特表 2023-510968 結晶被覆ＢＮＮＴシンチレータ

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公表特許公報(A)

(11)【公表番号】

(43)【公表日】2023-03-15

(54)【発明の名称】結晶被覆ＢＮＮＴシンチレータ

(51)【国際特許分類】

   G01T 3/00 20060101AFI20230308BHJP

   G01T 1/20 20060101ALI20230308BHJP

   C09K 11/06 20060101ALI20230308BHJP

【ＦＩ】

G01T3/00 G

G01T1/20 B

C09K11/06 601

【審査請求】未請求

【予備審査請求】未請求

(21)【出願番号】P 2022544118

(86)(22)【出願日】2021-01-21

(85)【翻訳文提出日】2022-08-29

(86)【国際出願番号】 US2021014288

(87)【国際公開番号】W WO2021150665

(87)【国際公開日】2021-07-29

(31)【優先権主張番号】62/963,828

(32)【優先日】2020-01-21

(33)【優先権主張国・地域又は機関】US

(81)【指定国・地域】

(71)【出願人】

【識別番号】516318891

【氏名又は名称】ビイエヌエヌティ・エルエルシイ

(74)【代理人】

【識別番号】100098394

【弁理士】

【氏名又は名称】山川 茂樹

(72)【発明者】

【氏名】ホイットニー，アール・ロイ

(72)【発明者】

【氏名】ヘンネバーグ，トーマス・ダブリュ

(72)【発明者】

【氏名】ハフ，クレイ・エフ

(72)【発明者】

【氏名】スキャメル，リンゼイ・アール

【テーマコード（参考）】

2G188

【Ｆターム（参考）】

2G188BB04

2G188BB09

2G188CC09

2G188CC13

2G188CC18

2G188CC21

2G188CC23

(57)【要約】

第２の発光材料、及びいくつかの実施形態では増強された^１０Ｂ含有量を有する、窒化ホウ素ナノチューブ（ＢＮＮＴ）を、効率的な熱中性子検出に使用できる。上記第２の発光材料は、上記ナノチューブ上の結晶コーティング、及び／又は上記ＢＮＮＴ材料内に分散された結晶であってよい。結晶被覆ＢＮＮＴ材料は、上記ＢＮＮＴ材料中の^１０Ｂ原子での熱中性子の吸収の崩壊生成物からの光を、発生した崩壊生成物が上記結晶コーティングを通過する際に検出することによって、熱中性子を検出することを可能にする。熱中性子検出器の実施形態を説明する。第２の発光材料を含むＢＮＮＴを調製する方法も説明する。

【特許請求の範囲】

【請求項1】

複数のＢＮＮＴを含むＢＮＮＴ材料、及び
結晶質発光材料
を含み、
前記結晶質発光材料は、前記ＢＮＮＴ上のコーティング、及び前記ＢＮＮＴ材料中に分散された状態のうちの少なくとも一方である、窒化ホウ素ナノチューブ（「ＢＮＮＴ」）ベースの発光材料。

【請求項2】

前記ＢＮＮＴ材料は、^１０Ｂの増強された割合を有するＢＮＮＴを含む、請求項１に記載の前記ＢＮＮＴベースの発光材料。

【請求項3】

^１０Ｂの前記増強された割合は、少なくとも５０重量％、６０重量％、７０重量％、８０重量％、９０重量％、及び９５重量％のうちの１つである、請求項２に記載のＢＮＮＴベースの発光材料。

【請求項4】

前記結晶質発光材料は、アントラセン、スチルベン、及びナフタレンのうちの１つである、請求項１に記載のＢＮＮＴベースの発光材料。

【請求項5】

ＢＮＮＴ材料及び結晶質発光材料の第２の層を含み、前記結晶質発光材料は、前記ＢＮＮＴ上のコーティング、及び前記ＢＮＮＴ材料中に分散された状態のうちの少なくとも一方である、請求項１に記載のＢＮＮＴベースの発光材料。

【請求項6】

前記ＢＮＮＴ材料中の前記ＢＮＮＴは、第１の方向に整列される、請求項１～４のいずれか１項に記載のＢＮＮＴベースの発光材料。

【請求項7】

前記ＢＮＮＴ材料はＢＮＮＴバッキーペーパーである、請求項１～４のいずれか１項に記載のＢＮＮＴベースの発光材料。

【請求項8】

前記ＢＮＮＴ材料は、２０重量％未満、１０重量％未満、１重量％未満、及び０．５重量％未満のうちの１つの残留ホウ素含有率を有する、請求項１～４のいずれか１項に記載のＢＮＮＴベースの発光材料。

【請求項9】

チャンバ；
前記チャンバ内に位置決めされた、少なくとも１つの光子検出器；
前記チャンバ内に位置決めされた、ＢＮＮＴベースの発光材料
を備え；
前記ＢＮＮＴベースの発光材料は、ＢＮＮＴ材料及び結晶質発光材料を含み、前記結晶質発光材料は、前記ＢＮＮＴ上のコーティング、及び前記ＢＮＮＴ材料中に分散された状態のうちの少なくとも一方であり；
前記少なくとも１つの光子検出器は、前記チャンバ内で中性子の吸収によって生成される、前記発光材料を通過するイオンから放出される光子の少なくとも一部分の検出のために位置決めされる、窒化ホウ素ナノチューブ（「ＢＮＮＴ」）ベースの中性子検出器。

【請求項10】

前記ＢＮＮＴベースの発光材料は、請求項２～４のいずれか１項に記載のＢＮＮＴベースの発光材料である、請求項９に記載のＢＮＮＴベースの中性子検出器。

【請求項11】

前記チャンバは更に、光子を前記少なくとも１つの光子検出器に向けて反射するように位置決めされた少なくとも１つの鏡面を備える、請求項９に記載のＢＮＮＴベースの中性子検出器。

【請求項12】

前記ＢＮＮＴベースの発光材料は複数の層を含み、各層は、アントラセン、スチルベン、及びナフタレンから選択される結晶質発光材料のコーティングを有するＢＮＮＴ材料を含む、請求項９に記載のＢＮＮＴベースの中性子検出器。

【請求項13】

前記ＢＮＮＴ材料はＢＮＮＴバッキーペーパーである、請求項９に記載のＢＮＮＴベースの中性子検出器。

【請求項14】

前記ＢＮＮＴ材料は、２０重量％未満、１０重量％未満、１重量％未満、及び０．５重量％未満の残留ホウ素含有率を有する、請求項９に記載のＢＮＮＴベースの中性子検出器。

【請求項15】

収集した光を前記少なくとも１つの光子検出器へと輸送するために位置決めされた少なくとも１つの光ファイバ逆サイドグロー（ｆｉｂｅｒ ｏｐｔｉｃ ｉｎｖｅｒｓｅ ｓｉｄｅ‐ｇｌｏｗ：ＦＯＩＳ）ケーブルを更に備える、請求項９に記載のＢＮＮＴベースの中性子検出器。

【請求項16】

前記ＦＯＩＳケーブルは、結晶質発光材料の１つのコーティングと、結晶質発光材料のコーティングを有するＢＮＮＴ材料とを有する、つや消し部分を備える、請求項１５に記載のＢＮＮＴベースの中性子検出器。

【請求項17】

窒化ホウ素ナノチューブ（「ＢＮＮＴ」）ベースの発光材料を製造する方法であって、前記方法は：
ＢＮＮＴ材料を溶媒中に分散させるステップ；
結晶前駆体を前記溶媒中に分散させるステップであって、前記結晶前駆体は発光材料である、ステップ；
分散された前記ＢＮＮＴ材料と分散された前記結晶前駆体とを表面上に注ぐステップ；
前記溶媒を蒸発させて、前記表面上に結晶被覆ＢＮＮＴ発光材料を形成するステップ
を含む、方法。

【請求項18】

前記結晶前駆体は、アントラセン、スチルベン、及びナフタレンのうちの１つを含む、請求項１７に記載の方法。

【請求項19】

前記溶媒は有機溶媒を含む、請求項１７に記載の方法。

【請求項20】

分散された前記ＢＮＮＴ材料と分散された前記結晶前駆体とを表面上に注ぐ前記ステップ、及び前記溶媒を蒸発させて前記表面上に結晶被覆ＢＮＮＴ発光材料を形成する前記ステップを、複数回実施して、層状の結晶被覆ＢＮＮＴ発光材料を形成する、請求項１７に記載の方法。

【請求項21】

前記ＢＮＮＴ材料は、^１０Ｂの増強された割合を有するＢＮＮＴを含む、請求項１７に記載の方法。

【請求項22】

前記ＢＮＮＴ材料は、２０重量％未満、１０重量％未満、１重量％未満、及び０．５重量％未満の残留ホウ素含有率を有する、請求項１７に記載の方法。

【請求項23】

窒化ホウ素ナノチューブ（「ＢＮＮＴ」）ベースの発光材料を製造する方法であって、前記方法は：
結晶前駆体を溶媒中に分散させるステップであって、前記結晶前駆体は発光材料である、ステップ；
分散された前記結晶前駆体をＢＮＮＴ材料上に注ぐステップ；
前記溶媒を蒸発させて、結晶被覆ＢＮＮＴ発光材料を形成するステップ
を含む、方法。

【請求項24】

前記結晶前駆体は、アントラセン、スチルベン、及びナフタレンのうちの１つを含む、請求項２３に記載の方法。

【請求項25】

前記溶媒は有機溶媒を含む、請求項２３に記載の方法。

【請求項26】

分散された前記結晶前駆体を前記ＢＮＮＴ材料上に注ぐ前記ステップ、及び前記溶媒を蒸発させる前記ステップを、複数回実施して、層状の結晶被覆ＢＮＮＴ発光材料を形成する、請求項２３に記載の方法。

【請求項27】

前記ＢＮＮＴ材料は、^１０Ｂの増強された割合を有するＢＮＮＴを含む、請求項２３に記載の方法。

【請求項28】

前記ＢＮＮＴ材料は、２０重量％未満、１０重量％未満、１重量％未満、及び０．５重量％未満の残留ホウ素含有率を有する、請求項２３に記載の方法。

【請求項29】

前記ＢＮＮＴ材料はＢＮＮＴバッキーペーパーを含む、請求項２３に記載の方法。

【請求項30】

窒化ホウ素ナノチューブ（「ＢＮＮＴ」）ベースの発光材料を製造する方法であって、前記方法は：
ＢＮＮＴ材料を第１の溶媒中に分散させて、第１の溶液を形成するステップ；
結晶前駆体を第２の溶媒中に分散させて、第２の溶媒を形成するステップであって、前記結晶前駆体は発光材料である、ステップ；
前記第１の溶液と前記第２の溶液とを所望の比率で組み合わせて、複合溶液を形成するステップ；
前記複合溶液に、前記結晶前駆体が混和しない第３の溶媒を徐々に加えて、結晶の形成を誘発するステップ；
前記第１の溶媒、前記第２の溶媒、及び前記第３の溶媒を抽出して、結晶被覆ＢＮＮＴ材料を形成するステップ
を含む、方法。

【請求項31】

前記結晶前駆体は、アントラセン、スチルベン、及びナフタレンのうちの１つを含む、請求項３０に記載の方法。

【請求項32】

前記第３の溶媒は水を含む、請求項３０に記載の方法。

【請求項33】

前記第１の溶媒、前記第２の溶媒、及び前記第３の溶媒を抽出する前記ステップは、減圧ろ過を含み、前記結晶被覆ＢＮＮＴ材料は結晶被覆ＢＮＮＴバッキーペーパーを含む、請求項１７に記載の方法。

【請求項34】

前記ＢＮＮＴ材料は、^１０Ｂの増強された割合を有するＢＮＮＴを含む、請求項３０に記載の方法。

【請求項35】

前記ＢＮＮＴ材料は、２０重量％未満、１０重量％未満、１重量％未満、及び０．５重量％未満の残留ホウ素含有率を有する、請求項３０に記載の方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

行政支援に関する声明
なし

【0002】

本開示は、電離放射線、より詳細には熱中性子及び高速中性子の検出に関する。

【背景技術】

【0003】

熱中性子検出器は通常、^１０Ｂ（１０個の核子、即ち５個の陽子及び５個の中性子を有するホウ素）、又は^３Ｈｅ（２個の陽子及び１個の中性子）を含む材料を用いる。^１５７Ｇｄ、^６Ｌｉ、及びいくつかの他の同位体も使用されることがあるが、これらを大容積の検出器に組み込む方法は、一部の^６Ｌｉベースのものに関する尽力を除いて、開発されていない。

