールＡ誘導体、好ましくはエトキシ化またはプロポキシ化ビスフェノールＡジメタクリレート、特に非常に好ましくはＳＲ－３４８ｃを１０から４０重量％、好ましくは１２から３０重量％、特に非常に好ましくは１４から２５重量％、
（ａ－３） 少なくとも１種の三環式ジメタクリレート、好ましくはトリシクロデカンジメタノールジメタクリレート（ＴＣＰ）を必要に応じて４０重量％まで、好ましくは５から３０重量％、特に非常に好ましくは１０から２５重量％、および
（ａ－４） 他のモノマー、即ち群（ａ－１）から（ａ－３）および（ａ－５）の１つに包含されないモノマー、好ましくはＤ３ＭＡを必要に応じて２０重量％まで、好ましくは４から２０重量％、特に好ましくは４から１０重量％、
（ａ－５） 少なくとも１種の連鎖調節剤を必要に応じて８重量％まで、好ましくは０．１から７重量％、特に好ましくは０．５から６重量％。
それぞれの場合に成分（ａ）の全質量に対して
（ａ－１） 少なくとも１種のウレタンジメタクリレートを２０から８０重量％、好ましくは３０から７０重量％、特に非常に好ましくは４０から６７重量％、
（ａ－２） 少なくとも１種のビスフェノールＡ誘導体、好ましくはエトキシ化またはプロポキシ化ビスフェノールＡジメタクリレート、特に非常に好ましくはＳＲ－３４８ｃを１０から４０重量％、好ましくは１２から３０重量％、特に非常に好ましくは１４から２５重量％、
（ａ－３） 少なくとも１種の三環式ジメタクリレート、好ましくはトリシクロデカンジメタノールジメタクリレート（ＴＣＰ）を必要に応じて４０重量％まで、好ましくは５から３０重量％、特に非常に好ましくは１０から２５重量％、および
（ａ－４） 他のモノマー、即ち群（ａ－１）から（ａ－３）および（ａ－５）の１つに包含されないモノマー、好ましくはＤ３ＭＡを必要に応じて２０重量％まで、好ましくは４から２０重量％、特に好ましくは４から１０重量％、
（ａ－５） 少なくとも１種の連鎖調節剤を必要に応じて８重量％まで、好ましくは０．１から７重量％、特に好ましくは０．５から６重量％。
【0047】
全ての場合において、個々のモノマーまたはいくつかのモノマーの混合物は、成分（ａ－１）から（ａ－５）として使用することができる。
【0048】
モノマー（ａ－１）から（ａ－５）は、好ましくは、上記定義された物質から選択され、成分（ａ）が独占的に列挙されたモノマーを含有するそれらの歯科材料が、本発明により特に好ましい。
【0049】
成分（ａ－１）として、モノマー混合物は、それぞれの場合にモノマー成分（ａ）の全質量に対して
－ 芳香族基を持つ少なくとも１種のウレタンジメタクリレートモノマー、好ましくはＶ３８０を５から６０重量％、好ましくは１０から４５重量％、特に好ましくは１０から２５重量％、
－ 式１の少なくとも１種の二官能性ウレタンを３から３０重量％、特に好ましくは５から２５重量％、特に非常に好ましくは６から２０重量％、
－ 少なくとも１種のさらなるウレタンジメタクリレート、好ましくはＵＤＭＡを１０から７０重量％、好ましくは１５から６０重量％、特に好ましくは２０から４７重量％
含有するものが好ましくは使用される。
放射線不透過充填剤（ｂ）
－ 芳香族基を持つ少なくとも１種のウレタンジメタクリレートモノマー、好ましくはＶ３８０を５から６０重量％、好ましくは１０から４５重量％、特に好ましくは１０から２５重量％、
－ 式１の少なくとも１種の二官能性ウレタンを３から３０重量％、特に好ましくは５から２５重量％、特に非常に好ましくは６から２０重量％、
－ 少なくとも１種のさらなるウレタンジメタクリレート、好ましくはＵＤＭＡを１０から７０重量％、好ましくは１５から６０重量％、特に好ましくは２０から４７重量％
含有するものが好ましくは使用される。
放射線不透過充填剤（ｂ）
【0050】
本発明による材料は、成分（ｂ）として、少なくとも１種の放射線不透過充填剤、好ましくは酸化タンタル（Ｖ）、硫酸バリウム、ＳｉＯ２と酸化イッテルビウム（ＩＩＩ）または酸化タンタル（Ｖ）との混合酸化物、三フッ化イッテルビウム、またはこれらの混合物を含有し、三フッ化イッテルビウムが特に好ましい。
【0051】
放射線不透過充填剤は、粒状形態で存在し、好ましくは平均一次粒径≦２５ｎｍ、特に好ましくは１０から２４ｎｍを有し、粒子は、非凝集および非集塊形態で存在する。粒径が≦２５ｎｍの粒子は、本明細書ではナノスケールと呼ばれる。
【0052】
本発明による材料は、特に非常に好ましくは平均一次粒径が≦２５ｎｍ、好ましくは１０から２４ｎｍ、特に好ましくは１４から２２ｎｍ、特に約２０ｎｍのＹｂＦ３粒子を含有し、粒子は好ましくは非凝集および非集塊形態で存在する。
【0053】
他に指示しない限り、全て粒径は体積平均粒径（Ｄ５０値、即ち粒子の５０％が記述される値よりも小さい）である。０．１μｍから１０００μｍの範囲内の粒径決定は、好ましくは静的光散乱（ＳＬＳ）を用いて、例えばＬＡ－９６０静的レーザー散乱粒径分布分析器（堀場製作所、日本）を使用してまたはＭｉｃｒｏｔｒａｃ Ｓ１００粒径分析器（Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ、ＵＳＡ）を使用して行われる。この場合、波長が６５５ｎｍであるレーザーダイオードおよび波長が４０５ｎｍのＬＥＤが、光源として使用される。異なる波長を持つ２つの光源の使用は、ただ１回の測定通過で試験片の粒径分布全体を測定するのを可能にし、この測定は湿式測定として実施される。この目的で、充填剤の水性分散液が調製され、その散乱光はフローセル内で測定される。粒径および粒径分布を計算するための散乱光分析は、ＤＩＮ／ＩＳＯ １３３２０によるＭｉｅ理論に従い行われる。５ｎｍから０．１μｍの範囲の粒径の測定は、好ましくは水性粒子分散液の動的光散乱（ＤＬＳ）により、好ましくは波長が６３３ｎｍのＨｅ－Ｎｅレーザーを使用して、散乱角度９０°および２５℃で、例えばＭａｌｖｅｒｎ Ｚｅｔａｓｉｚｅｒ Ｎａｎｏ ＺＳ（Ｍａｌｖｅｒｎ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ、Ｍａｌｖｅｒｎ、ＵＫ）を使用して行われる。
【0054】
サイズが２５ｎｍよりも小さいＹｂＦ３粒子は、材料の放射線不透過率を増大させるのを可能にするが、組成物の屈折率に対してごく僅かな影響しか及ぼさないことが見いだされた。したがって放射線不透過性ガラスとは異なって、良好な半透明性を保証するために高屈折率のモノマーの使用を必要としない。ナノスケールのＹｂＦ３粒子の使用により、放射線不透過充填剤としてのバリウム含有ガラスを使用せずに済む。さらにナノスケールＹｂＦ３粒子は、ペーストの目に見える不透明化をもたらさないことが有利である。
【0055】
好ましい実施形態によれば、ＹｂＦ３粒子は表面修飾される。この目的で、好ましくは、ＹｂＦ３粒子の表面に結合することができる官能基を有する有機化合物で処理される。好ましい官能基は、ホスフェート、ホスホネート、カルボキシル、ジチオホスフェート、およびジチオホスホネート基である。表面修飾剤は、好ましくは、有機成分（ａ）との架橋を可能にするラジカル重合性基も有する。
【0056】
好ましい表面修飾剤は、Ｐ－７，１０，１３，１６－テトラオキサヘプタデカ－１－イル－ホスホン酸、Ｐ－［６－［２－［２－（２－ヒドロキシエトキシ）エトキシ］エトキシ］ヘキシル］ホスホン酸、２，３－ジ－（メタクリロイルオキシ）－プロピル－１－ホスホン酸、２，３－ジ－（メタクリロイルオキシ）－プロピル－１－ビスホスホン酸、および３－Ｏ－ベンジルオキシ－２－メタクリロイルオキシ－プロピル－１－ビスホスホン酸である。
【0057】
本発明による歯科材料は、歯科材料の質量に対して好ましくは１から３０重量％、特に好ましくは３から２０重量％、特に非常に好ましくは６から１２重量％のナノスケールＹｂＦ３粒子を含有する。
無機充填剤（ｃ）
無機充填剤（ｃ）
【0058】
好ましい無機充填剤（ｃ）は、ガラス粉末、好ましくはバリウムを含まないガラス粉末、特にストロンチウムガラス粉末、および／またはジルコニウム含有ガラス粉末である。特に非常に好ましいガラスは、ＣＡＳ番号６５９９７－１７－３のガラスである。ガラス粉末は、好ましくは０．１から５μｍ、特に好ましくは０．３から２μｍ、特に非常に好ましくは０．４から０．９μｍの平均粒径を有する。
【0059】
さらに、屈折率が１．５４よりも低い、特に好ましくは１．５２よりも低い、特に非常に好ましくは１．５１よりも低いガラスが、本発明により好ましい。ガラスの屈折率は、好ましくは１．４９から１．５４、特に好ましくは１．４９から１．５２、特に非常に好ましくは１．４９から１．５１の範囲にある。意外にも、これらのガラスは特に良好な硬化深度をもたらす。
【0060】
無機ガラスは、歯科材料の全質量に対して好ましくは２０から８０重量％、特に好ましくは２５から７０重量％、特に非常に好ましくは３０から６０重量％の量で使用される。
【0061】
さらに好ましい無機充填剤（ｃ）は、例えば一次粒径が２から１００ｎｍ、好ましくは５から６０ｎｍ、特に好ましくは１０から４０ｎｍ、特に非常に好ましくは２０から３０ｎｍのケイ酸ジルコニウムである。一次粒子は球状であり、凝集して、サイズが０．５から２０μｍ、好ましくは１から１０μｍ、特に好ましくは１から７μｍ、特に非常に好ましくは２から６μｍの二次粒子を形成する。米国特許第８，６１７，３０６（Ｂ２）号に従い調製することができる。
【0062】
本発明による組成物の研磨性は、ケイ酸ジルコニウムの添加を通して改善することができる。ケイ酸ジルコニウムの屈折率は、好ましくは１．４９０から１．５１０の範囲にある。ケイ酸ジルコニウムは、歯科材料の全質量に対して好ましくは１から３０重量％、特に好ましくは３から２５重量％、特に非常に好ましくは５から２０重量％の量で使用される。
【0063】
さらに、好ましくは平均一次粒径が０．５から５０ｎｍ、特に好ましくは１から２０ｎｍ、特に非常に好ましくは２から１０ｎｍのＺｒＯ２粒子が、無機充填剤として好ましい。
【0064】
材料の放射線不透過性は、ＺｒＯ２粒子の添加を通してさらに増大させる可能性がある。ＺｒＯ２粒子は、材料の屈折率の著しい増大ももたらす。したがってこの効果を補償するために、ＺｒＯ２粒子は、好ましくは低屈折率を有するモノマーと組み合わせて使用される。ＴＣＰなどの低粘度メタクリレートモノマー、式１のモノマー、特にＤ３ＭＡ（ＲＩ＝１．４６０）が好ましい。
【0065】
好ましい実施形態によれば、ＺｒＯ２粒子は、低粘度モノマー中に懸濁させられる。例えば、３０から５０重量％のＺｒＯ２粒子は、モノマーの顕著な曇りを見ることなしに、Ｄ３ＭＡ中に懸濁することができる。平均サイズが８ｎｍである５０重量％のＺｒＯ２粒子を含有するＤ３ＭＡ中の懸濁液の屈折率は、例えば１．５２４であり；平均サイズが３ｎｍである粒子の４０重量％の懸濁液の屈折率は、１．４９４である。純粋なＺｒＯ２は、２．１５０の屈折率を有する。
【0066】
ＺｒＯ２は、好ましくは、材料の全質量に対して０．３から５重量％、特に好ましくは０．４から４重量％、特に非常に好ましくは０．５から２重量％の量で使用される。
【0067】
無機充填剤（ｃ）の総量は、歯科材料の全質量に対して好ましくは２０から９０重量％、特に好ましくは３０から７０重量％、特に非常に好ましくは４０から６５重量％である。
【0068】
本発明による歯科材料の高い硬化深度を実現するには、充填剤（ｃ）のおよびモノマー成分（ａ）の屈折率が好ましくは互いに一致している。モノマー成分（ａ）は、好ましくは、充填剤（ｃ）の屈折率と同一の屈折率に設定され、または最大０．０３大きい。モノマー成分（ａ）の屈折率は、特に好ましくは、充填剤（ｃ）の屈折率よりも０．００２から０．０２大きく、特に非常に好ましくは０．０５から０．０１５大きい。
【0069】
本発明による材料は、充填剤（ｃ）として、充填剤または充填剤混合物を含有することができる。充填剤混合物が使用されるとき、成分（ｃ）として、その屈折率が列挙された範囲にあるような充填剤を、成分（ｃ）の全質量に対して、主に、即ち５０重量％よりも多い、特に好ましくは８０重量％よりも多い、特に非常に好ましくはそのような充填剤のみを、含有する材料が好ましい。
【0070】
屈折率は、使用される光の波長、温度、圧力、および物質の純度に依存する物質定数である。他に指示しない限り、屈折率とは、本明細書の全ての場合に、標準照明Ｄ６５により室温で測定された屈折率（ｎＤ）を意味する。液体モノマーおよびモノマー混合物の屈折率の決定は、市販のＡｂｂｅ屈折計で行うことができる。
【0071】
例えば無機充填剤または複合充填剤などの固体物質の屈折率（ＲＩ）の決定は、浸漬方法により行われる。物質は、室温で種々の屈折率を持つ液体の混合物（いわゆる浸漬液）中に分散される。プロセスでは、固体粒子の輪郭は、液体の固体との間の屈折率の差が大きくなるほど、より明瞭に見える。液体の屈折率が、ここで固体の屈折率に近付くように変化する場合、粒子の輪郭は、屈折率が一致したときにより弱くなり完全に消失するようになる。公知の屈折率を持つ液体、例えばサリチル酸ベンジル（ｎＤ
２０＝１．５３６）およびトリアセチン（ｎＤ
２０＝１．４３１）またはブロモナフタレン（ｎＤ
２０＝１．６５７）の混合物は、浸漬液として適切である。これらの物質の割合を変化させることにより、混合物の屈折率は、測定されることになる固体の屈折率に一致させることができる。屈折率が一致したとき、浸漬液の屈折率は、屈折計を使用して決定される。
【0072】
充填剤粒子と重合母材との間の結合を改善するには、充填剤が好ましくは表面修飾され、特に好ましくはシラン化により、特に非常に好ましくはラジカル重合性シランで、特に３－メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシランで修飾される。非シリケート充填剤の、例えばＺｒＯ２またはＴｉＯ２の表面修飾では、官能化酸性ホスフェート、例えば１０－メタクリロイルオキシデシル二水素ホスフェートなどを使用することもできる。
複合充填剤（ｄ）
複合充填剤（ｄ）
【0073】
本発明による材料は、成分（ｄ）として、少なくとも１種の複合充填剤を含有する。複合充填剤とは、それ自体が無機充填剤で充填される有機ポリマー粒子を意味する。平均粒径が５から１００μｍ、特に好ましくは１５から６０μｍ、特に非常に好ましくは２０から４０μｍの複合充填剤が好ましい。
【0074】
複合充填剤の場合、硬化したポリマー母材の屈折率は、好ましくは、その内部に含有される無機充填剤の屈折率に一致するように、またはそれと最大で±０．２、好ましくは最大で±０．１、特に好ましくは最大で±０．０１異なるように選択され、その結果、複合充填剤の粒子は高い半透明性を有する。１種超の無機充填剤が、複合充填剤の調製に使用される場合、無機充填剤の大部分、即ち無機充填剤の質量に対して５０重量％超、特に好ましくは８０重量％超が、好ましくは列挙された範囲の屈折率を有する。
【0075】
複合充填剤は、好ましくは、１種または複数種のラジカル重合性モノマーと１種または複数種の無機充填剤とを含有する複合ペーストを硬化することによって調製される。
【0076】
複合充填剤の調製では、成分（ａ）として挙げられるモノマー、成分（ｂ）および（ｃ）として挙げられる充填剤、ならびに成分（ｅ）として挙げられる開始剤が、好ましい。複合充填剤の調製のための成分（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、および（ｅ）のそのような混合物は、同様に本発明の対象である。
【0077】
複合充填剤の調製に特に好ましいラジカル重合性モノマーは、ジ（メタ）アクリレート、特に非常に好ましくはグリセロールジメタクリレート（ＧＤＭＡ、ＲＩ＝１．４７７）、アルキレンジメタクリレート、例えば１，１０－デカンジオールジメタクリレート（Ｄ３ＭＡ、ＲＩ＝１．４６０）およびトリエチレングリコールジメタクリレート（ＴＥＧＤＭＡ、ＲＩ＝１．４６１）など、ならびにウレタンジメタクリレート、例えばＲＭ３およびＶ８３７、特に芳香族基を持つウレタンジメタクリレート、特に好ましくはＶ３８０、およびこれらの混合物である。
【0078】