【0004】

天然のホウ素は、およそ２０％が^１０Ｂ、８０％が^１１Ｂである。ほとんど全ての^３Ｈｅは核廃棄物の再処理に由来し、また^３Ｈｅの需要は高く、従って^３Ｈｅは極めて高価となるため、^１０Ｂベースの検出器がより一般的である。ほとんどの^１０Ｂベースの検出器はＢＦ_３を利用し、典型的には直径が数ｃｍであり、ＢＦ_３は典型的には０．５～３気圧である。ＢＦ_３は有毒であり、慎重に閉じ込める必要がある。^１０Ｂ、^３Ｈｅ及び^６Ｌｉベースの検出器に関しては、そのほとんどが、イオンが周囲の媒体中で減速する際に生じる崩壊生成物によって生成される電離から生じる電子パルス又は光を検出するシステムを採用する。様々な電離箱、マルチワイヤ比例計数箱（ｍｕｌｔｉ ｗｉｒｅ ｐｒｏｐｏｒｔｉｏｎａｌ ｃｈａｍｂｅｒ：ＭＷＰＣ）、ガス電子増倍管（ｇａｓ ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｍｕｌｔｉｐｌｉｅｒ：ＧＥＭ）、ストローチューブ、ソーラーブラインド型ストローチューブ、ソーラーブラインド型光電子増倍管、ソリッドステート光電子増倍管（ｓｏｌｉｄ ｓｔａｔｅ ｐｈｏｔｏｍｕｌｔｉｐｌｉｅｒ：ＳｉＰＭ）、リニアストリップセンサ等が使用される。ＢＦ_３ベースの熱中性子検出器の典型的なサイズは、直径及び長さが数ｃｍであり、１，５００～２，０００ボルトの高い電圧を伴う。^３Ｈｅベースの熱中性子検出器のサイズは、ほとんどの寸法が数ｃｍのものから、科学研究用のものまであり、後者は面積が１メートル近く、厚さが数ｃｍとなる場合もあり、また複数の^３Ｈｅチューブを含む場合もある。^６Ｌｉベースの検出器は典型的には、様々なプラスチックシンチレータ材料中に^６Ｌｉを分散させるが、一部は、崩壊生成物にガス中で電離光を発生させる。十分な感度を達成するために、^３Ｈｅベースの検出器は多くの場合、数気圧での動作、プロパン及びＣＦ４等の他のガスの追加、並びにある範囲の高電圧を必要とする。

【0005】

^３Ｈｅは、熱中性子の吸収のために５，３３０バーンの大きな断面積を有し、反応は以下のように進行する：
ｎ＋^３Ｈｅ→ｐ（０．５７３ＭｅＶ）＋^３Ｈ（０．１９１ＭｅＶ）
^３Ｈｅは、比較的高い空間分解能を達成することに関して、いくつかの実装形態で特定の利点を有するものの、^３Ｈｅベースの検出は、大気圧でも０．００１気圧～５気圧以上でも良好に動作できる大型で軽量の効率的な熱中性子検出器を作製することに関して限界があるため、欠点も有する。

【0006】

一部の^６Ｌｉベースの検出器に関する主な限界は、これらが典型的には固体又は液体のシンチレーション材料を必要とし、これが、環境中に存在し得る他の電離粒子からの望ましくないバックグラウンド信号をもたらすことである。より最近の^６Ｌｉベースの検出器は、シンチレーション光の生成に低圧ガスを利用する。更に、熱中性子の吸収のための^６Ｌｉの断面積は、熱中性子の吸収のための^１０Ｂの断面積より小さい。

【0007】

^１０Ｂは、熱中性子の存在の検出に利用できる熱中性子の吸収のために、３，８３５バーンの大きな断面積を有する。この熱中性子吸収反応は、以下のように進行する：
９４％：ｎ＋^１０Ｂ→^１１Ｂ＊→^４Ｈｅ（１．４７ＭｅＶ）＋^７Ｌｉ（０．８４ＭｅＶ）＋ガンマ（０．４８ＭｅＶ）
６％：ｎ＋^１０Ｂ→^１１Ｂ＊→^４Ｈｅ（１．７８ＭｅＶ）＋^７Ｌｉ（１．０２ＭｅＶ）
^１１Ｂ＊の状態は、約１Ｅ～１２秒間持続する。ガンマが存在する場合、これは、^７Ｌｉの励起状態の崩壊に由来する。

【0008】

中性子の吸収後、^４Ｈｅ及び^７Ｌｉは、周囲の材料中での電離損失によってその運動エネルギを喪失し、ガンマが存在する場合は０．４８ＭｅＶのガンマが周囲の材料に吸収される。^１０Ｂでの中性子の吸収の発生は、^４Ｈｅ及び^７Ｌｉイオンの、若しくは崩壊の９４％に関する電離損失を検出することによって、又はガンマが存在する場合は０．４８ＭｅＶのガンマを検出することによって、推定できる。一部のシステムはこれら両方を行う。例えば一部の媒体では、電離損失は光を生成し、この光は、光電子増倍管、ソーラーブラインド型光電子増倍管、ＳｉＰＭアレイ、大面積アバランシェフォトダイオード（ｌａｒｇｅ ａｒｅａ ａｖａｌａｎｃｈｅ ｐｈｏｔｏｄｉｏｄｅ：ＬＡＡＰＤ）等の光子検出器によって検出できる。周囲の媒体中で生成されたイオン対を収集するＭＷＰＣ、ＧＥＭ、ストローチューブ、及びリニアストリップ検出器も使用できる。

【0009】

位置及び時間に敏感な高速中性子の検出器は、多くの場合、散乱法（反跳法としても公知）を採用し、この方法では、高速中性子が陽子又はヘリウム（^４Ｈｅ）といった軽い核から散乱して、それぞれの反跳陽子又はヘリウムイオンを生成し、これらが周囲の材料を電離させる。その後、電離エネルギを、シンチレーション又は比例カウンタによって検出する。この方法論の問題点としては、効率が比較的低いこと、並びに信号に比較的低いエネルギ、即ち低速の中性子及び他の粒子が含まれることによる、バックグラウンドノイズが挙げられる。熱化高速中性子検出器は、最初に水素に富む減速材中で高速中性子を減速させた後で熱中性子を検出することによって、高速中性子の存在を推定する。これらの方法も全て、パルス形状の識別を含めるために様々な技法でガンマ線バックグラウンドを排除することによる問題を有する。更にこれらの熱化法は、１マイクロ秒よりはるかに小さくなり得る信号を、数十～数百マイクロ秒の期間に展開させる。更に、高速中性子の検出に関して熱中性子の生成に依存する方法は、典型的に存在するものである他の中性子の存在からのバックグラウンドを有する。比例カウンタ技術を典型的に使用する高速中性子核分裂電離箱が利用可能である。これらはガンマ線を良好に拒絶し、また２３８Ｕで作製された場合には主に高速中性子に対して感受性を有する。中性子核分裂電離箱は、良好なタイミング分解能を有することができるものの、典型的には、空間分解能及び総断面積が制限される。

【0010】

更に、発光材料は、ｘ線、ガンマ線、並びに非相対論的及び相対論的電離粒子並びにそのビームの、位置及び強度の監視のために、一般的に使用される。場合によっては、^６Ｌｉ、^１０Ｂ及び^１５７Ｇｄ等の中性子吸収材料が、集積回路の一部として電子部品に埋め込まれ、吸収によって、上記部品のうちの１つの状態の変化が引き起こされ、これが中性子の検出につながる。

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0011】

そこで必要とされるのは、^１０Ｂを中性子吸収材料として十分に活用でき、多くの用途に必要とされる空間分解能及び総断面積を達成できる、シンチレータ、並びにこのような発光材料を高効率かつ低バックグラウンドノイズで使用できる検出デバイスである。

【課題を解決するための手段】

【0012】

本開示は、結晶被覆窒化ホウ素ナノチューブ（ｂｏｒｏｎ ｎｉｔｒｉｄｅ ｎａｎｏｔｕｂｅ：ＢＮＮＴ）発光材料の使用、並びに熱中性子及び高速中性子を含む電離放射線を最小のバックグラウンドノイズで効率的に検出するための、結晶被覆ＢＮＮＴ発光材料を用いた検出器に関する。本発明のアプローチでは、ＢＮＮＴ材料を放射線検出器のシンチレータとして使用する。本発明のアプローチのある実施形態では、上記ＢＮＮＴ材料は、第２の発光材料の微小結晶を含む。上記微小結晶は、上記ＢＮＮＴ材料中の個々のＢＮＮＴを被覆してよく、またいくつかの実施形態では、上記ＢＮＮＴ材料内に、及び上記ＢＮＮＴ材料を取り囲むように分散されていてよい。上記ＢＮＮＴ材料による上記微小結晶の包有により、中性子吸収イベントから出力される光が増強される。初期のプロトタイプでは、様々なフォームファクタの、製造されたままの状態のＢＮＮＴ材料が、^１０Ｂ（ホウ素‐１０）を発光材料（例えば固体、液体、又は気体）中に安定的に分布させるための足場として機能した。初期のプロトタイプは、「綿毛（ｐｕｆｆ ｂａｌｌ）」状のフォームファクタを使用していたが、これは、ＢＮＮＴ， ＬＬＣ（米国ヴァージニア州ニューポートニューズ）から入手可能な、高温、高圧を用いて合成される、製造されたままのＢＮＮＴ材料の代表例である。それ以降のプロトタイプは、（高品質ＢＮＮＴ材料の不織マットとして定義される）ＢＮＮＴバッキーペーパーを使用していた。ＢＮＮＴバッキーペーパーの形成には様々な方法を利用できることを理解されたい。いくつかの好ましい実施形態では、ＢＮＮＴバッキーペーパーは、ＢＮＮＴ材料を溶媒中に分散させるステップ、このＢＮＮＴ分散物をろ過するステップ、フィルタ上のＢＮＮＴを回収するステップ、及び上記溶媒を乾燥させて上記フィルタ上で固体ＢＮＮＴ材料を形成するステップによって形成される。ＢＮＮＴバッキーペーパーとしてのＢＮＮＴ材料を特徴とするプロトタイプ検出器が電子ビーム中に置かれ、１マイクロアンペア近いビーム電流で光が観察された。しかしながら、相対論的電子の高い電流、及び観察に使用された単純なカメラのせいで、初めは、光がシンチレーションによるものか、光学遷移放射（ｏｐｔｉｃａｌ ｔｒａｎｓｉｔｉｏｎ ｒａｄｉａｔｉｏｎ：ＯＴＲ）によるものか、これら両方の組み合わせによるものかに関する不確実性が存在した。初期試験には自動調整カメラを使用したが、これは光の強度及びパルスのタイミングに関する情報を全く提供しなかった。使用された大半のカメラは白黒であったが、使用された少数のカラーカメラは、光がやや青いことを示しているように見えた。シンチレーション及びＯＴＲはいずれも、試験条件下において青色光をもたらす可能性があった。ビームの監視のためにＢＮＮＴバッキーペーパーを用いたプロトタイプ作成及び評価作業は進行中である。しかしながら、本明細書に記載の、ＢＮＮＴシンチレーションに関連する結果及び進歩は、信号検出の大幅な改善を提供する。

【0013】

ＢＮＮＴ材料を用いた初期のプロトタイプ中性子検出器を、異なる複数の発光ガス（ｓｃｉｎｔｉｌｌａｔｉｎｇ ｇａｓ）を用いて試験した。これらの発光ガスは、アルゴン、窒素、及びキセノンを含んでいた。アルゴンは１７５ｎｍ（７．１ｅＶ）において発光し、キセノンは１２８ｎｍ（９．７ｅＶ）において発光する。これらの波長はいずれも、典型的な六方晶窒化ホウ素（ｈ‐ＢＮ）材料のバンドギャップ励起波長である２１０ｎｍ（５．９ｅＶ）未満である。従って、これら２つのガスが、蓄積されたエネルギ１ＭｅＶあたり光子１５，０００～２０，０００個の範囲の光子の出力を有するにもかかわらず、自己吸収が多く、ごく少量の光しか観察されなかった。窒素は、３００～４００ｎｍ（４．１～３．１ｅＶ）、即ちｈ‐ＢＮのバンドギャップより高い範囲にわたって発光するが、窒素は大気圧において、１ＭｅＶあたり光子およそ２，０００個を有する。しかしながら、熱中性子吸収イベントは、発光ガスとしての窒素の更なる分析が正当なものとなるような十分なＳＮ比で観察されたように見えた。窒素を用いる実施形態について、ガス圧を、大気圧を超えるもの（約１０１ｋＰａ）から大気圧未満（例えば８０ｋＰａ、６０ｋＰａ、４０ｋＰａ、２０ｋＰａ、１０ｋＰａ、５ｋＰａ、３ｋＰａ、１ｋＰａ、０．５ｋＰａ、０．１ｋＰａ、０．０５ｋＰａ、及び０．０２ｋＰａ）まで変化させ、窒素が０．０２～１ｋＰａの範囲となるとＳＮ比が改善された。しかしながら、光パルスは典型的には数マイクロ秒の幅を有していた。より狭いパルス幅が好ましい。

【0014】

ＢＮＮＴ材料を第２の発光材料に埋め込み、いくつかの実施形態では第２の発光材料で被覆すると、劇的な信号の増大が生じた。上記第２の発光材料は、いくつかの実施形態では、結晶化ポリマーシンチレータであった。このプロトタイプを用いた結果は、^１０Ｂに富むＢＮＮＴ（「^１０ＢＮＮＴ」）を用いた熱中性子検出器が、^３Ｈｅベースの熱中性子検出器の発光性能に少なくとも匹敵し、いくつかの実施形態ではこれを超えることを示している。本発明のアプローチのＢＮＮＴベースのシンチレータにより、高効率、低電力、軽量の熱中性子検出装置及び方法を実現できる。様々なフォームファクタの^１０ＢＮＮＴの更なる特性決定は進行中であり、^１０ＢＮＮＴを利用した新たなジオメトリにより、経済的で高速の、ミリメートル未満の分解能での検出が可能となるだろう。これらの進歩は、本発明のアプローチの他の潜在的な用途の中でも、科学、ポータル監視、及び宇宙関連の用途において、放射線検出及び線源位置特定に適用できることを理解されたい。

【0015】

本発明のアプローチでは、大半の実施形態において、「高品質ＢＮＮＴ（ｈｉｇｈ ｑｕａｌｉｔｙ ＢＮＮＴ）」をＢＮＮＴ材料として使用することが好ましい。本明細書中で使用される場合、高品質ＢＮＮＴは、無触媒の高温高圧合成法で製造され、欠陥がわずかであり、触媒不純物を含まず、壁の数は１～１０であり、壁の分布のピークは２であり、壁の数が多いほど迅速に減少する。ＢＮＮＴの直径は典型的には１．５～６ｎｍであるがこの範囲を超える場合もあり、また長さは典型的には数百（例えば約１～約５、いくつかの実施形態では約２～約５、いくつかの実施形態では約３～約５；ここでこの文脈における用語「約（ａｂｏｕｔ）」は±０．２を意味する）ｎｍ～数百ミクロンであるが、合成プロセス及び条件によっては、長さがこの範囲を超える場合がある。製造されたままの状態のＢＮＮＴ材料に関して、高品質ＢＮＮＴは典型的にはバルク材料の約５０％を構成し、ホウ素粒子、非晶質ＢＮ、及びｈ‐ＢＮが、合成プロセスの結果として存在し得る。本明細書中で使用される場合、「ホウ素粒子（ｂｏｒｏｎ ｐａｒｔｉｃｌｅ（ｓ））」は、他のホウ素種とは別に存在する遊離ホウ素を指す。合成操作条件を調整することによって、ＢＮＮＴ材料中に残る非晶質ＢＮ及びｈ‐Ｂｎ種に対するホウ素粒子の組成を変更できる。ホウ素粒子の含有率を低減すると、典型的には、バルクＢＮＮＴ材料の光透過性が上昇し、これは本発明のアプローチのいくつかの実施形態にとって有利である場合がある。２０１７年１１月２９日出願の同時係属中の国際特許出願第２０１８／１０２４２３Ａ１号で開示されているものを含む様々な純化プロセスを用いて、ホウ素微粒子、ＢＮ、及びｈ‐ＢＮを除去でき、上記特許出願は参照によりその全体が本出願に援用される。非ＢＮＮＴ同素体の削減により、本発明のアプローチにおける検出器の感度を改善できるが、本発明のアプローチは、特に明記されていない限り、特定のＢＮＮＴ材料の品質又は非ＢＮＮＴ種の相対含有率に限定されないことを理解されたい。

【0016】

本発明のアプローチの実施形態は、複数のＢＮＮＴで作製されたＢＮＮＴ材料と結晶質発光材料とを含む、窒化ホウ素ナノチューブ（「ＢＮＮＴ」）ベースの発光材料の形態を取ることができる。上記結晶質発光材料は、上記ＢＮＮＴのコーティングであってよく、及び／又は上記ＢＮＮＴ材料内に分散されていてよい。いくつかの実施形態では、上記ＢＮＮＴ材料は、^１０Ｂの割合が増強されたＢＮＮＴで作製される。^１０Ｂのこの増強された割合は、上記ＢＮＮＴ材料を被覆する前、及び／又は上記結晶質発光材料を上記ＢＮＮＴ材料中に分散させる前に決定した場合に、例えば少なくとも５０重量％、６０重量％、７０重量％、８０重量％、９０重量％、及び９５重量％であってよい。複数の有機及び無機結晶質発光材料が利用可能であることを理解されたい。例えば上記結晶質発光材料は、アントラセン、スチルベン、及びナフタレンのうちの１つであってよい。結晶質発光材料の他の例は以下で説明される。

【0017】

いくつかの実施形態は、ＢＮＮＴ材料及び結晶質発光材料の複数の層を特徴とし得る。いくつかの実施形態では、上記ＢＮＮＴベースの発光材料は、第１の方向、例えばＢＮＮＴバッキーペーパーの形成によってもたらされる半径方向に整列されたＢＮＮＴを有してよい。いくつかの実施形態は、上記ＢＮＮＴ材料としてＢＮＮＴバッキーペーパーを使用してよい。いくつかの実施形態では、上記ＢＮＮＴ材料は、２０重量％未満、又は１０重量％未満、又は１重量％未満、又は０．５重量％未満の残留ホウ素含有率を有する。

【0018】

本発明のアプローチは、いくつかの実施形態では、ＢＮＮＴベースの中性子検出器の形態を取ることができる。一般に、ＢＮＮＴベースの中性子検出器は、少なくとも１つの光子検出器と、ＢＮＮＴ材料及び結晶質発光材料を含むＢＮＮＴベースの発光材料とを格納する、チャンバを有してよい。上記結晶質発光材料は、ＢＮＮＴのコーティングであってよく、及び／又は上記ＢＮＮＴ材料内に分散されていてよい。上記光子検出器は、上記チャンバ内での中性子吸収の結果として上記発光材料を通過するイオンから放出される光子の検出のために位置決めされる。本明細書に記載のＢＮＮＴ発光材料のいずれを、ＢＮＮＴベースの中性子検出器に使用してよいことを理解されたい。いくつかの実施形態では、上記チャンバは、光子を上記光子検出器に向かって反射するように位置決めされた少なくとも１つの鏡面を含んでよい。いくつかの実施形態では、上記ＢＮＮＴベースの中性子検出器は、収集した光を上記少なくとも１つの光子検出器へと搬送するように位置決めされた、１つ以上の光ファイバ逆サイドグロー（ｆｉｂｅｒ ｏｐｔｉｃ ｉｎｖｅｒｓｅ ｓｉｄｅ‐ｇｌｏｗ：ＦＯＩＳ）ケーブルを含んでよい。ＦＯＩＳケーブルは、結晶質発光材料の１つのコーティングを有するつや消し部分を含んでよい。上記つや消し部分は、結晶質発光材料のコーティングを有するＢＮＮＴ材料で被覆されていてよい。

【0019】

本発明のアプローチのいくつかの実施形態は、窒化ホウ素ナノチューブ（「ＢＮＮＴ」）ベースの発光材料の製造方法の形態を取ることができる。例えばいくつかの方法は、ＢＮＮＴ材料を溶媒中に分散させるステップ、発光材料の結晶前駆体を上記溶媒中に分散させるステップ、分散された上記ＢＮＮＴ材料と分散された上記結晶前駆体とを表面上に注ぐステップ、及び上記溶媒を蒸発させて上記表面上に結晶被覆ＢＮＮＴ発光材料を形成するステップを含んでよい。上記結晶前駆体は、アントラセン、スチルベン、及びナフタレンのうちの１つといった有機発光材料であってよい。上記結晶前駆体は、いくつかの実施形態では有機溶媒であり得る、使用される上記溶媒中に、溶解できるものでなければならないことを理解されたい。分散された上記ＢＮＮＴ材料と分散された上記結晶前駆体とを表面上に注ぐ上記ステップ、及び上記溶媒を蒸発させて上記表面上に結晶被覆ＢＮＮＴ発光材料を形成する上記ステップを繰り返すことによって、層状の結晶被覆ＢＮＮＴ発光材料を形成できる。上記ＢＮＮＴ材料は、本明細書に記載されているように、^１０Ｂの割合が増強されたＢＮＮＴを含んでよいことを理解されたい。上記ＢＮＮＴ材料は、２０重量％未満、１０重量％未満、１重量％未満、又は０．５重量％未満の残留ホウ素含有率を有してよいことも理解されたい。

【0020】

本発明のアプローチの他の実施形態では、ＢＮＮＴベースの発光材料の製造方法は、結晶前駆体を溶媒中に分散させるステップであって、上記結晶前駆体は発光材料である、ステップ、分散された上記結晶前駆体をＢＮＮＴ材料上に注ぐステップ、及び上記溶媒を蒸発させて結晶被覆ＢＮＮＴ発光材料を形成するステップを含んでよい。上記結晶前駆体は、本明細書に記載されているような結晶質発光材料であってよい。分散された上記結晶前駆体をＢＮＮＴ材料上に注ぐステップ、及び上記溶媒を蒸発させて結晶被覆ＢＮＮＴ発光材料を形成するステップを複数回実施することによって、層状結晶被覆ＢＮＮＴ発光材料を形成できる。いくつかの実施形態では、上記ＢＮＮＴ材料は、^１０Ｂの割合が増強されたＢＮＮＴを含んでよい。いくつかの実施形態では、上記ＢＮＮＴ材料は、２０重量％未満、又は１０重量％未満、又は１重量％未満、又は０．５重量％未満の残留ホウ素含有率を有する。この方法のいくつかの実施形態では、上記ＢＮＮＴ材料はＢＮＮＴバッキーペーパーであってよい。

【0021】

本発明のアプローチの更に別の実施形態では、ＢＮＮＴベースの発光材料の製造方法は、ＢＮＮＴ材料を第１の溶媒中に分散させて第１の溶液を形成するステップ；結晶前駆体を第２の溶媒中に分散させて第２の溶液を形成するステップであって、上記結晶前駆体は発光材料である、ステップ；上記第１の溶液と上記第２の溶液とを所望の比率で組み合わせて、複合溶液を形成するステップ；上記複合溶液に、上記結晶前駆体が混和しない第３の溶媒を徐々に加えて、結晶の形成を誘発するステップ；並びに上記第１の溶媒、上記第２の溶媒、及び上記第３の溶媒を抽出して、結晶被覆ＢＮＮＴ材料を形成するステップを含んでよい。上記結晶前駆体は、本明細書に記載されているような結晶質発光材料であってよい。いくつかの実施形態では、上記ＢＮＮＴ材料は、^１０Ｂの割合が増強されたＢＮＮＴを含んでよい。いくつかの実施形態では、上記ＢＮＮＴ材料は、２０重量％未満、又は１０重量％未満、又は１重量％未満、又は０．５重量％未満の残留ホウ素含有率を有する。上記第１の溶媒、上記第２の溶媒、及び上記第３の溶媒を抽出する上記ステップは、いくつかの実施形態では減圧ろ過によって達成でき、また上記結晶被覆ＢＮＮＴ材料は結晶被覆ＢＮＮＴバッキーペーパーを含む。