１，１０－デカンジオールジメタクリレートは、特に低い屈折率（ＲＩ）を特徴とする。屈折率が１．４８５であるウレタンジメタクリレートＲＭ３も、低屈折率のモノマーの中にある。１．５１３の屈折率では、Ｖ３８０は、１．５５２のビス－ＧＭＡよりも著しく低い屈折率を有するが、複合体に対してその良好な機械的効果を発揮する。
【0079】
複合充填剤の調製に好ましい充填剤は、バリウムを含まないガラス粉末、特にストロンチウムガラスおよび／またはジルコニウム含有ガラス充填剤である。ストロンチウムガラス充填剤が特に好ましく、粒径が０．４から１μｍのストロンチウムガラス粉末が特に非常に好ましい。上記定義されたケイ酸ジルコニウムは、さらに特に好ましい。さらに、成分（ｂ）として使用される上記定義されたＺｒＯ２粒子およびナノスケール三フッ化イッテルビウムは、複合充填剤の調製に特に非常に好ましい無機充填剤である。
【0080】
凝集したまたは集塊した粒子の場合、一次粒径はＴＥＭ画像を使用して決定することができる。透過型電子顕微鏡法（ＴＥＭ）は、加速電圧３００ｋＶで、Ｐｈｉｌｉｐｓ ＣＭ３０ ＴＥＭを使用して好ましくは実施される。試験片の調製では、粒子分散体の液滴が５０Åの厚さの銅グリッド（メッシュサイズ ３００メッシュ）上に堆積され、炭素でコーティングされ、次いで溶媒を蒸発させる。粒子をカウントし、算術平均を計算する。
【0081】
複合充填剤の調製に使用される無機充填剤は、好ましくは１．４８から１．５５、特に好ましくは１．５０から１．５３の屈折率を有する。
【0082】
下記の組成を有する複合充填剤が、本発明により好ましい：
－ ８から５０重量％、好ましくは１０から３０重量％のラジカル重合性モノマー、
－ １から２０重量％、好ましくは２から１５重量％の、平均粒径が≦２５ｎｍの三フッ化イッテルビウム粒子、
－ ４０から９０重量％、好ましくは６０から８０重量％の、さらなる無機充填剤、および
－ ０．０１から２重量％、好ましくは０．１から１重量％の、ラジカル重合用開始剤。
－ ８から５０重量％、好ましくは１０から３０重量％のラジカル重合性モノマー、
－ １から２０重量％、好ましくは２から１５重量％の、平均粒径が≦２５ｎｍの三フッ化イッテルビウム粒子、
－ ４０から９０重量％、好ましくは６０から８０重量％の、さらなる無機充填剤、および
－ ０．０１から２重量％、好ましくは０．１から１重量％の、ラジカル重合用開始剤。
【0083】
パーセンテージの値は、複合充填剤の全質量に対するものである。
【0084】
組成物は、重合し、ミリングし、粉末として使用することができる。重合は、好ましくは熱によりまたは光化学的に行われる。原則として、ミリングされた粒子は破片状の形を有する。ミリングされた複合充填剤は、好ましくは１０から５０μｍ、特に好ましくは１０から４０μｍ、特に非常に好ましくは３０から４０μｍの平均粒径を有する。それらは好ましくは、ミリングされた複合充填剤の質量に対して、平均粒径が＜１０μｍの粒子を最大で１０重量％含有する。このタイプの好ましい複合充填剤およびそれを調製するためのプロセスは、ＥＰ １ ２３４ ５６７ Ａ２に記載されている。
【0085】
特に好ましい実施形態によれば、複合充填剤の粒子は球形を有し、完全な球形を持たない粒子も本明細書では意味する。球状粒子は、例えばいわゆるインフライト重合（エアロゾル重合）を使用して調製することができる。この目的で、複合充填剤を調製するための非重合出発材料が、小滴の形で重合チャンバー内に噴霧され、次いで適切な波長の光、好ましくは青色範囲の光による照射を経て重合する。必要に応じて、粒径を設定するために、噴霧する前に適切な溶媒で重合性混合物を希釈することができる。
【0086】
成分（ｅ）として列挙された光開始剤は、光硬化用の開始剤として適切であり、特に４，４’－ジクロロベンジルまたはその誘導体、ならびにカンファーキノンを、好ましくは促進剤としてのアミン、例えばエチル４－（ジメチルアミノ）ベンゾエートなど、ならびにジベンゾイルゲルマニウム誘導体、例えばビス－（４－メトキシベンゾイル）ジエチルゲルマニウムと組み合わせたものである。
【0087】
球状複合充填剤は、無機充填剤として上記物質を含有することもでき、ストロンチウムガラス充填剤、ナノスケールＹｂＦ３、および／または特に上記定義されたケイ酸ジルコニウムが本明細書では好ましい。ストロンチウムガラス粉末は、好ましくは０．４から１μｍ、特に好ましくは０．５から０．８μｍの範囲の粒径を有する。
【0088】
重合された球状複合充填剤は、好ましくは５から１００μｍ、特に好ましくは１０から８０μｍ、特に非常に好ましくは２０から５０μｍの平均粒径を有する。
【0089】
意外にも本発明によれば、球状複合充填剤（ｄ）、特にそれ自体がケイ酸ジルコニウムなどの球状粒子および／またはＹｂＦ３などのナノスケール放射線不透過性物質を含有するものは、歯科材料の硬化深度および曲げ強さを著しく改善することを見出した。さらに、球状複合充填剤の添加は、歯科材料の研磨性および光沢安定度を改善する。さらにこれらの充填剤は、ペーストの取扱いおよび安定性を改善する。
【0090】
充填剤（ｄ）およびモノマー成分（ａ）の屈折率は、好ましくは成分（ａ）の屈折率が充填剤（ｄ）の屈折率に対応するように互いに一致し、または最大で０．０２５大きい。モノマー成分（ａ）の屈折率は、充填剤（ｄ）の屈折率よりも好ましくは最大で０．０２大きく、特に好ましくは最大で０．０１大きい。
【0091】
本発明による材料は、充填剤または充填剤混合物を、充填剤（ｄ）として含有することができる。充填剤混合物が使用されるとき、前記材料は、それぞれの場合に成分（ｄ）の全質量に対して、主に、即ち５０重量％よりも多く、特に好ましくは８０重量％よりも多くの、特に好ましくは独占的に、その屈折率が列挙された条件を満足させるような複合充填剤を、成分（ｄ）として含有するものが好ましい。
【0092】
複合充填剤（ｄ）は、好ましくは、歯科材料の全質量に対して５から６０重量％、特に好ましくは１０から５０重量％、特に非常に好ましくは１５から４０重量％の量で使用される。
ラジカル重合用開始剤（ｅ）
ラジカル重合用開始剤（ｅ）
【0093】
本発明による材料は、成分（ｅ）として、ラジカル重合用の少なくとも１種の開始剤、好ましくは光開始剤を含有する。
【0094】
光増感剤、とりわけα－ジケトン、例えば９，１０－フェナントレンキノン、１－フェニル－プロパン－１，２－ジオン、ジアセチルまたは４，４’－ジクロロベンジルまたはその誘導体、特に好ましくはカンファーキノン（ＣＱ）およびその誘導体、ならびにこれらの混合物が、好ましい光開始剤である。
【0095】
光開始剤は、好ましくは促進剤と組み合わせて使用される。第三級アミン、例えば第三級芳香族アミンなど、特にＮ，Ｎ－ジアルキル－アニリン、－ｐ－トルイジン、または－３，５－キシリジン、ｐ－（Ｎ，Ｎ－ジアルキルアミノ）－フェニルエタノール、－安息香酸誘導体、－ベンズアルデヒド、－フェニル酢酸エステル、および－フェニルプロピオン酸エステルが、促進剤として特に適切である。その特定の例は、Ｎ，Ｎ－ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ－ジメチル－ｐ－トルイジン、Ｎ，Ｎ，３，５－テトラメチルアニリン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ－ｐ－ベンズアルデヒド、ｐ－（ジメチルアミノ）－安息香酸エチルエステル、またはｐ－（ジメチルアミノ）－ベンゾニトリルである。第三級脂肪族アミン、例えばトリ－ｎ－ブチルアミン、ジメチルアミノエタン－２－オール、トリエタノールアミン、ジメチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ－ジメチルベンジルアミン、または複素環式アミンなど、例えば１，２，２，６，６－ペンタメチルピペリジンおよびアミノ酸誘導体など、例えばＮ－フェニルグリシンなども適切である。あるいは、アミンを含まない促進剤、例えばスルフィン酸およびスルフィネート、ボレート、エノレート、ホスフィン、または活性水素原子を含有するその他の化合物など、例えばモルホリン誘導体または１，３－ジオキソランなどの複素環式化合物を使用することができる。