【図面の簡単な説明】

【0022】

【図1】図１は、^１０Ｂでの中性子吸収を示し、これは、周囲材料中で光を放出する、イオンの^４Ｈｅ‐^７Ｌｉペアを生成する。

【図2】図２は、発光性結晶が埋め込まれたＢＮＮＴ材料を示す。

【図3】図３は、直径２１．５ｃｍのＢＮＮＴバッキーペーパーの画像である。

【図4】図４は、鉛筆の上にあるＢＮＮＴバッキーペーパーの画像である。

【図5】図５は、発光性結晶が埋め込まれ、かつ発光性結晶で被覆された、ＢＮＮＴバッキーペーパーの断片を示し、いくつかのセクションはＵＶ光照明下にある。

【図6】図６は、ＢＮＮＴバッキーペーパー上のアントラセン結晶の光学顕微鏡画像を示す。

【図7】図７は、チューブ内でのバッキーペーパーとしての発光性結晶被覆ＢＮＮＴ材料を示し、ＳｉＰＭ又はＰＭＴで収集される。

【図8】図８は、本発明のアプローチのある実施形態による、１つの端部に光検出器を備えたＦＯＩＳ中性子検出器を示す。

【図9】図９は、本発明のアプローチのある実施形態による、２つの端部に光検出器を備えたＦＯＩＳ中性子検出器を示す。

【図10】図１０は、本発明のアプローチのある実施形態による、ＦＯＩＳ中性子検出器の１つの端部を示す。

【発明を実施するための形態】

【0023】

本発明のアプローチは、第２の発光材料を含むＢＮＮＴ材料、特に高品質ＢＮＮＴ材料の有利な使用に関する。上記第２の発光材料は例えば発光性結晶質ポリマーであってよく、ＢＮＮＴを被覆してよく、及び／又はＢＮＮＴ材料内に分散されていてよい。いくつかの実施形態は、ＢＮＮＴ材料中のＢＮＮＴ上のコーティングとして上記第２の材料を含んでよく、またいくつかの実施形態は、ＢＮＮＴ材料内に分散された上記第２の発光材料を含んでよく、またいくつかの実施形態は、ＢＮＮＴ上のコーティングとしての上記第２の材料と、ＢＮＮＴ材料内に分散された上記第２の発光材料との両方を含んでよいことを理解されたい。

【0024】

本発明のアプローチの実施形態における高品質ＢＮＮＴ材料の利用には、多数の利点が存在する。例えば、ホウ素粒子の含有率を１重量％未満、いくつかの実施形態では０．２重量％未満に低減する適切な精製、及びいくつかの実施形態では非ＢＮＮＴ、ＢＮ同素体の一部を３０重量％未満、いくつかの実施形態では１０重量％未満まで除去することによって、ＢＮＮＴ材料は光学的に半透明となり、発光性結晶又はＢＮＮＴ自体が生成した光を、光子検出器（例えばＳｉＰＭ又はＰＭＴ光子検出器）に到達させることができる。いくつかの実施形態では、上記ＢＮＮＴ材料は真空又は部分真空下にある。しかしながら、本発明のアプローチの好ましい実施形態の別の利点は、結晶形態の第２の発光材料が空気中で安定しており、空気は多くの発光性結晶の波長に対して透過性であることである。いくつかの実施形態では、上記ＢＮＮＴ材料は、ナノチューブ内に、増強された濃度の^１０Ｂを含む。ホウ素は天然には、安定した同位体^１０Ｂ及び^１１Ｂとして発生するが、^１１Ｂは天然ホウ素の約８０％を占める。^１１Ｂに対する^１０Ｂの相対濃度を上昇させると、中性子吸収のための場所が増加する。例えばいくつかの実施形態では、ＢＮＮＴ材料中のホウ素の少なくとも５０％が^１０Ｂを含んでよく、いくつかの実施形態では少なくとも６０％、いくつかの実施形態では少なくとも７０％、いくつかの実施形態では少なくとも７５％、いくつかの実施形態では少なくとも８０％、いくつかの実施形態では少なくとも８５％、いくつかの実施形態では少なくとも９０％、いくつかの実施形態では少なくとも９５％、いくつかの実施形態では少なくとも９９％が^１０Ｂを含んでよい。（なお、特段の記載がない限り、材料中の成分の百分率は重量百分率である。）^１０Ｂを含むホウ素の百分率に対する言及は、ＢＮＮＴの合成に使用されるホウ素原材料に関するものであり、従って製造されたままの状態のＢＮＮＴ材料の同位体含有率である。例えば、「ＢＮＮＴ材料中のホウ素の少なくとも５０％が^１０Ｂである」とは、ＢＮＮＴ材料の合成に使用されるホウ素原材料の少なくとも５０％が^１０Ｂであったことを意味する。以下の記述は、様々な実施形態の文脈における本発明のアプローチを説明する。

【0025】

本発明のアプローチでは、ＢＮＮＴは、^１０Ｂを原子番号が小さい発光材料の中に分布させるメカニズムを提供する。図１は、結晶被覆ＢＮＮＴ材料１３を含む発光用チャンバ１８の図である。図１に示されているように、ＢＮＮＴ材料は、コーティングとして、及び／又はＢＮＮＴ材料全体に分散された、結晶化した第２の発光材料を含む（結晶被覆ＢＮＮＴ材料１３と呼ばれる）。中性子１１が、存在する何らかの発光性結晶を含む結晶被覆ＢＮＮＴ材料１３中のＢＮＮＴ又は他のホウ素、非晶質ＢＮ、若しくはｈ‐ＢＮ種中の^１０Ｂ原子１２と相互作用すると、^４Ｈｅイオン１４及び^７Ｌｉイオン１５（並びに場合によってはガンマ）が生成され、周囲の結晶被覆ＢＮＮＴ材料１３内へと進入する。結晶被覆ＢＮＮＴ材料１３中のＢＮＮＴ、ホウ素、非晶質ＢＮ、及びｈ‐ＢＮは、中性子吸収イベントによって最小限しか変化しない又は影響を受けないが、これは、平均的な構造完全性が維持され、光透過性が損なわれない限り、中性子吸収が大半の実施形態で５重量％を超えず、いくつかの実施形態では２０％もの高さとなるためである。上記範囲は材料を所定の位置に維持する要素を有する（従って閾値が比較的高く、例えば約２０％である）いくつかの実施形態に関するものであり、他の実施形態では、材料は指示構造体の一部であり、従って閾値はより低い（例えば約５％）。^４Ｈｅイオン１４は電子を獲得し、結晶被覆ＢＮＮＴ材料１３中に可動ガス種として残るが、^７Ｌｉイオン１５は、ＢＮＮＴ、ホウ素、非晶質ＢＮ、若しくはｈ‐ＢＮに結合でき、又は場合によっては、周囲のシンチレーション材料が希ガス若しくは窒素ガス以外のものである場合にはこの周囲のシンチレーション材料に結合できる。^７Ｌｉの結合は、ホウ素種及びシンチレータに対して、影響があったとしてもごくわずかな影響しか与えないが、これは、平均的な構造完全性が維持される限り、^７Ｌｉと結合したホウ素種がバルク材料のわずかな割合しか占めない（例えば５％未満、ＢＮＮＴ材料の支持体を有する実施形態では２０％未満）ためである。大半の実施形態では、^７Ｌｉと結合するホウ素種の量は、実施形態中に存在する結晶被覆ＢＮＮＴ材料の量を理由として、これらの閾値よりはるかに小さい。^７Ｌｉイオン１５はあるいは、周囲のガス又は格納容積１８内に存在し得る他の材料（容積１８自体を含む）と相互作用する場合がある。^７Ｌｉイオン１５の相互作用は、検出器を原子炉の炉心の直近に配置する場合のように、吸収される中性子の量、即ちイベントの数が極めて多い場合に、問題となり得る。一部のＢＦ_３システムでは、崩壊信号の検出の一部のモードと干渉する、足場からのフッ素原子の放出という、関連する問題が存在することに留意されたい。フッ素原子の放出は、ＢＮＮＴベースの検出器に比べて相対的に少ないイベント数で、ＢＦ_３にとって問題となり得る。０．４８ＭｅＶのガンマはほとんどの材料に対して高い貫通性を有し、ガンマを止めるように明確に設計されていない検出器からはその大半が逃げてしまう。

【0026】

図１に示されている実施形態を参照すると、中性子は、以下の４ステップのプロセスに基づいて検出できる：１）^１０Ｂでの中性子の吸収（「イベント」）；２）得られた励起状態の^１１Ｂ＊の崩壊；３）^４Ｈｅ及び^７Ｌｉの崩壊生成物による、周囲のＢＮＮＴ及び発光性結晶の通過並びにこれらの電離；並びに４）得られたシンチレーション光子の検出。プロセス１）及び２）は、以下のように進行する：
９４％：ｎ＋^１０Ｂ→^１１Ｂ＊→^４Ｈｅ（１．４７ＭｅＶ）＋^７Ｌｉ（０．８４ＭｅＶ）＋ガンマ（０．４８ＭｅＶ）
６％：ｎ＋^１０Ｂ→^１１Ｂ＊→^４Ｈｅ（１．７８ＭｅＶ）＋^７Ｌｉ（１．０２ＭｅＶ）

【0027】

^１１Ｂ＊の状態は、約１０^－１２秒間持続する。ガンマが存在する場合、これは^７Ｌｉの励起状態の崩壊に由来する。得られる総電離エネルギは、ガンマの吸収がないと仮定しての２．３１ＭｅＶ（９４％）、又は２．８０ＭｅＶ（６％）のいずれかである。

【0028】

いくつかの実施形態では、^１０Ｂ１２での中性子１１の吸収、即ちイベントにおいて生成される、^４Ｈｅイオン１４及び^７Ｌｉイオン１５の検出は、以下の２ステップのプロセスで達成できる：１）ＢＮＮＴ材料１３中のＢＮＮＴ、並びにいずれのホウ素、非晶質ＢＮ、及びｈ‐ＢＮ不純物を、第２の発光材料１６（例えば固体、気体、又は液体シンチレータ）で取り囲むことにより、^４Ｈｅイオン１４及び^７Ｌｉイオン１５が第２の発光材料の電離によってエネルギを喪失する際に、電離経路１７に沿って光が放出されるようにする；並びに２）放出された光を収集し、これを適切な電子信号に変換する（光子検出器は図示されていない）。上記第２のステップは当該技術分野で一般に知られており、光の収集、電子信号への光の変換、及び信号の測定のための好適な技法が、当業者には利用可能である。しかしながら、以下に記載される実施形態は、現代の別の選択肢に比べて改善された光の収集を提供する。第２の発光材料１６は、固体、液体、又は気体であってよい。本明細書に記載の好ましい実施形態では、第２の発光材料は結晶コーティングであり、またいくつかの実施形態ではＢＮＮＴ材料内に分散される。^４Ｈｅイオン１４及び^７Ｌｉイオン１５は、第２の発光材料中でのエネルギの喪失に加えて、ＢＮＮＴ材料１３中で、そのホウ素、非晶質ＢＮ、及びｈ‐ＢＮ不純物によって、エネルギの一部を喪失し得る。いくつかの実施形態では、熱中性子検出器は、第２の発光材料の質量をＢＮＮＴ材料の質量より高くすることによって、電離の大半が第２の発光材料中で発生し、相対的に少量の電離がＢＮＮＴ材料１３中で発生するように、設計できる。第２の発光材料に対するＢＮＮＴ材料中での電離の比率は、材料の原子番号を多少調整することにより、存在する材料それぞれの質量の比率によって制御される。

【0029】

図１のジオメトリに見られるように、イオンのうちの少なくとも１つは、そのエネルギを常に結晶被覆ＢＮＮＴ材料１３中に蓄積する。従って、バルク^１０ＢＮＮＴ材料が約１ｍｇ／ｃｍ^２より厚い場合、^１０ＢＮＮＴ中には少なくとも０．８４ＭｅＶが蓄積され、一部のイベントに関しては２．８ＭｅＶも蓄積される場合がる。２０１９年８月２８日出願、２０２０年７月２８日発行の、参照によりその全体が本出願に援用される米国特許第１０，７２５，１８７号は、光の生成、及び１つ以上の光検出器での十分な割合の光の収集の両方のための厚さの最適化に対処している。これらの技法を本発明のアプローチの実施形態において使用してよい。

【0030】

本発明のアプローチの実施形態は、様々なタイプのＢＮＮＴを使用できるが、高品質ＢＮＮＴ材料を用いた実施形態が、その光透過性を理由として、最高の信号検出を有することになる。ＢＮＮＴ， ＬＬＣ（ヴァージニア州ニューポートニューズ）は、高温高圧（ＨＴＰ）法によって、本発明のアプローチの実施形態で使用できる高品質ＢＮＮＴ材料を製造している。上記合成プロセスは触媒を使用せず、上記プロセスはホウ素及び窒素ガスのみを原材料として使用する。高品質ＢＮＮＴ材料中のＢＮＮＴは欠陥をほとんど有さず、１～１０個の壁を有し、壁の分布のピークは２～３であり、壁の数が多いほど迅速に減少する。これらの材料のＢＮＮＴの直径は典型的には１．５～６ｎｍであり、上記直径はこの範囲を超える場合もある。これらの材料のナノチューブの長さは典型的には数百ｎｍ～数百ミクロンであり、上記長さはこの範囲を超える場合もある。