【0096】
特に好ましい光開始剤は、アシル－またはビスアシルゲルマニウム化合物、特にＥＰ １ ９０５ ４１３ Ａ１に開示されるモノアシルトリアルキル－およびビスアシルジアルキルゲルマニウム化合物、例えばベンゾイルトリメチルゲルマニウム、ビスベンゾイルジエチルゲルマニウム、またはビス（４－メトキシベンゾイル）ジエチルゲルマニウムなどである。アシル－およびビスアシルゲルマニウム化合物には、照射後に脱色し（漂白効果）、したがって硬化した材料の透過率を損なわないという利点がある。さらに、それらは単分子光開始剤であり、即ち完全な活性に到達するために促進剤を必要としない。
【0097】
さらに特に好ましい光開始剤は、アシル－またはビスアシルホスフィンオキシド、特にＥＰ ０ ００７ ５０５、ＥＰ ０ ０７３ ４１３、ＥＰ ０ １８４ ０９５、およびＥＰ ０ ６１５ ９８０に記載されている開始剤である。好ましい例は、市販されている化合物２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド（Ｌｕｃｉｒｉｎ（登録商標）ＴＰＯ、ＢＡＳＦ）およびビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド（Ｉｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）８１９、Ｃｉｂａ）である。アシル－およびビスアシルホスフィンオキシドは、単分子光開始剤の群にも属しかつ低い固有の吸収を特徴とする。
【0098】
列挙された開始剤の１種を含有する、本発明による組成物は、例えば青色光（４００から５００ｎｍの波長範囲）を照射することによって、好ましくは電力定格が１２００ｍＷ／ｃｍ２から３０５０ｍＷ／ｃｍ２の間であるＬＥＤランプを照射することによって硬化することができる。
【0099】
開始剤は、歯科材料の全質量に対して好ましくは０．００５から３．０重量％、特に好ましくは０．０１から２．０重量％、特に好ましくは０．１から１重量％の量で使用される。
さらなる構成要素
さらなる構成要素
【0100】
本発明による組成物は、さらなる添加剤、最も顕著にはレオロジー調節剤、安定化剤、例えば重合安定化剤など、着色剤、即ち顔料および／または染料、抗菌活性化合物、フッ化物イオン放出添加剤、蛍光増白剤、蛍光剤、ＵＶ吸収剤、破壊靭性を改善するための物質、および／または作用物質を含有することもできる。添加剤の総量は、材料の全質量に対して好ましくは最大で４重量％、特に好ましくは最大で３重量％である。
【0101】
本発明による歯科材料は、好ましくは：
－ 少なくとも１種のラジカル重合性モノマー（ａ）を５から４０重量％、好ましくは１０から３５重量％、特に好ましくは１２から３０重量％、
－ １から３０重量％、好ましくは３から２０重量％、特に好ましくは６から１２重量％の三フッ化イッテルビウム粒子（ｂ）、
－ ２０から９０重量％、好ましくは３０から７０重量％、特に好ましくは４０から６５重量％の無機充填剤（ｃ）、
－ ５から６０重量％、好ましくは１０から５０重量％、特に好ましくは１５から４０％の複合充填剤（ｄ）、および
－ ０．００５から３．０重量％、好ましくは０．０１から２．０重量％、特に好ましくは０．１から１重量％のラジカル重合用開始剤（ｅ）
を含有する。
－ 少なくとも１種のラジカル重合性モノマー（ａ）を５から４０重量％、好ましくは１０から３５重量％、特に好ましくは１２から３０重量％、
－ １から３０重量％、好ましくは３から２０重量％、特に好ましくは６から１２重量％の三フッ化イッテルビウム粒子（ｂ）、
－ ２０から９０重量％、好ましくは３０から７０重量％、特に好ましくは４０から６５重量％の無機充填剤（ｃ）、
－ ５から６０重量％、好ましくは１０から５０重量％、特に好ましくは１５から４０％の複合充填剤（ｄ）、および
－ ０．００５から３．０重量％、好ましくは０．０１から２．０重量％、特に好ましくは０．１から１重量％のラジカル重合用開始剤（ｅ）
を含有する。
【0102】
下記の組成を有する歯科材料が、特に好ましい：
－ １２から３０重量％のラジカル重合性モノマー（ａ）、
－ ３から１０重量％の三フッ化イッテルビウム粒子（ｂ）、
－ ４５から６５重量％の無機充填剤（ｃ）、
－ １５から４０重量％の複合充填剤（ｄ）、および
－ ０．０１から０．５重量％のラジカル重合用開始剤（ｅ）。
－ １２から３０重量％のラジカル重合性モノマー（ａ）、
－ ３から１０重量％の三フッ化イッテルビウム粒子（ｂ）、
－ ４５から６５重量％の無機充填剤（ｃ）、
－ １５から４０重量％の複合充填剤（ｄ）、および
－ ０．０１から０．５重量％のラジカル重合用開始剤（ｅ）。
【0103】
パーセンテージの値は、それぞれの場合に歯科材料の全質量に対するものである。
【0104】
成分（ｂ）で指定された量は、成分（ｄ）中に必要に応じて含有された三フッ化イッテルビウムを含まない。
【0105】
当然ながら、それらの材料は、成分（ａ）から（ｅ）が上記定義された好ましい材料、および特に好ましい材料から選択されたものが好ましい。
【0106】
それぞれの場合に特に非常に好ましいのは、モノマー成分（ａ）が、それぞれの場合にモノマー成分（ａ）の全質量に対して全体として１から２５重量％、好ましくは２から２０重量％、特に非常に好ましくは５から１２重量％のＶ８５０および／またはＶ８３７、１から６０重量％、好ましくは５から３０重量％、特に非常に好ましくは１０から２５重量％のウレタンジメタクリレートであって芳香族基を持つもの、好ましくはＶ３８０、および１から７０重量％、好ましくは２から６６重量％、特に非常に好ましくは５から４６重量％のさらなるウレタンジメタクリレート、好ましくはＲＭ３を含有する材料である。モノマー成分（ａ）は、好ましくはさらに、２から４０重量％、好ましくは４から３０重量％、特に非常に好ましくは６から２５重量％のＳＲ３４８Ｃを含有する。さらに、モノマー成分（ａ）は、好ましくはさらに、２から４０重量％、好ましくは７から３０重量％、特に非常に好ましくは１０から２５重量％のＴＣＰを含有する。
【0107】
本発明による歯科材料は、歯科材料の全質量に対して、好ましくは、全体で３０から９５重量％、特に好ましくは５０から９０重量％、特に非常に好ましくは６５から８５重量％の充填剤（成分（ｂ）、（ｃ）、および（ｄ））を含有する。
【0108】
本発明による歯科材料は、高い放射線不透過率を特徴とする。これは天然歯物質との明らかな区別を可能にする。放射線不透過率は、ＩＳＯ規格４０４９に従い決定される。ここでステップ高さが１ｍｍのアルミニウムステップウェッジと一緒に、重合した歯科材料で作製された試験片を、Ｘ線カメラを使用して写真撮影した。画像の暗度を比較し、放射線不透過率をＡｌ％で示し；１００％の放射線不透過度は、アルミニウム１ｍｍの暗度に一致する。本発明による材料は、好ましくは、１４０％から３５０％Ａｌ、特に好ましくは１６０％から２５０％Ａｌの放射線不透過率を有する。
【0109】
放射線不透過率は、好ましくは、平均粒径が≦２５ｎｍであるナノスケールＹｂＦ３粒子の添加を経て得られる（成分ｂ）。歯科材料は、複合充填剤（ｄ）がさらに、平均粒径が≦２５ｎｍであるナノスケールＹｂＦ３粒子も含有するものが、特に好ましい。本発明による歯科材料は、好ましくは全体として、即ち成分（ｂ）および（ｄ）中に、材料の全質量に対して２から３０重量％、特に好ましくは３から２０重量％、特に非常に好ましくは４から１２重量％のナノスケールＹｂＦ３を含有する。
【0110】
本発明による歯科材料はさらに、大きい硬化深度を特徴とする。硬化深度は、ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ ４０４９：２０１８－０４により決定され、好ましくは３ｍｍまたはそれよりも大きく、特に好ましくは３．５から５ｍｍである。これらの硬化深さは、僅か３秒の短い曝露時間（３０５０ｍＷ／ｃｍ２）で本発明による材料の場合に実現できることが有利である。
【0111】
本発明による歯科材料の特定の利点は、それらの優れた審美的性質である。これらはただ１つの材料の全ての点に関して審美的に納得のいく歯科修復をもたらすことを可能にする。魅力ある修復をもたらすためにいくつかの材料を互いに組み合わせることは、必ずしも必要ではない。さらに、ヒトの歯の自然に生じる色空間全体は、ごく僅かなシェードで網羅することができる。
【0112】
この効果は、コントラスト値（ＣＲ値）の透過率に対する特定の比を通して達成される。本発明による歯科材料は、好ましくは６０から７５、特に好ましくは６２から７０、特に非常に好ましくは６４から６８のＣＲ値を有する。着色材料の透過率は、好ましくは８から２５％の間、特に好ましくは９から２２％の間、特に非常に好ましくは１０から１８％の間にある。全てのデータは、硬化した材料に関する。
【0113】
ＣＲ値とは、透過率測定値の、白色および黒色バックグラウンドに対する比を意味する。値は不透明度とも呼ばれる。コントラスト値ＣＲは、分光光度計（例えば、Ｍｉｎｏｌｔａ ＣＭ－３７００ｄ）を使用して、ＢＳ ５６１２（英国規格）に従い決定される。コントラスト値の決定は、２つの個々の測定値からなる。この目的で、分析される試験片は、最大反射率が４％である黒色セラミック本体の正面に配置構成され、次いで最小反射率が８６％である白色セラミック本体の正面に配置構成され、次いでこれらは比色測定により分析される。高度に透明な試験片が使用されるとき、反射／吸収は主にセラミックバックグラウンドにより引き起こされ、それに対して試験片による反射は、不透明な材料が使用されるときに引き起こされる。黒色バックグラウンドの正面の反射光の、白色バックグラウンドの正面の反射光に対する比は、コントラスト値に関する尺度であり、完全な透過がコントラスト値０をもたらし、完全な不透明度がコントラスト値１００をもたらす。
【0114】
ＣＲ値と透過率との相互作用は、傑出した審美的性質を持つ材料をもたらす。本発明による範囲の透過率は、周囲光を材料に透過させ、生きているように見せることが可能である。同時に、本発明によるＣＲ値を持つ材料では、周囲の硬質歯科組織の色が、材料内に放射され、屈折して、その材料が硬質歯科組織に類似する色を有するように見えることを可能にする。
【0115】
これらの性質の結果、本発明による材料は、天然歯の色の色空間を完全にカバーすることができ、これは通常、数個のシェードと共に、ＶＩＴＡクラシカルＡ１－Ｄ４（登録商標）シェードガイドの１６シェードを含む。本発明による材料の場合、各シェードは、通常の１６シェードのいくつかのシェードをカバーするが、それは定義されたＣＲ値および定義された透過率を、その特定のシェードおよび明度の設定と組み合わせたものによる。材料は、理想的な手法で天然歯内にブレンドされるが、それは一方では周囲の硬質歯科組織の色を帯びるからであり、同時に無彩色の外観が回避されるのに十分な色および不透明度を有するからである。
【0116】
歯科材料は、特に歯科用セメント、コーティングまたはベニア材料として、および非常に特別には充填コンポジットとして、およびいわゆるバルクフィルコンポジットとして、主に損傷した歯の修復（治療施用）のための歯科医による口内施用に適している。
【0117】
本発明による材料は、高い安定性および低い粘着性を有し、充填可能である。これは加工しかつ窩洞内に導入し、アマルガムと同様に手法で圧密化できることを意味する。したがってそれらは、特に直接および間接的に全ての種類の前歯および奥歯を充填するための、歯の充填材料として、すばらしく適切である。これらの性質は、モノマー、本発明による充填剤のタイプおよび充填剤の量の選択を経て、実現される。
【0118】
本発明による歯科材料は、性質の有利な組合せを特徴とする。本発明は、材料の硬化深度および審美的性質を損なうことなく、歯の充填材料に有利な高い充填剤含量を持つ材料の調製を可能にする。したがってそれらの光学的性質により、本発明による材料は、大きい層厚で光を使用して非常にうまく硬化することができる。したがってバルクフィルコンポジットとして使用するのに特に適切である。バルクフィルコンポジットとは、厚さが３ｍｍよりも大きい、好ましくは４ｍｍよりも大きい、特に４から５ｍｍである層内で光を使用して硬化することができる歯科充填材料を意味する。僅か１から２層でさらに大きい歯の充填をもたらすのを可能にする。
【0119】
本発明による材料は、口外で（非治療的に）、例えば歯科修復の生成または修復（非治療的施用）で使用することもできる。それらは特に、インレー、オンレー、クラウン、またはブリッジを生成するための材料として適している。
本発明を、図および実施例を用いてさらに詳細に説明する：
本発明を、図および実施例を用いてさらに詳細に説明する：
【図面の簡単な説明】
【0120】
【0121】
【0122】
【0123】
【0124】
【実施例】
【0125】
下記の実施形態の実施例に示される配合物を使用して、歯科材料を調製し、記述されるように試験した。成分を、磁気撹拌子、混練機（ＬＰＭ ０．５ ＳＰ機、Ｌｉｎｄｅｎ製）を使用して、または遠心分離混合機（Ｓｐｅｅｄｍｉｘｅｒ ＤＡＣ ６００．２、Ｈａｕｓｃｈｉｌｄ製）を使用して、互いに混合した。
【0126】
材料の透過率を決定するため、硬化した丸みを帯びた試験片（直径：２０ｍｍ、ｈ＝１ｍｍ）を生成し、分光光度計（ＣＭ－５分光光度計、Ｍｉｎｏｌｔａ）の助けを借りて比色測定により測定した。重合は、ＬＥＤランプ（３秒、３０５０ｍＷ／ｃｍ２）で行った。
【0127】
曲げ強さおよび硬化深度の測定を、ＩＳＯ ４０４９：２００９：歯科－ポリマー系修復材料（Ｄｅｎｔｉｓｔｒｙ － Ｐｏｌｙｍｅｒ－ｂａｓｅｄ ｒｅｓｔｏｒａｔｉｖｅ ｍａｔｅｒｉａｌｓ）に従い行った。ここで硬化深度（ＤＯＣ）に関して記述される値は、測定値の半分に一致する。ＤＯＣ／２≧３．５ｍｍの測定値から、材料は、バルク充填可能であると言われてもよく、歯科条件下で少なくとも４ｍｍの硬化深度が保証されると考えられる。
【0128】
Ｖｉｃｋｅｒｓ硬さは、Ｚｗｉｃｋ（ＺＨＶ ０．２）からのＶｉｃｋｅｒｓ硬さ試験機を使用して決定した。さらに、中間まで横方向に突き砕かれた重合済み試験片のＶｉｃｋｅｒｓ硬さが依然として表面硬さの８０％に達する硬化深度［単位 ｍｍ］が、示される。
【0129】
放射線不透過率およびＣＲ値を、説明で述べた手法で決定した。
実施例では、下記の材料を使用した：
促進剤 ４－（ジメチルアミノ）安息香酸エチル（ＣＡＳ Ｎｏ．１０２８７－５３－３）
ビス－ＧＭＡ ビスフェノールＡグリシジルメタクリレート（ＣＡＳ Ｎｏ．１５６５－９４－２）
ＢＨＴ ブチルヒドロキシトルエン
ＴＣＰ トリシクロデカンジメタノールジアクリレート（ＣＡＳ Ｎｏ．４２５９４－１７－２）
Ｄ３ＭＡ １，１０－デカンジオールジメタクリレート
ＭＡ８３６ ２－（［１，１’－ビフェニル］－２－オキシ）エチルメタクリレート
Ｇｅ光開始剤 ビス（４－メトキシベンゾイル）ジエチルゲルマニウム（ＣＡＳ Ｎｏ．１４６９７６６－３１－１）
ホスフィンオキシド ジフェニル（２，４，６－トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキシド（光開始剤）
ガラス充填剤１ バリウムを含まないＳｒ－、Ａｌ－、およびＦ－含有歯科ガラスであって、６％のシラン化があり、平均粒径が０．７μｍ、屈折率１．５０であるもの（ガラスＧ０１８－１６３）
ガラス充填剤２ 放射線不透過性歯科ガラス粉末であって、６％のシラン化があり、屈折率１．５０であるもの（ＳｃｈｏｔｔガラスＧ０１８－４３０）
連鎖調節剤 ２－（トルエン－４－スルホニルメチル）アクリル酸エチルエステル
ＲＭ３ ７，７（９）９－トリメチル－４，３－ジオキソ－３，１４－ジオキサ－５，１２－ジアゾヘキサデカン－１，１６－ジイルジメタクリレート
ケイ酸ジルコニウム 球状ケイ酸ジルコニウム粒子、平均一次粒径：２０ｎｍ、二次粒径：３．４４μｍ、屈折率１．５０
ＳＲ－３４８Ｃ エトキシ化ビスフェノールＡジメタクリレート（ＣＡＳ Ｎｏ．４１６３７－３８－１）
Ｖ３８０ 芳香族基を持つウレタンジメタクリレート