【0031】

以下のいくつかの段落は、製造されたままの状態のＢＮＮＴ材料に言及し、これは本明細書中で使用される場合、ＢＮＮＴ，ＬＬＣから入手可能な高品質ＢＮＮＴ材料を指す。製造されたままの状態のＢＮＮＴ材料に関して、上記材料の組成は、合成パラメータに大きく依存し、高品質ＢＮＮＴ、ホウ素粒子、非晶質窒化ホウ素（ａ‐ＢＮ）、六方晶ＢＮ（ｈ‐ＢＮ）、ｈ‐ＢＮナノケージ、及びｈ‐ＢＮナノシートの混合物である。製造されたままの状態の上記材料の非ＢＮＮＴ成分は典型的には、サイズが数十ｎｍ未満（例えば約１０～約５０ｎｍ、いくつかの実施形態では約２０～約５０ｎｍ、いくつかの実施形態では約３０～約５０ｎｍ；ここでこの文脈における用語「約」は±０．３を意味する）であるが、上記サイズはこの範囲を超える場合もある。ＨＴＰプロセスの製造パラメータを調整することにより、ａ‐ＢＮ及びｈ‐ＢＮ種に比べてホウ素を多く又は少なくすることができる。

【0032】

製造されたままの状態のＢＮＮＴ材料は、１リットルあたりおよそ０．５グラム（０．５ｇ／Ｌ）であり、±５０％変動し得る。「タップ密度（ｔａｐ ｄｅｎｓｉｔｙ）」のこの値は、ｈ‐ＢＮに関する密度２，１００ｇ／Ｌと比較できる。製造されたままの状態のＢＮＮＴ材料は「綿毛（ｃｏｔｔｏｎ ｂａｌｌ又はｐｕｆｆｂａｌｌ）」の外見を有する。ＢＮＮＴ材料は、天然のホウ素又は^１０Ｂ又は^１１Ｂを用いて、同じように良好に作製できる。いくつかの実施形態では、ＢＮＮＴ材料は、増強された濃度の^１０Ｂをナノチューブ内に含む。例えばＢＮＮＴ， ＬＬＣ（ヴァージニア州ニューポートニューズ）は、９６重量％富化ホウ素原材料を利用して、^１０Ｂ含有ＢＮＮＴ材料を製造している。増強された濃度の^１０Ｂは、全て重量に関して、２５％を超える^１０Ｂ、３０％を超える^１０Ｂ、３５％を超える^１０Ｂ、４０％を超える^１０Ｂ、４５％を超える^１０Ｂ、５０％を超える^１０Ｂ、５５％を超える^１０Ｂ、６０％を超える^１０Ｂ、６５％を超える^１０Ｂ、７０％を超える^１０Ｂ、７５％を超える^１０Ｂ、８０％を超える^１０Ｂ、８５％を超える^１０Ｂ、９０％を超える^１０Ｂ、又は９５％を超える^１０Ｂを含み得ることを理解されたい。本明細書は、^１０ＢＮＮＴを略称とする、増強された^１０Ｂ濃度を有するＢＮＮＴ材料について言及する。様々なレベルの^１０Ｂに富む原材料が利用可能であり、本発明のアプローチから逸脱することなく、他の割合も使用可能であることを理解されたい。

【0033】

^１０ＢＮＮＴの綿毛状のフォームファクタは、初期プロトタイプ作成に利用されたが、放射線及び熱中性子検出器のいくつかの実施形態にとって構造的な制限を有する場合がある。更に、ＢＮＮＴ材料中のホウ素粒子は、関心対象の波長に対する吸収性を有するため、除去することが好ましい。２０１７年１１月２９日出願の、参照によりその全体が本出願に援用される国際特許出願第２０１８／１０２４２３Ａ１号を含む、様々な純化及び精製プロセスを用いて、高品質ＢＮＮＴ材料中のホウ素微粒子を除去できる（「除去」は本明細書中で使用される場合、量の大幅な削減を含む）。一般に、ＢＮＮＴ材料の残留ホウ素粒子含有率の低減により、シンチレータとしてのＢＮＮＴ材料の使用が改善される。いくつかの実施形態では、純化後に残っている残留ホウ素粒子は、ＢＮＮＴ材料の２０重量％未満を構成し、いくつかの実施形態では、残留ホウ素粒子は、ＢＮＮＴ材料の１０重量％未満を構成し、いくつかの実施形態では、残留ホウ素粒子は、ＢＮＮＴ材料の５重量％未満を構成し、いくつかの実施形態では、残留ホウ素粒子は、ＢＮＮＴ材料の１重量％未満を構成し、いくつかの実施形態では、残留ホウ素粒子は、ＢＮＮＴ材料の０．５重量％未満を構成する。更に、精製プロセスを微調整することによって、ａ‐ＢＮの大半、並びに必要に応じてｈ‐ＢＮナノケージ及びｈ‐ＢＮナノシートの一部を、特にその縁部に沿って及びいずれの欠陥の付近において、更に除去することもできる。当該技術分野の他の精製プロセスとは異なり、本明細書で言及される精製プロセスは酸ベースではなく、最終的なＢＮＮＴ材料にいかなる金属も導入しない。以下の記述は、合成されたばかりの状態のＢＮＮＴ材料をベータ、ホウ素粒子が除去された（即ち少なくとも２０重量％未満である）ＢＮＮＴ材料をガンマ又はＲ、ＢＮ同素体がある程度除去されたＢＮＮＴ材料をゼータ又はＲＸと呼ぶ。

【0034】

ＢＮＮＴ， ＬＬＣ（ヴァージニア州ニューポートニューズ）からの合成されたばかりの状態の^１０ＢＮＮＴ材料の、３つの異なる形態について、ここで説明する。最初のＰ１シリーズは、オリジナルの、製造されたままの状態のＢＮＮＴ材料を表す。Ｐ２シリーズは、より多くのホウ素粒子を有する一方でｈ‐ＢＮナノシートが大幅に少ないというトレードオフを表す。ＳＰ‐１０シリーズは、高スループットＨＴＰプロセスで製造されることを除いて、Ｐ２と同様である。以下で報告される最初の^１０ＢＮＮＴシンチレーションの結果は、Ｐ１‐ベータＢＮＮＴ材料によるものであり、このベータという標識は、材料が、いずれのホウ素粒子の除去のために純化されなかったことを示している。

【0035】

本発明のアプローチに好適なＢＮＮＴ材料のフォームファクタに関して、製造されたままの状態の綿毛状、からＢＮＮＴマットやＢＮＮＴバッキーペーパーに至るまでの様々なものを使用できる。ＢＮＮＴバッキーペーパーは、本発明のアプローチの多くの実施形態に非常に好適である。ＢＮＮＴバッキーペーパーは、ＢＮＮＴ材料を溶媒中に分散させ、このＢＮＮＴ分散物をろ過し、フィルタ上のＢＮＮＴを回収し、溶媒を乾燥させて、フィルタ上でＢＮＮＴバッキーペーパーを形成することによって、形成できる。ＢＮＮＴバッキーペーパーは、多様なサイズで、本明細書で言及される様々なＢＮＮＴ材料（例えばＰ１、Ｐ２、ＳＰ‐１０、ベータ、ガンマ及びゼータ、Ｒ及びＲＸ）の全てから、製造された。様々な実施形態で使用されるＢＮＮＴバッキーペーパーは、１０～２００ミクロンの厚さを有する。１ｍｇ／ｃｍ^２付近の面密度に関して、厚さは典型的には１０～２０ミクロンであるが、他の実施形態はこの範囲を超える場合もある。高圧縮力下に置かれたＢＮＮＴバッキーペーパーに関して、圧縮後の厚さはわずか０．７ミクロンとなり得るが、本明細書で議論される実施形態で使用されたＢＮＮＴバッキーペーパーは、外圧を受けなかった。１０ミクロンの^１０ＢＮＮＴバッキーペーパーは、典型的には１ｍｇ／ｃｍ^２付近であり、表面に衝突する熱中性子の１０％を吸収する。

【0036】

ＢＮＮＴバッキーペーパーを採用した様々なプロトタイプを評価した。直径３．５ｃｍ及び７ｃｍのＢＮＮＴバッキーペーパーを、多くのプロトタイプで使用したが、他の実施形態では他の寸法を使用する場合もある。図２は例えば、ＢＮＮＴ， ＬＬＣからのＢＮＮＴ材料を用いて形成された、直径２１．５ｃｍのＢＮＮＴバッキーペーパー２１を示す。ＢＮＮＴバッキーペーパー２１は、ろ紙２２及びアルミホイルのシート２３の上にある。ＢＮＮＴバッキーペーパーは、図３に示されているような本発明のアプローチに好適な光学特性を有し、図３では３０ｍｍの小ささの、１ｍｇ／ｃｍ^２、直径３０ｍｍのＰ２ゼータＢＮＮＴバッキーペーパー３１が、鉛筆３２の一部分を覆っている。図３で確認できるように、ＢＮＮＴバッキーペーパー３１を通して鉛筆３２を視認できる。製造されたままの状態のＢＮＮＴ材料によって異なるものの、ここで説明されるプロトタイプで使用されたＢＮＮＴ材料に関しては９５重量％を超えると推定される、ホウ素粒子の大半を、精製プロセスで除去することによって、可視光は、わずかにすりガラス加工されたガラスを通過する光と同様に、わずかな歪みでバッキーペーパーを通過している。

【0037】

図４は、ＢＮＮＴナノチューブ４３と、ＢＮＮＴナノチューブ４３の端部に存在し得るｈ‐ＢＮの結節４４と、並びに一体に接合してｈ‐ＢＮの結節を形成し得るａ‐ＢＮ、ｈ‐ＢＮナノケージ、ｈ‐ＢＮナノシート、及びいくつかの実施形態ではホウ素粒子の様々な微粒子４５とで構成された、ＢＮＮＴ材料への、発光性結晶４２の混合４１を示す。これらのＢＮ同素体は全て、熱中性子の吸収のための^１０Ｂに寄与する。いくつかの実施形態では、発光性結晶４２でＢＮＮＴ材料を事前に被覆してよく、またいくつかの実施形態では、発光性結晶４２をＢＮＮＴ材料上に形成し、かつＢＮＮＴ材料内に分散させてよい。

【0038】

以下のいくつかの段落は、発光性結晶４２をＢＮＮＴ材料に導入するための４つの実証的アプローチを説明する。当業者は、代替的なアプローチを用いて、第２の発光材料でＢＮＮＴ材料を被覆する、及び／又は第２の発光材料をＢＮＮＴ材料内に分散させることもできることを理解されたい。第１の例では、結晶前駆材料を、ＢＮＮＴが分散された溶液に入れてよい。例としてアントラセンを使用し、アントラセンを、エタノール及びイソプロピルメチルアルコール（ＩＰＡ）等の有機溶媒中に分散させてよく、その後、ＢＮＮＴをこの溶液に入れて撹拌してよい。本発明のアプローチにおける好ましい第２の発光材料であるアントラセンは、所与のレベルの電離に対して、有機シンチレータの中で最も高いシンチレーション光出力を有する。当業者には理解されるように、ＢＮＮＴの形状因子（例えばＢＮＮＴが綿毛状であるか粉末であるか）に応じて、混合物の撹拌又は超音波処理のレベルは変化することになる。発光性前駆体とＢＮＮＴ材料との質量比は、実施形態、並びに^４Ｈｅ及び^７Ｌｉイオンの電離損失の平衡に応じて、変更できる。典型的には、上記質量比は最大２倍だけ変化するが、この範囲を超える実施形態も、その比が結晶被覆ＢＮＮＴ材料を通した光の伝播に利する場合には利用可能である。例えばアントラセンは、室温においてエタノール１リットルあたり２グラム溶解し、また、綿毛状であっても粉末であっても、２グラムのＢＮＮＴ材料は、ＢＮＮＴ材料をしっかりと撹拌することによって、エタノール中に容易に分散させることができる。次に、アントラセン‐ＢＮＮＴ‐エタノール混合物を、金属又はプラスチック表面等の標的表面上に置くことができる。いくつかの実施形態では、上記表面は、結晶被覆ＢＮＮＴ材料を所望のフォームファクタに成形するための型であってよい。エタノール溶媒を蒸発等によって除去して、ＢＮＮＴを被覆したアントラセン結晶、及びＢＮＮＴ材料内に分散されたアントラセン結晶を残すことができる。このプロセスを１つの表面に対して必要に応じて複数回繰り返すことで、特定の厚さの結晶被覆ＢＮＮＴ材料層を製造できる。