Ｖ８５０ メタクリル酸－２－｛［２－（Ｎ－メチルアクリルアミド）－エトキシカルボニル］－アミノ｝－エチルエステル
ｎＹｂＦ３ ナノスケール三フッ化イッテルビウム、平均粒径１４ｎｍ
ＹｂＦ３ 粉末化三フッ化イッテルビウム、平均粒径１００ｎｍ
ＺｒＯ２ 一次粒径が８ｎｍである非集塊ＺｒＯ２粒子
Ｖ８３７ Ｎ－（２－メタクリロイルオキシエチル）カルバミン酸－（２－メタクリロイルオキシエチル）エステル（ＣＡＳ Ｎｏ．１３９０９６－４３－８）
（実施例１）
コンポジット充填剤の調製（比較例）
実施例では、下記の材料を使用した：
促進剤 ４－（ジメチルアミノ）安息香酸エチル（ＣＡＳ Ｎｏ．１０２８７－５３－３）
ビス－ＧＭＡ ビスフェノールＡグリシジルメタクリレート（ＣＡＳ Ｎｏ．１５６５－９４－２）
ＢＨＴ ブチルヒドロキシトルエン
ＴＣＰ トリシクロデカンジメタノールジアクリレート（ＣＡＳ Ｎｏ．４２５９４－１７－２）
Ｄ３ＭＡ １，１０－デカンジオールジメタクリレート
ＭＡ８３６ ２－（［１，１’－ビフェニル］－２－オキシ）エチルメタクリレート
Ｇｅ光開始剤 ビス（４－メトキシベンゾイル）ジエチルゲルマニウム（ＣＡＳ Ｎｏ．１４６９７６６－３１－１）
ホスフィンオキシド ジフェニル（２，４，６－トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキシド（光開始剤）
ガラス充填剤１ バリウムを含まないＳｒ－、Ａｌ－、およびＦ－含有歯科ガラスであって、６％のシラン化があり、平均粒径が０．７μｍ、屈折率１．５０であるもの（ガラスＧ０１８－１６３）
ガラス充填剤２ 放射線不透過性歯科ガラス粉末であって、６％のシラン化があり、屈折率１．５０であるもの（ＳｃｈｏｔｔガラスＧ０１８－４３０）
連鎖調節剤 ２－（トルエン－４－スルホニルメチル）アクリル酸エチルエステル
ＲＭ３ ７，７（９）９－トリメチル－４，３－ジオキソ－３，１４－ジオキサ－５，１２－ジアゾヘキサデカン－１，１６－ジイルジメタクリレート
ケイ酸ジルコニウム 球状ケイ酸ジルコニウム粒子、平均一次粒径：２０ｎｍ、二次粒径：３．４４μｍ、屈折率１．５０
ＳＲ－３４８Ｃ エトキシ化ビスフェノールＡジメタクリレート（ＣＡＳ Ｎｏ．４１６３７－３８－１）
Ｖ３８０ 芳香族基を持つウレタンジメタクリレート
Ｖ８５０ メタクリル酸－２－｛［２－（Ｎ－メチルアクリルアミド）－エトキシカルボニル］－アミノ｝－エチルエステル
ｎＹｂＦ３ ナノスケール三フッ化イッテルビウム、平均粒径１４ｎｍ
ＹｂＦ３ 粉末化三フッ化イッテルビウム、平均粒径１００ｎｍ
ＺｒＯ２ 一次粒径が８ｎｍである非集塊ＺｒＯ２粒子
Ｖ８３７ Ｎ－（２－メタクリロイルオキシエチル）カルバミン酸－（２－メタクリロイルオキシエチル）エステル（ＣＡＳ Ｎｏ．１３９０９６－４３－８）
（実施例１）
コンポジット充填剤の調製（比較例）
【0130】
表１に示す組成のコンポジット材料を、ＥＰ １ ２３４ ５６７ Ａ２の実施例１に記述される手法で調製した。材料を熱硬化し、その後、粗く破砕し、次いでボールミルを使用してミリングして、平均粒径２５μｍにした。使用したモノマー混合物の屈折率は、重合前は１．４８４であり、重合後は１．５０９であった。コンポジット充填剤の屈折率は、１．５０６であった。
【表1】
【0131】
（実施例２）
放射線不透過性コンポジット充填剤の調製
表２に示される組成を持つコンポジット材料を、ＥＰ １ ２３４ ５６７ Ａ２の実施例１に記載される手法で調製した。この目的で、最初にモノマーを互いに混合し、次いで三フッ化イッテルビウムをモノマー混合物の一部分に組み込んだ。これを残りのモノマーと混合し、その後、ガラス充填剤を、得られた混合物中に均質に組み込んだ。材料を熱硬化し、その後、粗く破砕し、次いでボールミルを使用してミリングして、２５μｍの平均粒径にした。使用したモノマー混合物の屈折率は、１．４８２であった。重合後、屈折率は１．５１４であった。コンポジット充填剤は、１．５０６の屈折率を有していた。
放射線不透過性コンポジット充填剤の調製
表２に示される組成を持つコンポジット材料を、ＥＰ １ ２３４ ５６７ Ａ２の実施例１に記載される手法で調製した。この目的で、最初にモノマーを互いに混合し、次いで三フッ化イッテルビウムをモノマー混合物の一部分に組み込んだ。これを残りのモノマーと混合し、その後、ガラス充填剤を、得られた混合物中に均質に組み込んだ。材料を熱硬化し、その後、粗く破砕し、次いでボールミルを使用してミリングして、２５μｍの平均粒径にした。使用したモノマー混合物の屈折率は、１．４８２であった。重合後、屈折率は１．５１４であった。コンポジット充填剤は、１．５０６の屈折率を有していた。
【表2】
【0132】
（実施例３）
実施例１からのコンポジット充填剤（比較例）をベースにした歯科材料
実施例１からのコンポジット充填剤（比較例）をベースにした歯科材料
【0133】
表３に示される組成を持つ歯科材料の調製では、成分の全てを溶解させるために、最初に列挙されたモノマーを互いに１２時間撹拌した。次いで粉末化成分を添加し、混合機（Ｓｐｅｅｄｍｉｘｅｒ ＤＡＣ ６００．２ ＶＡＣ－Ｐ、Ｈａｕｓｃｈｉｌｄ製）を使用して均質に混合してペーストを形成した。未硬化モノマー混合物の屈折率は１．５１０であった。
【表3】
【0134】
硬化深度（ＤＯＣ／２）、透過率、曲げ強さ、弾性率、および放射線不透過率を、上述のように測定した。結果を表５に示す。
（実施例４）
実施例２からのコンポジット充填剤をベースにした歯科材料
（実施例４）
実施例２からのコンポジット充填剤をベースにした歯科材料
【0135】
表４に示される組成の歯科材料の調製では、まず最初に列挙されたモノマーを撹拌しながら均質に混合し、次いでＹｂＦ３を混合物の一部分に組み込み、その結果、透明な液体が得られた。その後、残りのモノマーを、次いで粉末化成分を添加し、均質に混合してペーストを形成した。実施例２からのＹｂＦ３に富む充填剤を、コンポジット充填剤として使用した。未硬化モノマー混合物の屈折率は１．５０８であった。
【表4】
【0136】
材料を、上述の手法で分析した。結果を表５に示す。
【表5】
【0137】
表５は、ナノ粒状ＹｂＦ３の添加が、ペーストの性質に対して負の影響を及ぼさないことを示す。本発明によるペーストは、著しく高い放射線不透過率にもかかわらず、高い硬化深度および透過率を有する。
（実施例５）
実施例２からのコンポジット充填剤をベースにした歯科材料
（実施例５）
実施例２からのコンポジット充填剤をベースにした歯科材料
【0138】
表６に示した組成の歯科材料の調製では、まず最初にモノマービス－ＧＭＡ、ＲＭ３、およびＳｒ－３４８Ｃを撹拌しながら均質に混合し、次いでＹｂＦ３を混合物に組み込み、その結果、透明な液体が得られた。この混合物の屈折率は、重合の前が１．５０９であり重合の後が１．５３３であった。これらの値の間の差は０．０２４であった。その後、残りのモノマーを、次いで粉末化成分を添加し、均質に混合してペーストを形成した。
【0139】
材料を、上述の手法で分析した。結果を表７に示す。全ての値は、歯科規格ＥＮ－ＩＳＯ ４０４９の要件を超える。
【表6】
【表7】
【0140】
（実施例６）
実施例５からの歯科材料の着色
実施例５からのコンポジットペーストを、顔料Ｓｉｃｏｔｒａｎｓレッドの段階的添加により、下記のＬ、ａ、ｂ、ＣＲ値に設定し、激しく混合した。次いでペーストを、遠心分離混合機（ＳｐｅｅｄＭｉｘｅｒ、Ｈａｕｓｃｈｉｌｄ ＆ Ｃｏ．ＫＧ、Ｇｅｒｍａｎｙ）で５分間、２３，５００回転／分および１００ｍｂａｒで脱気した。
実施例５からの歯科材料の着色
実施例５からのコンポジットペーストを、顔料Ｓｉｃｏｔｒａｎｓレッドの段階的添加により、下記のＬ、ａ、ｂ、ＣＲ値に設定し、激しく混合した。次いでペーストを、遠心分離混合機（ＳｐｅｅｄＭｉｘｅｒ、Ｈａｕｓｃｈｉｌｄ ＆ Ｃｏ．ＫＧ、Ｇｅｒｍａｎｙ）で５分間、２３，５００回転／分および１００ｍｂａｒで脱気した。
【表26】
【0141】
色は、ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ １１６６４－４に該当するＬ＊ａ＊ｂ＊色モデルにより決定した。色測定は、市販の測定機器（Ｍｉｎｏｌｔａ ＣＭ－３７００ｄ分光光度計）で実施した。硬化深度（ＤＯＣ／２）は３．７ｍｍであった。
【0142】
カバー挙動をチェックするために、ＶｉｔａシェードＡ３．５に該当する摘出されたヒト奥歯に穿孔し、窩洞底部を、２種の易流動性効果材料（Ｅｍｐｒｅｓｓ Ｄｉｒｅｃｔ Ｃｏｌｏｒ ＧｒｅｙおよびＥｍｐｒｅｓｓ Ｄｉｒｅｃｔ Ｃｏｌｏｒ Ｂｒｏｗｎ；Ｉｖｏｃｌａｒ Ｖｉｖａｄｅｎｔ ＡＧ製）を使用して、灰色がかった黒に着色した。図１は、着色された窩洞底部を示し、図２は、上記歯科材料が充填された同じ歯を示す。変色は、ほとんど透けて見えず；歯は非常に自然に見える。良好な硬化深度の結果、材料は、４ｍｍ深さの窩洞内で１層に硬化することができる。
（実施例７）
ナノスケールおよび従来のＹｂＦ３を持つ歯科材料の比較
（実施例７）
ナノスケールおよび従来のＹｂＦ３を持つ歯科材料の比較
【0143】
表８に示す組成の材料（材料ＡおよびＣ）は、実施例３に記述される手法で調製した。これに並行して、表８に同様に示される組成を持つ放射線不透過性歯科材料（材料Ｂ）を、実施例５に記述される手法で調製した。材料を、上述の手法で分析した。結果を表９に示す。
【表8】
【0144】
上記材料は同様の組成を有し、相違点として材料ＡはＹｂＦ３を含有せず、材料ＢはナノスケールＹｂＦ３（ｎＹｂＦ３）を含有し、材料Ｃは、平均粒径が１００ｎｍのＹｂＦ３粉末を含有する。材料ＡおよびＢは、それぞれ４．３ｍｍおよび４．２ｍｍの同等の硬化深度ＤＯＣ／２を有する。これはナノスケールＹｂＦ３の添加が硬化深度を著しく損なわないことを示す。したがって十分に広い範囲が材料の着色に関して存在する。顔料およびその他の色素は、３．５ｍｍのバルクフィル材料に関する閾値まで添加することができる。対照的に、材料Ｃは、３．８ｍｍのＤＯＣ／２を有するだけである。ここでは、ごく僅かな範囲が着色に利用可能である。より大きいＹｂＦ３粒子のクラウド効果がここで明らかになる。さらに、硬化の前と後での透過率の差は、材料Ｂの場合よりも材料Ｃの場合に著しく低く、それが本発明により好ましい。したがって材料Ｃは、バルクフィル材料としてそれほど十分に適していない。対照的に、材料ＡおよびＢの比較は、ナノスケールＹｂＦ３の添加が、硬化前後の透明度の差に小さな影響しか及ぼさないことを示す。このことは、ナノスケールフッ化イッテルビウムが、かなりの程度まで材料の光学的性質を損なうことなく、放射線不透過率の増大に最も良く適していることを示す。
【表9】
【0145】
（実施例８）
球状粒子を持つコンポジット充填剤の調製
球状粒子を持つコンポジット充填剤の調製
【0146】
表１０に示される組成のコンポジット充填剤の調製では、まず最初に表に列挙されたモノマーを互いに混合し、次いでケイ酸ジルコニウムをモノマー混合物に組み込んだ。分散は、６から２４時間穏やかに撹拌しながらガラスシリンダー内で行った。次いで０．３重量％のカンファーキノンおよび０．６重量％のエチル４－（ジメチルアミノ）ベンゾエートを添加し、さらに、開始剤成分が溶解するまで撹拌した。次いで混合物を２０ｍｌ／分で噴霧ノズル内にポンプ送出し、窒素下で２．１ｂａｒの圧力で操作した。微細に噴霧化された液滴を、波長４７０ｎｍの６個の１００ワットＬＥＤランプを使用して重合させた。硬化した粒子のサイズを、レーザー回折（Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ Ｘ１００粒径分析器）を用いて決定した。粒子は、球状構造および２０μｍの平均粒径を有した。粒径は、噴霧前にモノマー混合物にアセトンを添加することによって制御することができる（０から２５％）。図４は、球状粒子の走査型電子顕微鏡写真を示す。コンポジット充填剤は、１．５０６の屈折率を有した。
【表10】
【0147】
（実施例９）
球状粒子を持つ放射線不透過性コンポジット充填剤の調製
実施例８に記述された手法と同様に、表１１に記述される組成の球状コンポジット充填剤を調製した。充填剤はさらにナノスケールＹｂＦ３粒子を含有する。コンポジット充填剤の調製では、表に列挙されたモノマーを互いに混合し、次いで三フッ化イッテルビウムを混合し、その後、さらなる充填剤をモノマー混合物に組み込んだ。モノマー混合物は、１．４７８の屈折率を有し、５０％のモノマー混合物および５０％のＹｂＦ３で作製された混合物の屈折率は、１．４８１の屈折率を有した。ＹｂＦ３の屈折率は１．５４であった。
球状粒子を持つ放射線不透過性コンポジット充填剤の調製
実施例８に記述された手法と同様に、表１１に記述される組成の球状コンポジット充填剤を調製した。充填剤はさらにナノスケールＹｂＦ３粒子を含有する。コンポジット充填剤の調製では、表に列挙されたモノマーを互いに混合し、次いで三フッ化イッテルビウムを混合し、その後、さらなる充填剤をモノマー混合物に組み込んだ。モノマー混合物は、１．４７８の屈折率を有し、５０％のモノマー混合物および５０％のＹｂＦ３で作製された混合物の屈折率は、１．４８１の屈折率を有した。ＹｂＦ３の屈折率は１．５４であった。
【表11】
【0148】
（実施例１０）
実施例８からのコンポジット充填剤をベースにした歯科材料
表１２に示される組成の歯科材料の調製では、まず最初に列挙されたモノマーを撹拌しながら均質に混合し、次いでＹｂＦ３を混合物の一部分に組み込み、その結果、大部分が透明な液体を得た。次いで残りのモノマーを、その後、粉末化成分を添加し、均質に混合してペーストを形成した。材料を、上述の手法で分析した。結果を表１３に示す。
実施例８からのコンポジット充填剤をベースにした歯科材料
表１２に示される組成の歯科材料の調製では、まず最初に列挙されたモノマーを撹拌しながら均質に混合し、次いでＹｂＦ３を混合物の一部分に組み込み、その結果、大部分が透明な液体を得た。次いで残りのモノマーを、その後、粉末化成分を添加し、均質に混合してペーストを形成した。材料を、上述の手法で分析した。結果を表１３に示す。
【0149】
上記ペーストは、非常に良好な硬化深度を有する。これはＶｉｃｋｅｒｓ硬さの８０％で硬化深度が約７ｍｍの良好な値にも反映される。このタイプのペーストは、そのバルクフィル特性を失わずに、問題なく着色することができる。実施例５と比較すると、曲げ強さの著しい改善は、実施例２からのミリングされたコンポジット充填剤の代わりに実施例８からの球状コンポジット充填剤を使用することによって実現できた。
【表12】
【表13】
【0150】
（実施例１１）
実施例９からのコンポジット充填剤をベースにしたビス－ＧＭＡを含まない歯科材料
表１４に示される組成の、ビス－ＧＭＡを含まない歯科材料の調製では、まず最初に表に列挙されたモノマーを互いに混合し、次いで三フッ化イッテルビウムをモノマー混合物に組み込んだ。その後、粉末化成分を添加し、均質に混合してペーストを形成した。材料を、上述の手法で分析した。結果を表１５に示す。
実施例９からのコンポジット充填剤をベースにしたビス－ＧＭＡを含まない歯科材料
表１４に示される組成の、ビス－ＧＭＡを含まない歯科材料の調製では、まず最初に表に列挙されたモノマーを互いに混合し、次いで三フッ化イッテルビウムをモノマー混合物に組み込んだ。その後、粉末化成分を添加し、均質に混合してペーストを形成した。材料を、上述の手法で分析した。結果を表１５に示す。
【表14】
【表15】
【0151】
上記ペーストは、非常に良好な曲げ強さおよび優れた硬化深度を有する。硬化前後の透過率の大きな差は、当初は非常に透明なペースト内に光を深く透過させ、かつその深さであっても試験片を硬化させる。硬化後、材料は、より低い透過率を有し、したがって審美上の理由で有利である。
（実施例１２）
シェードブリーチにおける実施例１１からのペーストの着色
（実施例１２）
シェードブリーチにおける実施例１１からのペーストの着色
【0152】
実施例１１からのコンポジットペーストを、白色顔料を段階的に添加することにより、下記のＬ、ａ、ｂ、ＣＲ値に設定した。次いで透過率、硬化深度、およびＶｉｃｋｅｒｓ硬さを測定した。