【0039】

第２の発光材料をＢＮＮＴに導入する第２の方法では、溶液中の結晶前駆材料をＢＮＮＴバッキーペーパーに導入してよい。この方法では、ＢＮＮＴバッキーペーパーは、上述のようにしてＢＮＮＴ材料から調製され、図２、３に図示されている。結晶前駆体の溶液をＢＮＮＴバッキーペーパー上に注ぎ、典型的には蒸発プロセスによって溶媒が除去されるまで、溶液をそのままとし、これにより、第２の発光材料の被覆及び分散の両方が得られる。ＢＮＮＴバッキーペーパー中のＢＮＮＴの被覆、及びＢＮＮＴ材料内での結晶シンチレータの分散を繰り返すことにより、ＢＮＮＴ上及びＢＮＮＴバッキーペーパー内における所望の結晶装入量を達成できる。上述のように、アントラセンは好ましい第２の発光材料であり、結晶被覆ＢＮＮＴ材料を形成するこの方法で使用できる。この方法は室温で実施できるが、材料を約１０～５０℃だけ昇温するとより迅速に進行させることができる。このプロセスの何らかの時点で、アントラセン‐エタノール溶液はＢＮＮＴバッキーペーパーへの侵入を停止することになり、アントラセン結晶が表面上だけで成長することになる。結晶の成長は、フェルト様のＢＮＮＴバッキーペーパー表面の微小構造が、アントラセン結晶のコーティングによって、よりなめらかに、ただしまだら模様になることによって、観察できる。このプロセスからの一例が図５に示されており、ここではアントラセン‐エタノール溶液は、ＢＮＮＴバッキーペーパーの幅およそ１ｃｍの小さな断片の左側５２及び右側５３に沿ってのみ、配置された。結晶被覆プロセスの初期段階では、アントラセン‐エタノール溶液はＢＮＮＴバッキーペーパー中に入り込むだけであり、ＢＮＮＴバッキーペーパーの表面を被覆しなかった。面質量密度の比率は、１０部のＢＮＮＴ材料に対して約１部のアントラセン結晶であった。ＢＮＮＴバッキーペーパーを形成する結晶被覆ＢＮＮＴ材料の左側エリア５２及び右側エリア５３は、図５の画像では、この断片の中央部分に比べて明るいが、これは、照明にほとんどＵＶである光が使用されており、これらの側部が、中央部分のアントラセン結晶を含まないＢＮＮＴバッキーペーパー５１に比べて青色に発光するためである。

【0040】

図６は、ＢＮＮＴバッキーペーパー上のアントラセン結晶６１の光学顕微鏡画像を示す。これらの結晶のサイズは数ミクロン～約５０ミクロンであるが、一部はこの範囲を逸脱する場合がある。この画像では、結晶被覆ＢＮＮＴ材料の表面上のアントラセン結晶６１を視認できる。上記プロセス後に形成された結晶６１は、更におよそ１ｍｇ／ｃｍ^２のアントラセン結晶６１が使用されたＢＮＮＴバッキーペーパーの表面に追加されるレベルで、繰り返された。確認できるように、上記結晶のサイズは典型的には数ミクロン～５０ミクロン（例えば約１～約５μｍ、いくつかの実施形態では約２～約５μｍ、いくつかの実施形態では約３～約５μｍ；ここでこの文脈における用語「約」は±０．３を意味する）であり、結晶の一部はこの範囲を超えて成長する。典型的には、素粒子及び核物理実験では、アントラセンがシンチレータとして使用される場合、長さ数センチメートルの大きな結晶を成長するために多大な努力が払われる。しかしながら、図５に示されているように、また以下で説明されるように、ＢＮＮＴ材料内のミクロンスケール（例えば最大約５０ミクロン、場合によってはそれを超える）のアントラセン結晶はシンチレータとして機能し、ミクロンスケールの結晶は本発明のアプローチにとって好ましい。

【0041】

第２の発光材料をＢＮＮＴに導入する第３の実証的方法では、発光性結晶は、ミリング、及びブレンダー内でのしっかりとした撹拌といった１つ以上のプロセスによって、ＢＮＮＴ材料に乾式混合される。このプロセスは、シンチレータ材料を所望のフォームファクタに成形することに関して、及び容易に溶液にならない第２の発光材料、例えばヨウ化ナトリウムの溶解に典型的に使用される水の中ではタリウムを失う可能性があるタリウムドープヨウ化ナトリウム、又は例えば１７００℃を超える温度で形成され、溶媒に溶解しない、セリウムドープルテチウムアルミニウムガーネット（Ｃｅ：ＬｕＡＧ）セラミックを扱うことに関して、利点を有し得る。第２の発光材料の他の非限定的な例は、以下に記載される。この方法の、いくつかの実施形態に関する潜在的な欠点は、得られる材料が、検出器装置の光子検出部品にシンチレーション光を効率的に到達させるために十分な透明性を有しない可能性がある点である。

【0042】

発光材料をＢＮＮＴ材料に導入する第４の実証的方法は、第１の方法のバリエーションであり、いくつかの実施形態について好ましい方法である。アントラセンを、使用される温度（例えば多くの場合は室温）でのその飽和量の３０重量％以内となるレベルで、撹拌によってＩＰＡ又はエタノール、メタノール、ヘキサン、アセトン、クロロホルム、若しくはジエチルエーテルといった別の溶液に溶解させる。これとは別個に、ＢＮＮＴ材料を、ＩＰＡ、エタノール、メタノール、ヘキサン、アセトン、クロロホルム、ジエチルエーテル、又は他の適切な溶媒であってよい同一の又は適合する溶媒に入れ、ＢＮＮＴの綿毛又は他の開始材料を崩壊させて懸濁させるために十分な時間にわたって（例えば約５０時間、約６０時間、約７０時間、約８０時間、約９０時間、又は約９６時間、又は約１００時間にわたって；ここでこの文脈における用語「約」は±２時間を意味する）撹拌する。続いてＢＮＮＴ開始材料の溶液を、浴での超音波処理又はプローブでの超音波処理を含むがこれらに限定されない別の機械的分散技法に供してよい。典型的には、溶媒１ｍＬあたり０．０１～２ｍｇのＢＮＮＴ材料が存在する。次に、ＢＮＮＴ材料の分散物とアントラセン溶液とを、混合物中でのＢＮＮＴ対アントラセンの目標質量比（例えば１：１～１：２、ただし所望の結果に応じて他の比を用いてもよい）で、組み合わせる。次に、水、又はアントラセンが混和しない別の溶媒（典型的には、関心対象の温度において０．５ｍｇ／ｍＬ未満）を、ＢＮＮＴ、アントラセン及びＩＰＡの十分な量の混合物に滴下し、撹拌によってアントラセンを沈殿させる。続いてこの混合物を、結晶の形成を可能とするよう、十分に（例えば５０～１００時間、例えば約５０時間、約６０時間、約７０時間、約８０時間、約９０時間、又は約１００時間、又は約９６時間；ここでこの文脈における用語「約」は±２時間を意味する）撹拌する。当業者であれば、モル画分、溶媒導入の速度、及び温度が、溶媒ベースの結晶成長法における結晶のサイズ及び品質に影響することを理解するだろう。上述のパラメータ空間での試験は、１５秒～１分以内に重量％比２：３で水を導入することにより、典型的には５ミクロン未満のサイズのアントラセン結晶が生成され、結晶の大半は、中性子検出器での光の生成のために機能する１ミクロン未満のサイズであることを示した。その後、減圧ろ過を利用して、ＢＮＮＴ材料、アントラセン、及びアントラセンで被覆されたＢＮＮＴ材料の混合物の抽出を行ってよく、これにより、結晶コーティングと、ＢＮＮＴ材料内に分散された結晶とを有する、ＢＮＮＴバッキーペーパーが得られる。このアプローチを用いて調製されるＢＮＮＴバッキーペーパーの厚さは１０～１００ミクロンであり、体積密度は０．１～０．８ｇ／ｃｍ^３であるが、他の実施形態ではこれらの範囲を超える場合もある。アントラセンを用いたこのアプローチは、適切な溶媒系を用いて溶液中で沈殿させることができる他の第２の発光材料にも有効であることを理解されたい。

【0043】

第２のシンチレータ材料として使用できる様々なシンチレータ材料が存在する。有機結晶に関しては、様々な相互連結パターンのベンゼン環を有する芳香族炭化水素が多い。有機結晶シンチレータの例としては、アントラセン、スチルベン、及びナフタレンが挙げられる。アントラセンは、上述のように、所与のレベルの蓄積された電離に対して他のどの有機シンチレータよりも多くの光を生成するため、本明細書に記載の例で使用され、またエタノール及びＩＰＡに容易に溶解し、研究室環境での作業が容易であるため、初期試験で使用された。しかしながら、一般に使用される有機シンチレータは他に２０種以上存在し、また、Ｈｉｌｇｅｒ Ｃｒｙｓｔａｌｓ（マサチューセッツ州コンコード）及びＳａｉｎｔ‐Ｇｏｂａｉｎ Ｃｒｙｓｔａｌｓ（ニューハンプシャー州ミルフォード）から入手可能なもの等、利用できる無機シンチレータも概ね同数存在する。他の例としては、ゲルマニウム酸ビスマス（ＢＧＯ）‐Ｂｉ４Ｇｅ３Ｏ１２、タングステン酸カドミウム‐ＣｄＷＯ４、ＣＬＹＣ‐Ｃｓ２ＬｉＹＣｌ６（Ｃｅ）、ユーロピウムドープフッ化カルシウム‐ＣａＦ２（Ｅｕ）、ＧＬｕＧＡＧ‐（Ｇｄ，Ｌｕ）３，（ＧａＡｌ）５，Ｏ１２（Ｃｅ）、ルテニウムイットリウムシリケート（Ｌｕｔｅｔｉｕｍ Ｙｔｔｒｉｕｍ Ｓｉｌｉｃａｔｅ：ＬＹＳＯ）、ナトリウムドープヨウ化セシウム‐ＣｓＩ（Ｎａ）、ヨウ化ナトリウム‐ＮａＩ、タリウムドープヨウ化セシウム‐ＣｓＩ（Ｔｌ）、タリウムドープヨウ化ナトリウム‐ＮａＩ（Ｔｌ）、イットリウムアルミニウムガーネット（Ｙｔｔｒｉｕｍ Ａｌｕｍｉｎｉｕｍ Ｇａｒｎｅｔ：ＹＡＧ）、イットリウムアルミニウムペロブスカイト（Ｙｔｔｒｉｕｍ Ａｌｕｍｉｎｉｕｍ Ｐｅｒｏｖｓｋｉｔｅ：ＹＡＰ）、及びタングステン酸亜鉛が挙げられる。以下で説明される、結晶被覆ＢＮＮＴ発光材料を形成するための第３の方法は、これらの無機結晶発光材料に適したものであり得ることを理解されたい。アントラセンは、結晶被覆ＢＮＮＴ材料を、加速器の粒子ビームライン内といった超高真空（ｕｌｔｒａ‐ｈｉｇｈ ｖａｃｕｕｍ：ＵＨＶ）中に置く必要がある環境、又は上記材料を、地表から数キロメートル下となり得るダウンザホール掘削システム内といった高温下に置く必要がある環境には、好ましくない場合がある。幸いにも、ＢＮＮＴ材料は、ほとんどの環境で７００℃超の温度に耐え、また多くの場合、真空、又はアルゴン及び窒素等の非反応性ガスといったいくつかの環境で、遥かに高い温度、例えば１５００℃に耐える。その結果、これらの環境に適した発光性結晶を利用でき、蒸着等のより高温の成長系を利用でき、又は第３の方法として上述した混合方法を利用でき、これは、セラミックシンチレータをＢＮＮＴ材料の結晶コーティングに使用する場合に適したものであり得る。アントラセンについての更なるコメントは、アントラセンは空気中、及び化学的に相互作用しない他のいずれの環境で、良好に機能するということである。これにより、検出器の製造性が支援される。