【表27】
【0153】
ＤＯＣ／２は、規格に対する適合を実現し、５．５ｍｍの深さで、材料は依然として表面硬さの８０％を有する。
【0154】
図４は、着色コンポジットペーストを使用して配置された、３級近心頬側および遠心頬側充填剤を持つ、漂白されたヒト前歯を示す。充填剤は、歯の内部に自然にブレンドされる。それらは拡大表示によってのみ全て見ることができる。会話をする距離では、充填剤は目に見えない。
【0155】
ブリーチシェードを持つ充填材料は、例えば乳歯または漂白した歯など、非常に輝く歯に適している。ブリーチシェードに対する着色は、輝く印象を創出するためにかなりの白色顔料を必要とするので、より少ない顔料を必要とするその他のシェードよりも、硬化深度により大きな損失をもたらす。この理由で、この着色を持つ材料は通常、低い硬化深度しか持たない。上記結果は、このシェードにより、本発明による材料が比較的高い硬化深度を有し、バルクフィル材料としての使用に十分であることを示す。したがって、十分な硬化深度を持つその他のシェードを生成することも可能である。
（実施例１３）
実施例９からのコンポジット充填剤およびＺｒＯ２をベースにした歯科材料
（実施例１３）
実施例９からのコンポジット充填剤およびＺｒＯ２をベースにした歯科材料
【0156】
表１６に示される組成の歯科材料の調製は、既に記述された実施例と同様に行った。さらに、モノマー混合物はモノマーＤ３ＭＡを含有していた。ＺｒＯ２をＤ３ＭＡ中に懸濁させ、次いでこの懸濁液をその他の構成成分と混合した。ペーストを３０５０ｍＷ／ｃｍ２で３秒間重合し、次いで実施例３に記述される手法で分析した。結果を表１７に示す。
【0157】
上記コンポジットペーストは、良好な硬化深度を有する。透過率は、実施例８と比較して低い。さらにＣＲ値は、ＹｂＦ３の増大した含量およびＺｒＯ２の添加を通して増大させることができた。
【表16】
【表17】
【0158】
（実施例１４）
黒ずんだ歯に適したシェードでの実施例１３からのペーストの着色
実施例１３からのコンポジットペーストは、顔料ＳｉｃｏｔｒａｎｓレッドおよびＸｅｒｏｇｅｌイエローの段階的な添加によって、以下のＬ、ａ、ｂ、ＣＲ値に設定した。次いで透過率、硬化深度、およびＶｉｃｋｅｒｓ硬さを測定した。
黒ずんだ歯に適したシェードでの実施例１３からのペーストの着色
実施例１３からのコンポジットペーストは、顔料ＳｉｃｏｔｒａｎｓレッドおよびＸｅｒｏｇｅｌイエローの段階的な添加によって、以下のＬ、ａ、ｂ、ＣＲ値に設定した。次いで透過率、硬化深度、およびＶｉｃｋｅｒｓ硬さを測定した。
【表28】
【0159】
ＤＯＣ／２は、規格に対する適合を実現し、５．５ｍｍの深さでは、材料は依然として表面硬さの８０％を有する。
【0160】
図５は、シェードＡ３．５の充填剤（Ｖｉｔａシェード系）で通常は修復され得るヒト前歯を示し、着色されたコンポジットペーストを使用して配置された３級近心頬側および遠心頬側充填剤を含む。充填剤は、歯に自然にブレンドされる。それらは拡大表示によってのみ全て見ることができる。会話をする距離では、充填剤は目に見えない。
【0161】
黒ずんだ歯に向けた歯科材料は、シェードを設定するために比較的多量の顔料を必要とする。この理由で、そのような材料は通常、低い硬化深度しか持たない。上記結果は、本発明による材料が比較的高い硬化深度を有し、バルクフィル材料としての使用に十分であることを示す。したがって、十分な硬化深度を持つその他のシェードを生成することも可能である。
（実施例１５）
実施例９からのコンポジット充填剤およびケイ酸ジルコニウムをベースにした歯科材料
（実施例１５）
実施例９からのコンポジット充填剤およびケイ酸ジルコニウムをベースにした歯科材料
【0162】
実施例１３と同様に、歯科材料は、さらに充填剤としてのケイ酸ジルコニウムとより高い割合のＺｒＯ２とを含有するものを調製した。組成を表１８に示す。ペーストを、３０５０ｍＷ／ｃｍ２で３秒間、重合し、次いで実施例３で記述した手法で分析した。結果を表１９に示す。測定結果は、良好な放射線不透過率を持つバルク化可能なペーストとしてコンポジットを特定する。
【表18】
【表19】
【0163】
（実施例１６）
種々の粒径のＹｂＦ３を持つ材料
実施例１５に示される組成の３種のペーストを、調製した。ここで実施例１５で使用したＹｂＦ３を、それぞれの場合に、異なる粒径：ペーストＡ：２０ｎｍ、ペーストＢ：４０ｎｍ、およびペーストＣ：６０ｎｍを持つＹｂＦ３により置き換えた。４．４ｍｍの硬化深度ＤＯＣ／２は、ペーストＡで実現することができた。より粗い粒子は、僅か３．８ｍｍの硬化深度をもたらした。
種々の粒径のＹｂＦ３を持つ材料
実施例１５に示される組成の３種のペーストを、調製した。ここで実施例１５で使用したＹｂＦ３を、それぞれの場合に、異なる粒径：ペーストＡ：２０ｎｍ、ペーストＢ：４０ｎｍ、およびペーストＣ：６０ｎｍを持つＹｂＦ３により置き換えた。４．４ｍｍの硬化深度ＤＯＣ／２は、ペーストＡで実現することができた。より粗い粒子は、僅か３．８ｍｍの硬化深度をもたらした。
【0164】
（実施例１７）
実施例９からのコンポジット充填剤およびＺｒＯ２をベースにしたビス－ＧＭＡを含まない歯科材料
表２０に示される組成のビス－ＧＭＡを含まない歯科材料の調製では、まず最初に表に列挙されたモノマーを互いに混合し、次いで三フッ化イッテルビウムをモノマー混合物に組み込んだ。その後、粉末化成分を添加し、均質に混合して、ペーストを形成した。材料を、上述の手法で分析した。結果を表２１に示す。
実施例９からのコンポジット充填剤およびＺｒＯ２をベースにしたビス－ＧＭＡを含まない歯科材料
表２０に示される組成のビス－ＧＭＡを含まない歯科材料の調製では、まず最初に表に列挙されたモノマーを互いに混合し、次いで三フッ化イッテルビウムをモノマー混合物に組み込んだ。その後、粉末化成分を添加し、均質に混合して、ペーストを形成した。材料を、上述の手法で分析した。結果を表２１に示す。
【0165】
上記ペーストは、重合中の透過率の非常に良好な低減と、硬さの８０％で硬化深度の高い値とを示す。したがって、バルクフィル材料としてはすばらしく適切である。
（実施例１８）
代替のモノマー混合物をベースにした歯科材料
【表20】
【表21】
代替のモノマー混合物をベースにした歯科材料
【0166】
表２２に示される組成の歯科材料の生成では、最初に表に列挙されるモノマーを一緒に混合し、次いで三フッ化イッテルビウムをモノマー混合物に組み込んだ。次いで粉末化成分を添加し、均質に混合してペーストを形成した。材料を、上述の手法で分析した。結果を表２３に示す。未硬化モノマー混合物の屈折率は１．５０８であった。充填剤の屈折率は１．５０であった。
【0167】
上記ペーストは、重合による透過率の良好な低下と、硬さの８０％での硬化深度に関する非常に高い値とを示した。
【表22】
【0168】
【表23】
【0169】
（実施例１９）
モノマーＭＡ８３６を持つ歯科材料
表２４に示される組成の歯科材料の生成では、最初に表に列挙されるモノマーを一緒に混合し、次いで三フッ化イッテルビウムをモノマー混合物に組み込んだ。次いで粉末化成分を添加し、均質に混合してペーストを形成した。材料を、上述の手法で分析した。結果を表２５に示す。未硬化モノマー混合物の屈折率は１．５１１であった。充填剤の屈折率は１．５０であった。
モノマーＭＡ８３６を持つ歯科材料
表２４に示される組成の歯科材料の生成では、最初に表に列挙されるモノマーを一緒に混合し、次いで三フッ化イッテルビウムをモノマー混合物に組み込んだ。次いで粉末化成分を添加し、均質に混合してペーストを形成した。材料を、上述の手法で分析した。結果を表２５に示す。未硬化モノマー混合物の屈折率は１．５１１であった。充填剤の屈折率は１．５０であった。
【0170】
上記ペーストは、重合による透過率の非常に高い低下を、硬さ８０％での硬化深度に関する非常に高い値と組み合わせて示す。
【表24】
【表25】
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【国際調査報告】