【0044】

１モルの^１０Ｂ（１０ｇ）の熱中性子断面積（ｔｈｅｒｍａｌ ｎｅｕｔｒｏｎ ｃｒｏｓｓ ｓｅｃｔｉｏｎ ａｒｅａ：ＴＮＣＳＡ）は、原子６．０２２×１０^２３個／ｍｏｌ×３８３５バーン／原子＝０．２３ｍ^２／ｍｏｌであり、ここで１バーン＝１０^－２８ｍ^２である。比較として、^３ＨｅのＴＮＣＳＡは０．３２ｍ^２／ｍｏｌである。高品質ＢＮＮＴ材料は少なくとも、１平方メートルあたりに必要な量に基づくと^３Ｈｅよりもコスト効率が高くなる。更に^１０ＢＮＮＴ材料は、より効率的に配備できる。熱中性子検出器は多くの場合、ｃｐｓ／ｎｖ（１秒あたりの計数／１平方センチメートル・１秒あたりの１中性子束）で評価される。この尺度を用いると、単純に検出器のサイズを大きくすれば、ｃｐｓ／ｎｖの評価が向上する。材料の利用率に対する熱中性子の効率の評価、即ちＴＮＥは、ｃｐｓ／ｎｖの評価を、この評価を達成するために必要なＴＮＣＳＡで除算することで作成できる。このＴＮＥ評価により、利用可能な情報に基づくと、典型的な円筒状^３Ｈｅ検出器のＴＮＥは、２．７気圧検出器（内部圧力が一部の国の輸送安全限界である４０ｐｓｉ（２７６ｋＰａ）未満であるため、容易に輸送できる検出器）に関して、４，６３５～４，６７６である。降圧^３Ｈｅ検出器は、１０気圧の^３Ｈｅで３，３３４、２０気圧の^３Ｈｅで１，７９５のＴＮＥ評価しか有しない。このように高圧において性能が低くなるのは、検出器の中心としての^３Ｈｅガスが、表面付近のガスによって遮蔽されているためである。本発明のアプローチによる製造可能な^１０ＢＮＮＴ熱中性子検出器のＴＮＥ評価は、少なくとも５，０００を超えるものとなる。

【0045】

アントラセンベースの結晶被覆ＢＮＮＴ材料の初期試験に使用した検出器のジオメトリを図７に示す。上述の第２の方法を用いて、１ｍｇ／ｃｍ^２をわずかに超えるＢＮＮＴバッキーペーパー７１に、エタノールの蒸発後におよそ同一の面密度のアントラセン結晶７２となるまで、アントラセンを含むエタノールを注入し、その後、上述の第２の方法によって、更におよそ１ｍｇ／ｃｍ^２のアントラセン結晶で被覆した。この追加のアントラセン結晶のみの層７２は、結晶被覆バッキーペーパーの外側表面をチャンバの方向に離れる、イベントからの^４Ｈｅ及び^７Ｌｉイオンが、全て通過した後、発光性結晶中で停止させられるようにするためのものである。イベントからの光はチャンバ７３内で散乱し、複合パラボラ集光器（ｃｏｍｐｏｕｎｄ ｐａｒａｂｏｌｉｃ ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｏｒ：ＣＰＣ）によって、ＳｉＰＭ又はＰＭＴである光検出器７５へと向けられる。チャンバ７３及びＣＰＣの両方の内側表面はアルミニウムである。これは、この材料が、アントラセンがシンチレーションプロセスにおいて主に放出する光の青色波長を略９９％反射するためである。

【0046】

以下のいくつかの段落は、プロトタイプの中性子試験を説明する。使用したＡＤＣはＣＡＥＮ ＤＴ５７３０であった。光検出器は、ＳｅｎｓＬ ＡｒｒａｙＣ‐６００３５ ｑｕａｄ ＳｉＰＭ及びＨａｍａｍａｔｓｕ Ｒ６０９４ ＰＭＴであった。これらはいずれも青色の光子に対して感受性を有する。これらの試験のための中性子源は、ＡｍＢｅ源及び天然のバックグラウンドであった。地表付近の大気及び物質との宇宙線の相互作用は、地表での熱中性子の主要な発生源である。この熱中性子束は、ヴァージニア州ニューポートニューズで７中性子／ｍ^２／ｓと推定されているが、周囲の物質、標高、緯度、及びその他の場所固有の条件に応じて、大幅に、この範囲を超えて変化する可能性がある。天然のバックグラウンドは、試験されたＰＭＴ構成では、０．４カウント／分（ＣＰＭ）を与えると予想された。ＡｍＢｅ源は較正されなかったため、全ての測定値は相対値である。ＡｍＢｅ源からのガンマ線バックグラウンドを排除するために、鉄、鉛、及びタングステンの組み合わせで検出器を遮蔽した。ＡｍＢｅ源からの熱外中性子及び高速中性子を熱化するために、３つの量の高密度ポリエチレン（ｈｉｇｈ ｄｅｎｓｉｔｙ ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ：ＨＤＰＥ）：０、１”、２”を検出器の周りに置いた。ＰＭＴに関して、測定されたレートを表１に示す。

【0047】

【表1】

【0048】

ＡｍＢｅ源からの中性子を熱化するＨＤＰＥの厚さによる、観察されたレートの変動が示すように、ＰＭＴ検出器は熱中性子を効率的に検出した。源なしの場合のレートである７ＣＰＭが、予想された天然のバックグラウンドの場合のレートを上回ることによって観察されるように、システム全体にバックグラウンドが存在した。観察されたパルスの半値全幅は典型的には、１０～２０ナノ秒であった。これは、複数のイベントを有するセグメント化された検出器に関する、１０ナノ秒未満の一致性能を示す。

【0049】

ＳｉＰＭ検出器システム内のアントラセン結晶被覆ＢＮＮＴ材料は、ＰＭＴシステムで使用される結晶被覆ＢＮＮＴ材料の量の約半分未満であり、^１０Ｂの量の約半分が存在するエリアのおよそ１／３を覆った。使用されたＳｉＰＭは、クアッドＳｉＰＭの４つの要素それぞれにおいて極めて高いノイズレートを有していたため、一定分数弁別を利用してこれらを一致させた。上記４つの要素のうちの少なくとも２つが、イベントを示す信号を有している必要があった。上記一致は、１０ナノ秒のウインドウ内で発生した。ＳｉＰＭの要素間のランダムな一致からベースレートを決定するために、周囲から光を収集できないようにＳｉＰＭを覆い、これらの条件下で、１１９ＣＰＭを計数した。このレートは、ＳｉＰＭに印加されるバイアス電圧に依存していた。ＳｉＰＭの高いノイズレートの課題は、これを用いて作業を行う当業者には公知であり、将来計画されている作業は、この用途のためにノイズがはるかに少なくなったＳｉＰＭで行われる。

【0050】

表２は、ＳｉＰＭの結果を示す。イベントレートは、ＰＭＴレートの１／４付近であった。これは極めて大まかに言って、予想されたレートの１／２である。イベントレートがノイズ一致レートの１／１０よりも低かったため、この不一致はたいてい、システムにおける上述のノイズの問題の要因であると考えられる。観察されたパルスの半値幅は、１００ナノ秒付近であった。ここでもまた、ＳｉＰＭシステムは測定のために十分に最適化されておらず、タイミングは１０ナノ秒よりも優れていたものの、パルス幅は理想的には更に狭い。しかしながら、ＨＤＰＥの０”、１”及び２”の間のレートの変動の、ＰＭＴで見られたパターンが、よく観察された。

【0051】

【表2】

【0052】

実証されたように、ＰＭＴは、結晶被覆ＢＮＮＴ材料中の熱中性子の効果的な検出器として使用できるものの、比較的大型で重いという欠点があり、またこれらは、高い電圧、例えば典型的には５００～１０００ボルト、及び非常に高い電力を必要とする。ＳｉＰＭは小型であり、１００Ｖ未満（典型的にはわずか２５Ｖ～５０Ｖ）しか必要なく、低電力で動作する。ＰＭＴ及びＳｉＰＭはいずれも、１０ナノ秒未満のタイミング性能を有することができる。しかしながらＳｉＰＭは、光子に対する感度が高い一方で、上述のようにＰＭＴよりも高いノイズレベルを有する。

【0053】

ＰＭＴ及びＳｉＰＭの立ち上がり時間感度は１０ナノ秒未満である。回復時間は、使用される結晶のシンチレーション時間、及びプリアンプの入力のＳｉＰＭの静電容量によって決まる。アントラセンを結晶発光材料として用いると、パルスの合計時間は数百ナノ秒を大きく下回る。その結果、最大検出レートは１ＭＨｚに近いものとなり得る。一部の発光性結晶ははるかに長い崩壊時間を有し、最大検出レートはより小さくなる。

【0054】

２０２０年に計画された全範囲の測定はパンデミックによって中断されたが、図７に示されているジオメトリを有する上述のＳｉＰＭと、上述の第４の方法をＳＰ１０‐Ｒ ＢＮＮＴ材料と共に用いて調製されたアントラセン被覆ＢＮＮＴ材料とを用いた測定が達成された。この改良された材料は、上述の第２の方法で調製された従来の材料のおよそ４倍優れた性能を発揮した。これは、上記改良された材料が、ＰＭＴの性能に近いレベルの性能を発揮したことを示す。

【0055】

発光材料の改良に加えて、本発明のアプローチの下で優れた中性子検出器を達成することの別の態様は、光の収集、及び発光プロセスからＳｉＰＭ又はＰＭＴへの光の輸送を最適化することである。光ファイバサイドグローケーブルは典型的には特殊な照明に使用され、この特殊な照明では典型的には、つや消し加工された又は表面処理された光ファイバケーブルの端部にＬＥＤが配置され、光がつや消しセクションに沿って放出される。いくつかの実施形態では、この構成の逆バージョンを使用してよく、ここでは光ファイバケーブルはつや消しセクション、又は部分つや消しセクションを有し、光はケーブルのつや消しセクションから、ケーブルの非つや消しセクションへと流れる。これらのケーブルは、ガラス、又はＰＭＭＡやポリスチレン等のポリマー、又は内部全反射ではないにしても高い内部反射を有する他の材料で、作製されていてよい。この実施形態は、光ファイバ逆サイドグロー（ＦＯＩＳ）構成と呼ばれる。つや消しセクションに入る光について、この光の一部分は、内部全反射して輸送された光子の流れとしてケーブルの非つや消しセクションに入り、これは、ＳｉＰＭ又はＰＭＴ等の光検出器によって検出できる。結晶被覆ＢＮＮＴ材料中でイベントから大量の光が観察されるため、このような実施形態は実用的である。一部の熱中性子の検出の要件は、イベントの位置のｍｍ未満の分解能、又は大面積検出器についてはセンチメートル以上の分解能の恩恵を受ける。結晶被覆ＢＮＮＴ材料が源であることによって、ＦＯＩＳ構成での熱中性子イベントの位置特定が可能となる。

【0056】

図８は、ＦＯＩＳ中性子検出器のある実施形態を示す。複数の個別のＦＯＩＳケーブル８１が、チャンバ８２内に配置される。ＦＯＩＳケーブル８１は、１ｍｍ未満（例えば約０．５～約５ｍｍ、いくつかの実施形態では約２～約５ｍｍ、いくつかの実施形態では約３～約５ｍｍ；ここでこの文脈における用語「約」は±０．３を意味する）の直径を有することができるため、これらはチャンバの長さにわたって柔軟なものとなることができ、チャンバはＦＯＩＳケーブル８１を支持するいずれの長さを含むいずれの形状のものとすることができる。ＦＯＩＳケーブルのつや消しセクション８３は、シンチレータ結晶コーティング及び／又は結晶被覆ＢＮＮＴ材料８４で覆われる。いくつかの実施形態では、ＢＮＮＴ材料を伴わないシンチレータ結晶コーティングを最初にＦＯＩＳケーブル８１上に直接堆積させる場合、ケーブル自体のつや消し処理は不要となり、上記シンチレータ結晶コーティングがＦＯＩＳケーブル自体のつや消し処理と同等の光学的条件を生成することになる。結晶被覆ＢＮＮＴ材料８４中の光と、ＦＯＩＳケーブルのつや消し処理又はＦＯＩＳケーブルの結晶コーティングによる初期の被覆との間の、光結合のレベルは、つや消しセクション８３の長さを決定する。^４Ｈｅ及び^７Ｌｉイオンの全てのエネルギがＦＯＩＳケーブルに到達する前に収集されるように、結晶コーティングの厚さは１ｍｇ／ｃｍ^２付近である必要がある。典型的には、大半のシンチレータに関して、結晶コーティングの厚さはわずか５～２０ミクロンである。直径４ｍｍのＦＯＩＳケーブルを用いた試験では、長さ１０ｃｍの５０％つや消しセクションについての完全に内部に閉じ込められるモードに対して、出力に輸送される光の変動はわずか２０％であることが観察された。この１０ｃｍの長さを１００％つや消し処理した場合、上記変動は５０％付近まで上昇した。この測定に関するつや消し処理は、サンドブラストによって行われた。ＦＯＩＳケーブルからの光の最も効率的な収集は、つや消し処理のレベルをケーブルの表面上の発光性結晶と合わせたものが、サイドグロー構成で動作させた場合にＦＯＩＳケーブルの一方の端部に入る光の５０％が上記ケーブルのつや消し領域において上記ケーブルから出るようなものである場合に、発生する。この基準により、ＦＯＩＳケーブルの結晶コーティング及びつや消し処理のレベルを容易に試験できる。ある所与の実施形態では、つや消し処理のレベル、つや消しセクション８３におけるＦＯＩＳケーブル８１の表面への結晶コーティングの適用、及びＦＯＩＳケーブル８１の直径を、光出力についての特定の検出器要件を満たすために試験しなければならない。サイドグロー光ファイバケーブルを用いて作業を行う当業者には公知であるように、これらのケーブルは、数センチメートルから数メートルに及ぶ多様な距離にわたってグロー効果を効率的に生成できるよう、様々なレベルのつや消し処理で入手できる。ＦＯＩＳは、この概念の逆を用いて光を逆方向にポンピングするものであり、サンドブラスト、化学的手段、結晶コーティング、又は結晶被覆ＢＮＮＴ材料８４の直接適用によるつや消し処理のレベルを最適化するために、上述のパラメータの測定を実施しなければならない。最適なレベルのつや消し処理は、ＦＯＩＳケーブル８１のつや消しセクションの周囲の結晶被覆ＢＮＮＴ材料８４中で、イベントからの光を最大量収集する。更に、１ｍｇ／ｃｍ^２の結晶コーティング８５を検出器のつや消しセクションの領域の外層として蒸発させることにより、全ての^４Ｈｅ及び^７Ｌｉイオンがチャンバ８２の壁に到達する前にシンチレータ結晶と相互作用することを保証できる。第２の発光材料にアントラセンを用いる場合、チャンバ８２の内側は通常、上述のように高い光反射率を理由として、アルミニウムである。更に、この内側の結晶層８５は、チャンバのアルミニウム内層に直接適用でき、また多くの場合チャンバ自体をアルミニウムとすることができるが、これは必須ではない。更に、ＦＯＩＳケーブルの端部８７をアルミニウム等の反射性材料で被覆することにより、光を反射して戻し、この光を光子検出器８６の方向に輸送する。

【0057】

図９は、ＳｉＰＭ又はＰＭＴを利用したＦＯＩＳベースの検出器のある実施形態を示す。結晶被覆ＢＮＮＴ材料及びつや消しケーブルのセクション９２を備えたＦＯＩＳケーブル９１が、光をＳｉＰＭ又はＰＭＴ９５へと運ぶ集光器９４を有する、アルミニウム等の反射性チャンバ９３内にある。この実施形態の全体のサイズは、幅１ｃｍ未満から幅数メートルまで変化させることができ、ＦＯＩＳケーブルの直径は上述の範囲全体をカバーできる。いくつかの実施形態では、ＳｉＰＭ若しくはＰＭＴをセグメント化して、又は複数のＳｉＰＭ及びＰＭＴを利用して、検出したイベントの空間分解能を改善でき、またいくつかの実施形態では、複数の層の方向を交互に、複数の角度のものとすることによって、イベントの検出の二次元的な空間分解能を可能にすることができる。更にいくつかの実施形態では、セグメント化されたフォトカソードを備えたＰＭＴを利用してもよい。

【0058】

図１０は、図８、９に示されているジオメトリを有するＦＯＩＳ検出器の結晶被覆ＢＮＮＴ材料１０４のセクションの垂直断面図を示す。図１０に示されている実施形態では、ＦＯＩＳケーブル１０１は、ＦＯＩＳケーブル１０１の断面に沿って５０％つや消し処理１０２されている。更にＦＯＩＳケーブル１０１は、^４Ｈｅ及び^７Ｌｉイオンの全てのエネルギがＦＯＩＳケーブル１０１に到達する前に収集されるように、１ｍｇ／ｃｍ^２の結晶被覆１０３を施されている。この実施形態では、結晶被覆ＢＮＮＴ材料１０４は蒸発させられるか、ＦＯＩＳケーブル１０１上に堆積させてＦＯＩＳケーブル１０１の周りで蒸発させられる。更に、１ｍｇ／ｃｍ^２の結晶コーティング１０５を外層として蒸発させることにより、全ての^４Ｈｅ及び^７Ｌｉイオンがチャンバ１０６の壁に到達する前にシンチレータ結晶と相互作用することを保証する。結晶にアントラセンを用いる場合、チャンバ１０６の内側は通常、上述のように高い光反射率を理由として、アルミニウムである。更に、この内側の結晶層１０５は、チャンバのアルミニウム内層に直接適用でき、また多くの場合チャンバ自体がアルミニウムである。存在する空気又は他のガスの量を最小限に抑えることに注意を払う必要がある。これは、１ｃｍの空気は^４Ｈｅ及び^７Ｌｉイオンを停止させることになり、従ってアントラセンを用いた検出器内に空気があることに問題はないものの、結晶被覆ＢＮＮＴ材料１０５の付近の領域においてその体積を最小限に抑える必要があるためである。

【0059】

図８、９、１０に示されているＦＯＩＳケーブルのジオメトリは、互いに整列された複数のＦＯＩＳケーブルを有する。別のジオメトリも利用可能である。例えばいくつかの実施形態では、複数の層を交互に、互いに対して９０°とすることによって、Ｘ‐Ｙ ＦＯＩＳ中性子検出器を作製できる。熱中性子キャプチャイベントからのシンチレーション光の半分がＸ軸ＦＯＩＳ要素に入り、半分がＹ軸要素に入る。位置感受性ＰＭＴ又はＳｉＰＭを利用して、ＦＯＩＳケーブルごとの光強度を集めることによって、Ｘ、Ｙ及びＺ位置を決定でき、ここでＺは、イベントの源から検出器内の場所までの距離を指す。実施形態が直径１ｍｍ付近のＦＯＩＳケーブルを利用する場合、イベントからの光は複数のＦＯＩＳケーブルへと向かうことになり、Ｘ‐Ｙ座標は、検出器内のイベントの場所からＸ、Ｙ及びＺにおいて１ｍｍ以下で決定できる。

【0060】

ＢＮＮＴ材料上の結晶コーティングの合計が、ＢＮＮＴを含むＢＮ同素体の含有量に関して１１ｍｇ／ｃｍ^２付近である場合、厚さは、ＦＯＩＳケーブルを含まずに０．５～１ｍｍ付近となる。この面密度では、検出器に衝突する熱中性子のおよそ６３％がイベントを発生させる。ＢＮ同素体の厚さを２倍（又はいくつかの実施形態では３倍）にすると、イベントの効率は８７％（又は９５％）付近まで上昇する。その結果、例えば数メートル四方以上の大きな面積が検出器によってカバーされ得る一方で、厚さをわずか数ｍｍ（例えば約～約５ｍｍ、又はいくつかの実施形態では約２～約５ｍｍ、又はいくつかの実施形態では約３～約５ｍｍ；ここでこの文脈における用語「約」は±０．３を意味する）とすることができる。これは、大面積のポータルモニタ、宇宙放射線検出器、及び一部の化学的測定装置を作製するにあたって重要となり得る。更に、材料を大気圧、並びにこの圧力より上又は下とすることができ、材料は軽量かつ無毒である。ダウンザホールシステム等のように高温が必要である場合、結晶は無機とすることができ、ＦＯＩＳケーブルはガラスとすることができ、また上記ケーブルの長さを数キロメートルとすることができ、これによって温度感受性光検出器を地面／地表レベルとする。更に上述のように、特定の用途にとって重要である場合には、イベントのタイミングを１０ナノ秒未満とすることができる。

【0061】

これらの薄型結晶被覆ＢＮＮＴ材料ＦＯＩＳケーブル層を３つ、平面状とする場合、これら３つの平面を互いに直交させることによって、指向性検出器を作成できる。このジオメトリを用いて、１つ以上の源の方向を決定できる。例えばこれは、地球の表面を観測する衛星の用途にとって有用となり得る。厚さ数センチメートル（例えば約１～約５ｃｍ、いくつかの実施形態では約２～約５ｃｍ、いくつかの実施形態では約３～約５ｃｍ；ここでこの文脈における用語「約」は±０．２を意味する）の、ＨＤＰＥ等の材料の水素に富む層を、上記層の平面内において上記層の間及び外側に配置すると、高速中性子は減衰及び減速されて熱中性子となる。複数のイベントのマッピングを用いて、ポータルモニタ及び衛星観測の用途において高速中性子の源の方向を決定できる。

【0062】

以上の説明が、本発明のアプローチの多数の実施形態を特定したことを理解されたい。実際には、この技術によって多数のジオメトリが可能である。
・１０気圧までの^３Ｈｅ圧力のための既存の^３Ｈｅフォームファクタと適合する、標準的な円筒状フォーマット。
・体積性能が最大２７％向上する、^３Ｈｅ円筒状フォーマットの長方形バージョン。これらは、円筒状フォーマットの^１０ＢＮＮＴ検出器と共に、軽量であり、ハンドヘルドデバイス及びバックパックデバイスからドローンデバイス、大面積のポータルモニタに至るまで、多様な用途に有用である。
・高空間分解能検出器のためのＦＯＩＳコンポーネント。例としては以下が挙げられる。
衛星、破砕中性子源での科学実験、及び場合によってはポータルモニタで使用するための、^１０ＢＮＮＴ ＦＯＩＳ指向性熱中性子検出器。
気孔率、塩度、元素組成、並びに酸素、水、及び炭化水素含有量情報を含む、局所的な物質含有量及び特徴を決定するための、深井戸採掘用のＦＯＩＳ高温ダウンザホール中性子検出器。これらの検出器にとっての重要な課題は、高温での動作が必要であることである。検出器のつや消しＦＯＩＳセクションは、いずれの長さ、例えば数センチメートル～数メートルとすることができ、光ケーブル光ファイバセクションは数ｋｍとすることができる。検出器はセグメント化できる。上述のように、全ての電子部品は、地表上、即ち大気条件下とすることができる。深部にある全てのものはパッシブ式であり、少なくとも７００℃までの高温で動作できる。
典型的には地上測定に利用される、ＡｍＢｅ源によって生成された高速中性子から熱化された中性子から、水分含有量を測定するための、ＦＯＩＳ中性子プローブ。宇宙線によって生成された大気中の中性子は、典型的には数百メートル規模のエリアにわたる地下水含有量を決定するためにも利用される。
幸いにも、ＢＮＮＴベースの中性子検出器の技術は、これらの様々な規模に拡張される。ＢＮＮＴベースのアイテムをＲ＆Ｄ段階で展開する場合、追加の認証は不要である。
・図７に関して説明したＦＯＩＳ技術及び中性子吸収材料のシートは、ＢＮＮＴ材料でないＢＮ材料にも適用できる。例えば、ＢＮ粉末及びＢＮシート（ＢＮＮＳ）も、中性子検出器として機能できる。ＢＮの薄い層は、蒸発及びＣＶＤプロセスによって、金属及びプラスチック両方の表面に堆積させることができる。次にこれらを、発光性結晶で結晶被覆できる。上述のように、非ＢＮＮＴ同素体を発光性結晶と混合できる。しかしながらＢＮＮＴ材料が一般的に好ましい実施形態となる。というのは、これが典型的には、ＢＮ粉末、十分に厚いＢＮＮＳ及び他のＢＮの同素体の層に比べて、より半透明となるためである。

【0063】

当業者には理解されるように、本発明のアプローチは、これらの様々な実施形態で開示されているもの以外の形態で具現化できる。従ってこれらの実施形態は、あらゆる点において、限定ではなく例示的なものとみなされるべきである。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】

【図10】

【国際調査報告】